Captulo 3.

Antecedentes

Captulo 3.1 Gas natural
El origen del gas natural data desde la antigedad, cuando tom lugar la descomposicin de
restos de plantas y animales que quedaron atrapados en el fondo de lagos y ocanos en el
mundo. En algunos casos, los restos se descomponen por oxidacin, liberando gases a la
atmsfera, evitando la oxidacin al entrar en contacto con agua libre de oxgeno. La
acumulacin de lodos, rocas, arena y otros sedimentos durante miles de aos, indujo un
incremento de presin y calor sobre la materia orgnica, convirtiendo dicha materia en gas
y petrleo (Busby, 1999).

El gas natural es un combustible de gran importancia en Mxico y el mundo, se
puede obtener de yacimientos independientes, donde se encuentra de manera no asociada, o
en yacimientos ocupados por petrleo crudo, as como en depsitos de carbn. La
composicin del gas natural puede variar dependiendo del tipo de yacimiento en el que se
localice, la profundidad, la ubicacin, y las condiciones geolgicas del rea.

El gas natural comercial est constituido principalmente por metano (95 %,
aproximadamente), adems, el gas natural incluye otros hidrocarburos como etano, propano
y butano. Al mismo tiempo, es posible encontrar pequeas cantidades de ciertos
contaminantes dentro de la composicin debido que no fueron removidos al momento de su
procesamiento. En la Figura 3.1.1 se muestran los componentes del gas natural antes de su
procesamiento.


Figura 3.1. Componentes del gas natural previo a su purificacin (PEMEX, Gas y Petroqumica Bsica,
2008).

Kohl y Nielsen, 1997, enlistan los contaminantes gaseosos ms comunes:
cido Sulfhdrico.
Dixido de Carbono.
Vapor de Agua.
Dixido de Azufre.
xidos de Nitrgeno.
Compuestos orgnicos voltiles.
Compuestos clorados voltiles.
Compuestos fluorados voltiles.
Compuestos de Nitrgeno bsico.
Monxido de Carbono.
Sulfuro de Carbonilo.
Disulfuro de Carbono.
Compuestos orgnicos de Azufre.
Cianuro de Hidrgeno.

Inicialmente al gas natural se le conoce como gas amargo debido principalmente a
la presencia de bixido de carbono y cido sulfhdrico (CO
2
y H
2
S) dentro de su
composicin; estas sustancias son indeseables por lo que es necesario removerlas por medio
de un proceso de endulzamiento para obtener las propiedades deseadas para su uso
industrial o comercial. Este proceso consiste en la remocin de bixido de carbono y cido
sulfrico; este ltimo compuesto debe ser removido antes de su almacenamiento y
distribucin por ser un contaminante altamente toxico. Una vez libre de contaminantes se le
denomina gas dulce (Perry y OMaloney, 2003).

El gas natural se considera como un combustible fsil limpio, ya que sus emisiones
estn constituidas en su mayora por vapor de agua y dixido de carbono (CO
2
). En algunos
casos, el propano y el butano son separados del gas natural para venderse como
subproductos (Busby, 1999).

3.1.1 Panorama internacional del mercado del gas natural
La norma oficial Mexicana NOM-001-SECRE-2003 de la Secretaria de Energa establece
los parmetros de calidad que debe tener el gas natural para su consumo.

Norma Oficial Mexicana, Calidad del Gas Natural (NOM-001-SECRE-2003)
En nuestro pas, el gas natural debe cumplir especificaciones establecidas en la NOM-001-
SECRE-2003, dicha norma es un alto requerimiento para la Secretaria de Energa, junto
con otros organismos como Petrleos Mexicanos y la Comisin Federal de Electricidad. El
principal objetivo de esta norma es asegurar la integridad de las personas, el medio
ambiente y las instalaciones que se encuentren en contacto con el gas natural. La Tabla
3.1.1 establece las caractersticas y especificaciones que debe tener el gas natural para su
almacenamiento y distribucin, adems, define la calidad del gas natural como la
composicin y el conjunto de caractersticas fisicoqumicas de acuerdo a las propiedades de
su poder calorfico (ndice de Wobbe), densidad (factor de compresibilidad), densidad
relativa y puntos de roco (Secretara de Energa, 2004).

Tabla 3.1.1. Especificaciones para comercializacin de gas natural de acuerdo a la Norma Oficial
Mexicana NOM-001-SECRE-2003 (Secretara de Energa, 2004).


3.2 Endulzamiento del gas natural
El proceso de endulzamiento de gas natural se refiere a la purificacin del gas, eliminando
especialmente el cido sulfhdrico y el dixido de carbono, debido que son altamente
corrosivos en presencia de agua y tienen un impacto negativo en la capacidad calorfica del
gas natural. Dicha operacin involucra la remocin de las impurezas presentes en fase
gaseosa.

La absorcin de un liquido es una operacin unitaria muy importante para la
purificacin del gas natural, en la cual los componentes de una mezcla gaseosa son
disueltos selectivamente en un lquido. Esta operacin se realiza generalmente en torres
verticales que en su interior tienen platos, empaques y otros dispositivos que aumentan el
contacto entre ambas fases las cuales fluyen a contracorriente (Perry, 2003).

Existen dos principales tipos de absorcin que se emplean en el proceso de
endulzamiento de gas natural: absorcin fsica y absorcin qumica, ambas son capaces de
remover los gases cidos. La absorcin qumica emplea soluciones acuosas de
alcanolaminas para remover el CO
2
de la corriente de gas. El gas natural es endulzado en
una torre de absorcin a una temperatura de aproximadamente 50 C. Posteriormente, las
alcanolaminas son regeneradas a temperaturas de entre 110 y 120 C. Este proceso es muy
empleado a nivel comercial aunque su costo de operacin es alto debido a la cantidad de
energa que se emplea para la regeneracin del solvente. En el caso de la absorcin fsica
los solventes empleados son glicoles u otros solventes orgnicos en donde la interaccin
con el CO
2
no es tan fuerte en comparacin de las alcanolaminas. Consecuentemente, se
requiere una menor cantidad de energa en la regeneracin.

Actualmente, la tecnologa ms empleada es la absorcin qumica con soluciones
acuosas de alcanolaminas. Una de las ventajas es que se pueden regenerar los solventes
qumicos por medio de un incremento de temperatura, gracias a que las reacciones que se
producen son reversibles, exceptuando aquellas que involucran compuestos trmicamente
estables (G.P.A. Estudios y Servicios Petroleros, 2008).

