Versao Final Ewandro

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EWANDRO JOS DE SOUZA
ESTUDO DA FORMAO DO FILME DE XIDO OBTIDO DURANTE O TRATAMENTO TRMICO DE OXIDAO PS-NITRETAO DO AO AISI H13
Dissertao apresentada ao Instituto Superior Tupy para a obteno do Ttulo de Mestre em Engenharia Mecnica.
Joinville 2009
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EWANDRO JOS DE SOUZA
ESTUDO DA FORMAO DO FILME DE XIDO OBTIDO DURANTE O TRATAMENTO TRMICO DE OXIDAO PS-NITRETAO DO AO AISI H13
Dissertao apresentada ao Instituto Superior Tupy para a obteno do Ttulo de Mestre em Engenharia Mecnica rea de Concentrao: Metalurgia Fsica e Engenharia de Superfcies Orientador: Prof Dr Modesto Hurtado Ferrer
Joinville 2009
O Senhor o meu pastor e nada me faltar. Bblia Sagrada Salmos, cap. 23-V.1.
Deus pela minha adorvel famlia que desde sempre me ensinou os caminhos que devo caminhar; quela que me deu a vida e quem mais me ensinou: D. Eugnia; quele que mais acreditou em mim: S. Paulo de Souza; quelas que me tem maior carinho: Eliane e Anna Carolina; s minhas amadas: Ana Paula e Ana Carol; Aos meus amigos que sempre me incentivaram; Aos mestres pelos ensinamentos.
AGRADECIMENTOS
Ao professor, amigo e orientador Prof Dr Modesto Hurtado Ferrer pelo exemplo de profissionalismo, por aceitar o desafio e garantir o desenvolvimento deste trabalho.
Ao professor, amigo e coordenador do Programa de Mestrado em Engenharia Mecnica do Instituto Superior Tupy: Prof Dr Adriano Fagali de Souza.
Aos mestres professores: Prof Dr Marcio Ferreira Hupalo, Profa Dra Salete Martins Alves, Profa Dra Sueli Fischer Becker, Prof Dr Wanderson Santana da Silva.
Aos amigos do mestrado, em especial Newton Faraco, Marcelo Arias, Silvio Ricardo, Naudir Rocha, Joici Rescarolli, Gilmar Silvino, Daniele da Silva, Claus Sachs,
Adriano Albano, e queles no citados que contriburam positivamente.
Aos engenheiros de fundio e amigos: Maicon Marcon Guarezi e Edilmar Eger pelo trabalho magnfico desenvolvido na realizao dos ensaios.
Aos amigos incentivadores: Maria Olavia, Fernando Lopes, Rinaldo Pismel, Carlos Borsa, Rogrio Arajo, Palova Balzer, Carmeane Effting, Alvaro Cantieri, Ricardo Cury, Ktia Paula.
A Terezinha Pires R. Martins pelo apoio no laboratrio de Metalografia da SOCIESC.
Ao laboratrio de caracterizao da SOCIESC na ArcelorMittal Veja, em especial ao amigo Eder Serafim pelo apoio.
Ao amigo Rafael da Cruz pelo apoio no Tratamento Trmico da SOCIESC.
Aos professores da UDESC pelo apoio no laboratrio de caracterizao por raios X.
Ao corpo diretivo da SOCIESC pelo apoio nos estudos.
SUMRIO
LISTA DE TABELAS LISTA DE FIGURAS RESUMO ABSTRACT INTRODUO...............................................................................................1 OBJETIVO GERAL ........................................................................................4 OBJETIVOS ESPECFICOS..........................................................................4 REVISO BIBLIOGRFICA...........................................................................5 1. Tratamentos trmicos superficiais aplicados aos ferramentais de
fundio sob presso de alumnio...............................................................................5 2. 3. O tratamento superficial de oxidao ps-nitretao..........................10 Fundamentos do Processo de Oxidao............................................14
3.1 Termodinmica da Oxidao .................................................................15 3.2 Cintica de Oxidao.............................................................................19 3.2.1 Cintica Linear...............................................................................20 3.2.2 Cintica Parablica........................................................................21 3.2.3 Cintica Cbica..............................................................................23 3.2.4 Cintica Logartmica ......................................................................23 3.3 O Processo de Oxidao Metlica.........................................................26 3.4 Mecanismos de Crescimento da Pelcula de Oxidao .........................29 3.4.1 Relao de Pilling-Bedworth (PB)..................................................31 4. A Oxidao do Ferro ..........................................................................35
4.1 Estruturas Espinlio ...............................................................................36 4.2 Os xidos de Ferro................................................................................38 5. MATERIAIS E PROCEDIMENTOS EXPERIMENTAIS ......................42
5.1 Materiais.................................................................................................42 5.1.1 Confeco dos corpos de prova ....................................................43 5.2 Procedimento Experimental ...................................................................43 5.2.1 Tratamento Trmico de Tmpera e Revenido do Ao AISI H13 Convencional .....................................................................................................44
5.3 Tratamento Trmico de Nitretao Gasosa e de Oxidao Ps-nitretao 45 5.4 Tcnicas de Caracterizao Microestrutural ..........................................48 5.4.1 Microscopia tica........................................................................48 5.4.2 Microscopia Eletrnica de Varredura MEV..................................49 5.4.3 Microdureza Vickers....................................................................49 5.4.4 Difrao de Raios X ....................................................................50 6. RESULTADOS E DISCUSSO..........................................................51
6.1 Caracterizao do Ao AISI H13 Convencional no Estado como Recebido......................................................................................................51 6.2 Caracterizao Microestrutural do Ao AISI H13 Convencional aps Tratamento Trmico de Nitretao Gasosa. ................................................52 6.2.1 Caracterizao do Substrato e da Camada Nitretada ...................52 6.3 Caracterizao Microestructural do Ao AISI H13 Convencional aps a Oxidao Ps-nitretao..............................................................................55 6.3.1 Anlise morfolgica do filme de xido no ao AISI H13 convencional. .....................................................................................................56 6.3.2. Espessura do filme de xido dos aos AISI H13 convencional. ...59 6.3.3 Microanlises Qumicas do Filme de xido no Ao AISI H13 Convencional. ....................................................................................................62 6.3.4 Identificao dos xidos de Ferro mediante Difrao de Raios X.65 6.4. Perfil de dureza na superfcie do ao AISI H13 convencional aps oxidao ps-nitretao...............................................................................66 7. 8. 9. CONCLUSES ..................................................................................69 CONSIDERAES PARA TRABALHOS FUTUROS ........................71 REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS ...................................................72
LISTA DE TABELAS
Tabela 01 Valores de entalpia de formao (H) e energia livre de formao G ................................................................................................................... 16 Tabela 02 Comportamento da cintica de oxidao, em diferentes intervalos de temperatura ................................................................................................ 25
Tabela 03 Valores da relao Pilling-Bedworth (PB) para alguns xidos metlicos ......................................................................................................... 32
Tabela 04 Composio qumica do ao AISI H13 convencional como fornecida pela Villares Metals........................................................................... 42
Tabela 05 Condies de tratamento trmico dos aos AISI H13 convencional .......................................................................................................................... 45
Tabela 06 Condies da oxidao dos aos AISI H13 convencional........... 47 Tabela 07 Medidas de espessura (m) e desvio padro do filme de xido em funo da temperatura e do tempo de oxidao ps-nitretao do ao AISI H13 convencional..................................................................................................... 61
Tabela 08 - Medidas de microdureza (HV) e desvio padro da superfcie dos aos AISI H13 convencional em funo da temperatura e do tempo de oxidao ps-nitretao .................................................................................. 67
LISTA DE FIGURAS
Figura 01 Nmero de tiros de injeo sob presso para diferentes tratamentos superficiais ................................................................................... 07
Figura 02 (a) Matriz nitretada com marcas de desgaste severo; (b) Camada superficial com depsito de alumnio e quebras na interface nas camadas ... 08
Figura 03 (a) Quebras do revestimento PVD CrN na entrada da matriz e deposies de Mg; (b) descolamento do revestimento PVD CrN .................... 08 Figura 04 Filme de xido formado em ao AISI H13 temperado, revenido e ps oxidado; Nital 3% (500x) ........................................................................... 10
Figura 05 - Perfil da amostra tratada atravs do processo de oxidao ......... 11
Figura 06 - Espessura das camadas nitretadas ou nitrocarbonetadas formadas por diferentes tratamentos termoqumicos a plasma ....................................... 12
Figura 07 Micrografias obtidas em MEV mostrando o perfil das camadas de proteo formadas com 30 minutos de tratamento: (a) nitrocarbonetao a 873 K e (b) nitrocarbonetao a 873 K + oxidao ps-nitrocarbonetao a 873 K, onde se observa a presena de ................................................................... 13
Figura 08 Diagrama de Ellingham de energia livre versus temperatura de oxidao dos metais ........................................................................................ 19
Figura 09 Comportamento das cinticas de oxidao .................................. 20
Figura 10 Oxidao linear do magnsio e tungstnio mostrando a linearidade somente depois de um perodo inicial no linear ............................................. 21
3 Figura 11 Ganho de peso versus tempo para oxidao do cobalto a 900C e 1300C ............................................................................................................. 23
Figura 12 Oxidao logartmica do nquel .................................................... 24
Figura 13 Processos parciais possveis durante a oxidao de um metal ... 26
Figura 14 Formao de filme fino e camada de xido durante a oxidao metlica a alta temperatura ............................................................................. 28
Figura 15 Superfcie oxidada (a) ao carbono e (b) ao baixa liga, mostrando uma camada com ruptura e outra camada contnua, respectivamente ........... 32
Figura 16 Diagrama de equilbrio Fe-O e fases formadas ............................ 35
Figura 17 Seo do diagrama de equilbrio Fe-O.......................................... 36
Figura 18 - Clula unitria da estrutura espinlio com oito AB2O4 .................. 36 Figura 19 Esquema da oxidao do ferro em oxignio................................. 39 Figura 20 Constituio da pelcula de oxidao do ferro aquecido a 700C .......................................................................................................................... 39
Figura 21 Geometria e dimenses dos corpos de prova utilizados .............. 43
Figura 22 Ciclos trmicos de pr-aquecimento, austenitizao, tmpera e revenimento dos aos AISI H13 convencional ................................................ 44
Figura 23 Ciclos trmicos de nitretao e oxidao dos aos AISI H13 convencional ................................................................................................... 45
Figura 24 Forma de embutimento das amostras .......................................... 48
Figura 25 Ao AISI H13 convencional em estado de recozido, apresentando carbonetos globulares distribudos na matriz ferrtica. Ataque: Nital 4%, 1000x ......................................................................................................................... 51
Figura 26 Ao AISI H13 convencional nitretado (a) a 490C, (b) a 510 C. Martensita revenida e pequenos carbonetos globulares no substrato. Ataque: Nital 4%. Aumento 1000x................................................................................. 53
Figura 27 Microscopias obtidas por MEV do ao AISI H13 convencional nitretado por 8 horas (a,b) a 490C, (c) a 510C. Ataque: Nital 4% ................ 54 Figura 28 Microscopias obtidas por MEV do ao AISI H13 convencional oxidado a 490C, por tempos de: (a) 01 hora, (b) 3 horas, (c) 5 horas. Ataque: Nital 4%............................................................................................................ 57
Figura 29 Microscopias obtidas por MEV do ao AISI H13 convencional oxidado a 510C, por tempos de: (a) 01 hora, (b) 3 horas, (c) 5 horas. Ataque: Nital 4%............................................................................................................ 58
Figura 30 Microscopias obtidas por MEV do ao AISI H13 convencional oxidado a 490C por tempo de: (a) 01 hora, (b) 03 horas, (c) 05 horas e oxidados a 510C por tempos de (d) 01 hora, (e) 03 horas, (f) 05 horas. Ataque: Nital 4% ............................................................................................. 60
Figura 31 Variao de espessura do filme de xido no ao AISI H13 convencional em funo do tempo e da temperatura de oxidao ................. 61
