UNIVERSIDAD NACIONAL DE COLOMBIA SEDE MANIZALES DEPARTAMENTO DE INGENIERA QUMICA MAESTRA EN INGENIERA-INGENIERA QUMICA

TESIS DE MESTRA PARA OPTAR AL TTULO DE MAGISTER EN INGENIERA- INGENIERA QUMICA

DISEO CONCEPTUAL Y SIMULACIN DE COLUMNAS DE DESTILACIN REACTIVA IMPLEMENTANDO TERMODINMICA TOPOLGICA A CONDICIONES FINITAS DE OPERACIN

FELIPE ANTONIO PERDOMO HURTADO Ing.Qumico

Director de tesis: CARLOS ARIEL CARDONA ALZATE Ing.Qumico, Msc, PhD

MANIZALES MAYO DE 2007

OBJETIVOS

OBJETIVO GENERAL:

Desarrollar una metodologa, apoyada en la termodinmica topolgica y en el anlisis de la esttica, para permitir hacer diseos conceptuales ptimos y encontrar diversas posibilidades de separacin de los sistemas, implementando destilacin reactiva a condiciones finitas de operacin, a igual que la eleccin ptima de los parmetros de operacin, con miras a acotar al mximo las franjas de experimentacin y simulacin.

OBJETIVOS ESPECIFICOS:

Desarrollar un "mtodo corto", con nfasis en la teora geomtrica de la destilacin, para la destilacin reactiva, con el objetivo de obtener una gama de ideas iniciales (posibilidades) sobre variables de diseo como distribucin de la reaccin en la columna, y energa necesaria, velocidad de reaccin y tiempos de residencia.

Conocer las condiciones extremas (Mxima eficiencia y mnima eficiencia) de una columna de destilacin reactiva y formular un algoritmo que elabore una estrategia de diseo, seleccione el mejor esquema, la mejor posibilidad de separacin y realice la simulacin de la misma a condiciones reales de operacin.

TABLA DE CONTENIDO

Dedicatoria Agradecimientos Lista de figuras Introduccin Resumen Abstract Nomenclatura Captulo 1. Anlisis termodinmico topolgico. 1.1 Mapas de curvas de residuo. 1.2 Estados Estacionarios y clculo de los puntos de equilibrio. 1.2.1 Clculo de los puntos fijos. 1.3 Caracterizacin de los puntos de equilibrio 1.4 Ley de Serafimov Captulo 2. Regiones factibles de separacin por destilacin. 2.1 Lneas de balance de materia. 2.2 Regiones de separacin a reflujo total. 2.3 Regiones de separacin a reflujo finito. 2.4 Puntos de pliegue y columnas operadas a reflujo mnimo. 2.4.1 Puntos de pliegue y termodinmica topolgica. 2.5 Factibilidad de la columna. Hojas de Operacin. 2.5.1 Construccin de la hoja de operacin. 2.5.1.1 Seccin de rectificacin. 2.5.1.2 Seccin de agotamiento.

5 6 7 9 11 13 15 19 20 25 26 28 33 35 35 38 43 46 47 53 54 54 54

Captulo 3. Equilibrio de fases en presencia de reacciones qumicas. 64 3.1 Equilibrio qumico y fsico simultaneo. 3.1.1 Naturaleza del equilibrio de reaccin. 3.1.2 El sistema cerrado y sus restricciones. 3.2 Formulacin de las condiciones de equilibrio 64 64 65 66

3.2.1 Formulacin estequiomtrica. 3.2.2 Formulacin no estequiomtrica. 3.3 Proceso de separacin instantneo reactivo 3.3.1 Planteamiento del problema 3.3.2 Solucin de una evaporacin instantnea reactiva. 3.4 Punto de Burbuja en presencia de reacciones qumicas. 3.4.1 Algoritmo de punto de burbuja reactivo. 3.5 Fracciones molares elementales. Captulo 4. Diseo conceptual y factibilidad de una columna de destilacin reactiva controlada por el equilibrio operando a rgimen infinito 4.1 Curvas de residuo en presencia de reacciones qumicas.

67 69 70 70 74 75 76 78

84 86

4.2 Determinacin de Azetropos Reactivos y Puntos singulares. 91 4.3 Separacin para una columna de destilacin reactiva. Captulo 5. Determinacin del rango de composiciones obtenibles En la regin cataltica. 5.1 Trazado de la curva lmite Captulo 6. Diseo conceptual de columnas de destilacin reactiva a Condiciones finitas de operacin 6.1.1 Seccin de agotamiento reactiva. 6.1.2 Seccin de rectificacin reactiva. Conclusiones Anexo A. Mtodos de Newton y Euler-Heun. Anexo B. Puntos fijos y de Bifurcacin. Anexo C. Derivacin del modelo continuo a reflujo finito. Anexo D. Tcnica de los operadores de Lagrange. Anexo E. Algoritmo para el clculo del reflujo mnimo. Anexo F. Prediccin de los azeotropos y su presin de bifurcacin. Bibliografa 110 112 113 125 127 130 143 154 155 158 175 102 102 93

Este trabajo esta dedicado a mi hijo JUAN FELIPE PERDOMO ROJAS : hijo fuiste el motor, el aliento y mi fortaleza para la consecucin de este sueo. Que el legado ms importante que te deje, es que en tu padre puedas ver el ejemplo de cmo nunca desfallecer (ante nada, ni mucho menos ante nadie) por la consecucin de tus ilusiones. Haz siempre lo que te haga feliz, hazlo siempre con amor y con pasin. Siempre estar all.

Cuando avandones tus sueos sabrs que has muerto .., los gusanos siempre estan hambrientos. H del S

AGRADECIMIENTOS:

El autor de este trabajo agradece de forma muy grata y sincera a las personas o instituciones que directa o indirectamente me ayudaron a la consecucin de este trabajo, as pues agradezco al D.I.M.A y a la RED DE MACRO UNIVERSIDADES DE AMERICA LATINA Y DEL CARIBE. Por el financiamiento de los proyectos de investigacin asociados a esta tesis, y por el cubrimiento de la estancia de investigacin del mismo.

Al profesor Carlos Ariel Cardona, por confiarme este proyecto de tesis. A mis amigos, camaradas y colegas, Mauricio Andrs Herrera Jaramillo, Jess David Coral, Edgar Ivn Rodrguez Smith, Julin Andrs Garca El tecla, Oscar Fernando Herrera, Andrs Eduardo Coca Salazar. Parceros todas las noches de bohemia que vivimos, todas la vivencias , discusiones, sueos frustrados, peleas, etc. de cada uno de ustedes no saben como le aportaron al autor, sea cual sea nuestro destino, siempre levantar una cerveza por la banda. Les deseo lo mejor del mundo, lo que se merecen. Sigan adelante. A mi hermano, Lus Perdomo Hurtado. Desde nios sabemos que nos necesitamos, vamos a ser grandes carnal! Gracias por sus crticas y discusiones este seguro que siempre le hice caso en lo que tena razn. Siga adelante que usted tiene un potencial enorme y una inteligencia tremenda para llegar a donde quiera. A la chiquita, Paulita, tu si que sabes que tan difcil fue poder hacer esta maestra, siempre estuviste conmigo a mi lado ayudndome en todo, ponindome siempre tu hombro para desahogarme, brindndome todo tu apoyo, amor y comprensin. Por eso nuevamente te dedico cada vez; Ah esta todo lo que puedo decirte. A mis padres, Por apoyarme como pudieron, y hasta donde pudieron. S que lo hicieron siempre de corazn ya que ahora que soy padre entiendo que es el nico amor honesto y desinteresado. Tambin agradezco enormemente a la Doctora Beatriz Marcela Milln Malo, por creer desinteresadamente y confiar en mi y en mi trabajo, desde el primer momento que el destino hizo que nos conociramos. Gracias Doctora por oportunidad de seguir soando. darme la

Lista de figuras
1. Etapa de evaporacin abierta. 2. Perfil descrito por la composicin del residuo. 3. Mapa de curvas de residuo para el sistema n-propanol, Isopropanol, Agua. 4. Mapa de curvas de residuo para el sistema Metanol- Etanol- Agua. 5. a) Azetropo IPA-Agua . Se caracteriza como nodo inestable b) propanol puro se caracteriza como nodo estable. 6. Isopropanol puro se caracteriza como Silla. 7. Azetropo Etanol Agua se caracteriza como Silla. 8. Variedad topolgica del sistema ternario Agua - IPA-Propanol. 9. Regla de la palanca en un sistema de composicin. 10. Lneas de balance para separacin directa (destilado) e indirecta (fondo) 11. Superposicin de las rectas de balance de materia sobre el mapa de curvas de residuo. 12. Evolucin de los posibles productos de la separacin de la mezcla ternaria. 13. Regiones de productos posibles (sombreadas) para la separacin de la mezcla ternaria a reflujo total. Mezcla azeotrpica cido ActicoIsopropilacetato-Isopropanol. 14. Esquema de una columna simple, bajo las suposiciones del modelo. 15. Obtencin de los puntos pinch del residuo y de la curva de puntos de pliegue (o pinch) correspondiente. 16. Ejemplos de aplicacin del criterio de Wahnschafft. para la viabilidad de la separacin de una mezcla ternaria. a) Separacin viable; b) Separacin inviable. 17. Regiones absolutas para los productos posibles en la separacin de una mezcla ternaria ideal en una columna de destilacin convencional. 18. Diagrama de flujo para la metodologa propuesta en la separacin de una mezcla por destilacin. 19. Equilibrio lquido vapor de los pares a) IB-Metanol, b) I.B-MTBE, c) MeOH-MTBE. 20. Mapa de curvas de residuo de la mezcla Isobuteno, metanol, MTBE. 21. Hoja de operacin seccin agotamiento, Presin = 11 bares. 22. Hoja de operacin seccin rectificacin, Presin = 11 bares. 23. Superposicin de las hojas de operacin, cada intercepto, representa una posible separacin. 24. Eleccin de la columna ms factible para llevar a cabo la separacin. 25. Esquema de la operacin de un flash reactivo. 26. Equilibrio lquido vapor reactivo (Diagrama T-XY) a P=11 atm. 27. Equilibrio lquido vapor reactivo (Diagrama Y-X) a P=11 atm. 28. Diagrama de flujo para la metodologa propuesta en la separacin de una mezcla por destilacin reactiva. 19 20 24 24 31 32 32 34 36 37 39 40

42 43 50

51 52 56 57 59 60 61 62 63 72 77 78 85

x 29. Etapa de evaporacin reactiva abierta, para las i especies presentes en el sistema reaccionante. 30. Etapa de evaporacin reactiva abierta, para los M elementos que forman las N especies presentes en el sistema reaccionante. 31. Mapa de curvas de residuo en presencia de una reaccin qumica (Produccin de
MTBE) en funcin de composiciones molares elementales.

86 87
90

32. Volumen de control para una columna de destilacin reactiva simple. 93 33. Volumen de control para una columna de destilacin reactiva simple, en funcin de los vectores de abundancia. 96 34. Mapa de curvas de residuo en presencia de reacciones qumicas (P=10 atm). Zonas lmites de separacin. 98 35. Posibilidad de separacin. Alimento en la zona B. 100 36. Posibilidad de separacin. Alimento en la zona A 101 37. Equilibrio qumico para el sistema reaccionante, a diferentes alimentaciones de reactivos. Temperatura =170C. 107 38. Curva de equilibrio reactivo residual, produccin de MTBE. 108 39. Rango de composiciones posibles para la mezcla reactiva. 108 40. Alternativas de configuraciones para columnas de destilacin reactiva hbridas (tipo I y II) y no hbridas (tipo III) que pueden simularse bajo la metodologa propuesta. 111 41. Hoja de operacin , modelo reactivo, para la produccin de MTBE en ausencia de inertes. 114 42. Diseo potencial factible para la columna una columna hibrida de destilacin reactiva, para la produccin de MTBE en ausencia de inertes, operando a 11 atmsferas. 114 43. Perfil de composicin en la seccin de rectificacin. Produccin de MTBE,
sin inertes. 44. Perfil de composicin seccin de agotamiento. Produccin de MTBE, sin inertes. 115 115

45. Alternativa de configuracin y parmetros de operacin en la simulacin de una columna para la produccin de MTBE en ausencia de inertes. 46. Hoja de operacin reactiva para la seccin de agotamiento. Produccin de MTBE. 47. Hoja de operacin reactiva para la seccin de rectificacin. Produccin de MTBE. 48. Superposicin de las hojas de operacin reactiva y no reactiva. Potenciales diseos para la columna hbrida. 49. Seleccin de la mejor configuracin para la produccin de MTBE, en presencia de n-butano. 50. Alternativa de configuracin y par metros de operacin en la simulacin de una columna en presencia de n-butano. 51. Perfil de composicin seccin reactiva de agotamiento. Produccin de MTBE. 52. Perfil de composicin seccin no reactiva de rectificacin.
Produccin de MTBE.

116 117 117 117 117 119 120

120

INTRODUCCIN

La destilacin es reconocida as misma como una tecnologa de separacin establecida en la industria qumica y es bien entendida e interpretada por mtodos analticos que satisfacen las experiencias prcticas. La destilacin convencional es la operacin de separacin mas ampliamente utilizada en la industria de los procesos qumicos, al igual que esta caracterizada por una baja eficiencia energtica. Con respecto a lo anterior el rea de intensificacin de procesos se ha

interesado en ahondar en nuevas formas de adecuacin de procesos orientados a la reduccin del consumo energtico, reduccin de costos de inversin, reduccin del tamao de la planta, y promover tecnologa ambientalmente ms limpias. La Destilacin Reactiva es una de las propuestas ms atractivas para suplir dichos requerimientos, ya que su ventaja ms obvia es el incremento tanto de la velocidad de reaccin, como de separacin en la columna (transferencia de materia). El costo de separacin del producto deseado depende de la presencia de subproductos y la concentracin del producto objetivo, siendo los criterios ms importantes de optimizacin los referentes a la selectividad y conversin, que se consigue diseando un mecanismo de interaccin entre la reaccin qumica y el intercambio de masa en una sola unidad. Aunque este hecho resulta atractivo, el precio que se debe pagar esta referido al difcil modelamiento y simulacin del mismo, debido a los requerimientos especficos en las condiciones de reaccin y separacin Durante el siglo 21, cuatro importantes reas en el diseo de procesos (Minimizacin de procesos, Ingeniera de Procesos, Informacin de procesos e Intensificacin de procesos), comnmente mencionaron en sus publicaciones a la destilacin reactiva, como una prometedora tecnologa y alternativa de los procesos, (adems de tecnologa limpia) ya que los estudios previos mostraron una significativa reduccin de costos y emisiones, en comparacin con los procesos que utilizaban un esquema simple (convencional). La produccin de metil acetato es un notable ejemplo (Agreda and Partin, 1984).

Para la destilacin reactiva existen relativamente pocos mtodos o enfoques sistemticos (generales) (LA Serafimov, C.A Cardona, et al, 1997), (Yu. A Pisarenko, C.A Cardona, et al, 1999), (Taylor and Krisna, 2000) aplicable a cualquiera que sea el tipo de reaccin. Por ejemplo existe an un limitado entendimiento acerca de cmo y dnde toma lugar la zona de reaccin en las diferentes secciones de la columna, para poder maximizar el efecto de la sinergia de la reaccin y la separacin. Las operaciones de separacin convencionales utilizan el esquema, por lo general, de separar en una columna una corriente que es el efluente de una unidad de reaccin. Sin embargo cuando se superpone la reaccin en la destilacin en una sola unidad fsica, es cada vez ms difcil de entender la interaccin entre la fase lquida y la de vapor como funcin de la reaccin a medida que se incrementa el nmero de componentes presentes en las mezclas reaccionentes. Segn lo anterior se hace necesario primero que todo incorporar un mtodo corto general (guardando las proporciones) para destilacin reactiva que ayude previamente al entendimiento de estas interacciones y determine qu posibilidad posibilidades de separacin tiene la mezcla implementando destilacin reactiva.

Este enfoque se hace necesario para poder obtener varias ideas y posibilidades de diseo en cuanto a ubicacin y distribucin de la(s) reaccin(es) en la columna, demanda de energa, y suministro de catalizador en las secciones de la columna donde ocurre la reaccin qumica. As se tendra una primera idea del posible diseo conceptual del proceso en cuanto a ventajas y posibilidades econmicas, mnima energa demandada y mnima cantidad de catalizador suministrado, para luego realizar la simulacin rigurosa del mismo bajo los parmetros de diseo ptimo, dadas las especificaciones del producto.

10

RESUMEN

Se presenta un trabajo de carcter terico que est orientado a suplir las dificultades que se generan en la simulacin por modelos rigurosos para columnas de destilacin reactiva. La metodologa desarrollada en este trabajo proporciona estimados iniciales ms precisos y objetivos, permitiendo visualizar y disear conceptualmente el esquema ms apropiado de separacin de una mezcla multicomponente por destilacin convencional o por destilacin reactiva . Para el desarrollo de este objetivo, la metodologa propuesta esta apoyada en el estudio de la termodinmica topolgica como herramienta fundamental para cualificar y cuantificar las posibilidades de separacin de una mezcla multicomponente.De forma general la metodologa requierir conocer la topologa del espacio concentracional de la mezcla, evaluar y conocer las regiones de separacin a partir de la termodinmica topolgica a rgimen de infinito numero de etapas e infinito reflujo, evaluar las condiciones mnimas de operacin para las cuales pudiese darse una separacin de la mezcla objetivo, evaluar el comportamiento del equilibrio de fases en presencia de reacciones qumicas y conocer las regiones de separacin para la destilacin reactiva a reflujo finito e infinito. De esta manera puede conocerse las posibles composiciones de productos que se obtendran por destilacin convencional y su potencial diseo, visualizado a partir de la construccin de de un concepto que denominaremos hoja de operacin.. Si esta mezcla puede obtenerse por medio de una reaccin qumica entonces estos conceptos mencionados anteriormente, se evaluaran teniendo en cuenta la presencia de dicha reaccin qumica y as obtener una gama de ideas iniciales sobre una posible configuracin de una columna de destilacin reactiva y zonas de posibles productos. Se plantear esta metodologa para columnas reactivas hbridas y no hbridas. El siguiente diagrama de flujo muestra en forma detallada como operar la metodologa que se desarrollar en este trabajo.

11

Propiedades Fsico Qumicas de Mezcla

Equilibrio de Fases Reactivo

SI

Existe Reaccin Qumica?

NO

Equilibrio de Fases No Reactivo

Prediccin de Azetropos (En presencia de rxn qumica)

Prediccin de Azetropos

Construccin de Mapas de Curvas Residuales Reaccionantes ( M.C.R.R)

Construccin de Mapas de Curvas Residuales ( M.C.R)

Anlisis Termodinmico Topolgico Reg.

Primer nivel de Estimados Iniciales

Anlisis Termodinmico Topolgico Reg.

Modelo Reflujo Finito. Con reaccin en la columna

D.R

D.C

Modelo Reflujo Finito Convencional.

Seleccin del tipo de Columna Reactiva. Hbrida No hbrida

Clculo Reflujo Mnimo - Indentif. Puntos Pinch Construccin: Hoja de Operacin

Construccin: Hoja de Operacin, Modelo Reactivo

Seleccin de la Mejor Posibilidad de Separacin

Seleccin del mejor esquema de Reaccin-Separacin

Segundo nivel de Estimados iniciales

Segundo nivel de Estimados iniciales

Simulacin Rigurosa.

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ABSTRACT

When designing conventional and non-conventional distillation processes shortcut methods for predicting feasible separations are widely used. The thermodynamic topological analysis based on phase equilibrium and distillation maps study is a good approach allowing the knowledge of basic tower configuration at extreme conditions (infinite efficiency: total reflux and infinite number of stages). At these conditions usually the prediction is qualitatively approximate to that at total reflux. However some times the prediction strong differs from that, found during rigorous simulation. Additionally because of the infinite efficiency these regimes are not the optimal from the point of view of energy consumption. Making the thermodynamic topological analysis at finite reflux gives a closed region into the concentration simplex where feasible separations take place with a limit of minimal reflux number (minimal energy consumption). Multicomponent no ideal mixtures f with different arranges of distillation maps are studied and the distillation configuration as well as parameters for rigorous simulation are presented. The mathematical method for solving the differential equations systems involved in phase equilibrium models is innovative and characterized by accuracy and low time calculations. All this information is used and explained as a way for the analysis of reactive distillation processes at finite reflux, additionally the computing of simultaneous chemical and physical equilibrium was made implemented an algorithm based y the mass conservation and Gibbs energy minimization. The methodology proposed in this work can be synthesized in the next flow diagram:

13

Chemical physical properties of mixture

Reactive phase equilibrium

YES

Chemical reaction exists?

NO

Phase equilibrium

Computing all azeotropes (In presence of chemical reaction)

Computing all azeotropes

Residue curve maps with chemical reaction(R.R.C.M)

Residue curve maps ( R.C.M)

Topological thermodynamic analysis Reg.

First level of initial guesses

Topological termodinamical analysis Reg.

Finite reflux model. With chemical reaction into column

R.D

C.D

Conventional finite reflux model.

Choose de column type. Hybrid Full reactive

Computing minimum reflux (Pinch points) Operation leave

Operation leave Reactive Model Choose the best separation preliminary design Choose the best reaction- separation preliminary design

Second level of initial guesses

Second level of initial guesses

Rigorous simulation.

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NOMENCLATURA.

Captulo 1.

V
xi yi

Flujo molar de vapor. Fraccin molar de lquido del componente i. Fraccin molar de vapor del componente i. Moles de lquido remanente, en una etapa de evaporacin abierta. Coeficiente de distribucin entre la fase lquida y la de vapor de componente i. Presin de saturacin del componente i. Vector de fracciones molares de lquido. Vector de fracciones molares de vapor. Matriz cuadrada caracterstica de un sistema de ecuaciones diferenciales. Conjunto de eigenvalores o valores propios de la matriz caracterstica.

Wt
Ki

Pi sat
X

Y
A

Eigenvectores de la matriz caracterstica.

Captulo 2.

F
B

Flujo molar de alimentacin. Flujo molar de producto por fondo de la columna. Flujo molar de producto por cima de la coloumna. Flujo molar de lquido en cualquier etapa de la columna. Flujo molar de vapor en cualquier etapa de la columna. Relacin de rehervidor. Relacin de reflujo. Composicin de lquido en la n-sima etapa de la seccin de agotamiento. Composicin de lquido en la m-sima etapa de la seccin de rectificacin. Composicin de lquido en el destilado o producto de cima. Composicin de lquido del componente i como producto de fondo.

D
L

V
s

xi , n xi , m xi , D
xi , B

15

xi , h

Composicin de lquido del componente i en el plato de alimentacin. Relacin de reflujo mnima, a la cual puede operar una columna de destilacin. Relacin de rehervidor mnima, a la cual puede operara una columna de destilacin.

r min s min

Captulo 3.

ni0

Moles iniciales del componente i, antes de ocurrir la reaccin. Nmero de especies que participan de la reaccin. Nmero de elementos reaccionantes que conforman las especies. Moles fijas del k-simo elemento en el sistema. = Coeficiente estequimtrico de la especie i, que participa en la j-sima reaccin. Grado de avance de la j-sima reaccin. Subndice del k-simo ( nmero de veces que esta presente) elemento en la frmula molecular de la especie i.

N
M

bk
ij

a ki

ni
T i

Moles finales del componente i. Vector fila de los coeficientes estequiomtricos del componente i, en cada una de las R reacciones en que participa. Vector columna de los R grados de avance.

Potencial Qumico de la especie i Potencial Qumico de la especie i a condiciones estandar. Energa libre de Gibbs del sistema. k-simo multiplicador de lagrange. Coeficiente de fugacidad del componente i, en la fase vapor. Coeficiente de actividad del componente i, en la fase lquida.

0 i

G
k

V i L i

16

Captulo 4.

