Avaliação Da Resistência À Corrosão Dos Aços Inoxidáveis 13cr (Tese Top)

UNIVERSIDADE FEDERAL DE SANTA CATARINA
CURSO DE PS-GRADUAO EM QUMICA

Avaliao da Resistncia Corroso dos Aos Inoxidveis
13Cr e 13Cr-5Ni-2Mo em Meios midos de CO
2
e H
2
S
Presentes em Colunas de Produo de Petrleo

TESE SUBMETIDA UNIVERSIDADE FEDERAL DE SANTA CATARINA
PARA OBTENO DO TTULO DE DOUTOR EM QUMICA

Rogaciano Maia Moreira

Florianpolis, 10 de fevereiro de 2004

ii

Avaliao da Resistncia Corroso dos Aos Inoxidveis 13Cr
e 13Cr-5Ni-2Mo em Meios midos de CO
2
e H
2
S Presentes em
Colunas de Produo de Petrleo

Rogaciano Maia Moreira

Esta Tese Foi Julgada Para a Obteno do Ttulo de Doutor em
Qumica e Aprovada em Sua Forma Final Pelo Programa de
Ps-Graduao em Qumica

__________________________________________________
Prof. Ph.D. Csar Vitrio Franco (Orientador)

__________________________________________________
Profa. Dra. Isolda Costa (IPEN/CENEN-SP/Relatora)

__________________________________________________
Prof. Dr. Oscar Rosa Mattos (COPPE/UFRJ)

__________________________________________________
Prof. Dr. Bruno Szpoganicz (UFSC)

__________________________________________________
Prof. Dr. Ivan Gonalves de Souza (UFSC)

__________________________________________________
Prof. Dr. Norberto Sanches Gonalves (UFSC)

iii

Nada neste mundo ultrapassa a dignidade da pessoa humana. A vida uma realidade
concreta de um ser que tem a capacidade de amar e de servir a humanidade.

Joo Paulo II

iv

Agradecimentos

Primeiramente, a Deus, por tornar possvel esta conquista.
minha famlia, pelo total incentivo.
Ao Professor Csar Vitrio Franco, pela orientao e amizade ao longo do trabalho.
Ao Engenheiro Carlos Jos Bandeira de Mello Joia, pela orientao na realizao dos ensaios
e anlise dos resultados no Cenpes/Petrobras.
Ao Professor Oscar Rosa Mattos, pelas importantes dicas na realizao dos ensaios.
s amigas Magda Martins Vieira e Severine Giordana , pela amizade e apoio na realizao dos
ensaios.
Ao amigo Eduardo Mendes Cardoso, pela amizade e apoio na realizao dos ensaios.
Aos amigos Leandro Batista de Holanda e Rubens Barbosa Filho, pela amizade.
Aos tcnicos Moacyr Lessa Jnior e Juvenil Jos de Almeida, pela amizade e valioso apoio na
montagem e operao do sistema de ensaio.
Aos amigos da turma do Laboratrio de Eletroqumica e Corroso: Merlin, Susana, Marlon,
Ilana, Franci e Patrcia pelo companheirismo ao longo do curso.
Ao amigo e Professor Valdir Soldi pela confiana e ajuda nos primeiros meses em
Florianpolis.
CAPES pelas bolsas de mestrado e doutorado.
Aos amigos do TMEC/CENPES/PETROBRAS, pelos momentos agradveis no ambiente de
trabalho e eventual ajuda na realizao dos ensaios: Alberto, Rodrigo, Camila, Nara, Ilson
Palmieri, Rosane, Eva, Eliane, Eduardo Gullo, Renato, Gerson, Bruno, Michele, Fernanda,
Sandra, Joo Luiz, Lorena, Fabrcio, Ricardo, Gutemberg Pimenta, lvaro, Walmar, Quintela,
Cristina e Alto.
Ao TMEC/CENPES/PETROBRAS pelo suporte financeiro na realizao dos ensaios.
Aos amigos da FBTS: Maristela, Dirce, Plnio e Mrcio pela a amizade e ajuda prestadas.

v

Resumo

Indstrias de gs e leo apresentam problemas srios relacionados corroso por dixido de
carbono e cido sulfdrico. Neste trabalho foram avaliados os comportamentos dos aos
inoxidveis 13Cr e 13Cr-5Ni-2Mo quando expostos aos meios midos de CO
2
, H
2
S e altas
concentraes de Cl
-
e acetato presentes em colunas de produo de petrleo. Estes meios
foram simulados em autoclaves e em LOOP de corroso. Atravs de ensaios de impedncia
eletroqumica, resistncia polarizao linear, permeao de hidrognio, rudo eletroqumico
e perda de massa os referidos aos foram caracterizados. Observou-se a alta resistncia
corroso do ao 13Cr-5Ni-2Mo em relao ao ao 13Cr, estando todos os resultados coerentes
entre si. Aps os ensaios, suas superfcies foram analisadas para identificao de corroso
localizada e amostras foram levadas ao MEV para caracterizao dos produtos de corroso
formados. O ao 13Cr apresentou camadas relativamente espessas que crescem com o
aumento da temperatura enquanto que o 13Cr-5Ni-2Mo somente apresentou camadas
perceptveis ao MEV em 175
o
C. A composio destas camadas foi determinada por EDS,
ESCA e DRX. O EDS foi utilizado somente para o 13Cr e indicou camadas ricas em Cr e Fe
para todos os meios, sendo que no meio contendo H
2
S, a presena do S foi tambm detectada,
possivelmente relacionada presena de FeS. Atravs do ESCA observou-se que a
constituio dos filmes era basicamente de Fe
2
O
3
e CrO
3
para o ao 13Cr, e Fe
2
O
3
, CrO
3
,
MoO
3
e Ni
2
O
3
para o ao 13Cr-5Ni-2Mo, sendo sempre o CrO
3
o constituinte principal. Pelos
resultados de DRX, nenhuma forma cristalina foi observada para os produtos de corroso no
ao 13Cr, estando coerente com as formas normalmente encontradas para os xidos. Quanto
ao 13Cr-5Ni-2Mo, somente formas cristalinas relacionadas estrutura da base metlica foram
identificadas.

vi

Abstract

The CO
2
and H
2
S corrosion of steels has been one of the important problems in oil and gas
industries. This work evaluates the behavior of 13Cr and 13Cr-5Ni-2Mo steels exposed to wet
CO
2
and H
2
S environments, containing acetate and high chloride concentration, which is
supposed to simulate oil producing water. The tests were carried out by using autoclaves and
a corrosion LOOP. Electrochemical impedance, linear polarization resistance, hydrogen
permeation, electrochemical noise and loss mass were the techniques applied for the
caracterization of the materials behavior. The electrochemical results showed that 13Cr-5Ni-
2Mo steel presents higher corrosion resistance in all tested conditions. After de tests, the
occurrence of localized corrosion was investigated by using optical microscope and the
corrosion product morphology was idetified by SEM. The specimen surface analysis by SEM
showed that 13Cr presented a thick scale layer, which increase with temperature rise. This
scale formation was observed only at 175 C on 13Cr-5Ni-2Mo steel surface. The
composition of these corrosion products layers was determined by using EDS, ESCA and
XRD techniques. EDS analysis was applied only for 13Cr steel and indicated that the scales
were rich in Cr and Fe, besides S when H
2
S was added to solution, which suggests the
formation of FeS. ESCA indicated that the mainly corrosion products were Fe
2
O
3
and CrO
3

on 13Cr and Fe
2
O
3
, CrO
3
, MoO
3
and NiO
3
on 13Cr-5Ni-2Mo surface. CrO
3
seemed always to
be the principal compound. No crystalline species was detected by XRD analysis on 13Cr
steel surface. In the case of 13Cr-5Ni-2Mo steel, it was identified only the species that are
related to the metal composition.

vii

Abreviaturas
TSR = Tubing Seal Receptacle (receptculo de vedao do tubo);
DHSV = Down Hole Safety Valve (Vlvula de Segurana de Subspuperfcie);
ASTM = American Society for Testing and Materials (Sociedade Americana para Testes e
Materiais);
M
+
= Ctions Metlicos;
Me = Metal;
+
Me = Ction Metlico;
E
M
= Sobre-potencial;
E
o
M
= Potencial de Meia Clula Pado;
n = nmero de eltrons; nmero de equivalentes;
a = atividade;
I HP = Inner Helmholtz Plane (Plano Interno de Helmotz);
OHP = Outer Helmholtz Plane (Plano Externo de Helmotz);
K = Freqncia da passagem de ons pelos planos de Helmotz;
E
A
= Energia de Ativao;
A = Fator de freqncia;
t
G = Energia livre de Gibbs;
R = Constante universal dos gases;
K = Constate de Boltzman;
h = Constante de Plank;
+
A
C = Concentrao dos ons receptores de eltrons na interface do eletrodo;
D
C = Concentrao dos ons doadores de eltrons na interface do eletrodo;
= Potencial;
ou E = Diferena de potencial;
= Percentual do potencial total necessrio para vencer a barreira energtica;
F = Constante de Faraday;
Q = Carga eltrica;

viii
t = Tempo;
i = Corrente eltrica;
j = Densidade de corrente eltrica;
corr
I = Corrente de corroso;
corr
i = Densidade de corrente de corroso;
N = Nmero de moles;
T = Temperatura;
Rd = Espcie qumica reduzida;
Ox = Espcie qumica oxidada;
a
b = Constante de Tafel andica;
c
b = Constante de Tafel catdica;
( )
,
_
c a
c a
b b
b b 303 , 2

m = Quantidade de massa reagida;
w = Peso atmico;
r = Taxa de corroso;
D = Densidade;
AISI = American Iron and Steel Institute
ps
K = Constante de solubilidade;
MEV = Microscopia Eletrnica de Varredura
EDS = Energy Dispersive Spctroscopy (Espectroscopia de Energia Dispersiva);
a
= Coeficiente de transferncia aparente;
C = Capacitncia;
SSCC = Sulfide Stress Corrosion Craking (Trinca por Corroso Induzida Sulfeto);
CSTS = Corroso Sob Tenso de Sulfeto;
NACE = National Association of Corrosion Engineers (Associao Nacional de Engenharia
de Corroso);
ECS = Eletrodo de Calomelano Saturado;
TCP = Temperatura Crtica de Pite;
w
= Tenso de cisalhamento;

ix
X = Frao molar;
S = Solubilidade;
P = Presso;
f = Razo de preenchimento da autoclave com lquido ou fator de frico;
GLR = Razo entre as fases gs e lquido;
V = Volume;
V
G
= Volume da fase gasosa;
VL = Volume da fase lquida;
A = Preciso calculada desejada ao final dos ciclos de pressurizao;
A
o
= Preciso calculada no primeiro ciclo de pressurizao;
VAP
P = Presso de vapor;
PEEK = Poly[ether-ether-ketone] (Poly[ter-ter -cetona]);
PSV = Pressure Safety Valve (Vlvula de Segurana de Presso);
L = Seguimento de um tubo;
d = Dimetro;
o
U = Velocidade inicial do fluido;
R
p
= Resistncia de Polarizao;
RPL = Resistncia de Polarizao Linear;
EIS = Electrochemical Impedance Spectroscopy (Espectroscopia de Impedncia
Eletroqumica);
= Velocidade angular;
Z = Impedncia do eletrodo;
= ngulo de fase;
ZRA = Zero Resistance Ammeter (Ampermetro de Resistncia Zero);
Rn = Noise resistance (Resistncia de rudo);
Zreal = Impedncia no eixo real do diagrama de Nyquist;
Zimag. = Impedncia no eixo imaginrio do diagrama de Nyquist;
ESCA = Electronics Spectrocospy for Chemistry Analisys (Espectroscopia Eletrnica para
Anlise Qumica);
DRX = Difrao de Raios X.

x

ndice
I

I. Introduo ________________________________________________________1
I.1. Breve Histrico____________________________________________________1
I.2. Contextualizao do Tema____________________________________________3
I.2.1. Colunas de Produo ______________________________________________3
I.2.2. Cabea de Poo __________________________________________________9
I.2.3. Petrleo_______________________________________________________ 10
I.2.4. Corroso______________________________________________________ 11
I.2.4.1. Mecanismo Geral da Corroso _____________________________________ 11
I.2.4.2. Corroso do Ao Carbono em Meios midos de CO
2
_____________________ 24
I.2.4.3. Corroso dos Aos Inoxidveis em Meios midos de CO
2
e H
2
S _____________ 38
I.2.5. Tcnicas Eletroqumicas ___________________________________________ 51
I.2.5.1. Resistncia Polarizao Linear (RPL) _______________________________ 51
I.2.5.2. Espectroscopia de Impedncia Eletroqumica (EIS) _______________________ 53
I.2.5.3. Permeao de Hidrognio_________________________________________ 58
I.2.5.4. Rudo Eletroqumico ____________________________________________ 62

II

II. Procedimento Experimental _________________________________________ 63
II.1. Aos Inoxidveis Utilizados _________________________________________ 63
II.2. Ensaios Eletroqumicos e de Perda de Massa _____________________________ 66
II.2.1. Condies Experimentais__________________________________________ 66
II.2.2. Clula Eletroqumica_____________________________________________ 67
II.2.3. LOOP de Corroso ______________________________________________ 70
II.2.4. Autoclave para Testes de Corroso ___________________________________ 79
II.2.5. Ensaios de Perda de Massa _________________________________________ 87

xi
II.2.6. Rotina dos Ensaios ______________________________________________ 88
II.2.6.1. Ensaios em Meios Estticos _______________________________________ 88
II.2.6.2. Ensaios em Meios Dinmicos _____________________________________ 90
II.2.7. Principais Equipamentos e Outras Tcnicas Utilizados _____________________ 92

III

III. Resultados e Discusses____________________________________________ 95
III.1. Ensaios em Meios Estticos _________________________________________ 95
III.1.1. Sistema Pressurizado com CO
2
_____________________________________ 95
III.1.1.1. Ensaios Eletroqumicos _________________________________________ 95
III.1.1.2. Ensaios de Perda de Massa _______________________________________ 99
III.1.1.3. Anlise de Superfcie __________________________________________ 100
III.1.2. Sistema Pressurizado com Mistura de CO2/H2S (0,2% de H2S) ______________ 106
III.1.2.1. Ensaios Eletroqumicos ________________________________________ 106
III.1.2.2. Ensaios de Perda de Massa ______________________________________ 111
III.1.3. Discusso ___________________________________________________ 118
III.2. Ensaios em Meios Dinmicos ______________________________________ 120
2
____________________________________ 120
III.2.2. Sistema Pressurizado com Mistura de CO
2
e H
2
S (0,2% de H
2
S) _____________ 145
III.2.3. Discusso ___________________________________________________ 168
III.2.4. Anlises Complementares ________________________________________ 170
III.3. Resumo dos Processos Corrosivos Atuantes nos Aos 13Cr e 13Cr-5Ni-2Mo nos Meios
de CO
2
e CO
2
/H
2
S_________________________________________________ 173

xii
IV

IV. Concluses __________________________________________________________ 176

V

V. Bibliografia Utilizada __________________________________________________ 179

xiii
ndice de Figuras
I

Figura I.1: Esquema do revestimento de poos de petrleo ________________________4
Figura I.2: Coluna convencional de produo equipada com gs-lift ________________6
Figura I.3: Cabea de poo ______________________________________________9
Figura I.4: Clula eletroqumica mostrando reaes de corroso e movimentos de ons e
eltrons _________________________________________________________ 12
Figura I.5: Modelo proposto para a dupla camada eltrica________________________ 14
Figura I.6: Diferena de potencial e barreira de energia livre pela distncia percorrida pelo on
atravs da dupla camada _____________________________________________ 16
Figura I.7: Curva de polarizao terica obtida para um metal sob processo de corroso
demonstrando as interaes das semi-reaes andicas e catdicas ________________ 23
Figura I.8: Efeito da velocidade de rotao e da presso parcial do CO
2
na taxa de corroso do
ao carbono MN 80, em meio de NaCl 0,15 M, 25
o
C e pH 4,0 _________________ 27
Figura I.9: Sistema sob condio de formao de camada de FeCO
3
em meios de CO
2
____ 29
Figura I.10: Diagrama pH-potencial-temperatura para o sistema Fe-CO
2
-H
2
O, segundo
IKEDA, A., et al, 1984 ______________________________________________ 30
Figura I.11: Microscopia eletrnica de varredura de uma seo transversal de do ao G 10180
exposto em NaCl 3%, pH 5.5, 93
o
C, 1.5m/s e 448 kPa de CO
2
___________________ 31
Figura I.12: Grfico ilustrando a passividade dos aos -cromo expostos durante 10 anos a uma
atmosfera industrial_________________________________________________ 39
Figura I.13: Grfico ilustrando o efeito do cromo na resistncia oxidao dos aos, quando
expostos temperatura de 1000
o
C ______________________________________ 39
Figura I.14: Relao entre os teores de cromo e nquel equivalentes e o tipo da microestrutura
_______________________________________________________________ 41

xiv

II

Figura II.1: Microscopia tica apresentando a microestrutura martenstica referente ao ao
13Cr segundo aumento de 500x ________________________________________ 63
13Cr-5Ni-2Mo Segundo Aumento de 500x ________________________________ 64
Figura II.3: Esquema da clula eletroqumica multiteste _________________________ 69
Figura II.4: Foto da clula eletroqumica multiteste ____________________________ 69
Figura II.5: Foto da clula eletroqumica multiteste desmontada ___________________ 70
Figura II.6: Esquema do LOOP de corroso__________________________________ 71
Figura II.7: Foto do LOOP de corroso _____________________________________ 72
Figura II.8: Foto do suporte da clula eletroqumica e de parte da linha do LOOP
evidenciando o sentido do fluxo ________________________________________ 73
Figura II.9: Foto da clula eletroqumica montada no LOOP______________________ 74
Figura II.10: Foto apresentando o conjunto de vlvulas de entrada e sada de gases do LOOP,
bem como a serpentina adicionada na sada de gases__________________________ 75
Figura II.11: Foto da autoclave I devidamente instalada em sua bancada, apresentando o
conjunto de vlvulas de entrada e sada de gases do LOOP, bem como os controladores
eletrnicos da temperatura ____________________________________________ 76
Figura II.12: Balano de foras entre presso do fluido e tenso de cisalhamento em um
seguimento de tubo assumindo somente perdas por frico e nenhuma elevao da
temperatura ______________________________________________________ 77
Figura II.13: Esquema da autoclave para testes de corroso em meio esttico __________ 80
Figura II.14: Foto da autoclave para testes de corroso em meio esttico _____________ 81
Figura II.15: Curva de Lissajous__________________________________________ 56
Figura II.16: Diagrama de Nyquist ________________________________________ 57
Figura II.17: Diagrama de Bode __________________________________________ 58
Figura II.18: Clula de permeao proposta por Devanathan e Stachurski_____________ 59
Figura II.19: Curva de permeao de hidrognio tpica __________________________ 60

xv
III

Figura III.1: Diagramas Nyquist para o ao 13Cr nas temperaturas de 125
o
C, 150
o
C e 175
o
C
em meio esttico pressurizado com CO2 __________________________________ 97
Figura III.2: Diagramas Nyquist para o ao 13Cr-5Ni-2Mo nas temperaturas de 125
o
C, 150
o
C e 175
o
C em meio esttico pressurizado com CO
2
__________________________ 98
Figura III.3: Taxas de corroso obtidas por perda de massa, sendo (A) para o 13Cr e (B) para
o 13Cr-5Ni-2Mo em sistema pressurizado com CO2 e meio esttico______________ 100
Figura III.4: Imagens da superfcie dos eletrodos de trabalho. Referem-se ao ao 13Cr testado
a 125
o
C, 150
o
C. e 175
o
C em meio esttico________________________________ 101
Figura III.5: Imagens da superfcie dos eletrodos de trabalho. Referem-se ao ao 13Cr-5Ni-
2Mo testado a 125
o
C, 150
o
C. e 175
o
C em meio esttico_______________________ 102
Figura III.6: Imagens de MEV do Ao 13Cr, segundo corte transversal, em meio esttico sob
presso de CO
2
___________________________________________________ 104
Figura III.7: Imagens de MEV do Ao 13Cr-5Ni-2Mo, segundo corte transversal, em meio
esttico sob presso de CO
2
__________________________________________ 105
o
C, 150
o
C e 175
o
C
em meio esttico pressurizado com CO
2
/H
2
S ______________________________ 108
o
C, 150
o
C e 175
o
2
/H
2
S _____________________ 109
o 13Cr-5Ni-2Mo em sistema pressurizado com CO
2
/H
2
S e meio esttico __________ 112
Figura III.11: Imagens da superfcie dos eletrodos de trabalho. Referem-se ao ao 13Cr
testado a 125
o
C, 150
o
C e 175
o
C em meio esttico sob presso de CO
2
/H
2
S _________ 113
2Mo testado a 125
o
C, 150
o
C e 175
o
C em meio esttico sob presso de CO2/H2S _____ 114
presso de CO
2
/H
2
S________________________________________________ 116
2
/H
2
S _______________________________________ 117

xvi
Figura III.15: Potencial de corroso ao longo do tempo para os aos 13Cr e 13Cr-5Ni-2Mo,
nas temperaturas de 80
o
C, 125
o
C, 150
o
C e 175
o
C, no sistema pressurizado com CO
2
e
meio a 1m.s
-1
____________________________________________________ 121
o
C, 125
o
C, 150
o
C e
175
o
C, pressurizado com CO
2
e meio a 1m.s
-1
_____________________________ 123
o
C, 125
o
C, 150
o
C e 175
o
2
e meio a 1m.s
-1
____________________ 124
Figura III.18: Permeaes de Hidrognio para os aos 13Cr e 13Cr-5Ni-2Mo realizada na
temperatura de 80
o
C, em sistema pressurizado com CO
2
e meio a 1m.s
-1
___________ 128
Figura III.19: Sinais de Potencial e Corrente, obtidos a 2Hz, para o ao 13Cr nas temperaturas
de 150
o
C e 175
o
2
e meio a 1m.s
-1
____________ 130
Figura III.20: Sinais de Potencial e Corrente, obtidos a 2Hz, para o ao 13Cr-5Ni-2Mo nas
temperaturas de 150
o
C e 175
o
2
e meio a 1m.s
-1
___ 131
2
e meio a 1m.s
-1
______________ 133
Figura III.22: Imagens da superfcie interna dos eletrodos de trabalho utilizados no LOOP de
corroso. Referem-se ao ao 13Cr testado a 80
o
C, 125
o
C, 150
o
C e 175
o
C, em sistema
pressurizado com CO
2
e meio a 1m.s
-1
___________________________________ 135
corroso. Referem-se ao ao 13Cr-5Ni-2Mo testado a 80
o
C, 125
o
C, 150
o
C e 175
o
C, em
sistema pressurizado com CO
2
e meio a 1m.s
-1
_____________________________ 136
Corroso. Referem-se aos aos 13Cr e 13Cr-5Ni-2Mo testados a 175
o
C, em sistema
pressurizado com CO
2
e meio a 1m.s
-1
___________________________________ 137
Figura III.25: Imagens da superfcie dos corpos de prova de perda de massa. Referem-se ao
ao 13Cr testado a 80
o
C, 125
o
C, 150
o
C. e 175
o
2
e
meio a 1m.s
-1
____________________________________________________ 138
ao 13Cr-5Ni-2Mo testado a 80
o
C, 125
o
C, 150
o
C. e 175
o
C, em sistema pressurizado com
CO
2
e meio a 1m.s
-1
________________________________________________ 139
Figura III.27: Imagens de MEV do ao 13Cr, segundo corte transversal, em sistema
pressurizado com CO2 e meio a 1m.s
-1
___________________________________ 142

xvii
Figura III.28: Imagens de MEV do ao 13Cr-5Ni-2Mo, segundo corte transversal, em sistema
pressurizado com CO
2
e meio a 1m.s
-1
___________________________________ 143
Figura III.29: Imagens de MEV dos aos 13Cr e 13Cr-5Ni-2Mo, segundo vista superior, em
2
e meio a 1m.s
-1
_____________________________ 144
o
C, 125
o
C, 150
o
C e 175
o
2
/H
2
S
e meio a 1m.s
-1
___________________________________________________ 145
o
C, 125
o
C, 150
o
C
e 175
o
2
/H
2
S e meio a 1m.s
-1
________________________ 148
o
C, 125
o
C, 150
o
C e 175
o
2
/H
2
S e meio a 1m.s
-1
________________ 149
Figura III.33: Permeao de Hidrognio para os aos 13Cr e 13Cr-5Ni-2Mo realizadas na
temperatura de 80
o
2
e meio a 1m.s
-1
__________ 151
Figura III.34: Sinais de Potencial e Cor rente, obtidos a 2 Hz, para o ao 13Cr nas
temperaturas de 150
o
C e 175
o
2
e meio a 1m.s
-1
__ 152
Figura III.35: Sinais de Potencial e Corrente, obtidos a 2 Hz, para o ao 13Cr nas
temperaturas de 150
o
C e 175
o
2
e meio a 1m.s
-1
__ 153
2
/H
2
S e meio a 1m.s
-1
__________ 156
Corroso. Referem-se ao ao 13Cr testado a 80
o
C, 125
o
C, 150
o
C e 175
o
C, em sistema
pressurizado com CO
2
/H
2
S e meio a 1m.s
-1
_______________________________ 158
o
C, 125
o
C, 150
o
C e 175
o
C, em sistema
pressurizado com CO2/H2S e meio a 1m.s
-1
_______________________________ 159
o
C e 175
o
C, em
2
/H
2
S e meio a 1m.s
-1
_________________________ 160
o
C, 125
o
C, 150
o
C e 175
o
2
/H
2
S
e meio a 1m.s
-1
___________________________________________________ 161

xviii
o
C, 125
o
C, 150
o
C e 175
o
CO2/H2S e meio a 1m.s
-1
____________________________________________ 162
pressurizado com CO
2
/H
2
S e meio a 1m.s
-1
_______________________________ 165
pressurizado com CO
2
/H
2
S e meio a 1m.s
-1
_______________________________ 166
Figura III.44: Imagens de MEV do ao 13Cr-5Ni-2Mo, segundo corte transversal, em sistema
pressurizado com CO
2
/H
2
S e meio a 1m.s
-1
_______________________________ 167
Figura III.45: Anlises de ESCA da Superfcie Interna do Ao 13Cr, testado nas temperaturas
de 80
o
C, 125
o
C, 150
o
C e 175
o
2
e meio a 1m.s
-1
_ 171
Figura III.46: Anlises de ESCA da Superfcie Interna do Ao 13Cr-5Ni-2Mo, testado nas
temperaturas de 80
o
C, 125
o
C, 150
o
C e 175
o
2
e meio a
1m.s
-1
_________________________________________________________ 172
Figura III.47: Anlises de DRX da Superfcie dos Aos 13Cr e 13Cr-5Ni-2Mo, testados a 175
o
2
e meio a 1m.s
-1
________________________ 173

xix
ndice de Tabelas
I

Tabela I.1: Falhas Relacionadas Corroso na Indstria de Petrleo ________________ 25

II

Tabela II.1: Composio Qumica do Ao Inoxidvel 13Cr (% peso) ________________ 64
Tabela II.2: Composio Qumica do Ao Inoxidvel 13Cr-5Ni-2Mo (% peso) _________ 64
Tabela II.3: Geometria e dimenses dos corpos de prova _________________________ 65
Tabela II.4: Condies dos Ensaios Eletroqumicos e de Perda de Massa _____________ 66
Tabela II.5: Condies de Fluxo Presentes nas Temperaturas Estudadas ______________ 79
Tabela II.6: Condies de Temperatura e Presso para os Meios Estudados ___________ 89
Tabela II.7: Composio Qumica da Liga Hastelloy C-276 _____________________ 93

III

Tabela III-1: Valores de RPL para os Aos 13Cr e 13Cr-5Ni-2Mo em Condies Estticas 99
Tabela III-2: Valores de RPL para os Aos 13Cr e 13Cr-5Ni-2Mo em Condies Estticas
Sob Presso de CO2/H2S ____________________________________________ 111
Tabela III-3: Valores de RPL para os Aos 13Cr e 13Cr-5Ni-2Mo em Condies de Meio
Dinmico_______________________________________________________ 125
Tabela III-4: Valores de Rn para os Aos 13Cr e 13Cr-5Ni-2Mo em Condies de Meio
Dinmico_______________________________________________________ 132
Dinmico Pressurizado com CO
2
/H
2
S ___________________________________ 150
2
/H
2
S ___________________________________ 154
Tabela III-7: Resumo dos Tipos de Corroso Observados nos Aos 13Cr e 13Cr-5Ni-2Mo
Expostos aos Meios de CO
2
e CO
2
/H
2
S __________________________________ 175

1

Captulo I

I. Introduo
I.1. Breve Histrico (THOMAS, J. E., 2001)

O petrleo vem sendo utilizado pelo homem desde os tempos mais remotos e para os
mais variados fins. Sabe-se que os antigos babilnios utilizavam o asfalto para assentar os
tijolos de suas construes e que os egpcios utilizavam o betume para pavimentao de
estradas, embalsamar os mortos e construir pirmides. Outras civilizaes, como os gregos e
os romanos, tambm utilizaram o petrleo em suas pocas, porm para fins blicos. No novo
mundo, os incas, os maias, ndios pr-colombianos e outras civilizaes antigas tambm
estavam familiarizados com o petrleo, dele se aproveitando para diversos fins. Todos estes
povos encontravam o petrleo em exsudaes naturais presentes em quase todos os
continentes.
Nos tempos modernos, por volta de 1859, a explorao comercial teve seu incio com
a descoberta de um poo de apenas 21 metros de profundidade que produzia 2 m
3
/dia de leo,
nos Estados Unidos. Descobriu-se que a destilao do petrleo gerava produtos que
substituam, com grande margem de lucro, o querosene obtido a partir do carvo e o leo de
baleia, que eram largamente utilizados para iluminao. Teve -se assim o marco inicial da era
do petrleo.
Outros derivados que at ento no eram valorizados, como o diesel e a gasolina,
tornaram-se extremamente rentveis com a inveno dos motores impulsionados por estes
combustveis. Desta maneira os poos se multiplicaram e novos mtodos de perfurao foram
desenvolvidos. Em 1900, no Texas, o processo rotativo de perfurao comea a substituir
progressivamente o de percusso, e juntamente com a melhoria da qualidade do ao e com
novos projetos de brocas, a perfurao de poos com mais de 10.000 metros de profundidade
so realizadas.
At 1945 os Estados Unidos consolida-se como o maior produtor de petrleo do
mundo, seguido da Venezuela, Mxico, Rssia, Ir e Iraque. Com o fim da segunda guerra

2
mundial, um novo quadro geopoltico e econmico se delineia e comea-se a desenvolver um
plo produtor potencialmente mais pujante no Oriente Mdio, mas ainda com o Estados
Unidos como o maior produtor mundial.
H ento uma intensificao na atividade exploratria e comeam-se as incurses no
mar com o surgimento de novas tcnicas de explorao. Assim surgem estrut uras martimas,
incluindo navios, para portar os equipamentos de perfurao.
J nos anos 70, importantes descobertas de petrleo no mar do norte e no Mxico so
realizadas; e o mesmo ocorre em alguns pases comunistas e em pases do terceiro mundo.
Neste momento as jazidas dos Estados Unidos comeam a se esgotar e h assim a necessidade
de se procurar por jazidas de menor porte ou ainda de se recuperar aquelas j utilizadas.
Ento, mais uma vez, importantes avanos tecnolgicos comeam a ocorrer, tais como o
aprimoramento de dispositivos de aquisio, processamento e interpretao de dados ssmicos
e o desenvolvimento de tcnicas de recuperao de poos j utilizados. Foi nesta dcada
tambm que houve importantes avanos na geoqumica orgnica, com conseqe nte
desenvolvimento nas reas de gerao e transporte de petrleo.
Com todo este desenvolvimento, as dcadas seguintes (80 e 90) foram caracterizadas
por uma importante reduo nos custos de explorao e produo. Para se ter idia, em 1996,
as reservas mundiais provadas eram 60% maiores que em 1980 e os custos mdios de
prospeco e produo caram cerca de 60% no mesmo perodo.
Assim, esta fonte de energia foi se impondo ao longo do tempo e hoje, com o advento
da petroqumica, alm da grande utilizao dos seus derivados, centenas de novos produtos
so produzidos, muitos deles diariamente utilizados por ns, como plsticos, borrachas
sintticas, tintas, corantes, adesivos, solventes, detergentes, explosivos, produtos
farmacuticos, cosmticos, etc. Ento, alm de produzir o combustvel, o petrleo, passou a
ser claramente imprescindvel s facilidades e comodidades da vida moderna.
No Brasil o primeiro poo de petrleo perfurado data de 1897, no municpio de
Bofete, Estado de So Paulo. Relatos contam que este poo produziu apenas 0,5 m
3
de leo.
Em 1919, outras tentativas foram realizadas, pelo ento criado Servio Geolgico e
Mineralgico do Brasil, em vrios estados brasileiros, mas todas sem sucesso.
Somente em 1941, em Candeias (Bahia), sob direo do Departamento Nacional de
Produo Mineral, que foi descoberto o primeiro campo de petrleo comercial do Brasil.
Em 1954, h a instituio do monoplio estatal do petrleo e assim a Petrobras criada. A

3
partir deste momento, o governo brasileiro j descobriu petrleo em aproximadamente 13
estados brasileiros at os dias de hoje.
Uma importante descoberta e que futuramente se tornaria um dos principais meios de
produo de petrleo do Brasil, foi na dcada de 60 com as primeiras evidncias de petrleo
encontrado no mar, no estado de Sergipe. Nos anos 70, no estado do Rio de Janeiro, foi a
descoberta da bacia de Campos, atravs do campo de garoupa, que marcou a produo de
petrleo no Brasil naquele momento. J nos anos 80, alm da descoberta de petrleo em
Mossor (Rio Grande do Norte), que logo viria a ser a segunda maior rea produtora de
petrleo do Brasil, descobriram-se dois campos gigantes em guas profundas na bacia de
Campos, onde na dcada seguinte, mas dois outros campos gigantes logo seriam descobertos.
O desenvolvimento da produo de petrleo no Brasil foi de 750 m
3
/dia, na dcada de
50, para 182.000 m
3
/dia no final dos anos 90, graas aos contnuos avanos tecnolgicos de
perfurao e produo tanto em terra quanto no mar, que atualmente detm as principais
reservas do pas com vrias plataformas instaladas na costa brasileira.

