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FACULDADE DE ENGENHARIA DA UNIVERSIDADE DO PORTO

Benzeno no Ar Interior e no Ar Exterior

Jos Antnio da Silva Sousa

Licenciado em Engenharia Qumica pelo Instituto Superior de Engenharia do Porto

Dissertao submetida para satisfao parcial dos Requisitos do grau de mestre em Engenharia do Ambiente (Ramo: Tratamento de guas e guas Residuais)

Dissertao realizada sob a superviso da Professora Doutora Maria da Conceio Machado Alvim Ferraz do Departamento de Engenharia Qumica da Faculdade de Engenharia da Universidade do Porto

Porto, Dezembro de 2008

Aos meus pais

Benzeno no Ar Interior e no Ar Exterior______________________________________________________________________Agradecimentos

AGRADECIME TOS

Neste ponto em que parte do caminho est percorrido, chega o momento de agradecer a todos aqueles que contriburam para que este projecto chegue a bom porto. Gostaria de agradecer, Doutora Conceio Alvim, pela honra de trabalhar sob a sua orientao, pelos seus comentrios, mas principalmente pela muita pacincia que teve comigo e por apostar que este projecto iria chegar ao fim. Doutora Valentina Domingues, pela disponibilidade demonstrada, pelo apoio com o GS-MS e pelos comentrios construtivos apresentados ao longo da realizao deste projecto. Eng Mnica Rosas, pela sua dedicao, pela troca de experincias e pelo seu contacto preferencial junto das estaes de abastecimento de combustvel onde foram realizadas amostragens. Eng Susana Ribeiro, pela sua ajuda em certos momentos deste projecto e pelo seu contacto preferencial juntos dos cafs onde foram realizadas amostragens. Eng Aurora Silva e ao Eng Toms Albergaria, pela disponibilidade e apoio dado durante os trabalhos realizados em laboratrio. Comisso de Coordenao e Desenvolvimento Regional do Norte, em particular ao Eng Vitor Monteiro, Eng Sofia Sousa, e ao Sr Andr, pela disponibilidade prestada, pela permisso de acessos estao de Custias e de Matosinhos e pelo fornecimento de dados que ajudaram na elaborao deste projecto. Ao GRAQ Grupo de Reaco e Anlises Qumicas no Instituto Superior de Engenharia do Porto, pela disponibilizao das instalaes, por forma a poder realizar os trabalhos laboratoriais. famlia, especialmente Teresa, pois apesar de saberem que no iriam ter tanto a minha companhia, no paravam de dar fora para terminar este projecto, bem como aos amigos por me lembrarem que tinha de o terminar. E finalmente, mas com todo a dedicao que possvel, gostaria de agradecer Doutora Cristina Matos, pela sua simpatia, pela sua disponibilidade sempre pronta a ajudar, pela sua imensa fora de vontade, pelos seus comentrios, pelo seu constante incentivo e confiana nos momentos de maior desnimo e tambm por acreditar em mim, pois sem tudo isso este projecto nunca teria chegado ao fim. A todos os mencionados, e aqueles que de qualquer forma ajudaram mas que no mencionei, um grande

Muito obrigado.
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Benzeno no Ar Interior e no Ar Exterior_____________________________________________________________________________Resumo

RESUMO O benzeno um composto genotxico e carcinogneo para o ser humano, no existindo um limiar identificvel abaixo do qual no existe qualquer risco para a sade humana. As principais fontes de benzeno para a atmosfera so as emisses dos veculos automveis e a utilizao em grande escala de combustveis fsseis, com a consequente libertao do poluente nos processos de combusto ou apenas por volatilizao. Trata-se de um composto presente tambm no fumo do tabaco, sendo esta a principal fonte de exposio para os fumadores e no fumadores em ambientes fechados. Neste trabalho recolheram-se diferentes amostras de ar ambiente exterior e interior com o objectivo de quantificar o teor de benzeno, correlacionar as concentraes com as fontes de emisso e ainda estudar a influncia do fumo de tabaco. As amostras de ar foram recolhidas: i) junto ao escape de veculos automveis (alimentados a diferentes combustveis); ii) na proximidade de estaes de abastecimento de combustveis (com e sem trasfega de combustveis); iii) em locais urbanos, na rea da Autarquia de Matosinhos, sob efeito de trfego; iv) numa aldeia afastada de centros urbanos; v) em ar interior em cafs onde era permitido fumar e onde no era permitido fumar. A recolha de amostras foi realizada utilizando tubos de carvo activado atravs dos quais se fazia passar um caudal de ar durante um determinado tempo, ficando o benzeno adsorvido. Aps a recolha o tubo era retirado do sistema de amostragem e fechadas as extremidades com tampas, de forma a evitar perdas. A extraco era depois realizada com ajuda de dissulfureto de carbono, e as solues resultantes analisadas por cromatografia gasosa com detector de ionizao de chama. O benzeno foi identificado e quantificado nas exaustes dos veculos automveis, em concentraes que provaram depender do tipo de combustvel utilizado. O valor mdio da concentrao de benzeno nas emisses dos veculos a gasolina aditivada, gasolina sem chumbo 98 e gasleo, foram 19393 g/m3, 2235 g/m3 e de 428 g/m3, respectivamente. No ar exterior dos postos de abastecimento de combustveis, as concentraes mdias de benzeno foram 70 g/m3 no posto de Amial e 1866 g/m3 no posto de Gondomar. No dia em que se procedeu trasfega de combustvel para os depsitos do posto de Gondomar, a concentrao de benzeno no ar ambiente foi 8371 g/m3. No ar ambiente exterior o valor mdio da concentrao de benzeno nos diversos locais situados na rea urbana da Autarquia de Matosinhos foi 2,46 g/m3, enquanto na aldeia de Taliscas o valor mdio de concentrao de benzeno foi 0,87 g/m3. No caso das amostras recolhidas no caf com influncia de fumo de tabaco o valor de concentrao mdia obtida foi 6,21 g/m3, e no ar ambiente interior sem influncia de fumo de tabaco, o valor mdio obtido foi 4,09 g/m3. O diploma de gesto da qualidade do ar ambiente estabelece os valores limite da concentrao de benzeno apontando o valor, a cumprir em Janeiro de 2010, de 5 g/m3. Usando este valor apenas como referncia, uma vez que a legislao no aplicvel a ambientes interiores, e o valor limite corresponde ao valor mdio anual e no a valores representativos de algumas horas de amostragem, podemos afirmar que: i) em reas urbanas como Autarquia de Matosinhos, o valor padro foi ultrapassado em situaes pontuais, mas o valor mdio (2,46 g/m3) muito inferior, o que indicativo (apesar do nmero limitado de amostras) de que o valor imposto na legislao ser cumprido; ii) em reas rurais, afastadas de trfego e de poluio industrial, como o exemplo de
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Benzeno no Ar Interior e no Ar Exterior_____________________________________________________________________________Resumo

Taliscas, o valor mdio (0,87 g/m3) nunca ultrapassou o padro, encontrando-se confortavelmente afastados desse valor; iii) no ar interior, influenciado pelo fumo de tabaco, as concentraes foram iguais ou superiores ao valor padro; iv) no caso do caf com proibio de fumar, o valor padro foi ultrapassado em ocasies pontuais, mas a mdia foi ligeiramente inferior (4,09 g/m3). Este estudo confirmou que o trafgo automvel uma fonte significativa de emisso de benzeno para o ar ambiente, sendo que o contributo est intrinsecamente ligado ao tipo de combustvel dos veculos em circulao. possvel ainda concluir que o tabaco tambm um factor muito contributivo. Assim, considerando os efeitos nefastos do benzeno na sade pblica, conclui-se ser absolutamente necessrio uma correcta gesto do trfego e o cumprimento da proibio de fumar em locais interiores. A consciencializao humana para estas questes fundamental, sobretudo a nvel da melhoria da qualidade do ar e consequentemente de proteco de sade pblica.

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Benzeno no Ar Interior e no Ar Exterior_____________________________________________________________________________Abstract

ABSTRACT The benzene is a human genotoxic carcinogen and there is no identifiable threshold below which there is no risk to humans health. The main sources of benzene in the atmosphere are the emission from petrol-fuelled cars and the extends use of fossil fuels, with the resulting emission of benzene in combustion processes or by volatilization. Its a compound present in the tobacco smoke, which is the main exposition source for smokers and no smokers indoor. In this work we collected different samples in exterior and interior ambient air with the purposes of quantify the benzene concentration, and to correlate with the sources and to study the influence of smoke. The samples were collected: i) near to car exhausts (using different fuels); ii) at filling stations; iii) at different urban locations in Autarquia de Matosinhos, with traffic influence; iv) at a village far from populated areas; v) interior ambient air in coffees where were permitted to smoke and were forbidden to smoke. Ambient samples were collected using activated charcoal tubes. Air was drawn through the charcoal, using a pump. After sampling time, charcoal tube was removed from the sampling train and two open sides were tightly closed using special caps to avoid any loss. Desorption was made using carbon disulfide, and the solutions were analysed by gas chromatography fitted with a flame ionization detector. The benzene was identified and quantified in vehicle exhausts in concentrations that proved depending on the type of fuel used. To the vehicle using additivated gasoline, unleaded gasoline and diesel, the benzene average concentrations was 19393 g/m3, 2235 g/m3 and 428 g/m3, respectively. At the Amial filling station the average benzene concentrations in ambient air was 70 g/m3 and 1866 g/m3 at the Gondomar filling station. In Gondomar, during refuelling of underground fillings stations deposits the concentration of benzene in that sample was 8371 g/m3. The average concentration at exterior ambient air in Autarquia de Matosinhos was 2,46 g/m3, while in Taliscas village we found 0,87 g/m3. The average concentrations in the samples of interior air at the coffee where tobacco smoke was present was 6,21 g/m3 and at the coffee without tobacco smoke was 4,09 g/m3. Comparing these results whit the 5 g/m3 annual limit value for the protection of human health, to be met at 1 January 2010, although this limit its not to interiors, this limit its refer to annual average and our samples are representative of some hours sampling periods, we conclude that: i) in urban areas like Autarquia de Matosinhos, the limit value was exceeded in some occasions, but the average concentration (2,46 g/m3) is lower, indicating (although the small number of samples) that the limit value will be achieve; ii) in rural areas, far from traffic or industrial pollution, like Taliscas, the results never exceeded the limit value, instead they were very low, and the average was 0,87 g/m3, indicating that the limit value will be achieve; iii) All the determinations inside coffees with influence of tobacco smoke, benzene concentrations were equal or superior to the limit value; iv) in the coffee without tobacco smoke, the limit value was exceeded in some occasions, but the average value was lower (4,09 g/m3). This study proved that traffic its an important source of benzene to ambient air, and emissions depend on the type of fuel used. Tobacco smoke its another important source, with great
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Benzeno no Ar Interior e no Ar Exterior_____________________________________________________________________________Abstract

contribution. Although the results are good, we cant forget the need to adopt control and prevention measures, considering the evil effects of benzene in human health. These measures must be directed to traffic and the enforcement of the new law forbidden to smoke in interiors. The human awareness to this issue its fundamental in terms of air quality and human health conditions.

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Benzeno no Ar Interior e no Ar Exterior__________________________________________________________________________ndice Geral

DICE GERAL Pg.


AGRADECIME TOS .............................................................................................................................. 2 RESUMO .................................................................................................................................................... 3 ABSTRACT ................................................................................................................................................ 5 DICE GERAL ....................................................................................................................................... 7 DICE DE FIGURAS ............................................................................................................................. 9 DICE DE TABELAS ............................................................................................................................ 12 GLOSSRIO ............................................................................................................................................. 15 1 I TRODUO .................................................................................................................................... 17 1.1 O BENZENO UM POUCO DE HISTRIA ............................................................................ 17 1.2 PRODUO E PRINCIPAIS UTILIZAES DO BENZENO ................................................ 19 1.3 PRINCIPAIS FONTES EMISSORAS ......................................................................................... 20 1.3.1 Produo de benzeno .................................................................................................... 20 1.3.2 Utilizao de benzeno como matria-prima ................................................................. 20 1.3.3 Processos de combusto ............................................................................................... 22 1.3.4 Indstria e distribuio dos combustveis fsseis ........................................................ 25 1.3.5 Fontes mveis ............................................................................................................... 28 1.3.6 O fumo do tabaco ......................................................................................................... 29 1.3.7 Outras fontes ................................................................................................................ 29 1.4 TOXICIDADE DO BENZENO ................................................................................................... 32 1.5 PRINCIPAIS EXPOSIES AO BENZENO ............................................................................ 36 1.5.1 Exausto dos veculos automveis ............................................................................... 36 1.5.2 O fumo do tabaco ......................................................................................................... 37 1.6 LEGISLAO ............................................................................................................................. 39 1.6.1 Ar ambiente .................................................................................................................. 39 1.6.2 Combustveis ................................................................................................................ 41 1.6.3 Tabaco .......................................................................................................................... 42 2 ESTUDO BIBLIOMTRICO DO BE ZE O ................................................................................. 48 3 MTODOS DE A LISE .................................................................................................................. 88 3.1 MTODO NIOSH 1501 .............................................................................................................. 89 3.2 MTODO USEPA 0030 VOST ................................................................................................ 90 3.2.1 Mtodo Usepa 5040/5041 ............................................................................................ 90 3.3 MTODO USEPA 18 .................................................................................................................. 91 3.4 METODO TO-01 ......................................................................................................................... 92 3.5 MTODO TO-02 ......................................................................................................................... 92 3.6 MTODO TO-14 ......................................................................................................................... 93 3.7 FEDERAL TEST PROCEDURE ............................................................................................... 93
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Benzeno no Ar Interior e no Ar Exterior__________________________________________________________________________ndice Geral

4 PARTE EXPERIME TAL ................................................................................................................ 95 4.1 PROCEDIMENTOS E LOCAIS DE AMOSTRAGEM ............................................................. 95 4.1.1 Ar ambiente junto ao escape de veculos automveis ................................................. 95 4.1.2 Ar ambiente exterior na proximidade de estaes de abastecimento de combustveis 97 4.1.3 Ar ambiente exterior em locais situados dentro da rea da Autarquia de Matosinhos 99 4.1.4 Ar ambiente exterior numa aldeia afastada de centros urbanos ................................... 102 4.1.5 Ar ambiente interior em cafs ...................................................................................... 104 4.2 REAGENTES E MATERIAIS .................................................................................................... 106 4.3 INSTALAO E EQUIPAMENTO ........................................................................................... 107 4.3.1 Bomba .......................................................................................................................... 107 4.3.2 Rotmetro ..................................................................................................................... 108 4.3.3 Cromatgrafo ............................................................................................................... 108 4.3.4 Preparao dos padres ................................................................................................ 110 4.3.5 Avaliao da extraco de benzeno do ar pelos tubos de carvo activado .................. 110 4.3.6 Mtodo de anlise ....................................................................................................... 111 5 RESULTADOS E DISCUSSO ......................................................................................................... 113 5.1 VALIDAO DO MTODO ANALTICO .............................................................................. 113 5.2 - RESULTADOS DO RENDIMENTO DA RECUPERAO ..................................................... 116 5.3 CONFIRMAO DO BENZENO POR MS .............................................................................. 116 5.4 QUANTIFICAO DE BENZENO NAS AMOSTRAS DE AR .............................................. 120 5.4.1 Ar ambiente junto ao escape de veculos automveis .................................................. 120 5.4.2 Ar ambiente exterior na proximidade de estaes de abastecimento de combustveis 121 5.4.3 Ar ambiente exterior em locais situados dentro da rea da Autarquia de Matosinhos e ar ambiente exterior numa aldeia afastada de centros urbanos ............................................ 123 5.4.4 Ar ambiente interior em cafs ...................................................................................... 130 6 CO CLUSES .................................................................................................................................... 134 7 REFER CIAS BIBLIOGRFICAS ............................................................................................... 137 8 A EXOS ............................................................................................................................................... 142 ANEXO A Ficha de dados de segurana do Benzeno e do Dissulfureto de Carbono ..................... 143 A.1 - Ficha de Dados de Segurana do Benzeno ..................................................................... 143 A.2 - Ficha de Dados de Segurana do Dissulfureto de Carbono ............................................ 148 ANEXO B Preparao das Curvas de Calibrao ...................................................................... 153 B.1 Preparao das solues padro .................................................................................... 153 B.2 - Leituras no cromatgrafo das solues padro .............................................................. 154 B.3 - Leituras no cromatgrafo das amostras ......................................................................... 155 ANEXO C Anexos do Decreto-Lei 104/2000 de 3 de Junho ...................................................... 157 ANEXO D Medies de benzeno efectuadas pela CCDR-N ............................................................. 159

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Benzeno no Ar Interior e no Ar Exterior_____________________________________________________________________ndice de Figuras

DICE DE FIGURAS

Fig. n

Ttulo

Pg.

1 - Estrutura do benzeno [a) e b) so diferentes representaes da mesma estrutura]. .............. 18 2 - Processos de produo e principais utilizaes do benzeno como matria-prima. ............... 19 3 - Esquema do normativo legal actual sobre a qualidade do ar. ............................................... 4 - Mdia anual das concentraes de benzeno no ar ambiente ao longo do tempo [9]. ...........
40 49

5 - Mdia diria de benzeno na rua Lagrange agrupada por estao [9]. ................................... 49 6 - Teor mdio de benzeno (% p/p) em: (A) crude de 92, 95 e 98 octanas da refinaria Statoil, Kalundborg (DK), e (B) gasolina de 92, 95 e 98 octanas venda em 5 diferentes estaes de servio (Roskilde, DK) [52]. ............................................................................................ 58 7 - Concentraes mdias anuais em Jagtvej (a) e em Odense (b). As concentraes de fundo j foram subtradas s concentraes encontradas, adaptado de [52]. .................................. 59 8 - Variao da concentrao de benzeno durante os dias da semana e o fim-de-semana, de Janeiro a Dezembro de 2000 em (a) rua Din Daeng, (b) rua Intrapituk, (c) rua Lad Phrao, (d) rua Chaeng Wattana [10]. ................................................................................................ 65 9 - Representao esquemtica do Projecto PEOPLE (Lisboa) [7]. .......................................... 69 10 - Mapa da distribuio das concentraes de benzeno, medidas em Lisboa no dia 22 de Outubro de 2002 (Projecto PEOPLE) [7]. ............................................................................ 70 11 - Nveis de poluio nos ambientes interiores no dia 22 de Outubro (g/m3) [7]. ................. 71 12 - Nveis de exposio individual no dia 22 de Outubro (g/m3) [7]. ...................................... 72 13 - Influncia relativa das variveis consideradas no modelo de exposio individual [7]. ...... 73 14 - a) Comparao dos valores de exposio das crianas e pais (g/m3) para os percentis de 1, 2, 3, 4, 5, 10, 20, 30, 40, 50, 60, 80, 90 e 95. b) Comparao dos valores das restantes crianas e adultos para os mesmos percentis que em a) [5]. ................................................ 77 15 - Anlise do percentil dos valores de exposio individual. Todas as quatro cidades, adultos e crianas. As linhas verticais representam da esquerda para a direita os percentis 10, 25, 50, 75 e 90 [5]. .......................................................................................................... 78 16 - Recolha de ar ambiente junto ao escape de veculos automveis. ........................................ 96

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Benzeno no Ar Interior e no Ar Exterior_____________________________________________________________________ndice de Figuras

17 - Localizao dos pontos de amostragem. Estao de abastecimento do Amial (A) e de Gondomar (G). ...................................................................................................................... 97 18 - Pormenor da localizao da estao do Amial. .................................................................... 98 19 - Pormenor da localizao da estao de Gondomar. .............................................................. 98 20 - Posio do equipamento de amostragem nas bombas de abastecimento de combustvel. ... 98 21 - Locais de amostragem: Custias (C), Matosinhos (M), Perafita (P) e localizao do Aeroporto do Porto, instalaes da refinaria da Petrogal e porto de Leixes. ...................... 100 22 - A - Pormenor da localizao da estao de monitorizao da qualidade do ar de Custias e B - fotografia da estao. ................................................................................................... 100 23 - A - Pormenor da localizao da estao de monitorizao da qualidade do ar de Matosinhos e B - fotografia da estao. ................................................................................ 101 24 - Pormenor da localizao do prdio situado na Estrada Nacional 107. ................................. 102 25 - Local de amostragem: Taliscas. ............................................................................................ 103 26 - Pormenor de Taliscas e identificao da habitao onde foram realizadas as amostragens. 103 27 - Recolha das amostras no Caf 1. .......................................................................................... 104 28 - Tubo de carvo para amostragem (com as extremidades seladas) e respectivas tampas. indicado o sentido de circulao do ar. ................................................................................. 106 29 - Esquema geral da instalao. ................................................................................................ 107 30 - Bomba. .................................................................................................................................. 108 31 - Cromatgrafo de fase gasosa Chrompack 9000 com detector FID. ..................................... 109 32 - Fotografia da instalao para a determinao da percentagem de recuperao. ................... 111 33a -Bomba ................................................................................................................................... 111 33b -Ampola .................................................................................................................................. 111 33c -Filtro de carvo ..................................................................................................................... 111 34 - Exemplo de cromatograma obtido para uma soluo de benzeno 130 mg/L em CS2. ......... 113 35 - Curva de calibrao para o intervalo de concentraes de 1,3 a 26,0 mg/L. ........................ 114 36 - Curva de calibrao para o intervalo de concentraes de 52 a 326 mg/L. .......................... 114

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37 - Curva de calibrao para o intervalo de concentraes de 0,58 a 17,4 mg/L. ...................... 115 38 - Curva de calibrao para o intervalo de concentraes de 0,39 a 19,6 mg/L. ...................... 115 39 - Factor de recuperao da dessoro. ..................................................................................... 116 40 - Espectro de massa do benzeno. ............................................................................................. 116 41 - Espectro de massa do dissulfureto de carbono. .................................................................... 117 42 - Cromatograma do padro de concentrao de 19,6 mg/L com deteco dos ies de relao m/z igual a 78 e 51. .................................................................................................. 117 43 - Espectro de massa da segunda fragmentao do benzeno (fragmentao dos ies de m/z igual a 78). ............................................................................................................................ 118 44 - Cromatogramas do padro de concentrao de 19,6 mg/L A) cromatograma geral B) cromatograma com deteco apenas dos ies de relao m/z igual 51 ........................... 119 45 - Concentrao mdia de benzeno no ar ambiente junto do escape de veculos automveis alimentados a diferentes combustveis. ................................................................................. 120 46 - Concentrao mdia de benzeno no ar ambiente exterior em estaes de abastecimento de combustveis. .................................................................................................................... 121 47 - Valores mximo, mnimo, mdio e mediana para concentrao de benzeno no ar ambiente exterior na AM e em T. ......................................................................................... 124 48 - Distribuio da direco de origem dos ventos, nos diferentes dias e nas horas de amostragem na AM. .............................................................................................................. 125 49 - Rosa dos Ventos colocada sobre o local de amostragem na estao de Custias. ................ 126 50 - Valores mximo, mnimo, mdio e mediana para concentrao de benzeno no ar ambiente interior em CCFT, e em CSFT. ............................................................................. 131 51 - Valores mximo, mnimo, mdio e mediana para concentrao de benzeno no ar exterior e no ar interior nos ambientes estudados. A linha a vermelho representa o limite a cumprir a partir de 1 de Janeiro de 2010. .............................................................................. 135

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Benzeno no Ar Interior e no Ar Exterior_____________________________________________________________________ndice de Tabelas

DICE DE TABELAS

Tabela n

Ttulo

Pg. 17

1 - Propriedades fsico-qumicas do benzeno [1,2]. ................................................................

2 - Factores de emisso de benzeno, para alguns tipos de caldeiras associados produo de energia elctrica [1]. ...................................................................................................... 23 3 - Factores de emisso de benzeno para turbinas a gs [1]. ................................................... 24 4 - Factores de emisso de benzeno para a queima de alguns materiais [1]. ..........................
25

5 - Percentagem de benzeno em diferentes produtos da indstria do petrleo [1]. ................. 26 6 - Factores de emisso de benzeno para as operaes de armazenamento e trasfega de combustveis [1]. ................................................................................................................ 27 7 - Factores de emisso de benzeno para diferentes veculos expressas em gbenzeno/milha percorrida [1]. ...................................................................................................................
29

8 - Factores de emisso de benzeno para diferentes tratamentos numa ETAR [1]. ................ 30 9 - Concentrao de benzeno (g/m3) medido em cada microambiente e relao com o fumo de tabaco, adaptado de [50]. .....................................................................................

52

10 - Nmero de horas que as janelas permanecem abertas durante o perodo de 48 h de amostragem nas casas dos participantes no fumadores [50]. ........................................... 53 11 - Mdia geomtrica das concentraes de benzeno em Copenhaga em cada ano e semana, adaptado de [21]. ................................................................................................................ 56 12 - Valores mdios horrios das concentraes de benzeno, adaptado de [52]. ..................... 13 - Nmero de amostras, rplicas e duplicados [53]. ..............................................................
59 60

14 - Concentraes mdias de benzeno na Zona Metropolitana da Cidade do Mxico, adaptado de [53]. ................................................................................................................ 61 15 - Nmero de locais amostrados, valor mdio, desvio padro e intervalos das concentraes de benzeno no interior das habitaes e no exterior, nos dois perodos, adaptado de [55]. ................................................................................................................ 66 16 - Nmero de locais amostrados, valor mdio, desvio padro e intervalos das concentraes de benzeno nas estaes de qualidade do ar exterior, nos dois perodos, adaptado de [55]. ................................................................................................................ 67

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17 - Sntese dos resultados obtidos para medies de concentrao de benzeno em ambientes interiores [7]. ..................................................................................................... 71 18 - Sntese dos resultados obtidos para medies do nvel de exposio individual [7]. ........ 72 19 - Principais resultados do tratamento estatstico das medies de benzeno no ar ambiente [5]. ...................................................................................................................................... 75 20 - Principais dados estatsticos dos resultados da concentrao de benzeno por exposio, partio n de crianas/n de adultos e rcios entre exposio individual e concentrao atmosfrica, por cidade [5]. ...............................................................................................

76

21 - Datas, concentrao de benzeno, temperatura e humidade relativa obtidos nas medies efectuadas (horas de amostragem das 7:00 9:00) nas duas estaes, adaptado de [59]. . 81 22 - Concentraes de benzeno durante o dia, nos trs locais de amostragem (valores das 12 horas), adaptado de [60]. .................................................................................................... 83 23 - Concentrao de benzeno medidas no ar no interior do tnel, e no ar ambiente em Viale di Liegi (V. Di Liegi), Vila Ada (V. Ada) e em Montelibretti (MTL), adaptado de [61]. 24 - Concentraes de benzeno encontradas aps longa exposio (24 horas) do SPDMs no interior de vrios veculos, adaptado de [8]. ......................................................................
84

85

25 - Concentraes de benzeno junto a vrias estaes de servios durante o abastecimento de veculos, adaptado de [8]. .............................................................................................. 86 26 - Dados de amostragem do ar ambiente junto aos escapes de veculos automveis. Recolha efectuada a um caudal de 0,2 L/min, durante 40 min. ......................................... 27 - Dados de amostragem do ar ambiente nas estaes de abastecimento de combustveis. Recolha efectuada a um caudal de 0,2 L/min e durante 60 min. ....................................... 28 - Dados de amostragem do ar ambiente em diversos locais na Autarquia de Matosinhos.
96

99 102

29 - Condies de recolha das amostras de ar ambiente em Taliscas, a um caudal de 1,25 L/min. ................................................................................................................................. 104 30 - Condies de recolha das amostras de ar interior em cafs onde era permitido fumar (CCFT - cafs com fumo de tabaco). ................................................................................. 105 31 - Condies de recolha das amostras de ar interior no Caf 1 onde no era permitido fumar (CSFT caf sem fumo de tabaco). ........................................................................ 105 32 - Resumo das caractersticas das curvas de calibrao utilizadas. ....................................... 115 33 - Resultados obtidos nos ensaios de recuperao da etapa de dessoro. ............................ 116

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Benzeno no Ar Interior e no Ar Exterior_____________________________________________________________________ndice de Tabelas

34 - Concentraes de benzeno no ar ambiente junto do escape de veculos automveis alimentados a diferentes combustveis. .............................................................................. 120 35 - Concentraes de benzeno no ar ambiente exterior em estaes de abastecimento de combustveis. ..................................................................................................................... 121 36 - Concentraes de benzeno no ar exterior em diversos ambientes. Resumo dos estudos citados no texto. ................................................................................................................. 123 37 - Concentraes de benzeno no ar ambiente exterior na AM e em T. ................................. 124 38 - Concentraes de benzeno no ar ambiente em Custias obtidos pelo mtodo NIOSH 1501 adaptado e pela estao da CCDR-N. ................................................................... 126 39 - Concentraes de benzeno no ar exterior em diversas cidades e respectivos ambientes. Resumo dos estudos citados no texto. ................................................................................ 129 40 - Concentraes de benzeno no ar exterior em diversos locais no poludos e respectivos ambientes. Resumo dos estudos citados no texto. .......................................... 130 41 - Concentraes de benzeno no ar ambiente interior em CCFT e CSFT. ............................ 131 42 - Concentraes de benzeno no ar interior em diversos locais sob efeito do fumo de tabaco. Resumo dos estudos citados no texto. ................................................................... 132 43 - Concentraes de benzeno no ar interior em diversos locais onde no estava presente o fumo de tabaco. Resumo dos estudos citados no texto. .................................................. 132 44 - Concentraes de benzeno no ar interior em diversos locais. Resumo dos estudos citados no texto. ................................................................................................................. 133

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Benzeno no Ar Interior e no Ar Exterior____________________________________________________________________________Glossrio

GLOSSRIO

Al AM ATSDR Br BTEX Ca Ca2+ CalEPA CAS CCDR-N CCFT CEE CEN Cl CO COVs Cr CS2 CSFT DL DOAS DOT/UN/NA EINCS ETARs Fe FID FTP Ga GAC GC GC/MS GNC GPL HAPs Hg IARC ID K

Alumnio Autarquia de Matosinhos Agency for Toxic Substances and Disease Registrys Bromo Benzeno, tolueno, etilbenzeno e xilenos Clcio Io clcio Agncia de Proteco Ambiental da Califrnia Chemical Abstract Services Comisso de Coordenao e Desenvolvimento Regional do Norte Cafs com fumo de tabaco Comunidade Econmica Europeia Comit Europen de ormalisation Cloro Monxido de carbono Compostos orgnicos volteis Crmio Dissulfureto de carbono Cafs sem fumo de tabaco Decreto-Lei Espectrometria de absoro ptica diferencial Departement of Transportation/United ations/ orth American European Inventory of Existing Chemical Substances Estao de tratamento de guas Residuais Ferro Detector de Ionizao de Chama Federal Test Procedure Glio Carvo activado granulado Cromatografia Gasosa Cromatografia Gasosa/ Espectrometria de massa Gs Natural Comprimido Gases de Petrleo Liquefeitos Hazardous Air Polluntants Mercrio Agncia Internacional para a Pesquisa de Cancro Dimetro interno Potssio

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K+ L.D. MAHs Mg2+ Mn MS Na+ NH4+ Ni NIOSH NIOSH RTECS NO NO2 NOx O3 OH P Pb PEEP PM2,5 PM10 ppb ppbv ppm RMB S Si SO2 SPMDs Ti UE USEPA ou EPA UV/VIS V VOST WHO ZMCM Zn Zr

Io potssio Limite de deteco Hidrocarbonetos aromticos monocclicos Io mgnsio Mangans Espectrometria de massa Io sdio Io amnio Nquel ational Institute Occupational Safety and Helth ational Institute Occupational Safety and Helth / Registry of Toxic Effects of Chemical Substances xido de Azoto Dixido de Azoto xidos de azoto Ozono Hidrxidos Fsforo Chumbo Pooled Emission Estimation Program Matria particulada com dimetro aerodinmico <2,5 m Matria particulada com dimetro aerodinmico <10 m Partes por bilio Partes por bilio em volume Partes por milho Regio Metropolitana de Bangkok Enxofre Slicio Dixido de enxofre Dispositivos com membranas semipermeveis Titnio Unio Europeia Agncia de Proteco Ambiental dos Estados Unidos Ultravioleta/visvel Vandio Volatile Organic Sampling Train Organizao Mundial de Sade Zona Metropolitana da Cidade do Mxico Zinco Zircnio

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1 I TRODUO
1.1 O BE ZE O UM POUCO DE HISTRIA
O benzeno um hidrocarboneto de frmula molecular C6H6 e que constitui a unidade fundamental dos hidrocarbonetos aromticos, que contm um ou mais anis de benzeno. Descoberto em 1825, as propriedades fsicas e qumicas deste hidrocarboneto so talvez mais conhecidas do que as de qualquer outro composto qumico (Tab. 1).

Tabela 1 Propriedades fsico-qumicas do benzeno [1,2].


ome
Massa molar Ponto de fuso Ponto de ebulio (760 mm Hg) Massa volmica (20 C) Log. Coef. Partio octanos/gua (logKow) Cor Odor Viscosidade (absoluta) a 20 C Calor de vaporizao a 80,1 C Calor de combusto a presso constante a 25C Solubilidade em gua a 25 C Presso de vapor a 25 C Temperatura de auto-ignio Flash point Constante dielctrica (20C)

Benzeno
78,12 g/mol 5,5 C 80,1 C 0,8794 g/cm3 2,13 Clara Caracterstico 0,6468 cP 33,871 kJ/kg.mol 41,836 kJ/g 0,180 g/100 mL 95,2 mm Hg (12,7 kP) 562 C -11 C 0,23

Apesar disso foi necessrio esperar at cerca de 1931, por uma interpretao satisfatria da respectiva estrutura, e mais dez a quinze anos para que ela fosse geralmente aceite pelos qumicos orgnicos (Fig. 1) [3].

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I a)

I b)

II a)

II b)

III

Figura 1 - Estrutura do benzeno [a) e b) so diferentes representaes da mesma estrutura].

Augusto Kekul (da Universidade de Bona) indicava em 1858, que os tomos de carbono podiam ligar-se uns aos outros e formar cadeias, mas em 1865 apresentava uma resposta questo do benzeno: estas cadeias carbonadas podiam por vezes fechar-se e formar anis. Eu estava sentado mesa a escrever o meu compndio, mas o trabalho no rendia, os meus pensamentos estavam noutro stio. Virei a cadeira para a lareira e comecei a dormitar. Outra vez comearam os tomos s cambalhotas em frente dos meus olhos. Desta vez os grupos mais pequenos mantinham-se modestamente distncia. A minha viso mental, aguada por repetidas vises desta espcie, podia distinguir agora estruturas maiores com variadas conformaes; longas filas, por vezes alinhadas e muitos juntas; todas torcendo-se e voltando-se em movimentos serpenteantes. Mas olha! O que aquilo? Uma das serpentes tinha filado a prpria cauda e a forma que fazia rodopiava trocistamente diante dos meus olhos. Como se tivesse produzido um relmpago, acordei; passei o resto da noite a verificar a consequncia da hiptese. Aprendamos a sonhar, senhores, pois ento talvez nos apercebamos da verdade. - Auguste Kekul, 1865 [3]. A molcula do benzeno, representada por um hexgono contendo 6 tomos de carbono ligados cada um a um tomo de hidrognio por uma ligao simples estruturas I e II. Por sua vez os tomos de carbono encontram-se ligados entre si por ligaes que alternam entre simples e dupla. No entanto, o comportamento qumico do benzeno indica que a molcula de benzeno representada mais realisticamente por uma estrutura estabilizada por ressonncia estrutura III. Devido s propriedades de ressonncia, o benzeno altamente estvel para um hidrocarboneto insaturado. No entanto, ele reage com outros compostos, principalmente por substituio e em menor grau por adio. Algumas reaces podem romper a molcula, outras podem dar origem a que certos grupos se liguem molcula. Ensaios laboratoriais indicam que o benzeno muito pouco reactivo fotoquimicamente na atmosfera, quando comparado com a reactividade de outros hidrocarbonetos. A reactividade pode ser determinada pela comparao da influncia que diferentes hidrocarbonetos tm, na taxa de oxidao do xido de azoto (NO) a dixido de azoto (NO2), ou na relativa taxa de degradao de vrios hidrocarbonetos quando reagem com o radical hidroxilo, oxignio atmico ou ozono. Por exemplo, baseado no teste de oxidao do NO, a taxa de reactividade fotoqumica do benzeno foi determinada como sendo um dcimo da do propileno e um tero da do n-hexano [1]. O benzeno apresenta uma grande estabilidade a longo prazo na atmosfera. A oxidao do benzeno, ocorrer apenas debaixo de condies extremas, envolvendo um catalisador, a temperaturas ou presses elevadas. A fotlise possvel unicamente na presena de agentes sensibilizadores e dependente da absoro de radiao de comprimento de onda adequado. O benzeno no absorve a comprimentos de onda superiores a 275 nm. Em ensaios laboratoriais, o benzeno apresenta tendncias a formar fenis e produtos de clivagem de anis quando reage com hidrxidos (OH-), e para formar quinona e produtos de diviso do anel quando reage com hidrognio aromtico. Outros
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produtos que so previsveis formarem-se em reaces indirectas com o benzeno na atmosfera, incluem aldedos, perxidos e epxidos. A fotodegradao do NO2 produz oxignio atmico, o qual pode reagir com benzeno atmosfrico para formar fenis [1].

1.2 PRODUO E PRI CIPAIS UTILIZAES DO BE ZE O


O benzeno um dos principais compostos produzidos e utilizados pela indstria qumica. Os principais processos de produo e utilizaes como matria-prima so apresentados na Fig. 2 [1].

Processos de Produo
Reforma cataltica Produo de etileno Dealquilao do tolueno Destilao dos leos leves do forno de coque Isomerizao do xileno

Processos que usam benzeno como matria-prima


Etilbenzeno / estireno Cumeno / fenol Cicloexano Nitrobenzeno / anilina Alquilbenzenos Clorobenzenos (Adio aos combustveis)

B E N Z E N O

Figura 2 - Processos de produo e principais utilizaes do benzeno como matria-prima.

O benzeno tambm usado, como solvente de gorduras, na produo de ceras, resinas, leos, tintas plsticas, borrachas, lubrificantes, fibras sintticas e nylon. ainda utilizado para a produo de detergentes, explosivos, produtos farmacuticos e corantes para tinturaria, compostos medicinais [4], etc.. Segundo um documento da Agncia de Proteco Ambiental dos Estados Unidos (USEPA) [1] o benzeno emitido para a atmosfera durante os processos de produo e utilizao, durante o seu uso como matria-prima na produo de outros compostos, e durante o uso destes compostos. O benzeno tambm emitido durante a extraco do petrleo, carvo e gs natural, refinao do petrleo, no comrcio e distribuio de combustveis, nas estaes de tratamento de guas residuais, nos aterros, pelas indstrias de papel e pasta de papel e pelos veculos automveis. Certos compostos aromticos incluindo o benzeno, so adicionados aos combustveis (gasolina e gasleo) para melhorar o ndice de octanas. A concentrao de benzeno na gasolina refinada depende de muitas variveis, tais como o tipo de gasolina, o processo de refinao utilizado e a prpria origem do crude.

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1.3 PRI CIPAIS FO TES EMISSORAS 1.3.1 Produo de benzeno


Na produo, pelo processo de reforma cataltica, o benzeno pode ser emitido durante a reciclagem/substituio do catalisador, durante a reciclagem do hidrognio para o reactor, e a partir dos gases leves provenientes do separador existente neste processo. Por sua vez, durante o processo de separao do benzeno dos restantes produtos e reagentes, pode ser emitido durante a regenerao do solvente utilizado na separao, e a partir das guas e refinados associados ao processo. A literatura [1] apresenta estimativas da quantidade de benzeno que emitido durante o processo de reforma cataltica/separao, sendo este valor de 1% do total produzido. S o processo de separao poder apresentar emisses da ordem de 0,1% do total. As emisses de benzeno provenientes das instalaes de produo de etileno, so do tipo intermitente e ocorrem durante o arranque e paragem das instalaes, perturbaes no funcionamento das instalaes e emergncias. Por exemplo, o benzeno pode ser emitido a partir de dispositivos de libertao de presso (vlvulas de segurana), durante a despressurizao e purga de equipamento para manuteno, etc.. Fugas de benzeno no equipamento podem ocorrer em bombas, vlvulas, pontos de recolha de amostras, e devido ao processo de controlo analtico contnuo. A armazenagem do etileno em minas de sal-gema, no um perigo potencial de emisso de benzeno pois o etileno j no contm benzeno. Emisses secundrias esto associadas com a manuteno e os processos de eliminao das guas residuais. No processo de dealquilao do tolueno, fontes potenciais de emisses incluem a separao do benzeno e metano, a destilao, a regenerao do catalisador e o processo de estabilizao. No entanto, no so apresentadas estimativas das emisses. Outros dos processos de obteno de benzeno, atravs da destilao dos leos leves do forno de coque, em que o benzeno se apresenta como um subproduto. As emisses de benzeno podem ocorrer a partir de vrios pontos do processo e acontecem apenas na recuperao do benzeno. Os prprios fornos so fontes potenciais de emisses de benzeno, devido s operaes de carga, fugas nas portas de acesso, fugas nas portas existentes na parte superior dos fornos, nos sistemas de escoamento dos gases e ligaes s chamins, etc. Durante o abastecimento do forno, o coque hmido contacta com o fundo e as paredes quentes do forno, e como resultado, comea imediatamente a libertao dos compostos volteis, incluindo o benzeno. Outra fonte potencial, so as fugas que ocorrem a partir das portas e o respectivo caixilho quando o forno est em funcionamento. No entanto, e para minimizar as emisses, as portas so seladas antes de comear o processo trmico. Fugas no restante equipamento, tais com vlvulas, bombas, vlvulas de segurana, pontos de recolha de amostras, ventoinhas de aspirao etc., tambm contribuem para as emisses de benzeno nestas instalaes.

1.3.2 Utilizao de benzeno como matria-prima


De entre as vrias utilizaes do benzeno como matria-prima, a produo de etilbenzeno/estireno aquela que nos Estados Unidos utiliza a maior percentagem do benzeno produzido, cerca de 55%. O etilbenzeno produzido, quase todo utilizado para produzir por sua vez o estireno. Este pode ser produzido por dois processos: desidrogenao do etilbenzeno (89%) ou peroxidao do etilbenzeno seguido de hidratao (11%) [1]. Na produo do estireno pelo primeiro
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mtodo, os principais processos de emisso so os respiradouros existentes na rea do reactor de alquilao, as colunas a vcuo ou sob presso e a separao do hidrognio. Outras das fontes incluem as perdas durante a armazenagem e o transporte (nos casos em que o benzeno no produzido localmente). Por sua vez nos caso do estireno ser produzido por hidroperoxidao do benzeno, os principais processos de emisso so o reactor de oxidao, a purga da reciclagem do propileno e os respiradouros da coluna de vcuo. A produo de cumeno outra das aplicaes do benzeno atravs da reaco com o propileno utilizando o cido fosfrico ou o cloreto de alumnio como catalisador. Na produo de cumeno utilizando o cido fosfrico como catalisador, apenas os respiradouros na coluna do cumeno se podem referenciar como possvel fonte de emisso de benzeno. Esta coluna trabalha a uma presso superior atmosfrica pelo que pequenas fugas podero arrastar benzeno. Quanto ao processo que utiliza o cloreto de alumnio como catalisador, as emisses de benzeno esto localizadas na coluna de secagem do benzeno, na torre de lavagem, no tanque de mistura com o catalisador, no sistema de lavagem e decantao, na coluna de recuperao do benzeno e no sistema de destilao do cumeno. O fenol pode ser obtido atravs da peroxidao do cumeno, e por oxidao do tolueno. Como o benzeno pode estar presente na alimentao, pode ser emitido durante a produo do fenol. O ar usado proveniente do respiradouro do reactor de oxidao, constitui a maior fonte de emisso de benzeno na produo do fenol. A produo de ciclohexano outra das utilizaes do benzeno. O ciclohexano pode ser produzido por hidrogenao do benzeno ou por separao das fraces do petrleo lquido. Na produo por hidrogenao no so de esperar emisses de benzeno durante condies normais de operao. Durante as paragens, os respiradouros dos equipamentos individuais, so abertos para despressurizao final, mas excepto na alimentao, a concentrao de benzeno no equipamento baixa e portanto no so de esperar emisses de benzeno durante a paragem. Apenas as fugas que ocorrem em bombas, vlvulas e compressores podero conter benzeno. A armazenagem de benzeno tambm pode originar emisses. No caso de a produo ser efectuada pela separao das fraces do petrleo, no se verificam emisses durante o funcionamento normal. Durante as emergncias e paragens, os respiradouros dos equipamentos so abertos como requerido. As fugas nos equipamentos podem constituir possveis fontes, as fugas a partir de permutadores de calor para a gua de arrefecimento ou vapor podem constituir possveis perdas. Outra possvel fonte de emisses de benzeno o manuseamento do catalisador. Tm sido feitos esforos no sentido de remover todos os compostos orgnicos do catalisador usado, aquando da substituio e antes de este ser enviado para a recuperao do metal. O benzeno a principal matria-prima na produo do nitrobenzeno. Neste processo, o benzeno directamente nitrado com uma mistura de cido ntrico, cido sulfrico e gua. Emisses de benzeno podem ocorrer em inmeros pontos durante a produo do nitrobenzeno. Estas emisses podem ser divididas em 4 tipos diferentes: emisses do processo, emisses da armazenagem, emisses devido a fugas no equipamento e emisses secundrias. Emisses do processo ocorrem nos seguintes locais: respiradouros do reactor e do separador, no stripper do cido, no lavador e neutralizador e no stripper do nitrobenzeno. A principal emisso ocorre a partir dos respiradouros do reactor e do separador, estas emisses so 3 vezes superiores s verificadas no stripper do cido e do nitrobenzeno e cerca de 120 vezes superiores s verificadas no lavador e neutralizador. Em todos estes respiradouros o benzeno o principal composto orgnico presente. As emisses devido ao armazenamento ocorrem a partir dos tanques de benzeno, resduos de cido e nitrobenzeno. As emisses devido a fugas em equipamentos podem ocorrer em vlvulas, bombas e outros equipamentos. As fugas tambm podem ocorrer devido a corroso pelo cido sulfrico e ntrico. Fugas secundrias so devidas ao manuseamento e eliminao das guas residuais, soda custica da
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neutralizao do nitrobenzeno e resduos de cido da lavagem cida. Cerca de 97% do nitrobenzeno produzido nos Estados Unidos so convertidos em anilina. Devido possvel presena de benzeno como impureza no nitrobenzeno, aquele pode ser emitido durante a produo de anilina. As emisses de benzeno podem-se verificar na purga de substncias no condensveis durante a reciclagem do decantador para o reactor, e na purga dos gases inertes do equipamento de separao e purificao. Cerca de 2% do benzeno produzido nos Estados Unidos so utilizados na produo de alquilbenzenos. Os alquibenzenos podem ser produzidos segundo dois mtodos: utilizando a monocloroparafina, ou utilizando o processo da olefina usando o fluoreto de hidrognio como catalisador. No mtodo da olefina, as principais fontes so a coluna do azeotrpico de benzeno e a torre de lavagem do fluoreto de hidrognio. No processo utilizando a monocloroparafina as principais emisses de benzeno so o respiradouro da coluna de azeotrpico do benzeno, o respiradouro do adsorvedor do cido clordrico, os lavadores/decantadores existentes no estgio final de purificao/rectificao e a coluna de stripping do benzeno onde o benzeno recuperado e reencaminhado para o tanque de alimentao de benzeno. Vrias outras substncias utilizam benzeno como matria-prima, como por exemplo a hidroquinona, benzofenona, cido benzosulfnico, resorcinol, bifenil, etc. Como tal, devem existir emisses associadas ao seu uso, no entanto, no existem dados para apresentar. Os clorobenzenos (mono, di e tri) tambm so produzidos a partir do benzeno. A principal fonte de emisso de benzeno ocorre na torre de lavagem do tratamento dos gases residuais. Outras fontes potenciais so a destilao atmosfrica, os respiradouros da coluna de secagem do benzeno, a coluna de recuperao de benzeno, a destilao de monoclorobenzeno, fugas nos equipamentos, emisses da armazenagem do benzeno, e emisses secundrias provenientes das guas residuais. O uso de benzeno como solvente tambm foi bastante comum, dada a sua solubilidade em vrias substncias como lcool, ter, acetona e foi largamente utilizado para dissolver outras substncias. A nvel industrial o benzeno foi utilizado como solvente em reaces, como agente azeotrpico, agente de destilao, solvente de extraco, e agente de recristalizao. No entanto, o seu uso como solvente industrial decresceu nos ltimos anos devido aos seus efeitos txicos e malficos sobre a sade humana e o aumento de legislao que restringe o seu uso. As principais indstrias que utilizavam benzeno como solvente incluam a indstria farmacutica, a sntese orgnica e a produo de lcool, plsticos, resinas e borrachas sintticas. No entanto, estas indstrias substituram ou limitaram o uso do benzeno. O mesmo aconteceu com as indstrias de pesticidas, tintas e tintas de impresso, em que o uso de benzeno sofreu um declnio em detrimento de outras substncia de menor toxicidade.

