UNIVERSIDADE FEDERAL DE SO PAULO DEPARTAMENTO DE CINCIAS EXATAS E DA TERRA

Determinao do equilbrio lquidolquido em um sistema ternrio

Operaes Unitrias III

Docentes responsveis: Fabiana Perrechil, Alexandre Argondizo e Alexandre Tashima

Equipe 3: Amanda Pinheiro Biscalquim Andr Fonseca Romanzini Edson Raphael Toffoli Baida Rafael Rodrigues Victor Breve Bochetti

Engenharia Qumica 10 termo

Diadema SP Fevereiro/2014

TERMO DE HONESTIDADE E AUTENTICIDADE

Os autores deste relatrio atestam que no houve plgio, fraude e/ou falta de honestidade na confeco deste documento. Os autores confirmam que o contedo deste relatrio (incluindo texto, dados, figuras, tabelas e entre outros) foi resultado de observaes do prprio grupo de autores, excludas as citaes devidamente referenciadas. Os autores tambm atestam que no foram utilizados relatrios de outros grupos como referncia na preparao deste relatrio.

ENSAIO: Determinao do equilbrio lquido-lquido em um sistema ternrio

DATA: 08/02/2014

AUTORES:

__________________________________ Amanda Pinheiro Biscalquim

__________________________________ Andr Fonseca Romanzini____

__________________________________ Edson Raphael Toffoli Baida

__________________________________ Rafael Rodrigues

__________________________________ Victor Breve Bochetti

Sumrio
Resumo ..........................................................................................................................................................1 1. Introduo Terica...............................................................................................................................1 1.1. 1.2. 1.3. 1.4. 1.5. 2. 3. Extrao lquido-lquido.................................................................................................................2 Equilbrio lquido-lquido...............................................................................................................3 Diagrama Ternrio .........................................................................................................................5 Mtodo das paralelas ......................................................................................................................9 Influncia da temperatura .............................................................................................................10

Objetivos .............................................................................................................................................11 Materiais e Mtodos ...........................................................................................................................11 3.1. 3.2. 3.3. Mdulo Experimental ...................................................................................................................11 Outros Materiais ...........................................................................................................................12 Procedimento Experimental .........................................................................................................12

4.

Resultados e Discusso .......................................................................................................................15 4.1. 4.2. Curva Binodal ..............................................................................................................................15 Linhas de Amarrao ...................................................................................................................18

5.

Concluso e Sugestes ........................................................................................................................22 5.1. 5.2. Concluso .....................................................................................................................................22 Sugestes e Crticas ......................................................................................................................22

6.

Referncias Bibliogrficas .................................................................................................................23

Lista de Figuras
Figura 1 Esquema de um processo de extrao lquido-lquido [3]. ............................................ 2 Figura 2 Leitura do diagrama ternrio [2]. ................................................................................... 6 Figura 3 Equilbrio lquido-lquido ternrio do tipo 1 [2]. ........................................................... 7 Figura 4 Equilbrio lquido-lquido ternrio do tipo 2 [2]. ........................................................... 8 Figura 5 Equilbrio lquido-lquido ternrio do tipo 3 [2]. ........................................................... 9 Figura 6 Equilbrio lquido-lquido ternrio do tipo 4 [2]. ........................................................... 9 Figura 7 Determinao do ponto crtico pelo mtodo das paralelas [4]. .................................... 10 Figura 8 Comportamento da curva binodal com variao da temperatura (T4 > T3 > T2 > T1) [4]. ....................................................................................................................................................... 11 Figura 9 Esquema do procedimento experimental. .................................................................... 13 Figura 10 Esquema do procedimento experimental. .................................................................. 13 Figura 11 Esquema do mdulo experimental de linhas de amarrao. ...................................... 14 Figura 12 Diagrama de equilbrio lquido-lquido para o sistema ternrio gua-butanol-cido actico 25C. ............................................................................................................................... 16 Figura 13 Linhas de amarrao para o sistema ternrio gua-Butanol-cido Actico a 25C. 20 Figura 14 Mtodo das paralelas para obteno do ponto crtico. ............................................... 21

Lista de Tabelas
Tabela 1 Volumes e fraes mssicas de gua, cido actico e butanol para a curva binodal experimental do sistema aquoso temperatura de 25C. .............................................................. 15 Tabela 2 Volumes e fraes mssicas de gua, cido actico e butanol para a curva binodal experimental do sistema orgnico temperatura de 25C. ........................................................... 16 Tabela 3 Volumes e massas das amostras de cada fase. ............................................................. 18 Tabela 4 Volume de NaOH 1 M titulado. .................................................................................. 18 Tabela 5 Massa e frao mssica de cido actico calculados. .................................................. 18 Tabela 6 Composio dos pontos obtidos nas linhas de amarrao. .......................................... 19