I.2. Contextualizao do Tema

I.2.1. Colunas de Produo (THOMAS, J. E., 2001)
Antes de entrar em detalhes das colunas de produo importante se levar em conta o
equipamento total do qual a coluna de produo faz parte.
A figura I.1 uma representao esquemtica de um poo de petrleo. Podemos notar
que a perfurao de um poo realizada em fases, cujo nmero depende das caractersticas
das zonas a serem perfuradas e da profundidade final prevista. Geralmente o numero de fases
de um poo de trs ou quatro, podendo chegar a oito, em certos casos. Cada uma das fases
concluda com a descida de uma coluna de revestimento (revestimento de produo), seguida
de sua cimentao correspondente como mostra a figura I.1. Como pode ser observado, o
cimento colocado na parte anular entre a perfurao no solo e o tubo adicionado. No
passado, este tubo era constitudo por ao carbono comum, mas atualmente aos especiais so
empregados, como os inoxidveis.

4

Figura I.1: Esquema do revestimento de poos de petrleo. (THOMAS, J. E., 2001)

A primeira fase corresponde a primeira coluna de revestimento (Tubo Condutor). o
primeiro revestimento de um poo e tem por finalidade sustentar sedimentos superficiais no
consolidados presentes ao redor do poo. A profundidade fica entre 10 e 50 m e tem um
dimetro mdio de at 76 cm.
A segunda fase corresponde ao Revestimento de Superfcie, cuja profundidade pode
variar entre 100 e 600 m e dimetro de aproximadamente 50 cm. Tem a funo de prevenir
desmoronamento de formaes no consolidadas, proteger os horizontes superficiais de gua
e serve como base de apoio para os equipamentos de segurana de cabea de poo (tratado
mais adiante). Este revestimento de superfcie , portanto, cimentado em toda sua extenso
pois alm do suporte fornecido cabea, nele que todos os revestimentos seguintes se
apiam.
O Revestimento de Produo descido com a finalidade de permitir a produo do
poo. Alm de suportar suas paredes, ele possibilita o isolamento entre os vrios intervalos
produtores do poo. Seu comprimento a profundidade do poo e seu dimetro pode chegar a

5
24 cm. Em alguns casos, um Liner de produo adicionado entre a coluna de produo e o
revestimento de produo. Este Liner uma coluna curta que descida e cimentada no poo
visando cobr ir apenas a parte inferior deste. Seu uso crescente em funo de suas
caractersticas de economia, versatilidade e rapidez de operao, uma vez que pode substituir
um revestimento intermedirio ou ainda o revestimento de produo. Seu dimetro pode
chegar at 34 cm.
Pela figura I.1, podemos observar que a coluna de produo est disposta de maneira
concntrica aos revestimentos.
A figura I.2 apresenta uma coluna de produo em detalhes. Esta coluna constituda
basicamente por tubos metlicos, onde so conectados os demais componentes visando a
otimizao da produo do poo.

6

Figura I.2: Coluna convencional de produo equipada com gs -lift. (THOMAS, J. E.,
2001)

Ela tem os seguintes objetivos:
- Conduzir os fluidos produzidos at a superfcie, protegendo o revestimento de
produo da agressividade dos meios presentes no petrleo;
- Permitir a instalao de equipamentos para a elevao artificial;

7
- Possibilitar a circulao de fluidos para o amortecimento do poo, em intervenes
futuras.
Normalmente, a parte abaixo do TSR (Tubing Seal Receptacle) permanente, o que
permite em futuras intervenes retirar apenas a parte superior da coluna e manter isolados os
intervalos canhoneados.
Os fatores que influenciam o projeto de uma coluna de produo so:
- Localizao do poo, se em terra ou mar;
- Sistema de elevao, se o fluido surgente ou necessita de elevao artificial;
- Caractersticas corrosivas ou abrasivas do fluido a ser produzido;
- Necessidade da conteno da produo de areia;
- Vazo de produo;
- Nmero de zonas produtoras (completao simples, dupla ou seletiva).
Os componentes da coluna de produo so os seguintes:
- Tubo de produo: so os componentes bsicos da coluna e representa o maior
custo dentre os equipamentos de subsuperfcie. A seleo do tubo leva em conta o dimetro
interno do revestimento de produo, a vazo de produo esperada, o tipo de fluido a ser
produzido e os esforos mecnicos a serem suportados. Em funo dos esforos que a coluna
ser submetida durante sua vida til (tenses de trao, de colapso e presso interna),
definido o grau do ao, a espessura de parede requerida e, conseqentemente, seu peso por
metro. importante tambm o nvel de estanqueidade da coluna, por isso normalmente se
usam conexes com roscas finas que promovem a vedao metal-metal.
- Vlvula de segurana de subsuperfcie (DHSV): esta vlvula de segurana
normalmente utilizada para poos presentes no fundo do mar e fica posicionada a cerca de
30m abaixo do solo marinho. Tem a funo de fechar o poo em casos de emergncia. A
DHSV contm uma mola que tende a fech-la, sendo mantida na posio aberta atravs de
uma linha de controle conectada superfcie, permanentemente pressurizada. Caso haja uma
despressurizao desta linha a vlvula se fecha.
- Mandris de gas-lift: os mandris servem para alojar as vlvulas que permitiro a
circulao de gases do espao anular para a coluna de produo.
- Junta telescpica (TSR-tubing seal receptacle): usada para absorver a expanso
ou contrao da coluna, causada pelas variaes de temperatura sofridas quando da produo

8
ou injeo de fluidos. Permite tambm, como j dito, a retirada da coluna sem haver a
necessidade de retirar os equipamentos instalados abaixo.
- Packer hidrulico: promove a vedao do espao anular entre o revestimento e a
coluna de produo numa determinada profundidade. Ele tem os seguintes objetivos: (a)
proteger a coluna de revestimento (acima dele) contra presses da formao e fluidos
corrosivos; (b) possibilitar a injeo controlada de gs, pelo anular, nos casos de elevao
artificial por gas-lift; (c) permitir a produo seletiva de vrias zonas por uma nica coluna de
produo (com mais de um packer).
- Nipple: servem para alojar tampes mecnicos, vlvulas de reteno ou registradores
de presso. Normalmente so instalados nas partes inferiores das colunas, como indicado na
figura I.2.
- Shear-out: tambm instalado na extremidade inferior da coluna de produo, permite
o tamponamento temporrio desta, caso necessrio.

9

I.2.2. Cabea de Poo (THOMAS, J. E., 2001)
A cabea de poo constituda de diversos equipamentos que permitem a ancoragem e
a vedao das colunas de revestimento na superfcie. A figura I.3 apresenta um esquema da
cabea de poo.

Figura I.3: Cabea de poo. (THOMAS, J. E., 2001)

Como pode ser notado, ela composta de cabea de produo, de carretel de
revestimento, de cabea de revestimento e de suspensores de revestimento. Cada uma destas
partes tem a seguinte funo:
- Cabea de revestimento: o primeiro equipamento instalado no topo do
revestimento de superfcie. Tem por objetivos: (a) sustentar os revestimentos intermedirios e
de produo atravs de seus suspensores; (b) propiciar a vedao do anular do revestimento
intermedirio ou de produo com a prpria cabea permitindo o acesso a este anular; (b)
servir de base para a instalao dos demais elementos da cabea de poo.
- Supensor de revestimento: o elemento que permite a ancoragem do revestimento
e a vedao do anular deste revestimento com o corpo da cabea na qual foi ancorado. A

10
vedao feita automaticamente quando o peso do revestimento for aplicado provocando a
extruso de um elemento de borracha.
- Carretel de revestimento: um equipamento semelhante a cabea de revestimento,
mas que possui um flange na parte inferior. Possui tambm duas sadas laterais para acesso ao
espao anular e um alojamento para assentamento do suspensor do revestimento posterior.
Contm elementos de borracha na parte inferior interna para vedao secundria no topo do
revestimento anterior.
- Cabea de produo: tambm um carretel e possui em sua parte inferior interna
uma sede para receber os elementos de vedao secundria que atuam no topo do
revestimento de produo, de modo a impedir a passagem de altas presses, geralmente
superiores resistncia do flange inferior. Na parte superior interna possui sede para receber o
tubing hanger, que sustenta a coluna de produo. Apresenta tambm duas sadas laterais para
acesso ao espao anular.

I.2.3. Petrleo
O petrleo como extrado constitui-se de uma mistura de centenas de compostos
diferentes. A American Society for Testing and Materials (ASTM) (FARAH,1989) apresenta
a seguinte definio para o petrleo:
Uma mistura de ocorrncia natural consistindo, predominantemente, de
hidrocarbonetos e derivados orgnicos sulfurados, nitrogenados e/ou oxigenados, a qual , ou
pode ser, removida da terra no estado lquido. O petrleo bruto est comumente acompanhado
por quantidades variveis de substncias estranhas tais como gua, matria inorgnica e gases.
A remoo destas substncias estranhas no modifica a condio de mistura do petrleo cru.
No entanto, se houver qualquer processo que altere apreciavelmente a composio do leo, o
produto resultante no poder mais ser considerado petrleo. O petrleo no uma substncia
uniforme e suas caractersticas variam bastante de acordo com o campo produtor, variando at
em um mesmo campo, podendo estar dissolvido em sua massa lquida gases, slidos e
suspenses coloidais.
O petrleo ao ser extrado, entra diretamente em contato com a coluna de produo e
em seguida com os dutos que iro transport-lo at as refinarias para que seja devidamente
processado. Do ponto de vista da corroso, o que torna o petrleo agressivo aos aos
utilizados na confeco das colunas de produo e dos dutos de transporte a fase aquosa

11
presente neste. Esta fase aquosa, conhecida como gua de Produo, solubiliza gases, como
o CO
2
e o H
2
S, cidos orgnicos, como o cido frmico e o actico (mais comuns) e sais
(orgnicos e inorgnicos) que afetam diretamente a durabilidade destes aos ao longo do
tempo. Fatores como temperatura, presses parciais dos gases e fluxo dos fluidos, tambm
afetam a corrosividade da fase aquosa. Estes tpicos sero discutidos mais profundamente nos
prximos tens.

I.2.4. Corroso
I.2.4.1. Mecanismo Geral da Corroso
Grande parte dos materiais metlicos est sujeita deteriorao devido a fatores fsico-
qumicos que determinam que sistemas pouco estveis energicamente tendem a sofrer
transformaes que os levam a patamares de maior estabilidade. Neste caso, esta deteriorao
conhecida como corroso e pode ser definida como a converso eletroqumica ou qumica
das substncias metlicas em suas formas originais de componentes dos minrios. Assim, toda
energia gasta para a extrao destas substncias do meio ambiente passa a ser devolvida no
decorrer de um processo corrosivo. Ento seus componentes minerais correspondentes voltam
a ser formados, satisfazendo portanto as leis cinticas e termodinmicas regentes de tais
processos qumicos. H autores que classificam a corroso como Metalurgia Extrativa
Reversa, justamente pelo fato de se obter o minrio a partir do metal que fora extrado de
compostos minerais (JONES, D. A., 1992 e GENTIL, V. 1987).
Quando a corroso de um metal ocorre, ons metlicos (M
+
) deixam a superfcie do
metal e vo para o meio reacional. Para cada M
+
liberado, um eltron deixado para trs na
superfcie metlica, formando assim stios catdicos. Estes stios so eliminados pela
absoro deste eltron por espcies eletricamente ativas presentes no meio reacional. Desta
maneira, de acordo com a composio do meio, diferente o processo catdico que ocorrer.
Os stios andicos so a regio metlica que perde o M
+
para o meio. Em meios isentos de
oxignio, os eltrons se combinam com os ons hidrognios produzindo hidrognio molecular.
J na presena de oxignio, os eltrons se combinam com o oxignio e o hidrognio
produzindo gua.
Os stios andicos e catdicos podem co-existir numa mesma pea metlica ou ainda
em duas ou mais peas, estando estas conectadas entre si por fio metlico e possuindo
diferentes potenciais de oxidao/reduo. Quando este ltimo caso ocorre, o metal

12
considerado mais nobre passa-se pelo ctodo, sediando as reaes catdicas, e o menos nobre
passa-se pelo nodo, suportando as reaes andicas. Desta maneira podemos observar que
estes processos de corroso so caracterizados por semi-reaes andicas e catdicas
dependentes entre si.

Figura I.4: Clula eletroqumica mostrando reaes de corroso e movimentos de ons e
eltrons. (MORAES, F. D., 1999)

A figura I.4 mostra esquematicamente uma das mais simples reaes de corroso
presentes em meios isentos de oxignio. Podemos notar que h a formao de uma clula
eletroqumica com a presena das semi-reaes andicas e catdicas seguintes:

Reao Andica (oxidao)
+
+ ne Me Me I.1
Reao Catdica (reduo)
2
2
H
n
ne nH +
+
I.2

Pela figura I.4, pode-se notar que as reaes eletroqumicas que ocorrem na clula de
corroso produzem tanto um fluxo de eltrons quanto a migrao de espcies qumicas

13
atravs do eletrlito. Para que haja uma clula eletroqumica, quatro processos devem ocorrer
simultaneamente:
- Oxidao na superfcie do nodo;
- Reduo na superfcie do ctodo;
- Fluxo de eltrons entre eles atravs de uma conexo metlica;
- Fluxo de ons atravs de um eletrlito.
Qualquer interferncia em algum destes itens influenciar diretamente a razo de
corroso do metal. Tambm, se algum destes no se estabelecer, a corroso no ocorre.
importante salientar que o potencial de uma semi-rao, ou potencial de meia clula,
influenciado pela atividade da soluo. Ento, Nernst desenvolveu uma equao matemtica
que expressa o quanto altera o potencial segundo a varivel citada:

E
M
= E
o
M
+
,
_
n
0591 , 0
. log
,
_
reduzido
oxidado
a
a
I.3

Em que E
o
M
o potencial de meia clula do Metal e
oxidado
a e
redzido
a so as atividades
das espcies oxidadas e reduzidas respectivamente.
Se a reao for espontnea, a fora de ativao do processo sustentada pelo gradiente
do potencial qumico das espcies. Assumindo que a reao est ocorrendo, existir a
movimentao de espcies (ons e eltrons) e por conseguinte uma corrente eltrica fluir na
interface metal-soluo. Tambm, h alteraes em ambos os lados desta interface e portanto
sua neutralidade eltrica no mais existe.
Diferentemente do potencial, a corrente eltrica no se pode medir diretamente. A
partir deste momento o conceito de dupla camada eltrica importante ser apresentado. O
termo dupla camada eltrica devido formao de dois planos caractersticos na interface
metal soluo. O plano interno (IHP Inner Helmholtz Plane) geralmente constitudo por
molculas de solvente e por ons ou molculas adsorvidas, e se localiza rente ao metal. J o
plano externo (OHP Outer Helmholtz Plane) vem logo em seguida e normalmente
constitudo dos ctions presentes em soluo (BARD A. J., 1980 e BOKRIS J. O. M, 1979-
80).

14

Figura I.5: Modelo proposto para a dupla camada eltrica. (TAIT, W. S., 1994)

O modelo que descreve a dupla camada apresentado pela figura I.5. Pode-se notar
que a IHP atua como um dieltrico separando o metal, carregado negativamente com seus
eltrons de valncia, da OHP com sua carga positiva devido presena dos ctions em
soluo. Por isso podemos fazer uma analogia entre este sistema e um capacitor, como
demonstrado na figura em questo.
O processo de um on atravessar a dupla camada e receber o eltron tem o mesmo
comportamento observado primeiramente por Arrhenius (BOKRIS J. O. M, 1979-80):

K =
RT
E
A
Ae
I.4

em que K a freqncia com que este processo ocorre, E
A
a energia de ativao necessria
para atravessar a barreira de potencial e A o fator de freqncia. No presente caso, com
reao espontnea:

K =
RT
G
e A
t
0
' I.5

15
em que
t
G representa a energia livre de Gibbs, neste caso de energia de ativao. Apesar de
corretas, as equaes I.4 e I.5 so resultados de generalizaes empricas da realidade. Pela
mecnica estatstica, pode-se provar que:

h
KT
A ' I.6

em que K e hso as constantes de Boltzman e Plank. Substituindo a equao I.6 em I.5 e
multiplicando-se pela concentrao
+
A
C dos ons que recebem o eltron na interface do
eletrodo obtm-se a taxa da reao de espcies sob campo eltrico nulo,
cen
V :

RT
G
A
cen
c
e C
h
KT
V
t
+

0
. . I.7

O deslocamento de cargas, por exemplo de um eltron do eletrodo at o on na
interface, faz com que o metal fique carregado negativamente e assim o sistema passa a ter
influncia de campos eltricos. Desta maneira, o trabalho realizado pelo on para atravessar a
barreira de potencial deve ser considerado.
Para simplificar esta anlise, supe-se que apenas ons positivos esto presentes e que
o caminho percorrido por ele compreende o incio da interface (dupla camada) at a superfcie
do metal.
Desconsiderando-se as interaes entre cargas, a energia de ativao resume-se na
barreira de potencial que o on ter que atravessar na dupla camada eltrica. Supondo que a
diferena de potencial que o on dever atingir seja pode-se observar, na figura I.6, que
somente uma parte desta convertida em trabalho realizado para romper a barreira de energia
e atravessar a dupla camada.

16

Figura I.6: Diferena de potencial e barreira de energia livre pela distncia percorrida pelo
on atravs da dupla camada. (BOKRIS J. O. M, 1979-80)

Pode-se ento definir um parmetro , entre zero e um, e fazer com que seja o
potencial relativo ao pico mximo da barreira de energia, sendo igual a razo entre a
distncia atravs da dupla camada para vencer a barreira energtica e a largura total da dupla
camada. Assim, podemos deduzir que a contribuio eltrica para a energia de ativao :

Reao direta: F I.8
Reao inversa: (1- ) F I..9

Na presena do campo, a energia total para a passagem do eltron do metal at o on
positivo igual a energia qumica de ativao mais a parcela eltrica (reao direta):

+
,
_
t t 0 0
G G
d
F I.10
e a taxa com que o processo de um eltron do metal encontra um on da soluo ser:

17

RT
G
A
d
e
e c
h
KT
V
t
+

,
_
0
I.11

rearranjando:

RT
F
A
c
d
e
e C K V

+

,
_

I.12

Esta taxa expressa em moles.cm
-2
.s
-1
, sendo c K
a freqncia das partculas que

conseguem atravessar a barreira, que por sua vez independente de +
A
C . Neste momento
importante lembrar que:

dt
dQ
i I.13
) (moles N
nF
Q
I.14

nF
i
dt
dN
s
moles
V
,
_
I.15

nF
j
nFA
i
cm s
moles
V
,
_
2
.
I.16

em que i a corrente eltrica em ampere e j a densidade de corrente em ampere/cm
2
.
Substituindo I.16 em I.12 temos:

RT
F
A
c
d
e C FK j

+
,
_

I.17

tratando-se da densidade de corrente, ou

18

RT
F
A
c
cat d
e C K nFA i i

+
,
_
,
_

I.18

para corrente eltrica simplesmente. Generalizando-se para o caso de reao inversa:

RT
F
A
c
an i
e C K nFA i i

+
,
_
,
_
) 1 (
I.19

em que
d
i

,
_
a corrente de reao direta, que tambm conhecida como corrente catdica

cat
i

,
_
. J a corrente reao inversa

i
i

,
_
pode tambm ser chamada de corrente andica ,

representada por
an
i

,
_
.
Supondo uma reao eletroqumica do tipo:

B ne A +

I.20

e que nenhuma fonte externa atue sobre a reao, esta dever atingir um equilbrio qumico.
Neste ponto, em uma dada diferena de potencial, as taxas de perda e ganho de eltrons pelo
eletrodo so iguais. Pode-se ento definir uma relao para a corrente de equilbrio
0
i , as
quais representam a cintica da reao na interface do eletrodo.

i i i
0
I.21

+
RT
F
A
c
e C K nFA i

0
RT
F
D c
e C K nFA
) 1 (
I.22

em que
D
C a concentrao de espcies que perdem eltrons na interface do eletrodo.
As equaes I.21 e I.22 representam, ento, um processo eletroqumico em equilbrio
ocorrendo numa interface metal/soluo. Elas so portanto de extrema importncia para os

19
estudos de corroso. importante ressaltar que esta corrente de equilbrio no pode ser
medida de forma direta, justamente por se tratar de um fenmeno que ocorre somente na
interface metal/soluo.
Desta maneira, para existir corrente fluindo pelo eletrodo preciso aplicar uma tenso
externa e assim causar um desequilbrio do sistema:

i i i I.23

i
RT
F
D c
e C K nFA
) 1 (
RT
F
A
c
e C K nFA

+

I.24

em que i a corrente gerada devido a este desequilbrio e o potencial aplicado
provocador do desequilbrio na interface. Considerando um potencial de equilbrio
e
:

e
I.25

em que a diferena entre o potencial real (desequilbrio) e o potencial de equilbrio na
interface do eletrodo, onde

i i . Desta maneira podemos reescrever a equao I.24.

'

RT
F
RT
F
D
c e e C K FA i
e ) 1 ( ) 1 (
RT
F
RT
F
A
c e e C K FA
e
'
+
I.26

substituindo os termo dentro das chaves da equao I.26 pela corrente de equilbrio temos:

1
]
1

RT
F
RT
F
e e i i
) 1 (
0
I.27

A equao I.27 a equao de Butler-Volmer e demonstra a dependncia da corrente
da interface metal/soluo com relao diferena de potencial . Ela prope que pequenas
variaes em produzem grandes variaes na corrente i .

20

Taxa de Corroso
Segundo WAGNER E TRAUD, 1938, corroso de um metal pode ser descrita pela
teoria dos potenciais mistos. Esta teoria diz que a reao global de um processo de corroso
constituda de duas ou mais semi-reaes que ocorrem em uma superfcie metlica
simultaneamente. As equaes I.1 e I.2, apresentadas anteriormente, so exemplos destas
semi-reaes. Unindo estas duas equaes qumicas temos a equao I.28, que a
representao mais simples de um processo de corroso metlica em um meio cido.

2
2
H
n
Me nH Me
n
+ +
+ +
I.28

O comportamento das reaes eletroqumicas completamente aleatrio, podendo
suas semi-reaes ocorrer em qualquer ponto da superfcie metlica. Assim, enquanto tomos
do metal Me se oxidam em determinados locais da superfcie, em outros os ons
+
H recebem
eltrons gerando molculas de
2
H , obedecendo assim a estequiometria da reao.
A interao entre as reaes eletroqumicas andicas e catdicas pode ser
compreendida utilizando as relaes entre corrente e potencial apresentadas at ento. Para as
reaes:

+ e n Ox Rd
1 1 1
I.29

2 2 2
Rd e n Ox +

I.30

as relaes entre a corrente I e o potencial podem ser descritas como:

1
]
1
,
_
,
_

+
c
o
a
o
o c a
b b
I I I I
1
1
1
1
1 1 1 1
'
exp
'
exp I.31

1
]
1
,
_
,
_

+
c
o
a
o
o c a
b b
I I I I
2
2
2
2
2 2 2 2
'
exp
'
exp I.32

21
As equaes I.29 e I.30 possuem, cada uma, um potencial reversvel
o
e uma
corrente de equilbrio
o
I . Esta
o
I representa a taxa da reao em unidades eltricas no
o
.
Nas equaes I.31 e I.32 os valores das constantes ' b dependem dos mecanismos da reao
global. As correntes
a
I
1
e
c
I
1
esto relacionadas com as reaes direta e inversa da equao
I.29 e
a
I
2
e
c
I
2
com as reaes direta e inversa da equao 30.
O potencial que um metal adquire durante um processo corrosivo seu potencial de
corroso
corr
. Este potencial um potencial misto e seu valor deve estar entre os potenciais
reversveis das reaes individuais (equaes I.29 e I.30).

2 1 o corr o
< < I.33

Pela teoria dos potenciais mistos, a corrente I em qualquer potencial a soma de
todas as correntes parciais das reaes nas equaes I.29 e I.30:

c a c a
I I I I I I I
2 2 1 1 2 1
+ + + + I.34

1 o
I I
1
]
1
,
_
,
_

c
o
a
o
b b
1
1
1
1
'
exp
'
exp +
1
]
1
,
_
,
_

c
o
a
o
o
b b
I
2
2
2
2
2
'
exp
'
exp I.35

Como o potencial de corroso
corr
deve estar entre os potenciais reversveis catdico
e andico, pode-se ento desprezar processos de reduo nos ons metlicos e oxidao do
hidrognio molecular, como segue:

1 1 1
Rd e n Ox +

I.36

+ e n Ox Rd
2 2 2
I.37

Assim as equaes I.34 e I.35 podem ser apresentadas como:

22
+ +
c a
I I I I I
2 1 2 1

,
_
,
_

c
o
o
a
o
o
b
I
b
I
2
2
2
1
1
1
'
exp
'
exp I.38

No potencial de corroso
corr
a corrente externa zero e portanto:

( ) ( )
corr corr c corr a
I I I
2 1
I.39

em que
corr
I a corrente de corroso. Ao se analisar as equaes I.38 e I.39, podemos notar
que a corrente de corroso pode ser expressa como:

,
_
a
o corr
o corr
b
I I
1
1
1
'
exp

,
_
c
o corr
o
b
I
2
2
2
'
exp I.40

combinando I.40 e I.38:

1
]
1
,
_
,
_
c
corr
a
corr
corr
b b
I I
2 1
'
exp
'
exp I.41

A relao entre potencial e corrente descrita pela equao I.41, pode ser apresentada
por um diagrama em escala semi-logartmica como o apresentado pela figura I.7. A curva em
azul refere-se reao global que ocorre sobre a superfcie metlica representada pela
equao I.28 ou ainda pelas equaes I.29 e I.30. Como esperado, esta curva no traz
informaes sobre os processos de reduo do metal ou de oxidao do hidrognio (equaes
I.36 e I.37) pelos motivos j descritos anteriormente. Pela inclinao das regies lineares
desta curva pode-se obter as constantes de tafel
a
b
1
e
c
b
2
e atravs da interseco do
prolongamento destas regies podem ser obtidos
corr
e
corr
I .

23

Figura I.7: Curva de polarizao terica obtida para um metal sob processo de corroso
demonstrando as interaes das semi-reaes andicas e catdicas.

Atravs das leis de Faraday, pode-se calcular a taxa de corroso de um dado metal
utilizando-se o valor de
corr
I obtido pelo diagrama apresentado (JONES, D. A., 1992):

nF
Itw
m I.42

em que m a quantidade de massa reagida, I a corrente eltrica, t o tempo, w o peso
atmico, n o nmero de equivalentes e F a constante de Faraday. Utilizando-se no lugar de
I a corrente de corroso
corr
I e estabelecendo-se uma relao entre os termos de I.42, a rea
do eletrodo (A) e o tempo (t), teremos a taxa de corroso (r):

nF
w i
At
nF
tw I
r
corr
corr
I.43

24
em que
corr
i a densidade de corrente de corroso
,
_
A
I
corr
.
A equao I.43 permite calcular taxas de corroso em perda de massa por unidade de
tempo ou ainda em densidade de corrente. Uma forma mais usual de apresentar a taxa de
corroso em unidades penetrao por unidade de tempo, e para isso a equao I.43 deve ser
dividida pela densidade do material D:

nD
w i
r
corr
129 , 0
I.44

A taxa de corroso, neste caso, dada em milipolegadas de penetrao por ano.

I.2.4.2. Corroso do Ao Carbono em Meios midos de CO
2

A corroso por dixido de carbono um problema srio na indstria do petrleo. Este
tipo de corroso influencia diretamente a performance dos materiais constituintes dos
equipamentos usados (CROLET, J.L. et al, 1998). J que nestas indstrias a maioria destes
equipamentos constituda por ao carbono devido ao seu baixo custo, estudos so realizados
com o intuito de se melhorar e conhecer suas caractersticas para que seja minimizado o risco
de falhas por corroso, que podem gerar perdas tanto materiais quanto humanas ou ainda
ambientais.
A indstria de petrleo mundial produz em mdia 70 milhes de barris por dia
(PERFORMANCE INDICES, 1999). Toda esta produo contnua e qualquer interrupo
levaria a enormes perdas financeiras. Desta maneira extremamente importante manter bom
funcionamento dos equipamentos relacionados a esta indstria e portanto problemas com a
corroso so permanentemente combatidos. De acordo com o Wall Street Journal (setembro,
1981), no ano de 1981 as indstrias de petrleo dos Estados Unidos gastaram cerca de dois
bilhes de dlares com problemas relacionados corroso. Estima-se que nos dias atuais esta
quantia esteja muito maior pois houve, naturalmente, um aumento no nmero de poos
explorados e ainda poos com condies mais agressivas foram descobertos.
A corroso pelo CO
2
a que oferece maior custo indstria do petrleo. Seu principal
tipo de ataque o generalizado e em alguns casos altas taxas de corroso so observadas
(MORAES, F.D., 1999). Assim, a necessidade de uma atuao contra o processo corrosivo

25
bem mais freqente e as aes mais comumente tomadas so: (a) troca contnua do
equipamento ou partes; (b) utilizao de inibidores de corroso; (c) uso de ligas mais nobres,
como os aos inoxidveis. Estas aes esto listadas em ordem decrescente de custos.
Evidentemente a troca contnua de um equipamento muito mais cara do que se tratar
proc esso corrosivo com inibidor, que por sua vez pode sair mais caro que substituir a liga do
equipamento por uma mais nobre e resolver o problema de vez. O que torna cara a utilizao
do inibidor, alm do prprio custo que alto, so as paradas necessrias para a adio do
mesmo; isso evidentemente tambm vale para a ao (a) tornado-a a mais cara de todas. Na
indstria do petrleo qualquer opo que implique em parada na produo quase sempre a
ltima a ser adotada. Em alguns casos a adio de inibidor pode ser feita por pequenos tubos
instalados diretamente na coluna de produo. Entretanto este procedimento tem apresentado
problemas no tocante a operao do poo e por isso comumente evita-se tal procedimento,
preferindo-se a utilizao de ligas mais enobrecidas para a confeco das colunas de
produo.
A tabela 01 apresenta os tipos mais freqentes de corroso que ocorrem na indstria
do petrleo. Pode-se notar que a corroso pelo CO
2
de fato a mais presente.

Tabela I.1: Falhas Relacionadas Corroso na Indstria de Petrleo. (MORAES, F.D., 1999)
Tipo de Falha Total de Falhas (%)
Relacionadas corroso pelo CO
2
28
Relacionadas corroso pelo H
2
S 18
Pite 18
Corroso - eroso 9
Corroso galvnica 6
Corroso em frestas 3
Impingimento 3
Corroso sob Tenso 3

As colunas de produo, em sua grande parte, so constitudas de ao carbono. Como
este ao bastante vulnervel corroso pelo CO
2
, faz-se oportuna uma discusso do
mecanismo de corroso deste material no meio em questo. Posteriormente, sero discutidos

26
os comportamentos dos aos inoxidveis 13Cr e 13Cr-5Ni-2Mo nos meios de CO
2
, aos estes
que vm como opo ao uso de ao carbono, barato, mas pouco resistente, e ao uso de ligas
como o ao inox AISI 316L, os duplex (22Cr), ou ainda os super duplex (25Cr), muito
resistentes mas tambm muito caras (DRUGLI, J. D., et al. 1999).
O CO
2
provm do prprio poo juntamente com o petrleo produzido. Tambm, ele
pode ser adicionado para que haja a recuperao da presso de surgncia do petrleo ainda
contido no interior do poo depois de longo tempo de explorao. Na presena de gua, este
gs reage formando o cido carbnico (H
2
CO
3
) que por sua vez, nas suas etapas de
dissoc iao, acaba por liberar espcies qumicas que diminuiro o pH do meio tornando-o
mais corrosivo.
Um processo de corroso simples em meio cido, como o representado pela equao
I.28, consiste na oxidao de um metal, no caso o Fe proveniente do ao, e conseqente
reduo do prton H
+
. Como j dito, o CO
2
provoca a hidrlise da gua formando o H
2
CO
3

que por sua vez se dissocia diminuindo o pH do meio. Neste processo de dissociao, prtons
H
+
so liberados e portanto passam a participar das reaes de corroso do Fe, favorecendo-as
de maneira considervel.
A figura I.8 apresenta o comportamento do ao carbono Mn 80 exposto a meios
contendo ou no CO
2
. Sob as mesmas condies e variando apenas a presso parcial de CO
2
,
podemos notar o quanto expressivo o aumento na taxa de corroso do referido ao com o
aumento da presso parcial. Nota-se tambm que na ausncia de CO
2
, as taxas de corroso
so as menores obtidas.

27

Figura I.8: Efeito da velocidade de rotao e da presso parcial do CO
2
na taxa de corroso
do ao carbono Mn 80, em meio de NaCl 0,15 M, 25
o
C e pH 4,0. (GRAY, L.G.S., et al,
1989)

A corroso pelo CO
2
pode ser representada pelas reaes a seguir:
reao do CO2 com a gua e dissociao do H2CO3:
3 2 2 2
CO H O H CO + I.45
+
+
3 3 2
1
HCO H CO H
K
I.46
+
2
3 3
2
CO H HCO
K
I.47
reduo do H
+
, H
2
CO
3
e HCO
3
-
:

+ +
3 2 3 2
2 2 2 HCO H e CO H I.48

+ +
2
3 2 3
2 2 2 CO H e HCO I.49

2
2 2 H e H +
+
I.50
oxidao do Fe:

2
2
2 H Fe H Fe + +
+ +
I.51

28
As concentraes das espcies qumicas presentes neste meio podem ser obtidas
atravs das constantes de equilbrio qumico apresentadas por I.52 e I.53, referentes s
equaes I.46 e I.47:

[ ][ ]
3 2
3
1
CO H
HCO H
K
+
I.52

[ ][ ]
3
2
3
2
HCO
CO H
K I.53

sendo K
1
= 6,38.10
-7
mol.L
-1
e K
2
= 3,76.10
-7
mol.L
-1
, em 1 atm de CO
2
e 27
o
C.