1.3.3 Processos de combusto


Os processos de combusto so outra das fontes emissoras de benzeno [1,5]: incineradoras de resduos hospitalares, incineradoras de lamas de Estaes de Tratamento de guas Residuais (ETARs), incineradoras de resduos perigosos, geradores de vapor, caldeiras industriais, lareiras domsticas, fornalhas, fontes de combusto interna, refundio de chumbo, fundio de ferro e ao, produo de cimento e queima a cu aberto (biomassa, pneus e plsticos de origem agrcola). Quanto incinerao de resduos hospitalares existe pouca informao no que diz respeito a emisses, apenas apresentado um factor de emisso de 2,46 gbenzeno/tonresduo durante a queima de resduos patolgicos e resduos gerais de hospitais [1].
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Nas incineradoras de lamas de ETARs os factores de emisso variam entre 5,8 gbenzeno/tonresduo em incineradoras sem qualquer tipo de controlo at 1,7x10-1 gbenzeno/tonresduo em incineradoras que apresentam tratamento dos gases com venturi, torre de lavagem e queimadores secundrios [1]. Existem poucos dados sobre as emisses de benzeno em incineradoras de resduos perigosos. No entanto, o benzeno um dos produtos da combusto incompleta mais frequentemente identificado nas emisses destas incineradoras. So fornecidos dois factores de emisso de 2,33x10-2 gbenzeno/tonresduo para incineradoras sem qualquer tipo de controlo de emisses e 6,16x10-1 gbenzeno/tonresduo para incineradoras com vrios sistemas de controlo (as instalaes testadas tinham os seguintes equipamentos: venturi, torre de lavagems, filtros de carvo e filtros HEPA) [1]. As emisses de benzeno a partir de geradores de vapor associados produo de energia elctrica dependem de vrios factores, incluindo: tipo de combustvel fssil utilizado, tipo de caldeira utilizada, condies de operao da caldeira e dispositivos de controlo de poluio usados. As condies que melhor favorecem a combusto completa do combustvel, geralmente resultam em menores emisses de compostos orgnicos. Alguns factores de emisso so apresentados na Tab. 2.

Tabela 2 Factores de emisso de benzeno, para alguns tipos de caldeiras associados produo de energia elctrica [1].
Fonte de emisso Cyclone Boiler Cyclone Boiler Tangentially-fired Boiler Opposed- Wall Boiler Tangentially-fired Boiler Combustvel Carvo Carvo Lignite Gs Natural Gs Natural Sistema controlo Reduo cataltica selectiva/condensador de cido sulfrico Precipitador electrosttico Precipitador electrosttico/torre de lavagem Recirculao dos gases da chamin Recirculao dos gases da chamin Factor de emisso
(gbenzeno/J)

2,40x10-6 3,40x10-6 1,70x10-5 6,02x10-5 1,72x10-5

A principal funo dos geradores de vapor associados ao sector industrial/comercial, a produo de vapor para o processo ou aquecimento das instalaes, podendo sero tambm utilizados para produo conjunta de electricidade. As emisses de benzeno a partir de geradores de vapor associados produo de energia elctrica dependem de factores semelhantes. Adicionalmente, o potencial de emisso de compostos orgnicos por parte da combusto da madeira superior ao dos combustveis fsseis pois o seu poder calorfico como inferior diminui a eficincia da queima.

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Factores de emisso de benzeno tpicos em caldeiras industriais, variam desde os 1,16x10-5 gbenzeno/J (para caldeiras alimentadas a madeira e com precipitador electrosttico e mltiplos ciclones) a 2,28x10-3 gbenzeno/J (para caldeiras alimentadas a madeira e cascas de amndoas) [1]. Por sua vez, o sector residencial inclui fornalhas e caldeiras a carvo, leo ou gs natural, foges e lareiras a madeira e aquecedores a querosene. Todas estas unidades destinam-se a aquecimento de habitaes individuais. A queima de combustveis fsseis ou madeira nas unidades em habitaes um processo que se realiza lentamente e a baixas temperaturas. O benzeno forma-se devido combusto incompleta do combustvel usado e como a combusto no sector residencial menos eficiente que em outros sectores, o potencial para se formar benzeno superior. No entanto, apenas so conhecidos factores de emisso para foges com catalisador (7,30x10-1 kgbenzeno/ton) e sem catalisador (9,70x10-1 kgbenzeno/ton) [1]. As fontes internas de combusto so agrupadas em duas categorias: os motores recprocos e as turbinas a gs. Estes dispositivos so principalmente utilizados na produo de electricidade e em aplicaes industriais como o processamento de gs natural, e na explorao de gs e petrleo. A maioria dos poluentes destes motores emitida atravs dos gases de exausto. No entanto, outra parte pode escapar atravs da carcaa do motor, do depsito de combustvel ou do carburador devido evaporao. No caso dos motores a diesel a principal fonte a exausto, pois atravs da carcaa e por evaporao so negligenciveis devido baixa volatilidade dos compostos. Da mesma forma nos motores a gs, a evaporao tambm negligencivel, pois a alimentao feita de modo contnuo, atravs da tubagem e no a partir de um depsito ou bomba de combustvel. Os factores de emisso para os motores recprocos variam entre 2,30 ngbenzeno/J (para motores alimentados a fuelleo para cogerao) e 1,91 ngbenzeno/J (para motores alimentados com mais de um combustvel) dependendo do tipo de combustvel [1]. Quanto s turbinas a gs, os factores de emisso encontrados so apresentados na Tab. 3.

Tabela 3 Factores de emisso de benzeno para turbinas a gs [1].


Combustvel leo destilado Gs Natural Sistema de controlo Ps queimador Reduo cataltica Factor de emisso
(ngbenzeno/J)

3,92x10-2 4,73x10-2

A fundio secundria de chumbo, (utiliza chumbo principalmente recuperado das baterias automveis) outra das fontes emissoras de benzeno, que emitido principalmente na fornalha durante o processo de fundio. As emisses dependem do tipo de fornalha, bem como das temperaturas de operao. Os factores de emisso obtidos, so da ordem dos 1,23x10-2 a 2,04x10-1 kgbenzeno/tonchumbo [1]. J no caso das fundies de ferro e ao, o benzeno pode ser emitido em diversas etapas, tais como a preparao da sucata, na fornalha, na operao de sangria para eliminar escrias, no corte e arrefecimento, etc.. O factor de emisso apresentado resultou de um programa realizado em apenas uma fundio, em que as amostras de benzeno foram recolhidas na chamin aps os sistemas de controlo e utilizando para o efeito o Mtodo 18 da USEPA. O factor de emisso encontrado foi de 3,50x10-4 kgbenzeno/tonmaterial [1].
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A produo de cimento Portland outra fonte de emisso de benzeno. Devido presena de compostos orgnicos presentes nas matrias-primas, a fase de aquecimento pode provocar a emisso de benzeno, no entanto, de acreditar que a queima do combustvel a principal fonte de emisso. interessante verificar que emitido benzeno quer sejam utilizados apenas combustveis fsseis ou combustveis derivados de resduos perigosos. Os factores de emisso so da ordem dos 1,8x10-3 a 8x10-3 kgbenzeno/toncimento [1]. Outra fonte de emisso, a queima a cu aberto em fogueiras. Os materiais podem ser: resduos municipais, componentes de automveis, entulho de aterros, entulho de campos agrcolas, restos de madeiras, folhas de plantas, biomassa (nomeadamente incndios florestais) e sucatas de pneus. Obviamente que em todos estes casos no existe nenhum processo de controlo das emisses. A complexidade da composio da matria combustvel, bem como as condies de queima (vento, temperatura ambiente, humidade do material, compactao do combustvel, fragmentao, etc.) influencia a composio das emisses obtidas, e consequentemente, os teores de benzeno presentes nessas emisses. Na Tab. 4 so apresentados alguns valores para factores de emisso.

Tabela 4 Factores de emisso de benzeno para a queima de alguns materiais [1].


Fonte Queima de resduos de quintal Queimadas de terrenos Fogos florestais Pneus inteiros Pneus cortados em tiras Plsticos no usados Plsticos usados Factor de emisso
(kgbenzeno/ton.material)

5,51x10-1 4,53x10-1 1,26x10-1 a 3,3x10-1 1,53 1,93 4,77x10-5 a 2,87x10-5 1,23x10-5 a 2,44x10-5

1.3.4 Indstria e distribuio dos combstiveis fsseis


Outras fontes de benzeno, so a extraco de gs natural ou petrleo, refinarias de petrleo, armazenagem e distribuio de combustveis. A presena de benzeno no gs natural e petrleo, implica a sua emisso aquando da extraco destes produtos. As emisses devem-se a fugas nos equipamentos (vlvulas, flanges, ligaes, etc.). Os factores de emisso apresentados variam entre 2,84x10-8 a 5,77x10-8 kgbenzeno/h/poo [1]. As refinarias de petrleo bruto so outra das fontes de benzeno. O crude contm cerca de 0,15% de benzeno (em volume). As emisses ocorrem em diversas situaes: ventilao/respiradouros dos diversos processos e unidades do processo, tanques de armazenagem, fugas no equipamento, operaes de transferncia de produto, recolha e tratamento de guas residuais. Tambm nos processos de aquecimento e nas caldeiras existentes em diferentes etapas do processo em toda a refinaria so produzidas emisses contendo benzeno. Os prprios produtos finais obtidos da refinao do petrleo bruto, contm algum benzeno na sua composio, (Tab. 5) [1].

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Tabela 5 Percentagem de benzeno em diferentes produtos da indstria do petrleo [1].


Material Asfalto Gasolina para aviao Diesel Gasolinas Jet Fuel Nafta Fuelleo Residual % peso 0,03 0,51 0,008 0,90 1,05 1,24 0,001

O processo de tratamento das guas residuais, tambm uma das principais fontes de benzeno numa refinaria de petrleo e depende de vrias factores tais como tipo e concentrao dos poluentes e tempo de contacto entre as guas residuais e o ar. Como factores de emisso so apresentados os valores de 0,16 kgbenzeno/106 litros de gua tratada no processo de separao leo/gua, e 0,48 kgbenzeno/106 litros de gua tratada pelo sistema de flotao de ar [1]. O armazenamento e distribuio de gasolina outra das potenciais fontes de emisso de benzeno. O teor de benzeno na gasolina varia de menos de 1 at 5% em volume, mas normalmente cerca de 0,9 % em peso. A distribuio de combustveis nos Estados Unidos (como na maioria dos pases) envolve uma grande diversidade de instalaes, e movimentaes: tanques de armazenagem, navios tanque, barcas, camies cisterna, cisternas transportadas por comboio, oleodutos, terminais de armazenamento e estaes de servio. As emisses de benzeno podem ocorrer durante o carregamento, com o crude ou produtos da refinao, dos navios tanque e das barcas, operaes de carregamento e descarregamento e transferncias entre tanques nos terminais de armazenagem, transferncias entre os tanques e camies cisterna durante o carregamento destes. As emisses de benzeno a partir dos tanques de armazenagem nos terminais dependem do tipo de tanque. Um terminal pode ter vrios tanques (geralmente estes depsitos esto colocados acima do solo) de capacidade da ordem dos 1500 a 15.000 m3. A maioria dos tanques tem um tecto externo ou interno flutuante (o qual apresenta fugas nas unies entre o tecto e as paredes laterais), no entanto, tambm existem tanques de telhado fixo. O principal tipo de emisses proveniente de depsitos de tecto fixo, so as perdas de respirao e as perdas de trabalho. As perdas de respirao, correspondem expulso dos vapores do interior de um tanque devido expanso e contraco do volume provocado pela variao da temperatura ou da presso baromtrica ao longo do dia (sem se verificar qualquer alterao do nvel do tanque). As perdas por trabalho, correspondem s operaes de carga e descarga sucessivas. Durante as operaes de descarga, o ar que entra para compensar a presso, fica saturado em vapores, que depois so expulsos durante a etapa de enchimento. Os camies cisternas so outra das fontes de emisso. A partir das suas portas de acesso que se encontram na parte superior das cisternas, ou a partir dos sistemas de controlo da presso ou do sistema de recolha de vapores, mau funcionamento dos sensores de nvel etc. verifica-se a existncia de emisses.
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As estaes de servio geralmente recebem os combustveis em camies cisterna a partir de terminais de armazenamento ou ento directamente das refinarias, e geralmente armazenam os combustveis em tanques no subsolo. A gasolina, representa de longe, o maior volume de mercado, de entre os produtos derivados do petrleo nos Estados Unidos. As estaes de servio envolvem duas situaes durante as quais podem ocorrer emisses: durante o abastecimento dos tanques instalados no subsolo e durante o abastecimento dos veculos dos clientes. Nos tanques existentes no subsolo, podem ocorrer emisses quando estes so abastecidos, verificando-se o escape do ar que existia dentro do tanque e que arrasta vapores de hidrocarbonetos. A outra situao so os respiros que estes tanques apresentam, onde se verificam alguma volatilizao, embora estas sejam pequenas devido temperatura mais ou menos constantes do solo. No abastecimento dos veculos, as emisses verificam-se durante o abastecimento, pois devido entrada do combustvel ocorre a sada do ar existente no interior do depsito o qual arrasta vapores de hidrocarbonetos, e devido aos derrames (perdas) de combustveis. As emisses dependem da temperatura do combustvel, diferena de temperaturas entre o combustvel e o tanque, e da presso de vapor de REID1 do combustvel. Outros factores podero ser a taxa de abastecimento, quantidade de combustvel residual no tanque, quantidade total abastecida, posio da agulheta na entrada do depsito e temperatura ambiente. No entanto, a magnitude destes factores muito menor que os anteriores. Na Tab. 6 so apresentados intervalos de factores de emisso para diferentes situaes envolvendo o transporte ou movimentaes de produtos petrolferos. Para um conhecimento mais detalhado dos factores de emisso deve ser consultada a referncia [1]. Nos factores de emisso apresentados seguidamente foi considerado que o valor mdio da fraco mssica de benzeno nos vapores de gasolina era de 0,009. Tabela 6 Factores de emisso de benzeno para as operaes de armazenamento e trasfega de combustveis [1].
Operao
Carregamento de navios tanque e barcas Carregamento de camies cisternas a partir de terminais Tanques de terminal de tecto fixo perdas de trabalho Tanques de terminal de tecto fixo perdas de respiro Tanques de terminal de tecto externo flutuante Tanques de terminal de tecto interno flutuante Abastecimento dos tanques no subsolo das estaes de servio Abastecimento de veculos perdas por arrastamento Abastecimento de veculos perdas por derrames

Factor de Emisso
0,77 a 4,2 mgbenzeno/L transferidos 0,36 a 12,9 mgbenzeno/L 0,291 a 0,379 tonbenzeno/ano/tanque 0,077 a 0,108 tonbenzeno/ano/tanque 0,031 a 0,144 tonbenzeno/ano/tanque 0,0034 a 0,0130 tonbenzeno/ano/tanque 0,4 a 12,4 mgbenzeno/L 1,2 a 11,9 mgbenzeno/L 0,76 mgbenzeno/L

Ensaio realizado aos combustveis, que tem por objectivo avaliar a tendncia da gasolina de evaporar-se. Quanto maior a presso de vapor, mais facilmente a gasolina se evapora. Esse ensaio utilizado principalmente para indicar as exigncias que devem ser satisfeitas para o transporte e armazenamento do produto, de modo a evitar acidentes e minimizar as perdas por evaporao.

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1.3.5 Fontes mveis


A principal fonte antropognica de hidrocarbonetos aromticos a utilizao (queima) de combustveis e a evaporao dos combustveis e solventes. As emisses dos veculos automveis constituem a principal fonte de hidrocarbonetos nas reas urbanas [6,7]. Alguns autores consideram que 70% a 93% do benzeno presente na atmosfera devido produo, distribuio e uso dos combustveis nos veculos automveis [5,8,9]. Outros autores sugerem que 80-85% do benzeno na atmosfera proveniente dos veculos automveis, e que as concentraes de benzeno nas reas circundantes das ruas dependem do fluxo de trfego e da geometria das ruas [10]. A gasolina uma mistura complexa de hidrocarbonetos volteis, predominantemente na gama de C4 a C12, com um ponto de ebulio compreendido entre 50-200C [11]. Certos compostos orgnicos (1,2 dibromoetano, 1,2-dicloroetano, fenis, lcoois), e alguns aromticos incluindo benzeno, so adicionados aos combustveis para obterem as especificaes desejadas e para melhorarem o ndice de octanas. medida que o teor de chumbo foi diminuindo nos combustveis, a quantidade de hidrocarbonetos aromticos presentes, incluindo o benzeno aumentou, para manter o nvel de octanas. A concentrao de benzeno na gasolina refinada depende de muitas variveis, tais como o tipo de gasolina, o processo de refinao utilizado e a prpria origem do crude, variando entre 0 a 7%. At ao ano de 2000, a gasolina refinada habitualmente continha entre 2 a 3% de benzeno [11,12] (em Portugal podia atingir os 5% v/v), a partir do ano 2000 ficou limitado a 1% v/v em todos os Estados-Membros, pela Directiva 98/70/CE [13]. Segundo um documento da USEPA [1] o benzeno est presente nos combustiveis devido sua presena no crude original mas tambm devido sua formao durante a produo dos combustveis, por reforma cataltica ou por cracking trmico. A maioria dos combustveis para veculos produzida por reforma cataltica. Neste processo o benzeno produzido durante a reaco que permite aumentar a taxa de octanas da fraco da nafta do petrleo utilizado como matriaprima. A gasolina produzida por este processo apresenta aproximadamente 0,90% em benzeno (massa). A produo de gasolina por cracking trmico, produz uma gasolina com um teor superior de benzeno 20 a 50%. Esta gasolina depois misturada com outras, antes de ser vendida, para apresentar um teor mximo (lei nos Estados Unidos) de 1,3% (em volume). No entanto, a gasolina produzida por cracking trmico representa uma pequena quantidade da total produzida. Por sua vez o gasleo produzido por hidrocracking de uma fraco especfica do crude e contm uma quantidade insignificante de benzeno. O benzeno emitido na exausto de um veculo no combustvel no queimado ou como produto de combusto. Compostos aromticos de peso molecular mais elevado presentes no combustvel, tal como o etilbenzeno e o tolueno, podem ser convertidos em benzeno durante a combusto contribuindo em cerca de 70 a 80% do benzeno presente nas emisses. A fraco do benzeno nas exaustes do veculo depende do tipo de veculo, tipo de combustvel, tecnologia de controlo, mas representa geralmente cerca de 3 a 5% em peso das exaustes. A fraco de benzeno presente nas emisses devido evaporao tambm depende da tecnologia de controlo e da composio do combustvel, e geralmente cerca de 1% das emisses evaporativas do veculo (Tab. 7).

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Tabela 7 - Factores de emisso de benzeno para diferentes veculos expressas em gbenzeno/milha percorrida [1].
Veculo Ligeiro a gasolina Comercial, carrinhas a gasolina Pesado a gasolina Ligeiro a gasleo Comercial, carrinhas a gasleo Pesado a gasleo Motociclos Milhas percorridas Emisso
0,068 0,088 0,144 0,365 0,017 0,024 0,035 0,111 0,095 0,108

Evaporao
0,011 0,013 0,041 ------0,037 0,012

Abastecimento
0,002 0,003 0,005 ------0,002 0,002

Andamento
0,005 0,006 0,013 ------0,005 0,005

Em repouso
0,001 0,001 0,001 ------0,004 0,001

Para a gasolina tradicional, o benzeno responsvel por 70 a 75% do conjunto das emisses txicas. A maior parte est associada com as exaustes da combusto no motor. Por sua vez outros combustveis que podem ser utilizados em veculos automveis, tais como etanol, Gases de Petrleo Liquefeito (GPL) e Gs Natural Comprimido (GNC) emitem quantidades mnimas de benzeno, e como no caso do GPL e GNC requerem sistemas de distribuio fechados, as emisses por evaporao so assumidas zero.

1.3.6 O fumo do tabaco


Do ponto de vista restrito, uma das principais fontes de benzeno a que os seres humanos esto sujeitos o fumo do tabaco, quer sejam fumadores activos ou, de uma forma inadvertida, os fumadores passivos. O acto de fumar praticado em todo mundo, por mais de mil milhes de pessoas. Enquanto em muitos pases desenvolvidos fumar est a diminuir, entre as mulheres e nos pases em via de desenvolvimento o acto de fumar est a aumentar. Na maioria dos pases entre um quinto e um tero da populao masculina fuma, e em alguns pases esta taxa atinge valores superiores. No caso da populao feminina as taxas variam mais, mas no atingem os valores da populao masculina [14,15]. Estas fontes contribuem para aumentar o nvel de benzeno no ar atmosfrico, o qual consequentemente vai ser respirado pela populao com efeitos negativos.

1.3.7 Outras fontes


Outras fontes de benzeno, so as estaes de tratamento de guas residuais industriais, aterros municipais de resduos slidos, produo de pasta de papel, papel e carto, produo de grafite sinttica, produo de negro de carvo, produo de fibras de nylon, moldagem de alumnio, etc. [1].
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As emisses de benzeno nas estaes de tratamento de guas residuais urbanas e industriais, so principalmente devidas a descargas de guas residuais industriais que contm benzeno, sendo que este se volatiliza da superficie livre do lquido. Devido a um programa de estudo Pooled Emission Estimation Program (PEEP), 21 ETARs da Califrnia foram estudadas quanto a emisses de benzeno, a partir do qual se estabeleceram os factores de emisso apresentados (Tab. 8).

Tabela 8 Factores de emisso de benzeno para diferentes tratamentos numa ETAR [1].
Fonte de emisso - processo
Gradagem Separadores de areias Decantador primrio Lamas activadas com difuso de ar Lamas activadas com oxignio puro Decantador secundrio Filtros tercerios Tanque de contacto de cloro Espessador de flotao de ar Digestor anaerbio Centrfuga de lamas Leito de secagem de lamas Filtro de prensas

Factor de emisso
(kg/milho de litros) 7,79 x 10-4 4,27 x 10-4 6,59 x 10-5 7,99 x 10-5 4,55 x 10-7 1,68 x 10-5 4,79 x 10-7 1,67 x 10-5 2,50 x 10-5 3,59 x 10-4 3,69 x 10-2 3,36 x 10-4 5,99 x 10-3

Nos aterros de resduos slidos outra fonte de emisses de benzeno este forma-se devido a resduos slidos depositados de origem no urbana. A taxa de emisso de benzeno do aterro governada pela produo de gs e pelos mecanismos de transporte. Os mecanismos de produo envolvem a produo dos constituintes da emisso na fase de vapor atravs de vaporizao, decomposio biolgica, ou reaco qumica. Os mecanismos de transporte, envolvem o transporte de benzeno na fase de vapor at superfcie do aterro, atravessando a barreira de ar sobre o aterro at a atmosfera. A indstria do papel e da pasta de papel, outra fonte. A polpa da madeira tratada quimicamente para dissolver a lenhina que mantm a celulose unida, para extrair a celulose necessria para produzir carto e papel. Apesar de no ser um dos poluentes principais, ele emitido em vrios pontos do processo incluindo o digestor, a lavagem do papel e o branqueamento. Tambm esperado encontrar benzeno nas guas residuais de lavagem, que so recicladas para reuso no processo. As emisses esto dependentes da produo da polpa, tipo de digestor (batch ou contnuo), e do tipo de madeira/polpa utilizada. No so apresentados factores de emisso mas de prever que as emisses diminuam quando forem aplicadas medidas de reduo de Compostos Orgnicos Volteis (COVs).

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A grafite sinttica um material compsito de agregao de carvo (enchimento de partculas) com alcatro de petrleo (material de unio) apresentando uma porosidade de 20 - 30%. um material altamente refractrio, estabilizado termicamente a 3000C. Trata-se de um material que apresenta elevada resistncia ao choque trmico, no se funde e apresenta uma estrutura muito resistente a temperaturas muito acima do ponto de fuso da maioria dos metais e alides. utilizada na indstria aeroespacial (cones de nariz, isolamento trmico), qumica (permutadores de calor, bombas centrfugas, elctrodos para produo de cloro e alumnio), elctrica (equipamentos para telefones, elctrodos em clulas de combustvel e baterias), nuclear (moderadores, colunas trmicas e elementos de combustvel), etc.. Existe pouca informao sobre as emisses de benzeno nesta indstria, e at os factores de emisso apresentados referem-se apenas aos processos iniciais de cozimento e recozimento dos materiais, e no ao processo completo. Os factores de emisso encontrados so de 1,41x10-4 a 1,8x10-4 gbenzeno/kgmaterial produzido [1]. O material negro de carvo consiste em carvo finamente dividido produzido pela decomposio trmica de hidrocarbonetos na fase gasosa. O negro de carvo uma material principalmente utilizado como agente de reforo em produtos de borracha (cerca de 90% do seu uso) sendo que cerca de 70% da sua utilizao na indstria dos pneus. A produo de negro de carvo, um potencial produtor de emisses de benzeno, porque o processo de produo predominantemente utilizado envolve a combusto de gs natural e a pirlise a elevadas temperaturas de hidrocarbonetos aromticos lquidos. Na realidade no existem factores disponveis para a emisso de benzeno, mas atravs dos dados fornecidos pelos produtores dos Estados Unidos quanto produo de negro de carvo e quanto s emisses de benzeno devido ao combustvel utilizado foi estimado um factor de emisso de 2,83x10-4 gbenzeno/kgmaterial produzido [1]. As fibras de rayon de base de carbono, so principalmente utilizadas em roupas para aplicao aeroespacial, incluindo escudos de calor impregnados em fenol, e em compsitos carbono-carbono para partes de msseis e traves de naves espaciais. Devido ao seu teor elevado de carbono, estas fibras permanecem estveis mesmo a temperaturas elevadas. As emisses de benzeno ocorrem nas chamins de exausto da secagem do material no passo de carbonizao, por calor do rayon. O factor de emisso encontrado de 7,17x10-4 gbenzeno/kg [1]. Na indstria da moldagem do alumnio as emisses de benzeno so devidas principalmente vaporizao das espumas de poliestireno utilizado nos moldes, resultante do contacto do molde com o alumnio fundido a altas temperaturas. Os vapores das espumas de poliestireno migram para a areia existente no interior do molde, ficando presos. Como resultado a maioria das emisses de benzeno deste processo est associada com as actividades que envolvem o manuseamento da areia. Embora outras quantidades de benzeno possam ser emitidas em outras operaes, o enchimento do molde, o arrefecimento do molde e a extraco da pea do molde so as principais operaes onde se verificam emisses. Os factores de emisso variam de 3,45x10-3 a 3,73x10-2 kgbenzeno/ton [1]. Fontes substanciais destas emisses de benzeno foram atribudas a adesivos (inclundo resinas epoxi e ltex), produtos de limpeza, removedores de tinta, espumas de isolamento, tintas, pelculas de filme, produtos de tratamento das madeiras, detergentes, certos produtos utilizados nos acabamentos dos automveis, bem como produtos de limpeza (quer dos estofos e interiores, quer do motor e peas mecnicas). Apesar de emisses de benzeno serem detectadas no uso destes produtos, no existem factores de emisso devidamente identificados. Outra das fontes de benzeno j identificadas, o uso de produtos que o contm em utilizaes domsticas ou na construo das habitaes, implicando a existncia de emisses de benzeno no interior das habitaes, edifcios comerciais, escritrios, automveis e meios de transporte, etc.,
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(locais onde a populao passa grande parte do tempo). o caso de produtos de limpeza, verniz para soalhos, tintas, papis de parede, e at mesmo o caso da garagens ligadas ou integradas com as habitaes [5,6].

1.4 TOXICIDADE DO BE ZE O
O benzeno umas das substncias qumicas cuja classificao quanto ao seu potencial cancergeno para os humanos, tem evoludo ao longo dos anos, medida que novos estudos so realizados, e novos resultados so obtidos, aprofundando-se o conhecimento sobre este composto. A Agncia Internacional para a Pesquisa de Cancro (IARC), em 1974 [16], nos seus vrios estudos e consideraes sobre os diferentes compostos, apresentava como sumrio da anlise dos diferentes dados experimentais reportados sobre o benzeno, os seguintes comentrios: i) relativamente ao potencial cancergeno em animais, o benzeno foi testado apenas em ratos por injeco subcutnea e aplicao na pele, no tendo sido demonstrada a actividade cancergena; e ii) relativamente ao potencial cancergeno em humanos, estava demonstrado que a exposio podia resultar em danos para o sistema hematolgico, nomeadamente o desenvolvimento de leucemia. Posteriormente em 1982, numa nova reviso dos conhecimentos sobre o benzeno [17], foram apresentados novos dados e consequentemente a avaliao foi diferente. Novas experincias foram conduzidas em ratos, porcos da Guin e coelhos, expondo-os de diversas formas ao benzeno, por administrao intragstrica, inalao, aplicao drmica e injeco subcutnea. A administrao oral em ratos, resultou num aumento da incidncia de carcinomas em algumas glndulas. Anemia, multiplicao anormal das clulas da medula ssea e aumento da incidncia de tumores da linfide, ocorreram em ratos machos expostos ao benzeno por inalao. Contudo em estudos semelhantes, por inalao com outras raas de ratos no houve evidncia de resposta com aparecimento de leucemia. Experincias envolvendo a aplicao na pele, ou injeces subcutneas de benzeno, no promoveram o desenvolvimento de cancro, mas a maioria destas experincias foram consideradas inadequadas. O benzeno no induziu mutaes em genes especficos nos sistemas bacterianos ou na Drosophila melanogaster. Apenas um relatrio apresentou nenhuma evidncia da induo de mutaes em clulas de mamferos, no entanto, o benzeno induziu anormalidades na citocinese das clulas (aberraes nos cromossomas) em clulas de mamferos in vitro. Vrios estudos mostraram que a exposio de animais vivos sob experimentao, conduziu induo de aberraes cromossomticas nas clulas da medula ssea. Resultados de muitos estudos em ratos, porcos da Guin e coelhos mostraram que o benzeno no era teratognico em doses que so fetotxicas ou embrioletais. Quanto a dados de exposio humana ao benzeno, os resultados podem ser leucopenia, anemia, ou a combinao destas. Nos primeiros estgios destas doenas, estes efeitos parecem ser reversveis. No entanto, a exposio a doses mais elevadas por perodos mais longos, podem conduzir a pancitopenia que resulta de aplasia da medula ssea e considerado como fase irreversvel da doena. O benzeno atravessa a placenta humana. Existe uma relao clara entre a exposio ao benzeno e os aparecimentos de aberraes cromossomticas na medula ssea e dos linfcitos perifricos em indivduos expostos a concentraes elevadas de benzeno (> 100 ppm). Estes nveis de exposio normalmente conduzem a sintomas clnicos de desregulaes do sangue induzidas pelo benzeno. Estas aberraes podem persistir por muitos anos aps a exposio e antes de se manifestar a hematoxicidade. Quando se reportam casos de exposio a concentraes inferiores a 100 ppm, os resultados no so to claros. Apesar de algumas aberraes serem relatadas
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aps exposio crnica a concentraes to baixas como os 10 ppm, os resultados no se apresentavam consistentes. Factores ambientais e exposio a outros agentes, podem interagir com o benzeno nestes estudos de baixas exposies. Muitos relatrios descreviam a associao entre leucemia e exposio ao benzeno, s ou em associao com outros qumicos. Uma srie de estudos epidemiolgicos, quer em grupo quer individual, mostraram uma associao estatisticamente significativa entre leucemia e exposio ocupacional ao benzeno ou solventes contendo benzeno. Estes resultados foram replicados em vrios pases e em diferentes indstrias. Nos estudos epidemiolgicos de pessoas expostas essencialmente ao benzeno, eram verificados nmeros de casos de leucemia em excesso, ao estatisticamente significativo. Na reviso de 1982 da IARC foi apresentado como concluso que existia evidncia limitada em como o benzeno era cancergeno nos animais sob experincia. Ficou estabelecido que a exposio humana ao benzeno comercial ou a misturas contendo benzeno, podia causar danos ao sistema hematolgico, incluindo pancitopenia. A relao entre exposio ao benzeno e o desenvolvimento de leucemia originada ou produzida na medula ssea ficou estabelecida a partir de estudos epidemiolgicos. Relatrios relacionando a exposio ao benzeno com outras malignidades foram considerados como inadequados para avaliao. No entanto, existiam evidncias suficientes em como o benzeno era uma substncia cancergena para o homem. Em 1987, em virtude da existncia de novos dados, o IARC apresentava um novo relatrio e uma nova classificao para o benzeno [18]. No que se referia ao potencial cancergeno em humanos, numerosos relatrios confirmaram a existncia de uma relao entre a exposio ao benzeno e a ocorrncia de vrios tipos de leucemia. Trs estudos independentes, realizados sobre grupos de indivduos, demonstraram a existncia de um aumento da ocorrncia de leucemia no linftica aguda em trabalhadores expostos ao benzeno. Um outro estudo de grupo, encontrou um excesso de leucemia mielide aguda entre trabalhadores de refinarias, com base em 8 casos, no entanto, os pacientes no trabalhavam em locais identificados como sendo os expostos aos nveis de benzeno mais elevados. Outro estudo realizado em trabalhadores de refinarias demonstrou que no tinha ocorrido nenhuma morte por leucemia (valor esperado 0,42); no entanto, a intensidade de exposio mdia ao benzeno era de 0,14 ppm (0,45mg/m3), e apenas 16% das 1394 amostras pessoais tiradas entre 1973 e 1982 inclusiv, apresentavam mais de 1 ppm de benzeno (3,19 mg/m3). Numa retrospectiva dos estudos realizados na China, em 28460 trabalhadores expostos ao benzeno em 233 fbricas, foram detectados 30 casos de leucemia (23 agudos e 7 crnicos), quando comparados com 4 casos em outro estudo englobando 28257 trabalhadores de 83 fbricas de maquinaria, txteis e de roupa. A taxa de mortalidade por leucemia era de 14/100000 pessoas/ano entre indivduos no expostos (SMR, 574; p<0.01). A mortalidade era especialmente alta para trabalhadores de fbricas que envolviam sectores de sntese orgnica, pintura e produo de borracha. A mortalidade por leucemia para os casos que previamente tinham sofrido de envenenamento por benzeno, era de 701/100000 pessoas/ano. Vrias amostras de ar foram tiradas durante o tempo de superviso nos locais de trabalho, onde os casos de leucemia foram observados. A concentrao mdia variava entre um grande intervalo de 10 a 1000 mg/m3, mas a maioria das amostras incluam-se no intervalo de 50-500 mg/m3.

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Da mesma forma, o benzeno foi ensaiado em ratos e ratazanas para testar os efeitos cancergenos, estes ensaios foram realizados atravs de vrias vias de administrao. A administrao oral e para vrios nveis de doses, induzia o aparecimento de neoplasmas em vrios locais, tanto em machos como em fmeas das duas espcies. Aps os ratos serem expostos ao benzeno por inalao, era observada uma tendncia de induo de neoplamas linfticos. A exposio de ratazanas ao benzeno por inalao, aumentava a incidncia de neoplasmas, principalmente carcinomas em vrios locais. Outros dados relevantes apresentados eram que o benzeno induzia aberraes nos cromossomas, alteraes nas clulas da medula ssea de ratos e hmsters chineses. O benzeno induzia aberraes nos cromossomas e mutaes em clulas humanas in vitro. Em alguns sistemas de ensaio, o benzeno induziu a transformao celular, e aberraes nos cromossomas das clulas dos ovrios de hmsters chineses cultivados in vitro e ainda induziu a mutao e a destruio do DNA em alguns estudos nas clulas de roedores cultivados in vitro. Avaliao final do IARC, no podia ser mais clara: o benzeno cancergeno para os humanos, pertencendo ao Grupo 12. Aps a classificao do benzeno como cancergeno para os humanos em 1987, o IARC no apresentou novos dados dos efeitos do benzeno nos humanos. Por sua vez a USEPA [4] apresenta que uma exposio aguda ao benzeno por inalao, provoca o aparecimento de sintomas neurolgicos tais como: sonolncia, tonturas, dores de cabea (enxaqueca) e em caso de nveis elevados, inconscincia. Por sua vez, a ingesto de grandes quantidades de benzeno pode provocar vmitos, tonturas e convulses. A exposio ao lquido e ao vapor pode irritar a pele, os olhos, e o trato respiratrio superior, enquanto da exposio drmica ao benzeno pode resultar o aparecimento de borbulhas e pele vermelha. Uma inalao crnica (longos perodos) de certos nveis de benzeno, causa desordens no sangue humano. O benzeno afecta especialmente a medula ssea. Pode-se desenvolver anemia, aplasia, sangramento excessivo e alteraes no sistema imunolgico (devido a alteraes dos nveis de anticorpos no sangue e a perda de glbulos brancos do sangue). O benzeno causa ainda aberraes estruturais e numricas nos cromossomas humanos. Vrios estudos ocupacionais sugerem que o benzeno pode prejudicar a fertilidade nas mulheres expostas a elevados nveis. No entanto, estes estudos so limitados por falta de historial de exposio, exposio simultnea a outras substncias e falta de acompanhamento. Por sua vez em estudos realizados em animais grvidos, expostos por inalao ao benzeno, verificou-se efeitos adversos no feto, incluindo baixo peso nascena, atrasos na formao dos ossos e danos na medula ssea. A USEPA, ainda no definiu um valor para Concentrao de Referncia, nem para Dose de Referncia. Por sua vez, a Agncia de Proteco Ambiental da Califrnia (CalEPA) estabeleceu para o benzeno, um valor para exposio crnica de referncia de 0,06 mg/m3, baseado em efeitos hematolgicos nos humanos. O valor da exposio crnica de referncia da CalEPA uma concentrao abaixo da qual no so esperados que ocorram efeitos adversos para a sade. No propriamente uma estimativa directa do risco, mas antes um valor indicativo de medida dos potenciais efeitos. Durante uma vida, se a exposio aumenta acima dos valores de exposio de
A IARC, classifica os agentes (substncias ou compostos), as misturas e as exposies (ambientes) em cinco categorias diferentes de acordo com o risco de promoverem cancro nos humanos: Grupo 1: Cancergeno para os humanos; Grupo 2A: Provavelmente cancergeno para os humanos; Grupo 2B: Possivelmente cancergeno para os humanos; Grupo 3: Classificao impossvel considerando a aco cancergena para os humanos; Grupo 4: Provavelmente no cancergeno para os humanos.
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referncia, os potenciais riscos adversos para a sade tambm aumentam. A USEPA usa modelos matemticos, baseados em estudos em humanos e em animais, para estimar a probabilidade de uma pessoa desenvolver cancro por respirar ar contaminado com uma concentrao especfica de um determinado contaminante. A USEPA calculou que se um indivduo estiver exposto durante a sua vida a uma concentrao de 1 g/m3 de benzeno no ar, esse indivduo v aumentada de 2,2 a 7,8 em 1 milho, a possibidade de desenvolver um cancro, como resultado directo de respirar esse ar contaminado com benzeno, ou apresentado de outra forma, se um indivduo respirar continuamente durante toda a sua vida ar com uma concentrao mdia de benzeno compreendida entre 0,13 a 0,45 g/m3, esse indivduo v aumentada de 1 em 1 milho, a possibilidade de desenvolver um cancro, como resultado directo de respirar esse ar contaminado com benzeno [4]. O benzeno um dos 188 poluentes atmosfricos perigosos (HAPs hazardous air polluntans) [19] que constam de uma lista do documento 1990 Clean Air Act Amendments e que a USEPA tem de estudar, identificar as fontes e determinar se os regulamentos existentes para controlo destes poluentes, esto a ser cumpridos. Por este motivo surgiu um documento [1], preparado pela USEPA, onde so descritas as propriedades do benzeno como poluente atmosfrico, so definidos os padres de produo e uso, identificadas as diferentes categorias de fontes de emisses atmosfricas e fornecidos factores de emisso de benzeno. A USEPA, num documento de 27 de Novembro de 2002, apresenta o benzeno como cancergeno para os humanos por todas as vias de exposio [20]. Por sua vez a Agency for Toxic Substances and Disease Registrys (ATSDR), estabeleceu como valor de nvel de risco mnimo para uma inalao aguda o valor de concentrao de 0,2 mg/m3 (0,05 ppm) baseada em efeitos imunolgicos em ratos e como valor intermdio de nvel de risco mnimo o valor de concentrao de 0,01 mg/m3 (0,004 ppm) baseado em efeitos neurolgicos em ratos. O valor de nvel de risco mnimo uma estimativa da exposio diria dos humanos a substncias perigosas, sem que ocorram riscos apreciveis para a sade, durante um perodo de tempo especificado que dura a exposio. De acordo com a Organizao Mundial de Sade (WHO) o benzeno um composto cancergeno para o qual se encontra bem documentado que a exposio a nveis de ppmv causa leucemia [21]. Num documento de 2000 [22] a WHO refere que a concentrao mdia de benzeno no ar ambiente nos meios rurais e urbanos da ordem dos 1 g/m3 e 5-20 g/m3 respectivamente. No entanto as concentraes no ar interior e exterior so superiores junto a fontes de benzeno como as estaes de abastecimento de combustveis. Para a WHO, a inalao a principal via de exposio para os humanos ao benzeno. Fumar uma grande fonte de exposio pessoal, enquanto exposies a concentraes elevadas durante pequenos perodos podem acontecer durante o abastecimento dos veculos com combustvel. Da mesma forma, grandes deslocaes em veculos com elevadas concentraes de benzeno (devido combusto e evaporao do combustvel) provoca exposies reportadas por vrios estudos como sendo a segunda fonte principal de exposio, logo a seguir ao acto de fumar. No mesmo documento refere ainda que o benzeno cancergeno para os humanos e que nenhum nvel seguro de concentrao de exposio pode ser recomendado. A WHO estima, que a exposio ao benzeno provoca um excesso de formao de leucemia de 6x10-6 (g/m3)-1 isto significa que mais de seis casos de leucemia podem aparecer na populao de um milho, se durante toda a vida estiverem expostos continuamente a uma concentrao de 1 g/m3. Devido s suas caratersticas de toxicidade o benzeno encontra-se na lista tanto da UE como da WHO, como um dos compostos prioritrios para o desenvolvimento de linhas mestres para a qualidade do ar interior [23,24].
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1.5 PRI CIPAIS EXPOSIES AO BE ZE O


Os seres humanos esto expostos ao benzeno e aos seus efeitos pelas mais variadas razes. Os trabalhadores de empresas de produo ou utilizao de benzeno, podem estar expostos a nveis mais elevados de benzeno, no entanto, tambm a populao em geral, est exposta, devido grande variedade de actividades nas quais o benzeno produzido, gerado ou utilizado [4,17].

1.5.1 Exausto dos veculos automveis


Para os no fumadores, a exposio ao benzeno ocorre principalmente das emisses de exausto ou das emisses e vapores dos combustveis no ar ambiente em geral e de certas actividades, como conduzir, em particular [9]. Num documento publicado pela IARC em 1989 [11] so compilados os vrios dados experimentais da exposio de animais e de humanos a gasolina de automveis. A anlise destes resultados permitiu concluir que no existia evidncia adequada para o potencial cancergeno da gasolina para os humanos e que existia evidncias limitadas do potencial cancergeno da gasolina sem chumbo nos animais sob experincia. Como avaliao final foi concludo que a gasolina era possivelmente cancergena para os humanos (Grupo 2B). Ainda em 1989, a IARC apresentou um outro documento [12], onde foram compilados e analisados os dados de muitos estudos, utilizando vrias espcies animais para avaliar o potencial cancergeno da exposio aos gases de exausto (total ou a parte dos seus componentes) de motores de combusto interna alimentados a gasolina e a gasleo. Os estudos consideraram 6 subgrupos de tipos de exposio: Toda a emisso dum motor a gasleo; A fase gasosa de um motor a gasleo (remoo das partculas emitidas); Emisso de partculas ou extractos de partculas de exausto de veculos a gasleo; Toda a exausto de veculos a gasolina; Condensados/extractos de exausto de veculos a gasolina; Exausto de veculos em combinao com substncias cancergenas conhecidas. Tambm foram realizados estudos em humanos: Estudos envolvendo indivduos predominantemente expostos exausto de veculos a gasleo; Estudos envolvendo indivduos predominantemente expostos exausto de veculos a gasolina; Estudos envolvendo indivduos cuja exposio predominantemente no podia ser definida. Destes estudos resultaram as seguintes concluses [12]: As exaustes de veculos a gasleo so provavelmente cancergenas para os humanos (Grupo 2A). As exaustes de veculos a gasolina so possivelmente cancergenas para os humanos (Grupo 2B).

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No entanto, estes estudos no definiram especificamente qual ou quais os constituintes das emisses que seriam responsveis por estas concluses, no entanto, ao tomar esta deciso, o Grupo de Trabalho tomou em considerao, entre outras, as seguintes observaes: o benzeno ser carcergeno para os humanos (Grupo 1) e para o 1,3-butadieno existirem evidncias inadequadas para o potencial cancergeno em humanos e evidncias suficientes do potencial cancergeno em animais sob experimentao (Grupo 2B).

1.5.2 O fumo do tabaco


Outra das principais causas da exposio humana ao benzeno, o fumo do tabaco [8,21], que mesmo a principal fonte de exposio dos humanos no caso de fumadores activos [9]. O fumo do tabaco contm benzeno, e no caso da populao dos Estados Unidos, contribui com cerca de 50% da exposio da populao ao benzeno [9]. A composio qumica do fumo do tabaco depende do tipo de tabaco usado, mistura, desenho do cigarro, presena ou ausncia de filtro, tipo de papel, aditivos usados, da ventilao no local, e da forma como o indivduo fuma. O tabaco fumado principalmente na forma de cigarros, charutos e em cachimbo. A combusto do tabaco origina vrias correntes de fumo. A corrente a principal aquela que inalada pelo prprio fumador no acto de fumar (ao inalar), a corrente lateral a libertada na combusto do tabaco durante os intervalos entre as inalaes do fumador. Estas duas correntes diferem grandemente na composio fsico-qumica, sendo que a corrente secundria contm maiores quantidades de substncias identificadas como cancergenas do que a corrente principal. mistura do ar ambiente, com o fumo da corrente lateral e com o fumo da corrente primria aps ser expelida pelo fumador d-se o nome de fumo em 2 mo [14,15]. Numa das revises dos conhecimentos sobre o fumo do tabaco, a IARC em 1986 [14] apresentava os resultados de vrios estudos sobre o acto de fumar e as suas consequncias para o ser humano. Neste relatrio era apresentado o cancro do pulmo, como sendo a causa mais importante de morte de cancro no mundo, com uma estimativa de 1 milho de pessoas anualmente. O risco de cancro dos pulmes est directamente relacionado com o nmero de cigarros que se fumam, e h quanto tempo que se fuma, sendo que o risco aumenta com ambos os parmetros. O acto de fumar (cigarros, charutos ou cachimbo entre outros), uma importante causa de vrios tipos de cancros do pulmo, bem como de cancro da cavidade oral, da laringe, da faringe e do esfago. O risco de aparecimento destes cancros substancialmente aumentado com grandes doses de exposio ao consumo de lcool. Os fumadores de tabaco tambm apresentam mais riscos de contrair o cancro nos lbios. O hbito de fumar ainda uma importante causa de cancro no pncreas, bem como de adenocarcinoma renal, e cancro na bexiga. No entanto, a proporo destas doenas provocadas pelo fumo, no pode ser identificado exclusivamente como cancro dos pulmes. Por sua vez, os dados disponveis no permitiam apresentar relaes entre hbito de fumar com o cancro do fgado e do estmago. Neste documento, eram apresentados uma srie de compostos qumicos presentes no fumo do tabaco, encontrando-se entre eles o benzeno, acetaldedo, acetona, amnia, benzo[]pireno, ciclopentano, ciclohexano, etilamina, dimitilamina, formaldedo, furfural, hidrazina, nicotina, xido ntrico, dixido ntrico, 2-nitropropano, PAHs, piridina, pirrolidina, alcatro, trimetilamina, uretano, cloreto de vinilo, entre outros. Como avaliao final desta anlise era apresentada no documento a seguinte concluso: Existem evidncias suficientes que o fumo do tabaco cancergeno para os humanos[14].