Qentrada

Calor suministrado para lograr la evaporacin en la etapa abierta. Coeficiente estequiomtrico de componente i, en la reaccin r. Especie qumica i, que participa en la reacci r. Moles de lquido remanentes en la etapa de evaporacin abierta reaccionante. Flujo molar de vapor. Composicin en la fase vapor del i-simo componente. Vector de composiciones de lquido de los componentes de referencia. Vector de composiciones de vapor de los componentes de referencia. Parmetro de integracin adimensional obtenido a partir de la manipulacin algebrica del balance de materia para una etapa de evaporacin abierta.

vi ,r
Ai ,r

Ht

V
yi

X REF YREF

W jV

Fraccin molar elemental del j-simo elemento en la fase vapor. Fraccin molar elemental del j-simo elemento en la fase lquida. Composicin molar transformada del componente i, en la fase lquida. Composicin molar transformada del componente i, en la fase vapor. Composicin molar de lquido transformada del componente i en la alimentacin. Composicin molar de lquido transformada del componente i en el producto de cima de la columna reactiva.

W jL
i

F i
D i

B i

Composicin molar de lquido transformada del componente i en el producto de fondo de la columna reactiva.

F bM

m-simo elemento del vector abundancia de la alimentacin.(Corresponde a la cantidad de sustancia del elemento m).

D bM

m-simo elemento del vector abundancia del destilado.(Corresponde a la cantidad de sustancia del elemento m, presente en el producto de cima).

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B bM

m-simo elemento del vector abundancia de los fondos.(Corresponde a la cantidad de sustancia del elemento m, presente en el producto de fondo).

Captulo 5.

Temperatura del sistema. Actividad correspondiente a la especie i. Coeficiente estequiomtrico de componente i en la reaccin. Productora.

ai
i

Constante universal de los gases. Composicin lquida de equilibrio de reaccin del componente i. Vector de composiciones lquidas en equilibrio de reaccin. Temperatura a la cual se alcanza el equilibrio de la reaccin y simultneamente se forma la primera gota de vapor de la mezcla.

xieq
X eq
b Teq

x eq p

Parmetro del cual depende el valor de las dems composiciones variables. Grado de avance de la reaccin.

G0

Energa libre de formacin estndar.

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Captulo 1. ANLISIS TERMODINMICO TOPOLGICO

El anlisis termodinmico topolgico esta basado en los trabajos clsicos de Zarov (1967, 1968), donde se analiza la estrecha relacin y similitud entre el equilibrio lquido- vapor de una mezcla y el comportamiento de las curvas de residuo en un proceso de evaporacin abierta (Consiste de una etapa simple de evaporacin sin reflujo alguno). La evaporacin abierta, tambin conocida como destilacin de Rayleigh o destilacin diferencial, consiste en una destilacin batch con una etapa de equilibrio donde el vapor formado es continuamente retirado, dicho vapor se encuentra en equilibrio con el lquido remanente en la etapa (al que se le conoce como residuo). Para hacerle un seguimiento a este cambio de composicin que queda remanente en el tiempo, basta con tomar una muestra de composicin conocida en una etapa batch (alimentacin remanente) y calentarla sin ningn tipo de reflujo (Figura 1) y se analiza el cambio de composicin del lquido en la etapa (residuo lquido) hasta que se evapore totalmente.
V Y(t)
Vapor Retirado

Liquido Remanente

W (t )
Residuo liquido X(t)

Figura 1) Etapa de evaporacin abierta

Al graficar estas composiciones, la curva resultante del cambio de concentracin se conoce como curva de residuo del cambio en la composicin lquida. (Ver Figura 2).

19

La figura (2) muestra un diagrama triangular para representar el caso de una mezcla ternaria en el cual cada vrtice corresponde al de un compuesto puro. Este nos permite comprender y tener en cuenta las posibilidades y restricciones termodinmicas para llevar a cabo la separacin, que son causadas por la naturaleza de la mezcla.
LC 1

C omposicion del alimento

C o m p o s ic io n d e l re s id u o

0 IC

1 HC

Figura 2) perfil descrito por la composicin del residuo ( LC = Compuesto de mas bajo punto de ebullicin, IC=punto de ebullicin intermedio, HC= punto de ebullicin ms alto)

1.1 Mapas de Curvas de Residuo (M.C.R):

Como se mencion anteriormente, una curva de residuo representa la composicin del residuo de una etapa de destilacin batch simple como se mostr en la figura (1) donde una mezcla multicomponente es evaporada en un recipiente abierto, tal que los vapores son removidos tan pronto como son formados. La mezcla contendr, C especies con nk nmero de moles k

1,..., c , la composicin de la mezcla quedar definida por un vector de c 1

fracciones molares:

x1 , x2 , .... xC

(1.1)

Dicha composicin puede ser representada como un punto en un plano de dimensiones igual al nmero de componentes menos uno (C-1). El cambio de composicin de la fase

20

lquida a medida que transcurre el proceso, se puede obtener a partir de un balance de materia al sistema representado por la Fig.(1), (G.Matallana, C.A. Cardona, 2003), de esta manera: Sale Entra +Acumula = Genera Balance por componente:
Vyi 0 d Wxi dt 0

(1.2)

Balance Global:
V 0 dW dt 0

(1.3)

A partir de la ecuacin (1.2) se tiene que:

Vyi dW dx xi W i dt dt 0

(1.4)

Y de la ecuacin (1.3) se obtiene la relacin:

dW dt V

(1.5)

Sustituyendo (1.5) en (1.4) se llega a:

Vyi W yi dxi xiV 0 dt W dxi xi 0 V dt

(1.6)

Y definiendo:
d dt V W

Se llega a:
yi

dx d

xi

(1.7)

Anlogamente:
dx d xi 1 Ki

Para i

1,2,...C 1

21

Donde xi , yi son las fracciones molares del componente i en la fase lquida y vapor respectivamente, C es el nmero de componentes que representa la alimentacin; se

puede entender como una coordenada funcin del tiempo, sobre el nivel de lquido en el recipiente de evaporacin abierta desde un tiempo t
to al momento de iniciar la

evaporacin , hasta un tiempo t con un nivel menor cualquiera.

Las trayectorias descritas por la ecuacin (1.7), que se pueden observar en la figuras (3) y (4) son las denominadas curvas de residuo , y estn definidas por la condicin de que a una composicin de lquido dada, el vector que une la composicin de equilibrio es tangente a la curva de residuo (V.N Kiva, E.K Hilmen et al., 2003) ( X /
AX ) , que pasa por la

composicin de liquido dada, es decir, en algn momento el cambio de la composicin de lquido con una cantidad diferencial de vapor que se remueve ocurre a lo largo de la direccin del vector de equilibrio lquido-vapor (Wahnschaft, O.M; Koehler, J.W et al, 1992) . Por lo tanto para resolver el sistema de ecuaciones diferenciales (1.7) se requerir de una relacin entre yi y xi , que bajo condiciones isobricas se tiene que:

F P, T , X

Donde:

Y X

y1.... yc x1.... xc

1 1

Entonces:

E X

(1.8)

Donde E X representa la funcin que describe el retrato de fase del equilibrio (funcin que genera la correspondencia matemtica entre dos clases de elementos) , por consiguiente:

22

E X =

Pi sat T xi i T , P, X v i T , P, Y P

(1.9)

E X

lL i V i

T , P, X xi T , P, Y

Dependiendo del grado de regularidad irregularidad de la solucin. En otras palabras la relacin entre las composiciones de lquido y vapor de una mezcla estn dadas por la solucin del criterio de equilibrio de fases, esto es:

[Y ,T ]

ELV P, X

(1.10)

Por medio de la integracin del sistema (1.7) hacia adelante y atrs, utilizando como condiciones iniciales composiciones de lquido arbitrarias (un punto cualquiera del espacio de concentraciones), se obtiene una familia de curvas (Ver figura 3). Tericamente, los mapas de curvas de residuo pueden ser construidos para cualquier nmero de componentes, pero generalmente solo se encuentran representaciones grficas hasta para sistemas de cuatro componentes. Para un sistema ternario, se grafica la composicin de la fase lquida en un diagrama triangular, donde cada vrtice representa un compuesto puro con su respectiva temperatura de ebullicin a una presin dada, como se muestra en las figuras (3) y (4), para dos sistemas de mezclas ternarias.

23

Figura 3) Mapa de curvas de residuo para el sistema n-propanol, Isopropanol, agua

Figura 4) Mapa de curvas de residuo para el sistema Metanol- Etanol- Agua

24

Para los ejemplos mostrados anteriormente , se implement el mtodo de Euler y Heun (J.H Mathews , K.D Fink, 2000) , (ver Anexo A.1), para realizar la integracin del sistema de ecuaciones (1.7) .

1.2 Estados estacionarios y clculo de los puntos de equilibrio o puntos fijos:

Si retomamos la ecuacin que describe el trazado de las curvas de residuo, ecuacin (1.7) se puede ver que cuando
dx d xi yi =0, se dice que el sistema ha alcanzado un punto de

equilibrio, o dicho de otra manera, ha alcanzado un punto fijo. En este tipo de sistema los puntos que cumplan con esta condicin podrn entenderse fsicamente como los puntos del espacio concentracional donde la composicin en la fase liquida es exactamente igual a la su composicin en la fase de vapor, o tambin como los puntos donde la composicin del vapor y lquido de la mezcla son iguales para unas determinadas condiciones de presin y temperatura .

Segn este orden de ideas esta condicin la cumpliran, desde luego, los compuestos puros que se encuentran ubicados en los extremos del triangulo, pero adicionalmente las mezclas que experimentan el fenmeno de la azeotropa presentarn esta singularidad a una composicin dada. Se puede decir entonces que dicho punto dentro del espacio de concentraciones (simplex) que no corresponde al de un compuesto puro se denomina azetropo, y representar un punto estacionario del sistema. Fsicamente dichos azetropos representan una limitante dentro del proceso de separacin. Cuando un determinado sistema presenta azetropos (Binarios ubicados en los lados del tringulo ternarios localizados dentro del tringulo) de mnimo punto de ebullicin, entonces este ser el punto de temperatura ms bajo en una determinada regin del espacio concentracional. Anlogamente un azetropo de mximo punto de ebullicin, ser el punto de temperatura ms alto y por lo tanto las curvas de residuo tendrn otros puntos de partida o llegada que no necesariamente son los del estado puro.

25

1.2.1 Clculo de los puntos de equilibrio o puntos fijos:

Para calcular estas singularidades, se iguala a cero (0) la ecuacin que describe las curvas de residuo, ecuacin (1.7), resultando un sistema de C-1 ecuaciones algebraicas no lineales, luego se implementa un proceso iterativo utilizando el mtodo de Newton- Raspn, (Ver Anexo A.2) para hallar sus soluciones. En el caso especfico de una mezcla de tres componentes, hay que aclarar que solo dos de estas son independientes, ya que al especificar dos composiciones , la tercera ser dependiente, ya que en todo punto del plano se cumple que:

xi
i 1

1 , esto es,

la suma de las tres composiciones deben sumar la unidad que

corresponden al 100% de la composicin de la mezcla, por lo tanto, las ecuaciones resultantes, para el caso de un sistema ternario, sern:

f1 f2

x1 x2

y1 x y2 x

0 0

(1.11)

Donde:

x1

Composicin en la fase del compuesto 1 Composicin en la fase del compuesto 2

x2

La relacin entre la composicin de la fase vapor yi y la lquida viene dada por (1.8) y (1.9), luego por la formula de recurrencia del Newton, (ver Anexo A.2), se tiene que:

XK

Xk

J X

(1.12)

Donde:

Xk

Vector columna de composiciones de lquido en la iteracin (k+1)-sima.

26

Vector columna de funciones objetivo, ( en este caso f1 , f 2 ) , y

F1 x1 F2 x1

F1 x2 F2 x2

y1 x1 y2 x1 1

y1 x2 y2 x2

Matriz Jacobiana

Al llevar el mtodo a la convergencia, a presion de una Atmsfera (P=1Atm.), para los dos ejemplos de sistemas de tres componentes representados en las figuras (3) y (4), los resultados fueron los siguientes : Sistema I) Agua Propanol-Isopropanol. Azetropo Agua Propanol: Especie Agua Propanol Composicin Molar 0.571 0.429 Temperatura 87.78 C

Azetropo Agua IPA: Especie Agua IPA Composicin Molar 0.296 0.704 Temperatura 79.57 C

Sistema II) Agua Etanol Metanol Azetropo Agua Etanol: Especie Agua Etanol Composicin Molar 0.0938 0.9062 Temperatura 77.46 C

27

1.3 Caracterizacin de los puntos de equilibrio: (Evaluacin de los eigenvalores)

Desde el punto de vista de la teora cualitativa de las ecuaciones diferenciales, el sistema de ecuaciones (1.7) describre un retrato diagrama de fases, donde cada punto singular, fijo o de equilibrio tiene un comportamiento caracterstico que le dar una forma particular a las trayectorias que forman el retrato de fases que en este caso corresponde al mapa de curvas de residuo. Para un mejor entendimiento de los trminos y conceptos empleados en esta seccin es pertinente remitirse al Anexo B.

Las ecuaciones (1.7) representan claramente un sistema de ecuaciones diferenciales no lineal del tipo,
X/ F X . El problema ahora consiste en cmo evaluar el

comportamiento de las trayectorias especficas de una mezcla dadas por la ecuacin (1.7) y qu comportamiento (sillas nodos) tendrn entonces sus puntos singulares, es decir , los puntos que representan los compuestos puros y los azetropos.

Para realizar una transformacin de sistemas no lineales a lineales se debe empezar por mencionar el teorema de Haltmann Grossman, (Parker y Chua, 1989), donde se plantea que si se tiene un sistema no lineal del tipo X /
X 0 , es decir, tales que F X 0 0 entonces:
F X

y un punto de equilibrio

f1 ......... x1
A DF X 0 =

f1 xn . . fn xn X0
(1.13)

. . fn ........ x1

28

Y considrese el sistema X /

AX en torno al punto de equilibrio X 0 . Si todos los valores

propios (eigenvalores) de A tienen parte real

X/ F X y X/

0 el carcter de la estabilidad

de

AX en el punto X 0 es el mismo1.

Este teorema es una consecuencia del primer teorema de Taylor para la linealizacin de una funcin entorno al punto de equilibrio, luego.

F X

f1 x1 f2 x1

f1 x2 f2 x2

x1 x2

(1.14)

As al evaluar las derivadas, remplazando la respectiva funcin del equilibrio de fases, se tiene, por ejemplo , que:

f1 x1

x1 x1

y1

x1 1 K1 x1

1 K1

x1

K1 x1

Evaluando para un sistema de 3 componentes:

x1 F X

K1 x1 x2

1 K1 K2 x1 x2

x K2 x2

K1 x2 1 K2

x1 x2

(1.15)

Por lo tanto, los eigenvalores de la matriz caracterstica en (1.15) , (ver Anexo B.), determinarn el comportamiento de las trayectorias (Curvas de residuo) en la vecindad de estos puntos singulares o fijos, de esta manera se aplica que:

V
1

AV

(1.16 )

Nota: Si tienen parte nula no dicen nada, esto es, el carcter de estabilidad entre los dos tipos de sistemas pueden ser diferente
29

Si

yV

satisfacen esta condicin, para V

0 entonces el vector V es llamado

eigenvector de A con eigenvalor siguiente manera:

. La ecuacin anterior se puede reorganizar de la

0 0

AV A

V IV

(1.17)

Esta ecuacin tendr una solucin V

0 nicamente si:

det A

0 y entonces los eigenvalores

de A son las races de la ecuacin:

a11

a12 ......... a1n a22 an 2 ....... a2 n ann

det A

det a21 an1

(1.18)

Y los eigenvectores de A son las soluciones distintas de cero de la ecuacin:

IV

(1.19)

Si aplicamos estos conceptos y caracterizamos los puntos fijos de los sistemas dados por las figuras(3) y (4) anteriormente expuestos se obtienen los siguientes resultados:

Sistema I):

Compuesto

Composicin Eigenvalores

Caracterizacin

IPA Agua

0.704 0.296

0,962 0,929 Nodo Inestable

30

Compuesto

Composicin Eigenvalores

Caracterizacin

n-Propanol Agua

0.429 0.571

1.1478 -0.7916 Silla

Compuesto

Composicin Eigenvalores

Caracterizacin

n-Propanol Agua

0,999 1,00E-06

-2.0107 -0.7575 Nodo Estable

AZ-IPA-AGUA 80.28C

PROPANOL (92.2C)

Figura 5) a) Azetropo IPA-Agua . Se caracteriza como nodo inestable, b) propanol puro se caracteriza como nodo estable. Presion, P=1atm.

31

IPA (82.20C)

Figura 6) Isopropanol puro se caracteriza como Silla. Presin, P=1atm.

Sistema II)

Compuesto

Composicin Eigenvalores

Caracterizacin

Etanol Agua

0.9062 0.0938

0.2886 -0.3348 Silla

AZ-H2O-ETANOL (78.25C)

ETANOL (78.25C)

Figura 7) Azetropo Etanol Agua se caracteriza como Silla

Entonces se puede plantear que el carcter del comportamiento de las curvas de residuo en la vecindad de un punto fijo nicamente depende de la forma como se comporte la temperatura de burbuja en este punto.

32

Zharov y Serafimov (1975) , constataron que existen 10 posibles tipos de puntos singulares para mezclas ternarias y 20 tipos ( variedades topolgicas) para mezclas cuaternarias, donde el tipo de punto singular (nodos sillas ) de las curvas de residuo puede ser determinado a partir de la direccin del incremento de la temperatura de burbuja en la vecindad de este punto.

1.4 Ley de Serafimov ( Regla de la azeotropa) :

La superficie formada por la temperatura de burbuja en un mapa de curvas de residuo es una superficie continua. Esto permite concluir, a partir de la teora topolgica , que una combinacin de los puntos singulares de tales superficies corresponda a una cierta restriccin topolgica. Usando el teorema de pioncare y el teorema de Kroneker puede obtenerse la regla general de la azeotropa para n componentes de una mezcla:

2k N k
k 1

Sk

Nk

Sk

n 1

(1.20)

Donde N k N k

es el nmero de nodos de k componentes con ndice positivo negativo

Sk Sk es el nmero de sillas de k componentes sillas con ndice positivo negativo. Para

mezclas ternarias se ha determinado que todos los nodos (estables o inestables , de uno, dos , o tres componentes ) tienen ndice +1 y todas la sillas tiene ndice -1. El nmero de nodos negativos sillas positivas son iguales a cero, luego para mezclas ternarias se tiene que la ecuacin (1.20), toma la forma:

8 N3

S3

4 N2

S2

2 N1

S1

(1.21)

Para mezclas cuaternarias, los nodos estables e inestables tienen diferentes ndices, y las sillas pueden ser positivas o negativas.

33

As por ejemplo si se quiere comprobar que la variedad topolgica de la mezcla Agua IPA-Propanol existe entonces :

Figura 8) Variedad topolgica del sistema ternario Agua Ipa-Propanol

N3 S3
N2

0 0
1

No existen azetropos ternarios Azetropo IPA-Agua Azetropo Agua-Propanol Propanol y Agua puros IPA puro

S2 N1 S1

1 2 1

Aplicando la ecuacin (1.21), para este sistema ejemplo, se obtendra que:

80 2 2 41 1 22 1 2

Donde se demuestra que esta variedad topolgica existe, al satisfacer la regla de la azeotropa.

34

Capitulo 2.

REGIONES FACTIBLES DE SEPARACIN POR DESTILACIN

Posibilidades de separacin por destilacin a Regimen residuo (MCR). y Mapas de Curvas de

Una columna que opera a rgimen

, es una columna de destilacin hipottica que

opera a reflujo total, e infinito nmero de etapas, esta premisa implica que es una columna de destilacin que esta trabajando a su mxima eficiencia , es decir, una

columna de destilacin idealizada, no operable en la practica, pero que sirve ,para tener una visin preliminar y cualitativa del comportamiento de una columna de destilacin real. Los perfiles de composicin y temperatura de una columna trabajando a estas condiciones extremas de operacin pueden asemejarse a las curvas de residuo. En otras palabras las trayectorias descritas por las curvas de residuo en un espacio de concentraciones , es el perfiles de composiciones de lquido que se obtendran en una columna que opera a su mxima eficiencia.

El espacio de concentraciones puede ser dividido en diferentes regiones por medio de fronteras, las cuales limitan la composicin destilacin hipotticas operando a este rgimen. de productos obtenibles en columnas de

2.1 Lneas de balance de materia:

Las lneas de balance de materia son representadas grficamente por medio de lneas rectas que conectan las composiciones de producto, puesto que la alimentacin es la suma de los

35

dos productos y la composicin de la alimentacin deber estar en lnea recta entre las composiciones de producto de fondo y destilado , la cual es segmentada de acuerdo a la regla de la palanca (Pert-Jan A. F. et al, 1994)

b a F D

F a b

D D B

Figura 9) Regla de la palanca en un sistema de composicin.

Existen dos importantes lneas de balance dentro de una columna de destilacin que representan los conceptos de separacin directa e indirecta . la lnea de balance para separcin directa conecta la composicin de alimentacin y el vrtice de menor punto de ebullicin en una regin de destilacin, obtenindose como producto de cima la especie de menor punto de ebullicin, a esta secuencia de separacin tambin se le denomina destilado formulado. La lnea de balance para separacin indirecta conecta la composicin de alimentacin que entra a la columna al vrtice de mayor punto de ebullicin en una regin de destilacin, obtenindose como producto de fondo el componente de mayor punto de ebullicin como producto de fondo, a esta secuencia tambin se le denomina fondo formulado.

La figura (10) muestra las lneas de balance para separacin directa e indirecta del sistema Metanol-Propanol-Etanol. Para la separacin directa se obtendra metanol puro como producto de cima ya que le corresponde el punto de ebullicin ms bajo, para la separacin

36

indirecta se obtendra propanol puro como producto de fondo ya que le corresponde el punto de ebullicin ms alto.

METANOL (64.7C)

Destilado Formulado

Fondo Formulado

PROPANOL (97.2C)

ETANOL (78.5C)

METANOL

Etanol+Metanol

Etanol+Propanol

PROPANOL

Figura 10) lneas de balance para separacin directa (destilado) e indirecta (fondo)

37

2.2 Regiones de separacin a reflujo total (reflujo infinito)

Los mapas de curvas de residuo y los mapas de lneas de destilacin, se utilizan para realizar estimaciones preliminares de las regiones de composicin de los productos posibles en la destilacin de mezclas azeotrpicas (Pisarenko, YU.A, et al, 1991).

Las composiciones de los productos obtenidos en un proceso de rectificacin deben satisfacer las siguientes condiciones:

a) Deben cumplir el balance de materia con el alimento, por lo que los puntos representativos de las corrientes de alimentacin, destilado y residuo, han de estar alineados en el diagrama ternario de composicin. b) Deben ser los puntos extremos del perfil de composicin (trayectoria de destilacin) desarrollado dentro de la columna.

Como una buena aproximacin y de forma general, se puede decir que las regiones de posibles productos a reflujo total, se determinan mediante la superposicin de la recta representativa del balance de materia en la columna sobre el diagrama del mapa de lneas de destilacin (O.M. Wahnschafft, J.W Koehler, et al.,1992). En la Figura (11) se muestra un diagrama tpico de lneas de destilacin, con tres curvas. Se supone que este mapa es idntico al obtenido para una columna operando a razn de reflujo finita, pero muy elevada. Como ya se ha dicho, el cumplimiento de los balances de materia (global y de componente) obliga a que los puntos representativos de las corrientes F, D y B, se encuentren alineados en el diagrama ternario de composicin, definiendo una recta de balance de materia. En la Figura (11) se han representado dos posibles rectas de balance de materia, para cada una de ellas las composiciones de los puntos D y B deben quedar sobre la misma lnea de destilacin. Por tanto, la recta de balance de materia intercepta a una lnea de destilacin en los puntos D y B, definiendo una cuerda de dicha lnea de

38

destilacin. Los vrtices del tringulo representan a los tres componentes del sistema, en orden decreciente de volatilidades.

METANOL

D1

D1

B1
PROPANOL

B1
ETANOL

Figura 11) Superposicin de las rectas de balance de materia sobre el mapa de curvas de residuo.

La regin que comprende a las composiciones de todos los productos posibles a partir de un alimento, F, se obtiene al variar la inclinacin de la recta de balance de materia correspondiente, y est delimitada por las dos rectas de balance de materia , que

representan las condiciones limitantes para el destilado y el residuo, es decir, la obtencin de un destilado formado por D puro (correspondiente a una columna con infinitos platos en el sector de enriquecimiento) y la obtencin de un residuo formado por B puro (correspondiente a una columna con infinitas etapas en el sector de agotamiento). Puesto que los puntos representativos de las corrientes D y B han de estar sobre la misma lnea de destilacin, las regiones de productos posibles han de quedar en el lado convexo de la lnea de destilacin que pasa por el punto representativo del alimento. Por tanto, la regin de productos posibles esta definida por esta curva, junto con las rectas de balance de materia

39

que pasan respectivamente, por los dos vrtices correspondientes a los componentes claves a separar. Dichas regiones se muestran sombreadas en la figura (13).

Figura 12) Evolucin de los posibles productos de la separacin de la mezcla ternaria representada por F.

La comprobacin de estas regiones es inmediata: a) Supngase que se dispone de una columna de destilacin alimentada por un alimento, F, en la que nicamente se extrae una cantidad infinitesimal del destilado, D, consistente en componente clave ligero completamente puro. En este caso el punto representativo de la corriente de residuo, B, coincidir con el punto representativo del alimento F, mientras que el destilado estar representado por el vrtice correspondiente al componente clave ligero Figura (12) a.

40

b) Si ahora se aumenta ligeramente la cantidad de destilado extrado de la columna, el destilado, D, seguir siendo el componente clave ligero prcticamente puro, mientras que el residuo, B, ya no coincide con el alimento, F, sino que se ir alejando de ste, siguiendo la lnea recta que une D con F, ya que ha de cumplirse el balance de materia.

As se puede ir aumentando la cantidad de destilado hasta conseguir que contenga todo el componente clave ligero presente en F. Llegando a este punto, el residuo est situado en el lado del diagrama triangular correspondiente a una mezcla binaria H-I, punto B en la Figura (12) b.

c) Una vez alcanzado este punto, si se sigue aumentando la cantidad de destilado extrado, ste se ir enriqueciendo en el componente de volatilidad intermedia, mientras que el residuo se ir empobreciendo en dicho componente. Por lo tanto, el punto D, representativo del destilado, se desplazar sobre el lado el triangulo hacia el vrtice correspondiente al componente de temperatura de ebullicin intermedia, mientras que el punto B se mover tambin sobre el correspondiente lado del tringulo, pero hacia el vrtice correspondiente al componente clave pesado. Esta situacin se puede continuar hasta que en el destilado se est recuperando todo el componente intermedio introducido con el alimento inicial F, es decir, hasta que el residuo llegue a ser el componente clave pesado puro, punto B en la Figura (12) c.

d) A partir de ahora, al seguir aumentando la cantidad de destilado extrado de la columna, ste empezar a enriquecerse en el componente clave pesado, mientras que el residuo seguir siendo el componente clave pesado puro. Esto significa que el punto D se desplaza en el interior del diagrama triangular siguiendo la recta que une el alimento, F, con el residuo, B, cumpliendo el balance de materia, hasta que la cantidad de destilado iguale al alimento introducido en la columna (Figura 12d). Dependiendo de la existencia de azetropos binarios o ternarios, el sistema ternario podr presentar distintos tipos de mapas de lneas de destilacin con distintas regiones de destilacin, que determinarn a su vez distintas posibilidades para las regiones de posibles productos. Estas regiones sern tanto

41

ms restringidas, cuanto mayor sea el nmero de fronteras de destilacin existentes en el diagrama. El procedimiento descrito puede aplicarse a cualquier tipo de diagramas, tal y como se ilustra en la Figura (13) para un sistema azeotrpico. Como se ha comentado anteriormente, en este tipo de sistemas hay distintos conjuntos de lneas de destilacin, con distintos orgenes y/o finales, que marcan la existencia de una serie de fronteras de destilacin que no pueden ser cruzadas mediante destilacin simple. A esta zona limitada por las lneas de balance que unen los productos (separacin directa y separcin indirecta ) y la curva de residuo que pasa por la alimentacin, se le denomina zona de corbatn zona tijera ( A.W.Westenberg, et al.,2000), por el espacio grfico generado al superponer los anteriores elementos.

Figura 13) Regiones de productos posibles (sombreadas) para la separacin de la mezcla ternaria a reflujo total. Mezcla azeotrpica cido Actico-Isopropilacetato-Isopropanol

42

2.3 Regiones de separcin a razn de reflujo finito:

Considrese una columna de destilacin simple con una sola corriente de alimentacin, (ver figura 14) , la cual esta modelada bajo las siguientes aproximaciones:

Velocidad de flujo molar de lquido constante en las secciones de rectificacin y agotamiento de la columna Velocidad de flujo molar de vapor constante a travs de toda la columna. La alimentacin ingresa a la columna en el estado de lquido saturado Todos los platos son tericos (100 % eficientes) Se descartan los balances de entalpa en la columna

Figura (14) Esquema de una columna simple, bajo las suposiciones del modelo.

43

Este modelo de columna bajo las anteriores simplificaciones no puede ser tan aproximado (menos desviado) como otros ms rigurosos, pero proporcionarn similares propiedades cualitativas de la mezcla de varios componentes a separar, que es lo que se requerir para poder mostrar la estrecha relacin entre los perfiles de composicin de la destilacin azeotrpica en continuo y las curvas de residuo y como la topologa perteneciente al mapa de curvas de residuo es la caracterstica termodinmica mas relevante que gobierna la forma de tales perfiles de composicin y el espacio concentracional de los productos que pueden ser obtenidos por destilacin.

Si realizamos un balance de materia alrededor de un plato arbitrario n, en la seccin de agotamiento e introduciendo la relacin de rehervido se tiene que:

xi , n

s
1

s 1

yi ,n

1 s 1

xiB

(2.1)

Para i 1,..., C 1

Similarmente si se aplica el mismo procedimiento para la seccin de rectificacin, para un balance de materia arbitrario, alrededor de un plato arbitrario m, se tiene que:

xi , m

r 1 yi ,m r

1 y iD r

(2.2)

y iD

Es la composicin de producto (i) en el destilado

Las composiciones de destilado y fondo, al igual que las relaciones de reflujo y rehervidor estn relacionadas por medio de un balance global de materia:

yiD

s r 1 xF , i s

r 1 xiB s

(2.3)

44

El conjunto de ecuaciones (2.1), (2..2) y (2.3) al ser especificadas las relaciones de reflujo, el nmero total de platos, composicin de la alimentacin, permiten obtener un conjunto de puntos discretos, que al unirlos implementando una aproximacin diferencial, (ver Anexo C), proporcionan la forma o recorrido de los perfiles de composicin de la mezcla en las secciones de agotamiento y rectificacin dentro de la columna (Sourrisseau and Doherty, 1980). Esto permite obtener un modelo de los perfiles de composicin de lquido en las secciones de rectificacin y agotamiento , en una columna de destilacin simple observando la influencia del reflujo y sometido a las mismas restricciones de balance de materia.

Sntesis modelo descriptivo diferencial en continuo. Perfiles en funcin del reflujo (ver derivacin en el Anexo C): Seccin de rectificacin:

dxi/ dh / xi/ h /
Seccin de Agotamiento:

xi/ 1

r 1 yi r xiD

1 y iD r

dxi s yi dh s 1 xi (h 1) xiB
Condiciones y Restricciones:
yiD

xi

1 s 1

xiB

s r 1 xFi s

r 1 xiB s

xi h 1 0 r 0 s

hf

xi/ h /

h /f

h f , h /f

45

2.4 Puntos de pliegue y columnas operadas a Reflujo mnimo

Tmese el caso de una mezcla binaria para el cual la prediccin de las condiciones de separacin son funciones de las lneas de operacin de rectificacin y agotamiento, y estas a su vez son funciones del reflujo; cuando el valor especificado de la relacin de reflujo es muy pequea; la intercepcin de las dos lneas de operacin ocurre muy cerrada a la curva de equilibrio; el reflujo mnimo es el mas pequeo por el cual puede generarse una separacin adecuada; y esta relacin de reflujo requiere de infinito nmero de platos en cada seccin , donde el cambio de composicin entre cada plato se aproxima a cero.

Anlogamente en el caso de mezclas multicomponente si los clculos son inicializados, dada una relacin de reflujo, resolviendo simultneamente balances de materia y energa y relaciones fundamentales del equilibrio, una condicin lmite podra ser encontrada (desde la cima de la columna hacia abajo o desde el fondo hacia arriba ) y es que el cambio de composicin de un plato al siguiente es menor que alguna tolerancia establecida (infinitesimalmente pequeo) y esto se conoce como zonas de pliegue ( o pinch, en ingls). Retomando entonces el caso de la mezcla binaria, la regin de rectificacin pinch ocurre en la interseccin de la lnea de operacin y la curva de equilibrio para reflujo mnimo, anlogamente para la regin de agotamiento, ambas ocurren en la regin adyacente al plato de alimentacin. (Como se enunciar ms adelante, esto no es cierto, para el caso de mezclas multicomponente, ya que dependiendo del nmero de componentes presentes en el destilado, la posicin de la zona pinch variar).

Podra entonces concluirse hasta aqu que una zona de puntos de pliegue o una zona de puntos pinch es definida como una zona de composicin constante en una columna de destilacin con infinito nmero de etapas. Esta definicin puede incluso ampliarse a zonas donde hay un mnimo cambio en la composicin de lquido o de vapor de una etapa a otra en una columna de destilacin con finito nmero de etapas.

46

2.4.1 Puntos de pliegue y Termodinmica topolgica

Cuando una columna de destilacin opera a reflujo mnimo, un pequeo aumento en la relacin de reflujo, produce un drstico cambio en la posicin del punto final de la composicin, lo que conlleva a pensar que un punto pinch tangente, es un punto de bifurcacin, y como es conocido la matriz Jacobiana de un punto de bifurcacin es singular, esto es det J anlisis:

0 , y este criterio ser el punto de partida para el siguiente

Para la seccin de rectificacin la ecuacin C.15, (ver anexo C), bajo condiciones pinch, se convierte en:

dxi dh

(2.4)

Y realizando el mismo tratamiento de linealizacin de la funcin para la determinacin de puntos fijos, (capitulo 1), se tiene que:

dxi dh

xi

r 1 yi r

1 yDi r

f xi , yi Para i= 1,2,.C-1

(2.5)

Linealizando la funcin, se tiene que:

f xi , yi

f xi , yi xj xi

(2.6)

denominando:

xi
ij

r 1 yi r xj

1 yDi r

(2.7)

47

Se tiene que:

dxi dh

C 1 ij j 1

xj

(2.8)

Para esclarecer el uso de las ecuaciones anteriores, tomemos el caso de una mezcla ternaria, para el cual se obtendran las siguientes expresiones:

dx1 dh dx2 dh

r 1 r r 1 r

y1 x1 x1 y2 x1 x1 1

r 1 r

y1 x2 x2

(2.9)

y2 r 1 x2 x2 r

Obtenindose un sistema de la forma de la ecuacin: X /

AX , por lo tanto:

1 J

y1 x1 y1 x1

r 1 r r 1 r 1

y1 r 1 x2 r y2 x2 r 1 r
(2.10)

O en forma equivalente se puede obtener que:

det J

det I

r 1 Y r

(2.11)

Donde:

48

yi xj

(2.12)
P, X i

Si se observa la ecuacin (2.11) , se puede concluir que para un punto de bifurcacin uno de los eigenvalores de la matriz Y , se hace igual a
r r 1

. Esto es una extensin natural de

la condicin para un punto pinch tangente en una mezcla binaria , ya que en este caso la matriz Y se reduce a
dy1 dy , y su eigenvalor es simplemente 1 dx1 dx1 r r 1

a condiciones pinch,

lo que en un diagrama Mc-cabe Thiele la pendiente de la curva de equilibrio se hara igual a la pendiente de la lnea de operacin .

Este procedimiento de clculo genera un sistema de C incgnitas (r , xei , i 1,..C 1) y C ecuaciones:

det J 0 r 1 xi yi r

1 yDi r

0 i

1,....C 1

(2.13)

Un algoritmo detallado para el clculo del reflujo mnimo se expone el el Anexo E, al igual que un ejemplo de clculo.

De acuerdo con Wahnschafft et al. para la determinacin de las regiones de productos posibles en la rectificacin ternaria a razn de reflujo finita se ha de hacer uso de los mapas de curvas de residuo, de las rectas de balance de materia y de las trayectorias de las curvas de puntos de pliegue (o puntos pinch) de las corrientes F, D y B. Todos los posibles perfiles de composicin en el sector de enriquecimiento, obtenidos a partir de un destilado determinado, D, estn confinados dentro de la regin comprendida entre la curva de residuo que pasa por D (reflujo total) y la curva de puntos pinch (conjuncin) obtenida para D (reflujo mnimo). Anlogamente, todos los posibles perfiles que se pueden obtener en el

49

sector de agotamiento, para un residuo dado, B, estarn confinados entre la curva de residuo que pase por B y su correspondiente curva de puntos de pliegue o puntos pinch.

En la Figura (15) se ha representado la regin de perfiles de agotamiento asociados con un residuo B. Una condicin necesaria pero no suficiente para que la separacin de una mezcla, F, en dos productos determinados, D y B, mediante su rectificacin en una columna convencional sea viable es que haya un cierto solapamiento entre las regiones que contienen a los perfiles de agotamiento y de enriquecimiento. En la Figura (16a) se muestra un ejemplo en el que s se produce dicho solapamiento y, por tanto, la separacin ser, al menos en principio, posible. Sin embargo, en la Figura (16.b) se muestra un ejemplo en que la separacin sera inviable.

Figura 15) Obtencin de los puntos pinch del residuo y de la curva de puntos de pliegue (o pinch) correspondiente.

50

Figura 16). Ejemplos de aplicacin de criterio de Wahnschafft et al. para la viabilidad de la separacin de una mezcla ternaria. a) Separacin viable; b) Separacin inviable.

Utilizando este criterio, y analizando los productos posibles para diferentes orientaciones de la recta de balance de materia que pasa por F, Wahnschafft et al. concluyen que la curva de puntos de conjuncin (o puntos de pliegue, o puntos pinch) del alimento (composiciones de los puntos de las curvas de residuo cuyas tangentes pasan por el alimento), corresponde con las composiciones que pueden satisfacer simultneamente el balance de materia alrededor de cualquier sector de la columna y las condiciones de reflujo mnimo.

La nica seccin de la recta de balance de materia global de la columna donde no se encuentran productos posibles es la zona comprendida entre el alimento y el punto de conjuncin o pinch, por el que intersecta a la curva de puntos de conjuncin del producto correspondiente (residuo o destilado). En este punto, la tangente a la curva de residuo ha de coincidir con la recta de balance global de materia que pasa por la composicin del alimento. Por tanto se puede determinar directamente la curva de puntos de conjuncin o curva de puntos pinch del alimento ya que las composiciones a lo largo de esta trayectoria pueden satisfacer simultneamente el balance de materia en cualquier seccin de la

51

columna y la condicin de que el vapor y el lquido que se cruzan entre dos etapas estn en equilibrio (condicin de reflujo mnimo). As pues puede establecerse que una separacin ser viable si y slo si la recta de balance de materia que une los productos deseados intercepta dos veces a la curva de puntos de conjuncin del alimento, incluyendo la interseccin correspondiente al propio alimento. De esta forma se obtiene la regin de productos viables que se muestra en la Figura (17), donde se ve que, a razn de reflujo finita, sta queda delimitada por la curva de puntos pinch de conjuncin del alimento, ms que por la curva de residuo que pasa por F. En la Figura (17), la regin sombreada en oscuro es la correspondiente a los productos viables a reflujo total. A razn de reflujo finita, esta regin se ve ampliada con la zona sombreada en tono ms claro.

Figura 17) Regiones absolutas para los productos posibles en la separacin de una mezcla ternaria ideal en una columna de destilacin convencional.

52

2.5 Factibilidad de la columna: Hojas de operacin

Toda columna de destilacin opera entre dos extremos, reflujo total , y reflujo mnimo. Estas dos condiciones son igualmente inviables en la prctica, pero son usadas para establecer los lmites de una posible separacin por destilacin. El perfil de composicin de lquido de una columna por etapas a reflujo total, es la curva de residuo que pasa a travs de los productos. Como se observ anteriormente, la tangente a la curva de residuo en una columna pinch que pasa a travs de la composicin de producto se denomina curva de puntos pinch.

La curva de puntos pinch tambin representa el perfil de operacin de una columna operando reversiblemente, con un infinito nmero de etapas, con rehervidores y condensadores en cada una de las etapas, produciendo una fuerza gua infinitesimal para la transferencia de masa en cada etapa. La curva de puntos pinch es el perfil lmite a reflujo mnimo para una columna de destilacin simple .

Los perfiles de composicin en cada una de las secciones de la columna estn contenidas entre los lmites de operacin a reflujo total y reflujo mnimo, esto es, entre la curva de residuo y la lnea de puntos pinch. Por lo tanto , la regin de todas las posibles composiciones de lquido para alguna relacin de reflujo y rehervidor, y bajo unas composiciones de producto especificadas, se denomina hoja de operacin (Dennis Y.C. Thong et al,1998)

Todos los perfiles de composicin estn contenidos en la hoja de operacin. Debido a que la hoja de operacin contiene todos los posibles perfiles de composicin segn un determinado producto, la superposicin de un par de ramales en las hojas de operacin de cada una de las secciones de la columna , es una condicin necesaria para una posible columna. Esta superposicin propone que podra existir al menos un perfil de composicin continu entre los productos de fondo y la cima, sugieriendo que podra ser el perfil de una columna de destilacin a relaciones de reflujo y rehervidor finitas.

53

2.5.1 Construccin de la hoja de operacin

Como se ha mencionado antes, existe una hoja de operacin para cada una de las diferentes secciones de la columna , el trazado de estas est determinado por el modelo diferencial descrito por la integracin de las ecuaciones (C.9) a (C.13) y sus respectivas condiciones iniciales , quedando sujetas a las restricciones de balance de materia y plato de alimentacin.

2.5.1.1 Seccin de rectificacin:

Especificando la composicin de fondo deseada y una alimentacin, se utiliza el balance de materia, ecuacin (2.3), para calcular la composicin de destilado, y bajo una relacin de rehervidor determinada , tales que s smin , se integra el modelo diferencial (ver anexo C), sujeto a sus restricciones , para una relacin de reflujo, hasta que se cumpla
xij
1

xi j

, (Osea, hasta que la composicin de lquido no muestre ningn cambio de

una etapa a otra), en este momento ha sido alcanzada una composicin de pliegue, o composicin pinch. Se repite nuevamente el procedimiento variando la relacin de reflujo hasta que r .El lugar geomtrico de todos los puntos donde finaliza la integracin para cada uno de los perfiles se denomina lnea de puntos pinch para la seccin de rectificacin (O.M. Whanschafft et al, 1992) . j representa un plato cualquiera en esta seccin

2.5.1.2 Seccin de agotamiento:

Ahora especificando la composicin de destilado deseada y una alimentacin se utiliza el balance de material ecuacin (2.3) para calcular la composicin de fondo , y bajo una relacin de rehervidor determinada , tales que r

rmin , se integra el modelo diferencial ,

sujeto a sus restricciones , para una relacin de reflujo, hasta que se cumpla
xij
1

xi j

, en este momento ha sido alcanzada una composicin pinch. Se repite .El lugar

nuevamente el procedimiento variando la relacin de rehervidor hasta que s

54

geomtrico de todos los puntos donde finaliza la integracin para cada uno de los perfiles se denomina lnea de puntos pinch para la secci n de agotamiento (O.M. Whanschafft et al, 1992) . j representa un plato cualquiera en esta seccin .

En el diagrama de flujo mostrado en la figura 18, se muestra la sntesis de la metodologa propuesta, hasta esta parte del trabajo, para evaluar las posibilidades de separacin de una mezcla por destilacin convencional y obtener las posibles configuraciones y parmetros de operacin, que servirn par disear conceptualmente un esquema de separacin por destilacin de una mezcla multicomponente.

Caso de Estudio: Separacin de la mezcla Metanol, Isobuteno, Metil-terbutil-Eter a presin de 11 bares Esta mezcla que se cita, servir para aplicar los conceptos anteriores, siguiendo la metodologa estructurada en el diagrama de flujo planteada en la figura (18).

55

Propiedades Fsico Qumicas de Mezcla

Eiste Reaccin Qumica?

NO

Equilibrio de Fases No Reactivo

Prediccin de Azetropos

Construccin de Mapas de Curvas Residuales ( M.C.R)

Primer nivel de Estimados Iniciales

Anlisis Termodinmico Topolgico Reg.

Modelo Reflujo Finito Convencional.

Clculo Reflujo Mnimo - Indentif. Puntos Pinch Construccin: Hoja de Operacin

Seleccin de la Mejor Posibilidad de Separacin

Segundo nivel de Estimados iniciales

Simulacin Rigurosa.
Figura 18) Diagrama de flujo para la metodologa propuesta en la separacin de una mezcla por destilacin

56

Planteamiento del equilibrio de fases: La mezcla ternaria presenta miscibilidad total

ELV Isobuteno - Metanol 420 410 400 390 380 370 360 350 340 rocio burbuja

Temperatura(k)

0.1

0.2

0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 Fraccin molar de Isobuteno ELV Isobuteno - MTBE

0.8

0.9

430 420 410 400 rocio burbuja

Temperatura(k)

390 380 370 360 350 340

0.1

0.2

0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 Fraccin molar de Isobuteno

0.8

0.9

ELV Metanol - MTBE 430 rocio burbuja 425

Temperatura(k)

420

415

410

405

0.1

0.2

0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 Fraccin molar de Metanol

0.8

0.9

Figura 19) Equilibrio lquido vapor de los pares a) IB-Metanol, b)I.B-MTBE,c) MeOH-MTBE

57

Prediccin de los azetropos y caracterizacin topolgica: Implementando el mtodo planteado en la seccin 1.2.1, se evaluan los azetropos del sistema obtenindose: Azetropo 1) IsobutenoMetanol:
1

1.0 Especie Isobuteno Metanol

0.85 Composicin Molar 0.918 0.082

Caracterizacin Nodo inestable Temperatura 73.23 C

Azetropo II) Metanol-MTBE:

1

Caracterizacin Silla Temperatura 133.21C

-0.586 Especie Metanol MTBE

0.789 Composicin Molar 0.5757 0.4243

La mezcla no presenta azetropos ternarios.

3) Construccin del Mapa de curvas de residuo : a partir de la figura () se concluye que existen 2 regiones de separacin al existir una separatriz termodinmica. En la zona I se puede obtener trabajando a rgimen azetropo I como destilado formulado. como fondo formulado el MTBE puro, y el

58

ISOBUTENO ( 75.70C )

AZ - IB - MOH ( 73.22C )

MTBE ( 153.20C )

AZ - MOH-MTBE ( 133.21C )

METANOL ( 140.27C )

Figura 21) Mapa de curvas de residuo de la mezcla Isobuteno,metanol,MTBE, a P=11 bar

Construccin de la hoja de operacin: Como el producto que se desea recuperar es el MTBE , es conveniente evaluar los esquemas de separacin para la regin I de destilacin, formada por AZIAZII-MTBE-IB. Las especificaciones se darn para una columna tales que

Producto de fondo:
B xISOBUTENO B xMETANOL B xMTBE

0.001 0.28

0.7119

Alimentacin:
F xISOBUTENO

0.20 0.25

x x

F METANOL0 F MTBE

0.55

Con estas especificaciones se construye la hoja de la seccin de agotamiento.

59

ISOBUTENO (75.70)
Hoja de operacin Seccin de agotamiento

MTBE (153.20)

METANOL (140.27)

Figura 21) Hoja de operacin seccin agotamiento, Presin = 11 bares

Producto de cima :
D xISOBUTENO

0.70 0.15

x x

D METANOL D MTBE

0.15

60

ISOBUTENO (75.70C) Hoja de operacin Seccin de rectificacin

MTBE (153.20C)

METANOL (140.27C)

Figura 22) Hoja de operacin seccin rectificacin, Presin = 11 bares

La superposicin de estos diagramas permitir evaluar las posibilidades que tiene esta mezcla para ser separada por destilacin, como se muestra en la figura (23).

61

ISOBTENO (75.70C)

Posibles Configuraciones de la columna de destilacin

MTBE (153.20C)

METANOL (140.27C)

Figura 23) superposicin de las hojas de operacin, cada intercepto, representa una posible separacin .

Como se observa en la figura 23 cada hoja de operacin esta determinada por la lnea de puntos pinch, o lnea de puntos de pliegue o conjuncin, y por la curva de residuo que pasa por los productos especificados. En este caso los perfiles lmite de cada una de las regiones toman relaciones muy altas de reflujo y rehervidor, para aproximarse al concepto de reflujo infinito.

El criterio para seleccionar la columna, parte del hecho que se debe buscar relaciones de rehervidor relativamente bajas, ya que valores elevados en este parmetro implican elevados consumos de energa para efectuar la separacin. Segn lo anterior es preferible que la columna tenga unas etapas dems a cambio de una disminucin en la relacin de

62

rehervidor principalmente. La figura (24) muestra la seleccin de la columna ms factible segn estos criterios.

ISOBTENO (75.70C)

Posibles Configuraciones de la columna de destilacin

R.rehervidor = 1.5 Etapas = 16

R.reflujo = 1 Etapas = 7

MTBE (153.20C)

METANOL (140.27C)

Figura 24) Eleccin de la columna ms factible para llevar a cabo la separacin

Teniendo en cuenta los criterios anteriormente expuestos el diseo conceptual y estimado inicial para la simulacin rigurosa de esta columna ser:

Nmero de etapas: Etapas rectificacin: Etapas agotamiento: Relacin de reflujo: Relacin de rehervidor:

23 7 (incluye condensador) 16 (incluye rehervidor) 1 1.5

Sin embargo podrn escogerse otro tipo de configuraciones , siempre y cuando cumplan los criterios pertinentes.

63

Captulo 3.

EQUILIBRIO DE FASES EN PRESENCIA DE REACCIONES QUMICAS

3.1 Equilibrio qumico y fsico simultaneo para sistemas reaccionantes:

El anlisis del equilibrio de una reaccin qumica tiene dos intereses principales: establecer si el estado de equilibrio de un sistema qumico es un modelo til para un propsito en particular y determinar la composicin en equilibrio del sistema bajo condiciones especficas, como seran una temperatura y una presin estipuladas.

3.1.1 Naturaleza del equilibrio qumico y equilibrio de reaccin:

El estado de

equilibrio, en un sistema cerrado, hace referencia a un estado con las

siguientes caractersticas (Smith,W.R, Missen, R.V, 1989)

1- Independiente del tiempo. 2- Independiente de la historia previa del sistema. 3- Resistentes a perturbaciones en la composicin.

Un sistema en equilibrio se distingue de un sistema inestable (cintico) por el punto 1, de un estado que depende de la trayectoria (cintico) por el punto 2, y de un estado de equilibrio inestable o metaestable por el punto 3.

El sistema qumico que se analizar, pasa por un cambio en su composicin qumica al aproximarse a un estado de equilibrio desde algn estado inicial fuera del equilibrio. Esto se lleva a cabo por reaccin o por transferencia de masa, o por una combinacin de ambas.

64

La posibilidad de la transferencia de masa implica que el sistema puede tener ms de una fase. As pues se incluye en el trmino equilibrio qumico tanto el equilibrio de reaccin como el equilibrio de fases. El modelo de equilibrio resulta particularmente til cuando las velocidades (de reaccin o transferencia de masa) son relativamente rpidas.

La solucin del problema del que se ocupa este captulo depende, o tiene como base, las restricciones impuestas por un sistema cerrado , y el concepto de elemento en una reaccin qumica y su conservacin, es decir, conservacin de la materia , por esto se hace necesario dar una definicin ms precisa de sistema cerrado.

3.1.2 El sistema cerrado y sus restricciones:

Un sistema cerrado es aquel que tiene masa fija, no intercambia materia con los alrededores, pero si energa, puede consistir de una o ms fases, puede sufrir reacciones y transferencia de masa internamente, y esta definido por un conjunto de ecuaciones de abundancia de elementos, que expresan la conservacin de los elementos qumicos que constituyen las especies del sistema. Para cada elemento existe una ecuacin que adopta la siguiente forma:

aki ni
i 1

bk

para k 1,2,....., M

(3.1)

Donde
ni

aki

, es el subndice del k-simo elemento en la frmula molecular de la especie i;

bk

es el nmero de moles de i;

es el nmero fijo de moles del k-simo elemento en el

sistema ; M el nmero de elementos y N el nmero de especies.

Bajo la forma vectorial, las ecuaciones de abundancia son:

(3.2)

65

Donde:

a11 ..... a1i .....aiN A . . .

;
[b1 ,...., bk .....bM ] ;

ak1 .... aki ...... akn

[n1,....ni ....nN ]T

A se conoce como la matriz de frmula de orden N M ,

es el vector (columna) de

abundancia de la especie, y

es el vector abundancia de los elementos.

Las ecuaciones (3.2) de conservacin, por lo general nos proporcionan toda la informacin que se requiere para determinar la composicin variables . La diferencia entre el nmero de

N y el nmero de ecuaciones

M , determinan los grados de libertad

estequiomtricos, que representan el nmero de R relaciones adicionales, entre las variables que se requieren para determinar cualquier estado composicional.

3.2 Formulacin de las condiciones de equilibrio

Para que un sistema de una fase mltiples fases se encuentre en equilibrio, G (funcin de energa libre) deber estar en un mnimo (global) sujeto a la restriccin de sistema cerrado a las condiciones termodinmicas establecidas T y P fijos . En el equilibrio se trata con :

dGT , P

(3.3)

Auque esta en s misma, es una condicin necesaria, pero no suficiente.

El problema fundamental es expresar G en funcin de ni , y buscar los valores de ni que hagan de G un mnimo sujeto a las restricciones. Se supone entonces que se conoce el vector de abundancia de elementos ,la temperatura T , la presin P , y los datos

66

apropiados de la energa libre. Este problema de minimizacin podra describirse de dos formas estequiomtrica y no estequiomtricamente.

3.2.1 Formulacin estequiomtrica:

En este enfoque, las restricciones del sistema cerrado se tratan por medio de ecuaciones estequiomtricas, que da como resultado, un problema de minimizacin sin restricciones.

Las moles de un sistema reaccionante estan relacionadas con el grado de avance de reaccin por medio de:

ni

nio

viT
R

(3.4)

ni

ni0
j 1

vij

(3.5)

Donde:

viT

vij ;
T j

j j

1,.... R 1,.... R

Donde R indica el nmero de reacciones. Ahora, generalizando para el sistema total se tiene que:

T TOT

j j

(3.6)

R 0 j 1

Donde:

T TOT N T j i 1

T j

,....,
j

T R

67

La funcin de energa libre est representada por:

N

dG

SdT VdP
i 1

dni

(3.7)

A partir de la integracin de (3.7) , manteniendo T, P constantes (fijos), se puede escribir que:

n

G T , P, n

G T , P,
i 1

ni

(3.8)

El problema consiste entonces en minimizar G para valores de T y P fijos, en trminos de

j

para j

1,.... R . Entonces las condiciones necesarias (de primer orden) para un mnimo

en G son:

G
j T ,P,
k j

0
(3.9)

A partir de la ecuacin (3.9) existen R ecuaciones , puesto que:

G
j T , P,
k j

N i 1

G ni

ni
T , P , nk i
k j

(3.10)

Diferenciando (3.8) y reemplazando en (3.10) , y a partir de la definicin de coeficiente estequiomtrico se tiene que:

G
j T , P,
k j

vij
i 1

para j

1,...., R

(3.11)

Las ecuaciones (3.11) son R condiciones de equilibrio (formas clsicas del equilibrio). Cuando se introducen las expresiones apropiadas para el potencial qumico (
i

), (Dadas

68

por la termodinmica clsica), en las ecuaciones en trminos de la energa libre y nmero de moles, la solucin de estas ecuaciones proporciona la composicin del sistema en equilibrio.

3.2.2 Formulacin no estequiomtrica:

Bajo este enfoque no se utilizan las ecuaciones estequiomtricas y las restricciones del sistema cerrado se tratan por medio de multiplicadores de lagrange (Smith,W.R, Missen, R.V, 1989), ver apndice D.1, el problema se formula como una minimizacin de G para

T y P fijas, en trminos de los N nmeros de moles, esto es:

min G
ii 1

ni

T , P,

(3.12)

Sujetos a las M restricciones de abundancias de abundancia de los elementos dadas por la ecuacin (3.1).

Como se mencion, un procedimiento consiste entonces en utilizar el mtodo de los multiplicadores de lagrange para eliminar las restricciones, es decir:

N k

,
i 1

ni

i k 1

bk
k 1

aki ni
(3.13)

La ecuacin (3.13) representa el lagrangiano, donde

es un vector de M multiplicadores

de lagrange desconocidos, por lo tanto las condiciones necesarias proporcionan un conjunto de N

ecuaciones , para la N

incgnitas

n1, n2 ,....nN , 1,

2,

....

que estan dadas por:

ni

M i n i, i 1 k

aki

(3.14)

69

n,
j k

bk
i 1

aki ni

0
(3.15)

Se pude demostrar que ambos enfoques, ambas formulaciones son equivalentes, ya que si
M k k 1 N

vij

, entonces

i 1

3.3 Proceso de separacin intantneo Reactivo ( Flash Reactivo).

Uno de los clculos ms importantes, para desarrollar la metodologa propuesta en este trabajo para el diseo conceptual de procesos por destilacin reactiva, es el clculo del equilibrio de fases acompaado de reacciones qumicas, lo que se traduce en la determinacin del punto de burbuja y roco del sistema reaccionante. Con los elementos y conceptos necesarios previamente desarrollados, este trabajo se apoyar en el concepto de especie invariante en la reaccin, (Cisneros, E.S, Michelsen. M.L,1996) , elemento qumico invariante en la reaccin, (Sanchez-Daza,O.,Vidriales,E.,2005), para emplear una metodologa que permita de manera robusta y eficiente resolver este problema satisfaciendo las condiciones necesarias y suficientes (no dando lugar a singularidades) para la ocurrencia del mismo, las cuales son las condiciones de primer orden para un mnimo en la energa libre y la restriccin de sistema cerrado. Se desarrollar o dar solucin a una destilacin instantanea acompaada de reaccin qumica y a partir de las condiciones lmite de este problema se encontrar el punto de burbuja y/o roco.

3.3.1Planteamiento del problema-Formulacin no estequiomtrica. La ventaja de combinar la reaccin qumica con el equilibrio con el equilibrio lquido vapor puede ser explicado, en parte por el hecho de que la reaccin qumica modifica el equilibrio de fases. Bajo condiciones de reaccin qumica, la regla de las fases de Gibbs muestra que los grados de libertad de un sistema estn dados por:

70

Gl

c r

(3.16)

donde

representa el nmero de fases y r el nmero de reacciones, adems genera una

relacin adicional para la solucin del problema por cada reaccin presente en le sistema. Como se menciono en la primera parte de este captulo las relaciones adicionales a la restriccin de sistema cerrado (ecuaciones de abundancia) estn dadas por la diferencia entre las especies y los elementos que las conforman, esto es:

N M

(3.17)

y M puede ser representado por un elemento ,tomo parte de una molcula que interviene en el sistema. El nmero de estos elementos estar entonces determinado por la diferencia entre el nmero de especies del sistema N (tanto las que reaccionan, como los inertes) y el nmero de reacciones que toman lugar.

La simulacin de una evaporacin instantnea (flash) reactivo puede verse como una reaccin qumica que ocurre dentro de un tanque donde sbitamente ocurre la separacin de las fases ,como se muestra en la figura (25) , donde el problema entonces consiste en determinar la distribucin de los componentes en las fases respectivamente. a una temperatura T , presin
z1 , z2 ,.... zn

Lquida y vapor

P , flujo y composiciones de la

alimentacin F y Z

dados. A partir de la definicin de equilibrio qumico

para una sola fase y las restricciones de un sistema cerrado para una evaporacin instantanea reactiva puede ser definido por las ecuaciones (3.1) ,(3.2), (3.14) y (3.15) , reescritas en trminos de las fracciones molares de los componentes , y sus respectivas restricciones de balance de materia , esto es:

71

V yi . . yN
N

a ki vij

F zi . zn

i 1

L xi . . xN

Figura 25) Esquema de la operacin de un flash reactivo

N V i 1

aki yi

L i 1

aki xi

bkf

(3.18)

para k

1,...., M

72

yi 1
i 1 N

0 0

xi 1
i 1

(3.19)

Donde

son las fracciones de vapor y lquido respecto a la alimentacin molar en el

bkf

proceso de evaporacin instantnea y

es el vector de abundancia de elementos qumicos

en la alimentacin. Entonces el equilibrio qumico estar definido por (3.14) , y el criterio de equilibrio fsico estara dado por la igualdad de potenciales qumicos en ambas fases, en este caso la fase lquida y la fase vapor:

L ii

V i

(3.20)

segn la definicin de potencial qumico se tiene que para una solucin no ideal:

V i L i

RT ln yi

V i

P
L i

0 i

T
0 i

RT ln xi Pi

sat

(3.21)

En este caso donde se implement la formulacin gamma-phi del equilibrio de fases para el clculo de las fugacidades en la fase lquida y la fase vapor. Reemplazando (3.14) en (3.21) y despejando para las composiciones de lquido y vapor respectivamente, se tiene que:

aik yi exp
k 1

RT

T RT

0 i

ln

V i

ln P

(3.22)

aik xi exp
k 1

RT

T RT

0 i

ln

L i

ln Pi sat

(3.23)

73

Para i=1,,N (especies qumicas)

De esta manera, en la solucin del problema planteado se tienen M+2 ecuaciones , con M+2 incgnitas
1

,...,

3.3.2 Algoritmo solucin de una evaporacin instantnea reactiva (flash reactivo):

Paso 0)

Especificar presin P , temperatura T y las composiciones del flujo de

z1 , z2 ,.... zn

alimentacin Z

Paso 1) Construir las ecuaciones de balance de materia y restriccin de sistema cerrado, implementando las ecuaciones (3.18) y (3.19) . Paso 2) Suponer los valores inicales para las M+2 incgnitas
1

,...,

. (Esta

estimacin inicial puede provenir de la solucin de este mismo problema de evaporacin instantnea pero asumiendo comportamiento ideal en ambas fases, bajo el mismo esquema de este algoritmo).

Paso 3) Calcular las fracciones molares de lquido y vapor a partir de (3.22) y (3.23). El lado derecho de estas ecuaciones, dependen implcitamente de la composicin, hacindose necesario iterar sucesivamente hasta estabilizar las composiciones, entonces:

Si

Yk

Yk

0 y Xk

XK

pasar al paso 4 De lo contrario

YK Xk

Yk Xk

1 1

74

Paso 4) Evaluar el criterio de convergencia

Si

f1 , f 2 ,...., f M

Termina el proceso

De lo contrario estimar nuevamente

,...

retornar al paso 3

3.4 Punto de Burbuja en presencia de reacciones qumicas. (Equilibrio lquido-vapor reactivo).

Existe en la literatura varios mtodos o enfoques para solucionar el problema del punto de burbuja de una mezcla multicomponente en un sistema reaccionante, dentro de los que ms se destacan se encuentran los algoritmos propuestos por Ung and Doherty 1995, pero estos mtodos se basan en hacer converger simultneamente el criterio del equilibrio de reaccin (constante de equilibrio), junto con el fsico, esta metodologa propuesta para ciertos puntos del espacio cocentracional acepta soluciones triviales y singulares, como por ejemplo composiciones negativas, o mucho tiempo de clculo sobre puntos que involucran exceso o defecto de reactivos, bsicamente esta metodologa cumple las condiciones necesarias pero no suficientes. La metodologa que se plantea en este trabajo para el punto de burbuja, en este punto el equilibrio lquido vapor reactivo, esta sustentada sobre la solucin del problema de evaporacin instantnea reactiva bajo la condicin lmite de fase incipiente (primera gota de vapor formada con composicin en equilibrio con el lquido) conlleva a la solucin satisfactoria de este problema.

El problema del equilibrio lquido vapor reactivo, consiste en conocer la temperatura a la cual, con unas composiciones lquidas
xi

que se encuentran en equilibrio de reaccin, se

yi

forma la primera gota de vapor, tales que esta fase incipiente tenga una composicin
yi ki xi , suponiendo que la reaccin es relativamente rpida.

La condicin lmite de fase incipiente (cantidad infinitesimal de vapor) viene dada por :
75

(3.24)

donde la condicin (3.24) implica que la fase incipiente (vapor) no afecta el balance de materia, a partir de esto, la ecuacin (3.18) se puede escribir como:

aki xi
ii 1

bkf

(3.25)

donde las composiciones de lquido de cada una de las especies presentes sern calculadas igualmente por la ecuacin (3.23), en otras palabras se realiza un clculo de equilibrio qumico sobre solamente una fase, solo que en este caso la temperatura no es especificada .

3.4.1 Algoritmo de punto de burbuja reactivo:

N f

aKI zi
i 1 k 1,...M

Paso 0) Fijar la presin P y

(vector abundancia de los elementos en

la alimentacin), y suponer T a la cual se lleve la reaccin.

eq Paso1) Resolver, para xi ,las ecuaciones (3.25), (3.23)y (3.19) implementando el mismo

procedimiento descrito en el algoritmo para la evaporacin instantnea reactiva.

Paso 2) Calcular la temperatura de burbuja y las composiciones de la fase vapor, tales que:

x eq i
i 1 i 1

yi
N

f ki * xieq 0

1
i 1

Donde

0 , es la fraccin vaporizada en un flash isotrmico.

76

Para probar la eficiencia de este algoritmo, se puede tomar como ejemplo base la reaccin para la produccin de MTBE en ausencia de inertes , por lo tanto la reaccin contiene tres especies qumicas : Isobuteno Me tan ol

MTBE . Para esta reaccin se construy el

diagrama de fases a una presin de 11 atmsferas, donde se pudo obtener los siguientes resultados, mostrados en las figuras (26) y (27).

ELV-Reactivo P=11atm 410 rocio burbuja 400

390

Temperatura(k)

380

370

360

350

340

0.1

0.2

0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 Fraccin molar Elemental IB

0.8

0.9

Figura (26) Equilibrio lquido vapor reactivo (Diagrama T-XY) Isobuteno)

a P=11 atm

(IB=

77

ELV-Reactivo P=11atm 1 0.9

Fraccin Molar Elemental Vapor IB

0.8 0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0

0.1

0.2

0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 Fraccin molar Elemental Lquido IB

0.8

0.9

Figura (27) Equilibrio lquido vapor reactivo (Diagrama Y-X) Isobuteno)

a P=11 atm

(IB=

En las figuras (26) y (27) las fracciones molares de la fase lquida y la fase vapor en equilibrip liquido vapor estan expresadas en funcin de coordenadas molares elementales, cuyo uso y funcin se explica a continuacin.

3.5 Fracciones molares elementales.

Utilizando el mismo concepto de elemento, se puede representar las fracciones molares tradicionales, en trminos de las fracciones molares de los elementos invariantes en la reaccin, para cada una de las fases. La relacin entre fracciones molares y las elementales se da a partir de la matriz frmula generada por la cantidad presente de cada uno de los elementos en cada una de las especies, es decir:

78

Fraccin del elemento k

Cantidad del elementok Cantidad total de elementos

WKP

bkP
M

bKP
ik 1

(3.26)

En la ecuacin 3.26, P representa la fase en que se encuentran los elementos , es decir, Para este caso hay fracciones elementales para lquido y para vapor representados por:

N L k

bkL
M

aki xi
i 1 M N

bkL
i 1 k 1 i 1

aki xi

(3.27)

N V k V bk M V bk i 1 k 1 i 1

aki yi
i 1 M N

aki yi

(3.28)

3.5.1 Relacin entre composiciones molares transformadas y fracciones molares elementales:

Ung y Doherty (S.Ung and M.F.Doherty,1995a,b), consideraron

un sistema

multicomponente formado de c componentes, que participan en R reacciones qumicas, e I inertes, para un total de C componentes , que prodra expresarse como:

v1r A1

v2 r A2

... Air ... vcr Ac

Para r=1,2,R

Donde

Ai

son las especies qumicas, y

vir

es el coeficiente estequiomtrico del

componente i , en la reaccin r. donde vir <0 si el componente i es un reactivo, o vir >0 si

79

es un producto o vir =0 si el componente no participa en la reaccin (si el componente es inerte). Estos C componentes se dividieron en dos grupos: en R componentes de

referencia (que son eliminados de la formulacin del problema) y C-R componentes permanentes.

La matriz de dimensin (C,R) de los coeficientes estequiomtricos para todas las especies en todas las reacciones esta dada por:

v11 .......... v1R . ..... vir .... . vc1 ........... vcr

(3.29)

y la matriz de dimensin (R,R ) de los coeficientes estequiomtricos para los componentes de referencia :

v cC
REF

R 1 ,1

.......... v c

R 1), , R

..... vi , r ....

.
(3.30)

vc ,1 .......... .......... vc , R

a partir de los cuales se pueden denotar un nuevo conjunto de composiciones denominadas coordenadas transformadas, y estan representadas por :

xi 1

viT
T TOT

1 REF REF

xREF xREF

(3.31)

T Donde vi es un vector fila de los componentes estequiomtricas para el componente i en

cada una de las R reacciones y xREF es el vector de fracciones molares de los R componentes de referencia en la fase lquida.

80

Existen

nicamente

C R 1

composiciones

transformadas

como

variables

independientes. An cuando los componentes inertes no participan en la reaccin, su fraccin molar puede variar a medida que transcurre la reaccin, donde el nmero total de moles y el avance de la reaccin se incrementan. Si el nmero total de moles en el sistema no cambia (suma de coeficientes es igual a cero), no hay cambio en la fraccin molar de los inertes y las composiciones transformadas son las mismas molares. Las variables de composicin transformada toman el mismo valor antes, durante, y despus de la reaccin y satisfacen:
C R i i 1

(3.32)

Una de las ventajas ms notorias que conlleva al uso de las composiciones molares transformadas, es que permite disminuir, o bajar de orden la dimensin del espacio concentracional, as si un sistema posee C componentes, podr ser visualizado o representado en C-1 dimensin, permitiendo una mejor comprensin de los diagramas de fases.

Si observamos la definicin de las fracciones molares elementales

dada por (3.24),

observamos que la fraccin de cada elemento invariante de la reaccin esta referido a la suma cantidad total de las moles de cada uno de los elementos en cada una de las especies, incluyendo los inertes, determinando que:

WKP
i 1 i 1

bK
M

1
(3.33)

bK
K 1

y por lo tanto estas fracciones tambin podrn bajarle el grado a la representacin dimensional de la composicin de los componentes del sistema para la construccin de los diagramas de fase de sistemas multicomponente. A partir de lo anterior, si por ejemplo se considera la siguiente reaccin qumica que toma lugar en presencia de un inerte I , la cul est representada por:

81

A B

AB

Si consideramos la definicin de elemento invariante, los elementos del sistema que se consideran son A, B, e I (M elementos), para las especies A, B , AB , I , la matriz formula sera:

Especie Elemento
A B I

A(1) 1 0 0

B(2) 0 1 0

AB(3) 1 1 1

I(4) 0 0 1

Luego, aplicando la ecuacin (3.26)las fracciones molares elementales , por ejemplo para la fase lquida , seran:

WAL WBL WIL

x1 x3 x1 x3 x 2 x3 x 2 x3 1 x3 x4 1 x3

x4

x1 x3 1 x3

si utilizamos las variables de composicin transformada y se elige como componente de referencia la especie AB2e implementamos la ecuacin (3.31) se tiene que:

xREF
REF t tot

x3 1 1

Debe hacerse con una especie que participe de la reaccin.

82

x1 1

1 1 x3 1 1 x3

x1 x3 1 x3

x 2 x3 1 x3 x4 1 x3

Donde se puede observar, que son anlogas y toman el mismo valor. Si se utilizan las coordenadas transformadas, la escogencia de los componentes de referencia esta sujeta a ciertas reglas de decisin (S.Ung, M.F. Doherty, 1995) , y en algunos casos bajo esta escogencia se pueden presentar composiciones transformadas negativas, como por ejemplo, reacciones equimolares, lo que en ningn caso sucede con el concepto interpretacin de elemento para el uso de composiciones molares elementales.

