Apuntes de termodinmica elemental E. Barrull, 1994.

Introduccin Conceptos y definiciones fundamentales Definicin de sistema, entorno y universo Sistemas aislados, cerrados y abiertos Propiedades microscpicas y macroscpicas de un sistema Sistema termodinmico Estado de un sistema y sus transformaciones Concepto de transformacin: estado inicial y estado final, transformacin infinitesimal Transformaciones reversibles e irreversibles Equilibrio termodinmico eversibilidad !ocin de deposito El primer principio de la termodinmica Ener"#a Primera ley de la termodinmica $ormas de intercambio de ener"#a sistema%entorno Traba&o Traba&o mecnico Traba&o de e'pansin Traba&o el(ctrico )nidades de traba&o Calor depsito de calor El se"undo principio de la termodinmica Entrop#a Se"unda ley de la termodinmica *otores y bombas t(rmicas Eficiencia t(rmica Interpretacin f#sica de la entrop#a y del se"undo principio !ocin de comple'in y confi"uracin de un sistema Interpretacin estad#stica de la entrop#a de un sistema Transformaciones naturales, antinaturales y reversibles Sistema aislado $unciones termodinmicas caracter#sticas Entalp#a Termodinmica formal Postulado I Postulado II Postulado III Postulado I+ Parmetros intensivos ,iblio"raf#a

Introduccin

-.a termodinmica se ocupa de la ener"#a y sus transformaciones en los sistemas desde un punto de vista macroscpico/ Sus leyes son restricciones "enerales que la naturale0a impone en todas esas transformaciones/ 12bbott y +anness, 345 -.a termodinmica es una teor#a de una "ran "eneralidad, aplicable a sistemas de estructura muy elaborada con todas las formas de propiedades mecnicas, el(ctricas y t(rmicas comple&as/ Puesto que la termodinmica se focali0a en las propiedades t(rmicas, es conveniente ideali0ar y simplificar las propiedades mecnicas y el(ctricas de los sistemas que estudiaremos/// En nuestro estudio de la termodinmica ideali0aremos nuestros sistemas para que sus propiedades mecnicas y el(ctricas sean lo ms triviales posibles/ Cuando el contenido esencial de la termodinmica 6aya sido desarrollado, ser una cuestin simple e'tender el anlisis a sistemas con estructuras mecnicas y el(ctricas relativamente comple&as/ .a cuestin esencial es se7alar que las restricciones en los tipos de sistemas considerados no son limitaciones bsicas sobre la "eneralidad de la teor#a termodinmica, y slo se adoptan meramente para la simplificacin e'positiva/ estrin"iremos 1temporalmente4 nuestra atencin a sistemas simples, definidos como sistemas que son macroscpicamente homogneos, isotrpicos, y desprovistos de carga elctrica, que son lo suficientemente grandes para que los efectos de frontera puedan ser ignorados, y que no se encuentran bajo la accin de campos elctricos, magnticos o gravitacionales/ 1Callen, 845 -El sistema termodinmico ms simple se compone de una masa fi&a de un fluido isotrpico puro no influenciado por reacciones qu#micas o campos e'ternos/ Tales sistemas se caracteri0an por las tres coordenadas mensurables: presin P, volumen + y temperatura T y se llaman sistemas P+T/ 12bbott y +anness, 945

Conceptos y definiciones fundamentales Definicin de sistema, entorno y universo -)n sistema puede ser cualquier ob&eto, cualquier cantidad de materia, cualquier re"in del espacio, etc/, seleccionado para estudiarlo y aislarlo 1mentalmente4 de todo lo dems, lo cual se convierte entonces en el entorno del sistema/ 12bbott y +anness, 345 El sistema y su entorno forman el universo/ -.a envoltura ima"inaria que encierra un sistema y lo separa de sus inmediaciones 1entorno4 se llama frontera del sistema y puede pensarse que tiene propiedades especiales que sirven para: a4 aislar el sistema de su entorno o para b4 permitir la interaccin de un modo espec#fico entre el sistema y su ambiente/ 12bbott y +annes, 345 -.lamamos sistema, o medio interior, la porcin del espacio limitado por una superficie real o ficticia, donde se sit:a la materia estudiada/ El resto del universo es el medio exterior/ .a distincin entre sistema y entorno es arbitraria: el sistema es lo que el observador 6a esco"ido para estudiar/ 1T6ellier y ipoll, ;45

<Si la frontera permite la interaccin entre el sistema y su entorno, tal interaccin se reali0a a trav(s de los canales e'istentes en la frontera/ .os canales pueden ser inespec#ficos para interacciones fundamentales tales como el calor o la interaccin mecnica o el(ctrica, o muy espec#ficos para interacciones de transporte/= istemas aislados, cerrados y a!iertos Sistema aislado es el sistema que no puede intercambiar materia ni ener"#a con su entorno/ Sistema cerrado es el sistema que slo puede intercambiar ener"#a con su entorno, pero no materia/ Sistema a!ierto es el sistema que puede intercambiar materia y ener"#a con su entorno/