Normalmente la informacin inicial que se tiene del proceso de absorcin es la
composicin de la corriente gaseosa y el grado de recuperacin requerido de los solutos.
Perry y O Maloney en el 2003 establecieron que para disear una columna de absorcin es
muy importante determinar el mejor disolvente, las dimensiones de la columna y los
elementos internos, las temperaturas de entrada de las corrientes, la cantidad que debe ser
removida, los efectos trmicos y los factores mecnicos, entre otros.

Purificacin de gases por separacin por absorcin
Un proceso de separacin por absorcin se refiere a un contacto gaslquido. Perry y O
Maloney (2003) definen la absorcin como una operacin bsica de la ingeniera qumica la
cual consiste en remover los componentes solubles de una mezcla gaseosa utilizando un
lquido, su operacin inversa es denominada desorcin.

Como se mencion anteriormente, existen dos principales tipos de absorcin:
absorcin fsica y absorcin qumica, dentro del proceso de endulzamiento de gas natural
con soluciones acuosas de alcanolaminas se hace uso de absorcin qumica. En la absorcin
qumica es muy importante el uso de disolventes especficos para la remocin de gases
cidos como SO
2
, CO
2
, y H
2
S. Los solventes empleados son soluciones acuosas de
alcanolaminas (Perry y O Maloney, 2003).

Las alcanolaminas ms utilizadas en el endulzamiento del gas natural son:
monoetanolamina (MEA), dietanolamina (DEA), N-metil-dietanolamina (MDEA), o
combinaciones de las mismas. Tambin se utilizan alcanolaminas estricamente limitadas
como 2-amino-2-metil-1-pronanol (AMP), con el objetivo de mejorar la absorcin de
contaminantes, aumentar la selectividad y reducir los costos energticos del proceso
(Murrieta-Guevara, 1998).

En la Figura 3.2.1 se muestra un diagrama simplificado sobre el proceso de
endulzamiento de gas natural.

Figura 3.2.1. Diagrama de un proceso absorcin-desorcin para endulzamiento de gas natural (Perry y O
Maloney, 2003).

El solvente empleado para la absorcin de los gases cidos es regenerado en la
segunda columna (columna de regeneracin). El gas natural se pone en contacto a
contracorriente con la solucin acuosa de alcanolamina(s) en la primera torre (columna de
absorcin). Los gases cidos presentes reaccionan con las alcanolaminas que se encuentran
en la solucin. El gas dulce sale del sistema, mientras que el solvente rico en contaminantes
pasa a la segunda columna, donde, mediante un incremento de temperatura, los gases
cidos se separan de las alcanolaminas debido a que las reacciones son reversibles. La
degradacin de las alcanolamina puede provocar la formacin de compuestos trmicamente
estables, estas reacciones no son reversibles, por lo que estos compuestos permanecen
dentro del sistema absorcin-desorcin junto con las alcanolaminas.

Perry y OMaloney (2003) consideran que la eleccin del disolvente es muy
importante dentro del proceso. Algunas de las caractersticas que se buscan son alta
selectividad hacia los gases cidos, baja corrosin, alta capacidad de absorcin, bajo costo,
bajos niveles de espumacin, disponibilidad y mnima energa requerida para su
regeneracin, adems de tener baja viscosidad y no ser inflamables.

Plantas de endulzamiento de gas natural
Una planta endulzadora de gas natural consta de cuatro equipos principales: torre
absorbedora, lavador (scrubber), evaporador (flash) y torre regeneradora (stripper).

La compaa Dow Chemical (2007), describe el proceso de endulzamiento de gas
natural de la siguiente manera:


Figura 3.2.2. Diagrama de flujo del proceso de endulzamiento de gas natural (Dow Chemical, 2007).

Antes de ser introducido a la torre de absorcin, es necesario remover cualquier
contaminante o lquido contenido en el gas natural, esto es posible mediante sistemas de
impacto, como deshumificadores los cuales remueven lquidos. Algunos de los
contaminantes que se obtienen de este proceso son: aceites que provienen de compresores,
hidrocarburos lquidos, salmuera, entre otros. Es importante remover estos contaminantes
ya que representan problemas como espumacin, corrosin y contaminacin del gas natural
en la torre de absorcin, lo que resulta en una prdida de disolvente y baja calidad del gas
natural.

El gas contaminado o gas amargo entra al sistema por la parte inferior de la torre
absorbedora, donde despus de ser procesado, sale como gas limpio o gas dulce. Dentro de
la torre, los gases cidos se absorben por una solucin lquida de alcanolamina que entra
por la parte superior de la torre. La solucin lquida de alcanolaminas entra a la torre como
amina pobre y sale por la parte inferior como amina rica en gases cidos.

Posteriormente, la corriente de disolvente rico en gases cidos se manda a una torre
regeneradora donde, mediante un aumento de temperatura y una cada de presin, se separa
la solucin de alcanolaminas de los gases cidos. Una vez que la corriente de
alcanolaminas se encuentra limpia y libre de gases cidos, es enviada a la torre de absorcin
para continuar su ciclo en el proceso de endulzamiento.

Dentro de la torre absorbedora, el contacto lquido-gas usualmente se hace por
medio de platos o empaques que permiten el continuo contacto de la solucin de
alcanolaminas y el gas natural. En la torre de platos la transferencia de masa se da en cada
uno de los platos de la columna, mientras que, en la torre empacada, los empaques
proporcionan un contacto muy grande para la transferencia de masa, de manera que
principalmente el CO
2
y H
2
S se transfieran de la corriente gaseosa a la corriente lquida. La
cantidad de gas cido removido de la corriente depende del nmero de platos o la altura de
la torre empacada, usualmente las torres de platos cuentan con veinte platos distribuidos en
la torre como estndar de construccin para el proceso.

La corriente rica en gases cidos se hace pasar por un tanque flash donde se separan
los hidrocarburos disueltos en esta corriente mediante una cada de presin, los
hidrocarburos ligeros se separan de los pesados y son separados posteriormente de las
alcanolaminas. Posteriormente, la corriente es sometida a un intercambio de calor para
entrar a la torre regeneradora.