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Posteriormente em 2002, a IARC [15] apresentou um novo documento, onde foi revista a informao mais recente existente sobre o fumo do tabaco. Neste documento era apresentado que nos anos mais recentes, tm-se verificado que as emisses de nicotina, alcatro e de dixido de carbono tm diminudo nos cigarros vendidos nos pases desenvolvidos. No entanto, as emisses de nicotina ou de alcatro, tm pouca importncia na exposio humana aos cancergenos. Por sua vez a legislao em vrios pases foi-se adaptando, criando taxas e reas onde proibido fumar, para assim proteger os no fumadores. Continua a verificar-se a situao de que h quanto mais tempo se fuma e quantos mais cigarros se fumam, maior o risco de cancro a que se est sujeito. Da mesma forma o risco menor entre aqueles que deixam de fumar e os que continuam, e apresenta uma tendncia decrescente quando se deixa de fumar. Este documento apresentava outros dados associados ao hbito de fumar. O acto de fumar aumenta a concentrao de dixido de carbono, benzeno e compostos orgnicos volteis no ar exalado. A concentrao na urina de certos matabolitos resultantes de alguns produtos cancergenos encontrados no fumo do tabaco, so consistentemente superiores em fumadores do que em no fumadores. Isto inclui metabolitos do benzeno, bem como metabolitos de vrios cancergenos que causam tumores em animais. Tem sido demonstrado que ligaes covalentes entre as protenas do sangue e certos cancergenos presentes no fumo do tabaco, ocorrem em altos nveis de forma mais significativa em fumadores do que em no fumadores. Estas ligaes so derivadas de vrios compostos incluindo o benzeno. A avaliao apresentada neste documento foi que existiam evidncias suficientes em como fumar tabaco causa cancro da cavidade nasal e paranasal, sinusites, estmago, pncreas, fgado, rins, bexiga, e medula ssea (alm dos j referidos cancro do pulmo, da cavidade oral, laringe, faringe e esfago). No entanto existia falta de evidncia que fumar tabaco origine cancro da mama nas mulheres. Como avaliao final, foi apresentado que o acto de fumar e que o fumo do tabaco cancergeno para os humanos (Grupo 1). A IARC tambm apresentou num documento de 2002, uma anlise dos estudos realizados sobre o acto involuntrio de fumar e as suas consequncias [25]. O acto involuntrio de fumar, consiste na exposio ao fumo de tabaco em 2 mo produzido por outro indivduo que se encontra a fumar. Trata-se de um fenmeno universal nos locais onde fumar comum, pois o fumo do tabaco no afecta s a pessoa que se encontra a fumar, mas tambm as pessoas que fiquem expostas a esse mesmo fumo, no entanto, os fumadores involuntrios no ficam to sujeitos aos efeitos do fumo como os verdadeiros fumadores. O fumar involuntariamente envolve a inalao de substncias cancergenas e mutagnicas, bem como uma srie de outras substncias txicas. Das substncias cancergenas que esto presentes no fumo do tabaco, inclui-se o 1,3-butadieno, benzo--pireno, 4(metilnitrosamino)-1-(3-piridil)-1-butanona e o benzeno entre muitas outras substncias. O acto de fumar involuntariamente, envolve a exposio do indivduo s mesmas substncias carcinognicas e txicas que esto presentes no fumo do tabaco produzido pelo acto de fumar activo, a qual a principal causa de cancro do pulmo. O fumo de tabaco em 2 mo, consiste de uma fase gasosa e de uma fase de partculas, sofrendo diluio durante a sua distribuio no ar ambiente e com o tempo. A concentrao de partculas respirveis, pode elevar-se consideravelmente em espaos fechados contendo fumadores. O fumo de tabaco produzido pelo consumo de cigarros por terceiros tem sido muito sujeito a estudos. O fumo de tabaco contm nicotina bem como outras substncias cancergenas e txicas. A concentrao de nicotina no interior das habitaes de fumadores ou nos locais de trabalho onde seja permitido fumar, atinge vulgarmente os valores de 2 a 10 mg/m3 [25]. Nos ltimos 25 anos, foram publicados mais de 50 estudos, envolvendo fumadores passivos e indivduos com cancro nos pulmes e que nunca foram fumadores. Estes estudos, mostraram a existncia de um aumento do risco, especialmente para os cnjugues de fumadores. Estes estudos demonstraram a existncia de uma significncia estatstica e uma associao consistente, entre o
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risco em contrair cancro do pulmo nos cnjugues de fumadores expostos ao fumo de tabaco inalado pelo cnjugue. O excesso do risco da ordem dos 20% para as mulheres e de 30% para os homens, e o risco aumenta com o aumento da exposio. Este documento apresentava como avaliao final que o acto de fumar involuntrio cancergeno para os humanos (Grupo 1). No entanto, nestes estudos no atribuda uma relao directa entre o benzeno e o potencial cancergeno do fumo do tabaco, apesar de em todos os estudos ser confirmada a presena de benzeno nesse fumo. Os mtodos mais utilizados para a determinao da exposio de um indivduo ao benzeno so atravs da medio da concentrao de benzeno presente na respirao ou no sangue desse indivduo. Tambm comum determinar a concentrao dos compostos originados na degradao do benzeno presentes na urina. No entanto, estes testes tm de ser realizados pouco tempo aps a exposio, e no so muito utilizados na determinao de baixos nveis de exposio [4].

1.6 LEGISLAO 1.6.1 Ar ambiente


A preservao de uma boa qualidade do ar ambiente tem sido uma preocupao prioritria nos trabalhos da Unio Europeia (UE) desde o incio dos anos 80. Com base na experincia adquirida ao longo das ltimas duas dcadas, a UE tem vindo a formular e a aperfeioar nova regulamentao, destinada a avaliar e a combater a poluio atmosfrica. A anterior abordagem sectorial foi abandonada e substituda por uma estratgia coerente, baseada em medidas de gesto e de controlo harmonizadas. Alm disso, afigurou-se necessrio reforar o fluxo de informao desde as autoridades responsveis a todos os nveis (nacional, regional e local) at Comisso Europeia. A pedra angular desta nova estratgia a Directiva 1996/62/CE [26] de 27 de Setembro, relativa qualidade do ar ambiente e designada por Directiva-Quadro, por definir os princpios bsicos de uma estratgia da UE relativa qualidade do ar ambiente, com o objectivo de harmonizar os procedimentos de avaliao e de informao ao pblico e de preservar/melhorar a qualidade do ar ambiente. Dadas as suas caractersticas muito particulares, a Directiva-Quadro no estabelece valores normativos para qualquer poluente. So as Directivas-Filhas (que tm como objecto os aspectos prticos: valores normativos, valores limite e limiares de alerta, tcnicas de medio, requisitos de controlo) que vm regulamentar cada poluente especfico e que tm por objectivo concretizar os princpios e disposies da Directiva-Quadro. Considerando que: i) As exigncias em matria de proteco da sade humana, constituem uma componente das demais polticas comunitrias (artigo 152 do Tratado que institui a Comunidade Europeia); ii) O n1 alnea p), do artigo 3 do Tratado estabelece que a aco da Comunidade implica uma contribuio para a realizao de um nvel elevado de proteco da sade; iii) Nos termos do n 5 do artigo 4 da Directiva 96/62/CE do Conselho, de 27 de Setembro de 1996, relativa avaliao e gesto da qualidade do ar ambiente, o Conselho deve adoptar a legislao a que se refere o n 1, bem como as disposies previstas nos n. 3 e 4 do mesmo artigo; iv) O benzeno um carcinogneo genotxico para o ser humano, no existindo um limiar identificvel abaixo do qual no haja qualquer risco para a sade humana, o parlamento Europeu e o Conselho da Unio Europeia, adoptaram a Directiva 2000/69/CE do Parlamento Europeu e do Conselho de 16 de Novembro de
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2000 [27], cujos objectivos referentes ao benzeno so: a) o estabelecimento de valores limite para as concentraes de benzeno3; b) a avaliao, com base em mtodos e critrios comuns, das concentraes de benzeno; c) a obteno de informaes adequadas sobre as concentraes de benzeno no ar ambiente e a garantia da sua divulgao junto do pblico; d) a manuteno da qualidade do ar ambiente quando esta for boa, e a sua melhoria nos outros casos, no que diz respeito ao benzeno. A Directiva 2000/69/CE, foi transposta para a ordem interna atravs do Decreto-Lei n. 111/2002 de 16 de Abril [28]. Neste diploma so estabelecidos os valores limite, as margens temporrias de tolerncia, os limiares de alerta, as tcnicas normalizadas de medio das concentraes, os critrios para localizao das estaes de medio com referncia aos indicadores poluentes sujeitos ao regime da gesto da qualidade do ar ambiente, bem como as normas sobre informao ao pblico, com vista a evitar, prevenir ou limitar os efeitos nocivos dessas substncias sobre a sade humana e sobre o ambiente na sua globalidade e a preservar e a melhorar a qualidade do ar. A Fig. 3 ilustra a hierarquia dos diplomas legais da UE em termos da qualidade do ar.

Directiva Quadro
Dir. n 1996/62/CE
Sobre avaliao e gesto da qualidade do ar Transposta por:

Decreto-Lei n 276/1999

Directiva n 1999/30/CE
Valores-limite para dixido de enxofre, xidos de azoto, partculas e chumbo

Directiva n 2004/107/CE Directiva n 2000/69/CE


Valores-limite para benzeno e monxido de carbono

Directiva n 2002/3/CE
Valores-limite e valores-alvo para o ozono

Relativa ao arsnio, cdmio, mercrio, nquel e aos hidrocarbonetos aromticos policclicos Transposta por:

Transposta por:

Transposta por:

Transposta por:

Decreto-Lei n 111/2002

Decreto-Lei n 111/2002

Decreto-Lei n 320/2003

Decreto-Lei n 351/2007

Figura 3 - Esquema do normativo legal actual sobre a qualidade do ar. Para o benzeno, o valor limite4 de mdia anual para proteco da sade humana de 5 g/m3, sendo que a data de cumprimento de 1 de Janeiro de 2010. A margem de tolerncia de 5 g/m3
- Os valores limite estabelecidos na presente directiva constituem requisitos mnimos. Em conformidade com o artigo 176 do tratado, os Estados-Menbros podem introduzir medidas de proteco mais rigorosas. Em especial podem ser introduzidos valores-limite mais severos para proteger a sade dos grupos particularmente vulnerveis, tais como crianas e doentes hospitalizados. Um Estado-Menbro pode exigir que os valores limite sejam alcanados antes das datas fixadas na presente directiva. - O valor limite ser expresso em microgramas por metro cbico normalizado temperatura de 293K e pressso de 101,3 kPa.
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data de entrada em vigor do Decreto-Lei (DL), devendo sofrer uma reduo em 1 de Janeiro de 2006 e, no final de cada perodo de 12 meses subsequentes de 1 g/m3 para atingir 0%, em 1 de Janeiro de 2010.

1.6.2 - Combustveis
Quanto ao teor de benzeno nas gasolinas, este encontrava-se regulamentado pela Portaria n. 125/89 de 18 de Fevereiro [29]. Esta portaria impunha um valor mximo de concentrao de benzeno nas gasolinas sem chumbo de 5% v/v, sendo que para as gasolinas com chumbo (normal e super, ainda existentes no mercado nacional em 1989) o limite tambm seria de 5% v/v, no entanto, este limite s entraria em vigor a partir de 1 de Outubro de 1989. A Directiva 98/70/CE [13] do Parlamento Europeu e do Conselho de 13 de Outubro de 1998, para alm de proibir a comercializao da gasolina com chumbo, estabeleceu disposies relativas qualidade das gasolinas e dos combustveis para motores diesel, com vista salvaguarda da sade das pessoas e preservao do ambiente. O principal objectivo desta Directiva foi, proibir a comercializao de gasolina com chumbo nos Estados-Membros, o mais tardar a partir de 1 de Janeiro de 2000. Esta Directiva foi transposta para o direito nacional, no que se refere ao prazo de comercializao das gasolinas com chumbo pelo Decreto-Lei n.189/99 de 31 de Maio [30]. Este Decreto-Lei, antecedeu a data limite de proibio da comercializao de gasolina com chumbo no mercado nacional. A partir de 1 de Julho de 1999 foi proibida a venda de gasolina com chumbo5 no territrio nacional. No entanto, esta Directiva tambm apresentava parmetros de qualidade para as gasolinas e os gasleos a comercializar at 31 de Dezembro de 2004 e a partir de 1 de Janeiro de 2005. Esta Directiva, atravs do seu anexo I, fixava o teor mximo de benzeno nas gasolinas sem chumbo (95 ou 98 de octanas) a comercializar nos seus territrios at 31 de Dezembro de 2004, em 1% v/v, e um teor mximo de aromticos de 42% v/v. Quanto aos combustveis para motores diesel a comercializar at 31 de Dezembro de 2004, no era estabelecido limite para o benzeno, apenas era estabelecido no anexo II, limite mximo para os hidrocarbonetos aromticos policclicos, sendo esse valor de 11% v/v. Ficou ainda estabelecido que a partir de 1 de Janeiro de 2005 a gasolina sem chumbo comercializada tinha de verificar os parmetros apresentados no Anexo III da Directiva, enquanto para o gasleo tinha de verificar os parmetros apresentados no anexo IV da mesma directiva. Esta Directiva, no que se refere s caractersticas das gasolinas e gasleos a serem comercializados at 31 de Dezembro de 2004 e a partir de 1 de Janeiro de 2005, foi transposta pelo Decreto-Lei n. 104/2000 de 3 de Junho [31] apresentando nos seus Anexos I, II,III e IV, os referidos anexos da Directiva que lhe deu origem (Anexo C). Ainda relacionado com este assunto a Directiva 2000/71/CE de 7 de Novembro [32], transposta para o direito nacional pelo Decreto-Lei n. 254/2001 de 22 de Setembro [33], apenas adaptou o progresso tcnico os mtodos de medio referidos nos anexos I a IV da Directiva n. 98/70/CE, permanecendo os valores limite inalterados. Com o objectivo de salvaguardar a sade humana e o ambiente o Decreto-Lei n. 54/93 de 26 de Fevereiro [34], limitou o uso e a comercializao de certas substncias ou preparaes, entre as quais se encontra o benzeno. Pelo artigo 2 ficaram proibidos o uso e a comercializao de substncias ou

No entanto, permitida, para alm da referida data, a comercializao da gasolina com chumbo existente nos postos de abastecimento de combustveis, desde que a sua armazenagem nestes se tenha verificado at ao dia 20 de Junho de 1999.
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preparaes cuja concentrao em benzeno seja igual ou superior a 0,1% em massa. No entanto, a proibio estabelecida no artigo 2 no se aplica: a) Aos combustveis abrangidos pela Portaria n. 125/89, de 18 de Fevereiro; b) s substncias e preparaes destinadas a serem utilizadas em processos industriais que no dem origem emisso de benzeno em quantidade superior prevista pela legislao em vigor; c) Aos resduos definidos no Decreto-Lei n. 488/85 de 25 de Novembro, e na Portaria n. 374/87, de 4 de Maio.

1.6.3 - Tabaco
A Lei n. 22/82 de 17 de Agosto [35], tratava-se de um dos primeiros diplomas a abordar a problemtica de fumar, apresentava as bases gerais da preveno do tabagismo. Procedeu identificao dos locais onde era proibido fumar, bem como apresentava algumas medidas que limitavam a publicidade ao tabaco, com o objectivo de proteger os no fumadores e limitar o uso do tabaco. Foram proibidas todas as formas de publicidade ao tabaco, atravs de canais publicitrios nacionais ou com sede em Portugal (Artigo 2). Por sua vez o Artigo 3 Proibio de fumar, dizia: 1- Fora das reas expressamente destinadas a fumadores, proibido o uso do tabaco nos seguintes locais: a) Em todas as unidades em que se prestam cuidados de sade; b) Nos locais destinados a menores, nomeadamente estabelecimentos de assistncia infantil; c) Nos estabelecimentos de ensino; d) Nos recintos desportivos fechados; e) Nas salas de espectculos e outros locais de diverso e de ocupao de tempos livres em recinto fechado. Este Decreto-Lei, no seu Artigo 4, apresentava medidas relativamente a publicidade negativa e identificao dos teores dos compostos. As embalagens de cigarros destinadas ao consumidor devem conter de forma clara, em local perfeitamente visvel e em caracteres que permitam fcil leitura: a) Mensagens que alertem o consumidor para os efeitos nocivos do tabaco e que desmotivem o consumo; b) Os teores de nicotina e de condensado ou alcatro, expressos em miligramas por cigarro (cujos limites mximos sero periodicamente estabelecidos e que devem ser progressivamente diminudos); c) A classificao de baixo, mdio ou alto referenciada aos respectivos teores.

Posteriormente, a publicao do Decreto-Lei n. 226/83 de 27 de Maio [36], veio proceder regulamentao da Lei 22/82 de 17 de Agosto e criar o Conselho de Preveno do Tabagismo (Artigo 13). Este Decreto-Lei, com as vrias alteraes que sofreu (DL n. 393/88 de 8 de Novembro de 1988 [37], DL n. 287/89 de 30 de Agosto de 1989 [38], DL n. 200/91 de 29 de Maio de 1991 [39], DL n. 276/92 de 12 de Dezembro de 1992 [40], DL n. 283/98 de 17 de Setembro de
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1998 [41], e DL n. 138/03 de 28 de Junho de 2003 [42]), veio aumentar a lista de locais onde era proibido fumar (artigo2). Ponto 1. a) Nas unidades em que se prestem cuidados de sade, nomeadamente hospitais, clnicas, centros e casa de sade, consultrios mdicos, incluindo as respectivas salas de espera, ambulncias, postos de socorros e outros similares e farmcias; b) Nos estabelecimentos de ensino, incluindo salas de aula, de estudo, de leitura ou de reunies, bibliotecas, ginsios e refeitrios; c) Nos locais destinados a menores de 16 anos, nomeadamente estabelecimentos de assistncia infantil, centros de ocupao de tempos livres, colnias de frias e demais unidades congneres; d) Nas salas de espectculos e outros recintos fechados congneres; e) Nos recintos desportivos fechados; f) Nos locais de atendimento pblico, nos elevadores, nos museus e bibliotecas; g) Nas instalaes do metropolitano afectas ao servio pblico, designadamente nas estaes terminais ou intermdias, em todos os seus acessos e estabelecimentos ou instalaes contguas. Ponto 2. Nos locais mencionados poder ser permitido o uso do tabaco em reas expressamente destinadas a fumadores, as quais no devero incluir zonas a que tenham comummente acesso pessoas doentes, menores de 16 anos, mulheres grvidas ou que amamentem e desportistas. Ponto 3. permitido estabelecer a proibio de fumar: a) Nos restaurantes, nas reas que, por determinao da gerncia estejam reservadas a no fumadores, sinalizadas nos termos do Artigo 4.; b) Nos locais de trabalho, na medida em que a exigncia de defesa dos no fumadores torne vivel a proibio de fumar, designadamente pela existncia de espaos alternativos disponveis. No Artigo 3. era apresentada a proibio de fumar nos meios de transporte rodovirio, ferrovirio e fluviais, bem como eram apresentadas as condies a cumprir pelos transportes para disporem de reas onde era permitido fumar. O Artigo 4. apresentava as caractersticas dos dsticos a usar, na identificao dos locais onde era permitido ou interdito (ou condicionado) fumar. As infraces ao disposto nos artigos 2 a 4, constituam contra-ordenaes e eram punveis com uma coima de 1000$ a 100000$ . A Portaria n. 821/91, de 12 de Agosto [43], regulamentava o Decreto-Lei 200/91 de 29 de Maio e pretendia assim complementar aquele Decreto-Lei de modo a permitir a completa transposio da Directiva n.89/622/CEE, do Conselho [44], relativa rotulagem dos produtos de tabaco. Transpunha tambm a Directiva n. 90/239/CEE [45], do Conselho, que estabelecia o teor mximo de alcatro nos cigarros. Esta Portaria estabelecia as advertncias que os produtos do tabaco devem apresentar. O ponto 2.1 dizia o seguinte: Todas as embalagens de produtos do tabaco devem apresentar, na superficie mais visvel, em lngua portuguesa, a advertncia geral: Prejudica gravemente a sade. E no ponto 3.1 apresentava as frases a colocar na outra grande superficie das embalagens, como advertncias especficas: Fumar provoca o cancro. Fumar provoca doenas cardiovasculares. Fumar provoca doenas mortais. Proteja as crianas; no as obrigue a respirar o seu fumo.
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Fumar pode matar. Os fumadores morrem prematuramente. Por sua vez no ponto 4 eram apresentados os limites do teor de alcatro dos cigarros comercializados em territrio nacional: a) 20 mg por cigarro at 31 de Dezembro de 1992; b) 15 mg por cigarro a partir de 31 de Dezembro de 1992; c) 12 mg por cigarro a partir de 31 de Dezembro de 1997. E no ponto 5 o teor de nicotina por cigarro a comercializar em territrio nacional (valor que no podia ser excedido): a) 1,5 mg at 31 de Dezembro de 1992; b) 1,3 mg a partir de 31 de Dezembro de 1992. Esta matria veio a sofrer novo impulso legislativo ao nvel da Unio Europeia com a adopo da Directiva n. 2001/37/CE [46], do Parlamento Europeu e do Conselho, de 5 de Junho, relativa aproximao das disposies legislativas, regulamentares e administrativas dos Estados-Membros no que respeita ao fabrico, apresentao e venda de produtos do tabaco, a qual foi transposta pelo Decreto-Lei n. 25/2003, de 4 de Fevereiro [47]. O Decreto-Lei n.25/2003 no s transpunha a Directiva n. 2001/37/CE, alterava o Decreto-Lei n. 226/83 de 27 de Maio e abarcava no seu seio o contedo da Portaria n. 821/91, de 12 de Agosto. Com o presente diploma procedeu-se assim harmonizao ao nvel comunitrio da fixao de teores mximos de alcatro, nicotina e monxido de carbono nos cigarros, das advertncias relativas sade e de outras indicaes que deviam constar das unidades de embalagem dos produtos do tabaco. Nesse mesmo esprito, eram ainda estabelecidas limitaes utilizao nas embalagens dos produtos do tabaco de certas indicaes como baixo teor de alcatro, light, ultra-light, mild, designaes, marcas, imagens e smbolos figurativos, ou outros, que podiam induzir o consumidor no erro de que esses produtos so menos nocivos e levar a alteraes no consumo (Artigo 7). Assim, por razes de proteco da sade dos consumidores e de modo a no facilitar o consumo de tabaco pelos jovens, era proibida a venda de unidades de embalagem de cigarros inferiores a 20 unidades (Artigo 5), bem como a proibio de venda de produtos de tabaco atravs de mquinas automticas em locais onde o seu consumo j era proibido (Artigo 9), nomeadamente: a) b) c) d) e) Estabelecimentos de sade; Estabelecimentos de ensino; Servios de Administrao Pblica; Museus e bibliotecas; Recintos desportivos.

Este Decreto-Lei no Artigo 2, procedia a uma reviso para baixo, nos limites dos teores de alcatro, nicotina, e apresentava o limite para o teor de monxido de carbono, sendo os novos limites: a) 10 mg por cigarro, para o alcatro; b) 1 mg por cigarro, para a nicotina; c) 10 mg por cigarro, para o monxido de carbono. E no Artigo 4, eram apresentadas novas frases, a usar como advertncias gerais:
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a) Advertncias gerais: Fumar mata Fumar prejudica gravemente a sua sade e a dos que o rodeiam b) E como advertncia complementar: Os fumadores morrem prematuramente. Fumar bloqueia as artrias e provoca ataques cardacos e enfartes. Fumar provoca o cancro pulmonar mortal. Se est grvida: fumar prejudica a sade do seu filho. Proteja as crianas: no as obrigue a respirar o seu fumo. O seu mdico ou o seu farmacutico podem ajud-lo a deixar de fumar. Fumar causa elevada dependncia. No comece a fumar. Deixar de fumar reduz os riscos de doenas cardiovasculares e pulmonares mortais. Fumar pode provocar morte lenta e dolorosa. Para o ajudar a deixar de fumar, consulte o seu mdico ou contacte o seu farmacutico. Fumar pode reduzir o fluxo de sangue e provoca impotncia. Fumar provoca o envelhecimento da pele. Fumar pode prejudicar o esperma e reduz a fertilidade. O fumo contm benzeno, nitrosaminas, formaldedo e cianeto de hidrognio. O Decreto-Lei n. 76/2005, de 4 de Abril [48], veio alterar o Decreto-Lei n. 25/2003, de 4 de Fevereiro em consonncia com os objectivos estratgicos inscritos no Plano Nacional de Sade e que visam consolidar as aces de preveno do tabagismo, nomeadamente prevenindo o consumo do tabaco nos jovens. Desta forma, passou a ser proibida a venda de produtos de tabaco a menores com idade inferior a 16 anos, a comprovar, quando necessrio, por qualquer documento identificativo com fotografia (Artigo 9). E sem prejuzo do disposto no anteriormente, era proibida a venda de produtos de tabaco atravs de mquinas de venda automtica, sempre que o controlo relativo ao seu acesso por menores de 16 anos no seja exequvel por parte das entidades proprietrias das mesmas ou de quem detenha a direco efectiva do espao em que o equipamento se encontra instalado. O diploma publicado mais recentemente neste tema a Lei n. 37/2007 de 14 de Agosto [49]. O princpio geral deste diploma que visa estabelecer limitaes ao consumo de tabaco em recintos fechados destinados a utilizao colectiva, e em locais frequentados por menores, aprovando normas de forma a garantir a proteco da exposio involuntria ao fumo do tabaco, e medidas de reduo da procura relacionadas com a dependncia e a cessao do seu consumo. No seu Artigo 4 apresentada uma lista de locais onde proibido fumar, sendo esta mais abrangente do que as publicadas em legislao anterior, e mais direccionada para evitar a exposio involuntria ao fumo do tabaco. Sendo depois apresentadas (Artigo 5) as condies a cumprir, para ser permitido fumar. Para alm dos locais j identificados em legislao anterior, passa a ser proibido fumar: a) Nos locais onde esteja, instalados rgos de soberania, servios e organismos da Administrao Pblica e pessoas colectivas pblicas; b) Nos locais de trabalho; c) Nos lares e outras instituies que acolham pessoas idosas ou com deficincia ou incapacidades; d) Nos centros de formao profissional; e) Nos recintos de diverso e recintos destinados a espectculos de natureza no artstica;
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f) Nos recintos de feiras e exposies; g) Nos conjuntos e grandes superfcies comerciais e nos estabelecimentos comerciais de venda ao pblico; h) Nos estabelecimentos hoteleiros e outros empreendimentos tursticos onde sejam prestados servios de alojamento; i) Nos estabelecimentos de restaurao ou de bebidas, incluindo os que possuam salas ou espaos destinados a dana; j) Nas cantinas, nos refeitrios e nos bares de entidades pblicas e privadas destinadas exclusivamente ao respectivo pessoal; l) Nas reas de servio e postos de abastecimento de combustveis; m) Nos aeroportos, nas estaes ferrovirias, nas estaes rodovirias de passageiros e nas gares martimas e fluviais; n) Nos parques de estacionamento cobertos; o) Nas cabines telefnicas fechadas; p) Nos recintos fechados das redes de levantamento automtico de dinheiro; q) Em qualquer outro lugar onde, por determinao da gerncia ou de outra legislao aplicvel, designadamente em matria de preveno de riscos ocupacionais, se proba fumar. No Artigo 5 so apresentadas as excepes, que so de especial ateno de 3 tipos: Pode ser permitido fumar em reas expressamente previstas para o efeito desde que obedeam aos seguintes requisitos: a) Estejam devidamente sinalizadas, com afixao de dsticos em locais visveis, nos termos do disposto no artigo 6.; b) Sejam separadas fisicamente das restantes instalaes, ou disponham de dispositivo de ventilao, ou qualquer outro, desde que autnomo, que evite que o fumo se espalhe s reas contguas; c) Seja garantida a ventilao directa para o exterior atravs de sistema de extraco de ar que proteja dos efeitos do fumo os trabalhadores e os clientes no fumadores. Nos estabelecimentos de restaurao ou de bebidas, incluindo os que possuam salas ou espaos destinados a dana, com rea destinada ao pblico inferior a 100 m2, o proprietrio pode optar por estabelecer a permisso de fumar desde que obedea aos requisitos mencionados anteriormente. Nos estabelecimentos de restaurao ou de bebidas, incluindo os que possuam salas ou espaos destinados a dana, com rea destinada ao pblico igual ou superior a 100 m2 podem ser criadas reas para fumadores at um mximo de 30% do total respectivo, ou espao fisicamente separado no superior a 40% do total respectivo desde que obedeam aos requisitos mencionados no n anterior. A interdio ou o condicionamento de fumar bem como a permisso de fumar, devem ser assinaladas pelas respectivas entidades competentes mediante a afixao de dsticos de acordo com o Artigo 6 (dsticos iguais aos j apresentados no DL n. 226/83 de 27 de Maio). Nos casos dos estabelecimentos de restaurao ou de bebidas, incluindo os que possuam salas ou espaos destinados a dana, e dos estabelecimentos hoteleiros e outros empreendimentos tursticos onde sejam prestados servios de alojamento, estes dsticos devem ser afixados de forma a serem visveis a partir do exterior dos estabelecimentos. O cumprimento do disposto nos Artigos 4 a 6 (Proibio de Fumar em determinados locais, Excepes e Sinalizao) deve ser assegurado pelas entidades pblicas ou privadas que tenham a seu cargo os locais a que se refere a presente lei. Sempre que se verifiquem infraces ao disposto nos Artigos 4 a 6, as entidades referidas anteriormente devem determinar aos fumadores que se abstenham de fumar e, caso estes no cumpram, chamar as autoridades administrativas ou policiais, as quais devem lavrar o respectivo auto de notcia. Todos os
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utentes dos locais anteriormente referidos tm o direito de exigir o cumprimento do disposto nos Artigos 4 a 6. Os teores mximos de alcatro, nicotina e monxido de carbono no sofreram alterao, desde a sua publicao no DL n. 25/2003, de 4 de Fevereiro. As advertncias gerais tambm no, nem as advertncias complementares, nem as normas de rotulagem e embalagem dos maos de cigarros. A venda de produtos de tabaco tambm ficou mais restringida. Assim a idade mnima permitida para se poder vender produtos de tabaco (nomeadamente atravs de mquinas automticas) passa a ser os 18 anos. A venda proibida atravs de meios de televenda, a preos promocionais ou a preo reduzido, e poder ser proibido a venda de produtos de tabaco a preo mnimo de referncia por emisso de portaria conjunta dos Ministrios das Finanas e da Sade. A Lei n. 37/2007 de 14 de Agosto entrou em vigor em 1 de Janeiro de 2008

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2 ESTUDO BIBLIOMTRICO DO BE ZE O
Neste captulo pretende-se fazer uma reviso dos trabalhos publicados que estudam a presena de benzeno no ar ambiente. Procedeu-se a uma anlise cronolgica de forma a dar uma perspectiva da evoluo do problema. Bono et al. [9], para determinarem a presena e os riscos de sade a que a populao de Turim se encontrava exposta efectuaram medies da concentrao de benzeno (do tolueno, e dos xilenos) nesta cidade durante 10 anos. A cidade de Turim a capital da regio de Piemonte, com cerca de 1 milho de habitantes. O local escolhido foi a rua Lagrange, que se apresenta como um desfiladeiro urbano situado no centro da cidade. O estudo decorreu durante dois perodos (de Outubro 1989 a Janeiro de 1993 e de Maio de 1994 a Julho de 1998). Durante estes perodos as emisses de benzeno na rua Lagrange foram condicionadas por medidas locais (i) e nacionais (ii), que foram impostas, para reduzir o trfego automvel e a poluio atmosfrica, respectivamente: i) At aos anos 90, a rua Lagrange estava sujeita a uma poluio severa devido ao intenso trfego automvel. Por este motivo a partir de 26 de Fevereiro de 1990, foi instituda na rea uma Zona de Trfego Limitado que inclua a rua Lagrange. Posteriormente, a partir de 16 Agosto de 1994, novas alteraes circulao do trnsito foram impostas: a criao de locais para estacionamento (parqumetros) e a imposio de sentido nico com uma faixa para transportes pblicos no sentido contrrio, ii) A nvel nacional foram criadas novas leis, com o objectivo de prevenir a poluio atmosfrica com benzeno e aumentar a qualidade do ar nas reas urbanas com uma populao superior a 150.000 habitantes. Num dos diplomas, era imposto para estas cidades, a partir de 1 de Janeiro de 1996 at 31 de Dezembro de 1998, uma mdia anual de benzeno igual a 4,65 ppbv (15,1 g/m3), e a partir de 1 de Janeiro de 1999 um limite de 3,1 ppbv (10,0 g/m3). Num outro diploma, era imposto a partir de 1 de Julho de 1999 um teor mximo em benzeno na gasolina de 1% (em volume) e o teor mximo em hidrocarbonetos aromticos de 40% (em volume). Vrias medidas foram tomadas em Itlia para alcanar estes objectivos: restries ao trfego, comercializao de carros novos com catalisador, reformulao da gasolina, colocao de dispositivos de extraco dos vapores nas bombas de gasolina nos postos de abastecimento, etc. Quanto a esta ltima medida, a prpria Lei n. 413 de Itlia, impunha que todos os postos de abastecimento novos deviam estar equipados com dispositivos de extraco de vapores, e que a partir de 1 de Julho de 2000, todas as bombas deveriam cumprir este requisito. O objectivo do estudo de Bono foi, verificar na rua Lagrange os efeitos das medidas locais para reduo do trfego automvel no centro de Turim e verificar na mesma rua, a eficcia das leis Italianas especficas para reduzir as emisses de hidrocarbonetos aromticos dos veculos automveis. A amostragem foi realizada a 1,5 metros acima do solo e a 2,0 m da curva, usando uma bomba de membrana (fluxo de ar = 1 L/min), um medidor de caudal e cartuchos de carvo activado granulado (GAC). A anlise foi realizada por cromatografia gasosa (GC) com um detector de ionizao de chama (FID). A curva de calibrao para a gama de concentraes esperadas foi preparada com quantidades conhecidas de benzeno em dissulfureto de Carbono (CS2) ultrapuro (o intervalo de concentraes abrangeu de 2,2 a 70,4 g/mL). Este estudo revelou que a concentrao de benzeno na atmosfera diminuiu de intensidade ao longo dos anos (Fig. 4).
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Figura 4 Mdia anual das concentraes de benzeno no ar ambiente ao longo do tempo [9].

Esta tendncia apesar de no ser homognea nem constante, encontrava-se directamente relacionada no tempo, com os esforos realizados para reduzir os nveis de benzeno na atmosfera e com a reduo do teor de benzeno nos combustveis fornecidos pelas empresas petrolferas. A concentrao mdia de benzeno variou de 9,2 ppbv (29,9 g/m3) em 1990 at 2,0 ppbv (6,5 g/m3) em 1997. Da mesma forma a concentrao de benzeno apresenta uma elevada concentrao durante o Inverno, o que prova a sua natureza de poluente primrio. Este comportamento depende exclusivamente da menor taxa de mistura na atmosfera durante os meses frios o que aumenta a concentrao deste poluente nas camadas mais baixas da atmosfera. Esta variao sazonal no pode ser atribuda nem ao volume de trfego nem aos teores de benzeno nos combustveis. Uma subdiviso dos nveis de contaminao de benzeno durante os perodos de Inverno (Outubro a Maro) e de Vero (Abril a Setembro) so apresentados na Fig. 5. Inverno Vero ppbv Figura 5 - Mdia diria de benzeno na rua Lagrange agrupada por estao [9]. Os resultados obtidos na rua Lagrange demonstraram a ocorrncia de uma diminuio dos nveis de benzeno na atmosfera, atingindo-se em 1997 valores de 6,5 g/m3 que so quase metade dos 10,0
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g/m3que seriam impostos por lei a partir de 1 de Janeiro de 1999 como nvel mximo. Atendendo a que o futuro nvel de benzeno na atmosfera era de 5,0 g/m3, que seria imposto pela Comunidade Europeia a partir de 2001, estes resultados demonstraram que a cidade de Turim estava quase a atingir limites aceitveis. Em detalhe, considerando que a principal fonte de benzeno na atmosfera (70% a 93%) era a produo, distribuio e uso de combustveis fsseis por veculos automveis, o decrscimo durante este perodo dos nveis de benzeno pde ser atribudo aos seguintes acontecimentos: i) aumento do nmero de automveis com catalisador em circulao nos ltimos 10 anos (por deduo da variao na percentagem de gasolina sem chumbo vendida em Itlia - 3% em 1991 e 37,4% em 1997); ii) aumento da eficincia do uso dos combustveis nos veculos, como demonstrado pela reduo dos nveis de CO na atmosfera; iii) reduo da percentagem de benzeno nos combustveis em Itlia, de 3,7% em 1989 para os actuais 1%; iv) reduo do trfego de veculos no centro de Turim e na rua Lagrange em particular.

Um outro estudo foi realizado por Brocco e al [6], durante 1992-1993 em Roma, no qual foram medidas as concentraes de alguns hidrocarbonetos aromticos na atmosfera desta cidade. Os hidrocarbonetos sujeitos a estudo foram o benzeno, tolueno, e os xilenos, cujas concentraes foram medidas por duas tcnicas: GC-FID e espectrometria de absoro ptica diferencial (DOAS). Restringiremos a abordagem ao benzeno, por ser o composto em estudo. Como j foi referido, os compostos aromticos representam uma fraco significativa da gasolina e de outros combustveis, bem como dos gases de escape dos veculos automveis. Benzeno, tolueno e xilenos so os compostos mais abundantes entre os compostos orgnicos volteis. Medies efectuadas em diferentes cidades mostram que os compostos aromticos representam 20 a 40% do total dos hidrocarbonetos no metnicos. A principal fonte antropognica de hidrocarbonetos aromticos inclui a queima dos combustveis e a evaporao dos combustveis e solventes. As emisses dos veculos automveis constituem a principal fonte de hidrocarbonetos nas reas urbanas. O teor de hidrocarbonetos nas emisses dos veculos automveis apresenta uma grande variedade de valores e depende de vrios factores: idade, velocidade, temperatura e desenho do motor, bem como do controle de combustvel, condies de combusto, modo de conduo e variaes do tipo de combustvel. O sistema DOAS foi instalado na estao de monitorizao do ISPESL/CNR1, localizada no edifcio do ISPESL (Santa Maria Maggiore) a cerca de 10 metros do nvel do solo. Este local de Roma caracteriza-se por apresentar uma densidade de trfego elevada. Por sua vez o analisador de COVs foi instalado na estao de monitorizao Provincia di Roma/CNR localizada no edifcio Valentini no centro histrico de Roma e a cerca de 1 km do ISPESL. A amostragem dos hidrocarbonetos envolve adsoro em Tenax, seguida de dessoro trmica e anlise por GC-FID. Os resultados obtidos permitiram verificar que o benzeno se apresenta com uma concentrao mdia diria de 35,5 g/m3 e uma percentagem mdia de 12,6% da fraco aromtica. A concentrao de benzeno atmosfrico variava ao longo do dia, sendo que as concentraes mximas eram encontradas durante a manh cedo e ao fim da tarde. Este tipo de perfil, sugere que a principal fonte de hidrocarbonetos aromticos na rea urbana de Roma, eram as emisses provenientes dos veculos automveis.
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ISPESL Istituto Superiore per la Prevenzione e la Sicurezza del Lavoro CNR Consiglio Nazionale delle Ricerche

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Por sua vez, pelo mtodo DOAS obtiveram-se valores mdios de 40 g/m3 e 47 g/m3 respectivamente em 1992 e 1993. Tambm foi detectado que a concentrao de benzeno varia ao longo do ano, aumentando no perodo de Inverno atingindo valores superiores a 150 g/m3 e diminuindo nos perodos de Vero devido ao aumento da mistura gasosa atmosfrica e reduo das emisses. A remoo do benzeno atmosfrico devido a reaco qumica especialmente pelos radicais OH importante durante o perodo de Vero. A velocidade de reaco (a 298K) foi determinada para o benzeno como 1,2 x10-12 cm3 molculas-1 s-1. A remoo por ataque do ozono ou fotlise est estimado como sendo menor do que 1% da remoo devido aos radicais OH. Com este estudo ficou claro que era necessria uma acentuada diminuio das emisses de benzeno dos veculos automveis. Este objectivo poderia ser alcanado atravs de uma reduo drstica da percentagem de benzeno nos combustveis e com um aumento do nmero de veculos equipados com sistemas adequados de reteno das emisses de compostos orgnicos volteis.

De forma a avaliar quais as principais fontes que contribuem para a exposio individual ao benzeno, Edwards R.D. e Jantuen M.J. [50] conduziram um estudo em Helsnquia entre o Outono de 1996 e o Inverno de 1997 tendo por base uma amostra de populao. Helsnquia est localizada no Golfo da Finlndia, e as fontes de poluio so reduzidas. A maioria dos edifcios da cidade tem aquecimento no Inverno fornecido por instalaes de cogerao, atravs de rede municipal de distribuio de gua quente. Logo nas casas particulares no se encontram caldeiras nem outros dispositivos de aquecimento a combustveis fsseis. Para alm disso so poucas a casas com garagem anexas e devido ao relativo baixo custo da electricidade, os foges so quase exclusivamente elctricos. Logo, muito das principais fontes de benzeno no ar interior anteriormente identificadas em outros estudos esto ausentes e isso permite estudar com melhor conhecimento as fontes de menor importncia. Neste estudo foi considerado a contribuio do local de trabalho, os nveis de benzeno no interior e no exterior das residncias para a exposio individual, e foi ainda examinado o impacto de fumar. Foram seleccionados 201 adultos entre os 25 e 55 anos de idade cujas actividades foram monitorizadas durante 48 horas incluindo a sua exposio individual e as concentraes nos microambientes que frequentaram. Foi tambm elaborado um questionrio em que se registavam as actividades dirias durante o perodo de 48 horas. O questionrio recolhia informaes sobre o comportamento dos participantes, caractersticas das residncias, locais de trabalho, incluindo os materiais de construo, tipos de foges e aquecimento utilizados, exposio ao fumo do tabaco, tipo de produtos comerciais utilizados, tipo de edifcio, ventilao, volume de trfico, localizao da habitao e tipo de vizinhana. Relativamente exposio ao fumo de tabaco foram considerados os participantes que reportaram estar em contacto com o fumo de tabaco em algum microambiente, os fumadores activos, os participantes cujos acompanhantes eram fumadores e ainda aqueles que trabalham com colegas que fumavam no local de trabalho. As amostras foram recolhidas de acordo com um programa previamente definido no qual 3 participantes eram monitorizados de 2 a 4 feira e outros 3 entre 4 e 6 feira. Durante o perodo de frias (e semanas de Dezembro/Janeiro e em Julho) foram efectuadas um menor nmero de amostras. Foram tambm recolhidas amostras no interior e exterior das residncias, e nos locais de trabalho desde que os participantes permanecessem nestes microambientes durante as 48 horas de amostragem. Adicionalmente cada participante era acompanhado durante todo o perodo de amostragem por um dispositivo de amostragem de COVs para determinar a exposio individual.
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Dos 201 participantes conseguiram obter dados de 183 participantes dos quais 111 nunca estiveram expostos a ambientes de fumo de tabaco. Os restantes no foram considerados devido impossibilidade de amostragem em locais de trabalho, nos exteriores das habitaes, outros porque as medies no foram obtidas com sucesso ou com qualidade suficiente. Tanto as amostragens de exposio individual como as amostragem do ar ambiente foram realizadas utilizando tubos adsorventes de Tenax e as anlises realizadas por GC-FID e detector de espectroscopia de massa (MS). Os COVs foram identificados no MS atravs de uma biblioteca de dados, enquanto os picos no cromatograma eram identificados com base no tempo de reteno de padres das substncias de elevada pureza. Na Tab. 9 so apresentados a mdia, o desvio padro (d.p.) e a mediana, das concentraes de benzeno medidas em cada microambiente para fumadores e no fumadores. As concentraes ou exposio individual ao benzeno era superior nas residncias e locais de trabalho onde est presente o fumo de tabaco, diminuindo nos outros casos. A mdia para a concentrao de benzeno no ambiente interior era superior aos valores obtidos no exterior. Tabela 9 - Concentrao de benzeno (g/m3) medido em cada microambiente e relao com o fumo de tabaco, adaptado de [50].
Microambiente
Exterior Interior
Ausente Fumador activo 167 46 26 111 9 8 2,12 5,09 4,03 2,55 2,92 2,50 1,87 3,08 2,89 2,47 3,58 2,13 1,93 10,04 3,26 1,62 1,96 1,49

Fumo de Tabaco
---Presente

n amostras
156 14

Cmd.
1,66 3,52

Mediana
1,51 3,14

d.p
1,11 1,51

Exposio Individual

Fumador passivo No fumador Presente

Local de trabalho
Ausente

No entanto, os valores mdios escondem um pouco a realidade, se atendermos s diversas estaes do ano. Assim, durante o Inverno as concentraes exteriores eram consideravelmente inferiores s concentraes interiores, sendo que a exposio individual seguia de prximo os valores das concentraes interiores. No Vero, as concentraes exteriores eram muito prximas das concentraes interiores. Ainda no Vero as concentraes exteriores variavam numa gama muito grande comparativamente com o Inverno. J a exposio individual apresentava uma distribuio diferente das concentraes interiores para valores superiores s verificadas nos interiores. Os valores mdios para no fumadores seguiram a seguinte tendncia decrescente: exposio individual, local de trabalho, interior e exterior.

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Para os indivduos expostos ao fumo do tabaco e para os fumadores, a influncia do fumo do tabaco fazia-se sentir e a distribuio j era diferentes. Para os fumadores passivos os valores mdios seguiam a seguinte tendncia decrescente: ambientes interiores, exposio individual e ambientes exteriores. Para os fumadores os nveis de benzeno decresciam de: ambientes interiores e exposio individual, local de trabalho, ambientes exteriores. Neste caso, o facto de os indivduos estarem em local com fumo alternando com locais sem fumo, fazia diminuir o valor de exposio individual. A mudana de perfil de concentraes no ar ambiente entre Inverno e Vero reflectia as condies e os comportamentos de viver nas latitudes elevadas. A Tab. 10 mostra o tempo que os participantes neste estudo permaneciam com as janelas abertas durante as diferentes estaes do ano.

Tabela 10 - Nmero de horas que as janelas permanecem abertas durante o perodo de 48 h de amostragem nas casas dos participantes no fumadores [50].
ESTAO Inverno Primavera Vero Outono Total n amostras
32 35 29 23 119

mediana
(h) 0,6 0,5 48,0 4,0 3,5

Min.
(h) 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0

Mx.
(h) 48,0 48,0 48,0 48,0 48,0

d.p.
(h) 8,6 12,9 18,1 19,2 19,0

Durante o Inverno as janelas permaneciam abertas durante pequenos perodos, sendo triplas de grandes espessuras entre a portada interior e exterior e as portas so duplas para melhorar o isolamento. O arejamento e ventilao era por isso reduzido durante este perodo quando comparado com o Vero onde as janelas permaneciam constantemente abertas. Desta forma natural que as concentraes no interior fossem superiores s no exterior pois qualquer fonte no interior por mais pequena, contribuia para um incremento nas concentraes, enquanto as concentraes no exterior no eram significantemente diferentes. Em contraste, durante o Vero a abertura das janelas permitia a ventilao das casas, resultando na similaridade das concentraes interiores e exteriores, uma vez que as fontes internas eram rapidamente diludas pelo ar exterior. Os valores de exposio individual durante o Inverno seguiam de perto os valores verificados para as concentraes interiores uma vez que se passava imenso tempo em ambientes fechados, no entanto, no Vero as pessoas passavam mais tempo no exterior e os valores de exposio individual diferem assim dos padres das concentraes interiores. Os valores mdios de exposio individual para fumadores, fumadores passivos e no fumadores eram semelhantes no Vero, sendo significantemente diferentes no Inverno, onde os fumadores apresentavam os maiores valores de exposio seguidos dos fumadores passivos e por ltimo os no fumadores. O fumo do tabaco era a principal contribuio para a exposio individual e para as concentraes interiores no caso de fumadores e fumadores passivos, j para os no fumadores a
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concentrao de benzeno nos ambientes no interior das residncias era o factor principal. Seguidamente aparece o uso de veculos automveis. Desta forma foram apresentadas as seguintes concluses: i) quando presente, o fumo de tabaco domina as exposies ao benzeno na populao adulta de Helsnquia. Para os participantes no expostos ao fumo do tabaco: i) as concentraes de benzeno no interior das habitaes dominam a exposio individual, seguida pelo tempo gasto no veculo, o tempo gasto no interior de casa, as concentraes de benzeno interior dos locais de trabalho; ii) relaes entre as concentraes em microambientes interiores e exteriores e a exposio individual mostraram grandes variaes entre estaes, devido aos padres de ventilao das casas; iii) as actividades relacionadas com uso de veculos esto associadas com elevados nveis de benzeno nas medies individuais e em ambientes interiores; iv) a baixa exposio por se viver em reas de baixo trfego, eliminada pela exposio associada ao maior tempo gasto nas deslocaes.

