Hugo Snchez Huerta

05/Feb/2014

Propiedades Termodinmicas de las Sustancias Puras

Una sustancia pura es la que tiene una composicin qumica homognea e invariable. Puede existir en ms de una fase, pero la composicin qumica es la misma en todas las fases. As, el agua lquida, una mezcla de agua lquida y vapor de agua, y una mezcla de hielo y agua lquida son todas sustancias puras; cada fase tiene la misma composicin qumica. Por otra parte, una mezcla de aire lquido y aire gaseoso no es una sustancia pura, porque la composicin de la fase liquida es diferente a la de la fase de vapor. Las fases de una sustancia pura son equiparables entre s, fuera de las tres ms simples o conocidas que son slidos, lquidos y gaseosos. Todas estas pueden tener fases secundarias entre s, cada una con una distinta fase molecular. Las propiedades de estas fases se ven dirigidas por los cambios de presin, volumen o temperatura. Un ejemplo de esto son las fases estacionarias o ms conocidas ya que se presentan en todas las sustancias puras: Lquido comprimido es aquel que se encuentra en fase liquida y que no est a punto de evaporarse. Liquido saturado, cuando dicho liquido est en su temperatura de ebullicin sin que se empiecen a generar vapores. Vapor hmedo se toma como aquel fluido que se encuentra una mezcla liquido-vapor y tiene un porcentaje determinado de vapor. Vapor saturado, el vapor est a punto de condensar. Para modificar la sustancia basta con retirar calor. El diagrama Presin-Temperatura que se muestra a continuacin muestra las curvas que representan las fronteras de fase de una sustancia pura. Cada vez que se cruza una de estas curvas ocurre una transicion de fase a temperatura y presin constantes, como resultado los valores molares o especificos de las propiedades termodinamicas extensivas cambian de manera abrupta. Es asi como el volumen molar o especifico de un liquido saturado es muy diferente del que

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tiene como vapor saturado a la misma Temperatura y Presin. Esto tambien aplica para la energia interna, la entalpia y la entropia. La unica excepcin es la energia de Gibbs molar o especifica, la que para una sustancia pura no cambia durante una transicin de fase tal como la fusin, la vaporizacin o la sublimacin. Tomemos en cuenta un liquido puro en equilibrio con su vapor, contenido en un conjunto de piston y cilindro. Suponga que el piston y el peso mantienen una presion de 0.1 MPa en el cilindro y que la temperatura inicial es de 20C. A medida que se transfiere calor al agua, la temperatura se eleva un poco, el volumen especifico aumenta ligeramente y la presion permanece constante. Cuando la temperatura llega a 99.6C la tranferencia adicional de calor provoca un cambio de fase. Algo de liquido se transforma en vapor y durante este proceso tanto la temperatura como la presion permanecen constantes, pero el volumen inscrementa considerablemente. Cuando se ha evaporado la ultima gota de liquido, una transferencia de calor posterior da como resultado un incremento de temperatura y de volumen especifico del vapor. El termino temperatura de saturacion designa la temperatura a la cual se lleva a cabo la evaporacion a una presion dada. Esta presion es llamada presin de saturacion para la temperatura dada. Asi, para el agua al 99.6C la presion de saturacion es 0.1 MPa y para el agua a 0.1 MPa la temperatura de saturacion es 99.6C. Para una sustancia pura existe una relacin definida entre la presion de saturacion y la temperatura de saturacion. Si una sustancia existe como liquido a la temperatura y presion de saturacion, se llama liquido saturado. Si la temperatura del liquido es menor que la temperatura de saturacion para la presion existente, se llama liquido sobreenfriado (lo cual indica que la temperatura es menor que la temperatura de saturacion para la presion dada) o liquido comprimido (lo

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cual significa que la presion es mayor que la presion de saturacion para la temperatura dada). Cuando una parte de una sustancia existe como liquido y otra como vapor a la temperatura de saturacion, su calidad define como el cociente de la masa de vapor y la masa total. Asi, si la masa del vapor es de 0.2 kg y la masa del liquido es de 0.8 kg, la calidad es de 0.2 20%. La calidad se puede considerar como una propiedad intensiva y tiene el simbolo X. La calidad solo tiene significado cuando la sustancia se encuentra en un estado saturado, es decir, a la presion y temperatura de saturacion. Si una sustancia existe como vapor a la temperatura de saturacion, se llama vapor saturado. Cuando el vapor esta a una temperatura superior a la temperatura de saturacion, se dice que existe como vapor sobrecalentado. La presion y la temperatura del vapor sobrecalentado son propiedades independientes, ya que la temperatura puede aumentar mientras la presion permanece constante. Las sustancias que llamamos fases son vapores altamente sobrecalentados. Una razon importante para introducir el concepto de una sustancia pura es que el estado de una sustancia pura, compresible, simple (es decir, una sustancia pura en ausencia de movimiento, gravedad y efectos de superficie, magneticos o electricos) se define por dos propiedades independientes. Por ejemplo, si se especifican la temperatura y el volumen especifico del vapor sobrecalentado, se determina el estado del vapor. Para comprender la importancia del termino propiedad independiente, hay que considerar los estados liquido saturado y vapor saturado de una sustancia pura. Estos dos estados tienen la misma presin y la misma temperatura, pero definitivamente no son el mismo estado. Por lo tanto, en un estado de saturacion, la presion y la temperatura no son propiedades independientes. Para especificar el estado de saturacion de una sustancia pura se requieren dos propiedades independientes como la presion y el volumen especifico, o la presion y la calidad.

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La razon para mencionar previamente que una mezcla de gases, como el aire, tienen las mismas caracteristicas que una sustancia pura siempre y cuando haya una sola fase presente, se refiere precisamente a este punto. El estado del aire, que es una mezcla de gases de composicion definida, se determina especificando dos propiedades mienstras permanezcan en la fase faseosa. Entonces el aire se puede tratar como una sustancia pura. Lo ms bsico del cambio de fase es determinar las condiciones en las que tiene lugar, delimitar las regiones monofsicas de equilibrio de una sustancia pura en el diagrama Presin-Temperatura, lo que prcticamente se reduce a determinar las curvas de presin de vapor (lquido-gas y slido-gas, pues la curva de separacin slido-lquido es en buena aproximacin una recta vertical. En cualquier caso, a todas ellas les es de aplicacin la ecuacin de Clapeyron (o de Clausius-Clapeyron, pues a veces se ha llamado ecuacin de Clapeyron a pV=mRT), que liga los valores de p y T en los estados de equilibrio bifsico de una sustancia pura, y que se obtuvo como corolario de la ecuacin de Gibbs-Duhem, 0 = SdT Vdp + nd. Esta deduccin basada en la uniformidad del potencial qumico en todo el sistema multifsico, es la ms bsica, pero tambin podra llegarse sin referencia explcita al potencial qumico, sabiendo que el cambio de fase a una cierta temperatura tambin es isobrico, y usando el expresin general, du = cvdT + (Tp/T|vp) dv, con h = u + (pv), que para el cambio lquido-vapor a T=cte. y p=cte. toma la forma hLV = uLV + pvLV = (Tp/T|vp)vLV + pvLV; p/T|ELV = hLV/(TvLV), ya que aqu Presin slo depende de Temperatura. Como sabemos, las condiciones de equilibrio de un sistema termodinmico son: la igualdad de temperaturas, el reposo relativo, y la igualdad de potenciales qumicos (que es la que conduce a la relacin entre Presin y Temperatura para sustancias puras). Si consideramos dos estados bifsicos prximos, dos puntos prximos de la que separa la fase lquida (L) y la de vapor (V), se verificar que dTL = dTV, dpL = dpV y dL = dV, as que al restar las dos ecuaciones de Gibbs-Duhem, d = sdT vdp), dV = sVdT + vVdp menos dL = sLdT + vLdp, se obtiene 0 = (sVsL)dT + (vVvL)dp, que es la ecuacin de Clapeyron:
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Donde se ha sustituido la variacin de entropa por su equivalente, ds = dh/T (ya que en un punto, el proceso es a p = cte., T = cte. y sin cambio de composicin), y donde hLV hV hL y vLV vV vL. Si se supone hLV = cte., vL << vV, y vV = RT/p, la ecuacin diferencial anterior queda como dp/dT|ELV = phLV/(RT2), y se integra fcilmente por variables separadas para dar una expresin explcita de la presin de vapor en funcin de la temperatura:

)]

Donde para el punto base de la curva (p0,T0) suele tomarse el punto de ebullicin normal (p0=100 kPa, T0=Tb). En la prctica, sin embargo, es preferible (por ser ms precisa) usar una ecuacin similar, pero obtenida empricamente por ajuste experimental de tres parmetros (A, B y C), propuesta en 1888 por C. Antoine (la incertidumbre mxima no llega al 3% con los coeficientes A, B y C tabulados): [ ]

Donde pu y Tu no son ms que valores unitarios para que las constantes sean adimensionales (normalmente pu=1 Pa y Tu=1 K). Si en lugar de considerar la curva de presin de vapor del lquido se considera la curva de presin de vapor del slido bastara sustituir hLV por hSV en (5.2) y elegir un punto de dicha curva (suele elegirse el punto triple, p0=pTR y T0=TTR, que vale para ambas curvas de presin de vapor); las constantes seran distintas, claro. Para el equilibrio slido-lquido no es aplicable en la ecuacin integrada, pero s la ecuacin de Clapeyron, cambiando LV por SL.

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