83

Captulo 4.
DISEO CONCEPTUAL Y FACTIBILIDAD DE UNA COLUMNA DE DESTILACIN REACTIVA CONTROLADA POR EL EQUILIBRIO OPERANDO A RGIMEN
Como se pudo concluir en los captulos dos y tres es vlido aproximar los perfiles de composicin de una columna a reflujo total y un nmero infinito de etapas, es decir una columna operando a mxima eficiencia u operando a rgimen , mediante las curvas

de residuo. El espacio concentracional puede ser dividido en diferentes regiones por fronteras de destilacin las cuales limitan la composicin de producto obtenible en columnas operadas a reflujo total. La lneas de balance de materia eran representadas grficamente en los mapas de curvas de residuo por medio de lneas rectas que conectan las composiciones de los productos de cima y fondo. Debido a que la alimentacin es la suma de los dos productos y la composicin de alimentacin est en la lnea recta entre las composiciones de producto de fondo y destilado, la cual es segmentada de acuerdo a la regla de la palanca , estos productos de la columna debern estar en la misma curva de residuo y en la misma regin de destilacin.Una de las principales limitaciones para emitir un diseo conceptual de un proceso por destilacin reactiva a condiciones finitas de operacin, es la falta de una metodologa sistemtica como la desarrollada anteriormente para columnas de destilacin simple, convencional, que evaluae una factibilidad para un proceso deseado de reaccin-separacin. Para lograr este objetivo se extrapolar la

metodologa de destilacin convenciona de los captulos dos y tres, ahora que se conoce como estimar el equilibrio qumico y fsico simultaneo, para aproximar columnas de destilacin reactiva simples, donde la separacin de las fases en cada etapa se asumir que est gobernada por el equilibrio de fases (Reaccin qumica muy rpida espontnea). La mtodologa propuesta que se segir para lograr la mejor aproximacin de una columna reactiva, se encuentra sintetizada en el diagrama de flujo dado por la figura28. Cada uno de los items que lo conforman sern desarrollados en el transcurso del captulo.

84

Propiedades Fsico Qumicas de Mezcla

Equilibrio de Fases Reactivo

SI

Existe Reaccin Qumica?

Prediccin de Azetropos (En presencia de rxn qumica)

Construccin de Mapas de Curvas Residuales Reaccionantes ( M.C.R.R)

Anlisis Termodinmico Topolgico Reg.

Primer nivel de Estimados Iniciales

Modelo Reflujo Finito. Con reaccin en la columna

Seleccin del tipo de Columna Reactiva. Hbrida No hbrida

Construccin: Hoja de Operacin, Modelo Reactivo

Seleccin del mejor esquema de Reaccin -Separacin

Segundo nivel de Estimados iniciales

Simulacin Rigurosa.

Fgura 28) Diagrama de flujo para la metodologa propuesta en la separacin de una mezcla por destilacin reactiva.

85

4.1. Mapas de curvas de residuo en presencia de reacciones qumicas

Considrese entonces una destilacin reactiva simple, una evaporacin reactiva abierta como la representada en la figura 29, en la cul un lquido es vaporizado a presin constante, mientras el vapor es continuamente removido, y todas las reacciones alcanzan el equilibrio. Como el lquido es vaporizado, los componentes ms voltiles, generalmente se evaporan primero, y la composicin del lquido cambia con el tiempo. El lugar geomtrico de todas las composiciones del lquido en equilibrio de reaccin determina el mapa de curvas de residuo. Como las R reacciones estn ocurriendo simultneamente en el sistema se puede escribir el balance de materia para el i-simo componente como:

V ; yi

vi , r Ai , r
Qentrada
i 1

0;

r 1,...R

Ht

Figura (29) Etapa de evaporacin reactiva abierta, para las xi especies presentes en el sistema reaccionante.

Si se realiza un balance de materia para el i-simo componente del sistema

Vyi

viT

d dt

d xi H t dt

, i

1,..., C

(4.1)

Que tambin podra escribirse como:

86

Vyi
j 1

vij

d dt

d xi H t dt

(4.2)

En las ecuaciones 4.1 y 4.2 , los terminos

T i

d y dt

R ij j 1

d dt

, representan las moles del

componente i , que estan reaccionando o se estan formando.

Adicionalmente puede plantearse un balance global de la siguiente forma:

V
j 1

vT j

d dt

dH t dt

(4.3)

Que de igual forma podra escribirse como:

T TOT

d dt

dH t dt

(4.4)

entre las C ecuaciones dadas por 4.1 se encuentran las pertenecientes a los componentes de referencia (C-R+1),.,C, que podran representarse mediante:

d H t X REF dt

VYREF

REF

d dt

(4.5)

o en forma alterna:

d dt

1 REF

dH t X REF dt

VYREF

(4.6)

donde

YREF

yC

R 1

,...., yC

de esta manera se tienen en total (C-R-1) ecuaciones dadas por (4.1) , 1 ecuacin dada por (4.4) en adicin a las dadas por (4.5) . Reemplazando (4.6) en (4.1) y (4.4) se tiene que:

87

d xi H t dt

Vyi

viT

1 REF

d H t X REF dt

VYREF
(4.7)

d Ht dt

T TOT

1 REF

d H t X REF dt

VYREF
(4.8)

Reemplazando el balance global ecuacin (4.7), en la expresin (4.8) , manipulando algebraicamente, y utilizando el concepto de variables de composicin transformada,(ver seccin 3.5), empleando para ello la ecuacin (3.31) se obtiene finalmente que:

d d

(4.9)

Donde:

yi 1

viT
T TOT

1 REF 1 REF

yREF yREF

La ecuacin (4.9) describe un proceso de evaporacin reactiva abierta, donde la reaccin qumica toma lugar en la fase lquida (residuo), mientras que la fase vapor es continuamente removida. Debido a la reaccin qumica que toma lugar y a la diferencia de volatilidades, las composiciones de ambas fases cambian a medida que transcurre la operacin y el lquido remanente se va consumiendo o agotando en el componente ms voltil.

Ahora bien, segn lo anteriormente planteado, podra efectuarse el mismo desarrollo para un sistema en funcin de sus elementos invariantes en la reaccin, es decir ya que se van a realizar un balance de materia, y la cantidad de los elementos que forman las especies en la

88

reaccin se debe conservar. Esto se puede representar mediante la figura (30), donde los elementos que conforman las especies son los que se evaporan continuamente durante el transcurso de la operacin; entonces al efectuar un balance de materia por elemento, para los M elementos que conforman las N especies se tiene :

V ; W1V . .
W1L W2L
V WM

Qentrada

L W3L ,........., WM

Figura (30) Etapa de evaporacin reactiva abierta, para los M elementos que forman las N especies presentes en el sistema reaccionante.

VW

V j

d H t W jL dt

, para j

1,..... M

(4.10)

Adems pude plantearse un balance global de la siguiente manera:

dH t dt

(4.11)

sustituyendo (4.11) en (4.10) y haciendo el mismo cambio para el tiempo deformado adimensional, , se tiene que:

89

dWjL d

W jL W jV

(4.12)

la ecuacin (4.12) describe el mismo proceso que la ecuacin 4.9, la integracin de estas ecuaciones proporciona el mapa de curvas de residuo en presencia de reacciones qumicas y como se expondr ms adelante, servir para el anlisis preliminar en el diseo de un proceso va destilacin reactiva, ya que estos pueden ser aproximados a columnas de destilacin reactivas operando a rgimen . La figura (31) muestra el mapa de curvas

de residuo en presencia de la reaccin para la produccin de MTBE , a partir de isobuteno y metanol en presencia de n-butano (inerte). Estas son obtenidas integrando la ecuacin 4.12, de la misma manera que en el captulo 1, ver anexo A.

W-Isobuteno

IB + MOH = MTBE

Zona "B"

W-MTBE

Zona "A"

W- n-Butano

W- Metanol

Figura 31) Mapa de curvas de residuo en presencia de una reaccin qumica. (Produccin de MTBE) en funcin de composiciones molares elementales.

90

4.2 Determinacin de Azetropos Reactivos y Puntos singulares.

Cuando se construye el mapa de curvas de residuo en presencia de reacciones qumicas en trminos de las composiciones transformadas o en trminos de las composiciones molares elementales, estas poseen exactamente la misma forma funcional que los mapas empleados para el anlisis de la destilacin convencional (C.A.Rivera, J.Grievink, 2004), para mezclas no reactivas en trminos de fracciones molares.

Los puntos singulares (puntos de equilibrio o puntos fijos) en las ecuaciones (4.9) o (4.12) ocurren ante la eventualidad que,
i i

o W jL

W jV los cuales corresponden a todos los

azetropos reactivos elementos azeotrpicos respectivos de la mezcla, como tambin a los azetropos que sobreviven a la reaccin y los compuestos puros.

La determinacin de la existencia de los azetropos reactivos, es de vital importancia en los esquemas de separacin reactiva, ya que permiten identificar las fronteras de destilacin reactiva (o posibilidades de reaccin). Un azetropo reactivo puede ser definido como un fenmeno del equilibrio (Barbosa, M.F.Doherty ,1988) donde la vaporizacin y la condensacin acoplada con reaccin qumica ocurren sin cambio en la composicin en ninguna de las fases. La principal diferencia con el azetropo convencional (no reactivo), es que en uno reactivo no es necesario que exista igualdad en las composiciones molares reales de las especies en cada una de las fases.

Los elementos azeotrpicos pueden ser definidos como el punto donde las composiciones del elemento j ( j=1,,M) en las fases que coexisten en equilibrio son idnticas, o anlogamente la volatilidad relativa elemental del elemento j ( j=1,,M-1) con respecto a un elemento de referencia R es igual a la unidad.

La volatilidad relativa elemental de un elemento j con respecto al elemento de referencia R, para un sistema de dos fases, puede ser definida como:

91

Kj
jR

KR

(4.13)

donde

Kj

es el coeficiente de distribucin elemental que puede ser definido como:

Kj

W jV W jL
(4.14)

Puede notarse entonces que las condiciones anteriores, son las mismas que caracterizan o define la presencia de un azetropo en un sistema no reactivo.

Estos puntos fijos, o puntos de equilibrio, tambin se pueden clasificar como sillas, nodos estables o inestables. Cuando la no linelidad de las ecuaciones 4.14 es muy alta ya sea por la caraterstica de los componentes o por la condiciones de operacin, la prediccin de los azetropos reactivos puede resultar compleja y presentar problemas de convergencia. Un mtodo efectivo que evita soluciones triviales o singularidades para este tipo de clculos, desarrollado por el autor, se muestra en el anexo F.

La base de este anlisis para desarrollar una secuencia de separacin es que los nodos estables e inestables en los mapas de curvas de residuo, sern candidatos a ser productos de fondo y destilado para una columna de destilacin reactiva simple.

La informacin contenida en los mapas de curvas de residuo puede ser decantada de la siguiente forma:

Una vez construido el mapa de curvas de residuo en funcin de las composiciones elementales, o bien las transformadas, se determinan los lados reactivos y los dems no reactivos. El interior del espacio de concentraciones representa una mezcla de todos los componentes en equilibrio qumico, esto es cierto, an si los vrtices del espacio de concentraciones pueden contener inertes, ya que adentro del espacio concentracional, la reaccin ocurre en presencia de inerte (los inertes actan como un factor de dilucin en la

92

expresin para el nmero total de moles). Adems de esto, se deben encontrar y caracterizar los azetropos reactivos, as como los que sobreviven a la reaccin, para identificar los nodos estables e inestables en el mapa (anlisis termodinmico topolgico, capitulo 1, ver anexo B).

4.3 Separacin posible para una columna de destilacin reactiva simple.

Si se realiza un balance de materia alrededor de una columna de destilacin reactiva en estado estable ,para cada componente, como lo muestra el volumen de control dado por la figura (32) , para R reacciones que ocurren en el sistema se tiene que:

Fx1F

Dx1D

Bx1B

v11

v12

....

v1R

(4.15)

D, X D
XD
D D x1D , x2 ,...., xC

F, X F
XF
F F x1F , x2 ,...., xC

B , XB
XB
B B x1B , x2 ,...., xC

Figura 32) Volumen de control para una columna de destilacin reactiva simple

93

Segn la forma de la ecuacin (4.15) , tambin podra escribirse para los C componentes:

x1F
F x2

x1D
D x2

x1B
B x2

F . . xcF

D . . xcD

B . . xcB

(4.16)

donde

est definida por (3.29) y

es un vector columna con los R grados de avance de

las R reacciones independientes. Estos grados de se eliminan, mediante la introduccin de R componentes de referencia, que estn dados por:

F FX REF

D DX REF

B BX REF

REF

(4.17)

Adems tambin se puede utilizar el balance global que estara dado por:

D B

T TOT

(4.18)

Por lo tanto, del conjunto de ecuaciones dados por (4.16) solamente se extraern, o se podrn implementar, C-R-1 ecuaciones representadas por:

FxiF

DxiD

BxiB

T i

para i

1,....., C

R 1

(4.19)

Se utilizan las ecuaciones (4.17) para eliminar

de las ecuaciones (4.18) y (4.19),

despejando y reemplazando en cada una de ellas y manipulando algebraicamente se llega a:

F1 F xiF

T 1 TOT REF

F X REF F X REF

B1

T 1 TOT REF

B X REF

D1

T 1 TOT REF

D X REF D X REF

(4.20) (4.21)

T 1 TOT REF

B xiB

T 1 TOT REF

B X REF

D xiD

T 1 TOT REF

94

De la ecuacin (4.20) se puede definir cada uno de los trminos como velocidades de flujo transformadas de alimentacin, fondos y destilado, (S.Ung, M.F Doherty,1995) ,como:
F D B

F1 D1 B1

T TOT T TOT T TOT

1 REF 1 REF 1 REF

F X REF D X REF

B X REF

(4.22)

Implementado las ecuaciones (4.22) y (3.31) los balances pueden escribirse como:

B D

(4.23)

F i

D i

B i

(4.24)

La ecuaciones (4.23) y (4.24) representan las ecuaciones de balance de materia alrededor de una columna de destilacin reactiva simple. Estas ecuaciones tiene forma equivalente a las de la destilacin convencional (no reactiva) , solo que estn expresadas en funcin de las composiciones molares transformadas. Esta similitud tambin con lleva a pensar que se debe de satisfacerse la regla de palanca, ya que estas expresiones permiten conocer las fracciones de lo que sale por sima y por fondo, con respecto a lo que se alimenta como lo muestra las ecuaciones (4.25) y (4.26).
D F

F i D i

B i B i

(4.25)

B F

F i B i

D i D i

(4.26)

A partir de lo anterior, se puede afirmar que en una columna de destilacin reactiva en equilibrio, el balance global de materia deber ser satisfecho si las composiciones de

95

alimento, destilado y fondos, expresados en composiciones transformadas, se encuentran unidas por una lnea recta.

La figura (33) representa una columna de destilacin reactiva simple en funcin de los M elementos presentes e invariantes en el sistema reaccionante y que forma cada una de las N especies qumicas (reactivos, productos, e inertes).

b1D b2D . .
D bM

b1F b2F . . b
F M

b1B b2B . .
B bM

Figura 33) Volumen de control para una columna de destilacin reactiva simple, en funcin de los vectores de abundancia de los elementos que conforman las especies.

Cada uno de los elementos en el respectivo vector de abundancia, que se encuentra definido por (3.1) y (3.2), y que adems se encuentran distribuidos en cada una de las corrientes del proceso (alimentacin, productos de fondo y destilado), debe de satisfacer los balances de materia elementales de la siguiente forma:

96

b1D b2D D. .
D bM

b1B b2B B . .
B bM

b1F b2F F . .
F bM

(4.27)

De las expresiones 4.27 se obtendr un conjunto de M ecuaciones representadas, en funcin de fracciones molares de cada una de las N especies por medio de la ecuacin (4.28) , que se obtiene a partir de la definicin de b j dada por (3.1).

D
i 1

a ji xiD

B
i 1

a ji xiB

F
i 1

a ji xiF

para j 1,..., M
(4.28)

Implementando la definicin de fracciones molares elementales,(ecuacin 3.33), se tiene que:

DW jD

BW jB

FW jF

para j

1,...., M

(4.29)

Adems se tiene tambin un balance de materia global:

(4.30)

Las M-1 ecuaciones dadas por (4.29) ms la ecuacin (4.30), representa el balance de materia alrededor de una columna de destilacin reactiva simple en funcin de los elementos que conforman el sistema reaccionante, adems puede verse que tiene exactamente la misma forma que las ecuaciones que representaran la destilacin convencional, entonces la misma secuencia para el diseo conceptual de una columna simple puede ser implementada. Para encontrar entonces secuencias de destilacin reactiva se deben examinar los mapas de curvas de residuo porque como se ha mencionado estos mapas indican la naturaleza de los azetropos y componentes puros para poder realizar

97

separaciones por destilado formulado y fondo formulado. Entonces es posible determinar la factibilidad de separacin por medio de una columna simple dando la alimentacin y el producto de fondo o del destilado. Para determinar una secuencia de separacin deseada, se fija la composicin del producto deseado de fondo si la separacin es indirecta (o de destilado si la separacin es directa), alineando la respectiva composicin de alimentacin y encontrando el destilado (o fondo) hacia el interior del simplex, siempre en lnea recta con la alimentacin y el fondo (o destilado).

W-Isobuteno

IB + MOH = MTBE

Zona "B"

W-MTBE

Zona "A"

W- n-Butano

W- Metanol

Figura 34) Mapa de curvas de residuo en presencia de reacciones qumicas (P=10 atm) . Zonas lmites de separacin

Otras corrientes pueden ser implementadas en recirculaciones, adems una separacin adicional puede darse en una columna de destilacin reactiva o no reactiva, y pueden implementarse tcnicas como cambio de presin y premezclado (remezcla) de corrientes.

98

Por lo tanto, si se observa el mapa de curvas de residuo, descrito en el simplex concentracional (Figura 34), el lado reactivo est presente entre los puntos de Isobuteno y Metanol puros, los otros dos lados del triangulo son no reactivos. El producto MTBE no puede estar presente en un vrtice como un componente puro, debido a la condicin de la reaccin en equilibrio. Tambin se muestra claramente que el proceso de separacin se encuentra dividido en dos zonas (Zona A y B), ya que existe un punto fijo donde terminan las curvas de residuo en el lado reactivo, lo que sera entonces un azetropo reactivo que tiene la siguiente composicin:
L WA

0.4753 ; WaV
V 0.5247 ; WB

0.4753 0.5247

WBL T
b AZ

= 399.2006K
eq 0.0564; xMOH eq 0.1148; xMTBE eq 0.8284; xn But

eq x IB

0.0004

Este clculo se realiza implementando bien sea la ecuacin 4.12 o la ecuacin 4.13, llevandola a la convergencia bajo el criterio de azeotropa, de la misma manera que se expone en el capitulo 1, (Ver Anexo A) .

Este punto (azetropo reactivo) y el vrtice del n-butano (inerte) determinan las dos regiones en el tringulo que generarn dos alternativas de diseo para la separacin de MTBE, las cuales se describen a continuacin: Zona A: Las curvas de residuo comienzan en el azetropo de mnimo no reactivo (nButano Metanol) y terminan en la esquina del Metanol puro, adems es la regin de mayor temperatura.

Zona B: Las curvas de residuo comienzan en el Isobuteno puro y terminan en el azetropo reactivo, adems es la regin de menor temperatura.

Dependiendo del lugar donde se especifique la alimentacin, se obtendr un esquema o secuencia de separacin, es decir, si se coloca la alimentacin en la zona B, el Isobuteno se

99

comporta como nodo inestable, el n-Butano como silla, y el azetropo reactivo como nodo estable, por consiguiente, una separacin factible podra obtenerse tomando como producto de fondo el azetropo reactivo, ya que este se encuentra rico (enriquecido) en MTBE, que es el producto objetivo, y como producto de destilado una mezcla binaria del lado no reactivo isobuteno y n-butano. El producto de fondo tendr la composicin del azetropo reactivo y por lo tanto podr aadirse una seccin de agotamiento no reactiva debajo de la zona reactiva para refinar la composicin en los componentes ms pesados y purificar el MTBE. La figura (35) muestra la separacin descrita anteriormente para la zona B. Si se coloca el alimento en la zona A el punto de menor de ebullicin (nodo inestable) es el azetropo no reactivo (Mn-Az) entre el Metanol y el n-Butano, el componente ms pesado es el metanol y el azetropo reactivo es una silla.

Figura 35) Posibilidad de separacin. Alimento en la zona B

Por lo tanto una secuencia de separacin para esta zona es la separacin directa del azetropo de mnimo como producto de cima (destilado) , mientras que como producto de fondo se obtendr una mezcla de Isobuteno-Metanol-MTBE en equilibrio.

100

Figura 36) Posibilidad de separacin. Alimento en la zona A

Nuevamente se obtiene por fondos una mezcla enriquecida en MTBE, pero no lo suficientemente pura, por lo tanto bastara con adicionar una seccin de agotamiento no reactiva despus de la zona reactiva, con el objetivo de refinar el producto.

Es indispensable conocer el rango de composiciones en equilibrio qumico para las cuales es conveniente la imposicin de una zona no reactiva par purificar el producto, Ya que en muchas ocasiones no favorece el proceso de separacin.

101

Captulo 5.
DETERMINACIN DEL RANGO DE COMPOSICIONES OBTENIBLES EN LA REGIN CATALTICA O ETAPAS REACTIVAS
Un clculo que debe de tenerse presente a la hora de estimar un esquema de destilacin es la determinacin de las zonas de las composiciones que pueden abandonar la zona reactiva para poder refinar el producto objetivo, ya que en ausencia de reaccin qumica la composicin que abandona dicha regin catalizada puede estar inmersa en una regin de destilacin (no reactiva), tales que el producto obtenible de fondo ( cima) no corresponda al producto deseado. La determinacin de esta(s) zona(s), se logra, superponiendo el Mapa de curvas de residuo en ausencia de reaccin qumica a la curva de equilibrio reactiva residual, que se denominar curva lmite. La regin intersecada por estos dos diagramas determinar la regin donde puede ser abandonada la seccin reactiva de la columna, para que por diferencia de volatilidades se efecte la separacin. La visualizacin de esta zona permitirir tener un criterio para la seleccin de la mejor configuracin de la columna, en cuanto a si es ms conveniente que todas sus estapas sean reactivas, columna no hbrida, o que parte de sus etapas sean catalizadas o una seccin de la columna sea catalizada , columna hbrida.

5.1-Trazado de la curva lmite

La curva lmite representa el lugar geomtrico de todos los puntos del equilibrio qumico a condiciones de ebullicin en fracciones molares (no variables transformadas, ni molares elementales).La relacin adicional impuesta por la regla de las fases de Gibbs por cada reaccin presente en el sistema, puede expresarse como:

102

K a (T )
i 1

ai

= f xi , x i , T (5.1)

Donde:

Ka

exp

G RXN RT

(5.2)

Si se toma como ejemplo una reaccin reversible de la forma A B ecuacin (5.1), se tiene:

C , y se aplica la

Keq
A

X eq , T X eq , T * B X eq , T
C

eq xC eq eq xA * xB

(5.3)

A partir de una tabla estequiomtrica para esta reaccin, podemos obtener las expresiones de las composiciones en equilibrio,en funcin del grado de avance de reaccin. Se puede definir una variable adimensional denominada grado de avance adimensional, , donde es el grado de avance de la reaccin y N TO el nmero de de moles

NTO

totales en el equilibrio, y de esta manera expresar las composiciones molares de lquido en equilibrio de reaccin, as:

eq A

0 xA 1

, x

eq B

0 xB 1

eq , xC

(5.4)

Reemplazando las expresiones (5.4) en (5.3) se obtiene que:

K eq
A

X eq , T X , T B X eq , T
C eq

0 xA 1 0 xB 1

(5.5)
1

103

Adicionalmente, a partir de la termodinmica qumica es sabido que:

Keq

f T

G0 RT

(5.6)

El problema del equilibrio lquido vapor reactivo, sugiere que se satisfagan las condiciones (5.5) y (5.6) sujeto restringido a que:

Ki X eq , T * xieq

(5.7)

Donde la ecuacin 5.7 representa el criterio o la condicin que un sistema debe cumplir para alcanzar su equilibrio de fases y, en este caso, su respectiva temperatura de burbuja. De esta forma que se satisfagan las ecuaciones 5.5 y 5.6 , condicionadas al criterio planteado por 5.7 se daran las condiciones necesarias para cuando la reaccin alcance el equilibrio de reaccin, se distribuya entre la fase lquida y vapor.