"ropiedades microscpicas y macroscpicas de un sistema

-Todo sistema posee una estructura microscpica 1mol(culas, ellas mismas formadas por tomos, ellos mismos formados por part#culas elementales4> de modo que uno puede considerar, a priori, las caracter#sticas microscpicas, propias de cada una de las part#culas constitutivas del sistema, y las caracter#sticas macroscpicas correspondientes al comportamiento estad#stico de estas part#culas/ 1T6ellier y ipoll, ;45 istema termodinmico -)n sistema termodinmico es un sistema macroscpico, es decir, un sistema cuyo detalle de sus caracter#sticas microscpicas 1comprendida la posicin y la velocidad de las part#culas en cada instante4 es inaccesible y donde slo son accesibles sus caracter#sticas estad#sticas/ 1T6ellier y ipoll, ;4 Estado de un sistema y sus transformaciones -la palabra estado representa la totalidad de las propiedades macroscpicas asociadas con un sistema/// Cualquier sistema que muestre un con&unto de variables identificables tiene un estado termodinmico, ya sea que est( o no en equilibrio/ 12bbott y +anness, ?45 Concepto de transformacin$ estado inicial y estado final, transformacin infinitesimal -@curre una transformacin en el sistema si, como m#nimo, cambia de valor una variable de estado del sistema a lo lar"o del tiempo/ Si el estado inicial es distinto del estado final, la transformacin es a!ierta/ Si los estados inicial y final son i"uales, la transformacin es cerrada/ Si el estado final es muy pr'imo al estado inicial, la transformacin es infinitesimal/ Cualquier transformacin puede reali0arse por muy diversas maneras/ El inter(s de la termodinmica se centra en los estados inicial y final de las transformaciones, independientemente del camino se"uido/ Eso es posible "racias a las funciones de estado/ 1T6ellier y ipoll, 3945 %ransformaciones reversi!les e irreversi!les )na transformacin es reversi!le si se reali0a mediante una sucesin de estados de equilibrio del sistema con su entorno y es posible devolver al sistema y su entorno al estado inicial por el mismo camino/ eversibilidad y equilibrio son, por tanto, equivalentes/ Si una transformacin no cumple estas condiciones se llama irreversi!le/ En la realidad, las transformaciones reversibles no e'isten/ E&uili!rio termodinmico .as propiedades termodinmicas de un sistema vienen dadas por los atributos f#sicos macroscpicos observables del sistema, mediante la observacin directa o mediante al":n instrumento de medida/ )n sistema est en e&uili!rio termodinmico cuando no se observa nin":n cambio en sus propiedades termodinmicas a lo lar"o del tiempo/ -.os estados de equilibrio son, por definicin, estados independientes del tiempo 1Callen, 3945 -El estado de equilibrio termodinmico se caracteri0a por la anulacin por compensacin de flu&os de intercambio y la 6omo"eneidad espacial de los parmetros que caracteri0an el sistema que ya no dependen del tiempo/ )n estado de no e&uili!rio es un estado con intercambios netos de masa o ener"#a y sus parmetros caracter#sticos dependen en "eneral de la posicin y del tiempo/ Si no dependen

de este :ltimo, necesitan la intervencin del entorno para mantener sus valores 1estado estacionario fuera del e&uili!rio4/ 1Aou y .lebot, B45 'eversi!ilidad )n proceso es reversi!le si su direccin puede invertirse en cualquier punto mediante un cambio infinitesimal en las condiciones e'ternas/ Para los procesos reversibles es posible basar los clculos en las propiedades del sistema 1con independencia de los del entorno4/ En los procesos reversibles, el sistema nunca se despla0a ms que diferencialmente de su equilibrio interno o de su equilibrio con su entorno/ (ocin de deposito Se llama depsito un sistema cuyas variables intensivas no var#an ni en el espacio ni en el tiempo, sean cuales sean los intercambios efectuados entre el sistema y el entorno/ 2s#, un depsito es una fase que permanece indefinidamente id(ntica a si misma/ Ello implica que: 34 para todas las cantidades e'tensivas susceptibles de ser intercambiadas, puede considerarse que el sistema tiene una capacidad ilimitada/ ?4 que los intercambios se producen lentamente de forma que no se producen "radientes dentro del sistema de sus variables intensivas/ 94 que no se producen reacciones qu#micas dentro del sistema/

El primer principio de la termodinmica <.a primera ley de la termodinmica afirma que la ener"#a total de cualquier sistema aislado se conserva/= <Se trata de la "enerali0acin de la se"unda ley de !eCton 1conservacin del movimiento4, mediante el reconocimiento de que el calor Q es una forma de ener"#a y de la ener"#a interna U como una propiedad intr#nseca de la materia/= -El primer reconocimiento del principio de conservacin, por .eibni0 en 3D89, se refer#a slo a la suma de la ener"#a cin(tica 1Emv?4 y la ener"#a potencial 1mgh4 de una masa mecnica simple situada en el campo "ravitacional terrestre/ En la medida en que se consideraron nuevos tipos de sistemas, la forma establecida del principio de conservacin fallaba repetidamente, pero en cada caso, fue posible revivirlo mediante la incorporacin de un nuevo t(rmino matemtico 1una Fnueva clase de ener"#aF4/// el principio de la conservacin de la ener"#a es uno de los ms fundamentales, "enerales y si"nificantes principios de la teor#a f#sica/ 1Callen, 38G;, 33%3?45 -.a primera ley de la termodinmica identifica el calor como una forma de ener"#a/ Esta idea, que 6oy nos parece elemental, tard muc6o en abrirse camino y no fue formulada 6asta la d(cada de 3GBH, "racias a las investi"aciones de *ayer y de Aoule principalmente/ 2nteriormente, se pensaba que el calor era una sustancia indestructible y sin peso 1el calrico4 que no ten#a nada que ver con la ener"#a/ 1Aou y .lebot, 945

Ener)#a -En la prctica, en las situaciones no%relativistas, se tiende, en primera apro'imacin 1normalmente muy buena4, a descomponer la ener"#a total en una suma de t(rminos que se llaman las diferentes formas de la energa/ 1T6ellier y ipoll, ?B%?;45