Segundo MORAES, F.D., et al., 1999, Neste tipo de corroso importante tambm se
levar em conta fatores como:
- transporte de massa dos ons presentes na soluo, do meio reacional at a
superfcie do ao; fator este que bastante influenciado pela velocidade do meio,
temperatura e existncia de qualquer barreira fsica presente na superfcie do
metal;
- transporte de massa de produtos de reao tipo Fe
2+
e CO
3
2-
da superfcie metlica
at o meio reacional.
Nos meios de CO2, os tipos de corroso que afetam os aos carbonos so determinados
pela temperatura a qual este est exposto. Para temperaturas de at 60
o
C, o principal tipo a
corroso generalizada. Para temperaturas em torno de 90
o
C, alm da generalizada, um tipo de
corroso localizada tambm ocorre: a ringworm corrosion; este tipo de corroso
caracterizado por pites (buracos) bastantes profundos. Por fim, acima de 150
o
C, o ataque
generalizado volta a ser o principal tipo, e desta vez, sob certas condies, uma camada de
produto de corroso de FeCO
3
for ma-se sobre o ao. Esta camada pode conferir ao ao uma
proteo contra a corroso nos meios de CO
2
. A figura I.9 ilustra a formao de FeCO
3
na
superfcie do ao e regies onde reaes podem vir a acontecer na base metlica quando o
filme de carbonato no totalmente protetor.
As regies expostas ao meio pelas fissuras na camada de carbonato so bastante
propcias corroso localizada. Ocorre que o carbonato presente mais nobre que a base

29
metlica e isto favorece a formao de um fluxo de eltrons em direo camada. Assim, o
metal torna -se mais positivo e portanto mais propenso aos processos de oxidao impostos
pelo meio agressivo.

Figura I.9: Sistema sob condio de formao de camada de FeCO
3
em meios de CO
2
.
(MORAES, F.D., 1999)

A deposio do FeCO
3
sobre o metal controlada pela solubilidade dos ons
envolvidos na composio do mesmo, no caso Fe
2+
e CO
3
2-
. Quando o produto das
concentraes destes, na interface metal soluo, chega a valores superiores ao produto de
solubilidade
PS
K do FeCO
3
, este composto se precipita, gerando assim uma camada sobre o
metal. O produto de solubilidade do FeCO
3
dado por:

[ ] [ ]
S S PS
CO Fe K
+
2
3
2
I.54

em que [ ]
+ 2
Fe e [ ]
2
3
CO so as respectivas concentraes de ons ferro e carbonato na
interface metal/soluo. importante lembrar que o
PS
K funo da temperatura e esta
relao dada por:

30

1
]
1
,
_

T
K
PS
21 , 3625
exp 10 . 861 , 1
16
I.55

A figura I.10 apresenta um diagrama pH-Potencial-Temperatura para o Fe em gua,
sob presso de CO
2
de 3 MPa, obtido por IKEDA, A., et al, 1984, em que puderam
caracterizar bastante bem a regio em que h a deposio de carbonato de ferro na superfcie
metlica. Observaram tambm que esta regio varia proporcionalmente presso de CO
2

aplicada.

Figura I.10: Diagrama pH-potencial-temperatura para o sistema Fe-CO
2
-H
2
O, segundo
IKEDA, A., et al, 1984.

As camadas de FeCO
3
nem sempre oferecem boa proteo contra corroso do ao. Ao
se avaliar o poder protetor de uma camada deve-se levar em conta a morfologia desta e assim
observar a espessura, a porosidade, a rea coberta e a aderncia desta no metal.

31
MORAES, F. D. e colaboradores, 2000, mostram a grande importncia que a
morfologia da camada tem no tocante proteo contra a corroso do ao carbono. Em um
loop de teste, corpos de prova de ao carbono G10180, com microestrutura ferrita/perlita,
foram expostos a um meio aquoso desaerado contendo NaCl 3% (m/m). Foram realizados
testes de impedncia eletroqumica e de perda de massa em 4 diferentes pHs (4,5; 5,0; 5,5 e
6,0), 3 temperaturas (49, 71 e 93
o
C), 2 velocidades (1,5 e 3,0m/s) e 2 presses parciais de
CO
2
(241 e 448 kPa). Cada teste teve durao de 4 a 7 dias, e ao final, os corpos de prova
foram avaliados por microscopia eletrnica de varredura, para observao da morfologia das
camadas, e por difrao de raios X, para determinao da composio dos produtos de
corroso. Observaram, nos pHs maiores que 5,0, a presena de produto de corroso base de
carbonato de ferro e estes demonstraram ser protetores somente em 93
o
C e em pH`s
superiores a 5,5. Nesta temperatura e em pHs inferiores, a presena de corroso localizada
foi observada, provavelmente devido porosidade passante do filme de carbonato de ferro, o
que levou a alta taxa de corroso.
Nas condi es em que se observou um filme de produto de corroso considerado
protetor, pHs > 5,5 e temperatura 93
o
C, a resistncia corroso aumentou com a espessura
deste e com a diminuio da incidncia de poros passantes. Um exemplo de filme protetor
obtido pelos autores pode ser observado na figura I.11. Nota-se uma camada bastante
homognea e bem aderida superfcie do ao. Para estas camadas, os autores obtiveram
impedncias tpicas de sistemas passivos, com arcos capacitivos totalmente abertos.

Figura I.11: Microscopia eletrnica de varredura de uma seo transversal de do ao G
10180 exposto em NaCl 3%, pH 5.5, 93
o
C, 1.5m/s e 448 kPa de CO2. (MORAES, F.D. et al,
2000)

32

Dentre os mecanismos mais aceitos para a corroso do ao carbono em meios de CO
2

destaca-se o proposto por CROLET, J. L., et al, 1996, o qual descreve a dissociao andica
do Fe em meio eletroltico contendo NaClO
4
(0,2 M) e HClO
4
ou NaHCO
3
para ajuste do pH,
numa faixa de pH de 2,0 a 7,0, 22
o
C e presso de CO
2
de 0 a 1 bar. Foram realizados ensaios
de polarizao potenciodinmica andica e galvanostticos utilizando-se uma clula
eletroqumica constituda de eletrodo de disco rotatrio. Atravs destes ensaios, os autores
concluram a existncia de basicamente dois mecanismos, sendo um em pHs inferiores a 4,0
e outro em pHs superiores a 5,0. Em pHs intermedirios, caracterizaram um estado de
transio entres os dois outros mecanismos.
Considerando-se a expresso global de corrente andica
a
i ,

[ ] ( )
,
_

E
RT
F
P OH k i
a
a
CO
a
a

exp
2
2
1
I.56

em que [ ]
OH a concentrao do on OH
-
(moles.L
-1
),
2
CO
P a presso parcial de CO
2

(bar),
1
a e
2
a so as respectivas ordens de reao,
a
o coeficiente de transferncia
aparente, F a constante faradaica (96500 C/equiv.), R a constante universal dos gases
(8,3143 J/mol.K), T a temperatura absoluta (K) e E o sobre-potencial (V); CROLET, J.
L., et al, 1996 deduziram duas novas equaes que descrevem o comportamento do potencial
em funo do pH e da presso de CO
2
.

Potencial em funo do pH (fixando densidade de corrente e
2
PCO ):
c pH b a E
a
+ . .
1
I.57
sendo
F
RT
b
a
a
303 , 2
a constante de Tafel em V/dcada.

Potencial em funo da
2
PCO (fixando densidade de corrente e pH):
c PCO b a E
a
+ ) log( . .
2 2
I.58

33
Atravs das equaes I.57 e I.58 pode-se notar que os coeficientes angulares das
curvas E x pH e E x log(
2
PCO ) so as constantes de Tafel multiplicadas pelas respectivas
ordens de reao. Ento, atravs dos resultados experimentais, CROLET, J. L. et al (1996),
deduziram a equao de dissoluo do Fe, a qual apresentada em I.59.

[ ] ( )
a
b
E
a
CO
a
a
P OH k i 10
2
2
1
I.59

Assim, se:
pH<4,0 a
1
= 2; b
a
= 0,03 V/dcada
4,0<pH<5,0 a1 = 20; ba = 0,030,12 V/dcada
pH>5,0 a
1
= 0; b
a
= 0,12 V/dcada

2
CO
P <10
-2
bar a
2
= 0
10
-2
<
2
CO
P <1 bar a
2
= 1
2
CO
P >1 bar a
2
= 0

ento, de acordo com as equaes I.56, I.57, I.58 e I.59, os autores, CROLET, J. L. et al
(1996), apresentaram os seguintes mecanismos de corroso do ao carbono em meios de CO
2
:

Mecanismo para pH<4,0
Nesta faixa de pH a equao que representa a reao andica :

[ ] ( )

,
_

RT
FE
P OH k i
CO a
2
exp
2
2
I.60

Com o objetivo de explicar a diferente cintica de corroso do ao carbono (Fe) nos
meios de CO
2
, se comparada com a observada em meios de cidos fortes, CROLET, J. L. et al
(1996) propus eram considerar as espcies carbnicas como ligantes qumicos que catalisam a
dissoluo do Ferro. Dentre as espcies em soluo, as nicas que no tm suas concentraes

34
influenciadas pelo pH so o CO
2
e o H
2
CO
3
. Como a concentrao do CO
2
muito alta,
segue:

L
Fe CO Fe +
2
I.61.a

em que o Fe
L
o Fe com o ligante adsorvido, um intermedirio do mecanismo a seguir:

+
+ + + e H OH Fe O H Fe
ad L L 2
I.61.b
+
+ e OH Fe OH Fe ad
L ad L
I.61.c
( )
+ +
+ + H OH Fe O H OH Fe
ad L
ad
L 2 2
I.61.d
( ) ( )
sol L ad L
OH Fe OH Fe
2 2
(etapa lenta) I.61.e
( ) O H CO Fe H OH Fe
sol L 2 2
2
2
2 2 + + +
+ +
I.61.f

importante ressaltar que:

ad L
FeCO Fe
2
I.62
ad ad L
FeHCO OH Fe
3
I.63
ad ad
L
FeCO OH Fe
+ +
3
I.64
( )
ad ad L
CO FeOH OH Fe
3 2 2
I.65

Segundo os autores, neste mecanismo a adsoro do CO2 e das suas espcies qumicas
derivadas ocorrem de maneira similar a do OH
-
, o qual teve o mecanismo proposto por
BOCKRIS, J. O. M., et al, em 1961. Ento assumindo uma baixa cobertura dos stios
andicos pelo OH
-
, o que razovel neste pH, a taxa de dissoluo foi calculada atravs da
isoterma de adsoro de Langmuir e observou-se uma boa correlao com a equao
experimental.

35

Mecanismo para 4,0<pH<5,0
Nesta faixa de pH a equao que representa o sistema :

[ ]( )
,
_

RT
FE
P OH k i
CO a
2
3
exp
2
I.66

Com o aumento do pH h naturalmente o aumento da concentrao de OH
-
no meio
reacional. Com isso, em pHs prximos de 5,0, a etapa de desoro (reao I.61.e) pode se
tornar mais rpida que a etapa de transferncia de carga (reao I. 61.c) e assim esta ltima
tornar -se a etapa lenta da reao, e portanto determinante da velocidade do processo
corrosivo. CROLET, J. L. et al (1996), acreditam que esta mudana ocorra em pHs prximos
a 4,0, mesmo considerando baixa cobertura dos stios ativos do eletrodo com OH
-
. Assim,
propuseram o seguinte mecanismo:

L
Fe CO Fe +
2
I.67.a
+
+ + + e H OH Fe O H Fe
ad L L 2
I.67.b
+
+ e OH Fe OH Fe ad
L ad L
(etapa lenta) I.67.c
( )
+ +
+ + H OH Fe O H OH Fe
ad L
ad
L 2 2
I.67.d
( ) ( )
sol L ad
OH Fe OH Fe
2 2
I.67.e
( ) O H CO Fe H OH Fe
sol 2 2
2
2
2 2 + + +
+ +
I.67.f

Com o aumento do pH, aumentam os stios do metal ligados em OH
-
e desta maneira a
isoterma de Langmuir deixa de ser suficientemente vlida para descrever a superfcie do
eletrodo. Assim a isoterma do tipo Frumkin passa a ser mais vlida para descrever esta
superfcie e prev um decrscimo na ordem de reao em relao ao OH
-
e um coeficiente de
Tafel mais ngreme, o que est de acordo com os dados experimentais obtidos pelos autores.

36

Mecanismo para pH>5,0
Para pHs superiores a 5,0, CROLET, J. L., et al (1996) observaram que nestas
condies o meio est com concentrao de OH
-
suficiente para manter todos os stios ativos
do metal saturados. Isto indica que alteraes na concentrao deste on no meio reacional
no implicaro em mudanas significativas na cobertura dos stios ativos da superfcie
metlica. Tal afirmao se baseia na observao experimental realizada pelos autores neste
mesmo trabalho em que no houve mudana significativa nas taxas de corroso do ao para
pHs superiores a 5,0. Tambm, esta considerao leva a um coeficiente de Tafel de 120
mV/dcada, valor este que foi observado nos resultados experimentais apresentados pelos
autores.
CROLET, J. L., et al, 1996, assumiram ento que para esta faixa de pH vlido
utilizar o mesmo mecanismo apresentado para a faixa de pHs intermedirios (reaes I.67),
mas com o adendo de que no passo b deve-se assumir uma concentrao constante e alta de
stios ativos cobertos por OH
-
para uma presso de CO
2
desejada. Ento tem-se:

[ ]
2
.
co ad L
P const OH Fe I.68

Portanto, torna-se fcil de obter a taxa de dissoluo andica pela etapa lenta segundo
a equao I.67.c:

[ ]
RT
FE
ad L a
OH Fe k i
2
1
exp I.69
ou
RT
FE
CO a
kP i
2
1
exp
2
I.70

o que confere com os resultados experimentais.
Levando-se em conta a proposio de DE WAARD, C., at al (1975), equao I.71, que
correlaciona corrente de corroso, pH e
2
CO
P , o valor da constante A foi determinada
experimentalmente e seu valor atribudo em aproximadamente 1,3.

37
' .
2
1
. log
2
B P A B pH A i
CO c
+ + I.71

Assumindo que a principal reao catdica a reduo do cido carbnico, DE
WAARD, C., at al, (1975), derivaram essa constante como:

a K
a K
b b
b b
A
+
2
I.72

CROLET, J. L., et al (1996), utilizaram os valores dos coeficientes andicos, obtidos
atravs de seus mtodos, juntamente com o valor do coeficiente catdico obtido por DE
WAARD, C., at al, (1975) de 120 mV/dcada e calcularam novamente A, chegando aos
seguintes valores para os respectivos pHs estudados:

1,6 - 1,4 para pH<4
A 1,4 - 1,0 para 4<pH<5
1,0 - 0,5 para pH>5

Concluram que s h um bom aceite entre seus resultados e a teoria de DE WAARD,
C., at al, (1975) na faixa intermediria de pH entre 4,0 e 5,0. Isto indica que o mecanismo
catdico proposto por estes pesquisadores em 1975 somente pode ser vlido entre estes
valores de pH. Nas outras faixas de pH deve haver um outro mecanismo ou ao menos uma
diferente etapa lenta da reao que no foram levados em conta por DE WAARD, C., at al,
(1975) e por isso no h um bom aceite entre sua teoria e os dados obtidos por CROLET, J.
L., et al (1996).
H vrios fatores que influenciam no mecanismo de corroso do ao carbono, dentre
eles, a temperatura, o pH, a presso parcial de CO
2
e H
2
S, a velocidade do fluido, as espcies
qumicas orgnicas e inorgnicas presentes, a microestrutura do ao e etc. A influncia destas
variveis sero melhor discutidas no item 1.2.4.3.

38

I.2.4.3. Corroso dos Aos Inoxidveis em Meios midos de CO
2
e H
2
S
Ao longo das ltimas dcadas pesquisadores tem estudado o comportamento dos aos
na tentativa de se conseguir um aumento na resistncia corroso do ao carbono em meios
contendo CO
2
. Com este objetivo, ligas enriquecidas em Cr e em outros elementos
enobrecedores, como o Ni e o Mo, foram desenvolvidas. Dentre estas, tm se destacado os
aos contendo 13%Cr e 13%Cr-5%Ni-2%Mo. Estes elementos conferem ao ao uma
resistncia corroso maior e, portanto, torna-o apto para a sua utilizao em meios
suficientemente agressivos que impeam o uso do ao carbono comum e que no justificam o
uso dos aos inoxidveis dispendiosos, mais comumente encontrados no comrcio.
(DRUGLI, J. D., et al., 1999)
A caracterstica principal dos aos inoxidveis a presena de Cr na sua estrutura. Isso
faz com que este material ao ser exposto ao meio ambiente forme uma camada extremamente
fina de xido de cromo que deveria proteger toda a estrutura da corroso, evitando a
deteriorao do equipamento. Esta camada bastante resistente maioria dos meios
agressivos e tem a facilidade de se regenerar rapidamente quando por qualquer motivo
danificada. Em mdia possui uma espessura de 5 nm e, mesmo assim, bastante protetora.
Dentre os metais adicionados ao ao visando a formao de pelcula protetora e
economicamente viveis, pode-se citar o cromo e o nquel, como j dito, e, em menor grau, o
cobre, o silcio, o molibdnio e o alumnio. De todos, o cr omo o mais importante e em
teores acima de 10% torna o ao extremamente resistente corroso nos mais variados meios
agressivos. No entanto, em certos meios, como aqueles contendo cido clordrico e cloretos
em geral, estes aos no apresentam boa resistncia. De qualquer maneira, o cromo o
elemento essencial podendo-se dizer que a cincia dos aos inoxidveis a cincia do cromo
como elemento de liga nos aos (CHIAVERINI, V., 1977). A figura I.12 apresenta o
comportamento da taxa de corroso do ao carbono exposto em um meio industrial por um
perodo de 10 anos. Pode -se notar que com o aumento de Cr o ao passa de uma
susceptibilidade corroso bastante alta a uma praticamente nula quando os teores deste
elemento chegam a aproximadamente 10%.

39

Figura I.12: Grfico ilustrando a passividade dos aos-cromo expostos durante 10 Anos a
uma atmosfera industrial. (CHIAVERINI, V., 1977)

Segundo CHIAVERINI, V., 1977, o mesmo comportamento protetor citado
observado em temperaturas elevadas. O grfico apresentado na figura I.13 representa a
penetrao da corroso em cubos de polegada aquecidos durante 48 horas a 1000
o
C e
expostos ao ar. Pode-se notar que a partir de um teor de aproximadamente 20% de Cr, o ao,
alm de resistente corroso passa a ser tambm resistente ao calor.

Figura I.13: Grfico ilustrando o efeito do cromo na resistncia oxidao dos aos, quando
expostos temperatura de 1000
o
C. (CHIAVERINI, V., 1977)

Atualmente, grande parte das colunas de produo de petrleo utilizadas no Brasil
constituda de ao carbono. Com este material, a cada 5 anos h a necessidade de troca da
coluna o que eleva e muito o custo da produo. Alm do mais, o petrleo brasileiro tem

40
apresentado, cada vez mais, um maior teor de CO
2
em sua composio. Uma alternativa que
vem sendo estudada o emprego de ligas inoxidveis na confeco das prximas colunas a
serem utilizadas. Materiais como os aos 13Cr e 13Cr-5Ni-2Mo so considerados uma boa
opo, pois como dito, so mais baratos que aqueles inoxidveis tradicionalmente
encontrados no mercado e apresentam uma boa resistncia corroso por CO
2
e H
2
S. O ao
13Cr cerca de 3 vezes mais caro que o ao carbono e o 13Cr-5Ni-2Mo cerca de 3,6 vezes
mais caro. No entanto o que justifica seu uso sua durabilidade, pois estima-se que a durao
destas ligas seja igual ao tempo total de produo do poo de petrleo, aproximadamente 25
anos.
A passividade dos aos considerados inoxidveis dependente de alguns fatores, tais
como: composio qumica da liga, compos io do meio, susceptibilidade corroso
localizada (pite, fresta, etc.) e outros fatores.

Composio Qumica da Liga:
Conforme mencionado anteriormente, o cromo pode ser considerado o principal
elemento a atuar contra corroso do ao e quando o teor deste elemento chega a
aproximadamente 10%, esta liga j considerada resistente e, portanto, inoxidvel.
O elemento nquel tambm pode ser adicionado e tem como objetivo aumentar a
resistncia corroso do ao-cromo em solues neutras de cloreto e em cidos de baixo
poder de oxidao. Tambm, este elemento atua no melhoramento das propriedades
mecnicas do ao, principalmente quando seus teores ultrapassam a 6%. Este tipo de ao
conhecido como austentico e considerado o melhor tipo de ao resistente corroso.
Outro elemento naturalmente presente em todos os aos o carbono (PANOSSIAN,
Z., 1993). Ele possui diferentes funes de acordo com o tipo de ao. Nos aos martensticos
tem a funo de aumentar a resistncia mecnica. Nos autenticos favorece a formao da
austenita, mas pode ser prejudicial devido tendncia de se precipitar como carboneto de
cromo nos contornos de gro e levar corroso intergranular. J nos ferrticos tambm podem
formar o carboneto de cromo, que neste caso no est muito ligado corroso intergranular.
O nibio e o tntalo so utilizados para evitar este tipo de corroso, pois reagem
preferencialmente com o carbono deixando assim o Cr livre para desempenhar sua funo de
proteo.

41
O molibdnio atua aumentando a passivao do ao em meios mais agressivos, tais
como cido sulfrico e sulfuroso a altas temperaturas e presso e em meios neutros de
cloretos, principalmente a gua do mar. O principal objetivo do Mo proteger contra corroso
localizada.
O cobre e o silcio so adicionados ao ao para diminuir a corroso em meios
especficos, mais particularmente em cido sulfrico. Tambm, o Si bastante utilizados para
amenizar processos corrosivos em altas temperaturas.
Em aos-cromo com baixos teores de carbono (0,3% 0,4%), o nitrognio atua
diminuindo a necessidade de quantidades maiores de Ni, aumentando a trabalhabilidade e a
dureza e, em aos com teores de Cr entre 16 e 19%, melhorando a soldabilidade.
E por fim o mangans, que melhora o desempenho do Ni na formao da fase
austenita e na resistncia corroso. (PANOSSIAN, Z., 1993)
A composio qumica do ao determina as fases que se formam quando estas ligas
so resfriadas, a partir da solidificao ou por meio de tratamentos trmicos. Essas fases so
austenita, ferrita, e martensita. Em funo da fase predominante o ao classificado como
austentico, ferrtico, martenstico ou duplex, (METALS HANDBOOK, 1987). A figura I.14
apresenta a relao entre os teores de cromo e nquel equivalentes, bem como o tipo da
microestrutura presente.

Figura I.14: Relao entre os teores de cromo e nquel equivalentes e o tipo da
microestrutura. (METALS HANDBOOK, 1987).

42
A composio qumica dos aos inoxidveis influencia diretamente a constituio dos
filmes protetores formados. BABIC, R. e METIKOS-HUKOVIC, M., 1993, estudaram os
filmes passivos obtidos nas ligas inoxidveis AISI 304 (sem molibdnio) e 316 (com
molibdnio), em meio de NaCl 0,5M, por tcnicas potenciodinmicas e fotoeletroqumicas.
Por ciclovoltametria, caracterizaram a presena de um filme duplo, sendo a regio mais
interna, prxima ao metal, rica em Cr
2
O
3
e a mais externa rica em FeOOH hidratado. Atravs
das anlises fotoeletroqumicas observaram que os filmes apresentaram caractersticas de
semi-condutores do tipo n e uma estrutura totalmente amorfa. No ao AISI 316, uma menor
concentrao de doadores positivos foi evidenciada; isso graas presena do Mo
4+
e Mo
6+

que so tpicas espcies qumicas que neutralizam estes doadores.
Segundo MONTEMOR, M. F., et al., 1999, a composio destes filmes ainda um
pouco controversa. Estes autores avaliaram as propriedades do Mo e do Ni como elementos
de liga e suas influncias na composio e semi-condutividade dos filmes xidos protetores
formados ao ar. Foram testados os aos AISI 304 e 316 e ligas de alta pureza de Fe-17Cr, Fe-
17Cr-5Mo, Fe-17Cr-25Ni e Fe-17Cr-25Ni-10Mo expostos a temperaturas de 250
o
C , 350
o
C
e 450
o
C na presena do ar e presso atmosfrica.
Aps duas horas de exposio nas condies citadas, as amostras foram resfriadas ao
ar e mantidas em ambiente seco. Atravs da espectroscopia Auger, uma anlise de
composio qumica ao longo da espessura do produto de corroso foi realizada e observou-se
uma camada com estrutura dupla, sendo a mais externa rica em Fe e a mais interna rica em
Cr, como BABIC, R. e METIKOS-HUKOVIC, M., observaram em 1993, e tambm que a
espessura das camadas era da ordem de 25 nm e que independia da composio das ligas.
Naqueles aos contendo Mo observaram que a camada interna possua um maior teor de Cr
que a camada presente nos outros aos, e isto poderia justificar a maior resistncia corroso
apresentada. Atravs de anlises de espectroscopia de fotoeltrons por raio X (XPS),
observaram a presena de Mo
+4
, Mo
+6
e Mo
o
na camada xida mais interna. Uma vez que o
Mo
o
foi detectado nesta camada, concluram que muito provavelmente na interface
metal/camada xida este elemento metlico deveria estar se acumulando e, como o Mo no
considerado elemento formador de fase xida, este poderia diminuir a atividade do Fe ou
ainda atuar como barreira difuso do Fe e do Cr em direo camada xida. Este
comportamento justificaria o enr iquecimento de Cr nesta camada em relao ao Fe. A
presena de Ni
o
foi tambm observada pelas anlises de XPS. Segundo os autores, a

43
dissoluo dos xidos de nquel nos xidos de ferro pode levar reduo do xido de nquel a
nquel metlico (Ni
o
). Espcies qumicas hidratadas como FeOOH e NiOOH tambm foram
evidenciadas.
Para as ligas expostas em 350
o
C, MONTEMOR, M. F., et al., 1999, mediram a
capacitcia (C) dos filmes formados expondo-as em meio de tampo borato pH 9.2, desaerado
com N
2
, aplicando uma faixa de potencial (U) de 1.0 a -1.5V, segundo uma razo de
incremento de 50 mV, e em freqncia de 3160 Hz, na direo catdica. Atravs das curvas
obtidas tipo
2
1
C
vs. U , provenientes da equao de Mott-Schottky, caracterizaram os filmes
duplos como semi-condutores tipo n para potenciais acima de 0,5V e do tipo p para
potenciais menores. sabido que o xido de cromo puro (Cr
2
O
3
) apresenta-se como semi-
condutor do tipo p mas que torna-se do tipo n quando dopado com Fe
2+
. Os resultados de
capacitncia mostraram que a capacitncia da camada xida influenciada pela presena do
molibdnio, pois este metal na forma de MoO
4
2-
, presente na regio mais externa do filme,
neutraliza os stios doadores positivos e portanto diminui a condutividade do filme.
MANCIA, F., 1987, testou o ao inoxidvel AISI 420 martenstico em meios contendo
diferentes quantidades de CO
2
, H
2
S, Cl
-
, acidez, em temperaturas variando de 22
o
C a 140
o
C.
A resistncia ao desenvolvimento de corroso sob tenso fraturante causada por sulfeto
(SSCC) foi avaliada pelos mtodos de trao de carga constante, fora constante (U-bend) e
razo de fora lenta. temperatura ambiente, o ao 13Cr mostrou-se susceptvel corroso
sob tenso fraturante na presena de H
2
S. Evidenciaram ainda que a quantidade de cloreto
influencia no desenvolvimento de SSCC. Em meio aquoso contendo 0,5% de cido actico,
140
o
C, e presses de CO
2
de at 60 atm, quando a concentrao de NaCl era fixada em 1 g.L
-
1
somente ocorria SSCC para presses de H2S superiores a 1,3 atm. No entanto no mesmo
meio, porm com 50 g.L
-1
de NaCl, este tipo de corroso j ocorria mesmo em presses de
H
2
S da ordem de 0,07 atm.
TURNBULL, A., et al, 1990, demonstrou o comportamento do ao inoxidvel
martenstico 13Cr em meios de NaCl acdico contendo H
2
S (soluo padro NACE TM 01-
77) e temperaturas de 23
o
C a 80
o
C, quanto corroso sob tenso causada por sulfeto pela
tcnica de trao de Razo de Fora Lenta. Com o aumento da temperatura do meio observou-
se um tempo-de-falha maior para o referido ao, j que a solubilidade do H2S decresce
quando a temperatura aumentada. Uma ampla correlao entre Tempo-de-Falha relativo e

44
ocupao de armadilhas reversveis por hidrognio foi estabelecida pela variao da
temperatura, do contedo de H
2
S e pH ( 3,6) sugerindo que o fator determinante da falha a
ocupao destas armadilhas por estes tomos.
MIYATA, Y., et al, 1995, estudaram o ento novo ao 13Cr-4Ni-1Mo exposto em
meios de CO
2
, H
2
S, Cl
-
, cido actico/acetato de sdio e altas temperaturas. Se comparado ao
ao 13Cr, esta liga contendo Ni e Mo foi bastante superior apresentando taxas de corroso por
perda de massa muito baixas. Tambm, este novo ao foi considerado apto ao uso em meios
pressurizados com CO
2
com at 5 MPa, o que no era possvel com o ao 13Cr pois seu limite
para uso nestes meios era de apenas 0,5 MPa.
UEDA, M., et al, 1996, analisaram o efeito da microestrutura, do contedo de Cr, da
temperatura e da contaminao por H
2
S em aos contendo 0, 1Cr, 2Cr e 13Cr expostos a
meios de CO
2
. O meio foi mantido sob agitao de modo que sua velocidade na superfcie dos
corpos-de-prova se aproximasse de 1 e 2,5 m.s
-1
. Observaram que a taxa de corroso mxima
ocorria em 80
o
C, 100
o
C, 120
o
C e 225
o
C com o respectivo aumento do contedo de Cr na
liga. A contaminao por H
2
S diminuiu a intensidade da corroso pelo CO
2
nestas
temperaturas, pois sulfetos de ferro foram encontrados nas superfcies destes aos. O ao J55,
microestrutura ferrtica-perltica, apresentou melhor resistncia corroso localizada que os
aos N80 e L80 com microestrutura martenstica.
KIMURA, M., et al, 1997, estudaram o comportamento do ao 13Cr-5Ni-2Mo em
meio de NaCl 20% (m/v), a presso de 3 MPa de CO
2
e aquecido a 180
o
C por 7 dias. Por
perda de massa determinaram taxas de corroso menores que 0,3 mm.ano
-1
, valores estes
considerados baixos e classificaram este ao como resistente a meios extremos quanto
corroso por CO
2
a alta temperatura na presena de cloreto. Tambm avaliaram a resistncia
desta liga quanto corroso sob tenso em meio NACE TM0177-90 (A). Observaram que a
resistncia corroso sob tenso aumenta com o aumento do teor de Mo na liga e que a
presso parcial de H
2
S crtica no pH de 3,5 maior que 0,005 Mpa.
TAKABE, H. e UEDA, M., 2001, avaliaram os aos Fe-Cr contendo 1Cr, 3Cr, 5Cr e
13Cr (martensticos) em meio de NaCl 5% desaerado, contendo 3MPa de CO
2
e a 60
o
C.
Atravs de um agitador provocaram uma velocidade do meio sobre a superfcie dos corpos de
prova de 2,5 m.s
-1
. Sob estas condies, os aos foram expostos por 24, 48, 96 e 720 horas.
Observaram, como na figura I.12, uma diminuio da taxa de corroso quando o teor de Cr na
matriz metlica era aumentado, decrescendo de 1,6mm.ano
-1
para o ao 1Cr a praticamente

45
zero para o ao 13Cr. Tambm, notaram que h uma dependncia entre o tempo de imerso
das amostras e o teor de Cr presente no filme protetor. Ao final das 720 horas somente os aos
3Cr, 5Cr e 13Cr permaneceram com teores de Cr na camada xida superiores a 2,4 vezes o
teor da matriz metlica, sendo assim consideradas camadas protetoras por estes autores.

