Qumica Analtica I

EQULIBRIO REDOX
Prof. Dra. Mnica L. Casella Prof. Lic. Claudia G. Caggiano

Equilibrio redox
En las reacciones redox se produce transferencia de electrones:

Ce+4 toma un electrn del Fe+2 para dar iones Ce+3 y Fe+3. Ce+4 acta como reactivo oxidante y se reduce. Fe+2 acta como reactivo reductor y se oxida.

Las hemirreacciones del proceso:

Gana 1 e- (se reduce) Pierde 1e- ( se oxida)

Las hemirreacciones no acontecen en forma aislada: una especie qumica se oxida slo en presencia de otra especie que acte como oxidante. Las hemirreacciones pueden sumarse para dar la ecuacin de la reaccin que acontece, en la que no aparecen los electrones.

Reacciones redox y celdas galvnicas

Las reacciones redox pueden llevarse a cabo de dos maneras distintas: Poniendo en contacto los reactivos oxidante y reductor en un mismo recipiente ( vaso precipitado o tubo de ensayo).
Si se introduce una barra de Zn en una disolucin de CUSO4 El Zn se oxida (pierde electrones) y el Cu2+ se reduce (los gana).

Cu+2 + Zn Cu + Zn+2

Los reactivos oxidante y reductor se colocan en dos recipientes distintos como el de la figura:
Puente salino: consistente en un tubo en U lleno con un gel de agar conteniendo KCl Los electrones se transfieren de un compartimento a otro a travs de un conductor metlico

En la semicelda andica ocurre la oxidacin

En la la semicelda catdica ocurre la reduccin

Electrodo de Zn Sumergido en una disolucin dede ZnSO4 1 M

Electrodo de Cu Sumergido en una disolucin dede CuSO4 1 M

En la semicelda andica ocurre la oxidacin. En la la semicelda catdica ocurre la reduccin.

En la semicelda andica En la semicelda catdica

solucin queda cargada positiva solucin queda cargada negativa

Funcin del puente salino: Garantiza la electroneutralidad en ambos compartimentos. Evita que se acumulen cargas del mismo signo en cada semicelda.

Entre los dos electrodos se genera una diferencia de potencial que se mide con un voltmetro.

La corriente elctrica que circula por la celda es transportada por: electrones en el circuito externo y por iones en el seno de las solucin.

Existen dos tipos de celdas electroqumicas: Celdas Galvnicas: ocurre una reaccin redox espontnea que genera energa elctrica, que puede utilizarse para efectuar un trabajo. Celdas Electrolticas: se generan reacciones redox no espontneas que son forzadas a ocurrir cuando se aplica una diferencia de potencial externa, superior a la de la propia celda entre los electrodos.

Notacin empleada para representar celdas electroqumicas.

Zn (s) | ZnSO4 (aq) || CuSO4 (aq) | Cu (s) ( ) :se especifica cualquier dato necesario, como su actividad o concentracin en solucin, estado fsico, presin en el caso de gases. nodo (oxidacin) a la izquierda. Ctodo (reduccin) a la derecha. / : representa interfase slido/solucin o entre dos soluciones ( se genera una dif. de potencial que contribuye a la fem de la celda). // : representa interfase entre las dos soluciones; que normalmente se hace mediante el uso de un puente salino. (no genera una diferencia de potencial significativa)

Potenciales de electrodo
Cuando entre dos puntos fluye una corriente elctrica es porque existe una diferencia de potencial entre ellos, de manera que la corriente siempre fluye desde el punto de mayor al de menor potencial. La diferencia de potencial elctrico entre el nodo y el ctodo (E) recibe el nombre de: voltaje de celda fuerza electromotriz (fem) potencial de celda
E= E (Red) E (Oxid)

El potencial depende de las concentraciones de los iones, de la temperatura y de la presin parcial de cualquier gas implicado en la reaccin. Cuando las concentraciones son 1 M, las presiones parciales 1 atm. y la temperatura 25 oC, tenemos el potencial estndar de la celda E Para calcular la diferencia de potencial elctrico que existe entre los dos electrodos de una pila es necesario conocer previamente los potenciales de ambos electrodos. El potencial de cada electrodo se mide en condiciones estndar frente a un electrodo de referencia a cuyo potencial se le asigna por convenio el valor de 0,00 V. Este electrodo de referencia es el electrodo estndar de hidrogeno.