-.a ener"#a potencial y la ener"#a cin(tica son dos elementos a considerar, tanto en la mecnica como en la termodinmica/ Estas formas de ener"#a se ori"inan por la posicin y el movimiento de un sistema en con&unto, y se conocen como la ener"#a externa del sistema/ )n tema especial a anali0ar en la termodinmica es la ener"#a interior de la materia, ener"#a asociada con el estado interno de un sistema que se llama ener"#a interna/ Cuando se especifica un n:mero suficiente de coordenadas termodinmicas, como por e&emplo, temperatura y presin, se determina el estado interno de un sistema y se fi&a su ener"#a interna/ 12bbott y +anness, 345 En "eneral 1para un sistema no%relativista4, la ener"#a total, E , de un sistema puede descomponerse en ener"#a de masa, Em, ener"#a cin(tica, E!, ener"#a potencial, Ep, y ener"#a interna, U, es decir, E " Em # E! # Ep # U donde Em " mc? E! " Emv? la ener"#a potencial depende de los campos e'ternos a los que est sometido el sistema y viene dada por una funcin de la posicin, y la ener"#a interna U que considera la ener"#a de las part#culas que constituyen el sistema y sus interacciones a corta distancia/ En realidad, esta descomposicin permite distin"uir entre las formas de ener"#a FmecnicaF 1 Em, E! y Ep4 y una forma de ener"#a FtermodinmicaF 1 U4 que tiene sentido para un sistema estad#stico constituido por un "ran n:mero de part#culas/ 1T6ellier y ipoll, ?;4 -El cambio de ener"#a total del sistema puede descomponerse en DE " DE! # DEp # DU donde DE! y DEp representan el cambio de su ener"#a e*terna, cin(tica y potencial respectivamente, y DU representa el cambio de su ener"#a interna, dada por la ener"#a cin(tica y potencial de las mol(culas, tomos y part#culas subatmicas que constituyen el sistema/ 12bbott y +anness, 3H45 Ener"#a interna .a ener"#a interna de un sistema, U, tiene la forma de ener"#a cin(tica y potencial de las mol(culas, tomos y part#culas subatmicas que constituyen el sistema, es decir, U " E! int # Ep int donde la ener"#a cin(tica interna es la suma de la ener"#a cin(tica de todas las part#culas del sistema, E! int " Sj Emjvj? y la ener"#a potencial interna es la suma de la ener"#a potencial debida a la interaccin de todas las part#culas entre si, Ep int " Sij Epij *edida de la ener"#a

-Slo las diferencias de ener"#a, en ve0 de los valores absolutos de ener"#a, tienen si"nificacin f#sica, tanto a nivel atmico como en sistemas macroscpicos/ Convencionalmente se adopta al":n estado particular de un sistema como estado de referencia, la ener"#a del cual se asi"na arbitrariamente a cero/ .a ener"#a de un sistema en cualquier otro estado, relativa a la ener"#a del sistema en el estado de referencia, se llama la energa termodinmica del sistema en ese estado y se denota por el s#mbolo )/ 1Callen, 3?45

"rimera ley de la termodinmica -Para un sistema cerrado 1de masa constante4 la primera ley de la termodinmica se e'presa matemticamente por medio de: DE " Q $ % donde DE es el cambio total de ener"#a del sistema, Q es el calor a"re"ado al sistema y % el traba&o reali0ado por el sistema/ .a primera ley de la termodinmica slo proporciona la e'presin cuantitativa del principio de conservacin de la ener"#a/ En palabras, e'presa que el cambio total de ener"#a de un sistema cerrado es i"ual al calor transferido al sistema, menos el traba&o efectuado por el sistema/ Si se e'pande DE en la e'presin de la primera ley, se obtiene la ecuacin DE! # DEp # DU " Q $ % En el caso frecuente donde las ener"#as potencial y cin(tica 1ener"#a e'terna4 del sistema no cambian, esta ecuacin se convierte en: DU " Q $ % o, en forma diferencial, dU " dQ $ d% y todo el intercambio de ener"#a con el entorno sirve para cambiar slo la ener"#a interna/ !ota: dU representa un cambio infinitesimal en el valor de U y la inte"racin da una diferencia entre dos valores

mientras que d denota una cantidad infinitesimal y la inte"racin da una cantidad finita I dQ " Q y I d% " %

12bbott y +anness, 8%3H45 *ovimientos perpetuos de primera especie -.a primera ley de la termodinmica impide la e'istencia de movimientos perpetuos de primera especie, es decir, aquellos que se alimentan de la ener"#a que ellos mismos producen, sin necesidad de nin":n aporte e'terior/ 1T6ellier y ipoll, ?J45