Composio do Meio
O processo que favorece a formao da camada xida protetora e que leva
passivao dos aos inoxidveis um processo de oxidao dos elementos presentes na liga,
principalmente o cromo. Assim um meio com caractersticas oxidantes favorece a passivao
destes aos e um meio redutor desfavorece. Ento, meios aerados so bastante apropriados
pois o oxignio presente se encarregar de garantir a passivao dos mesmos. Entretanto, caso
haja sais dissolvidos como cloretos, fluoretos e brometos o processo de passivao ficar
seriamente comprometido pois estes sais atacam a camada xida e levam a corroso
localizada (PANOSSIAN, Z., 1993).
Em meios fracamente cidos, neutros ou alcalinos os aos inoxidveis so
considerados passivos, desde que o meio esteja aerado e ausente dos ons citados no pargrafo
anterior. Tratando-se de meios fortemente cidos, a passivao depender da natureza do
cido. Assim, em cidos redutores, como o cido clordrico e sulfrico, os inoxidveis
apresentaro forte corroso generalizada. Entretanto, em cidos oxidantes, como o cido
ntrico, e dependendo da concentrao, os aos inoxidveis apresentaro um excelente
desempenho (PANOSSIAN, Z., 1993).
Os aos inoxidveis normalmente so resistentes aos meios de CO
2
mesmo em
presses parciais relativamente altas. No entanto, em presena de pequenas concentraes de
O
2
(~50 ppb) a probabilidade de ocorrncia de corroso localizada aumenta
significativamente. Este mesmo comportamento observado quando h aumento de
temperatura e da concentrao de ons cloretos no meio.
Tratando-se da indstria da produo e do transporte do petrleo, a gua de produo
o meio corrosivo no qual equipamentos fabricados em aos so expostos. Como estes meios
so ricos em halogenetos, CO
2
e H
2
S, bem como cidos e sais orgnicos, os aos inoxidveis,
a princpio, no apresentariam um bom comportamento sob estas condies. Entretanto, ligas
contendo Ni e Mo podem ser resistentes a estas espcies corrosivas dependendo das
concentraes envolvidas. Em 1999, AMAYA, H. e UEDA, M., avaliaram a resistncia

46
corroso do ao inoxidvel 13Cr-6Ni-2Mo exposto a meios contendo 5% NaCl, pH 3,5,
saturado com mistura de CO
2
/H
2
S e diferentes concentrao de H
3
CCOOH/H
3
CCOONa. Para
o meio denominado de soluo 1 o teor de cido actico/acetato de sdio era de 0,23%/0,04%
(m/m) e para soluo 2, teores de 2,3%/0,4% (m/m) foram usados. O tampo acetato foi
escolhido visando simular a composio de cidos e sais orgnicos normalmente encontrados
na gua de produo. Observaram um processo de corroso ativa no meio de maior
concentrao de acetato/cido actico e de passivao no de menor concentrao. Sugeriu-se
que o filme passivador desta liga poderia estar sendo quebrado pela presena do tampo
acetato de sdio/cido actico mais concentrado, uma vez que os elementos Cr e Fe se
complexam com o acetato (CH
3
COO
-
) formando ons complexos solveis do tipo
([M
3
(CH
3
COO)
6
(OH)
2
]
+
).
UEDA, M.et al., 1999, avaliaram o comportamento dos aos contendo 0, 1Cr, 2Cr,
9Cr e 13Cr expostos a um meio agressivo de NaCl 5%, 3 MPa CO
2
, 2,5 m/s, por 96 horas
com e sem H3CCOOH 0,5%. Para os aos 0, 1Cr e 2Cr observaram que um valor mximo de
taxa de corroso era atingido em 60
o
C (T
max
) e depois esta taxa caa at um patamar baixo e
assim permanecia. Isto ocorria devido formao de um filme protetor, nesta temperatura,
que passivava o metal. Para os meios de cido actico observou-se tambm uma taxa de
corroso (nas suas T
max
) decrescente com o aumento do teor de cromo para os respectivos
aos. Tratando-se dos aos 9Cr e 13Cr a taxa de corroso mxima na T
max
somente foi
observada para os meios isentos de cido actico. Nos meios contendo cido actico a taxa de
corroso aumentou progressivamente com o aumento da temperatura, no apresentando um
valor de taxa de corroso mxima em T
max
. Atravs de anlises de raios X, observaram que
nos aos contendo 0, 1Cr e 2Cr a camada de produto de corroso era composta basicamente
de FeCO
3
enquanto que naqueles contendo 9Cr e 13Cr uma camada heterognea de FeCO
3
e
Fe3O4 era observada.
DRUGLI, J. D., et al., 1999, observaram que em solues tamponadas com acetato de
sdio/cido actico em pH 3,5 e saturadas com H
2
S/CO
2
, h uma maior tendncia corroso
uniforme nos aos inoxidveis 13Cr que em solues no tamponadas, pois os meios
tamponados mantm o pH superficial constante, o que garante a eficincia do processo
corrosivo. Este comportamento foi avaliado pelos autores pelo acompanhamento do potencial
de corroso deste ao, que no meio tamponado foi bastante inferior ao do meio no

47
tamponado. Em solues no tamponadas, acidificaes locais podem ocorrer e assim a
corroso localizada seria favorecida.

Suscetibilidade Corroso Localizada
O tipo de corroso mais prejudicial aos aos inoxidveis a corroso localizada. Este
tipo de corroso se caracteriza pelo rompimento da camada xida protetora em determinados
pontos da superfcie metlica tornando-a vulnervel ao ataque do meio agressivo. Caso o
meio seja corrosivo o suficiente, de modo que o ao no consiga restaurar a camada na regio
da falha, o processo de dissoluo progride em profundidade chegando a ocasionar orifcios
s vezes to profundos que podem atravessar todo a espessura do metal (CHIAVERINI, V.,
1977 e FONTANA, M. G. et al, 1986). Este um dentre outros tipos de corroso localizada e
conhecido como corroso por pite. O maior agravante que no local atacado criam-se
pontos de concentrao de tenses que levaro o metal ruptura por fadiga, principalmente
em sistemas que trabalhem sob presso.
A ocorrncia da corroso por pite determinada por um potencial (E
pite
) que delimita
os estgios preliminares, nucleao de pite e crescimento de pite metaestvel, e o crescimento
de pites estveis. A nucleao de pite um processo de transferncia de carga e por isso
depende do potencial do eletrodo. Passada esta etapa, vem a fase de crescimento de pites
metaestveis, fase em que o desenvolvimento dos pites no depende mais do potencial e
controlado pela difuso de eletrlitos atravs de um filme salino disposto na superfcie do pite
(HONG, T. et al, 1996). A fase seguinte o crescimento do pite de maneira estvel que,
dependendo da quantidade e distribuio deste ao longo da superfcie, determina o E
pite
e um
aumento da densidade de corrente do sistema.
HONG, T. et al, 1996, avaliaram a regio de incio de potencial de passivao (-250 a
-100 mV x SCE) do ao inoxidvel 304 por impedncia eletroqumica em soluo de NaCl
0,5 M, pH 5,7 e 25
o
C. Esta regio foi caracterizada por um aumento da densidade de corrente
entre 250 mV e -200 mV e diminuio da densidade de corrente e alguns picos entre -200
mV e -100 mV. Observaram que apenas reaes de transferncia de carga ocorrem na regio
de -250 mV a 200 mV e que a resistncia de transferncia de carga diminui com o aumento
do potencial. Tambm, concluram que pode haver a nucleao de pites, mas que estes no
evoluem a pites estveis. J na faixa de -200 mV a 100 mV, ambos os processos de
transferncia de carga e de difuso ocorreram na superfcie do eletrodo e estes se comportam

48
de maneira inversamente e diretamente proporcional ao potencial, respectivamente. Os
pesquisadores sugeriram que nesta faixa de potencial pites nucleados entram na fase
metaestvel, chegam a estabilidade e se desenvolvem.
BASTIDAS, J. M., 2000, estudaram o comportamento do ao inox AISI 316
polarizado eletroquimicamente no E
pite
(0,5 V x ECS) em soluo de NaCl 5% a temperatura
ambiente. Impedncia eletroqumica foi utilizada para caracterizar a interface metal/soluo
obtida neste sistema. Pelo diagrama de Nyquist observaram um comportamento capacitivo,
sendo um loop em altas freqncias associado a um processo de transferncia de carga, um
loop em freqncias intermedirias atribudo aos processos de adsoro/dessoro e um
terceiro elemento capacitivo em baixas freqncias associado a processos de difuso atravs
dos produtos de corroso dentro dos pites, caracterizando assim a interface.
Outra varivel importante na corroso localizada a temperatura. sabido que existe
um valor limite acima do qual o crescimento de pites estveis favorecido. Esta temperatura
conhecida como Temperatura Crtica de Pite (TCP). MOAYED, M. H., et al, 2002,
estudaram o comportamento do ao inoxidvel 904L em NaCl 1M quanto ao seu acabamento
superficial e a influncia desta varivel sobre a temperatura crtica de pite. As amostras foram
lixadas de modo a finalizar acabamentos de graus 60, 320, 1200 e polimento com pasta de
diamante 3m. Atravs de curvas potenciostticas, determinaram em que temperatura
ocorreria um aumento significativo de corrente e correlacionaram este evento ao
desenvolviment o de pites estveis. Isto foi feito para cada grau de polimento. Pelos
experimentos potenciodinmicos os autores avaliaram o potencial de pite (E
pite
) para os
acabamentos de grau 320 e 3 m em diferentes temperaturas e notaram que, conforme
aumentavam a temperatura, menos nobres estes potenciais se tornavam at atingirem valores
praticamente constantes e assim a TCP era determinada. Como resultado observaram que a
TCP aumentou com o melhoramento da qualidade da superfcie, sendo que para o ao lixado
em grau 60 obteve-se uma TCP de 46
o
C e para o polido com pasta de diamante 3 m,
obteve-se uma TCP de 56
o
C.

Velocidade do Meio
A corroso um fenmeno de superfcie que ocorre na interface do meio agressivo
com a superfcie metlica. Quando um fluido se move por uma superfcie slida, este pode

49
apresentar um fluxo de regime laminar ou turbulento. Um fluxo turbulento, normalmente
favorecedor da corroso, caracterizado por uma regio central turbulenta, com uma
velocidade essencialmente constante, e uma redondeza que atua diretamente na superfcie em
contato. Nesta redondeza ocorre a maioria dos fenmenos hidrodinmicos que influenciam a
corroso desta superfcie.
Um componente bastante importante presente nos fluidos em movimento a
transferncia de momento, que representada basicamente pela tenso de cisalhamento. Esta
tenso um parmetro dinmico usado para medir a interao do fluido em movimento
(foras de frico e inercial) com uma superfcie slida em contato. (KANE, R. D., et al,
1999)
Outro componente importante a transferncia de massa. Devido s reaes
eletroqumicas que ocorrem na superfcie do metal durante um processo corrosivo, um
gradiente de concentrao se forma desde o meio eletroltico at a parede metlica. Este
gradiente bastante comprometido quando o meio posto em movimento, pois deste modo
h a facilitao do transporte de espcies qumicas em direo superfcie. Assim os
processos corrosivos so fortemente favorecidos. (KANE, R. D., et al, 1999)
Em aos em que h a formao de camadas de produto de corroso ou ento em que
estas so pr-existentes, a tenso de cisalhamento causada pelo fluxo pode provocar o
rompimento destas e assim expor o substrato metlico. H casos em que estes produtos de
corroso promovem a passivao do ao, pois atuam diminuindo a intensidade do transporte
de massa, e ento com a implementao do fluxo esta passivao cai drasticamente e o ao se
corri. (LANGSHOLT, M., et al, 1997)
EFIRD, K. D., et al, 1993, correlacionaram trs diferentes sistemas, sendo um em
fluxo horizontal, um jato por impingimento e um cilindro rotatrio, para avaliar os efeitos das
tenses de cisalhamento, geradas por cada sistema, nos processos corrosivos ocorridos no ao
carbono AISI 1018 em meio aquoso turbulento contendo CO
2
, HCO
3
-
e Cl
-
, a 50
o
C. Atravs
de resistncia de polarizao linear e impedncia eletroqumica determinaram as taxas de
corroso quando o meio era posto em movimento de modo a causar diferentes tenses de
cisalhamento na superfcie do ao. Como resultado, apresentaram uma equao que
correlaciona tenso de cisalhamento (
W
) e taxa de corroso para o ao carbono:
b
w cor
a R . ,
em que
cor
R a taxa de corroso do ao (mm.ano
-1
),
w
a tenso de cisalhamento (N.m
-2
) e

50
a e b so constantes envolvendo composio do meio e provvel formao de produto de
corroso, respectivamente.
HALVORSEN, A. M. K., et al, 1999, desenvolveram um modelo para determinao
da razo de corroso do ao carbono em meios de CO
2
, em diferentes pHs (3,5 6,5) e
tenses de cisalhamento. Atravs de um sistema em LOOP, com fluxo horizontal, sob
temperaturas variando de 20
o
C a 160
o
C concluram que a razo de corroso do ao pode
aumentar em 20-30% de acordo com a tenso de cisalhamento e a fugacidade do CO2.
Como pode ser visto at ento, a maioria da literatura apresentada envolvendo os aos
inoxidveis se refere aos aos mais comumente encontrados no mercado. Os poucos estudos
relacionados aos aos 13Cr e 13Cr-5Ni-2Mo em meios aquosos presentes em poos de
petrleo, contendo CO
2
, H
2
S, cidos e sais orgnicos e altos teores de cloretos, se restringem
a ensaios de trao e poucos citam dados eletroqumicos. Nenhum ensaio de espectroscopia
de impedncia eletroqumica foi evidenciado.
Portanto, a caracterizao das ligas 13Cr e 13Cr-5Ni-2Mo nos referidos meios, a
compreenso do processo corrosivo envolvido, bem como o estudo dos produtos de corroso,
de fundamental importncia para que se possa compreender o comportamento destes
materiais nos meios a que se destinam. Pode-se assim evitar gastos com materiais
relativamente mais caros pela especificao de um ao que possua a resistncia corroso
adequada.

51
I.2.5. Tcnicas Eletroqumicas

I.2.5.1. Resistncia Polarizao Linear (RPL)
Uma possibilidade de se obter
corr
I atravs da obteno da Resistncia de
Polarizao
P
R . Diferenciando a equao I.41 em relao ao potencial, tem-se:

,
_
,
_
c
o
c
o
a
o
a
o
b b
I
b b
I I
2
2
2
2
1
1
1
1
'
exp
' '
exp
'
I.73

No potencial de corroso
corr
, ento:

,
_
,
_

,
_
c
corr o
c
o
a
o corr
a
o
corr
b b
I
b b
I I
2
2
2
2
1
1
1
1
'
exp
' '
exp
'
I.74

rearranjando a equao I.40:

,
_
a
corr o
corr o
b
I I
1
1
1
'
exp I.75
,
_
c
o corr
corr o
b
I I
2
2
2
'
exp I.76

substituindo em I.74:

,
_
+
,
_
c a
corr
corr
b b
I
I
2 1
'
1
'
1
I.77

Esta equao demonstra a possibilidade de se obter I
corr
numa curva de corrente x
potencial na regio do potencial de corroso, com as constantes
a
b
1
' e
c
b
2
' . Estas constantes
esto relacionadas com as inclinaes de Tafel
a
b e
c
b da seguinte maneira:

52
a
a a
I
b b
1
1
log
' 303 , 2

I.78
c
c c
I
b b
2
2
log
' 303 , 2

I.79

Assim a equao I.77 pode ser reescrita como:

( )
,
_
+

,
_
c a
c a
corr
corr
b b
b b
I
I 303 , 2
I.80

combinando as constantes:

( )

,
_
+
c a
c a
b b
b b 303 , 2
I.81

conseqentemente:

corr
corr
I
I

,
_
I.82

- Todas as variveis utilizadas na equao II.30 podem ser determinadas
experimentalmente e assim obter a relao
corr
I
,
_
. Esta relao normalmente encontrada

na forma
I

e chamada de Resistncia de Polarizao
P
R . Assim, a corrente de corroso
pode ser obtida:

P
corr
R
I

I.83

53
Atravs das equaes I.83 e I.44 pode-se determinar a taxa de corroso do metal em
estudo.

I.2.5.2. Espectroscopia de Impedncia Eletroqumica (EIS)
Em geral, os processos que ocorrem em uma interface metal/soluo podem ser
separados em diversas etapas.
No caso onde ocorre a formao de uma camada de filme passivo na superfcie do
metal, devem ser considerados:
1) O transporte de massa entre a interface metal/seio da soluo.
2) A adsoro de espcies qumicas ativas na superfcie do metal.
3) A transferncia de carga na interface metal/soluo.
4) A formao do filme passivo.
5) A queda hmica na soluo e/ou no filme.
Mtodos no-estacionrios so muito utilizados para a caracterizao desses processos
de interface. Neste caso, estuda-se a resposta da interface metal/soluo a uma perturbao,
seja em potencial ou corrente. Dessa forma, torna-se possvel a anlise do sistema em estudo,
separando-se as etapas de 1 a 5, descritas anteriormente.
Dentre as diversas tcnicas no-estacionrias, destacaremos a seguir a Impedncia
Eletroqumica. Para uma melhor compreenso da tcnica de impedncia eletroqumica ser
introduzida, a seguir, uma breve descrio do chamado degrau de potencial ou corrente
(MATTOS,1982).
O degrau de potencial ou corrente consiste em sobrepor regulao potenciosttica
uma perturbao E (E
2
-E
1
) em potencial ou no caso da galvanosttica uma perturbao em
corrente I (I
1
-I
2
) observando-se a respectiva resposta em corrente ou potencial.
Se a perturbao aplicada no E for de baixa amplitude (da ordem de ~ 10mV)
(CARDOSO, 2000), o sistema em torno de E1 poder ser considerado linear, facilitando o
tratamento matemtico. Nos mtodos no lineares o sistema pode mudar consideravelmente
suas caractersticas, sofrendo diversos processos eletroqumicos, enquanto que nos mtodos
lineares, estuda-se apenas o processo que ocorre em torno de um ponto em questo. Varia ndo-
se o ponto de estudo, possvel explorar todo o aspecto de uma determinada curva de
polarizao.

54
Sendo a perturbao linear, pode-se calcular a impedncia de um eletrodo, efetuando-
se a diviso da Transformada de Laplace da perturbao E pela transformada de sua
resposta I , conforme a equao II.84:

0
0
) exp(
) ( ) exp(
) (
dt I t j
dt t E t j
Z
I.84

em que 1 j

De outra forma, pode-se chegar expresso da impedncia eletroqumica, fazendo-se
uma analogia Lei de Ohm.
O potencial, expresso como funo do tempo, tem a forma:

) cos( ) (
0
t E t E I.85

em que f 2 (rad.s
-1
), f a freqncia (Hz) e
0
E a amplitude do potencial.
A resposta em corrente, em um sistema linear, defasada em relao ao potencial, e
possui uma amplitude distinta sendo expressa por:

) cos( ) (
0
t I t I I.86

em que
0
I a amplitude do sinal da corrente e o ngulo de defasagem.
Conhecendo-se a Lei de Ohm,

I
V
R I.87

possvel calcular a impedncia de um sistema linear conforme a equao I.88.

55
) cos(
) cos(
) cos(
) cos(
) (
) (
0
0
0

t
t
Z
t I
t E
t I
t E
Z I.88

Utilizando-se a relao de Euler apresentada na equao I.89,

x j x jx sen cos ) exp( + I.89

possvel representar a impedncia como uma funo complexa:

) exp( ) (
0
t j E t E I.90
) exp( ) (
0
j t j I t I I.91

) sen (cos ) exp(
) (
) (
0 0
j Z j Z
t I
t E
Z + I.92

em que Z a impedncia do eletrodo em funo da freqncia. Os valores de Z podem ser
correlacionados resistncia de polarizao do eletrodo quando a freqncia tende a zero e o
sistema totalmente resistivo (EPELBOIN, I., et al, 1972).
Um mtodo utilizado para avaliao da linearidade do sistema a da anlise da Curva
de Lissajous. Ao fazer a representao grfica utilizando no eixo das abscissas a senide
referente ao potencial e, no eixo das ordenadas, a resposta senoidal referente a corrente,
obtm-se uma elipse conhecida como Lissajous, representada de forma esquemtica na figura
II.15.

56

Figura I.15: Curva de Lissajous.

O diagrama de Nyquist (figura I.16) obtido pela representao grfica da parte real
da impedncia no eixo das abscissas, e do inverso da parte imaginria nas ordenadas. Cada
ponto do diagrama representa um vetor impedncia em uma dada freqncia, de mdulo Z ?e
ngulo de fase entre o vetor e o eixo x . Entretanto, nessa representao a freqncia de
medida deve ser associada a cada ponto no grfico.
A freqncia diminui da esquerda para a direita. O ponto correspondente mais alta
freqncia pode ser correlacionado resistncia do eletrlito e o referente mais baixa ao
somatrio entre resistncia do eletrlito e resistncia polarizao do eletrodo. Nestes dois
pontos o sistema se apresenta como resistivo e por isso esta analogia permitida. Na regio
de freqncias intermedirias, onde a influncia da parte imaginria mxima, o valor da
capacitncia do eletrodo pode ser determinado segundo a equao I.93.

p
Z
R C
imag
.
1
max,
I.93

57

Figura I.16: Diagrama de Nyquist.

58

Outra forma de representar os dados de impedncia so os diagramas de Bode,
apresentados na figura I.17. Estes diagramas so compostos por grficos do tipo
( ) Z xlog log e ( ) x log , que permitem identificar a freqncia em cada ponto obtido.
Quando o ngulo de fase est em zero grau e a freqncia est prxima o zero, o sistema
apresenta um comportamento resistivo e valores anlogos resistncia de polarizao podem
ser obtidos. Conforme o ngulo de fase diminui e a freqncia assume valores intermedirios
o sistema torna-se mais capacitivo e como caracterstica o grfico ( ) Z xlog log assume uma
inclinao negativa. Em freqncias muito altas, o ngulo de fase volta novamente a zero e
Z log identifica a resistncia do eletrlito.

Figura I.17: Diagrama de Bode.

I.2.5.3. Permeao de Hidrognio
Uma reao que inevitavelmente ocorre na superfcie do eletrodo concomitante a um
processo de corroso, so os ons de hidrognio, ou molculas de gua, se reduzindo e tendo
como produto desta reduo o hidrognio atmico. Estes tomos podem se recombinar e

59
evoluir como hidrognio molecular ou se difundir para o interior do metal. Quando absorvido
pela rede cristalina do metal, o hidrognio atmico pode ocasionar alterao de suas
propriedades mecnicas, como reduo na ductilidade do material, implicando at mesmo em
fratura.
Em 1962, DEVANATHAN & STACHURSKI propuseram um mtodo simples de
avaliar a quantidade de hidrognio permeado em uma superfcie metlica, mtodo este que foi
desenvolvido nas ltimas dcadas e utilizado at hoje no mbito laboratorial e industrial.
O mtodo envolve um aparato composto por uma clula constituda de dois
compartimentos, um catdico e outro andico, entre os quais se situa uma membrana
composta pelo material objeto de estudo da permeao (figura II.18). Um dos lados da
membrana sujeito ao meio corrosivo que gera hidrognio atmico, ou ainda a uma corrente
catdica geradora deste elemento. No outro lado, atravs da aplicao de um potencial
andico, o hidrognio detectado atravs de um aumento da corrente quando o mesmo
oxidado ao chegar na superfcie.

Figura I.18: Clula de permeao proposta por Devanathan e Stachurski. (DEVANATHAN,
M. A. V. et al, 1963)

Segundo Devanathan (DEVANATHAN, M. A. V. et al, 1963), um pr-requisito
necessrio para a aplicao da teoria envolvida na tcnica que a taxa de permeao de
hidrognio seja controlada pelo processo de difuso no material que compe a membrana. Se

60
o processo de permeao controlado pela difuso no seio desse material, as Leis de Fick
fornecem a relao entre o fluxo difusivo de hidrognio e a concentrao correspondente.
Estando esta condio satisfeita, pode ser mostrado que o coeficiente de difuso
independente da espessura da membrana, e que a taxa de permeao inversamente
proporcional espessura, sendo ainda proporcional concentrao de tomos de hidrognio
cobrindo a superfcie do metal.
A aplicao de uma corrente catdica permite que uma concentrao constante de
tomos de hidrognio seja obtida no lado catdico da interface, enquanto a polarizao
andica assegura a concentrao de hidrognio nula no lado oposto. Assim fica estabelecido
um gradiente de concentrao atravs da espessura da membrana, que se constituir na fora
motriz para a difuso do hidrognio. Como todo eltron liberado na oxidao do hidrognio
participa da corrente de permeao medida, a Lei de Faraday permite avaliar
instantaneamente o fluxo de hidrognio permeado.
A corrente resultante da ionizao do hidrognio no compartimento andico da clula
de permeao , portanto, uma medida direta da taxa de permeao de hidrognio atravs da
membrana. Os registros desta corrente so normalmente feitos atravs da curva de permeao
perm
i x t apresentada na figura I.19.

Figura I.19: Curva de permeao de hidrognio tpica (A: transiente ascendente; B: estado
estacionrio; C: transiente descendente).

61

BOCKRIS, 1973, apresentou um resumo das dificuldades inerentes tcnica de
permeao de hidrognio. So elas:
1. Se o metal for muito espesso, o tempo de ensaio pode tornar-se demasiado longo. Se o
metal for muito fino, a etapa limitante do processo pode no ser mais a difuso, mas
uma reao superficial, por exemplo.
2. Filmes superficiais (xidos, resultantes de um meio corrosivo muito agressivo),
formados no lado catdico, iro consumir boa parte do hidrognio para sua reduo,
implicando em um atraso no incio da difuso.
3. A dissoluo andica do metal no compartimento andico pode comprometer a
medida. H sistemas em que o potencial de oxidao do hidrognio mais andico
que o necessrio para a oxidao do metal. Isso bastante frequente com o ferro e,
uma soluo adotada o revestimento do metal por um filme fino de paldio, havendo
entretanto outras alternativas, como a platina, nquel, tntalo, titnio, mangans e
zircnio.
4. Impurezas na clula andica podem mascarar o resultado da corrente de permeao,
visto que as correntes obtidas em alguns ensaios chegam a ordem de 0,1 1 A/cm
2
.
Nestes casos, uma pr-purificao eletroltica faz-se necessria.
5. A reprodutibilidade s alcanada se alguns cuidados forem tomados, em especial se
no houver evidncia de dano estrutural interno devido ao hidrognio. Grande parte da
irreprodutibilidade e da discrepncia dos resultados devida aos autores trabalharem
em condies de sobrepotencial muito altas, e conseqentemente ocorrer deteriorao
interna durante o ensaio.
6. Stios de aprisionamento de hidrognio no material alteram os parmetros de difuso
na membrana, exigindo a aplicao de modelos matemticos complexos.

Algumas vantagens da tcnica de permeao de hidrognio so:
1. Simplicidade e baixo custo dos equipamentos.
2. No requer calibrao.
3. Uma faixa de 10
-4
a 10
-13
moles.cm
-2
.seg
-1
pode ser medida com o mesmo aparato.

62
I.2.5.4. Rudo Eletroqumico
Esta tcnica consiste na anlise de flutuaes naturais de corrente e de potencial de
corroso ao longo do tempo, o que dispensa o uso de fontes para a aplicao de sinais
externos. Isto se constitui na sua principal vantagem j que desta maneira se caracteriza por
uma tcnica no perturbadora. Uma outra vantagem que esta tcnica pode ser usada em
meios poucos condutores. Alm disso, o tempo reduzido para a realizao de um ensaio
(quando comparado com EIS e RPL) e a sua possibilidade de utilizao mesmo em sistemas
no estacionrios, tambm se constituem em vantagens desta tcnica. Sua principal utilizao
na avaliao de corroso localizada, de falhas em revestimentos e na evoluo de bolhas.
Sabe-se que a resistncia ao rudo tem dimenses de uma resistncia e portanto pode-
se fazer certa analogia as resistncias geradas pelas impedncias. No entanto, enquanto a
impedncia eletroqumica tem um carter determinstico, o rudo no possibilita relacionar as
grandezas de estado com as flutuaes aleatrias atravs de leis deterministas.
O rudo de corrente mede a variao de corrente entre dois eletrodos idnticos
acoplados a um ZRA (ampermetro de resistncia zero), enquanto o rudo de potencial
consiste em medir a variao de potencial entre um eletrodo de trabalho e um eletrodo de
referncia, ou entre dois eletrodos idnticos. importante se levar em conta a presena de
correntes esprias de rudo de maneira a evit-las, pois esta tcnica requer a monitorao de
flutuao de sinais muito pequenos. Tambm, a freqncia de aquisio deve ser no mnimo o
dobro da freqncia do fenmeno estudado de modo a se evitar o aliasing (teorema de
Nyquist) (GARCIA, L. A. C. J., 2000).
Cotidianamente, emprega-se com bastante freqncia a resistncia de rudo (Rn) como
indicador de resistncia corroso. Esta grandeza obtida no domnio do tempo e definida
como a razo entre os desvios-padro das flutuaes de potencial e de corrente.
Os dados de rudo eletroqumico podem ser tratados tambm no domnio da
freqncia. Para isso tratamentos matemticos como transformada rpida de Fourier (FFT) e
transformada de Wavelet so aplicados de modo a se obter um espectro de freqncias.
Nestes tratamentos, curvas logartmicas da freqncia versus densidade espectral de potncia
(PSD) so geradas tanto para corrente quanto para potencial e desta maneira uma relao pode
ser obtida levando a valores de PSD para a resistncia corroso. Estes valores podem ser
correlacionados, sob certas condies, ao mdulo de Z obtido da impedncia eletroqumica
(BERTOCCI, U., et al, 1997).

63

Captulo I I

II. Procedimento Experimental
II.1. Aos Inoxidveis Utilizados

Nesta pesquisa foram estudados os aos inoxidveis 13Cr e 13Cr-5Ni-2Mo. Estes aos
possuem microestrutura martenstica. As figur as II.1 e II.2 apresentam imagens de
microscopia tica caracterizando a microestrutura martenstica para os aos 13Cr e 13Cr-5Ni-
2Mo.

13Cr segundo aumento de 500x.

64

13Cr-5Ni-2Mo segundo aumento de 500x .

As composies qumicas destas ligas esto discriminadas nas tabelas II.1 e II.2 em
percentagem de massa e a composio total alcanada pelo balano de Fe, que o
componente principal.

Tabela II.1: Composio Qumica do Ao Inoxidvel 13Cr (% peso).
C Mn P S Si Cu Ni Cr Mo
0,13 0,71 0,017 0,001 0,32 0,005 0,12 14,03 0,001

Tabela II.2: Composio Qumica do Ao Inoxidvel 13Cr-5Ni-2Mo (% peso).
C Mn P S Si Cu Ni Cr Mo
0,03 0,47 0,021 0,002 0,24 0,035 4,59 13,10 1,91

Estes materiais foram retirados de tubulaes equivalentes s utilizadas em campo e
foram usinados de modo a adquirir o formato necessrio para cada tipo de ensaio. A tabela
II.3 apresenta os trs tipos de corpos-de-prova (cp) utilizados nes te trabalho e respectivos
ensaios em que foram adotados.

65

Tabela II.3: Geometria e dimenses dos corpos -de-prova.
Tipo de ensaio Geometria e Dimenses

A

Ensaios Eletroqumicos em Meio
Esttico e Perda de Massa

B

Ensaios de Corroso por Frestas e
de Perda de Massa

C

Ensaios Eletroqumicos em
Condies de Fluxo, Utilizando
Sistema em LOOP

Valores no indicando unidade esto em milmetro e apresentando esto em polegadas (1=25,4mm)

Os corpos-de-prova foram usinados de modo a se obter um acabamento de retfica,
estando prontos para os ensaios eletroqumicos e demais testes. Antes de cada ensaio, os cps
foram devidamente limpos com gua destilada em abundncia e, posteriormente, com
acetona, de modo a remover eventual gordura impregnada. Em seguida, foram levados ao
banho de ultra-som, imersos em acetona, para a garantir a remoo de quaisquer vestgios de

66
impurezas aderidas na superfcie dos aos. Ento, foram secos com ar quente e guardados em
dessecadores sob vcuo e agente dessecante slica gel.

II.2. Ensaios Eletroqumicos e de Perda de Massa

II.2.1. Condies Experimentais
Todos os ensaios foram realizados com reagentes de grau analtico na condio puro
para anlise. Os meios reacionais foram preparados de modo a simular as guas de produo,
atravs do software CORMED da ELF (J. L. CROLET, et al, 1990).
Os aos foram estudados em duas condies de presso, quatro de temperatura e na
presena ou no de fluxo. A tabela II.4 apresenta os valores das variveis adotadas para estes
ensaios. Para a presso parcial de 38,2 bar de CO
2
os testes foram realizados nas temperaturas
de 80
o
C, 125
o
C, 150
o
C e 175
o
C, na ausncia e presena de fluxo. O mesmo se fez para o
meio contendo H2S.

Tabela II.4: Condies dos Ensaios Eletroqumicos e de Perda de Massa.
Varivel Condies
Presso Parcial de CO
2
(bar) 38,2
Presso Parcial de CO2/H2S (0,2% H2S) (bar) 38,2
Temperatura (
o
C) 80, 125, 150 e 175
Cl
-
(ppm) 115.000
H3CCOONa.3H2O (ppm) 20.894
HCl Suficiente p/ pH 4,0
Velocidade do Meio (m.s
-1
) 0 e 1

Os testes eletroqumicos foram realizados com os seguintes parmetros:
Resistncia polarizao linear:
Potencial inicial: - 0,01 V em relao ao potencial de corroso.
Potencial final: + 0,01 V em relao ao potencial de corroso.

67
Velocidade de varredura: 0,1 mV/s.
Frequncia de amostragem: 0,005 Hz.

I mpedncia eletroqumica:
Frequncia inicial: 5 kHz.
Frequncia final: 2 mHz.
Pontos/Dcada: 5.
Amplitude do potencial AC: 10 mV.
Potencial aplicado: 0 mV (no potencial de corroso).

Permeao de hidrognio:
Potencial andico: 0,2 V acima do potencial de corroso no lado de deteco.
Tempo de amostragem: Suficiente para corrente se estabilizar em determinado
patamar.

Rudo eletroqumico:
Freqncia de aquisio: 2 Hz.

