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Engenharia de Superfcies

Engenharia de superfcies
Organizador

Fernando Lzaro Freire Junior


Realizao

Instituto Nacional de Engenharia de Superfcies

Engenharia de Superfcies

Este livro eletrnico uma ao de divulgao cientfica e de comunicao com a sociedade do Instituto Nacional de Engenharia de Superfcies, um dos INCTs do CNPq.

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Engenharia de Superfcies

FERNANDO LZARO FREIRE JUNIOR (organizador)

ENGENHARIA DE SUPERFCIES

Rio de Janeiro Epistemia Comunicao 2012

Engenharia de Superfcies

Engenharia de superfcies
Organizador
Fernando Lzaro Freire Junior

Autores
Adriana M. G. Borges, Alexandre Luis Gasparn, Ana Sofia C. M. D'Oliveira, Ane Cheila Rovani, Carlos Alejandro Figueroa, Cherlio Scandian, Claudia Trindade Oliveira, Clodomiro Alves Junior, Dante F. Franceschini, Dario Sanchez, Fernanda R. Marciano, Fernando Lzaro Freire Jr., Francisco das Chagas Marques, Gabriel Vieira Soares, Israel Baumvol, Janete Eunice Zorzi, Johnny F. Dias, Juan Lucas Nachez, Luciane Tas Fhr, Marcelo Camargo Severo de Macedo, Maurcio Sortica, Myriano H. Oliveira Jr., Pedro L. Grande, Ramn S. Corts Paredes, Raquel Milani, Srgio de Souza Camargo Jr., Valdir Soldi, Vladimir Jesus Trava Airoldi.

Reviso, diagramao e capa


Vernica Mara Savignano

E48

Engenharia de superfcies [recurso eletrnico] / organizador Fernando Lzaro Freire Junior. - Rio de Janeiro : Epistemia Comunicao, 2012. 71p., recurso digital : il.

Formato: PDF Requisitos do sistema: Adobe Acrobat Reader Modo de acesso: World Wide Web ndice ISBN 978-85-66176-00-1 (recurso eletrnico)

1. Superfcies (Tecnologia). 2. Livros eletrnicos. I. Freire Jnior, Fernando Lzaro. 12-6812. CDD: 620.44 CDU: 62 039177

19.09.12 02.10.12

O livro eletrnico Engenharia de Superfcies do Instituto Nacional de Engenharia de Superfcies foi licenciado com uma Licena Creative Commons - Atribuio - No Comercial - Sem Derivados 3.0 No Adaptada. Isso significa que voc pode reproduzir total ou parcialmente o contedo desta obra, mas deve citar a fonte e colocar o URL do site do Instituto Nacional de Engenharia de Superfcies: www.engenhariadesuperficies.com.br

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Sumrio

Prefcio. Filmes de carbono do tipo diamante (DLC, diamond-like carbon films).


Fernando Lzaro Freire Jr.

6 7 11 16 20 23

Recobrimentos protetores baseados em carbono amorfo para aplicaes tecnolgicas.


Srgio de Souza Camargo Jr.

Revestimentos base de filmes DLC sobre substratos de borracha.


Juan Lucas Nachez e Dante F. Franceschini

Propriedades bactericidas de filmes DLC fluoretados.


Fernanda Roberta Marciano e Vladimir Jesus Trava Airoldi

Carbono amorfo tipo diamante depositado por arco catdico filtrado em vcuo.
Myriano Henriques de Oliveira Jr e Francisco das Chagas Marques

Revestimentos multicamada de alta dureza: possveis solues para a eliminao de lubrificantes em processos de corte.
Gabriel Vieira Soares

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Engenharia de tecidos: proliferao celular em filmes polimricos sintticos.


Adriana M. G. Borges e Valdir Soldi

30 33 36 40

Um mtodo preciso para determinar a fora de adeso metal-polmero.


Alexandre Luis Gasparn e Israel Baumvol

Fases deletrias ou no?


Marcelo Camargo Severo de Macedo e Cherlio Scandian

Relao entre resistncia corroso e defeitos de solidificao em peas de Zamac 5.


Luciane Tas Fhr e Claudia Trindade Oliveira

Processamento de superfcies para aplicaes que envolvem condies agressivas: desgaste, corroso, temperatura.
Ramn S. Corts Paredes e Ana Sofia C. M. D'Oliveira

44

Tratamento termoqumico auxiliado por plasma.


Clodomiro Alves Junior

49 54 58 61 65 69

Modificao de superfcies de polmeros por plasma.


Clodomiro Alves Junior

Oxidao a plasma otimizada para aumentar a resistncia corroso em aos.


Ane Cheila Rovani e Carlos Alejandro Figueroa

Plasma atmosfrico por micro-ondas: um mtodo eficiente para nitretao de cermicas.


Raquel Milani e Janete Eunice Zorzi

Caracterizao de nanomateriais por feixe de on.


Maurcio Sortica, Dario Sanchez e Pedro L. Grande

Tcnicas de perfilometria: como PIXE se compara a NRP e MEIS?


Johnny F. Dias

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Prefcio
A engenharia de superfcies usada em larga escala nos sistemas produtivos de pases com altos ndices de desenvolvimento industrial. Trata-se da tecnologia de preparao e modificao das superfcies de componentes de engenharia para cumprir funes especficas dentro de uma aplicao, em geral sem modificar significativamente as dimenses dos componentes para a aplicao projetada. Praticada empiricamente h milnios pelo homem, a consolidao da engenharia de superfcies como tecnologia - prtica com base na cincia - ainda hoje dificultada pelo conhecimento limitado da Fsico-Qumica das superfcies e interfaces slidas. Essas tm comportamento completamente diferente e muito mais complexo do que o do volume dos slidos. De fato, a frase de Wolfgang Pauli, "God made solids, but surfaces were the work of the Devil...., continuar justificando esforos para compreender e controlar as superfcies por muito tempo. O Instituto Nacional Cincia e Tecnologia (INCT) em Engenharia de Superfcies foi criado em 2009 e prope uma estreita colaborao entre grupos de pesquisa e sistemas produtivos a servio do crescimento sustentvel do Brasil pela via da inovao tecnolgica. O ncleo do Instituto formado por 19 grupos de pesquisa de 13 instituies de ensino e pesquisa pblicas e privadas, localizadas em 7 estados da federao, reunindo mais de 30 pesquisadores principais. As suas atividades se concentram em quatro linhas de atuao, a saber, funcionalizao, proteo, modificao e caracterizao de superfcies. A instituio sede do Instituto Nacional de Nacional de Engenharia de Superfcies o Departamento de Fsica da Pontifcia Universidade Catlica do Rio de Janeiro. Neste livro trazemos ao leitor interessado em acompanhar novas tecnologias e entender os avanos cientficos relacionados ao estudo de superfcies e seus fenmenos um conjunto de 17 textos escritos por pesquisadores do Instituto Nacional de Engenharia de Superfcies abordando diferentes aspectos da Engenharia de Superfcie. Aproveito para agradecer a todos que colaboraram com entusiasmo para que o livro pudesse ser produzido e ao apoio financeiro do CNPq.

Fernando Lzaro Freire Jr. Coordenador Nacional do Instituto Nacional de Engenharia de Superfcies

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Filmes de carbono do tipo diamante (DLC, diamond-like carbon films)


Fernando Lzaro Freire Jr.
Laboratrio de Revestimentos Protetores e Materiais Nanoestruturados do Departamento de Fsica da Pontifcia Universidade Catlica do Rio de Janeiro (PUC-Rio) Palavras-chave: DLC, nanoestrutura, carbono fluorado duro, hidrofobicidade

Os nossos computadores utilizam um disco rgido para o armazenamento de dados. A sua tecnologia o resultado de um enorme avano no conhecimento das propriedades magnticas de materiais, o efeito da magnetorresistncia gigante, que deu a seus descobridores o Prmio Nobel de Fsica em 2007. O que poucas pessoas sabem que o material onde ficam armazenados dados e programas, filmes finos magnticos, protegido da oxidao e do desgaste mecnico no contato com a cabea de leitura por um filme extremamente fino de carbono. Esse filme faz parte de uma famlia de materiais chamados de filmes de carbono do tipo diamante, DLC, do ingls diamond-like carbon films. O tomo de carbono em slidos tem dois tipos de arranjos eletrnicos bem distintos, chamados hibridizaes, que so responsveis pela existncia de materiais com caractersticas muito diferentes. Assim, o grafite formado exclusivamente por tomos de carbono com hibridizao sp2, tem uma estrutura laminar e um excelente lubrificante slido. J o diamante, que o material mais duro existente na natureza, formado exclusivamente por tomos de carbono com hibridizao sp3.

Figura 1. Representao da estrutura cristalina do grafite ( sp2) esquerda e do diamante (carbono sp3) direita.

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Nesse contexto, os filmes DLC, so materiais nanoestruturados formados por tomos de carbono tanto do tipo sp2 como do tipo sp3 e as suas propriedades dependem da razo entre o nmero de tomos com cada uma dessas hibridizaes (sp2/sp3). Eles no tm uma estrutura cristalina como o grafite e o diamante e, por isso, so tambm chamados de filmes de carbono amorfo, ou seja, so materiais desordenados formados por pequenos aglomerados de tomos de carbono sp2 interligados por tomos de carbono sp3. Assim, possvel produzir filmes DLC com propriedades desejadas, que em certos casos podem ser mais prximas daquelas do grafite e em outras situaes mais parecidas com as propriedades do diamante. Para isso ajusta-se a razo sp2/sp3. Isso feito a partir da escolha da tcnica de produo do material e dos parmetros escolhidos para a deposio do filme: presso na cmara de deposio, fluxo de gases, temperatura do substrato etc. Deste modo possvel obtermos filmes duros, com baixo coeficiente de atrito e quimicamente inertes. Alm disso, outros tomos podem ser incorporados durante a deposio de filmes DLC, sendo o mais comum deles o hidrognio. Por conta dessas diferentes caractersticas, o Instituto Fraunhofer da Alemanha fez uma classificao dos vrios tipos de filmes DLC, que mostrada na tabela 1, onde esto indicados a hibridizao dominante dos tomos de carbono que formam o filme, o nome e a sigla de cada filme, e se ele contm ou no tomos diferentes do carbono. No caso da incorporao de metais, os mais utilizados so o titnio e o tungstnio, ao passo que para filmes DLC modificados podemos ter a incorporao de silcio, o que aumenta a estabilidade trmica, a incorporao de nitrognio, que reduz a tenso interna facilitando sua adeso aos substratos, ou de flor, para a produo de revestimentos hidrofbicos duros.
filmes DLC (diamond-like carbon films) ou filmes de carbono amorfo no hidrogenado com metal sp2 carbono amorfo sp3 carbono amorfo tetradico ta-C sp2 sp2 ~ sp3 sp3 carbono amorfo hidrogenado tetradico ta-C:H hidrogenado com metal sp2 carbono amorfo hidrogenado com metais a-C:H:Me outros tomos sp2 carbono amorfo modificado

carbono carbono amorfo amorfo com metais hidrogenado a-C:Me a-C:H

a-C

A-C:H:X

Tabela 1. Tipos de filmes DLC, baseados na classificao do Instituto Fraunhofer.

Mtodos de produo A deposio de filmes DLC feita por tcnicas baseadas em plasmas frios. Para aplicaes industriais so duas as tcnicas mais utilizadas: a deposio por pulverizao catdica (em ingls, sputtering), onde tomos de carbono so arrancados de um alvo de grafite por um plasma de argnio, e a deposio estimulada por plasma (cuja sigla em ingls PECVD, de plasma enhanced chemical vapor deposition), onde um hidrocarboneto decomposto em um plasma que pode ser gerado por uma fonte de radiofrequncia, de 13.56 megahertz (MHz); pulsada, na ordem dos quilohertz (kHz), ou mesmo de corrente contnua. No ltimo caso, os filmes so sempre hidrogenados.

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Em comum a ambas as tcnicas est o fato de que para a produo de filmes duros necessrio que o substrato onde se deseja depositar o revestimento esteja polarizado negativamente de modo a atrair os ons positivos presentes no plasma. A tenso de polarizao controla as propriedades mecnicas e tribolgicas de filmes DLC, j que o processo de bombardeamento parte inerente ao processo de deposio do filme, e a energia dos ons controla a razo sp2/sp3. Como essa tenso inferior a -500 volts (V), os ons que bombardeiam o material a ser recoberto ficam em uma camada muito prxima superfcie do substrato ou no prprio filme. Esse processo feito em uma cmara de vcuo e no preciso aquecer o substrato, que, ao contrrio, pode at ser refrigerado mantendo-se durante o processo de deposio a temperatura abaixo de 70 oC, o que permite a deposio de filmes DLC em substratos polimricos aos quais eles apresentam excelente adeso. Em substratos metlicos a adeso no to fcil e necessria a produo de uma camada intermediria entre o metal e o filme DLC. Essa camada pode ser um filme fino com boa adeso ao metal, em geral silcio ou titnio, ou a formao de uma camada de carbonitreto por meio de um tratamento a plasma antes da deposio do filme DLC. Alm disso, com as tecnologias hoje empregadas, os sistemas de deposio permitem o recobrimento de peas de geometrias complexas de maneira muito uniforme. Algumas caractersticas de revestimentos DLC Os filmes de DLC mais empregados em aplicaes industriais, a-C, a-C:H, e a-C:Me, tm tipicamente dureza da ordem de 20% da dureza do diamante, alta resistncia ao desgaste e baixo coeficiente de atrito contra o ao. Os revestimentos a-C e a-C:H apresentam tambm baixssima rugosidade, menor que 1 nanometro (nm), mesmo em filmes com espessuras de 1 a 2 micrometros ( m). Alm de utilizados na indstria de discos rgidos magnticos, esses revestimentos so hoje usados como revestimentos protetores de prteses ortopdicas, lminas de barbear, lentes de culos e na indstria automobilstica, dentre vrias outras aplicaes.

Figura 2. Imagem de microscopia de fora atmica obtida da superfcie de um filme DLC depositado por PECVD. A escala vertical de apenas 4 nm. A rugosidade da amostra inferior a 1 nm.

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Dentre os revestimentos protetores que so objetos de pesquisa mais recente, temos os filmes de carbono fluorado duro, depositados por PECVD. Esses revestimentos podem ser mais duros que o ao e ter hidrofobicidade prxima da verificada no teflon, resultando em um revestimento anti-adesivo duro. As aplicaes visadas esto na rea da medicina como, por exemplo, revestimentos de stents cardacos, e como revestimentos na indstria de petrleo e gs. Recentemente, filmes de DLC foram tratados por plasma de tetrafluorometano (CF4) e foram obtidos revestimentos ainda mais hidrofbicos, saturando-se apenas a superfcie do filme com tomos de flor [1]. Na figura 3 mostramos imagens obtidas em filmes de carbono fluorados com ngulo de contato da ordem de 90o e superfcies de filmes de DLC tratados por plasma com ngulo de contato superiores a 140o.

Figura 3. Hidrofobicidade: imagens de gotas de gua sobre a superfcie de um filme de carbono fluorado (esquerda) e de um filme DLC tratado por plasma de CF4 (direita).

Participaram da pesquisa:
Laboratrios associados ao Instituto Nacional de Engenharia de Superfcies Laboratrio de Revestimentos Protetores e Materiais Nanoestruturados da PUC-Rio. Financiamento: Trabalho financiado pelas agencias FAPERJ, CNPq e CAPES e pela Petrobras (Contrato 0050.0047499.08.9).

Prof. Fernando Lzaro Freire Junior.


Coordenador nacional e pesquisador da seo PUC-Rio do Instituto Nacional de Engenharia de Superfcies. E-mail: lazaro@vdg.fis.puc-rio.br Doutor em Fsica pela PUC-Rio (1985), fez o ps-doutorado na Universidade de Padova, Itlia, em 1988-1989. Em 1993 foi professor visitante na Universidade de Trento, Itlia, e pesquisador visitante na University of North Carolina (Chapel Hill, USA), trabalhando com filmes de diamantes e filmes DLC. diretor do Centro Brasileiro de Pesquisas Fsicas . Foi presidente da Sociedade Brasileira de Pesquisa em Materiais de 2006 a 2010. autor de mais de 150 artigos publicados em revistas internacionais indexadas e com reviso por pares, contando com mais de duas mil citaes. Em 2000, foi premiado pela CAPES-ISI pelo trabalho de autoria exclusivamente brasileira na rea de Materiais mais citado na dcada de 1990. Foi consultor de diversas empresas na caracterizao de superfcies. Tem experincia na rea de materiais, com nfase na produo e caracterizao de filmes base de carbono (DLC) atuando principalmente nos seguintes temas: revestimentos protetores, caracterizao fsico-qumica de superfcies, propriedades mecnicas e tribolgicas de filmes finos. Para saber mais. Referncias. [1] M.E.H. Maia da Costa, F.L. Freire Jr. Surface modifications of amorphous hydrogenated carbon films submitted to carbon tetrafluorine plasma treatment. Diamond and Related Materials, v. 22, p. 1 5, 2012. Disponvel em: http://dx.doi.org/10.1016/j.diamond.2011.10.025

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Recobrimentos protetores baseados em carbono amorfo para aplicaes tecnolgicas


Srgio de Souza Camargo Jr.
Laboratrio de Recobrimentos Protetores da COPPE/Universidade Federal do Rio de Janeiro (UFRJ) Palavras-chave: carbono amorfo, atrito, desgaste, corroso, parafina, tica, biomateriais

Camadas duras de carbono amorfo do tipo diamante (em ingls, diamond-like carbon DLC) depositadas por deposio qumica em fase gasosa auxiliada por plasma (PECVD, do ingls, plasma enhanced chemical vapor deposition) possuem hidrognio em sua composio e propriedades extremamente interessantes para uso como revestimentos protetores. Sua elevada dureza mecnica, da ordem ou acima de 20 gigapascals (GPa), associada ao baixo coeficiente de atrito e ao fato de serem quimicamente inertes, resulta em uma grande resistncia ao desgaste, dentre outras interessantes propriedades. Com base neste interessante material, inmeras aplicaes tecnolgicas tm sido desenvolvidas para as mais diversas reas da tecnologia industrial. Atualmente, recobrimentos protetores baseados em DLC so utilizados em aplicaes to diversas quanto lminas de barbear, aumentando sua durabilidade, motores de automveis e caminhes, proporcionando reduo de desgaste e aumento da potncia, lentes oftlmicas, como proteo contra risco, garrafas de polietileno, para reduo da permeao por dixido de carbono (CO2), e discos rgidos de computadores, como camada protetora e lubrificante, dentre outras. No Laboratrio de Recobrimentos Protetores da COPPE/UFRJ, temos dado nfase ao desenvolvimento de recobrimentos protetores para aos em geral, embora outros materiais metlicos (por exemplo, ligas de titnio e de alumnio) ou no metlicos (vidro, policarbonato) tambm estejam sendo utilizados. Esses recobrimentos so depositados a plasma pela tcnica de PECVD a partir de hidrocarbonetos como o metano ou acetileno, puros ou misturados com outros gases quando existe o interesse em modificar a composio dos filmes. Desta forma, pode-se tambm introduzir outros elementos como o silcio, nitrognio ou oxignio, dentre outros, com o intuito de obter as propriedades necessrias a determinadas aplicaes especficas. De forma geral, o processo de recobrimento envolve diversas etapas que esto ilustradas esquematicamente na figura 1. Aps limpeza, o substrato de ao submetido a um tratamento com o objetivo de controlar sua rugosidade e, eventualmente, modificar a composio superficial. Essa etapa se inicia com o polimento do substrato e tambm pode envolver um tratamento a plasma no interior da prpria cmara PECVD com gases tais como argnio, hidrognio ou nitrognio. Em seguida, depositada uma camada cujo intuito

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aumentar a adeso entre substrato e recobrimento. Esta camada adesiva, que pode ser constituda por silcio ou metais como o cromo ou titnio, particularmente importante no caso dos substratos de ao, uma vez que a adeso direta entre o ao e os filmes de carbono costuma ser problemtica. Finalmente, deposita-se o recobrimento propriamente dito, que pode ser constitudo por uma ou mais camadas, depositadas em condies distintas do plasma. Os principais parmetros que devem ser controlados durante a deposio so a presso do gs, a voltagem aplicada e o tempo de deposio.
recobrimento camada adesiva tratamento superficial substrato

Figura 1. Ilustrao esquemtica da sequncia de etapas para a deposio de recobrimentos de carbono amorfo do tipo diamante (DLC).

