CAPTULO 15

Cristalizacin
15.1. INTRODUCCIN

La cristalizacin, uno de los ms antiguos de operaciones de la unidad, se utiliza para producir grandes cantidades de materiales, incluyendo cloruro de sodio, sodio y sulfatos de aluminio y sacarosa que todos tienen las tasas de produccin de ms de 108 toneladas / ao sobre una base mundial. uc!os de los l"quidos orgnicos se purifican por cristalizacin en lugar de por destilacin, ya que, como se muestra por #LL$%(1)&n la 'abla 1(.1, entalp"as de cristalizacin son generalmente muc!o ms ba)as que las entalp"as de *aporizacin y cristalizacin puede lle*arse a cabo ms a temperatura ambiente reduciendo as" las necesidades de energ"a. +rente a esto, la cristalizacin es rara *ez la ,ltima etapa de un proceso y etapas de separacin del disol*ente, la*ado y secado suele ser necesaria. La cristalizacin tambi-n es una operacin cla*e en la concentracin por congelacin de los zumos de frutas, la desalinizacin de agua de mar, la recuperacin de materiales *aliosos, tales como sales de metales de procesos de gal*anoplastia, la produccin de materiales para las industrias electrnicas y en operaciones biotecnolgicas tales como el procesamiento de prote"nas.
'abla 1(.1. .ustancia Los requerimientos de energ"a para la cristalizacin y destilacin(1) La entalp"a de cristalizaci n 012 / 1 1 1 1 8 1 0 1 7 1 8 1 0 1 1 5 5 /un to de ebul 676 697 69( 616 618 611 6;( (07 (11 595 &ntalp"a de *aporiza cin 012 / 610 685 65( 569 565 560 566 576 577 8870

o34resol m34resol p34resol o3:ileno m3:ileno p3:ileno o3%itrotolueno m3%itrotolueno p3%itrotolueno agua

/unt o de fusi n 506 88( 507 867 88( 887 878.; 888,7 58( 895

<unque los cristales pueden ser culti*adas a partir la fase l"quida 3 ya sea una solucin o una masa fundida 3 y tambi-n de la fase de *apor, un grado de sobresaturacin, que depende de las caracter"sticas del sistema, es esencial en todos los casos para la formacin de cristales o el crecimiento a tener lugar. <lgunos solutos se depositan fcilmente a partir de una solucin enfriada mientras que otros cristalizan slo despu-s de la eliminacin del disol*ente. La adicin de una sustancia a un sistema con el fin de alterar las condiciones de equilibrio se utiliza a menudo en los procesos de precipitacin, donde la sobresaturacin se logra a *eces por reaccin qu"mica entre dos o ms sustancias y uno de los productos de reaccin se precipita. 827

8
INGENIERA QUMICA

15.2. FUNDAMENTOS cristalizacin

&n la e*aluacin de una operacin de cristalizacin, los datos sobre equilibrio de fases son importantes, ya que esto indica la composicin del producto que podr"a ser anticipado y el grado de sobresaturacin da una idea de la fuerza motriz disponible. Las tasas de formacin de n,cleos y crecimiento de los cristales son igualmente importantes ya que estos determinan el tiempo de residencia en, y la capacidad de un cristalizador. &stos parmetros tambi-n permiten estimaciones estar !ec!a de tamaos de los cristales, esencial para la especificacin de licor fluye a tra*-s de lec!os de cristales y tambi-n el modo y el grado de agitacin requerido. .on estas consideraciones que forman la mayor parte de esta seccin.

15.2.1. Equili ri! "# $as#s Sistemas de un componente

'emperatura y la presin son las dos *ariables que afectan equilibrio de fases en un sistema de un componente. &l diagrama de fases en la figura 1(.1 muestra los equilibrios entre el slido, l"quido, y estados de *apor de agua, donde las tres fases estn en equilibrio en la punto triple, 0,07 %/m8 y 895,5 =. La curva de sublimacin indica la presin de *apor del !ielo, la curva de vaporizacin la presin de *apor del agua l"quida, y el curva de fusin el efecto de la presin en el punto de fusin del !ielo. La cur*a de fusin para el !ielo es inusual en que, en la mayor"a de los sistemas de un solo componente, aumento de la presin aumenta el punto de fusin, mientras que ocurre lo contrario aqu".
Presin

!ie"#

Curva de usin

A$ua

La va%#ri&a' in 'urva (u)"i*a'i n 'urva Tri%"e+ %un,#

-a%#r

Te*%era,ura +igura 1(.1. >iagrama de fases para el agua

#na ,nica sustancia puede cristalizar en ms de uno de los siete sistemas cristalinos, todos los cuales difieren en su disposicin de celos"a, y no slo e?!iben diferentes formas bsicas, sino tambi-n diferentes propiedades f"sicas. #na sustancia capaz de formar ms de un cristal diferente se dice que e?!ibir polimorfismo,y las diferentes formas se denominan polimorfos.&l carbonato de calcio, por e)emplo, tiene tres polimorfos 3 calcita 0!e?agonal@,

aragonita 0tetragonal@, y *aterita 0trigonal@. <unque cada polimorfo se compone de la misma sustancia ,nica, que constituye una fase separada. >ado que slo un polimorfo es termodinmicamente estable a una temperatura y una presin determinadas, todos los otros polimorfos son potencialmente capaz de ser transformado en el polimorfo estable. <lgunas transformaciones polimrficas son rpida y re*ersible y polimorfos pueden ser enantiotrpica 0$ntercon*ertibles@ o monotrpico 0$ncapaz de transformacin@. Arafito y de carbono, por e)emplo, son monotrpica a temperatura y presin ambiente, mientras que el nitrato de amonio tiene cinco polimorfos enantiotrpica ms de la gama de temperaturas desde 8(( !asta 5;8 =. La figura 1(.8un, 'omado de #LL$%(8), uestra las reacciones en fase e?!ibidos por dos formas enantiotrpica, y , >e la misma sustancia. &l punto de interseccin de las dos cur*as de presin de *apor es el punto en el que las dos formas pueden coe?istir en equilibrio a la temperatura y presin especificada transicin. &l punto triple en el que el *apor, l"quidos y slido puede coe?istir puede considerarse como el punto de fusin formulario. &l calentamiento lento, slido se transforma en slido y, finalmente, se funde con la in*ersa proceso que tiene lugar el enfriamiento lento. 4alentamiento o enfriamiento rpido pueden, sin embargo, dar lugar a
("id# b Presin ("id# un Me,aes,a)" e %un,# ,ri%"e La La va%#ri&a'in 'urva %ara un La va%#ri&a'in 'urva %ara b va%#ri&a 'in 'urva L./uid#

-a%#r

Te*%era,ura 0un1

Presin b

("id#

L./uid#

La va%#ri&a'i n 'urva %ara b ("id# un La va%#ri&a'in 'urva %ara un Me,aes,a)" e %un,# ,ri%"e

La va%#ri&a'in 'urva de "./uid#

-a%#r

Te*%era,ura 0b1 +igura 1(.8. >iagrama de fase para sustancias polimrficas(8)

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INGENIERA QUMICA

comportamiento diferente donde la presin de *apor de la la forma sigue una continuacin de la cur*a de *aporizacin, y los cambios en el l"quido estn representados por la cur*a de *aporizacin de l"quido. Las dos cur*as se cortan en un metaestable punto triple donde el l"quido, *apor, y un slido pueden coe?istir en equilibrio metaestable. +igura 1(.8 bmuestra la presin 3 cur*as de temperatura para una sustancia monotrpica para los que las cur*as de presin de *apor de los y formas no se cruzan, y por lo tanto no !ay ning,n punto de transicin. &n este caso, slida es la forma metaestable, y el punto triple metaestable es como se muestra.