II.2.2. Clula Eletroqumica
A clula eletroqumica utilizada nestes experimentos apresentada pelo esquema da
figura II.3 e recebe o nome de clula multiteste. Como pode -se observar, ela apresenta duas
partes distintas. A primeira parte constituda pela clula de permeao de hidrognio e a
segunda pela clula para medidas eletroqumicas em geral (L.A.C.J. GARCIA, et al, 2000 e
2001).
Na clula de permeao de hidrognio, um eletrodo tubular confeccionado do materia l
de teste e revestido por nquel eletroqumico na superfcie externa representa o eletrodo de
trabalho (ET). Este eletrodo disposto de maneira concntrica a um outro de dimetro maior,
o qual representa o eletrodo auxiliar (EA) e que confeccionado em ao inox AISI 316 L. Um
cilndro de liga Hastelloy C276 atravessado, devidamente isolado por conexo plstica, na
espessura do eletrodo auxiliar em direo ao meio reacional de forma que um eletrodo de
referncia (ER) (pseudo-referncia) incorporado ao sistema (L.A.C.J. GARCIA, et al,
2000). No compartimento formado entre os dois tubos, uma soluo de hidrxido de sdio 1

68
mol.L
-1
adicionada de modo a atuar como eletrlito (DEVANATHAN, M. A. V., et al,
1963). Nesta clula eletroqumica, tomos de hidrognio gerados devido corroso interna do
tubo referente ao eletrodo de trabalho, ao permearem a parede do mesmo, so oxidados na
superfcie niquelada e assim produzem uma corrente eltrica a qual relacionada ao fluxo de
hidrognio permeado.
Na clula para as medidas de impedncia, RPL e rudo, os eletrodos so dispostos em
srie e seguem a ordem ATR (eletrodo auxiliar, eletrodo de trabalho e eletrodo de referncia)
como sugerido por (WEBSTER, S., et al, 1996). O fluxo do meio reacional segue a direo do
eletrodo A para os eletrodos T e R. O eletrodo auxiliar e o eletrodo de trabalho so
constitudos pelo material teste e o eletrodo de referncia (pseudo-referncia) constitudo
pela liga Hastelloy C 276, considerada estvel em meios extremos (L.A.C.J. GARCIA, et al,
2000 e BAPTISTA, W., et al, 1997). No se utilizou um eletrodo de referncia absoluto, pois
as condies de temperatura e presso so bastante agressivas e o eletrodo no suportaria.
Em cada eletrodo soldado um fio Ni/Cr de modo a se estabelecer contato eltrico
entre os eletrodos da clula e o potenciostato.
As figuras II.4 e II.5 apresentam fotos da clula multiteste montada e desmontada
respectivamente. Em todos os testes foram utilizadas duas clulas multitestes para cada
ensaio, sendo uma para cada material, de modo a garantir que os dois aos estariam sendo
caracterizados sob as mesmas condies. Estando montadas, as clulas so conectadas ao
LOOP, e em srie, como demonstrado na figura II.6.

69

Figura II.3: Esquema da clula eletroqumica multiteste.

Figura II.4: Foto da clula eletroqumica multiteste.

70

Figura II.5: Foto da clula eletroqumica multiteste desmontada.

II.2.3. LOOP de Corroso
Os ensaios sob fluxo foram realizados em um LOOP de corroso conforme o
apresentado pela figura II.6. Todas as partes do LOOP que entram em contato com o meio
reacional e que esto sujeitas s condies agressivas do meio, isto a tubulao, as duas
autoclaves, a bomba controladora de fluxo, a bomba de transferncia, os poos de termopar,
os pescadores e borbulhadores da soluo, so confeccionadas em Hasteloy C276. Esta liga
constituda basicamente de Ni e Cr, e portanto muito resistente corroso, tornando o LOOP
apto para trabalhar sob altas temperaturas e presses. Atravs da bomba controladora de fluxo
o meio reacional pode chegar a uma velocidade de at 10 m.s
-1
, simulando assim altas tenses
de cisalhamento na tubulao e conseqentemente nos corpos de prova. Em cada autoclave h
um conjunto de resistncias eltricas, dispostas externamente, comandadas por controladores
eletrnicos conectados a termopares que permitem manter o sistema todo aquecido com
preciso de C
o
1 t . Atravs de um borbulhador presente na autoclave I, gases como CO
2
, H
2
S,
N
2
e misturas gasosas previamente preparada s, podem ser utilizados para pressurizar o
sistema quando necessrio.
Um sistema de adio de soluo contendo trs bombonas plsticas e uma bomba
dosadora conectado linha do LOOP como demonstrado na figura II.6. Este sistema possui
entradas e sadas de gases que permitem a desaerao da soluo teste antes que ela entre em

71
contato com o LOOP, que princpio tambm j estar desaerado, evitando assim qualquer
interferncia do O
2
nos processos corrosivos. Tambm h, na sada da autoclave I, uma outra
bombona que atua como netralizador de gases. No seu interior adicionada uma soluo
bsica com o objetivo de neutralizar gases cidos utilizados nos ensaios, principalmente o
H
2
S, diminuindo a quantidade que seria jogada diretamente no meio ambiente. J para o
descarte de solues contaminadas por gases ou outras substncias txicas tem-se uma
bombona ligada diretamente linha que serve a estes propsitos.

Figura II.6: Esquema do LOOP de corroso.

A figura II.7 apresenta o LOOP de corroso utilizado nestes ensaios. Sua estrutura
bsica foi fabricada pela CLI InterCorr International Inc. No entanto modificaes foram
realizadas neste equipamento de modo a atender s necessidades dos ensaios. Por exemplo: a
tubulao principal foi modificada de maneira a permitir a utilizao de duas clulas
multitestes em srie; foi adicionada uma serpentina na sada da autoclave I tendo com
objetivo evitar perda de soluo nos ensaios em temperaturas superiores a 100
o
C; foram
instalados mais dois controladores de temperatura e outros dois pontos de medida na
tubulao visando melhor controle desta varivel e ainda maior segurana operacional; foram

72
adaptados suportes para os recipientes de alimentao de hidrxido de sdio da clula de
permeao de hidrognio (figura II.8); foi trocado o material das buchas de apoio aos eixos da
bomba de fluxo, inicialmente de grafite, para material plstico (PEEK), uma vez que estas se
degradavam devido rotao dos eixos a altas temperaturas; foi trocado o material de uma
das duas engrenagens da bomba de fluxo, inicialmente de ao inoxidvel AISI 316 L, para
material plstico PEEK, visando diminuir o desgaste entre as mesmas; e por fim, tambm por
motivo de segurana, foi adicionada vlvula de segurana PSV na autoclave I.

Figura II.7: Foto do LOOP de corroso.

73

A figura II.8 apresenta uma foto mostrando a parte da tubulao do LOOP onde as
clulas multitestes so conectadas e o sentido do fluxo segundo as setas.

Figura II.8: Foto do suporte da clula eletroqumica e de parte da linha do LOOP
evidenciando o sentido do fluxo.

74

A foto referente figura II.9 mostra, em detalhes, uma clula multiteste instalada no
sistema sobre seu suporte e com os cabos de aquisio contectados. Em srie, uma outra deve
ser instalada de modo a fechar o ciclo do LOOP.

Figura II.9: Foto da clula eletroqumica montada no LOOP.

75

A figura II.10 apresenta a foto do conjunto de vlvulas de entrada e sada de gases do
sistema e a serpentina adicionada na sada com o objetivo de evitar perdas de soluo.
Tambm, o sistema de exausto pode ser evidenciado ao fundo.

Figura II.10: Foto apresentando o conjunto de vlvulas de entrada e sada de gases do LOOP,
bem como a serpentina adicionada na sada de gases.

Em uma vista mais ampliada, a foto apresentada pela figura II.11 mostra a autoclave I
instalada na bancada. Como podem ser observadas, a entrada (borbulhador) e a sada (espao-
vapor) de gases do LOOP so conectadas ao flange superior e a entrada e sada de soluo,
que enviada pela bomba tubulao em direo as multitestes, so conectadas no flange
inferior. Na figura II.13, a autoclave mostrada com mais detalhes. Esta foto (figura II.11)
mostra tambm dois dos trs controladores eletrnicos de temperatura e seus respectivos
termopares (em amarelo). Um (mostrado) instalado no interior da autoclave atravs de um

76
poo apropriado e o outro (no mostrado) colocado em outro poo instalado na tubulao
prximo s clulas. O terceiro controlador pode ser visto na foto da figura II.7, instalado
esquerda do LOOP, e seu termopar inserido na autoclave II.

Figura II.11: Foto da autoclave I devidamente instalada em sua bancada, apresentando o
conjunto de vlvulas de entrada e sada de gases do LOOP, bem como os controladores
eletrnicos da temperatura.

Condies de Fluxo Adotadas
Como j descrito anteriormente, um meio sob fluxo promove tenses de cisalhamento
sobre a superfcie de tubulaes. Ao se estabelecer um balano de foras entre fora de

77
presso do fluxo e tenso de cisalhamento, como mostrado na figura II.12, podemos avaliar o
efeito desta tenso na perda de presso do meio.

Figura II.12: Balano de foras entre presso do fluido e tenso de cisalhamento em um
seguimento de tubo assumindo somente perdas por frico e nenhuma elevao da
temperatura (EFFIRD, K. D., et al, 1993).

A equao II.1 representa este processo. Ela vlida desde que se eliminem todas as
fontes de perda de presso que no as foras de fr ico e que o sistema esteja totalmente na
horizontal e sem mudanas na temperatura.

( ) dL
d
dL
dL
dP
P P
w

,
_
,
_

4
1 1
2
II.1

em que 1 P a presso devido a presena de um dado fluxo, dP a variao na presso, dL
um seguimento do tubo, d o dimetro e
w
a tenso de cisalhamento.

Para uma queda de presso em um segmento dL , tem-se:

( ) dL
d
dP
w
4
II.2

Rearranjando a equao II.2 de modo a isolar a tenso de cisalhamento:

78

,
_
,
_
4
d
dL
dP
w
II.3

A equao II.3 define uma medida direta da interao de um meio em fluxo com a
tenso de cisalhamento na parede de um tubo em termos que podem ser medidos
experimentalmente.
A razo entre tenso de cisalhamento e perda de presso de energia cintica por
unidade de volume de fluido define um fator de frico ( ) f que uma medida de perda
devido a turbulncia na parede de acordo com a viscosidade laminar do fluido e a rugosidade
da parede. Esta relao expressa segundo a equao II.4.

2 2
2
2
o
w
o
w
DU DU
f

II.4

em que D a densidade e
o
U a velocidade inicial do meio.
Combinando as equaes II.3 e II.4 e resolvendo para uma dada queda de presso
( ) P , a equao geral que leva em conta a frico do meio em um tubo horizontal de
comprimento ( ) L expressa pela equao II.5.

,
_
,
_

2
4
2
o
DU
d
L
f P II.5

Resolvendo a equao II.4 para a tenso de cisalhamento tem-se:

2
2
D fU
o
w
II.6

Pela equao II.6 pode-se obter a tenso de cisalhamento provocada por um meio em
fluxo em um tubo horizontal e em temperatura constante de maneira emprica.

79
Os ensaios foram realizados com velocidade do meio mantida em 1m.s
-1
. A tenso de
cisalhamento provocada sobre a superfcie interna da tubulao do LOOP, inclusive nos
corpos de prova, apresentada na tabela II.5. Esta tenso est correlacionada com a
viscosidade do fluido que por sua vez influenciada pela temperatura do meio. Assim tenses
de cisalhamento especficas existiro para cada temperatura estudada (FOX, R. W., et al, 1981
e TELLES, P. C. S., et al, 1985). A tabela II.5 apresenta ainda as condies de fluxo presentes
para cada condio de teste. Os valores de tenso de cisalhamento esto relativamente
prximos entre si e suficientes para favorecer os processos corrosivos. Estes dados tambm
indicaram um fluxo com caractersticas intermedirias entre um regime laminar e turbilhonar
(TELLES, P. C. S., et al, 1985).

Tabela II.5: Condies de Fluxo Presentes nas Temperaturas Estudadas.
T
(
o
C)
V
(m.s
-1
)
Nmero de
Reynolds
Tenso de
Cisalhamento (Pa)
80 1.0 1.37 e
4
14.5
125 1.0 2.13 e
4
13.0
150 1.0 2.67 e
4
12.5
175 1.0 3.20 e
4
12.0

II.2.4. Autoclave para Testes de Corroso
Os ensaios em condies de meio esttico foram realizados em uma autoclave
separada do LOOP de corroso. Esta autoclave tambm constituda da liga Hastelloy C276 e
est apresentada no esquema da figura II.13. Como a do LOOP, tambm possui resistncias
eltricas de aquecimento, controla dores eletrnicos de temperatura e respectivos termopares.
Possui ainda entrada e sada de gases com suas vlvulas controladoras e dois flanges
devidamente posicionados nas extremidades da mesma. Uma foto apresentada pela figura
II.14.
Para os ensaios com meio esttico foram adaptadas duas hastes no flange superior da
autoclave, nas quais os eletrodos eram presos de maneira que quando a autoclave era fechada
estes eletrodos ficavam imersos no meio agressivo. Estas hastes eram revestidas por material
isolante.

80
Para desaerao e posterior transferncia de soluo uma clula de vidro devidamente
vedada foi utilizada.

Figura II.13: Esquema da autoclave para testes de corroso em meio esttico.

81

Figura II.14: Foto da autoclave para testes de corroso em meio esttico.

Desaerao e Saturao Com os Gases de Trabalho
Efeito da Presso Parcial de CO
2
e H
2
S (CROLET, J. L. e BONIS, M. R., 1998).
A presso parcial destes gases varivel merecedora de especial ateno quando se
pretende simular um meio agressivo como aquele encontrado em poos de produo e plantas
de refino de petrleo. Vrios mtodos so utilizados para a pressurizao de autoclaves
visando a simulao de meios midos contendo CO
2
/H
2
S. No entanto, a maioria destes
mtodos no reproduz de forma real as condies a que os equipamentos esto expostos e
assim podem levar a resultados errneos. Em um primeiro momento deve -se levar em conta a
presso parcial dos gases envolvidos, pois por esta varivel que a quantidade de gs
solubilizado no meio agressivo avaliada. De um modo geral, a concentrao individual de
cada gs no meio dada pelas equaes a seguir.

82

2 2 2
.
CO CO CO
P S X II.7

S H S H S H
P S X
2 2 2
.

II.8

em que X a frao molar, S a solubilidade e P a presso do referido gs em gua.
Neste contexto, a presso parcial de cada gs dada segundo as expresses II.9 e II.10.

mistura S H S H
P X P .
2 2
II.9
( )
mistura S H CO
P X P . 1
2 2

II.10

gua vap mistura
P X P
.
. II.11

Dependendo das condies geolgicas do local possvel encontrar CO
2
com traos de H
2
S
ou com ausncia deste. Porm, H
2
S nunca encontrado sem uma proporo significativa de
CO
2
.
De acordo com CROLET e BONIS, 1998, o volume da autoclave expresso pelo
somatrio dos volumes ocupados pelas fases gs e lquido. Desta maneira, com relao a
partio, a razo f de preenchimento com lquido da autoclave e a razo GLR, entre as fases
gs e lquido, tornam-se variveis importantes e as expresses matemticas que as identificam
podem ser descritas como:

GLR V
V
f
L
+

1
100
100 II.12

f
f
V
V
GLR
L
G

100
II.13

Ao se levar em conta os dados de presso parcial e solubilidade dos gases, bem como,
os de volume ocupado pelas fases gs e lquido pode-se ento quantificar o efeito da partio
num sistema em que se leva em conta a interao entre uma fase gasosa, composta por dois
gases, e uma fase lquida.

83
Segundo CROLET e BONIS, 1998 , a quantidade de gs particionada entre as fases
gs e lquido para um dado gs numa determinada razo entre volumes de cada fase (GLR)
expressa pelas equaes II.14 e II.15.

GLR S
S
I
G
S H
S H
2
2
1+ II.14

GLR S
S
I
G
CO
CO
2
2
1+ II.15

em que
G
S o coeficiente de proporcionalidade entre a concentrao molar de um gs e sua
presso parcial.
Estabelecendo-se uma relao R entre os valores
S H
I
2
e
2 CO
I podemos avaliar,
portanto, os resultados de partio relativa dos gases e sua influncia no comportamento do
sistema. Ento temos:

GLR S
S
GLR S
S
I
I
R
G
S H
G
CO
S H
CO
2
2
2
2
1
1
+
+
II.16

1 lim

R
GLR

S H
CO
GLR
S
S
R
2
2
0
lim
II.17

Das equaes II.16 e II.17 podemos concluir que: se h um pequeno volume de fase
lquida em relao ao de fase gs, os efeitos de partio de cada gs no lquido se tornariam
equivalentes enquanto que se o volume da fase lquida grande em relao ao da fase gs os
efeitos de partio de cada gs no lquido seriam determinados pela razo de suas
solubilidades individuais.
Atravs dos clculos permitidos pelas equaes j citadas, a solubilidade de uma
mistura de gases na fase gs
G
S pode ser determinada. Como exemplo, H
2
S e CO
2

84
apresentam seus valores de solubilidade
S H
S
2
e
2
CO
S em gua, a temperatura ambiente, da
ordem de 100% e 30%, enquanto que
G
S na fase gs 41%, ou seja, de uma mistura destes
gases apenas 41% fica na fase gs. Ento, temperatura ambiente, o H
2
S se solubiliza em
maior quantidade na fase lquida enquanto que o CO
2
se solubiliza em maior proporo na
fase gs. Ao aumentar a temperatura para 100
o
C a solubilidade de ambos os gases na fase
lquida diminui bruscamente e o
G
S cai para 21%.

Pressurizao com Gases Puros a Temperatura Ambiente
O sistema pode ser desaerado com o prprio CO
2
. Este gs deve estar isento de
oxignio. Caso a desaerao seja feita com N
2
este gs dever ser removido em seguida pela
passagem do gs de trabalho atravs do sistema.
Feita a desaerao com CO
2
, o gs de menor proporo (H
2
S) purgado na soluo at
a presso desejada segundo a equao
2 2
CO S H mistura
P P P + . Ao estabilizar a presso total um
equilbrio entre gs e soluo passa a ocorrer. A partir deste momento o gs de maior
proporo adicionado at finalizar a presso total da mistura. A presso de vapor da gua
desprezvel uma vez que se trabalha na temperatura ambiente.
Nesta forma de pressurizao, o fator de primordial importncia somente adicionar o
segundo gs quando se tiver a certeza da estabilidade da presso parcial do primeiro,
indicando o equilbrio entre as fases lquida e gasosa.

Pressurizao com Mistura de Gases a Temperatura Ambiente
O sistema no deve ser pressurizado simplesmente levando-o presso desejada pelo
uso de uma mistura CO
2
/H
2
S previamente preparada. Isto porque o efeito de partio entre as
fases lquida e gasosa se torna bastante expressivo na composio final do sistema. Quer-se
dizer que devido solubilidade diferenciada dos gases no mesmo meio lquido, no
necessariamente se ter a mesma proporo inicial dos gases na fase lquida e gasosa.
Somente o gs em maior proporo reproduzir sua composio inicial nas fases aps a
adio da mistura gasosa no meio reacional.
Uma forma de se minimizar o erro provocado pela utilizao de pr-misturas gasosas
em pressurizao de autoclaves a utilizao de autoclaves que possuam volumes da fase
gasosa extremamente maiores (da ordem de 30 vezes) que aqueles ocupados pelas fases

85
lquidas, o que se tornaria invivel. Assim o mais correto seria a utilizao de um
procedimento de borbulhamento da autoclave realizando-se ciclos de pressurizaes, num
determinado P , que paulatinamente levaria a composio do gs em menor proporo a um
valor comum tanto na pr-mistura quanto no meio reacional. Mas para qualquer mistura
gasosa, a determinao precisa de um nmero mnimo necessrio de ciclos de pressurizao
requer modelos matemticos relativamente complicados. No entanto, caso a pr-mistura
gasosa seja composta por traos do gs em menor proporo os clculos matemticos se
tornam relativamente simples e resumem-se equao II.18.

) 1 log(
) / log(
P
P
R
A A
N
o
II.18

sendo que
o
A representa a preciso calculada no primeiro ciclo de pressurizao e A a
preciso calculada desejada ao final dos ciclos de pressurizao. Os valores de
o
A e A so
descritos pelas equaes II.19 e II.20.

) 1 ( 1
) 1 )( 1 (
R m
R m
m
x m
A
o

II.19

sendo x o contedo de um dado gs obtido e m o contedo deste desejado.

n
o n
p
P
R A A ) 1 (

II.20

Para se aproximar mais rapidamente da preciso desejada melhor comear os ciclos
de pressurizao com uma amplitude maior de P e posteriormente reduzir esta amplitude a
medida que diminuem as flutuaes na composio ao longo de cada ciclo.
Um procedimento alternativo para se utilizar mistura de gases CO
2
/H
2
S e ainda de se
chegar s presses parciais desejadas a de se manter um borbulhamento contnuo da
mistura, porm bastante lento. Desta maneira, com o passar do tempo, a concentrao

86
desejada do gs em menor proporo na fase lquida alcanada aps as primeiras horas de
ensaio.

Pressurizao com Mistura de Gases a Temperaturas Elevadas
Tratando-se da pressurizao de autoclaves a temperaturas elevadas, mais uma vez, o
efeito da partio dos gases deve ser levado em conta. Isto porque suas solubilidades na fase
lquida variam diferentemente com alteraes impostas na temperatura. O H
2
S, por exemplo,
tem sua solubilidade diminuda, muito mais que o CO
2
, durante o aquecimento de uma
soluo aquosa adicionada destes gases, levando a um enriquecimento deste na fase gasosa.
Tambm, a saturao prvia e depois aquecimento levam a uma presso adicional devido
variao da temperatura, o que acarretaria em mais um erro. Estes argumentos inviabilizam a
saturao do sistema com misturas gasosas (CO
2
/H
2
S) e posterior aquecimento temperatura
de teste.
Devido ao aquecimento, a presso de vapor
VAP
P da fase lquida deve ser levada em
conta, pois esta influencia diretamente na presso final do sistema. No obstante, a presso de
vapor da soluo tem seu valor variado de acordo com a salinidade do meio (ebulhoscopia).
A temperatura influencia a presso de vapor segundo a equao II.21.

4
)
100
(
t
P
VAP
II.21

Derivando esta equao com relao a temperatura podemos determinar que preciso
o medidor de temperatura dever ter para mant-la numa dada faixa que possibilite a presso
variar o mnimo possvel.

3
)
100
(
100
4 t
t
P
VAP
II.22

Por exemplo, para manter uma
VAP
P com uma variao de t5mbar seria necessrio
estabilizar a temperatura em t0,12
o
C, para um sistema com 100
o
C, em t0,04
o
C, para um
sistema com 150
o
C, e em t0,016
o
C, para um sistema com 200
o
C.

87
Com relao a salinidade, esta provoca a diminuio da presso de vapor da gua
levando a mudanas na presso total do sistema. No entanto, sua influncia permanece
constante em ampla faixa de temperatura e seu efeito na presso relativamente pequeno.
Por fim, entendido que procedimentos de pressurizao de autoclaves com gases
puros e posterior aquecimento so mais precisos que procedimentos de pressurizao com
pr-misturas de gases e posterior aquecimento. O nico inconveniente a impossibilidade de
se reproduzir precisamente presses muito baixas de H
2
S (menor que 30 mbar) em altas
temperaturas (maiores que 150
o
C).
Um mtodo de pressurizao alternativo o borbulhamento contnuo, a 60
o
C, com a
mistura gasosa presso desejada. Nesta temperatura a presso de vapor da gua
relativamente baixa e portanto no interfere expr essivamente no mtodo de pressurizao.
Embora a temperatura de 60
o
C seja relativamente baixa, j suficiente para acomodar quase
todo o gradiente de solubilizao do CO
2
e H
2
S que ocorre com o aumento da temperatura.
Em seguida a temperatura elevada a temperatura do teste. Deste momento em diante, poucos
ciclos de pressurizao sero suficientes para eliminar o excesso de gs, em menor proporo
(H
2
S), que teria sido solubilizado devido pressurizao em uma temperatura inferior (60
o
C)
a temperatura do teste.

II.2.5. Ensaios de Perda de Massa
A aplicao desta tcnica gravimtrica no muito apropriada para o tipo de processo
corrosivo em questo, pois a formao de filmes xidos na superfcie dos aos inoxidveis
leva a uma perda de massa reduzida do metal, tornando o mtodo ligeiramente impreciso.
A utilizao de corpos -de-prova de corroso um mtodo bsico de avaliao da
corroso para a maioria dos sistemas corrosivos, pois se constitui na mais confivel evidncia
fsica destes processos, fornecendo informaes da taxa mdia de corroso generalizada,
assim como da extenso e distribuio da corroso localizada. Pode ainda oferecer
informaes da natureza da corroso pela anlise dos produtos de corroso de positados na
superfcie do corpo-de-prova e pela anlise de imagens da superfcie dos cps. As maiores
limitaes da tcnica so o excessivo tempo requerido pelo ensaio e o fato de no ser possvel
efetuar medidas da taxa de corroso instantnea.
Os ensaios de perda de massa permitem a determinao da taxa de corroso de um
dado material atravs da variao da massa deste durante um perodo de imerso em um

88
determinado meio. A expresso para o clculo da taxa de corroso generalizada, conforme
indicada na Norma Tcnica ASTM G1, dada pela expresso II.23.

T A
K M
Tx

II.23

em que,
Tx a taxa de corroso,
M a perda de massa do material (g),
a densidade do material (g.cm
-3
),
A a rea do corpo de prova (cm
2
),
T o tempo de imerso (h),
K uma constante para o ajuste das unidades.

Estes ensaios foram realizados segundo a norma ASTM G1 - 90.

II.2.6. Rotina dos Ensaios
II.2.6.1. Ensaios em Meios Estticos
Aps preparo inicial dos corpos-de-prova descritos no item II.1, quatro cps do tipo A
da tabela II.3 e de mesma composio foram devidamente pesados, medidos e ento
montados na autoclave. A pesagem foi realizada em balana analtica tendo o cuidado de
somente tocar nos corpos-de-prova com luvas. J as medidas foram realizadas com
paqumetro digital. Destes, dois foram colocados em hastes apropriadas e serviram para a
realizao dos testes eletroqumicos e os outros dois foram colocados no fundo da autoclave,
em base de teflon, de modo a gerar os dados de perda de massa.
Em seguida a autoclave foi fechada aplicando-se um torque de 140 N.m em cada
parafuso, de maneira gradual. Atravs de serpentina de linha rgida, a entrada e a sada de gs,
bem como a vlvula de segurana (PSV), foram conectadas aos painis especficos. Ento, a
clula de vidro contendo a soluo previamente preparada foi devidamente fechada e ligada
entrada de soluo contida na tampa da autoclave por intermdio de tubulao de teflon.
Utilizando-se o prprio gs de trabalho (CO
2
), realizou-se a desaerao da soluo, da
autoclave, e de todos os trechos de linha que interligavam o sistema. De modo a garantir total

89
desaerao do sistema, uma clula contendo um medidor de O
2
e mergulhado em salmoura a
4,5%, foi instalada na sada do sistema e assim a desaerao s foi interrompida quando um
teor menor que 20 ppb de O2 foi alcanado. Em mdia este valor foi atingido aps o
borbulhamento constante durante 1 hora/L
soluo
. Ao atingir os nveis desejados de O
2
no
meio, a vlvula de sada da autoclave foi fechada e a clula de O
2
substituda pela serpentina
referente a purga do sistema.
Em seguida abriu-se a vlvula de sada e continuou-se a passar o CO
2
por mais meia
hora. Ento, atravs de um jogo de vlvulas, realizou-se a transferncia de 1,7L de soluo
pela aplicao de uma pequena presso de CO
2
na clula de vidro. A rea total dos corpos de
prova, referente a quatro cilindros, foi de aproximadamente 25 cm
2
gerando uma relao
V
soluo
/A
material
de 68 mL.cm
-2
. Ento, fecharam-se as vlvulas que permitiam acesso clula
e a retirou do sistema. Aps aproximadamente 15 minutos de passagem de CO
2
pela
autoclave, fechou-se todas as vlvulas de modo que o sistema ficasse completamente vedado.
Ento, promoveu-se o aquecimento da autoclave at a temperatura-teste. Em seguida,
pressurizou-se a autoclave com a presso parcial do gs ou com a mistura gasosa (CROLET,
J.L., et al, 1998), como apresentado na tabela II.6. Estes valores foram praticamente idnticos
aos obtidos no LOOP de corroso para os ensaios dinmicos.

Tabela II.6: Condies de Temperatura e Presso para os Meios Estudados.
T
(
o
C)
Presso de Vapor da
gua Obtida
(PSIg)
Presso Parcial do
Gs de trabalho
(PSIg)
Presso Total do
Sistema
(PSIg)
80 7 55 62
125 30 55 85
150 45 55 100
175 100 55 155

O prximo passo foi manter a presso de entrada do sistema constante no valor da
presso total e abrir muito pouco a sada de modo a criar um fluxo extremamente baixo de
gs. Este procedimento foi muito importante ao se trabalhar com a mistura CO
2
/H
2
S (0,2%
H2S), pois garantia a concentrao no meio reacional do gs em menor proporo.

90
Em seguida deu-se incio a aquisio dos dados eletroqumicos.
Os ensaios em meio esttico foram realizados posteriormente aos ensaios em meio
dinmico no LOOP. Decidiu-se, em funo dos resultados do LOOP, trabalhar apenas nas
temperaturas de 125
o
C, 150
o
C e 175
o
C. Tambm, devido disponibilidade de apenas duas
entradas no flange da autoclave para a colocao das hastes, optou-se pela realizao dos
ensaios eletroqumicos utilizando-se dois eletrodos idnticos. Desta maneira, somente foi
possvel realizar Impedncia Eletroqumica e Resistncia Polarizao Linear.
O tempo de cada ensaio foi determinado pelas impedncias. A partir do momento em
que estas no variavam mais os valores de Zreal, o ensaio era finalizado. O sistema era ento
resfriado e aberto; caso o ensaio fosse com H
2
S, o meio era ainda purgado por 1 hora com N
2

de modo a elimin-lo ao mximo. Os corpos -de-prova eram ento retirados, lavados com gua
em abundncia, secos com jato de ar e guardados em dessecadores sob vcuo contendo slica
gel. Determinava -se a perda de massa nos cps apropriados e avaliava-se a superfcie quanto a
corroso localizada.
Os eletrodos de trabalho eram cortados transversalmente, com auxlio de uma
cortadeira isomet, e levados ao Microscpio Eletrnico de Varredura e Espectroscopia de
Energia Dispersiva para caracterizao.

II.2.6.2. Ensaios em Meios Dinmicos
Estes ensaios foram realizados no LOOP de corroso como j descrito anteriormente.
Foram montadas duas clulas multitestes, sendo uma para cada material. Para isso utilizaram-
se corpos de prova do tipo C, segundo tabela II.3, devidamente limpos e medidos como
descrito no item anterior. Em seguida as clulas foram instaladas na linha do LOOP e a parte
da permeao de hidrognio foi tambm montada. Na autoclave II foram colocados dois cps
do tipo A de cada ao sobre bases isolantes, sendo estes utilizados para perda de massa. Em
alguns ensaios, foram utilizados os cps do tipo B para a determinao da perda de massa.
Em seguida as autoclaves foram fechadas aplicando-se um torque de 140 N.m em cada
parafuso, de maneira gradual. Todas as conexes das linhas de entrada e sada de gases, assim
como da vlvula de segurana (PSV), foram ento ligadas ao LOOP atravs da autoclave I.
Utilizando-se CO
2
, tanto as autoclaves quanto a tubulao do LOOP e as multitestes foram
desaeradas segundo procedimento previamente preparado. Para garantir desaerao eficiente

91
(< 20 ppb O
2
), uma clula de vidro contendo um medidor de O
2
mergulhado em salmoura a
4,5%, foi instalada na sada de gs do LOOP.
Em paralelo a soluo-teste foi adicionada em um dos recipientes de soluo e foi
desaerada durante aproximadamente 1 hora/L
soluo
com CO
2
. Aps purga completa da
soluo do LOOP e de todas as linhas interligantes do sistema, fechou-se apenas a sada de
gases do LOOP e, mantendo o sistema levemente pressurizado com CO
2
, desconectou-se a
clula de O
2
da sada e em seu lugar conectou-se a serpentina que leva o gs liberado do
ensaio para a bombona de neutralizao. Abriu-se vagarosamente a vlvula, de modo a
despressurizar o LOOP, e manteve-se um fluxo de gs por mais meia hora.
Iniciou-se a transferncia da soluo-teste com a ajuda de uma bomba dosadora
instalada entre o sistema de soluo e a tubulao do LOOP. Durante a transferncia,
eventualmente se ligava a bomba de fluxo por alguns segundos visando esvaziar a autoclave I
e encher a II. Desta maneira 4 L de soluo foram injetados no LOOP.
A rea total de quatro cilindros para ensaio de perda de massa e de seis tubos
utilizados nas multitestes foi de aproximadamente 71 cm
2
e desta maneira uma relao de
V
soluo
/A
material
de 56 mL.cm
-2
foi obtida.
Aps a transferncia da soluo, atravs de uma vlvula, isolou-se o LOOP do sistema
de soluo e a bomba de fluxo foi acionada em definitivo. Manteve-se ento o fluxo de CO
2

por aproximadamente 15 minutos e em seguida, com o LOOP j lacrado, o aquecimento foi
acionado. Ao atingir a temperatura de teste e verificar uma constncia nesta varivel e na
presso de vapor do sistema, injetou-se a presso parcial do gs de trabalho (CROLET, J.L.,
et al, 1998), ou mistura, at a presso total desejada (tabela II.06).
Como nos ensaios estticos, a presso do sistema foi mantida pela vlvula de entrada
aberta enquanto que um fluxo extremamente baixo de gs era liberado na sada, pelos mesmos
motivos j citados.
Iniciaram-se assim os ensaios eletroqumicos. A seqncia adotada foi um ensaio de
impedncia, um de RPL e um de rudo eletroqumico. Esta seqncia era repetida ao longo do
dia e durante a noite apenas ensaios de impedncia eram realizados, e a cada uma hora.
importante ressaltar que estas medidas s comeavam aps a permeao de hidrognio
assumir um patamar estvel e sua freqncia de aquisio ser diminuda a um ponto a cada 10
minutos, tendo como objetivo evitar qualquer interferncia entre os ensaios.