El diseo de la torre regeneradora es el mismo que el de la torre absorbedora, a
diferencia que dentro de ella, la solucin de alcanolaminas entra por la parte superior de la
torre y a contracorriente al vapor de gases cidos que se generan en el hervidor de la torre.
El vapor que fluye hacia arriba de la torre pasa por un condensador que separa la solucin
de alcanolaminas vaporizadas de los gases cidos. En el diseo de la torre regeneradora es
recomendable utilizar acero inoxidable para su construccin porque sufre problemas de
corrosin.

En el proceso de regeneracin de las soluciones de alcanolaminas, normalmente es
necesario el uso adicional de equipos auxiliares que favorezcan dicho proceso, como
filtraciones con carbn activado, o la adicin de sosa custica o carbonato de sodio para
neutralizar los compuestos trmicamente estables.

Alcanolaminas
Las alcanolaminas son solventes nitrogenados empleados para remover los gases cidos de
la composicin del gas natural mediante absorcin qumica, esto se facilita por su alta
selectividad hacia los gases cidos. Como se mencion, entre los principales tipos de
alcanolaminas se encuentran MEA, DEA y MDEA; aunque tambin se emplean
diglicolamina (DGA), diisopropilamina (DIPA), o mezclas de varias alcanolaminas.


Figura 3.2.3. Estructura de alcanolaminas de mayor inters comercial empleadas en el endulzamiento de
gas natural (Kohl y Nielsen, 1997).


Alcanolaminas comnmente empleadas en el tratamiento del gas natural:

Diisopropanolamina (DIPA)
2-(2-aminoetoxi) etanol, conocida como diglicolamina (DGA)
Monoetanolamina (MEA)
Dietanolamina (DEA)
Trietanolamina (TEA)

La razn de utilizar alcanolaminas para remover los gases cidos de la corriente de
gas se debe a que se puede considerar que el grupo hidroxilo sirve para reducir la presin
de vapor e incrementar la solubilidad del agua; mientras que el grupo amino es el que
reacciona con los gases cidos (Kohl y Nielsen, 1997).

Las alcanolaminas se clasifican en 3 grupos principales dependiendo del
nmero de hidrgenos enlazados con el nitrgeno. Las aminas primarias tienen la
caracterstica de tener enlazados dos hidrgenos con el nitrgeno, en las aminas secundarias
el nitrgeno se encuentra enlazado a un hidrgeno y las terciarias carecen de hidrgenos
enlazado con un nitrgeno.

RNH
2
R
2
NH R
3
N
Primaria Secundaria Terciaria
(MEA) (DEA) (MDEA)


La basicidad de las aminas es ms fuerte dependiendo del nmero de hidrgenos
enlazados al nitrgeno, es por esto que las aminas primarias son bases ms fuertes que las
secundarias y stas que las terciarias y cuanto mayor es la basicidad de la amina, ms fuerte
es la selectividad con CO
2
y H
2
S. Las plantas invierten aproximadamente un 70 % del costo
operativo en la generacin de la energa trmica necesaria para romper la reaccin de la
amina con el gas cido, por lo tanto, las aminas que se liguen fuertemente al gas cido
tendrn un mayor costo de ruptura de unin. Por esta razn es muy importante tener el
conocimiento de la mezcla ptima de las aminas para producir un solvente que tenga
excelente capacidad de absorcin de CO
2
y H
2
S y con superior calidad de regeneracin
(G.P.A. Estudios y Servicios Petroleros, 2008).

Existen procesos que sustituyen el uso de soluciones acuosas de una alcanolamina
con soluciones acuosas de dos alcanolaminas. Las mezclas de alcanolaminas para las
soluciones acuosas se emplean cuando se requiere incrementar alguna propiedad, por
ejemplo, mayor capacidad de absorcin, tasas de reaccin ms altas y menor cantidad de
energa requerida para su regeneracin. Un ejemplo es el uso de la MDEA en los procesos
de endulzamiento de gas natural, este tipo de solucin ha crecido de forma importante,
debido a sus propiedades favorables (Kohl y Nielsen, 1997). Sin embargo, existen
desventajas con el uso de esta alcanolamina, por ejemplo su baja velocidad de reaccin con
el CO
2
. Es por esto que desde hace algunos aos, se adicionan alcanolaminas primarias o
secundarias, como MEA y DEA, para incrementar la velocidad de reaccin de las
soluciones de MDEA, sin disminuir de manera importante sus propiedades (Kohl y
Nielsen, 1997).

La seleccin del solvente adecuado puede definirse tomando en cuenta diversas
caractersticas, dentro de las que se encuentran: alta remocin de contaminantes del gas
natural, baja corrosin y formacin de espuma, alta estabilidad qumica, bajo costo, entre
otras. Eustaquio-Rincn et al. (2008) ilustran los factores que influyen para la seleccin del
disolvente:

Figura 3.2.4. Factores que influyen en la seleccin de un solvente (Eustaquio-Rincn et al., 2008).

Como se puede observar en la figura anterior, la eleccin del solvente no slo
depende de los datos de solubilidad o capacidad de absorcin, sino de diversos factores en
los que se ve afectada dicha seleccin, estos factores delimitan el rango de posibilidades,
minimizando la cantidad de experimentos a realizar y el riesgo de cambiar nuevamente el
solvente.

En el Laboratorio del rea de Investigacin en Termofsica del Instituto Mexicano
del Petrleo se han efectuado diferentes estudios experimentales con soluciones acuosas de
tres diferentes alcanolaminas. Se han reportado en la literatura especializada resultados
sobre capacidad de absorcin y selectividad para CO
2
y H
2
S (Rebolledo-Libreros y Trejo,
2004a; 2004b) as como valores de densidad y viscosidad dinmica (Rebolledo-Libreros y
Trejo, 2006). Actualmente se estudian mezclas de las siguientes tres alcanolaminas: 1-
amino-2-propanol (MIPA), dietanolamina (DEA), 2-amino-2-metil-1-propanol, para las que
se muestran algunas propiedades a continuacin:

Tabla 3.2.5. I nformacin de las alcanolaminas empleadas en experimentaciones previas dentro del I MP.


Para la realizacin de este proyecto de tesis, solamente se consideraron soluciones
acuosas de 1-amino-2-propanol (MIPA) para los diversos experimentos realizados.