Los sistemas de dos componentes

'emperatura, la presin, y la concentracin pueden afectar equilibrio de fases en un sistema de dos componentes o binario, aunque el efecto de la presin es generalmente insignificante y los datos se puede mostrar en una de dos dimensiones parcela3concentracin temperatura. 'res tipos bsicos de sistema binario 3 eut-cticos, soluciones slidas y sistemas con formacin de compuestos 3 son considerados y, aunque la terminolog"a utilizada es espec"fica para fundir los sistemas, los tipos de comportamiento descritos tambi-n pueden ser e?!ibidos por las soluciones acuosas de sales, ya que, como #LL$% (5)seala, no !ay ninguna diferencia fundamental en el comportamiento entre un estado fundido y una solucin. #n e)emplo de un binario sistema eutctico AB se muestra en la +igura 1(.5undonde la mezcla eut-ctica es la mezcla de componentes que tiene la temperatura ms ba)a de cristalizacin en el sistema. 4uando una masa fundida en : se enfr"a a lo largo de :B, cristales, tericamente de pura B, 4omenzar a ser depositada en el punto C. &l enfriamiento adicional, ms cristales de componente puro Bser depositado !asta que, en el punto eut-ctico &, el sistema solidifica completamente. &n B, los cristales de 4 son de puro By el l"quido L es una mezcla de Lay Bdonde la proporcin en masa de fase slida 0cristal@ de fase l"quida 0fundido residual@ se da por la relacin de la zona de aterriza)e longitudes de 4BD una relacin conocida como la regla de brazo de palanca. ezclas representados por puntos por encima de <& realizan de una manera similar, aunque aqu" los cristales son de pura La. #n l"quido de la composicin eut-ctica, se enfri a la temperatura eut-ctica, cristaliza con la composicin sin cambios y contin,a para depositar los cristales !asta que todo el sistema se solidifica. ientras que un eut-ctico tiene una composicin fi)a, no es un compuesto qu"mico, sino que es simplemente una mezcla f"sica de los componentes indi*iduales, como a menudo puede ser *isible ba)o un microscopio de ba)a potencia. &l segundo tipo com,n de sistema binario es uno compuesto por una serie continua de soluciones slidas, >onde el t-rmino solucin slida o cristal mixto se refiere a una mezcla "ntima a escala molecular de dos o ms componentes. Los componentes de un sistema de solucin slida no se pueden separar tan fcilmente como las de un sistema eut-ctico. &sto se muestra en la +igura 1(.5b, >onde el liquidus representa la temperatura a la que las mezclas de Lay Bempiezan a cristalizar en el enfriamiento y el solidus representa temperaturas a las que comienzan a fundir mezclas de al calentarla. #na masa fundida a : empieza a cristalizar a C, y despu-s en B, el sistema consta de una mezcla de cristales de una composicin representada por 4 y un l"quido de una composicin representada por L, donde la proporcin de cristales a l"quido es de nue*o dado por la regla de brazo de palanca. Los cristales no, sin embargo, constan de un solo componente puro como en un sistema eut-ctico simple pero son una mezcla "ntima de los componentes Lay Bque debe ser con calefaccin y de re3cristalizado, tal *ez muc!as *eces, a fin de lograr purificacin adicional. >e esta manera, un sistema eut-ctico simple puede ser purificado en una operacin de una sola etapa de cristalizacin, mientras que un sistema de solucin slida siempre necesita operacin de m,ltiples etapas. &l soluto y disol*ente de un sistema binario pueden combinarse para formar uno o ms diferentes compuestos tales como, por e)emplo, !idratos en soluciones acuosas. .i el compuesto puede

(
CRI(TALI2ACI3N

Te*%era,ura %un,#

C#n$e"a'i 4 n %un,# de & C#n$e"a'in de %a L./ui d# 5

La

2 (#"idus

E Pun,# eu,7',i'#

("id# 0%a+&1 8ra''in de *asa de &

0a@
1 Eu,e',i' Te*%era,ura L./uid# 4 5

L 2 C C#n$e"a' in %un,# de &

La C#n$e"a'in %un,# de %a ("id# 0%a+&1

8ra''in de *asa de &

0b@ 1 (#"u'in
s"ida 0AE9 E6 + ,e*%era,uras de 'ris,a"i&a'in de ,#das "as *e&'"as de %a: &1 +igura 1(.5. Los diagramas de fase para sistemas binarios

coe?isten en equilibrio estable con una fase l"quida de la misma composicin, entonces tiene un congruente punto de fusin, que es donde se produce la fusin y sin cambio en composicin. .i este no es el caso, entonces el punto de fusin es incongruente.&n la +igura 1(.6un, La calefaccin 3 ciclo de enfriamiento sigue la l"nea *ertical que pasa por el punto > desde la fusin y cristalizacin zacin ocurren sin ning,n cambio en la composicin. &n la

7
CRI(TALI2ACI3N

+igura 1(.6b, .in embargo, el compuesto Dse descompone a una temperatura T1que est por deba)o de su punto de fusin terico T8. /or lo tanto, si

L./uid#

D L+ D & E2 L+

L+ D L+ %a E1 %a+ D

D+ &

Te*%era,ura

La

8ra''in de *asa de 6 0un1 Pun,# de usin '#n$ruen,e Te*%era,ura L./uid#

L+ & C ; T

T1 L+ D D+ & %a+ ;

L+ %a

8ra''in de *asa de & 0b1 Pun,# de usin in'#n$ruen,e +igura 1(.6. Los diagramas de fase para sistemas binarios 0& 3 eut-ctica, L 3 l"quido@

Dse calienta, comienza la fusin en T1, <unque no es completa. &n T1,un sistema de composicin > contiene cristales de pura Ben una masa fundida de la composicin 4. .i esta mezcla se enfr"a, a continuacin, una mezcla slida de By la representada por el punto 4 se obtiene y los ciclos de calentamiento y enfriamiento ulterior dar lugar a la

descomposicin adicional del compuesto representado por >. &?iste un inter-s actual en el uso de los !idratos de sales inorgnicas como materiales de acumulacin de calor, en particular para el almacenamiento de calor solar de la calefaccin de locales dom-sticos e industriales, en donde, idealmente, el !idrato debe tener un punto de fusin congruente de modo que las secuencias de cristalizacin 3 fusin 3 cristalizacin se puede repetir indefinidamente. .istemas de !idratos de fusin incongruente tienden a estratificar en los ciclos de temperatura repetido con la consiguiente p-rdida de eficacia como de fusin da una fase l"quida que contiene cristales de un !idrato inferior o de la sal an!idra, que se depositan en el fondo del recipiente y no logran re3disol*er en el calentamiento posterior. &l cloruro de calcio !e?a!idratado, mientras que no es una *erdadera fusin congruente

!idrato, parece ser uno de los materiales ms prometedores (6,() como son el sodio sulfato de deca3!idrato, acetato sdico tri!idrato y sodio tiosulfato penta3!idrato de que todos lo !acen tienen puntos de fusin incongruente(7,9).

Sistemas de tres componentes

&quilibrio de fases en sistemas de tres componentes se *en afectados por la temperatura, la presin, y las concentraciones de cualquiera de dos de los tres componentes. >ado que el efecto de la presin es generalmente insignificante, los equilibrios de fase pueden ser trazados en un diagrama triangular isot-rmica y, como un e)emplo, el modelo de espacio3 concentracin temperatura durante o3, m3, C p3%itrofenol es se muestra en la +igura 1(.(un (5). Los tres componentes son O, M, C P, Eespecti*amente y puntos F G, G y / Grepresentan los puntos de fusin de los componentes puros o3 0518 =@, m3 0590 =@ y p3%itrofenol 0589 =@. Las caras *erticales del prisma representan la temperatura 3 diagramas de concentracin para los tres sistemas eut-cticos binarios O-M, O-P,y M-P, Hue son todas similares a la mostrada en la figura 1(.6. Los eut-cticos binarios estn representados por los puntos < 0506,9 =D 98,( por ciento O,89,( por ciento M@, I 0507,9 =D 9(,( por ciento O,86,( por ciento P@, C 4 0556,9 =D (6,8 por ciento M, &l 6(,8 por ciento P@ C <> dentro del prisma representa el efecto de la adicin Pal O-M eut-ctico binario en <. >el mismo modo, las cur*as de I> y 4> indican la reduccin de los puntos de congelacin de los eut-cticos binarios representados por los puntos I y 4, respecti*amente, despu-s de aadir el tercer componente. &l punto > es un punto eut-ctico ternario 08;6,9 =D (9,9 por ciento O, 85,8 por ciento M, &l 1;,1 por ciento P@ < la que el l"quido se congela para formar una mezcla slida de los tres componentes. La seccin de encima de las superficies del punto de congelacin formados por las cur*as de liquidus representa la fase l"quida !omog-nea, la seccin por deba)o de estas superficies !asta una temperatura, > denota fases slida y l"quida en equilibrio y la seccin de deba)o de esta temperatura representa un sistema completamente solidificada. +igura 1(.(bes la proyeccin de la <>, I>, y 4> en la +igura 1(.( una la base triangular del prisma. >e nue*o O,My Pson los componentes puros, los puntos <, I, y 4 representan los tres puntos eut-cticos binarios y > es el punto eut-ctico ternario. &l diagrama se di*ide por <>, I>, y 4> en tres regiones que denotan las tres superficies de liquidus en el modelo de espacio y la temperatura cae de los *-rtices y lados del tringulo !acia el punto eut-ctico >. Jarios isotermas que muestran puntos en las superficies de liquidus se muestran. 4uando, por e)emplo, una mezcla fundida con una composicin : se enfr"a, la solidificacin se inicia cuando la temperatura se reduce a 5(5 = y ya que : se encuentra en la regin <>4 , pura m3%itrofenol se deposita. La composicin de los restantes cambios de fusin a lo largo de la l"nea : G y en : G, equi*alente a 585 =, p3%itrofenol tambi-n comienza a cristalizar. &n ms de enfriamiento, tanto my p3%itrofenol se depositan y la composicin de la fase l"quida cambios en la direccin :G>. 4uando la composicin de fusin y la temperatura del punto de acceso >, o3%itrofenol tambi-n cristaliza y el sistema se solidifica sin mayor cambio en la composicin. .e encuentran muc!os tipos diferentes de comportamiento de fase en sistemas ternarios que consisten de agua y dos solutos slidos. /or e)emplo, el sistema de =%F53%a%F53K8F que no forma !idratos o combinan qu"micamente a 585 = se muestra en la +igura 1(.7, que se toma de #LL$%(5). &l punto < representa la solubilidad de =%F5 en agua a 585 = 067,8 1g/100 1g de solucin@, 4 la solubilidad de %a%F5 0(5,8 1g/100 1g de solucin@, <I es la composicin de las soluciones ternarias saturados en equilibrio con =%F5 slido y I4

'0<871 L./uid# ' M <5< <<< Te*%era,ura C O La 6 ; O ' ("id# M O 0<181 <=< <1< La 0<=1?71 0b 1 C#*%# si'in 0un1 ; 021951 <1< <<< <5< M 0<7=1 0<=>?71 6 <=< 4 <1< 4 C 0<<1971 <7<

+igura 1(.(. +ormacin eut-ctica en el sistema ternario o3, m3 C p3%itrofenol(5)a@ 'emperatura 3 modelo de espacio de concentracin, b@ /royeccin en un diagrama triangular. 0Los *alores num-ricos representan las temperaturas en =@

!2O

(#"u'i n 41 La 42 @NO< 4 + C
<

NaNO + s#"u'in <

s#"u'i n 4<

@NO<

4A @NO< + NaNO< + s#"u'in 45 4>

NaNO<

+igura 1(.7.