92
Quanto ao ensaio de permeao de hidr ognio, o potencial positivo foi aplicado no
eletrodo desde momentos antes da adio de soluo, j que uma linha de base, em
baixssimas correntes, necessria de ser obtida para se avaliar os efeitos de adio de
soluo, aquecimento e pressurizao com o gs de trabalho. Tambm, este ensaio foi
realizado apenas em 80
o
C, pois nas outras temperaturas a soluo de hidrxido de sdio do
compartimento de deteco entraria em ebulio impossibilitando a leitura, j que este
compartimento no era vedado.
Como nos ensaios estticos, o tempo de cada ensaio foi determinado pelas
impedncias. A partir do momento em que estas no variavam mais seus valores de Zreal, o
ensaio era finalizado. O sistema era ento resfriado e aberto; caso o ensaio fosse com H
2
S, o
meio era ainda purgado por 1 H com N
2
de modo a elimin-lo ao mximo. Os corpos de prova
eram ento retirados, lavados com gua em abundncia, secos com jato de ar e guardados em
dessecadores sob vcuo contendo slica gel. Determinava-se a perda de massa nos cps
apropriados e avaliava-se a superfcie quanto a corroso localizada.
Os eletrodos de trabalho utilizados para as medidas de impedncias eram cortados
transversalmente de modo a gerar duas metades. Uma destas metades era ainda cortada
longitudinalmente de modo a gerar duas bandas. A outra metade do tubo foi polida na face do
corte at pasta de diamente 3 m, utilizando-se uma politriz, e em seguida levada ao
Microscpio Eletrnico de Varredura e Espectroscopia de Energia Dispersiva para
caracterizao dos produtos de corroso formados. Com relao s bandas, uma pequena parte
foi ainda cortada de uma delas e levada ao XPS, visando avaliar a composio qumica dos
produtos de corroso. As outras partes tiveram seus produtos de corroso removidos, com o
auxlio de um decapante a base de cido ntrico sugerido pela norma ASTM G1 90, e a
superfcie interna foi avaliada quanto a pite e corroso generalizada.

II.2.7. Principais Equipamentos e Outras Tcnicas Utilizados

LOOP e Autoclave para Ensaios de Corroso
O LOOP e a autoclave apresentam estruturas bsicas fabricadas pela InterCorr
International Inc. em liga de alta resistncia Hastelloy C 276, cuja composio segue na tabela
II.7. Esta liga tem excelente resistncia corroso localizada e a corroso intergranular e

93
ainda a meios fortemente oxidantes como aqueles contendo cloreto frrico, cloreto cprico,
cido actico, anidrido actico, gua do mar, cido sulfdrico, etc.. (www.matweb.com)

Tabela II.7: Composio Qumica da Liga Hastelloy C-276.
C Mn P S Co Fe Ni Cr Mo Si V W
0,01 1,0 0,025 0,01 2,5 4,0-7,0 57,0 14,5-16,5 15,0-17,0 0,08 0,35 3,0-4,5

Sistema de Aquisio de Dados Eletroqumicos
Toda a aquisio de dados das diversas tcnicas eletroqumicas utilizadas foi efetuada
atravs do sistema GAMRY INSTRUMENTS, cujo componente principal um potenciostato
modelo PC4/750, com interface para um microcomputador PC, acoplado a um multiplexador
EMC8, que permite at 8 ensaios realizados seqencialmente.

Os programas utilizados foram:
Impedncia Eletroqumica: CMS 300, pbrasmain;
Resistncia de Polarizao Linear: CMS 105, muxrpraw;
Rudo Eletroqumico: CMS 120, muxecn8q3;
Permeao de Hidrognio: CMS pbrasmain.

Para transmisso dos sinais entre a autoclave e o potenciostato foram utilizados cabos
coaxiais com blindagem dupla, ou seja, cada fio do cabo possui uma blindagem individual e o
conjunto de fios tem uma blindagem geral.

Microscpio tico e Lupa
As imagens obtidas por microscopia tica, aumentos de 25 a 100x, foram geradas
atravs de microscpio Olympus com interface para PC e programa de aquisio de imagem
ImagePro PLUS 4.1.0.
As imagens obtidas com aumentos menores, de at 60x, foram geradas com auxlio de
Lupa ZEISS (West Germany) 475057 e cmera Pixera com interface para PC e programa de
aquisio de imagem ImagePro PLUS 4.1.0.

94
Microscopia Eletrnica de Varredura MEV e Espectroscopia de Energia
Dispersiva EDS.
Os filmes de produtos de corroso gerados nos aos em estudo foram analisados em
microscpio eletrnico de varredura JEOL JXA 840-A, em imagens de eltrons secundrios e
eltrons primrios retroespalhados (BSE), operando a 20 KV e com distncia de trabalho de
39 mm. As imagens digitais e as microanlises de raios X (EDS-EDAX) foram obtidas
atravs do sistema VANTAGE/THERMO-NORAN.

Demais Equipamentos
- Medidor de Oxignio Dissolvido: modelo YSI 58 com probe YSI 5905;
- Balana Analtica: Micronal AB204-S com preciso de 0,0001g;
- Paqumetro: Mitutoyo digital com preciso de 0,01 mm;
- Politriz: Struers Abramim Automtica;
- Cortadeira Isomet: Struers Minitom, com disco de cobre diamantado;

95
Captulo III

III. Resultados e Discusses
III.1. Ensaios em Meios Estticos
2

III.1.1.1. Ensaios Eletroqumicos
Estes ensaios foram realizados utilizando dois eletrodos do mesmo material, como
aqueles apresentados pela Tabela II.3, tipo A. Assim, os potenciais de corroso dos eletrodos
apresentaram sempre valores prximos a zero. O principal critrio levado em conta para a
finalizao dos ensaios foi o momento em que as impedncias eletroqumicas praticamente
no variavam mais suas magnitudes.

I mpedncia Eletroqumica
Os diagramas de impedncia obtidos para os aos 13Cr e 13Cr-5Ni-2Mo nas
temperaturas de 125
o
C, 150
o
C e 175
o
C esto apresentados, segundo Nyquist, nas Figuras
III.1 e III.2, respectivamente. Estes dados foram obtidos com tempos de at 255 horas de
exposio dos materiais s condies de teste. Pela figura III.1 pode-se notar que em 125
o
C,
os espectros apresentam um nico arco capacitivo seguido de uma outra componente que
pode estar associada formao de um novo arco a baixas freqncias ou a uma componente
difusiva. Estes espectros tm seus dimetros aumentados ao longo do tempo, indicando um
aumento nos valores de impedncia no decorrer dos ensaios e conseqente aumento na
resistncia corroso do ao em estudo. Com o passar do tempo as componentes se
sobrepem, formando pelo menos um arco capacitivo, relacionado aos processos de
transferncia de carga entre camada de xido e o meio reacional.
Em 150
o
C dois arcos capacitivos podem ser evidenciados, sendo um menor em altas
freqncias e outro maior em freqncias mais baixas. Estes arcos evoluem com o passar do
tempo praticamente dobrando seus valores de impedncia ao final do ensaio, e tornando o
arco em altas freqncias melhor definido. J em 175
o
C, o sistema tambm apresenta dois
arcos capacitivos em moderadas e baixas freqncias sendo que o arco em baixas freqncias
possui tendncias formao de um arco indutivo, que poderia indicar a dissoluo do ao
13Cr sob estas condies.

96
Para o ao 13Cr-5Ni-2Mo, nota-se que em 125
o
C, figura III.2, as impedncias foram
idnticas ao longo de todo o experimento, assumindo um comportamento de arco totalmente
aberto, geralmente associado alta resistncia do material. Em 150
o
C, as impedncias tm
uma tendncia a formar um arco capacitivo nas primeiras horas, mas que evolui a um arco
totalmente aberto e assim se mantm at o final do experimento. O mesmo ocorre com o
experimento a 175
o
C. Desta maneira, entende -se que os mesmos processos corrosivos podem
estar ocorrendo nas trs temperaturas, porm com uma cintica muito lenta.
Na temperatura de 175
o
C, considerada a mais crtica, achou-se interessante apresentar
uma das visualizaes de Bode, ngulo de fase versus freqncia, para melhor visualizar os
processos. Para o ao 13Cr, nota-se claramente, no detalhe, dois deslocamentos de ngulo de
fase, nas freqncias de aproximadamente 5 Hz e 0,06 Hz, representando os processos
relacionados aos dois arcos do diagrama Nyquist. Nota-se tambm, que o processo a 5Hz
apresenta caractersticas capacitivas muito mais intensas que o de 0,06 Hz. J para o ao
13Cr-5Ni-2Mo, pode-se observar dois picos em 1 Hz e 0,01Hz. importante ressaltar que o
sistema se comporta de maneira capacitiva em toda a faixa de freqncia estudada, como
observado pelo diagrama de Nyquist.

97

125
o
C

150
o
C 175
o
C

o
C, 150
o
C e
175
o
2
.

98

125
o
C

150
o
C 175
o
C

o
C,
150
o
C e 175
o
2
.

99

Resistncia Polarizao Linear (RPL)
Os resultados de resistncia polarizao linear esto apresentados na tabela III.1 e
foram obtidos aps a ltima impedncia realizada no sistema. Eles coincidem com os pontos
de Zreal obtidos nas menores freqncias e mostram uma cintica de corroso mais lenta para
o ao 13Cr-5Ni-2Mo em todas as condies.

Tabela III-1: Valores de RPL para os Aos 13Cr e 13Cr-5Ni-2Mo em Condies Estticas.
T (
o
C)
13Cr
RPL (Ohms.cm
2
)
13Cr-5Ni-2Mo
RPL (Ohms.cm
2
)
125 3140 10 070
150 1260 4030
175 210 3560

importante ressaltar que a tcnica de resistncia polarizao linear possui certas
restries quando se trata de sistemas que apresentam corroso localizada.

III.1.1.2. Ensaios de Perda de Massa
Os resultados de perda de massa esto apresentados na Figura III.3 e pode-se notar que
as taxas de corroso dos aos 13Cr e 13Cr-5Ni-2Mo aumentam gradativamente com a
temperatura, chegando respectivamente a valores de 1.13 mm/ano e 26 m/ano em 175
o
C.
De um modo geral os valores de perda de massa do ao 13Cr-5Ni-2Mo so bem menores que
aqueles observados para o ao 13Cr, indicando um comportamento bem superior deste ao. A
razo entre a taxa de corroso do ao 13Cr e a taxa de corroso do ao 13Cr-5Ni-2Mo de 8
vezes em 125
o
C, 12 vezes em 150
o
C, e 44 vezes em 175
o
C. bastante claro que este valor
cresce com a temperatura e que portanto o ao 13Cr-5Ni-2Mo tem uma melhora significativa
de comportamento se comparado com o 13Cr, tornando-se praticamente 50 vezes melhor em
175
o
C.

100
Uma analogia, de forma qualitativa, pode ser feita entre os dados de Impedncia e
RPL e os resultados de perda de massa: ambos os ensaios mostram taxas de corroso
crescente com a temperatura.

A

B
o 13Cr-5Ni-2Mo em sistema pressurizado com CO2 e meio esttico.

Estes resultados de perda de massa devem ser avaliados com certas reservas uma vez
que o ao 13Cr apresentou corroso localizada nas trs condies testadas.

III.1.1.3. Anlise de Superfcie
I magens
Aps a realizao dos ensaios de perda de massa, os corpos de prova foram avaliados
quanto ao tipo de corroso incidente. A corroso uniforme ocorreu para ambos os aos. No
entanto, como ficou claro pela discusso dos dados de taxa de corroso, o ao 13Cr foi o que
apresentou um grau de severidade maior deste tipo de corroso e sua intensidade aumentou
com a temperatura.
As imagens apresentadas pelas figuras III.4 e III.5 mostram ampliaes referentes aos
eletrodos de trabalho dos aos 13Cr e 13Cr-5Ni-2Mo, respectivamente, e foram obtidas
momentos depois do trmino dos ensaios. Para o ao 13Cr, pode-se notar que houve corroso
localizada nas trs temperaturas trabalhadas e sua incidncia aumenta com esta varivel. Pites

101
da ordem de 40 m de profundidade so detectados em 175
o
C. J o ao 13Cr-5Ni-2Mo no
apresenta qualquer indcio deste tipo de corroso.
As baixas taxas de corroso e a ausncia de corroso localizada mostram a
importncia dos elementos Mo e Ni na proteo das estruturas confeccionadas com o ao
contendo estes elementos de liga.

125
o
C 150
o
C 175
o
C
10x 10x
10x
60x 100x 20x
testado a 125
o
C, 150
o
C. e 175
o
C em meio esttico.

102

125
o
C 150
o
C 175
o
C
10x 10x 10x
100x 100x
20x
2Mo testado a 125
o
C, 150
o
C. e 175
o
C em meio esttico.

103

Microscopia Eletrnica de Varredura e Espectroscopia de Energia Dispersiva
(MEV/EDS).
Os corpos-de-prova de ambos os aos foram examinados pelo MEV/EDS aps a
realizao de um corte transversal e posteriores embutimento e polimento at pasta de
diamante 3 m. O ao 13Cr apresentou produto de corroso perceptvel a olho nu para as
temperaturas estudadas. Este produto de corroso apresentou uma colorao cinza escuro e a
intensidade da cor aumenta at a colorao preta na temperatura de 175
o
C. J no ao 13Cr-
5Ni-2Mo somente a partir de 150
o
C que se comea a perceber um filme de produto de
corroso sobre sua superfcie. Este filme apresenta uma colorao pouco intensa, ligeiramente
amarelada.
Na figura III.6 so apresentadas as imagens de MEV dos eletrodos de trabalho do ao
13Cr em 125
o
C, 150
o
C e 175
o
C, respectivamente, e em meio esttico. Em 125
o
C, uma
camada homognea de produto de corroso com uma espessura menor que 1 m pode ser
observada. A espessura da camada aumenta com a temperatura, chegando a cerca de 3,5 m
em 150
o
C e 64 m em 175
o
C. Como indicado nas imagens, uma anlise elementar de
espectroscopia de energia dispersiva (EDS) foi realizada em dois pontos da espessura das
camadas de produtos de corroso. Com exceo da amostra de 125
o
C, a resoluo lateral da
fonte bem menor que a espessura da camada e assim os resultados de EDS no levariam em
conta a composio da matriz metlica. Em mdia, a relao atmica Cr/Fe da camada obtida
em 150
o
C variou entre 1,2 e 1,8, enquanto em 175
o
C entre 7,6 e 8,9. Comparado matriz
metlica, com uma relao de aproximadamente 0,16, a camada de produtos de corroso
bastante enriquecida em Cr, o que geralmente ocorre com os aos inoxidveis. Neste caso
pode-se lanar mo da hiptese da dissoluo seletiva que diz que na interface filme/soluo o
processo de dissoluo de Cr a CrIII negliencivel se comparado ao de dissoluo do Fe a
FeIII (BETOVA, I., et al, 2002).
13Cr-5Ni-2Mo em 125
o
C, 150
o
C e 175
o
C. Ao contrrio do 13Cr, o ao 13Cr-5Ni-2Mo no
mostrou camadas de produtos de corroso perceptveis ao MEV.

104

125
o
C

150
o
C 175
o
C

presso de CO
2
.

105

125
o
C

150
o
C 175
o
C

2
.

106

2
/H
2
S (0,2% de H
2
S)

Os ensaios realizados em meios de CO
2
/H
2
S seguiram os mesmos critrios que
aqueles utilizados nos meios de CO
2
, sendo que a presso do sistema foi alcanada pela
utilizao de uma mistura gasosa de 0,2% de H
2
S.
Os diagramas de impedncia obtidos para os aos 13Cr e 13Cr-5Ni-2Mo nas
temperaturas de 125
o
C, 150
o
C e 175
o
C esto apresentados, segundo Nyquist, nas Figuras
III.8 e III.9, respectivamente. Estes dados foram obtidos com tempos de at 163 horas de
exposio dos materiais s condies de teste. Pela figura III.8 pode-se notar que em 125
o
C,
os espectros apresentam pelo menos um arco capacitivo em moderadas e baixas freqncias.
Este arco aumenta com o tempo e demonstra desta maneira o aumento da resistncia
corroso do ao 13Cr sob esta condio.
Em 150
o
C dois arcos capacitivos podem ser evidenciados, sendo um em moderadas
freqncias e outro menos intenso em freqncias baixas. Estes arcos evoluem com o passar
do tempo sobrepondo-se um ao outro e finalizando em pelo menos um arco capacitivo com
valores de Zreal praticamente dobrados. J em 175
o
C, o sistema tambm apresenta dois arcos
capacitivos em moderadas e baixas freqncias, sendo que o arco em moderadas freqncias
possui pouca intensidade. Mesmo assim, este arco evolui no decorrer do ensaio atingindo
valores relativamente altos se comparados com o incio do teste. J o processo representado
pelo arco em baixas freqncias mantm-se como o principal deles ocorrendo na interface
metal/soluo e tambm tem sua intensidade aumentada no decorrer do ensaio.
Para o ao 13Cr-5Ni-2Mo as impedncias apresentaram arcos totalmente abertos em
todas as tempe raturas, estando estes associados alta resistncia corroso do material. Desta
maneira, entende-se que os mesmos processos corrosivos podem estar ocorrendo nas trs
temperaturas, porm com uma cintica muito lenta.
Como no caso do meio de CO
2
na temperatura de 175
o
C, achou-se interessante
apresentar uma das visualizaes de Bode, ngulo de fase versus freqncia, para melhor
visualizar os processos. Para o ao 13Cr, observa-se um deslocamento de ngulo de fase em
0,005 Hz que representa o principal processo capacitivo ocorrido na interface metal/soluo.

107
Este processo tambm observado no diagrama Nyquist com um arco bem definido na
mesma freqncia. J para o ao 13Cr-5Ni-2Mo, pode-se observar dois picos entre 0,1 Hz e
10 Hz praticamente sobrepostos, indicando que os processos esto ocorrendo em freqncias
muito prximas.

108

125
o
C

150
o
C 175
o
C

o
C, 150
o
C e
175
o
2
/H
2
S.

109

125
o
C

150
o
C 175
o
C

o
C,
150
o
C e 175
o
2
/H
2
S.

110

Resistncia Polarizao Linear (RPL)
Os valores de RPL esto apresentados na tabela III.2 e foram obtidos aps a ltima
impedncia realizada no sistema. Estes dados conferem com os pontos de Zreal obtidos nas
menores freqncias das impedncias, fornecendo resistncias de polarizao muito prximas
s obtidas por esta tcnica no-estacionria. A nica incoerncia surge em 125
o
C, pois a RPL
atribui um valor de resistncia menor ao 13Cr-5Ni-2Mo considerando-o inferior ao 13Cr. No
entanto, pelo formato das curvas de impedncia, podemos notar que o 13Cr-5Ni-2Mo se
apresenta muito mais passivo que o 13Cr, pois diagramas abertos caractersticos de sistemas
passivos so obtidos para o ao contendo Mo e Ni. De qualquer maneira as impedncias dos
dois aos os consideram passivos sob estas condies.
O comportamento apresentado pelas ligas inoxidveis na temperatura de 125
o
C
ressalta o quanto a tcnica de impedncia eletroqumica descreve melhor a interface metal/
soluo que resistncia de polarizao linear. Se analisarmos todas as impedncias cujos
arcos esto abertos, inclusive nas outras temperaturas, bem claro que os aos devem possuir
resistncias polarizao bem superiores s apresentadas pela tcnica de RPL, sendo
observadas somente limite de freqncia zero. Ocorre que a aquisio dos dados na RPL se d
em uma nica freqncia, enquanto que a impedncia trabalha com uma ampla faixa de
freqncias. As RPLs apresentadas neste trabalho foram realizadas em 0,005 Hz. Nas
impedncias referentes ao ao 13Cr-5Ni-2Mo, observamos que o ponto obtido em 0,002 Hz,
freqncia prxima a da RPL, caracteriza um sistema bastante capacitivo e pela RPL esta
informao perdida, o que acaba por levar a resultados errneos na anlise final dos
resultados. Desta maneira a RPL no uma tcnica apropriada para caracterizar sistemas
passivos como os apresentados.

111

Tabela III-2: Valores de RPL para os Aos 13Cr e 13Cr-5Ni-2Mo em Condies Estticas
Sob Presso de CO
2
/H
2
S.
T (
o
C)
13Cr
RPL (Ohms.cm
2
)
13Cr-5Ni-2Mo
RPL (Ohms.cm
2
)
125 7012 5751
150 1494 4750
175 619 1262

Os resultados de perda de massa esto apresentados na Figura III.10 (A) e (B), sob a
forma de taxa de corroso, para os aos 13Cr e 13Cr-5Ni-2Mo respectivamente. Como
esperado, observam-se valores crescentes de taxa de corroso com o aumento da temperatura.
Mais uma vez, os valores referentes ao ao 13Cr-5Ni-2Mo so bem menores que aqueles
observados para o ao 13Cr, indicando uma resistncia corroso bem superior deste ao; e
isso pode ser observado nos ensaios eletroqumicos. A razo entre a taxa de corroso do ao
13Cr e a taxa de corroso do ao 13Cr-5Ni-2Mo de 5,5 vezes em 125
o
C, 2,7 vezes em 150
o
C, e 3,1 vezes em 175
o
C. Diferentemente dos ensaios isentos de H
2
S, estes valores so
praticamente constantes com a temperatura, demonstrando que apesar de maiores taxas de
corroso, o ao 13Cr no tem sua resistncia corroso piorada em relao ao 13Cr-5Ni-2Mo
pelo aumento da temperatura. Este efeito pode ser atribudo presena do H2S, que tende a
formar uma camada protetora de FeS na superfcie do ao 13Cr diminuindo a cintica dos
processos corrosivos.

112

A

B
Figura III.10: Taxas de corroso obtidas por perda de massa, sendo (A) para o 13Cr e (B)
para o 13Cr-5Ni-2Mo em sistema pressurizado com CO
2
/H
2
S e meio esttico.

I magens
Tambm nos ensaios com H
2
S, ao se avaliar a superfcie dos aos aps os ensaios,
observou-se que a corroso uniforme ocorreu em ambos os aos. Mais uma vez o ao 13Cr foi
o que apresentou um grau de severidade maior deste tipo de corroso, apresentando um
gradual escurecimento da superfcie indicando produtos de corroso. No ao 13Cr-5Ni-2Mo o
mesmo foi observado em 150
o
C e 175
o
C, porm com menor intensidade.
As imagens apresentadas pelas figuras III.11 e III.12 mostram ampliaes referentes
aos eletrodos de trabalho dos aos 13Cr e 13Cr-5Ni-2Mo, respectivamente, e foram obtidas
momentos depois do trmino dos ensaios. Para o ao 13Cr, pode-se notar que houve corroso
localizada somente em 175
o
C e pites da ordem de 20 m de profundidade puderam ser
detectados. J o ao 13Cr-5Ni-2Mo apresenta corroso localizada em 150
o
C e aparentemente
um tipo de corroso alveolar.

113

125
o
C 150
o
C 175
o
C
10x
10x 10x
60x 60x 20x
testado a 125
o
C, 150
o
C e 175
o
C em meio esttico sob presso de CO2/H2S.

114

125
o
C 150
o
C 175
o
C
10x
10x
10x
60x
60x 20x
2Mo testado a 125
o
C, 150
o
C e 175
o
C em meio esttico sob presso de CO2/H2S.

(MEV/EDS).
Nos meios de CO
2
/H
2
S o ao 13Cr apresentou produtos de corroso perceptveis a
olho nu para as temperaturas estudadas. Assim como nos meios de CO
2
, estes produtos
apresentaram colorao cinza escuro e a intensidade da cor aumentou at a colorao preta na
temperatura de 175
o
C. J para o ao 13Cr-5Ni-2Mo, um filme ligeiramente azulado passou a
ser evidente a partir de 150
o
C.
13Cr em 125
o
C, 150
o
C e 175
o
C, respectivamente. Em 125
o
C, uma camada homognea de
produto de corroso com uma espessura menor que 1 m pode ser observada. A espessura da
camada aumenta com a temperatura, chegando a cerca de 2,8 m em 150
o
C e 6,9 m em 175

115
o
C. Como indicado nas imagens, uma an lise elementar de espectroscopia de energia
dispersiva (EDS) foi realizada em alguns pontos da espessura das camadas de produtos de
corroso visando avaliar a presena de Cr, Fe e S. A relao mssica Cr/Fe da camada obtida
em 150
o
C variou entre 1,6 e 3,0 e a relao Cr/S estabeleceu-se na faixa entre 7,7 e 5,1. Para
175
o
C, a anlise foi realizada em trs pontos distintos pois bastante clara a presena de uma
camada dupla de produto de corroso. Nos pontos 2 e 3, anlises realizadas na camada
interna, a relao Cr/Fe foi de 1,6 e 1,8 e Cr/S de 3,7. J no ponto 4, referente camada
externa, a relao Cr/Fe ficou em 0,4 e a de Cr/S se em 1,0.
Comparadas matriz metlica, com a relao Cr/Fe 0,16, as camadas de produtos de
corroso so enriquecidas em Cr, o que geralmente ocorre com os aos inoxidveis. O que
interessante notar que certo teor de S foi detectado, que indica a presena provvel de FeS.
Em 175
o
C a camada interna mais rica em Cr que em Fe enquanto que o contrrio ocorre
com a camada mais externa. Tambm o aumento de S em relao Cr pode ser observado.
Pelas micrografias podemos notar que menores espessuras de camadas foram obtidas
em meios com H
2
S se comparadas quelas obtidas em meios somente com CO
2
. Ento, pode-
se dizer que o substrato foi menos atacado e portanto, como observado nos ensaios
eletroqumicos e de perda de massa, nestes meios de H
2
S, o ao ficou mais protegido. Em 175
o
C este efeito foi bastante expressivo pois no meio isento de H2S camadas de at 64 m de
espessura foram obtidas enquanto que no meio com este gs as camadas alcanaram espessura
de apenas 6,9 m. Estando menos espessas e ainda apresentando uma composio diferente,
estas camadas mostram-se menos trincadas, o que contribuiu para a diminuio da exposio
do substrato metlico ao meio e conseqentemente provocou uma menor taxa de corroso.
Este comportamento est condizente com os ensaios eletroqumicos, que
demonstraram maiores resistncias corroso para este ao nestes meios de CO
2
/H
2
S.
13Cr-5Ni-2Mo em 125
o
C, 150
o
C e 175
o
C. Ao contrrio do 13Cr, o ao 13Cr-5Ni-2Mo no
mostrou camadas de produtos de corroso perceptveis ao MEV. Este comportamento estaria
coerente com os dados de perda de massa e eletroqumicos que indicam baixa taxa de
corroso para este ao nas condies avaliadas.

116

125
o
C

150
o
C 175
o
C

Figura III.13: Imagens de MEV do Ao 13Cr, segundo corte transversal, em meio esttico
sob presso de CO
2
/H
2
S.

117

125
o
C

150
o
C 175
o
C

2
/H
2
S.

118
III.1.3. Discusso

Pelos dados apresentados at ento, podemos observar que a temperatura tem forte
influncia na resistncia corroso do ao 13Cr quando exposto aos meios de CO
2
. Ao se
analisar as impedncias, notamos, pela interseco do diagrama com o eixo das abscissas na
regio de baixas freqncias ( 0 f ), que os valores de Zreal decaem mais de dez vezes
entre 125
o
C e 175
o
C. Um comportamento anlogo foi obtido pelos dados de RPL e perda de
massa.
Pelas imagens obtidas no MEV observamos uma camada disposta sobre a superfcie
do ao cuja espessura aumenta com a temperatura. Em contra-partida a resistncia corroso
diminui. Pode-se concluir que as camadas de produtos de corroso tm seu poder protetor
comprometido na medida em que a temperatura aumenta, no fornecendo qualquer proteo
ao ao 13Cr na temperatura mais alta. Pelas imagens da figura III.6 pode-se observar que as
camadas so totalmente trincadas e que a incidncia destas trincas aumentam com a
temperatura. Desta maneira o substrato permanece exposto ao meio agressivo durante todo o
ensaio e assim o processo corrosivo no contido. sabido que pequenos defeitos estruturais
podem ocorrer nos filmes gerados em altas temperaturas devido a alta mobilidade inica
presente em tais condies (BETOVA, I. et al., 2002). Estes defeitos se propagam e podem
desencadear trincas.
At ento razovel propor que em 125
o
C o ao inicialmente atacado pelo meio
agressivo e com o tempo os produtos de corroso gerados passam a proteg-lo evitando a
corroso, da a pequena espessura da camada e orelativamente alto valor de Zreal. Em 150
o
C, o ao atacado com maior intensidade e o produto de corroso formado no fornece uma
proteo adequada. Isto provavelmente ocorre devido s trincas presentes na camada, como j
descrito anteriormente. Assim, uma camada mais espessa que em 125
o
C gerada nesta
condio. Em 175
o
C os mesmos processos devem ocorrer, porm com uma cintica muito
mais elevada, levando formao de uma camada com uma espessura muito maior, com
muitas trincas e com muito menor pode r protetor.
Com relao ao ao 13Cr-5Ni-2Mo as impedncias demonstraram um comportamento
bastante passivo do ao em todas as temperaturas trabalhadas, com seus arcos capacitivos
totalmente abertos. Entretanto pode-se notar que com o aumento da temperatura h uma

119
diminuio dos valores limites de Zreal ( 0 f ), demonstrando mais uma vez a influncia da
temperatura. Os dados de perda de massa e de RPL condizem com os resultados de
impedncia, demonstrando o comportamento passivo deste ao. Tambm, as imagens de
MEV da figura III.7 demonstram ausncia de camadas de produtos de corroso, confirmando
os resultados de impedncia eletroqumica.
Quanto a corroso localizada, somente o ao 13Cr foi susceptvel ao ataque por pites.
Para os meios de H
2
S, o ao 13Cr apresentou as mesmas tendncias observadas nas
condies isentas deste gs, tendo a diminuio da resistncia corroso com o aumento da
temperatura. interessante notar que se compararmos os dados eletroqumicos do ao 13Cr
na presena e na ausncia de H
2
S, notamos uma maior resistncia corroso nos meios de
H2S. Isto se deve, segundo UEDA, M., et al, 1996, ao sulfeto de ferro formado na superfcie
deste ao devido ao H
2
S presente. Isto indica que a camada de xido pr-existente no suporta
a agressividade dos meios de CO
2
/H
2
S e se rompe expondo a base metlica ao meio. Devido
ao H
2
S uma nova camada contendo tambm sulfetos, mais provavelmente sulfeto de ferro
(FeS), se forma e protege o ao e assim taxas de corroso menores so observadas. Este
comportamento observado tambm nos dados de perda de massa, sendo mais claro em 175
o
C.
Pelas imagens de MEV camadas menos espessas foram obtidas para estas condies,
comportamento este condizente com as menores taxas de corroso obtidas pelos ensaios
eletroqumicos e por perda de massa. Em 175
o
C estes efeitos foram mais expressivos e a
presena de uma camada dupla foi observada, sendo esta composta por uma camada externa
mais rica em compostos de enxofre. Isto diminuiu a cintica dos processos corrosivos e
portanto taxas de corroso menores foram obtidas.
J o ao 13Cr-5Ni-2Mo se comporta de maneira contrria. Mesmo sempre tendo taxas
de corroso muito menores que o 13Cr, ao comparar os resultados eletroqumicos em meios
isentos ou no de H
2
S, nota-se que este gs promove uma pequena queda na resistncia deste
ao, principalmente em 125
o
C e 175
o
C. Apesar disso, o ao continua demonstrando alta
resistncia corroso generalizada nos meios em questo. Isto demonstra que a camada de
xido pr-existente sofre um ataque do meio de maneira mais intensa, mas que mesmo assim
resiste bem a este processo. Os dados de perda de massa demonstram tambm esta perda de

120
resistncia do ao 13Cr-5Ni-2Mo pela adio de H
2
S. Este comportamento indica que para o
H
2
S proteger o ao, ele deve atingir a base metlica, o que ao 13Cr-5Ni-2Mo no permite.
Sob estas condies pites so observados em 175
o
C no ao 13Cr. J no ao 13Cr-5Ni-
2Mo um tipo de corroso aparentemente alveolar pode ser identificada em 150
o
C.

III.2. Ensaios em Meios Dinmicos

2

Estes ensaios foram realizados em um LOOP de corroso mantendo a velocidade do
meio reacional em 1m.s
-1
, como descrito no item II.2.1. Esta velocidade foi adotada por
refletir uma realidade encontrada em campo.

Potencial de Corroso
O potencial de corroso foi monitorado ao longo de todo o ensaio, tendo seus valores
adquiridos momentos antes de cada ensaio eletroqumico. A figura III.15 apresenta o
comportamento desta varivel versus tempo. Podemos notar que os potenciais referentes ao
ao 13Cr-5Ni-2Mo encontram-se todos muito prximos entre si, e praticamente em zero,
demonstrando independncia da temperatura. J o ao 13Cr apresenta valores compreendidos
entre 50mV e 100mV e demonstram uma queda com o aumento da temperatura. Somente
em 175
o
C o potencial foge tendncia inicialmente observada, tendo seu valor novamente
em aproximadamente 50 mV. Estes valores de potencial obtido para cada ao que foram
utilizados como base dos ensaios eletroqumicos descritos a seguir.

121
-200
-175
-150
-125
-100
-75
-50
-25
0
25
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200
Tempo (H)
E
(m
V)
Ao 13Cr 80C Ao 13Cr-5Ni-2Mo 80C Ao 13Cr 125C Ao 13Cr-5Ni-2Mo 125C

o
C, 125
o
C, 150
o
C e 175
o
2
e meio
a 1m.s
-1
.