Kostas A. Kourtidis et al. [51], realizaram em 1997 um estudo sobre poluio na rua Tsimiski em Thessaloniki, uma rua estreita situada no centro da segunda maior cidade da Grcia (0,8 milhes de habitantes). O benzeno foi um dos poluentes estudados (os restantes foram o tolueno, dixido de enxofre, ozono, e o dixido de azoto) devido a ser um conhecido cancergeno e porque a exposio a elevados nveis deste poluente representa um risco considervel para a sade. Os objectivos deste trabalho eram investigar a poluio numa rua estreita, a sua variao e dependncia com a velocidade e direco do vento e o volume de trfego. A principal fonte de benzeno nas ruas da cidade eram as emisses do trfego. No entanto, as emisses de benzeno dependem do teor de benzeno no combustvel, do tipo de motor e do facto do veculo estar equipado ou no com catalisador. Na maioria das cidades gregas uma parte substancial do trfego circula por ruas estreitas, onde a maior parte da populao vive e trabalha. A geometria das ruas favorece a acumulao dos poluentes primrios. A rua Tsimiski uma rua principal da cidade, apresentava um rcio altura de prdios/largura da rua de 1,5 (altura dos edifcios 30 metros, largura 20 metros) era uma rua com 4 faixas de rodagem mas todas no mesmo sentido uma das quais era reservada para autocarros durante o perodo das 6:30 s 20:30. O pico do trfego era de cerca de 3700 veculos hora, enquanto nos passeios circulavam muitas pessoas a p devido a existncia de muitas lojas e de outras actividades que ali tomavam lugar. Apesar de no existirem estaes de monitorizao da qualidade do ar em nenhuma rua da cidade, eram esperados nveis de poluentes mais elevados ali, do que em outras cidades. Ainda mais, na Grcia a composio da frota dos veculos apresentava uma composio de 60% de veculos equipados com catalisador e 40% de veculos convencionais. Era de esperar, que medida que ocorra a transio da frota de veculos automveis convencionais para veculos equipados com catalisador, as concentraes de benzeno comecem a diminuir. Os dados foram recolhidos durante alguns meses, utilizando DOAS. Nesta montagem a radiao emitida por um emissor (uma lmpada de xnon a alta presso de 150 W) captada por um sistema de captao e conduzida atravs de uma fibra ptica at um espectrmetro. No espectrmetro uma grade de difraco decompe a radiao nos vrios comprimentos de onda na regio do ultravioleta/visvel (UV/VIS). A radiao refractada projectada num fotomultiplicador, o qual converte a radiao num sinal digital que ser interpretado por um computador. A lmpada de xnon do emissor estava instalada no 3 andar de um edifcio de 11 metros de altura, enquanto o receptor estava instalado no 4 andar de outro edifcio existente no outro lado da rua, a uma altura de 16 metros, pelo que a altura mdia acima da rua era de 13,5 2,5 metros.
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Por sua vez as medies da velocidade do vento eram realizadas no Laboratory of Meterology and Climatology, que estava situado perto do centro da cidade e a 600 metros do local de medio dos poluentes. A estao tinha cerca de 70 anos de registos e era considerada muito representativa das velocidades do vento na rea da cidade. A altura do sistema de medio era de 11 metros acima do nvel do solo sem interferncias de edifcios prximos As medies efectuadas de Janeiro a Julho apresentaram um valor mdio de benzeno de 6 ppb (19,5 g/m3), o que comparando com o valor limite da UE (5 g/m3) era evidente que seriam necessrias drsticas redues no valor das emisses. de salientar que as concentraes de benzeno ao nvel do solo (1 a 2 metros) ainda podiam ser mais elevadas como se verificava com outro poluente em estudo. No entanto, e a partir de 1 de Janeiro de 2000 o teor de benzeno na gasolina baixou, o que certamente contribuiu para uma diferena nos valores obtidos. O estudo permitiu ainda verificar que nos perodos de Inverno as concentraes de benzeno eram superiores s do Vero atingindo o rcio o valor de 2,5. Isto porque as emisses ao nvel do solo eram misturadas com o ar provenientes de camadas superiores, ora este ar era composto por ar fresco, emisses recentes e emisses antigas. No entanto, no Vero as emisses antigas j reagiram fotoquimicamente e agora eram principalmente constitudas por poluentes secundrios e no primrios, pelo que iriam contribuir para a diluio dos compostos primrios emitidos ao nvel do solo. A concentrao de benzeno decresce com o aumento da velocidade do vento como resultado de uma melhor ventilao da rua.

Skov et al. [21], num estudo realizado em Copenhaga, apresentavam como principal fonte de benzeno atmosfrico, as emisses provenientes dos veculos automveis alimentados a combustveis fsseis. Na Dinamarca em 1994, a gasolina continha cerca de 3,5% de benzeno, sendo que este valor veio a diminuir at atingir os 2 a 1% no Vero de 1998. Nas cidades europeias a concentrao de benzeno na atmosfera varia de poucos g/m3 a cerca de 50 g/m3 nos locais que apresentam um maior volume de trfego. Esta concentrao cerca de 5 vezes menor nos arredores das reas urbanas. Apesar do potencial de toxicidade que o benzeno apresenta e devido sua presena conhecida nas cidades de todo o mundo, poucos estudos foram realizados que quantificam a correlao entre a concentrao atmosfrica e a exposio humana. A populao ocidental, em geral, gasta cerca de 90% do seu tempo dentro de edifcios, desta forma o ar exterior corresponde a cerca de 40% da exposio a que estamos sujeitos e o ar interior a 31%. O restante atribudo ao tempo gasto durante as deslocaes por carro (19%) e exposio ao fumo do tabaco (10%). Enquanto no exterior, o trfego automvel a principal fonte de exposio, nos interiores existem vrias fontes potenciais. O objectivo deste estudo [21], foi investigar a possibilidade de existncia de uma relao entre as emisses de trfego e a exposio humana ao benzeno, em Copenhaga. Na cidade viviam cerca de 250.000 habitantes, e se forem considerados os subrbios este nmero aumentava para 1 milho. Como o trfego a principal fonte de benzeno, as pessoas que habitam nas cidades constituem um grupo de risco. Um grupo de 50 voluntrios que viviam e trabalhavam em Copenhaga participou neste projecto. Os voluntrios eram em maioria no fumadores e viviam sozinhos ou em famlias sem fumadores, evitando-se assim a exposio a ambientes de fumo. Foram realizadas 6 campanhas de 5 dias de durao igualmente distribudas durante um ano, de Outubro de 1997 a Outubro de 1998. Durante
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estas campanhas, era medida a exposio dos voluntrios ao benzeno, a concentrao de benzeno em suas casas, bem como a concentrao em cerca de 70 pontos localizados no municpio de Copenhaga e redondezas. Foram tambm medidas as concentraes numa estao de rede de monitorizao nacional situada em Jagtvej, numa rua com elevado trfego automvel atingindo cerca de 20000 viaturas dia. Por sua vez os voluntrios mantinham um dirio actualizado onde descreviam as suas actividades durante as campanhas. Os voluntrios foram divididos em dois grupos: Grupo A, constitudo principalmente por voluntrios cujo trabalho se desenrolava no exterior, e Grupo B, constitudo principalmente por voluntrios cujo trabalho se desenrolava no interior de edifcios. Cada campanha comeava segunda-feira de manh e terminava na sexta-feira seguinte noite o que representava uma exposio de 110 horas. A mdia geomtrica da exposio, da concentrao na cidade e da concentrao em casa so apresentadas na Tab. 11.

Tabela 11 Mdia geomtrica das concentraes de benzeno em Copenhaga em cada ano e semana, adaptado de [21].
Semana / ano
41 / 97 48 / 97 6,01 4,75 2,96 10,59 04 / 98 9,59 6,89 4,71 11,29 13 / 98 2,98 2,85 2,08 8,04 24 / 98 3,56 2,17 2,47 7,36 40 / 98 1,35 1,81 1,68 5,40

Cmd. anual
5,22 4,30 2,90 8,94

Cmd. Exposio (g/m3) Cmd. Casa (interior) (g/m3) Cmd. Ar ambiente (g/m3) Cmd. Estao de Jagtvej (g/m3)

5,82 4,81 3,37 10,97

Excepto na ltima campanha, em todas as restantes o valor mdio de exposio foi significativamente maior que a mdia geomtrica da concentrao dentro de casa, que por sua vez foi superior mdia geomtrica da concentrao urbana. As concentraes mdias de exposio, interior e exterior bem como a concentrao em Jagtvej apresentavam a mesma variao temporal. Os valores mais elevados foram obtidos no Inverno de 1998 na semana 04, enquanto os valores mais baixos foram obtidos no Outono de 1998 semana 40. A concentrao mdia anual da exposio foi de 5,22 g/m3 que era prximo do valor proposto pela UE de 5 g/m3 como mdia anual para proteco da sade humana. A mdia anual de exposio era superior concentrao mdia nas habitaes (4,30 g/m3) e no ar ambiente (2,90 g/m3). Estes valores no so de estranhar, uma vez que para a determinao da concentrao no ar ambiente tambm contribua determinaes efectuadas em reas mais afastadas do grande centro da cidade, enquanto as habitaes se situam geralmente junto a ruas onde a concentrao de benzeno elevada. Foram feitas tentativas para explicar estes resultados, baseados na informao das actividades realizadas pelos voluntrios envolvidos e descrita nos seus dirios. A maioria das pessoas permaneceu cerca de 90% do tempo em reas interiores. A distribuio do tempo total de todos os voluntrios foi de 60% em casa, 28% no trabalho e 9% em exteriores. At o grupo que trabalhava preferencialmente no exterior gastava em mdia mais de 80% do tempo em interiores. Outro facto era a pequena variao de exposio de pessoa para pessoa. O desvio padro de todas as medidas de exposio foi de apenas 3,4 g/m3 que corresponde a 65% da mdia geomtrica da exposio anual.
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Os valores de exposio eram superiores aos restantes valores, pois as pessoas passavam parte do seu tempo nas ruas, principalmente nas horas de ponta, durante as quais a concentrao de benzeno era mais elevada. Apenas uma excepo foi encontrada, esta excepo verificava-se quando as velocidades do vento eram elevadas, os valores de exposio, concentrao nos interiores de casa e no ar ambiente eram prximas. Estes resultados foram comprovados quando analisados os resultados individuais dos dois grupos em estudo. Os elementos do grupo A apresentavam um maior risco, pois estes elementos gastavam mais tempo em ruas estreitas (com base nos seus dirios) do que os elementos do grupo B. De facto, as mdias geomtricas de exposio foram de 6,53 e 4,60 g/m3, respectivamente, para cada grupo. Os resultados deste estudo demonstraram que o trfego automvel era a principal fonte de exposio ao benzeno para indivduos que no estejam expostos a ambientes com fumo de tabaco. Com este estudo, tambm se verificou que havia dois parmetros principais que controlavam os nveis de benzeno em Copenhaga: em primeiro lugar as emisses de trfego automvel, em segundo lugar a disperso devido velocidade do vento.

Palmgren et al. [52] realizaram um estudo tambm na Dinamarca com o objectivo de analisarem as tendncias dos nveis de poluio do benzeno nas cidades dinamarquesas, e a sua relao com o teor de benzeno nos combustveis. A partir do ano 2000, na UE o teor mximo de benzeno nos combustveis ficou limitado a 1% v/v, pela Directiva 98/70/CE [13], o que correspondeu a uma diminuio do seu valor anterior de 5%. As emisses de benzeno a partir do trfego automvel dependem das condies de pilotagem, composio do parque automvel e da composio dos combustveis, no s em benzeno mas tambm de outros aromticos. Na Dinamarca existiam duas refinarias que no total produziam mais de 80% dos combustveis utilizados no pas. Estas refinarias eram as fornecedoras das diferentes empresas de comercializao de combustveis existentes na Dinamarca. Estas empresas por sua vez produziam os seus prprios combustveis, apenas por adio dos seus aditivos especiais. No entanto, os principais constituintes dos combustveis (incluindo benzeno) so determinados pela composio do crude utilizado. Para conhecer a composio do crude utilizado na Dinamarca foram feitas amostragens a este produto nas duas refinarias existentes. Da mesma forma os diferentes tipos de gasolinas sem chumbo foram amostrados em diferentes estaes de servio das cinco principais companhias petrolferas, cobrindo cerca de 80% do mercado. As amostragens foram realizadas em 5 ou 6 diferentes perodos de Agosto de 1997 a Junho de 1999, e o teor em benzeno (e outros compostos mono aromticos) foram obtidos por GC. Para monitorizar a qualidade do ar ambiente em Copenhaga, eram feitas regularmente medies de xidos de azoto (NOx), ozono (O3), monxido de carbono (CO) e dixido de enxofre (SO2) em duas estaes como parte do National Urban Air Quality Monitoring Programme (LMP). Uma estao est situada na rua Jagtvej, 3 metros acima do nvel da rua. Esta rua apresentava-se como uma rua estreita, com duas faixas, onde circulavam diariamente cerca de 22000 veculos (dos quais 6-8% pesados a diesel). O outro local era situado no telhado do prdio da universidade, cerca de 20 metros acima do nvel do solo e a cerca de 100 metros a Nordeste da estao anterior. O edifcio da Universidade situava-se num parque onde a influncia do trfego local era marginal. Esta estao no telhado era considerada como representativa de concentrao urbana de fundo, e era utilizada aqui como medio de todas as restantes contribuies para a poluio em Jagtvej para alm do trnsito. O mesmo tipo de controlo dirio era realizado na rua Albanigade em Odense. Uma rua com edifcios de 1 a 2 andares nos dois lados da rua, com uma densidade de trfego de cerca de 20000 veculos dirios dos quais 10-12% a diesel. Uma estao para medio da concentrao de benzeno em reas mais afastadas do centro da cidade tambm operava em Odense.

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O benzeno atmosfrico foi medido por GC-FID. Estas medies comearam em 1994 em Copenhaga e em 1997 em Odense nas ruas Jagtvej e Albanigade, respectivamente. Quanto s concentraes de benzeno fora de localidades (concentrao de fundo) estas foram estimadas a partir da concentrao de CO de fundo, (obtidos a partir das estaes de monitorizao) assumindo que a razo benzeno/CO a mesma nas localidades e fora destas. Esta aproximao vlida pois tanto o benzeno como o CO so compostos estveis e a contribuio de outras fontes, que no o trfego em Copenhaga no eram significativas. Uma contagem dos veculos automveis a circular nestas duas ruas durante 1994/1995 foi realizada pela Danish Road Directorate, e classificados em dois grupos: veculos ligeiros e veculos pesados. Durante este perodo, no se verificaram aumentos na densidade de trfego em nenhuma das ruas, pois estas j se encontravam saturadas de veculos. Uma contagem suplementar proporcionou uma classificao mais aprofundada de tipo de veculo em circulao: passageiros, carrinhas, camies e autocarros. Os veculos de passageiros dominavam o trfego, verificando-se uma variao durante as horas do dia diferente das outras categorias de veculos. Em Albanigade verificava-se uma maior densidade de veculos a diesel do que em Jagtvej. Estudos prvios de 1989 a 1990 da concentrao de aromticos na gasolina, mostraram que a concentrao de benzeno era de 3 a 4% (p/p) com valores superiores para as gasolinas com os teores superiores de octanos. Um estudo de 1998 (Concawe, 1998) demonstrou que o teor de benzeno na gasolina diminuiu para um valor mdio de 2,4% (p/p) para os trs teores de octano. Anteriormente a este estudo, no Vero de 1997, a refinaria Statoil reduziu o teor de benzeno na gasolina para 2% (p/p) nos trs tipos de gasolinas. Durante o Vero de 1998 uma nova reduo ocorreu para 1% (p/p), mantendo-se estes valores at ao final do estudo. Por sua vez na refinaria da Shell, ocorreu uma reduo mais pronunciada, apesar do valor inicial do benzeno no crude ser superior cerca de 4% (p/p) em mdia em 1997. Tambm durante o Vero de 1998 a Shell reduziu o teor de benzeno para 1% (p/p) mantendo-se este valor at ao final deste estudo. Portanto, as gasolinas produzidas e vendidas na Dinamarca cumpriam com as novas regulaes da UE que impunham um mximo de benzeno de 1% a partir do ano 2000. Valores mdios ao longo dos anos do teor de benzeno no crude e nos combustveis em diferentes estaes de abastecimento so apresentados na Fig. 6.

92 octanas

Concentrao mdia (%p/p)

95 octanas

92 octanas 95 octanas 98 octanas

Concentrao mdia (%p/p)

98 octanas

Ago-Set
97

Mai-Jun
98

Ago-Set
98

Nov-Dez
98

Fev-Mar
99

Jun-Jul
99

1989

1996

Mai-Jun Ago-Set Nov-Dez Fev-Mar Jun-Jul


98 98 98 99 99

(A)

(B)

Figura 6 Teor mdio de benzeno (% p/p) em: (A) crude de 92, 95 e 98 octanas da refinaria Statoil, Kalundborg (DK), e (B) gasolina de 92, 95 e 98 octanas venda em 5 diferentes estaes de servio (Roskilde, DK) [52].
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Determinaes de benzeno, tolueno, etilbenzeno e xilenos (BTEX) foram realizadas no centro de Copenhaga desde 1994. A Tab. 12 apresenta as concentraes medidas de benzeno e tolueno nas estaes de Jagtvej (em Copenhaga) e Albanigade (em Odense, os valores obtidos nesta estao reportaram-se a 8 meses de determinaes) no ano de 1998. Verifica-se que Copenhaga estava acima do valor que iria ser o limite na UE de 5 (g/m3), enquanto Odense se encontrava muito prximo do limite. O teor de compostos aromticos apresentava de ano para ano uma elevada correlao com o teor de CO, confirmando que a principal fonte destes compostos eram os veculos alimentados a gasolina.

Tabela 12 Valores mdios horrios das concentraes de benzeno, adaptado de [52].


Estao Copenhaga Odense Cmd.
(g/m3)

7,0 4,8

As concentraes mdias de benzeno obtidas nas determinaes em Jagtvel e em Odense so apresentadas na Fig. 7. Os valores apresentados correspondem s concentraes medidas nestes locais menos as concentraes de fundo (medidas em locais afastados das cidades). So tambm apresentados valores de emisses diurnas de benzeno. Apenas os dias da semana foram utilizados para anlise.
Concentrao mdia anual de benzeno (ppb) Concentrao mdia anual de benzeno (ppb)

Emisses de benzeno diurnas (g/m/dia)

Emisses calculadas Concentraes medidas Ano

Emisses de benzeno diurnas (g/m/dia)

Emisses calculadas Concentraes medidas Ano

Figura 7 Concentraes mdias anuais em Jagtvej (a) e em Odense (b). As concentraes de fundo j foram subtradas s concentraes encontradas, adaptado de [52].

As concentraes e as emisses de benzeno, em Jagtvej diminuram de um factor de 5, no perodo de 1994 a 1997. Menos de metade desta reduo pode ser explicada pela diminuio do nmero de veculos sem catalisador mesmo considerando uma eficincia de 100% do catalisador
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na reduo do benzeno. Portanto, a maioria da reduo verificada na emisso de benzeno, devia ser devido a outros factores, sendo o mais provvel, a reduo do teor de benzeno nos combustveis. Por sua vez, na estao de Odense, apesar de a monitorizao apenas abranger os anos de 1997 a 1999, verificou-se uma pequena diminuio das concentraes de benzeno. As principais concluses deste estudo relativamente aos teores de benzeno no ar ambiente foram: i) as emisses, bem como a concentrao de benzeno no ar atmosfrico, podem diminuir devido s redues verificadas da concentrao de benzeno na gasolina comercializada na Dinamarca; ii) as concentraes de benzeno no ar atmosfrico devem no futuro diminuir correspondendo ao aumento do nmero de veculos com catalisador, a menos que se verifique um aumento significativo da densidade de trfego.

Foi realizado um estudo por Humberto Bravo et al. [53], na Zona Metropolitana da Cidade do Mxico (ZMCM), a qual se situa na parte sudoeste da bacia do Mxico, a uma altitude de 2240 metros acima do nvel do mar. A topografia da regio no permite, na maior parte do tempo, a circulao de ventos e consequentemente a ventilao desta zona. A rea industrial comportava mais de 30.000 indstrias (30% nacional) e cerca de 20 milhes de habitantes (um quinto da populao total) e com tendncia a aumentar. Cerca de 3 milhes de veculos motorizados queimavam mais de 20 milhes de litros de gasolina diariamente, no entanto, o uso de diesel e de GPL tem vindo a aumentar. O programa de amostragem, compreendia a recolha de amostras gasosas dirias pontuais em 3 locais diferentes (campo Universitrio, rea de condomnios e uma estao de abastecimento de combustveis), durante cada seis dias de Agosto a Outubro de 1999, e de Julho de 2000 a Fevereiro de 2001. Nestes locais as amostras foram recolhidas durante as horas com valores elevados de COVs experimentados na ZMCM (7 a 8 a.m.). Na rea universitria tambm foram recolhidas amostras pontuais, que integradas eram representativas de 24 horas. Durante estes perodos, foram avaliados 33 dias de amostragem, incluindo 158 amostras de ar e 268 anlises (Tab. 13).

Tabela 13 Nmero de amostras, rplicas e duplicados [53].


Local de Amostragem Universidade (amostras integradas 24h) Universidade (pontuais) rea condomnios Estao abastecimento Total n amostras 26 33 33 33 125 n rplicas 17 31 31 31 110 n duplicados 0 11 11 11 33 Total 43 75 75 75 268

As concentraes mdias de benzeno obtidas na atmosfera, nos locais de amostragem so apresentadas na Tab. 14.

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Tabela 14 Concentraes mdias de benzeno na Zona Metropolitana da Cidade do Mxico, adaptado de [53].
Local de amostragem Universidade (amostras integradas 24h) Universidade (pontuais) rea condomnios Estao abastecimento Cmd. d.p.
(ppb)

1,66 0,24 3,14 0,35 3,67 0,49 25,83 5,64

O padro de distribuio das concentraes mdias de benzeno mostrava uma variao significativa entre os dias da semana na estao de abastecimento e na rea habitacional. Nestes locais, o dia com maior concentrao de benzeno era o sbado, devido ao aumento da actividade de veculos. O campo universitrio apresentava uma concentrao similar durante todos os dias da semana para os perodos em ensaio. Esta situao pode ficar a dever-se ao facto do local de amostragem estar situado no telhado de um edifcio de dois andares, situados relativamente distante das avenidas de grande trnsito. Existe uma diferena significativa entre os resultados obtidos no campo universitrio, na rea habitacional e na estao de abastecimento. A estao apresentava os valores mais crticos (valor mdio de 25,8 ppb (83,8 g/m3) com um mximo de 141 ppb (458,0 g/m3)). As amostras pontuais no campo universitrio apresentavam valores cerca de 40% superiores aos valores representativos de 24 horas, uma vez que as amostras pontuais, foram realizadas nos perodos de maior poluio. No entanto, o valor mdio de 24 horas obtido no campo universitrio, foi de 1,66 ppb (5,4 g/m3). Este valor era superior ao valor padro para qualidade do ar de certos pases (1 ppb) ainda que o campo universitrio fosse um local relativamente pouco poludo. Dado que os valores obtidos ultrapassavam os valores limite aceites em outros pases, medidas correctivas deviam ser tomadas para baixar estas concentraes a valores de 1 ppb. O benzeno dever fazer parte dos Programas de Controlo Ambiental no Mxico. Apesar de existir no Mxico legislao para os teores de benzeno na gasolina, o qual no pode ser superior a 1 %, verificava-se que mais de 60% dos veculos no tinham catalisador, pelo que a maior parte deste benzeno era emitido para a atmosfera atravs das exaustes dos veculos.

Srivastava et al. [54] realizaram medies de COVs em vrios ambientes interiores em Mumbai (Bombaim India), de forma a avaliarem a concentrao destes compostos nesses ambientes. Amostras de ar representativas de diferentes ambientes interiores foram recolhidas e analisado o seu teor em oito diferentes hidrocarbonetos (hexano, benzeno, heptano, tolueno, etilbenzeno, p-xileno, oxileno, n-decano). Os estudos de qualidade do ar interior so importantes, pois em mdia um indivduo passa cerca de 80% do seu tempo, em ambientes fechados, seja no trabalho ou em casa. A qualidade do ar interior est associada a vrios sintomas, sendo que a Organizao Mundial de Sade aplida este fenmeno de Sick Building Sindrome - Sndroma do Edificio Doente. Estes sintomas incluem dores de cabea, nuseas, irritao dos olhos, tonturas, fadiga e maleitas gerais. M qualidade do ar interior em escritrios e edifcios provoca desconforto, diminui o rendimento dos trabalhadores e aumenta o absentismo.

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Neste caso as principais fontes de COVs encontradas no ar interior foram associadas a materiais utilizados nos edifcios, a moblia, produtos de limpeza, agentes de limpeza a seco, tintas, colas, cosmticos, txteis, etc. A actividade humana como cozinhar, limpar e fumar tambm foi associada presena de COVs no ar interior. Para alm das fontes internas, as emisses industriais, as exaustes dos veculos automveis a diesel e a gasolina so algumas das fontes antropognias de COVs, que tambm contribuem para a presena destes compostos em ambientes fechados. Neste trabalho foram estudados oito COVs, em ambientes interiores associados com possveis fontes. Os locais escolhidos foram escritrios onde era permitido fumar, uma cozinha onde eram utilizados foges de querosene para cozinhar, o hall da Biblioteca Central do Bhabha Atomic Research Centre recentemente pintado e renovado, um laboratrio onde estes qumicos eram utilizados e um quarto sem fontes aparentes. Simultaneamente foram recolhidas amostras do ar exterior, correspondentes s amostras de ar interior, para determinar para cada composto o quociente entre as concentraes Interior/Exterior (I/E) em cada ambiente. Em cada local foram recolhidas 5 amostras do ar interior e simultaneamente amostras do ar exterior. As amostras foram recolhidas em sacos de amostragem Tedlar de 10 L de capacidade, equipados com vlvula on/off, sendo recolhidas de manh entre as 10:30 e as 11:00 utilizando uma bomba, durante um perodo de 30 minutos e a uma altura de 1,5 metros acima do solo. Na maioria dos locais amostrados a actividade humana comeava s 10:00, na cozinha as amostras foram recolhidas durante a preparao das refeies. Todas as amostras foram analisadas dentro do perodo de uma hora aps recolha. Foi utilizado um sistema de pr-concentrao criognico e GC-FID para quantificar os compostos. As condies de anlise foram optimizadas para se obter uma boa resoluo dos oito picos. Os compostos foram identificados baseados no tempo de reteno, e a anlise quantitativa foi conseguida por comparao com padres. Apenas sero referidos os valores obtidos para o benzeno por ser o composto alvo do nosso estudo. Assim, no ar interior do laboratrio o valor mdio da concentrao de benzeno foi de 45,5 g/m3 (variando entre os 17,5 e 91,6 g/m3), enquanto no ar exterior o valor mdio foi de 6,8 g/m3 (variando abaixo do limite de deteco at 39,3 g/m3). O valor mdio do quociente I/E foi de 6,80 (variando de 1,04 a 282). A principal fonte de emisso de benzeno identificada foi a utilizao deste composto como solvente no laboratrio. Foram analisadas trs salas de escritrios onde os utentes fumavam ocasionalmente, sendo o valor mdio encontrado de 49,0 g/m3 (variando de 31,8 a 75,4 g/m3) enquanto no ar exterior o valor mdio encontrado foi de 30,2 g/m3 (24,0 a 37,7 g/m3). O valor mdio do quociente I/E foi de 1,63 (variando de 0,85 a 3,14). No foi possvel contabilizar o nmero de cigarros realmente fumados, no entanto, foram estimados dez cigarros durante as oito horas de trabalho, numa sala de 40 m3. No ar interior do quarto sem fontes aparentes, o valor mdio da concentrao de benzeno foi de 38,0 g/m3 (variando entre os 29,2 e 57,8 g/m3) enquanto no ar exterior o valor mdio foi de 43,8 g/m3 (variando entre 37,7 e 64,3 g/m3). O valor mdio do quociente I/E foi de 0,86 (variando de 0,78 a 0,98). A proximidade entre os valores no ar interior e no ar exterior comprova a ausncia de fontes internas especficas. No hall da Biblioteca Central do Bhabha Atomic Research Centre, a amostragem foi realizada uma semana aps o fim dos trabalhos de polimento e envernizamento da moblia. No ar interior o valor mdio da concentrao de benzeno foi de 34,8 g/m3 (variando entre os 2,9 e 296,2 g/m3)
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Benzeno no Ar Interior e no Ar Exterior______________________________________________________Estudo Bibliomtrico do Benzeno

enquanto no ar exterior o valor mdio foi de 37,0 g/m3 (variando entre 9,1 e 268,0 g/m3). O valor mdio do quociente I/E foi de 0,94 (variando de 0,32 a 2,39). A concentrao de benzeno no ar interior da biblioteca no foi particularmente elevado excepto num dia 296,2 g/m3. No entanto, a concentrao do ar exterior nesse dia foi de 268,0 g/m3. Esta concentrao elevada presumivelmente ser de origem industrial, uma vez que o local se encontra prximo das instalaes de uma refinaria. No caso da cozinha onde era utilizado um fogo a querosene, o valor mdio da concentrao de benzeno no ar interior foi de 104,9 g/m3 (variando entre os 44,5 e 168,9 g/m3) enquanto no ar exterior o valor mdio foi de 32,2 g/m3 (variando entre 21,4 e 48,4 g/m3). O valor mdio do quociente I/E foi de 3,23 (variando de 1,45 a 7,89). O benzeno foi mesmo o maior poluente presente no ar interior.

Shing et al. [10], realizaram um estudo da influncia da concentrao de benzeno presente nas emisses das motocicletas, na qualidade do ar ambiente na Regio Metropolitana de Bangkok (RMB). A RMB o maior centro urbano da Tailndia, tinha uma populao de 6,2 milhes de habitantes em 1999 e mais de 4,2 milhes de veculos registados. De entre os veculos motorizados, os carros particulares e as motocicletas eram a principal fonte de poluio nas reas urbanas devido ao seu elevado nmero. Este estudo tinha como um dos objectivos a recolha de informao de modo a serem apresentadas recomendaes de estratgias visando um controlo adequado da poluio atmosfrica na regio metropolitana de Bangkok. At este estudo ser realizado, no existiam ainda limites de qualidade do ar na Tailndia para concentrao de benzeno. Mais de 80% das 1,7 milhes de motocicletas registadas em Bangkok eram de motores a dois tempos. As motocicletas de dois tempos eram mais comuns que as de quatro tempos, pois eram mais simples de construo e por isso apresentavam um menor preo. Geralmente as motocicletas utilizavam uma mistura de gasolina com lubrificantes como combustvel, e portanto causavam emisses de leos no queimados. Comparativamente com um motor de 4 tempos similar, um motor de 2 tempos emitia cerca do dobro de monxido de carbono, cerca de 8 vezes mais hidrocarbonetos, mas cerca de 2 a 4 vezes menos xidos de azoto. Adicionalmente, motocicletas utilizando gasolina sem chumbo emitiro grandes quantidades de compostos orgnicos como o benzeno para o ar, sendo responsveis pela deteriorao da qualidade do ar e consequentemente da sade. Na Tailndia os teores de benzeno na gasolina sem chumbo podiam atingir 5%. O estudo consistiu na determinao da concentrao de benzeno nas emisses de 8 unidades de motocicletas de 2 tempos e em 8 unidades de motocicletas de 4 tempos. Foram escolhidas as marcas mais representativas em termos de frota tailandesa. Os veculos em ensaio eram sujeitos a inspeco quando chegavam ao laboratrio. Cada veculo era amostrado em triplicado. Durante cada perodo de amostragem, os leos de lubrificao e do motor eram substitudos por gasolina super sem chumbo e com leo de lubrificao de baixo fumo. Antes de cada amostragem o veculo era colocado em funcionamento durante 5 minutos para estabilizao trmica. Durante a primeira parte do programa de monitorizao, foram recolhidas no total 48 amostras durante um perodo de 12 meses (de 1 de Janeiro a 31 de Dezembro de 2000). Para recolher as amostras, os veculos eram colocados num dinammetro de forma a simular os padres mdios de conduo, baseados nas condies de engarrafamentos e configurao das ruas encontradas em Bangkok. Esta simulao era composta por 3 microviagens e era considerada representativa das condies de conduo verificada no centro da cidade. A primeira etapa consistiu num arranque a frio de 676 segundos de durao, permitindo que o veculo atingisse a temperatura
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Benzeno no Ar Interior e no Ar Exterior______________________________________________________Estudo Bibliomtrico do Benzeno

normal de funcionamento ao fim deste tempo. A segunda microviagem correspondia a uma corrida a quente, e tinha a durao de 615 segundo. Aps isto era feito uma espera de 1500 segundos de durao at etapa final que era um arranque a quente com a durao de 658 segundos. A velocidade mdia atingida neste ensaio (excluindo os 25 min compreendidos entre os 1295 e os 2795 seg) foi de 24,6 km/h. A distncia total percorrida foi de 13,4 km. Aceleraes e desaceleraes foram simuladas durante o ensaio. As amostras dos gases de exausto durante as simulaes eram recolhidas em sacos de Tedlar, de 2 mm de espessura e de 10 litros de capacidade, e segundo o mtodo da US Code of Federal Regulations (40 CFR 80.55). Quanto s estaes de medio do ar ambiente, eram 4 distribudas de forma a abranger toda a RMB, com base na densidade de trfego e nas condies de trnsito (3 estaes estavam colocadas dentro e prximo das zonas de ncleo da cidade em locais de elevado trnsito e a quarta estava situada fora da zona nuclear de trnsito). Tanto o fluxo de trfego como as amostras foram avaliados simultaneamente durante um perodo de 24 horas para desta forma identificar perodos de picos e no picos. Para a recolha das amostras de ar ambiente, o amostrador estava colocado na berma da estrada a uma altura de 1,50 m acima do solo (zona de respirao dos humanos). Aps dessoro do benzeno do carvo activado, a anlise era efectuada por GC-FID. A anlise das emisses das motocicletas demonstrou que: i) para a mesma quilometragem as motocicletas a 2 tempos emitiam cerca de 5 vezes mais benzeno que as motocicletas a 4 tempos; ii) a mdia das emisses de benzeno quer nas motocicletas a 2 tempos quer a 4 tempos aumentava com a quilometragem; iii) para as motocicletas a 2 tempos e as com quilometragem na ordem dos 15.000 km as emisses eram na ordem dos 3,02 a 15,02 mg/m3, enquanto com mais de 50.000 km as emisses eram cerca de 5 vezes superiores (72,91 a 109,68 mg/m3); iv) as concentraes de benzeno nas motocicletas de 1992-1996 eram superiores s emisses das motocicletas de 1997 - 2000; v) as emisses de benzeno eram diferentes de motocicleta para motocicleta e dentro da mesma marca variava de modelo para modelo. Quanto aos resultados das medies nas 4 estaes existentes na regio, verificou-se que: i) no perodo da 1:00 5:00 verificava-se que as concentraes horrias de benzeno apresentavam uma tendncia decrescente, sendo que neste intervalo se atingia o mnimo nas concentraes horrias; ii) os nveis depois comeavam a subir atingindo um mximo no intervalo 7:00 9:00; iii) aps isto, verificava-se um pequeno decrscimo nas concentraes entre as 11:00 e as 15:00; iv) novamente entre as 16:00 e as 18:00 atingia-se outro mximo; v) os nveis comeavam a descer entre as 18:30 e as 24:30; vi) as concentraes mdias no ar ambiente obtidas nas estaes durante as horas de ponta (07:00 09:00 e das 16:00-18:00) variavam entre os valores de 15,1 a 42,4 g/m3 enquanto no intervalo das 11:30 s 15:00 os valores variavam entre 16,3 a 30,9 g/m3; vii) os resultados obtidos revelavam existir uma relao com os dados do trfego em termos de volume, pois durante as horas de ponta verificava-se um pico de trfego comparvel durante todos os meses e em todas as estaes; viii) o padro de concentraes no variava muito nos dias de semana, mas verificava-se um decrscimo das concentraes durante o fim-de-semana (Fig. 8).

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Semana
Concentrao de Benzeno (g/m3)

Fim de semana

Fevereiro Concentrao de Benzeno (g/m3)

Abril

Junho

Agosto

Outubro

Dezembro

Fevereiro Concentrao de Benzeno (g/m3)

Abril

Junho

Agosto

Outubro

Dezembro

Fevereiro Concentrao de Benzeno (g/m3)

Abril

Junho

Agosto

Outubro

Dezembro

Fevereiro

Abril

Junho

Agosto

Outubro

Dezembro

Figura 8 Variao da concentrao de benzeno durante os dias da semana e o fim-de-semana, de Janeiro a Dezembro de 2000 em (a) rua Din Daeng, (b) rua Intrapituk, (c) rua Lad Phrao, (d) rua Chaeng Wattana [10].

O clima em Bangkok tropical com temperaturas mdias entre 25 e 33C. Bangkok tem trs estaes: a estao fria entre Novembro a Janeiro, a estao seca entre Fevereiro a Maio e a estao hmida entre Junho e Outubro. O clima e as estaes do ano podem influenciar os nveis de benzeno na atmosfera. Com o frio e no Inverno verificavam-se maiores nveis de poluio devido elevada estabilidade da atmosfera, enquanto no Vero e nas estaes quentes verificavam-se baixos nveis de poluio devido elevada disperso dos poluentes como consequncia de uma atmosfera menos estvel. Efectivamente os resultados apresentavam concentraes elevadas no incio e fim de ano, como acontece em Fevereiro e Novembro. Durante o Vero os valores baixavam, tal como se verificava em Abril, e durante os meses de chuva verificava-se mais uma diminuio, de Junho a Outubro. Os nveis de benzeno encontrados na atmosfera variava com a actividade humana, pois nos dias feriados e nas frias das escolas, verificava-se uma diminuio dos nveis de benzeno o que coincidia com um abaixamento do trfego automvel. Relativamente ao trfego, os carros particulares eram o tipo dominante com cerca de 54 a 61% do trfego total, seguidamente apareciam as motocicletas entre 17 e 28 % do trfego total na maioria das estaes em estudo, os restantes eram do tipo comercial, carrinhas, camies e autocarros. A tendncia dominante das motocicletas de dois tempos
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era um dos factores responsveis pelas elevadas concentraes de benzeno atmosfrico. Era pois de esperar que o nmero de motocicletas deste tipo diminuisse ou mesmo desaparecesse das ruas de Bangkok. Para ajudar, a legislao devia ser ajustada para forar a mudana para o uso de gasolina com baixos teores de benzeno. Verificou-se ainda que as concentraes mais elevadas de benzeno eram encontradas junto das estaes onde se verificava que o trfego circulava em movimento lento, ou onde se verificavam congestionamentos, enquanto junto das estaes onde a circulao do trfego se fazia com maior velocidade, as concentraes eram menores.

Fondelli et al. [55] realizaram um estudo cujo primeiro objectivo foi conhecer a exposio ao benzeno de uma srie de habitantes de uma cidade das redondezas de Florena, excluindo a exposio devido ao hbito de fumar. O segundo objectivo era diferenciar a exposio humana de acordo com os padres de utilizao dos veculos automveis. Sessenta e sete italianos adultos, que se identificaram como no profissionalmente expostos ao benzeno, saudveis e no fumadores ou ex-fumadores participaram neste estudo. Quarenta e sete foram seleccionados ao acaso do registo demogrfico municipal e vinte foram voluntrios. Os participantes foram convidados a usar um amostrador, junto zona de respirao, para assegurar 4 dias de durao de amostragem de exposio ao ar inspirado. A amostragem decorreu durante os quatro primeiros dias da semana, no Inverno (segunda a quinta de 10-13 Dezembro de 2001), e na primavera (segunda a sexta, de 3 a 6 Junho de 2002). Durante os banhos, e durante a noite, os amostradores eram colocados em zonas representativas da zona de respirao. Durante os 4 dias de amostragem, o voluntrio preenchia um dirio, onde relatava os microambientes onde esteve presente (interiores, exteriores, as situaes de exposio ao trfego, e outras exposies a outras possveis fontes de benzeno). Foram tambm recolhidas uma srie de amostras do ar no interior e no exterior de algumas habitaes dos voluntrios. Dois amostradores de ar interior foram usados. O primeiro (Habitao I) foi colocado no quarto exposto a uma rua com elevada densidade de trfego, a segunda (Habitao II) foi colocado numa situao oposta, ou seja num quarto virado para um ptio interior. Os amostradores de ar ambiente exterior foram colocados apenas no local correspondente habitao I, do lado de fora das fachadas da habitao, a cerca de 2 metros acima do nvel do apartamento e a um metro de distncia de possveis obstculos. Os resultados obtidos so apresentados na Tab. 15.

Tabela 15 Nmero de locais amostrados, valor mdio, desvio padro e intervalos das concentraes de benzeno no interior das habitaes e no exterior, nos dois perodos, adaptado de [55].
Inverno Ambiente Habitao I Habitao II Exterior
n amostras Cmd. d.p.
(g/m3)

Primavera
Intervalo
(g/m3)

n amostras

Cmd. d.p.
(g/m3)

Intervalo
(g/m3)

11 11 11

5,9 2,4 5,1 2,0 7,1 3,4

3,3 9,6 2,9 8,7 3,4 12,3

10 10 10

3,3 1,3 2,7 1,3 5,2 2,5

1,7 6,0 1,6 6,2 2,1 8,8

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No interior das habitaes, os nveis de benzeno eram inferiores aos nveis exteriores em quase todos os casos e nas duas estaes. No Inverno o rcio I/E variou entre os 0,67 e 1,12 com uma mdia de 0,81, enquanto na Primavera variou entre 0,31 e 1,33 com o valor mdio de 0,64. Foram tambm avaliados os nveis de benzeno no ar ambiente exterior, utilizando os valores das determinaes das redes pblica de medio da qualidade do ar. Os dados fornecidos so apresentados na Tab. 16.

Tabela 16 - Nmero de locais amostrados, valor mdio, desvio padro e intervalos das concentraes de benzeno nas estaes de qualidade do ar exterior, nos dois perodos, adaptado de [55].
Inverno
n amostras Cmd. (d.p.) Intervalo

Primavera
Cmd. (d.p.) Intervalo

Estao de trfego (g/m3) Estao de fundo (g/m3) Temperatura mdia diria (C) HR mdia diria (%)

2 4 1 1

8,3 (2,1) 2,5 (0,6) 4,5 70

6,9 - 9,8 1,9 - 3,2 -1 - 9 27 - 100

7,3 (3,2) 2,3 (1,4) 21 61

5 - 9,6 1,2 - 4,3 14 - 27 35 - 97

As principais concluses retiradas deste estudo, foram que apenas a anlise dos teores de benzeno no ar interior e exterior, apresentam limitaes para extrapolao da exposio individual. A exposio diria de um indivduo era determinada pela sua rotina diria e pelos nveis associados s suas actividades e aos microambientes a que estava sujeito. Desta forma a monitorizao individual era o melhor mtodo para determinar exposies. Como a exposio das pessoas ao benzeno, ocorre preferencialmente pela via respiratria, os dados deste estudo devem dar uma estimativa aproximada da exposio total ao benzeno. Os amostradores Radiello usados neste estudo eram o tipo de dispositivo apropriado, porque permitiram a medio simultnea da exposio de 67 pessoas sem grandes custos. Este mtodo de amostragem equivalente ao mtodo referido na Directiva 2000/69/EC. Mais ainda, como a amostragem durou quatro dias consecutivos, o resultado era representativo da integrao das concentraes de todo esse perodo e, portanto, tornou o resultado isento de variaes acidentais, devidas a comportamentos individuais anormais ou pontuais. Outro factor importante, era que as condies de amostragem neste estudo permitiram que os participantes mantivessem a sua rotina diria, as suas formas de deslocao usando o meio de transporte habitual e o seu percurso, pois o amostrador usado era muito pequeno. Apesar de os indivduos em estudo no poderem ser vistos como representativos da populao de Florena, pois a escolha de participantes excluiu fumadores, crianas, e pessoas profissionalmente expostas ao benzeno e o facto de alguns participantes serem voluntrios, este estudo pode ser representativo da exposio deslocao. Entre a composio do grupo em estudo pode existir um desequilbrio devido ao elevado nmero de no trabalhadores (estudantes e reformados) primeiro porque eles tm mais tempo livre que o geral da populao, o qual passado geralmente em cafs poludos com fumo de tabaco, clubes, salas de jogo, e depois porque no mantm padres dirios de deslocao. Para os habitantes de Florena em particular, estes valores de exposio, podem ser uma

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aproximao grosseira dos nveis mdios de benzeno a que os residentes na cidade, podem estar expostos durante os dias da semana. A identificao das fontes internas e da sua influncia na exposio individual, so importantes pois os habitantes de Florena passavam mais tempo em ambientes fechados, do que em exteriores: em mdia passam 13:50 no Inverno e 12:50 na Primavera dentro das suas casas. O ar interior das residncias era influenciado pela actividade humana (ex: hobbies, cozinhar, limpezas, e renovao das casas) e pelos sistemas de ventilao (ex. janelas e portas abertas ou fechadas, sistemas de ar condicionado). A identificao das fontes era possvel atravs do rcio Interior/Exterior (I/E), um I/E > 1 era indicativo de fontes internas. O I/E mdio de 0,85 (0,64) no Inverno (primavera) indicava que o benzeno presente no interior das habitaes era predominantemente devido s infiltraes do ar exterior poludo de benzeno. A elevada variao sazonal dos valores de exposio individual e dos valores de concentraes de benzeno em ambientes interiores e exteriores podem ser explicados pelas pobres condies de disperso da atmosfera frequentes no Inverno, o maior uso de veculos para deslocao, o uso de aquecimento domstico e o elevado aumento das emisses dos veculos quando a temperatura decresce. No perodo da Primavera, os factores meteorolgicos como as baixas alturas de mistura do ar, o aumento da radiao solar e temperatura, aumenta as taxas de reaco de destruio fotoqumica, e reduz as concentraes de benzeno. Tambm com as boas condies meteorolgicas mantm-se durante mais tempo as janelas abertas, baixando os nveis interiores. No Inverno, 52 participantes (84%) tinham valores de exposio acima do limite imposto na Directiva. Pelo contrrio na Primavera todos os participantes estavam abaixo dos valores mximos. Muito estudos realizados em viaturas automveis a viajarem a baixa velocidade em altas densidades de trfego, mostraram que o nvel de benzeno no interior da cabine dos passageiros superior aos encontrados junto das vias rodovirias. Vrias investigaes em diferentes cidades mostraram que a exposio ao benzeno de indivduos que se deslocam em viaturas motorizadas consideravelmente maior que as concentraes urbanas, pelo que as pessoas podem experimentar exposies significativas enquanto guiam os veculos, dependendo das suas condies de deslocao. A exposio, a que os pees esto sujeitos, est relacionada com os poluentes com origem nos veculos (incluindo o benzeno), e superior aos valores encontrados nas estaes de monitorizao fixas. Esta diferena devido proximidade a que os pees se encontram do local de origem das exaustes, das elevadas concentraes nas ruas estreitas durante as horas de ponta e nas reas de maior movimento. Os viajantes que utilizavam veculos modernos equipados com catalisador, e que usam combustveis diferentes, como aqueles com nveis de emisso EUTO II ou superiores, apresentavam muito menor exposio do que aqueles viajantes em carros antigos, sem catalisadores, com elevadas quilometragem e com uma manuteno imprpria ou insuficiente. Os nveis de benzeno nos interiores dos veculos quando circulam em auto-estradas era 10 vezes inferior aos nveis medidos nas viagens de pequenas deslocaes, dentro das cidades e em horas de elevado trfego. A maioria dos estudos mostra que os condutores e passageiros nos veculos automveis, esto expostos a nveis de benzeno mais elevados do que os pees e os indivduos que se deslocam de bicicleta. Os habitantes de Florena, gastavam cerca de uma hora por dia em transportes. Comparando a exposio individual em diferentes grupos, verificou-se que os indivduos que utilizavam mais do que um tipo de meio de transporte para se deslocar, apresentavam maiores nveis de exposio, seguidos pelos utilizadores de carros e de autocarros (com nveis semelhantes) e finalmente o grupo de referncia com os nveis mais baixos. Esta relao est de acordo com os resultados obtidos em outros estudos.