+ormas de intercam!io de ener)#a sistema,entorno Para sistemas cerrados, el intercambio de ener"#a sistema%entorno slo puede ocurrir en dos formas: calor y tra!a-o/ %ra!a-o -El traba&o en termodinmica siempre representa un intercambio de ener"#a entre un sistema y su entorno/ 12bbott y +anness, B45 -Cuando un sistema sufre una transformacin, este puede provocar cambios en su entorno/ Si tales cambios implican el despla0amiento 1variacin4 de las fuer0as que e&erce el entorno sobre el sistema, o ms precisamente sobre la frontera entre el sistema y el entorno, entonces 6a 6abido produccin de traba&o/ Dependiendo del ori"en f#sico de las fuer0as aplicadas al sistema se distin"uen diferentes formas de trabajo reali&ado / 1T6ellier y ipoll, 9;45 El traba&o tiene dimensiones de energa y representa un intercambio de energa entre el sistema y su entorno/ Por convencin se considera que el traba&o reali0ado por el sistema es positivo y el traba&o efectuado sobre el sistema es ne"ativo/ %ra!a-o mecnico -El traba&o mecnico ocurre cuando una fuer0a que act:a sobre el sistema lo mueve a trav(s de una distancia/ Tal como en mecnica este traba&o se define por la inte"ral % " I 'dl donde ' es la componente de la fuer0a que act:a en la direccin del despla0amiento dl/ En la forma diferencial esta ecuacin se escribe: d% " 'dl donde d% representa una cantidad diferencial de traba&o/ !o es necesario que la fuer0a ' en realidad provoque el despla0amiento dl> sin embar"o, debe ser una fuer0a e'terna/ .a convencin de si"nos usual establece que el valor de % es negativo cuando el traba&o se 6ace sobre el sistema y positivo cuando es 6ec6o por (ste/ En termodinmica, a menudo se encuentra traba&o efectuado por una fuer0a distribuida sobre un rea, por e&emplo, por una presin ( que act:a a trav(s de un volumen ), como en el caso de una presin de fluido e&ercida sobre un pistn/ En esta situacin, el traba&o diferencial se e'presa ms convenientemente como d% " (d) Donde ( es la presin e'terna e&ercida sobre el sistema/ 12bbott y +anness, B45 El traba&o mecnico se reali0a a trav(s del despla0amiento de una masa/

-.a $i"/ ;/J muestra un sistema 2 formado por un recipiente lleno de a"ua, un termmetro y una rueda de paletas/ Este sistema puede interaccionar con el sistema ms sencillo 2F compuesto por un peso y la tierra que e&erce una fuer0a "ravitatoria conocida * sobre este peso/ .os dos sistemas interaccionan puesto que el peso al caer 6ace que la rueda "ire y a"ite el a"ua/ Esta interaccin es adiabtica, ya que la :nica cone'in entre los dos sistemas es la cuerda, que slo transmite una cantidad despreciable de calor/ El parmetro e'terno que $i"/ ;/J describe el sistema 2F es la distancia s del peso por deba&o del nivel de la polea/ Si el peso desciende una distancia D s sin variacin de velocidad, la ener"#a media del sistema 2F se reduce en una cantidad *Ds, que es la disminucin de la ener"#a potencial del peso que resulta del traba&o reali0ado sobre (l por la "ravedad 1el peso desciende normalmente con velocidad constante, puesto que alcan0a muy rpidamente su velocidad l#mite/ Si la velocidad del peso estuviese cambiando, la variacin de la ener"#a media de 2F vendr#a dada por la variacin de la suma de las ener"#as cin(tica y potencial del peso4/ Como el sistema combinado formado por 2 y 2F est aislado, la ener"#a media del sistema 2 debe aumentar entonces en el proceso en una cantidad *Ds> es decir, el peso que cae, 2F, reali0a un traba&o *Ds sobre el sistema aislado adiabticamente, 2/ 1,erKeley, ?39%?3B45

%ra!a-o de e*pansin Cuando el traba&o se debe al despla0amiento de las fuer0as de presin e'teriores que conllevan un cambio en el volumen del sistema se llama traba&o de e'pansin y se e'presa por d% " (d) %ra!a-o el.ctrico

-Con medios el(ctricos es posible reali0ar traba&o de modo ms conveniente y medirlo a su ve0 con ms e'actitud 1el traba&o es realmente mecnico al final, pero intervienen en (l fuer0as el(ctricas4/ .a $i"/ ;/G muestra un dispositivo de este tipo, completamente anlo"o al de la $i"/ ;/J/ 2qu# el sistema 2 se compone de un recipiente lleno de a"ua, un termmetro y una resistencia el(ctrica/ 2 la resistencia puede conectarse una bater#a de fem conocida ) mediante unos conductores lo suficientemente finos para mantener el sistema $i"/ ;/G 2 t(rmicamente aislado de la bater#a/ .a car"a q que puede proporcionar la bater#a es su parmetro e'terno/ Cuando la bater#a suministra una car"a Dq que pasa a trav(s de la resistencia, el traba&o reali0ado por la bater#a sobre 2 en este proceso es simplemente )Dq/ .a resistencia &ue"a aqu# un papel completamente anlo"o a la rueda de paletas del e&emplo anterior, de modo que ambos son simplemente aparatos adecuados sobre los que puede reali0arse el traba&o/ 1,erKeley, ?3B45

)nidades de traba&o -.a unidad de traba&o, y por consi"uiente la unidad de ener"#a, proviene del producto de fuer0a y distancia o de presin y volumen/ .a unidad SI de traba&o y ener"#a es por lo tanto, el neCton% metro, la cual se llama joule 1A4/ Esta es la :nica unidad de ener"#a internacionalmente reconocida/ 12bbott y +anness, B45