Os diagramas de impedncia referentes ao ao 13Cr exposto a 80
o
C, 125
o
C, 150
o
C e
175
o
C esto apresentados na figura III.16. Em 80
o
C, nota-se a presena de um nico arco
capacitivo com valores de Zreal relativamente altos. Essas impedncias evoluem com o passar
do tempo elevando os valores de resistncia em quase 5 vezes ao longo de 8 dias. Em 125
o
C
as impedncias caracterizam-se por apresentar pelo menos dois arcos capacitivos, sendo um
localizado em altas freqncias e outro em freqncias mais baixas. O processo representado
pelo arco em altas freqncias tem sua resistncia bastante aumentada no decorrer do ensaio.
J o representado pelo arco em baixas freqncias diminui com passar do tempo. O valor de
Zreal total se mantm em aproximadamente 900 ohms.cm
2
, indicando que apesar das
alteraes ocorridas no sistema o ao se mantm com a mesma resistncia corroso ao final
das 92,3 horas de ensaio.
J em 150
o
C nota -se tambm a presena de dois arcos capacitivos em moderadas e
baixas freqncias. O arco presente em altas freqncias pouco evolui, enquanto que o

122
relacionado s baixas demonstra maior evoluo com o tempo. Em 175
o
C pode-se destacar
pelo menos dois arcos capacitivos, nas primeiras 17 horas, em altas e moderadas freqncias e
ainda um arco indutivo em baixas freqncias, caracterizando o transporte de ons atravs de
um filme, como descrito por MAGALHES, A. A. O., 2002. Com o passar do tempo, esse
arco indutivo desaparece e como resultado uma srie de arcos parecem se sobrepor em baixas
freqncias, tornando o diagrama bastante complexo. Ao final das 140 horas de ensaio a
resistncia total do sistema aumentou em praticamente trs vezes.
A figura III.17 mostra os espectros de impedncia referentes ao ao 13Cr-5Ni-2Mo
exposto s temperaturas de 80
o
C, 125
o
C, 150
o
C e 175
o
C. Destaca-se a presena de dois
arcos capacitivos para todas as temperaturas, sendo que apenas em 80
o
C o primeiro arco (0,8
Hz) tambm significativo. Nas outras temperaturas, desprezveis arcos aparecem em altas
freqncias cujo valor de impedncia pouco influencia na impedncia total do sistema. Em 80
o
C, o arco em 0,8 Hz permanece inalterado ao longo de todo o ensaio, enquanto que aquele
presente em baixas freqncias evolui com o tempo tornando-se mais aberto e assim
indicando alta resistncia corroso nesta temperatura. Uma observao importante que nas
primeiras horas os arcos apresentam-se como abertos. Com o passar do tempo eles se fecham
e voltam a abrir depois como observado. Isto poderia indicar a quebra do filme pr-existente e
posterior formao de um filme protetor. Para cada uma das outras temperaturas observa-se
uma evoluo das impedncias com o tempo praticamente triplicando seus valores ao final
dos ensaios.
Pela visualizao de Bode em 175
o
C, ngulo de fase versus freqncia (detalhe),
observa-se deslocamentos de ngulo de fase sobrepostos entre 0,001 e 10Hz, que indicam
vrios processos ocorrendo na interface metal/soluo como observado pela representao de
Nyquist. J para o ao 13Cr-5Ni-2Mo, pode-se observar dois picos em aproximadamente
0,1Hz, praticamente sobrepostos, corroborando com o arco no diagrama de Nyquist
levemente achatado.

123

80
o
C 125
o
C

150
o
C 175
o
C

o
C, 125
o
C, 150
o
C
e 175
o
2
e meio a 1m.s
-1
.

124

80
o
C 125
o
C

150
o
C 175
o
C

o
C,
125
o
C, 150
o
C e 175
o
2
e meio a 1m.s
-1
.

125

Resistncia Polarizao Linear
Os resultados de Resistncia de Polarizao Linear para as condies dinmicas esto
apresentados na Tabela III.3. Os valores de RPL esto condizentes com os dados de
impedncia. Eles coincidem com os valores de Zreal das impedncias na menor freqncia, e
mostram a superioridade do ao 13Cr-5Ni-2Mo para a maioria das condies. A nica
exceo em 80
o
C. Nesta condio a RPL concorda com a impedncia em termos de valores,
pois seu Rp bastante prximo ao valor apresentado pelo ponto de menor freqncia. No
entanto, a RPL um ensaio que se restringe a apenas o fornecimento da Rp, e no d maiores
informaes cinticas do sistema. Ao observar a impedncia nesta temperatura nota-se um
arco capacitivo aberto, com caractersticas bastantes passivas, e que apesar do valor de Zreal
referente menor freqncia ser relativamente baixo, esta impedncia indica que o sistema
deve possuir valores de Zreal bem maiores quando 0 f .

Dinmico.
T (
o
C)
13Cr
RPL (Ohms.cm
2
)
13Cr-5Ni-2Mo
RPL (Ohms.cm
2
)
80
13465 3730
125
857,6 1207
150
296,7 696,4
175
90,9 201,6

126
Permeao de Hidrognio
Os resultados de permeao de hidrognio para os aos 13Cr e 13Cr-5Ni-2Mo esto
apresentados na figura III.18. A codificao A indica o incio do ensaio e B o ensaio
completo.
Inicialmente a corrente bem prxima ao zero uma vez que no h meio agressivo em
contato com os corpos de prova (eletrodos de trabalho de cada material). Pela figura A,
tratando-se do ao 13Cr, podemos notar que a soluo ao entrar em contato com o ao
provoca um sbito aumento na corrente chegando a valores de 2,03 A.cm
-1
(25
o
C). Isto
pode ser atribudo a uma desestabilizao momentnea do filme xido pr-existente na
superfcie deste ao. Esta desestabilizao em poucos minutos contornada e a corrente volta
a cair, como se o filme protetor tivesse se re-estruturando. Com o aumento da temperatura de
25
o
C para 80
o
C, a corrente volta a subir e atinge um mximo de 2,34 A.cm
-1
, indicando
mais uma vez uma desestabilizao do filme protetor. Com o passar do tempo a corrente volta
a cair, novamente demonstrando a re-estruturao do filme. Ao pressurizar o sistema com
CO2 um pico pouco intenso na corrente observado, mas mesmo assim esta continua caindo e
se estabiliza em torno 0,9 A.cm
-1
. Por volta de 80 horas, h uma nova queda e parece manter
uma tendncia decrescente a partir de ento.
A permeao de hidrognio referente ao ao 13Cr-5Ni-2Mo demonstra
comportamento parecido ao do ao 13Cr. Com a adio da soluo teste a corrente de
permeao alcana um valor de 2,06 A.cm
-1
(25
o
C). Isto se deve aos mesmos motivos
citados para o ao 13Cr, envolvendo a camada de xido pr-existente. Com o aumento da
temperatura de 25
o
C para 80
o
C, a corrente comea a subir e chega a um mximo de 1,6
A.cm
-1
. Com o passar do tempo esta volta a cair, indicando uma re-estruturao do filme
protetor. Tambm, um pequeno pico observado no momento da pressurizao com CO
2
. A
corrente de permeao continua caindo e se estabiliza em torno 0,5 A.cm
-1
e assim se
mantm at o final do ensaio. Alguns picos de corrente, que chegam aos patamares
alcanados pelo 13Cr (0,9 A.cm
-1
) ocorrem durante o ensaio, o que indica que em alguns
momentos algum processo ocorre que facilita a permeabilidade do hidrognio no ao 13Cr-
5Ni-2Mo. Este processo pode estar relacionado com eventuais quebras na camada protetora
pr-existente.

127
Se compararmos os dois aos, podemos destacar alguns pontos: tratando-se do efeito
da adio de soluo (25
o
C), ambos os aos se comportam da mesma maneira com seus
valores de corrente de permeao mxima finalizando nos mesmos patamares. No entanto
quando se trata do efeito do aquecimento o ao 13Cr tem seu valor de corrente de permeao
0.7 A.cm
-1
maior que o ao 13Cr-5Ni-2Mo, mostrando sua inferioridade em relao a este
ltimo. Do momento em que h a estabilizao da corrente de permeao, o ao 13Cr mostra
corrente de permeao quase duas vezes maior que o ao 13Cr-5Ni-2Mo. Comparando estes
valores de corrente pode-se concluir que o ao 13Cr um pouco mais suscetvel a fragilizao
por hidrognio que o 13Cr-5Ni-2Mo. De um modo geral, ambos os aos se comportaram
relativamente bem, com seus valores de corrente de permeao bem abaixo daque les
encontrados em literatura considerados como limites para ocorrncia de trincas por
hidrognio (GARCIA, L. A., et al, 2000 e 2001).

128

Ao 13Cr

A

B
Ao 13Cr-5Ni-2Mo

A

B
Figura III.18: Permeaes de Hidrognio para os aos 13Cr e 13Cr-5Ni-2Mo realizada na
temperatura de 80
o
2
e meio a 1m.s
-1
.

129

Rudo Eletroqumico
Os sinais de corrente e potencial obtidos pelo rudo eletroqumico esto apresentados
nas figuras III.19 e III.20 para os aos 13Cr e 13Cr-5Ni-2Mo respectivamente. Esto
apresentados apenas os sinais referentes s temperaturas de 150
o
C e 175
o
C, condies estas,
que segundo esta tcnica, os aos apresentaram maiores atividades. Atravs dos grficos
pode-se notar que h saltos repentinos de corrente ou de potencial ou de ambos. Esse
fenmeno pode ser relacionado ocorrncia de corroso localizada na superfcie do ao
devido ao ataque do meio agressivo. Estes dados foram obtidos horas antes do trmino do
ensaio e portanto refletem o comportamento dos aos no momento em que apresentam ou no
produtos de corroso gerados pelo meio em questo.
Pelos grficos apresentados ha indicao de ocorrncia de pites na superfcie dos aos
nestas temperaturas e que a incidncia aumenta com a temperatura. Tambm, a intensidade da
corrente e do potencial alcanada durante os saltos aumentam de 150
o
C para 175
o
C,
indicando uma cintica maior durante o ataque corrosivo na temperatura mais alta.

130

150
o
C 175
o
C

Figura III.19: Sinais de Potencial e Corrente, obtidos a 2Hz, para o ao 13Cr nas
temperaturas de 150
o
C e 175
o
2
e meio a 1m.s
-1
.

131

150
o
C 175
o
C

Figura III.20: Sinais de Potencial e Corrente, obtidos a 2Hz, para o ao 13Cr-5Ni-2Mo nas
temperaturas de 150
o
C e 175
o
C, em sistema pressurizado com CO2 e meio a 1m.s
-1
.

132

Os valores de Rn esto dispostos na tabela III.4. Como pode ser observado, apenas nas
condies mais agressivas, superiores a 125
o
C, que os valores de Rn esto coerentes com os
outros mtodos eletroqumicos utilizados. Valores prximos ao Zreal das impedncias
respectivas so obtidos em 125
o
C, 150
o
C e 175
o
C. Entretanto, em 175
o
C, a incidncia de
saltos na corrente e no potencial, para as duas ligas, muito alta e por isso h um desvio do
valor real. Tomando como referncia os valores da linha base da corrente e do potencial nesta
temperatura e calculando o valor de Rn, obtm-se valores aproximados de 200 e 100
ohms.cm
2
para os aos 13Cr e 13Cr-5Ni-2Mo respectivamente. Estes valores esto bem
prximos aos Zreal obtidos pelas impedncias nesta temperatura.

Dinmico.
T (
o
C)
13Cr
Rn (Ohms.cm
2
)
13Cr-5Ni-2Mo
Rn (Ohms.cm
2
)
80
921 465
125
647 1200
150
261 314
175
472 44,5

Dados de perda de massa foram obtidos a partir dos corpos-de-prova colocados dentro
de uma das autoclaves do LOOP de corroso, mesmo com as condies de fluxo diferentes
das linhas do LOOP (1m.s
-1
). Os dados de taxa de corroso esto apresentados na Figura
III.21, sendo A para o 13Cr e B para o 13Cr-5Ni-2Mo. Nos corpos de prova eletroqumicos

133
do LOOP no foi realizada perda de massa, devido s dificuldades de remoo dos produtos
de corroso.
Pela Figura III.21 A e B notam-se taxas de corroso crescentes tanto para o ao 13Cr
quanto para o ao 13Cr-5Ni-2Mo com o aumento da temperatura, chegando a valores de 1,5 e
0,08 mm.ano
-1
em 175
o
C. A razo entre as taxas de corroso dos aos foi calculada e valores
de 5, 2.5, 11 e 19 foram obtidos paras as temperaturas de 80
o
C, 125
o
C, 150
o
C e 175
o
C. Por
estes valores podemos observar que o ao 13Cr-5Ni-2Mo apresenta uma melhora significativa
nas suas taxas de corroso estando 5 vezes menor em 80
o
C e chegando a praticamente 20
vezes menor em 175
o
C. A nica temperatura em que isso no ocorre 125
o
C, na qual esta
diferena a menor de todas as temperaturas.
Mesmo o fluxo no interior das autoclaves sendo muito inferior ao da linha do LOOP,
as taxas de corroso sob estas condies sofrem alguma influncia devido presena desta
velocidade do meio, pois apresentam-se maiores do que aquelas obtidas em condies
estticas. Isto tambm est coerente com as precedentes concluses comparando dados
eletroqumicos e taxa de corroso de maneira qualitativa.
interessante notar que as taxas obtidas para o ao 13Cr-5Ni-2Mo tendem para um
patamar ao atingirem as temperaturas mais altas.

A

B
Figura III.21: Taxas de corroso obtidas por perda de massa, sendo (A) para o 13Cr e (B)
2
e meio a 1m.s
-1
.

134

I magens
Aps a realizao dos ensaios no LOOP, tanto os corpos de prova presentes no interior
das autoclaves quanto os eletrodos de trabalho foram avaliados quanto ao tipo de corroso
incidente. A corroso uniforme ocorreu para ambos os aos. No entanto, como ficou claro
pelas taxas de corroso, o ao 13Cr foi o que apresentou um grau de severidade maior deste
tipo de corroso e sua intensidade aumentou com a temperatura.
aos eletrodos de trabalho dos aos 13Cr e 13Cr-5Ni-2Mo, respectivamente, tendo seus
produtos de corroso removidos. Estas imagens foram obtidas momentos depois do trmino
dos ensaios no LOOP.
A presena de produtos de corroso na superfcie interna dos tubos foi observada a
partir de 125
o
C, para o 13Cr, e 150
o
C para o 13Cr-5Ni-2Mo. Visivelmente, a quantidade
presente no 13Cr era consideravelmente maior que no 13Cr-5Ni-2Mo. O ao 13Cr apresentou
produto de corroso perceptvel a olho nu para as temperaturas superiores a 125
o
C. Isto vale
tanto para os cps eletroqumicos quanto para aqueles de perda de massa. Este produto de
corroso apresentou uma colorao cinza escuro e a intensidade da cor aumenta at a
colorao preta na temperatura de 175
o
C. J para o ao 13Cr-5Ni-2Mo somente a partir de
150
o
C e para os corpos -de-prova de perda de massa que se comea a perceber um filme de
produto de corroso sobre sua superfcie. Este filme apresenta uma colorao pouco intensa
ligeiramente amarelada com regies azuladas. Nos corpos-de-prova eletroqumicos, nenhum
filme foi observado para esta temperatura. Somente em 175
o
C um filme preto se formou na
superfcie dos corpos de prova.
Devido presena de produtos de corroso nota-se que a corroso generalizada
ocorreu no ao 13Cr em temperaturas superiores a 125
o
C e no ao 13Cr-5Ni-2Mo em 175
o
C.
Pela figura III.22 pode-se notar que, alm da corroso generalizada, houve corroso
localizada em todas as condies e a incidncia de pites aumenta medida que se aproxima
de 175
o
C, de modo que ambos os tipos de corroso, generalizada e localizada, passam a
ocorrer simultaneamente. Como pode ser observado em 80
o
C e 125
o
C, pites profundos esto
presentes no ao 13Cr e a profundidade destes foi determinada em 40 e 70 m
respectivamente.

135
J o ao 13Cr-5Ni-2Mo, figura III.23, somente apresenta corroso localizada em
175
o
C e com pites muito pequenos. Um fato muito interessante apresentado pela figura
III.24. Em 175
o
C houve uma incidncia expressiva de pites nas extremidades dos tubos de
ambos os materiais. Isto provavelmente se deve ao fato de que nesta regio comum a
formao de turbulncia no fluxo ao entrar pelo tubo. Este fenmeno foi mais evidente no ao
13Cr-5Ni-2Mo, pois nesta temperatura este ao estava mais resistente corroso generalizada
que o ao 13Cr, que sobre intenso processo generalizado mascarou os pites.

80
o
C 125
o
C
8x
8x
150
o
C 175
o
C
8x
8x
corroso. Referem-se ao ao 13Cr testado a 80
o
C, 125
o
C, 150
o
C e 175
o
C, em sistema
pressurizado com CO2 e meio a 1m.s
-1
.

136

80
o
C 125
o
C
8x
8x
150
o
C 175
o
C
8x
8x
corroso. Referem-se ao ao 13Cr-5Ni-2Mo testado a 80
o
C, 125
o
C, 150
o
C. e 175
o
C, em
2
e meio a 1m.s
-1
.

137

175
o
C - 13Cr 175
o
C 13Cr-5Ni-2Mo
8x
8x
corroso. Referem-se aos aos 13Cr e 13Cr-5Ni-2Mo testados a 175
o
C, em sistema
pressurizado com CO
2
e meio a 1m.s
-1
.

Tratando-se dos corpos-de-prova de perda de massa, figura III.25, mais uma vez a
corroso localizada esteve presente em todas as condies para o ao 13Cr. Poucos pites,
porm profundos, foram detectados em 80
o
C e 125
o
C, chegando a aproximadamente 30m
de profundidade. Alguns pites rasos foram detectados em 150
o
C e outros mais profundos em
175
o
C, com profundidades prximas quelas de 125
o
C. Quanto ao ao 13Cr-5Ni-2Mo,
figura III.26, somente em 175
o
C algum pite foi detectado e todos bem pequenos, sendo
necessrio aumento de 25x para observ-los. Pelas taxas de corroso, a corroso generalizada
ocorreu em paralelo com a localizada em todas as temperaturas, sendo bem mais expressiva
no ao 13Cr.

138

80
o
C 125
o
C
8x 8x
150
o
C 175
o
C
8x
8x
o
C, 125
o
C, 150
o
C. e 175
o
C, em sistema pressurizado com CO2 e meio
a 1m.s
-1
.

139

80
o
C 125
o
C
8x 8x
150
o
C 175
o
C
8x
25x
o
C, 125
o
C, 150
o
C. e 175
o
CO
2
e meio a 1m.s
-1
.

140

(MEV/EDS).
Os corpos-de-prova dos eletrodos de trabalho de ambos os aos for am examinados
pelo MEV/EDS aps a realizao de um corte transversal e posterior embutimento e
polimento at pasta de diamante 3 m.
13Cr em 80
o
C, 125
o
C, 150
o
C e 175
o
C, respectivamente. Em 125
o
C, uma camada
homognea de produto de corroso com uma espessura de 1,9 m pode ser observada. A
espessura da camada aumenta com a temperatura, chegando a cerca de 4,5 m em 150
o
C e
47,2 m em 175
o
C. Como indicado nas imagens, uma anlise elementar de espectroscopia de
energia dispersiva (EDS) foi realizada em pontos da espessura das camadas de produtos de
corroso. Em mdia, as relaes mssicas Cr/Fe (2,6 em 125
o
C, 2,2 em 150
o
C e 6,7 em
175
o
C) foram prximas as observadas nas condies estticas, indicando que sob condies
dinmicas a composio dos produtos de corroso no deve ser muito diferente.
Como o que ocorre com o ao 13 Cr em condies estticas, podemos notar um
aumento da espessura dos produtos de corroso a medida que se aumenta a temperatura.
Tambm, as espessuras para estes ensaios so ligeiramente prximas quelas observadas para
as condies estticas, divergindo apenas em 175
o
C, tornando-se um pouco menor com a
implementao da velocidade.
Mais uma vez, podemos lanar mo da hiptese da dissoluo seletiva que diz que na
interface filme/soluo o processo de dissoluo de Cr a CrIII negliencivel se comparado
ao de dissoluo do Fe a FeIII (BETOVA, I., et al, 2002), justificando assim uma camada rica
em Cr.
Entretanto, estes produtos de corroso no promovem qualquer proteo contra a
corroso do ao 13Cr nestes meios. Assim como em condies estticas as camadas dispostas
nas superfcies deste ao so totalmente trincadas e a incidncia destas trincas aumentam com
a temperatura (BETOVA, I. et al., 2002). Assim o substrato permanece exposto ao meio
agressivo durante todo o ensaio.
Este comportamento est condizente com os ensaios eletroqumicos que predizem um
aumento da taxa de corroso com o aumento da temperatura. importante lembrar que em

141
125
o
C e em meio esttico uma camada de produto de corroso menor que 1 m foi obtida na
superfcie do ao 13Cr, e com impedncias apresentando uma resistncia corroso da ordem
de 4000 ohm.cm
2
. J em 125
o
C e com presena de fluxo, a resistncia corroso ficou em
torno de 900 ohm.cm
2
, indicando que a implementao do fluxo provoca a degradao de um
produto de corroso possivelmente protetor nesta condio. Como pode ser observado em
III.27 a espessura da camada chega a quase 2 m, comportamento condizente com o
observado at ento: diminuio da resistncia corroso aliada ao aumento da espessura da
camada.
Na figura III.28 so apresentadas imagens de MEV dos eletrodos de trabalho do ao
13Cr-5Ni-2Mo em 80
o
C, 125
o
C, 150
o
C e 175
o
C. Diferentemente das condies estticas o
ao 13Cr-5Ni-2Mo sob fluxo apresenta uma camada de produtos de corroso menor que 1m
em 175
o
C. Pela anlise do EDS, pouco precisa neste caso, devido espessura muito pequena
da camada, a relao Cr/Fe foi de 0,7, realmente mostrando um produto de corroso
depositado sobre a superfcie.

142

80
o
C 125
o
C

150
o
C 175
o
C

pressurizado com CO
2
e meio a 1m.s
-1
.

143

80
o
C 125
o
C

150
o
C 175
o
C

Figura III.28: Imagens de MEV do ao 13Cr-5Ni-2Mo, segundo corte transversal, em
2
e meio a 1m.s
-1
.

144
Foram realizadas imagens de MEV da superfcie dos corpos de prova do ao 13Cr em
150
o
C e do ao 13Cr-5Ni-2Mo em 175
o
C. Estas imagens esto apresentadas na figura III.29.
Pode-se observar que de fato a camada presente no ao 13Cr toda trincada e sujeito falhas.
A composio mssica foi determinada nos pontos indicados, sendo P1 na regio de falha e
P2 no produto de corroso. As relaes Cr/Fe so de 0,2 e 5,7 respectivamente, demonstrando
que na falha, de fato, o substrato fica exposto ao meio.
J o ao 13Cr-5Ni-2Mo, como dito anteriormente, somente apresentou produto de
corroso perceptvel ao MEV em 175
o
C. Pela figura III.29 nota -se a presena de depsitos
aleatrios na superfcie do ao indicando falta de uniformidade na disposio destes produtos.
A relao Cr/Fe no depsito, P1, de 1 e na regio sem depsito, P2, de 0,5. Como a
relao Cr/Fe no substrato de aproximadamente 0,16, observa -se que realmente h a
presena de produtos de corroso na superfcie deste ao.
Se compararmos as regies de ausncia de produto de corroso dos aos 13Cr (P1) e
13Cr-5Ni-2Mo (P2), podemos notar o quanto o ao 13Cr realmente atacado pelo meio
agressivo se observarmos a alta rugosidade da superfcie deste ao, o que no ocorre com a
liga possuidora de Ni e Mo, mesmo com 6000x de aumento.

150
o
C - 13Cr 1700x 175
o
C 13Cr-5Ni-2Mo 3000x 175
o
C 13Cr-5Ni-2Mo 6000x

Figura III.29: Imagens de MEV dos aos 13Cr e 13Cr-5Ni-2Mo, segundo vista superior, em
2
e meio a 1m.s
-1
.

145

2
e H
2
S (0,2% de H
2
S)

Potencial de Corroso
A figura III.30 apresenta o comportamento do potencial de corroso em funo do
tempo para os aos 13Cr e 13Cr-5Ni-2Mo, nos meios de mistura de CO
2
/H
2
S, em todas as
temperaturas trabalhadas. Podemos observar que, assim como nos ensaios em meios isentos
de H
2
S, os potenciais do ao 13Cr-5Ni-2Mo foram bastante prximos entre si e sempre em
torno de zero. O ao 13Cr apresentou valores inferiores e numa faixa compreendida entre 50
e 150 mV. Tambm, patamares menores com a temperatura a partir de 125
o
C para este ao.
A exceo vem para 80
o
C, que foi o menor valor obtido dentre todos os outros. Estes valores
de potencial serviram como parmetros para os ensaios eletroqumicos descritos a seguir.

-350
-300
-250
-200
-150
-100
-50
0
50
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
Tempo (H)
E

(
m
V
)

o
C, 125
o
C, 150
o
C e 175
o
2
/H
2
S e
meio a 1m.s
-1
.

146
Os diagramas de impedncia referentes ao ao 13Cr exposto a 80
o
C, 125
o
C, 150
o
C e
175
o
C em meios de CO2/H2S esto apresentados na figura III.31. Em 80
o
C, nota-se a
presena de um nico arco capacitivo, com valores de Zreal relativamente altos, que se abre
com o passar do tempo assumindo caractersticas tpicas de sistema passivo. Em 125
o
C as
impedncias demonstram inicialmente pelo menos trs processos ocorrendo simultaneamente.
Com o passar do tempo o sistema evolui tornando o arco capacitivo presente em moderadas
freqncias mais evidente. O Zreal total tende a valores da ordem de 3000 ohm.cm
2
, quando
0 f , demonstrando boa resistncia corroso do ao sob estas condies.
Em 150
o
C nota-se pelo menos dois arcos capacitivos em moderadas e baixas
freqncias, sendo que o primeiro aumenta sua intensidade, enquanto que o outro decresce, no
decorrer do ensaio. De qualquer maneira a impedncia total permanece a mesma at o fim do
ensaio. Em 175
o
C pode-se destacar pelo menos dois arcos capacitivos nas primeiras 2,5 horas
em moderadas e baixas freqncias. Com o passar do tempo, esse arco (0,08Hz), evolui
evidenciando um processo indutivo em baixas freqncias, provavelmente relacionado ao
transporte de espcies qumicas atravs de filmes de produtos de corroso (MAGALHES,
A. A. O., 2002). importante ressaltar que em 80
o
C e 125
o
C h um aumento na impedncia
total do sistema enquanto que em 150
o
C os valores de Zreal permanecem constantes e em
175
o
C at decrescem.
A figura III.32 mostra os espectros de impedncia referentes ao ao 13Cr-5Ni-2Mo
exposto s temperaturas de 80
o
C, 125
o
C, 150
o
C e 175
o
C. Destaca-se a presena de dois
arcos capacitivos para todas as temperaturas, sendo que apenas em 80
o
C o primeiro arco
tambm significativo. Assim como nos meios isentos de H
2
S, nas outras temperaturas,
desprezveis arcos aparecem em altas freqncias cujo valor de impedncia pouco influencia
na impedncia total do sistema. Em 80
o
C, o arco em 0,8 Hz permanece inalterado ao longo
de todo o ensaio, enquanto que aquele presente em baixas freqncias evolui com o tempo
tornando-se mais aberto e assim indicando alta resistncia corroso nesta temperatura.
Assim como nos ensaios pressurizados somente com CO
2
, pode-se dizer que a evoluo das
impedncias nesta temperatura indica a quebra do filme pr-existente e posterior crescimento
de um novo filme passivador. Nas trs primeiras temperaturas h a evoluo de Zreal com o
tempo, com exceo de 175
o
C que o contrrio ocorre. Tambm, h uma queda de Zreal

147
medida que a temperatura aumenta, tendo como exceo apenas 150
o
C em que as
impedncias indica uma maior resistncia nesta temperatura que em 125
o
C.
Comparando as impedncias obtidas para o ao 13Cr nos meios de CO2/H2S com
aquelas obtidas para este ao em meios de CO
2
, e sob fluxo, podemos notar que as
resistncias corroso foram maiores na presena de H
2
S em 80
o
C e 125
o
C, como aconteceu
nos ensaios estticos. J em 150 e 175
o
C as impedncias apresentaram iguais e menores
valores de Zreal em CO
2
/H
2
S que em CO
2
somente, evidenciando a influncia do fluxo. Com
relao ao 13Cr-5Ni-2Mo, a presena do H
2
S no provoca qualquer alterao em 80
o
C,
diminui um pouco a resistncia do ao em 125
o
C, aumenta em 150
o
C e mantm valores
prximos em 175
o
C. Para este ao a presena de H
2
S provocou um comportamento aleatrio
nas impedncias, mas as tendncias observadas so bem parecidas quelas obtidas em meio
isento deste gs.
Com relao ao fluxo, em todas as condies h uma queda bastante significativa nas
resistncias corroso dos aos. A maior influncia ocorre no ao 13Cr-5Ni-2Mo, em que as
impedncias vo de uma condio passiva, arcos abertos, para uma condio de maior
atividade, chegando a valores de at 300 ohm.cm
2
nas condies mais agressivas.
Em 175
o
C, a visualizao de bode, ngulo de fase versus freqncia (detalhe),
demonstra dois picos de deslocamentos de ngulo de fase em aproximadamente 0,1 e 30Hz,
que indicam dois processos capacitivos ocorrendo na interface metal/soluo como observado
pela representao de Nyquist. Tambm elementos indutivos pouco intensos podem ser
caracterizados pelo deslocamento positivo do ngulo de fase na mais baixa freqncia. J para
o ao 13Cr-5Ni-2Mo, um pico em aproximadamente 0,03 Hz, observado, corroborando com
o arco nico no diagrama de Nyquist.

148

80
o
C 125
o
C

150
o
C 175
o
C

o
C, 125
o
C, 150
o
C
e 175
o
2
/H
2
S e meio a 1m.s
-1
.

149

80
o
C 125
o
C

150
o
C 175
o
C

o
C,
125
o
C, 150
o
C e 175
o
2
/H
2
S e meio a 1m.s
-1
.

150

Resistncia Polarizao Linear
Os resultados de Resistncia de Polarizao Linear para as condies dinmicas
contendo H
2
S esto apresentados na Tabela III.5. Os valores de RPL esto condizentes com
os dados de impedncia.

2
/H
2
S.
T (
o
C)
13Cr
RPL (Ohms.cm
2
)
13Cr-5Ni-2Mo
RPL (Ohms.cm
2
)
80 3045 2533,5
125 872,3 856,8
150 351,8 871,5
175 65,4 437

Permeao de Hidrognio
Os resultados da permeao de hidrognio para os aos 13Cr e 13Cr-5Ni-2Mo esto
apresentados na figura III.33. A codificao A indica o incio do ensaio e B o ensaio
completo.
Pelas figuras A, podemos observar que o ao 13Cr tem sua corrente de permeao
ligeiramente aumentada quando a soluo transferida para o interior do LOOP enquanto que
o ao 13Cr-5Ni-2Mo no. Ao aquecer o sistema, ambos os aos assumem praticamente as
mesmas correntes de permeao de hidrognio, que diminuda medida que os aos vo
novamente se passivando. Um fato interessante que somente o ao 13Cr-5Ni-2Mo detecta a
pressurizao do sistema com a mistura de CO
2
e H
2
S. Com o passar do tempo os aos se
passivam e assumem um patamar da ordem de 33 nA.cm
-1
para o ao 13Cr e 29 nA.cm
-1
para
o ao 13Cr-5Ni-2Mo.

151
Estas correntes so muito baixas e condizem com sistemas em que no ocorre a
permeao de hidrognio. Se compararmos estes dados queles obtidos em meios
pressurizados com CO2, notamos que o H2S presente fornece alguma proteo a mais aos aos
passivando-os em 80
o
C. Estes da dos esto condizentes com as impedncias obtidas sob estas
condies.

A 13Cr

A

B
Ao 13Cr-5Ni-2Mo

A

B
Figura III.33: Permeao de Hidrognio para os aos 13Cr e 13Cr-5Ni-2Mo realizadas na
temperatura de 80
o
C, em sistema pressurizado com CO2/H2S e meio a 1m.s
-1
.

152

Rudo Eletroqumico
Os sinais de corrente e potencial obtidos pelo rudo eletroqumico esto apresentados
nas figuras III.34 e III.35 para os aos 13Cr e 13Cr-5Ni-2Mo respectivamente. Esto
apresentados apenas os sinais referentes s temperaturas de 150
o
C e 175
o
C, condies estas
em que os aos apresentaram maiores atividades. Alguns indcios da presena de corroso
localizada podem ser evidenciados devido a saltos repentinos de corrente e potencial
ocorrerem nestas temperaturas. Somente para o ao 13Cr-5Ni-2Mo em 175
o
C que este
fenmeno no observado. Tambm a presena de H
2
S promoveu uma reduo na
intensidade deste fenmeno, como pode ser observado ao comparar as duas condies.

150
o
C 175
o
C

Figura III.34: Sinais de Potencial e Corrente, obtidos a 2 Hz, para o ao 13Cr nas
temperaturas de 150
o
C e 175
o
-1
.

153

150
o
C 175
o
C

Figura III.35: Sinais de Potencial e Corrente, obtidos a 2 Hz, para o ao 13Cr-5Ni-2Mo nas
temperaturas de 150
o
C e 175
o
-1
.

154

Os valores de Rn obtidos para cada temperatura testada esto dispostos na tabela III.6.
Para estes meios, somente em 150
o
C e 175
o
C que os valores de Rn esto coerentes com os
outros mtodos eletroqumicos utilizados. Valores prximos ao Zreal das respectivas
impedncias so obtidos em 150
o
C e 175
o
C. Entretanto, em 175
o
C, a incidncia de saltos na
corrente e no potencial, para 13Cr, pode ter provocado um desvio do valor real.