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No dia 22 de Outubro de 2002 [7] ocorreu em Lisboa e em Bruxelas, integrado no Projecto People, uma campanha para avaliar os nveis de exposio ao benzeno das populaes de reas urbanas, objectivo que se enquadra na avaliao prevista pela actual legislao europeia. Este estudo teve por objectivos: i) comparar as concentraes de benzeno em vrias cidades europeias, em funo das condies locais (meteorolgicas e orogrficas), fontes poluidoras, comportamento das populaes e polticas da gesto da qualidade do ar; ii) contribuir para um melhor conhecimento dos impactes das diferentes fontes de emisso no interior e exterior de edifcios na exposio humana aos nveis de benzeno; iii) avaliar a influncia das diferentes medidas e polticas de qualidade do ar e dos comportamentos individuais em relao exposio ao benzeno (modos de vida, tipos de transporte utilizados, fumadores etc.); iv) sensibilizar os consumidores para o impacte que os seus comportamentos individuais e as suas opes de consumo tm em relao qualidade do ar. O Projecto PEOPLE foi um projecto europeu que teve como objectivo avaliar os nveis de poluentes atmosfricos no ambiente exterior, no interior de edifcios e o grau de exposio a que esto sujeitas as pessoas que habitam e/ou trabalham em algumas cidades europeias. Em causa esto os impactes para a sade humana de diversos poluentes atmosfricos, tendo numa primeira fase sido escolhido o benzeno. No dia 22 de Outubro de 2002 cerca de 250 amostradores de benzeno, mediram os nveis de benzeno a que estiveram expostos os cidados voluntrios que colaboraram (Fig. 9).

Figura 9 Representao esquemtica do Projecto PEOPLE (Lisboa) [7].

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Dos edifcios seleccionados para medir a qualidade do ar interior fizeram parte escolas, bares e restaurantes, lojas e reas comerciais, servios pblicos (autocarros e metropolitano), transportes pblicos, habitaes. Estes amostradores estiveram expostos durante 24 horas consecutivas. Para a avaliao da exposio individual os amostradores foram transportados por cidados voluntrios divididos pelas seguintes categorias: no fumadores que permaneciam em casa (grupo de controlo), fumadores, no fumadores que se deslocassem de automvel, no fumadores que se deslocassem a p e/ou de bicicleta, no fumadores que se deslocassem de transportes pblicos. Estes amostradores foram transportados por 125 voluntrios durante 12h consecutivas para medir a sua exposio individual ao poluente. A anlise dos amostradores permitiu verificar que no dia da amostragem os nveis de poluio em Lisboa variaram entre 1,8 e 7,9 g/m3, estando as concentraes mais elevadas associadas s reas de maior densidade de trfego (Fig. 10).

Figura 10 - Mapa da distribuio das concentraes de benzeno, medidas em Lisboa no dia 22 de Outubro de 2002 (Projecto PEOPLE) [7].

As maiores concentraes verificaram-se na rea que engloba as freguesias de Santa Isabel e Corao de Jesus, S. Jorge de Arroios, Anjos e Pena de Frana e Campo Grande. Os nveis observados durante o dia 22 de Outubro foram consistentes, em termos espaciais com medies anteriores efectuadas na cidade de Lisboa, correspondendo os resultados a uma situao esperada, de acordo com o relevo e com a distribuio do trfego automvel na cidade. Relativamente s medies efectuadas aos nveis de poluio interior, as medies foram efectuadas em diferentes ambientes onde as pessoas passavam habitualmente uma quantidade significativa de tempo, durante o dia (Tab. 17 e Fig. 11).
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Tabela 17 - Sntese dos resultados obtidos para medies de concentrao de benzeno em ambientes interiores [7].

Ambiente
Habitaes Instituies Cafs Lojas Escolas Metro/Autocarro

n amostras 18 10 8 9 9 10

Cmd.
(g/m3)

Cmin.
(g/m3)

Cmx.
(g/m3)

d.p.
(g/m3)

3,8 6,6 5,9 2,5 4,5 8,5

1,2 3,1 2,2 0,8 0,1 3,8

8,6 11,7 12,5 8,4 11,6 20,0

2,1 2,5 3,7 2,3 3,9 4,7

Figura 11 - Nveis de poluio nos ambientes interiores no dia 22 de Outubro (g/m3) [7].

As concentraes de benzeno nas habitaes do grupo de sedentrios no fumadores (grupo de controlo) ficaram muito prximas dos nveis amostrados no ar exterior (mediana de 3,5 g/m3), confirmando que, quando no se encontravam presentes fontes de emisso no interior, eram as fontes de emisso do exterior que controlavam as concentraes presentes nesses locais. Nas escolas, os valores mais elevados observados correspondiam a situaes particulares: num dos casos, a uma sala de trabalhos manuais e noutra, a uma sala de professores. Apesar destes casos, o valor da mediana estava prximo do de outros ambientes interiores (4,2 g/m3). As lojas registaram concentraes de benzeno muito baixas (mediana de 1,6 g/m3), talvez devido seleco de lojas limpas (farmcias e outros locais de no fumadores). No entanto, em cafs e instituies pblicas onde o fumo de tabaco podia estar presente, os nveis foram mais elevados (medianas de 4,4 e 5,9 g/m3, respectivamente).
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No caso dos transportes pblicos verificou-se que no metro os nveis de concentrao foram comparveis a outros ambientes interiores (mediana de 5,7 g/m3), no entanto, nos autocarros registaram-se as mais altas concentraes de benzeno (mediana de 9,2 g/m3). de referir, no entanto, que, ao longo da maior parte do seu percurso, os autocarros circulavam em reas de forte poluio, com uma taxa elevada de trocas de ar interior/exterior devido ao frequente abrir e fechar das portas. Esta situao influnciou tambm a exposio individual, em particular quando as pessoas utilizaram este meio de transporte durante as horas de ponta. Relativamente exposio individual, estas medies representaram as concentraes mdias s quais os cidados estiveram expostos, estando a exposio ao benzeno relacionada com o estilo de vida das pessoas e com os ambientes que as rodeiam. Os principais factores que afectaram a exposio ao benzeno foram o fumo do tabaco e o tempo/modo de deslocao (Tab. 18 e Fig. 12)

Tabela 18 - Sntese dos resultados obtidos para medies do nvel de exposio individual [7]. Ambiente
Fumadores Sedentrios Automvel Transportes Colectivos Transportes (misto) P / bicicleta n amostras 23 21 27 15 9 10 Cmd.
(g/m3)

Cmin.
(g/m3)

Cmx.
(g/m3)

d.p.
(g/m3)

8,1 3,5 5,8 4,7 4,6 4,8

4,3 1,8 2,5 2,6 2,4 2,7

16,4 6,8 12,8 7,7 6,1 7,2

3,4 1,6 2,5 1,5 1,2 1,6

Figura 12 - Nveis de exposio individual no dia 22 de Outubro (g/m3) [7].

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Como se esperava, os cidados sedentrios no-fumadores, que funcionaram como grupo de controlo no estudo, apresentaram os nveis mais baixos de exposio (mediana de 3,1 g/m3). Os fumadores foram de longe o grupo de cidados que apresentou os maiores nveis de exposio, exibindo uma mediana de 6,8 g/m3. forte variao dos nveis de concentrao esteve dependente do nmero de cigarros fumados e do ambiente em que foram fumados (por exemplo, interior ou exterior). Em situaes de ausncia de fumo ou de outras fontes de poluio interior, o modo de deslocao foi o principal factor a afectar a exposio individual. Entre os diferentes tipos de viajantes que participaram no estudo, os utilizadores de automvel foram o grupo mais exposto (mediana de 5,4 g/m3). As concentraes foram mais reduzidas para todos os outros modos de transporte. Os viajantes a p (mediana de 4,4 g/m3) apresentaram, neste caso, os valores mais baixos. Relativamente aos utilizadores de transportes pblicos, a exposio esteve ligada ao tipo de transporte usado, isto , os utilizadores de autocarros estiveram mais expostos a altas concentraes do que os utilizadores de metro. Atendendo a que no dia 22 de Outubro alguns dos voluntrios utilizaram diferentes modos de transporte (transporte colectivo, automvel, a p) e sendo um dos critrios de seleco de voluntrios deste projecto a utilizao de tipos de transporte bem definidos, houve necessidade de adoptar uma nova categoria designada por transportes mistos. Os nveis registados para este grupo foram muito prximos dos observados para os utilizadores de transportes colectivos. Tcnicas de regresso linear mltiplas foram usadas para identificar os factores que afectaram os nveis de exposio entre os voluntrios, dos quais 20% eram no-fumadores no expostos a trfego, 20 % eram fumadores e 60% eram viajantes. Foi assim possvel, estabelecer a influncia das variveis consideradas no modelo de exposio individual em termos relativos. A Fig. 13 mostra a sua influncia, em percentagem, no nvel de exposio individual, como funo da actividade e da localizao das pessoas durante o estudo.

Figura 13 - Influncia relativa das variveis consideradas no modelo de exposio individual [7].

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i) O estudo revela uma disparidade significativa entre as concentraes existentes no ar ambiente e as concentraes a que as pessoas estiveram expostas, dado que os nveis medidos na avaliao da exposio individual foram normalmente mais elevados que os teores de benzeno medidos no exterior. ii) As maiores concentraes de benzeno verificaram-se nas vias rodovirias de trfego mais intenso. Confirma-se assim ser o trfego automvel a principal fonte das emisses deste poluente em Lisboa. iii) Quanto ao nvel de exposio em ambientes interiores, o fumo do tabaco foi o principal responsvel: o grupo de voluntrios que apresenta o nvel de exposio mais elevado foi, de longe, o grupo dos fumadores. No momento da entrada em vigor da nova Directiva da Unio Europeia relativa poluio do ar pelo benzeno, este estudo indicou que o valor limite actual estabelecido pela legislao nacional e comunitria conseguir, provavelmente ser cumprida pela cidade de Lisboa, no entanto, atendendo aos efeitos sobre a sade, em particular aos efeitos cancergenos resultantes da exposio individual ao benzeno, os valores identificados devem constituir uma preocupao. Estes resultados permitiram ainda uma concluso importante: o comportamento e os hbitos individuais podem realmente fazer a diferena.

A nova legislao da Unio Europeia, Directiva 2000/69/CE, conjuntamente com as alteraes tecnolgicas como a implementao da recuperao de vapores nas estaes de abastecimento de combustveis, a produo de tintas sem solventes, a reformulao da gasolina sem chumbo, a adopo dos sistemas electrnicos de injeco nos automveis, e os conversores catalticos entre outras, promoveram a reduo dos nveis de emisso e eventualmente das concentraes de benzeno no ar ambiente em muitas reas urbanas. O objectivo do trabalho de Gonzales-Flesca et al. [5] foi investigar as concentraes de benzeno no ar ambiente e a exposio individual ao benzeno, aps a diminuio destas concentraes devido nova legislao e mudanas tecnolgicas. O estudo foi desenvolvido em quatro reas metropolitanas de Frana, nomeadamente Grenoble, Ile de Frande, Rouen e Estrasburgo. Estas cidades foram escolhidas devido diversidade das regies, dimenso e populao. A Ile de France, a regio em redor da cidade de Paris, tratava-se duma regio extremamente habitada (11 milhes de habitantes) e representava cerca de 28% da economia de Frana. Grenoble, 397000 habitantes, situada nos Alpes a 573 km a sudeste de Paris, Estrasburgo tem 270000 habitantes situada a este de Paris junto fronteira com a Alemanha e Rouen a oeste de Paris tem 106000 habitantes. Os locais de amostragem foram localizados onde j existiam estaes de monitorizao ou onde pudessem ser colocadas, mas sempre suficientemente afastadas da influncia de fontes directas como industrias, trfego automvel, e sempre de acordo com as indicaes presentes no Anexo IV da Directiva 2000/69/CE. Na ausncia de fortes gradientes, as concentraes medidas poderam ser consideradas como representativas da rea onde os voluntrios vivem, trabalhavam ou frequentavam a escola. O estudo incluiu crianas dos 6-13 anos que no fossem fumadores passivos em casa e adultos dos 21 aos 71 anos, no fumadores e cujos ambientes de trabalho no estivessem sujeitos a poluio (ex. taxistas, trabalhadores em estaes de combustveis ou em indstrias) nem fossem fumadores passivos em casa. O nmero de voluntrios em cada cidade foi de 10 adultos e 10 crianas, excepto em Paris onde foram 15 mais 15. Os voluntrios deviam viver e trabalhar no mesmo sector urbano, de forma a reduzir a exposio devido aos transportes. Sempre que possvel era includo o par
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criana e um dos pais (28% dos casos). Aos voluntrios foi pedido para preencherem um dirio com algum detalhe sobre as actividades realizadas durante o dia, com uma resoluo de 15 minutos durante o perodo de amostragem. O critrio de seleco introduziu alguma influncia nos resultados, pois exclua os fumadores activos (existem cerca de 15 milhes em Frana), e outros profissionais no expostos a benzeno. Tambm o fumar passivo era uma fonte de interferncia. Os transportes foram outra das fontes de interferncia pois o uso de automveis, autocarros e txis eram grandes fontes de exposio ao benzeno. Finalmente o facto de alguns dos participantes serem voluntrios, interfere nos resultados pois sabido que os voluntrios so tendencialmente mais educados que a populao em geral, caracterstica que pode estar relacionada com uma menor exposio. Por todos estes motivos os resultados deste estudo no devem ser generalizados. As amostragens ocorreram em dois perodos, na primavera de Maio a incio de Julho e no Inverno de Fevereiro a Maro, no entanto, ocorreram em anos diferentes: Grenoble 2001, Paris 2002, Rouen 2002-2003 e Estrasburgo 2003. A amostragem da exposio individual e do ar ambiente foi feita simultaneamente (mximo de atraso entre os incios de 3 horas) com uma durao de 48 horas em dias de semana (durante a noite o amostrador permanecia no quarto) para cada pessoa e com as pessoas a serem amostradas em diferentes alturas para abranger o mximo de dias em cada perodo. A amostragem foi realizada com amostradores difusivos, os quais eram presos s mochilas dos voluntrios (exposio individual), ou nas estaes de monitorizao do ar (ar ambiente). 466 conjuntos de medies foram efectuadas no total das quatro cidades. O perodo de tempo coberto pelas amostragens foi superior a 50% em todos os casos. Os resultados obtidos para concentrao de benzeno no ar ambiente (Tab. 19) permitiram verificar que quase todos os resultados eram inferiores ao limite de 5 g/m3, o que significa que do ponto de vista legal, estas cidades satisfaziam os requisitos da Directiva Europeia. Em locais onde o trfego automvel era a fonte dominante, as mudanas ocorridas nas formulao dos combustveis e as novas tecnologias usadas nos automveis, contriburam fortemente para um decrscimo contnuo dos nveis de benzeno nas reas urbanas e suburbanas como na regio de Paris. Tendncias semelhantes foram verificadas em outros pases, por exemplo no estado da Califrnia, foram reportadas diminuies da concentrao de benzeno na atmosfera de mais de 70%.

Tabela 19 - Principais resultados do tratamento estatstico das medies de benzeno no ar ambiente [5].
Cidade Grenoble Cmd. (g/m3) d.p. (g/m3) Cmn. (g/m3) Cmx. (g/m ) mediana (g/m )
3 3

Ile de France 1,58 0,58 0,10 2,92 1,51

Rouen 1,47 0,62 0,50 2,75 1,39

Estrasburgo 2,59 1,24 1,33 7,81 2,15

2,29 1,39 0,55 6,33 1,84

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Relativamente aos dados da exposio individual, os dados estatsticos apresentados na Tab. 20, permitem verificar que as medianas dos valores de exposio estavam acima do limite de 5 g/m3 em todas as cidades excepto Rouen (4,72 g/m3). Tabela 20 - Principais dados estatsticos dos resultados da concentrao de benzeno por exposio, partio n de crianas/n de adultos e rcios entre exposio individual e concentrao atmosfrica, por cidade [5].
Cidade Grenoble n de adultos n de crianas Total Cmd. de exposio (g/m3) d.p. (g/m3) Cmn. (g/m3) Cmx. (g/m3) mediana (g/m3) EP/A (mediana) 52 51 103 7,66 4,76 2,80 36,30 6,40 3,5 Ile de France 80 67 147 7,09 9,41 0,37 98,13 5,32 3,5 Rouen 32 31 63 6,42 4,26 2,19 20,97 4,72 3,4 Estrasburgo 52 55 107 7,03 4,26 0,30 29,99 5,89 2,7

EP/A - rcio de exposio individual e concentrao atmosfrica

Isto significa que pelo menos metade da populao estava exposta a concentraes de benzeno superiores ao valor limite. Tambm se verificou que o rcio entre valores de exposio e valores de concentrao no ar ambiente variou entre 2,7 e 3,5. Como as concentraes de benzeno no ar ambiente eram relativamente baixas e como os voluntrios passaram uma pequena fraco do seu tempo no exterior (9,4% para as crianas e 7,5% para os adultos, segundo os dirios) esta sobreexposio pode ser atribuda a fontes internas. Os ambientes internos onde a maioria do tempo foi passado, compreende os locais de trabalho (para as criana a escola) e a habitao. Para a populao em estudo, os nveis de exposio no trabalho foram semelhantes aos presentes nas habitaes pelo que se verificou que os voluntrios passaram cerca de dois teros dos dias da semana em casa (67,6% para as crianas e 60,7% para os adultos). De uma forma geral, referido, que quando os nveis de concentrao de benzeno nos interiores so baixos, verifica-se que esta a fonte predominante da exposio humana ao benzeno, pois concentraes interiores baixas so sinal de concentraes encontradas no ar ambiente exterior menores. No entanto, quando as concentraes exteriores so elevadas, tornam-se predominantes e a exposio individual altamente afectadas pelas fontes externas. Em estudos anteriores da exposio ao benzeno utilizando a mesma metodologia decorridos em Rouen em 1997 (Gonzales-Flesca et al., 2000) as concentraes mdias de benzeno no ar exterior e a exposio individual apresentaram os valores de 4 e 10,3 g/m3 respectivamente. J em 1999, novamente em Rouen (Kouniali et al. 2003), a mediana da concentrao de benzeno no ar exterior foi de 3,5 g/m3 e da exposio individual de 14,4 g/m3. Estes valores eram superiores aos valores encontrados no estudo de 2002-2003 (1,4 e 2,7 g/m3), sugerindo que de certa forma, as novas
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polticas no que respeita s emisses de benzeno tiveram eventualmente reduzido a exposio da populao ao benzeno. No entanto, muitas so ainda as cidades que no respeitam os limites legais, exibindo elevadas concentraes de benzeno no ar exterior devido essencialmente ao trfego ou s condies meteorolgicas locais (Pilidis et al., 2005). Num estudo decorrido em Bucareste em 2003, Perez Ballesta et. al (2006) reportou um valor de mediana nas redondezas da cidade de 7,1 g/m3, e uma mediana da exposio individual de 11,3 g/m3. Por outro lado, quando as condies de disperso so favorveis, as concentraes de fundo podem ser muito baixas. Noutro estudo, decorrido em Dublin em 2004 (Perez Ballesta et al., 2006), a concentrao no ar exterior era de 1,1 g/m3 e a exposio individual de 2,4 g/m3. Uma comparao entre a distribuio dos valores de exposio dos pares criana-pai (ou me), que constituram cerca de 28% dos participantes, mostrado na Fig. 14. Na Fig. 14a) foram representados 16 valores de percentins (de 1 a 95) da exposio das crianas em funo da exposio dos pais. Verifica-se que existe uma ptima correlao entre as duas distribuies. O nico perodo em que este grupo esteve exposto s mesmas fontes, foi durante o tempo passado nas habitaes. Na Fig. 14b) foram colocados os mesmos dados mas referentes aos restantes participantes no familiares. Apesar de no constiturem pares, os pontos distribuem-se pela diagonal do grfico revelando que at ao valor de 15 g/m3 as distribuies so muito semelhantes. As discrepncias aparecem apenas a altas concentraes, sendo indicativo de exposies excepcionais (hobbies, abastecimento dos veculos etc., so algumas actividades que podero justificar estas situaes extremas).

a)

b)

crianas

crianas

Pais/mes

Adultos

Figura 14 a) Comparao dos valores de exposio das crianas e pais para os percentis de 1, 2, 3, 4, 5, 10, 20, 30, 40, 50, 60, 80, 90 e 95. b) Comparao dos valores das restantes crianas e adultos (g/m3) para os mesmos percentis que em a) [5].

A Fig. 15 mostra a distribuio conjunta dos valores de exposio dos adultos e das crianas. O valor limite da concentrao de benzeno no ar ambiente de 5 g/m3, corresponde ao percentil 40, significando que 60% do total da populao incluindo crianas, experimentavam valores superiores ao limite, e cerca de 20% estavam expostas ao dobro do valor limite.

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Percentil

Exposio individual (g/m3)

Figura 15 Anlise do percentil dos valores de exposio individual. Todas as quatro cidades, adultos e crianas. As linhas verticais representam da esquerda para a direita os percentis 10, 25, 50, 75 e 90 [5]. As concluses apresentadas neste estudo foram que rigorosas medidas de preveno permitiram um contnuo decrscimo das concentraes de benzeno no ar ambiente exterior. As concentraes encontradas nas quatro cidades investigadas preenchem os requerimentos da Directiva Europeia. Dos dirios e questionrios preenchidos pelos participantes, parece que estes no estavam expostos ao fumo de tabaco ou expostos ao benzeno por motivos profissionais, nem passavam tempo em microambientes poludos tais como bares, ou cafs, nem muito tempo em deslocaes (uso de veculos). No entanto, 60% dos voluntrios, incluindo crianas estavam expostos a concentraes acima do valor limite. Sem as restries colocadas na escolha dos voluntrios (isto , excluindo fumadores activos e passivos, pessoas profissionalmente expostas, e indivduos que se desloquem muito em veculos) os nveis de exposio seriam muito superiores. Os nveis de exposio eram vrias vezes superiores s concentraes encontradas nas redondezas (ar ambiente). Isto significa que as concentraes de benzeno medidas por estaes fixas colocadas para representar a qualidade do ar na zona envolvente, no reflectem a concentrao mdia a que a populao est exposta. Podese concluir que mesmo que a qualidade do ar satisfaa os limites legais, uma grande parte da populao pode estar exposta a concentraes superiores aos valores limites. Consequentemente, os riscos para a sade estimados ligados ao benzeno, em particular para grupos sensveis como as crianas, so substancialmente maiores do que os estimados usando as medies das estaes fixas. Nas futuras polticas, poder ser difcil baixar os valores limite para o benzeno no ar ambiente, em reas mal ventiladas ou devido a restries tcnicas ou econmicas. Estes resultados mostraram tambm que para reduzir a exposio a estes perigosos txicos, as polticas de qualidade do ar devem-se focar nos microambientes como os interiores, cuja contribuio significativa. Tal estratgia, pode levar a uma reduo dos riscos para a populao em geral, quando nos referimos a poluentes atmosfricos como o benzeno.

Durante os anos de 2002 a 2004 e distribudo por trs campanhas, Elbir et al. [56] realizaram um estudo em Izmir (Turquia), no qual foram recolhidas amostras de ar ambiente em dois locais diferentes (zona urbana e suburbana) para determinar as concentraes de vrios compostos monoaromticos clorados e de COVs oxigenados, entre eles o benzeno de forma a tentar identificar as fontes predominantes. Os motivos que levaram realizao destes estudos resultaram dos COVs
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serem um grande grupo de compostos que afectam significativamente a qumica da atmosfera e a sade humana. Eles desempenham um papel importante na depleco do ozono estratosfrico, formao de poluentes txicos secundrios (exemplo ozono troposfrico e peroxiacetilnitrato) e no aumento do efeito de estufa. Os seus efeitos txicos e cancergenos para os humanos foram tambm referidos. Mais uma vez teve-se em considerao que os COVs podem ser emitidos a partir dos processos de combusto que utilizam combustveis fsseis, armazenagem e distribuio de produtos petrolferos, utilizao de solventes e outros processos industriais. Nas zonas urbanas, as altas concentraes de COVs so maioritariamente originadas a partir de exaustes dos veculos automveis e os seus nveis aumentam com o aumento da densidade de veculos. Nestes casos, as concentraes de COVs, no ambiente so afectadas pelo uso de combustveis, tipo e idade dos veculos, fluxo e velocidades do trfego, bem como das condies ambientais da cidade. A rea metropolitana de Izmir com 2,7 milhes de habitantes o centro de uma rea altamente industrializada, encontra-se junto a Mar Egeu na costa da Turquia e em duas bacias situadas entre trs cadeias de montanhas alinhadas perpendicularmente com o mar. Na rea suburbana foram recolhidas 10 amostras consecutivas (5 durante o dia e 5 durante a noite) entre 26 e 30 de Setembro de 2004, numa plataforma de amostragem localizada em Kaynaklar campus da Universidade Dokuz Eylul. As amostras foram recolhidas a uma altura de trs metros acima do nvel do solo e a durao da amostragem variou entre as 10 e 12 horas. Este local est situado a cerca de 10 km sudeste do centro de Izmir. O campus era suficientemente afastado de qualquer rea industrial, existiam reas residenciais aproximadamente a 2 km a sudoeste e uma autoestrada a 0,5 km a sul do local de amostragem, perto existia uma jovem floresta de conferas. A 45 km situados a noroeste existiam instalaes de produo de ao, uma refinaria de petrleo, e uma indstria petroqumica. As instalaes industriais mais prximas eram a cerca de 10 km a norte, uma indstria de cimento e a 2 km a este, um depsito de gravilha para pavimentar estradas. Na rea urbana, as amostras foram recolhidas junto a uma rua de elevado trfego em 5-6 Outubro 2002 e 2425 Janeiro 2004. O local de amostragem situava-se no telhado de um edifcio de sete andares, a 50 metros acima da rua. Nove amostras consecutivas foram recolhida em 2002, e outras tantas em 2004. As amostras foram analisadas tendo-se pesquisado cerca de 60 COVs utilizando GC-MS e vinte e oito compostos foram detectados na maioria das amostras. Os compostos identificados eram quantificados. Para validao da metodologia analtica foram realizados ensaios de recuperao, obtendo-se valores entre 30% (naftaleno) e 105% (bromofrmio), no entanto, e excluindo ainda o estireno (59%), os restantes compostos apresentaram recuperaes superiores a 75%. No que respeita aos resultados, em mdia, a concentrao dos 28 COVs na rea urbana era quatro vezes superior s concentraes encontradas na rea suburbana. Na rea urbana, e nos meses de Inverno o benzeno apresentava concentraes superiores (cerca de 3,1 vezes) ao Vero - 10,40 e 3,31 g/m3 respectivamente. O benzeno aparecia em segundo lugar como composto mais abundante nos meses de Inverno (23,9%), no entanto, nos meses de Vero no apareceu em lugar de destaque. Na rea suburbana, o benzeno apresentava uma concentrao mdia de 0,85 g/m3 e aparecia como o segundo composto mais abundante (7,4%). As exaustes dos veculos automveis alimentados a gasolina e a gasleo, foram apresentados como as duas principais fontes de benzeno para a atmosfera nas reas suburbanas. Nas reas urbanas as principais fontes de benzeno eram novamente as exaustes dos veculos automveis alimentados a gasolina. Em segundo lugar apareciam as emisses dos veculos automveis alimentados a gasleo, juntamente com o aquecimento das habitaes (utilizando de diferentes combustveis fsseis carvo, fuelleo, gasleo e madeira).

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Chulkyu Lee et al, [57] efectuaram um estudo comparativo realizando medies de hidrocarbonetos monoaromticos e outros compostos em baixas concentraes na atmosfera, utilizando um sistema Long Path (LP) DOAS desenvolvido pela GIST e comparando os resultados obtidos com os resultados encontrados utilizando um cromatgrafo gasoso on-line. As medies decorreram na Sejong University em Seul, durante a campanha de 12 de Fevereiro a 14 de Maro 2003. O local das medies estava localizado a norte do rio Han, o qual atravessa a cidade de Seul. A universidade de Sejong encontrava-se circundada por um complexo de apartamentos e rea comercial, na qual era comum uma circulao intensa de veculos. O sistema LP-DOAS e o sistema de cromatografia gasosa foram instalados no quarto andar do edifcio Youngsil da Sejon University. Um dispositivo retro-reflector foi instalado distncia de 740 metros (e 12 metros acima do solo) durante o perodo de medies. O GC on-line para anlises de BTEX recolhia amostras de ar atravs de um tubo de cobre de 1,5 metros de comprimento. O ar amostrado era concentrado com um dispositivo de dessoro trmica UNITY. O GC on-line equipado com detector FID era utilizado para anlise dos BTEX termicamente desorvidos. No sendo de interesse para este trabalho a descrio das tcnicas utilizadas para eliminar as interferncias do oxignio, ozono, e do dixido de enxofre, na determinao dos hidrocarbonetos monoaromticos pelo novo sistema, nem das tcnicas utilizadas para validar os valores obtidos por esse sistema, interessa aqui, referir os valores encontrados para concentraes de benzeno na atmosfera pelos dois mtodos. Como o sistema GC on-line operava em intervalos de 1 hora, os dados obtidos pelo sistema LP-DOAS foram tratados da mesma forma, para facilitar a comparao. Nas determinaes de benzeno com o sistema DOAS foi encontrado um valor mdio de 0,77 ppbv (2,5 g/m3), enquanto pelo sistema de GC on-line a mdia foi de 0,56 ppbv (1,8 g/m3).

Joops P.E. et al. [58] refere que tempos de anlise curtos permitem analisar um maior nmero de amostras diariamente e reduzir os custos. Esta afirmao serviu de ponto de partida para realizar um trabalho cujo objectivo foi optimizar um mtodo de anlise rpido, utilizando a tcnica de cromatografia gasosa de baixa presso com detector MS. Para tal foram avaliados diferentes parmetros os quais influenciam a performance do mtodo, variando tambm a coluna e os parmetros de anlise do detector. Para comparar os resultados obtidos com o novo mtodo e os mtodos convencionais, foram analisados os teores de BTEX no ar ambiente. As amostras foram recolhidas em diferentes locais da regio de Anturpia (A12 - junto autoestrada Anturpia - Bruxelas, P1 e UIA eram dois locais diferentes no campus universitrio, PH Pothoekstraat era uma rea residencial e PB Prins Boudewijnlaan era um cruzamento de elevada circulao de trfego). O tempo de amostragem durou 7 dias. Aps colheita, as amostras eram analisadas. Os resultados desta campanha foram: 6,06 g/m3 (A12), <0,010 g/m3 (P1), 3,41 g/m3 (PB), < 0,010 g/m3 (PH) e < 0,010 g/m3 (UIA).

Miranda et. al [59] referem no seu artigo, que a poluio urbana geralmente composta por partculas do solo arrastadas pelos ventos, matria particulada com dimetro aerodinmico inferior a 10 m (PM10) e inferior a 2,5 m (PM2,5), partculas provenientes de processos de combusto, SO2, NOx, NH3, COV e carbono. O dixido de enxofre a amnia e os xidos de azoto, so precursores de cido sulfrico, bissulfato de amnia, sulfato de amnio, e nitrato de amnio, partculas que
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geralmente constituem uma grande fraco das PM10 e PM2,5. Os COVs podem participar em reaces resultando em cido sulfrico, cido ntrico, e ozono, e podem ter efeitos carcinognicos nos humanos. Os autores, realizaram um estudo com o objectivo de caracterizar o aerossol urbano da regio de Campinas Brasil. A rea Metropolitana de Campinas englobava 19 povoaes e cidades com um total de 2,3 milhes de habitantes e uma rea de 3654,6 Km2. A regio um grande plo industrial situado a 100 km a noroeste de So Paulo. Para este estudo, entre 26 Agosto de 2003 e 26 de Agosto de 2004, foram realizadas amostragens do aerossol atmosfrico da regio de Campinas. Diferentes metodologias e tcnicas foram utilizadas para a quantificao de partculas (PM10 e PM2,5), diversos elementos (Al, Si, P, S, Cl, K, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Ni, Zn, Ga, Br, Zr e Pb), ies (Na+, NH4+, K+, Ca2+, Mg2+), carbono elementar e de COVs (incluindo benzeno). Foram realizadas medies sazonais de forma a determinar concentraes de Vero e de Inverno. A recolha de amostras de COVs foram realizadas em quatro dias no Vero (9, 10, 11, e 12 de Dezembro) e em quatro dias no Inverno (10, 11, 12, 13 Agosto) das 7:00 s 9:00 durante o pico de trnsito da manh. As amostras, foram recolhidas numa avenida de elevado trfego de veculos, situada no centro da cidade. A amostragem foi realizada recorrendo a tubos de adsoro e posterior dessoro trmica, seguindo-se a identificao e quantificao para um sistema analtico constitudo por um GC-FID seguido de um espectrmetro de massa (MS). Como o local de amostragem se situava numa regio de intenso trfego, era espectvel que a concentrao de COVs fosse maioritariamente afectada pelas actividades urbanas. Das espcies analisadas, o benzeno era um dos compostos que apresentava as mais elevadas concentraes e foi considerado como um dos principais COVs a contribuir para a poluio atmosfrica. Comparando os valores de benzeno obtidos no Inverno com os valores obtidos no Vero, os primeiros so superiores aos segundos (o mesmo acontecia com os restantes). As emisses de benzeno podem ser relacionadas com a gasolina lquida, a qual representada pela gasolina no queimada devido a falhas na ignio, mal carburao ou outros maus funcionamentos do motor. Para o nosso estudo, apenas tem interesse referir as concentraes de benzeno encontradas, as quais so apresentadas na Tab. 21:

Tabela 21 Datas, concentrao de benzeno, temperatura e humidade relativa obtidos nas medies efectuadas (horas de amostragem das 7:00 9:00) nas duas estaes, adaptado de [59].
Vero Data
9-12-2003 10-12-2003 11-12-2003 12-12-2003

Inverno T
(C) 20,74 23,17 25,06 22,61

Cbenz.
(g/m3) 4,65 5,43 2,29 1,30

H.R.
(%) 93,45 83,06 82,77 86,77

Data
10-08-2004 11-08-2004 12-08-2004 13-08-2004

Cbenz.
(g/m3) 10,34 6,07 11,11 11,31

T
(C) 15,78 15,88 15,44 15,62

H.R.
(%) 71,49 71,57 68,14 64,50

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Khoder [60] refere que as elevadas taxas de industrializao/urbanizao especialmente nos pases em desenvolvimento, conduzem ao aumento das emisses de vrios tipos de poluentes atmosfricos devido ao uso de combustveis fsseis. Os COVs, so um grupo de poluentes presentes nas atmosferas urbanas importante para a sade humana, pois muitos deles so reportados como sendo txicos, cancergenos ou mutagnicos. Adicionalmente, a sua presena na atmosfera, desempenha um papel importante na formao de ozono ao nvel do solo, formao de oxidantes fotoqumicos e situaes de smog. O objectivo deste estudo foi medir os nveis de COVs no ar ambiente, em trs locais, dois situados em reas urbanas do Grande Cairo e outro, num local afastado na provncia rural de Menofiya, e estudar a variao diria da concentrao de COVs na localidade mais poluda (Ramsis). A regio do Grande Cairo, est situada a sul do Delta na bacia do rio Nilo. No sculo passado, a urbanizao e industrializao aumentaram rapidamente, causando uma aumento da poluio na atmosfera do Cairo. Na regio do Grande Cairo (que engloba as cidade do Cairo, Giza e Shoubra ElKhiema) habitavam mais de 11,3 milhes de habitantes. Cerca de 52% das indstrias, cerca de 40% das instalaes de produo de electricidade do Egipto, encontravam-se nesta regio, e cerca de 1,30 milhes de veculos circulavam nas estradas do Grande Cairo. Consequentemente, trata-se de uma das megacidades mais poludas do mundo. Os combustveis utilizados nos veculos no Grande Cairo so principalmente a gasolina sem chumbo, o gasleo e alguns veculos usam o GNC. Menofiya era uma das maiores provncias no Delta do Nilo, com uma populao de 3,50 milhes de habitantes. A principal actividade dos habitantes era a agricultura e alguma indstria ligeira distribuda por algumas das cidades da provncia. Tanto Menofiya como o Grande Cairo, esto localizados na regio subtropical. Em ambas as cidades, o clima de forma geral frio, hmido e chuvoso no Inverno (Dezembro a Fevereiro) e caracterizado por elevadas temperaturas, elevada radiao solar, cu limpo e seco durante o Vero (Junho a Agosto). A temperatura durante o perodo do estudo variou entre os 27 a 36 C, com mdia nos 33 C. Os locais de amostragem no Grande Cairo foram seleccionados de acordo com as densidades de trfego. O primeiro localizava-se no centro do Cairo (Ramsis), a rea mais comercial e com maior intensidade de trnsito no Grande Cairo. O segundo local de amostragem foi numa rea urbana em Giza (Haram), localizado a sudoeste do centro da cidade do Cairo, era caracterizada por uma densidade relativamente elevada de trfego. Cada localizao de amostragem ficava perto das principais vias de circulao. Por outro lado, o terceiro local de amostragem, representava uma localidade rural de fundo, na provncia de Menofiya e chamada de Kafr El-Akram, a cerca de 55 km a norte do Cairo. As amostras foram recolhidas a cerca de 6 metros de altura do solo. Uma amostra durante o dia (09:00 12:00), era recolhida semanalmente, em cada um dos trs locais, durante Junho 2004 a Agosto 2004. Adicionalmente, e apenas em quatro dias (uma vez por semana durante Julho) as amostras eram recolhidas com intervalos de 3 horas de amostragem das 9:00 s 21:00 para observar a variao diria de COVs em Ramsis. O perodo da manh (09:00-12:00) representava o perodo onde a taxa das reaces fotoqumicas era a mais baixa e o de maior densidade de trfego. Das 12:00-15:00 representava o perodo de maior taxa de mistura vertical (elevadas disperses) e tambm o perodo onde ocorria a maior parte das reaces fotoqumicas. O perodo do entardecer 15:00-18:00 a taxa das reaces fotoqumicas decresce relativamente ao perodo anterior e o segundo pico de trfego elevado, e das 18:00-21:00 a taxa das reaces fotoqumicas torna a diminuir e a densidade de trfego tambm era baixa. Os valores mnimos, mximos, mediana e mdia aritmtica dos COVs medidos so apresentados no artigo, mas apenas vamos dar importncia ao benzeno - os valores relativos ao
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benzeno so apresentados na Tab. 22. Desta tabela podemos verificar que as concentraes mais elevadas foram encontradas nas reas urbanas e a concentrao mais baixa na rea rural. Tabela 22 Concentraes de benzeno durante o dia, nos trs locais de amostragem (valores das 12 horas), adaptado de [60].
Ramsis n determinaes Cmn. (g/m3) Cmx. (g/m3) mediana (g/m ) Cmd. (g/m ) d.p. (g/m3)
3 3

Haram 12 33,33 58,56 46,54 46,23 7,37

Kafr ElAkram 12 3,10 10,91 4,40 5,81 2,61

12 72,35 107,37 87,45 87,20 10,07

A concentrao mdia de benzeno (87,20 g/m3) em Ramsis era 1,89 vezes superior concentrao encontrada em Haram (46,23 g/m3) e 15,01 vezes concentrao de Karf El-Akram (5,81 g/m3). Os nveis elevados de concentrao de benzeno encontrada em Ramsis resulta desta localidade ter um trfego muito intenso, pois tratava-se da rea de maior comrcio e trfego pesado no Grande Cairo. No presente estudo, foram encontradas correlaes positivas entre a temperatura durante o dia e as concentrao de COVs medidas em Ramsis e Haram. Estes resultados confirmavam que elevadas temperaturas causavam maiores evaporaes de gasolina. O aumento do trfego, aumentava tanto as emisses pela exausto, como as emisses por evaporao. As emisses dos veculos automveis foram identificadas como as maiores fontes de COVs. De acordo com a estimativa da WHO, em que uma exposio durante toda a vida a uma concentrao de 1 g/m3 de benzeno provoca cerca de seis casos de leucemia por milho de habitantes, para uma cidade como o Grande Cairo com uma populao de cerca de 11,30 milhes de habitantes e uma concentrao mdia de 67 g/m3, cerca de 4542 casos adicionais de leucemia podiam ser esperados na cidade. Esta aproximao mostra a importncia que pode ter os elevados nveis de benzeno no Grande Cairo, e a necessidade de aplicar medidas de controlo de poluio de emisso de COVs na cidade. A contribuio individual de COVs em cada cidade, mostrou que o benzeno em Ramsis ocupava a quarta posio, representando cerca de 10,28% dos COVs, em Haram representou 10,64% (quarta posio) e em Karf El-Akram 15,12 % (terceira posio). Tambm se verificou que a distribuio dos compostos aromticos (apenas) em Ramsis e em Haram foram muito semelhantes, o que implica uma fonte similar nos dois locais as emisses dos veculos automveis so a fonte predominante. Na localidade rural Kafr El-Akram a distribuio dos compostos aromticos mostrou uma distribuio diferente das reas urbanas, sugerindo uma natureza consideravelmente diferente na origem da poluio por COVs, uma vez que a rea rural muito distante de fontes pontuais e no existem muitas fontes antropognicas de COVs. Os rcios entre as concentraes dos diferentes compostos aromticos estudados sugere que a poluio em Karf El- Akram, no era proveniente de uma fonte local, mas transportada das cidades das redondezas pois os ismeros dos xilenos (mais reactivos) j tiveram tempo de reagir sofrendo fotodegradao, mas eram na mesma, de origem de trfego automvel.
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Neste trabalho foi feito uma comparao dos resultados de BTEX com os valores obtidos noutras cidades. Relativamente ao benzeno o valor encontrado no Grande Cairo era muito superior aos valores encontrados em Manila, Bangkok, Santiago, So Paulo, Caracas, Sydney, Roma, Osaka, Hong Kong e superiores ao valor em Izmir. Os resultados deste estudo, indicavam que os elevados nveis de COVs (benzeno includo) no Grande Cairo, eram suficientes para representarem um risco para a populao e estudos mais aprofundados por perodos maiores e durante as quatro estaes do ano eram necessrios para melhor quantificar o problema. Adicionalmente, era necessrio adoptar medidas drsticas de preveno no que se refere aos veculos automveis, ou por reduo do trfego, ou introduzindo dispositivos de controlo das emisses, para reduzir os nveis de COVs (benzeno includo) no ar ambiente do Grande Cairo.

Yassaa et at. [61] referem que actualmente os hidrocarbonetos aromticos representam cerca de 30% de todos os hidrocarbonetos no metnicos no ar urbano. A principal fonte de hidrocarbonetos aromticos monocclicos (MAHs) nestas reas a produo antropognica. Neste trabalho os locais de amostragem escolhidos foram: 1) o maior tnel de Roma localizado no corao da cidade de Roma, 2) uma rua - Viale di Liegi - caracterizada por grande circulao de trfego situada no centro da cidade de Roma, 3) um grande parque verde em Vila-Ada, situada a cerca de 15 km de centro de Roma e 4) a localidade de Montelibretti localizada a cerca de 30 km de Roma e caracterizada por muito baixo trfego. As fontes automveis so muito difceis de estimar a partir de experincias laboratoriais, devido s diferenas nos tipos de veculos, combustveis, e condies de conduo nas estradas. Uma atmosfera de um tnel proporciona as condies apropriadas para as medies in situ, da composio mdia das emisses dos veculos, porque as concentraes medidas nas exaustes dos veculos so significativamente superiores aos nveis encontrados no ar ambiente. Os tneis, tambm oferecem a vantagem de permitir uma previso exacta da composio, do trfego e o volume para o qual so emitidas essas exaustes. Por estas razes, o ar do tnel foi escolhido neste estudo como representativo das emisses directas dos veculos automveis. Os valores obtidos em cada local de amostragem so apresentados na Tab. 23. Em cada local e durante a mesma jornada, foram recolhidas trs amostras em torno das 10:00 da manh.

Tabela 23 Concentrao de benzeno medidas no ar no interior do tnel, e no ar ambiente em Viale di Liegi (V. Di Liegi), Vila Ada (V. Ada) e em Montelibretti (MTL), adaptado de [61].
Local Tnel Cmd. (g/m3) 68 V. di Liegi 35 V. Ada 2,7 MTL 0,5

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Esteve-Turrillas et. al [8] referem a inalao, como a principal fonte de exposio dos humanos aos BTEX. Os ocupantes dos veculos automveis esto expostos a concentraes de benzeno que podem variar de 13 a 560 g/m3. Os dispositivos com membranas semipermeveis (SPMDs), podem ser uma alternativa para a amostragem de poluentes no ar e tm sido largamente utilizadas como amostradores passivos de compostos orgnicos na gua. O objectivo deste trabalho foi desenvolver uma metodologia simples e rpida, para a determinao de BTEX no ar, baseado na sua acumulao em SPDMs, seguida de anlise directa em GC-MS utilizando a tcnica de headspace. Para testar a metodologia em pleno campo, foram recolhidas amostras dentro de veculos e junto a estaes de abastecimento de combustveis. Aps a optimizao de todos os parmetros, foram colocados dispositivos de SPDMs no interior de vrios veculos junto ao espelho retrovisor durante 24 horas. Os resultados obtidos (Tab. 24) aps anlise variaram de 1,7 a 44 g/m3. Estes valores esto de acordo com os resultados encontrados na literatura e a sua variao pode ser explicada em funo do isolamento do compartimento, relativamente a fugas de gasolina e fumos.