Calor -El calor, al i"ual que el traba&o, se considera en termodinmica como ener"#a en trnsito a trav(s de la frontera que separa a un sistema de su entorno/ Sin embar"o, a diferencia del traba&o, la transferencia de calor se ori"ina por una diferencia de temperatura entre el sistema y su entorno y el simple contacto es el :nico requisito para que el calor sea transferido por conduccin/ !o se considera el calor que se almacena en un sistema/ Cuando se le a"re"a ener"#a en forma de calor a un sistema se almacena como ener"#a cin(tica y potencial de las part#culas microscpicas que lo inte"ran/ .as unidades de calor son las de traba&o y ener"#a/ .a convencin de si"nos utili0ada para una cantidad de calor Q es opuesta a la que se utili0a para el traba&o/ El calor a7adido a un sistema se da con un n:mero positivo, en tanto que el calor extrado de un sistema se da con un n:mero negativo/ 12bbott y +anness, ;%D45 depsito de calor -)n depsito de calor es un cuerpo capa0 de absorber o desprender cantidades ilimitadas de calor sin nin":n cambio de temperatura/ .a atmsfera y los oc(anos se apro'iman a lo que son los depsitos de calor, por lo "eneral utili0ados como sumideros de calor/ )n 6orno y un reactor nuclear en funcionamiento continuo son equivalentes a los depsitos de calor/ 12bbott y +anness, G%845

El se)undo principio de la termodinmica .a ener"#a total no permite caracteri0ar por completo un sistema macroscpico, puesto que las part#culas del sistema pueden estar en diferentes distribuciones de niveles de ener"#a, siendo i"ual la cantidad de ener"#a total/ Es necesaria una ma"nitud que pueda representar, a nivel macroscpico, el "rado de orden e'istente entre las part#culas del sistema/ -no es posible convertir completamente calor en traba&o, pero s# traba&o en calor/ 2s# pues, mientras, se":n la primera ley, calor y traba&o son formas equivalentes de intercambio de ener"#a, la se"unda ley var#a radicalmente su equivalencia, ya que el traba&o puede pasar #nte"ramente a calor pero el calor no puede transformarse #nte"ramente en traba&o/ 1Aou y .lebot, 845 -Desde el punto de vista de la primera ley de la termodinmica, los dos procesos 1traba&o y calor4 son equivalentes/ El calor puede transformarse en traba&o, o el traba&o en calor/ Esta equivalencia se pierde si consideramos la se"unda ley/ El traba&o es una forma ms Fco6erenteF de ener"#a/ Siempre podemos transformarlo en calor, pero la inversa no siempre es posible/ 1Pri"o"ine, 38GG, p/ 3JJ45

Entrop#a

-.a formulacin matemtica de la se"unda ley, debida a Clausius 13GD;4, introduce una nueva funcin de estado, la entropa, definida como

13/D4

donde +, es el valor 1arbitrario4 que asi"namos a la entrop#a del estado de referencia 2, T es la temperatura absoluta y dqrev es el calor intercambiado en un proceso irreversible ideal/ 1Aou y .lebot, 8%3H45 -E'iste una propiedad llamada entropa +, la cual es una propiedad intr#nseca de un sistema, funcionalmente relacionada con las coordenadas mensurables que caracteri0an el sistema/ Para un proceso reversible, los cambios en esta propiedad estn dados por:

1?/34

12bbott y +anness, 9945 -Denominaremos a 1?/34 relacin termodin-mica fundamental / Es una relacin muy importante y :til que puede escribirse de muc6as maneras equivalentes, como d+ " dQ " dU $ d% 1utili0ando la primera ley4/ Si el :nico parmetro e'terno de relieve es el volumen ) del sistema, entonces el traba&o reali0ado sobre el mismo es d% " $pd% si su presin media es p/ En este caso 1994 se reduce a d+ " dU # pd% 1,erKeley, ;, ?G845 e)unda ley de la termodinmica -El cambio de entrop#a de cualquier sistema y su ambiente considerados como un todo, es positivo y se apro'ima a cero para cualquier proceso que se apro'ime a la reversibilidad/// Todos los procesos naturales dan por resultado un incremento de la entrop#a total/ .a e'presin matemtica de la se"unda ley es simplemente: D+total L H 12bbott y +anness, 9945 -.a se"unda ley afirma que en un sistema aislado el paso desde un estado , a un estado . slo es posible si +. L +, y que es imposible en sentido contrario/ En el caso que +. " +, es posible pasar tanto de , a . como de . a ,, y el proceso se denomina reversible/ 1Aou y .lebot, 3H45 19B4 1994

/otores y !om!as t.rmicas Se definen los motores trmicos como los dispositivos que producen traba&o mediante un proceso de intercambio de calor entre dos recipientes, no obstante el cual permanece sin cambios/

fi"/ 3 Consid(rese el motor t(rmico de la fi"/3/ .a variacin de entrop#a para el sistema total es D+ " D+/ # D+' # D+0 dado que la entrop#a del motor no varia al ser (ste c#clico, D +0 " H, entonces

134

Para el motor, la primera ley da DU0 " Q/ $ Q' $ % y puesto que DU0, % " Q/ $ Q' combinando 134 y 1?4 para eliminar Q/ tenemos % # Q' " $
/

1?4

1D+ $ Q' 1 Q'4

y rea"rupando, queda en %"$

/

D+ # Q' 1

'

$ 34

194

Si suponemos el caso l#mite en que los procesos son reversibles, es decir, D + " H, entonces 194 se reduce a % " Q' 1
/

'