Resumo
A extrao lquido-lquido uma das principais alternativas para os casos em que a separao por destilao no efetiva ou muito difcil. O estudo de sistemas ternrios importante, uma vez que o conhecimento do diagrama ternrio pode representar economia de solventes no processo de extrao. Neste experimento, objetivou-se construir o diagrama de fases lquido-lquido para uma mistura ternria (gua, cido actico, butanol) e comparar o resultado experimental com a predio utilizando um modelo de coeficiente de atividade. O diagrama foi construdo obtendo-se, experimentalmente, pontos da curva binodal e das linhas de amarrao utilizando clulas de equilbrio em temperatura controlada. Foi constatado que essa mistura do tipo 1, pois h formao de duas fases lquidas parcialmente miscveis. O mtodo experimental pode ser considerado satisfatrio, apesar de terem ocorrido pequenas diferenas quando se compara com os resultados da literatura. O mtodo das paralelas, utilizado para encontrar o ponto crtico, permitiu uma estimativa razovel de sua composio, obtendo valores de frao mssica de 16 %, 56 % e 27 % para cido actico, gua e butanol, respectivamente.

1. Introduo Terica
A extrao uma operao de separao e purificao muito comum a nvel industrial. Na extrao, a separao do soluto da mistura de alimentao promovida pela adio de outro composto (um terceiro composto no caso da alimentao ser uma mistura binria), o qual designado por solvente. O conceito de extrao aplica-se tanto a alimentaes (misturas) slidas, quanto a lquidas, s quais se pretende retirar o soluto, seja para obt-lo num estado mais puro por constituir o produto objeto do processo, seja por corresponder a uma impureza da alimentao que necessrio eliminar [1]. Existem basicamente dois tipos de extrao, a extrao lquido-lquido e a slido-lquido. Ambas so muito utilizadas no tratamento de minrios, na indstria alimentcia, farmacutica, cosmtica e na produo de leos essenciais, assim como na purificao de correntes de efluentes com o objetivo de retirar contaminantes indesejados e txicos [3].

1.1.

Extrao lquido-lquido
A extrao lquido-lquido est baseada no princpio de que o soluto se distribui entre dois

solventes praticamente imiscveis, atravs do contato entre as fases. A distribuio do soluto depende de sua preferncia por um ou outro lquido, que est diretamente relacionada com sua solubilidade em cada um deles. As trs operaes fundamentais da extrao lquido-lquido so: a) a fase aquosa e a fase orgnica, sendo imiscveis, devem ser dispersas em volumes definidos; b) as fases devem entrar em contato da forma mais eficiente possvel, para que possa haver a extrao de todo ou da maior parte do componente a ser extrado; c) as fases devem ser fisicamente separadas para deteco adequada do componente a ser extrado [1]. Na Figura 1 possvel observar um esquema do sistema fsico do processo de extrao lquido-lquido.
Figura 1 Esquema de um processo de extrao lquido-lquido [3].

A extrao lquido-lquido uma das principais alternativas para os casos em que a separao por destilao no efetiva ou muito difcil, como na separao das fraes de leo lubrificante (ponto de ebulio maior que 300C) obtidas do petrleo. Estas so tratadas com solventes polares para separar as cadeias aromticas das parafinas e naftenos, uma vez que os compostos aromticos no podem ser removidos por destilao por conta da sobreposio das faixas de ponto de ebulio. Substncias as quais no suportam a temperatura de destilao (produtos biolgicos, por exemplo), tambm podem ser separadas de impurezas pela extrao. Esta tambm usada para recuperar cido actico de solues aquosas diludas. A destilao seria possvel neste caso, mas a etapa de extrao reduz a quantidade de gua a ser destilada. As condies de operao desta tcnica geralmente so temperaturas elevadas para manter a viscosidade da mistura baixa e assim minimizar a resistncia transferncia de massa. A temperatura deve ser suficientemente alta para que os componentes sejam todos solveis, mas tambm suficientemente baixa para que a zona de miscibilidade parcial seja aprecivel. Tambm possvel ajustar o pH para aumentar o coeficiente de distribuio e minimizar a degradao do produto. Por fim, o tempo de residncia passa a ser especialmente importante em processos de extrao reativa e em processos envolvendo componentes de baixa estabilidade (como antibiticos e vitaminas) [1]. Para a seleo do solvente de extrao lquido-lquido devem-se comparar propriedades das espcies puras como: ponto de ebulio, ponto crtico, densidade, volatilidade, ponto de fuso e presso de vapor, assim como tambm devem ser comparadas propriedades de interao entre os compostos como difusividade e toxicidade. Outras propriedades como capacidade corrosiva, estabilidade trmica e custo tambm devem ser levadas em considerao. A escolha deve ser feita priorizando uma ou duas propriedades de maior interesse para o processo [2].