Tabela 24 Concentraes de benzeno encontradas aps longa exposio (24 horas) do SPDMs no interior de vrios veculos, adaptado de [8].
amostra 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 Volume ar
(m3)

Cbenz. d.p.
(g/m3)

2,7 3,0 2,9 2,7 3,0 2,9 2,6 2,7 3,0 2,9 2,6

1,72 0,06 3,0 0,1 5,4 0,1 18,3 0,3 16,0 0,7 3,9 0,4 40 4 44 5 6,1 0,7 32 3 16 3

Durante os abastecimentos da viatura os participantes usaram o dispositivo dependurado na roupa durante apenas o tempo de abastecimento. Os valores obtidos (Tab. 25), variaram de no detectveis at 4,9 mg/m3 para o benzeno. Estes valores dependem do tipo de fuel, do tempo que durou o abastecimento e das condies atmosfricas. Os resultados obtidos mostram os riscos de instalar estaes de abastecimento na vizinhana de reas habitacionais. A baixa qualidade do ar inalado pelos operadores de bombas de gasolina uma sria desvantagem do abastecimento das viaturas por operadores inexperientes e desprotegidos.
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Tabela 25 Concentraes de benzeno junto a vrias estaes de servios durante o abastecimento de veculos, adaptado de [8].
amostra 12 13 14 15 16 17 18 19 20 Situao Junto estao Junto estao Junto estao Abastecimento (5L gasolina) Abastecimento (10L gasolina) Abastecimento (20L gasolina) Abastecimento (5L gasleo) Abastecimento (10L gasleo) Abastecimento (20L gasleo) tempo
(min)

Cbenz. d.p.
(g/m3)

9 20 40 2 3 4 4 3 6

< L.D. < L.D. 150 40 330 9 4900 200 1670 40 1900 40 2320 80 1100 100

L.D. - limite de deteco

Lai et al. [23] procuraram identificar as principais causas que interferem na exposio ao benzeno nos ambientes de interiores. Para tal, foram medidas concentraes nos interiores de habitaes em seis cidades europeias diferentes: Atenas, Basileia, Helsnquia, Milo, Oxford e Praga. Os resultados foram tratados de forma a melhorar a compreenso de como os nveis de benzeno variam, aumentando a informao, de forma a permitir fazer melhores estimativas dos nveis de exposio da populao em geral. Foram efectuadas medies em dois dias consecutivos das concentraes nos interiores e exteriores das habitaes dos participantes adultos. As medies cobriram todas as estaes de 1996 a 2000 nas seis cidades referidas. As amostras eram recolhidas desde a hora em que o participante normalmente chegava do trabalho, at hora em que o participante saa para o trabalho. As amostras eram recolhidas em tubos de adsoro activa de COVs. As amostras eram depois analisadas no laboratrio VTT Chemical Techonogy (em Espoo, Finlndia) utilizando GC-MS. As amostras com tempo de amostragem menor de 10 horas eram excludas. Aos participantes foram entregues dirios para descreverem as actividades durante o dia e a exposio a que estiveram sujeitos. Foi utilizado um mtodo de regresso mltipla para estabelecer as causas que intervm nos nveis de benzeno nos interiores das habitaes nestas cidades. Quarenta causas possveis foram consideradas, incluindo as condies meteorolgicas, os hbitos de fumar, o uso de foges a gs, tipos de aquecimentos, hbitos de cozinhar, tipos de ventilao, condies do trfego nas redondezas, uso de certos produtos qumicos em casa, tipos de moblia etc. Foram utilizadas vrias tcnicas de modelao de forma a relacionar as diversas causas com os valores de benzeno. Das quarenta variveis, os nveis exteriores de benzeno, a temperatura exterior, a velocidade do vento, o uso de produtos anti-traa, e o nmero de cigarros fumados por dia dentro das casas, foram os factores seleccionados da anlise prvia do grupo e pelos mtodos de regresso mista e foram
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depois includos num outro mtodo de anlise mais especfico. Estes factores foram considerados os mais significativos nas concentraes de benzeno no interior das casas nas seis cidades. Este estudo mostrou que o aumento dos nveis de benzeno no exterior estavam significativamente associados a um aumento dos nveis de benzeno nos interiores em Basileia, Helsnquia, Milo e Oxford. O aumento da temperatura exterior, estava significativamente associado com a diminuio dos nveis de benzeno nos interiores em Milo e Praga. O aumento da velocidade do vento, estava significativamente associado com a diminuio dos nveis de benzeno em Milo e Oxford. O uso de produtos anti-traa em casa, estava significativamente associado a um nvel elevado de benzeno nos interiores em Helsnquia mas a nveis baixos em Atenas e Milo. O nmero de cigarros consumidos por dia dentro das casas, estava associado com elevados nveis em todas as cidades. As correlaes entre as possveis causas e os verdadeiros valores, permitiram obter um modelo que nos d um valor estimado da concentrao de benzeno no ar no interior das habitaes que difere em 1,1 g/m3 do valor mdio, resultante das medies efectuadas no interior das habitaes em cada uma destas seis cidades. Os resultados do modelo de previses usando as causas estatisticamente com significado, indicaram que dificilmente uma alterao na concentrao de benzeno num ambiente interior, linear com uma variao de uma unidade em alguma das causas, e que estas relaes so diferentes para cada cidade. Para a varivel fumar dentro das habitaes, foram encontradas relaes positivas no lineares para todas as cidades (aumentos lentos no incio mas depois aumentos gradualmente mais rpidos). As curvas representativas destas relaes para cada cidade, eram paralelas umas s outras, sendo que a distncia horizontal entre as curvas era devida aos diferentes nveis de fundo verificado nas diferentes cidades. No entanto, a concentrao de benzeno no interior, aumentava cerca de 16-17% por cada cigarro fumado a mais; esta variao verificava-se em todas as cidades. A presena de relaes no lineares entre as concentraes de benzeno e as suas causas, incluindo a concentrao exterior de benzeno, temperatura exterior, velocidade do vento, indicam que uma variao de uma unidade nas concentraes de ambientes interiores no podem ser simplesmente estimadas, por uma variao proporcional numa das causas e o padro de relacionamento pode ser diferente em diferentes cidades. Estas descobertas so importantes na estimativa de valores de benzeno nos ambientes interiores a partir da monitorizao das concentraes nos exteriores, e no desenvolvimento de linhas mestres para a qualidade do ar interior baseado nestes dados.

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3 MTODOS DE A LISE
So vrios os mtodos de anlise existentes para a determinao da concentrao de benzeno no ar ambiente. O CEN [62], refere vrios mtodos para a determinao de benzeno no ar atmosfrico, aprovados como mtodos de referncia. Os mtodos em estudo pelo Grupo de Trabalho 264 de CEN so os seguintes: Mtodo prEN 14664-1: Qualidade do ar ambiente: Mtodo padro para a determinao da concentrao de benzeno Parte 1: Amostragem de ar com ajuda duma bomba, seguida de dessoro trmica e anlise por cromatografia gasosa; Mtodo prEN 14662-2: Qualidade do ar ambiente: Mtodo padro para a determinao da concentrao de benzeno Parte 2: Amostragem de ar com ajuda duma bomba, seguida de dessoro com solvente e anlise por cromatografia gasosa; Mtodo prEN 14662-3: Qualidade do ar ambiente: Mtodo padro para a determinao da concentrao de benzeno Parte 3: Amostragem de ar com ajuda duma bomba automtica, seguida de anlise por cromatografia gasosa in situ; Mtodo prEN 14662-4: Qualidade do ar ambiente: Mtodo padro para a determinao da concentrao de benzeno Parte 2: Amostragem de ar por difuso, seguida de dessoro trmica e anlise por cromatografia gasosa; Mtodo prEN1466-5: Qualidade do ar ambiente: Mtodo padro para a determinao da concentrao de benzeno Parte 2: Amostragem de ar por difuso, seguida de dessoro com solvente em anlise por cromatografia gasosa; Outro mtodo de amostragem e anlise o NIOSH 1501 do Manual of Analytical Methods [63]. Outros mtodos existentes para amostragem de benzeno no ar atmosfrico so apresentados no documento da autoria da USEPA [1]. Neste documento so apresentados os seguintes mtodos: i) Mtodo USEPA 0030: Volatile Organic Sampling Train (VOST) com Mtodo EPA 5040/5041: Analysis of sorbent Cartridges from VOST; ii) Mtodo USEPA 18: Medies de Compostos Orgnicos Gasosos por Cromatografia Gasosa; iii) Mtodo USEPA T0-1: Determinao de Compostos Orgnicos Gasosos Volteis no Ar Ambiente usando Tenax Adsortion e Cromatografia Gasosa / Espectroscopia de Massa; iv) Mtodo USEPA T0-2: Determinao de Compostos Orgnicos Gasosos Volteis no Ar Ambiente com dispositivo de Carvo Molecular Adsorvente e Cromatografia Gasosa / Espectroscopia de Massa; v) Mtodo USPA T0-14: Determinao de COVs no Ar Ambiente usando SUMMA Passivated Canister Sampling e anlise por Cromatografia Gasosa; vi) USEPA Exhaust Gas Sampling System, Federal Test Procedure (FTP);

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Benzeno no Ar Interior e no Ar Exterior___________________________________________________________________Mtodos de Anlise

3.1 MTODO IOSH 1501


Este mtodo aplicvel aos seguintes compostos aromticos quando presentes no ar ambiente: benzeno; tolueno; cumeno; -metilestireno; estireno; viniltolueno; p-tertbutiltolueno; etilbenzeno; naftaleno; xilenos (orto, meta, para). O mtodo consiste na adsoro destes compostos quando presentes no ar, num material adsorvente. Os compostos sero posteriormente dessorvidos num solvente apropriado e a soluo assim obtida, ser analisada por cromatografia gasosa com detector FID. O material adsorvente consiste em carvo activado, que constitui o enchimento dos tubos de vidro utilizados para amostragem. Atravs destes tubos faz-se passar um caudal constante de ar, durante um determinado perodo de tempo. Com a passagem do ar no tubo, o benzeno (e os restantes compostos) so adsorvidos no carvo activado. A circulao do ar atravs do tubo conseguida pela existncia de uma bomba a aspirar o caudal de ar desejado. Os tubos de amostragem so constitudos por duas pores de carvo activado (100 mg e 50 mg) existentes na parte anterior e posterior do tubo, separadas por uma poro de espuma de poliuretano. Aps a recolha da amostra (as extremidades dos tubos devem ser tapadas imediatamente aps a recolha e at anlise), a dessoro realizada utilizando 1 ml de CS2, durante 30 minutos com agitao ocasional, sendo que as duas pores de carvo activado existentes no tubo so tratadas separadamente. O volume de amostra injectado de 5 l, o gs de arraste utilizado pode ser azoto ou hlio a um caudal de 25 mL/min. A coluna indicada no mtodo de vidro 3,0 m x 2 mm, 10% OV-275 com 100/120 mesh Chromsorb W-AW ou equivalente. A temperatura do injector de 225 C e a do detector 225 C. Para esta coluna, e para uma temperatura da coluna de 50 C o tempo de reteno do benzeno de 2,5 min. Aps anlise calcula-se a massa de benzeno adsorvida em cada poro de carvo activado (entrase em considerao com a correco a efectuar devido eficincia da dessoro) e determina-se a concentrao do benzeno atravs da seguinte frmula:

(Wf + Wb Bf Bb) x 103 C= V

[3.1]

Sendo que C: concentrao do benzeno no ar ambiente (mg/m3); Wf: massa de benzeno presente na poro anterior do tubo de carvo do ensaio (mg); Wb: massa de benzeno presente na poro posterior do tubo de carvo do ensaio (mg); Bf: massa de benzeno presente na poro anterior do tubo de carvo do branco (mg); Bb: massa de benzeno presente na poro posterior do tubo de carvo do branco (mg); V: volume de ar analisado (dm3) Caso se verifique que Wb>Wf/10, o ensaio tem de ser rejeitado, pois pode ter ocorrido perda de analito que tenha atravessado o sistema de recolha sem ficar adsorvido devido a saturao do carvo activado. Apenas os tubos em que no se verifica esta condio, devem ser utilizados no clculo da concentrao de benzeno no ar ambiente.
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3.2 MTODO USEPA 0030 - VOST


O mtodo VOST, adequado para amostrar COVs de efluentes de chamins de incineradoras de resduos perigosos, mas pode ser utilizado para uma variedade de fontes estacionrias. O mtodo VOST foi desenhado para amostragem de compostos orgnicos com ponto de ebulio compreendido entre 30 C a 100 C, no entanto, vrios compostos com p.e. superior a 100 C podem tambm ser amostrados por este mtodo. O benzeno como apresenta um p.e. de 80,1 C pode ser amostrado por este mtodo. O mtodo 0030 pode ser aplicado ao benzeno para concentraes deste composto compreendidas entre 10 a 100 ppbv. Se a concentrao da amostra superior a 100 ppbv, pode ocorrer a saturao do aparelho. Nestes casos deve ser usado outro mtodo. O mtodo 0030 muitas vezes utilizado juntamente com o mtodo de anlise 5040/5041. Na maioria dos casos so amostrados 20 litros do efluente da chamin a um fluxo de 1 L/min, utilizando uma sonda aquecida. A corrente gasosa arrefecida a 20 C por passagem atravs de um condensador arrefecido a gua, e os compostos orgnicos volteis so recolhidos num par de resinas que os adsorvem. Os lquidos condensados so colhidos num frasco colocado entre as duas resinas. A primeira poro de resina contm cerca de 1,6 g de Tenax e a segunda contm cerca de 1 g de Tenax e 1 g de carvo base de petrleo (SKC lote 104 ou equivalente), 3:1 por volume. As cargas de Tenax so termicamente dessorvidas e analisadas por GC/MS, bem como os condensados recolhidos, como especificado no Mtodo USEPA 5040/5041. A anlise deve ser efectuada dentro de um perodo de 14 dias aps amostragem. A sensibilidade do Mtodo 0030 depende do nvel de interferncias na amostra e da presena de nveis detectveis de benzeno nos brancos. As interferncias ocorrem principalmente da contaminao das resinas antes ou aps a utilizao. Muitas interferncias so devidas exposio a elevadas concentraes de benzeno no ar ambiente nos locais das fontes estacionrias e exposio dos materiais adsorventes a vapores do solvente antes da montagem do equipamento. Uma das desvantagens deste mtodo, o facto de como toda a amostra analisada, no se podem realizar anlises em duplicado, no entanto, isso aumenta a sensibilidade do mtodo. Outra vantagem deste mtodo que a humidade no afecta grandemente a capacidade adsorvente do material utilizado.

3.2.1 - MTODO USEPA 5040/5041


Ao contedo dos cartuchos adsorventes (utilizados no mtodo anterior) injectado um padro interno. Seguidamente os cartuchos so desorvidos termicamente durante 10 min a 80 C com azoto isento de compostos orgnicos, ou hlio (a um fluxo de 40 L/min, o qual borbulhou previamente atravs de 5 mL de gua isenta de compostos orgnicos), e retidos em material adsorvente. Aps 10 minutos de dessoro, o material adsorvente rapidamente aquecido a 180 C, com passagem do gs de arraste directamente para o GC/MS. Os compostos orgnicos volteis so separados por cromatografia gasosa com programa de temperaturas e detectados por espectrometria de massa de

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baixa resoluo. As concentraes de compostos orgnicos so calculadas usando a tcnica do padro interno. Os cartuxos de Tenax devem ser analisados dentro de 14 dias aps a colheita da amostra. O limite de deteco para a espectrometria de massa de baixa resoluo utilizando este mtodo geralmente de cerca de 10 a 20 ng ou 1 ng/L (3 ppbv). A principal diferena entre os mtodos EPA 5040 e 5041, a utilizao de diferentes colunas. No mtodo EPA US5041 utilizada uma coluna capilar de dimetro largo (como exemplo 30 m DB624), enquanto no mtodo USEPA 5040 necessita de uma coluna de ao inoxidvel (1.8 x 0,25 cm I.D. 1 % SP-1000 de 60/80 mesh Carbopack B).

3.3 MTODO USEPA 18


O mtodo USEPA 18, o mtodo de eleio para a medio de elevadas concentraes de benzeno de uma fonte (desde aproximadamente 1 ppmv at ao ponto de saturao de benzeno no ar). No Mtodo 18, uma amostra do ar a ser analisado aspirado para uma ampola de ao inoxidvel ou de vidro, ou para um saco de Tedlar ou um saco aluminizado Mylar. Os sacos de Tedlar tm sido utilizados desde h algum tempo na amostragem e anlise de fontes de emisso de poluentes. O custo de uma saco de Tedlar relativamente baixo, e a anlise por cromatografia gasosa mais fcil do que quando a amostra recolhida num tubo de ao inoxidvel, pois durante o processo de obteno da amostra no requerida presso. O saco completamente vazio ( feito o vcuo previamente) colocado dentro de um contentor rgido, prova de fugas. O saco depois ligado por uma tubagem de Teflon a uma sonda de amostragem (de ao inoxidvel, vidro Pyrex, ou Teflon) a qual colocada no centro da chamin ou ao ar que se deseja amostrar. A amostra obtida, bombeando o ar existente no contentor rgido permitindo desta forma encher o saco (por diminuio da presso existente no espao entre o saco e o contentor rgido). A amostra depois analisada por cromatografia gasosa com detector de ionizao de chama. Baseado nos estudos de validao de campo e de laboratrio, recomendado que a anlise seja efectuada dentro de um perodo de 30 dias aps a recolha da amostra. Uma coluna recomendada a coluna de empacotamento de 8 ft 1/8 in. O.D. de ao inoxidvel, com 1% de SP-1000 em 60/80 carbopack B. No entanto, o operador de cromatografia gasosa deve escolher a coluna e as condies de anlise que providenciam a melhor resoluo com um tempo mnimo de anlise para o benzeno. Hlio ou azoto devem ser utilizados como gs de arraste a um fluxo que optimize a resoluo As reas dos picos correspondendo ao tempo de reteno do benzeno, so medidas e comparadas com as reas dos picos obtidos para um conjunto de misturas gasosa de concentrao padro de benzeno. O limite de deteco deste mtodo varia de 1 ppm at ao valor limitado pela saturao do detector FID ou sobrecarga da coluna. No entanto, o limite superior pode ser estendido pela diluio dos gases amostrados com um gs inerte ou utilizando menores volumes de amostra. A EPAs Atmospheric Research and Exposure Assessment Laboratory produziu uma verso modificada do Mtodo 18 para amostragem de fontes estacionrias. Uma diferena do mtodo original na taxa de recolha da amostra, a qual reduzida para permitir a recolha de volumes de amostra mais facilmente manuseveis. Pela reduo do volume de amostra podem-se usar sacos de Tedlar de volumes inferiores ao tradicional de 25 litros (ou maiores) os quais no so muito prticos em trabalho de campo, especialmente quando necessrio recolher um grande nmero de
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amostras. A segunda alterao a introduo de um meio filtrante para remover os lquidos (humidade ou outros lquidos de arraste) que a amostra possa conter, o que melhora a preciso da quantificao do benzeno. A vantagem do Mtodo 18 da USEPA que rpido e relativamente econmico. No entanto, requer um laboratrio de cromatografia bem equipado e um analista com bastante experincia.

3.4 - METODO TO-01


A concentrao de benzeno no ar ambiente pode ser determinada utilizando o Mtodo TO-1 da USEPA do Compendium of Methods for the Determination of Toxic Organic Compounds in Ambient Air. Este mtodo utilizado para a recolha e determinao de compostos orgnicos apolares, volteis (hidrocarbonetos aromticos ou hidrocarbonetos clorados) que possam ser capturados em Tenax e determinados por tcnicas de dessoro trmica. Os compostos determinados por este mtodo tm pontos de ebulio compreendidos entre os 80 C e os 200 C. O Mtodo TO-1 pode medir concentraes de benzeno de 3 a 150 ppbv. As vantagens e desvantagens so aproximadamente as mesmas do Mtodo VOST, e os custos so comparveis. Neste mtodo, o ar ambiente aspirado atravs de um cartucho, o qual contm aproximadamente 1 a 2 gramas de Tenax. O benzeno fica retido no cartucho de Tenax, o qual depois selado e enviado para anlise no laboratrio, utilizando a tcnica de GC/MS, de acordo com o procedimento descrito no Mtodo 5040 da USEPA O tempo exacto de corrida, fluxo de amostragem e volume de amostra varia de fonte para fonte dependendo das concentraes esperadas e do limite de deteco requerido. Tipicamente, so amostrados 10 a 20 litros de ar ambiente. Para o Tenax o volume de saturao do benzeno de 19L/g a 38 C. A anlise deve ser realizada dentro de um perodo de 14 dias aps a recolha da amostra. recomendado uma coluna capilar (slica fundida SE-30 ou OV-1) de dimetro interno de 0,3 mm e um cumprimento de 50 m. O MS identifica e quantifica os componentes por fragmentao de massa ou padres caractersticos de ies. A identificao dos componentes realizada utilizando uma livraria de informao, baseada no tempo de reteno da GC e caractersticas espectrais obtidas na anlise.

3.5 - MTODO TO-02


O Mtodo TO-2 utilizado para a recolha e determinao de compostos orgnicos altamente volteis, apolares (cloreto de vinilo, cloreto de vinilideno, benzeno, tolueno) que possam ser capturados num cartucho contendo um crivo de carvo molecular e determinados por tcnicas de dessoro trmica. Os compostos determinados por esta tcnica apresentam pontos de ebulio compreendidos entre os 15C e os 120C. O Mtodo TO-2 apresenta as mesmas vantagens e desvantagens que o Mtodo VOST. Neste mtodo, o ar ambiente aspirado atravs de um cartucho contendo 0,4 g de Carvo Molecular adsorvente. O cartucho depois analisado em laboratrio utilizando um fluxo de ar seco para remover a humidade adsorvida e hlio para purgar a amostra ao mesmo tempo que se aquece o
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cartucho de 350 C a 400 C. Os compostos orgnicos dessorvidos so recolhidos e arrefecidos com um gs criognico, sofrem uma evaporao flash para serem enviados para um GC-MS. Apenas tcnicas de cromatografia gasosa capilar devem ser utilizadas. A temperatura na coluna do GC aumenta no tempo, e controlada por um programa de temperaturas e os compostos so extrados da coluna tendo por base o seu ponto de ebulio. O MS identifica e quantifica os compostos devido aos padres de fragmentao de massa que sofrem. A identificao dos componentes realizada utilizando uma livraria de informao, baseada no tempo de reteno da GC e caractersticas espectrais obtidas na anlise. As principais interferncias so os ismeros estruturais.

3.6 MTODO TO-14


Concentraes de benzeno no ar ambiente podem tambm ser determinadas utilizando o Mtodo TO-14 da USEPA do Compendium of Methods for the Determination of Toxic Organic Compounds in Ambient Air. Este mtodo baseia-se na recolha de uma amostra de ar completo (e no apenas na reteno dos componentes a analisar) numa ampola de ao Inoxidvel passivado SUMMA. Este mtodo aplicvel para compostos especficos semivolteis e volteis que se testaram e se determinou serem estveis quando armazenados em caixas a presses inferiores ou superiores presso atmosfrica. O benzeno foi medido com sucesso, em nveis de ppbv utilizando este mtodo. O ar aspirado atravs de um trem de amostragem para uma ampola de amostragem SUMMA qual previamente se fez o vazio. A ampola depois ligada ao sistema analtico. O vapor de gua que a amostra possa conter, removido por um secador afyon, e os compostos orgnicos so concentrados num dispositivo arrefecido por um sistema criognico. O sistema criognico depois removido, e a temperatura da amostra aumentada de forma a esta ser injectada numa coluna de um GC. A temperatura na coluna do GC aumenta no tempo controlada por um programa de temperaturas e os compostos so eluados da coluna tendo por base o seu ponto de ebulio para um detector. A escolha do detector depende da especificidade e sensibilidade requerida pela anlise. Detectores no especficos sugeridos para o benzeno incluem o detector FID com um limite de deteco de 4 ppbv e detector de fotoionizao, que so cerca de 25 vezes mais sensveis que os FID. Detectores especficos incluem os MS. Os erros de identificao podem ser reduzidos utilizando vrios detectores simultaneamente. A coluna recomendada para o Mtodo TO-14 uma HP OV-1 capilar com 0,32 mm de I.D. e com revestimento de 0,88 m de metil silicone ou equivalente. As amostras devem ser analisadas dentro de um perodo de 14 dias aps amostragem. Uma das vantagens do Mtodo TO-14 que podem ser realizadas vrias anlises numa mesma amostra.

3.7 FEDERAL TEST PROCEDURE


O mtodo mais utilizado para amostragem das emisses provenientes da exausto de veculos o mtodo Federal Test Procedure (FTP), o qual foi desenvolvido em 1974. O Mtodo FTP utiliza o programa denominado Urbam Dynamometer Driving Schedule, o qual tem 1972 segundos de durao. Um veculo automvel colocado num suporte (chassis) contendo um dinammetro, onde colocado em funcionamento, de acordo com o seguinte esquema de tempos:

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505 segundos aps um arranque a frio; 867 segundos de uma circulao contnua; 505 segundos aps um arranque a quente. As exaustes do veculo so recolhidas num saco de Tedlar durante as trs etapas do teste. O mtodo mais utilizado para recolher as emisses do veculo para o saco utilizando um tubo de diluio de amostras idntico ao sistema utilizado para medir poluentes crticos de fontes mveis. As tcnicas de diluio so usadas para amostragem das emisses de veculos porque, em teoria, a diluio ajuda a simular as condies verificadas quando essas emisses condensam e reagem na atmosfera. As exaustes do veculo so introduzidas numa cmara onde os gases so recolhidos e misturados com um fornecimento de ar filtrado para diluir a amostra. A corrente diluda circula a uma velocidade mensurvel atravs do tubo de diluio e amostrada iscineticamente. A principal vantagem da utilizao de um tubo de diluio que aos gases de emisso do veculo possvel provocar uma reaco e condensao na superficie de partculas antes da recolha da amostra, obtendo-se assim uma composio dos gases semelhante que ocorre na atmosfera. Outra vantagem que a configurao do tubo de diluio permite a monitorizao em simultneo de hidrocarbonetos, dixido de carbono, CO, e NOx.

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4 PARTE EXPERIME TAL


4.1 PROCEDIME TOS E LOCAIS DE AMOSTRAGEM
Foi seguido como orientao para procedimento de amostragem e anlise o Mtodo NIOSH 1501 [63]. Os tempos de durao da amostragem, e o caudal de aspirao, foram inicialmente escolhidos de acordo com as indicaes do mtodo. No entanto, e com a obteno dos primeiros resultados o valor de caudal e o tempo de recolha de amostras foram optimizados de forma a se obterem valores de concentrao possveis de serem lidos nas curvas de calibrao preparadas, os tempos de amostragem no serem demasiado longos nem demasiado curtos, de forma a no se obterem massas de benzeno nem demasiado elevadas (podendo mesmo levar saturao do carvo) nem demasiado pequenas dando origem a falsos negativos. Foram seguidas as instrues de utilizao da bomba. A instalao foi montada, utilizando um tubo de carvo com as extremidades cortadas (apenas para acerto do caudal) e o caudal foi regulado com recurso a uma vlvula de ajuste de caudal e de um rotmetro. Para caudais inferiores a 0,75 L/min foi utilizado uma vlvula e um rotmetro externos, para caudais superiores a 0,75 L/min foi utilizado a vlvula e o rotmetro integrados na prpria bomba. Aps acertar o caudal, o rotmetro externo (caso tenha sido utilizado) e o tubo de carvo usado para acerto do caudal foram retirados da instalao e substitudos pelo tubo de amostragem propriamente dito (ao qual foram cortadas as extremidades imediatamente antes de ser colocado). A bomba foi colocada em funcionamento durante o perodo de tempo definido. Ao fim do perodo de amostragem, a bomba foi desligada, o tubo de amostragem retirado da instalao e rapidamente tapado com as respectivas tampas. Simultaneamente e durante as operaes de corte das extremidades do tubo de amostragem e depois durante a recolha do tubo de amostragem e o tapar do mesmo, foi efectuado um ensaio em branco com outro tubo o qual foi tratado da mesma forma que o tubo de amostragem, mas que permaneceu tapado com as respectivas tampas durante o perodo de recolha da amostra propriamente dito. A recolha de amostras foi realizada em situaes muito diferentes e por diversas fases. Foram recolhidas amostras de: i) Ar ambiente junto ao escape de veculos automveis (alimentados a diferentes combustveis); ii) Ar ambiente exterior na proximidade de estaes de abastecimento de combustveis (com e sem trasfega de combustveis); iii) Ar ambiente exterior em locais situados dentro da rea da Autarquia de Matosinhos (AM); iv) Ar ambiente exterior numa aldeia afastada de centros urbanos; v) Ar ambiente interior em cafs onde era permitido fumar e onde no era permitido fumar.

4.1.1 Ar ambiente junto ao escape de veculos automveis


Para avaliar as contribuies das exaustes dos veculos automveis no teor de benzeno no ar ambiente e no dispondo de equipamento especfico para a recolha directa dos gases de exausto dos veculos, optou-se pela recolha de amostras nas proximidades da sada do tubo de escape, distncia
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de 50 cm do escape e a cerca de 30 cm do solo. Foram amostrados veculos que utilizavam diferentes combustveis (Fig. 16).

Figura 16 Recolha de ar ambiente junto ao escape de veculos automveis.

Os dados das condies de colheita encontram-se na Tab. 26. Devido s elevadas concentraes de benzeno esperadas foi utilizado um perodo de amostragem pequeno (40 min) e um caudal baixo (0,2 L/min).

Tabela 26 Dados de amostragem do ar ambiente junto aos escapes de veculos automveis. Recolha efectuada a um caudal de 0,2 L/min, durante 40 min.
Data
Veculo a gasleo

16/04/03
15:30 20 Sol 16:30 20 Sol 17:30 20 Sol

02/05/03
14:00 16 Chuva 15:00 16 Chuva 16:00 16 Chuva

09/06/03
9:00 25 Sol 13:00 28 Sol 14:00 26 Sol

Hora Temp. (C) Condies Climatricas Hora Temp. (C) Condies Climatricas Hora Temp. (C) Condies Climatricas

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Veculo a Gasolina super aditivada

Veculo a gasolina s/ chumbo 98

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4.1.2 Ar ambiente exterior na proximidade de estaes de abastecimento de combustveis


Foram escolhidas 2 estaes de abastecimento de combustveis, uma situada na estrada da circunvalao (Nacional 12) no Amial e perto do cruzamento com a Rua do Amial (A) e a outra na estrada marginal ao rio Douro (Nacional 108), em Valbom Gondomar (G) (Fig. 17).

Figura 17 Localizao dos pontos de amostragem. Estao de abastecimento do Amial (A) e de Gondomar (G). O posto de abastecimento do Amial (Fig. 17 e 18) caracteriza-se por estar situado numa estrada com dois sentidos e quatro faixas de rodagem (duas em cada sentido), com grande fluxo de veculos. A via neste local tem cerca de 30 metros de largura, existindo um separador central dos dois sentidos, com algumas rvores. Junto ao local h um cruzamento com semforos, diversas passagens para pees e uma paragem de autocarros. Os prdios prximos apresentam dois a trs andares de altura. Por sua vez o posto de abastecimento de Gondomar (Fig. 17 e 19) est situada junto ao km 3 da N108, onde esta via apresenta duas faixas de rodagem, uma em cada sentido com um fluxo mdio de veculos, no existindo neste local semforos ou passagens de pees. Junto ao posto de abastecimento existe uma zona verde, o rio Douro e a cerca de 200 metros do posto de abastecimento existe uma zona residencial.

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Figura 18 - Pormenor da localizao da estao do Amial

Figura 19 Pormenor da localizao da estao de Gondomar

Durante a recolha a bomba de amostragem foi colocada em cima do dispositivo da bomba de abastecimento, ficando o tubo de amostragem a uma altura de cerca de 1,5 metros, durante todo o perodo da amostragem (Fig. 20).

Figura 20: Posio do equipamento de amostragem nas bombas de abastecimento de combustvel.

de referir que no dia 9 de Junho de 2003 durante a amostragem no posto de abastecimento de Gondomar, ocorreu uma entrega de combustvel, feita a partir de um camio cisterna para os depsitos subterrneos do posto. Nas amostragens, foi utilizado o mesmo caudal (0,2 L/min), no entanto, aumentou-se o perodo de amostragem para 60 min, de forma a ser mais representativo do movimento verificado nas estaes de servio (maior nmero de clientes a proceder a abastecimentos). Na Tab. 27 esto os dados de data, horas, temperatura e condies climatricas correspondentes s amostragens.

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Tabela 27 Dados de amostragem do ar ambiente nas estaes de abastecimento de combustveis. Recolha efectuada a um caudal de 0,2 L/min e durante 60 min.
Gondomar
Data Hora Temp. (C) Condies Climatricas Data 22/04/03 17:00 16 Chuva 02/05/03 12:00 16 Sol 28/04/03 17:00 16 Chuva 08/05/03 12:00 16 Sol 09/06/03 11:00 26 Sol 09/06/03 16:00 28 Sol

Amial

Hora Temp. (C) Condies Climatricas

4.1.3 Ar ambiente exterior em locais situados dentro da rea da Autarquia de Matosinhos


Para a amostragem de ar ambiente no exterior foram escolhidos alguns locais dentro da rea da Autarquia de Matosinhos (AM). No conjunto das 10 freguesias que pertencem AM, habitam cerca de 166293 habitantes (censo de 2001). Algumas das amostragens efectuadas na AM foram realizadas com o equipamento porttil em estaes de monitorizao da qualidade do ar integradas na Rede de Qualidade do Ar do Norte pertencentes Comisso de Coordenao e Desenvolvimento Regional do Norte (CCDR-Norte). As estaes utilizadas foram a estao de Custias (C), e a estao de Matosinhos (M). A estao de Custias (C) est situada na Rua Nova de So Gens, Custias Matosinhos numa cota de 100 metros (Fig. 21 e 22). Trata-se de uma zona suburbana, mas com influncia industrial. Situa-se a cerca de 5,5 km a Este das instalaes da Petrogal e est rodeada de reas habitacionais a Este e a Sul e de campos a Norte e Oeste. Nas proximidades imediatas existe um cemitrio, uma estao de distribuio da EDP, algumas habitaes e uma enorme praa com rvores. O local apresenta-se amplo e sem grandes variaes de relevo. Esta estao entrou em funcionamento em 11-1999 monitorizando desde ento os seguintes poluentes: NO, NO2, NOx, O3, SO2, PM10, CO e desde 3-7-2003 que monitoriza tambm o benzeno. Nesta estao foram realizadas cinco amostragens: AC-3, AC-4, AC-6, AC-7 e AC-8.

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Figura 21 - Locais de amostragem: Custias (C), Matosinhos (M), Perafita (P) e localizao do Aeroporto do Porto, instalaes da refinaria da Petrogal e porto de Leixes.

B) A)

Figura 22 - A - Pormenor da localizao da estao de monitorizao da qualidade do ar de Custias e B - fotografia da estao.

A estao de Matosinhos (M) est situada na Rua de Augusto Gomes, Matosinhos a uma cota de 30 metros (Fig. 21 e 23). A estao situa-se junto a um entroncamento de uma via com duas faixas em cada sentido e com outra estrada menor, apesar de no existirem semforos no local existem passagens para pees, na envolvncia existe um prdio de 8 andares e uma estao de abastecimento de combustveis, a Oeste outro prdio de 8 andares, no lado Norte (do outro lado da via com 4 faixas) os prdios so mais baixos (de 2 andares em mdia), a via principal por sua vez apresenta rvores no separador central dos dois sentidos, no entanto, o local arejado. Trata-se de uma zona urbana com influncia de trfego. A estao de Matosinhos entrou em funcionamento em 1-6-2002
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monitorizando desde ento os seguintes poluentes: NO, NO2, NOx, O3, SO2, PM10, CO. Nesta estao foi realizada apenas uma amostragem: AM-1. A recolha da amostra nesta estao foi realizada cinco dias aps acontecer um acidente no Terminal Petroleiro do Porto de Leixes. Cerca das 13:45 do dia 31 de Julho de 2004 verificou-se um acidente no oleoduto de interligao do Terminal Petroleiro do Porto de Leixes Refinaria da Galp Energia, situada em Matosinhos, durante uma obra com o objectivo de substituio dos oleodutos antigos por novos. A fuga de nafta e a sua deflagrao de seguida, provocou um incndio que durou at cerca da meia-noite, durante qual ocorreram duas exploses e a libertao de fumos.

B) A)

Figura 23 - A - Pormenor da localizao da estao de monitorizao da qualidade do ar de Matosinhos e B - fotografia da estao.

Foram ainda realizadas trs amostragens AP-1, AP-2, AP-5 - a partir de um apartamento num prdio situado na estrada N107 em Perafita (P), a cota do local de 40-50 m, (Fig. 21 e 24). Trata-se de uma estrada com uma via em cada sentido, na zona do local de amostragem a estrada est ladeada com algumas habitaes particulares com rs-do-cho e 1 andar e prdios com 3 andares. O apartamento trata-se de um 3 andar (e ltimo) e as amostras foram recolhidas a cerca de 12 m de altura. Esta habitao est situada a cerca de 1,5 km a Sudoeste do incio da pista (e da plataforma de estacionamento dos avies e terminal de passageiros) do Aeroporto Francisco S Carneiro, a 500 metros a Este da auto-estrada A28, a cerca de 2 km a Nordeste das instalaes da Petrogal de Lea da Palmeira e a cerca de 2,5 km da orla martima. A rea envolvente no apresenta grandes variaes de cota, nem grandes variaes do relevo.

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Figura 24 - Pormenor da localizao do prdio situado na Estrada Nacional 107.

As condies das amostragens efectuadas na AM so apresentadas na Tab. 28.

Tabela 28 Dados de amostragem do ar ambiente em diversos locais na Autarquia de Matosinhos.


Coordenadas Amostra
AC-3 AC-4
411203 N 83842 W

Data
20/04/04 30/04/04 30/06/04 26/07/04 09/08/04 05/08/04 30/01/08 31/01/08 10/02/08

Temp.
(C) 13 14 22 26 19 23 12 12 10

Condies Climatricas
Chuva Chuva Sol Sol Chuva intensa Sol Chuva Chuva Nublado

Caudal Tempo de (L/min) recolha


0,5 1,25 1,25 1,25 1,25 1,25 1,25 1,25 1,25 24h 00min 24h 00min 24h 00min 24h 00min 23h 45min 23h 30min 16h 00min 12h 00min 12h 00min

AC-6 AC-7 AC-8

411109 N 84041 W 411316 N 84109 W

AM-1 AP-1 AP-2 AP-5

4.1.4 Ar ambiente exterior numa aldeia afastada de centros urbanos


Com o objectivo de determinar a concentrao de benzeno no ar ambiente num local onde a influncia do trfego automvel e da indstria fosse inferior verificada em Matosinhos, foram realizadas duas amostragens em Taliscas (T), (Fig. 25 e 26). Este local, pertence freguesia de Santa Eufmia, concelho de Penela, distrito de Coimbra e geograficamente, Taliscas fica situada a cerca de
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Benzeno no Ar Interior e no Ar Exterior____________________________________________________________________Parte Experimental

25 km (em linha recta) a Sul de Coimbra e a cerca de 18 km (em linha recta) a Sudoeste da vila da Lous. A auto-estrada A1 passa a cerca de 16 km de distncia a Oeste.

Figura 25 - Local de amostragem: Taliscas.

Figura 26 Pormenor de Taliscas e identificao da habitao onde foram realizadas as amostragens. Trata-se de uma povoao com 13 habitaes e 30 habitantes residentes, no entanto, existem ainda mais 5 habitaes utilizadas apenas em perodos de frias ou em fins-de-semana. Este local situa-se a uma cota de cerca de 240 m na encosta de uma colina de declive suave As amostras foram recolhidas a partir de uma janela do sto situado a cerca de 4 metros de altura da rua. Foram realizadas 2 amostragens AT-3 e AT-4 - no dia 2/2/2008 e com um caudal de 1,25 L/min, as condies de amostragem so apresentadas na Tab. 29.
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Benzeno no Ar Interior e no Ar Exterior____________________________________________________________________Parte Experimental

Tabela 29 Condies de recolha das amostras de ar ambiente em Taliscas, a um caudal de 1,25 L/min.
Coordenadas
395912 N 82309 W

Amostra
AT-3 AT-4

Data
02/02/08 02/02/08

Temp.
(C) 16 14

Condies Climatricas
Nublado Chuva

Tempo de recolha
12h 00min 15h 30 min

4.1.5 Ar ambiente interior em cafs


Para avaliar o teor de benzeno no ar interior escolheram-se 2 cafs diferentes, embora prximos (designados por Caf 1 e Caf 2) onde os clientes fumavam tendo-se procedido recolha de oito amostras: ACF-6, ACF-7, ACF-8, ACF-9, ACF-10, ACF-13, ACF-14 e ACF-15. Nestes locais o tubo de amostragem foi colocado junto s prateleiras de produtos por detrs do balco e a uma altura de 1,70 metros do cho (altura correspondente zona de respirao da populao) (Fig. 27).

Figura 27 - Recolha das amostras no Caf 1. Os dois cafs ficam situados em Gueifes, Maia, e prximos de um cruzamento com uma via principal, com semforos e passagens de pees. Por hbito, ambos os cafs permanecem de porta completamente aberta durante o perodo de abertura do caf, excepto quando chove. A amostragem do dia 3 de Abril de 2004, foi efectuada com um caudal de 0,20 L/min, no entanto, como era expectvel encontrar concentraes muito mais baixas do que nos casos anteriores, pelo que se aumentou o tempo de amostragem para 48 horas. Posteriormente decidiu-se diminuir o tempo de amostragem para 24 horas (por forma a ser representativo de um ciclo), mas aumentar o caudal para 1,25 L/min. No dia 22 de Maio de 2004 foi ainda realizada nova alterao do
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Benzeno no Ar Interior e no Ar Exterior____________________________________________________________________Parte Experimental

caudal (desta vez a amostragem foi realizada a um caudal de 0,50 L/min) de forma a avaliar se a alterao do caudal tinha influncia na ordem de grandeza dos resultados. As condies de amostragem so apresentadas na Tab. 30:

Tabela 30 Condies de recolha das amostras de ar interior em cafs onde era permitido fumar (CCFT - cafs com fumo de tabaco).
Amostra
ACF-6 ACF-7 ACF-8 ACF-9 ACF-10 ACF-13 ACF-14 ACF-15 Caf 2 Caf 1

Local

Data
03/04/04 13/05/04 21/05/04 22/05/04 28/05/04 29/06/04 10/07/04 25/07/04

Temp.
(C) 12 15 16 17 20 24 25 28

Condies Climatricas
Chuva Sol Chuva Sol Nublado Sol Sol Sol

Caudal
(L/min) 0,20 1,25 1,25 0,50 1,25 1,25 1,25 1,25

Tempo de recolha
48h 00min 24h 00min 24h 00min 24h 00min 24h 00min 24h 00min 24h 00min 24h 00min

Com a publicao da Lei n. 37/2007 de 14 de Agosto, e respectiva proibio de fumar nos cafs, foi possvel realizar novas amostragens no caf anteriormente identificado como Caf 1, agora sem fumo de tabaco de forma a quantificar as concentraes encontradas. A recolha das quatro amostras, AS-6, ASF-7, ASF-8, ASF-9, foi realizada no mesmo local que anteriormente (em 2004), e a recolha das amostras comeou cerca das 9H00 da manh . As condies de amostragem so apresentadas na Tab. 31.

Tabela 31 Condies de recolha das amostras de ar interior no Caf 1 onde no era permitido fumar (CSFT caf sem fumo de tabaco).
Amostra
ASF-6 ASF-7 ASF-8 ASF-9

Data
12/02/08 13/02/08 21/02/08 22/02/08

Temp.
(C) 15 13 12 14

Condies Climatricas
Sol Sol Nublado Sol

Caudal (L/min)
1,25 1,25 1,25 1,25

Tempo de recolha
12h 00min 12h 30min 12h 45min 12h 00min

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Benzeno no Ar Interior e no Ar Exterior____________________________________________________________________Parte Experimental

4.2 REAGE TES E MATERIAIS


Os reagentes utilizados foram o benzeno da Riedel-de-Haein e o dissulfureto de carbono HPLC grade da Aldrich. Foi ainda utilizado Azoto 5.0, Hidrognio 5.0 e ar reconstitudo 5.0 da LindeSogs. Os tubos de carvo activado utilizados, so da marca SKC Anasorb CSC (Coconut Shell Charcoal) Cat. N 226-01, o tubo apresentado na Fig. 28 ainda tem as extremidades seladas.

Espuma de poliuretano

L de vidro

Sada do ar Carvo activado

Entrada do ar

Figura 28 - Tubo de carvo para amostragem (com as extremidades seladas) e respectivas tampas. indicado o sentido de circulao do ar.

As dimenses dos tubos so: 7 cm de cumprimento, 6 mm dimetro externo e 4 mm dimetro interno. Estes tubos so selados a quente, pelo que necessrio cortar as suas extremidades antes de os utilizar. Os tubos contm um enchimento de carvo activado, que se encontra distribudo por duas pores. Uma zona anterior contendo cerca de 100 mg de carvo activado e uma zona posterior contendo 50 mg. Estas duas pores encontram-se separadas por um tampo de espuma de poliuretano de 2 mm de espessura. Da mesma forma e para impedir a perda dos gros de carvo, existe na extremidade da frente do tubo, um tampo de l de vidro, enquanto na extremidade posterior existe um tampo de espuma de poliuretano de 3 mm de espessura. A queda da presso ao longo do tubo, para um caudal de 1 L/min deve ser menor do que 3,4 kPa. Foi ainda utilizada na preparao das solues padro, uma balana analtica digital da marca Sartorius BP211D, com leituras at 0,01 mg.

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Benzeno no Ar Interior e no Ar Exterior____________________________________________________________________Parte Experimental

4.3 I STALAO E EQUIPAME TO


Para a realizao das amostragens utilizou-se uma instalao, cujo esquema geral apresentado na Fig. 29.

B
Sada de ar

Entrada de ar

Legenda: A - Bomba B Suporte de tubo/vlvula C Tubo de amostragem D - Rotmetro

Figura 29 - Esquema geral da instalao.

A instalao constituda por uma bomba, do suporte de tubo/vlvula, um tubo de amostragem e um rotmetro. O suporte de tubo/vlvula (B) e o rotmetro (D) apenas so necessrios quando o caudal de ar a amostrar inferior a 0,75 L/min; para caudais superiores estes dois equipamentos no so utilizados e o tubo de amostragem ligado directamente bomba atravs de tubos de ligao, sendo o caudal regulado com o boto de ajuste e o rotmetro interno existentes na prpria bomba.

4.3.1 Bomba Para promover a passagem do ar atravs do tubo de carvo utilizou-se uma bomba da marca SKC modelo Standard 224-44 EX, (Fig. 30).

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Benzeno no Ar Interior e no Ar Exterior____________________________________________________________________Parte Experimental

A
Legenda:

A - Tubo de amostragem B - Ajuste do fluxo (para caudais < 0,75 L/min) C - Rotmetro integrado D - Boto liga / desliga E - Ajuste do fluxo (para caudais > 0,75 L/min) F - Sada do ar

C D

Figura 30 - Bomba.

Se se pretende trabalhar com caudais de ar superiores 0,75 L/min, utiliza-se o boto de regulao (E) e o rotmetro (C), existentes na prpria bomba, para controlo do caudal. Se se pretende trabalhar com caudais inferiores a 0,75 L/min necessrio o uso de um Adjustable Low Flow Tube Holder Single 224-26-01 da SKC (B) o qual serve de suporte ao tubo e com a vlvula que ele possui e o rotmetro externo (seco 4.3.2), permite a regulao do caudal pretendido.

4.3.2 Rotmetro
O rotmetro externo a usar, para regular o caudal desejado no tubo de carvo activado para a amostragem, um Field Rotameters Cat. N 320-205 da SKC. Este rotmetro apenas utilizado quando se trabalha com caudais de ar menores que 0,75 L/min. Aps a regulao do caudal atravs da vlvula apresentada na Fig. 30 (B), removido o rotmetro da instalao, para que a entrada do ar ocorra directamente a partir do tubo de carvo, cujas extremidades so previamente partidas.

4.3.3 Cromatgrafo
A quantificao do benzeno foi realizada utilizando um cromatgrafo de fase gasosa Chrompack CP 9000 (Fig. 31), com detector de ionizao de chama (FID).

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Benzeno no Ar Interior e no Ar Exterior____________________________________________________________________Parte Experimental

Figura 31 - Cromatgrafo de fase gasosa Chrompack 9000 com detector FID.

A coluna utilizada, foi uma coluna capilar WCOT Fused Slica, Coating CP-SIL 8 CB de 25 m de comprimento, 0,25 mm de dimetro interno e 0,12 m de dimetro de filme, da Varian. Os caudais dos gases utilizados foram os seguintes: i) Gs de arraste: azoto a 1 mL/min; ii) Gs de queima do detector: hidrognio a 30 mL/min; iii) Ar reconstitudo a 300 mL/min. As condies de operao do cromatgrafo foram as seguintes: i) Temperatura inicial do forno: 40 C; ii) Temperatura do detector: 325 C; iii) Temperatura do injector: 275 C. A anlise cromatogrfica foi realizada recorrendo programao de temperatura do forno de forma a optimizar a separao: 40 C durante 1 minuto, seguido de um aumento de 15 C/min at aos 80 C, manter os 80 C at aos 4 min, aumento a 10 C/min at aos 6 minutos e novo aumento de 15 C/min at aos 280 C. Durante a anlise das amostras, a identificao do pico do benzeno com o detector FID foi realizado atendendo ao tempo de reteno e comparando com o tempo de reteno do benzeno numa soluo padro, pelo que verificamos a necessidade de validao dos resultados, uma vez que o detector FID no permite confirmar a identificao do benzeno pois podem ocorrer interferncias de outros compostos presentes na amostra. Como tal, realizaram-se contra-anlises por cromatografia gasosa com deteco por MS, que um mtodo mais eficaz na identificao de compostos, assegurando com grande fiabilidade a identificao do benzeno. Assim, seleccionaram-se algumas das amostras que foram analisadas por GC-FID e procedeu-se contra-anlise por GC-MS, por forma a comprovar a presena e identificao do benzeno.

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Benzeno no Ar Interior e no Ar Exterior____________________________________________________________________Parte Experimental

As condies de operao do GS-MS foram as seguintes: Programa de temperaturas: 40 C durante 1 minuto, seguido de aumento de 1 C/min at aos 44 C, o volume de injeco foi de 5 L. Foram realizados ensaios das solues de benzeno em CS2 e quantificados no modo Selective Ion Monitoring (SIM) o io de relao massa/carga (m/z) igual a 78. Trabalhou-se com o detector programado no modo MS/MS em que s entra no ion-trap o io de relao m/z igual a 78, os quais sofrem segunda fragmentao e s so quantificados os ies de relao m/z igual a 51 produzidos.