Figura 32 - EDS do filme de xido no ao AISI H13 convencional oxidado a 490C por 01 hora, mostrando nos espectros a presena de oxignio. (a) MEV do filme de xido e a camada nitretada; (b) detalhamento das regies analisadas; (c), (d) espectros da regio (1) e (2) presena de oxignio; (e), (f) espectros da regio (3) e (4) ausncia de oxignio ..................................... 63
Figura 33 - EDS do filme de xido no ao AISI H13 convencional oxidado a 510C por 01 hora, mostrando nos espectros a presena de oxignio. (a) MEV do filme de xido e a camada nitretada; (b) - detalhamento das regies analisadas; (c), (e), (f) - espectros da regio (1), (2) e (3): presena de oxignio; (d) - ampliao do espectro na regio (1); (f) - espectro da regio (4): ausncia de oxignio ....................................................................................... 64
Figura 34 - Padres de difrao de raios x obtidos em amostra de ao AISI H13 convencional, oxidado ps-nitretao a 490C por tempos variveis: (a) t=1 hora e (b) t=5 horas ................................................................................... 65
Figura 35 - Variao da microdureza da superfcie do ao AISI H13 convencional em funo em funo do tempo de oxidao ps-nitretao as temperaturas (a) 490C e (b) 510C ................................................................ 68
RESUMO
A fundio sob presso de alumnio constitui um importante processo para o desenvolvimento do segmento metal-mecnico, devido ao alto volume de produo, complexidade dos produtos obtidos e qualidade de acabamento superficial exigida. Entretanto, o acentuado desgaste dos ferramentais utilizados nesse processo aponta para a constante procura de solues de engenharia de superfcie, no sentido de aumentar a vida til dos mesmos. O processo de oxidao ps-nitretao gasosa usado para conferir ao material da ferramenta a resistncia ao desgaste e resistncia fadiga trmica solicitadas pelo processo fabril. Atravs desse tratamento trmico um filme de xido depositado com o intuito de minimizar a aderncia do alumnio fundido na cavidade da ferramenta. Neste trabalho foram desenvolvidos ciclos de tratamento trmico, variando a temperatura e o tempo de oxidao ps-nitretaco do ao AISI H13 convencional, com o intuito de avaliar a influncia destes parmetros na morfologia do filme de xido decorrente. Para tanto, foram utilizadas as tcnicas de caracterizao microestrutural, tais como: microscopia ptica, microscopia eletrnica de varredura, microanlise qumica com EDS, difrao de raios x e microdureza. Os resultados das medidas experimentais mostraram uma tendncia linear para o crescimento do filme de xido em funo do tempo e da temperatura de oxidao, obedecendo s condies necessrias para crescimento do filme pelo modelo parablico. Os resultados obtidos atravs de EDS e de difrao de raios x confirmaram a formao de magnetita (Fe3O4) e hematita (Fe2O3), independente das condies impostas durante o tratamento de oxidao. O crescimento do filme de xido obedece a cintica parablica, apresentando um ganho de espessura da ordem de 0,23 a 0,25m/h nas temperaturas de ensaios realizadas.
ABSTRACT
Aluminum die casting is an important process to the development of metalmechanical segment, due to high production volume, and the complexity of the products and surface quality required. However, the sharp wear of tools usually used in this process leads to a continued search for superficial engineering solutions, in a way to increase their life cycle. Oxidation process post gas nitriding is used to attribute to the tool material the wear and thermal fatigue resistance required by industry process. Through this thermal treatment an oxide film is coated to prevent melted aluminum adherence in the tool cavity. In this work it was developed thermal treatment cycles varying the oxidation temperature and the time post nitriding of AISI H13 conventional steel aiming the influence evaluation of these parameters over the oxide film morphology. This way, some microstructural characterization techniques were used such as: optical
microscopy, electronic scanning microscopy, chemical microanalyse with energy dispersive spectrometry (EDS), X-ray diffraction and micro-hardness. The experimental measures showed a linear trend to oxide film growth as a function of oxidation time and temperature, according to parabolic model conditions to film growth. The results obtained by EDS and X-ray diffraction confirmes magnetite (Fe3O4) and hematite (Fe2O3) formation independent of conditions imposed during oxidation treatment. The growth of the oxide film obeys parabolic kinetics, showing a gain of thickness of the order of 0.23 to 0.25 m/h at temperatures of tests performed.
INTRODUO
Cada vez mais acentuado o desenvolvimento de novos materiais e so aperfeioados os processos de fabricao, visando o aumento da produtividade e o melhoramento da qualidade dos produtos. Atualmente, os produtos fundidos em alumnio so produzidos usando moldes metlicos permanentes, em fundio por gravidade ou sob presso. De acordo com Mitterer et al, (2000) a utilizao de moldes metlicos permanentes se destaca pelas seguintes vantagens: maior volume de produo com produtos mais uniformes, obteno de produtos com tolerncias dimensionais menores, melhor acabamento final e melhores propriedades mecnicas e custo relativamente menor.
Entre os processos de transformao de metais, o da fundio sob presso de alumnio um dos mais severos quanto solicitao sobre o ferramental. Os elevados esforos mecnicos, as altas temperaturas envolvidas, os ataques qumicos produzidos pelo alumnio fundido e a complexidade geomtrica dos produtos exigem ferramentais de alto desempenho, tanto em vida til quanto em estabilidade qumica e mecnica. (Oliveira 2006; Bjrk et al 2001; Yoshida et al). As tenses mecnicas so provocadas pelo fluxo do alumnio lquido em alta presso, que encontra no molde um obstculo para seu escoamento. As tenses trmicas, por sua vez, so ocasionadas devido ao contato alternado com o metal fundido a elevadas temperaturas, acima de 700C, e a temperatura ambiente, quando a mquina no est em processamento.
Tambm, durante o processamento verificam-se altas velocidades do fluxo de alumnio da ordem de 100 m/s, presses de injeo em torno de 70 MPa e gradientes de temperatura de at de 1000C/cm. (Sartori e Andrade, 2004; Chen e Jahedi, 1999; Chen, 2005).
Essas condies de processamento so identificadas como as razes para o desgaste e para a formao de trincas, fatos que desqualificam o ferramental para o uso, tornando necessria sua recuperao, quando possvel.
O desgaste e as falhas em ferramentais de fundio sob presso de alumnio envolvem uma interao complexa de vrios mecanismos. O impacto do metal fundido na cavidade do ferramental durante a etapa de preenchimento tem sido apontado como um dos mais importantes fatores causadores da eroso sob presso (soldering). A eroso mecnica e a eroso sob presso so identificadas como as causas primrias da diminuio da vida til do processo de fundio sob presso. (Chen e Jahedi 1999) Sartori e Andrade (2004), Yoshida et al, Chen e Jahedi (1999) e Mitterer et al (2000) apresentam os principais mecanismos que levam ao desgaste e perda do ferramental de fundio sob presso de alumnio: eroso, adeso e trincas trmicas. Seus estudos so relatados a seguir. Venkatesan, Shivpuri apud Chen e Jahed (1999) conduziram estudos para investigar a eroso em ferramentais no processo de fundio sob presso de alumnio, e propem que a eroso mecnica causada pelo impacto das partculas solidificadas que esto presentes no banho fundido de alumnio, durante o preenchimento da cavidade do ferramental. Tambm, esses autores assinalam que a eroso sob presso tem natureza metalrgica, pois envolve o fenmeno de difuso e a formao de compostos intermetlicos.
A interao qumica provocada pela interdifuso entre a liga de alumnio injetado e os elementos de liga do ferramental, aliada capacidade de difuso dos elementos de liga no alumnio lquido, provocam a formao de compostos intermetlicos de alumnio, ferro e outros elementos de liga. Adicionalmente, as altas temperaturas de vazamento provocam a corroso da superfcie da ferramenta.
A adeso ou agarramento da pea fundida ocorre na superfcie interna da cavidade do ferramental durante a solidificao e a extrao, provocando fundidos defeituosos e manchas. Esta adeso, tambm, pode dar origem corroso superficial e ao desgaste adesivo do ferramental. (Mitterer et al, 2000; Sartori e Andrade, 2004). As trincas de fadiga trmica ou heat checking, podem ocorrer logo no incio da utilizao do ferramental, o que provoca marcas no produto fundido de forma microscpica, comumente chamadas de microtrincas, tomando muitas vezes propores macroscpicas. A eroso da superfcie do ferramental provoca o surgimento de trincas, as quais crescem continuamente durante os ciclos de trabalho, causando um mau aspecto superficial do produto ou at mesmo levar o ferramental fratura catastrfica. (Ferreira, 2001)
Os tratamentos trmicos aplicados aos ferramentais de fundio sob presso de alumnio procuram obter propriedades especficas, tais como: elevada dureza superficial e resistncia ao desgaste, aliadas tenacidade do ncleo da ferramenta. Assim, o desenvolvimento de revestimentos superficiais adequados pode melhorar o desempenho dos mesmos. Subramanian et al (1993) apud Oliveira (2006) citam que o principal objetivo do tratamento trmico em ferramentais de fundio sob presso de alumnio evitar o contato metlico entre o ao da ferramenta e o metal fundido. Nesse sentido, os ferramentais nitretados e revestidos pelo processo PVD* temse mostrado eficazes no desempenho em servio, por apresentarem elevada dureza na superfcie e por possuir uma melhor proteo na superfcie do molde contra a eroso, retardando o surgimento de trincas trmicas.
Atualmente, um dos processos que se destacam no tratamento trmico de ferramentais de fundio sob presso de alumnio o tratamento de oxidao ps-nitretao, que provoca a formao de um filme de xido de espessura reduzida sobre a camada nitretada.
*PVD physical vapor deposition
De acordo com Sartori e Andrade (2004) o filme de xido diminui o contato entre o ao ferramenta e o alumnio lquido constituindo uma barreira qumica difuso de elementos qumicos, apresentando baixo coeficiente de atrito, facilitando a extrao do produto injetado, minimizando os fenmenos de eroso e trincas trmicas.
Sob esta ptica, a unidade de servios de tratamento trmico da Sociedade Educacional de Santa Catarina vem desenvolvendo um procedimento de tratamento trmico consistindo na oxidao dos aos ferramentas aps o tratamento de nitretao gasosa. As ferramentas tratadas tem mostrado maior tempo de vida til em servio, quando comparado aos ferramentais tratados pelo modelo convencional (sem oxidao ps-nitretao).
OBJETIVO GERAL
Estudar a formao de xidos durante o tratamento trmico de oxidao ps-nitretao no ao AISI H13 convencional, com base na relao entre os parmetros do tratamento trmico com a morfologia e comportamento das camadas de xidos decorrentes, buscando a otimizao dos procedimentos deste tipo de tratamento na unidade de servios da SOCIESC.
OBJETIVOS ESPECFICOS
Reproduzir o tratamento trmico de oxidao ps-nitretao no ao AISI H13
convencional em intervalos de tempos pr-determinados; Caracterizar a morfologia do filme de xido formado; Avaliar a cintica de formao do filme de xido; Determinar o tipo de xido formado; Avaliar o perfil de dureza da camada nitretada
REVISO BIBLIOGRFICA
1.
Tratamentos
trmicos
superficiais
aplicados
aos
ferramentais de fundio sob presso de alumnio
De acordo com Hutchings apud Guimares (2008), existem dois objetivos comuns no uso da engenharia de superfcie para aplicaes tribolgicas: o aumento da resistncia ao desgaste e a modificao do comportamento do atrito. Em alguns casos, alcanam-se ambos objetivos simultaneamente. Isto se consegue pela mudana das caractersticas estruturais ou da composio das superfcies das peas e componentes de engenharia, atravs da aplicao de tecnologias de superfcie tradicionais, como os tratamentos termoqumicos; e as tecnologias inovadoras, como os revestimentos superficiais. De acordo com Mitterer et al, (2000) a vida til do ferramental de fundio sob presso de alumnio est relacionada com diversos fatores: fatores geomtricos: projeto da ferramenta, tenses e gradientes
trmicos; material: usinabilidade, tratamento trmico, tenacidade; processamento: pr-aquecimento, ciclos de aquecimento e
resfriamento, fora de fechamento, lubrificao e intervalos entre ciclos; e superfcie da matriz: resistncia ao desgaste e s trincas trmicas
superficiais.
A resistncia ao desgaste no o principal objetivo do tratamento trmico de tmpera, pois o desgaste um fenmeno de superfcie, e depende da aplicao de revestimentos e tratamentos superficiais. No entanto, para moldes e matrizes, o tratamento trmico deve ter efeito em todo o corpo da ferramenta, ou
seja, as diferenas de propriedades entre superfcie e ncleo devem ser os menores possveis. (Yoshida, 2004)
Os requisitos fundamentais para a obteno de um revestimento ser eficaz nas ferramentas de fundio sob presso de alumnio so: elevada adeso ao metal base, para suportar as altas cargas e foras de cisalhamento sem descolar-se; dureza e tenacidade elevadas e baixo coeficiente de atrito para reduzir o desgaste.
Ferreira (2001) afirma que o tratamento trmico de nitretao gasosa o tratamento superficial mais comum para ferramentas de processamento de ligas de alumnio, pois aumenta substancialmente a vida til da matriz pela proteo da superfcie contra o desgaste.