A figura 2 mostra o resultado de um ensaio de indentao para determinao das propriedades mecnicas de um recobrimento DLC depositado sobre ao carbono 1020, realizado com cargas sucessivamente maiores at o mximo de 500 milinewtons (mN). A partir deste ensaio pode-se determinar uma dureza de 25 GPa e um mdulo elstico de 225 GPa para este recobrimento. Deve -se notar que este valor de dureza equivale a cerca de 25% da dureza do diamante. A espessura da camada de DLC neste caso da ordem de apenas 10 micrometros ( m), ou seja, um centsimo de milmetro.

Fora normal (Mn)

Profundidade de penetrao (nm)


Figura 2. Resultado de um ensaio de indentao para determinao das propriedades mecnicas de um recobrimento DLC depositado sobre ao carbono 1020. Obtm-se uma dureza de 25 GPa, ou seja, cerca de 25% da dureza do diamante.

Recobrimentos de DLC produzidos tambm foram submetidos a ensaios de corroso realizados no Instituto Nacional de Tecnologia (INT), obtendo-se resultados muito promissores. Aps 48 horas de exposio nvoa salina ou um ciclo de 24 horas em dixido de enxofre (SO2) no ensaio de Kesternich, as amostras

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recobertas no apresentaram quaisquer sinais de corroso. No entanto, com a evoluo dos ensaios foi detectado o incio do processo de corroso com a formao de pites em escala micromtrica. Estudos esto sendo realizados com o objetivo de melhorar este desempenho. Outra aplicao estudada se refere ao emprego de recobrimentos DLC para reduo de atrito e desgaste em selos mecnicos cermicos. Normalmente um anel cermico de carbeto de silcio (SiC) ou nitreto de silcio (Si3N4) apresenta um coeficiente de atrito alto (entre cerca de 0,6 e 0,8) e desgaste intenso quando ensaiado de encontro a um outro anel do mesmo material. Com o emprego do recobrimento DLC obtivemos uma drstica reduo do atrito para valores da ordem de apenas 0,001 e desgaste nulo mesmo aps 420 horas de ensaio a uma velocidade de 4 m/s e carga de 1 quilonewton (kN), demonstrando a possibilidade concreta da utilizao do DLC como lubrificante slido. Devido s propriedades nicas destes recobrimentos, o DLC encontra um imenso potencial de aplicao na indstria de leo e gs, ainda relativamente inexplorado. Os resultados obtidos mostram que, alm da proteo mecnica de superfcies contra desgaste e atrito, o DLC tambm pode ser utilizado na preveno da formao de depsitos parafnicos e de incrustaes salinas, uma vez que apresenta baixa energia superficial. A figura 3 mostra que, com a utilizao de recobrimentos DLC, pode-se obter uma reduo na formao de depsitos parafnicos para cerca de um tero em relao ao ao no recoberto. Os resultados obtidos mostram que, alm da reduo na quantidade de depsitos de parafina formados, obtm-se uma reduo tambm na sua viscosidade e adeso superfcie, o que pode acarretar numa maior facilidade das operaes de limpeza por pigs em dutos, por exemplo.

Massa de parafina por rea (MG/mm2)

Substratos SS Substratos DLC/SS

Tempo de deposio (min)


Figura 3. Resultado de ensaios de deposio de parafina pelo mtodo do dedo-frio. Com a utilizao de recobrimentos DLC observa-se uma reduo para cerca de 1/3 em relao ao ao no recoberto.

Os excelentes resultados obtidos e o grande interesse na sua aplicao tecnolgica levaram o Laboratrio

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de Recobrimentos Protetores da COPPE/UFRJ a fechar contratos com grandes empresas como a Petrobras e a Usiminas para desenvolvimento de novos recobrimentos e novas aplicaes. Alm das propriedades mecnicas e tribolgicas mencionadas acima, os recobrimentos com base em DLC tambm apresentam propriedades pticas que despertam o interesse da indstria. A transparncia dos recobrimentos de DLC fortemente varivel, podendo ser modificada a partir do controle da composio dos filmes. Com a incluso conjunta de elementos como silcio e oxignio na composio dos recobrimentos de DLC, obtm-se um material nanocompsito constitudo por duas fases entremeadas: uma rede amorfa de carbono hidrogenado e outra de slica amorfa. Diferentes coloraes e transparncias dos filmes podem ser obtidas sem, no entanto, prejudicar suas propriedades mecnicas. Desta maneira, estes recobrimentos podem ser empregados para a proteo contra risco de lentes oftlmicas de policarbonato, conferindo uma resistncia a risco pelo menos duas vezes maior. Outro campo de aplicao para estes recobrimentos a rea de biomateriais, em especial, em implantes dentais e ortopdicos. Os recobrimentos de DLC em fios ortodnticos de nquel-titnio (Ni-Ti) so bem aderidos liga metlica, e ainda, possuem excelente resistncia flexo. Uma vez que os fios ortodnticos so submetidos flexo em situao clnica, os materiais empregados devem obrigatoriamente possuir tal propriedade. Ensaios de resistncia flexo in vitro mostram que tais os recobrimentos resistem a raios de curvatura de at 5 mm e, portanto, podem ser aplicados em fios ortodnticos. A resistncia ao desgaste outro fato importante que faz com que recobrimentos de DLC sejam promissores materiais para aplicaes em implantes ortopdicos. Os sistemas articulados so sujeitos a diferentes movimentos e esforos, sendo as principais causas de falhas dos dispositivos ortopdicos. Uma vez que os recobrimentos de DLC tambm podem conferir baixo coeficiente de atrito, a aplicao na rea de implantes articulares torna-se importante. O bom desempenho dos materiais em situao clnica evita cirurgias, proporciona maior conforto ao paciente e prolonga o tempo de uso dos implantes.

Participaram das pesquisas:


Laboratrios associados ao Instituto Nacional de Engenharia de Superfcies Laboratrio de Recobrimentos Protetores da COPPE/UFRJ. Laboratrio de Revestimentos Protetores e Materiais Nanoestruturados da PUC-Rio. Outros laboratrios Instituto Nacional de Tecnologia (INT).

Prof. Srgio de Souza Camargo Jr.


Pesquisador da seo COPPE/UFRJ do Instituto Nacional de Engenharia de Superfcies. E-mail: camargo@metalmat.ufrj.br Possui bacharelado (1980), mestrado (1982) e doutorado (1987) em Fsica (Fsica do Estado Slido Experimental) pela Pontifcia Universidade Catlica do Rio de Janeiro. professor titular da Universidade Federal do Rio de Janeiro, onde atua no Programa e Departamento de Engenharia Metalrgica e de Materiais da COPPE e na Escola Politcnica. Tem ampla experincia na rea de Engenharia de Materiais, com nfase em recobrimentos, filmes finos, materiais nometlicos e Engenharia de Superfcies, atuando principalmente em carbono amorfo ( diamondlike carbon - DLC) e materiais relacionados, e investigando suas aplicaes como recobrimentos duros e protetores contra desgaste e atrito, recobrimentos antiaderentes e recobrimentos pticos. Alm disso, tem realizado estudos sobre mecanismos de formao de depsitos superficiais tanto orgnicos (parafnicos, principalmente) quanto inorgnicos sobre superfcies metlicas, bem como as formas de minimiz-los. Tem atuado tambm no estudo das propriedades micro e nanomecnicas e dos mecanismos de desgaste em materiais compsitos odontolgicos.

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Para saber mais. Marcos de Oliveira. Sem atrito. Pelcula confere desgaste nulo a peas industriais e pode aposentar os leos lubrificantes. Revista Fapesp. Disponvel em: http://revistapesquisa.fapesp.br/?art=3810&bd=1&pg=1&lg= . A.K. Costa, S.S. Camargo Jr. Properties of amorphous SiC coatings deposited on WC-Co substrates. Materials Research [online], v.6, n.1, pp. 39-42, 2003. Disponvel em: http://dx.doi.org/10.1590/S1516-14392003000100007. J.C. Damasceno, S.S. Camargo Jr., M. Cremona. DLC-Si protective coatings for polycarbonates. Materials Research [online], v.6, pp. 19-23, 2003. Disponvel em: http://dx.doi.org/10.1590/S1516-14392003000100005.

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Revestimentos base de filmes DLC sobre substratos de borracha


Juan Lucas Nachez e Dante F. Franceschini
Laboratrio de Filmes Finos do Instituto de Fsica da Universidade Federal Fluminense (UFF) Palavras-chave: DLC, borracha, atrito, desgaste, deposio por plasma

Os filmes finos de carbono amorfo hidrogenado (a-C:H) depositados por plasma, tambm chamados filmes DLC (diamond-like carbon) [1], so materiais que apresentam alta dureza mecnica e alta resistncia ao desgaste e ao ataque qumico. Estes filmes tm encontrado larga utilizao como revestimentos antidesgaste em dispositivos mecnicos [2] e, mais recentemente, em peas de motores automotivos [3]. Os materiais denominados elastmeros [4] ou borrachas so polmeros de alta elasticidade. Quando comprimidos ou alongados retomam a sua forma original sem apresentar deformao permanente, para uma ampla faixa de esforos aplicados. Em contrapartida excelente elasticidade, os elastmeros apresentam um alto coeficiente de atrito ( pode ser maior que 1,0) quando atritados com ao, por exemplo, e baixa resistncia ao desgaste e ao ataque qumico, especialmente por solventes orgnicos. Estas caractersticas limitam a aplicao das borrachas, por exemplo, como selos de vedao dinmicos, ou como reservatrios ou tanques flexveis para produtos qumicos agressivos. Com o objetivo de sobrepujar essas limitaes, comeamos a estudar a aplicao de filmes DLC sobre a superfcie de elastmeros. Esta uma das linhas de atuao presentes do Laboratrio de Filmes Finos do Instituto de Fsica da Universidade Federal Fluminense. Deposio das camadas de DLC A tcnica mais utilizada para a deposio de filmes DLC a denominada PECVD [1] ( plasma enhanced chemical vapour deposition) a radiofrequencia. Nesta tcnica (ver figura 1) o material (substrato) a ser revestido colocado sobre um dos eletrodos de um sistema construdo para estabelecer uma descarga eltrica (ou descarga de plasma) em gs ou vapor de hidrocarboneto, como o metano (CH 4). Ao mesmo tempo em que se bombeia a cmara de vcuo, admite-se continuamente um hidrocarboneto. Na atmosfera de hidrocarboneto faz-se a ignio de um plasma, o que resulta na decomposio do gs. O produto da decomposio do hidrocarboneto (metano - CH4, por exemplo) deposita-se sobre a superfcie do substrato de borracha, formando uma camada composta por carbono e hidrognio com um alto grau de intercruzamento entre os tomos de carbono, o que resulta na grande rigidez da camada. O mencionado alto grau de intercruzamento, aliado estrutura desordenada e grande direcionalidade das ligaes carbonocarbono (C-C) sp2 e sp3, resulta em expressiva deformao dos ngulos e comprimentos das ligaes qumicas, o que introduz uma grande tenso mecnica internamente camada depositada [1].

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Figura 1. Diagrama esquemtico do equipamento utilizado para a deposio de filmes de a-C:H sobre borracha, a partir de plasmas de hidrocarboneto.

O produto da decomposio do hidrocarboneto (metano - CH4, por exemplo) deposita-se sobre a superfcie do substrato de borracha, formando uma camada composta por carbono e hidrognio com um alto grau de intercruzamento entre os tomos de carbono, o que resulta na grande rigidez da camada. O mencionado alto grau de intercruzamento, aliado estrutura desordenada e grande direcionalidade das ligaes carbonocarbono (C-C) sp2 e sp3, resulta em expressiva deformao dos ngulos e comprimentos das ligaes qumicas, o que introduz uma grande tenso mecnica internamente camada depositada [1]. Microestrutura de filmes de a-C:H sobre borracha A elevada tenso interna mencionada acima constitui o maior problema para a aplicao de filmes de a-C:H. Quando se aumenta a espessura dos filmes, o aumento da fora na interface filme - substrato pode levar ao descolamento da camada (delaminao) na deposio sobre substratos rgidos, como o ao, mesmo modificando-os para aumentar a adeso. No caso dos elastmetros, os quais so compostos por polmeros contendo principalmente carbono e hidrognio, a adeso do filme de a-C:H excelente. Esta grande adeso, aliada grande elasticidade do substrato, faz com que, sob a ao da elevada tenso interna, o filme se quebre perpendicularmente interface, em vez de delaminar [5]. O conjunto resultante (filme de a-C:H sobre elastmero) conserva a elasticidade do substrato, pois pode manter a sua forma para deformaes perpendiculares ou paralelas superf-cie. Os resultados mostrados neste artigo foram obtidos em filmes de DLC depositados sobre compsitos de borracha natural vulcanizada com carga de negro de fumo, a popular borracha preta de pneu. Os filmes foram depositados sobre discos de borracha com 50 mm de dimetro e 5,0 mm de espessura. Os filmes foram obtidos com plasmas gerados em atmosfera de metano puro, a 50 militorrs (mTorr) de presso, com a aplicao de 18 watts (W) de potncia de RF.

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A figura 2 mostra uma imagem de micrografia ptica da superfcie de um filme de a-C:H de aproximadamente 1,0 micrometros ( m) de espessura, obtido como descrito acima. A figura mostra os domnios ou ilhas em que o filme de a-C:H se divide ao sofrer o processo de fratura descrito na literatura [5]. Realizamos testes de atrito nesta amostra, como descrito a seguir.

Figura 2. Micrografia ptica da superfcie de um filme de a-C:H de 1,0 nm de espessura, depositado sobre composto de borracha vulcanizada preta.

Determinao do coeficiente de atrito Foram realizados testes de determinao de coeficiente de atrito na amostra descrita acima. Para isto foi utilizado um tribmetro pin-on-disk UMT da CETR. A anlise consiste basicamente em atritar, contra a superfcie da amostra, uma esfera de ao de 6 mm de dimetro, com velocidade de deslizamento e carga (fora normal) constantes. Nos testes realizados foram aplicadas foras normais de 1, 3 e 5 newtons (N), sendo a velocidade de deslizamento igual a 10 mm/s.

Figura 3. Curvas de coeficiente de atrito em funo do tempo, para esferas de ao de 6 mm, atritando sobre o sistema filme-substrato, para trs valores de fora normal, e velocidade de deslizamento igual a 10 mm/s.

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A figura 3 mostra o resultado dos testes de coeficiente de atrito em funo do tempo. Para as trs foras aplicadas, o coeficiente de atrito inicialmente mais baixo (m < 0,3), aumentando com o tempo, inicialmente de forma lenta, e a seguir aumentando drasticamente (falha do filme) em tempos que dependem da fora normal, aps o que atingindo o valor do coeficiente de atrito para a borracha no revestida. A primeira observao a ser feita acerca destes resultados que, por meio do revestimento com filme de a-C:H, consegue-se uma grande reduo do coeficiente de atrito da amostra de borracha (por exemplo, de aproximadamente 1,4 para menos de 0,3 com 1 N de fora normal). Outro ponto a ressaltar que a camada de a-C:H tem durao relativamente alta, podendo chegar a quase trs horas, para fora normal de 1 N. No momento os testes prosseguem, de modo a tentar elucidar os mecanismos de desgaste dos filmes depositados sobre borracha, comparativamente aos obtidos sobre outros tipos de substrato.

Participaram da pesquisa:
Laboratrios associados ao Instituto Nacional de Engenharia de Superfcies Laboratrio de Filmes Finos do Instituto de Fsica da UFF.

Prof. Dante Ferreira Franceschini Filho.


Pesquisador da seo UFF do Instituto Nacional de Engenharia de Superfcies . E-mail: dante@mail.if.uff.br Graduou-se em Fsica (1977) pela PUC-Rio e fez o mestrado em Fsica (1984) no Centro Brasileiro de Pesquisas Fsicas. Aps o mestrado, ingressou na Petroflex Indstria e Comrcio S.A, aonde trabalhou na pesquisa de catalisadores e suportes base de alumina para aplicao na indstria qumica. Realizou o doutorado em Engenharia Metalrgica e de Materiais na COPPE-UFRJ (1994) tendo como tema o estudo da incorporao de nitrognio em filmes finos de a-C:H. Foi professor visitante da PUC-Rio. professor da UFF, aonde coordena o laboratrio de Filmes Finos, e estuda novos problemas e aplicaes em filmes finos de a-C:H e suas ligas, e produo e aplicaes de nanotubos de carbono.