Electrodo estndar de hidrgeno

El electrodo de hidrgeno est construido con un tubo de vidrio con una abertura lateral por la que se le suministra gas hidrgeno y un hilo de Pt con una placa de Pt recubierta con negro de Platino. Se miden los potencial de las distintas semirreacciones frente a ENH; surgiendo as la TABLA DE POTENCIALES DE REDUCCION

Pt/H2(1 atm) / H+ (1 M)
Semi- reaccin ENH 2 H+ + 2 e- H2 H2 2 H+ + 2 eEo (potencial normal de electrodo) 0.00 V (ENH como ctodo) 0.00 V (ENH como nodo)

Ejemplo:

E= E ctodo E nodo E= ECu 2+/Cu E H+ /H2 0.34 = E Cu2+ /Cu - 0 E Cu2+/Cu = 0.34 V

Pt (s) / H2 (1 atm) / H+ (1 M) // Cu2+ (1 M) /Cu (s)

H2

2H+ + 2e-

2e- + Cu2+ Cu H2 + Cu2+ 2H+ + Cu

Tablas de potenciales normales de reduccin

Los potenciales normales de reduccin se ordenan segn valores decrecientes. Arriba los pares con E de reduccin ms positivos, especies con alta afinidad por electrones, que se reducen fcilmente, o sea que son buenos oxidantes. Abajo los pares con E de reduccin menores o negativos, especies que tienen poca tendencia a reducirse, se oxidan muy fcilmente y son buenos reductores. La tabla nos permite: 1- comparar la fuerza redox de los sistemas (semirreacciones) enfrentadas. A > potencial, mayor poder oxidante (menor poder reductor y viceversa) 2- Predecir el sentido de reaccin cuando se enfrentan dos sistemas.

Ejemplo: Zn2+ + 2e- Cu2+ + 2e- Zn Cu E= -0.76 V E= +0.34 V

A mayor Emayor tendencia a reducirse tiene la especie oxidada del par redox Zn + Zn2+ + 2eCu2+ + 2e- Cu Cu2+ + Zn Cu + Zn2+ E= -0.76 V E= +0.34 V

E= E red E Oxid = 0.34 (-0.76) = 1.10 V

El potencial de reduccin se relaciona con la energa libre

Constante de Faraday = 96500 C

G = -nFE
Electrones puestos en juego

E= Ered- EOxid
E0 > 0 G0 < 0 Reaccin espontnea E< 0 G > 0 Reaccin no espontnea

Ecuacin de Nernst
Todos los potenciales que hemos calculado hasta ahora son en condiciones estndar (T= 25C, P= 1 atm (en el caso de gases) y concentracin = 1 M). Los potenciales dependen de las concentraciones, y esa dependencia se expresa por medio de la ecuacin de Nernst. Dada la siguiente ecuacin qumica que representa una reaccin qumica: aA + bB cC + dD La variacin de energa libre viene dada por la expresin: G = G+ R T ln [C]c[D]d [A]a[B]b

Si la reaccin en cuestin es una reaccin redox, tendremos que: G = -n F E G= -n F E

-nFE =-nFE+ R T ln [C]c[D]d

[A]a[B]b Si dividimos por nF: E = E- R T ln [C]c[D]d nF [A]a[B]b A 25 0C; R = 8,314 J/K .mol =8,314 v C/ K .mol T = 298,15 K F = 96497 C / mol RT = 0,0257 v F Se transforma el log. natural en log. decimal multiplicando el coeficiente por 2,303

y la ecuacin queda: E = E- 0,059 log [C]c[D]d n [A]a[B]b Cuando la reaccin alcanza el equilibrio cesa toda reaccin qumica en la celda; por lo tanto: E=0 E= 0,059 log K n
K = 10nE/ 0.059

Esta ecuac.permite calcular las constantes de equilibrio de reacciones redox a partir de pot. estndar de electrodo

La fem de la pila puede calcularse: a) aplicando la ecuacin de Nernst a la pila total, b) calculando por separado el potencial de cada electrodo y sumndolos. Ejemplo 1.Calcular la f.e.m. de la pila Cu(s) / Cu+2 (0,01 M) //Fe+2 (0.1 M), Fe+3 (0,02 M)/ Pt Cu(s) Cu+2 + 2 e2{Fe+3 + 1 e- Fe+2} Cu(s) + 2 Fe+3 Cu+2 + 2 Fe+2 E = ? E [Cu/Cu+2] = - 0,337 v E [Fe+3/Fe+2]= 0,771 v

a- Clculo para la celda: E = E [Cu/Cu+2] + E [Fe+3/Fe+2] - (0,059/ 2) log ([Cu+2][Fe+2]2 / [Fe+3]2) = - 0,337 + 0,771 - (0,059/2) log ((0,01)(0,1)2 / (0,02)2) = 0,434 (-0,018) = 0,452 v b) Clculo separado para cada electrodo E[Cu/Cu+2] = E [Cu/Cu+2]- (0,059/2) log [Cu+2] = = - 0,337 - (0,059/2) log (0,01) = - 0,278 E [Fe+3/Fe+2] = E [Fe+3/Fe+2] - 0,059/1) log ([Fe+2]/[Fe+3]) = 0,771 - 0,059 log(0,1 /0,02) = 0,730 E = E[Cu/Cu+2] + E [Fe+3/Fe+2] = - 0,278 + 0,730 = 0,452

Ejemplo 2. Calcular la constante de equilibrio de la sig. reaccin redox : Cu(s) + 2Ag+1 Ag + Cu+2 Calculamos el Ede la celda: Ag++1 e- Ag Cu+2 +2 e- Cu E = 0,80 v E = 0,34 v

E = E ctodo - E nodo = 0,80 v -0,34 v = 0,46 v E = 0,059 log K n 0,46 = 0,059 log K 2 K= 3,92 x1015 K = 10 n.E/ 0.059 n