$ 34

1B4

Entonces, para que el mecanismo realice traba&o, % M H, es necesario que Q' M H

/

'

es decir, es necesario que se disipe una cierta cantidad de calor al depsito e'terno 1entorno4 y que la temperatura del depsito interno 1fuente de calor4 sea superior a la temperatura del depsito e'terno, incluso en la condicin l#mite de reversibilidad/ Es imposible convertir completamente el calor en traba&o, ya que una parte del calor utili0ado debe ser disipado 1perdido4 al e'terior, sin posibilidad de reali0ar traba&o con (l/ -Esta observacin con respecto a los motores t(rmicos es tan bsica que su enunciado formal, a menudo, se considera como una e'presin alterna de la se"unda ley de la termodinmica: Es imposible construir un motor que, al funcionar en ciclos, no produ&ca un efecto que no sea la extraccin de calor de un depsito y la reali&acin de una cantidad equivalente de trabajo / Este es el enunciado 2elvin1(lanc! de la se"unda ley/ Todos los motores t(rmicos deben disipar parte del calor que absorben y los recipientes naturales de calor disponibles para absorber este calor disipado son la atmsfera, los la"os, r#os y oc(anos/ .as temperaturas de (stos son del orden de 9HH N/ .os recipientes de calor prcticos a C son ob&etos como por e&emplo: 6ornos y los reactores nucleares mantenidos a altas temperaturas mediante la combustin de ener"(ticos fsiles y la fisin de elementos radiactivos, respectivamente/ .os componentes bsicos de todas las plantas ener"(ticas estacionarias que "eneran electricidad son: una fuente de calor, a alta temperatura, un motor t(rmico, los cuales pueden ser altamente comple&os y un sumidero para la descar"a del calor residual, o sea el medio ambiente/ Esta descar"a de calor residual 6acia el medio ambiente o contaminacin trmica, es una consecuencia inevitable de la se"unda ley de la termodinmicaO 12bbott y +anness, 9D45

Eficiencia t.rmica -.a eficiencia trmica de cualquier motor calrico se define arbitrariamente como:

es decir, la fraccin de calor absorbido que se obtiene como traba&o producido/// la eficiencia t(rmica de un motor de Carnot est dada por

12bbott y +anness, 9D45

Interpretacin f#sica de la entrop#a y del se)undo principio -.a termodinmica constituye un poderoso formalismo de "ran "eneralidad, edificado sobre muy pocas y muy simples 6iptesis/ El concepto central introducido a trav(s de estas 6iptesis es la entrop#a/// En el formalismo resultante, no obstante, la entrop#a es uno de los parmetros e'tensivos del con&unto, &unto con la ener"#a, el volumen, el n:mero de moles y el momento ma"n(tico/ Puesto que cada una de estas :ltimas cantidades tiene una clara interpretacin f#sica, resultar#a e'tra7o realmente si la entrop#a :nicamente estuviese e'enta de una interpretacin f#sica/ El ob&eto de la mecnica estad#stica es el proveer una interpretacin f#sica de la entrop#a, y aportar una &ustificacin 6eur#stica para el se"undo principio de la termodinmica/ 1Callen, 9?845

(ocin de comple*in y confi)uracin de un sistema Se denomina comple*in de un sistema a su descripcin microscpica completa, es decir, la descripcin del estado ener"(tico de cada part#cula que compone el sistema/ Se denomina confi)uracin o particin a la distribucin de las part#culas del sistema en los estados de ener"#a accesibles, es decir, el n:mero de part#culas que ocupan cada nivel de ener"#a permitido/ .a confi"uracin constituye el estado del sistema, puesto que la comple'in es inobservable cuando las part#culas son id(nticas e indistin"uibles/ Por tanto, para una confi"uracin dada e'isten C comple'iones, o disposiciones de las part#culas, posibles del sistema/ Para un sistema de 3 part#culas y m niveles de ener"#a accesibles, el n:mero total de comple'iones posibles es m3/ Para una confi"uracin dada de 3 part#culas distinguibles 1n3, n?, ///, nm4, es decir, el n:mero de part#culas, ni, en cada nivel de ener"#a i, el n:mero de comple'iones posibles viene dado por

y si 1p3, p?, ///, pm4 son las probabilidades de cada nivel de ener"#a, entonces la probabilidad de la confi"uracin viene dada por la ley de distribucin multinomial

En el caso de que las 3 part#culas sean idnticas 1indistin"uibles4 el n:mero de comple'iones para una confi"uracin 1n3, n?, ///, nm4 viene dada por

y la probabilidad de la confi"uracin por

Interpretacin estad#stica de la entrop#a de un sistema $ue ,olt0mann 13GJ?4 quien introdu&o la definicin de entrop#a de un sistema como la medida de su nivel de desorden/ .a evaluacin del "rado de desorden de las part#culas de un sistema puede 6acerse referido a distintas variables, como por e&emplo, respecto a los niveles de ener"#a, respecto a la posicin del espacio, respecto al impulso, etc/ Sea la funcin de distribucin de las part#culas del sistema en el espacio de fases 1representado por la variable n% dimensional 4/ Se define la funcin 4. como

Entonces, se define la ma"nitud +, llamada entrop#a, por + " ! 4. donde ! es la constante de ,olt0mann/ Cuando el sistema se 6alla en equilibrio termodinmico, 4. adquiere su valor m'imo y vale ln C, donde C es el n:mero de comple'iones accesibles al sistema/ En consecuencia, la entrop#a vale + " ! ln C 2s#, la si"nificacin f#sica de la entrop#a, +, del estado de un sistema es la medida de la de"eneracin de este estado, es decir, del n:mero de comple'iones diferentes a escala microscpica correspondientes a este estado a escala macroscpica, y por tanto, del desorden del estado del sistema/ .a entrop#a tiene dimensiones de -ener"#aPtemperatura5, es decir, las mismas que !/ 126ora bien, la definicin de 4. es la de una media o esperan0a matemtica, en particular 4.1t4 " ln f 74 Todo sistema, en un estado dado, no cesa de cambiar, a escala microscpica, de una a otra comple'iones correspondientes a su estado, y este con&unto de comple'iones es el que permite definir el estado del sistema/ Por lo tanto, es necesario un intervalo de tiempo D t, no infinitamente peque7o para poder determinar el estado del sistema, es decir, las comple'iones a las que puede acceder/ En consecuencia no es posible 6ablar del valor instantneo de la entrop#a, puesto que, por su propia naturale0a, requiere de un intervalo de tiempo para determinarla/