1.2.

Equilbrio lquido-lquido
Alguns pares de lquidos puros, quando misturados em propores apropriadas a certas

temperaturas e presses, no formam apenas uma fase lquida homognea, mas duas fases lquidas com diferentes composies. Este fato acontece devido ao estado bifsico ser mais estvel que o estado monofsico. Se estas fases esto em equilbrio, ento o fenmeno chamado de equilbrio lquido-lquido (ELL). 3

O estado de equilbrio termodinmico buscado por todos os sistemas. A termodinmica fornece um critrio de estabilidade que deve ser satisfeito, estabelecendo que, a temperatura e presso constantes, um estado estvel aquele que apresenta um mnimo na energia livre de Gibbs:

(1)

Ao misturar duas ou mais substncias, define-se dG como a diferena entre a energia livre de Gibbs da soluo e a dos compostos puros. Se dG 0, forma-se uma soluo monofsica estvel; porm se dG 0, a soluo homognea instvel e o sistema obrigado a se dividir em duas ou mais fases, a fim de minimizar a energia livre de Gibbs. Desta maneira se formam sistemas bifsicos ou at multifsicos [2]. Um sistema heterogneo composto de duas ou mais fases um sistema fechado e cada fase dentro deste sistema um sistema homogneo aberto dentro do sistema total fechado. Um sistema deste tipo, em que no ocorra reao qumica, estar em equilbrio em relao aos processos de transferncia de calor, deslocamento da fronteira e transferncia de massa. Para que exista equilbrio mecnico e trmico, a presso e a temperatura dentro do sistema devem ser uniformes atravs de todas as fases. Se i o potencial qumico, espera-se que tambm tenha um valor uniforme atravs de todas as fases que compem o sistema heterogneo. Isto foi provado por Gibbs em 1875, e o resultado para um sistema heterogneo fechado sem reao qumica em equilbrio com relao aos processos mencionados : T(1) = T(2) =............= T() P
(1)

(2) (3) (4)

=P

(2)

=...........= P

()

1(1) = 1(2) =............= 1() . . . n

(1)

. . . = n
(2)

. . . =............= n()

em que os sobrescritos representam as fases e os subscritos representam os componentes. 4

No entanto, o potencial qumico no uma quantidade mensurvel, e no tem equivalncia no mundo fsico real. Portanto, desejvel express-lo em termos de alguma funo auxiliar que possa ser facilmente identificada com a realidade fsica. Esta funo auxiliar foi desenvolvida por Lewis, e conhecida como fugacidade. A fugacidade, , se relaciona com o coeficiente de atividade, , atravs da seguinte equao:

(5)

Na dissertao de Hackbart possvel observar a deduo da Equao 5 passo a passo, relacionando o coeficiente de atividade com a energia de Gibbs parcial em excesso, obtendo-se a relao expressa pela Equao 5, em que xi representa a frao molar do componente i na fase e i representa o coeficiente de atividade do componente i na fase [2].

xii = xii
1.3. Diagrama Ternrio

(6)

Diagrama ternrio so representaes de fase triangulares para sistemas de trs componentes, onde a composio indicada por um ponto em um tringulo equiltero. A Figura 2 mostra como feita a leitura destes tipos de diagramas. As distncias, como representado na Figura 2, do ponto P aos lados do tringulo correspondem s fraes molares (ou mssicas) dos componentes. Os vrtices dos tringulos representam os componentes puros; os lados representam as misturas binrias dos componentes que aparecem nos dois vrtices que compem o lado. A adio (ou remoo) de um componente de uma dada composio (ponto no tringulo) representada pelo movimento ao longo da linha que liga o ponto ao vrtice correspondente ao componente.

Figura 2 Leitura do diagrama ternrio [2].