>iagrama de fases para el sistema ternario =%F53%a%F53K8F a 585 = (5)

aquellos en equilibrio con slida %a%F5. &l rea por encima de la l"nea <I4 es la regin de soluciones !omog-neas insaturados. &n el punto I, la solucin se satura con tanto =%F5 y %a%F5. .i, por e)emplo, el agua se e*apora isot-rmicamente partir de una solucin insaturado en :1, los aumentos de concentracin de la solucin a lo largo de :1:8 y =%F5 puro se deposita cuando la concentracin alcanza :8. .i ms agua se e*apor para dar un sistema de composicin por : G :5, la composicin de la solucin est representada

en la cur*a de saturacin <I, y por punto I cuando se alcanza la composicin :6. <dems la eliminacin de agua !ace que la deposicin

de %a%F5. >espu-s de esto, todas las soluciones en contacto con slido tienen una composicin constante I, que se conoce como la punto Eutona o punto de desecacin del sistema. >espu-s de la e*aporacin completa del agua, la composicin del residuo slido se indica mediante :(. >el mismo modo, si una solucin insaturado, representado por un punto a la derec!a de I se e*apor isot-rmicamente, slo %a%F5 se deposita !asta que la composicin de la solucin alcanza I. =%F5 est entonces tambi-n depositado y la composicin de la solucin se mantiene constante !asta la e*aporacin es completa. .i se elimina el agua isot-rmicamente a partir de una solucin de la composicin I, la composicin de slidos depositados se da por :7 y que no se modificar durante el proceso de e*aporacin.

Sistemas de mltiples componentes

Los ms componentes en un sistema, el ms comple)o son el equilibrio de fases y es ms dif"cil de representar grficamente las fases. >escripciones de multi3componente slido 3 l"quido (;) diagramas y sus usos !an sido dadas por #LL$% (5), +indlay y 4< /I&LL(8), E$44$, %#LL(10)y %y*lt(11)y las t-cnicas para la prediccin slida de *arios componentes 3 &quilibrio de fases l"quidas !an sido presentados por KFE &C&E col.(18), =#.$= (15) (16) col. C .<%>&E col. .

Transformaciones de fase
+ases cristalinas metaestables con frecuencia se cristalizan a una fase ms estable, de acuerdo con la regla de las fases de FstLald, y los tipos ms comunes de transformacin de fase que se producen en la cristalizacin y precipitacin de los sistemas incluyen aquellos entre polimorfos y sol*atos. Las transformaciones pueden ocurrir en el estado slido, particularmente a temperaturas cerca del punto del slido cristalino de fusin, y debido a la inter*encin de un disol*ente. #na fase estable tiene una solubilidad ms ba)a que una fase metaestable, tal como se indica por las cur*as de solubilidad en las figuras 1(.9 un y 1(.9bpara los sistemas de enantiotrpica y monotrpica respecti*amente y,

Me,aes,a)"e 'urvas de s#"u)i"idad C#n'en,ra'in C#n'en,ra'in II

II

Te*%era,ura

Te*%era,ura

0a@

1 Enan,i#,r%i' a

0b@

1 M#n#,r%i'#

+igura 1(.9.

4ur*as de solubilidad para las sustancias con dos polimorfos $ y $$(8)

mientras que la transformacin no puede ocurrir entre el metaestable 0$@ y 0$$@ fases estables en el sistema monotrpico en el rango de temperatura que se muestra, es posible por encima de la temperatura de transicin en un sistema de enantiotrpica. 'ransformacin polimrfica aade comple)idad a un diagrama de fase, como se ilustra por %<%4FLL<. col.(1()y %<%4FLL<. y Eeddy(17)que !an estudiado la disolucin 3 transformaciones de recristalizacin en sistemas de !idratos, y 4<E>&M col.(19)y 4<E>&M y >a*ey(18)que !an presentado anlisis tericos tanto de estado slido y transformaciones de disol*ente mediada en un intento de predecir su cin-tica.

15.2.2. S!lu ili"a" ( la saturacin La sobresaturacin

#na solucin que se encuentra en equilibrio termodinmico con la fase slida de su soluto a una temperatura dada es una solucin saturada, y una solucin que contiene soluto disuelto ms que la dada por el *alor de saturacin de equilibrio se dice que est sobresaturada. &l grado de sobresaturacin se puede e?presar porN !c Bc+cC
C

(1("1)

donde cy c son la concentracin de la solucin y el *alor de saturacin en equilibrio respecti*amente. La relacin de sobresaturacin, #, C la sobresaturacin relati*a, $son a continuacinN #Bc% &C yN $B!c % & B#+1
C

(1("8) (1("5)

4oncentraciones de la solucin pueden ser e?presados como masa de an!idrato / masa de disol*ente o como masa de !idrato / masa de disol*entes, y la eleccin afecta a los *alores de #y $como se muestra en el siguiente e)emplo que se basa en los datos de #LL$% (5).

E)#*+l! 15.1
< 8;5 =, una solucin sobresaturada de sacarosa contiene 8,6( 1g de sacarosa / 1g de agua. .i el *alor de saturacin de equilibrio es 8,06 1g / 1g de agua, Ocul es la relacin de la sobresaturacin en t-rminos de 1g / 1g de agua y 1g / 1g de solucinP

S!lucin
/ara concentraciones de sacarosa 1g / 1g de aguaN cB8"6( 1g / 1g, &CB8"06 1g / 1g yN #Bc% &CB(8"6(%8"06)B1"80

/ara las concentraciones en solucin de sacarosa 1g / 1gN cB8"6(% (8"6( D1"0)B0"910 solucin 1g / 1g, &CB8"06% (8"06 D1"0)B0"791 solucin 1g / 1g #B(0"910%0"791)B1"07

yN

>

ientras que el motor fundamental para la cristalizacin, el *erdadero termodinmico sobresaturacin, es la diferencia de potencial qu"mico, en la prctica, la sobresaturacin se e?presa generalmente en t-rminos de concentraciones de la solucin como se indica en las ecuaciones de 1(,1 a 1(,5. #LL$% y !nel .F Q (1;)!a presentado un m-todo de determinacin de la relacin entre basado en la concentracin y la sobresaturacin basado en la acti*idad mediante el uso de coeficientes de acti*idad3dependiente de la concentracin. introducido los t-rminos l'bil y <l considerar el estado de sobresaturacin, FstLal
(80)

metaestable sobresaturacin para describir las condiciones ba)o las cuales espontnea 0primaria@ de nucleacin (81) acin !ar"a o de)ar"a de producirse, y $&E. e $.<<4 !an representado el metaestable zona por medio de una solubilidad 3 diagrama de supersolubilidad, como se muestra en la figura 1(.8.

LE)i" E

C#n'en,ra'in Me,aes,a)"e C 6 ;

La Es,a)"e

Te*%era,ura

+igura 1(.8.

>iagrama supersolubilidad .olubilidad

ientras que el 0continua@ cur*a de solubilidad se puede determinar con precisin, la posicin de la 0Eoto@ cur*a supersolubilidad es menos seguro ya que est influenciada por factores tales como la *elocidad a la que se genera la sobresaturacin, el grado de agitacin y la presencia de cristales o impurezas. &n la zona no saturada estable, la cristalizacin es imposible. &n la zona sobresaturada metaestable, nucleacin espontnea es improbable, aunque un cristal crecer, y en la zona saturada inestable o lbil, la nucleacin espontnea es probable pero no ine*itable. .i una solucin en < se enfr"a sin p-rdida de disol*ente a lo largo de <I4, la nucleacin espontnea no puede ocurrir !asta que se alcanza 4. <unque la tendencia para nuclear aumenta una *ez que se alcanza la zona lbil, algunas soluciones se *uel*en demasiado *iscosa para permitir la nucleacin y a)ustado a un *aso. La sobresaturacin tambi-n se puede lograr mediante la eliminacin de disol*ente y <>& representa una operacin de tales lle*a a cabo a temperatura constante. >ebido a que la solucin cerca de la superficie de e*aporacin es ms altamente sobresaturada de la solucin a granel, la penetracin en la zona lbil rara *ez ocurre y cristales en la superficie de ca"da en la solucin e inducir la nucleacin, a menudo antes de que se !an alcanzado las condiciones a granel en &. 4ristalizadores industriales a menudo combinan el enfriamiento y la e*aporacin. La anc!ura de la zona metaestable a menudo se e?presa como una diferencia de temperatura, !T que est relacionada con la diferencia de concentracin correspondiente, !c por la ladera punto de la cur*a de solubilidad, dcC%dToN dcC !c dT !T (1("6)

'abla 1(.8. .ustancia

.obreenfriamiento m?ima permitida !Tma? para soluciones acuosas de sales a 8;8 =(5)

grados .ustancia grados .ustancia gra = = dos 0.9 0 1. %K64l %a84F5"10K8 F %a8.8 F5"(K8F 0 1 = alumbre 6. . 0 %K6%F5 %a84rF6"10K8F . . 0 1 %a4l 6 =Ir 1. (%K6)8.F6 . . 1 8 6 =4l 1. %K6K8/F6 %a8I6F9"10K8 . . 1 1 %a$ 1 =$ 0. 4u.F6"(K8F . . 7 0 0 ;. +e.F6"9K8 F %aK/F6"18K8F =K8/F6 . . 0 1 0 0. %a%F5 =%F5 g.F6 "9K8F . . 6 6 0 0. %i.F6"9K8 F %a%F8 =%F8 . . 8 0 0 7. %aIr"8K8F %a8.F6 "10K8F =8.F6 . . 0 >atos medidos en la presencia de cristales con el enfriamiento lento y agitacin moderada. &l *alor de traba)o para un cristalizador normal puede ser (0 por ciento de estos *alores o menos.

La medicin de la anc!ura de la zona metaestable se discute en la .eccin 1(.8.6, y los datos t"picos se muestran en la 'abla 1(.8. .iempre que la concentracin de la solucin actual y la correspondiente concentracin de saturacin de equilibrio a una temperatura dada se conocen, la sobresaturacin puede calcularse a partir de las ecuaciones de 1(,1 a 1(,5. Los datos sobre la solubilidad de dos3y sistemas de tres componentes se !an presentado por .eidell y Lin1e(88), .'&/K&% col.(85)y IEF#L col.(86). 4oncentraciones de sobresaturacin se pueden determinar mediante la medicin de una propiedad dependiente de la concentracin del sistema, tales como la densidad o el "ndice de refraccin, preferiblemente in situ en la planta. &n la planta industrial, la temperatura y la concentracin de materias primas pueden fluctuar, por lo que la e*aluacin de la sobresaturacin dif"cil. &n estas condiciones, el uso de un balance de masa sobre la base de materia prima y las concentraciones de salida de licor y las tasas de produccin de cristal, como promedio durante un per"odo de tiempo, es por lo general un enfoque adecuado.

Prediccin de la solubilidad
'-cnicas estn disponibles para la estimacin de binario y comportamiento de solubilidad de *arios componentes. #n e)emplo es la relacin de *anGt Koff que, seg,n lo declarado por FC&E. y EF#..&<#(8(), 'oma la siguiente forma para una solucin idealN (f F ln xB RT + T T) G 1 (1("()

donde xes la fraccin molar de soluto en solucin, (f es el calor de fusin y T) es el punto de la componente puro de fusin. #na consecuencia interesante de esta ecuacin es que la solubilidad depende slo de las propiedades del soluto se producen en la ecuacin. Ftro ecuacin utilizada con frecuencia para sistemas ideales incorpora constantes crioscpicos, los *alores de los cuales se !an obtenido emp"ricamente para una amplia *ariedad de materiales en el curso del /royecto de $n*estigacin <merican /etroleum 66 (87). &sto toma la formaN T
1 8

ln(1% *) Bz1(T) +T)R1 Dz8(T) +T)" " " ""S (f zB

(1("7)

T
R
)

1
)

dondeN

y z8 B

&p + H 8(f

8(f "

FC&E. y EF#..&<#(8()!an utilizado ecuaciones 1(.( y 1(.7. para calcular los datos del punto de congelacin para o3 C p3:ileno se muestra en la 'abla 1(.5.

'abla 1(.5. 4ur*as del punto de congelacin calculados para o3 C p3:ileno(8() >atos T) 0=@ !(+ 0=2 / 1mol@ La0+raccin molar / deg =@ B0+raccin molar / deg =@ 'emperatura 0=@ +raccin molar en solucin p3:ileno &c. 1(.( &c. 1(.7 1.00 0.868 0.767 0.688 0.86; 0.198 1.00 0.866 0.760 0.698 0.8(7 0.185 1.00 0.805 0.7;( 1.00 0.80( 0.7;; p3:ileno 887.61 19180 0.08(;; 0.0088 o3:ileno &c. 1(.( o3:ileno 869.;9 1570( 0.087(; 0.0050

&c. 1(.7

887.61 880 890 870 86;.;9 860 85( 850

Tamao del cristal y la solubilidad

.i mu pe,ue-a part"culas de soluto se dispersan en una solucin, la concentracin de soluto puede e?ceder el *alor normal de saturacin en equilibrio. La relacin entre el tamao de part"cula y (80) solubilidad aplic por primera *ez a slido 3 sistemas puede e?presarse comoN l"quidos por F.'M<L> ln cr c
C

8). ni RT /s r

(1("9)

donde cres la solubilidad de las part"culas de radio r , /s la densidad del slido, )la masa molecular relati*a del soluto en solucin, .la tensin interfacial de la superficie de la cristalizacin en contacto con su solucin y ni los moles de iones formados a partir de un mol de electrolito. /ara un no3electrolito, ni B1 y para la mayor"a de las sales inorgnicas en el agua, el aumento de la solubilidad es realmente slo significati*o para part"culas de menos de 1 m. &l uso de esta ecuacin se ilustra en el siguiente e)emplo que se basa de nue*o en los datos #LL$%(5).

E)#*+l! 15.2
4omparar el aumento de la solubilidad por encima de los *alores de equilibrio normales de 1, 0,1 y 0,01 micras part"culas de sulfato de bario y sacarosa a 8;8 =. Las propiedades rele*antes de estos materiales sonN masa molecular relati*a 01g / 1mol@ n,mero de iones 03@ densidad slida 01g/m5@ tensin interfacial 02/m8@ sulfato de bario 8 58 6(00 0.15 sacar osa 568 1 1(;0 0. 0

S!lucin
'oma la constante de los gases, Rcomo 8.516 2 / 1mol =, a continuacin, en la ecuacin 1(.9N

19
CRI(TALI2ACI3N

/ara el sulfato de barioN ln(&0 % &C)B(8I855 T 0"15) % (8I8516 T 8;8 T 6(000) B8"98 I103;% 0 /ara sacarosaN ln(&r % cC)B(8I568 T 0"01) % (1I8516 T 8;8 T 1(;0 0) B1"957 I103;% 0 .ustituyendo 0"(I1039,0"(I1038 y 0"(I103; m para rda los siguientes datosN cr % tamao de aument &C part"cula 0 ar 0por d ( m ) ( m ) ciento@ sulfato de bario 1 0.( 1.00( 0.( 0.1 0. 10 0.1 0.01 0.0( 0.00( 0.( 0.0( 0.00( 1.07 1.98 1.006 1.05( 1.61( 7 98 0.6 5.( 61.(

sacarosa

Efecto de impurezas
.oluciones industriales contienen in*ariablemente impurezas disueltas que pueden aumentar o disminuir la solubilidad del soluto primer considerablemente, y es importante que los datos de solubilidad utilizados para disear procesos de cristalizacin se relacionan con el sistema real utilizado. Las impurezas tambi-n pueden tener efectos profundos en otras caracter"sticas, como la nucleacin y crecimiento.

15.2.,. Cristal nucl#acin

La nucleacin, la creacin de cuerpos cristalinos dentro de un fluido sobresaturado, es un e*ento comple)o, ya que los n,cleos pueden ser generados por muc!os mecanismos diferentes. La mayor"a de los esquemas de clasificacin de nucleacin distinguen entre nucleacin primaria 3 &n ausencia de cristales y secundario nucleacin 3 &n la presencia de cristales. .'E$4=L<%>3/FL$4U<(89) y (8; !an re*isado la nucleacin y A<E.$>& y >a*ey !an considerado ) =<.K4K$&
(88)

nucleacin secundaria en particular.

Nucleacin primaria
Las teor"as clsicas de nucleacin primaria se basan en secuencias de colisiones bimoleculares e interacciones en un fluido sobresaturado que dan lugar a la acumulacin de cuerpos reticulares estructurado que puede o no puede lograr la estabilidad termodinmica. 'al nucleacin primaria se conoce como 1omogneo, <unque los t-rminos espont'neo y cl'sico tambi-n se !an utilizado. 4omo se discuti por #bbel!ode (50)y A<E'&% y K&<>(51), Frdenado soluto3agrupacin puede ocurrir en las soluciones sobresaturadas antes de la aparicin de la nucleacin !omog-nea, y I&EAL#%> col.(58) !a detectado la presencia de especies cuasi3en fase slida, incluso en insaturado (55) soluciones *aloradas. #LL$% y discutido el desarrollo de gradientes de concentracin
L&4$

en soluciones sobresaturadas de cido c"trico ba)o la influencia de la gra*edad, y L<E.F% y A<E.$>&(56)estimado el tamao de los conglomerados en 6 3 10 nm. %ucleacin primaria tambi-n puede ser iniciado por las part"culas en suspensin de sustancias e?traas, y este

18
QUMICA INGENIERA

mecanismo es generalmente

denominado 1eterogneo nucleacin. &n la cristalizacin industrial, ms primario nucle3 acin es casi seguro que !eterog-nea, en lugar de !omog-nea, en que es inducida por part"culas slidas e?tran)eros in*ariablemente presentes en las soluciones de traba)o. <unque el mecanismo de nucleacin !eterog-nea no se entiende completamente, es probable que comienza con la adsorcin de las especies de cristalizacin en la superficie de part"culas slidas, creando as" aparentemente cuerpos cristalinos, ms grandes que el tamao cr"tico n,cleo, que luego crecen en macro3cristales. 2a nucleacin 1omognea. #na consideracin de la energ"a implicada en la formacin en fase slida y en la creacin de la superficie de un cristal esf-rica arbitraria de radio ren un fluido sobresaturado daN !3 B64 r8 . D(64 %5) 05!35 (1("8)

donde !3 se asocia el e?ceso de energ"a libre global con la formacin del cuerpo cristalino, .es la tensin interfacial entre el cristal y su fluido sobresaturado circundante, y !35 es el cambio de energ"a libre por unidad de *olumen asociado con el cambio de fase. &l t-rmino 64 r8 . , Hue representa la contribucin de la superficie, es positi*o y es proporcional a r 8 y el t-rmino (64 %5) 05!35 que representa la contribucin de *olumen, es negati*o y es proporcional a r 5 .4ualquiera de cristal ms pequeo que el tamao cr"tico n,cleo rc es inestable y tiende a disol*er, mientras que cualquier cristal ms grande que rc es estable y tiende a crecer. 4ombinando ecuaciones 1(.9 y 1(.8, y la e?presin de la tasa de nucleacin 6en forma de una ecuacin de *elocidad de reaccin de <rr!enius, da la *elocidad de nucleacin comoN J 174. 5 8 (1(";) v 6B+e?p V 5k5T5(ln #)8 donde +es un factor de pre3e?ponencial, ves el *olumen molar, kes la constante de Ioltzmann y #es la relacin de supersaturacin. >ado que la ecuacin 1(.; predice un aumento e?plosi*o de la tasa de nucleacin ms all de alg,n llamado *alor cr"tico de #, .e no slo demuestra el efecto de gran alcance de la sobresaturacin en la nucleacin !omog-nea, sino que tambi-n indica la posibilidad de nucleacin en cualquier ni*el de sobresaturacin. (eterogneo nucleacin. La presencia de part"culas e?traas o !eteronuclei me)ora la *elocidad de nucleacin de una solucin dada, y se !an propuesto ecuaciones similares a aquellos para los !omog-nea nucleacin para e?presar esta me)ora. &l resultado es simplemente un desplazamiento de la *elocidad de nucleacin contra la cur*a de sobresaturacin, como se muestra en la +igura 1(.;, lo que indica que la nucleacin se produce ms fcilmente en un menor grado de sobresaturacin. /ara la nucleacin primaria en cristalizacin industrial, relaciones clsicas similares a las basadas en la ecuacin 1(.; tienen poco uso, y todo lo que puede ser )ustificado es una relacin emp"rica simple, comoN 6B78 (!c) n (1("10) que relaciona la *elocidad de nucleacin primaria 6a la sobresaturacin !c de la ecuacin 1(.1. La constante de *elocidad de nucleacin primaria 78 , C el orden del proceso de nucleacin n, Hue es por lo general mayor que 8, depender de las propiedades f"sicas y la !idrodinmica del sistema.

Nucleacin secundaria
%ucleacin secundaria puede, por definicin, tienen lugar slo si los cristales de las especies consideradas ya estn presentes. >ado que este es generalmente el caso en cristalizadores industriales, nucleacin secundaria tiene una profunda influencia en prcticamente todos los procesos de cristalizacin industriales.

La nu'"ea'in ,asa9 J !e,er#$7ne# !#*#$7ne#

Re"a'in de s#)resa,ura'in9 S +igura 1(.;. &fecto de la sobresaturacin en las tasas de nucleacin !omog-nea y !eterog-nea.

<parte de la introduccin deliberada o accidental de cristales de siembra diminutos en el sistema, y las interacciones producti*as entre los cristales e?istentes y embriones quasi3 cristalinas o grupos en solucin, el modo ms influyente de la nue*a generacin de cristales en un cristalizador industrial es el contacto nucleacin secundaria entre los cristales e?istentes a s" mismos, entre los cristales y las paredes y otras partes internas del cristalizador, o entre los cristales y el agitador mecnico. Las tasas de nucleacin secundaria 0en m3531@ son los ms com,nmente correlacionados por relaciones emp"ricas, tales comoN 9B7b /: 8 l !cb (1("11)

donde 9es la tasa de nucleacin secundaria o tasa de natalidad, 7b es la constante de la tasa de natalidad, /m es la concentracin de la suspensin o la densidad magma y 8es un t-rmino que da una medida de la intensidad de la agitacin en el sistema, tales como la *elocidad de rotacin de un impulsor. Los e?ponentes :,l, C b*ariar de acuerdo con las condiciones de funcionamiento.

Mediciones de nucleacin
#no de los primeros intentos de desarrollo de la cin-tica de nucleacin para la solucin de cristalizacin se propuesto por %W*lt(5()y %y*lt col.(57)cuyo m-todo se basa en la medicin de la zona metaestable anc!uras muestra en la +igura 1(.8, usando un aparato simple, se muestra en la figura 1(.10, que consiste en un matraz de (0 ml equipado con un termmetro y un agitador magn-tico, situado en un bao de enfriamiento e?terno. La nucleacin se detecta *isualmente y tanto la nucleacin primaria y secundaria se puede estudiar de esta manera. Los resultados t"picos (5)se muestra en la figura 1(.11 demostrar que la siembra tiene una influencia considerable en el proceso de nucleacin, y la diferencia entre las pendientes de las dos l"neas indica que la nucleacin primaria y secundaria se produce por diferentes mecanismos. 'urbulencia solucin tambi-n afecta a la nucleacin y, en general, la agitacin se reduce la anc!ura de la zona metaestable. /or e)emplo, la anc!ura de la zona metaestable para soluciones de sulfato de potasio se agit sua*emente es de apro?imadamente 18 grados = mientras que una agitacin *igorosa reduce esto a alrededor de 8 grados =. La presencia de cristales tambi-n induce secundaria

Unidad de '#n,r#"

I*En $ira,#ri#

C#n,a', # diE*e,r# 6aK# de a$ua a$i,ad#r

Aire 'a"ien,e s#%"ad#r

Ma$n7,i'# a$i,ad#r

+igura 1(.10. <parato simple para medir el anc!o de la zona metaestable (57)
=?=1= (#"u'i n se*)ra da ) un =?==25 =?==22 =?==17 =?==1= 1 2 A > 8 1= 2#na *e,aes,a)"e an'Mura 0N @1

En ria*ien,# ve"#'idad 0;EG @ L s1 =?==5

(#"u'in de ,enis,a

+igura 1(.11. <nc!ura de la zona metaestable de amonio acuoso(5)

nucleacin en un sobreenfriamiento de alrededor de 6 X =. La relacin entre sobreenfriamiento !T y la sobresaturacin !c est dada por la ecuacin 1(.6. $nformacin ,til sobre la cin-tica de nucleacin secundaria para el funcionamiento y el diseo cristalizador slo se puede determinar a partir de e?perimentos con modelos que emplean t-cnicas tales como los desarrollados para . /E 0mi?ta suspensin de remocin3producto mezclado@ cristalizadores. 4omo se discuti por, %y*lt col.(57)y Eandolp! y Larson(59), &n un cristalizador real, tanto la nucleacin y el crecimiento proceden )untos e interact,an con otros parmetros del sistema en una manera comple)a.

Per odos de induccin

.e produce un retraso entre el ni*el de sobresaturacin y la deteccin de los primeros cristales de nue*a creacin en una solucin, y esto los llamados perodo de induccin,ti es una cantidad comple)a que in*olucra tanto la nucleacin y crecimiento de los componentes. .i se asume que ti se ocupa esencialmente de nucleacin, es decir ti O1% 6 , &ntonces #LL$%(5) !a mostrado, desde ecuacin 1(.;, queN 1 5 Oe?p o (1("18) 5 ti T (log #)8 /or lo tanto, para una temperatura dada, una representacin logar"tmica de ti contra (log #)+ 8 debe rendir una l"nea recta que, si los datos representan *erdaderamente la nucleacin !omog-nea, permitir el clculo de la tensin interfacial .y la e*aluacin del efecto de la temperatura sobre .. %$&L.&% y !nel .F Q (58)!a intentado deri*ar una correlacin general entre la tensin interfacial y la solubilidad de las sales inorgnicas como se muestra en la figura 1(.18un, <unque el -?ito de este m-todo depende de la medicin precisa de el per"odo de induccin ti , &l cual presenta problemas si ti es menos de unos pocos segundos. Knel .F Q y #LL$%(5;)!an demostrado que los per"odos cortos de induccin pueden ser determinados por una t-cnica que detecta cambios rpidos en la conducti*idad de una solucin sobresaturada. Los resultados t"picos para 4a4F5, .r4F5, y Ia4F5, producido mediante la mezcla de una solucin acuosa de %a84F5 con una solucin del cloruro apropiado, se muestran en la figura 1(.18b. La laderas de la lineal, regiones de alta sobresaturacin se utilizan para calcular las tensiones interfaciales 00,0830,18 2/m8@, que comparan razonablemente bien con los *alores pre*istos de la tensin interfacial 3 relacin de solubilidad en la figura 1(.18 un. <unque las tensiones interfaciales e*aluados a partir de per"odos de induccin medidos e?perimentalmente son poco fiables, las mediciones del periodo de induccin pueden proporcionar informacin ,til sobre otros fenmenos de cristalizacin, en particular el efecto de las impurezas.