$i"/ Difusin de una "ota de tinta en a"ua/ Proceso irreversible 12lonso y $inn, 9, p/ B8H4

$i"/ Difusin de un "as/ Proceso irreversible 1,erKeley, ;, p/ 38%?H4

%ransformaciones naturales, antinaturales y reversi!les .as transformaciones antinaturales son aquellas que se caracteri0an por di + Q H y, puesto que son contradictorias con el se"undo principio, no se pueden producir espontneamente/ .as transformaciones naturales o irreversi!les se caracteri0an por di + M H y son co6erentes con el se"undo principio, es decir, se pueden producir espontneamente/ En realidad, todas las transformaciones que se pueden reali0ar efectivamente en la prctica son transformaciones irreversibles/ .as transformaciones reversibles se caracteri0an por di + " H y aunque son co6erentes con el se"undo principio, no pueden e'istir en la realidad ya que el universo se 6alla ale&ado del equilibrio termodinmico/ istema aislado$ Si el sistema es aislado, el se"undo principio queda d+ " di+ L H

es decir, para un sistema aislado, su variacin de entrop#a es siempre positiva y slo nula cuando est en equilibrio termodinmico/ *ovimientos perpetuos de se"unda especie Se llaman movimientos perpetuos de se"unda especie aquellos capaces de producir traba&o sin producir un incremento de entrop#a/ Por supuesto, no son posibles en sistemas reales/

+unciones termodinmicas caracter#sticas -Se definen funciones termodinmicas especiales como un 6ec6o de conveniencia/ 12bbott y +anness, 3345 -Se definen las si"uientes ma"nitudes: entalp#a ener"#a libre entalp#a libre 4 " U # p) '"U$ + 5 " U # p) $ +

.a ener"#a libre, ', a veces se llama tambi(n funcin de Relmolt0, funcin de traba&o, ener"#a utili0able o potencial termodinmico a volumen constante/ I"ualmente, la entalp#a libre, 5, se llama ener"#a libre, funcin de Sibbs, o potencial termodinmico a presin constante/ Puesto que estas funciones caracter#sticas se obtienen de la combinacin de variables de funciones y variables de estado, son ellas mismas funciones de estado/ 2dems, son ma"nitudes e'tensivas y tienen dimensiones de ener"#a/ 1T6ellier y ipoll, 9945 Entalp#a -.a ms simple de tales funciones es la entalp#a 4, e'pl#citamente definida para cualquier sistema mediante la e'presin matemtica 4 T U # () En vista de que la ener"#a interna U y el producto () tienen unidades de ener"#a, 4 tambi(n tiene unidades de ener"#a/ Por otra parte, como U, ( y ) son todas propiedades del sistema, 4 tambi(n lo debe ser/// .as propiedades 4, U y ) son extensivas> esto es, son directamente proporcionales a la masa del sistema considerado/ .a temperatura y la presin ( son intensivas, independientes de la e'tensin del sistema/ 12bbott y +anness, 33%3?45

%ermodinmica formal .a teor#a termodinmica puede e'ponerse de diversas formas, dependiendo de los ob&etivos perse"uidos en la e'posicin/ Cuanto ms formal sea su e'posicin, ms ale&ada ser el nivel de apro'imacin f#sica intuitiva, pero mayor ser la elucidacin de su estructura abstracta formal, que permite su e'tensin a otros campos del conocimiento y de la e'periencia/ .a e'posicin formal que damos aqu# 6a sido obtenida de Callen 138G;4/ "ostulados de la termodinmica

-"ostulado I: E'isten estados particulares de sistemas simples 1llamados estados de e&uili!rio4 que, macroscpicamente, se caracteri0an completamente por 1sus parmetros e'tensivos4 la ener"#a interna U, el volumen ), y los n:meros de mol 33, 3?, ///, 3r de sus componentes qu#micos/ En la medida en que ampliamos la "eneralidad de los sistemas a considerar, permitiendo propiedades mecnicas y el(ctricas ms complicadas, el n:mero de parmetros requeridos para caracteri0ar un estado de equilibrio se incrementa para incluir, por e&emplo, el momento dipolar el(ctrico, etc/ Estas nuevas variables &ue"an un papel en el formalismo completamente anlo"o al del volumen ) para un sistema simple/ 1Callen, 3945 -"ostulado II: E'iste una funcin 1llamada entrop#a +4 de los parmetros e'tensivos de cualquier sistema compuesto, definida para todos los estados de equilibrio y que tiene la si"uiente propiedad: .os valores de los parmetros e'tensivos en ausencia de limitaciones internas son aquellos que ma'imi0an la entrop#a sobre los m:ltiples estados de equilibrio/ .a relacin que da la entrop#a como una funcin de los parmetros e'tensivos se conoce como una relacin fundamental/ Se si"ue de ello que si se conoce la relacin fundamental de un sistema particular, toda la informacin termodinmica del sistema puede derivarse de ella/ + " + 1U, ), 33, 666, 3r4 1Callen, ?J%?G45