Para saber mais. Referncias. [1] Robertson J. Diamond-like amorphous carbon. Materials Science and Engineering: R., v. 37, p. 129-281, 2002. Disponvel em: http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0927796X02000050 [2] http://www.diamonex.com/ [3] http://www.nissan-global.com/EN/TECHNOLOGY/OVERVIEW/dlc.html [4] E. Biasotto Mano, Lus Cludio Mendes. Introduo a Polmeros. Edgar Blcher, 1999. [5] Y.T. Pei, X.L. Bui, J.Th.M. De Hosson. Deposition and characterization of hydrogenated diamond-like carbon thin films on rubber seals. Thin Solid Films, v. 518, p. S42-S45, 2010. Disponvel em: http://www.sciencedirect.com/science/journal/00406090/518/21/supp/S

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Propriedades bactericidas de filmes DLC fluoretados


Fernanda Roberta Marciano e Vladimir Jesus Trava Airoldi
Laboratrio Associado de Sensores e Materiais do Instituto Nacional de Pesquisas Espaciais (INPE) Palavras-chave: filmes DLC fluoretados, PECVD, atividade bactericida, biomedicina

As propriedades de filmes DLC para uso em dispositivos biomdicos tm sido objeto de numerosas pesquisas. Esses revestimentos, alm de aumentarem a resistncia ao desgaste dos dispositivos, evitando, por exemplo, a realizao de cirurgias desnecessrias para troca de prteses, podem agregar interessantes propriedades bactericidas aos materiais utilizados. Partindo de estudos anteriores que indicaram que a incorporao de flor (F) a filmes DLC aumenta sua atividade bactericida, desenvolvemos uma pesquisa sobre filmes DLC fluorados (F-DLC) com o objetivo principal de determinar a relao entre diversas porcentagens de flor e a atividade bactericida dos filmes, mantendo as propriedades mecnicas e tribolgicas desses filmes. Nos experimentos realizados, usamos amostras de ao inoxidvel 316L sem revestir, com filmes DLC sem flor e com filmes F-DLC contendo diversas porcentagens de flor. Nas amostras revestidas, os filmes foram depositados em cima de uma fina camada intermediria de silcio destinada a melhorar a adeso com o substrato. A deposio foi realizada a plasma por meio da tcnica DC pulsada PECVD ( plasma enhanced chemical vapor deposition). Aps a deposio, analisamos a influncia do flor na composio dos filmes, na sua energia superficial, rugosidade e estresse residual, entre outras caractersticas. Entre os resultados mais relevantes, verificamos que, com o aumento da concentrao de flor, os filmes apresentaram maiores valores de rugosidade porque o flor ataca preferencialmente as hibridizaes sp2 provocando pequenas eroses. Isto nos leva a acreditar que a concentrao de flor na estrutura do filme de DLC tem um limite, a ser melhor estudado. Para determinar a atividade bactericida, espalhamos nas diferentes superfcies colnias da bactria Escherichia coli ATCC 25922, por ser esta fcil de cultivar e de abundncia no intestino humano, e observamos suas formas e distribuio usando a tcnica de microscopia eletrnica de varredura, com amplificao de 10.000 vezes, conforme est mostrado na figura 1. Nas amostras revestidas com filmes fluoretados, as imagens mostraram diferenas facilmente perceptveis na aparncia da membrana das bactrias, indicando mudanas no modo de contato entre as bactrias e as amostras.

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Figura 1. Imagens de MEV mostrando a bactria E. Coli nas superfcies com diferentes concentraes de flor: a) apenas no ao, b) DLC puro e c), d), e) e f) com F-DLC nas concentraes atmicas de flor nos filmes de 0,9; 1,0; 1,5 e 2,0%, respectivamente.

Os resultados da determinao da atividade bactericida [figura 2] mostraram uma atividade significativamente maior nos filmes fluoretados, que chegaram a erradicar 54,3% do contedo total de bactrias, enquanto as amostras revestidas com filmes sem flor eliminaram 29,9%. No ao sem revestir, no houve ao bactericida, conforme est mostrado na Fig. 2.

Atividade bactericida (%)

Ao inox

DLC

F-DLC F-DLC F-DLC F-DLC (0,9%F) (1,0%) (1,5%) (2,0%F)

Figura 2. Atividade bactericida do ao sem revestimento e com filmes DLC e F-DLC com diferentes contedos de flor.

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Vale destacar que, em nossa pesquisa, utilizamos filmes com um mximo de 2 at.% de flor (ou seja, dois tomos de flor em 100 tomos totais presentes no filme), uma porcentagem pequena se comparada com outras j reportadas na literatura em pesquisas sobre atividade bactericida. Essa caracterstica de nossos filmes positiva, j que nveis maiores de flor aumentam o contedo de hidrognio, o qual, por sua vez, responsvel por degradar a inrcia qumica dos filmes e, portanto, por diminuir sua atividade bactericida. Outra questo pesquisada em nosso trabalho foi a adeso das bactrias ao substrato, por se tratar da fase inicial da colonizao de uma superfcie por bactrias. Do ponto de vista fsico-qumico, essa adeso determinada pela ao alternada de interaes eletrostticas e hidrofbicas/hidroflicas. Nesse sentido, pudemos observar na nossa pesquisa que a adeso de bactrias desfavorecida pela introduo de flor nos filmes DLC. Em concluso, nosso trabalho demonstrou que filmes DLC fluoretados, depositados pela tcnica de PECVD, podem ser teis para evitar a proliferao de bactrias em aplicaes biomdicas em geral, visto que esses filmes podem ser aplicados em qualquer tipo de implante e em qualquer tipo de instrumental cirrgico. Participaram das pesquisas:
Laboratrios associados ao Instituto Nacional de Engenharia de Superfcies Laboratrio Associado de Sensores e Materiais do INPE. Outros laboratrios Centro Tcnico Aeroespacial do ITA. Laboratrio de Biologia Celular e Tecidual da Univap. Empresas Clorovale Diamantes S.A.

Prof. Vladimir Jesus Trava Airoldi.


Pesquisador da seo INPE do Instituto Nacional de Engenharia de Superfcies . E-mail: vladimir@las.inpe.br Possui graduao em Fsica pelo Instituto de Fsica da USP (1978), mestrado (1981) e doutorado em Fsica pelo ITA (1986) e ps-doutorado no Jet Propulsion Laborattory (NASA) e California Institute of Technology (Caltech), nos Estados Unidos. Atualmente pesquisador snior do INPE, professor conferencista do ITA. o principal fundador de empresa Clorovale Diamantes. Entre outros reconhecimentos, ganhou o Prmio Finep de Inovao na categoria Inventor Inovador em 2011. Atua em pesquisa e desenvolvimento na rea de Engenharia de Materiais e Metalrgica, com nfase em diamante CVD e DLC, descargas em plasma, expanso de gases, fsica de molculas, tecnologia de vcuo e criogenia, nanoestruturas, entre outros assuntos. Participa do aperfeioamento de processos de empreendedorismo em inovao e de atividades de transferncia de tecnologia e estudos de escalonamento industrial.

Para saber mais. F.R. Marciano, D.A. Lima-Oliveira, N.S. Da-Silva, E.J. Corat, V.J. Trava-Airoldi. Antibacterial activity of fluorinated diamond-like carbon films produced by PECVD. Surface & Coatings Technology, v. 204, p. 2986-2990, 2010. Disponvel em: http://dx.doi.org/10.1016/j.surfcoat.2010.02.040

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Carbono amorfo tipo diamante depositado por arco catdico filtrado em vcuo
Myriano Henriques de Oliveira Jr. e Francisco das Chagas Marques
Laboratrio de Pesquisas Fotovoltaicas do Instituto de Fsica Gleb Wathagin da Universidade Estadual de Campinas (Unicamp) Palavras-chave: carbono amorfo tetradrico, FCVA, dureza, hidrofobicidade, rugosidade
A tcnica de arco catdico filtrado em vcuo (FCVA, do ingls filtered cathodic vacuum arc) tem sido usada para a preparao de carbono amorfo com alta concentrao de ligaes sp3, conhecido como carbono amorfo tetradrico (ta-C). Este material possui algumas propriedades fsicas similares s do diamante, e por esta razo denominado, de forma mais genrica, carbono amorfo tipo diamante (DLC, do ingls diamond-like carbon). Materiais DLC so extremamente duros, quimicamente inertes, hidrofbicos, possuem baixo coeficiente de atrito e baixa rugosidade, alm de serem biocompatveis. Devido a essas caractersticas, filmes de carbono amorfo tipo diamante tm sido usados em uma variada gama de aplicaes, como no revestimento de ferramentas, janelas ticas, discos rgidos magnticos e prteses mdicas. Neste trabalho, desenvolvemos carbono tipo diamante pela tcnica FCVA e investigamos suas propriedades pticas, estruturais e mecnicas. Para a preparao dos filmes de carbono tipo diamante, foi projetado e construdo um sistema de deposio de filmes finos por FCVA [figura 1] baseado em sistemas publicados na literatura. O sistema consiste basicamente em um ctodo composto por um tarugo de grafite, de 6 mm de dimetro e pureza de 99,99 %, que serve como fonte de carbono para a deposio dos filmes, e um nodo que conectado em srie a um filtro magntico. Assim, a corrente de arco (entre o ctodo e o nodo) a mesma corrente responsvel pela induo do campo magntico no interior do filtro, que consiste em uma bobina de cobre dobrada na forma de um quarto de toride. Um pulso de corrente contnua (corrente D.C, do ingls direct current) utilizado para a gerao do arco voltaico utilizando uma fonte projetada e construda pela empresa Plasma LIITS. Os filmes apresentados neste trabalho foram depositados temperatura ambiente em um presso de 10 pascals (Pa), com pulsos de corrente de 190A, 5 milissegundos (ms) de largura e 3 hertz (Hz) de frequncia. Uma fonte de tenso D.C. adicional, operando no intervalo de 0 a 500 volts (V), foi usada para polarizar o porta-substratos, possibilitando o controle da energia de incidncia dos ons C+ sobre o substrato.
-5

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Figura 1. Sistema de deposio a arco catdico filtrado em vcuo projetado e construdo no IFGW-Unicamp.

Os filmes foram investigados utilizando-se diferentes tcnicas de caracterizao, tais como espectroscopia de espalhamento Raman, retroespalhamento Rutherford (RBS), espectroscopia de transmisso no visvel e infravermelho, hidrofobicidade e medidas de dureza e tenso mecnica. Uma descrio tcnica mais detalhada sobre a construo, os princpios de funcionamento e operao do sistema apresentado na figura 1, assim como sobre as tcnicas de caracterizao utilizadas e os resultados obtidos pode ser encontrada na referncia [1]. Na figura 2 so apresentados alguns resultados referentes s propriedades dos filmes estudados. A tenso mecnica [figura 2 (a)] apresenta uma forte dependncia em relao tenso de polarizao aplicada ao substrato, chegando a assumir valores superiores a 10 gigapascals (GPa) para polarizaes prximas a -150 V. Ainda nessa mesma regio, as amostras apresentam uma estrutura composta por at cerca de 80% de ligaes sp3, correspondendo a uma densidade de 3,0 g/cm3, prxima do diamante (3,5 g/cm3). As amostras com maiores concentraes de ligaes sp3 tambm apresentam maiores valores de dureza, que, de acordo com a figura 2(b), assumiu valores de cerca de 30 GPa. Entretanto, como o filme muito fino, com espessura de cerca de 60 nanometros (nm), e o substrato possui uma dureza de apenas 11 GPa, a medida de dureza do material subestimada. De acordo com um trabalho desenvolvido por Pharr et al., onde so considerados os efeitos de deformao do substrato durante a medida, a dureza real destas amostras deve estar no intervalo de 50 a 60 GPa.

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Densidade (g/cm ) Tenso mecnica (GPa)

12

(a)
10 8

ta-C

Figura 2. (a) tenso mecnica (b) densidade e concentrao de ligaes sp3 (c) dureza dos filmes depositados por FCVA

6 4 3.5

(b)

ta-C

1.2

Ligaoes sp

1.0 0.8 0.6

3.0

2.5

0.4 0.2

2.0 35

Dureza (GPa)

(c)
30

ta-C

25

20

100

200

300

400

500

Tenso de polarizao do substrato (-V)


Medidas de hidrofobicidade foram determinadas com uso de gotas de gua deionizada [figura 3]. Essa medida consiste em determinar o ngulo de contato entre a superfcie das gotas e a superfcie do filme. Grandes ngulos de contato so obtidos em filmes de baixa energia de superfcie, que uma propriedade importante para se reduzir o coeficiente de atrito [6], em particular em aplicaes como lubrificante slido em sistemas MEMS (micro-electro-mechanical system). De acordo com a figura 3, notamos que o ngulo de contato inicialmente diminui com o aumento do valor absoluto da polarizao do substrato, atingindo um mnimo de aproximadamente -150 V, e voltando a aumentar para maiores valores de tenso.
84 82

ngulo de contato ()

80 78 76 74 72 70 68 0 100 200 300 400 500

Figura 3. ngulo de contato entre gotas de gua deionizada e as superfcies de filmes de carbono tetradrico depositado por FCVA. As figuras inseridas mostram fotos das gotas de gua em contato com a superfcie nos dois casos extremos.

Tenso de polarizao do substrato (-V)

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Resultados obtidos por espectroscopia de espalhamento Raman com excitao na regio visvel (514,5 nm) e ultravioleta (275,4 nm), tambm confirmam que os filmes so compostos por estruturas tetradricas e que no possuem aglomerados grafticos. A concentrao de tomos de carbono sp3 mostra-se estvel mesmo quando o material submetido a temperaturas de at 1.000 0C. Entretanto, foi observado que a tenso mecnica reduzida de forma contnua com o aumento da temperatura, chegando at mesmo a uma reduo de quase 100% a temperaturas superiores a 600 0C. A banda proibida e o ndice de refrao, determinados por espectroscopia de transmisso no visvel, so de 1,8 eltrons-volt (eV) e 2,5, respectivamente. A rugosidade dos filmes, determinada por perfilometria, est em torno de 6 nm. Outras propriedades destes filmes podem ser encontradas na referncia [1]. Em concluso, filmes de carbono amorfo tipo diamante com alta concentrao de ligaes sp3 foram produzidos utilizando-se um sistema de arco catdico filtrado em vcuo. Filmes com dureza estimada em at 60 GPa foram obtidos em substratos polarizados com tenso de -150 V. Os filmes so hidrofbicos, transparentes e tem baixa rugosidade. Estas caractersticas tornam estes materiais apropriados para diferentes aplicaes tecnolgicas, que variam desde revestimentos para proteo mecnica de peas automotivas at a fabricao de elementos pticos.

Participaram da pesquisa:
Laboratrios associados ao Instituto Nacional de Engenharia de Superfcies Laboratrio de Pesquisas Fotovoltaicas da Unicamp. Laboratrio de Revestimentos Protetores e Materiais Nanoestruturados da PUC-Rio. Outros laboratrios Laboratrio de Materiais e Feixes Inicos (LAMFI) da USP.

Prof. Francisco das Chagas Marques.


Pesquisador da seo Unicamp do Instituto Nacional de Engenharia de Superfcies . E-mail: marques@ifi.unicamp.br Professor associado do Instituto de Fsica Gleb Wataghin/UNICAMP, bacharel em Fsica pela Universidade Federal do Cear (1981), mestre (1984) e doutor (1989) em Fsica pela Universidade Estadual de Campinas. Fez ps-doutorado na Universidade Harvard, nos Estados Unidos, e estgios na Universit degli Studi di Roma La Sapienza , na Itlia e na University of Utah, nos Estados Unidos. Atua na rea de Fsica da Matria Condensada, no estudo de propriedades optoeletrnicas, estruturais e termomecnicas de semicondutores amorfos e nanoestruturados para aplicaes em dispositivos fotovoltaicos.

Para saber mais. [1] Myriano Henriques de Oliveira Jr. Propriedades pticas, mecnicas e estruturais de filmes de carbono amorfo [Tese de Doutorado]. IFGW/Unicamp; 2009. Disponvel em: http://webbif.ifi.unicamp.br/tesesOnline/teses/IF59.pdf .

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Revestimentos multicamada de alta dureza: possveis solues para a eliminao de lubrificantes em processos de corte

Gabriel Vieira Soares


Laboratrio de Fsico-Qumica de Superfcies e Interfaces Slidas do Instituto de Fsica da Universidade Federal do Rio Grande do Sul (UFRGS) Palavras-chave: revestimentos multicamada, dureza, estabilidade trmica, ferramentas de corte

Revestimentos duros baseados em filmes finos, tais como os de nitreto de titnio (TiN), carbeto de titnio (TiC) e carbonitreto de titnio (TiCN), depositados em ferramentas de corte por meio de uma srie de tcnicas, tm sido usados no mundo todo h mais de trinta anos com o objetivo de aumentar a vida til dessas peas. A deposio destes filmes finos gera uma camada de dureza superior da ferramenta, cujo valor pode estar entre 15 e 25 gigapascals (GPa). A tcnica mais utilizada na indstria para deposio destas camadas a deposio fsica a partir do vapor, assistida ou no por plasma, que evita a gerao de resduos qumicos e reduz as temperaturas de deposio. O uso destes revestimentos duros pode levar reduo de custos nos processos de corte por dois caminhos: 1. O aumento da velocidade de corte (e da produtividade) e 2. A minimizao do uso de lubrificantes durante o corte, j que a reciclagem e descarte ecologicamente corretos desses materiais podem representar at 30% do custo total de produo. De fato, ao aumentar consideravelmente a vida til e a resistncia ao desgaste das ferramentas de corte, os filmes finos de alta dureza permitem que estas trabalhem a velocidades superiores sem sofrer falhas. Quanto minimizao ou eliminao do uso de fluidos de corte, ela ainda constitui um desafio tecnolgico, pois a temperatura das ferramentas durante o corte na usinagem a seco, por exemplo, pode chegar aos 800 C. Contudo, revestimentos como o TiN comeam a oxidar em ar a temperatura de 500 C, fazendo com que a formao de xidos em sua superfcie degrade rapidamente o revestimento quando no h uso de fludos de corte. Assim, para evitar os lubri-refrigerantes, o revestimento a ser utilizado deve ter, alm de uma alta dureza, uma alta resistncia oxidao. Para vencer esse e outros desafios, a nanotecnologia oferece solues inditas, simples e capazes de criar uma revoluo de materiais na engenharia de superfcies. Revestimentos protetores multicamada, formados por filmes de alguns nanometros de espessura, compostos por materiais diferentes e colocados alternadamente um sobre o outro, do origem a superfcies com superdureza e com propriedades mecnicas e tribolgicas superiores.

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Nesse contexto, j foram observados revestimentos multicamada de escala nanomtrica com durezas superiores do diamante (mais de 100 GPa), obtidos ao alternar-se camadas nanomtricas de dois materiais distintos que tenham diferentes mdulos de cisalhamento, tais como TiN e Si 3N4 (nitreto de silcio). Outras propriedades observadas em revestimentos multicamada desse tipo so uma maior resistncia ao desgaste e, em muitos casos, um aumento da resistncia oxidao, mesmo a temperaturas to altas quanto 1.000 oC, sugerindo que este material possa ser usado em ferramentas de corte sem o uso de lubrirefrigerantes. Um exemplo desse material est mostrado na figura abaixo em uma imagem de microscopia eletrnica de transmisso (MET) de alta resoluo, onde temos um revestimento composto de multicamadas nanoestruturadas de TiN (camadas mais escuras) e Si3N4 (camadas mais claras). Nas imagens, observa-se a alternncia das camadas e a sua espessura tpica, de aproximadamente 4 nanometros (nm) cada uma. Esta multicamada foi produzida por membros do Instituto Nacional de Engenharia de Superfcies, utilizando aqui a tcnica de deposio a partir do vapor fsico, tambm conhecida como sputtering. O principal objetivo dessa linha de pesquisa do Instituto a obteno de camadas de elevada dureza (maior que 40 GPa) e de alta estabilidade trmica. Com isso estima-se que seja possvel a eliminao dos fludos refrigerantes em processos de corte, reduzindo, alm dos custos, o impacto ambiental desses processos.

Figura 1. Imagens de MET de uma multicamada de Si3N4 - TiN com aumento de 300.000 (esquerda) e 600.000 (direita) vezes.

Participaram da pesquisa:
Laboratrios associados ao Instituto Nacional de Engenharia de Superfcies Laboratrio de Fsico-Qumica de Superfcies e Interfaces Slidas da UFRGS. Laboratrios da Ps-Graduao em Materiais da UCS. Laboratrio de Implantao Inica da UFRGS. Outros laboratrios Centro de Microscopia Eletrnica (CME) da UFRGS.

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Prof. Gabriel Vieira Soares.


Pesquisador do Instituto Nacional de Engenharia de Superfcies seo UFRGS. E-mail: gvsoares@gmail.com Doutor em microeletrnica, sub-rea superfcies e interfaces slidas, pela UFRGS (2008), onde tambm fez o bacharelado em Fsica. Professor adjunto da UFRGS. Desenvolve pesquisa nos temas de: multicamadas nanomtricas de nitretos metlicos para aplicaes tribolgicas, grafeno como semicondutor alternativo para a nova gerao de dispositivos nanoeletrnicos e modificao de superfcies por plasma para aplicaes biomdicas.

Para saber mais. S. Veprek, R.F. Zhang, M.G.J. Veprek-Heijman, S.H. Sheng, A.S. Argon. Superhard nanocomposites: Origin of hardness enhancement,properties and applications. Surface & Coatings Tech nology, v. 204, p. 1898 1906, 2010. Disponvel em: http://dx.doi.org/10.1016/j.surfcoat.2009.09.033. P. Hovsepian and W. Mnz. Synthesis, Structure, and Applications of Nanoscale Multilayer/ Superlattice Structured PVD Coatings. In: A. Cavaleiro and J. Th. M. De Hosson. Nanostructured Coatings. New York: Springer, 2006. P. 555-644. E-book disponvel em: http://www.springerlink.com/content/978-0-387-25642-9/#section=482728&page=19&locus=47.

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Engenharia de tecidos: proliferao celular em filmes polimricos sintticos

Adriana M. G. Borges e Valdir Soldi


Grupo de Estudo em Materiais Polimricos do Departamento de Qumica da Universidade Federal de Santa Catarina (UFSC) Palavras-chave: biomateriais, polmeros sintticos, fibroblastos, proliferao celular
A perda de um rgo ou de uma parte do corpo gera, alm da perda da funo, transtornos sociais e psicolgicos. Durante sculos, leses teciduais graves, originadas normalmente de traumas mecnicos ou de doenas degenerativas, foram problemticas em funo dos poucos recursos teraputicos disponveis. A remoo da poro lesada era a prtica mais comumente utilizada, constituindo-se num fator altamente limitante para um paciente nessa condio. A retirada de grandes pores de tecidos levava a um significativo decrscimo da qualidade de vida do paciente e, por esta razo, a busca por tcnicas que possibilitem a substituio de regies corpreas danificadas tornou-se um objeto permanente de estudo e pesquisa [1]. A rea de biomateriais surgiu com a necessidade de se obter materiais alternativos para solucionar problemas relacionados s leses causadas por acidentes, traumas ou doenas. Estudos visando regenerao tecidual atravs do crescimento e proliferao celular sobre um suporte, geralmente obtido a partir de um biomaterial, tm se caracterizado como uma nova linha de pesquisa dentro da rea de biomateriais, a engenharia de tecidos [2]. Atualmente, pesquisadores vm utilizando, de modo sistemtico, macromolculas sintticas e/ou naturais para a fabricao de biomateriais. Neste sentido, a sntese de novos materiais polimricos que interagem favoravelmente com o organismo biolgico tem tornado possvel a substituio de rgos lesados promovendo, desta maneira, a qualidade de vida do paciente. Nesse contexto, no estudo divulgado desenvolvemos filmes polimricos sintticos formados por poli (estireno) (PS) e poli(metacrilato de metila) (PMMA) puros e pelo copolmero em bloco poli(estireno -bmetacrilato de metila) (PS-b-PMMA) com o objetivo final de aderir e proliferar clulas de fibroblastos, clulas essas capazes de sintetizar colgeno e elastina. Descrio dos resultados da pesquisa Estudo da molhabilidade: A hidrofilicidade um dos fatores mais importantes que afetam a citocompatibilidade de biomateriais. A adeso e o crescimento das clulas nas superfcies so considerados como fortemente influenciados pelo balano hidroflico/hidrofbico, freqentemente descrito como molhabilidade. Alguns trabalhos demonstraram que a maior parte das clulas adere, espalha-se e cresce mais facilmente

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em substratos com hidrofilicidade moderada do que em substratos hidrofbicos ou muito hidroflicos [3,4]. A molhabilidade pode ser medida pelo chamado ngulo de contato, que o ngulo formado por uma gota de gua com relao superfcie do material em questo. Quanto maior o ngulo, maior a hidrofobicidade. A literatura relata que ngulos superiores e inferiores a 90 podem ser considerados hidrofbicos e hidroflicos, respectivamente. Em nosso estudo, o ngulo de contato para os filmes de PS e PMMA puro e PS-b-PMMA foram: 94,98 0,26, 86,10 0,29 e 82,75 1,79, respectivamente. Os resultados mostram que o filme de PS pu-

ro tem a superfcie mais hidrofbica quando comparado aos demais filmes e o filme de PS-b-PMMA possui a superfcie mais hidroflica.
PS PMMA PS-b-PMMA

Figura 1. Imagens de gotas de gua na superfcie dos filmes estudados.

Aplicaes possveis Os resultados promissores das investigaes sobre adeso de clulas fibroblsticas sobre a superfcie dos filmes mostram que nos filmes a partir de PS e PMMA, mesmo apresentando superfcies hidrofbicas, a adeso e proliferao celular foram favorecidas quando comparadas amostra-controle [Figura 2]. importante salientar que o filme de PS-b-PMMA apresentou uma quantidade um pouco maior de clulas aderidas quando comparado aos polmeros puros, e isso pode ser explicado pela molhabilidade da superfcie.

PS

PS-b-PMMA

PMMA

CONTROLE

Figura 2. Anlise de microscopia ptica das clulas de fibroblastos aps 24 horas de contato com os filmes estudados (aumento de 440x).

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Uma das aplicaes, bastante vivel, seria utilizar os filmes polimricos como implante para proliferao de fibroblastos a fim de acelerar a regenerao de um tecido com queimaduras. Para tanto, torna-se necessria uma rigorosa investigao de outros experimentos in vitro e, se possvel, in vivo atravs da utilizao de camundongos. Alm disso, parece interessante modificar a superfcie dos filmes atravs de plasma, uma vez que essa tcnica possibilita inserir grupos polares na superfcie sem alterar as suas propriedades iniciais.

Participaram da pesquisa:
Laboratrios associados ao Instituto Nacional de Engenharia de Superfcies Grupo de Estudo em Materiais Polimricos do Departamento de Qumica da UFSC. Outros laboratrios Laboratrio de Meios Porosos e Propriedades Termofsicas do Departamento de Engenharia Mecnica da UFSC. Laboratrio de xido Ntrico do Departamento de Farmacologia da UFSC.

Prof. Valdir Soldi.


Pesquisador da seo UFSC o Instituto Nacional de Engenharia de Superfcies . E-mail: soldi.valdir@gmail.com Formado em licenciatura em Qumica pela UFSC (1977), tem mestrado em Qumica pela UFSC (1982), doutorado em Qumica (Fsico-Qumica) pela USP (1987) e ps-doutorado pela Universidade do Estado de New Jersey, dos Estados Unidos (1993-1994). Atualmente professor associado atuando como pesquisador e orientador nos Programas de PsGraduao em Qumica e Engenharia e Cincia dos Materiais da UFSC. autor de mais de 100 artigos publicados em peridicos internacionais de reviso por pares. Em termos de pesquisa, atua no estudo das propriedades fsico-qumicas de polmeros (caracterizao, efeitos de aditivos, estabilidade), com nfase em filmes e biofilmes aplicados rea de alimentos, na incorporao e liberao controlada de princpios ativos e no estudo de sistemas nanoestruturados (nanopartculas, micelas) obtidos a partir de copolmeros em bloco para aplicao no transporte e liberao de frmacos.

Para saber mais. Referncias. [1] L.L. Hench. Biomaterials: a forecast for the future. Biomaterials, v. 19, p. 1419-1423 (1998). Disponvel em: http://dx.doi.org/10.1016/S0142-9612(98)00133-1. [2] K.S. Katti. Biomaterials in total joint replacement. Colloids and Surfaces B: Biointerfaces, v. 39, p. 133142 (2004).Disponvel em: http://dx.doi.org/10.1016/j.colsurfb.2003.12.002. [3] A. Tezcaner, K. Bugra, V. Hasirci. Retinal Pigment Epithelium Cell Culture on Surface Modi fied poly (hydroxybutyratecohydroxyvalerate) Thin Films. Biomaterials, v. 24, p. 4573-4583 (2003). Disponvel em: http://dx.doi.org/10.1016/S0142-9612(03)00302-8. [4] J. Yang, J. Bei, S. Wang. Enhanced cell affinity of poly(d,l-lactide) by combining plasma treatment with collagen anchorage. Biomaterials, v. 23, p. 2607-2614 (2002). Disponvel em: http:// dx.doi.org/10.1016/S0142-9612(01)00400-8.

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Um mtodo preciso para determinar a fora de adeso metal-polmero


Alexandre Luis Gasparn e Israel Baumvol
Programa de Ps-Graduao em Materiais (PGMAT) da Universidade de Caxias do Sul (UCS) Palavras-chave: adeso metal-polmero, fora de adeso, microeletrnica
A adeso de filmes metlicos a substratos polimricos tem sido sistematicamente estudada, tendo em vista sua importncia em atraentes aplicaes nas indstrias de microeletrnica, alimentos, engenharia biomdica, alm de outras reas tais como cincia forense. A fora de adeso originada em interaes atmicas e moleculares das interfaces. Diversos processos tm sido empregados para aumentar a adeso de filmes metlicos a substratos polimricos, entre eles jato de areia e flambagem. Existem tambm vrios testes usados para medir a fora de adeso, incluindo o descascamento (peel), tenso de cisalhamento (lap shear), torque, risco (scratch). O teste de puxamento (pull-off test), conhecido como ASTM D5179, um dos testes mais extensivamente utilizados para medir adeso. Ele consiste em puxar o filme metlico at delamin-lo do substrato polimrico usando um basto de alumnio colado diretamente sobre o filme com um adesivo acrlico. Nesse teste, enquanto o substrato polimrico uma base fixa, o basto constitui uma pea mvel. O principal problema do teste ASTM D5179 a interferncia da coeso, seja a coeso do material do filme, seja a coeso do material polimrico, na medida da tenso de adeso, tendo em vista que a delaminao s acontece se o filme for concomitantemente cisalhado.

Figura 1. Imagens de MEV (microscpio eletrnico de varredura) de reas de amostras de (a) poliamida (PA 6) e (b) polipropileno (PP), onde os filmes foram puxados usando o mtodo ASTM D5179.

Nesse contexto, nosso grupo de pesquisa realizou um estudo com o objetivo de desenvolver um novo mtodo para medir a tenso normal de adeso de filmes metlicos depositados em substratos polimricos

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polimricos que eliminasse a influncia da tenso de coeso. No novo mtodo, o basto de alumnio colado com uma pasta adesiva na face no metalizada do polmero, e no diretamente sobre o filme metlico como no ASTM D5179. Esse procedimento elimina a influncia do basto sobre o filme e a presso excessiva sobre o filme durante a cura do adesivo, a qual pode causar fissuras nos filmes. Alm disso, na base polimrica h uma mscara cilndrica com um furo cnico no interior revestida com um filme de cobre. No orifcio menor do cone existe um filme autosustentado em contato com o substrato polimrico. Quando a medida de tenso de adeso pelo novo mtodo realizada, o substrato polimrico move-se junto com o basto, restando somente a rea de adeso em contato com o substrato.

Figura 2. Esquema do puxamento do filme por (a) o mtodo ASTM D5179 e (b) o novo mtodo.

reas de adeso rea de coeso bases fixas

Para testar o mtodo, usamos diferentes substratos polimricos e depositamos neles filmes de cobre com espessuras entre 0.5 e 1.7 micrometro (m), usando um evaporador equipado com um canho de eltrons em presso de base 10-8 milibars (mbar). A temperatura dos substratos foi mantida em 40 3 C durante a deposio. Aps a preparao, realizamos as medidas de tenso de adeso usando o mtodo proposto e o ASTM D5179, ambos realizados na mesma velocidade de puxamento e com a mesma clula de carga. Testamos o novo mtodo antes e depois de aplicar os processos de flambagem e jato de aria na superfcie das amostras polimricas. As seguintes figuras mostram os resultados das medidas obtidas pelos dois mtodos. Nota-se que os valores obtidos para a tenso de adeso pelo novo mtodo so maiores do que aqueles obtidos pelo mtodo ASTM D5179.

Fora de adeso (MPa)

Figura 3. Fora de adeso das amostras polimricas, usando (a) o mtodo ASTM D5179 (b) o novo mtodo.

Fora de adeso (MPa)

sem tratar

com flambagem

com jato de areia

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Resumindo, desenvolvemos um novo mtodo para determinar a fora de adeso metal-polmero, capaz de aumentar a preciso das medidas de adeso ao diminuir as fontes de erro sistemtico nas medidas. Com o novo mtodo, conseguimos remover o filme inteiro da superfcie do substrato e evitamos a influncia das tenses de cisalhamento e seus conseqentes efeitos de coeso sobre a tenso normal de adeso de filmes finos metlicos sobre substratos polimricos. Um pedido de patente sobre o novo mtodo foi depositado em 2011 no INPI (PI-020110043597).

Participaram da pesquisa:
Laboratrios associados ao Instituto Nacional de Engenharia de Superfcies Laboratrios do Programa de Ps-Graduao em Materiais da UCS. Outros laboratrios Lablaser do Instituto de Fsica da UFRGS.

Prof. Israel Jacob Rabin Baumvol.


Pesquisador da seo UCS do Instituto Nacional de Engenharia de Superfcies . E-mail: ijrbaumv@ucs.br Graduado em Fsica pela UFRGS (1971), mestre em Fsica pela USP (1974) e doutor em Fsica pela UFRGS (1977). Professor Emrito da UFRGS, coordenador do Programa de Ps-graduao em Materiais da Universidade de Caxias do Sul e professor titular licenciado das Universit Paris 7 (Frana). Foi assessor industrial das empresas ICOTRON S.A. (Grupo SIEMENS), CIBI S.A. (Grupo Valo), FRAS -LE S.A., RIOCELL, ROBERT SHAW S.A. (Grupo British Oxygen Corporation), TERMOLAR S.A. e responsvel por contratos de P&D entre a UFRGS e empresas como Texas Instruments Corporation, IBM-Research, Qualcomm Co. e Motorola Corporation. Foi professor convidado dos Bell LaboratoriesLucent Technologies (EUA), da Ruhr Universitt (Alemanha), da Universidade de Heidelberg (Alemanha), do IBM-Research Center (EUA). Foi presidente da Fapergs e membro da Comisso de Qualidade da FIERGS. autor de mais de 250 artigos cientficos publicados em revistas de circulao internacional.

Para saber mais. ASTM D5179 - 02 (2008), West Conshohocken, Pennsylvania, United States. Disponvel em: http://enterprise.astm.org/filtrexx40.cgi?+REDLINE_PAGES/D5179.htm. B.J. Jeon, S. Lee, J.K. Lee. Adhesion characteristics of copper thin film deposited on PET substrate by electron cyclotron resonancemetal organic chemical vapor deposition. Surface and Coatings Technology, v. 202, p. 1839-1846, 2008. Disponvel em: http://dx.doi.org/10.1016/j.surfcoat.2007.08.015.

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Fases deletrias ou no?


Marcelo Camargo Severo de Macedo e Cherlio Scandian
Laboratrio de Tribologia, Corroso e Materiais (TRICORRMAT) da Universidade Federal do Esprito Santo (UFES) Palavras-chave: ligas especiais, fases deletrias, resistncia ao desgaste
Durante o trabalho experimental de uma dissertao de mestrado, um resultado interessante surgiu. O estudo envolvia a caracterizao microestrutural e mecnica de ligas de grau HH (ligas para trabalho a quente) comumente utilizadas em barras de grelha de sinterizao e de uma liga experimental com alto teor de mangans (Mn). A microestrutura original das ligas HH era constituda por austenita e carbonetos, identificados por difrao de raios-X como (Cr, Fe)7C3. A liga experimental apresentava, alm das fases citadas, o carboneto Cr7Mn7C3. A degradao da microestrutura foi acompanhada durante um ano. Com o tempo em servio, foi detectada a presena de austenita; ilhas de ferrita (Fe-), soluo slida intersticial no ferro alfa; carbonetos primrios, secundrios e de fase sigma () [figura 1]. A fase sigma uma fase deletria, ou seja, prejudicial tenacidade e resistncia corroso, rica em cromo. Tambm foi observado um tamanho maior das agulhas de fase sigma e uma maior quantidade de fase sigma no ao de alto teor de mangans, quando comparado com o ao HH.

Fe-

Figura 1. Microestrutura da liga experimental com alto teor de Mn aps nove meses em servio.

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A deteriorao da microestrutura se refletiu na queda de dureza das ligas, sendo mais pronunciada na liga experimental com alto teor de mangans. Contudo, ensaios de desgaste realizados mostraram um resultado interessante. As amostras da liga com alto teor de mangans, que aps nove meses em servio apresentavam maior quantidade de fase sigma, tiveram um melhor comportamento em desgaste que as amostras do ao HH com menor frao volumtrica dessa fase. Esse comportamento tinha sido verificado na literatura. Estudos em aos inoxidveis duplex 20Cr16Mn-2Si-0,3Ti com alto (16%), mdio (8%) e baixo teor de mangans mostraram que a presena de fase sigma leva a uma boa resistncia ao desgaste. Esse aumento na resistncia ao desgaste tambm foi observado em duas outras ligas, onde uma distribuio em rede da fase sigma levou a uma maior resistncia ao desgaste. O efeito da fase sigma na resistncia ao desgaste tambm foi estudado por Zheng e colaboradores [1], que mostraram num estudo com dois tipos de aos inoxidveis Cr -Ni-Mo, reforados por diferentes quantidades e morfologias de fase sigma, que, sob severas condies de eroso-corroso, embora haja uma queda da resistncia corroso com o aumento da quantidade de fase sigma, o aumento da resistncia eroso atravs de grande quantidade de fase sigma mais eficiente em reduzir a perda de massa total. Nesse mesmo trabalho, ensaios de eroso - corroso mostraram que uma grande concentrao e um maior tamanho de fase sigma aumentam a resistncia eroso em todas as velocidades de fluido e, embora a corroso seja maior, o efeito sinergtico de perda de massa menor e, por conseqncia, a perda de massa total tambm menor. Alm disso, a distribuio homognea, em rede, das agulhas de fase sigma tambm importante na resistncia eroso [2]. A influncia do modo de distribuio da segunda fase de reconhecida importncia, principalmente no caso em que a matriz macia [3]. Desse modo, os resultados da pesquisa de mestrado poderiam ser explicados pelos diferentes efeitos da fase sigma, causados pelas diferentes formas de distribuio. Esse resultado intrigou pesquisadores do laboratrio TRICORRMAT, que retomamos esta linha certo tempo depois, s que com outro material. Com o crescimento do interesse da indstria de petrleo e gs na utilizao de materiais para aplicaes em condies mais severas, por exemplo, as encontradas no pr-sal, muitos trabalhos passaram a envolver estudos sobre o comportamento dos aos inoxidveis super duplex. Nesse contexto, realizamos uma srie de tratamentos trmicos visando a precipitar diferentes fases deletrias que podem se formar no ao super duplex UNS S 32750. Tratamentos de envelhecimento em diferentes tempos e temperaturas levaram precipitao das fases duras alfa linha ( ), sigma ( ) e qui ( ). A presena de tais fases provocou um aumento mdio da resistncia ao desgaste, medido por ensaios de microabraso, em torno de 50%. O menor coeficiente de desgaste foi obtido nas amostras envelhecidas a 850 oC [figura 2]. No entanto, a elevada quantidade de fase sigma presente acarretou uma reduo significativa na resistncia corroso, avaliada pela temperatura crtica de pite (corroso pontual), e tambm pela tenacidade ao impacto.

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Figura 2. Mecanismos de desgaste (indentaes mltiplas) menos pronunciados na fase dura em relao austenita.

J nas amostras envelhecidas para obter a fase (a 475 oC por 8 e 12 horas), nem a tenacidade ao impacto nem a temperatura crtica de pites ficaram comprometidas. Por outro lado, mantiveram excelente desempenho quanto resistncia ao desgaste microabrasivo, como mostra a figura 3.

Figura 3. Coeficiente de desgaste (k) e temperatura crtica de pite (TCP) para as cinco condies de tratamento trmico.

Este trabalho gerou, alm de uma publicao internacional [4], um pedido de patente do tratamento trmico.

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Participaram da pesquisa:
Laboratrios associados ao Instituto Nacional de Engenharia de Superfcies Laboratrio de Tribologia, Corroso e Materiais (TRICORRMAT) da UFES. Outros laboratrios Laboratrio de Materiais da UFF. Empresas Usinas de pelotizao da Vale. Petrobras.

Prof. Cherlio Scandian.


Pesquisador da seo UFES do Instituto Nacional de Engenharia de Superfcies . E-mail: cherlio@hotmail.com Possui graduao em Engenharia Metalrgica pela Universidade Federal de Ouro Preto (1990), mestrado em Engenharia Metalrgica e de Materiais pela Universidade Federal do Rio de Janeiro (1993), doutorado em Science et Ingnierie des Materiaux pela Ecole des Mines de Nancy - Institut National Polytechnique de Lorraine (2000) e psdoutorado no Laboratrio de Tribologia e Materiais da Universidade Federal de Uberlndia-MG (2006). Foi professor visitante na Ecole des Mines d'Albi-Carmaux da Universit de Toulouse (2007/2008). professor lotado no Departamento de Engenharia Mecnica da Universidade Federal do Esprito Santo. Tem experincia na rea de Engenharia de Materiais e Metalrgica, com nfase na correlao microestrutura-propriedades mecnicas dos materiais e em mecnica da fratura. Atualmente desenvolve trabalhos em Tribologia (especialmente no estudo do desgaste abrasivo e por deslizamento de ligas metlicas como os ferros fundidos brancos alto cromo e alto molibdnio e os aos inoxidveis).

Para saber mais. Referncias. [1] Y. G. Zheng, Z.M. Yao and W. Ke. Erosioncorrosion resistant alloy development for aggressive slurry flows. Materials Letters, v. 46, p. 362368, 2000. Disponvel em: http://dx.doi.org/10.1016/S0167-577X(00)00255-X. [2] I.A. Hutchings. Tribology, Friction and Wear of Engineering Materials, Arnold, 1992. [3] E. Albertin and A. Sinatora. Effect of carbide fraction and matrix microstructure on the wear of cast iron balls tested in a laboratory ball mill. Wear, v. 250, p. 492-501, 2001. Disponvel em: http://dx.doi.org/10.1016/S0043-1648(01)00664-0. [4] F. Marques, W. M. Silva, J.M. Pardal, S.S.M. Tavares and C. Scandian. Influence of heat treatments on the micro-abrasion wear resistance of a superduplex stainless steel. Wear, v. 271, p. 1288 1294, 2011. Disponvel em: http://dx.doi.org/10.1016/j.wear.2010.12.087.

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Relao entre resistncia corroso e defeitos de solidificao em peas de Zamac 5


Luciane Tas Fhr e Claudia Trindade Oliveira
Laboratrio de Estudos Avanados em Materiais da Universidade Feevale Palavras-chave: Zamac, porosidades, corroso, ligas de zinco

O Zamac, muito utilizado industrialmente, uma famlia de ligas hipoeutetides de zinco (Zn) e alumnio (Al). Nestas ligas a concentrao de alumnio encontra-se abaixo da concentrao de equilbrio euttico (22% Al-Zn). Alm dos elementos citados, esto presentes na liga o magnsio (Mg) e o cobre (Cu). Dentre essas ligas, o Zamac 5 destaca-se como um substituto do lato para a fabricao de metais sanitrios, os quais devem atender normas de resistncia corroso. Como os metais sanitrios so obtidos pelo processo de injeo sob presso, este trabalho tem por objetivo determinar a relao entre a resistncia corroso da liga de Zamac 5 e a presena de defeitos de solidificao em peas sem revestimento. O Zamac apresenta grande facilidade de processamento devido ao seu baixo ponto de fuso (mais ou menos 380 C) contribuindo na durabilidade do molde de injeo. Alm disso, a grande fluidez dessas ligas permite a obteno de peas de dimenses complexas com paredes finas, representando uma economia de material. Alia-se a isso a facilidade no tratamento superficial [1]. A resistncia corroso do Zamac intrnseca s caractersticas do prprio metal puro (zinco). Pannonnini [2] descreve que, em atmosferas midas, o zinco oxidado, com a formao de hidrxido de zinco, que reage com os constituintes presentes no ar, formando os sais de zinco correspondentes a cada constituinte na interface hidrxido-ar. A corroso de ligas de zinco ainda um mecanismo complexo e pouco compreendido [3]. Uma hiptese que os elementos de liga podem concentrar-se na superfcie metlica medida que o zinco solubilizado pela corroso, criando uma barreira de proteo. Outra hiptese refere-se s caractersticas de corroso na microestrutura da liga. Nesse caso, ganha fora a corroso intergranular, onde h a formao de pequenas pilhas eletroqumicas entre o contorno de gro e as fases ricas em zinco. Industrialmente, o Zamac 5 utilizado no processo de injeo sob presso. Neste processo, comum a formao de porosidades, as quais se originam de gases retidos que no foram eliminados durante o preenchimento da cavidade do molde. O formato do defeito arredondado, como uma bolha, de paredes lisas. A solubilidade dos gases retidos aumenta conforme o acrscimo da presso externa aplicada. Se a presso aplicada no for suficiente, a nucleao de gases ocorrer, formando as porosidades. As porosidades, junto com outras caractersticas de formao morfolgica da matriz metlica, influenciam na resistncia do material corroso [4,5].

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Para realizao deste trabalho do Laboratrio de Materiais da Feevale foi utilizada a liga Zamac 5, cuja composio qumica est mostrada na Tabela 1.

Composio Qumica do Zamac 5 (%)


Al Cu Mg Fe Pb S Cd Zn diferena

3,9 - 4,3

0,75 -1,25

0,03 - 0,06 0,075 mx. 0,004 mx. 0,002 mx. 0,003 max.

Tabela 1. Composio qumica do Zamac 5 [5].

As peas em Zamac 5 foram obtidas junto a uma metalrgica da Regio do Vale dos Sinos (RS). A empresa produz peas de paredes finas, em injetoras sob presso de 125 toneladas de fechamento. O molde, de duas cavidades, refrigerado em sistema de geladeira. As peas foram coletadas em regime normal de produo. Algumas peas foram submetidas a ensaio de nvoa salina, norma ABNT NBR 8094, em ciclos de 8 e 23 horas de exposio, para verificar a tendncia corroso. Observaram -se nas peas regies com diferentes intensidades de corroso, das quais foram cortados corpos de prova para as anlises por microscopia eletrnica de varredura (MEV). Essas regies foram chamadas de base (regio que no apresentou corroso), meio (regio com corroso moderada) e topo (regio com intensa corroso). Uma pea no ensaiada em nvoa salina foi tambm cortada, nas mesmas regies que os corpos de prova ensaiados. Nenhum dos corpos de prova foi revestido com acabamentos metlicos ou orgnicos. As peas ensaiadas em nvoa salina apresentaram em todos os ciclos comportamento similar. Houve presena de corroso generalizada e por pites em algumas regies da pea, enquanto que em outras regies aparentemente no houve corroso, conforme figura 1. A corroso por pites uma forma de corroso localizada que consiste na formao de pontos de ataque, tais como cavidades de pequena extenso e razovel profundidade. Ocorre em determinados pontos da superfcie metlica, enquanto que o restante pode permanecer praticamente sem ataque.
Corroso generalizada

Corroso por pite

Figura 1. Corroso: fotografia de pea de Zamac 5 submetida a ensaio de nvoa salina.

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Escolheu-se aleatoriamente um corpo de prova, no qual foi feita anlise da morfologia por MEV. Os resultados so apresentados na figura 2.

topo

meio

Na figura 2, observa-se que a base (em baixo) no apresentou defeitos, mostrando uma estrutura homognea e compacta. No corpo de prova do meio (meio), ao contrrio, houve uma quantidade significativa de porosidades. O corpo de prova do topo (acima) apresentou uma quantidade maior de porosidades que o do meio. Resultado similar obteve-se no corpo de prova no ensaiado em nvoa salina, indicando que os defeitos de porosidade so oriundos do processo de injeo e no do teste por nvoa salina.

base

Figura 2. Porosidade: imagens de MEV de corpo de prova ensaiado em nvoa salina.

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Com a finalidade de correlacionar a resistncia a corroso da liga de Zamac 5 com a presena de defeitos oriundos do processo de injeo da liga, observou-se que a presena de porosidades na estrutura da liga influencia diretamente a resistncia corroso. Isto foi verificado de acordo com as reas da amostra que apresentaram tendncia corroso, as quais tambm apresentaram porosidades. Alm disso, quanto maior a quantidade de defeitos, menor a resistncia corroso, j que o topo foi a regio que mais apresentou defeito de porosidades e que mais sofreu agresso no ensaio de corroso por nvoa salina.

Participaram da pesquisa:
Laboratrios associados ao Instituto Nacional de Engenharia de Superfcies Laboratrio de Estudos Avanados em Materiais da Universidade Feevale. Outros laboratrios Laboratrio de Controle de Qualidade da Metalrgica Daniel LTDA. Empresas Metalrgica Daniel LTDA.

Prof. Claudia Trindade de Oliveira.


Pesquisadora da seo Feevale do Instituto Nacional de Engenharia de Superfcies . E-mail: ctofeevale@gmail.com Professora e pesquisadora da Universidade Feevale, possui doutorado (2007) e mestrado pela UFRGS (2001) em Cincia e Tecnologia de Materiais e graduao em Engenheira Metalrgica (1999) pela mesma Universidade. Possui experincia na rea de tratamento de superfcie, principalmente em revestimentos protetores, porosos e no-porosos, para finalidade de proteo contra corroso, metais para uso como dieltricos em capacitores eletrolticos, e obteno de nanoxidos para aplicao diversificada. Atualmente possui projetos na rea de metais sanitrios (Zamac), interconectores para clula de combustvel e revestimentos compsitos.

Para saber mais. Referncias. [1] American Society for Metals. Metals Handbook. v.2. Properties and Selection: Nonferrous Alloys and Special-Purpose Materials. ASM International, 1992. 2ed. [2] Fbio Domingos Pannoni. Princpios da Galvanizao Fogo. Disponvel em: http://www.ztec.ind.br/pdf/principios/principios.pdf. [3] American Society for Metals. Metals Handbook. V. 13. Corrosion. ASM International, 1992. 4ed. [4] Osrio, Wislei Riuper et al. Efeito da Macro e Micromorfologia Estruturais na Resistncia Corroso de Amostras de Zn Puro e da Liga Zn-4%Al. Revista Materia, Rio de Janeiro, v. 10, n. 3, p.428-436, 2005. Disponvel em: http://www.materia.coppe.ufrj.br/sarra/artigos/artigo10663. [5] Gentil, Vicente. Corroso. 3. ed. Rio de Janeiro: Ltc, 1996. 345 p.

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Processamento de superfcies para aplicaes que envolvem condies agressivas: desgaste, corroso, temperatura
Ramn S. Corts Paredes e Ana Sofia C. M. D'Oliveira
Laboratrio de Engenharia de Superfcies e Laboratrio de Asperso Trmica da Universidade Federal do Paran (UFPR) Palavras-chave: aluminizao, deposio por plasma com arco transferido, asperso trmica, customizao de superfcies
A engenharia de superfcies uma rea multidisciplinar cujo objetivo a modificao da superfcie de componentes de forma a melhorar o seu desempenho. rea de grande abrangncia, pode ser descrita com base no trip processamento de superfciestribologiacorroso para componentes mecnicos, uma vez que grande parte das falhas de componentes tem origem na superfcie. Os laboratrios de Engenharia de Superfcies e de Asperso Trmica da UFPR tm instalada uma infraestrutura que permite atuar nas diferentes frentes da engenharia de superfcie. O trabalho do grupo tem sido focado na otimizao do desempenho de componentes mecnicos expostos s mais diversas condies de trabalho, visando um aumento na vida til e reduo de sucata industrial. O grupo busca o fortalecimento da indstria nacional pela associao do desenvolvimento de novos materiais e procedimentos de processamento com tecnologias sustentveis e o treinamento de recursos humanos em nvel de graduao e ps-graduao capazes de atuar e exercer lideranas na rea. O que representa a mdio e longo prazo um grande impacto tcnico, cientifico e social. Na atuao do grupo destaca-se o desenvolvimento de procedimentos de tratamento de superfcies, tanto por tcnicas de revestimento como de processamento termoqumico. Nas pesquisas em tratamento termoqumico de superfcies, tem se utilizado tcnicas de cementao em caixa (do ingls, pack cementation) para difuso de elementos substitucionais (alumnio e cromo, individualmente ou em conjunto). A aluminizao realizada para proteger componentes que operam em temperaturas elevadas melhorando sua resistncia oxidao ou corroso a quente. Neste ltimo caso, alm de alumnio (Al) tambm se adiciona cromo (Cr). O componente colocado em caixa e envolvido em uma mistura que consiste de alumina, um ativador e a espcie ativa (pode ser alumnio e/ou cromo, silcio etc.). O conjunto ento colocado em forno de atmosfera controlada. Durante o processamento, ocorre a vaporizao das espcies ativas e a sua reao com o componente; o processo pode envolver tanto a difuso preferencial dos principais elementos de liga do componente para a superfcie onde se combinam com o alumnio, como a difuso do alumnio para o interior da liga onde ocorre a combinao com os elementos da liga . O objetivo adicionar alumnio ao componente para que possa formar e manter uma camada de xido estvel em sua superfcie.

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As principais tcnicas de revestimento utilizadas so a deposio por plasma com arco transferido (PTA, sigla em ingls de plasma transferred arc) utilizando material de adio na forma de p e por tcnicas diversas de asperso trmica. No primeiro caso, obtendo-se revestimentos com uma ligao metalrgica com o substrato, enquanto que uma ligao mecnica (revestimento substrato) tpica de uma superfcie aspergida. No processamento por PTA, a pea a ser revestida faz parte do circuito eltrico e, como tal, s pode ser utilizado para revestir materiais condutores. O processo inicia com um arco piloto (no transferido) entre o eletrodo de tungstnio(-) e o bocal (+), que desligado quando o arco transferido (arco principal) se estabelece entre o eletrodo de tungstnio (-) e o componente (+) a ser revestido. A constrio do bocal aumenta a ionizao e um arco com temperatura mais elevada e com maior concentrao de energia obtido. O arco de plasma pode exibir temperaturas acima dos 20.000K junto ponta do eletrodo de tungstnio, mas a distribuio de temperatura no arco depende do projeto da tocha. A interao entre o arco de plasma e a pea provoca a fuso do substrato formando a poa de fuso, e a adio do material de aporte resulta na formao do revestimento. O processo utiliza um sistema de gases com trs circuitos gs de plasma, gs de transporte e gs de proteo tipicamente argnio. Os revestimentos tm espessuras de 0,3mm a 3mm em uma nica camada, baixa diluio e excelente qualidade metalrgica. Os processos de asperso trmica (AT) [figura 1],utilizam material de adio na forma de p ou arame, que alimentado ao arco eltrico, chama ou plasma, onde aquecido e fundido. As gotas de material fundido ou semifundido so aceleradas atravs de um fluxo de gases quentes contra um alvo (substrato).

Figura 1. Processo AT por arco eltrico utilizando arame tubular.

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A qualidade dos revestimentos aspergidos determinada pela preparao do substrato, que, entre outros fatores, deve ter limpeza e rugosidade adequadas para que as gotas fundidas, ao impactarem no substrato possam ser ancoradas, devido solidificao rpida e consequente contrao, estabelecendo a ligao com o substrato, de carter mecnico, principalmente. O revestimento formado por diferentes camadas de panquecas (gota aps impacto e solidificao) sobrepostas com alguma porosidade e xidos, podendo ter espessuras de at 500 micrometros (m). A utilizao de processamento trmico antes ou depois da asperso pode alterar as caractersticas e at a espessura do revestimento. Em estudos na UFPR, foram desenvolvidos procedimentos para deposio de revestimentos processados por PTA e por AT para proteo de ps de turbina de hidroeltricas, que esto expostas a cavitao por eroso pela imploso de bolhas de ar, formadas pela diferena de presso. As ondas de choque geradas impactam a superfcie das ps de turbina, que sofrem perda de massa e comprometimento de seu perfil hidrulico. Alguns outros exemplos envolvem aplicaes de revestimentos em eixos de bombas, mancais de equipamentos de galvanizao e tubulaes de plantas de refino [figura 2], componentes expostos aos efeitos sinrgicos de agentes de degradao como desgaste/eroso, corroso e temperatura.

Figura 2. Processamento por PTA da superfcie interna de tubulaes com dimetro interno de 25cm.

Nos projetos de revestimentos, as atividades incluem a otimizao de revestimentos processados com ligas comerciais em funo de requisitos pr-especificados de resistncia ao desgaste, corroso e/ou temperatura, sendo o principal foco o desenvolvimento de ligas in situ para atingir propriedades especficas e/ou contornar dificuldades de processamento de ligas, como, por exemplo, a baixa soldabilidade. Revestimentos soldados processados fora de posio por PTA alimentado com material em p (atomizado) para proteo contra a cavitao apresentaram melhorias significativas no desempenho quando comparados com

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revestimentos processados utilizando material de adio na forma de arame, O processamento de superfcies para o desenvolvimento de ligas in situ uma das inovaes do grupo e envolve a formao de ligas de composio qumica especifica durante a deposio de misturas de ps elementares ou de ligas modificadas, assim como o desenvolvimento de arames tubulares para aplicaes especificas. Esse processamento foi utilizado para obter revestimentos resistentes cavitao utilizando tcnicas de AT e PTA que depositaram ps elementares de ferro (Fe), cromo (Cr), mangans(Mn), carbono (C) e nitrognio (N), misturados ou na forma de arame tubular. O processamento de revestimentos soldados por PTA recorrendo ao desenvolvimento de ligas in situ tem se mostrado particularmente adequado para a sntese de ligas intermetlicas permitindo obter revestimentos de at 3 mm. O desafio de processar revestimentos soldados de aluminetos est associado a se obterem revestimentos com as caractersticas de inrcia qumica e resistncia mecnica em temperaturas elevadas similares s medidas nas mesmas ligas estruturais, somado ao desafio de contornar a sua reduzida tenacidade em baixas temperaturas, que pode comprometer a integridade estrutural dos revestimentos. Particular destaque tem sido dado a ligas de aluminetos de nquel e de ferro, como o caso do desenvolvimento de revestimentos resistentes carburizao. Nestes, ligas de nquel atomizadas foram modificadas com alumnio, permitindo o desenvolvimento de revestimentos de aluminetos de nquel (NiAl) impermeveis ao carbono, como resumido na figura 3.

Figura 3. Microestrutura de seo transversal dos revestimentos antes e aps modificao da liga com Al e respectivas microdurezas. Inserto mostra seo transversal dos revestimentos mostrando a no adeso do coque em revestimentos PTA de liga de Ni modificada com Al, conforme indicado pelas setas.

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Participaram da pesquisa:
Laboratrios associados ao Instituto Nacional de Engenharia de Superfcies Laboratrio de Engenharia de Superfcies e Laboratrio de Asperso Trmica da UFPR. Outros laboratrios rea de Corroso e Degradao do Instituto Nacional de Tecnologia. Escola de Metalurgia da USP campus de So Paulo. Laboratrio de Materiais e Tratamentos Superficiais da UFPR. Laboratrio de Materiais e Unidade de Gs e Energia do CENPES/ Petrobras. Labsolda da UFSC. LACTEC Instituto de Tecnologia para o desenvolvimento. Empresas CSN Companhia Siderrgica Nacional. Araucria (PR). Durum do Brasil. Diadema (SP). Nicrom. Curitiba (PR). REVESTEEL. Pinhais (PR). Ogramac. Santo Antnio de Posse (SP).

Prof. Ana Sofia Clmaco Monteiro D'Oliveira.


Pesquisadora da seo UFPR do Instituto Nacional de Engenharia de Superfcies .E-mail: sofmat@ufpr.br Graduada em Engenharia Metalrgica e dos Materiais pelo Instituto Superior Tcnico da Universidade Tcnica de Lisboa (1989), possui doutorado em Metalurgia e Materiais pela The University of Birmingham (1993). professora titular da Universidade Federal do Paran. Tem experincia na rea de Engenharia de Materiais e Metalrgica, com nfase em Metalurgia Fsica, atuando principalmente nos seguintes temas: engenharia de superfcies, desenvolvimento de ligas, revestimentos soldados, deposio por plasma com arco transferido, laser cladding, tratamentos superficiais, avaliao de superfcies, superligas.

Prof. Ramn Sigifredo Corts Paredes.


Graduado em Engenharia Mecnica (1975) pela Universidad Catlica del Norte, no Chile, com mestrado (1987) e doutorado (1998) em Engenharia Mecnica pela Universidade Federal de Santa Catarina. Foi professor visitante na UFPR (1998-2002), pesquisador do Lactec (2002-2004), e, desde 2004, professor adjunto da Universidade Federal do Paran. Tem experincia na rea desoldagem de aos inoxidveis e em revestimentos depositados por asperso trmica, com nfase em aos inoxidveis especiais e revestimentos para altas temperaturas e para implantes.

Para saber mais. F. J. R. Cangue, A. S. C. M. DOliveira. Influence of Al on the microstructure and carburization performance of a N-based alloy coating. Materials Chemistry and Physics, v. 120, p. 552-557, 2010. Disponvel em: http://dx.doi.org/10.1016/j.matchemphys.2009.11.046. Anderson G. M. Pukasiewicz. Desenvolvimento de revestimento Fe-Mn-Cr-si-Ni resistentes a cavitao [tese de doutorado].Universidade Federal do Paran, 2008. Disponvel em: http://www.pipe.ufpr.br/portal/defesas/tese/028.pdf. A Scheid, A.S.C.M. DOliveira. Effect of temperature and reactivity of molten 55Al-Zn alloy on Co based alloy coatings, Materials Science and Technology, 2010, v. 26, p. 1487-1493 (7). Disponvel em: http://dx.doi.org/10.1179/174328409X428954.

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Tratamento termoqumico auxiliado por plasma


Clodomiro Alves Junior
Laboratrio de Processamento de Materiais por Plasma (LabPlasma) da Universidade Federal do Rio Grande do Norte (UFRN) Palavras-chave: nitretao por plasma, nitretao inica, nitretao por plasma pulsado, nitretao em gaiola catdica, ctodo oco, efeito de borda

O primeiro processo de tratamento termoqumico auxiliado por plasma, conhecido como nitretao inica (ion nitriding), nitretao em descarga luminosa (glow-discharge nitriding) ou nitretao por plasma (plasma nitriding), foi patenteado em 1931 por J.J. Egan nos EUA e em 1932 por Berghaus na Alemanha, mas somente em 1960 teve incio o seu uso comercial. Sua utilizao por grandes companhias automotivas, como a Rolls-Royce, Volkswagen, Renault, Peugeot e Citron, j era um indicativo de que esse poderia ser um dos principais processos de endurecimento de superfcie no futuro. De fato, considerando sua importncia histrica no desencadeamento dos vrios processos atualmente existentes para endurecimento de superfcies, ele realmente o mais importante. Com o advento da microeletrnica e da eletrnica de potncia, bem como com o aumento de exigncias tcnicas e de maior grau de sofisticao, surgiram vrias tcnicas de tratamento de superfcie por plasma, originando grande confuso na distino e conhecimento das tcnicas pelo setor produtivo. Com o intuito de facilitar essa compreenso, sero apresentadas as trs tcnicas principais utilizadas para a nitretao por plasma, a saber: nitretao inica, nitretao pulsada e nitretao por gaiola catdica. Outras tcnicas que modificam apenas as atmosferas, como a carbonetao e carbonitretao, podero ser avaliadas da mesma maneira que a nitretao. Assim, conhecendo as diferenas das trs tcnicas para a nitretao, ser possvel conhecer as diferenas para tratamentos termoqumicos com outras atmosferas. Nitretao inica A tcnica se baseia na interao do plasma de uma atmosfera nitretante com a superfcie da pea que se deseja nitretar. Um reator hermeticamente fechado, possuindo em seu interior dois eletrodos, interligado a uma fonte de tenso contnua e um sistema de vcuo [figura 1a]. Entre os dois eletrodos aplicada uma diferena de potencial necessria para gerar o plasma, de 350 a 800 volts (V). Devido a esta diferena de potencial, eltrons livres so acelerados, colidem com os tomos neutros do gs nitretante, ionizando-os ou excitando-os e formando assim o plasma.

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(a) Nitretao inica

(b) Nitretao pulsada


ton voltagem toff

(c) Gaiola catdica


amostra isolante ctodo

tela

Figura 1. (a) Desenho esquemtico de um equipamento de tratamento a plasma DC; (b) adaptao da tcnica para a nitretao pulsada; (c) adaptao para nitretao por gaiola catdica.

A pea a ser nitretada, fixada no ctodo, revestida pelo plasma. ons presentes no mesmo bombardeiam a superfcie da pea, arrancando tomos que reagem com as espcies ativas do plasma. Os produtos dessas reaes so redepositados. Nitretos primrios do tipo FeN so formados no plasma. Como eles so instveis para a condio de tratamento, ao chegar na superfcie da pea recombinam-se com outros nitretos para formarem compostos mais estveis do tipo Fe2-3N e/ou Fe4N. O nitrognio excedente destas recombinaes difundido para dentro da pea ou volta ao plasma. Duas zonas distintas so ento formadas atravs deste mecanismo: uma zona mais externa, que consiste em nitretos e -Fe2-3N e/ou g-Fe4N, denominada zona de compostos e outra mais interna, consistindo em uma soluo slida de nitrognio na matriz e precipitados dispersos coerentes ou semicoerentes, denominada zona de difuso. Enquanto a zona de compostos forma nitretos muito duros e frgeis, a zona de difuso forma uma regio de dureza intermediria que suavizar o perfil de dureza com o substrato. Assim, dependendo da aplicao, tanto as fases superficiais (zona de compostos) como a relao entre as duas zonas podem ser modificadas. As alteraes nos parmetros do processo, como voltagem, temperatura, presso, mistura gasosa etc., tm influncia direta nas diferentes estruturas da superfcie nitretada. Apesar das inmeras vantagens da tcnica sobre a nitretao gasosa ou em banho de sais, por exemplo, existem algumas limitaes que esto sendo resolvidas ou minimizadas com novas tcnicas. Dentre as limitaes se destacam o efeito de ctodo oco e o efeito de bordas, a saber: a. Efeito de ctodo oco. Este efeito ocorre em peas com geometria complexa. Quando partes como furos, arestas, pontas, cantos, microprojees e/ou contaminantes existem em peas a ser nitretadas, haver um aumento no nmero de eltrons e, consequentemente, um aumento na densidade do plasma, resultando no aquecimento localizado da pea. Este aquecimento localizado resultar em superfcies com diferentes valores de propriedades mecnicas.

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b. Efeito de borda. Devido a no uniformidade do potencial eltrico, nas regies de arestas e cantos vivos os ons colidem na superfcie com incidncia obliqua e, ao refletirem, bloqueiam a incidncia de outros ons. Sendo assim criam-se os chamados anis de restries, que consistem em regies de pouca ou nenhuma incidncia de ons [figura 2]. Esta ausncia de uniformidade origina camadas irregulares que comprometem seu uso em algumas aplicaes. Devido aos problemas relacionados aos efeitos de ctodo oco e de bordas, vrias solues foram propostas. Uma delas se baseia na deteco do arco e sua interrupo no menor prazo possvel. A deteco efetuada atravs da medida da variao da corrente com o tempo. Uma grande variao da corrente com o tempo significa a presena de arco. Num tempo muito curto, a corrente cortada, evitando assim a sua continuidade. Esta soluo no muito boa porque, mesmo sendo curto, o tempo no suficiente para evitar danos ao material quando a potncia utilizada alta. Outra soluo proposta consiste na utilizao de fonte de tenso retificada, com uma frequncia de 120 Hertz (Hz), a qual tem como objetivo evitar o arco em vez de extingui-lo, como no caso anterior. Esta opo tambm no a melhor devido ao fato de que o tempo que o pulso retificado leva para atingir a voltagem de ruptura muito grande para restabelecer a descarga. Finalmente, utilizado, na gerao de potncia, um sistema de chaveamento transistorizado com frequncias entre 1.000 e 10.000 Hz, o qual conhecido atualmente como nitretao inica pulsada ou nitretao por plasma pulsado. Nitretao por plasma pulsado A figura 1.b. apresenta a parte que foi modificada da nitretao inica para originar essa nova tcnica. Como se pode observar, a nica modificao realizada foi a troca da fonte de tenso contnua por outra que interrompida para gerar pulsos ligados (ton) e desligados (toff). O tempo total do pulso ligado e desligado varia de 0,1 a 1 milissegundo (ms), correspondendo a uma freqncia entre 1 e 10 quilohertz (kHz). Com essa freqncia, praticamente nenhum arco pode se desenvolver se as seguintes condies forem preenchidas: - A forma do pulso deve ser quadrada, de forma a permitir um salto na voltagem de zero para a voltagem de descarga. - O tempo de durao do pulso ou largura do pulso deve ser menor do que o tempo de desenvolvimento do arco, por exemplo, menor que 1 ms. Dessa maneira, toda a carga na regio de plasma confinado dispersada, restaurando o equilbrio de cargas. - O tempo de repetio do pulso ou pausa do pulso deve ser pequeno o suficiente para permitir uma fcil ignio da descarga para o prximo pulso. - A razo entre a largura e a pausa do pulso deve ser varivel, de forma a controlar a potncia de entrada e assim controlar a temperatura da pea. Quanto maior a pausa, menor a potncia mdia fornecida e, consequentemente, menor a temperatura. Com uma fonte como essa, efeitos de superaquecimento por ctodo oco ou pela razo rea/volume da pea podem ser evitados. Tambm minimizado o efeito de bordas se a relao pulso ligado/pulso desligado

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for devidamente ajustada. Por outro lado, se essa relao no for ajustada, surgiro efeitos de bordas mltiplos, embora em menor intensidade, como ilustrado na figura 2b. Nitretao em gaiola catdica A diferena fundamental entre este novo processo e a nitretao inica est ilustrada na figura 1c. A pea a ser nitretada est isolada do ctodo atravs de um disco de alumina colocado entre ambas as partes. O sistema envolvido por uma de tela (gaiola), na qual aplicado um potencial catdico de entre 0 e 1.000 V. Dessa forma o plasma atua na tela e no na superfcie das peas. Nessas condies a pea ficar num potencial flutuante, com valor em torno de -100 V. Cada furo da gaiola atua como um ctodo oco, que produz maior densidade de ons no plasma em seu interior. Esses ons so acelerados para as paredes internas dos furos, bombardeando-as e arrancando tomos que se combinam com o nitrognio da atmosfera. A regio central dos furos fica assim muito rica em ons e nos produtos da interao on-superfcie, gerando as espcies necessrias para a nitretao da pea. Essas espcies geradas no interior dos furos permeiam para as demais regies do plasma, inclusive para o interior da gaiola, na tentativa de manter o equilbrio termodinmico. Atravs de um processo termicamente ativado, as espcies difundem na pea, formando a camada nitretada. Como pode ser notado, ao contrrio do que ocorre na nitretao inica, a pea no sofre nenhum bombardeamento inico, o que resulta em peas sem os anis de restrio verificados nas demais tcnicas [figura 2].

anis de restrio

(a)

(b)

(c)

(d)

(e)

Figura 2 . Aspectos de superfcies de titnio aps nitretao por diferentes tcnicas (a) nitretao inica; (b) nitretao pulsada: ton= 0,7 ms e toff= 0,3 ms; (c) nitretao pulsada: ton= 0,5 ms e toff= 0,5 ms; (d) nitretao em gaiola catdica e (e) sem nitretao.

Participaram da pesquisa:
Laboratrios associados ao Instituto Nacional de Engenharia de Superfcies Laboratrio de Processamento de Materiais por Plasma da UFRN. Outros laboratrios Universidade Federal Rural do Semi-rido (UFERSA). Instituto Federal de Educao Tecnolgica do Piaui (IFPI).

Para saber mais. C. Alves Jr., F.O. de Arajo, K.J.B. Ribeiro, J.A.P. da Costa, R.R.M. Sousa, R.S. de Sousa. Use of cathodic cage in plasma nitriding. Surface and Coatings Technology, v 201 (2006) p 2450-245. Disponvel em: http://dx.doi.org/10.1016/j.surfcoat.2006.04.014 C. Alves Jr. Nitretao a plasma: fundamentos e aplicaes. Natal: EDFRN; 2001. Disponvel em http://www.labplasma.ct.ufrn.br/index.php?id=5.

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Prof. Clodomiro Alves Junior.


Pesquisador da seo UFRN do Instituto Nacional de Engenharia de Superfcies . E-mail: clodomiro.jr@hotmail.com Possui graduao em Fsica pela Universidade Federal do Rio Grande do Norte (1978) e mestrado (1984) e doutorado (1994) em Cincia e Engenharia dos Materiais pela Universidade Federal de So Carlos. professor titular da Universidade Federal do Rio Grande do Norte, onde participou, a partir de 1985, das primeiras pesquisas realizadas no Brasil sobre nitretao de aos por plasma. J orientou 48 trabalhos de mestrado e vinte e dois de doutorado. Tem experincia na rea de Engenharia de Materiais e Metalrgica, com nfase em tratamentos trmicos, mecnicos e qumicos, atuando principalmente em processamento de materiais por plasma.

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Modificao de superfcies de polmeros por plasma


Clodomiro Alves Junior
Laboratrio de Processamento de Materiais por Plasma (LabPlasma) da Universidade Federal do Rio Grande do Norte (UFRN) Palavras-chave: polmeros, tratamento por plasma, polister, molhabilidade, rugosidade, indstria txtil

Os polmeros, em geral, so conhecidos por serem materiais flexveis, com baixa densidade, facilidade de fabricao e baixo custo. Por essas e outras caractersticas, alguns polmeros so amplamente usados na indstria txtil. Tal o caso do Poli(tereftalato de etileno), de sigla PET, popularmente conhecido como polister - nome da famlia de polmeros qual pertence. As exigncias crescentes para o acabamento de tecidos txteis, o aumento do uso de tecidos tecnolgicos utilizando fibras sintticas, bem como a necessidade de proteger o meio ambiente, estimularam as pesquisas por tcnicas inovadoras que atendessem a todas essas exigncias. Tcnicas convencionais para modificar as superfcies polimricas envolvem tratamentos com solventes, solues cidas ou bsicas, abraso mecnica e ativao qumica. A maioria dessas tcnicas apresenta certas desvantagens, como por exemplo, a gerao de efluentes industriais, degradao excessiva do polmero, alto custo de produo, agregao de aspectos indesejveis s propriedades do polmero etc. Nesse contexto, nos ltimos anos, o plasma vem sendo proposto como fonte energtica para modificar propriedades superficiais de materiais usados em tecidos txteis, como os polimricos, tais como molhabilidade, tingibilidade e biocompatibilidade, adaptando-os a aplicaes especficas. O plasma produzido quando um gs em baixa presso e temperatura ambiente submetido a um campo eltrico, resultando em uma atmosfera repleta de ons, tomos, molculas energticas e radicais livres. Ao inserir um material polimrico neste ambiente, muitos fenmenos podem ocorrer durante a interao plasma-superfcie do material. Tais interaes podem promover quebras de ligaes na superfcie, ocasionadas pela radiao ou por choque entre as espcies reativas de elementos como oxignio, argnio e nitrognio. Alm da eroso, possvel a formao de grupos funcionais como as carbonilas, hidroxilas e grupos aminas, que possibilitam a modificao da molhabilidade da superfcie, dentre inmeras outras propriedades. A figura 1 ilustra os tipos de interaes que podem acontecer entre as espcies do plasma com o polister. O bombardeamento pode provocar no somente a quebra das cadeias nas posies (1), (2), (3) e (6), mas tambm a dehidrogenao nas posies (4) e (5), levando formao de radicais livres. Estes radicais podem interagir com partculas reativas do plasma e gerar novos grupos funcionais. Grupos O=CH e C-OH podem ser gerados facilmente pela interao entre os radicais livres no polmero e as partculas no plasma (H e OH).

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Figura 1. Estrutura molecular do Poli (tereftalato de etileno) e os tipos de interaes qumicas potencias que podem ocorrer durante o tratamento a plasma.

Um sistema laboratorial para modificao de polmeros consiste basicamente em uma fonte de corrente contnua, um reator e um sistema de distribuio de gases. A fonte de corrente contnua possui voltagem de sada mxima de 900 volts (V), potncia de 1 quilowatt (kW) e est acoplada a dois eletrodos no interior do reator. O reator consiste em um tubo cilndrico de vidro de borossilicato, de 180 mm x 300 mm (dimetro x altura) e aproximadamente cinco litros, fechada por dois flanges de ao inox, sendo que o superior encontra-se aterrado e o inferior est livre de polarizao, assumindo a condio de potencial flutuante durante o processo. Um eletrodo polarizado negativamente fixado por um orifcio no centro do flange inferior e o mesmo funciona como ctodo. No flange inferior h conexes para perifricos como bomba mecnica, termopar e manmetro. Na parte superior encontram-se as entradas de gases. Uma bomba mecnica usada para evacuar o sistema a aproximadamente 10-2 milibars (mbar). A presso da cmara de reao medida por um manmetro do tipo membrana capacitiva. A temperatura do ctodo medida utilizando um termopar do tipo cromel-alumel, que inserido atravs do eletrodo. O fluxo de gases regulado por um controlador de fluxo (mass flow) e introduzido no reator por orifcios situados no flange superior. Para o tratamento em plasma, colocamos amostras de tecidos de polister a uma distncia de 70 mm do ctodo [figura 2a]. Essa distncia foi adotada para que a modificao superficial fosse realizada a temperatura prxima da ambiente. Aps o tratamento, submetemos os tecidos tratados e os no tratados a ensaio de arraste vertical (altura qual um lquido se eleva devido a foras de capilaridade), como mostra a figura 2c.
(a) (b)

(c)

Figura 2. (a) Ilustrao do reator e a disposio do polmero durante o tratamento. (b) Tecidos de polister durante o tratamento. (c) Comparao entre a altura de arraste vertical de polister puro (esquerda) e tratado por plasma ( direita, realada pela cor amarela).

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Para ilustrar o potencial de aplicao da tcnica, apresentamos os resultados obtidos para tecido de polister tratado em atmosfera de nitrognio-oxignio (N2-O2). Aplicaes para outros polmeros sintticos (PVC, PP, entre outros) e polmeros naturais (algodo, quitosana, fibras vegetais, entre outros) j podem ser encontradas na indstria. Na tabela 1 so apresentadas as misturas de nitrognio e oxignio utilizadas para tratamento durante dez minutos em fluxo total de dez centmetros cbicos por minuto (10 cm 3/min). Foi utilizada uma presso de trabalho de 1,36 milibar (mbar), voltagem de 430 volts (V) e corrente de 0,08 ampre (A). O tempo de dez minutos foi utilizado porque foi observado em trabalhos anteriores que, para a atmosfera de oxignio puro em diferentes tempos de tratamento, esse valor correspondia ao de melhor custo-benefcio. Na tabela 1 so apresentados os principais resultados obtidos para o tecido de polister quando tratado em plasma de N2-O2, em comparao com o tecido no tratado. Uma caracterstica importante a molhabilidade do tecido, avaliada pelo ngulo de contato que uma gota forma quando colocada sobre a superfcie do tecido e pela altura de arraste. Na medida de ngulo de contato, se o ngulo formado por uma gota de gua com a superfcie slida maior que noventa graus (90o), dizemos que a superfcie muito hidrofbica (repelente gua). Observando os valores na tabela 1, pode-se verificar o grande decrscimo do ngulo de contato quando o tecido tratado por plasma. Tanto o ngulo de contato para gota de gua (polar) como para gota de glicerol (apolar) resultaram em valores menores do que no caso do material no tratado.
amostras % nitrognio molhabilidade (ngulo de contato) gua glicerol 55 53 15 18 17 15 13 16 18 22 16 14 13 20 21 22 19 15 25 27 22,5 21 16 15 altura de arraste (mm) 0 160 130 140 140 130 140 130 150 140 120 120 rugosidade (nm) 2,2 5,3 4,4 3,2 6,1 6,5 7,1 3,4

no tratada O2 O2
100 90

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

N210 N230 N250 N270 N290

O280N220 O2 O2 O2 O2
70

O260N240
50

O240N260
30

O220N280
10

N2100

Tabela 1. Sntese dos principais resultados das amostras de polister tratadas em plasma de nitrognio e oxignio (N2-O2) usando diferentes concentraes de nitrognio.

Outro resultado interessante que para altas concentraes de nitrognio, maiores que 70%, os dois lquidos utilizados apresentaram praticamente o mesmo valor para ngulo de contato, enquanto que, quando se tem na atmosfera concentrao de nitrognio abaixo do citado, o glicerol apresenta valor de ngulo de contato sempre maior que a gua. Este fato explicado pelo aumento na incorporao de grupos

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polares quando se tem alta concentrao de nitrognio. Com relao rugosidade, verifica-se que os maiores valores foram obtidos nas amostras tratadas com 70 e 80% de nitrognio, maiores inclusive que os daquelas tratadas com oxignio puro. Em outros trabalhos foi verificado que, apesar do carter erosivo do oxignio, h a interferncia do nitrognio na formao de fases amorfas ou semicristalinas. H uma eroso preferencial dessas fases, justificando a maior rugosidade para as maiores concentraes de nitrognio. Quanto altura de arraste, considera-se que um tecido hidrfilo ela atinge entre 50 e 80 mm em cinco minutos. Pode-se afirmar, portanto, que todas as amostras obtiveram boa molhabilidade, j que a altura mnima atingida foi de 160 mm em cinco minutos. Diante dos resultados obtidos, pode-se concluir que o tratamento a plasma de tecidos de polister promissor e verstil, alm de ambientalmente limpo. O Brasil possui recursos humanos capacitados para desenvolver aplicaes tecnolgicas e equipamento e para treinar pessoal para os mais diversos interesses na modificao de polmeros. Vrios resultados de pesquisas desenvolvidas pelo Labplasma da UFRN esto disponveis no site: www.labplasma.ct.ufrn.br.

Participaram da pesquisa:
Laboratrios associados ao Instituto Nacional de Engenharia de Superfcies Laboratrio de Processamento de Materiais por Plasma da UFRN. Laboratrio de Implantao Inica da UFRGS. Laboratrio de Conformao Nanomtrica da UFRGS. Laboratrio de Fsico-Qumica de Superfcies e Interfaces Slidas da UFRGS. Outros laboratrios Universidade Federal Rural do Semi-rido (UFERSA) Instituto Federal de Educao Tecnolgica do Piaui (IFPI)

Prof. Clodomiro Alves Junior.


Pesquisador do Instituto Nacional de Engenharia de Superfcies seo UFRN. E-mail: clodomiro.jr@hotmail.com Possui graduao em Fsica pela Universidade Federal do Rio Grande do Norte (1978) e mestrado (1984) e doutorado (1994) em Cincia e Engenharia dos Materiais pela Universidade Federal de So Carlos. professor titular da Universidade Federal do Rio Grande do Norte, onde participou, a partir de 1985, das primeiras pesquisas realizadas no Brasil sobre nitretao de aos por plasma. J orientou 48 trabalhos de mestrado e vinte e dois de doutorado. Tem experincia na rea de Engenharia de Materiais e Metalrgica, com nfase em tratamentos trmicos, mecnicos e qumicos, atuando principalmente em processamento de materiais por plasma. Para saber mais. C. Alves Jr. Nitretao a plasma: fundamentos e aplicaes. Natal: EDFRN; 2001. Disponvel em http://www.labplasma.ct.ufrn.br/index.php?id=5. R. DAgostinho. Plasma deposition, treatment, and etching of polymers. London: Ed. Academic Press, INC; 1990. T. H. C. Costa,, M. C. Feitor, C. Alves Jr., P. B., Freire, C. M Bezerra. Effects of gas composition during plasma modification of polyester fabrics. Journal of Materials Processing Technology, v. 173 (2006), p. 40 43. Disponvel em: http://dx.doi.org/10.1016/j.jmatprotec.2005.11.008

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Oxidao a plasma otimizada para aumentar a resistncia corroso em aos

Ane Cheila Rovani e Carlos Alejandro Figueroa


Programa de Ps-Graduao em Materiais (PGMAT) da Universidade de Caxias do Sul (UCS) Palavras-chave: oxidao a plasma, corroso, magnetita, hematita, indstria metal -mecnica, ao AISI 104 5
Tratamentos de superfcie, de modo geral, aumentam a vida til de peas e componentes ao melhorar determinadas propriedades de suas superfcies. Nesse contexto, a oxidao a plasma um tratamento cujo efeito principal aumentar a resistncia corroso e diminuir o atrito da superfcie. J usada na indstria, a oxidao comumente aplicada aps um tratamento de nitretao ou carbonitretao a plasma, sendo que o primeiro tratamento confere pea dureza superficial e resistncia ao desgaste, complementando a resistncia corroso proporcionada pela oxidao. Este tratamento duplo tem concreta aplicao na indstria, por exemplo, em peas de motores de automveis e de sistemas hidrulicos e em moldes de injeo de alumnio e Zamac.

Figura 1. Processo de oxidao a plasma sendo realizado em pinos num reator industrial. Observe-se a cor azulada do plasma, tpica dos processos de oxidao. (Fotografia cedida pela Plasmar Tecnologia)

Existem diversas receitas para realizar a oxidao a plasma em superfcies metlicas. Uma delas consiste na introduo de gs oxignio, junto a outros gases, num reator a plasma. No equipamento, o gs ionizado; ou seja, transformado em espcies de relativa alta energia, geralmente tomos de carga negativa ou positiva e radicais livres. Essas espcies bombardeiam a pea que se deseja tratar at penetrar na sua superfcie. Ali, reagem com o nitreto de ferro, presente no material devido nitretao prvia, e formam novos compostos, os xidos de ferro. Um desses xidos a magnetita, que forma na superfcie uma camada compacta e homognea de cor cinza escuro. Ela a responsvel pelo efeito protetor contra a corroso e o baixo coeficiente de atrito,

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que permite, por exemplo, diminuir o uso de lubrificantes. A hematita ( -Fe2O3) outro xido de ferro que pode se formar durante uma oxidao. Por formar uma camada porosa, de baixa resistncia corroso, elevado atrito e crescimento descontrolado, interessa elimin-la do processo de oxidao. Em outras palavras, a oxidao sem hematita pode ser considerada uma oxidao ideal. O grupo de pesquisa do Instituto Nacional de Engenharia de Superfcies na Universidade de Caxias do Sul tem realizado uma srie de estudos sobre oxidao, visando controlar a formao de hematita. As pesquisas comearam em 2010, partindo de controvrsias encontradas na bibliografia quanto formao da hematita e do interesse de empresas da regio em aplicar processos de oxidao em peas como componentes de automveis e moldes de injeo, principalmente. A equipe de pesquisa construiu um reator a plasma pulsado de escala laboratorial e realizou processos de oxidao, precedidos de processos de nitretao, em amostras de ao AISI 1045. O material foi escolhido por ser usado por uma empresa da regio de Caxias do Sul na fabricao de componentes mecnicos de amortecedores de veculos. mistura de gases da oxidao (oxignio e nitrognio) foi acrescentado o hidrognio em porcentagens de 0, 5, 10, 15, 20 e 25%. As camadas superficiais que resultaram modificadas pelo processo foram caracterizadas usando diversas tcnicas (XRD, microscopia eletrnica de varredura, XPS). Os resultados mostraram uma clara relao entre a concentrao do hidrognio no plasma e a formao de hematita e magnetita: quanto mais hidrognio, menos hematita e mais magnetita. Com 25% de hidrognio, a oxidao chegou a seu ponto mximo de otimizao ao formar uma camada livre de hematita e completamente composta por magnetita.

livre de hematita

Figura 1. Grfico da razo de intensidades da hematita e magnetita em funo da concentrao de hidrognio. Nas fotografias, podem ser vistas as amostras aps oxidao sem hidrognio (superfcie cinza) e com 25% de hidrognio (superfcie preta).

A pesquisa mostrou cientificamente a possibilidade de controlar com preciso a formao de hematita e de magnetita na oxidao a plasma pulsado de ligas ferrosas e, portanto, a possibilidade de se obter tratamentos de oxidao mais eficientes no que diz respeito resistncia corroso e baixo atrito.

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Com os resultados obtidos, a pesquisa pode contribuir ampliao do uso dos tratamentos de superfcie a plasma, cujas vantagens tcnicas e ambientais so bastante conhecidas. No caso da oxidao a plasma, em particular, ela pode ser uma alternativa ao cromo duro quando usado como tratamento anti corroso. De modo geral, a diferena de ambos os processos no impacto ambiental reside na matria prima usada e nos resduos gerados. Enquanto a oxidao a plasma usa apenas gases do ar e no gera resduos, o cromo duro usa substncias txicas, gerando efluentes que precisam ser tratados.

Participaram da pesquisa:
Laboratrios associados ao Instituto Nacional de Engenharia de Superfcies Laboratrios do Programa de Ps-Graduao em Materiais da UCS. Laboratrio de Fsico-Qumica de Superfcies e Interfaces Slidas da UFRGS. Laboratrio de Revestimentos Protetores e Materiais Nanoestruturados da PUC-Rio. Empresas Plasmar Tecnologia Fbrica Nacional de Amortecedores (FNA)

Prof. Carlos Alejandro Figueroa.


Pesquisador da seo UCS do Instituto Nacional de Engenharia de Superfcies . E-mail: carlos.cafiguer@gmail.com Doutor em Fsica pela UNICAMP (2004), onde tambm fez o ps-doutorado, tem graduao em Cincias Qumicas pela Universidad de Buenos Aires UBA (2000). De 2003 e 2004, foi pesquisador convidado na ANSTO (Sidney, Austrlia), onde se especializou em nitretao a plasma de alta tenso. professor e pesquisador do Centro de Cincias Exatas e Tecnolgicas da UCS e scio-diretor da Plasmar Tecnologia, empresa dedicada a equipamentos e processos de engenharia de superfcies por plasma. Atuou como gerente Tcnico e Comercial da Plasma-LIITS, empresa de nitretao por plasma, incubada na Unicamp (2004-2008). Ganhou os prmios Siemens de Cincia e Tecnologia, modalidade Energia (2008), Santander de Cincia e Inovao, categoria Indstria (2007) e Aga-Linde Liderana em Tecnologias de Tratamento Trmico (2006). autor de quatro patentes e mais de 50 artigos publicados em revistas internacionais indexadas e com reviso por pares. Tem experincia na rea de materiais, com nfase no tratamento de superfcies metlicas a plasma, atuando principalmente nos seguintes temas: nitretao a plasma pulsado, revestimentos duros e propriedades fsico-qumicas e mecnicas de superfcies.

Para saber mais. A.C. Rovani, R.R. Fischer, F. Cemin, F.G. Echeverrigaray, R. L. O. Basso, C. L. G. Amorim, G. V. Soares, I. J. R. Baumvol, C. A.C Figueroa. Effect of hydrogen on plasma post-oxidation of ferrous alloys. Scripta Materialia, v. 62, p. 863-866, 2010. Disponvel em: http://dx.doi.org/10.1016/j.scriptamat.2010.02.024 Ane Cheila Rovani. Efeito do hidrognio e mecanismos na ps-oxidao por plasma pulsado de ligas ferrosas nitretadas [dissertao]. Universidade de Caxias do Sul, Programa de PsGraduao em Materiais, 2010. Disponvel em:
http://tede.ucs.br/tde_arquivos/6/TDE-2011-04-15T120139Z-466/Publico/Dissertacao%20Ane%20Cheila%20Rovani.pdf

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Plasma atmosfrico por micro-ondas: um mtodo eficiente para nitretao de cermicas


Raquel Milani e Janete Eunice Zorzi
Programa de Ps-Graduao em Materiais (PGMAT) da Universidade de Caxias do Sul (UCS) Palavras-chave: zircnia, nitreto de zircnio, plasma atmosfrico por micro-ondas, dureza, microeletrnica, moldes e ferramentas

Na busca por materiais superiores que melhorem o desempenho de objetos cotidianos de diversos ramos da indstria, a engenharia de superfcies oferece a possibilidade de combinar, em uma mesma pea, as caractersticas desejveis de dois materiais diferentes, um no corpo e outro na superfcie. Nesse contexto, no grupo de pesquisa do Instituto Nacional de Engenharia de Superfcies na Universidade de Caxias do Sul realizamos um trabalho com o objetivo de obter uma camada de nitreto de zircnio (ZrN) sobre um corpo de zircnia (ZrO2). Quando a zircnia recoberta com um filme de nitreto de zircnio, encontra muitas aplicaes, como contatos em circuitos que operam em altas temperaturas, por exemplo. A zircnia um material de alta dureza e alta tenacidade fratura. Por ser uma cermica, a zircnia um material isolante eltrico e no sofre oxidao. Por essa e outras propriedades, essa cermica vem sendo estudada e utilizada, entre outras aplicaes, na fabricao de facas, tesouras e cortadores, pinos e capas para implantes dentrios, ferramentas de corte, sensores de gases, clulas de combustvel, refratrios e jias. Durante o processo de sinterizao, etapa final do processo de fabricao de peas de cermica, a zircnia passa por mudanas na sua microestrutura que geram uma variao de volume da ordem de 5%. No resfriamento da pea sinterizada, esta variao de volume pode provocar sua fratura. Para evitar este problema, no estudo em questo utilizamos zircnia parcialmente estabilizada com tria (3Y-PSZ), material cuja tenacidade fratura varia entre 6 a 12 (MPa) m 1/2, o que quase duas vezes maior do que a de outras cermicas avanadas. O nitreto de zircnio um material de alta dureza - tipicamente, 15 GPa na escala Vickers - e boa resistncia ao desgaste e corroso. bom condutor de calor e eletricidade e apresenta estabilidade trmica muito alta, mantendo suas propriedades em temperaturas elevadas. Alm disso, possui uma bela cor dourada. A formao de nitreto de zircnio na superfcie da zircnia por nitretao possui muitas aplicaes, como revestimento protetor de ferramentas de corte e em moldes, como barreira a difuso e como contatos eltricos. No menos importante, existe a aplicao como revestimento decorativo, cuja cor dourada pode ser variada alterando o contedo de oxignio na mistura gasosa.

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O nitreto de zircnio pode ser depositado como filme ou obtido por um processo de nitretao realizado no substrato de zircnia. No segundo caso, a adeso entre o corpo e a camada superficial superior, uma vez que a camada de nitreto de zircnio cresce a partir da prpria matriz de zircnia, minimizando assim as tenses entre os dois materiais. Dado o interesse suscitado pelo nitreto de zircnio, diversas tcnicas foram usadas para tentar produzi-lo em laboratrio, tais como nitretao trmica, nitretao a plasma DC, nitretao a laser e mtodos de deposio de filmes finos. Em nossa pesquisa, escolhemos a nitretao a plasma a presso atmosfrica por ser uma tcnica que realizada em alta temperatura, necessria para a nitretao da zircnia. As dificuldades de controle dos parmetros do processo, inerentes ao plasma atmosfrico, foram resolvidas gerando o plasma por meio de uma fonte de micro-ondas, num equipamento do Laboratoire de Science et Gnie des Surfaces de Nancy (Frana), esquematizado na figura 1. A nitretao se desenvolveu numa taxa de 4 micrometros (m) por minuto, valor superior aos obtidos por outras tcnicas de nitretao e reportados na literatura.

Figura 1. Esquema do equipamento de nitretao em plasma de micro-ondas a presso atmosfrica utilizado neste trabalho. Na ampliao podemos observar a posio da amostra de 3Y-PSZ cuja distncia em relao ao plasma pode ser controlada pelo suporte de TiN e pelo tubo de alumina.

As amostras obtidas aps a nitretao a plasma apresentaram uma colorao dourada. As propriedades morfolgicas, mecnicas e fsico-qumicas da camada nitretada foram caracterizadas por diversas tcnicas (microscopia ptica e microscopia eletrnica de varredura [figura 2], difrao de raios X, microindentao, perfilometria elementar por reao nuclear ressonante, espectroscopia de fotoeltrons induzidos por raios X, espectrometria de massas de ons e espcies neutras secundrias). Quanto dureza, observamos

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na camada de nitreto de zircnio um aumento de 50% com relao ao corpo de zircnia aps 60 e 120 minutos de nitretao.

Figura 2. (a) Imagem obtida no microscpio ptico da ZrO2 nitretada. (b) Imagem obtida no microscpio eletrnico de varredura da ZrO2 nitretada. Pode-se ver a espessura e a microestrutura da zona de reao.

Como concluso, foi comprovada a efetividade da tcnica de nitretao a plasma atmosfrico por micro-ondas para a gerao de uma camada de nitreto de zircnio, com tima adeso ao substrato de zircnia. A possibilidade de obteno deste material compsito abre possibilidades para sua aplicao, entre outras, para proteo de ferramentas industriais e moldes, como contato eletrnico em circuitos integrados e com funo decorativa.

Participaram da pesquisa:
Laboratrios associados ao Instituto Nacional de Engenharia de Superfcies Laboratrios do Programa de Ps-Graduao em Materiais da UCS. Laboratrio de Fsico-Qumica de Superfcies e Interfaces Slidas da UFRGS. Outros laboratrios Laboratoire de Science et Gnie des Surfaces - Institut Jean Lamour - cole des Mines de Nancy (Frana).

Prof. Janete Eunice Zorzi.


Pesquisadora da seo UCS do Instituto Nacional de Engenharia de Superfcies . E-mail: jezorzi@ucs.br Possui doutorado em Cincias dos Materiais pela Universidade Federal do Rio Grande do Sul (UFRGS), mestrado em Engenharia de Minas, Metalrgica e de Materiais tambm pela UFRGS e graduao em Engenharia Qumica pela Universidade de Caxias do Sul (UCS). professora na graduao e ps-graduao do PGMAT da UCS. Desenvolve pesquisa nos seguintes temas, principalmente: cermicas avanadas, alumina, carboneto de boro, tungstato de zircnio, zircnia, recobrimentos duros em cermicas avanadas, moldagem por injeo em baixa presso, molas cermicas e cermica vermelha.

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Para saber mais. R. Milani, R.P. Cardoso, T. Belmonte, C. A. Figueroa, C. A. Perottoni, J. E. Zorzi, G. V. Soares, I. J. R. Baumvol. Nitriding of yttria-stabilized zirconia in atmospheric pressure microwave plasma. Journal of Materials Research, v. 24, p. 2021 2028, 2009. Resumo disponvel em: http://dx.doi.org/10.1557/jmr.2009.0245 R. Milani, R. F. de Lorenzi, G. V. Soares, C. A. Figueroa, R. P. Cardoso, T. Belmonte, I. J. R. Baum vol, C. A. Perottoni, J. E. Zorzi. Dureza e resistncia ao desgaste da camada de ZrN formada por nitretao a plasma sobre zircnia parcialmente estabilizada com tria. Cermica, v. 56, p. 300 304, 2010. Disponvel em: http://www.scielo.br/pdf/ce/v56n339/a1456339.pdf R. Milani. Nitretao a plasma de zircnia parcialmente estabilizada [dissertao]. Universidade de Caxias do Sul, Programa de Ps-Graduao em Materiais, 2009. Disponvel em:
http://tede.ucs.br/tde_arquivos/6/TDE-2009-09-10T082753Z-292/Publico/Dissertacao%20Raquel%20Milani.pdf

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Caracterizao de nanomateriais por feixe de on

Maurcio Sortica, Dario Sanchez e Pedro L. Grande


Laboratrio de Implantao Inica do Instituto de Fsica da Universidade Federal do Rio Grande do Sul (UFRGS) Palavras-chave: nanotecnologia, nanocincia, anlise de materiais, feixe de ons

Feixes de ons tm sido muito utilizados para caracterizar superfcies ou materiais prximos da superfcie. Em particular, a tcnica de espalhamento de ons com energias mdias (MEIS, do ingls mdium energy ion scattering) uma tcnica de anlise poderosa, com a qual possvel determinar a composio e a concentrao dos elementos presentes na amostra e tambm a espessura de camadas ultrafinas, com resoluo subnanomtrica. Por essa razo, esta tcnica vem sendo muito usada nos ltimos anos para a caracterizao de nanoestruturas. A tcnica MEIS A tcnica MEIS se baseia no princpio de espalhamento de ons. O experimento consiste em um feixe de prton ou de hlio ionizado, acelerados com uma energia bem definida, que incide na amostra que se deseja analisar. Alguns desses ons iro colidir com os tomos que compem o material e sero desviados na direo onde est o detector. Esse processo de coliso chamado de espalhamento, conforme ilustrado na figura 1.

Figura 1. Ilustrao do processo de espalhamento de ons em uma amostra de uma composio qumica A contendo nanoestruturas de uma composio B.

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O detector mede a energia dos ons espalhados e, no final, temos um espectro de contagem de ons espalhados por energia. Atravs desse espectro, possvel obter vrias informaes a respeito do material analisado. Se o material composto por dois elementos qumicos, os ons espalhados no elemento mais leve perdero mais energia do que os ons espalhados no elemento mais pesado. Dessa maneira, consegue -se identificar os elementos presentes em uma amostra. Alm disso, antes de serem espalhados, os ons perdem energia ao penetrarem no material. Assim, um on espalhado na superfcie da amostra ter mais energia do que um on espalhado no mesmo elemento dentro da amostra. Dessa forma, se pode obter a espessura do filme que contm o mesmo elemento. Atravs da intensidade dos espectros de cada elemento, possvel determinar as concentraes dos elementos que contm a amostra. A alta resoluo da tcnica MEIS se deve a seu sistema de deteco eletrosttico, que ilustrado na figura 2. Esse sistema composto por um conjunto de placas toroidis, com uma tenso aplicada. Variando a tenso, seleciona-se o intervalo de energias a ser detectado. Alm disso, o detector possui uma abertura angular de 30 graus. Portanto, o resultado um espectro de energias para todo o intervalo de ngulos de espalhamento, chamado de espectro 2D. Selecionando o ngulo desejado, se obtm o espectro de contagens por energia, espectro 1D de energias.

Figura 2. Esquema do sistema de deteco do MEIS.

Caracterizao de nanoestruturas Devido alta resoluo da tcnica MEIS, que pode ser menor do que 1 nanometro, ela capaz de analisar materiais com dimenses nanomtricas e por isso uma ferramenta poderosa para a nanotecnologia. Com MEIS, possvel determinar a forma, a distribuio de tamanhos de nanopartculas e a densidade de nanopartculas em uma superfcie ou interface. A figura 3 mostra um espectro de MEIS com feixe de H + em diferentes amostras de ouro, para ilustrar a sensibilidade da tcnica em distinguir as formas e tamanhos

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de nanoestruturas.

Figura 3. Espectro de MEIS com feixe de H+ para diferentes nanoestruturas de ouro: nanopartculas esfricas e cilndricas e dois filmes nanomtricos.

Mas o grande poder da tcnica est em determinar o perfil de concentrao dos elementos dentro das nanoestruturas. Em geral isso no pode ser obtido por outras tcnicas experimentais. Para obter o mximo possvel de informaes de um material nanoestruturado a partir de um espectro de MEIS, necessrio combinar a tcnica MEIS com outras tcnicas experimentais e utilizar um software para simulao de espectros de MEIS. Atravs da comparao entre o espectro simulado e o espectro experimental, pode-se determinar as caractersticas desejadas da amostra. No Instituto de Fsica da UFRGS, desenvolvemos o software PowerMeis, para simular espectros de MEIS para qualquer tipo de amostra nanoestruturada. Com o uso desse software, desenvolvemos uma metodologia para estudo de superfcies e interfaces nanoestruturadas, assim como o estudo de nanocristais compostos do tipo ncleo-casca, ou seja, aqueles que tm composio diferente em seu miolo da verificada na camada superficial.

Participaram da pesquisa:
Laboratrios associados ao Instituto Nacional de Engenharia de Superfcies Laboratrio de Implantao Inica da UFRGS. Outros laboratrios Korea Research Institute of Standards and Science (KRISS), Coria do Sul. National Isotope Centre no GNS Science, Nova Zelndia.

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Prof. Pedro Luis Grande.


Pesquisador da seo UFRGS do Instituto Nacional de Engenharia de Superfcies . E-mail: grande@if.ufrgs.br Possui graduao (1985) e doutorado (1989) em Fsica pela UFRGS e ps-doutorado no Instituto Hahn-Meitner, da Alemanha (1993). Atualmente professor da UFRGS e coordenador do Laboratrio de Implantao Inica do IF-UFRGS. autor de mais de 120 artigos publicados em revistas internacionais indexadas e com reviso por pares. Tem experincia na rea de Fsica, com nfase em processos de coliso e interaes de tomos e molculas, atuando principalmente nos seguintes temas: perda de energia (energy loss), implantao inica, anlise e modificao de materiais por feixes inicos.

Para saber mais. Laboratrio de Implantao Inica da UFRGS. Site oficial: http://implantador.if.ufrgs.br M. A. Sortica, P.L. Grande, G. Machado, L. Miotti. Characterization of nanoparticles through me dium-energy ion scattering. Journal of Applied Physics, v. 106, 114320 (2009). Disponvel em: http://dx.doi.org/10.1063/1.3266139. MEIS - The Medium Energy Ion Scattering Facility. Site com contedo sobre MEIS: http://www.dl.ac.uk/MEIS/

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Tcnicas de perfilometria: como PIXE se compara a NRP e MEIS?


Johnny F. Dias
Laboratrio de Implantao Inica do Instituto de Fsica da Universidade Federal do Rio Grande do Sul (UFRGS) Palavras-chave: raios X, reao nuclear, anlise de materiais, nanotecnologia

Tcnicas baseadas em feixes de ons, como NRP (nuclear reaction profiling) e MEIS (medium energy ion scattering), so as principais tcnicas para estudo de perfilometria (determinao da espessura de filmes) de filmes ultrafinos, em geral, e xidos em particular. Outras tcnicas como RBS ( Rutherford backscattering spectrometry) e PIXE (particle-induced X-ray emission) tm sido usadas para estudo de filmes finos atravs de medidas simultneas. No trabalho descrito neste artigo, verificamos as potencialidades da tcnica PIXE como uma ferramenta analtica para medida da espessura de filmes ultrafinos em escala nanomtrica. Para isto, diferentes filmes finos de xido (HfO2, LaScO3, LaAlO3 e Al2O3) de 2 a 60 nanometros (nm), foram crescidos em silcio (Si) cristalino. Comparamos as medidas da espessura dos filmes obtidas por PIXE, realizadas com feixe de prtons de energia de 0,4 e 2,0 mega eltron-volt (MeV), por MEIS, com feixe de prtons de 40 e 200 quilo eltrons-volt (keV), e por NRP, com prtons de 991,9 keV. Os resultados esto apresentados na Tabela 1. Para amostras de estrutura simples estudadas neste trabalho, os resultados indicam que PIXE fornece espessuras compatveis s obtidas com NRP e MEIS. No entanto, em alguns casos, a anlise por PIXE torna-se difcil, em particular quando elementos com massas semelhantes esto envolvidos, cujos picos de raios-X se sobrepem. Para tais casos, MEIS e NRP apresentam vantagens com relao a PIXE.
filme energia detectores do prton de PIXE (keV) 2.000 2.000 2.000 400 2.000 400 2.000 ambos ambos HPGe Si(Li) Si(Li) Si(Li) Si(Li) PIXE (nm) 2,5 9,6 8,2 0,4 3,0 1,9 MEIS (nm) 2,2 7,0 7,8 0,1 0,6 0,4 NRP (nm) 8,8 0,4 8,8 0,4 44,4 2,2 44,4 2,2 (g/cm3) 9,7 4,1 4,6 3,7 3,7 3,7 3,7 * (g/cm3) 9,7 4,0 4,3 4,0 4,0 4,0 4,0 ** (g/cm3) 5,4 2,7 2,6 1,9 1,9 1,9 1,9

HfO2 LaScO3 LaAlO3 Al2O3 Al2O3 Al2O3 Al2O3

8,3 2,1 20,4 6,7 54,2 8,9 56,9 8,8

Tabela 1. Comparao das espessuras dos filmes obtidas por PIXE, MEIS e NRP. As densidades foram obtidas das simulaes feitas com o SIMULMEIS e com o SPACES para os espectros de MEIS e curvas de excitao de NRP, respectivamente.

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Os resultados para HfO2 e LaScO3 foram obtidos de experimentos em que ambos os detectores, de Si (Li) e HPGe, foram utilizados. As energias do feixe de prton correspondem s energias usadas nos experimentos de PIXE. Neste caso, as incertezas representam o desvio padro (ao nvel de 68%) dos dados de PIXE, convoludas com as incertezas provenientes do processo de ajuste dos espectros de raios-X. As densidades * para HfO2, LaScO3, LaAlO3 e Al2O3 foram medidas por outras tcnicas, enquanto ** so os valores calculados pelo programa SRIM. O uso combinado das diferentes tcnicas de anlise baseadas em feixes de ons tem sido largamente empregado no Laboratrio de Implantao Inica do IF-UFRGS na anlise de tecidos orgnicos, alimentos e bebidas (erva mate, vinhos) usando alm do PIXE, RBS, a tcnica de microPIXE, que consiste no emprego de feixes de dimenses micromtricas na anlise das amostras.

Participaram da pesquisa:
Laboratrios associados ao Instituto Nacional de Engenharia de Superfcies Laboratrio de Implantao Inica da UFRGS.

Prof. Johnny Ferraz Dias.


Pesquisador do Instituto Nacional de Engenharia de Superfcies seo UFRGS. E-mail: jfdias@if.ufrgs.br Possui bacharelado em Fsica (1986) e mestrado em Fsica Nuclear (1989), ambos pela USP, e doutorado em Cincias Fsicas pela Universiteit Gent (1994), localizada na Blgica. Entre 2007 e 2008 realizou ps-doutorado no Louisiana Accelerator Center, pertencente University of Louisiana at Lafayette, nos Estados Unidos. professor associado do Instituto de Fsica da Universidade Federal do Rio Grande do Sul e trabalha no Laboratrio de Implantao Inica, sendo o coordenador dos aceleradores desse laboratrio. Tem experincia na rea de Fsica Fotonuclear e Fsica do Estado Slido, com nfase em processos de interaes de ons e molculas com a matria. Atualmente, realiza trabalhos tanto em fsica bsica como em fsica aplicada utilizando principalmente as tcnicas PIXE, Micro-PIXE, RBS, RBS canalizado, NRA e MEIS.

Para saber mais. C. E. I. Dos Santos, S. M. Shubeita, L. Amaral, P. L. Grande, J. F. Dias. Depth profiling techniques: how PIXE compares to NRP and MEIS?, X-Ray Spectrometry, v.40, p. 157 (2011). Disponvel em: http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/xrs.1327/full

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