Se os trs componentes do sistema se misturam em todas as propores formando solues homogneas, ento no h interesse para a extrao em fase lquida. Os sistemas de importncia nesta extrao so aqueles nos quais ocorre imiscibilidade. Assim, para o equilbrio lquido-lquido, o interesse est na parte heterognea da mistura, na qual o sistema instvel, ou seja, na qual no possvel a coexistncia dos trs componentes numa nica fase, ocorrendo a separao do sistema em duas fases. Logo, existem faixas de composies nas quais o sistema permanece em uma nica fase lquida (regio homognea) e outras faixas de composies em que as fases lquidas coexistem (regio heterognea). A linha no diagrama triangular que separa essas regies chamada de curva binodal ou curva de solubilidade. Existem vrios tipos de curvas binodais para um sistema ternrio, e podem ser classificadas pelo nmero de pares parcialmente miscveis. Os quatro tipos principais de sistemas so:

a) tipo 1: formao de um par de lquidos parcialmente miscveis; b) tipo 2: formao de dois pares de lquidos parcialmente miscveis; c) tipo 3: formao de trs pares de lquidos parcialmente miscveis; d) tipo 4: formao de fases slidas.

O tipo 1, ilustrado na Figura 3, a combinao mais frequente. Neste sistema os pares de lquidos A-C e B-C so miscveis em todas as propores na temperatura estabelecida, A e B so parcialmente miscveis e os pontos D e E representam solues saturadas no sistema binrio. As curvas DP e PE representam duas fases conjugadas e , respectivamente. A curva binodal representada pela curva DNPLE; dentro da regio delimitada h linhas que conectam as composies de equilbrio de duas fases sendo denominadas linhas de amarrao ou tie-lines [2].
Figura 3 Equilbrio lquido-lquido ternrio do tipo 1 [2].

As linhas de amarrao representam as composies globais das misturas de duas fases em equilbrio na Figura 3, pela linha LMN; estas no so paralelas, mudando a inclinao de um modo suave, de acordo com a concentrao. O ponto P definido como o ponto crtico, ou seja, onde os dois segmentos da curva binodal se encontram. Neste ponto se formam duas fases lquidas de mesma composio e densidade. Um exemplo representativo do tipo 1 o sistema benzeno + gua + etanol [2]. O sistema do tipo 2 representado na Figura 4. Neste caso, na temperatura fixada, os pares de lquidos A-B e B-C so parcialmente miscveis e C se dissolve em A em todas as propores. A rea no interior da regio que atravessa o tringulo representa misturas que 7

formam duas fases lquidas cujas composies esto nos extremos das linhas de amarrao que passam pelos pontos que representam as misturas como um conjunto. Neste tipo de diagrama no h ponto crtico. Exemplos tpicos do tipo 2 so sistemas n-heptano + anilina + metilciclohexano e clorobenzeno + gua + metiletilacetona [2].
Figura 4 Equilbrio lquido-lquido ternrio do tipo 2 [2].

A variao da temperatura num sistema ternrio faz com que a regio heterognea aumente ou diminua, e dependendo do sistema, pode haver at uma mudana de um tipo para outro [2]. Os sistemas do tipo 3 so pouco usuais e no tm utilizao especial como tcnica de extrao. Nestes sistemas os trs pares dos componentes so parcialmente miscveis. Na Figura 5 apresentado o sistema do tipo 3 etilenoglicol(A) + lcool laurlico(B) + nitrometano(C) [2]. Os sistemas do tipo 4 so representados pela Figura 6 onde C representa um slido e K e L as fases lquidas saturadas. Um exemplo de sistemas deste tipo o sistema anilina + iso-octano + naftaleno [2].

Figura 5 Equilbrio lquido-lquido ternrio do tipo 3 [2].

Figura 6 Equilbrio lquido-lquido ternrio do tipo 4 [2].

1.4.

Mtodo das paralelas

O mtodo das paralelas consiste em uma aproximao grfica para determinar o ponto

crtico da curva binodal, onde ambas as fases possuem a mesma composio, partindo dos pontos de extremidades das linhas de amarrao. As retas traadas so tangentes aos pontos de extremidade da linha de amarrao e paralelas aos lados do tringulo e quando se cruzam formam um conjunto de pontos que indica uma curva de tendncia. Essa curva quando intercepta a curva

binodal indica o ponto crtico. Na Figura 7 pode-se observar a representao qualitativa do mtodo [4].
Figura 7 Determinao do ponto crtico pelo mtodo das paralelas [4].

1.5.

Influncia da temperatura
A temperatura influi na solubilidade de um composto em uma dada fase e uma varivel

fundamental no planejamento de operao de separao. Em geral, o aumento da temperatura aumenta a solubilidade e diminui no diagrama ternrio a regio delimitada pela curva binodal, que corresponde regio onde se formam duas fases [4]. Na Figura 8 possvel observar o comportamento da curva binodal com a variao da temperatura.