Revestimentos duros constitudos por uma rede finamente distribuda de nitretos e carbetos podem proteger a superfcie do ao ferramenta da eroso e da eroso sob presso (soldering), bem como aumentar a resistncia contra as trincas trmicas. (Oliveira 2006, Sartori e Andrade 2004). Mitterer et al (2000) realizaram um estudo onde TiN, Ti(C,N), Ti(B,N) e (Ti, Al) (C,N)* foram depositados em um ao ferramenta para trabalho a quente e avaliados em servio. Esses revestimentos possuem as caractersticas fsicomecnicas dos seus metais constituintes e elevada adeso ao substrato do ao ferramenta e, tambm, uma pequena diferena no coeficiente de expanso trmica do revestimento e substrato. Este fator considerado o mais importante para minimizar a possibilidade de trincas trmicas na interface do substrato com o revestimento.
O resultado dos testes mostraram que os revestimentos TiN e Ti (C,N) suportaram um maior nmero de tiros de injeo conforme a figura 01, devido a uma melhor combinao de dureza, adeso, eroso sob presso, resistncia corroso e estado de tenses. Os revestimentos Ti(B,N) e (Ti,Al) (C,N)
*TiN nitreto de titnio Ti(C,N) carbonitreto de titnio Ti(B,N) boro-nitreto de titnio (Ti,Al) (C,N) carbonitreto de titnio-alumnio
apresentaram uma resistncia oxidao superior, mostrando uma tendncia maior eroso sob presso e maiores tenses compressivas, levando rapidamente fadiga trmica.
Sartori e Andrade (2004) citam outro processo de tratamento superficial utilizado: nitrocarbonetao em banhos ativados e ricos em enxofre, que introduz nitrognio e sulfeto de ferro na superfcie. O enxofre age contra o fenmeno de adeso reduzindo problemas de agarramento do alumnio.
No de Tiros de Injeo
Superfcie tratada/revestimento
Figura 01 Nmero de tiros de injeo sob presso para diferentes tratamentos superficiais (Mitterer et al 2000; Hein et al 1999)
Bjrk et al, (2001) realizaram um estudo para elucidar os mecanismos de fim de vida por desgaste de ferramentas, em ao AISI H13, nitretadas a gs e em ferramentas revestidas duplex: nitretado a plasma e revestimento PVD CrN*, utilizando o processo de extruso de alumnio.
O estudo realizado constatou que a entrada da superfcie da ferramenta foi revestida com um filme de xido de alumnio estvel. As ferramentas nitretadas a gs foram severamente desgastadas (vide figura 02(a)), promovendo o descolamento entre as camadas e a remoo de material em grandes volumes. Por outro lado, as ferramentas tambm sofreram desgaste suave em uma camada composta, que foi parcialmente removida e transformada quimicamente,
*CrN nitreto de cromo
8 contendo Al superficial, Mg, O e Fe, conforme mostra-se na figura 02 (b) (Bjrk et al, 2001). Por outro lado, o estudo mostrou que as ferramentas com revestimento duplex apresentaram somente suaves marcas de desgaste, permanecendo o revestimento em grande parte da superfcie. No entanto, nas bordas de entrada da ferramenta ocorreu o descolamento e quebra do revestimento PVD CrN, como indicado na figura 03. Grandes deposies de Mg foram tambm detectadas na superfcie do revestimento. (Bjrk et al, 2001)
Extrudado Depsito de Al Material da ferramenta rico em Mg Material da ferramenta
(b) (a) Figura 02 (a) Matriz nitretada com marcas de desgaste severo; (b) Camada superficial com depsito de alumnio e quebras na interface nas camadas. (Bjrk et al, 2001)
(a)
(b)
Figura 03 (a) Quebras do revestimento PVD CrN na entrada da matriz e deposies de Mg; (b) descolamento do revestimento PVD CrN. (Bjrk et al, 2001)
O desgaste do ferramental tem um importante significado econmico e tecnolgico, pois altera a qualidade dimensional e a superfcie final do produto processado. Quando o ferramental de fundio sob presso de alumnio requer uma maior proteo contra a corroso e desgaste, pode-se aplicar um revestimento superficial composto por um filme de xido depositado sobre a camada nitretada. O filme de xido obtido por meio do tratamento trmico de oxidao ps-nitretao, ou aps nitrocarbonetao. O prximo captulo aborda este assunto.
10
2.
O tratamento superficial de oxidao ps-nitretao
Atravs do revestimento superficial de oxidao ps-nitretao, que dificulta a interdifuso entre os tomos do ao da ferramenta e os de alumnio da liga fundida, minimizando a formao de compostos intermetlicos que geram problemas de adeso e dificultam a extrao do fundido. (Yoshida et al) Sartori e Andrade (2004) realizaram testes de caracterizao do tratamento de oxidao ps-nitretao. Para tanto, os autores utilizaram corpos de prova de ao AISI H13 que foram austenitizados a 1030C por 30 minutos em forno a vcuo e temperados sob alta presso de nitrognio. Em seguida foram executados trs revenimentos a 540C, 600C, e 660C, por 2 horas cada. Posteriormente os corpos de prova foram oxidados em fornos do tipo poo.
Na figura 04 pode-se visualizar o filme de xido formado no processo de oxidao ps-nitretao, que apresenta espessura variando entre 5 a 6 m. A dureza do ncleo dos corpos de prova apresentou valores entre 46HRC a 47HRC, e a camada superficial apresentou valores mdios de 473 HV0,2
(aproximadamente 47 HRC).
Cobre utilizado no embutimento Camada de xido formada (5 a 6 m)
Figura 04 Filme de xido formado em ao AISI H13 temperado, revenido e ps oxidado; Nital 3% (500x). (Adaptado de Sartori e Andrade, 2004)
O espectro representado na figura 05, utilizando a tcnica RBS (Rutherford Back Scattering Spectrometry), mostra a distribuio dos elementos
11
encontrados na camada oxidada e os picos observados nos canais dos elementos oxignio, enxofre e ferro. A curva em preto mostra uma simulao para o sistema Fe-O-S e a curva em vermelho mostra os resultados reais obtidos: 40% de ferro, 58% de oxignio e 2% de enxofre, em uma estequiometria que sugere a formao de um filme de FeO.Fe2O3. Sartori e Andrade (2004) constataram que a presena de compostos de enxofre, mesmo que em pequena quantidade, justifica a reduo do coeficiente de atrito na superfcie das peas. Devido ao carter lubrificante desses Easy PDF Creator is professional software to create PDF. If you wish to remove this line, buy it now. compostos, tanto o deslizamento do alumnio lquido como a extrao do produto fundido so facilitadas.
Energia
Simulao Fe-O-S/Fe-O Liga metlica: FeO. Fe2O3
Regio Normalizada
Canal
Figura 05 Perfil da amostra tratada atravs do processo de oxidao. (Sartori e Andrade, 2004)
Abdalla e Baggio-Scheid (2006) realizaram um estudo comparativo envolvendo trs tratamentos superficiais termoqumicos a plasma: nitretao, nitrocarbonetao e nitrocarbonetao seguida de oxidao, em substratos de
12
ao AISI 1010 e 1020. Como resultado destes experimentos constatou-se que a oxidao ps-nitrocarbonetao aumentou a proteo superficial por dois motivos:
a) formao de uma camada fina de xido de ferro na superfcie; b) parte do xido formado penetra nos poros existentes na camada nitrocarbonetada e veda-os.
Os resultados mostraram tambm que o aumento da concentrao gasosa e do tempo de nitretao ocasionaram um notvel aumento na espessura da camada nitretada, acima de 10 m, mesmo em tempos reduzidos, conforme a figura 06.
Mnima diferena devido camada de xido
Figura 06 Espessura das camadas nitretadas ou nitrocarbonetadas formadas por diferentes tratamentos termoqumicos a plasma. (Abdalla e Baggio-Scheid, 2006)
De acordo com a figura 06 a amostra tratada por nitrocarbonetao seguido de oxidao apresentou uma espessura de camada em torno de 14 m, apresentando uma mnima diferena amostra que foi tratada somente por nitrocarbonetao, o que indica que o filme de xido formado extremamente fino.
13
A figura 07 mostra as camadas formadas no tratamento de oxidao psnitrocarbonetao. Observou-se que ocorre a formao de uma subcamada abaixo da camada tpica do processo de nitretao ou nitrocarbonetao, indicada por . Esta camada forma-se devido ao processo de transformao de fases do ao na temperatura utilizada (regio austentica) e maior concentrao de tomos de nitrognio e carbono na regio. (Abdalla e Baggio-Scheid, 2006)
Camada
Filme de xido Camada
Camada austentica
Camada austentica Material Base Material Base
(a)
(b)
Figura 07 Micrografias obtidas em MEV mostrando o perfil das camadas de proteo formada com 30 minutos de tratamento: (a) nitrocarbonetao a 873 K e (b) nitrocarbonetao a 873 K + oxidao ps-nitrocarbonetao a 873 K, onde se observa a presena de . (Abdalla e Baggio-Scheid, 2006)
14
3.
Fundamentos do Processo de Oxidao
O termo oxidao refere-se, geralmente, a uma reao que produz ons, sendo freqentemente utilizado para designar a reao entre um metal ou liga metlica com o ar ou oxignio, produzindo xidos. (Ramanathan, 2006; Scully, 1975)
Entretanto, a corroso, de um modo geral, pode ser classificada como corroso seca ou corroso aquosa. A primeira refere-se reao de oxidao entre metais e gases a alta temperatura, tambm chamada de corroso a quente. A ltima requer a presena de gua e a reao essencialmente de natureza eletroqumica, havendo h um fluxo de ons e eltrons de um metal com potencial de reduo menor para outro metal com potencial de reduo maior, atravs da soluo inica. (Ramanathan, 2006)
Neste contexto, importante considerar o aspecto energtico da reao, pois sabido que a obteno de um metal ocorre mediante a cesso de certa quantidade de energia por intermdio de processos metalrgicos, como se v na expresso clssica abaixo: (Gentil, 2003; Jones, 1996; Ribbe et al, 1971)
Metalurgia
Composto + Energia
Oxidao
Metal
Como resultado do prprio processo de obteno dos metais na sua forma refinada, encontra-se em um nvel energtico superior ao do composto que lhes deu origem, ou seja, o metal refinado encontra-se num estado de equilbrio metaestvel.
Cessando a aplicao de energia ocorre a oxidao, que devolve o metal sua forma original de composto, de menor energia, obviamente liberando
15
energia para o meio ambiente. (Gentil, 2003; Dutra e Nunes, 2006; Jones, 1996; Ribbe et al, 1971) Assim, muitas vezes o produto da oxidao de um metal bem semelhante ao minrio do qual originalmente extrado. O xido de ferro mais comumente encontrado na natureza a hematita, Fe2O3, e a ferrugem o Fe2O3 hidratado - Fe2O3nH2O, isto , o metal tendendo a retornar a sua condio original de estabilidade de menor energia. (Gentil, 2003)
A oxidao, alm dos problemas associados deteriorao dos materiais, apresenta tambm um lado positivo. Pode-se citar como efeitos benficos decorrentes da passivao causada por pelculas de xidos obtidos nos processos de oxidao, de elevada importncia industrial: oxidao dos aos inoxidveis e de titnio, com formao de pelculas protetoras de xido de cromo (Cr2O3) e titnio (TiO2); oxidao a altas temperaturas formando uma camada de xido de ferro protetor, aplicada a ferramentas de processamento de alumnio; oxidao de peas de alumnio formando Al2O3, protetor, e confere aspecto decorativo. (Jones, 1996; Gentil, 2003)
3.1 Termodinmica da Oxidao
Numa reao qumica, h a passagem de um estado inicial de maior energia a um estado final de menor energia, com trabalho cedido ao ambiente, utilizado na reorganizao do sistema. A energia que sobrar, ser aproveitada pelo ambiente, sendo chamada de Energia livre da reao. Esta energia livre da reao tambm chamada de energia livre de Gibbs G, e utilizada para determinar a espontaneidade ou no de um processo
16
qumico ou fsico, efetuado em sistema fechado, a presso e temperatura constantes: G > 0 - processo no espontneo G < 0 - processo espontneo G = 0 - o sistema est em equilbrio A formao de um xido de determinado material metlico pode ser calculada termodinamicamente atravs da variao da energia livre G do sistema: metal mais oxignio. A oxidao pode ocorrer se for acompanhada por um decrscimo de energia livre G. Inversamente, se a energia livre da formao do xido for positiva, o metal no se oxidar. A tabela 01 apresenta os valores de entalpia de formao H e energia livre de Gibbs G para alguns xidos. A maioria dos metais listados apresenta energia livre G negativa, portanto, reagir com o oxignio. (Gentil, 2003; Dutra e Nunes, 2006; Pardini 2008) xido formado Al2O3 V2O5 Cr2O3 Fe3O4 TiO2 SiO2 Fe2O3 FeO Ag2O Au2O3 H a 25C (Kcal/mol) -399,09 -373 -268,8 -266,8 -225 -203,35 -198,5 -64,62 -6,95 +11 G a 25C (Kcal/mol) -376,87 -342 -249,3 -242,3 -211,9 -190,4 -179,1 -59,38 -2,23 +18,71
Tabela 01 Valores de entalpia de formao (H) e energia livre de formao G. (Adaptado de Gentil, 2003)
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Analisando a tabela 01 entende-se porque o xido de alumnio Al2O3 extremamente estvel a altas temperaturas, pois apresenta o valor mais negativo de energia livre G (-376,87 Kcal/mol) dentre os listados na tabela, e quanto mais negativo este valor mais estvel o xido formado.
Da mesma forma comprova-se que a prata (Ag) e o ouro (Au) so praticamente isentos de oxidao devido maior energia de formao necessria.
Estudando os fenmenos que ocorrem nos metais e suas ligas na presena do oxignio, atravs do entendimento da termodinmica da reao de oxidao, pode-se compreender o comportamento mecnico das ligas. O metal que compe a liga metlica que ir reagir inicialmente com o oxignio ser aquele que apresentar maior afinidade pelo mesmo.
Se a velocidade de difuso do on metlico, atravs do xido formado, for maior do que a velocidade de difuso dos outros metais que compe a liga metlica, a reao continuar. Esse fenmeno conhecido como oxidao seletiva. Se a pelcula formada tiver caractersticas protetoras, haver uma diminuio da velocidade de oxidao. (Gentil, 2003; Jones, 1996; Pardini, 2008)
Exemplifica-se a oxidao seletiva atravs da adio de cromo nas ligas de ao. Observa-se que o cromo preferencialmente oxidado nos aos, formando uma pelcula protetora de Cr2O3. Analisando os valores de energia livre G listados abaixo, percebe-se que o Cr2O3 o xido que apresenta o valor mais negativo de G. Portanto, a sua oxidao seletiva. Cr2O3................. G = - 249,3 Kcal FeO................... G = - 59,38 Kcal Fe2O3................. G = - 179,1 Kcal M + X MX
Considerando a reao:
(eq. 1)
18
Onde MX o composto formado entre o metal M e o no-metal X temperatura T. A variao da energia livre padro G0 para esta reao dada pela equao:
GT0
0 = H0
T 0 CpdT
-T
T 0 Cpd
nT
(eq. 2)