4.3.4 Preparao dos padres


Para a determinao quantitativa do benzeno nas amostras, foi necessrio preparar padres de concentrao conhecida de benzeno em CS2, de forma a traar a curva de calibrao. O procedimento utilizado foi sempre o mesmo: pesagem rigorosa de uma massa de benzeno e diluio a volume rigoroso com CS2 de forma a obter uma soluo padro mais concentrado. Seguidamente procedeu-se diluio de diferentes volumes da soluo do padro mais concentrado de forma a obter solues padro de diversas concentraes. Devido toxicidade dos reagentes envolvidos, toda a preparao dos padres foi realizada na hotte, utilizando mscara da marca Drager, modelo Combitox Nova Rd 91, equipada com filtro qumico tipo 671-A1B1E1K1, e luvas da marca KCL modelo Camatril Velours. Os resduos de benzeno e de CS2 produzidos durante a preparao dos padres foram armazenados para serem encaminhados para destino final adequado.

4.3.5 Avaliao da extraco de benzeno do ar pelos tubos de carvo activado


Para avaliar a eficincia da dessoro do benzeno retido no carvo activado, foram realizados alguns ensaios utilizando a montagem apresentada na Fig. 32, na qual a bomba de recolha e o tubo de carvo activado so ligados a uma ampola contendo um volume exacto de ar (250 mL) que contaminado com uma quantidade conhecida de benzeno; esta ampola antecedida de um filtro de carvo activado que garante que o ar exterior, que ir circular na instalao, esteja isento de benzeno no adulterando a quantidade introduzida na ampola. injectado na ampola um volume conhecido de benzeno, aps isto a bomba de recolha ligada e no mesmo instante so abertas as extremidades da ampola fazendo chegar o ar contaminado ao tubo que contm o carvo activado. Esta operao realizada durante 6 minutos a um fluxo de 0,2 L/min de forma a garantir que todo o ar presente na ampola atravesse o tubo de recolha, transportando assim todo o benzeno introduzido (Fig. 32, 33a, 33b e 33c). Seguidamente o tubo analisado pelo procedimento habitual, de forma a determinar a quantidade de benzeno recuperado.

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Benzeno no Ar Interior e no Ar Exterior____________________________________________________________________Parte Experimental

Figura 32 - Fotografia da instalao para a determinao da percentagem de recuperao

Figura 33a Bomba

Figura 33b Ampola

Figura 33c Filtro de carvo

Para obter a curva de calibrao correspondente eficincia de dessoro, o ensaio foi repetido com diferentes quantidades de benzeno. Comparando a quantidade de benzeno recuperado com a quantidade de benzeno introduzida, determinou-se o factor de recuperao da dessoro

4.3.6 Mtodo de anlise


Efectuada a amostragem, os tubos de carvo activado (amostra e branco) foram logo tapados com as respectivas tampas e levados para o laboratrio para anlise. No laboratrio procedeu-se ao corte do tubo de carvo em duas partes, pela zona de espuma de poliuretano que separa as duas parcelas de carvo activado. Cada poro de carvo activado foi recolhida em frascos diferentes (de 2 mL de capacidade), garantindo a recolha de todas as partculas de carvo. A cada frasco foi adicionado 1,00 mL de CS2 para se proceder dessoro. Foram utilizados frascos com 2 mL de capacidade possuindo tampas roscadas com um septo em borracha com as rolhas em teflon para permitir a recolha da amostra directamente com uma agulha, evitando perdas de amostra, tendo em considerao a elevada volatilidade.

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Benzeno no Ar Interior e no Ar Exterior____________________________________________________________________Parte Experimental

De forma a promovermos uma dessoro o mais eficiente possvel, e desta forma recuperar a maioria do benzeno retido, os frascos foram manualmente mantidos em agitao durante 30 min. Aps terminar o perodo de agitao, deixou-se os frascos a repousar 30 minutos, procedendo-se depois anlise da soluo resultante por GC. As leituras de cada frasco foram efectuadas em triplicado, de forma a obtermos leituras cujo desvio padro relativo fosse inferior a 5%. Para cada poro de carvo activado, utilizou-se o valor mdio das leituras para calcular a concentrao de benzeno na soluo de CS2, atravs da curva de calibrao previamente traada. Atravs da concentrao de benzeno calculamos a massa de benzeno recolhida em cada poro de carvo. Se a massa recolhida na poro posterior (c/ 50 mg de carvo) for superior a 10 % da massa de benzeno recolhida na poro anterior do tubo (c/ 100 mg de carvo), o ensaio era anulado pois pode ter ocorrido saturao do carvo e perda de benzeno. No caso de o ensaio ser considerado vlido a concentrao de benzeno no ar calculado pela equao 3.1.

____________________________________________________________________________________________________________ 112

Benzeno no Ar Interior e no Ar Exterior________________________________________________________________Resultados e Discusso

5 RESULTADOS E DISCUSSO
Neste captulo pretendeu-se apresentar os resultados de optimizao de uma metodologia para a anlise de benzeno no ar utilizando GC-FID, e confirmao dos resultados por GS-MS. So apresentados os resultados obtidos da concentrao de benzeno nos ambientes escolhidos, os quais sero comparados com os limites legais existentes e com os resultados obtidos noutros estudos.

5.1 VALIDAO DO MTODO A ALTICO


A realizao de amostragens em diversos ambientes (supostamente com grandes diferenas de concentraes) durante o ano de 2003 e por diferentes perodos (em 2003, 2004 e 2008), obrigou realizao de diversas curvas de calibrao. Seguidamente so apresentadas as curvas de calibrao utilizadas ao longo deste trabalho. Na Fig. 34 apresentado o cromatograma obtido referente ao padro de concentrao 130 mg/L em CS2 em 2003.

Figura 34 - Exemplo de cromatograma obtido para uma soluo de benzeno 130 mg/L em CS2.

Para a determinao da concentrao do benzeno nas amostras recolhidas no ar ambiente junto ao escape de veculos automveis e no ar ambiente na proximidade de estaes de abastecimento de combustveis (no ano de 2003) foi necessrio realizar duas curvas de calibrao (Fig. 35 e 36) por forma a abranger diferentes gamas de concentraes, pois os ambientes amostrados apresentaram grandes diferenas de concentraes, as quais no seriam correctamente abrangidas com apenas uma nica curva de calibrao.

____________________________________________________________________________________________________________ 113

Benzeno no Ar Interior e no Ar Exterior________________________________________________________________Resultados e Discusso

40.000 35.000 30.000

y = 1124x + 7008 R = 0,9956


2

rea (V.min)

25.000 20.000 15.000 10.000 5.000 0 0,0 5,0 10,0 15,0 20,0 25,0 30,0

Conc. (mg/L)

Figura 35 - Curva de calibrao para o intervalo de concentraes de 1,3 a 26,0 mg/L.

900.000 800.000 700.000 600.000

y = 2727x - 68916 R2 = 0,9882

rea (V.min)

500.000 400.000 300.000 200.000 100.000 0 0,0 50,0 100,0 150,0 200,0 250,0 300,0 350,0

Conc. (mg/L)

Figura 36 - Curva de calibrao para o intervalo de concentraes de 52 a 326 mg/L.

Para a determinao da concentrao do benzeno nas amostras recolhidas no ar ambiente exterior em Matosinhos (2004 e em 2008), numa aldeia (2008) e no ar interior em cafs (2004 e em 2008) foram realizados os ensaios necessrios por forma a obter novas curvas de calibrao (Fig. 37 e 38), dada a distncia temporal entre as amostragens. Uma vez que seriam analisados ambientes com concentraes j semelhantes a outros analisados em 2003, foi decidido fazer rectas de calibrao na mesma gama de concentraes das utilizadas em 2003, nas gamas baixas.

____________________________________________________________________________________________________________ 114

Benzeno no Ar Interior e no Ar Exterior________________________________________________________________Resultados e Discusso

300.000 250.000

y = 15765x - 1377 rea (V.min)


200.000 150.000 100.000 50.000 0 0,0 2,0 4,0 6,0 8,0 10,0 12,0 14,0 16,0 18,0 20,0

R = 0,9996

Conc. (mg/L)

Figura 37 - Curva de calibrao para o intervalo de concentraes de 0,58 a 17,4 mg/L.

300.000 250.000

y = 13934x - 406,1
200.000

R = 0,9989

A re a (V.m in )

150.000 100.000 50.000 0 0,0 2,0 4,0 6,0 8,0 10,0 12,0 14,0 16,0 18,0 20,0

Conc (mg/L)

Figura 38 - Curva de calibrao para o intervalo de concentraes de 0,39 a 19,6 mg/L.

Na Tab. 32 esto resumidas as caractersticas das curvas de calibrao utilizadas ao longo deste trabalho.

Tabela 32 Resumo das caractersticas das curvas de calibrao utilizadas.


Figura 38 39 40 41 Equao da Recta* Y = 1124 X + 7008 Y = 2727 X 68.916 Y = 15.765 X - 1377 Y = 13.934 X - 406,1 R2 0,9956 0,9882 0,9996 0,9989 L. D.
(mg/L)

Intervalo Concentraes
(mg/L)

1,21 37,3 0,34 0,37

1,3 a 26,0 52 a 326 0,58 a 17,4 0,39 a 19,6

* Y e X so a rea do pico e concentrao do analito (mg/L), respectivamente.


____________________________________________________________________________________________________________ 115

Benzeno no Ar Interior e no Ar Exterior________________________________________________________________Resultados e Discusso

5.2 - RESULTADOS DO RE DIME TO DA RECUPERAO


Na Tab. 33 so apresentadas as massas reais utilizadas e as massas obtidas experimentalmente nos ensaios de determinao da percentagem de recuperao na etapa de dessoro. A Fig. 39 representa a massa real de benzeno em funo da massa de benzeno recuperada na dessoro. Foi encontrado um valor mdio de recuperao de 81,7% o qual passou a ser utilizado no clculo das concentraes reais de benzeno no ar ambiente.
25,0

Tabela 33 - Resultados obtidos nos ensaios de recuperao da etapa de dessoro.


Massa real

20,0

y = 1,2317x - 0,0462 R2 = 0,9999

Massa Real 1,41 7,07 14,1 21,2 Mdia

Massa Exp. 1,16 5,77 11,6 17,2

% Recup. 82,1 81,6 82,1 81,1 81,7

15,0

10,0

5,0

0,0 0 5 10 15 20

Massa experimental

Figura 39 - Factor de recuperao da dessoro.

5.3 CO FIRMAO DO BE ZE O POR MS


As seguintes figuras apresentam os espectros de massa do benzeno (Fig. 40) e do CS2 (Fig. 41). Devido ao facto de o benzeno ser difcil de fragmentar, os ies formados no MS mais abundantes apresentam uma relao massa/carga (m/z) de 77 e de 78, no entanto, a fragmentao do solvente usado (CS2) tambm produz em grande abundncia ies de relao m/z 76 e 78 (Fig. 41) . Por este facto o solvente interfere na identificao do soluto e portanto no trabalhamos com o MS no modo de Selective Ion Monitoring (SIM). Na Fig. 42 apresentado o cromatograma obtido na anlise do padro de concentrao de 19,6 mg/L com deteco dos ies de relao m/z igual a 78 e 51.
100 78

50

77 51 39 15 0 10 15 20 25 30 35 26 28 38 40 40 45 49 50 63 53 55 61 60 65 70 75 80 85 90 74 76 79

Figura 40 - Espectro de massa do benzeno.


____________________________________________________________________________________________________________ 116

Benzeno no Ar Interior e no Ar Exterior________________________________________________________________Resultados e Discusso

100

76

S 50

32 12 0 10 15 20 25 30 38 34 35 40

44 78 45 45 50 55 60 65 70 75 79 80 85 90

Figura 41 - Espectro de massa do dissulfureto de carbono.

RT: 0.00 - 10.00 100 95 90 85 80 75 70 1.94 NL: 5.33E7 TIC F: MS 0803m14b enzenoSim 78,51ramp a1_23

Abundncia Relativa

65 Relative Abundance 60 55 50 45 40 35 30 25 20 15 10 5 0 0 1 2 2.67 3.15 3 4 4.38 4.75 5.28 5 Time (min) 6.11 6 6.86 7 7.49 7.84 8.28 8.70 9.22 8 9 2.05 2.32

Tempo (min)

Figura 42 - Cromatograma do padro de concentrao de 19,6 mg/L com deteco dos ies de relao m/z igual a 78 e 51.

____________________________________________________________________________________________________________ 117

Benzeno no Ar Interior e no Ar Exterior________________________________________________________________Resultados e Discusso

Assim trabalhamos no modo MS/MS ou seja, aps a primeira fragmentao do benzeno, apenas os ies de m/z igual a 78 foram sujeitos a nova fragmentao obtendo-se o espectro de massa apresentado na Fig. 43.

100 95 90 85 80 75 70

78.09

Abundncia Relativa

65 60 55 50 45 40 35 30 25 20 15 10 5 0 50 52 53.26 54 55.68 56 58.12 59.44 62.12 58 60 62 63.20 64.21 66.26 64 m/z 66 68 69.17 70.44 71.91 74.04 70 72 74 76 78 76.11 77.18 50.98

Relative Abundance

52.10

Figura 43 - Espectro de massa da segunda fragmentao do benzeno (fragmentao dos ies de m/z igual a 78).

Como se pode verificar, aparecem com alguma abundncia ies de m/z igual a 51, o que no acontece no caso do dissulfureto de carbono. Desta forma o detector de MS foi programado para trabalhar em modo MS/MS, de forma a detectar e quantificar os ies de relao m/z igual a 51, obtendo-se o cromatograma apresentado na Fig. 44.

____________________________________________________________________________________________________________ 118

Benzeno no Ar Interior e no Ar Exterior________________________________________________________________Resultados e Discusso

RT: 0.00 - 4.86 100 90 80 1.93 NL: 6.20E7 TIC F: MS 0803m14benz enoMSN_20

A)

Abundncia Relativa

Relative Abundance

70 60 50 40 30 20 10 0 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 0.0 1.37 1.64 1.85 0.5 1.0 1.5 2.0 2.27 2.42 2.78 2.90 2.5 Time (min) 3.0 3.32 3.51 3.76 3.5 4.0 4.24 4.57 4.80 4.5 1.25 1.68 1.93

2.01 2.26 2.55

2.78 3.04

3.43

3.82 4.06

4.37

4.73 NL: 1.31E7 Base Peak m/z= 50.50-51.50 F: MS 0803m14benz enoMSN_20

B)

Tempo (min)

Figura 44 - Cromatogramas do padro de concentrao de 19,6 mg/L A) cromatograma geral; B) cromatograma com deteco apenas dos ies de relao m/z igual 51.

Os ensaios realizados, permitiram confirmar a presena de benzeno nas amostras ensaiadas, no entanto, no permitiram a sua quantificao.

____________________________________________________________________________________________________________ 119

Benzeno no Ar Interior e no Ar Exterior________________________________________________________________Resultados e Discusso

5.4 QUA TIFICAO DE BE ZE O AS AMOSTRAS DE AR


As solues resultantes da dessoro do carvo activado dos tubos de amostras e dos tubos dos ensaios a branco, foram analisadas por GC-FID. Verificou-se que as partes posteriores dos tubos de amostragem (seco contendo 50 mg de carvo) e ambas as partes dos tubos de amostragem correspondentes a ensaios a branco, apresentaram valores de concentrao de benzeno inferiores ao limite de deteco. Para estes casos no foram considerados nos clculos do teor de benzeno, os ensaios a branco nem a massa retida na poro posterior, considerando-se apenas a massa de benzeno retida na poro anterior.

5.4.1 Ar ambiente junto ao escape de veculos automveis


Relativamente ao ar ambiente junto sada dos gases de escape de veculos automveis, foi possvel identificar e quantificar a presena de benzeno. Apesar de se verificar uma certa variao de valores dentro do mesmo tipo de combustvel, entre combustveis a diferena bastante notria e os valores obtidos mostram uma grande diferena de teores nas emisses dos trs combustveis. Assim as emisses do veculo que utiliza gasleo apresentam os valores mais baixos de concentraes de benzeno (mdia 428 g/m3), seguida pela gasolina sem chumbo (mdia 2235 g/m3) e finalmente com um valor muito superior a gasolina aditivada (mdia 19.393 g/m3) (Tab. 34 e Fig. 45).

25.000

Cmd. ( g/m )

Tabela 34 Concentraes de benzeno no ar ambiente junto do escape de veculos automveis alimentados a diferentes combustveis.

20.000

15.000

Cmd. Amostra
16-04-03 02-05-03 09-06-03 16-04-03 02-05-03 09-06-03 16-04-03 02-05-03 09-06-03

10.000

Cbenz.
( g/m )
3

(d.p.) ( g/m ) 2235 (490) 428 (343) 19393 (6429)


3

5.000

S/ Pb 98
Combustvel

Gasleo

Aditivada

2481 1670 2554 724 52 509 24572 21411 12197

0 S/ Pb 98 Gasleo Aditivada

Figura 45 - Concentrao mdia de benzeno no ar ambiente junto do escape de veculos automveis alimentados a diferentes combustveis.

Apesar de no se tratarem de emisses directas (pois as amostras no foram recolhidas na sada do tubo de escape e antes de sofrerem diluio) os resultados indicam os nveis de contribuio de
____________________________________________________________________________________________________________ 120

Benzeno no Ar Interior e no Ar Exterior________________________________________________________________Resultados e Discusso

benzeno no ar ambiente, visto no ter ocorrido ainda uma grande diluio das emisses no ar ambiente. Os dados obtidos indicam que a contribuio dos veculos que utilizam gasolina aditivada era cerca de 9 vezes superior dos veculos que utilizam gasolina sem chumbo, e cerca de 45 vezes superior dos veculos que utilizam gasleo. Comparando os valores obtidos com outros trabalhos, podemos referir o caso do estudo das motocicletas em Bangkok [10]. No nosso estudo, as concentraes encontradas foram muito inferiores, variando de 428 a 19.393 g/m3, enquanto no estudo de Bangkok as concentraes variaram entre os 3.020 e 109.680 g/m3. No entanto, esta comparao apenas indicativa, uma vez que os veculos em questo so diferentes (motocicletas em Bangkok e automveis no nosso estudo) e no caso de Bangkok foram analisadas as emisses recolhidas directamente das motocicletas, enquanto no nosso estudo era analisada uma mistura da exausto e ar ambiente (a amostragem foi efectuada a cerca de 50 cm de distncia do escape).

5.4.2 Ar ambiente exterior na proximidade de estaes de abastecimento de combustveis


No caso das amostras recolhidas nos postos de abastecimento de combustveis (estaes de servio) os resultados foram concordantes entre si para o mesmo local, inclusiv obteve-se o mesmo valor (48 g/m3) em dois dias consecutivos no Amial, no entanto, verificou-se uma diferena entre os dois locais: mdia de 70 g/m3 no posto do Amial e de 1866 g/m3 no posto de Gondomar (Tab. 35 e Fig. 46).

9.000

Tabela 35 Concentraes de benzeno no ar ambiente exterior em estaes de abastecimento de combustveis.


Cmd. ( g/m )
3

7.500 6.000

Cmd. Amostra
02-05-03 Estaes Abastecimento Amial 08-05-03 09-06-03 Gondomar Gondomar c/ descarga 22-04-03 28-04-03 09-06-03

4.500 3.000 1.500

Cbenz.
( g/m ) 115 48 48 1849 1884 8371
3

(d.p.) ( g/m ) 70 (39) 1866 (24)


3

0 Amial Gondomar

Gondomar c/ descarga

Figura 46 - Concentrao mdia de benzeno no ar ambiente exterior em estaes de abastecimento de combustveis.

____________________________________________________________________________________________________________ 121

Benzeno no Ar Interior e no Ar Exterior________________________________________________________________Resultados e Discusso

Verificou-se que a amostra que foi recolhida durante o perodo em que ocorreu a descarga de combustvel do camio cisterna para os depsitos subterrneos do posto de abastecimento, apresentou uma concentrao de benzeno (8371 g/m3) muito superior verificada aquando do normal funcionamento do posto (1866 g/m3) durante o abastecimento dos veculos dos clientes (Fig. 46). Esta situao poder ficar a dever-se existncia de um maior nmero de fugas de vapores e perdas de combustveis durante o manuseamento das mangueiras ao realizar as ligaes camiodepsitos, escape dos vapores dos depsitos devido entrada do combustvel, etc. Todos os valores pontuais de concentrao obtidos nestes ambientes foram superiores (no caso do posto de abastecimento de Gondomar so muito superiores) ao limite a cumprir a partir de 1 de Janeiro de 2005 (10 g/m3). O valor mdio de concentrao mais baixo encontrado foi 7 vezes superior ao referido limite, no entanto, de referir que as concentraes encontradas referem-se a perodos de uma hora de amostragem, enquanto o valor limite de 10 g/m3 corresponde mdia anual a cumprir. Apesar de os valores encontrados no poderem ser directamente comparveis com o valor limite, so indicadores dos nveis elevados de concentrao de benzeno nestes espaos, fazendo das estaes de servio um dos locais onde a populao se encontra sujeita s maiores concentraes de benzeno no seu dia-a-dia, embora por pequenos perodos, mas muitas vezes ao longo do ano. Apesar da estao do Amial estar situada numa zona de maior trfego e partida com probabilidade de se observar nveis mais elevados de benzeno, tal no se verificou. A temperatura na altura de recolha pode ter influenciado. Embora os valores de concentrao de benzeno encontrados neste trabalho tenham por base tempos de amostragem diferentes dos utilizados em outros estudos (e desta forma os valores de concentrao no so directamente comparveis), mesmo assim apresentamos uma comparao com outros estudos realizados em ambientes semelhantes. Assim, o valor mdio encontrado na estao de Amial (70 g/m3) era inferior mdia encontrada no estudo realizado na Cidade do Mxico [53] tambm em estaes de servio (83,8 g/m3). Todos os valores encontrados em Amial eram inferiores ao mximo encontrado no estudo de EsteveTurrillas (150 g/m3) [8]. de referir que no estudo de Esteve-Turrillas, para tempos de amostragem menores (9 e 20 min) a concentrao era inferior ao limite de deteco, apenas com tempos de amostragem de 40 minutos conseguiram obter o valor de 150 g/m3 (de referir que o tempo de amostragem em Amial foi de 60 min.). Os valores encontrados em Gondomar durante o abastecimento normal das viaturas (mdia de 1866 g/m3) era superior aos valores encontrados na Cidade do Mxico em 1999-2001 (mdia de 83,8 e mximo de 458,0 g/m3), quando se comparam os valores mdios, em Gondomar cerca de 22 vezes superior ao valor mdio na Cidade do Mxico e 12 vezes superior ao mximo encontrado no estudo de Esteve-Turrillas. Ainda relativamente ao acto de abastecer a viatura, apesar de neste trabalho no serem efectuadas medies de exposio durante o abastecimento de viaturas, de referir os valores encontrados no mesmo estudo de Esteve-Turrillas [8]. Nesse trabalho, foram encontrados valores de concentrao de benzeno para exposio durante o abastecimento das viaturas com gasolina de 330-4900 g/m3 e de 1100 a 2320 g/m3 durante o abastecimento das viaturas com gasleo. Apesar da relao entre a quantidade de combustvel colocado no ser directa com os nveis de exposio resultante, verificase uma maior disperso no caso da gasolina do que no gasleo, e tambm no abastecimento de gasolina que se obtm o maior valor mdio e o valor de exposio mais elevado (Tab. 36).
____________________________________________________________________________________________________________ 122

Benzeno no Ar Interior e no Ar Exterior________________________________________________________________Resultados e Discusso

Tabela 36 Concentraes de benzeno no ar exterior em diversos ambientes. Resumo dos estudos citados no texto.
Cidade Cidade do Mxico Lisboa Ano 1999-01 2002 3,8 1,7 No identificada no artigo < L.D. n.d. 330 1100 Amial Gondomar Gondomar 2003 2003 2003 48 1849 2300 1773 70 1866 8371 4900 2320 115 1884 abastecimento de gasolina abastecimento de gasleo estao de servio estao de servio Durante o abastecimento dos depsitos da estao de servio Cmn.
(g/m )
3

Cmd.
(g/m )
3

Cmx.
(g/m3)

Ambiente estao de servio metropolitano/autocarro interiores de viaturas estaes de servio

Ref. [53] [7]

83,8 8,5 16,9

458,0 20 44 150

[8]

n.d. no disponvel: quando a data de realizao dos ensaios no referida no artigo, foi considerada a sua data de recepo/publicao, para o enquadrar na ordem cronolgica das referncias.

Tambm interessante referir que os valores de concentrao obtidos dentro das viaturas no estudo de Esteve-Turrillas, variaram entre 1,7 e 44 g/m3 sendo o valor mdio encontrado de 16,9 g/m3, valores que so superiores aos encontrados nos interiores de autocarros e no metropolitano em Lisboa [7]. Em Lisboa os valores variaram entre 3,8 e 20 g/m3 sendo o valor mdio de 8,5 g/m3, desta forma o valor mdio e mximo em Lisboa cerca de metade dos valores encontrados no estudo de Esteve-Turrillas respectivamente.

5.4.3 Ar ambiente exterior em locais situados dentro da rea da Autarquia de Matosinhos e ar ambiente exterior numa aldeia afastada de centros urbanos
As amostragens efectuadas na AM foram realizadas em 3 locais diferentes, mas que geograficamente so prximos pois situam-se todos dentro de uma rea circular de 5 km de dimetro. A regio de amostragem pode ser dividida em 3 grupos atendendo ao local: Custias, Matosinhos e Perafita. Relativamente s amostras realizadas em Taliscas s se utilizou um ponto de amostragem. Os resultados so apresentados na Tabela 37, e na Fig. 47.

____________________________________________________________________________________________________________ 123

Benzeno no Ar Interior e no Ar Exterior________________________________________________________________Resultados e Discusso

Tabela 37 Concentraes de benzeno no ar ambiente exterior na AM e em T.


Cmd.
Cmd. (mg/m )
3

7,50

7,50

6,00

6,00

Amostra
AC-3 AC-4 AC-6 AC-7 AC-8 AM-1 AP-1 AP-2 AP-5 AT-3 AT-4 20-04-04 30-04-04 30-06-04 26-07-04 09-08-04 05-08-04 30-01-08 31-01-08 10-02-08 02-02-08 02-02-08

Cbenz.
( g/m3) 0,74 0,76 0,65 3,97 0,68 5,92 3,17 2,72 3,56 1,07 0,66

(d.p.) ( g/m3)

4,50

4,50

3,00

3,00

AM

2,46 (1,9)

1,50

1,50

0,00

0,00

Autarquia de Matosinhos mediana

Taliscas

0,87 (0,29)

Figura 47 - Valores mximo, mnimo, mdio e mediana para concentrao de benzeno no ar ambiente exterior na AM e em T.

Das 5 amostras recolhidas em Custias, 4 apresentaram valores muito prximos (0,74; 0,76; 0,65 e 0,68 g/m3) enquanto a amostra de 26 de Julho (3,97 g/m3) afastou-se da mdia das restantes quatro (0,71 g/m3), ficando a mdia dos 5 valores registados neste local em 1,36 g/m3. Todos os valores encontrados estavam abaixo do limite de concentrao a cumprir a partir de 1 de Janeiro de 2010 (5 g/m3), no entanto, de referir que os valores apresentados so resultantes de perodos de amostragem de cerca de 24 horas enquanto o valor limite de 5 g/m3 corresponde ao valor mdio anual. Atendendo a este facto, os resultados obtidos so indicativos, de que o valor limite de 5 g/m3 est a ser cumprido. Tratando - se de uma estao que est sujeita a influncia industrial devido proximidade (cerca de 5,5 km) da refinaria da Petrogal, os valores obtidos nesta estao podero ser influenciados pela direco do vento. Na Fig. 48, so apresentados seis grficos que representam a distribuio da origem dos ventos durante as horas de amostragem, nos seis dias em que foram recolhidas amostras no ano de 2004.

____________________________________________________________________________________________________________ 124

Benzeno no Ar Interior e no Ar Exterior________________________________________________________________Resultados e Discusso

0
80%

0
60% 45% 30% 15%

0
80% 60% 40% 20%

315

60% 40% 20%

45

315

45

315

45

270

0%

90

270

0%

90

270

0%

90

225 180

135

225

135

225

135

180 das 10H00 de 30/4 s 10H00 de 1/5

180 das 10H30 de 30/6 s 10H30 de 1/7

das 12H00 de 20/4 s 12H00 de 21/4

0
40%
80%

0
60%

315

30% 20% 10%

45

315

60% 40% 20%

45

315

45% 30% 15%

45

270

0%

90

270

0%

90

270

0%

90

225

135

225 180

135

225

135

180 das 14H30 de 26/7 s 14H30 de 27/7

180

das 16H30 de 5/8 s 16H00 de 6/8


das 11H00 de 9/8 s 10H45 de 10/8

Figura 48 Distribuio da direco de origem dos ventos, nos diferentes dias e nas horas de amostragem na AM.

Por exemplo, o primeiro grfico representa o perodo de amostragem das 12H00 do dia 20/4 at s 12H00 do dia 21/4. Pode-se verificar que durante 80% do tempo que durou o perodo de amostragem, o vento tinha origem do quadrante 180-225 (Sul-Sudoeste) e em 20% do tempo teve origem do quadrante 225-270 (Sudoeste-Oeste). Para melhor se analisar a origem dos ventos e a influncia destes sobre o local de amostragem, devemos considerar que o centro do grfico se situa sobre o local de amostragem e os 0 do grfico, a direco Norte da Roda dos Ventos, os 90 a direco Este, etc. (Fig. 49).

____________________________________________________________________________________________________________ 125

Benzeno no Ar Interior e no Ar Exterior________________________________________________________________Resultados e Discusso

O O SO

E E

SE

Figura 49 Rosa dos Ventos colocada sobre o local de amostragem na estao de Custias. Comparando os resultados de concentrao obtidos, com a distribuio da origem dos ventos nos dias de amostragem, efectivamente em 26/27 de Julho, que o vento foi predominantemente proveniente do quadrante sudoeste-oeste-noroeste e em que se verificam as maiores concentraes de benzeno em Custias. Uma possvel justificao para este facto a localizao da Petrogal e a consequente influncia das respectivas emisses. Nos restantes dias de amostragem, a origem do vento foi outra, provocando a disperso da poluio em outras direces que no a de Custias, obtendo-se assim valores inferiores para a concentrao de benzeno. Na Tab. 38 so apresentados os resultados obtidos neste trabalho pelo mtodo NIOH 1501 adaptado e a mdia dos valores de concentrao horria correspondentes ao mesmo perodo de amostragem, disponibilizados pela CCDR-N (na tabela apresentado o valor mdio de 24 leituras horrias, os resultados horrios so apresentados na Tabela D1 do respectivo anexo).

Tabela 38 Concentraes de benzeno no ar ambiente em Custias obtidos pelo mtodo NIOSH 1501 adaptado e pela estao da CCDR-N.

IOSH 1501 Dia


20-04-2004 30-06-2004 26-07-2004 09-08-2004
adaptado
(g/m3)

CCDR(g/m3)

Cmd. 0,74 0,65 3,97 0,68

Cmd. 0 0 2 0

____________________________________________________________________________________________________________ 126

Benzeno no Ar Interior e no Ar Exterior________________________________________________________________Resultados e Discusso

Quando se comparam os valores obtidos neste trabalho com as leituras efectuadas na estao de monitorizao da qualidade do ar de Custias1, para perodos de amostragem semelhantes verificamse diferenas nos resultados. A estao de Custias, a nica estao pertencente CCDR-N a efectuar medies de benzeno no ar ambiente na rea de Matosinhos, no entanto nem sempre o equipamento que determina a concentrao de benzeno se encontra em funcionamento, pelo que apenas para os dias de amostragem apresentados na Tab. 38 foi possvel ter valores de medio. Apesar de os valores no poderem ser directamente comparados, pois no caso deste trabalho resultam de um perodo de amostragem de 24 horas e os valores fornecidos pela CCDR-N corresponderem ao valor mdio das medies horrias para o mesmo perodo, verifica-se que os nossos valores so sempre superiores, e para o valor mais elevado da CCDR-N corresponde o valor mais elevado dos nossos resultados. A amostra recolhida na estao localizada em Matosinhos apresentou a concentrao mais elevada (5,92 g/m3), no entanto, como se realizou apenas uma amostragem difcil avaliar se se trata da concentrao habitual naquele local ou se sofreu efeito do acidente ocorrido em Leixes dias antes. Neste dia o vento era proveniente predominantemente de Norte, podendo ter arrastado a poluio com origem no aeroporto ou nas instalaes da Petrogal para Matosinhos. Apesar deste valor de concentrao representar um perodo de cerca de um dia de amostragem e os valores limites a cumprir em serem valores mdios anuais, de referir, que mesmo sendo a amostra que apresenta a maior concentrao na AM, cumpre o limite estabelecido para o ano de amostragem 10 g/m3, embora ultrapassa o valor limite a cumprir em 2010 de 5 g/m3. As amostras recolhidas em Perafita apresentaram um valor mdio de 3,15 g/m3 o qual foi superior ao valor mdio encontrado em Custias (1,36 g/m3) e superior ao valor mdio de todas as amostras recolhidas na AM (2,46 g/m3), no entanto, inferior ao valor limite a entrar em vigor em 2010 - 5 g/m3 (novamente se refere que os valores de concentrao obtidos correspondem a umas horas de amostragem, enquanto o valor limite corresponde mdia anual a cumprir). Em termos de amostras simples, tanto a amostra recolhida durante o perodo diurno como as duas amostras recolhidas em perodo nocturno apresentam uma consistncia nos valores, o que indica tratar-se de concentraes caractersticas do local, talvez superiores a outros locais (nomeadamente Custias) devido presena nas proximidades da Petrogal, do Aeroporto e do prprio trnsito existente na estrada nacional, verificando-se sempre contribuio de uma ou outra fonte independentemente da direco do vento. Para estes dias de amostragem no foi possvel obter dados da direco do vento. Note-se pois, que na AM a concentrao mdia de benzeno (2,46 g/m3), bem como a maioria das determinaes cumprem a legislao sendo o valor limite a entrar em vigor de 5 g/m3, e todas as concentraes encontradas cumprem a legislao em vigor no ano de 2005 cujo valor limite era de 10 g/m3. Devido ao facto j referido de os resultados apresentados serem representativos de apenas algumas horas de amostragem e o valor limite ser o valor mdio anual a cumprir, a concentrao mdia de benzeno obtida de 2,46 g/m3 indicativo que o valor limite est a ser cumprido. No entanto, os resultados so algo dispersos, obtendo-se desde as baixas concentraes encontradas em Custias, at concentraes muito mais elevadas encontradas em Matosinhos (o valor mais elevado cerca de 9 vezes superior ao valor mais baixo) o que poder corresponder no s contribuio das fontes de poluio, mas tambm s condies de disperso dos poluentes na atmosfera local.

Estao de monitorizao da Qualidade do Ar integradas na Rede de Qualidade do Ar do Norte pertencentes Comisso de Coordenao e Desenvolvimento Regional do Norte
____________________________________________________________________________________________________________ 127

Benzeno no Ar Interior e no Ar Exterior________________________________________________________________Resultados e Discusso

Por sua vez em Taliscas, os valores obtidos apresentaram uma pequena variao (desvio padro de 0,29 g/m3) sendo o valor mdio de 0,87 g/m3 a mdia mais baixa encontrada neste estudo, e que cumpre o valor limite a entrar em vigor em 2010 de 5 g/m3. Devido aos mesmos motivos j referidos a concentrao mdia de benzeno obtida de 0,87 g/m3 indicativa que o valor limite est a ser cumprido. O facto de o local ser afastado de centros urbanos e ou industriais, e de grandes vias de comunicao rodovirias, reflecte-se nos resultados obtidos. Como j foi referido verifica-se que na AM encontra-se uma maior disperso de resultados do que em Taliscas sendo que a mdia 2,8 vezes superior (Fig. 47). Tambm interessante verificar que a mdia de 4 (das 5 medies) efectuadas em Custias (0,71 g/m3) inferior ao valor mdio encontrado para Taliscas (0,87 g/m3), sendo que os valores mais baixos encontrados nos 2 locais so muito prximos (0,65 e 0,66 g/m3) no entanto, este facto poder ficar a dever-se direco do vento em Custias nos dias de amostragem, contribuindo para uma melhor disperso dos poluentes e consequente diminuio do nvel de poluio com origem industrial, reflectindo apenas a contribuio dos veculos automveis. Embora os valores de concentrao de benzeno encontrados neste trabalho tenham por base tempos de amostragem diferentes dos utilizados em outros estudos (e desta forma os valores de concentrao no so directamente comparveis), mesmo assim apresentamos uma comparao com outros estudos realizados em ambientes semelhantes. No caso das medies efectuadas no ar exterior na AM o valor mdio de 2,46 g/m3, comparativamente com os valores encontrados em outras cidades verifica-se que: i) bastante inferior aos valores encontrados nas medies efectuadas em localidades como Turim (29,9 g/m3 em 1990) [9], Roma (40 g/m3 em 1992, 47 g/m3 em 1993 e 35,5 g/m3 em 1992-93) [6], Thessaloniki (19,5 g/m3 em 1997) [51], Cidade do Mxico (10,2 e 11,9 g/m3 em 1999-01) [53], Mumbai no exterior de escritrios (30,2 g/m3), exterior do quarto (43,8 g/m3), exterior do hall (37,0 g/m3) e exterior da cozinha (32,2 g/m3) [54], em Bangkok tanto em horas de ponta (42,4 g/m3) como fora das horas de ponta (30,9 g/m3) [10], em Izmir (10,4 g/m3) [56], no Grande Cairo em Ramsis (87,20 g/m3) e em Haram (46,23 g/m3) [60] e no estudo de Roma no tnel (68 g/m3) e em Viale de Liege (35 g/m3) [61]. No entanto, trata-se de cidades com muito mais habitantes que a AM, e com muito mais veculos automveis em circulao. ii) ligeiramente inferior aos valores encontrados em Turim (6,5 g/m3 em 1997) [9], em Copenhaga (2,90 em 1997-98 [21], e 7,0 g/m3 em 1998 [52]) e em Odense (4,8 g/m3 em 1998 [52]), na Cidade do Mxico 1999-01 (5,4 g/m3 amostra de 24H) [53], nas medies efectuadas no ar exterior em Florena tanto no Inverno (7,1 g/m3) como na Primavera (5,2 g/m3) [55], e na estao de trfego tanto no Inverno (8,3 g/m3) como na Primavera (7,3 g/m3) [55], Rouen 1997 (4 g/m3) e 1999 (3,5 g/m3), Estrasburgo 2003 (2,59 g/m3) [5], Izmir no Vero (3,31 g/m3) [56], Seul 2003 pelo mtodo DOAS (2,5 g/m3) [57], em Anturpia junto auto-estrada (6,06 g/m3) e em Prins Boudewijnlaan, num cruzamento com elevado trfego (3,41 g/m3) [58] e em Campinas (6,56 g/m3) [59]. Um resumo dos resultados encontrados em outros estudos apresentado na Tab 39.

____________________________________________________________________________________________________________ 128

Benzeno no Ar Interior e no Ar Exterior________________________________________________________________Resultados e Discusso

Tabela 39 Concentraes de benzeno no ar exterior em diversas cidades e respectivos ambientes. Resumo dos estudos citados no texto.
Cidade Turim Roma Helsnquia Thessaloniki Copenhaga Copenhaga Odense Cidade do Mxico Ano 1990 1997 1992 1993 1992-93 1996-97 1997 1997-98 1998 1999-01 24,0 37,7 9,1 21,4 Cmn.
(g/m )
3

Cmd.
(g/m )
3

Cmx.
(g/m3)

Ambiente centro cidade - canyon urbano centro cidade - canyon urbano centro cidade - alta densidade trfego centro cidade - alta densidade trfego centro cidade - alta densidade trfego exterior das habitaes centro cidade - canyon urbano exterior das habitaes centro cidade - alta densidade trfego centro cidade - alta densidade trfego campo universitrio (amostra 24 H) campo universitrio (amostra pontual) rea habitacional exterior dos escritrios exterior quarto sem fontes de benzeno exterior hall biblioteca exterior cozinha com fogo a querosene mximo das mdias nas horas de ponta mximo das mdias das 11H30-15H00 exterior habitao 1 - Inverno exterior habitao 1 - Primavera estao de trfego - Inverno estao de trfego - Primavera diversos locais na cidade local urbano local urbano local urbano local urbano local urbano local urbano local urbano perto rua elevado trfego - Inverno local urbano perto rua elevado trfego - Vero Sejong University- local urbano (DOAS) Sejong University - local urbano (GC on-line) lateral Auto-estrada A12 Prins Boudewijnlaan - Cruzamento muito trnsito local urbano Ramsis - urbano de maior densidade de trfego Haram - urbano com alta densidade de trfego tnel no centro de Roma Viale di Liege - centro de Roma Autarqui de Matosinhos

Ref. [9] [6] [50] [51] [21] [52] [53]

Mumbai

n.d.

Bangkok

2000 3,4 2,1 6,9 5 1,8

Florena Lisboa Rouen 1997 Rouen 1999 Grenoble Ile de France Rouen Estrasburgo Izmir Seul Anturpia Campinas Grande Cairo Roma AM

2001-02 2002 1997 1999 2001 2002 2002-03 2003 2002-04 2003 n.d. 2003-04 2004 n.d. 2004-08

29,9 6,5 40 47 35,5 1,66 19,5 2,90 7,0 4,8 5,4 10,2 11,9 30,2 43,8 37,0 32,2 42,4 30,9 7,1 5,2 8,3 7,3 4 3,5 2,29 1,58 1,47 2,59 10,40 3,31 2,5 1,8 6,06 3,41

> 150

37,7 64,3 268,0 48,4

[54]

[10]

12,3 8,8 9,8 9,6 7,9

[55] [7]

0,55 0,1 0,5 1,33

6,33 2,92 2,75 7,81

[5]

[56] [57]

[58] [59] [60] [61]

1,30 72,35 33,33

0,65

6,56 87,20 46,23 68 35 2,46

11,31 107,37 58,56

5,92

n.d. no disponvel: quando a data de realizao dos ensaios no referida no artigo, foi considerada a sua data de recepo/publicao, para o enquadrar na ordem cronolgica das referncias.

____________________________________________________________________________________________________________ 129

Benzeno no Ar Interior e no Ar Exterior________________________________________________________________Resultados e Discusso

Comparando com os valores encontrados em Lisboa 2002, o valor de 2,46 g/m3 da A.M. superior ao mnimo (1,8 g/m3) e inferior ao mximo (7,9 g/m3) de Lisboa [7]. O valor ainda superior ao valor mdio encontrado no estudo realizado em Helsnquia em 1996-97 (1,66 g/m3) [50], aos valores mdios encontrados em Grenoble (2,29 g/m3), Ile de France (1,58 g/m3), Rouen (1,47 g/m3) [5], e superior ao valor encontrado em Seul pelo mtodo GC on-line (1,8 g/m3) [57]. Relativamente aos valores correspondentes a zonas ditas no poludas como o caso de Taliscas, a concentrao encontrada (0,87 g/m3) pode ser comparada com os resultados encontrados em outras localizaes similares (Tab. 40). Em Florena, os valores mdios encontrados tanto no Inverno como na Primavera so idnticos (2,5 e 2,3 g/m3 respectivamente) [55] e superiores a Taliscas (mais de 2,5 vezes). Valor muito semelhante a Florena encontrado em Vila Ada a 15 km do centro de Roma (2,7 g/m3) [61]. No entanto, e ainda no estudo de Roma, ao afastar-se do centro da cidade numa rea com baixo trnsito os valores j so muito inferiores (0,5 g/m3) [61] e at inferiores aos encontrados em Taliscas. Valores muito inferiores so os encontrados em Anturpia (todos inferiores a 0,01 g/m3) [58] nos vrios locais monitorizados como locais de baixa poluio (dois locais no campus universitrio e uma zona residencial). Valor semelhante a Taliscas foi encontrado no estudo em Izmir 0,85 g/m3 [56]. Uma concentrao mdia de benzeno muito superior foi encontrada no Grande Cairo numa localidade considerada de baixos nveis de poluio (5,81 g/m3 em Karf El-Akram) [60]. Tabela 40 Concentraes de benzeno no ar exterior em diversos locais no poludos e respectivos ambientes. Resumo dos estudos citados no texto.
Cmn.
(g/m3)

Cidade

Ano

Cmd.
(g/m3)

Cmx.
(g/m3)

Ambiente Estao de fundo - Inverno

Ref.

1,9 Florena Izmir 2001-02 1,2 2002-04

2,5 2,3 0,85 <0,010

3,2 4,3

[55] Estao de fundo - Primavera Dokuz Eylul University - local suburbano P1 - Campos universitrio PH - rea residencial UIA - Campos universitrio 10,91 Karf El-Akram - local rural de fundo local a 15 km do centro de Roma [61] 0,5 local de fraco trnsito, a 30 km de Roma 1,07 localidade afastada de centros urbanos 0,66 0,87 [60] [58] [56]

Anturpia

n.d.

<0,01 <0,010

Grande Cairo Vila-Ada

2004 n.d.

3,10

5,81 2,7

Montelibretti Taliscas 2008

n.d. no disponvel: quando a data de realizao dos ensaios no referida no artigo, foi considerada a sua data de recepo/publicao, para o enquadrar na ordem cronolgica das referncias.

5.4.4 Ar ambiente interior em cafs


Nas amostras recolhidas nos cafs foi possvel identificar e quantificar a presena do benzeno no ar interior tanto nos CCFT, como no CSFT. Os resultados (Tab. 41 e Fig. 50) apontaram para valores muito superiores nos cafs onde era permitido fumar, comparativamente ao caf sem fumo, mais de 50% superior. O valor mdio nos CCFT foi de 6,21 g/m3 (sendo no caf 1 - 6,27 g/m3 e no caf 2
____________________________________________________________________________________________________________ 130

Benzeno no Ar Interior e no Ar Exterior________________________________________________________________Resultados e Discusso

- 5,79 g/m3), e no CSFT o valor mdio foi de 4,09 g/m3. Tambm se verificou que nos locais com fumo de tabaco os resultados foram mais prximos entre si, enquanto nas amostras recolhidas no CSFT os valores foram mais dispersos, variando desde um mnimo de 2,03 g/m3 at um mximo de 5,60 g/m3. Nomeadamente, este valor mximo superior a alguns valores encontrados nas amostragens com efeito do fumo de tabaco, no entanto, permanece inferior mdia dos valores encontrados para as amostras que sofreram influncia de fumo. Este facto talvez se fique a dever localizao do caf, pois este est situado junto a um cruzamento com semforos onde os veculos automveis so obrigados a ficar parados no sinal vermelho, mantendo o motor em funcionamento, contribuindo assim para o aumento da concentrao local de benzeno. Mesmo sem a presena de fumo de tabaco, existem sempre trocas de ar ambiente do exterior do caf com o interior, contribuindo assim para aumentar os nveis de benzeno no ar interior.

Tabela 41 Concentraes de benzeno no ar ambiente interior em CCFT e CSFT.


Cmd. ( g/m )

9,00 7,50 6,00 4,50 3,00 1,50 0,00

9,00 7,50 6,00 4,50 3,00 1,50 0,00

Cmd. Amostra
ACF-6 ACF-7 ACF-8 ACF-9 ACF-10 ACF-13 ACF-14 ACF-15 ASF-6 ASF-7 ASF-8 ASF-9 03-04-04 13-05-04 21-05-04 22-05-04 28-05-04 29-06-04 10-07-04 25-07-04 12-02-08 13-02-08 21-02-08 22-02-08

Cbenz.
( g/m ) 6,63 5,20 6,31 4,92 6,37 7,82 6,63 5,79 5,60 2,03 4,20 4,53
3

(d.p.) ( g/m )
3

Ar Interior

6,21 (1,0)

CCFT mediana

CSFT

4,09 (1,5)

Figura 50 - Valores mximo, mnimo, mdio e mediana para concentrao de benzeno no ar ambiente interior em CCFT, e em CSFT.