10

Figura 8 Comportamento da curva binodal com variao da temperatura (T4 > T3 > T2 > T1) [4].

2. Objetivos
Este experimento tem por objetivo construir o diagrama de fases lquido-lquido (linhas de amarrao e curva binodal) para uma mistura ternria e comparar o resultado experimental com a predio utilizando um modelo de coeficiente de atividade.

3. Materiais e Mtodos
Os equipamentos utilizados e os procedimentos experimentais so descritos a seguir.

3.1.

Mdulo Experimental
Curva Binodal A montagem experimental consiste de duas clulas de equilbrio encamisadas, agitadores

magnticos, banho termostatizado e trs buretas automticas.

Linhas de Amarrao Esse mdulo composto por cinco clulas de equilbrio encamisadas com agitadores

mecnicos. 11

3.2.

Outros Materiais
Reagentes Butanol gua destilada Soluo de fenolftalena cido actico NaOH 1,0 M

Curva Binodal Cronmetro Pipetas volumtricas de 50 mL

Linhas de Amarrao 1 Bureta de 50 mL com NaOH 1,0 M Provetas de 50 mL Tubos de ensaio para coleta de amostra Pipetas graduadas de 5 e 10 mL Pras Erlenmeyers de 125 ou 250 mL

3.3.

Procedimento Experimental
Curva Binodal Primeiramente, regulou-se o banho termosttico para 25C. O experimento da curva

binodal foi realizado em duas partes, as quais so detalhadas a seguir.

1 parte: Colocou-se em uma clula de equilbrio 50 mL de gua destilada utilizando a pipeta volumtrica. Aguardou-se aproximadamente 10 minutos para que a temperatura na clula ficasse 12

estabilizada. Enquanto isso, foram preparadas duas buretas, uma com cido actico e outra com butanol. Depois dos 10 minutos, adicionou-se pouco a pouco o butanol na clula com gua destilada, mantendo a mistura em agitao, at que ocorresse a turvao (cor branca leitosa) e esta persistisse por cerca de trs minutos. Ento, anotou-se a quantidade de butanol adicionada, que equivale a um ponto da curva binodal. Para tornar a mistura novamente homognea, foram adicionados 2 mL de cido actico utilizando a bureta. Esse procedimento foi repetido at a obteno de aproximadamente 9 pontos. A Figura 9 representa um esquema do procedimento experimental descrito.
Figura 9 Esquema do procedimento experimental.

2 parte: Colocou-se em uma clula de equilbrio 50 mL de butanol utilizando a pipeta volumtrica. Aguardou-se aproximadamente 10 minutos para que a temperatura na clula ficasse estabilizada. Enquanto isso, foram preparadas duas buretas, uma com cido actico e outra com gua destilada. Repetiu-se o mesmo procedimento descrito na 1 parte, adicionando-se gua destilada at tornar a mistura leitosa, ao invs de butanol, e homogeneizando com cerca de 2 mL de cido actico, conforme o esquema apresentado na Figura 10.
Figura 10 Esquema do procedimento experimental.

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Linhas de Amarrao Primeiramente, regulou-se o banho termosttico para 25C. Foram preparadas 6 solues

aquosas de cido actico, utilizando 1,6; 4,3; 5,9; 7,4 e 8,6 mL de cido e completando com gua at se obter 50 mL de volume total. Cada uma dessas solues foram colocadas em uma clula de equilbrio e foram adicionados utilizando a proveta os seguintes volumes de butanol, seguindo a ordem apresentada anteriormente: 40,4; 36,5; 33,8; 31,0 e 28,2 mL. As solues foram ento agitadas por 20 minutos e deixou-se decantar por mais 20. A Figura 11 apresenta uma ilustrao do mdulo experimental utilizado. Aps atingir o equilbrio, foram coletados aproximadamente 5 mL de cada fase. Pesou-se cerca de 5 g de cada fase em erlenmeyers e foram adicionados 20 mL de gua e 2 gotas de fenolftalena. Cada soluo foi titulada com NaOH, anotando-se o volume utilizado. Esse procedimento foi repetido para cada uma das clulas.
Figura 11 Esquema do mdulo experimental de linhas de amarrao.

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4. Resultados e Discusso
4.1. Curva Binodal
Para a obteno da curva binodal, a partir de uma soluo aquosa com 50 mL de gua foi adicionado, de modo alternado, butanol at que se ocorre a turbidez da soluo (formao de duas fases) e a adio de 2 mL de cido actico para que a soluo retornasse a condio de homogeneidade (ponto de mistura superior a curva binodal). Sabendo-se que as densidades da gua, C4H10O e C2H4O2 25C so 0,997 g/cm3, 0,810 g/cm3 e 1,049 g/cm3, respectivamente, foram calculadas as fraes mssicas de cada componente na mistura, as quais se encontram na Tabela 1.
Tabela 1 Volumes e fraes mssicas de gua, cido actico e butanol para a curva binodal experimental do sistema aquoso temperatura de 25C. Volumes (mL) Amostra 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 gua 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 Butanol 4,5 5,5 6,4 7 8 10,3 12,6 15 17,3 19,5 21,3 23,4 28,3 32,9 36,8 cido Actico 2,2 4,7 5,6 6,6 8 8,8 9,4 10,1 10,6 11 11,4 12,3 13,2 14 15 Fraes mssicas (g/g) cido gua Butanol Actico 0,89 0,07 0,04 0,84 0,08 0,08 0,82 0,09 0,10 0,80 0,09 0,11 0,77 0,10 0,13 0,74 0,12 0,14 0,71 0,15 0,14 0,69 0,17 0,15 0,66 0,19 0,15 0,65 0,20 0,15 0,63 0,22 0,15 0,61 0,23 0,16 0,58 0,26 0,16 0,55 0,29 0,16 0,52 0,31 0,16

Uma vez que as consecutivas adies de butanol e cido actico a um volume inicial de gua permite obter a curva binodal at seu pico, o experimento foi repetido, partindo, entretanto, 15

de um volume inicial de 50 mL de butanol e sucessivas adies dos demais componentes. A sequncia de volumes e fraes mssicas obtidas encontra-se na Tabela 2.
Tabela 2 Volumes e fraes mssicas de gua, cido actico e butanol para a curva binodal experimental do sistema orgnico temperatura de 25C. Volumes (mL) cido Butanol Actico 50 2 50 4 50 6 50 8 50 10 50 12 50 14 50 16 Fraes mssicas (g/g) cido gua Butanol Actico 0,17 0,79 0,04 0,20 0,72 0,07 0,22 0,67 0,10 0,25 0,62 0,13 0,29 0,57 0,15 0,31 0,52 0,16 0,36 0,47 0,17 0,42 0,41 0,17

Amostra 1 2 3 4 5 6 7 8

gua 9 11,4 13,5 16,6 20,4 24,3 31,1 40,8

A partir dos dados de fraes mssicas obtidas e expostas nas Tabelas 1 e 2, com o auxlio do software TriPlot, obteve-se o diagrama da curva binodal para o sistema ternrio guabutanol-cido actico para a situao de 25C. Este se encontra na Figura 12.
Figura 12 Diagrama de equilbrio lquido-lquido para o sistema ternrio gua-butanol-cido actico 25C.

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Analisando-se o diagrama ternrio, percebe-se que os dados experimentais obtidos foram satisfatrios, resultando em um comportamento prximo ao esperado para uma extrao lquidolquido do tipo 1, apesar de este no apresentar um crescimento totalmente regular at o ponto de pico quando se partiu da soluo aquosa, chegando a formar uma espcie de plat em um intervalo de pontos. Uma vez que este experimento requer a percepo visual da maneira mais exata possvel do ponto de formao de mais de uma fase da soluo (indicada pelo turvamento), que se mostra bastante sensvel, os dados esto sujeitos a uma srie de erros experimentais. Possivelmente um erro ocorrido foi a adio exagerada de cido actico nos 6 primeiros pontos experimentais, o que deslocou para cima a curva. Como houve menos pontos experimentais no caso da adio de gua soluo butanica, perde-se uma possvel identificao da formao de uma regio horizontal, como observado no outro caso. Alm do fato anteriormente citado, durante o experimento identificou-se uma m qualidade das solues utilizadas, o que levou necessidade de se reiniciar o experimento utilizando uma segunda soluo, resultando em uma segunda fonte de erro, alm da instabilidade da temperatura da soluo, o que tambm pode influenciar a preciso dos resultados obtidos, uma vez que esse processo diretamente influenciado pela temperatura em que ocorre. Segundo Carvalho et al. (2011), este efeito da temperatura resultado da variao da solubilidade de um determinado soluto em um solvente por meio da alterao desta varivel. Caso a solubilizao de determinado soluto seja endotrmica, a elevao da temperatura resultar em maior solubilidade do mesmo, o que implicar em um achatamento da curva binodal, uma vez que a solubilizao resulta em uma soluo homognea, o que representado pela rea superior curva binodal. Tal efeito pode ser observado na Figura 8. O comportamento contrrio ocorre no caso de uma solubilizao exotrmica. Outro possvel resultado desta variao de condio uma menos comum alterao do tipo de equilbrio observado. Alm da curva binodal para um sistema ternrio do tipo 1 apresentada neste trabalho, diversos so os tipos de equilbrio lquido-lquido de aplicao prtica. Podem ser citados os equilbrios do tipo 2, observados para a mistura clorobenzeno-gua-metiletilacetona, do tipo 3, onde o sistema ternrio composto por etilenoglicol, lcool laurlico e nitrometano e por fim, do tipo 4, composto por anilina + iso-octano + naftaleno, sendo estas 2 ltimas menos utilizadas

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como tcnicas de extrao. Um exemplo prtico da utilizao da extrao lquido-lquido a remoo de leos de gros de soja por hexano.

4.2.

Linhas de Amarrao
Os volumes e as massas obtidos aps a separao das fases esto expostos na Tabela 3.
Tabela 3 Volumes e massas das amostras de cada fase. Vaquosa (mL) Maquosa (g) Vorgnica (mL) Morgnica (g) 1 5 5,1433 5 4,3237 2 5 5,1005 5 4,3512 3 5 4,9456 5 4,4198 4 5 4,9688 5 4,5138 5 5 5,0139 5 4,5725

Aps a titulao de cada amostra, o volume consumido de NaOH 1 mol/L est apresentado na Tabela 4:
Tabela 4 Volume de NaOH 1 M titulado. NaOH tit. (mL) Fase Aquosa Fase Orgnica 1 1,5 1,9 2 4,1 4,7 3 6,3 6,9 4 7,4 8,8 5 9,3 10,5

Sabendo-se o volume consumido de NaOH para neutralizar cada amostra e a concentrao desta base (1 mol/L), obtm-se a massa e, consequentemente, a frao mssica de cido actico aps a separao de fases. Os resultados obtidos esto na Tabela 5:
Tabela 5 Massa e frao mssica de cido actico calculados. 1 Massa na Fase Aquosa (g) Frao na Fase Aquosa (g/g) Massa na Fase Orgnica (g) Frao na Fase Orgnica (g/g) 0,090 0,018 0,114 0,026 2 0,246 0,048 0,282 0,065 3 0,378 0,076 0,414 0,094 4 0,444 0,089 0,528 0,117 5 0,558 0,111 0,631 0,138

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A partir das fraes de cido actico encontradas, foram feitas interpolaes e extrapolaes lineares para encontrar a composio aproximada de cada amostra aps a separao de fases. Como os pontos esto localizados nos limites da curva binodal, as interpolaes e extrapolaes no apresentam desvios muito grandes, j que, observando a Figura 12, nota-se uma tendncia linear nos primeiros pontos, tanto para a fase aquosa quanto para a orgnica. As composies obtidas esto expostas na Tabela 6.

Tabela 6 Composio dos pontos obtidos nas linhas de amarrao.

Fase Aquosa
Componente / Amostra cido Actico gua Butanol SOMATRIO 1 0,018 0,9222 0,0598 1,0000 2 0,048 0,8851 0,0716 1,0007 3 0,076 0,8505 0,0782 1,0007 4 0,089 0,8315 0,0843 1,0008 5 0,111 0,7981 0,0909 1,0000 1 0,026 0,1616 0,8124 1,0000 2

Fase Orgnica
3 0,094 0,2161 0,6899 1,0000 4 0,117 0,2390 0,6440 1,0000 5 0,138 0,2696 0,5924 1,0000

0,065 0,1945 0,7405 1,0000

Para a construo das linhas de amarrao, os pontos foram plotados no grfico ternrio da curva binodal e as linhas foram traadas manualmente. Vale destacar que, tratando-se do mesmo sistema ternrio e das mesmas condies de temperatura e presso, certamente os pontos estaro localizados sobre a curva binodal, pois o sistema est em equilbrio. As linhas de amarrao esto apresentadas na Figura 13. Pode-se perceber que alguns pontos das Linhas de amarrao no ficaram exatamente localizados na curva binodal, isso se deve a eventuais diferenas de temperaturas das solues empregadas no experimento.

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Figura 13 Linhas de amarrao para o sistema ternrio gua-Butanol-cido Actico a 25C.

Para o estudo de operaes extrativas, dependendo da estrutura qumica dos componentes do sistema, selecionam-se possveis solventes quimicamente compatveis, cujas principais caractersticas devem ser: coeficientes de distribuio elevados, boa seletividade para o soluto, baixa ou nenhuma miscibilidade na soluo de alimentao e fcil recuperao do solvente. Os parmetros mais importantes a serem considerados so coeficiente de distribuio e a seletividade. O primeiro deles definido como a razo das concentraes do componente extrativo nas fases de extrato e de rafinado. J o segundo consiste na capacidade do solvente de retirar o componente desejado da mistura de alimentao. Em relao miscibilidade, muito importante tambm que o solvente no seja muito solvel na mistura original, pois, ao se extrair grandes quantidades de soluto, o solvente pode tambm extrair quantidades significativas da soluo de alimentao. Outros fatores tambm observados na seleo do solvente so: o ponto de ebulio, a viscosidade, a densidade, a tenso superficial, a corrosividade, fatores baixos de inflamabilidade e toxicidade, a estabilidade qumica e trmica, a compatibilidade com o produto, a disponibilidade no mercado e o custo [5]. Para encontrar o ponto crtico da curva binodal, foi utilizado o mtodo das paralelas, j discutido na Introduo deste relatrio. Sendo um mtodo grfico, so esperados erros significativos na determinao deste ponto crtico. A Figura 14 mostra as linhas paralelas traadas e o ponto obtido. De acordo com o mtodo, obteve-se uma frao de aproximadamente 20

56 % de gua, 16 % de cido actico e 27 % de butanol no ponto crtico. Ressalta-se que, pelo fato de ser um mtodo grfico, pode haver diferenas entre o resultado experimental e o que se tem na realidade.
Figura 14 Mtodo das paralelas para obteno do ponto crtico.

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5. Concluso e Sugestes

5.1.

Concluso
A partir dos dois ensaios realizados, constatou-se que o sistema gua cido actico

butanol uma mistura do tipo 1, na qual h formao de duas fases lquidas parcialmente miscveis. A construo da linha binodal e das linhas de amarrao pode ser considerada bem sucedida, apesar dos pequenos desvios nos pontos obtidos na titulao, o que pode estar relacionado, como mencionado previamente, a pequenas variaes na temperatura entre os dias nos quais os dois ensaios foram realizados. Tambm houve pequenas diferenas comparando os diagramas obtidos com os resultados da literatura, um fato absolutamente normal devido s mincias analticas do experimento. O mtodo utilizado para encontrar o ponto crtico no era to eficaz por ser grfico, mas permitiu uma estimativa razovel de sua composio, obtendo valores de frao mssica de 16 %, 56 % e 27 % para cido actico, gua e butanol, respectivamente.

5.2.

Sugestes e Crticas
A seguir, so listadas sugestes para melhorias no experimento realizado:

Realizar o mesmo experimento para uma temperatura do banho termosttico diferente, a fim de se verificar os efeitos da temperatura sobre a formao de duas fases distintas; Melhorar a qualidade da proteo trmica para clulas de equilbrio com agitadores mecnicos e; Estabilizar os agitadores mecnicos das clulas de equilbrio; Melhorar a qualidade dos compostos utilizados no experimento (por exemplo, utilizar substncias dentro do prazo de validade); Utilizar alguma espcie de indicador a fim de melhorar a qualidade dos dados experimentais, pois o mtodo visual muito suscetvel a erros.

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6. Referncias Bibliogrficas
[1] MCCABE, W. L., SMITH, J. C., HARRIOTT, P. Unit Operations of Chemical Engineering. 7th ed. New York: McGraw-Hill, 2005. Cap. 23, p. 772-781. [2] HACKBART, L. M. Equilbrio Lquido-Lquido de Sistemas Contendo Fenol-guaSolvente: Obteno e Modelagem Termodinmica. Universidade Federal do Paran. Curitiba, 2007. [3] Disponvel em: <http://labvirtual.eq.uc.pt/siteJoomla/index.php?Itemid=148&id=63&option=com_content&task =view> Acessado em: 06/02/2014 [4] CARVALHO, P.F.O. et al. Linhas de Amarrao e Curva Binodal. Universidade Estadual de Campinas, 2011. [5] INSTITUTO SUPERIOR DE ENGENHARIA DE LISBOA. Departamento de Engenharia Qumica. Extrao Lquido-Lquido e Absoro Gasosa. Lisboa, 2005.

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