15.2.-. Cristal cr#ci*i#nt! !undamentos

3 <l igual que con nucleacin, teor"as clsicas de crecimiento de cristales (5,80,81,5(,60 68) no !an dado lugar a las relaciones de traba)o, y las tasas de cristalizacin se suelen e?presar en t-rminos de la sobresaturacin de las relaciones emp"ricas. &n esencia, se necesitan tasas de deposicin de masas en general, que se pueden medir en laboratorio lec!os fluidizados o *asos agitados, para el diseo cristalizador, y las tasas de crecimiento de los cristales indi*iduo se enfrenta a ba)o diferentes condiciones para cumplir con la especificacin de las condiciones de operacin. &n simples t-rminos, el proceso de cristalizacin puede considerarse que tenga lugar en dos etapas 3 una etapa de difusin de solutos en el que se transporta desde el fluido a granel a tra*-s de la capa de solucin l"mite adyacente a la superficie del cristal, y una etapa de deposicin en el que adsorbe iones de soluto o mol-culas en la superficie de los cristales se depositan y se integra en la red cristalina. &stas dos etapas que se muestran en la figura 1(.15, se pueden describir porN dm %dtB;d < (c +ci) B=n ;r (>& +cC) > (1("15)donde mse deposita la masa en el tiempo t,2aes el rea de superficie de los cristales, c,ci y cCson las concentraciones de soluto en la solucin a granel, en la interfaz y en la saturacin de equilibrio y ;d y ;r son la difusin y deposicin o coeficientes de transferencia de masa de reaccin.

2==

P)CrOA

Ca82 M$82 028=1 0<==1

15=
P)CO <

CaPO A P)C2OA 6a(OA M$ 0O!1 2 A$2(OA C!<COOA$

?

In,er a'ia" ,ensin g9 0MQL*21

1==

6aCrOA CaM#O A 6aCO< 6aPOA 6aM#OA A$2CrOA (rM#O T"2CrOA A A$C" P)(OA (r(OA (rC2OA? !2O P)(eO A T"6r T""O <

6a(eOA

Ca(OA 2!2O T"C"

A$6r

T"(CN (rPOA

Ca 0O!1 2

5=
@C" N!AC" @" N!A I N!A6r

@6r

= 7

>

< 0un1

(#"u)i"idad 0"#$ CC19 0@*#"L*<1

= Per.#d# de indu''in 0"#$ t1 0(1

(rCO<

CaCO<

1
6aCO<

< =?2

=?A

=?>

=?8

1?=

La s#)resa,ura'in9 0L#$ S 1 2 0b 1

+igura 1(.18.

0un@ 'ensin interfacial como una funcin de la solubilidad(58) 0b@ /er"odo de induccin como una funcin de supersaturacin inicial(5;)

M#,iva'i n %ara "a di usin c: M#,iva'i n %ara "a de%#si'i n Ca%a ".*i, e Tur)u"en,# s#"u'in
#

Cris,a" 'ara C#n'en,ra'in cC

+igura 1(.15.

+uerzas impulsoras 4oncentracin para el crecimiento de cristales de la solucin

>ebido a que no es posible determinar la concentracin de la interfase, este se elimina por utilizando la fuerza de conduccin en general la concentracin !c B(& +cC), >ondeN F1 Y dm F1 Y Z dmG (& +c )B D ;d dt ;r dt
C 1 o

La eliminacin de cy la introduccin de un coeficiente global de crecimiento de los cristales, 73 da la relacin apro?i3madoN dm %dtB73 (!c) s (1("16)

Los e?ponentes oy sen las ecuaciones 1(.15 y 1(.16, se !ace referencia como el orden de integracin y el proceso general de crecimiento del cristal, no se debe confundir con su uso ms con*encional en la cin-tica qu"mica donde siempre se refieren a la potencia a la que una concentracin debe aumentarse para dar un proporcional del factor a la *elocidad de una reaccin primaria. 4omo #LL$% (5)seala, en el traba)o de la cristalizacin, el e?ponente no tiene significado fundamental y no puede dar ninguna indicacin de las especies elementales que inter*ienen en el proceso de crecimiento. .i oB1 y sB1, ci puede ser eliminado de la ecuacin 1(.15 para darN 1 73 B 1 ;? D 1 ;r (1("1()

4uando el tipo de integracin es muy alta, 73 es apro?imadamente igual a ;d y la

cristalizacin3cin es controlado por difusin. 4uando la resistencia a la difusin es ba)a, 73 es apro?imadamente igual a ;r y el proceso se controla por la etapa de deposicin. ientras que el paso difusional es generalmente proporcional a la fuerza de la concentracin de la conduccin, la integracin proceso rara *ez es de primer orden y para muc!as sales inorgnicas de cristalizacin de la solucin acuosa, sse encuentra en el *ariar 1 3 8. &?menes e?!austi*os de las teor"as de crecimiento de los cristales !an sido presentados por A<E.$>&(65), (6( , y =aldis y .4K&&L (67) ) . %ielse /< /L$ (66) %

Medicin de la tasa de crecimiento

Los m-todos utilizados para la medicin de las tasas de crecimiento de cristal son o bien a@ la medicin directa de la tasa de crecimiento lineal de una cara del cristal elegido o b@ la estimacin indirecta de una tasa de crecimiento lineal general de las tasas de deposicin de masa medida en cristales indi*iduales o en grupos de suspendido libremente cristales(5,5(,61,69,68). 2as tasas de crecimiento de la cara . >iferente caras de los cristales crecen a ritmos diferentes y se enfrenta con un alto *alor de screcer ms rpido que las caras con *alores ba)os. Los cambios en el entorno de crecimiento tales como temperatura, pK sobresaturacin, y las impurezas pueden tener un efecto profundo en el crecimiento, y las diferencias en las tasas de crecimiento de cara indi*iduales dar lugar a cambios en los !bitos de los cristales. /ara la medicin de cristal3cara tasas de crecimiento indi*iduales, un cristal fi)o en una celda de *idrio se obser*a con un microscopio m*il ba)o condiciones controladas con precisin de temperatura de la solucin, sobresaturacin y *elocidad del l"quido(5). La *elocidad de solucin ms all del cristal fi)o es a menudo un importante parmetro de crecimiento3determinar, a *eces responsables de la llamada efecto de crecimiento dependiente del tamao a menudo obser*ado en cristalizadores agitados y de lec!o fluidizado. Los cristales grandes tienen *elocidades de sedimentacin mayores que los cristales pequeos y, si su crecimiento es controlada por difusin, tienden a crecer ms rpido. Las sales que e?!iben tasas de crecimiento dependiente de la *elocidad solucin incluyen los alumbres, sulfato de amonio, de n"quel y sulfato de potasio, aunque las sales tales como el sulfato de amonio y de amonio o fosfato de di!idrgeno de potasio no se *en afectados por la *elocidad de solucin. 2as tasas globales de crecimiento.&n el laboratorio, los datos de la tasa de crecimiento para el diseo cristalizador se pueden medir en lec!o fluidizado o en recipientes agitados, y las tasas de crecimiento de cristales miden por el crecimiento de una gran cantidad de semillas de tamao cuidadosamente en suspensin fluidizado ba)o condiciones estrictamente controladas. #na solucin subsaturada caliente de concentracin conocida es circu3lada de la cristalizador y luego sobresaturada por enfriamiento a la temperatura de traba)o. .e introduce <cerca de ( g de cristales de siembra de cerca de tamao con una distribucin de tamao estrec!a y un tamao medio de alrededor de (00 micras en el cristalizador, y la *elocidad de solucin !acia arriba se a)usta de modo que los cristales se mantienen en un estado fluidizado razonablemente uniforme en la zona de crecimiento . Los cristales se de)aron crecer a una temperatura constante !asta que su masa total es de unos 10 g, cuando se quitan, se la*, se sec, y se pesaron. La concentracin de la solucin final se midi, y la media de los sobresaturaciones inicial y final se toma como la media de la carrera, un supuesto que no implique ning,n error significati*o debido a que la concentracin de la solucin es por lo general no se les permite *ariar ms de un 1 por ciento durante una carrera. La tasa global de crecimiento de los cristales se calcula a continuacin, en t-rminos de masa depositada por unidad de rea por unidad de tiempo a una sobresaturacin especificado.

E"presin de la tasa de crecimiento

>ebido a que la tasa de crecimiento depende, de una manera comple)a, de la temperatura, la sobresaturacin, el tamao, el !bito, la turbulencia del sistema y as" sucesi*amente, no e?iste una simple fue de e?presar la tasa de crecimiento de los cristales, aunque, ba)o condiciones cuidadosamente definidas, el crecimiento puede ser e?presado como una tasa global de deposicin masi*a, 03 0=g/m8 s@, una tasa de crecimiento lineal en general, ?i@s (Bdd %dt)

0 / s@ o como una *elocidad lineal media, uR(Bdr %dt) 0 / s@. <qu" des un poco de tamao caracter"stico del cristal, tales como el tamao de la abertura equi*alente, y res el radio correspondiente a la

esfera equi*alente donde rB0"(d.Las relaciones entre estas cantidades sonN dd 03 B73!cs B F 1 Y dm B 2a dt 5/ dt F G 7/ dr B dt B 7/uR (1("17)

donde /es la densidad del cristal y el *olumen y la superficie de factores de forma, y ,estn relacionados con la masa de las part"culas my rea de superficie 2a,respecti*amente, porN yN (1("1 9) (1("1 2aBA? 8) Los *alores de 7 % son 1 para esferas y cubos y 0.817 para octaedros y los *alores t"picos de la *elocidad de crecimiento lineal media, uR(B0"(?i@s )para los cristales de 0,( 3 1 mm se dan en crecimiento en la presencia de otros cristales en la 'abla 1(.6 que se toma de #LL$%(5).
5 8

mB/d

'abla 1(.6.