Embora os valores de concentrao de benzeno encontrados neste trabalho tenham por base tempos de amostragem diferentes dos utilizados em outros estudos (e desta forma os valores de concentrao no so directamente comparveis), mesmo assim apresentamos uma comparao com outros estudos realizados em ambientes semelhantes. O valor mdio encontrado nas medies efectuadas em CCFT (6,21 g/m3) superior ao valor mdio encontrado em determinaes no ar interior sob a influncia do fumo realizadas em Helsnquia em 1996/97 (mdia de 3,52 g/m3) [50], e ligeiramente superior ao valor encontrado nos estudos realizados durante 2002 em Lisboa nos cafs (mdia de 5,9 g/m3) [7], mas inferior ao valor mdio encontrado em instituies pblicas onde era permitido fumar (mdia de 6,6 g/m3), e muito inferior ao valor mdio encontrado em Mumbai em escritrios onde era permitido fumar (mdia de 49,0 g/m3) [54]. No entanto, o valor mximo encontrado no nosso estudo (7,82 g/m3), inferior aos valores mximos encontrados nestes trs ltimos estudos (mximos de 12,5, 11,7 e 75,4 g/m3 respectivamente) (Tab. 42).

____________________________________________________________________________________________________________ 131

Benzeno no Ar Interior e no Ar Exterior__________________________________________________________________________Introduo

Tabela 42 Concentraes de benzeno no ar interior em diversos locais sob efeito do fumo de tabaco. Resumo dos estudos citados no texto.
Cidade Helsnquia Mumbai Lisboa Gueifes Ano 1996-97 n.d. 2002 3,1 2004 4,92 6,6 6,21 11,7 7,82 31,8 2,2 Cmn.
(g/m )
3

Cmd.
(g/m )
3

Cmx.
(g/m3)

Ambiente habitaes com fumadores

Ref. [50] [54] [7]

3,52 49,0 5,9 75,4 12,5

escritrios onde permitido fumar cafs onde permitido fumar instituies pblicas onde permitido fumar caf onde era permitido fumar

n.d. no disponvel: quando a data de realizao dos ensaios no referida no artigo, foi considerada a sua data de recepo/publicao, para o enquadrar na ordem cronolgica das referncias.

Para o caso do CSFT, podemos comparar com os valores encontrados em habitaes de no fumadores e outros ambientes de no fumadores. O nosso resultado (4,09 g/m3), superior aos valores de Helsnquia 96/97 (2,12 g/m3) [50], ao valor encontrado nas Lojas de Lisboa (2,5 g/m3) [7] e aos valores encontrados nas habitaes do estudo em Florena mas apenas na Primavera (3,3 e 2,7 g/m3) [55] e muito prximo do valor nas habitaes de no fumadores (3,8 g/m3) de Lisboa 2002 [7]; no entanto, o valor prximo do valor encontrado no estudo de Copenhaga em 1997-1998 (4,30 g/m3) [21], mas inferior aos valores encontrados nas habitaes do estudo em Florena durante as medies de Inverno (5,9 e 5,1 g/m3) [55], e muito inferior aos valores encontrados no estudo de Mumbai no quarto sem fonte aparente de benzeno (38,0 g/m3) [54] (Tab. 43). Tabela 43 Concentraes de benzeno no ar interior em diversos locais onde no estava presente o fumo de tabaco. Resumo dos estudos citados no texto.
Cidade Helsnquia Copenhaga Mumbai Ano 1996-97 1997-98 n.d. 29,2 3,3 1,7 Florena 2001-02 2,9 1,6 1,2 Lisboa Gueifes 2002 0,8 2008 2,03 2,5 4,09 4,8 5,60 lojas (proibido fumar) caf onde era proibido fumar 5,1 2,7 3,8 8,7 6,2 8,6 habitao 2 sem fumo - Inverno habitao 2 sem fumo - Primavera habitaes de no fumadores [7] Cmn.
(g/m3)

Cmd.
(g/m3)

Cmx.
(g/m3)

Ambiente habitaes de no fumadores habitaes de no fumadores

Ref. [50] [21] [54]

2,12 4,30 38,0 5,9 3,3 57,8 9,6 6,0

quarto sem fontes de benzeno habitao 1 sem fumo - Inverno habitao 1 sem fumo - Primavera

[55]

n.d. no disponvel: quando a data de realizao dos ensaios no referida no artigo, foi considerada a sua data de recepo/publicao, para o enquadrar na ordem cronolgica das referncias.
____________________________________________________________________________________________________________ 132

Benzeno no Ar Interior e no Ar Exterior__________________________________________________________________________Introduo

Podemos ainda comparar o nosso valor com outras situaes nomeadamente o valor obtido nas escola no estudo de Lisboa (4,5 g/m3) [7]. No entanto, este valor poder estar um pouco alterado pois algumas medies foram efectuadas em salas de trabalhos manuais e na sala dos professores (onde era permitido fumar) e portanto estarem sujeitas a fontes de benzeno que adulterariam os resultados. O nosso valor mdio de concentrao de benzeno, 4,09 g/m3 muito inferior aos valores encontrados em ambientes interiores no estudo de Mumbai [54] nos quais no estava presente o fumo de tabaco mas foram identificadas outras fontes de benzeno. No laboratrio foi obtido o valor 45,5 g/m3, mas foram identificadas fontes de benzeno no local (nomeadamente o uso deste composto como solvente). Tambm o valor de 34,8 g/m3 no hall da biblioteca, estava afectado pelo envernizamento e o prprio ar do exterior como referido no estudo. Na cozinha o valor encontrado de 104,9 g/m3 est afectado das emisses resultantes do uso de fogo a querosene (Tab. 44).

Tabela 44 Concentraes de benzeno no ar interior em diversos locais. Resumo dos estudos citados no texto.
Cmn.
(g/m )
3

Cidade

Ano

Cmd.
(g/m )
3

Cmx.
(g/m3)

Ambiente laboratrio hall biblioteca cozinha com fogo a querosene escolas caf onde era proibido fumar

Ref.

17,5 Mumbai n.d. 2,9 44,5 Lisboa Gueifes 2002 2008 0,1 2,03

45,5 34,8 104,9 4,5 4,09

91,6 296,2 168,9 11,6 5,60

[54]

[7]

n.d. no disponvel: quando a data de realizao dos ensaios no referida no artigo, foi considerada a sua data de recepo/publicao, para o enquadrar na ordem cronolgica das referncias.

____________________________________________________________________________________________________________ 133

Benzeno no Ar Interior e no Ar Exterior__________________________________________________________________________Concluses

6 - CO CLUSES
O mtodo de amostragem utilizado permitiu identificar e quantificar a presena de benzeno nas exaustes de veculos automveis, no ar ambiente exterior de postos de abastecimento de combustvel, no ar ambiente exterior na rea da Autarquia de Matosinhos e na aldeia de Taliscas, e no ar ambiente em interiores com e sem a influncia de fumo de tabaco. O benzeno emitido nas exaustes dos veculos automveis, em concentraes que dependem do tipo de combustvel utilizado. O valor mdio da concentrao de benzeno nas emisses do veculo utilizador de gasolina aditivada, gasolina sem chumbo 98 e gasleo, foi de 19393 g/m3, 2235 g/m3 e de 428 g/m3, respectivamente. No ar exterior nos postos de abastecimento de combustveis o valor mdio da concentrao de benzeno foi de 70 g/m3 no posto do Amial e de 1866 g/m3 no posto de Gondomar. No dia em que se procedeu descarga de combustvel para os depsitos do posto de Gondomar, a concentrao de benzeno no ar ambiente foi de 8371 g/m3. As concentraes determinadas demonstram em como o ambiente das estaes de abastecimento de combustvel, so locais potencialmente perigosos em termos de exposio ao benzeno, pois apesar do tempo de exposio para os clientes ser pequeno as concentraes so elevadas, sendo a exposio muito maior para os trabalhadores desses locais. No ar ambiente exterior o valor mdio da concentrao de benzeno nos diversos locais situados na rea da Autarquia de Matosinhos foi de 2,46 g/m3, enquanto que na aldeia de Taliscas o valor mdio de concentrao de benzeno foi de 0,87 g/m3. No caso das amostras recolhidas no caf com influncia de fumo de tabaco o valor de concentrao mdia obtida foi de 6,21 g/m3, e no ar ambiente interior sem influncia de fumo de tabaco o valor mdio obtido foi de 4,09 g/m3. Considerando os quatro ambientes diferentes analisados, ar exterior na rea da Autarquia de Matosinhos, ar exterior na aldeia de Taliscas, ar interior em cafs com fumo de tabaco e ar interior em cafs sem fumo de tabaco, verifica-se que o fumo de tabaco contribui para o aumento da concentrao de benzeno no ar. mesmo no ar ambiente sob influncia do fumo de tabaco, onde se encontra a maior concentrao de benzeno em termos de valor mdio e em termos de valores pontuais. O valor mdio para as determinaes no caf com fumo de tabaco superior aos valores mais elevados encontrados no ar ambiente na rea da Autarquia de Matosinhos, e cerca de 2,5 vezes superior ao valor mdio encontrado na rea da Autarquia de Matosinhos. Na Fig. 51 esto representados os valores mdios das concentraes de benzeno obtidas nos vrios locais de amostragem.

____________________________________________________________________________________________________________ 134

Benzeno no Ar Interior e no Ar Exterior__________________________________________________________________________Concluses

8,00 7,00 6,00

8,00 7,00 6,00 5,00 4,00 3,00 2,00 1,00 0,00


Autarquia de Matosinhos Taliscas CCFT CSFT

Cmd. ( g/m )

5,00 4,00 3,00 2,00 1,00 0,00

mediana

Figura 51 - Valores mximo, mnimo, mdio e mediana para concentrao de benzeno no ar exterior e no ar interior nos ambientes estudados. A linha a vermelho representa o limite a cumprir a partir de 1 de Janeiro de 2010. Em termos de valores mdios, em segundo lugar aparece o ar interior do CSFT, com valores dentro do intervalo de valores encontrados para a rea da Autarquia de Matosinhos, no entanto, o valor mdio encontrado no caf sem fumo de tabaco superior ao valor mdio encontrado na rea da Autarquia de Matosinhos. Este facto poder ficar a dever-se por um lado localizao do caf (junto a um cruzamento com semforos o que contribui para o aumento das concentraes de benzeno no interior do caf) e por outro lado, os valores baixos de concentrao encontradas em Custias contribuem para a diminuio do valor mdio na rea da Autarquia de Matosinhos. Em termos de valores mdios de concentrao em terceiro lugar aparece a rea da Autarquia de Matosinhos, embora apresente a maior disperso de valores. Com o valor mdio mais baixo aparece a localidade de Taliscas. Relativamente ao valor limite a cumprir em Janeiro de 2010, de 5 g/m3 embora no seja aplicvel aos ambientes interiores, e o valor limite ser o valor mdio anual a cumprir e os valores obtidos nos diferentes ambientes serem representativos de algumas horas de amostragem, verifica-se que: i) Todas as determinaes no caf com fumo de tabaco apresentam valores iguais ou superiores ao valor limite. ii) No caso dos caf sem fumo de tabaco o valor limite foi ultrapassado em ocasies pontuais, mas o valor mdio inferior, embora prximo (4,09 g/m3). iii) No caso da rea da Autarquia de Matosinhos o valor limite tambm foi ultrapassado em situaes pontuais mas o valor mdio (2,46 g/m3) muito inferior ao limite, o que indicativo (apesar do nmero limitado de amostras) de que o valor limite ser cumprido. iv) No caso da localidade seleccionada por no se sentir a influncia do trfego nem da poluio industrial, Taliscas, as determinaes reflectem a localizao (valor mdio de 0,87 g/m3), nunca ultrapassaram o valor limite e encontram-se confortavelmente abaixo deste o que da mesma forma indicativo de que o valor limite ser cumprido.

____________________________________________________________________________________________________________ 135

Benzeno no Ar Interior e no Ar Exterior__________________________________________________________________________Concluses

de referir que as medidas legais tomadas no sentido de terminar com a comercializao da gasolina aditivada em substituio por gasolina sem chumbo, e a proibio de fumar em locais fechados contribuem para a diminuio das emisses de benzeno para o ar ambiente (exterior e interior) permitindo assim evoluir de forma positiva no sentido de se cumprir os objectivos legais impostos de 5 g/m3 a partir de 2010, e at obterem-se concentraes inferiores que seria desejvel e benfico do ponto de vista de sade pblica. Como trabalho futuro, e para esclarecer algumas situaes que apareceram durante a realizao deste trabalho, podero ser realizadas novas amostragens em diferentes estaes de abastecimento de combustveis para melhor caracterizar os nveis de concentrao de benzeno encontrados nestes locais, realizando tambm um maior nmero de amostragens durante as operaes de abastecimento dos depsitos das estaes, pois trata-se de uma operao que influncia as concentraes locais de benzeno. Deveriam tambm ser realizadas mais amostragens na estao de monitorizao de Matosinhos, pois o local onde foi detectado o valor mais elevado de concentrao de benzeno. No entanto, e como foi realizada apenas uma amostragem, no foi possvel clarificar se a concentrao encontrada foi casual ou se representativa da concentrao local. Caso as concentraes encontradas fossem da mesma ordem de grandeza, deveriam ser realizadas amostragens em diferentes momentos ao longo de um ano para melhor caraterizar a concentrao local (tentar relacionar com as estaes, com o fluxo de viaturas, direco de ventos, etc.) e permitir concluir sobre o cumprimento ou no do valor limite.

____________________________________________________________________________________________________________ 136

Benzeno no Ar Interior e no Ar Exterior_____________________________________________________________Referncias Bibliogrficas

7 REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS
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A EXOS

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A EXO A Ficha de dados de segurana do Benzeno e do Dissulfureto de Carbono

A.1 - Ficha de Dados de Segurana do Benzeno 1. IDENTIFICAO DA SUBSTNCIA Nome de produto: benzeno

2. IDENTIFICAO DOS PERIGOS Precaues para o homem e para o ambiente: Pode causar o cancro. Pode causar alteraes genticas hereditrias. Tambm txico: risco de efeitos graves para a sade em caso de exposio prolongada por inalao, em contacto com a pele e por ingesto. Tambm nocivo: pode causar danos nos pulmes se ingerido. Facilmente inflamvel. Irritante para os olhos e pele.

3. COMPOSIO/INFORMAO SOBRE OS COMPONENTES Frmula: Massa molar: N CAS: No. CE: No. De Index: Classificao: C 6 H6 78,11 g/mol 71-43-2 200-753-7 601-020-00-8 F,T, carc. Cat. 1, Mut. Cat. 2, R45-R46-R11-R36/38-R48/23/24/25-R65

4. PRIMEIROS SOCORROS Recomendao geral: Consultar um mdico. Mostrar esta ficha de segurana ao mdico de servio. Se for inalado: Se for respirado, levar a pessoa para o ar fresco. Se no respirar, aplicar a respirao artificial. Consultar um mdico. No caso dum contacto com a pele: Lavar com sabo e muita gua. Transportar imediatamente paciente para um Hospital. Consultar um mdico. No caso dum contacto com os olhos: Lavar cuidadosamente com muita gua, durante pelo menos quinze minutos, e consultar o mdico. Se for engolido: NO provocar vmitos. Nunca dar nada pela boca a uma pessoa inconsciente. Enxaguar a boca com gua. Consultar um mdico.

5. MEDIDAS DE COMBATE A INCNDIO Meios adequados de extino: Para fogos incipientes ou pequenos usar meios como espuma de lcool, p seco ou dixido de carbono. Para grandes fogos aplicar gua desde o mais longe possvel, usar grandes quantidades de gua (inundao) aplicadas como nevoeiro ou spray; crregos slidos de gua podem no ser efectivos. Esfrie todos os depsitos ou vasilhas com grandes e inundantes quantidades de gua.

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Perigos especficos: Flash back possvel acima de uma distncia considervel. Pode ocorrer a exploso do recipiente em situaes de incndio. Equipamento especial de proteco a utilizar pelo pessoal de combate a incndio: Usar equipamento de respirao autnomo para combate a incndios, se necessrio. Outras informaes: Os jactos de gua podem ser utilizados para arrefecer os contentores fechados.

6. MEDIDAS A TOMAR EM CASO DE FUGAS ACIDENTAIS Precaues individuais: Usar equipamento de proteco individual. Evitar a respirao do vapor/nvoa/gas. Assegurar ventilao adequada. Retirar todas as fontes de ignio. Evacuar o pessoal para reas de segurana. Ateno com a acumulao de vapores que pode formar concentraes explosivas. Os vapores podem-se acumular nas reas baixas. Precaues ambientais: Prevenir disperso ou derramamento ulterior se for mais seguro assim. No permitir a entrada do produto no sistema de esgotos. Mtodos de limpeza: Controlar e recuperar o lquido derramado com um produto absorvente no combustvel, (por exemplo areia, terra, terra diatomcea, vermiculite) e por o lquido dentro de contentores para eliminao de acordo com as regulaes locais / nacionais (ver seco 13).

7. MANUSEAMENTO E ARMAZENAGEM Manuseamento: Evitar a exposio - obter instrues especficas antes da utilizao. Evitar a inalao do vapor ou da nvoa. Manter afastado de qualquer chama ou fonte de ignio - No fumar. Tome medidas para impedir a formao de electricidade esttica. Armazenagem: Armazenar em local fresco. Guardar o recipiente hermticamente fechado em lugar seco e bem ventilado. Os contentores abertos devem ser cuidadosamente fechados de novo e tm que ficar direitos para evitar a disperso.

8. CONTROLO DA EXPOSIO/PROTECO PESSOAL Proteco individual: Proteco respiratria Nos casos em que a avaliao de risco mostrar que os respiradores purificadores do ar so apropriados, use um respirador de cobertura facial total com cartuchos de combinao multiobjectivos (E.U.A.) ou do tipo ABEK (EN 14387) como apoio a controlos de engenharia. Se o respirador for o nico meio de proteco, usa um respirador de ar de cobertura facial total. Use respiradores e componentes testados e aprovados por normas governamentais apropriadas, tais como as NIOSH (E.U.A.) ou CEN (UE). Proteco das mos: Manusear com luvas. As luvas de proteco selecionadas devem satisfazer as especificaes da Directiva da UE 89/689/CEE e a norma EN 374 derivado dele. Proteco dos olhos: culos de segurana.

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Proteco do corpo e da pele: Escolher uma proteco para o corpo conforme a quantidade e a concentrao das substncias perigosas no lugar de trabalho. Medidas de higiene: Evitar o contacto com a pele, olhos e vesturio. Lavar as mos antes de interrupes do trabalho, e imediatamente a seguir ao manuseamento do produto.

9. PROPRIEDADES FSICAS E QUMICAS Aspecto Estado fsico: lquido Cor: incolor Dados de segurana: pH: dados no disponveis Ponto de fuso: 5,5 C Ponto de ebulio: 80,0 - 80,2 C Ponto de inflamao: -11,0 C - cmara fechada Temperatura de ignio: 562 C Limites de exploso, inferior: 1,3 % (V) Limite de exploso, superior: 8 % (V) Presso de vapor: 221,3 hPa a 37,7 C 99,5 hPa a 20,0 C Densidade: 0,88 g/cm3 Hidrossolubilidade: dados no disponveis

10. ESTABILIDADE E REACTIVIDADE Estabilidade em armazenamento: Estvel sob as condies recomendadas de armazenamento. Condies a evitar: Calor, chamas e fascas. Matrias a evitar: cidos, Bases, Halognios, Agentes oxidantes fortes, Sais metlicos Produtos de decomposio perigosos: Produtos perigosos de decomposio formados durante os incndios. xidos de carbono

11. INFORMAO TOXICOLGICA Toxicidade aguda: DL50 Oral - ratazana - 2.990 mg/kg CL50 Inalao - ratazana - fmea - 4 h - 44.700 mg/m3 DL50 Drmico - coelho - 8.263 mg/kg Irritao ou corroso: Pele - coelho - Efeitos irritantes sobre a pele Olhos - coelho - Irritao dos olhos Sensibilizao: dados no disponveis Exposio crnica Carcinogenicidade - Humano - macho - Inalao
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Oncogenia: Carcinognico segundo os critrios de RTECS. Leucemia Sangue: trombocitopenia Carcinogenicidade - ratazana - Oral Oncogenia: Carcinognico segundo os critrios de RTECS. Sistema endcrino: Tumores Leucemia Este produto ou contm um componente que foi relatado como sendo carcinognico segundo sua classificao pela IARC, OSHA, ACGIH, NTP ou EPA. Genotoxicidade in vitro - Humano - linfcito Troca de cromatdeos homlogos Genotoxicidade in vitro - rato - linfcito Mutao de clulas somticas de mamferos. Genotoxicidade in vivo - rato - Inalao Troca de cromatdeos homlogos Efeitos txicos no desenvolvimento - ratazana - Inalao Efeitos no embrio ou no feto: Estruturas extra-embrionrias (por exemplo, placenta, cabo umbilical) Efeitos no embrio ou no feto: Fetotoxicidade (excepto a morte, por exemplo, atrofia do feto). Efeitos txicos no desenvolvimento - rato - Inalao Efeitos no embrio ou no feto: Alteraes citolgica (inclundo omaterial gentico das clulas somticas), Malformaes Especficas do Desenvolvimento: sangue e sistema linftico (inclundo bao e medula ssea). Toxicidade reprodutiva - rato - intraperitoneal Efeitos sobre fertilidade: Mortalidade antes da implantao (por exemplo: a reduo do nmero de implantes por fmea; n total de implantes por corpo lteo) Efeitos no embrio ou no feto: morte fetal. Sinais e sintomas de exposio: Nusea, Vertigem, Dor de cabea, narcose, IA inalao de altas concentraes de benzeno pode ter um efeito inicialmente estimulador do sistema nervoso central, caracterizado por um estado de animao excessiva, excitao nervosa e/ou estouvamento, depresso, sonolncia ou fadiga. A vtima pode sentir aperto no peito, falta de ar e perda de conscincia. Tremores, convulses e morte devido a parada respiratria ou colapso circulatrio podem ocorrer dentro de alguns minutos a vrias horas aps exposies graves. A aspirao de pequenas quantidades de lquido provoca imediatamente edema pulmonar e hemorragia do tecido pulmonar. O contato direto com a pele pode provocar eritema. O contato repetido ou prolongado com a pele pode provocar ressecamento, dermatite esfoliativa ou o desenvolvimento de infeces cutneas secundrias. O principal rgoalvo o sistema hematopoitico. medida que o quadro evolui, pode ocorrer sangramento nasal, gengival ou das membranas mucosas, desenvolvimento de manchas purpricas, pancitopenia, leucopenia, trombocitopenia, anemia aplsica e leucemia. A medula ssea pode apresentar-se normal, aplsica ou hiperplsica e pode no correlacionar-se com os tecidos hematopoiticos perifricos. O incio dos efeitos da exposio prolongada ao benzeno pode demorar vrios meses ou anos para aparecer, aps o trmino da exposio, doenas do sangue Efeitos potenciais sobre a sade: Inalao Txico se inalado. Pode causar uma irritao do aparelho respiratrio. Pele Txico se absorvido atravs da pele. Causa uma irritao da pele. Olhos Causa uma irritao nos olhos. Ingesto Txico se ingerido. Perigo de aspirao se for engolido - pode entrar nos pulmes e causar danos. Orgos alvo Sangue, Olhos, Sistema reprodutivo feminino, Medula ssea.

12. INFORMAO ECOLGICA Informao sobre eliminao (persistncia e degradabilidade)


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Biodegradabilidade Bioacumulao Efeitos de ecotoxicidade Toxicidade em peixes

Resultado: - Rpidamente biodegradvel. Leuciscus idus (Carpa dourada) - 3 d Factor de bioconcentrao (BCF): 10

CL50 - Oncorhynchus mykiss (truta arco-ris) - 5,90 mg/l - 96 h CL50 - Pimephales promelas (vairo gordo) - 15,00 - 32,00 mg/l - 96 h CL50 - Lepomis macrochirus - 230,00 mg/l - 96 h NOEC - Pimephales promelas (vairo gordo) - 10,2 mg/l - 7 d LOEC - Pimephales promelas (vairo gordo) - 17,2 mg/l - 7 d Toxicidade em dfnias e outros invertebrados aquticos. CE50 - Daphnia magna - 22,00 mg/l - 48 h CE50 - Daphnia magna - 9,20 mg/l - 48 h Toxicidade em algas CE50 - Selenastrum capricornutum (alga verde) - 29,00 mg/l - 72 h Informaes suplementares sobre a ecologia: dados no disponveis

13. CONSIDERAES RELATIVAS ELIMINAO Produto: Queimar em um incinerador qumico equipado com ps-combustor e purificador de gases, mas tomar precaues adicionais ao colocar esse material em ignio, visto que altamente inflamvel. Observar todos os regulamentos ambientais federais, estaduais e locais. Entrar em contato com um servio profissional credenciado de eliminao de lixo para eliminar esse material. Embalagens contaminadas: Eliminar como produto No utilizado.

14. INFORMAO SOBRE REGULAMENTAO ADR/RID Nmero ONU: 1114 Classe: 3 Grupo de embalagem: II Denominao de expedio correcta: BENZENE IMDG Nmero ONU: 1114 Classe: 3 Grupo de embalagem: II EMS-No: F-E, S-D Denominao de expedio correcta: BENZENE Poluente marinho: No IATA Nmero ONU: 1114 Classe: 3 Grupo de embalagem: II Denominao de expedio correcta: Benzene

15. INFORMAO SOBRE REGULAMENTAO Rotulado de acordo com as directivas da CE Rotulagem CE Smbolo Frases R F T 45 Facilmente inflamvel Txico Pode causar o cancro. Facilmente inflamvel.

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46 48/23/24/25 65 11 36/38 53 45

Frases S

Pode causar alteraes genticas hereditrias. Txico tambm: risco de efeitos graves para a sade em caso de exposio prolongada por inalao, contacto com a pele e ingesto. Tambm nocivo: pode causar danos nos pulmes se ingerido. Facilmente inflamvel. Irritante para os olhos e pele. Evitar a exposio obter instrues especficas antes da utilizao. Em caso de acidente ou de indisposio, consultar imediatamente o mdico (se possvel mostrar-lhe o rtulo).

Reservado aos utilizadores profissionais.

16. OUTRAS INFORMAES Outras informaes: Direitos exclusivos, 2007, da Sigma-Aldrich. Permisso concedida para fazer nmero ilimitado de cpias em papel, somente para uso interno. Acredita-se que as informaes acima estejam corretas, embora no pretendam ser totalmente abrangentes, devendo ser usadas apenas como um guia. A Sigma-Aldrich no dever ter responsabilidade legal por quaisquer danos resultantes do manuseio ou do contato com o produto acima. Consultar o verso da factura ou nota que acompanha o produto para tomar conhecimento dos termos adicionais e condies de venda.

A.2 - Ficha de Dados de Segurana do Dissulfureto de Carbono

1. IDENTIFICAO DA SUBSTNCIA Nome do produto: Dissulfureto de Carbono

2. IDENTIFICAO DOS PERIGOS Precaues para o homem e para o ambiente: Facilmente inflamvel. Irritante para os olhos e pele. Txico: risco de efeitos graves para a sade em caso de exposio prolongada por inalao. Possveis riscos de comprometer a fertilidade. Possveis riscos durante a gravidez com efeitos adversos na descendncia.

3. COMPOSIO/INFORMAO SOBRE OS COMPONENTES Formula: Peso molecular: N CAS: No. CE: No. de Index: Classificao: CS2 76,14 g/mol 75-15-0 200-843-6 006-003-00-3 F, T, Repr.Cat.3, R11-R36/38- R48/23- R62- R63

____________________________________________________________________________________________________________ 148

Benzeno no Ar Interior e no Ar Exterior______________________________________________________________________________Anexos

4. PRIMEIROS SOCORROS Recomendao geral: Consultar um mdico. Mostrar esta ficha de segurana ao mdico de servio. Se for inalado: Se for respirado, levar a pessoa para o ar fresco. Se no respirar, aplicar a respirao artificial. Consultar um mdico. No caso dum contacto com a pele: Lavar com sabo e muita gua. Consultar um mdico. No caso dum contacto com os olhos: Lavar cuidadosamente com muita gua, durante pelo menos quinze minutos, e consultar o mdico. Se for engolido: NO provocar vmitos. Nunca dar nada pela boca a uma pessoa inconsciente. Enxaguar a boca com gua. Consultar um mdico.

5. MEDIDAS DE COMBATE A INCNDIO Meios adequados de extino: Para fogos incipientes ou pequenos usar meios como espuma de lcool, p seco ou dixido de carbono. Para grandes fogos aplicar gua desde o mais longe possvel, usar grandes quantidades de gua (inundao) aplicadas como nevoeiro ou spray; crregos slidos de gua podem no ser efectivos. Esfrie todos os depsitos ou vasilhas com grandes e inundantes quantidades de gua. Perigos especficos: Flash back possvel acima de uma distncia considervel. Pode ocorrer a exploso do recipiente em situaes de incndio. Vapores podem formar misturas explosivas com o ar. Pode explodir quando aquecido. Equipamento especial de proteco a utilizar pelo pessoal de combate a incndio: Usar equipamento de respirao autnomo para combate a incndios, se necessrio. Outras informaes: Os jactos de gua podem ser utilizados para arrefecer os contentores fechados.

6. MEDIDAS A TOMAR EM CASO DE FUGAS ACIDENTAIS Precaues individuais: Usar equipamento de proteco individual. Evitar a respirao do vapor/nvoa/gas. Assegurar ventilao adequada. Retirar todas as fontes de ignio. Evacuar o pessoal para reas de segurana. Ateno com a acumulao de vapores que pode formar concentraes explosivas. Os vapores podem-se acumular nas reas baixas. Precaues ambientais: Prevenir disperso ou derramamento ulterior se for mais seguro assim. No permitir a entrada do produto no sistema de esgotos. Mtodos de limpeza: Controlar e recuperar o lquido derramado com um produto absorvente no combustvel, (por exemplo areia, terra, terra diatomcea, vermiculite) e por o lquido dentro de contentores para eliminao de acordo com as regulaes locais / nacionais (ver seco 13).

7. MANUSEAMENTO E ARMAZENAGEM Manuseamento: Evitar o contacto com a pele e os olhos. Evitar a inalao do vapor ou da nvoa.
____________________________________________________________________________________________________________ 149

Benzeno no Ar Interior e no Ar Exterior______________________________________________________________________________Anexos

Manter afastado de qualquer chama ou fonte de ignio - No fumar. Tome medidas para impedir a formao de electricidade esttica. Armazenagem: Armazenar em local fresco.Guardar o recipiente hermticamente fechado em lugar seco e bem ventilado. Os contentores abertos devem ser cuidadosamente fechados de novo e tm que ficar direitos para evitar a disperso. Refrigerar antes de abrir.

8. CONTROLO DA EXPOSIO/PROTECO PESSOAL Proteco individual: Proteco respiratria Nos casos em que a avaliao de risco mostrar que os respiradores purificadores do ar so apropriados, usa um respirador de cobertura facial total com cartuchos de combinao multiobjectivos (E.U.A.) ou do tipo AXBEK (EN 14387) como apoio a controlos de engenharia. Se o respirador for o nico meio de proteco, usa um respirador de ar de cobertura facial total. Use respiradores e componentes testados e aprovados por normas governamentais apropriadas, tais como as NIOSH (E.U.A.) ou CEN (UE). Proteco das mos: Manusear com luvas. As luvas de proteco selecionadas devem satisfazer as especificaes da Directiva da UE 89/689/CEE e a norma EN 374 derivado dele. Proteco dos olhos: culos de segurana. Proteco do corpo e da pele: Escolher uma proteco para o corpo conforme a quantidade e a concentrao das Substncias Perigosas no lugar de trabalho. Medidas de higiene: Evitar o contacto com a pele, olhos e vesturio. Lavar as mos antes de interrupes do trabalho, e imediatamente a seguir ao manuseamento do produto.

9. PROPRIEDADES FSICAS E QUMICAS Aspecto Estado fsico: lquido Cor: incolor Odor: Fedor Dados de segurana: pH: dados no disponveis Ponto de fuso: -112 - -111 C Ponto de ebulio: 46 C Ponto de inflamao: -30 C - cmara fechada Temperatura de ignio: 100 C Limites de exploso, inferior: 1,3 % (V) Limite de exploso, superior: 50 % (V) Presso de vapor: 394,956 hPa a 20 C 1.342,711 hPa a 55 C Densidade: 1,266 g/cm3 Hidrossolubilidade: dados no disponveis Coeficiente de repartio noctanol/gua: log Pow: 2,16
____________________________________________________________________________________________________________ 150

Benzeno no Ar Interior e no Ar Exterior______________________________________________________________________________Anexos

Densidade do vapor: 2,63 (Ar = 1,0)

10. ESTABILIDADE E REACTIVIDADE Estabilidade em armazenamento: Estvel sob as condies recomendadas de armazenamento. Condies a evitar: Calor, chamas e fascas. Matrias a evitar: Metais alcalinos, Zinco, Aminas, Azidas, Oxidantes Produtos de decomposio perigosos: Produtos perigosos de decomposio formados durante os incndios. xidos de Carbono, xidos de Enxofre

11. INFORMAO TOXICOLGICA Toxicidade aguda: dados no disponveis Irritao ou corroso: dados no disponveis Sensibilizao: dados no disponveis Exposio crnica: Experimentos laboratoriais demonstraram efeitos mutagnicos. Pode provocar desordens reprodutivas. Sinais e sintomas de exposio Pode provocar convulses. Efeitos potenciais sobre a sade Inalao Txico se inalado. Pode causar uma irritao do aparelho respiratrio. Pele Pode ser perigoso se for absorvido pela pele. Causa uma irritao da pele. Olhos Causa uma irritao nos olhos. Ingesto pode ser perigoso se for engolido. Orgos alvo Olhos, Nervos, Fgado, Rim, Corao, Sistema cardiovascular, Sistema reprodutivo masculino, Sistema reprodutivo feminino.

12. INFORMAO ECOLGICA Informao sobre eliminao (persistncia e degradabilidade): dados no disponveis Efeitos de ecotoxicidade: Toxicidade em peixes: CL50 - outros peixes - 162 mg/l - 96 h Toxicidade em algas: Informaes suplementares sobre a ecologia: dados no disponveis

13. CONSIDERAES RELATIVAS ELIMINAO Produto: Queimar em um incinerador qumico equipado com ps-combustor e purificador de gases, mas tomar precaues adicionais ao colocar esse material em ignio, visto que altamente inflamvel. Observar todos os regulamentos ambientais federais, estaduais e locais. Entrar em contato com um servio profissional credenciado de descarte de lixo para descartar esse material.

____________________________________________________________________________________________________________ 151

Benzeno no Ar Interior e no Ar Exterior______________________________________________________________________________Anexos

Embalagens contaminadas: Eliminar como produto No utilizado.

14. INFORMAES RELATIVAS AO TRANSPORTE ADR/RID Nmero ONU: 1131 Classe: 3 (6.1) Grupo de embalagem: I Denominao de expedio correcta: CARBON DISULPHIDE IMDG Nmero ONU: 1131 Classe: 3 (6.1) Grupo de embalagem: I EMS-No: F-E, S-D Denominao de expedio correcta: CARBON DISULPHIDE Poluente marinho: No IATA Nmero ONU: 1131 Classe: 3 (6.1) Denominao de expedio correcta: Carbon disulphide IATA Passenger: No permitido para o transporte IATA Cargo: No permitido para o transporte

15. INFORMAO SOBRE REGULAMENTAO Rotulado de acordo com as directivas da CE Rotulagem CE Smbolo F Facilmente inflamvel T Txico Frases R 11 Facilmente inflamvel. 36/38 Irritante para os olhos e pele. 48/23 Txico: risco de efeitos graves para a sade em caso de exposio prolongada por inalao 62 Possveis riscos de comprometer a fertilidade. 63 Possveis riscos durante a gravidez com efeitos adversos na descendncia. Frases S 16 Manter afastado de qualquer chama ou fonte de ignio - No fumar. 33 Evitar acumulao de cargas electrostticas. 36/37 Usar vesturio de proteco e luvas adequadas. 45 Em caso de acidente ou de indisposio, consultar imediatamente o mdico (se possvel mostrar-lhe o rtulo).

16. OUTRAS INFORMAES Outras informaes: Direitos exclusivos, 2007, da Sigma-Aldrich. Permisso concedida para fazer nmero ilimitado de cpias em papel, somente para uso interno. Acredita-se que as informaes acima estejam corretas, embora no pretendam ser totalmente abrangentes, devendo ser usadas apenas como um guia. A Sigma-Aldrich no dever ter responsabilidade legal por quaisquer danos resultantes do manuseio ou do contato com o produto acima. Consultar o verso da factura ou nota que acompanha o produto para tomar conhecimento dos termos adicionais e condies de venda.

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Benzeno no Ar Interior e no Ar Exterior______________________________________________________________________________Anexos

A EXO B Preparao das Curvas de Calibrao

B.1 Preparao das solues padro Tabela B1 Preparao das solues padro para a recta de calibrao para o intervalo de concentraes de 1,3 a 26,0 mg/L utilizada nas amostragens efectuadas em 2003.
Soluo Padro me Massa benzeno (mg) Vol. Diluio (mL) Conc. (mg/L) Vol. Sol.Padro me (mL) 0,10 0,20 0,30 0,40 1,00 1,50 2,00 Solues Padres Vol. Diluio (mL) 10,00 10,00 10,00 10,00 10,00 10,00 10,00 Conc. (mg/L) 1,3 2,6 3,9 5,2 13,0 19,5 26,0

0,65

5,00

130

Tabela B2 Preparao das solues padro para a recta de calibrao para o intervalo de concentraes de 52 a 326 mg/L utilizada nas amostragens efectuadas em 2003.
Soluo Padro me Massa benzeno (mg) Vol. Diluio (mL) Conc. (mg/L) Vol. Sol.Padro me (mL) 0,85 2,15 2,40 3,60 2,70 Solues Padres Vol. Diluio (mL) 10,00 10,00 10,00 10,00 5,00 Conc. (mg/L) 52 130 145 217 326

5,58

10,00

606

Tabela B3 Preparao das solues padro para a recta de calibrao para o intervalo de concentraes de 0,58 a 17,4 mg/L utilizada nas amostragens efectuadas em 2004.
Soluo Padro me Massa benzeno (mg) Vol. Diluio (mL) Conc. (mg/L) Vol. Sol.Padro me (mL) 0,05 0,10 0,50 1,00 1,50 Solues Padres Vol. Diluio (mL) 5,00 5,00 5,00 5,00 5,00 Conc. (mg/L) 0,58 1,16 5,80 11,6 17,4

0,58

10,00

58,00

____________________________________________________________________________________________________________ 153

Benzeno no Ar Interior e no Ar Exterior______________________________________________________________________________Anexos

Tabela B4 Preparao das solues padro para a recta de calibrao para o intervalo de concentraes de 0,39 a 19,6 mg/L utilizada nas amostragens efectuadas em 2008.
Soluo Padro me Massa benzeno (mg) Vol. Diluio (mL) Conc. (mg/L) Vol. Sol.Padro me (mL) 0,20 1,00 2,00 2,00 3,50 10,00 Solues Padres Vol. Diluio (mL) 10,00 10,00 10,00 5,00 5,00 10,00 Conc. (mg/L) 0,39 1,96 3,92 7,84 13,7 19,6

0,49

25,00

19,6

B.2 - Leituras no cromatgrafo das solues padro

Tabela B5 Resultados das reas obtidos para a Curva de Calibrao para o intervalo de concentraes de 1,3 a 26,0 mg/L.
Concentrao (mg/L) 1,3 2,6 3,9 5,2 13,0 19,5 26,0 9181 10286 10824 13241 23541 30441 38537 Leituras da rea (V.min) 8533 9548 10157 13499 22205 27839 34888 8243 8701 ---27524 34254 Desv. Padro 480 793 472 182 945 1601 2312

Mdia 8652 9512 10491 13370 22873 28601 35893

DPR% 5,6 8,3 4,5 1,4 4,1 5,6 6,4

Tabela B6 Resultados das reas obtidos para a Curva de calibrao para o intervalo de concentraes de 52 a 326 mg/L.
Concentrao (mg/L) 52 130 145 217 326 58193 264 084 354 001 538 388 780 298 Leituras da rea (V.min) 55693 266 163 339 883 593 022 802 039 54084 ----Mdia 55990 265 124 346 942 565 705 791 168 Desv. Padro 2071 1470 9983 38632 15374 DPR% 3,7 0,6 2,9 6,8 1,9

____________________________________________________________________________________________________________ 154

Benzeno no Ar Interior e no Ar Exterior______________________________________________________________________________Anexos

Tabela B7 Resultados das reas obtidos para a Curva de calibrao para o intervalo de concentraes de 0,58 a 17,4 mg/L.
Concentrao (mg/L) 0,58 1,16 5,80 11,6 17,4 5968 16295 93199 183 939 281 460 Leituras da rea (V.min) 5961 16262 93441 178 898 258 946 6239 14937 92993 186 701 272 275 Mdia 6056 15831 93211 183 179 270 894 Desv Padro 159 775 224 3957 11320 DPR% 2,6 4,8 0,2 2,2 4,2

Tabela B8 Resultados das reas obtidos para a Curva de calibrao para o intervalo de concentraes de 0,39 a 19,6 mg/L.
Concentrao (mg/L) 0,0 0,39 1,96 3,92 7,84 13,7 19,6 3860 7840 23562 50475 104 864 186 120 274 417 Leituras da rea (V.min) 3883 8066 24381 51599 104 919 195 145 280 942 3600 8183 24418 54652 105 186 183 970 274 161 Mdia 3781 8030 24120 52242 104 990 188 412 276 507 Desv Padro 157 174 484 2161 172 5929 3843 DPR% 4,2 2,2 2,0 4,1 0,2 3,1 1,4

B.3 - Leituras no cromatgrafo das amostras

Tabela B9 Amostras realizadas no ar ambiente junto ao escape dos veculos automveis.


Amostra 25024 19726 26089 12327 7118 10677 363 216 320 841 146 358 Leituras da rea (V.min) 25578 17219 24279 12189 7453 10759 366 528 329 983 142 875 25085 20878 26924 12460 7595 10802 377 513 287 367 156 265 Mdia 25229 19274 25764 12325 7389 10746 369 086 312 730 148 499 Desv Padro 304 1871 1352 136 245 64 7484 22436 6947 DPR% 1,2 9,7 5,2 1,1 3,3 0,6 2,0 7,2 4,7

S/ Pb Combustvel

Gasleo

S Adit.

____________________________________________________________________________________________________________ 155

Benzeno no Ar Interior e no Ar Exterior______________________________________________________________________________Anexos

Tabela B9 Amostras realizadas no ar ambiente exterior na proximidade de estaes de abastecimento de combustveis.


Amostra 8066 7587 7491 27440 28631 153 316 Leituras da rea (V.min) 8785 7804 7618 27903 28053 161 431 7973 7218 7485 26796 26598 149 964 Mdia 8275 7536 7531 27380 27761 154 904 Desv Padro 444 296 75,1 556 1048 5896 DPR% 5,4 3,9 1,0 2,0 3,8 3,8

Amial Gondomar Gondomar c/ descarga

Tabela B10 Amostras realizadas no ar ambiente exterior em locais situados dentro da rea da Autarquia de Matosinhos e ar ambiente exterior numa aldeia afastada de centros urbanos.
Amostra AC-3 AC-4 AC-6 AC-7 AC-8 AM-1 AP-1 AP-2 AP-5 AT-3 AT-4 5956 15397 12486 90889 13370 137 113 43413 27551 36471 10636 8541 Leituras da rea (V.min) 5166 15299 14445 96915 15555 127 317 44587 26881 36120 10361 8485 5354 17726 14346 84581 13733 134 929 40765 27930 35673 10745 7941 Mdia 5492 16141 13759 90795 14219 133 120 42922 27454 36088 10581 8322 Desv Padro 413 1374 1104 6168 1171 5143 1958 531 400 198 331 DPR% 7,5 8,5 8,0 6,8 8,2 3,9 4,6 1,9 1,1 1,9 4,0

Tabela B11 Amostras realizadas no ar ambiente interior em cafs.


Amostra ACF-6 ACF-7 ACF-8 ACF-9 ACF-10 ACF-13 ACF-14 ACF-15 ASF-6 ASF-7 ASF-8 ASF-9 49373 114 038 144422 42084 157588 163811 158049 140381 54428 22032 66634 54078 Leituras da rea (V.min) 48581 126 567 158921 42078 148535 196845 162881 133864 59778 20256 60729 57752 45600 117 291 131204 48478 132574 179009 136415 124064 56790 21654 63511 54146 Mdia 47851 119 299 144849 44213 146232 179888 152448 132770 56999 21314 63625 55325 Desv Padro 1990 6501 13863 3693 12665 16535 14094 8213 2681 936 2954 2102 DPR% 4,2 5,5 9,6 8,4 8,7 9,2 9,2 6,2 4,7 4,4 4,6 3,8

____________________________________________________________________________________________________________ 156

S/ fumo tabaco

Fumo tabaco presente

AM

Benzeno no Ar Interior e no Ar Exterior______________________________________________________________________________Anexos

A EXO C Anexos do Decreto-Lei 104/2000 de 3 de Junho

Figura C1 - Anexo I publicado no Decreto-Lei n. 104/2000 de 3 de Junho com as especificaes das gasolinas sem chumbo a comercializar at 31 de Dezembro de 2004, adaptado de [31].

Figura C2 - Anexo II publicado no Decreto-Lei n. 104/2000 de 3 de Junho com as especificaes do gasleo a comercializar at 31 de Dezembro de 2004, adaptado de [31].

____________________________________________________________________________________________________________ 157

Benzeno no Ar Interior e no Ar Exterior______________________________________________________________________________Anexos

Figura C3 - Anexos III publicado no Decreto-Lei n. 104/2000 de 3 de Junho com as especificaes das gasolinas sem chumbo a comercializar a partir de 1 de Janeiro de 2005 [31].

Figura C4 - Anexo IV, publicado no Decreto-Lei n. 104/2000 de 3 de Junho Especificaes do gasleo a comercializar a partir de 1 de Janeiro de 2005 [31].

____________________________________________________________________________________________________________ 158

A EXO D Medies de benzeno efectuadas pela CCDR-

Tabela D1 - Concentrao horria de benzeno obtidas na estao de Custias.


C benz. D ata (g/m 3 ) (g/m 3 ) (g/m 3 ) (g/m 3 ) H ora Data Hora D ata Hora C md. C benz. C md. C benz. C md. (g/m 3 ) (g/m 3 )

C benz.

C md.

D ata

Hora

(g/m 3 ) (g/m 3 )

Benzeno no Ar Interior e no Ar Exterior______________________________________________________________________________Anexos

____________________________________________________________________________________________________________ 159

20-Abr 20-Abr 20-Abr 20-Abr 20-Abr 20-Abr 20-Abr 20-Abr 20-Abr 20-Abr 20-Abr 21-Abr 21-Abr 21-Abr 21-Abr 21-Abr 21-Abr 21-Abr 21-Abr 21-Abr 21-Abr 21-Abr 21-Abr 21-Abr 0 2

13:00 14:00 15:00 16:00 17:00 18:00 19:00 20:00 21:00 22:00 23:00 0:00 1:00 2:00 3:00 4:00 5:00 6:00 7:00 8:00 9:00 10:00 11:00 12:00

0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0

30-J un 30-J un 30-J un 30-J un 30-J un 30-J un 30-J un 30-J un 30-J un 30-J un 30-J un 30-J un 30-J un 1-J ul 1-J ul 1-J ul 1-J ul 1-J ul 1-J ul 1-J ul 1-J ul 1-J ul 1-J ul 1-J ul

11:00 12:00 13:00 14:00 15:00 16:00 17:00 18:00 19:00 20:00 21:00 22:00 23:00 0:00 1:00 2:00 3:00 4:00 5:00 6:00 7:00 8:00 9:00 10:00

0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 1 0 0 0 0 0 0 0 0

26-J ul 26-J ul 26-J ul 26-J ul 26-J ul 26-J ul 26-J ul 26-J ul 26-J ul 27-J ul 27-J ul 27-J ul 27-J ul 27-J ul 27-J ul 27-J ul 27-J ul 27-J ul 27-J ul 27-J ul 27-J ul 27-J ul 27-J ul 27-J ul

15:00 16:00 17:00 18:00 19:00 20:00 21:00 22:00 23:00 0:00 1:00 2:00 3:00 4:00 5:00 6:00 7:00 8:00 9:00 10:00 11:00 12:00 13:00 14:00

0 4 6 4 5 5 4 2 2 3 1 0 0 1 2 2 3 3 2 1 0 0 0 0

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