-"ostulado III: .a entrop#a de un sistema compuesto es aditiva sobre los subsistemas constituyentes/ .a entrop#a es una funcin continua, diferenciable y monotnicamente creciente de la ener"#a/ +arias consecuencias matemticas se si"uen inmediatamente/ .a propiedad de aditividad establece que la entrop#a de un sistema compuesto + es la suma de las entrop#as +1a4 de los subsistemas constitutivos: + " Sa +1a4 .a entrop#a de cada subsistema es una funcin de los parmetros e'tensivos del subsistema +1a4 " +1a4 1U1a4, )1a4, 331a4, 666, 3r1a44 .a propiedad de la aditividad aplicada a los subsistemas separados espacialmente requiere la si"uiente propiedad: la entropa de un sistema simple es una funcin homognea de primer orden de los par-metros extensivos6 Es decir, si multiplicamos por una constante l todos los parmetros e'tensivos de un sistema, la entrop#a queda multiplicada por la misma constante + 1lU, l), l33, 666, l3r4 U l+ 1U, ), 33, 666, 3r4 .a monotonicidad postulada implica que la derivada parcial 1d+1dU4), positiva, 1d+1dU4), 33, 666, 3r 7 H .a continuidad, diferenciabilidad y monotonicidad implican que la funcin de la entrop#a puede invertirse con respecto a la ener"#a y que la energa es una funcin single$valued, continua, y diferenciable de +, ), 33, 666, 3r/ .a funcin
33, 666, 3r

es una cantidad

+ " + 1U, ), 33, 666, 3r4 puede resolverse un#vocamente para U en la forma U " U 1S, ), 33, 666, 3r4 Estas dos ecuaciones son formas alternativas de la relacin fundamental, y cada una contiene toda la informacin termodinmica del sistema/ 1Callen, ?G%?845 -Esto es, en un caso la entrop#a es un miembro del con&unto de parmetros independientes, y en el se"undo caso lo es la ener"#a/ En la e&ecucin de manipulaciones formales en termodinmica es e'tremadamente importante tomar un compromiso definido por uno u otra eleccin y mantenerse ri"urosamente en dic6a eleccin/ )na "ran confusin resulta de la vacilacin entre estas dos alternativas dentro de un problema simple/ Si la entrop#a es considerada dependiente y la ener"#a independiente, como en + " + 1U, ), 33, 666, 3r4, nos referiremos al anlisis en la representacin de la entrop#a / Si la ener"#a es dependiente y la entrop#a independiente, como en U " U 1S, ), 33, 666, 3r4, nos referiremos al anlisis en la representacin de la ener)#a/ El desarrollo formal de la termodinmica puede llevarse a cabo tanto en la representacin de la entrop#a como en la representacin de la ener"#a, pero para la solucin de un problema particular, tanto una como otra representacin pueden mostrarse la ms conveniente/ 1Callen, B345 -"ostulado I0: .a entrop#a de cualquier sistema es cero en el estado en que 1dU1d+4), 33, 666, 3r " H 1es decir, cuando la temperatura es cero, como veremos ms adelante4 Este postulado implica que + 1al i"ual que ) y 3, pero al contrario que U4 tiene un :nico cero definido/ Este postulado es una e'tensin, debida a PlancK, del llamado postulado de 3ernst o tercera ley de la termodin-mica/ Ristricamente, fue el :ltimo de los postulados desarrollados, siendo inconsistente con la mecnica estad#stica clsica, requiriendo el establecimiento anterior de la estad#stica cuntica para que (ste pudiera ser adecuadamente apreciado/ .a mayor parte de la termodinmica no requiere este postulado/ 1Callen, 9H45

"armetros intensivos -En virtud de nuestro inter(s en los procesos, y en los cambios de los parmetros e'tensivos asociados, estaremos dedicados prioritariamente a la forma diferencial de la ecuacin fundamental/ Escribiendo la ecuacin fundamental en la forma U " U 1S, ), 33, 666, 3r4 calculamos la primera derivada:

Es conveniente introducir s#mbolos especiales para las distintas derivadas parciales que aparecen en la ecuacin anterior/ Se llaman parmetros intensivos , y se denotan convencionalmente con la si"uiente notacin:

la temperatura T la presin $ T( el potencial electroqu#mico del &avo componente T mj Con esta notacin, la primera derivada de U queda dU " d+ $ ( d) # m3 d33 # 666 # mr d3r 1?/D4

.a definicin formal de temperatura pronto se mostrar que concuerda con nuestra intuicin cualitativa del concepto, basado en la sensacin fisiol"ica de Ffr#oF y FcalienteF/ El t(rmino $(d) se identifica como el traba&o <mecnico= cuasi%esttico d%0, d%0 " $ ( d) y el t(rmino d+ como el flu&o cuasi%esttico de calor dQ, dQ " d+

Un flujo cuasi$est-tico de calor hacia el sistema se asocia con un incremento de la entropa del sistema/ .os t(rminos restantes de la ecuacin ?/D representan un incremento de ener"#a interna asociado con la adicin de materia al sistema/ Este tipo de flu&o de ener"#a, aunque tiene un si"nificado intuitivo, no se discute frecuentemente fuera de la termodinmica y no tiene un nombre familiar distintivo/ Podemos llamar a Sj mj d3j el trabajo qumico cuasi$est-tico/

Por consi"uiente dU " dQ # d%0 # d%q

Bi!lio)raf#a 2bbott, */*/, +anness, R/C/, 138834: ermodin-mica/ ?a/ ed/ *('ico: *cSraC%Rill/ Callen, R/,/, 138G;4: hermodynamics/ !eC VorK: Wiley X Sons/ eif, $/, 138G94: .er!eley physics course $ volumen 8/ ,arcelona: evert(/ T6ellier, */, *asson/ ipoll, C/, 1388?4: .ases hermodynamiques de la .iologie /ellulaire / Paris: