Raios X-II

Universidade de So Paulo Instituto de Fsica

Laboratrio de Fsica Moderna

FNC314
2009

Raios X II
Lei de Moseley Anlise de cristais por raios X Difrao de eltrons

Professores: Jos Roberto Brando de Oliveira Roberto V. Ribas Tcnico: Alvimar F. Souza
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Raios X - II
Introduo geral: Os raios X foram descobertos por Roentgen no final do sculo XIX. Ao estudar a radiao proveniente de tubos de raios catdicos, Roentgen observou a emisso de raios penetrantes de natureza desconhecida. Mais tarde se verificou que os raios X nada mais so do que radiao eletromagntica de comprimentos de onda de 0.1 a 100. Produo de raios X: A figura 1 mostra o esquema de uma vlvula para produo de raios X. Um filamento aquecido pela passagem de uma corrente emite eltrons que so acelerados por uma diferena de potencial de 20 a 30 kV entre o filamento (o ctodo) e um eletrodo de Cobre (o nodo) em vcuo. Ao atingir o nodo de cobre os eltrons so freados bruscamente, emitindo radiao e ionizando os tomos de Cobre. O espectro dos raios X produzidos apresenta uma componente contnua correspondente a radiao de freamento dos eltrons, e uma componente discreta correspondente desexcitao dos nveis eletrnicos internos dos tomos de Cu.

Figura 1. Tubo para produo de raios X

Radiao de freamento: A radiao de freamento (tambm chamada bremsstrahlung), emitida pelos eltrons que colidem com um material denso (no caso o nodo de Cu), apresenta um espectro de energia contnuo. A cada coliso com os tomos ou eltrons do material, o eltron incidente perde uma parte da sua energia emitindo um fton. Aps um certo nmero de colises, o eltron acaba por perder essencialmente toda a sua energia cintica, tendo emitido ftons de diversas freqncias distribudas aleatoriamente. O espectro de emisso apresenta um valor mximo de energia, correspondente ao caso extremo de colises em que o eltron perde a totalidade de sua energia de uma s vez, emitindo um nico fton de freqncia max . A energia mxima do espectro ento: h max = Ec = eV , onde Ec a energia cintica dos eltrons incidentes, a qual por sua vez igual a carga e do eltron multiplicada pela tenso de acelerao V entre ctodo e nodo (h a constante de Planck).

Espectro discreto caracterstico: Nos processos de coliso, os eltrons incidentes podem arrancar eltrons dos tomos do meio, produzindo ons ou tomos excitados. Durante o processo de recombinao ou desexcitao, ocorre a emisso de ftons caractersticos do material, correspondentes a transies entre nveis atmicos. Quando o eltron arrancado pertence a uma camada atmica profunda, um fton
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emitido com energia na faixa correspondente a raios X, por ocasio da reocupao da camada. A figura 2 mostra o espectro resultante da superposio da componente contnua de bremsstrahlung com os picos correspondentes s transies discretas entre as camadas L e K, e M e K (K e K, respectivamente - figura 3). Estudos espectroscpicos de alta resoluo mostram que estes picos so, na verdade, compostos de diversas linhas de energias prximas, devido estrutura fina das camadas atmicas. A tabela 1 mostra as energias das transies caractersticas do Cu obtidas da literatura.

Figura 2. Espectro de emisso de raios X.

Figura 3. Esquema de nveis e transies atmicas.

Difrao de Bragg:

hc = 124 . . Isto E mostra que o comprimento de onda tpico de raios X comparvel s distncias interatmicas de um cristal. Assim sendo, quando um feixe de raios X atinge um cristal, ocorrem efeitos de difrao. A relao entre o comprimento de onda e os ngulos de incidncia i e reflexo r que resultam O comprimento de onda de um fton de 10 keV, por exemplo, = em interferncia construtiva do feixe difratado, dada pela lei de Bragg:

i =r =n 2d sen n = n
onde d a distncia entre dois planos cristalinos (fig. 4) e n um numero inteiro. A primeira equao mostra que os ngulos de incidncia e reflexo so necessariamente iguais, e alm disso, devem ser iguais a um dos ngulos de Bragg = n , determinados pela segunda equao.
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Figura 4. Difrao de Bragg.

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Conhecendo-se o comprimento de onda da radiao, a difrao de Bragg permite determinar a distncia interplanar do cristal. Por outro lado, conhecendo-se a distncia interplanar, pode-se utilizar o cristal como analisador do feixe de raios X. A montagem experimental apropriada para esta finalidade est esquematizada na figura 5. O feixe de raios X atinge o cristal com ngulo de incidncia ajustvel (atravs da rotao do cristal). Um detector Geiger permite a deteco do feixe refletido. Um gonimetro acopla o movimento do detector rotao do cristal, de forma que o ngulo de rotao do detector seja sempre o dobro do ngulo de rotao do cristal, de forma a preservar a igualdade entre os ngulos de incidncia e reflexo ( i = r ). Detector Geiger: O feixe de raios X interage com a janela de entrada e com o gs do detector Geiger predominantemente atravs de efeito fotoeltrico, isto , quando toda a energia do fton transferida para um eltron. Quando este eltron viaja pelo gs, provoca ionizaes dos tomos, desencadeando uma descarga de avalanche. O pulso eltrico produzido contado num escalmetro. A medida da taxa de contagens em funo do ngulo de espalhamento permite determinar (por meio da lei de Bragg) o espectro de energia dos raios X incidentes.

Figura 5.

Absoro de raios X: O processo de interao predominante dos raios X com a matria de um absorvedor, (para energias menores ou iguais a 30 keV, e nmero atmico Z>5 do absorvedor), o efeito fotoeltrico. Para que ocorra efeito fotoeltrico, necessrio que a energia do fton seja superior energia de ligao do eltron. A energia de ligao depende, claro, da camada em que se encontra o eltron, assim, por exemplo, para arrancar um eltron da camada K do Cu, necessria uma energia do fton de pelo menos 8.98 keV (tabela 1). Alm disso, se a energia do fton for precisamente igual diferena de energia entre um nvel ocupado e um desocupado, pode ocorrer excitao do tomo (sem ejeo do eltron). Como o processo de absoro aleatrio, a intensidade do feixe atenuada exponencialmente em funo da espessura x do absorvedor: onde o coeficiente de absoro, dependente da energia do fton e do material absorvedor. Define-se a absortncia A de uma placa absorvedora de espessura x como sendo I0 I A= = 0 , onde I a intensidade inicial do feixe, e I(x) ou I a intensidade transmitida pela 0 T I ( x ) IT
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I ( x ) = I 0 e x

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chapa absorvedora. Em geral, A decresce com o aumento da energia do fton, mas existem descontinuidades de salto correspondentes ao aumento da absoro quando a energia do fton ultrapassa a energia de ligao de cada camada eletrnica do elemento absorvedor, a Borda de Absoro. Fluorescncia: Quando iluminados por um feixe de raios X de energia suficiente, os tomos de um material podem absorver ftons do feixe, e no processo de recombinao ou desexcitao, emitir raios X caractersticos do material. Este efeito denominado fluorescncia. A tabela 1 mostra as energias mnimas para absoro pela camada K (ou seja, a energia de ligao da camada K), e as energias das transies K e K para cada elemento. Nota-se que as energias crescem gradativamente com o nmero atmico Z. Tabela 1. Energias (em keV) das transies K dos elementos de 23<Z<30. Elem. V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Z 23 24 25 26 27 28 29 30 K 4.95 5.41 5.90 6.40 6.93 7.48 8.05 8.64 K 5.43 5.95 6.49 7.06 7.65 8.26 8.91 9.57 Kabs (borda) 5.47 5.99 6.54 7.11 7.71 8.33 8.98 9.66

Bibliografia suplementar: Introduction to Modern Physics F. K. Richtmyer, E. H. Kennard, T. Lauritsen

a) Lei de Moseley

a) Lei de Moseley
Introduo: O comprimento de onda dos raios X caractersticos de cada elemento decresce com o aumento do nmero atmico Z. Em 1913, Moseley mostrou que os comprimentos de onda medidos para a emisso K podiam descritos com boa aproximao pela relao: 1 = a(Z b) (1) onde a uma constante da ordem de grandeza da raiz quadrada da constante de Rydberg e b uma constante adimensional com valor de cerca de 1 a 2. Moseley interpretou este resultado em termos do modelo atmico de Bohr. O modelo de Bohr prev que, para um nico eltron orbitando um ncleo de carga Z'e, o inverso do comprimento de onda de uma transio entre as camadas ni e nf dado pela frmula: 1 1 1 = RZ 2 2 2 n f ni (2)

onde R = 1.0973710-3 -1. A transio K corresponde transio de um eltron da camada ni = 2 para a camada com uma vacncia nf = 1, no em um tomo com um nico eltron, mas num tomo neutro.

Para Z maior que 1, portanto, h um outro eltron ocupando a camada K (n = 1), e o eltron que sofre a transio est submetido a uma carga efetiva (Z b) onde b a carga total dos eltrons com raio inferior ao da camada L (n = 2), essencialmente devida ao outro eltron da camada K. Com estas hipteses a frmula (2) se reduz lei de Moseley (1) sendo a=0.866R e Z' = Z - b. Moseley sups que somente o outro eltron da camada K estaria localizado internamente camada L e portanto poderamos esperar que b1. Na verdade os outros eltrons tambm tem uma certa probabilidade de serem encontrados naquela regio, e b pode chegar a valores prximos de 2. O trabalho de Moseley permitiu determinar inequivocamente o nmero atmico Z de cada elemento qumico e portanto, sua localizao exata na tabela peridica. Ele previu ainda a existncia dos elementos de nmeros atmicos de Z = 43, 61, 72 e 75, desconhecidos na poca. Para determinar o comprimento de onda dos raios X emitidos pelos diversos elementos I0 ser utilizada a montagem experimental da figura a-1. Mede se a absortncia ( A = ) dos IT raios X de fluorescncia por uma lmina de Al de espessura conhecida. Com auxlio do
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a) Lei de Moseley

grfico da figura a-2 para o coeficiente mssico de absoro do Al, determina-se o comprimento de onda correspondente absortncia medida. O coeficiente mssico de absoro ( ) pode ser determinado atravs da frmula: 1 = ln( A) (3) x onde x a espessura da lmina absorvedora e sua densidade. Para o Al, = 2.70 g/cm3.

Figura a-1. Esquema da montagem experimental para verificao da lei de Moseley.

Figura a-2. Coeficientes mssicos de absoro do Al em funo do comprimento de onda da radiao eletromagntica incidente. Para obter maior preciso, interpolar dados de: http://www.physics.nist.gov/PhysRefData/XrayMassCoef/ElemTab/z13.html, supondo que: /= A, onde A e B so parmetros ajustveis.
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a) Lei de Moseley

Tabela a-1: Comprimentos de onda das emisses K dos elementos de 23 Z 30 Elemento V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn I - Procedimento experimental: 1) Colocar o carrossel com os elementos de Z = 23 a 30 no centro do aparelho de raios X, e a fenda de 3 mm adiante do detector Geiger (fig. a-1). Reservar espao para colocar a lmina absorvedora de Al posteriormente. 2) Ligar o aparelho com tenso de acelerao de 20 kV. Ajustar a corrente eletrnica de modo a obter taxas de contagens de cerca de 80/s no mximo, para todos os elementos do carrossel. 3) Determinar a intensidade da emisso de fluorescncia I 0 para cada elemento do carrossel. Fazer vrias medidas com tempo de aquisio de 10 s de forma a totalizar cerca de 2500 contagens para cada elemento. Procurar manter a corrente constante principalmente para as medidas de I0 e IT correspondentes. Anotar o valor da corrente de filamento para cada medida. 4) Colocar a lmina de Al de 0.022 mm de espessura e medir IT para cada elemento, sempre totalizando cerca de 2500 contagens. Repetir o procedimento com absorvedor de 0.1 mm de espessura. 5) Faa medidas supelmentares para controle das condies experimentais (radiao de fundo, por exemplo). II - Anlise de dados: 1) Determinar a absortncia para cada espessura da lmina de Al e para cada elemento fluorescente (e respectiva incerteza). 2) Determinar o coeficiente mssico de absoro correspondente a cada espessura, e obter o coeficiente mssico mdio obtido para as duas espessuras utilizadas (para cada elemento).
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Z 23 24 25 26 27 28 29 30

K () 2.51 2.29 2.10 1.94 1.79 1.66 1.54 1.44

K () 2.28 2.08 1.91 1.76 1.62 1.50 1.39 1.30

a) Lei de Moseley

3) A partir do grfico do coeficiente mssico do Al (fig. 2) determine o comprimento de onda da radiao de fluorescncia de cada elemento e sua incerteza. Compare com os valores da tabela a-1. 1 4) Faa um grfico de em funo de Z. 5) Determinar as constantes de um ajuste linear aos dados do item anterior e a partir delas calcular as constantes a e b da lei de Moseley, e respectiva incerteza. 6) Repetir o procedimento dos dois itens anteriores usando os valores tabelados de (K). Comparar os resultados e discutir a possvel origem das discrepncias.

b) Anlise de cristais

b) Anlise de cristais por raios X

Introduo: Nos experimentos sobre emisso e absoro de raios X, um cristal de distncia interplanar conhecida utilizado como analisador de um feixe de raios X, com aplicao da lei de Bragg. Nesta experincia ser feito o inverso: um feixe de raios X ser utilizado para determinar os parmetros de rede de alguns cristais inicos. A estrutura cristalina tipo NaCl: A figura b-1 mostra uma clula cristalina bsica de NaCl: quatro ons de Na+ e quatro de Cl- ocupam alternadamente os vrtices de um cubo de lado d. Um cristal de NaCl formado pela repetio regular desta clula bsica. Tomando como origem de um sistema de coordenadas cartesiano um on qualquer da clula (Na+, por exemplo), podemos descrever a posio ( x, y, z ) do on correspondente de qualquer clula pela frmula: ( x, y, z ) = (n x d , n y d , nz d ) , onde ni so nmeros inteiros, e d o lado do cubo Figura b-1.Clula bsica de NaCl. da clula bsica. Diversos cristais inicos tem a mesma estrutura bsica do NaCl, tais como: LiF, KCl, RbCl, CsCl etc. A distncia interplanar d, no entanto, varia consideravelmente com a composio do cristal. Os raios inicos: possvel fazer um clculo quntico aproximado das foras entre ons num cristal inico e prever as distncias interatmicas, energia de dissociao, compressibilidade etc. Por outro lado possvel fazer uma descrio (a) (b) semi-emprica simples que permite a previso das distncias interatmicas com boa preciso, assumindo que os ons so esferas rgidas de raios bem definidos (tabela b-1). A distncia d de um cristal de KCl, por exemplo, pode ser determinada pela adio dos raios inicos do K+ (1.33 ) e do Cl- (1.81 ): Figura b-2 (a) Modelo de esferas duras para o KCl. Unidades: . (b) Situao para R+<0.414R-.
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b) Anlise de cristais

d = 1.33 + 1.81 = 314 . , que corresponde justaposio sem nenhuma folga entre as esferas inicas (figura b-2(a) e figura b-3). R+ Segundo este modelo, quando a razo entre os raios do ction e do nion R menor 2 1 , deveria haver contato entre as esferas dos nions vizinhos, e a distncia d seria R+ independente do raio do ction (figura b-2(b)). Na prtica, observa-se que quando a razo R R+ 0.6 se aproxima do valor 2 1 = 0.414... (como no caso do LiF: R = 1.36 0.441 ), a que distncia d observada comea a ficar um pouco maior do que a soma dos raios do ction e do nion. Isto se deve ao efeito de repulso entre os ons de mesmo sinal (os nions, no caso). Este fenmeno chamado de dupla repulso. Difrao de Bragg: A medida dos ngulos de Bragg da difrao de um feixe de comprimento de onda permite a determinao do parmetro de rede d, que a distncia interplanar correspondente a uma dada famlia de planos cristalinos (Fig. b-4): n d= 2sen( n ) onde n a ordem da difrao, correspondente Figura b-3 - Representao ao ngulo de incidncia e de um cristal de KCl reflexo n . Figura b-4. Difrao de Bragg. Nesta experincia, os cristais sero montados de tal forma que somente uma famlia de planos cristalinos (a que corresponde s faces do cubo da clula bsica) obedece a condio de Bragg de ngulos de incidncia e reflexo iguais. Sero medidos os ngulos correspondentes s duas primeiras ordens de difrao: n = 1 e n = 2 .
Tabela b-1 - Raios inicos. on FClLi+ Na+ K+ Rb+ Cs+ Z 9 17 3 11 19 37 55 R() 1.36 1.81 0.6 0.95 1.33 1.48 1.69
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Tabela b-2 - Distncias interplanares observadas para diversos cristais (vide bibliografia). Cristal LiF NaCl KCl RbCl CsCl d() 2.01 2.81 3.14 3.29 3.45

b) Anlise de cristais

Parte experimental:
1.

2.

3.

4.

5. 6.

7.

Monte o arranjo da figura b-5. Coloque um cristal de LiF no centro do aparelho. O absorvedor de Ni serve para reduzir a radiao K do Cu, e produzir um feixe de raios X essencialmente monocromtico correspondente radiao K do Cu, = 1.54 . Ligue o aparelho com tenso de acelerao de 20 kV. Faa um clculo dos ngulos de difrao esperados (para primeira e segunda ordem) e localize a posio dos picos da Figura b-5 - Arranjo para medida de difrao. intensidade de difrao fazendo passos de 30 e tempos de aquisio de 10 s. Localize o ponto de mximo da intensidade fazendo passos de 10 ao redor dele. Faa um grfico da intensidade em funo do ngulo, e determine o centride (o centro de massa) do pico, considerando o fundo do espectro. Faa um grfico dos ngulos esperados em funo dos ngulos medidos (primeira e segunda ordem) para o LiF, e ajuste uma reta passando pelos dois pontos. Este grfico ser usado para calibrao absoluta do aparelho em ngulo. Em geral h apenas um pequeno deslocamento angular da escala em relao posio correta. Mea da mesma forma que no item 2 os ngulos de difrao de primeira e segunda ordem para os cristais de NaCl, KCl e RbCl. Corrija os ngulos observados utilizando o grfico do item 3. Determine as distncias interplanares d destes trs cristais para cada ordem de difrao por meio da lei de Bragg. Determine o valor mdio dos dois valores de d (e respectiva incerteza) obtidos para n = 1 e n = 2 , e compare com os valores esperados com base no modelo de esferas duras. Compare tambm com os valores da literatura obtidos de medies mais precisas (tabela b2). Faa um grfico do raio inico em funo de Z para os ctions.

Bibliografia Suplementar: Linus Pauling, The Nature of the Chemical Bond - Cornell University Press (1944)

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c) Difrao de Eltrons

c) Difrao de eltrons Introduo: A relao de de Broglie A relao entre o comprimento de onda da radiao eletromagntica e o momento linear p do fton correspondente dada por: h = (1) p onde h a constante de Planck. Em 1924, Louis de Broglie apresentou uma tese propondo a existncia de ondas de matria, estendendo a aplicabilidade da equao (1) para qualquer tipo de partcula. Nesta experincia, a relao de de Broglie (1) ser testada por meio da difrao de eltrons por cristais. p2 O comprimento de onda associado a eltrons no relativsticos de energia E = 2m pode ser obtido de: h = (2) 2 mE Numericamente, o comprimento de onda em pode ser obtido a partir da energia E em eV pela frmula: 150 = (3) E O tubo de difrao de eltrons A figura c-1 mostra o equipamento experimental que ser utilizado nesta experincia. Um filamento aquecido libera eltrons que so acelerados por uma diferena de potencial V de 6 a 10 kV, incidindo sobre um alvo Figura c-1. Tubo de raios catdicos para medida contendo filmes finos de cristais de difrao de eltrons. de grafite ou alumnio. Sobre a tela fluorescente do tubo aparece ento uma figura de difrao que permite, conhecendo-se a estrutura cristalina do material, determinar o comprimento de onda associado ao feixe de eltrons por intermdio da lei de Bragg.

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c) Difrao de Eltrons

A medida do comprimento de onda dos eltrons Pela lei de Bragg: 2 d sen( ) = (4) n onde d a distncia interplanar de uma certa famlia de planos cristalinos e n a ordem da difrao. Os ngulos de difrao so obtidos de: r 2 = arctg( ) (5) D onde r a distncia entre o ponto de incidncia do feixe direto e um ponto de mximo da figura de interferncia, Figura c-2. Camadas de rdes hexagonais de um cristal de medida sobre a tela fluorescente, e D a distncia entre o grafite em perspectiva. alvo e a tela. Como o comprimento de onda dos eltrons de 6 a 10 keV muito menor que as distncias interplanares d tpicas, as primeiras ordens de difrao ocorrem para ngulos pequenos. Alm disso, os menores ngulos de difrao estaro associados s famlias de maior distncia interplanar. Para determinao de com boa preciso devem ser medidos os ngulos de difrao correspondentes a diversas famlias de planos e ordens de difrao. A estrutura cristalina do grafite Um monocristal de grafite consiste de uma superposio de camadas com tomos de carbono situados em pontos de uma rede bidimensional hexagonal. No plano de uma camada os tomos de carbono formam ligaes covalentes, e os tomos vizinhos se encontram a uma distncia a = 2.46 . Por outro lado, as diferentes camadas so separadas de distncias muito maiores e interagem por foras de van der Waals (fig. c-2). A tabela c-1 mostra, os parmetros das diversas famlias de planos cristalinos do grafite (fig. c-3) e ordens de difrao que correspondem aos menores ngulos de difrao para um dado .
Tabela c-1 - Parmetros da rde cristalina do grafite, a = (2.46 0.01) (fig. c-3). Famlia A B d n 1 1 2
2d n

ngulo

Figura c-3. Vista superior do cristal de grafite mostrando as famlias de planos A e B.

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a 3 2 a 2 a 3 2

a 3
a

1
2 3

a 3 2

c) Difrao de Eltrons

A estrutura policristalina do alumnio A estrutura bsica do Al uma rede cristalina cbica de faces centradas (vide Fig. c-4). Os tomos de Al se encontram nos vrtices e no centro das faces de um cubo de lado a = 4.04 . O alumnio utilizado para a experincia consiste de um policristal, isto , um conjunto de um grande nmero de pequenos cristais orientados aleatoriamente entre si. Por esta razo, a figura de difrao do Al aparece como uma srie de crculos concntricos. A tabela c-2 mostra, os parmetros das diversas famlias de planos cristalinos do Al e ordens de difrao que correspondem aos menores ngulos de difrao para um dado . Famlia A B C D A B Procedimento experimental: d
a 3 a 2 a 2 2 a 11 a 3 a 2

Clula de Al (CFC) a A B D

Figura c-4 - Clula cbica de faces centradas e correspondentes famlias de planos cristalinos com d em ordem decrescente (A,B,C,D).

Tabela c-2 - Parmetros de um cristal de alumnio (CFC), a = ( 4.04 0.01) . n 1 1 1 1 2 2

2d n 2a 3

ngulo

1
2 3 4 5 6

a
a 2 2a 11 a 3 a 2

1) Ligar o tubo de raios catdicos com uma tenso de acelerao de 10 kV. 2) Dirigir o feixe eletrnico de forma a incidir sobre uma amostra de grafite produzindo uma figura de difrao com pontos mais ou menos ntidos. 3) Medir a distncia dos pontos em relao ao ponto central e determinar os trs menores ngulos de difrao ( 1 , 2 , 3 - equao 5).

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c) Difrao de Eltrons

4) Determinar os comprimentos de onda do feixe de eltrons com auxlio da equao 4 da tabela c-1 para cada ngulo. Determinar o valor mdio dos comprimentos de onda. 5) Comparar o valor obtido com o previsto com auxlio da relao de de Broglie (eq. 3). 6) Repetir o procedimento para uma amostra de alumnio. Neste caso determinar o raio dos 5 primeiros anis e os ngulos de difrao correspondentes, os valores de e o valor mdio do comprimento de onda. 7) Repetir o procedimento com a amostra de alumnio para tenses de acelerao de V = 9, 8, 7 e 6 kV. 8) Fazer um grfico de log versus logV. Fazer um ajuste linear e verificar se a inclinao da reta corresponde esperada (eq. 3).

Consulte tambm as pginas do Laboratrio Didtico: http://www.labdid.if.usp.br

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