Compuestos trmicamente estables
Dentro del proceso de endulzamiento de gas natural por absorcin qumica, los productos
de degradacin irreversibles ms importantes de las alcanolaminas son los compuestos
trmicamente estables, debido a que stos se forman para todas las alcanolaminas
empleadas. Estos compuestos son altamente corrosivos, adems de reducir la tensin
superficial de la solucin y formar laminas gelatinosas que favorecen la espumacin.

El trmino de compuestos trmicamente estables (CTE), por sus siglas en espaol,
se emplea para identificar sales y cidos orgnicos fuertes que resultan como producto de
las reacciones de degradacin de las alcanolaminas y as como contaminacin de las
corrientes de proceso, las cuales no son regenerables (Haws, 2001).

Los CTE son producidos por los formiatos, oxalatos, tiosulfatos, tiocianatos y
cloruros, provienen de la neutralizacin entre la amina alcalina y los cidos orgnicos;
dichos cidos entran en solucin como producto de degradacin de las aminas o debido a la
absorcin de compuestos formadores de cidos provenientes de la corriente de gas natural.
Se tiene reportado que en los procesos de endulzamiento con unidades de alcanolaminas la
contaminacin de las corrientes con sales trmicamente estables es un problema comn
(Rennie, 2006).

Entre los cidos que se incluyen como compuestos trmicamente estables se
encuentran el cido oxlico, cido actico, cido frmico, cido sulfrico, cido clorhdrico,
cido propinico y la bicina. Por su parte, entre las sales se incluyen iones oxalatos,
acetatos de sodio, formiato, sulfatos y tiocianatos (Khol y Nielsen, 1997). En la Figura
3.2.6 se muestra la reaccin simplicada de la degradacin de MDEA a bicina.


Figura 3.2.6. Degradacin de MDEA a bicina (Sargent & Howard, 2001)

El principal problema de los CTE en los procesos de endulzamiento de gas natural
es la disminucin de la capacidad de remocin de gases cidos de la solucin de
alcanolamina, puesto que disminuyen el pH de la solucin e incrementan la conductividad
de la solucin (Khol y Nielsen, 1997).

Una de las fuentes de contaminacin en las plantas de endulzamiento que emplean
alcanolaminas es el oxgeno, debido a que causa la formacin de cidos carboxlicos por la
degradacin de la amina. El oxgeno ataca los lazos de nitrgeno dentro de la molcula de
la amina. Las consecuencias de la degradacin ocasionada por el oxgeno son: aumento de
CTE de acetato, formato y oxalato de amina en solucin, incremento en corrosividad de la
solucin y taponamientos ocasionados por la formacin de azufre proveniente de la
reaccin entre el oxgeno y el cido sulfhdrico (Cruz et. al. 2008).

Actualmente se evala la calidad del proceso de endulzamiento dependiendo de la
presencia de los CTE debido a que el proceso de absorcin en general es influenciado en
gran medida por la presencia de dichos compuestos en la amina empleada para la
absorcin. Los CTE pueden ser neutralizados por custicos, con el objetivo de restituir la
amina o bien emplear tecnologas para intercambio inico con la finalidad de eliminarlos
del disolvente.

3.3 Prospectiva del mercado del gas natural
En los ltimos aos, el mercado internacional de gas natural se ha caracterizado por un
mayor uso en los sectores de consumo, resultado de su disponibilidad y otros beneficios
ecolgicos y econmicos que ofrece respecto a otros combustibles, lo que lo ha llevado a
convertirse en la tercer fuente de energa primaria ms importante. Mxico no ha sido
lejano al desarrollo de esta industria, el desarrollo hace prever que seguir siendo un
combustible importante en la matriz energtica de Mxico.

La Secretara de Energa en el ao 2008 ha publicado el documento Prospectiva del
Mercado de Gas Natural 2008-2017, donde se describe la informacin ms actualizada
acerca de la evolucin histrica y las expectativas de crecimiento del mercado interno de
gas natural del pas y su papel en el contexto internacional, as como sus antecedentes y
panoramas a futuro. Los datos y grficos a continuacin se han obtenido de dicha fuente, a
menos que se indique lo contrario.

El gas natural en la demanda de energa
Los precios de los enrgicos continan en ascenso en los ltimos aos, encabezados por el
incremento en el precio del petrleo crudo. Durante 2007, la expansin econmica mundial
continu por cuarto ao consecutivo a un ritmo elevado. El crecimiento de las economas
emergentes, por el contrario, mantuvo su dinamismo. La inflacin tendi a aumentar
durante 2007 tanto en los pases industriales como en las economas emergentes, impulsada
principalmente por los incrementos de los precios de energa y el fuerte crecimiento de la
demanda interna.

La demanda econmica mundial present un crecimiento de 4.9 % durante 2007, el
consumo de energa primaria mundial aumento 2.4 % respecto a 2006, crecimiento menor
al ao anterior cuando el consumo de energa creci 2.7 % y la economa mundial creci
5.0 %, ligeramente superior al promedio de los ltimos 10 aos. El incremento en los
precios del petrleo se refleja directamente en sus derivados, por lo que el consumo de
energticos se ha redireccionado hacia otras fuentes de energa como el gas natural y el
carbn. En la figura 3.3.1 se muestra la distribucin porcentual del consumo mundial en el
2007 de los energticos obtenidos directamente de la naturaleza o despus de la extraccin.


Figura 3.3.1. Consumo mundial de energa primaria por tipo de fuente (Secretaria de Energa, 2007).

En 2007, el gas natural constituye la tercera fuente de energa, despus del petrleo
y el carbn. Su empleo presenta ventajas econmicas y ecolgicas, acorde a las polticas de
sustentabilidad actuales que se orientan al empleo de combustibles limpios y eficientes.
Como resultado, el consumo del gas natural creci 2.7 % en promedio anual entre 1997 y
2007, abasteciendo 23.8 % del consumo mundial de energa primaria.

Consumo mundial de gas natural
Durante 2007, el consumo mundial de gas natural fue de 282,701 millones de pies cbicos
diarios (mmpcd), 30.1 % ms elevado que el de hace una dcada, y 3.1 % mayor respecto a
2006. La figura 3.3.2 muestra la geografa del consumo de gas natural, las regiones de
mayor consumo en el mundo son Europa-Euroasia, Norteamrica y Asia-Pacfico, que en
conjunto representan el 82.3 % de la demanda global.