El problema que se plantea resolver primero requiere de un anlisis de grados de libertad:

Nmero de incgnitas:
X EQ Y T P C 1 1 C

Lo que bajo condiciones isobricas Nmero de ecuaciones:

2C 1

yi K eq

ki * xi C ai yi 1 2 xi ,

Donde se dispone entonces de

C 3.

104

Por lo tanto las variables a especificar o los grados de libertad del problema sern igual a

C 2 , donde C representa el nmero de componentes presentes en el sistema.

Para la resolucin del problema en cuestin las funciones objetivo debern expresarse de la siguiente manera:
C

f1

1
i 1

b Ki X eq , Teq * xieq

(5.8)

En la funcin objetivo 5.8 , X eq , representa el vector que contiene las composiciones de la fase lquida en equilibrio de reaccinde cada uno de los componentes que participan de la reaccin qumica, esto es:
X eq
eq eq x1eq , x2 ,...., xc

(5.9)

Las composiciones de lquido contenidas en el vector dado por la expresin 5.9 corresponden tambin a las composiciones de lquido en el equilibrio de fases. De la misma manera, Tbeq , representa la temperatura de equilibrio de reaccin, que a su vez, es la temperatura de burbuja. Ahora los puntos del espacio de concentraciones que satisfagan o lleven a la convergencia

f1 se deben restringir a los que cumplan la siguiente condicin:

C

f2

K eq T

eq b i 1

ai i Tbeq , xieq

(5.10)

eq Como la composicin de lquido del componente C, xC , es dependiente de las restantes C-1

composiciones, el problema se puede reparametrizar en funcin de la composicin de alguno de los dems componentes, para ello definamos a x eq p como el parmetro del cual dependen las dems variables, esto es las otras variables tomarn un valor a partir del valor que tome dicho parmetro a presin constante, esto es:

eq eq b eq xieq x eq p ,......, xc 2 x p , Teq x p

(5.11)

105

Luego las funciones objetivo sern funciones de las variables propias del sistema y a su ves este parmetro, es decir, sea H un vector que contiene las funciones objetivo 1 y 2,(ecuaciones 5.8 y 5.10), entonces:

f1 , f 2

f X , x eq p

(5.12)

Y en todo momento debe garantizarse que H

0.

Aplicando la regla de la cadena a la expresin dada por 5.12, se tiene que:

H X

X x eq p

H x eq p

(5.13)

La ecuacin (5.10) describe la curva solucin de todos los puntos dentro del espacio de concentraciones que satisfacen simultneamente las condiciones descritas anteriormente.

Para su solucin se debe implementar un algoritmo predictor- corrector as:

Paso predictor: predice o aproxima el valor de las variables, ante un incremento del parmetro, aqu se implementa el mtodo de Euler.
Xk
1

Xk

x eq p

X x eq p

(5.14)

Paso corrector: retorna nuevamente a la curva solucin y fija el valor certero de la variables
H H X

k 1

Xk

(5.15)

En este mtodo presentado se escoge como parmetro la composicin de uno de los reactivos y se vara de cero (0) a uno (1) que son los valores lmites de la composicin.

106

En el equilibrio de reaccin de la mezcla, se puede evidenciar cual es la mxima conversin. Dada una determinada temperatura la composicin de producto se puede obtener a partir de diferentes composiciones de los reactivos, como se observa en la figura (37), Para el caso de la produccin de MTBE. Si se implementa el mtodo visto anteriormente y ahora esta curva de equilibrio se traza a condiciones de ebullicin se obtiene la curva de equilibrio reactivo residual o curva lmite , ver figura (38), donde en la seccin de menor temperatura se esta despojando de los componentes ms pesados, entre ellos estn el MTBE y el Metanol, al haber una poca cantidad de isobuteno, habr muy poca produccin de MTBE, hasta que en la etapa

tsima solo exista isobuteno. En la

seccin de mayor temperatura cada vez se hace ms rica en el producto y en metanol, como consecuencia del equilibrio de fases, dems se agota el Isobuteno. Al ser la reaccin reversible, la cantidad de MTBE devolver la reaccin para producir los reactivos metanol e isobuteno, donde este asciende como consecuencia del equilibrio de fases, resultando en el fondo de la columna una presencia predominante del metanol.

ISOBUTENO (A) A + B =C ( 170C)

MTBE (C)

METANOL (B)

Figura 37) Equilibrio qumico para el sistema reaccionante, a diferentes alimentaciones de reactivos. Temperatura =170C

107

ISOBUTENO ( 75.70C ) curva de residuo reactiva, P=11 bar

MTBE ( 153.20C )

METANOL ( 140.27C )

Figura 38) Curva de equilibrio reactivo residual. (curva lmite) , produccin de MTBE

Figura 39) Rango de composiciones posibles para la mezcla reactiva.

108

La figura (39) muestra la superposicin de la curva lmite (equilibrio residual) , y las curvas de residuo en ausencia de reaccin, la zona sombreada representa las zonas que pueden abandonar la zona reactiva, para refinar el producto objetivo. Obsrvese que cualquier composicin que abandone la regin cataltica, que este en la zona sombreada, puede pasar a una seccin de agotamiento no reactiva donde se obtendr como producto de fondo MTBE, mientras que si una composicin que abandone la regin cataltica se encuentra hacia el lado derecho del azetropo MTBE-MOH (no contenido en la regin sombreada) , pasar algo indeseado, que es la obtencin de metanol puro como producto de fondo.

109

Captulo 6

DISEO CONCEPTUAL DE COLUMNAS REACTIVAS A CONDICIONES FINITAS DE OPERACIN

Como se puede concluir del captulo 5, la curva de equilibrio de reaccin residual, (curva lmite), representa el lugar geomtrico de obtenibles en una seccin reactiva las composiciones en equilibrio qumico

de una columna. Este clculo resulta particularmente

til a la hora de evaluar la factibilidad de una configuracin hbrida para la columna, es decir, que la columna solo tenga una seccin reactiva, o solo una parte de la columna est catalizada. La implementacin de una configuracin hbrida traer un potencial beneficio econmico ya que las secciones (tanto etapas o empaques) catalizadas son mucho ms costosas que las secciones no reactivas y el nmero de etapas reactivas que se valla a implementar, traer consigo un impacto econmico significativo en los costos de capital, (R.M. Dragomir and M. Jonson, 2005). En una columna de destilacin reactiva simple, donde las reacciones alcanzan rpidamente el equilibrio la concentracin de los reactivos es predominantemente mayor alrededor de la etapa de alimentacin, entonces puede pensarse que los costos de esta columna pueden reducirse remplazando la etapas o empaques reactivos con etapas convencionales (no reactivas) en donde la conversin de la reaccin sea baja, sin que esto afecte el desempeo de la columna. Los tipos de configuraciones que podrn ser simulados bajo la metodologa expuesta en este trabajo se muestran en la figura 40. Bsicamente las alternativas para la configuracin se clasificarn en tres tipos:

Tipo I: Cuando solo la seccin de rectificacin o las etapas que la conforman estn catalizadas, y la seccin de agotamiento corresponde a etapas de una columna de destilacin convencional. Esta configuracin es idnea cuando la composicin del producto

110

D
Tipo I

b1D b . .
D 2

Tipo II

b1D b2D . .

D bM

D bM

b1F b2F . .
F bM

b1F b2F

b1B b2B . .
B bM

. .
F bM

b1B b2B . .
B bM

D
Tipo III

b1D b2D . .
D bM

b1F b2F . .
F bM

b1B b2B . .
B bM

Figura 40) Alternativas de configuraciones para columnas de destilacin reactiva hbridas (tipo I y II) y no hbridas (tipo III) que pueden simularse bajo la metodologa propuesta.

111

Objetivo a separar, que abandona la zona cataltica, se puede obtener como destilado formulado.

Tipo II: Cuando solo la seccin de agotamiento o las etapas que la conforman estn catalizadas, y la seccin de rectificacin corresponde a etapas de una columna de

destilacin convencional. Esta configuracin es idnea cuando la composicin del producto Objetivo a separar, que abandona la zona cataltica, se puede obtener como destilado formulado. Tipo III: Columna reactiva no hbrida (Full reactiva). Esta configuracin es particularmente til cuando el catalizador se debe encontrar distribuido en toda la columna. Puede presentarse cuando son reacciones catalizadas homogneamente, o cuando las velocidades de reaccin son relativamente bajas.

6.1 Derivacin del modelo reactivo para perfiles de composicin a reflujo finito y construccin de la hoja de operacin para secciones catalizadas.

Dependiendo de la seleccin en la configuracin de la columna, de la misma manera que para destilacin convencional (captulo 2), se puede derivar un modelo que satisfaga los balances de materia alrededor de las diferentes secciones de la columna. Si la seccin es reactiva, los balances se deben realizar en funcin de las fracciones molares elementales que podrn satisfacer la condicin de conservacin de la materia teniendo en cuenta las reacciones qumicas que estn ocurriendo.

6.1.1 Seccin de agotamiento reactiva.

Si realizamos un balance de materia alrededor de un plato arbitrario n, en la seccin de agotamiento, como en la figura 14 pero cuyas etapas estn catalizadas (figura 40.a) se tiene que:

LB

V
1

B VW jV, n BW jB

LBW jL ,n

(6.1)

112

Manipulando algebraicamente e introduciendo la definicin de relacin de rehervidor se tiene que:

W,,L n

s
1

s 1

W jV, n

1 s 1

W jB

(6.2)

Para j=1,., N

6.1.2 Seccin de rectificacin reactiva. Similarmente si se aplica el mismo procedimiento para la seccin de rectificacin, para un balance de materia arbitrario, alrededor de un plato arbitrario m, se tiene que:

L D LW jL ,m
1

W jV, mV

DW jD ,D

(6.3)

Manipulando algebraicamente, e introduciendo la definicin relacin de rehervidor, se tiene que:

W jL ,m

r 1 V W j,m r

1 D Wj,D r

(6.4)

El conjunto de ecuaciones (6.2) y (6.4), proporcionaran, segn sea el caso, el modelo para pasar de una columna convencional, (ver apndice C), a reactiva, ya que su modo de solucin es similar. Si una columna de destilacin es de tipo I o II, entonces la seccin no reactiva se resolver normalmente con el modelo diferencial en continuo. Este modelo fue probado para los siguientes ejemplos que se citan a continuacin:

113

Produccin de MTBE, sin presencia de inertes:

ISOBUTENO ( 75.7C) AZ-IB-MOH ( 73.22C)

MTBE ( 153.20C)

AZ-MOH-MTBE ( 133.21C)

METANOL ( 140.27C)

Figura 41) Hoja de operacin, modelo reactivo, para la produccin de MTBE en ausencia de inertes.

MTBE ( 153.20C)

AZ-MOH-MTBE ( 133.21C)

114

Figura 42) Diseo potencial factible para la columna una columna hibrida de destilacin reactiva, para la produccin de MTBE en ausencia de inertes, operando a 11 atmsferas.
0.9 0.8 0.7 0.6
Fraccin Molar

Isobuteno Metanol MTBE

0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0

0.5

1.5 Etapa N

2.5

Figura 43) Perfil de composicin en la seccin de rectificacin. Produccin de MTBE, sin inertes.
1 0.9 0.8 0.7
Fraccin Molar

Isobuteno Metanol MTBE

0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0

3 Etapa N

115

Figura 44) Perfil de composicin seccin de agotamiento. Produccin de MTBE, sin inertes

Figura 45) Alternativa de configuracin y parmetros de operacin en la simulacin de una columna para la produccin de MTBE en ausencia de inertes.

La figura 41, muestra la superposicin en las hojas de operacin para una columna de destilacin reactiva del tipo II. (Esta seleccin se escogi conforme a los resultados del capitulo 5). La configuracin ms conveniente se muestra en la figura 42, donde se interceptan los perfiles de la seccin de agotamiento reactiva, y el perfil en la seccin de rectificacin no- reactiva. Las figuras 43 y 44 muestran los perfiles en composiciones molares a lo largo de las secciones de la columna. La figura 45 muestra el de seo preliminar y los parmetros de operacin, de una columna de destilacin reactiva tipo II, para la produccin de MTBE en ausencia de inertes.

116

Produccin de MTBE, en presencia de n-Butano como inerte.

WA (71.25C)

S5 :3.5 S4 :2.5 S3 :1.5 S2 :1.0 S1 :0.5 MTBE (126.05|C)

Figura 46) Hoja de operacin reactiva para la seccin de agotamiento. Produccin de MTBE.
WA (71.25C)

r 5:1.0 r 4:2.0 r 1:10 r 2:5 r 3:3.5

MTBE (126.05C)

117

Figura 47) Hoja de operacin reactiva para la seccin de rectificacin. Produccin de MTBE.

WA (71.25C)

MTBE (126.05C)

WC (80.27C)

WB (136.48C)

Figura 48) Superposicin de las hojas de operacin reactiva y no reactiva. Potenciales diseos para la columna hbrida.

R=0.5

S=1

Figura 49) Seleccin de la mejor configuracin para la produccin de MTBE, en presencia de nbutano.

118

Figura 50) Alternativa de configuracin y parmetros de operacin en la simulacin de una columna para la produccin de MTBE en presencia de n-butano.

La figura 48, muestra la superposicin en las hojas de operacin para una columna de destilacin reactiva del tipo II, que sera empleada en la produccin de MTBE en presencia de n-butano que acta como inerte. La configuracin ms conveniente se muestra en la figura 49, donde se interceptan los perfiles de la seccin de agotamiento reactiva, y el perfil en la seccin de rectificacin no- reactiva. Estos diagramas estn graficados en funcin de sus coordenadas molares elementales. Las figuras 51 y 52 muestran los perfiles en composiciones molares a lo largo de las secciones de la columna. La figura 50 muestra el de seo preliminar y los parmetros de operacin, de una columna de destilacin reactiva tipo II, para la produccin de MTBE, en presencia de inertes como ocurre en el proceso real.

119

10 9 8 7 6
Etapa N

Isobuteno Metanol MTBE n-butano

5 4 3 2 1 0

0.1

0.2

0.3

0.4 0.5 Fraccin Molar

0.6

0.7

0.8

0.9

Figura 51) Perfil de composicin seccin reactiva de agotamiento. Produccin de MTBE

8 7 6 5
Etapa N

Isobuteno Metanol MTBE n-butano

4 3 2 1 0

0.1

0.2

0.3

0.4 0.5 Fraccin Molar

0.6

0.7

0.8

Figura 52) Perfil de composicin seccin no reactiva de rectificacin. Produccin de MTBE

120

Resulta interesante analizar el caso cuando se tienen N=4 especies qumicas y todas participan en la reaccin. Para esto tomemos como ejemplo la reaccin de esterificacin para la produccin de acetato de etilo, donde se tiene que:

CH 3COOH cido actico

CH 3CH 2OH E tan ol

H 2O Agua

CH 3COOCH 2CH 3 Acetato de Etilo

(6.5)

El problema consiste ahora en que para desarrollar la metodologa planteada en este trabajo, se deben seleccionar los M componentes que forman las N especies y de esta manera poder estimar sus composiciones molares elementales de cada uno de los reactivos y productos. Para ello podemos acomodar la ecuacin 6.5, respetando su estequiometra, de la siguiente manera:

C2 H 2O

H2 0

C2 H 5OH

H 2O

C2 H 2O C2 H 5OH

(6.6)

La ecuacin 6.6 da una idea de como estn compuestas las especies reaccionantes, en funcin de la conservacin de ciertos elementos o grupos que permanecen invariantes en la reaccin, de esta manera si denominamos por componentes de las especies a:

A B C AB

C2 H 2O C2 H 5OH H 2O C2 H 2OC2 H 5OH

Y remplazamos cada uno de estos elementos en la ecuacin 6.6, se tiene que:

AC

AB

(6.7)

La ecuacin 6.7 muestra como bajo la seleccin de tres elementos constituyentes de las especies, se cumple el criterio de conservacin de la materia. De esta manera el problema

121

que suscita este ejemplo esta compuesto de de N=4 especies qumicas, constituidas por M=3, elementos invariantes. Con respecto a lo que plantea la ecuacin 6.7, podemos expresar las fracciones molares elementales de acuerdo al nmero de veces que se repiten los elementos en las especies que constituyen as:

AC(1) A B C 1 0 1

B(2) 0 1 0

C(3) 0 0 1

AB(4) 0 0 1

Y aplicando la ecuacin 3.26, para las fracciones molares de lquido, se tiene que:
WAL WBL WCL x1 x4 1 x1 x4 x2 x4 1 x1 x4 x1 x3 1 x1 x4

(6.8)

Con las composiciones elementales lquidas se puede entonces implementar el procedimiento de clculo descrito en el captulo 4 para realizar el anlisis preliminar de la obtencin de acetato de etilo por medio de destilacin reactiva.

La figura (53) muestra el mapa de curvas de residuo en presencia de la reaccin qumica de esterificacin del cido actico para la obtencin de acetato de etilo. En esta figura se puede observar que el espacio de concentraciones esta caracterizado por cinco puntos, como lo son el cido actico puro (117,9 C), siendo este el punto de mayor temperatura, el azetropo etanol-acetato de etilo (71.8 C), correspondiente al punto de menor temperatura, las sillas agua (100C) y el azetropo etanol-agua (78.2C), y el metanol (78.4).

122

Este anlisis preliminar es de vital importancia ya que nos permite concluir que no bastar con una columna de destilacin reactiva para obtener el acetato de etilo puro, ya que la configuracin que ms convendra, segn el mapa de curvas, es una columna reactiva en la
WA

A.A (117.9C) Az-ETOH-ETAC (71.8C)

WB WC (100C)
Az-ETOH-H2O (78.2C)

(78.4)

Figura 52) Mapa de curvas de residuo en presencia de la reaccin de esterificacin del cido actico en acetato de etilo.

Seccin de rectificacin, donde podra obtenerse (como la mxima cantidad de acetato de etilo posible) el azetropo etanol-acetato de etilo como producto de cima. Para este punto (Az-EtOH-ETAC), implementando el procedimiento descrito en el captulo 4, las composiciones encontradas fueron las siguientes fracciones molares elementales lquidas y vapor:

WLA

WLB

WLC

0.3547
WVA

0.6452
WVA

0.0001
WVA

0.3546

0.6453

0.0000

123

Que corresponden a las siguientes fracciones molares, (composiciones en equilibrio de reaccin y fsico):

x AA

xETOH

xH

2O

x AC . ETILO

0.0000

0.4505

0.0000

0.5495

124

CONCLUSIONES:
A partir de un enfoque unificado se ha propuesto un nuevo criterio para la

determinacin de las posibilidades de separacin de mezclas zeotrpicas y azeotrpicas multicomponente por medio de columnas de destilacin

convencionales y reactivas implementado mtodos existentes que se basaban en el estudio de la topologa del espacio de concentraciones, profundizando en nuevos puntos topolgicos, como los puntos de bifurcacin, generando resultados ms aproximados e implementando un menor tiempo de clculo. Se ha planteado un procedimiento para el clculo del equilibrio lquido vapor en presencia de reacciones qumicas para tres y cuatro especies que participan en la reaccin y/o la separacin de las fases. El procedimiento esta basado en la minimizacin de la energa libre, para que se satisfagan las condiciones de conservacin de la materia y de igualdad en los potenciales qumicos. Lo ms importante de esta metodologa propuesta, es que permite eliminar los problemas de singularidad o sin significado fsico propias de otras metodologas y amplia el dominio de convergencia, siendo de vital importancia porque permite la convergencia a fracciones muy bajas o muy altas de reactivos e inertes, pudindose encontrar soluciones (puntos) en todo el espacio de concentraciones y se permite entonces la construccin de los diagramas de fases. La forma como se estructura la metodologa permite que este algoritmo se fcilmente extensible a la separacin de dos fases lquidas, esto es el equilibrio lquido-lquido en presencia de reacciones, o a la presencia de tres fases coexistentes en equilibrio, esto es el equilibrio lquidolquido-vapor reactivo. En este trabajo se ha propuesto una metodologa bajo un nuevo algoritmo de clculo para estimar posibilidades de separacin en una columna de destilacin reactiva hbrida. La metodologa est restringida a columnas de destilacin simple.

125

Se asumi que el equilibrio de reaccin toma lugar solo en la fase lquida. La superposicin del mapa de curvas de residuo a la lnea de interaccin qumica permite visualizar una zona de composiciones que se obtendra de la zona reactiva cataltica de la columna, obtenindose las composiciones a rectificar dependiendo de la zona del simplex concentracional donde se quede inmerso. El algoritmo es efectivo y converge rpidamente, siendo uno de los ms importantes legados de este trabajo, ya que ahora se puede contar con una herramienta numrica para calcular este tipo de curvas que generalmente solo haban estado descritas en la literatura de manera cualitativa. No existe nicamente un reflujo mnimo, sino tambin un reflujo mximo por encima del cual es imposible disear una columna de destilacin convencional o una columna de destilacin reactiva, que pueda generar los productos deseados. Todas las posibles composiciones en la seccin de agotamiento y seccin de rectificacin estn limitados ,por un lado, por las curvas de residuo en presencia o ausencia de reacciones qumicas , y por el otro por la curva de puntos pinch, las cuales corresponden a los puntos estacionarios de perfiles de composicin a reflujo mnimo (finito).

126

ANEXO A.

Mtodo de Newton-Raphson multivariable para la solucin de Sistemas de ecuaciones no lineales:

Si el modelo matemtico de un problema involucra, 2 o ms ecuaciones no lineales (con 2 o ms variables), el mtodo normal de Newton-Raphson, puede extenderse para solucionar el sistema de ecuaciones. Veamos su desarrollo terico: Sea el sistema:

f1 x1 , x2, ... , xn

=0 =0

(A.1)

Afora bien, si las funciones anteriores se expanden en series de Taylor n-dimensionales con estimados iniciales la iteracin) tenemos: , , (el superndice (1) es usado para designar el numero de

+ O2 =

+ O2

+ O2

127

Reemplazamos en el sistema original, truncando las derivadas de segundo orden y superiores; obtenemos las siguientes ecuaciones:

Si definimos una variable de correccin como : , ,

Reemplazando en el sistema:

+ +

Escribiendo el sistema en forma matricial:

(A.2)

Ahora escribiendo en notacin matricial:

128

J =-f

(A.3)

Donde J es la matriz jacobiana,

es el vector correccin y f es el vector de funciones. Si las

funciones son fuertemente no lineales el sistema diverge rpidamente; para prevenir esta situacin, se introduce un factor de relajacin ,(usualmente se usa un valor de 0.5) ,para resuponer los estimados iniciales , asi: +

(A.4)

Mtodo de Euler - Heun: Con este mtodo se puede hallar la solucin aproximada de la ecuacin satisface la condicin que

; consiste en sustituir por una quebrada de segmentos de . hasta el

rectos la curva integral buscada de la ecuacin diferencial que pasa por el punto Tracemos, por el punto inicial Po una recta punto de interseccin con la recta y = . de coeficiente angular

La ordenada con el punto

se determina por la frmula:

(A.5) Tracemos por el punto una recta de coeficiente angular . La ordenada con el punto hasta el punto se determina por la

de interseccin con la recta y = frmula:

(A.6) Siguindose as sucesivamente se determina el punto el punto se determina por la frmula: , hasta el punto . La ordenada con

(A.7) En el segmento [ ,b] se divide en n partes no necesariamente iguales.

129

Figura A.1). Modo de operacin del mtodo de Euler-Heun.

Los valores aproximados de la solucin de la ecuacin dada en los puntos

son

respectivamente. Haciendo la construccin correspondiente, se obtiene una quebrada, denominada quebrada de Euler, que representa aproximadamente la curva integral que pasa por el punto variacin del argumento , (ver figua A.1). Si se asigna el trmino h a la , se tiene finalmente:

(A.8) Se puede demostrar que, si h 0, la solucin aproximada es la solucin exacta.

ANEXO B.

Polinomios caractersticos, Puntos fijos y Puntos de bifurcacin:

El comportamiento de las mencionadas curvas de residuo obedece, como sugiere la interpretacin de las ecuaciones (1.7), a la teora cualitativa de las ecuaciones diferenciales, es decir que las curvas de residuo pueden ser interpretados como un diagrama retrato de fases, y los sitios de donde parten o terminan estas curvas solucin (orbitas) dependern del signo de los eigenvalores en la vecindad de los puntos singulares, ya que si se mira con detalle la solucin de dicho sistema de ecuaciones diferenciales obedece a la solucin
/ explicita de la ecuacin X

AX .Se ha demostrado (Zharov, 1967, Serafimov et al, 1968

y Zharov and Storonkin,1969) que los puntos singulares que describen las curvas de residuo

130

se pueden generalizar como nodos o sillas nicamente y el signo de los eigenvalores de la matriz A puede ser utilizado para determinar la direccin de las curvas de residuo en la vecindad de los mismos generndose, tres reglas generales deducidas de la observacin de los anteriores planteamientos (L.Serafimov and Zharov, 1975 ). Por lo pronto entraremos en materia relacionando las curvas de residuo, con las soluciones de equilibrio de un sistema de ecuaciones diferenciales.

Considrese la ecuacin fundamental del clculo diferencial

x/ t

dx dt

ax

; Donde:

(B.1) su

xt

dx Es una funcin incgnita con valores reales de una variable real t y dt

derivada, y para todo valor de t, es cierto que:

x/ t

ax t , es decir que la funcin multiplicada por una constante a es igual a su

derivada, las soluciones que satisfacen la siguiente igualdad son: si K es una constante real cualquiera entonces la funcin:

f t

Ke at , es una solucin de (B.1) ya que:

f/ t

aKe at

af t .

(B.2)

Adems no existen otras soluciones posibles, ya que:

Sea u t una solucin cualquiera, es decir u t e

at

donde:

131

dute dt

at

u/ t e au t e

at

ut

ae
at

at

at

au(t )e

(B.3)

Por lo tanto u (t )e

at

es una constante K, de modo que:

ut

Ke at y K quedar determinada, si se especifica el valor de uo de la solucin, en un

to x to . Es decir sea x t una funcin que satisface (B.1) y se pide que uo

nico punto Entonces uo

Ke ato , lo que quiere decir que la ecuacin (B.1) tiene una nica ecuacin que
x to uo

satisface la condicin inicial

especificada.

En sntesis el problema anterior queda representado por:

x/

ax , x 0

(B.3)

Una solucin x t no solo satisface (B.1) sino que ha de tomar en t=0, el valor inicial preescrito K. Las soluciones (trayectorias solucin) son dependientes del valor del parmetro a, y varan de acuerdo a su signo de la siguiente manera:

Lim

Si a

Ke at

K para K

0 0

Lim

Si a

Ke at

Constante

(B.4)

Lim

Si a

Ke at

132

Por lo tanto, se puede decir que a

/ uniparamtrica de ecuaciones x

0 , es un punto de bifurcacin a
ax , ya que si a

en la familia

0 este conjunto de ecuaciones es

estable, la solucin vara cuantitativamente, pero no cualitativamente, mientras que si

0 , el ms pequeo cambio en a conduce a un cambio radical en el comportamiento de

las soluciones.

Ahora considrese el siguiente sistema de ecuaciones diferenciales:

dx1 dt dx2 dt

x1/
/ x2

a1 x1 a2 x2

(B.5)

Si no existe una relacin especfica entre x1 (t ) , x2 t se dicen que estn desacopladas, y por ende se pueden escribir todas las soluciones como:

x1 t x2 t

k1e a1t k 2 e a2t

(B.6)

Donde k1 , k 2 son constantes, y quedan especificadas si se conocen unas condiciones iniciales tales que:

x1 to

u1 , x2 to

u2

(B.7)

Desde el punto de vista geomtrico las ecuaciones x1 t , x2 t determinan la curva incgnita

X t

x1 t , x2 t

, en el plano - x1 , x2 en
2

, es decir X es una aplicacin del conjunto de

2

nmero reales

, tales que :

, el segundo miembro del sistema de

133

ecuaciones diferenciales propuesto curva , esto es:

x' t

/ x1/ t , x2 t

, expresa el vector tangente a dicha

X/

AX

a1 x1 , a2 x2 , con X t0

u1 , u2

como un punto dado de

t0

, por lo tanto

se requiere que dicha curva solucin pase por U , cuando t

La aplicacin X

AX

puede considerarse como un campo vectorial en

2

,esto quiere decir que cada punto de X del plano trminos ms especficos:

, se le asigna el vector AX ,en

Si

x1 , x2 ; a1

2 ; a2

1 AX 2 por lo tanto

2 x1 ,

1 x2 2

y a cada punto del plano se

AX .

le asocia una flecha comenzando en X con la punta en X

De acuerdo

a la figura (B.1)

' resolver la ecuacin diferencial X

AX con unas

condiciones iniciales u1 , u2 en t
/ satisface X

0, significa encontrar en el plano una curva X t que

AX y pasa por u1 , u2 cuando t

2

0 . La familia de todas las curvas solucin

(Subconjuntos de

) se denomina diagramas de fase.

134

Figura B.1) Vector tangente a la curva solucin del diagrama de fase x1 t , x2 t

Ahora bien, para el caso en que se tenga una relacin directa o indirecta entre las variables, se dice entonces que el sistema se encuentra acoplado y su solucin es igual a la anterior siempre y cuando se encuentre un cambio de coordenadas lineal que transforme dicho sistema en una forma desacoplada. Sistemas ms complejos requerirn cambios de variables ceidos a criterios algebraicos ms rigurosos, sin embargo no es objeto de este trabajo profundizar en este tema,( Vase O.E.Ospina, B.Acevedo F., et a1995), sino esbozar el concepto ya que los sistemas que se van a estudiar son de carcter acoplados.

Eigenvalores y Eigenvectores:

/ En base a la teora anteriormente mencionada dada la ecuacin X

AX (B.8) el conjunto

de todas sus posibles soluciones se puede representar como:

X t

exp t V ; donde V

vector constante;

de modo que:

d e tV dt

exp t V
(B.9)

Igualando con (B.8) se tiene que:

A exp t V

exp t V

(B.10)

entonces X t es una solucin de (1) si , y solo s :

AV

135

Si

yV satisfacen esta condicin, para V

0 entonces el vector V es llamado eigenvector

de A con eigenvalor

. La ecuacin anterior se puede reorganizar de la siguiente manera:

0 0

AV A

V IV

(B.11)

Esta ecuacin tendr una solucin V

0 nicamente si:

det A

0 y entonces los eigenvalores

de A son las races de la ecuacin:

a11 det a21

a12 ......... a1n a22 an 2 ....... a2 n ann

det A

an1

(B.12)

Y los eigenvectores de A son las soluciones distintas de cero de la ecuacin:

IV

(B.13)

Para dichos valores de en

el determinante de la matriz A

I , es claramente un polinomio

de grado n , que conduce al termino

y es costumbre llamarlo Polinomio

j

Caracterstico de A y se denota por p cada nmero

j

.Para cada raz

de p

, o mejor dicho para

j j

tales que

j AV , existe al menos un vector V , tal que :

Vj

j y para cada eigenvector V de

con eigenvalor

, se tiene una solucin

xj t

exp( j t )V j

1 n de (B.8) , osease que si A tiene n eigenvectores V ,.....V linealmente 1

independientes con eigenvalores

,....

entonces:

136

xj t
que:

exp

tVj

1,....n son n soluciones linealmente independientes de (B.8) o sea

X t

c1 exp

t V1

c2 exp

t V2

..... cn exp

t Vn

(B.14)

/ que se denomina solucin general de X

AX .

Diagramas (Retratos) de Fase y Puntos singulares:

Como se ha expuesto anteriormente la familia de de todas las curvas solucin, los subconjuntos
n

,se llaman diagramas de fase

y dependen estrechamente de los

eigenvalores de la matriz A, esto es, sea:

X
X/ AX

x1 x2
;

a11 a12 a21 a22

Dados

(eigenvalores de A) se pueden presentar los siguientes casos:

1)

0 Eigenvalores negativos:

137

Figura B.2) Nodo estable (eigenvalores negativos)

Sean
xt

V 1 ,V 2

los

eigenvectores

de

con

respectivamente,

entonces

c exp t V 1 es una solucin de X /

1

AX para cualquier constante c y la solucin

1 es siempre proporcional a V y c exp

t va siempre desde
c exp
2

a cero (0) dependiendo si c

t V 2 , por lo tanto:

es positiva o negativa, igualmente ocurrira para x t

X t

c exp 1t V1

0 c exp 2t V2 y cada solucin de esta se aproxima a 0 cuando t

, entonces el distintivo de este diagrama de fases es que cada curva solucin se aproxima al
1 2 origen , en una direccin fija para V y V y en este caso se dice que la solucin de

equilibrio X

0 es un nodo estable.

En este caso si establecemos una analoga con las curvas de residuo vemos que: Si la temperatura decrece en todas las direcciones, el punto singular es un nodo estable. (Todos los eigenvalores son negativos): Este es el punto donde infinito , en la ecuacin (B.7) tiende a

, y es el punto en el cual debern terminar todas las curvas de residuo de la

138

regin. Quiere decir entonces que a este punto pertenece el componente o azetropo al cual le pertenece el punto de ebullicin ms alto en la regin.

Figura B.3) Representacin de equilibrio de nodo estable (piedra que encuentra su posicin estable en un valle)

2) 0

Eigenvalores positivos:

Figura B.4) Nodo inestable (eigenvalores positivos)

En este caso el diagrama de fases con respecto al caso anterior presenta direccin inversa en las curvas solucin, por lo tanto la solucin de equilibrio X t

0 es un nodo inestable

si ambos eigenvalores de A son positivos. Anlogamente si en un mapa de curvas de residuo la temperatura incrementa en todas las direcciones, el punto singular es un nodo inestable.( Todos los eigenvalores son positivos). Este es el punto a patir del cul se originan las curvas de residuo, este es el componente o azetropo con ms bajo punto de ebullicin de la regin.

139

Figura B.5) Representacin de equilibrio de nodo inestable (piedra que encuentra en una posicin inestable ubicada en un pico)

3)

0 Eigenvalores iguales y negativos

En este caso el diagrama de fases depende ya sea que a tiene caso a) 1 caso b) 2 eigenvectores linealmente independientes:

Caso a) Sean

V1 ,V2

dos eigenvectores linealmente independientes con eigenvalores iguales

y menores a cero, se tiene entonces que:

X t

c1 exp

t V1

c2 exp

t V2

exp t c1V 1

c2V 2 , dadas c1 , c2 . (B.15)

1 2 1 2 Por lo tanto el vector exp t c1V c2V es paralelo a c1V c2V para todo valor que

/ tome t y por consiguiente la orbita o curva solucin de x t para X

AX , es una lnea

recta, como se muestra en la siguiente grfica.

Caso b) Si A tiene nicamente un eigenvector linealmente independiente, aqu lo que se requiere es encontrar una solucin que es independiente de la que si es lineal. (Dejase como ejercicio al lector).

140

Figura B.6) retrato de fase para eigenvalores positivos linealmente independientes

4)

Eigenvalor positivo y negativo:

Dados V1 y V2 , cuando los eigenvalores de la matriz A son opuestos x1 t aproxima a cero cuando t cuando t si
1

c1 exp 1t V1 se
2

0 , anlogamente x2 t
2

c2 exp

t V2 diverge 0,

, cuando t es muy grande exp

exp

t , y se dice que en X t

existe una solucin de equilibrio, denominado punto silla.

Figura B.7) Punto Silla ( Un eigenvalor positivo y otro negativo)

141

Nuevamente podemos ver entonces que si la temperatura decrece en algunas direcciones e incrementa en otras, el punto singular es una silla. (Los eigenvalores son de diferente signo) , entonces son los puntos dentro del simplex alrededor y fuera de los cuales las curvas de residuo viajan. Para una determinada regin los puntos intermedios entre el mximo y el mnimo punto de ebullicin (es decir entre el nodo estable y el nodo inestable) se denominar silla.

142

ANEXO C Derivacin de un modelo descriptivo diferencial en continuo para perfiles de composicin a reflujo finito.

Si realizamos un balance de materia alrededor de un plato arbitrario n, en la seccin de agotamiento, (ver figura 14), se tiene que:

LB

V
1

B Vy i ,n BxiB
(C.1)

LB xi , n

Se genera que:

xi , n

V
1

yi ,n

B V B

xiB

, e introduciendo:

V B

Relacin de rehervidor, se llega a:

xi , n

s
1

s 1

yi ,n

1 s 1

xiB

(C.2)

Para i 1,..., C 1

Similarmente si se aplica el mismo procedimiento para la seccin de rectificacin, para un balance de materia arbitrario, alrededor de un plato arbitrario m, se tiene que:

V L D yi ,mV Lx i ,m

Dy iD

(C.3)

Se genera que:

143

xi , m

L
1

D L

yi ,m

D yiD L

, e introduciendo:

L D

Relacin de reflujo, se llega a:

xi , m

r 1 yi ,m r

1 y iD r

(C.4)

y iD

Es la composicin de producto del componente i en el destilado.

Las composiciones de destilado y fondo, al igual que la relaciones de reflujo y rehervidor estn relacionados por medio de un balance global de materia por medio de la siguiente forma:
F D B FxFi DyiD

BxBi

(C.5)

yiD

s r 1 xF , i s

r 1 xiB s

(C.6)

El conjunto de ecuaciones (C.2), (C.3) y (C.4), al ser especificadas las relaciones de reflujo, el nmero total de platos, composicin de la alimentacin, permiten obtener un conjunto de puntos discretos, que al unirlos mediante segmentos de lnea recta proporcionan la forma o recorrido de los perfiles de composicin de la mezcla en las secciones de agotamiento y rectificacin dentro de la columna (Sourrisseau and Doherty, 1980). A partir de la literatura concerniente al diseo y sntesis de la destilacin continua (Doherty and Perkins, 1979), los perfiles que aparecen en ambas secciones rectificacin y agotamiento exhiben una forma similar a las curvas de residuo de la destilacin simple, dependiendo de la localizacin exacta de la composicin de la alimentacin y cada perfil de la destilacin continua esta

144

completamente contenido dentro de una regin de destilacin simple (Doherty and Van Dongen , 1985).

Aproximacin por medio de ecuaciones diferenciales:

Para empezar a orientar el cambio al anlisis diferencial se debe de observar que las ecuaciones (C.2) y (C.3) permiten obtener el clculo del plato subsiguiente entregando o estimando informacin acerca del plato prevalecerte. El clculo de la nueva composicin de lquido ,

xi , n

, por medio de la expansin de esta como una serie de Taylor, a partir del

conocimiento en la composicin de la composicin de lquido ,

xi , n

,y como funcin de la

distancia recorrida (plato a plato) en la seccin de la columna se pude expresar que:

xi , n

xi , n

dxi dh

h
h n

1 d 2 xi 2 dh2

h
h n

...
(C.7)

Donde

n 1

n 1.

Si se sustituye la ecuacin (C.5) en la ecuacin (C.2), se tiene que:

xi , n

dxi dh

h
h n

1 d 2 xi 2 dh2

h2
h n

s s 1

yi , n

1 s 1

xiB
(C.8)

Truncando la serie a un trmino, es decir, limitarla a grado uno.

dxi dh

s s 1

yi

xi

1 s 1

xi , B

(C.9)

la ecuacin (C.7) describe el perfil de composicin en la seccin de agotamiento junto con la condicin de frontera :

145

xi h 1

xi , B

(C.10)

Si de otra manera se hace necesario incluir el segundo orden a la ecuacin, por fines de rigurosidad en el resultado o mejor aproximacin del perfil se tendra que:

1 d 2 xi 2 dh2

dxi dh

s s 1

yi

xi

1 s 1

xi , B

(C.11)

Con condicin inicial (C.8) y otra condicin que podra ser:

d 2x h 1 dh2

0
(C.12)

A medida que se estn desarrollando los clculos las fracciones molares de vapor son determinadas a partir del respectivo modelo de equilibrio, usando la composicin de x con la cual se est en equilibrio. Para la seccin de rectificacin puede hacerse la misma transformacin a la ecuacin algebrica (C.3) , de la siguiente manera:

dxi dh

yi

r 1 r

xi

1 yiD r

(C.13)

Remplazando (C.4) en (C.11), se tiene que:

dxi dh

yi

r 1 r

xi

1 r

s r 1 xFi s

r 1 xiD s

(C.14) , Reordenando;

dxi dh

yi

r r 1

xi

r 1 xiD r.s

s r 1 xFii s

(C.15)

146

Cuya condicin inicial ser:

xi h

hf

xiF

(C.16)

Donde

xiF

representa la composicin de lquido en el plato de alimentacin.

Existe una desventaja o inconveniente al integrar la ecuacin (C.15) y es que no existe garanta que al culminar en la cima de la columna (para un nmero finito de etapas) se encuentre una composicin vlida de lquido en el condensador, con respecto a la que se obtendra por medio de la ecuacin (C.4), especificando las respectivas variables, lo que de ser as implicara que no se satisficiera el balance de materia. Se ha encontrado que una posible solucin a este problema (Vandongen and Doherty , 1985) consistira en cambiar de direccin de integracin a la ecuacin (C.15), esto es:

dxi dh/

xi

r 1 yi r

1 yiD r

(C.17)

Con condicin inicial:

xi h /

xiD

(C.18)

y garantiza que la lnea de balance de materia sea satisfecha. Pero a pesar de esto se sigue presentando un ligero problema y es la conexin de la informacin plato a plato, ya que como lo muestra la ecuacin (C.2) para encontrar la composicin de lquido del plato siguiente, a la cima de la columna, se requiere estimar la informacin del plato prevaleciente, esto es, cuando se integra la ecuacin (C.17) es necesaria la informacin del plato siguiente, para efectos de calcular la composicin de lquido del plato en que se est, lo que conlleva a solucionar esta discrepancia por medio de un procedimiento iterativo. Sin embargo se puede evitar este enfoque, si en lugar de modelar la composicin de la fase vapor, cuya ecuacin finita (algebraica) estara dada por:

147

yi , m

r
1

r 1

xim

1 r 1

yiD

(C.19)

Expandiendo una serie de Taylor para la funcin de la composicin de la fase vapor a travs de la longitud de la columna, se tiene:

yi , m

yim

dy dh

h n

1 d 2 xi 2 dh2

h n

(C.20)

1 d 2 yi 2 dh2

dyi dh/

r r 1

xi

yi

1 r 1

yiD

(C.21)

Con sus condiciones iniciales:

yi h

yi , D

d2y / h dh2 /

0
(C.22)

Independiente de estas alternativas, y otras ms rigurosas que se pudieran extraer o concluir de la literatura, el objetivo de este trabajo es generar un modelo (herramienta) que permita el entendimiento cualitativo de la destilacin azeotrpica continua, este trabajo para tal fin adoptar en detalle el modelo de primer orden explicito, para la fase lquida, que permita una comparacin directa con las curvas de residuo en la destilacin simple, cuya sntesis se indica a continuacin:

148

Sntesis modelo descriptivo diferencial en continuo: Seccin de rectificacin:

dxi/ dh/ xi/ h /

Seccin de Agotamiento:

xi/ 1

r 1 yi r xiD

1 yiD r

dxi s yi dh s 1 xi (h 1) xiB
Condiciones y Restricciones:

xi

1 s 1

xiB

yiD

s r 1 xFi s

r 1 xiB s

xi h 1 0 r 0 s

hf

xi/ h /

h /f

h f , h /f

Solucin numrica del modelo:

Primero que todo hay que decir que en este modelo lo que se supone es que cada etapa terica (equilibrio) esta dividida en un nmero diferencial de platos en el intervalo

n 1.

Grados de libertad:

Para la solucin numrica del problema, se debe de tener en cuenta que variables se deben de especificar, al igual del nmero de relaciones con el cul se cuenta:

149

N Variables:

3C X B , X F , YD , P, r.s C-1 EC. (C.4) 2C+1

Balances de Materia:

Variables Independientes: A especificar

Para el caso de una mezcla ternaria, se debera de especificar 7 variables: P, X F , X B , r , s , Las composiciones de destilado

YD

son calculadas a partir de la ecuacin (C.4) ,pudindose

as generar la integracin. Los valores de integracin.

h f , h /f

son obtenidos despus de efectuarse la

Nota: Hay que hacer claridad que no todas las posibles combinaciones de los parmetros estimados, conducen a una separacin posible, ya que como lo indica la segunda condicin del modelo, para que sea posible se requiere que los perfiles de cima y fondo se intersequen en alguna regin del espacio concentracional, siendo esta la condicin necesaria para que se pueda dar la separacin.

Ejemplo de cmputo: Se analizar las trayectorias descritas por la mezcla: Acetona Isopropanol Agua, al someterla a un anlisis diferencial por destilacin a condiciones finitas , bajo las siguientes especificaciones:

150

Acetona: Isoproponal: Agua:

TNE: 329,1 K (Temperatura Normal de Ebullicin) TNE: 354,96 K TNE: 373,15 K 1 Atm. Agua: 0.5 Isopropanol: 0.2 Acetona: 0.3 Agua: 0.1255 Isopropanol: 0.2966 Acetona: 0.5779 Agua: 0.5776 Isopropanol: 0.3728 Acetona: 0.0516

Presin: Composicin de alimentacin:

Para el producto Destilado:

Para el producto Fondo:

Modelo de equilibrio:

kI

l i v i

EC. Estado: Peng - Robinson

La solucin del modelo diferencial se realizo empleando el mtodo de Runge-Kutta de cuarto orden, con tamao de paso constante . Obtenindose los siguientes resultados:

Figura (C.1) Perfil seccin de agotamiento

151

Figura (C.2) Perfil Seccin de rectificacin

Figura (C.3) Intercepcin de los perfiles de ambas secciones de la columna.

Las figuras (C.1) y (C.2) muestran la distribucin de cada uno de los componentes, en las respectivas secciones de la columna. Para la seccin de rectificacin, se observa como decrece la concentracin de acetona, (componente ms voltil), a medida que desciende en el nmero de platos, y a su vez enriquecindose la composicin de isopropanol (cabe

152

recordar que aqu el sentido de la integracin es inverso, esto es, del ltimo al plato de alimentacin). Igualmente se evidencia el comportamiento fsico esperado para la seccin de agotamiento, ya que a medida que asciende la integracin empezando desde el rehervidor aumenta la concentracin de acetona y disminuye la composicin de agua y la composicin de isopropanol que presentan punto de ebullicin mayor. La figura (C.4) muestra como bajo estas especificaciones, la separacin cumple la condicin necesaria, y los perfiles de ambas secciones son interceptados, bajo las especificaciones en las relaciones de reflujo: r
1 , s 1.

En aras de la claridad, se supuso que el punto de partida para la seccin de rectificacin coincide con la composicin de destilado, pero en realidad el punto inicial es la composicin de lquido que est en equilibrio termodinmico con la composicin de destilado.

Del ejemplo anteriormente expuesto, se concluye que el sistema bajo estas condiciones de operacin y especificaciones requerir de 10 etapas de equilibrio (tericas), incluyendo rehervidor y condensador,(total en este caso), donde 5 etapas son para la seccin de rectificacin y 5 etapas para la seccin de agotamiento, ya que como se evidencia en las grficas en estos puntos se estabiliza la concentracin y no vara al seguir integrando con respecto al nmero de etapas.

153

ANEXO D Tcnica de los operadores de lagrange. La tcnica de operadores de lagrange es apropiada para maximizar (o minimizar) una funcin de muchas variables, sujeta a restricciones, ya que si se tiene una funcin:

f x1 , x2 ,..., xr , donde las variables estn conectadas por otras ecuaciones tales que:

g1 x1 , x2 ,... xr g 2 x1 , x2 ,... xr

0 0

(D.1)

df
j 1

f xj

0
0

(D.2)

La ecuacin (D.2) se iguala a cero nicamente, si las derivadas parciales se evalan en el mximo ( mnimo) de f (xj = xj0). Para las restricciones se tiene que:

dg
j 1

g xj

dx j
0

(D.3)

Luego el mtodo plantea que en un mximo ( mnimo) se debe de cumplir que:

r j 1

f xj

g xj

dx j
0

(D.4)

La ecuacin (D.4) representa la Funcin lagrangiana o Lagrangiano de una funcin f ( x) , que ser maximizada (o minimizada) sujeta a un conjunto de restricciones g x , y se encuentra en funcin de unos multiplicadores de Langrange indeterminados
j

154

ANEXO E

Algoritmo propuesto para el clculo del Reflujo Mnimo.

Para ilustrar y facilitar el mejor entendimiento del mtodo, el desarrollo de las expresiones y trminos que se encontrarn en el siguiente algoritmo, se aplicar a un sistema de tres componentes, para el cual las funciones objetivo que describen el problema,(ver ecuacin 2.13), son las siguientes:

f1

y1 x1

r 1 r

y2 x2

r 1 r

y1 x1

r 1 r

y1 r 1 x2 r

(E.1)

f2
f3

x1 x2

r 1 y1 r r 1 y2 r

1 yD1 r 1 yD 2 r

(E.2) (E.3)

Paso 1) Asumir un conjunto de valores iniciales para las variables, X 0 calcule la el vector de funciones objetivo.

e e r0 , x10 , x20

,y

r0 X0 x1e0
e x2 o

(E.4)

f1 X 0 F0 f X0 f2 X 0 f3 X 0
(E.5)

Paso 2) Calcular la Jacobiana inicial (Matriz jacobiana evaluada en los estimados iniciales) y su respectiva inversa negativa: (utilizar el incremento sugerido, para evaluar las derivadas)

155

fi xj

fi x j

hj hj

f xj

hj

0.001x j

(E.6)

H0

J01

(E.7)

Paso 3) Calcular el incremento de las incgnitas en los nuevos valores obtenidos.

H K FK

(E.8)

Paso 4) Encontrar el valor sk para el cul la norma euclidiana de F X k que la de F X k . Para la primera iteracin sk
1.

sk X k es menor

Si se satisface que:
i 1

fi 2 X k

1 2

sk X k

<
i 1

fii2 X k

1 2

pasar al siguiente paso.

De lo contrario, calcular sk a partir de la formula de Broyden:

N

sk

1 6 3

(1 / 2 )

f ii2 X k
; donde:
i 1 N

sk X

fi 2 X k
i 1

Paso 5) Evaluar la convergencia del sistema tal que:

XK

XK

sK X

(E.9)

Fk

f Xk

(E.10)

Si F X k

0 ; Terminar el proceso.

De otro modo calcular Yk

Fk

Fk y continuar al siguiente paso.

156

Paso 6) Calcular:

Hk

Hk

H kYk

T sk X k X k Hk T X k H kYk

(E.11)

y retornar al paso 3.

Ejemplo de clculo y resultados:

En el mapa de curvas de residuo de la mezcla Acetona, Cloroformo, Metanol, el sistema presenta 3 regiones posibles, para este sistema se requerir encontrar el reflujo mnimo para saber que posibilidad de separacin existe, ya que este sistema es muy sensible a los cambios del mismo, siendo esta mezcla un ejemplo idneo para el algoritmo anterior.

Fig. (E.1) Convergencia de las funciones en la historia del algoritmo El estimado inicial para el reflujo mnimo fue 0.021, reflujo al cual no es posible la separacin y se presentan composiciones negativas de alimentacin. La figura (E.1)

157

muestra como bastan unas pocas iteraciones para que la funcin objetivo tienda a la convergencia. Los datos obtenidos se confrontaron con los reportados en la literatura ( Koehler, P. Aguirre,1991).

Tabla E.1) Comparacin datos obtenidos vs.Datos reportados

Reportados Este Trabajo R.min Xp. Acetona Xp.Cloroformo R.min Xp. Acetona Xp.Cloroformo 1,031 0,1995 0,2601 1,0281 0,2186 0,2525

158

ANEXO F

Prediccin y clculo de todos los azetropos presentes en el sistema

Los azetropos pueden ser calculados a partir de la siguiente funcin objetivo (s.f. Fidkowski, M.F. Malone, et al, 1993):

F X

(F.1)

donde X y Y son las composiciones de lquido y vapor en el equilibrio, de forma explicita habrn C 1 fracciones molares independientes en cada fase:
yi xi 0

para i

1,2,..C 1

a partir de la relacin fundamental del equilibrio se tiene que:

yi

i i v i

P sat xi P

para i

1,2,...C

(F.2)

bajo las siguientes restricciones:

C

xi
i 1

1 1

yi
i 1

Donde:
xi 0

para i

1,2,...C

Segn lo anterior se tiene un sistema de 2C 1 ecuaciones con igual nmero de incgnitas. Este sistema resultante, no puede solucionarse por mtodos de bsqueda de races convencionales ya que el clculo de las variables termodinmicas que estn implcitas en dichas funciones hacen que el sistema sea altamente no lineal, y para sistemas ligeramente o no ideales es muy difcil e improcedimental proporcionar un algoritmo que solucione el sistema de ecuaciones a partir de un estimado inicial y que a partir de este alcance la convergencia. Como es conocido formulaciones como el mtodo de Newton,

J X

F ( X ) , hacen uso de la informacin que proporciona las derivadas de las

funciones, almacenada en la matriz Jacobiana J ,para crear una aproximacin lineal, desde
159

algn estimado inicial de las variables X K a la superficie de la funcin que esta siendo considerada, sin embargo existen limitaciones para este mtodo ya que este tendr buen desempeo (realiza una buena aproximacin lineal) si el vector de estimados iniciales se encuentra cercanoa la solucin, fuera de este dominio el mtodo puede converger muy lentamente o bien oscilar o divergir .

Las tcnicas recientemente implementadas y recomendadas para la solucin de dicho tipo de problemas son los mtodos de homotopa mtodos de continuacin. (A.Dold and B.Eckman,1981), (D.J Vickery and R. Taylor, 1986), (E.L. Allgower,

K.George,1990),(K.S.Gritton, J.D. Seader, et al ,2001).

Para el Clculo de los azetropos del sistema, se implementar un proceso de deformacin de la superficie de equilibrio comenzando desde un punto descrito por la ley de Raoult, utilizando la homotopa termodinmica (D.J Vickery y R. Taylor, 1986), cuyo modo de operacin esta muy ligado a las propiedades termodinmicas del sistema envuelto.

Sea, Y

Y X una superficie de equilibrio que se deformar a partir de la descrita por la

ley de raoult:

yiID

Pi sat xi P

(F.3)

Terminando en la relacin real (no ideal) del equilibrio ec. (F.2), y aadiendo la dependencia de dicha funcin a un parmetro homotpico , para dar:

Y X,

(F.4)

es decir, que el equilibrio depender adems del parmetro la solucin descrita por la ley de Raoult cuando esto es:

, o sea : Rm

Rn , que dar

0 y la solucin deseada cuando

1,

160

yi yi

Pi sat P 1

i V i

xi
i V i

1 Pi xi P
sat

Pi sat xi P

(F.5)

a partir de (F.5) se concluye que cuando:

0 y 1 y

y ID y

Entonces Y cambia gradualmente desde Y ID hasta Y conforme

incrementa de 0 a 1.

Para una mayor claridad, tomemos como referencia el sistema Benceno-Etanol, a una presin de 1 atmsfera, tal que la representacin de su equilibrio lquido - vapor sea como la mostrada en la figura F.1. En esta figura se puede observar que existe un azetropo de mnima ebullicin T

345.48 K a una composicin X B

0.5242.

Figura F.1) Equilibrio lquido vapor de la mezcla binaria Benceno-Etanol. Modelo: NRTL-PSRK

161

Figura F.2) Deformacin del equilibrio lquido vapor de la mezcla binaria BencenoEtanol, debida a la variacin del parmetro homotpico .

Si ahora se utiliza la ecuacin (F.5) ,para varios valores del parmetro homotpico en el dominio

0 1 , se tendran para cada uno de estos valores una lneas de pseudo

equilibrio, donde cada una sera la solucin de la ecuacin (F.4), como se muestra en la figura (F.2). Aqu se puede observar la deformacin que sufre este equilibrio debido a la variacin del parmetro de continuacin y como el azetropo se genera en algn valor del dominio de dicho parmetro. Siguiendo este orden de ideas, se implementar la siguiente homotopa lineal: (K.S. Gritton , J.D. Seader, et al, 2001), (Z.T Fidkowski, M.F .Malone,et al , 1993), (N.Aslam, A.K.Sunol, et al,2003)

H X,

X =0

(F.6)

La ventaja que tiene la anterior ecuacin es que a priori se puede conocer la solucin para el punto de partida, esto es en

0.

H X ,0

Y ID

X , que tendr C posibles soluciones, en cada uno de los compuestos

puros , que sern tomados como puntos de partida para las siguientes soluciones de la

162

ecuacin (F.6)para valores de ya que:

0 , y para cuando

1 se alcanzar la solucin deseada

H X ,1

F X

sea que:

yi H X, yn
n i 1

xi . . xn xi 1
(F.7)

Algo importante que hay que hacer notar es que el grado de prediccin de los azetropos depende en buena medida de la estructuracin del modelo de equilibrio , acorde al grado de regularidad de la mezcla, por ello si otra formulacin del equilibrio es utilizada , por ejemplo valores de K solamente a partir de ecuaciones de estado (N.Aslam, A.K.Sunol, 2003), se plantea la siguiente funcin objetivo.

K ID K
R

Pi sat P l i xi ,... x j , T , P
V i

(F.8)

yi ,... y j , T , P

Ki

K iR

K iID

(F.9)

Siendo

Ki

La constante de pseudo equilibrio, y de esta manera se tiene que:

163

x1 . H X, xn
n i

K1 x1 . K n xn xi 1

h1 h2
=

. . hn he

(F.10)

y recordando el tratamiento de esta expresin para su solucin :

H X, X

dX d

H X,

(F.11)

para una mezcla de n componentes, la matriz Jacobiana H x se calcula:

1

x1K1,1 x2 K 2,1
2

x1K1, 2 . . 1 . . xn K n , 2

...

x1K1, n x2 K 2, n . .
n

x1 x2 . .

1 2

x2 K 2, 2 ...

Hx

H X, X

. . xn K n ,1 1

(F.12)
n

xn K n , n 1

xn 0

Donde:
i

1
L i V i

L i V i

Pi sat P 1
sat dP i dT P

T
X ,Y , P

Ki, j

Ki xj

x j i ,Y , X ,T , P

Adems:

164

H X,

hi
i 1,...e

yi

xi
i 1,...e

(F.13)

acomodando las ecuaciones (F.12) y (F.13) en trminos de la ecuacin (F.11) se tiene que:
Hx dX d H

(F.14)

a partir del teorema de la funcin implcita (M. Braun ,1982), es sabido que existe una nica curva solucin en la vecindad de los puntos donde la matriz Jacobiana H x no es singular, ( en los puntos donde su inversa existe) . Sin embargo dado el caso que
det H x 0 , entonces

el sistema presenta una singularidad y existirn mltiples

soluciones de la ecuacin (F.6) en este punto , en otras palabras si retomamos la ecuacin que describe el trazado de las curvas de residuo se puede ver que cuando:

dx d

xi

yi

=0

(F.15)

Esta singularidad podr tratarse bien sea de un compuesto puro, o de un azetropo , por tanto que det H x
0 , implica que exista

un punto de bifurcacin , en el cual se

intersecan 2 curvas solucin . Dependiendo entonces del nmero de C componentes que tenga el sistema, la ecuacin F.6 tendr cuando menos igual nmero de

C soluciones ,

que correspondern a cada uno de los compuestos puros del sistema , en otras palabras de no presentar azetropos dicho sistema, la curva solucin partir de un compuesto puro (como solucin conocida) y arribar a otro compuesto puro (como solucin deseada); por el contrario de presentar entonces azeotropa el sistema implicar que parta de un compuesto puro y bifurque hacia un azetropo como solucin deseada, como se pudo observar en la figura (F.2) donde se gener un azetropo en algn valor del dominio [0 1], para el parmetro homotpico, partiendo desde un compuesto puro.

Considrese ahora el caso de una mezcla ternaria (pudindose extender el concepto a una mezcla de "n" componentes), para evaluar las posibilidades de bifurcacin desde

165

cualquiera de sus componentes puros. La matriz Jacobiana de la ecuacin (F.6) evaluada en el componente puro dos ser:

HX

11

x1K1,1 x2 K 2,1 1

0 x2 K 2, 2
X2 1

; adems:

0 0
X2 1

y es sabido del lgebra lineal que esta matriz ser singular solo cuando se cumpla que
x1K1,1 =1 y/o x2 K 2, 2 =1 , en el primer caso una bifurcacin desde el vrtice dos a un punto

del lado binario dos-tres , durante el cual x1

0 , y en el segundo caso una bifurcacin

0.

desde el vrtice dos a un punto del lado binario dos-uno, durante el cual x3

Anlogamente los azetropos ternarios bifurcarn desde una curva solucin que pertenece algn punto de los lados binarios uno-dos, dos-tres, o tres-uno.

Trazado de la curva solucin y prediccin de los puntos singulares.

Cuando se utilizan las ecuaciones diferenciales homotpicas ( HDE / s ) (D.J.Vickery and R. Taylor ,1986) para resolver el conjunto de ecuaciones (F.7) o (F.10), integrndolas en funcin del parmetro de continuacin varindolo gradualmente en el dominio [0 1], implementando para ello un mtodo predictor- corrector, se esta asumiendo que para todo punto X de la curva se debe de cumplir que :

DET H X

(F.16)

O bien, que a lo largo de toda la curva H X1 existe. Por lo tanto de esta manera el mtodo est imposibilitado a predecir los puntos de bifurcacin de la misma adems de otros puntos singulares. Una solucin a este problema consiste en reparametrizar cada una de las variables como una funcin de su propia longitud de arco " S" descrita, es decir,

reparametrizar la curva con respecto a la longitud de arco de la misma (E.L.Allgower and K.George,1990), (A. Dold and B.Eckmann1980), (A.Speight,1999), (C.A.Sanchez ,2004), (J.A.Garca, 2004), esto es :
166

CS

x1 s , x2 s , ..xn

s,

X s,

(F.17)

Convirtindose el problema en:

HCS

0,

(F.18)

Por lo tanto diferenciando con respecto a S, se obtiene:

H dC C dS
n 1

0 H C

=
j 1

H / C j =0 Ci

(F.19)

donde

H X H T = DH C S

y puede ser vista como una de Jacobiana de orden

N, N 1 y

C es el vector tangente inducido por la misma , que puede ser determinado S

aproximadamente iterando partiendo de las definicines de vector tangente e inversa de Moore-Penrose (K.George, 1981) , (A. Dold and B.Eckmann1980), otra posibilidad es generar una descomposicin triangular de son obtenidos el vector tangente
C S
H C
T

, como la QR, donde a partir de Q y R

y la inversa Moore-Penrose (Zangwill ,1981).

En las referencias bibliogrficas anteriormente mencionadas, lo que buscaban era generar el algoritmo que les permitiera ante la eventualidad de un punto de bifurcacin, cambiar de orientacin la curva y poder mantener la trayectoria establecida. Sin embargo como se pude ver el problema que suscita este clculo es todo lo contrario: generar el algoritmo que ante la eventualidad del punto de bifurcacin permita el trazado de la nueva curva solucin , es decir, abandone la vieja y salte a la nueva; cuya condicin inicial para poder integrar la ecuacin (F.19), ser el punto de bifurcacin hallado. Estas ideas se explican con ms detalle a continuacin:

167

DH C S

sea G

dC dS

la matriz Jacobiana aumentada, que

esta siendo

evaluada

continuamente desde el punto s=0. Si durante la trayectoria se encuentra un punto b de la curva para el cual el determinante de G cambie de signo ( Det G entonces b de
S S

* Det (G ) S

0 ),

c 0 es un punto de bifurcacin , ya que dicho punto caus el cambio de signo

dC . Al implementar un algoritmo predictor-corrector, a partir de una condicin inicial dS

para la ecuacin (F.19), dicho punto en cuestin puede ser fcilmente detectado , y bastar con un simple cambio de signo para continuar trazando C S , ms all de b, pero usando una orientacin opuesta . Para la determinacin de los azetropos lo que se requiere es trazar la curva bifurcada, siendo este un problema numricamente ms complejo y el algoritmo propuesto para tal fin se discute a continuacin.

Algoritmo de clculo (F.1): (Mtodo Predictor Corrector de Haselgrove)

Sea A = DH C S

Jacobiana de orden N , N 1 y t A =

C es el vector tangente S

inducido por la misma, se debe de cumplir que: At A

0
1

t A
A t A

det

0 (orientacin).

Cuya matriz inversa Moore Penrose viene dada por (A.Donald and B.Eckman, 1980), (B. Israel,1974):

168

AT AT ( A AT

(F.20)

La cual presenta las siguientes propiedades:

AA A A

I I t ( A)t A
T

Paso 0) Inicialice en S 0 =0 , y asignar: El tamao de paso mnimo para el paso predictor El cambio mximo relativo de H El cambio mximo de las variables al corregir Longitud deseada de S.= S F Tolerancia Paso1) Estimar C S
e

X0

T 0

, hacer

Para una bifurcacin desde un compuesto puro a un binario, la composicin inicial X 0 pude ser la de un compuesto puro y
0

se halla resolviendo

hi

yi

xi

0 para el mismo puro. Es decir queda a priori determinado el

O

punto de interseccin

entre la curva solucin del componente puro y la

curva solucin del binario. As:

1 Pi sat P K iREAL
o i i V i

P sat P

K iID

1 K ID

(F.21)

1 K iID K iREAL K iID

es decir los KiREAL sern medidos a condiciones de dilucin infinita , y T0 , Y0 sern los dados por la ley de Raoult a estas condiciones.

Paso 2) Paso predictor: Utilizar la definicin de vector tangente, dada por el mtodo de euler, y predecir los valores en s k
1

sk

S , esto es:

169

CS

CS

p.

dC dS

(F.22)

Paso 3) Paso corrector: Retornar a la curva solucin utilizando el paso corrector de Haselgrove. Z=YAqu
.A H Y

(F.23)

0.2 y su signo estar determinado por H C

Paso 3.1) Monitorear durante la integracin la existencia de nuevos puntos de bifurcacin , esto es: Si ( Det G
S S

* Det (G ) S

0 ) , Existe un nuevo punto de Det (G ) S ; f 1

s s

bifurcacin, hacer: f 0
0
S

Det (G ) S

Aplicar el mtodo de la secante (recomendado al lector) , o la biseccin y encontrar el

Bj
bj
b

para el cual Det G

0 , y almacenarlo

., luego pasar a ( 4).

S S

Sino , esto es, ( Det G

* Det (G ) S

0 ) pasar a (4)

Paso 4) Test de convergencia: una vez se retorna a la curva solucin (valores corregidos) , se debe evaluar unas reglas de decisin para prevenir que el algoritmo salte pase por encima de otro punto de bifurcacin, adems de controlar el tamao de paso ante la eventualidad de una inflexin en el trazado de la curva o simplemente mirar la coherencia en los datos encontrados . Si H Y Hacer

4e

&

HY

H X

H X

c &

H Z HY

2 * S y pasar al Paso (5)

Si no pero Si no pero

S S

Smin pasar al paso (5) Smin Hacer S Smin y regresar a (1)

170

Paso 5) Actualizar las variables , esto es hacer C=Z y verificar: Si

1 y no existe ningn elemento en el vector B: la solucin fue

Termina el proceso.

encontrada, y no existe ningn punto en esta curva solucin que bifurque hacia otro azetropo Si

1 y existe algn elemento en el vector B: la solucin fue

encontrada, y existe otro punto en esta curva solucin que bifurcar hacia otro azetropo orden superior. Si Si retornar con b jk al paso 0 para encontrar el azetropo de

1 y S 1 , Retornar al paso 1
1y S
S F , se hace necesario detener el procedimiento y aumentar

la longitud deseada de la curva

( NOTA: El anterior algoritmo deber ejecutarse sobre cada vrtice del simplex concentracional , es decir, para cada compuesto puro).

Resultados:

Este algoritmo se prob con varios sistemas que presentaban azeotropa , para los cuales se conocan sus valores experimentales reportados, dando resultados muy satisfactorios. (Debe de aclararse que una buena prediccin de los azetropos esta muy influenciada por la rigurosidad, y objetiva seleccin del modelo de equilibrio utilizado).As por ejemplo considrese la mezcla Acetona, Cloroformo, Metanol.

171

Figura F.3). Diagrama de bifurcacin para la prediccin de un azetropo binario, a partir del cloroformo puro. (P=1 atm)

Si tomamos el cloroformo puro como valor inicial, cuya temperatura de ebullicin a 1 atm es de 60.36 C, como se puede observar en la figura (F.3) en algn valor del parmetro homotpico en el intervalo 0.2 0.3 existe un punto de bifurcacin, cuya curva solucin lleva a la prediccin del azetropo de mnimo Cloroformo-Metanol (52.96C).

Figura F.4). Diagrama de bifurcacin para la prediccin de un azetropo binario, a partir de la Acetona pura. (P=1 atm).

172

Una prueba de robustez para el anterior algoritmo, consisti en la determinacin del azetropo de mnimo Acetona Metanol, ya que como es conocido solamente hay aproximadamente un

C 1de diferencia, entre la acetona puro (55.22C) y dicho

azetropo (54.3 C); como se pude observar en los datos experimentales, y en la prediccin arrojada, Figura (F.3). Para este trazado se observa como el algoritmo debe reducir su tamao de paso para la correcta prediccin. Igualmente durante el trazado del ramal de bifurcacin para el azetropo binario Cloroformo-Metanol , se detecto la presencia de otro punto de bifurcacin que al tomarlo como nuevo estimado para la nueva inicializacin del algoritmo, bifurco hacia al azetropo ternario Acetona-Cloroformo-Metanol , de temperatura predicha (57.21C), como se puede observar en la figura (F.4). La comparacin entre los valores reportados en la literatura (Z.T.Fidkowski, M.F.Malone, et al 1993), (N.Aslam, Aydin K. Sunol) se da en la tabla (F.1).

Figura F.5). Diagrama de bifurcacin para la prediccin del

azetropo Ternario. Acetona

Cloroformo-Metanol. A partir de la curva solucin del azetropo Cloroformo-Metanol.

173

Tabla F.1) Comparacin de los datos reportados en la literatura con los predichos, usando el modelo NRTL - PSRK

Datos Reportados (exp.) Azetropo CloroformoMetanol Acetona Metanol Acetona cloroformo AcetonaCloroformoMetanol 57.53C 0.3234 0.2236 0.4530 0.3147 65.48C 0.3437 0.6563 0 0.3392 54.454C 0.7944 0 0.2056 0.8004 Temperatura 52.96C
xaceona

Este trabajo
xaceona

xcloroformo

xme tan ol

xcloroformo

xme tan ol

0.6482

0.3418

0.0000

0.6620

0.3380

0.0000

0.1996

0.6608

0.0000

0.2424

0.4429

Una extensin y aplicacin lgica del procedimiento anteriormente mencionado, consiste en predecir cual es la presin a la cual aparecen nuevos azetropos o bien encontrar la presin a la cual desaparecen los azetropos del sistema, esta prediccin se conoce como el clculo de la presin de bifurcacin (N.Aslam, Aydin K. Sunol, 2003), y es de vital importancia para la modelacin y propuestas de esquemas tecnolgicos.

Figura F.6) Azetropos como bifurcacin en el simples concentracional. A ellos llegarn o saldrn las curvas de residuo.

174

BIBLIOGRAFA:

Allgower, E.L , George , K, 1990 Numerical Continuation methods . Springer-Verlag an introduction ,1981

Aslam.N, Aydin K. Sunol : Raliable computation of binary homogeneous azetropos of multi-component mixtures al higher pressures Chem. Eng, Sci 2004, 59, 599-609

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