Sendo H00 o calor de reao no zero absoluto e Cp a diferena nas capacidades de calor entre os reagentes e produtos formados na reao. temperaturas maiores que 298K (25C) a equao pode ser aproximada para:
GT0 = H0298 - TS0298
(eq. 3)
Onde H0298 e S0298 so variaes na entalpia e entropia da reao a 298K.
Ramanathan (2006) dispe os grficos da variao de energia livre em funo da temperatura, conhecidos como diagramas de Ellingham para a formao de compostos MX. A figura 08 mostra uma seqncia das linhas de energia livre G para diversos xidos metlicos.
19
Figura 08 Diagrama de Ellingham de energia livre versus temperatura de oxidao dos metais. (Adaptado de Ramanathan, 2006; Jones, 1996)
3.2 Cintica de Oxidao
A velocidade de reao o parmetro mais importante na oxidao de metais, do ponto de vista da aplicao em engenharia, sendo medida e expressa como funo do ganho de peso por unidade de rea, que proporcional a espessura da camada do xido formado. Existem quatro equaes principais que expressam o ganho de peso em diferentes metais em funo do tempo: linear, parablica, cbica e logartmica, como mostrado na figura 09. (Gentil, 2003; Ramanathan, 2006; Jones, 1996)
20
Figura 09 Comportamento das cinticas de oxidao. (Adaptado de Gentil, 2003; Ramanathan, 2006; Jones, 1996)
A seguir sero descritos os quatro modelos cinticos que esto associados formao de filmes de xidos na superfcie dos materiais metlicos.
3.2.1 Cintica Linear
No modelo de cintica linear, a velocidade de oxidao constante e independe da espessura do xido. A lei de velocidade de crescimento do xido neste modelo pode ser expressa por: x=Kt+A (eq. 4)
Sendo K a velocidade constante de oxidao, t o tempo, e A a constante de integrao que define a espessura x no tempo inicial de oxidao (t=0). Se a oxidao iniciar em superfcie limpa, a constante A zero. O equacionamento linear de velocidade de oxidao seguido geralmente pelos metais cujo xido formado no protetor, e no previne a entrada do oxignio no metal, ou seja, a pelcula de xido formado muito porosa e no impede a difuso. (Gentil, 2003; Ramanathan, 2006; Jones, 1996; Uhlig, 1975; Dutra e Nunes, 2006; Ribbe et al, 1971)
21
A cintica linear observada quando h ocorrncia de baixa presso de oxignio em um vcuo parcial, baixas presses parciais de oxignio diludo com gases inertes e misturas de monxido de carbono (CO) e dixido de carbono (CO2). (Jones, 1996) Alguns metais apresentam esse comportamento de oxidao quando em altas temperaturas (vide figura 10), exemplo do tungstnio acima de 1000C, ferro acima de 900C e titnio entre 650C e 950C. (Gentil, 2003)
Ganho de peso (mg/cm )
W Mg
Tempo (h) Figura 10 Oxidao linear do magnsio e tungstnio mostrando somente depois de um perodo inicial no linear. (Jones, 1996) a linearidade
3.2.2 Cintica Parablica
Em 1933, Wagner mostrou que a oxidao dos metais seguia uma lei de cintica parablica, onde a difuso de ons ou a migrao de eltrons atravs da pelcula controlada e a velocidade ser inversamente proporcional espessura da pelcula de xido formada. A lei de velocidade de crescimento do xido expressa por: x2 = Kp t + A (eq. 5)
Sendo Kp a constante da velocidade parablica, t o tempo e A uma constante. a equao seguida geralmente pelos metais que formam pelculas
22
de xido protetoras, pouco porosas. (Gentil, 2003; Ramanathan, 2006; Jones, 1996; Uhlig, 1975; Dutra e Nunes, 2006; Ribbe et al, 1971) Jones (1996) considera que vrios metais a altas temperaturas oxidam obedecendo a cintica parablica: Fe, Ni, Cu, Cr, Co; e com o aumento da temperatura a pelcula formada aumenta de espessura, dificultando a difuso inica e a eletrnica.
O mecanismo do crescimento parablico, explicado por Wagner, assume que a camada de xido compacta, perfeitamente aderente e a migrao de ons atravs do xido controlada. (Jones, 1996)
Uma vez que o xido formado inicialmente sobre a superfcie metlica separa fisicamente o metal e o oxignio do meio exposto, a oxidao posterior envolve duas etapas conforme Ramanathan (2006): a) reaes nas interfaces metal-xido e xido-oxignio; e b) transporte de material na forma de ctions metlicos, nios de oxignio e eltrons, atravs do xido. O mais lento dos dois processos controla a velocidade de crescimento do xido. Inicialmente as reaes interfaciais controlam o crescimento da oxidao, e, quando o xido aumenta de espessura, o transporte de material torna-se o mecanismo de controle de velocidade da oxidao. O grfico que relaciona x2 (espessura2) ou W 2 (ganho em peso2) em relao ao tempo (t) torna-se linear se a cintica parablica obedecida. Um exemplo da oxidao do cobalto (Co) puro em baixas presses de oxignio mostrado na figura 11, onde somente o xido CoO presente. (Jones, 1996)
23
(Ganho de peso) (mg /cm )
Tempo (h) Figura 11 Ganho de peso versus tempo para oxidao do cobalto para temperaturas entre 900 C e 1300 C.
3.2.3 Cintica Cbica
Sob condies especficas, alguns metais oxidam de acordo com a lei de cintica cbica: W 3 = Kc t + C (eq. 6)
Sendo W o ganho de peso por unidade de rea, Kc a constante de cintica cbica e C uma constante. A oxidao do zircnio ocorre de acordo com a cintica cbica. (Ramanathan, 2006). Neste caso a oxidao controlada por difuso, dissoluo do oxignio no metal, caractersticas morfolgicas e difuso inica atravs da camada de xido.
3.2.4 Cintica Logartmica
A oxidao segundo a cintica logartmica observada geralmente em pelculas finas de xido, pouco permeveis baixas temperaturas. A lei de velocidade logartmica para o crescimento da pelcula de espessura x dada pela expresso:
24
x = Ke log (Ct+ A)
(eq. 7)
Sendo Ke a constante da velocidade logartmica, C e A so constantes e t o tempo de exposio ao meio oxidante.
Geralmente a cintica logartmica, conforme ilustra a figura 12, observada na oxidao inicial de muitos metais, como por exemplo, o Fe a 200C, Zn a 400C, Al temperatura ambiente, que se oxidam rapidamente no incio e lentamente depois, tornando-se a pelcula praticamente constante, ou seja, sem aumento de espessura, (Jones, 1996; Gentil, 2003; Ramanathan, 2006, Uhlig, 1975; Dutra e Nunes, 2006; Ribbe et al, 1971). O mecanismo da cintica logartmica no completamente
compreendido, segundo Ramanathan (2006) e Jones (1996), pois resultante da ao de campos eltricos em camadas de xido muito finas, auxiliando o transporte inico atravs do xido.
Oxignio (g/cm )
Tempo (minutos) Figura 12 Oxidao logartmica do nquel (grfico linearizado). (Jones, 1996)
Ribbe et al (1971), Uhlig (1975), Gentil (2003) e Jones (1996) comentam que diversos metais seguem diferentes cinticas de crescimento da camada de xido, em diferentes intervalos de temperatura conforme visualizado na tabela 02. A oxidao cresce segundo uma lei logartmica em baixas temperaturas, segundo uma lei parablica em temperaturas intermedirias e de acordo com uma lei linear em temperaturas elevadas. No entanto, para alguns metais: Cr, Nb, Ni e Co,
25
conforme mostra a tabela, somente a cintica parablica observada em um intervalo de temperatura definida, no caso citado entre 300C e 475C. Metal Alumnio Al Cobre Cu Magnsio Mg Titnio Ti Zinco Zn Ferro Fe Cromo (Cr), Nibio (Nb), Niquel (Ni), Cobalto (Co) Cintica de Oxidao e Temperatura (C) Logartmica Parablica Linear < 300 < 100 ---< 360 < 360 < 180 300<T<475 >550 < 450 360<T<850 >360 400<T<1000 Unicamente observada >475 --->450 >850 -------
----
------
Tabela 02 Comportamento da cintica de oxidao, em diferentes intervalos de temperatura. (Adaptado de Ribbe et al, 1971)
Entretanto, as faixas de temperatura nas quais ocorrem mudanas das leis que governam o crescimento, dependem tanto do metal base, como do ambiente. A transio para a cintica linear de crescimento est usualmente associada ruptura da pelcula de xido.
Pardini (2008) em seus estudos sobre a oxidao em aos inoxidveis verificou que o ao inoxidvel AISI 430A oxidado por 50h apresentou um nico comportamento parablico de oxidao na temperatura de 850C, acima desta temperatura encontra-se mais de um comportamento para a cintica de oxidao. Por um lado, o ao inoxidvel AISI 430E apresentou somente um comportamento de oxidao em temperaturas at 950C.
Por outro lado, na temperatura de 1050C, este ao apresentou duas cinticas de oxidao, sendo uma parablica para tempos de oxidao menores
26
que 5h30min seguida de comportamento linear para tempos de oxidao maiores que 6h.
3.3 O Processo de Oxidao Metlica
A quase totalidade dos metais e ligas aplicados na indstria sofrem de corroso, quando expostos a agentes oxidantes, tais como: oxignio, enxofre, halognios, dixido de enxofre (SO2), gs sulfdrico (H2S) e vapor dgua. Este fenmeno deve-se ao carter exotrmico da reao que se d entre os metais com os agentes oxidantes, sendo termodinamicamente possvel a altas temperaturas, onde a diminuio de energia livre G menor. Neste caso, a cintica da reao favorecida e a velocidade de oxidao consideravelmente maior. (Gentil, 2003).
O material metlico em contato com a atmosfera oxidante se corri quimicamente pela transferncia direta dos eltrons que cada tomo do metal cede aos tomos do elemento oxidante, conforme se ilustra na figura 13.
OO2 xido M M ee+ 2-
Metal
O2Meio gasoso
M+ e-
Figura 13 Processos parciais possveis durante a oxidao de um metal. (Adaptado de Ramanathan, 2006)
Sendo o oxignio o elemento oxidante, resultam da reao os ons Mn+ e O2- os quais passam a constituir um xido cristalino que recobre o metal, conforme descrito atravs do equacionamento qumico abaixo relacionado:
27 reao de oxidao: 4M 4Mn+ + 4ne; reao de reduo: nO2 + 4ne 2nO2-; e
reao de oxirreduo: 4M + nO2 4Mn+ + 2nO2-.
Em geral a pelcula de xido, M2On, temperatura ambiente, muito tnue, fina e de difcil percepo. Com o aquecimento essa pelcula cresce, podendo-se destacar do metal sob a forma de flocos ou escamas, durante a oxidao ou quando se resfria o metal, devido diferena de coeficiente de dilatao do xido e do metal. (Gentil, 2003).
Conforme Ramanathan (2006) o mecanismo total de oxidao pode envolver vrios processos parciais, entre os quais o mais lento o determinante da velocidade. Os vrios processos parciais podem ser:
A. reaes das fases formadas nas interfaces: 1. adsoro qumica de molculas de oxignio, seguida por ruptura das molculas na interface gs-xido; 2. transferncia do metal da fase metlica na forma de ons e eltrons para a interface metal-xido; 3. nucleao do xido; e 4. crescimento do xido cristalino. B. difuso ou transporte de ctions, nions e eltrons atravs da camada de xido. C. transporte das espcies reagentes atravs da pelcula fina em que existe um campo eltrico. Segundo Jones (1996), os metais reagem quimicamente com o oxignio em altas temperaturas, pela adsoro inicial do oxignio, formando uma superfcie
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de xido, seguida da nucleao de xido e do crescimento lateral, como um filme contnuo, que deve proteger o substrato metlico. Com o espessamento, o filme de xido pode tornar-se uma camada no-protetora com vrios defeitos: cavidades, micro-trincas e porosidade, como mostrado esquematicamente na figura 14. Os xidos so formados por gros que possuem caractersticas similares a aquelas do metal. Um xido pode recristalizar-se, exibir uma tendncia a crescimento de gro e deformar-se plasticamente, particularmente em altas temperaturas. (Scully, 1975)
O2 (g)
Adsoro
Nucleao de xido + crescimento Dissoluo de oxignio
Crescimento da camada Oxidao interna
Cavidades Porosidades Micro-trincas
Macro-trincas
Possvel xido fundido e evaporao Figura 14 Formao de filme fino e camada de xido durante a oxidao metlica a alta temperatura. (Adaptado de Jones, 1996)
29 3.4 Mecanismos de Crescimento da Pelcula de Oxidao
Quando um material exposto a uma atmosfera oxidante, h formao de uma pelcula de xido. Conforme apontado por Gentil (2003), o meio oxidante mais freqente o oxignio e sua reao com a superfcie metlica a baixas temperaturas, resulta da competio de trs processos: a) gerao de um filme de oxignio sobre a superfcie metlica; b) adsoro do oxignio sobre a face do filme anterior; e c) formao de pelcula de xido proveniente da reao de oxidao.
Os dois primeiros processos predominam em baixas temperaturas, e o terceiro processo ocorre geralmente em altas temperaturas, podendo tambm ocorrer em baixas temperaturas. A velocidade de crescimento da pelcula se d por difuso dos componentes atravs da prpria pelcula, e envolve o transporte de ons e de eltrons.
O aumento da oxidao depende das condues inica (catinica e aninica) e eletrnica. A conduo inica pode ocorrer atendendo s seguintes consideraes: difuso aninica: nion O2- difunde-se pelo xido no sentido do metal, i.e., titnio e zircnio; difuso catinica: ction metlico, Mn+, difunde-se pelos xidos no sentido do oxignio, i.e., ferro e cobre; e ction e nion difundem-se simultaneamente no xido, i.e., cobalto e nquel. Analisando o crescimento da pelcula de oxidao segundo o sentido da difuso do nion ou do ctodo, elas aparecem de trs formas, as quais so descritas a seguir:
30
1) difuso atravs do metal a pelcula cresce na interface de separao metal-xido; 2) difuso atravs da pelcula o crescimento da pelcula ocorre na interface xido-ambiente oxidante; e 3) difuso simultnea os ons se encontram em qualquer parte da massa da pelcula.
Conforme Gentil (2003) a difuso catinica ocorre mais freqentemente do que a difuso aninica. Essa tendncia justifica-se porque o on metlico Mn+ geralmente menor que o on O2-. Logo, o metal tem mais mobilidade, podendo assim atravessar a rede cristalina do xido com mais facilidade do que o on O2atravessar a rede cristalina metlica.
Gentil (2003) constatou a difuso catinica atravs de uma experincia que expunha uma lmina de ferro revestida com Cr2O3 atmosfera oxidante. Aps algum tempo foi observado que a camada de xido de ferro estava sobre a camada de Cr2O3, ou no meio desta. Isto confirma que os ons Fe2+ se difundem atravs da camada de Cr2O3, e reagem com o oxignio na interface xido-ar. A difuso catinica promove a formao de espaos vazios na interface metal e xido, devido movimentao atmica do on metlico, que permitem que o metal fique sempre livre para ser oxidado, acelerando a oxidao.
Considerando que nenhuma difuso ocorra nos poros ou contornos de gro, Gentil (2003) apud Wagner admitiu que o transporte de matria atravs da camada de xido ocorre sob a influncia do gradiente de concentrao ou de potencial eltrico. O primeiro deve-se variao de composio de xido entre as interfaces metal-xido e xido-ar. O segundo deve-se diferena de concentrao da carga, particularmente nas interfaces. Para uma camada de xido relativamente espessa, o gradiente de potencial muito pequeno, prevalecendo somente o gradiente de concentrao.
31
Wagner tambm considerou que a difuso consideravelmente facilitada pelas imperfeies no reticulado cristalino do xido formado de duas formas: 1) a rede cristalina possui um excesso de ons metlicos Mn+ intersticiais que migram durante a oxidao para a camada externa de xido, i.e., ZnO, TiO2, Fe2O3, Al2O3, entre outros; e 2) na rede cristalina h uma falta de ctions, compensado por uma perda de eltrons, provocado pelo oxignio que retira um eltron do metal levando a um estado ainda mais elevado de oxidao, i.e., Cu2O, NiO, FeO, MnO, entre outros. Os metais alcalinos e alcalino-terrosos (sdio, potssio, magnsio entre outros) formam uma camada porosa do xido. Outros metais, como ferro, cobre e nquel formam pelculas mais densas. A espessura e a velocidade do crescimento dessas pelculas determinam o grau com que o xido protege o metal abaixo dele.
3.4.1 Relao de Pilling-Bedworth (PB)
O fato do xido formado ser denso ou poroso pode se associar relao do volume de xido produzido com o volume do metal consumido durante o processo de oxidao. Essa relao emprica conhecida como equao de Pilling-Bedworth (PB), e pode se expressar como sendo: PB = Vxido/ Vmetal = Md/nmD
(eq. 8)
Onde Vxido o volume do xido e Vmetal o volume do metal, M o peso molecular do xido, D a densidade do xido, d a densidade do metal, m o peso molecular do xido e n o nmero de tomos metlicos da frmula molecular do xido. (Gentil, 2003; Ramanathan, 2006)
32 se PB < 1 pelculas porosas, no protetoras, e metais rapidamente oxidados; e se PB > 1 pelculas no porosas, protetoras, e metais mais resistentes.
Com o crescimento as pelculas se deformam e tendem a fraturar e descolar reduzindo a capacidade de proteo, mesmo tendo um valor de PB>1, conforme se ilustra na figura 15. A tabela 03 apresenta relaes estabelecidas por Pilling e Bedworth (1923) para alguns metais e se a camada formada tem caracterstica protetora.
(a)
(b)
Figura 15 Superfcie oxidada (a) ao carbono e (b) ao baixa liga, mostrando uma camada com ruptura e outra camada contnua, respectivamente. (Adaptado de Jones, 1996)
Metal Mg Al Zn Ni Cu Cr Fe Fe Fe Mo
xido Formado MgO Al2O3 ZnO NiO Cu2O Cr2O2 FeO Fe2O3 Fe3O4 MoO3
Relao PB 0,81 1,28 1,56 1,65 1,65 2,04 1,76 2,14 2,10 3,28
Proteo Sim Sim No No Sim Sim Sim Sim Sim No
Tabela 03 Valores da relao Pilling-Bedworth (PB) para alguns xidos metlicos. (Adaptado de Gentil, 2003; Ramanathan, 2006; Jones, 1996)
33
Normalmente a pelcula tender a ser mais protetora quando os valores de PB forem maiores ou prximos de 1. Entretanto, um estudo do conjunto das outras propriedades dos xidos, tais como: aderncia, plasticidade e
condutividade eltrica, deve ser considerado. (Gentil, 2003; Ramanathan, 2006)
Os mecanismos de crescimento da pelcula de xido podem seguir uma das seguintes formas:
a. se a camada de xido produzida porosa, o oxignio molecular pode passar atravs de seus poros e reagir na interface metal-xido. Esta situao predomina quando a razo de volumes menor do que um (PB<1), como nos metais alcalinos;
b. se a pelcula de xido no porosa, a reao de oxidao pode ocorrer na interface ar-xido. Neste caso, os ons do metal difundemse a partir da superfcie metal-xido, dirigindo-se para a interface arxido. Os eltrons, tambm, migram na mesma direo de modo a completar a reao;
c. a reao, tambm, pode ocorrer na interface metal-xido quando a pelcula no porosa. Neste caso, os ons de oxignio difundem-se atravs da pelcula para reagir na interface metal-xido, e os eltrons devem de novo mover-se para a interface ar-xido; e
d. uma combinao dos casos (b) e (c), na qual o oxignio difunde-se para dentro e os ons do metal e os eltrons movem-se para fora. Neste caso o local em que ocorre a reao pode ser qualquer ponto na pelcula de xido.
Cada um dos trs ltimos casos necessita de alta difusividade inica e condutividade eltrica do xido. Se sua condutividade eltrica for baixa, sua
34
velocidade de crescimento ficar limitada pelo pequeno nmero de eltrons que se movem do metal para a interface gs-xido.
Gentil (2003) e Ramanathan (2006), atendendo s propriedades das pelculas de xido formada e usando a relao de Pilling e Bedworth, classificaram os metais mais utilizados na engenharia, concluindo que: K, Na, Ca, Mg formam pelculas porosas, no-contnuas e noprotetoras. Apresentam cintica de crescimento linear; Fe, Ni, Cu formam pelculas compactas e contnuas, porm fraturam e perdem aderncia com facilidade. Apresentam cintica de crescimento parablico; Al e Cr formam pelculas compactas e contnuas, aderentes, plsticas, impermeveis, logo so muito protetoras. Apresentam cintica de crescimento logartmico; W e Mo formam pelculas compactas, porm so volteis em temperatura elevada. Apresentam cintica de crescimento linear. Ag, Au e Pt no se oxidam a altas temperatura devido a elevada presso de dissociao dos xido formados.
35
4.
A Oxidao do Ferro
O ferro pode apresentar vrios estados de oxidao, assim como o cobre, cobalto e mangans, e pode promover a formao de pelculas de xidos com diferentes composies qumicas. A oxidao do ferro leva formao de trs tipos xidos: wstita (FeO), magnetita (Fe3O4) e hematita (Fe2O3). Em certas condies de trabalho esses trs tipos podem ser encontrados juntos, quando o ferro e suas ligas so aquecidos em ar ou oxignio. (Ramanathan, 2006; Scully, 1975; Jones, 1996; Guimares, 2008; Zielasko, 2007)
O oxignio apresenta considervel solubilidade no ferro lquido, porm tem solubilidade muito baixa nas fases slidas do ferro, como mostrado nos diagramas de equilbrio das figuras 16 e 17.
570C
Figura 16 Diagrama de equilbrio Fe-O e fases formadas. (Adaptado de Costa e Silva, 1998)
36
1200
Fe + FeO Temperatura C
1000
Fe3O4
Fe2O3
800
Fe + FeO
FeO
Fe2O3 + O2
600
570C
52
Fe + Fe3O4
400 1 2 40 50 60 70
Oxignio % Figura 17 Seo do diagrama de equilbrio Fe-O. (Adaptado de Scully, 1975)
Na figura 17 amplia-se a parte do diagrama Fe-O, onde se mostra a combinao dos xidos formados em funo da temperatura e concentraes de oxignio. 4.1 Estruturas Espinlio
Conforme Zielasko (2007) a ferrita de espinlio uma classe de composto com frmula geral representada por AB2O4. O sistema cristalino desta estrutura cbico com arranjo compacto, e composto por oito AB2O4, conforme mostra-se na figura 18.
Figura 18 - Clula unitria da estrutura espinlio com oito AB2O4. (Adaptado de Zielasko, 2007)
37
Onde: A representa o on metlico divalente e B representa o on metlico trivalente e os ons de oxignio. Os tomos so dispostos nos seguintes stios cristalogrficos: stios tetradricos com 8 ons metlicos A e/ou B; stios octadricos com 16 ons metlicos A e/ou B; e 32 ons de oxignio que constituem os vrtices dos tetraedros e octaedros.
Dependendo da distribuio dos ons metlicos, ou distribuio dos ctions (A e/ou B) pelos stios tetradricos e octadricos, podem ser definidos trs tipos de espinlio. O espinlio normal tem oito A no stio tetradrico e dezesseis B no stio octadrico, podendo ser representado por A[B2]O4. Como o caso do espinlio Mg2+Al23+O4-2 onde os ons divalentes (Mg) ocupam os stios tetradricos e os ons trivalentes (Al) ocupam os stios octadricos. O espinlio inverso tem um A e um B no stio octadrico e um B no stio tetradrico, podendo ser representado por B[AB]O4. O espinlio parcialmente inverso ou intermedirio representado por B1-aAa[A1-a B1+a]O4, onde quantidade de A que ocupa o stio octadrico fornece o grau de inverso do espinlio em estudo.
Por conveno o stio octadrico representado nas notaes entre colchetes.
38 4.2 Os xidos de Ferro
Gentil (2003), Jones (1996), Zielasko (2007), Varela (1991), Ramanathan (2006) descrevem os principais tipos de xidos de ferro formados, os quais so de interesse neste estudo, sento estes: wstita (FeO): xido semicondutor estvel somente acima de 570C, conforme mostra o diagrama de equilbrio das figuras 16 e 17. Tambm, pode-se notar que a proporo atmica temperatura de 570C no 50:50, e sim Fe:48 e O:52. magnetita (Fe3O4): xido semicondutor que tem uma condutividade muito menor que a wstita. A formulao da magnetita tem de valncia dupla, Fe3+ [Fe2+ Fe3+]O4, em termos de ferro trivalente (Fe3+) e do ferro bivalente (Fe2+), esta forma de xido considerada pura e rara. O que freqentemente ocorre a presena de impurezas, tais como: ons bivalentes de cobalto (Co2+), nquel (Ni2+), zinco (Zn2+), cobre (Cu2+), mangans (Mn2+) e ons trivalentes dos elementos alumnio (Al3+), vandio (V3+) e cromo (Cr3+).
1. A hematita (Fe2O3), tambm, um semicondutor que tem duas estruturas: (estrutura rombodrica) e (estrutura espinlio similar a Fe3O4). A estrutura da magnetita pode ser descrita como um conjunto cbico de face centrada formado por tomos de oxignio que delimitam dois stios cristalogrficos, o A e o B: o do tipo A tetradrico, definido por quatro tomos de oxignio nos vrtices de um tetraedro; o do tipo B octadrico, definido por seis tomos de oxignio dispostos como um octaedro. Este tipo de xido tem uma estrutura de espinlio inverso e algumas vezes representada por FeO.Fe2O3. nions e ctions podem se difundir na magnetita.
39 Quando o ferro aquecido a 700C, em presena de oxignio, forma-se uma pelcula decorrente do processo de oxidao, a qual constituda por trs tipos de xidos conforme os esquemas apresentados nas figuras 19 e 20.
Hematita Ferro Wstita Magnetita Oxignio
Fe Fe Fe e
Fe FeO O2-
e
Fe3O4
e
Fe2O3 O2
Figura 19 Esquema da oxidao do ferro em oxignio. (Ramanathan, 2006)
Figura 20 Constituio da pelcula de oxidao do ferro aquecido a 700C. (Jones, 1996)
Nesse modelo a camada mais interna e espessa corresponde ao FeO, seguida do Fe3O4 e a localizada externamente corresponde-se com a do xido Fe2O3.
40 A camada de xido que se forma em temperaturas superiores a 625C essencialmente de FeO, pois este tipo de xido no estvel abaixo de 570C, portanto, forma-se uma dupla camada composta por Fe3O4 e Fe2O3. O principal xido que se forma a temperaturas inferiores a 400C Fe3O4. A baixas temperaturas muito pouco Fe2O3 formado. (Gentil, 2003, Ramanathan, 2006; Scully, 1975)
O xido mais rico em metal o FeO o qual se forma mais prximo da superfcie metlica, e o xido mais pobre em metal o Fe2O3, o qual se forma forma mais distante da superfcie. Em termos de espessura, a camada de Fe2O3 externa a mais fina. (Ramanathan, 2006)
Como os compostos formados podem apresentar instabilidade segundo as variaes de temperatura ou de presso parcial de oxignio, pode-se ter uma variao na composio dessas camadas. O ferro, por exemplo, quando aquecido em diferentes temperaturas e em presena de oxignio sob presso parcial de uma atmosfera, pode apresentar as seguintes camadas, com peso
aproximadamente igual. (Gentil, 2003)
600C -----------------
100 minutos
Interna -Externa -
FeO Fe3O4
Interna --1000C ---------------25 minutos Mdia --Externa --
FeO (95%) Fe3O4 (4%) Fe2O3 (1%)
Os limites entre as diferentes camadas apresentam misturas de xido devido no penetrao das camadas umas nas outras, (Gentil, 2003). O
41
mecanismo de oxidao a altas temperaturas diferente do mecanismo a baixas temperaturas. Abaixo de 570C, a velocidade de oxidao total dada pela velocidade de crescimento do Fe3O4, enquanto uma camada de FeO formada somente como pelcula muito fina na interface primeira camada-ferro.
42
5. MATERIAIS E PROCEDIMENTOS EXPERIMENTAIS
Neste
captulo
sero
descritos
os
materiais,
os
procedimentos
experimentais e as principais tcnicas de anlises empregadas neste trabalho.
5.1 Materiais
Neste trabalho foi utilizado um ao para trabalho a quente, denominado comercialmente como: AISI H13 convencional, o qual foi fornecido pela empresa Villares Metals, atravs da unidade servios de tratamento trmico da Sociedade Educacional de Santa Catarina SOCIESC. A composio qumica deste material aparece indicada na tabela 04.
Denominao C
H13 convencional
Composio qumica, %p Si
0,93
Mn
0,35
Cr
5,10
Mo
1,50
V
0,87
0,38
Tabela 04 Composio qumica do ao AISI H13 convencional como fornecida pela Villares Metals, (%p).
Este ao obtido seguindo a rota normal de processamento: lingotamento seguido de conformao mecnica, da a expresso convencional. Este ao anisotrpico, podendo apresentar bandas de deformao na sua microestrutura no estado como recebido.
Este material foi escolhido para a realizao deste trabalho em funo da sua alta demanda em aplicaes de engenharia, que atualmente vem apresentando, principalmente na fabricao de ferramentais para os processos de fundio sob presso de alumnio.
43
5.1.1 Confeco dos corpos de prova
Foram confeccionados 12 corpos de prova do ao AISI H13 convencional, a partir de uma barra do ao com seo retangular, em estado bruto, cujas dimenses aparecem representadas na figura a seguir.
Figura 21 Geometria e dimenses dos corpos de prova utilizados.
O corte transversal da barra quadrada foi feito mediante uma serra fita circular. As faces foram usinadas atravs de fresamento, utilizando uma fresadora CNC para esquadrejamento e maior preciso. Aps o fresamento, as superfcies foram retificadas de modo a obter um acabamento superficial semelhante com o especificado em ferramentais para conformao a quente. Os corpos de prova, em um total de 12, foram identificados mediante marcao mecnica, utilizando um marcador industrial pneumtico.
5.2 Procedimento Experimental
O procedimento experimental foi realizado na unidade de Tratamento Trmico da SOCIESC, adotando-se os mesmos parmetros de tratamento e os mtodos de controle que normalmente so adotados, na referida unidade de servios, com a finalidade de reproduzir a condio fabril e avaliar o comportamento microestrutural decorrente, visando estabelecer uma correlao entre o processo, a microestrutura e o comportamento em servio.
44
5.2.1 Tratamento Trmico de Tmpera e Revenido do Ao AISI H13 Convencional
Os tratamentos trmicos de tmpera e revenido foram realizados em fornos do tipo banho de sais. De acordo com a figura 22, o aquecimento foi feito em dois estgios isotrmicos, o primeiro a 450C e o segundo a 800C, com a finalidade de reproduzir a prtica do aquecimento que adotada em escala fabril, quando feito o tratamento trmico de grandes volumes de material, de modo a garantir a homogeneidade da temperatura de forma gradual durante o aquecimento. A austenitizao foi realizada a 1020C, durante 30 minutos, em banho de sais de acordo com o sugerido na literatura (Franco, Jr., 2003). Aps a austenitizao, foi promovido o resfriamento em dois estgios isotrmicos em banho de sais, o primeiro a 530C, por 30 segundos de durao, e o segundo a 320C, por 180 segundos, com a finalidade de evitar tenses internas que podem ser induzidas pela severidade do resfriamento, principalmente quando se resfria grandes volumes de material. Aps o estgio a 320C as amostras foram resfriadas ao ar. O procedimento de resfriamento, anteriormente descrito, corresponde ao padro de resfriamento adotado pela unidade de tratamento trmico da SOCIESC.
1020C - austenitizao 800C banho 530C de sal banho 380C de sal ar Tempo Figura 22 Ciclos trmicos de pr-aquecimento, austenitizao, tmpera e revenimento do ao AISI H13 convencional. 550C ar 580C ar 610C
Temperatura
450C
ar
45 Aps a tmpera, o revenimento foi feito em trs temperaturas: 550C, 580C e 610C, durante quatro horas em cada uma delas. A tabela 05 resume os parmetros que correspondem aos ciclos trmicos adotados neste trabalho. O resfriamento aps cada etapa de revenimento foi feito ao ar.
Ao AISI H13 convencional
Praquecimento 450C e 800C; 5 minutos
Austenitizao 1020C; 30 minutos
Resfriamento Banho de sal, 530C, 30s; Banho de sal, 380C, 180s
Revenido 550C, 4h; 580C, 4h; 610C, 4h
Tabela 05 Condies de tratamento trmico do ao AISI H13 convencional
5.3 Tratamento Trmico de Nitretao Gasosa e de Oxidao Psnitretao
A etapa seguinte ao tratamento trmico dos corpos de provas do ao AISI H13 convencional, consistiu na nitretao gasosa seguida de oxidao, conforme o esquema da figura 23.
Figura 23 Ciclos trmicos de nitretao e oxidao dos aos AISI H13 convencional
46
De acordo com a figura 23 a nitretao gasosa foi realizada temperatura de 490C, temperatura normalmente adotada pela unidade de Tratamento Trmico da SOCIESC, e a 510C, temperatura adotada neste trabalho, com o intuito de avaliar o efeito da temperatura na morfologia do filme de xido que decorrente do processo de oxidao ps-nitretao.
Para o tratamento trmico de nitretao e de oxidao foi utilizado um forno convencional de nitretao a gs com formato cilndrico de 800 mm de altura e dimetro de 560 mm, com rea til de 740 mm x 520 mm, com atmosfera rica em amnia (NH3), fabricado pela prpria unidade de servios da SOCIESC. O aquecimento do forno feito atravs de resistncias eltricas e o mesmo controlado por comando eltrico, termopares, sondas e por um pressostato. A abertura do forno feita atravs da tampa superior, a qual possui um travamento manual.
Para a execuo do experimento o forno foi ligado em vazio, sem a carga de amostras. Reproduzindo o tratamento usual da unidade de servios previamente citada, na temperatura de 350C foi inserido o primeiro conjunto de corpos de prova, de modo a garantir que os mesmos estivessem na temperatura de tratamento quando o forno atingisse as temperaturas de ensaio: 490C e 510C A injeo de amnia NH3 foi realizada a 450C garantindo a homogeneidade da atmosfera do forno quando atingisse as temperaturas de ensaio. Uma vez atingida a temperatura de ensaio iniciou-se a contagem do tempo de nitretao, mantendo-se a atmosfera do forno pressurizada entre 0,4 e 0,6 kg/cm2 de amnia NH3. Transcorrido o tempo de nitretao de seis horas, concluiu-se a injeo de amnia NH3 e iniciou-se a injeo de nitrognio para purificar o forno, obtendose uma atmosfera adequada no interior do mesmo, momento a partir do qual se iniciou a contagem de duas horas para promover o processo de difuso atmica.
47
Este procedimento tem por objetivo o de permitir a difuso do nitrognio, da superfcie para o interior da amostra, eliminando, por conseqncia, a camada branca formada, a qual dificulta a fixao do xido no tratamento trmico de oxidao ps-nitretao.
tratamento
trmico
de
oxidao
ps-nitretao
foi
realizado
imediatamente aps as etapas de nitretao gasosa e de difuso, permanecendo as amostras no interior do forno de nitretao. Decorridos o tempo de difuso, a injeo de amnia NH3 permanece interrompida, mantendo-se o aquecimento do forno s temperaturas pr-determinadas para a realizao do ensaio: 490C e 510C.
A oxidao foi realizada atravs do insuflamento de ar atmosfrico cmara do forno. O procedimento realizado consiste no acionamento de um ventilador acoplado na tampa superior do forno de nitretao. Esta prtica j vem sendo empregada pela unidade de tratamento trmico da SOCIESC, quando se tratam os ferramentais destinados fabricao de pecas pelo processo de fundio sob presso de alumnio.
A figura 23 mostra o esquema de trabalho que foi adotado nesta etapa da pesquisa, onde se varia a temperatura de tratamento e o tempo de oxidao psnitretao. Os tempos do tratamento trmico de oxidao foram determinados de 01 a 05 horas, com intervalos de amostragem de 01 em 01 hora, conforme se resume na tabela 06. O procedimento padronizado pela unidade de tratamento trmico da SOCIESC para o tratamento de oxidao ps-nitretao de 05 horas em ferramentas de fundio sob presso de alumnio.
Identificao dos Corpos de Prova para o Tratamento de oxidao ps-nitretao Temperatura Tempo (h) 0 1 2 3 4 5 (C) 490 510 CP1 CP7 CP2 CP8 CP2 CP9 CP4 CP10 CP5 CP11 CP6 CP12
Tabela 06 Condies da oxidao ps-nitretao dos aos AISI H13 convencional.
48 5.4 Tcnicas de Caracterizao Microestrutural
5.4.1 Microscopia tica
A tcnica de microscopia tica foi utilizada para a caracterizao microestrutural das diversas condies de tratamentos desenvolvidas neste trabalho. Os corpos de prova, correspondentes a cada uma das condies de tratamento trmico, foram embutidos a quente em baquelite Polifast - Sultrade.
De modo a preservar a integridade da camada nitretada e do filme de xido, obtido durante o tratamento de oxidao ps-nitretao, foi posicionada uma lmina de ao paralela a ambas as faces laterais de cada amostra, como se ilustra na fotografia da figura 24.
baquelite Superfcies oxidadas
lminas de ao
amostra
Figura 24 Forma de embutimento das amostras
A preparao metalogrfica consistiu nas seguintes etapas: Lixamento (utilizando lixas com grana variando de 320 at 1500, adotado um nico sentido de lixamento, de modo a preservar a superfcie oxidada); Polimento (utilizando pasta de diamante de 3 e 1microns); Ataque Qumico (com soluo cida de Nital 4% e tempo de ataque variando entre 5 a 20 segundos).
Para a anlise microestrutural, utilizou-se um microscpio ptico de marca Olympus, modelo BX-51, com cmera digital acoplada para captura de imagens, alocado no Laboratrio de Materiais da SOCIESC.
49 5.4.2 Microscopia Eletrnica de Varredura MEV
As anlises de microscopia eletrnica de varredura procuraram um melhor detalhamento da morfologia do filme de xido, nos seguintes aspectos: espessura, continuidade do filme, adeso matriz, bem como o detalhamento da morfologia da matriz e da camada nitretada em ambos os materiais tratados.
As anlises foram feitas no Laboratrio de Caracterizao Microestrutural da SOCIESC, junto empresa ARCELORMITTAL VEGA, situada na cidade de So Francisco do Sul SC, com auxlio de um microscpio eletrnico de varredura (MEV), marca JEOL, modelo JSM 6360, com aumentos que variaram de 1.000 a 30.000 vezes.
Tambm, foram feitas medidas de microanlise qumica dos filmes de xidos mediante Espectrometria de Energia Dispersiva (EDS), usando
microssonda da marca: NORAN System SIX, verso: 1.5, acoplado ao microscpio eletrnico de varredura.
Esta anlise possibilitou identificar os elementos qumicos que esto presentes no filme de xido. O aumento utilizado para a realizao desta anlise foi de cerca de 25.000 vezes.
5.4.3 Microdureza Vickers
Esta tcnica foi utilizada com o intuito de determinar a perfil de dureza da camada nitretada, de acordo com a norma ASTM E384-04. Busca-se atravs da anlise de microdureza identificar a espessura de camada nitretada do ao AISI H13 convencional e a influncia dos parmetros de ensaio: material da amostra, temperatura de nitretao e tempo de exposio s temperaturas de ensaio. As medies de microdureza Vickers foram realizadas no Laboratrio de Materiais da SOCIESC, utilizando carga de ensaio 100g em um microdurmetro
50
Leitz Wetzlar Germany 6833. Para cada ensaio, um penetrador de diamante com geometria piramidal, forado contra a superfcie do corpo de prova
As medidas de microdureza foram realizadas a partir da superfcie oxidada na direo do ncleo da amostra, espaadas 20 m uma das outras. Essas medidas foram reproduzidas cinco vezes em regies distintas de cada amostra, mantendo o padro de distncia previamente estabelecido,
possibilitando o clculo da mdia aritmtica e dos desvios padres das leituras em cada amostra.
5.4.4 Difrao de Raios X
A tcnica de Difrao de Raios X foi utilizada para a identificao dos xidos formados decorrentes do arranjo experimental referente ao tratamento de oxidao ps-nitretao.
O equipamento utilizado consistiu em um difractrmetro Shimadzu XRD 6000, com ngulo rasante e radiao de cobre, intervalo de varredura de 10 a 120, passo angular 0,02 e tempo de contagem de 5 a 6 segundos, disponvel no Laboratrio de Caracterizao de Materiais da Universidade do Estado de Santa Catarina UDESC.
51
6.
RESULTADOS E DISCUSSO
6.1 Caracterizao do Ao AISI H13 Convencional no Estado como Recebido
A figura 25 ilustra a microestrutura do ao AISI H13 convencional no estado como recebido.
Figura 25 Ao AISI H13 convencional em estado de recozido, apresentando carbonetos globulares distribudos na matriz ferrtica. Ataque: Nital 4%, 1000x.
Nota-se que a estrutura do ao AISI H13 convencional est bem refinada, com matriz ferrtica onde os antigos contornos de gro de austenita aparecem sutilmente delineados.
Observou-se, tambm, a predominncia de carbonetos finamente dispersos, correspondendo provavelmente ao carboneto tipo M7C3, em
concordncia com outras pesquisas realizadas nas mesmas condies de tratamento em ao AISI H13 (Franco, Jr., 2003).
52
Por outro lado, a anlise por microscopia tica no revelou a presena de bandas de deformao e alongamento dos gros, embora o processo de obteno do material contribua para este tipo de morfologia.
6.2 Caracterizao Microestrutural do Ao AISI H13 Convencional aps Tratamento Trmico de Nitretao Gasosa.
As amostras do ao AISI H13 convencional aps tratamento de tmpera e de triplo revenimento (conforme os ciclos trmicos descritos no item 5.2), foram submetidas nitretao gasosa nas temperaturas de ensaio pr-determinadas. Aps estas condies, essas amostras foram retiradas do interior do forno apresentando o comportamento microestrutural descrito a seguir.
6.2.1 Caracterizao do Substrato e da Camada Nitretada
A microestrutura do ao AISI H13 convencional aps ciclos de tratamento de nitretao gasosa a 490C e a 510C, foi caracterizada por microscopia ptica e microscopia eletrnica de varredura.
A figura 26 mostra os resultados das observaes em microscpio tico. Constata-se no substrato metlico a presena de uma matriz constituda por martensita revenida e de pequenos carbonetos globulares regularmente dispersos na matriz. As observaes em microscopia tica das amostras nitretadas a 490C (figura 26(a)) e a 510C (figura 26(b)) no revelaram diferenas marcantes na morfologia dos constituintes presentes, visto que o no houve variao do tempo do tratamento de nitretao e as variaes de temperatura deram-se em uma faixa muito estreita.
53
(a)
(b)
Figura 26: Ao AISI H13 convencional nitretado (a) a 490C, (b) a 510C. Martensita revenida e pequenos carbonetos globulares no substrato. Ataque: Nital 4%. Aumento 1000x.
A seqncia da figura 27 mostra detalhes da camada nitretada do ao AISI H13 convencional em funo da temperatura de nitretao, podendo-se constatar que no h vestgio de camada branca (figura 27(a)).
54 (a)
(b)
(c)
Figuras 27: Microscopia obtidas por MEV do ao AISI H13 convencional nitretado por 8 horas (a,b) a 490C, (c) a 510 C. Ataque: Nital 4%.
55
Em relao aos carbonetos no substrato, sugere-se a presena de carbonetos do tipo MC e M6C, o que est de acordo com a caracterizao morfolgica proposta por Franco Jr., (2003).
Segundo este pesquisador, no possvel detectar a presena do carboneto M7C3, no substrato do ao AISI H13, em estado de tmpera e revenimento, uma vez que uma parte deste tipo de precipitado solubiliza-se durante a etapa de austenitizao a 1200C e a outra parte decompe-se nos carbonetos do tipo MC e M6C durante o ciclo de resfriamento. Tambm, observa-se a presena de fases intermetlicas com formato globular nos antigos gros de austenita, que corresponde ao nitreto de cromo CrN (figura 27(b)), semelhantes s observadas por Franco Jr., (2003).
Alm disso, verifica-se que essas partculas globulares mostram-se dispersas na zona de difuso com um engrossamento considervel, mostrando-se maiores em temperaturas mais altas (figura 27(c)).
A presena de CrN est de acordo com Franco Jr. (2003), que sugere a notoriedade da presena de precipitados de CrN na camada nitretada em aos AISI H13, nitretados a temperatura de 510C. O mesmo autor sugere um engrossamento destes precipitados em funo da temperatura e do tempo de nitretao.
6.3 Caracterizao Microestructural do Ao AISI H13 Convencional aps a Oxidao Ps-nitretao
Aps os ciclos trmicos de oxidao ps-nitretao as amostras foram retiradas do interior do forno apresentando o comportamento microestrutural descrito a seguir.
56 6.3.1 Anlise morfolgica do filme de xido no ao AISI H13 convencional.
A microestrutura do ao AISI H13 convencional aps ciclos de tratamento de oxidao ps-nitretao a 490C e a 510C, foi caracterizada por microscopia eletrnica de varredura e com o auxilio da tcnica de microanlise qumica - EDS.
Na seqncia de imagens das figuras 28 e 29 so mostrados detalhes do filme de xido obtido durante o tratamento do ao AISI H13 convencional em funo do tempo de oxidao s temperaturas de 490C e 510C,
respectivamente.
Em ambas as seqncias, podem-se notar a presena de filmes de xidos densos e compactos, totalmente aderidos ao longo da superfcie da camada nitretada, o que potencializar a proteo superficial desejada ao substrato metlico.
Por outro lado, a morfologia destes filmes de xido no mostrou nenhuma descontinuidade ao longo da superfcie nitretada independente do tempo e da temperatura de tratamento.
Na figura 29 (b) o que visualiza-se no um descolamento do filme de xido do substrato metlico, e sim uma falha de aderncia das lminas de ao inseridas na preparao metalogrfica, conforme descrito no item 5.4.1.
57
(a)
Filme xido
Matriz metlica camada nitretada
(b) Filme xido
(c)
Filme xido
Figuras 28: Microscopias obtidas por MEV do ao AISI H13 convencional oxidado a 490C, por tempos de: (a) 01 hora, (b) 3 horas, (c) 5 horas. Ataque: Nital 4%.
58
(a)
. Filme xido
(b)
Filme xido
(c)
Filme xido
Figuras 29: Microscopias obtidas por MEV do ao AISI H13 convencional oxidado a 510C, por tempos de: (a) 01 hora, (b) 03 horas, (c) 05 horas. Ataque: Nital 4%.
59 6.3.2. Espessura do filme de xido dos aos AISI H13 convencional.
A medio da espessura do filme de cada uma das amostras oxidadas nas temperaturas de 490C e 510C, por tempos variveis, foi realizada com o auxlio de microscopia eletrnica de varredura, utilizando aumentos de 10000 vezes, onde foram capturadas as imagens para uma posterior medio atravs do software de anlise de imagens Image Pro Plus, como se indica na figura 30. A seqncia vertical de imagens da figura 30, esquerda, corresponde s amostras tratadas a 490C, e as imagens direita correspondem s amostras tratadas a 510C. De acordo com essas micrografias, constata-se um aumento da espessura do filme com o aumento do tempo, independente da temperatura de tratamento. O aumento da espessura tornou-se mais expressivo nas amostras oxidadas a 510C, no correspondendo de igual forma com as tratadas a 490C. De acordo com a figura 30, a condio de tratamento que obteve como resultado o maior valor de espessura do filme de xido, de aproximadamente 2,4m, corresponde com a oxidao a 510C por 05 horas. O valor mais baixo nessa temperatura foi de 1,96m. A tabela 07 apresenta a mdia de cinco medidas de espessura do filme em cada uma das imagens analisadas, bem como o desvio padro das mesmas.
60
(a)
(d)
(b)
(e)
(c)
(f)
Figura 30- Microscopias obtidas por MEV do ao AISI H13 convencional oxidado a 490C por tempo de: (a) 01 hora, (b) 03 horas, (c) 05 horas e oxidados a 510C por tempos de: (d) 01 hora, (e) 03 horas, (f) 05 horas. Ataque: Nital 4%.
61
Material
Temperatura (C) 490 1 1,50 0,04 510 1,96 0,06
Tempo de oxidao (h) 2 1,52 0,08 1,99 0,06 3 1,62 0,07 2,02 0,08 4 1,75 0,05 2,21 0,07 5 1,89 0,06 2,41 0,07
AISI H13 Convencional
Tabela 07 Medidas de espessura (m) e desvio padro do filme de xido em funo da temperatura e do tempo de oxidao ps-nitretao do ao AISI H13 Convencional.
O grfico da figura 31 mostra a tendncia de crescimento linear do filme de xido em funo do tempo e da temperatura de oxidao, o que est de acordo com a literatura, Jones (1996).
Espessura ( m )
2,55 2,40 2,25 2,1 0 1 ,95 1 ,80 1 ,65 1 ,50 1 ,35 1 ,20 0 1 2 3 4 5 6
y = 0,1106x + 1,7894 R2 = 0,8775
y = 0,1003x + 1,353 R2 = 0,9504
490C
510 C
Tempo de oxidao ( h )
Figura 31. Variao de espessura do filme de xido no ao AISI H13 convencional em funo do tempo e da temperatura de oxidao
De acordo com Jones (1996), quando se torna linear o grfico que relaciona a espessura do filme em relao ao tempo significa que foram obedecidas as condies para que ocorra o crescimento do filme pelo modelo parablico.
62
O mecanismo do crescimento parablico assume que a camada de xido compacta, perfeitamente aderente e a migrao de ons atravs do xido controlada.
Segundo Ramanathan (2006), uma vez que o xido formado sobre a superfcie metlica separa fisicamente o metal e o oxignio do meio exposto, a oxidao posterior envolve duas etapas, sendo estas: as reaes nas interfaces metal-xido e xido-atmosfera, e o transporte de material na forma de ctions metlicos, nios de oxignio e eltrons, atravs do xido. O mais lento dos dois processos controla a velocidade de crescimento do xido. Inicialmente as reaes interfaciais controlam o crescimento da oxidao, e, quando o xido aumenta de espessura, o transporte de material torna-se o mecanismo de controle de velocidade da oxidao.
As equaes indicadas na figura 31 apresentam ganhos por hora de 0,23m/h e de 0,25m/h na espessura do filme de xido, s temperaturas de 490C e 510C, respectivamente. Esse comportamento atribui-se ao fato de que, em maiores temperaturas, a condio termodinmica que promove a oxidao promovida, facilitando a difusividade dos ons de metal e a atividade eletrnica do oxignio.
6.3.3 Microanlises Qumicas do Filme de xido no Ao AISI H13 Convencional.
As amostras decorrentes do arranjo experimental s temperaturas de 490C e 510C foram avaliadas mediante a tcnica de EDS, a qual possibilitou a microanlise qumica para detectar de forma qualitativa a presena de oxignio no interior do filme de xido.
63
Uma seqncia de espectros obtidos por EDS so mostrados nas figuras 32 e 33, referentes amostra oxidada a 490C por 01 hora, e amostra oxidada a 510C por 05 horas, respectivamente.
filme de xido
(c)
camada nitretada (d) (a)
(e)
(f)
(b) Figura 32. EDS do filme de xido no ao AISI H13 convencional oxidado a 490C por 01 hora, mostrando nos espectros a presena de oxignio. (a) MEV do filme de xido e a camada nitretada; (b) detalhamento das regies analisadas; (c), (d) espectros da regio (1) e (2) presena de oxignio; (e), (f) espectros da regio (3) e (4) ausncia de oxignio.
64
filme de xido (c)
camada nitretada
(a)
(d)
(e)
(b)
(f)
(g)
Figura 33. EDS do filme de xido no ao AISI H13 convencional oxidado a 510C por 01 hora, mostrando nos espectros a presena de oxignio. (a) - MEV do filme de xido e a camada nitretada; (b) - detalhamento das regies analisadas; (c), (e), (f) - espectros da regio (1), (2) e (3): presena de oxignio; (d) - ampliao do espectro na regio (1); (f) - espectro da regio (4): ausncia de oxignio.
65
Os espectros obtidos atravs de EDS (figuras 32 e 33) confirmam a presena de oxignio no filme de xido, independente das condies impostas durante o tratamento de oxidao.
6.3.4 Identificao dos xidos de Ferro mediante Difrao de Raios X
De modo a identificar o tipo de xido formado, foram analisadas amostras do ao AISI H13 Convencional, tratado a 490C, por 01 e 05 horas, mediante a tcnica de difrao de raios X, com ngulo rasante de modo a viabilizar a medio em camada fina. Os difractogramas obtidos obedecem ao padro representado na figura 34.
(Magnetita-Fe3O4)
(a)
(220) (400) (111) (222) (422)
(Hematita-Fe2O3)
(b)
(110) (012)
(202) (211)
(300)
Figura 34 Padres de difrao de raios x obtidos em amostra de ao AISI H13 convencional, oxidado ps-nitretao a 490C por tempos variveis: (a) t=1 hora e (b) t=5 horas.
66
O resultado das anlises dos difratogramas obtidos por difrao de raios-X, bem como a interpretao das microfichas dos xidos resultantes, confirmam a presena de xidos do tipo magnetita (Fe3O4) e de hematita (Fe2O3) no ao AISI H13 convencional, oxidado durante uma e cinco horas, respectivamente, aps a nitretao a 490C. Este resultado pressupe que a formao da camada de xido pode-se dar com a formao de magnetita para tempos menores seguida da formao de uma camada de xidos rica em hematita na medida em que o tempo aumenta. Este modelo de camada composta est em concordncia com o proposto por Jones em 1996. 6.4. Perfil de dureza na superfcie do ao AISI H13 convencional aps oxidao ps-nitretao. A tabela 08 apresenta as medidas de Microdureza Vickers do topo da superfcie oxidada at o substrato, passando pela camada nitretada, no ao AISI H13 convencional, em funo da temperatura e do tempo de oxidao, bem como a microdureza da camada nitretada a 490C e a 510C. A figura 35 ilustra a variao de dureza do topo do filme oxidado at o substrato do ao AISI H13 convencional em funo do tempo e da temperatura de oxidao. Verifica-se nesta figura, que a mxima dureza atingida de 1022 HV e de 1098 HV, nas temperaturas de 490C e 510C, respectivamente, para o maior tempo (5 horas).
Apesar das endentaes de dureza utilizando a tcnica de Microdureza Vickers no permitir uma medida efetiva da dureza do filme de xido, devido ao espaamento mnimo entre as medidas ser maior que a espessura da camada o indicada seria utilizar a tcnica de nano-dureza, podem-se observar alguns comportamentos que apontam para o efeito do tempo de oxidao ps-nitretao no comportamento mecnico da camada nitretada.
67
Distncia (m) 20 824 905 946 974 1022 907 925 946 974 1098 820 898 40 772 814 842 933 970 754 844 889 946 988 780 762 60 600 665 681 772 842 671 742 784 853 902 587 678 70 508 542 552 654 698 602 621 681 781 828 513 612 80 449 466 488 512 536 493 493 501 533 584 442 504
Material
Temperatura (C)
Tempo de oxidao (h) 1 2
490 AISI H13 oxidado psnitretado 510
3 4 5 1 2 3 4 5
AISI H13 nitretado
490 510
0 0
Tabela 08. Medidas de microdureza (HV) e desvio padro da superfcie dos aos AISI H13 Convencional em funo da temperatura e do tempo de oxidao ps-nitretao.
Atravs dos dados da tabela 10 pode-se constatar que a microdureza do ao AISI H13 convencional no varia significativamente em relao microdureza atingida no estado nitretado. Os resultados experimentais apontam que, para tempos de oxidao ps-nitretao de at 01 hora, a dureza da camada nitretada no varia em relao ao seu estado original.
Para tempos superiores a 01 hora, independente de qual seja a temperatura de oxidao ps-nitretao, a microdureza da camada nitretada tende aumentar com o aumento do tempo.
A explicao para esse comportamento pode estar associada a que na mesma temperatura em que o material nitretado realiza-se o tratamento de oxidao ps-nitretao. Nessas condies provvel que o processo de difuso precedente oxidao continue acontecendo, permitindo o endurecimento do material induzido pela precipitao de compostos intermetlicos (carbonetos), que so caractersticos deste tipo de materiais.
68
1100
Dureza, HV
1h 1000 900 800 700 600 500 490 C 400 0,01 0,02 0,03 0,04 0,05 0,06 0,07 0,08 0,09 2h 3h 4h 5h
(a)
1200
Distncia, mm
Dureza, HV
1100 1000 900 800 700 600 500 510 C 400 0,01 0,02 0,03 0,04 0,05 0,06 0,07 0,08
1h 2h 3h 4h 5h
0,09
(b)
Distncia, mm
Figura 35. Variao da microdureza da superfcie do ao AISI H13 convencional em funo do tempo de oxidao ps-nitretao as temperaturas (a) 490C e (b) 510C
69
7.
CONCLUSES
As concluses deste trabalho so:
1. Foram obtidos filmes de xido, na superfcie nitretada no ao AISI H13 convencional, atravs de tratamento de oxidao psnitretao, com densidade, aderncia e sem descontinuidade ao longo da superfcie nitretada, independente do tempo e da temperatura de tratamento empregados.
2. A condio de tratamento que teve como resultado o maior valor de espessura do filme de xido, de aproximadamente 2,4m, corresponde com a oxidao a 510C por 05 horas. O valor mais baixo nessa temperatura foi de 1,96m. 3. Os resultados das medidas experimentais mostram uma tendncia linear para o crescimento do filme de xido em funo do tempo e da temperatura de oxidao, obedecendo s condies
necessrias para que ocorra o crescimento do filme de xido pelo modelo parablico.
4. Os espectros obtidos atravs de EDS confirmaram a presena de oxignio no filme superficial, independente das condies impostas durante o tratamento trmico realizado.
5. Atravs de difrao de raios X foi possvel constatar, em amostras oxidadas aps a nitretao a 490 C, a formao de magnetita (Fe3O4) para tempos menores (t=1h) e de hematita (Fe2O3) para as amostras tratadas por tempos maiores (t=5h), pressupondo a existncia de camada de xido composta.
70
6. Para tempos superiores a uma hora, independente de qual seja a temperatura de oxidao ps-nitretao, a microdureza da camada nitretada tende aumentar com o aumento do tempo de oxidao, fenmeno que est associado continuidade dos mecanismos de difuso atmica que se iniciou durante o tratamento de
nitretao/difuso precedente.
71
8.
CONSIDERAES PARA TRABALHOS FUTUROS
Realizar estudos mais aprofundados no sentido de identificar os tipos de xidos decorrentes do tratamento de oxidao ps-nitretao nas condies experimentais intermedirias (entre 01 e 05 horas) e para tempos menores a 01 hora. Promover estudos de caracterizao microestrutural que permitam o melhor entendimento dos modelos de crescimentos da camada oxidada, bem como da morfologia, tamanho, quantidade e distribuio destes xidos. Realizar testes de campo em ferramentais de processo avaliando-se o comportamento mecnico dos filmes de xidos, os mecanismos de desgaste, a qualidade dos produtos obtidos e a vida til do ferramental. Avaliao das propriedades de superfcie e mecnicas dos filmes de xido atravs de ensaios laboratoriais de desgaste visando identificar o comportamento tribolgico e os mecanismos de desgaste atuantes.
72
9.
REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS
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1

EWANDRO JOS DE SOUZA

EWANDRO JOS DE SOUZA

Adriano Albano, e queles no citados que contriburam positivamente.

A Terezinha Pires R. Martins pelo apoio no laboratrio de Metalografia da SOCIESC.

Ao amigo Rafael da Cruz pelo apoio no Tratamento Trmico da SOCIESC.

Aos professores da UDESC pelo apoio no laboratrio de caracterizao por raios X.

Ao corpo diretivo da SOCIESC pelo apoio nos estudos.

Figura 05 - Perfil da amostra tratada atravs do processo de oxidao ......... 11

Figura 09 Comportamento das cinticas de oxidao .................................. 20

Figura 12 Oxidao logartmica do nquel .................................................... 24

Figura 13 Processos parciais possveis durante a oxidao de um metal ... 26

Figura 16 Diagrama de equilbrio Fe-O e fases formadas ............................ 35

Figura 17 Seo do diagrama de equilbrio Fe-O.......................................... 36

Figura 21 Geometria e dimenses dos corpos de prova utilizados .............. 43

Figura 24 Forma de embutimento das amostras .......................................... 48

ferramentais de fundio sob presso de alumnio

*CrN nitreto de cromo

Extrudado Depsito de Al Material da ferramenta rico em Mg Material da ferramenta

O tratamento superficial de oxidao ps-nitretao

Cobre utilizado no embutimento Camada de xido formada (5 a 6 m)

Simulao Fe-O-S/Fe-O Liga metlica: FeO. Fe2O3

Filme de xido Camada

Camada austentica Material Base Material Base

Fundamentos do Processo de Oxidao

3.1 Termodinmica da Oxidao

GT0 = H0298 - TS0298

Onde H0298 e S0298 so variaes na entalpia e entropia da reao a 298K.

3.2 Cintica de Oxidao

3.2.1 Cintica Linear

Ganho de peso (mg/cm )

3.2.2 Cintica Parablica

(Ganho de peso) (mg /cm )

3.2.3 Cintica Cbica

3.2.4 Cintica Logartmica

Sendo Ke a constante da velocidade logartmica, C e A so constantes e t o tempo de exposio ao meio oxidante.

3.3 O Processo de Oxidao Metlica

27 reao de oxidao: 4M 4Mn+ + 4ne; reao de reduo: nO2 + 4ne 2nO2-; e

reao de oxirreduo: 4M + nO2 4Mn+ + 2nO2-.

Nucleao de xido + crescimento Dissoluo de oxignio

Crescimento da camada Oxidao interna

Cavidades Porosidades Micro-trincas

29 3.4 Mecanismos de Crescimento da Pelcula de Oxidao

3.4.1 Relao de Pilling-Bedworth (PB)

Proteo Sim Sim No No Sim Sim Sim Sim Sim No

condutividade eltrica, deve ser considerado. (Gentil, 2003; Ramanathan, 2006)

Oxignio % Figura 17 Seo do diagrama de equilbrio Fe-O. (Adaptado de Scully, 1975)

Por conveno o stio octadrico representado nas notaes entre colchetes.

38 4.2 Os xidos de Ferro

Figura 19 Esquema da oxidao do ferro em oxignio. (Ramanathan, 2006)

Figura 20 Constituio da pelcula de oxidao do ferro aquecido a 700C. (Jones, 1996)

aproximadamente igual. (Gentil, 2003)

Interna --1000C ---------------25 minutos Mdia --Externa --

FeO (95%) Fe3O4 (4%) Fe2O3 (1%)

5. MATERIAIS E PROCEDIMENTOS EXPERIMENTAIS

experimentais e as principais tcnicas de anlises empregadas neste trabalho.

5.1.1 Confeco dos corpos de prova

Figura 21 Geometria e dimenses dos corpos de prova utilizados.

5.2 Procedimento Experimental

5.2.1 Tratamento Trmico de Tmpera e Revenido do Ao AISI H13 Convencional

Ao AISI H13 convencional

Praquecimento 450C e 800C; 5 minutos

Austenitizao 1020C; 30 minutos

Resfriamento Banho de sal, 530C, 30s; Banho de sal, 380C, 180s