Figura 3.3.2. Consumo regional de gas natural en 2007 (Secretaria de Energa, 2007).

El gran incremento global en la produccin de gas natural tiende a reducir las
reservas de este combustible, respecto al 2007, las reservas probadas de gas natural
permanecieron prcticamente sin cambio en el ltimo ao, totalizando 6,263 billones de
pies cbicos (bpc). La relacin mundial de reservas de gas natural respecto a los niveles
actuales de produccin (R/P) es de 60.3 aos. Por otro lado, la produccin mundial de gas
seco alcanz un nivel de 284,452 mmpcd en 2007, lo que signific un incremento de 2.4 %
respecto al ao anterior. Sin duda, este combustible se ha convertido en una alternativa
respecto al petrleo y sus derivados que durante el ao presentaron un alza de precios
constante en los mercados internacionales.

Mxico, con relacin al gas natural, hasta el ao 2007 se encuentra en la posicin
treinta y ocho en cuanto a reservas de gas seco, diez y ocho en produccin y doce en
consumo. El consumo estadounidense de gas natural se recuper 6.5 % en 2007,
mantenindose como el mayor consumidor mundial con una demanda de 63,173 mmpcd, y
una participacin de 22.6 %, dando as un impulso considerable al consumo de la regin de
Norteamrica. En la figura 3.3.3 se muestra la distribucin del consumo mundial del gas
natural

Figura 3.3.3. Consumo mundial de gas natural en 2007 (Secretaria de Energa, 2007).

Hasta finales de 2007, las reservas probadas de gas natural permanecieron
prcticamente sin cambio, ya que reportaron un ligero ascenso de 0.6 % respecto al ao
anterior para totalizar 6,263 billones de pies cbicos (bpc). La relacin mundial de reservas
de gas natural respecto a los niveles actuales de produccin (R/P) es de 60.3 aos. En la
Figura 3.3.4 se muestran las reservas probadas de gas seco, es importante sealar que pases
como Irn y Qatar presentan una gran cantidad de gas natural en reserva, debido que su
consumo es mnimo, lo que provoca una alta relacin R/P. En cambio, Estados Unidos no
cuenta con reservas abundantes para su consumo, por lo que su relacin R/P ha disminuido
de 11.3 aos a 10.9 aos. Mxico se encuentra con una relacin aun ms baja, figura en la
lista de alto consumo pero no en la de reservas probadas.


Figura 3.3.4. Reservas probadas mundiales de gas seco, 2007 (Secretaria de Energa, 2007).

La industria petrolera a nivel mundial lleva muchos aos siendo explotada en
comparacin con la del gas natural, cuyos yacimientos an no han sido ampliamente
explotados. La relacin mundial de reservas de gas natural respecto a los niveles actuales
de produccin (R/P) es de 60.3 aos, en tanto que la de petrleo es de 41.6 aos, por lo ya
mencionado, la situacin del gas natural es ms favorable que la del petrleo.

La distribucin de reservas de gas natural seco por regin se muestra en la Figura
3.3.5. En la figura se puede ver que el medio oriente tiene un gran potencial como regin
exportando este recurso. En Europa-Euroasia, las reservas probadas de gas contabilizaron
2,097.9 bpc en 2007, por lo que esta regin posee una relacin R/P de 55.2 aos. Esto se
debe a que Rusia posee ms de una cuarta parte de las reservas de gas natural en el mundo
(25.2 %).


Figura 3.3.5. Reservas distribucin regional de las reservas probadas de gas seco, 2007 (Secretaria de
Energa, 2007).

Estados Unidos, Canad y Rusia pueden considerarse como los pases con mayor
balance entre produccin y consumo. Por otro lado, pases como Qatar y Emiratos rabes
no figuran dentro de los pases consumidores ya que gran parte del gas natural que se
obtiene de sus yacimientos es usado para la exportacin.



Figura 3.3.6. Produccin mundial de gas seco, 2007 (Secretaria de Energa, 2007).

Panorama nacional e internacional
Para 2017, la demanda estimada de gas natural alcanzar un volumen de 9,374 mmpcd. En
el futuro la mayor parte del crecimiento en la demanda de gas natural provendr del sector
elctrico, el cual se espera registre una tasa media de crecimiento de 4.4 % en el periodo
2007-2017 y crecer 1,420 mmpcd. Los sectores petrolero e industrial le seguirn en
importancia, presentando crecimientos de 667 y 221 mmpcd, respectivamente, entre 2007 y
2017.

3.4 Tensin superficial
La tensin superficial es la energa necesaria para lograr que las molculas de un lquido o
gas, se formen alineadas desde el seno de la solucin hacia la superficie. En este fenmeno
se origina una diferencia de presin a travs de la forma de la curva generada dentro del
lquido o burbuja de gas (Thitakamol y Veawab, 2008).

La tensin superficial es una propiedad fundamental para los estudios de
transferencia de masa. Existen investigaciones que relacionan directamente la tensin
superficial con el rea de contacto con empaques. La dependencia que existe entre el rea
efectiva para la transferencia de masa y la tensin superficial ya ha sido incorporada en
algunas correlaciones de transferencia de masa (Asprion, 2005).

Una molcula suspendida en un lquido tiene fuerzas atractivas de cohesin en todas
direcciones, a estas fuerzas se les llama fuerzas de van der Waals; sin embargo, en la
superficie estas molculas tienen ms energa que las hace que se agrupen y formen una
barrera.

La tensin superficial afecta la hidrodinmica y las tasas de transferencia de los
sistemas cuyo proceso qumico se lleva a cabo en equipos que favorecen la transferencia de
masa, principalmente en sistemas multifsicos en los que existe una interfase gas-lquido.
Una de las aplicaciones en las que ha tenido inters es precisamente el efecto de la tensin
superficial en los procesos de endulzamiento de gas natural por absorcin (Vzquez et. al.,
1997).

La tensin superficial se expresa en unidades de energa por unidad de rea, o de
fuerza por unidad de longitud. Estas unidades se deben a la suma de fuerzas de contraccin
que ejercen las molculas en la superficie.

Existen diversos mtodos para medir la tensin superficial de un lquido, algunos de
ellos son: elevacin capilar, volumen de la gota, el anillo de Du Nouy, gota pendiente, entre
otros.

En este trabajo de tesis el mtodo experimental utilizado para medir la tensin
superficial de las soluciones acuosas de alcanolamina fue la gota pendiente, el cual se
describe a detalle en la seccin sobre metodologa.

3.5 Espuma
La espuma est clasificada como un coloide donde existe una fase continua en forma
lquida y una fase dispersa en forma de gas. La espuma est formada de una agrupacin de
burbujas de gas que se dispersa en un volumen pequeo de lquido, el dimetro de las
burbujas es mayor que el espesor de la pelcula que las rodea (Bikerman, 1973).

Los tensoactivos son sustancias que tienen la habilidad de hacer a un lquido
espumar, juegan un papel muy importante en la formacin de espuma. Las espumas son
sistemas termodinmicamente inestables, respecto a su separacin en sus componentes gas
y vapor, y se libera una energa superficial cuando las burbujas de espuma explotan.

Las propiedades de espumacin dependen de la composicin qumica, as como las
propiedades de superficie del tensoactivo (Perry y OMaloney, 2003).

Figura 3.5.1. Formacin de espuma por medio de un gas disperso en un lquido (Thitakamol y Veawab,
2008).

Un tensoactivo es una sustancia que en pequeas cantidades tiene una rpida
absorcin en las superficies o interfases de un sistema, adems de tener la habilidad de
alterar estas superficies reducindolas. El cambio en la tensin superficial de las soluciones
es la propiedad ms estudiada de los tensoactivos en solucin, stos cambian las molculas
de un solvente por las molculas del tensoactivo en la interfase cambiando as la tensin
superficial de la solucin (guila-Hernndez, 2001).

As mismo, guila-Hernndez, (2004), defini los requisitos que debe cumplir un
lquido para producir espuma:
Ser capaz de expandir su rea superficial, as como formar una membrana alrededor
de las burbujas del gas.
Poseer la reologa correcta y las propiedades de superficie para retardar la reduccin
de la lamela para que se unan las burbujas.
Ser capaz de retardar la difusin del gas atrapado en burbujas pequeas, grandes o
de la atmsfera que las rodea.

Normalmente, el agitar un liquido puro con aire dentro de un contenedor produce
burbujas de aire a la fase liquida; sin embargo, no forma espuma.

Thitakamol y Veawab (2008) hacen referencia a tres fuerzas principales que
influyen en la formacin de una burbuja: la fuerza de flotacin, que se ve definida por la
diferencia de densidades entre el lquido y el gas, el volumen de la burbuja y la aceleracin
gravitacional, la fuerza hidrosttica, y la fuerza de superficie que es formada por la tensin
superficial del lquido y el permetro de capilaridad.



Figura 3.5.2. Formacin de una burbuja de gas en un lquido (Thitakamol y Veawab, 2008).

Las espumas se pueden clasificar en dos tipos dependiendo de la forma de sus
burbujas: esfricas y polidricas. En la Figura 3.5.2 se puede observar el acomodo de las
burbujas que forman la espuma, donde, inicialmente existe solo gas disperso en el lquido,
y la fraccin de gas en esta capa ( ) es menor o igual a 0.52. Posteriormente se forma la
espuma con burbujas esfricas, en esta instancia el grosor de la lamela entre las burbujas es
aproximadamente igual al dimetro de la burbuja y la fraccin de gas puede variar entre
0.52 y 0.74. Si existe drenado, la cantidad del lquido en la lamela disminuye, es entonces
cuando se forma la espuma con burbujas polidricas, donde la fraccin de gas es mayor a
0.74 (Thiele et al., 2003).





Figura 3.5.3. Tipos de espuma (Thiele et. al. 2003).

En las pelculas polidricas se distingue la lamela y el borde de Plateau, que es la
interseccin entre los extremos de tres lamelas (Thitakamol y Veawab, 2008).


Figura 3.5.4. Burbujas polidricas (Thitakamol y Veawab, 2008).

Las burbujas se desintegran principalmente a travs de tres mecanismos: drenado,
coalescencia y ruptura. El drenado se presenta cuando la presin en las pelculas lquidas es
menor a la presin en los bordes de Plateau, lo que provoca una succin de las pelculas del
lquido hacia el borde de Plateau ms cercano (Wang y Narsimhan, 2007). La coalescencia
se define como la ruptura de la pelcula lquida que separa dos gotas o burbujas adyacentes
(Carrier y Collin, 2003).

Los parmetros que caracterizan a una espuma definen su habilidad de espumacin
o volumen de espuma generado bajo condiciones controladas de concentracin y
temperatura. Estos parmetros tienen una relevancia significativa en el estudio de espumas
ya que existe una gran aplicacin en campos industriales, algunos de ellos son la
fabricacin de papel, adhesivos, anticongelantes, fluidos para extintores, herbicidas,
jabones, shampoo, espumas para afeitar, etc. En el campo de la industria alimentaria se
encuentra la fabricacin de vinos espumosos, cerveza, aceites comestibles, etc., y en el
campo de la industria petrolera son tiles para la elaboracin de tensoactivos,
anticorrosivos, tratamientos de aguas, entre otros (guila-Hernndez, 2002).

Mtodos existentes para la medicin de la estabilidad de espuma
Existen dos tipos de mtodos para medir la espumacin: los estticos y los dinmicos. Los
mtodos estticos en general se usan para medir espumas con alta estabilidad, una vez que
se forma la espuma se espera a que sta colapse. Algunos ejemplos de mtodos estticos
son el mtodo de la botella y el mtodo de la licuadora, donde se coloca un volumen
conocido de solucin y se aade un mecanismo de agitacin para as determinar el tiempo
que tarda en deshacerse la espuma (Thiele et al., 2003).

Estos dos mtodos estandarizados cuentan con varias fuentes de error con base en la
descripcin. A pesar de ser aprobados por la Sociedad Americana para Pruebas y
Materiales (ASTM, por sus siglas en ingls), debido a su mecanismo la probabilidad de que
los resultados no sean reproducibles se incrementa.

En el endulzamiento de gas natural se presentan espumas dinmicas. En el libro de
Prudhomme y Khan (1996) se menciona que Bikerman propuso dividir el volumen de
espuma en estado estable sobre el flujo volumtrico del gas, su equipo contaba con una
chaqueta trmica que permite un equilibrio entre el gas y el solvente, asumiendo que el
volumen de la espuma en estado estable es independiente de la forma del contenedor.

As mismo, se menciona que Watkins model las espumas dinmicas tomando en
cuenta que s se ven afectadas por la forma del recipiente que las contiene. Propuso que la
tasa de prdida de gas en la superficie de la espuma es directamente proporcional al rea
superior expuesta de la espuma, la igualdad entre esta tasa de prdida y la tasa con la que
entra al sistema el gas fue la ecuacin a la que lleg Watkins. La teora de Watkins no era
favorable para un contenedor cilndrico ya que el rea transversal es constante.

Posteriormente, Ross y Suzin encontraron sistemas que obedecen la igualdad de
Watkins por lo que propusieron un contenedor cnico, donde en su interior encontraron dos
regiones distintas: linear (flujos bajos de gas) y exponencial (flujos altos de gas). Se
concluy que en la regin linear la vida de las burbujas es independiente de las condiciones
de flujo, en la regin exponencial encontraron que es dependiente.

Los mtodos de medicin dinmicos consisten en el equilibrio dinmico entre la
velocidad de formacin de la espuma y el tiempo de colapso. Este mtodo es favorable para
sistemas con poca espumacin, uno de los ms conocidos es el mtodo neumtico de flujo
continuo de gas, que se basa en la observacin de la altura de la espuma alcanzada mientras
un gas es burbujeado a travs de una superficie porosa que ayuda a la formacin de espuma
(guila-Hernndez y Trejo, 2002).

La espumacin es uno de los problemas ms importantes que se presenta en las
torres de absorcin en el proceso de endulzamiento de gas natural para remover el CO
2
y
H
2
S. La presencia de espuma se relaciona directamente con los fenmenos interfaciales y es
caracterstica para cada sistema, dependiendo de la estructura qumica de sus componentes
(guila-Hernndez et al., 2007).

Problemas relacionados con espumacin
La espumacin es un fenmeno presente en las plantas endulzadoras de gases debido al uso
de soluciones acuosas de alcanolaminas (por su degradacin), por la presencia de partculas
suspendidas, inhibidores de corrosin o aceites lubricantes del compresor, hidrocarburos
lquidos y por gradientes de temperatura entre la corriente gaseosa y el disolvente. Las
espumas se generan principalmente en las torres absorbedoras por que tienen una relacin
directa con el diseo y operacin en los procesos de endulzamiento. Cuando no existe un
buen control de la espuma, entonces se presentan serios problemas tales como prdida de
la solucin, contaminacin de los hidrocarburos y consecuentemente, una disminucin de la
eficiencia del proceso y la calidad del producto (Mondragn-Garduo y Trejo, 1995).

De acuerdo a Thitakamol y Veawab (2008), algunos de los problemas ocasionados
por la espuma se encuentran:
Prdidas excesivas de la amina empleada para el endulzamiento.
Inundacin prematura de la torre de absorcin.
Reduccin en el volumen de gas endulzado.
Contaminacin de los hidrocarburos libres de gases cidos.
Produccin fuera de especificacin, debido a la disminucin de eficiencia y
capacidad de equipos de proceso.
Mayor gasto de energa durante la regeneracin del disolvente.

Algunos problemas ms, comunes en las plantas endulzadoras de gas natural que
presentan espumacin, son definidos por Kohl y Nielsen, (1997):
Soluciones de la amina opaca y contaminada con slidos suspendidos.
Ms del 10 % de la amina forma compuestos trmicamente estables.
Mediciones de la presin diferencial a travs del absorbedor y/o el stripper altas o
errticas.
Taponamiento de instrumentos con partculas, acumulacin de slidos en el
condensador de la torre regeneradora y reduccin en la duracin de un ciclo de
filtrado de la amina.

Todos estos problemas relacionados con la formacin de espuma representan
mayores costos de inversin y de operacin.

Causas de la espumacin
El fenmeno de espumacin aparece durante el arranque y la operacin de la torre de
absorcin y torre regeneradora, y es causado principalmente por la altas velocidades del
flujo de gas, depsitos de lodo en dispositivos de contacto gas lquido, o por lo productos
generados en la degradacin de las alcanolaminas (Thitakamol y Veawab, 2008).

Kohl y Nielsen, (1997) identifican nueve causas bsicas de despumacin en el
proceso de endulzamiento de gas natural:
1. Existencia de tensoactivos solubles en agua que provienen de la alimentacin del
gas natural y provocan una disminucin en la tensin superficial de la solucin de
alcanolamina. As mismo, un exceso de antiespumante puede generar espuma.
2. Hidrocarburos lquidos como aceites de lubricantes e hidrocarburos condensados en
el absorbedor.
3. Partculas contaminantes suspendidas, como aqullas generadas por la corrosin.
4. Contaminacin con oxgeno de la alimentacin de gas o de alguna corriente de
alcanolamina y reaccin de la amina con oxgeno para formar cidos carboxlicos y
compuestos trmicamente estables.
5. Contaminantes de la corriente de alimentacin del gas, como el cido carboxlico,
que reacciona con la amina para formar compuestos trmicamente estables.
6. Presencia de carbn activado que ha sido lavado con cido fosfrico, este puede
contener naturalmente fsforo en forma de fosfatos susceptibles a lixiviacin.
7. Contaminacin de unidad de aminas con grasa y aceites.
8. Elementos provenientes del filtrado de alcanolaminas que han sido lavados con
tensoactivos o contaminados con aceites durante la manufactura.
9. Contaminantes provenientes del agua de reposicin como qumicos para el
tratamiento de aguas e inhibidores de la corrosin.

Soluciones para la espumacin en el proceso de endulzamiento de gas natural
Existen medidas preventivas y de control para disminuir la formacin de espumas, algunas
de ellas son: filtracin mecnica, adsorcin con carbn activado, destilacin del solvente,
entre otras.

En algunos casos el problema de espumacin se puede resolver con agentes
antiespumantes; sin embargo esta sera una solucin temporal, la manera de efectivamente
reducir la formacin de espuma en las torres regeneradoras y absorbedoras es mediante la
minimizacin de contaminantes en la solucin de alcanolaminas evitando el paso de
contaminantes a travs de la corriente gaseosa. (Thitakamol y Veawab, 2008).