2
/H
2
S.
T (
o
C)
13Cr
Rn (Ohms.cm
2
)
13Cr-5Ni-2Mo
Rn (Ohms.cm
2
)
80
136 1950
125
60 233
150
509 878
175
283 209

Dados de perda de massa foram obtidos a partir dos cor pos-de-prova colocados dentro
de uma das autoclaves do LOOP de corroso, mesmo com as condies de fluxo diferentes
das linhas do LOOP (1m.s
-1
). Os dados de taxa de corroso esto apresentados na Figura
III.36, sendo A para o 13Cr e B para o 13Cr-5Ni-2Mo. Tambm, nos corpos de prova
eletroqumicos do LOOP no foi realizada perda de massa, devido s dificuldades de remoo
dos produtos de corroso.
Pela Figura III.36A e B nota-se taxas de corroso crescentes tanto para o ao 13Cr
quanto para o ao 13Cr-5Ni-2Mo com o aumento da temperatura, chegando a valores de
2,371 e 0,066 mm.ano
-1
em 175
o
C. A razo entre as taxas de corroso dos aos foi calculada
e valores de 6,4, 5,8, 20,3 e 35,5 foram obtidos paras as temperaturas de 80
o
C, 125
o
C, 150
o
C
e 175
o
C. Assim como no meio de CO
2
, podemos observar que o ao 13Cr-5Ni-2Mo

155
apresenta uma melhora significativa nas suas taxas de corroso quando a temperatura
aumentada.
Mesmo o fluxo no interior das autoclaves sendo muito inferior ao da linha do LOOP,
as taxas de corroso sob estas condies sofrem alguma influncia devido presena da
velocidade do meio, pois apresentam-se maiores do que aquelas obtidas em condies
esttica. Isto vale para o ao 13Cr em todas as condies e para o 13Cr-5Ni-2Mo em 125
o
C.
J em 150
o
C e 175
o
C as taxas de corroso deste ao praticamente no mudam. De maneira
qualitativa os resultados podem ser comparados s impedncias eletroqumicas, que mostram
uma queda na resistncia corroso dos aos nestes meios com H
2
S pela implementao da
velocidade. Isto vale para o 13Cr em todas as temperaturas e para o 13Cr-5Ni-2Mo em 125
o
C. Para este ao contendo Ni e Mo, em 150
o
C, as impedncias permanecem com carter
passivo ao implementar o fluxo, estando assim condizentes com as taxas de corroso bastante
prximas, e baixas, obtidas para este ao nesta temperatura. Em 175
o
C, as taxas de corroso
so prximas e baixas enquanto que as impedncias demonstram um aumento na taxa de
corroso pela implementao da velocidade do meio, demonstrando uma incoerncia nesta
condio.
Quanto presena de H
2
S, em meio dinmico, nota-se que tanto em CO
2
quanto em
CO
2
/H
2
S o ao 13Cr apresenta taxas de corroso muito prximas nas trs primeiras
temperaturas e um aumento de 1,5 para 2,3 em 175
o
C. Um comportamento semelhante ao
observado pelas impedncias, de maneira qualitativa. Para o ao 13Cr-5Ni-2Mo o H
2
S
praticamente no interfere na taxa de corroso em 80
o
C e 175
o
C, aumenta em 125
o
C e
diminui em 150
o
C. Qualitativamente, em 80
o
C, 150
o
C e 175
o
C o comportamento das
impedncias conferem com os das taxas de corroso. Somente em 125
o
C que isto no ocorre,
pois a impedncia indica aumento na taxa de corroso enquanto que a perda de massa
demonstra o contrrio.

156

A

B
Figura III.36: Taxas de corroso obt idas por perda de massa, sendo (A) para o 13Cr e (B)
2
/H
2
S e meio a 1m.s
-1
.

I magens
A corroso uniforme ocorreu para ambos os aos e para o ao 13Cr observou-se maior
severidade deste tipo de corroso quando a temperatura do sistema era aumentada.
aos eletrodos de trabalho dos aos 13Cr e 13Cr-5Ni-2Mo, respectivamente, tendo seus
produtos de corroso removidos.
A presena de produtos de corroso na superfcie interna dos tubos foi observada a
partir de 150
o
C para o 13Cr e para o 13Cr-5Ni-2Mo, sendo a quantidade presente no 13Cr
maior que no 13Cr-5Ni-2Mo. Isto vale tanto para os cps eletroqumicos quanto para aqueles
de perda de massa. Para o ao 13Cr, este produto de corroso apresentou uma colorao
cinza-escura, como nos meios de CO
2
, e a intensidade da cor aumentou at a colorao preta
na temperatura de 175
o
C. J o ao 13Cr-5Ni-2Mo uma colorao pouco intensa e acinzentada
observada na superfcie dos corpos de prova a 150
o
C. Em 175
o
C, ocorre um ligeiro
escurecimento chegando a uma colorao cinza mais intensa. Este comportamento ocorreu
tanto para os corpos de prova eletroqumicos quanto para os de perda de massa.
Pelas figuras III.37 pode-se notar que, alm da corroso generalizada, houve corroso
localizada em 125
o
C, 150
o
C e 175
o
C, com a presena de pites relativamente grandes,
alcanando a profundidade de aproximadamente 150 m em 125
o
C e de 70 m em 175
o
C.

157
J o ao 13Cr-5Ni-2Mo, figuras III.38 e III.39, apresenta a corroso localizada em 150
e 175
o
C, e sua presena se concentra mais nas extremidades do tubo. Isto pode ser observado
tambm para o ao 13Cr em 175
o
C (III.39) . Diante dos fatos nota -se a relevncia da
turbulncia do meio reacional diante dos processos corrosivos. Devido turbulncia nas
extremidades, uma tenso de cisalhamento muito forte provocada na superfcie dos corpos
de prova, o que leva ao rompimento do filme protetor. Estando exposto o substrato metlico,
forte ataque passa a ocorrer, e mesmo com H
2
S a superfcie no se passiva. O H
2
S
inicialmente favorece os processos corrosivos mas depois promove a passivao dos aos pela
formao do sulfeto de ferro. Entretanto, caso esta camada de sulfeto seja rompida, um
violento processo localizado passa a ocorrer. Provavelmente o que est ocorrendo com estes
aos quando atacados na regio das extremidades do tubo.

158

80
o
C 125
o
C
8x
8x
150
o
C 175
o
C
8x
8x
o o
C, 125
o
C, 150
o
C e 175
o
C, em sistema
pressurizado com CO
2
/H
2
S e meio a 1m.s
-1
.

159

80
o
C 125
o
C
8x
8x
150
o
C 175
o
C
8x
8x
Corroso. Referem-se ao ao 13Cr-5Ni-2Mo testado a 80
o
C, 125
o
C, 150
o
C e 175
o
C, em
sistema pressurizado com CO2/H2S e meio a 1m.s
-1
.

160

175
o
C - 13Cr 150
o
C 13C-5Ni-2Mo 175
o
C 13Cr-5Ni-2Mo
8x 8x 8x
o
C e 175
o
C, em sistema
pressurizado com CO
2
/H
2
S e meio a 1m.s
-1
.

Tratando-se dos corpos de prova de perda de massa, a corroso localizada est
presente no ao 13Cr em 150
o
C e 175
o
C (figura III.40), chegando a aproximadamente 20m
de profundidade em 175
o
C. A densidade de pite foi relativamente alta em toda a superfcie.
Quanto ao ao 13Cr-5Ni-2Mo (figura III.41), no foram detectados pites na superfcie deste
ao.

161

80
o
C 125
o
C
8x
8x
150
o
C 175
o
C
8x 8x
o
C, 125
o
C, 150
o
C e 175
o
2
/H
2
S e
meio a 1m.s
-1
.

162

80
o
C 125
o
C
8x 8x
150
o
C 175
o
C
8x 25x
o
C, 125
o
C, 150
o
C e 175
o
CO2/H2S e meio a 1m.s
-1
.

163

(MEV/EDS)
Os corpos de prova dos eletrodos de trabalho de ambos os aos foram examinados
pelo MEV/EDS aps a realizao de um corte transversal e posteriores embutimento e
polimento at pasta de diamante 3 m.
13Cr em 80
o
C, 125
o
C, 150
o
C e 175
o
C, respectivamente. Diferentemente daquelas
apresentadas em meios isentos de H
2
S, somente em 150
o
C e 175
o
C so observadas camadas
de produto de corroso. A espessura da camada de cerca de 6,2 m em 150
o
C e 25,0 m
em 175
o
C. A anlise elementar por espectroscopia de energia dispersiva (EDS) foi realizada
em alguns pontos da espessura das camadas, como pode ser visto nas imagens. A relao
mssica mdia Cr/Fe da camada obtida em 150
o
C foi de 6,7 e a relao Cr/S estabeleceu-se
em 7,8. Para 175
o
C, a anlise foi realizada em trs pontos distintos e a mdia da relao
Cr/Fe foi de 3,5 e Cr/S de 12,8.
Comparadas matriz metlica, as camadas de produtos de corroso so enriquecidas
em Cr e a presena de S pode indicar evidencias de FeS, como ocorrido em meios estticos.
Entretanto no foi observada a presena de uma camada dupla, provavelmente devido ao
fluxo.
Mais uma vez, a presena de H
2
S foi importante na proteo contra a corroso
generalizada do ao 13Cr. Como dito, em 125
o
C no houve produto de corroso neste ao
indicando estar mais protegido neste meio que naquele isento deste gs, nesta temperatura. J
em 150
o
C as camadas esto presentes e possuem espessuras muito prximas, demonstrando
ataques com intensidades parecidas. Em 175
o
C tambm foi observada a presena de produtos
de corroso. Apesar destes formarem uma camada menos espessa que aquela obtida no meio
de CO
2
, este ao no foi protegido nesta condio, pois as impedncias indicaram a menor
resistncia corroso atingida pelo ao 13Cr dentre todas as condies testadas. Resumindo,
as imagens de MEV podem ser correlacionadas com as impedncias: em 80
o
C e 125
o
C
indicam ao no estado passivo e em 150
o
C e 175
o
C o ao no estado ativo.
Como nas outras condies, podemos notar um aumento da espessura dos produtos de
corroso medida que se aumenta a temperatura. Assim como nas outras condies, as

164
camadas dispostas na superfcie deste ao apresentam trincas e, portanto, no oferecem
proteo adequada contra a corroso. Tambm a incidncia destas trincas aumenta com a
temper atura, como discutido por BETOVA, I. et al., em 2002. Assim o substrato permanece
exposto ao meio agressivo durante todo o ensaio, mantendo os processos corrosivos.
Quanto a corroso localizada, a figura III.43 apresenta imagens de MEV
caracterizando vrios pontos de ataque na superfcie do ao 13Cr em 80
o
C, 125
o
C e 175
o
C.
Isto demonstra que mesmo em condies de passivao do ao (80
o
C e 125
o
C) o filme
protetor pode se romper em alguns pontos e levar corroso localizada. Estas imagens
evidenciaram ainda produtos de corroso cobrindo a superfcie interna do pite. Em 175
o
C o
filme se dispe em toda a superfcie e em uma regio danificada h o desenvolvimento da
corroso localizada. A relao Cr/Fe em P
2
(80
o
C) de 1,6, em P
1
(125
o
C) so de 3,7 (b) e
4,6 (d) e em P
1
(175
o
C) de 3,8, demonstrando a presena mais significativa de Cr que de Fe
nos produtos de corroso gerados.
Na figura III.44 so apresentadas imagens de MEV dos eletrodos de trabalho do ao
13Cr-5Ni-2Mo em 80
o
C, 125
o
C, 150
o
C e 175
o
C. Este ao no mostrou camadas de produtos
de corroso perceptveis ao MEV.

165

80
o
C 125
o
C

150
o
C 175
o
C

pressurizado com CO2/H2S e meio a 1m.s
-1
.

166

80
o
C 125
o
C 125
o
C
a b
125
o
C 125
o
C 175
o
C

c d
pressurizado com CO
2
/H
2
S e meio a 1m.s
-1
.

167

80
o
C 125
o
C

150
o
C 175
o
C

Figura III.44: Imagens de MEV do ao 13Cr-5Ni-2Mo, segundo corte transversal, em
2
/H
2
S e meio a 1m.s
-1
.

168
III.2.3. Discusso
De um modo geral, assim como nos ensaios em meio esttico, pode-se observar uma
queda na resistncia corroso dos aos com o aumento da temperatura e que o ao 13Cr
menos resistente que o 13Cr-5Ni-2Mo. Ao compararmos os diagramas obtidos em condies
estticas com estes em condies dinmicas, notamos uma considervel influncia da
velocidade do fluido nos valores de impedncia total para cada ao. Em todos os casos tem-se
uma diminuio drstica nos valores de impedncia e, por conseguinte, um aumento na
cintica dos processos corrosivos. Para o ao 13Cr-5Ni-2Mo este efeito bastante
pronunciado, pois todos os seus diagramas passam de um carter passivo (abertos) para um
carter de maior atividade (fechados), ainda que com valores relativamente altos de Zreal se
comparados ao 13Cr. J para este ltimo, que sempre apresenta um comportamento mais
corrosivo, mesmo em condies estagnadas, nota-se, que em 125
o
C a componente em baixas
freqncias torna-se um segundo arco quando o fluxo implementado. Tambm, em 175
o
C,
a componente indutiva fica bastante evidente quando o meio levado a 1m.s
-1
. Ao se analisar
as RPLs obtidas para os aos em cada temperatura pode-se observar que seus valores esto
coincidentes com estes obtidos pelas impedncias, na menor freqncia medida,
demonstrando uma queda na resistncia dos aos com o aumento da temperatura.
Para os meios de H
2
S, os ensaios de impedncia eletroqumica e RPL tambm
demonstram uma queda na resistncia dos aos com o aumento da temperatura. Pelos valores
de resistncia obtidos para o ao 13Cr em 80
o
C e 125
o
C, o H
2
S proporcionou uma
resistncia corroso superior quelas obtidas em meios de CO
2
, como o que ocorreu em
meios estticos. Isto pode ser observado tambm pelos ensaios de permeao de hidrognio,
em que se obteve correntes de permeao bem inferiores quelas obtidas em meios de CO
2
, e
tambm pelas imagens de MEV, devido ausncia de produtos de corroso perceptveis a
esta tcnica. Entretanto, em 150
o
C e 175
o
C, diferentemente do esperado, as resistncias deste
ao foram prxima e menor, respectivamente, s obtidas em CO
2
. Certamente o fluxo do meio
agressivo foi um fator determinante nesta discrepncia entres os ensaios estticos e dinmicos
em meios com H
2
S.
Diante do exposto, pode-se propor que, tratando-se do ao 13Cr, como nos ensaios
estticos, o meio agressivo rompe a camada protetora pr-existente e expe a matriz metlica
ao meio. Este efeito claramente observado pelos ensaios de permeao de hidrognio,
realizados a 80
o
C, nos quais os aos passam a apresentar maiores correntes de permeao

169
durante o processo de adio de soluo e aquecimento do sistema. Sem proteo, o Fe e o Cr,
principalmente, so oxidados e produtos de corroso so gerados. De acordo com a
temperatura, estes produtos conferem ou no proteo ao ao.
Nos casos em que no h produtos de corroso perceptveis ao MEV, porque o
produto formado protege o ao do meio agressivo e assim ele prprio no se desenvolve. Pela
permeao de hidrognio podemos notar que a corrente de permeao s alta nos primeiros
momentos (aps o condicionamento do sistema) e com o passar do tempo ela comea a cair e
se estabiliza num patamar relativamente baixo, significando que algum processo
eletroqumico ocorreu na superfcie do ao, como a formao de uma camada de produtos de
corroso, que passou a proteg-lo. Entretanto, corroso localizada observada em algumas
condies e pode ser justificada por raras imperfeies presentes nesta camada; imperfeies
estas que podem ser causadas pelo excesso de cloreto no meio e/ou pelo fluxo presente nos
ensaios do LOOP.
Quando produtos de corroso, relativamente espessos, so observados na superfcie do
ao 13Cr, normalmente acima de 125
o
C, porque as camadas obtidas no esto mais
fornecendo proteo ao ao. Isto ocorre devido ao considervel nmero de imperfeies que
esto sendo geradas na estruturas da camada de modo que ela no consegue isolar o substrato
do meio agressivo. Desta maneira, o meio sempre em contato com o substrato, garante a
eficincia dos processos corrosivos e as camadas se desenvolvem. Obviamente, quanto maior
a temperatura, maior ser a cintica de corroso dos processos e isto tambm favorece e muito
o desenvolvimento dos produtos de corroso.
Como a solubilidade e a mobilidade dos compostos de Fe so maiores que os de Cr,
estes tendem a migrar para soluo e por isso camadas ricas em Cr so geradas na superfcie
do ao 13Cr.
Quanto aos meios pressurizados com CO2/H2S, produtos de corroso contendo,
basicamente, Cr, Fe e S, so gerados. No meio esttico os compostos de enxofre deram maior
resistncia corroso ao ao 13Cr. J no meio dinmico, isto ocorreu somente em 80
o
C e 125
o
C. Em 150
o
C e 175
o
C isto no ocorreu. Certamente devido ao fluxo, que rompe o produto
de corroso e desprotege o ao.
Em 175
o
C o efeito do H
2
S diante do fluxo pode ser melhor compreendido. Em um
primeiro momento o H
2
S tende a aumentar a corrosividade do meio e, portanto, o ao
atacado com maior intensidade. Em seguida, rapidamente os compostos de S (principalmente

170
o FeS) se formam e protegem o ao. Na presena de fluxo, como h uma tenso de
cisalhamento provocada sobre a superfcie dos produtos de corroso, estes se fragilizam e
desta maneira seu poder protetor fica comprometido. Isto expe o ao a um meio agressivo
cuja corrosividade est intensificada pelo H
2
S e assim a corroso muito mais severa. Os
ensaios de impedncia eletroqumica demonstram o descrito. Nesta temperatura, quando o
meio pressurizado somente com CO
2
, apesar de baixas resistncias, os diagramas se
desenvolvem com o tempo praticamente triplicando seus valores. No caso do sistema
pressurizado com CO
2
e H
2
S, as impedncias tem seus valores de Zreal diminudos com o
tempo.
J o ao 13Cr-5Ni-2Mo tambm tem sua camada pr-existente atacada pelo meio
agressivo, como pode ser demonstrado pelos ensaios de permeao de hidrognio a 80
o
C. No
entanto o novo produto formado bastante resistente e somente apresenta sinais de
fragilidade em 175
o
C, com a presena de corroso localizada e uma fina camada de produtos
de corroso. A presena de H2S foi pouco significativa para este ao se comparado ao 13Cr.

III.2.4. Anlises Complementares
Espectroscopia Eletrnica para Anlise Qumica (ESCA/XPS)
As anlises de ESCA foram realizadas somente nos corpos de prova testados em
meios dinmicos de CO
2
. O objetivo foi determinar o estado de oxidao dos principais
elementos constituintes dos produtos de corroso obtidos. Uma inconvenincia foi que estes
cps foram analisados em condies ambientes, portanto em situaes diferentes das testadas.
Este um complicador, uma vez que as amostras sendo expostas ao ar, mudanas na
composio dos produtos de corroso podem ocorrer, principalmente naqueles contendo
sulfetos. Desta maneira decidiu-se no analisar os produtos de corroso obtidos em meios de
sulfeto. Outro fator complicador que para se avaliar os produtos de corroso do interior do
tubo, estes tiveram de ser cortados longitudinal e transversalmente e assim foram expostos aos
meios lubrificantes/refrigerantes presentes no equipamento de corte. Tentou-se eliminar o
mximo possvel dos contaminantes passando excesso de solventes orgnicos como acetona e
clorofrmio. Mesmo assim, devido a preciso desta tcnica, variados elementos
contaminantes, como excesso de carbono, cobre, enxofre e outros, foram encontrados.

171
Os espectros dos elementos Fe e Cr referentes ao ao 13Cr esto apresentados na
figura III.45. Pode-se notar que o ction Fe
3+
est presente em todas as temperaturas, uma vez
que um pico em aproximadamente 711,0 eV observado, sendo mais expressivos em 175
o
C.
J o cromo encontra-se na forma catinica Cr
6+
, como pode ser observado pelo pico em 577,1
eV. interessante notar o pico referente a 573,4 eV presente em 80
o
C e 125
o
C. Este pico
est relacionado ao Cr
0
, cuja presena pode estar ligada s falhas que esto presentes na
camada que expe a superfcie metlica.

Fe Cr
16000
18000
20000
22000
24000
26000
28000
680 690 700 710 720 730 740
Energia de Ligao (eV)
C
P
S
80C 125C 150C 175C

10000
12000
14000
16000
18000
20000
22000
560 565 570 575 580 585 590 595 600
C
P
S
80C 125C 150C 175C

Figura III.45: Anlises de ESCA da Superfcie Interna do Ao 13Cr, testado nas
temperaturas de 80
o
C, 125
o
C, 150
o
C e 175
o
2
e meio a
1m.s
-1
.

Para o ao 13Cr-5Ni-2Mo os espectros obtidos para os elementos Fe, Cr, Mo e Ni
esto apresentados na figura III.46. Assim como no caso do ao 13Cr, Fe
3+
e Cr
6+
esto
presentes na superfcie desta liga, como pode ser observado pelos respectivos picos em
aproximadamente 711 e 577 eV. J os elementos Mo e Ni apresentam-se sob a forma de Mo
6+

e Ni
3+
, com os picos em 232,5 e 856,1 presentes nos referidos espectros. Estas espcies
catinicas ocorrem nas superfcies dos aos em todas as temperaturas e so bem mais
evidentes em 175
o
C.

172

Fe Cr
15500
17500
19500
21500
23500
680 690 700 710 720 730 740
80C 125C 150C 175C

9000
11000
13000
15000
17000
19000
21000
23000
555 565 575 585 595 605
C
P
S
80C 125C 150C 175C

Mo Ni
8000
10000
12000
14000
16000
18000
20000
215 220 225 230 235 240 245 250
C
P
S
80C 125C 150C 175C

128000
138000
148000
158000
168000
178000
820 830 840 850 860 870 880 890 900
C
P
S
80C 125C 150C 175C

Figura III.46: Anlises de ESCA da Superfcie Interna do Ao 13Cr-5Ni-2Mo, testado nas
temperaturas de 80
o
C, 125
o
C, 150
o
C e 175
o
2
e meio a
1m.s
-1
.

Segundo MANCIA, F., 1987, aos com alto teor de Cr promovem preferencialmente a
formao de xidos de cromo quando esto expostos a meios de CO
2
sob altas temperaturas,
diferentemente do que ocorre com os aos carbono que geram produtos de corroso a base de
carbonatos de ferro. Todos os ctions observados pelo ESCA nestes meios de CO
2
esto nas
suas formas xidas, sendo Fe
2
O
3
, CrO
3
, MoO
3
e Ni
2
O
3
, ou outras formas xidas que
mantenham as valncias apresentadas para cada ction. claro que deve ser levado em conta

173
que estas espcies se encontravam em meio mido durante os ensaios e muito provavelmente
estavam nas suas formas hidratadas.

Difrao de Raio X com ngulos Rasantes (DRX)
Estas anlises foram realizadas com os aos 13Cr e 13Cr-5Ni-2Mo testados em meios
de CO
2
dinmicos, naqueles corpos de prova colocados na autoclave do LOOP para perda de
massa. Como pode ser observado na figura III.47, nenhuma estrutura cristalina foi observada
no produto de corroso do ao 13Cr, caracterstica esta tpica dos xidos de cromo presentes
nas ligas inoxidveis. J no caso do ao 13Cr-5Ni-2Mo, alguns picos foram detectados, mas
todos relacionados s estruturas presentes na liga e nenhuma que pudesse representar
possveis componentes na camada de produto de corroso.

13Cr 13Cr-5Ni-2Mo

Figura III.47: Anlises de DRX da Superfcie dos Aos 13Cr e 13Cr-5Ni-2Mo, testados a
175
o
C, em sis tema pressurizado com CO
2
e meio a 1m.s
-1
.

III.3. Resumo dos Processos Corrosivos Atuantes nos Aos 13Cr e 13Cr-5Ni-2Mo nos
Meios de CO
2
e CO
2
/H
2
S

A tabela III.7 apresenta um resumo de todos os tipos de corroso ocorridos nos aos
13Cr e 13Cr-5Ni-2Mo nas condies estudadas. As clulas da tabela com colorao verde
significam que o material est apto para ser utilizado nas respectivas condies. Apresentando
colorao amarelada o ao poder ser utilizado, porm com certa cautela. J as clulas

174
vermelhas indicam que tais condies no so apropriadas para o uso do ao no referido meio.
Tambm, dentro de cada clula h o tipo de corroso observada para cada ao, as indicaes
da intensidade do processo corrosivo na forma de asterisco e ainda a profundidade de pite
medida para os pites mais significativos. importante lembrar que as taxas de corroso foram
obtidas por perda de massa e que por isso no h indicao de corroso uniforme nos aos
utilizados como eletrodos para os ensaios eletroqumicos.
Segundo a tabela III.7 o ao 13Cr-5Ni-2Mo encontra-se apto para uso em campo em
praticamente todas as condies estticas, com exceo daquela referente a 150
o
C em que a
corroso alveolar est presente. Quando o meio levado a 1m.s
-1
a corroso por pite
observada nas temperaturas de 150
o
C e 175
o
C, inviabilizando este ao para tais condies.
J o ao 13Cr, seu uso seria somente indicado at 125
o
C em meio esttico e at 80
o
C em
meio dinmico, ambos pressurizados com H
2
S. Nas outras condies o uso deste ao no seria
adequado.

175

Tabela III-7: Resumo dos Tipos de Corroso Observados nos Aos 13Cr e 13Cr-5Ni-2Mo
Expostos aos Meios de CO2 e CO2/H2S.
Ao
Meio
13Cr
Eletroqumica
13Cr
P. Massa
13Cr-5Ni-2Mo
Eletroqumica
13Cr-5Ni-2Mo
P. Massa
Esttico
CO
2
125
o
C
Pite: * Pite: *
Uniforme: *
Uniforme: *
Esttico
CO
2
150
o
C
Pite: * Pite: *
Uniforme: **
Uniforme: *
Esttico
CO
2
175
o
C
Pite: *** (40m)
Pite: ***
Uniforme: ***
Uniforme: *
Esttico
CO
2
/H
2
S 125
o
C
Uniforme: * Uniforme: *
Esttico
CO
2
/H
2
S 150
o
C
Uniforme: ** alveolar alveolar
Uniforme: *
Esttico
CO
2
/H
2
S 175
o
C
Pite: *** (40m) Uniforme: ** Uniforme: *
Dinmico
CO
2
80
o
C
Pite: * (40m) Pite: * (30m)
Uniforme: *
Uniforme: *
Dinmico
CO
2
125
o
C
Pite: * (70m) Pite: * (30m)
Uniforme: **
Uniforme: *
Dinmico
CO
2
150
o
C
Pite: *
Uniforme: **
Uniforme: *
Dinmico
CO
2
175
o
C
Pite:** (30m)
Uniforme: ***
Pite: ** Pite: *
Uniforme: *
Dinmico
CO
2
/H
2
S 80
o
C
Uniforme: * Uniforme: *
Dinmico
CO
2
/H
2
S 125
o
C
Pite: ** (150 m) Uniforme: * Uniforme: *
Dinmico
CO
2
/H
2
S 150
o
C
Pite: * Pite: **
Uniforme: **
Pite: ** Uniforme: *
Dinmico
CO
2
/H
2
S 175
o
C
Pite: * (70 m) Pite: *** (20m)
Uniforme: ***
Pite: ** Uniforme: *
Densidade de corroso por pite: * Baixa ** Mdia *** Alta
Corroso Uniforme: * Menor que 0,1 mm/ano ** Entre 0,1 e 1,0 mm/ano *** Superior a 1,0 mm/ano

176

IV. Concluses
O principal objetivo deste trabalho foi alcanado, pois uma metodologia de testes
gravimtricos e eletroqumicos em altas temperaturas e presso foi desenvolvida, visando a
avaliao da resistncia corroso dos aos inoxidveis 13Cr e 13Cr-5Ni-2Mo em meios
estticos e dinmicos, em presena dos gases cidos CO
2
e H
2
S e ainda altos teores de cloreto
e acetato.
Esta metodologia se baseou:
a) No programa CORMED desenvolvido pela ELF e que simula as guas de produo a
serem usadas em laboratrio compatveis com condies de corrosividade encontradas em
alguns campos de produo de petrleo brasileiros;
b) Em uma sistemtica de limpeza, desaerao, saturao e aplicao de temperatura em
autoclaves e LOOPs de testes de corroso usados durant e os ensaios;
c) Em uma sistemtica para a realizao de ensaios eletroqumicos e de perda de massa de
forma a se analisar as taxas de corroso dos materiais;
d) Numa sistemtica para inspeo dos corpos-de-prova ensaiados, envolvendo a medio de
perda de massa e observao em microscopia tica e eletrnica.
Pelos ensaios eletroqumicos e gravimtricos observou-se que em todas as condies
de teste o ao 13Cr sempre foi mais susceptvel aos processos corrosivos que o ao 13Cr-5Ni-
2Mo. Para ambos os aos, as resistncias corroso obtidas por estes mtodos foram sempre
decrescentes com o aumento da temperatura, sendo sempre uma queda mais expressiva ao se
tratar do ao 13Cr.
Tanto nas condies estticas quanto nas condies dinmicas o cido sulfdrico
promoveu um ligeiro aumento na resistncia corroso do ao 13Cr. Este efeito mais
evidente em 175
o
C nas condies estticas e em 80
o
C e 125
o
C para as condies dinmicas.
Uma exceo ocorre em 175
o
C em meio dinmico, temperatura em que o H
2
S promoveu o
favorecimento dos processos corrosivos. Todos estes comportamentos foram observados tanto
pelas impedncias eletroqumicas quanto pelos ensaios de perda de massa. Para o ao 13Cr-
5Ni-2Mo a presena do H
2
S no promoveu fortes influncias em sua resistncia corroso.
Para os ensaios em meios estticos, a microscopia eletrnica de varredura de um corte
transversal do ao 13Cr permitiu a observao dos produtos de corroso nas trs temperaturas
testadas e em ambos os meios, com e sem H2S. A espessura destas camadas aumenta com a

177
temperatura e maior quantidade de trincas aparecem tambm com o aumento desta varivel.
Levando-se em conta os dados eletroqumicos e de perda de massa, o aumento da espessura
dos produtos de corroso est relacionado diminuio da resis tncia corroso do ao.
interessante notar que em 175
o
C, para os meios estticos, a espessura da camada gerada em
meios de H
2
S inferior quela gerada em meios de CO
2
, corroborando com os resultados
eletroqumicos, demonstrando que sob estas condies estes produtos de corroso
desempenharam um papel mais protetor. Diferentemente, em 175
o
C com meio dinmico,
apesar da camada gerada em H
2
S ter espessura inferior, os resultados de perda de massa
informam que o ao 13Cr teve maior taxa de corroso nesta condio. Portanto o fluxo deve
ser o responsvel pela remoo dos produtos de corroso, devido a tenso de cisalhamento
gerada por este.
Para o ao 13Cr-5Ni-2Mo, no se observa quantidade significativa de produto de
corroso por MEV nas condies testada s, demonstrando o importante papel dos elementos
Ni e Mo na proteo contra corroso deste ao diante da agressividade dos meios. Ao
contrrio do ao 13Cr, ao se avaliar as impedncias eletroqumicas, este ao tem sua
resistncia ligeiramente diminuda pela presena de H
2
S. Entretanto seus valores de
resistncia continuam relativamente altos, demonstrando ainda sua superioridade. Isto
observado tambm pelos dados de perda de massa.
A implementao da velocidade foi um fator preponderante na queda da resistncia
corroso dos aos, principalmente do ao contendo Ni e Mo que passou de uma condio
bastante passiva, com arcos abertos, para uma condio ativa, com seus arcos tendendo a
fechar nas temperaturas a partir de 125
o
C. Estes resultados parecem incoerentes com a
ausncia de produtos de corroso e baixas taxas de corroso obtidas por perda de massa.
Entretanto, imagina-se que o meio ataca a camada protetora destes aos mas no o substrato
em si. Isto poderia levaria diminuio dos Rps e tambm a baixa perda de massa do ao.
Para os ensaios estticos, o ao 13Cr apresenta ataque de corroso localizada em todas
as temperaturas nos meios pressurizados com CO
2
, com exceo de 175
o
C em que o tipo de
corroso predominante foi a generalizada. Nas temperaturas mais baixas, os ataques
localizados foram mais profundos. J nos meios pressurizados com CO
2
/H
2
S, a corroso
localizada no ocorreu em 125
o
C e 150
o
C para os ensaios em meio esttico e em 80
o
C e
125
o
C para os ensaios no LOOP, tratando-se dos cps colocados no interior da autoclave. Nos

178
outros casos todos apresentaram corroso localizada, principalmente em 125
o
C nos tubos do
LOOP.
J no ao 13Cr-5Ni-2Mo a corroso localizada esteve presente, de maneira moderada,
nos corpos-de-prova da linha do LOOP em 175
o
C tanto nos meios de CO
2
quanto nos meios
de CO
2
/H
2
S. Tambm, corroso do tipo alveolar ocorreu na temperatura de 150
o
C em meio
esttico pressurizado com CO
2
/H
2
S.
Ocorreu ataque por pite intenso nas extremidades dos corpos de prova eletroqumicos
do LOOP no ao 13Cr em 175
o
C (CO
2
/H
2
S) e no ao 13Cr-5Ni-2Mo em 175
o
C (CO
2
) e
150
o
C e 175
o
C (CO
2
/H
2
S), relacionado turbulncia do meio nesta regio dos cps.
A composio dos produtos de corroso, segundo o ESCA, de xidos metlicos. No
caso do ao 13Cr em meios de CO
2
, Fe
2
O
3
e CrO
3
foram detectados. J para o ao 13Cr-5Ni-
2Mo Fe
2
O
3
, CrO
3
, MoO
3
e Ni
2
O
3
compe o produto de corroso obtido. Pelas anlises de
EDS o xido de cromo o constituinte majoritrio das camadas presentes no ao 13Cr.
Tratando-se dos meios de H2S, compostos de enxofre foram detectados nos produtos de
corroso, sendo o FeS o mais provvel.
Pelos ensaios de DRX, nenhuma forma cristalina foi observada no ao 13Cr, estando
coerente com as formas normalmente encontradas para os xidos. Quanto ao 13Cr-5Ni-2Mo,
somente formas cristalinas relacionadas estrutura da base metlica foram identificadas.
Por estes resultados, somente o ao 13Cr-5Ni-2Mo indicado na confeco das
colunas de produo de petrleo e para poos em condies de temperatura de at 125
o
C
contendo ou no H
2
S.

179

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UNIVERSIDADE FEDERAL DE SANTA CATARINA

CURSO DE PS-GRADUAO EM QUMICA

a freqncia das partculas que

a corrente de reao direta, que tambm conhecida como corrente catdica

. J a corrente reao inversa

pode tambm ser chamada de corrente andica ,

. Esta relao normalmente encontrada

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