Kohl y Nielsen (1997) identifican algunas medidas para reducir la despumacin:
1. Separador y filtro para la entrada del gas natural. La opcin de integrar un
coalescedor al proceso para tratar con las corrientes de gas contaminadas con aceite
de lubricacin y otros aerosoles dispersos. Un equipo que retenga los slidos que
arrastra el sistema (slug catcher) debe ser instalado si los slidos se pueden
acumular en la lnea de entrada del gas.
2. Un lavado de la corriente de alimentacin del gas debe ser considerado cuando la
entrada del gas se encuentra severamente contaminada con cidos carboxlicos o
contaminantes con caractersticas tensoactivas. Este lavado tambin pude remover
aerosoles y partculas ultra finas.
3. Filtracin mecnica y con carbn activado de la solucin de la amina.
4. Destilacin en lote de una porcin de la solucin de la amina para remover las
compuestos trmicamente estables y los productos de degradacin de las aminas.
Menos del 10 % de la amina debe convertirse a compuestos trmicamente estables.
5. Adicin de sosa custica (NaOH) para neutralizar las compuestos trmicamente
estables, con lo que se mitiga la corrosin y se reduce la formacin de sulfuro de
hierro.
6. Control de la temperatura de entrada de la alcanolamina al absorbedor para asegurar
que se encuentre entre (10 y 15) C por arriba de la temperatura de entrada del gas.
7. Flash del tamao adecuado para remover hidrocarburos arrastrados y disueltos.
8. Equipos para remover la espuma de hidrocarburos lquidos en: colector de aceite del
absorbedor, evaporador de la amina rica, colector de aceite del regenerador y
acumulador del regenerador.
9. Lavado de los equipos con sosa custica caliente y despus con agua, puede
remover los contaminantes introducidos y por lo tanto prevenir la formacin de
espuma.
10. La temperatura mnima de contacto en el absorbedor debe ser mayor a 50 F (10 C)
para asegurar que la alta viscosidad de la amina no inicie la espumacin.
11. Adicin de antiespumante, por lotes o en forma continua, como ltimo recurso.

3.6 Relacin entre espumacin y tensin superficial
Estudios anteriores realizados en el rea de Investigacin en Termofsica del Instituto
Mexicano del Petrleo, han mostrado que existe una relacin entre la tensin superficial de
una solucin acuosa de alcanolamina(s) empleada para la absorcin de gases cidos y la
formacin de espuma, lo que lleva a la formulacin de la hiptesis empleada en esta tesis.
La tendencia de la investigacin va hacia nuevas alcanolaminas para la absorcin de gases
cidos que contribuyan con caractersticas deseables de los solventes para endulzamiento.
Mezclas de alcanolaminas en solucin acuosa tambin han sido estudiadas dado que se
busca incrementar la capacidad de absorcin (lvarez et. al.,2008).

Thitakamol y Veawab (2008) realizaron un estudio del comportamiento de
espumacin en la absorcin del CO
2
empleando soluciones acuosas de una o ms
alcanolaminas. El mtodo que emplearon fue neumtico, basado en un estndar de la
ASTM, los resultados obtenidos se presentan como ndice de estabilidad de espuma (). En
sus experimentos utilizaron nitrgeno para la espumacin. El efecto observado fue que un
incremento en el flujo de nitrgeno provoca un decremento no linear del ndice de
estabilidad de espuma; los autores concluyen que un incremento en el flujo de gas aumenta
la turbulencia provocando perturbaciones a la formacin de espuma y una disminucin en
su estabilidad.

En el trabajo publicado por guila-Hernndez et al. (2007) se reportan datos del
ndice de estabilidad de espuma y tensin superficial de una solucin compuesta de 32.5%
masa de MDEA y 12.5% masa de DEA, con la adicin de (2, 4, 6, 8, y 10) % masa de AMP
en un rango de (303.15 a 343.15) K con incrementos de 5 K (Tabla 3.6.1).

Tabla 3.6.1. Tensin superficial experimental para el sistema: 32% masa MDEA +12.5% masa DEA +
AMP y agua en concentraciones variables (guila-Hernndez et. al., 2007).


Este trabajo demostr que en el rango de temperatura estudiado, los valores de
tensin superficial experimental de las soluciones acuosas de tres alcanolaminas decrece de
forma lineal a medida que aumenta la concentracin de AMP y al aumentar la temperatura.
Los resultados de tensin superficial de las soluciones acuosas de mezclas de tres
alcanolaminas se correlacionaron de forma simultnea en funcin de la temperatura y la
concentracin de AMP.

Los resultados de ndice de estabilidad de espuma para los sistemas mencionados
revelan que la alta actividad superficial de AMP le permite actuar favorablemente como
antiespumante en cierto rango de concentracin y temperatura. El comportamiento
experimental de los sistemas estudiados demuestra que una alta actividad en la superficie
de AMP lleva a una baja tensin superficial, larga adsorcin superficial, gran elasticidad y
muy bajo ndice de estabilidad de espuma para sistemas acuosos de uno, dos o tres
alcanolaminas.

En el trabajo de tesis por Camacho Amador (2008), realizado en las instalaciones
del Instituto Mexicano del Petrleo, se reportan datos de densidad, tensin superficial y
espumacin para soluciones compuestas por MIPA + agua + 2-piperidinaetanol a 313.15 K
con (10, 30 y 50) % masa de las alcanolaminas, adems se determin el comportamiento de
la alcanolamina AMP en solucin acuosa al (30 y 50) % masa. Los resultados demuestran
que al aumentar la concentracin de las alcanolaminas, el ndice de estabilidad de espuma
disminuye, lo cual indica que existe una funcionalidad directa entre ese comportamiento y
la tensin superficial de la solucin acuosa como funcin de la concentracin de las
alcanolaminas.

As mismo, Castillo Rodrguez (2009) report datos de espumacin para soluciones
acuosas de MIPA y AMP; soluciones acuosas de dos alcanolaminas MIPA + DEA; y
soluciones acuosas de tres alcanolaminas MIPA + DEA + AMP, en todos los casos
variando concentracin y temperatura. La presencia de CTE se evalu empleando bicina,
cido oxlico y acetato de sodio, cada uno en solucin acuosa de MIPA a una sola
concentracin y temperatura.

Los diferentes autores concluyen que han establecido una relacin clara entre el
comportamiento de la espuma y la tensin superficial de las soluciones.