La media de las tasas de crecimiento de cristal sobre todo e?presadas como *elocidad lineal(5) La sobresaturacin proporcin uR0

.ustancia %K6%F5 (%K6)8.F6 g.F6 "9K8F =4l =%F5 =8.F6

%a4l

grados = 515 505 555 8;5 505 505 515 8;5 515 8;5 8;5 505 585 585 585 585 565 565

# 1.0( 1.0( 1.0( 1.08 1.01 1.08 1.01 1.0( 1.0( 1.0; 1.18 1.09 1.07 1.18 1.008 1.005 1.008 1.005

/ s@

8"(I103 8"(I103 6"0I103 6"(I103 8"0I103 1"(I103 7"0I103 6"(I103 1"(I103 8"8I103 1"9I103 6"8I103 9"0I103 5"8I103 8"(I103 7"(I103 ;"0I103 1"(I103 9

La dependencia de la tasa de crecimiento en el tamao de cristal

La e*idencia e?perimental indica que la cin-tica de crecimiento de cristales a menudo dependen del tamao del cristal, posiblemente debido a que el tamao depende de la cin-tica de deposicin de superficie y diferentes cristales del mismo tamao tambi-n puede tener diferentes tasas de crecimiento debido a las diferencias en estructura de la superficie o la perfeccin. <dems, como se discute por MK$'& col.(6;), 2ones y #LL$%((0), ((8) ((1) , /equeos cristales de muc!as sustancias crecen 2<%.& y >& 2F%A y A<E.$>& y 2<%4 [ [ $4 muc!o ms lentamente que los cristales ms grandes, y algunos no crecen en absoluto. &l comportamiento de los cristales muy pequeos tiene una influencia considerable en el rendimiento de los cristalizadores operados de forma continua ya que los nue*os cristales con un tamao de 1 3 10 micras se genera constantemente la nucleacin secundaria y estos entonces crecen para rellenar la distribucin del tamao de cristal lleno.

#nteracciones de nucleacin $ Crecimiento

4ristal de nucleacin y el crecimiento en un cristalizador no pueden considerarse de manera aislada debido a que interact,an entre s" y con otros parmetros del sistema en una manera comple)a. /ara una descripcin completa de la distribucin del tamao de cristal del producto en un cristalizador de funcionamiento continuo, tanto la nucleacin y los procesos de crecimiento deben ser cuantificados, y las leyes de conser*acin de la masa, la energ"a, y la poblacin de cristal se deben aplicar. La importancia del equilibrio de la poblacin, en la que todas las part"culas se registran, se !izo !incapi- en primer lugar en el traba)o pionero de E<%>FL/K y L<E.F%(59).

Modificacin cristalina %&bito

Las diferencias en la enfrentan tasas de crecimiento de los cristales dan lugar a cambios en su !bito o forma. <unque la cin-tica de crecimiento de cristal indi*iduo se enfrenta por lo general depende en di*ersos grados en la sobresaturacin de modo que el !bito cristalino, a *eces se puede controlar mediante el a)uste de las condiciones de funcionamiento, la causa ms com,n de modificacin !bito es la presencia de impurezas. <unque una impureza soluble en menudo permanecer en la fase l"quida de manera que se forman cristales puros, en muc!os casos, tanto la tasa de nucleacin y la tasa de crecimiento de los cristales se *en afectados. s generalmente, el efecto es uno de retraso, que se considera debida a la adsorcin de la impureza en la superficie del n,cleo o cristal. Los materiales con mol-culas grandes tales como tanino, de?trina o !e?ametafosfato de sodio, aadido en pequeas cantidades al agua de alimentacin de caldera, pre*enir la nucleacin y crecimiento de cristales de carbonato de calcio y por lo tanto reducir de escala. &n forma similar, la adicin de 0,1 por ciento de K4l y 0,1 por ciento /b4l8 pre*enir el crecimiento de cristales de cloruro de sodio. &n algunos casos, la adsorcin se produce preferentemente en una cara particular de la cristal, modificando as" la forma de los cristales. #n e)emplo es que el cloruro de sodio cristalizado a partir de soluciones que contienen rastros de formas de urea octa-dricos en lugar de los cristales c,bicos !abituales. >e una manera similar, colorantes son adsorbidos preferentemente en cristales inorgnicos ((5), <unque el efecto no siempre es predecible. A<EE&''((6)!a descrito un n,mero de usos de aditi*os como modificadores del !bito, y aplicaciones industriales de modificacin !bito se reportan en *arias re*isiones(5,((,(7)en el que se discuten los factores que deben ser considerados en la seleccin de un modificador de !bito adecuado. &n general, las impurezas slidas act,an como n,cleos de condensacin y causa dislocaciones en la estructura cristalina.

#nclusiones en cristales
Las inclusiones son pequeas bolsas de combustibles slidos, l"quidos, gaseosos o impurezas atrapadas en cristales que generalmente ocurren al azar, aunque un patrn regular se puede obser*ar a *eces. .eg,n lo descrito por #LL$% (5), #na t-cnica simple para la obser*acin de inclusiones es sumergir el cristal en un l"quido inerte de "ndice de refraccin similar o, alternati*amente, en su propia solucin saturada cuando, si la inclusin es un l"quido, l"neas de corriente de concentracin se *ern como los dos fluidos se encuentran y, si se trata de un *apor, una burbu)a se dar a conocer. 4ristales industriales pueden contener cantidades significati*as de aguas madres incluido que puedan afectar significati*amente la pureza del producto y cristales almacenados se puede endurecer debido a la filtracin de l"quido de las inclusiones en los cristales rotos. 4on el fin de reducir al m"nimo las inclusiones, el sistema de cristalizacin debe estar libre de suciedad y otros desec!os slidos, la agitacin *igorosa o de ebullicin debe ser e*itado, y la irradiacin de ultrasonidos se pueden usar para suprimir la ad!erencia de burbu)as a una cara del cristal en crecimiento. &l crecimiento de cristales 'an rpido es probablemente el

50
QUMICA INGENIERA

causa ms com,n de la formacin de inclusiones, ni*eles altos de sobresaturacin se deben e*itar. >&$4K<((9), /F>&E&.((8), Milco? y =#F((;)y .<.=< y yerson(70) !an publicado cuentas detalladas de la inclusin de cristal.

15.2.5. Cristal r#n"i*i#nt!

&l rendimiento de los cristales producidos por un determinado grado de enfriamiento puede estimarse a partir de la concentracin de la solucin inicial y la solubilidad a la temperatura final, lo que permite cualquier e*aporacin, por lo que los saldos de disol*ente y de soluto. /ara el disol*ente, generalmente agua, el disol*ente presente inicial es igual a la suma de la final de disol*ente en el licor madre, el agua de cristalizacin dentro de los cristales y cualquier agua e*aporada, oN 0+1 B1BB8D 0 DB1E (1("1;)

donde B1y B8son las masas iniciales y finales de disol*ente en el licor, es el rendimiento de cristales, 0es la relacin 0masa molecular de masa !idrato / molecular de sal an!idra@ y Ees la relacin 0masa de disol*ente se e*apor / masa de disol*ente en la solucin inicial@. /ara el solutoN B1c1BB8c8Da % 0 (1("80) donde c1y c8son las concentraciones iniciales y finales de la solucin e?presado como 0masa de sal an!idra / masa de disol*ente@. .ustituyendo B8 de la ecuacin 1(.1;N 0+1 \ S B1c1Bc8 B (1+E) + 0 D (1("81) 1 0 a partir del cual el rendimiento de soluciones acuosas est dada porN B0B c1 3
8

c8(1+E) 1 3 c (0 +1)

(1("88)

&l rendimiento real puede *ariar ligeramente de la dada por la ecuacin, ya que, por e)emplo, cuando los cristales se la*an con disol*ente nue*o en el filtro, las p-rdidas pueden ocurrir a tra*-s de la disolucin. /or otro lado, si licor madre es retenida por los cristales, una cantidad e?tra de material cristalino se depositar en el secado. /uesto que los datos de solubilidad publicados se refieren generalmente a los sol*entes puros y solutos que rara *ez se encuentran industrialmente, solubilidades siempre deben ser comparados con los licores de traba)o reales. <ntes de la ecuacin 1(.88 se puede aplicar a *ac"o o cristalizacin por enfriamiento adiabtico, la cantidad Edebe ser estimado, el que, a partir de un balance de calorN EB ,0 (c 1+c8)D&p (T1+T8) (1Dc1)R1 +c8(0 +1)S CR1 +c8(0 +1)S+Drc8 (1("85)

&n esta ecuacin, Ces el calor latente de e*aporacin del disol*ente 02 / 1g@, ,es el calor de cristalizacin del producto 02 / 1g@, T1es la temperatura inicial de la solucin 0=@, T8es la temperatura final de la solucin de 0=@ y &p es la capacidad de calor espec"fico de la solucin 02 / 1g =@.

E)#*+l! 15.,
O4ul es el rendimiento terico de cristales que se pueden obtener por enfriamiento de una solucin que contiene 1,000 1g de sulfato de sodio 0masa molecular ] 168 1g / 1mol@ en (,000 1g de agua a 885 =P La solubilidad del sulfato de sodio a 885 = es ; 1g de sal/100 an!idro 1g de agua y los cristales depositados consistirn en la deca3!idrato 0masa molecular ] 588 1g / 1mol@. .e puede suponer que 8 por ciento del agua se pierde por e*aporacin durante el enfriamiento.

S!lucin
La relacin, 0B(588%168)B8"89 La concentracin inicial, c1 B(1000%(000)B0"81g %a8 .F6%1g de agua, la solubilidad, c8 B(;%100)B0"0; 1g %a8.F6%1g de agua La masa inicial de agua, B1B(,000 1g y la p-rdida de agua por e*aporacin, EB(8%100)B0"08 1g / 1g /or lo tanto, en la ecuacin 1(.88N rendimiento, B((000 I8"89)R0"8+0"0;(1+0"08)S%R1 +0"0;(8"89 +1)S B1.658 1g %a8.F6"10K8F

E)#*+l! 15.O4ul es el rendimiento de cristales de acetato de sodio 04K54FF%a.5K8F@ obtenibles a partir de un cristalizador de *ac"o que funciona a 1,55 1%/m8 cuando se suministra con 0,(7 1g / s de una solucin acuosa al 60 por ciento de la sal en 5(5 =P La ele*acin del punto de ebullicin de la solucin es 11,( ^ =. >atosN &l calor de cristalizacin, ,B166 12 / 1g 4apacidad calor"fica tri!idrato de la solucin, &pB5"(12 / 1g ^ = 4alor latente de agua a 1"55 1%/m8 , E B8"67 2 1g /unto / de agua a 1"55 1%/m8 ] 8;0"9 = .olubilidad de acetato de sodio a 8;0,9 =, c8 B0"(5; 1g de agua / 1g.

S!lucin
&quilibrio temperatura licor ] (8;0"9D11"()B508"8=. concentracin inicial, c1 B60% (100 +60)B0"779 1g / 1g de agua 4oncentracin final, c8 B0"(5; 1g / 1g de agua Eelacin de las masas moleculares, 0B(157%88)B1"77 /or lo tanto, en la ecuacin 1(.85N EB T166 T 1"77(0"779 +0"(5;)D5"((5(5 +508"8) (1D0"779)R1 +0"(5;(1"77 +1)S_% T8670 R130"(5;(1"77 +1)S+(166 I1"77 I0"(5;)U B0"1(5 1g / 1g de agua originalmente presente"

&l rendimiento se da entonces por la ecuacin 1(.88 comoN B(0"(7(100 +60) %100)1"77 R0"779 +0"(5;(1+0"1(5)S%R1 +0"(5;(1"77 +1)S B0"185 en 1g / s

15.2... A+#l*aza*i#nt! "# cristal#s

Los materiales cristalinos con frecuencia la torta o del cemento )untos en el almacenamiento y el tamao de los cristales, la forma, el contenido de !umedad, y las condiciones de almacenamiento, pueden contribuir a la tendencia apelmazamiento. &n general, el apelmazamiento es causada por una amortiguacin de las superficies de los cristales en el almacenamiento debido a secado deficiente o un aumento de la !umedad atmosf-rica por encima de un *alor cr"tico que depende tanto de la sustancia y de la temperatura. La presencia de una impureza traza !igroscpico en los cristales, tambi-n puede influir muc!o en su tendencia a absorber la !umedad atmosf-rica. La !umedad tambi-n puede ser liberado de las inclusiones de cristales si la fractura en condiciones de almacenamiento y, si la !umedad se e*apora superficie del cristal posterior, cristales adyacentes se con*ierten firmemente unidas entre s" con un cemento de re3cristalizado soluto. &l apelmazamiento puede ser minimizado mediante el secado eficiente, en*asado en recipientes !erm-ticos, y e*itando la compactacin en el almacenamiento. <dems, los cristales pueden estar recubiertos con un pol*o inerte que act,a como barrera de !umedad. Los cristales pequeos son ms propensos a la torta de cristales grandes debido a la mayor n,mero de puntos de contacto por unidad de masa, aunque el tamao real es menos importante que la distribucin del tamao y forma y la ms estrec!a la distribucin del tamao y la ms granular la forma, menor es la tendencia de los cristales a la torta. >istribucin de tamao de cristal se puede controlar mediante el a)uste de las condiciones de operacin en una forma cristalizador y el cristal puede estar influenciada por el uso de modificadores del !bito. #na relacin completa de la in!ibicin de la aglutinacin de aditi*os traza se !a dado por /KF&%$: (71).

15.2./. %a0a"! "# cristal#s

&l producto de un cristalizador debe ser sometido a la eficiente separacin slido 3 l"quido con el fin de eliminar el licor madre y, mientras filtracin centr"fuga puede reducir el contenido de licor de cristales granulares a ( 3 10 por ciento, pequeos cristales irregulares pueden retener ms de (0 por ciento . >espu-s de la filtracin, el producto se la*a normalmente para reducir la cantidad de licor retenidos a,n ms y, donde los cristales son muy solubles en el l"quido, otro l"quido en el que la sustancia es relati*amente insoluble se utiliza para el la*ado, aunque este m-todo de dos disol*ente significa que se requiere una unidad de recuperacin de disol*ente. 4uando simple la*ado es insuficiente, dos etapas pueden ser necesarias para la eliminacin de aguas madres con los cristales retirados del filtro, re3dispersados en licor de la*ado y se filtr de nue*o. &sto puede causar una p-rdida de rendimiento, aunque esto es muc!o menor que la p-rdida despu-s de una recristalizacin completa. .i, por simplicidad, se supone que la impureza soluble es en solucin y que las concentraciones de la solucin son constantes en todo el recipiente de dispersin, a continuacin, la*ar requisitos de licor para el la*ado de la decantacin puede estimarse de la siguiente manera. .i, en operacin por lotes,cio y cin denotan las concentraciones de impurezas en el material cristalino 01g impureza / producto 1g@ inicialmente y despu-s de la etapa de la*ado nrespecti*amente, y +

es la fraccin de l"quido eliminado en cada decantacin, a continuacin, un balance de masas daN oN (1("8 6) ln(&in % cio) Bnln(1++) (1("8 () /ara funcionamiento continuo, >onde reci-n la*ado l"quido entra en el recipiente de forma continua y licor se retira a tra*-s de una pantalla de filtro, a continuacin, un balance de masas daN 52 dcB +cyod5F (1("8 7) ln(&in % cio) B +5F % 52 (1("8 9) donde cio y cin son las concentraciones iniciales y finales y 52 y 5F son los *ol,menes de l"quido en el recipiente y del agua de la*ado respecti*amente. 4ombinando las ecuaciones 1(.8( y 1(.89N nln(1++) B +5F % 52 oN 15B B + ln 1 3 + n+ 52 + (1("88) (1("8;) cin Bcio (1++) n

oN

4omo #LL$%(5)seala, esta ecuacin se puede utilizar para la comparacin de lotes y continuo procesamiento desde 5F y n+ 52 representar a los requisitos de licor de la*ado para ambos casos.

15.,. %a cristalizacin a +artir SO%UCIONES

4ristalizadores de soluciones se suelen clasificar de acuerdo con el m-todo por el cual supersatu3 se consigue racin, es decir por enfriamiento, e*aporacin, de *ac"o, la reaccin y precipitacin salina. &l t-rmino controlada denota el control de la sobresaturacin mientras clasificacin se refiere a la clasificacin de tamao del producto.

15.,.1. En$ria*i#nt! cristaliza"!r#s Los bu'ues no a(itado

&l tipo ms simple de cristalizador de enfriamiento es un tanque sin agitar en el que una solucin de materia prima caliente se carga a un recipiente abierto y se de)a enfriar, a menudo durante *arios d"as, por con*eccin natural. Jarillas metlicas pueden ser suspendidos en la solucin de modo que los cristales grandes pueden crecer en ellos reduciendo as" la cantidad de producto que se !unde !asta el fondo de la unidad. &l producto generalmente se retira manualmente. >ebido a que el enfriamiento es lento, grandes cristales entrelazados se producen !abitualmente. &stos retienen licor madre y por lo tanto los cristales secos son generalmente impura. >ebido a la naturaleza no controlada del proceso, cristales de producto *an desde una multa de pol*o a grandes aglomerados. Los costos laborales son altos, pero el m-todo es econmico para lotes pequeos ya que los costos de capital, operacin y mantenimiento son ba)os, aunque la producti*idad es ba)a y los requisitos de espacio son altos.

)asos a(itados
$nstalacin de un agitador en un cristalizador3tanque abierto da cristales uniformes ms pequeos y ms y reduce los tiempos de proceso por lotes. >ebido a que menos licor es retenida por los cristales despu-s de la filtracin

y el la*ado ms eficiente es posible, el producto final tiene una pureza superior. 4amisas de agua son generalmente preferidos para bobinas de enfriamiento ya que este ,ltimo a menudo se con*ierten con incrustaciones de cristales y las superficies interiores del cristalizador debe ser lisa y plana para minimizar las incrustaciones. Los costos de operacin de refrigeradores agitados son ms altos que para los tanques simples y, aunque la producti*idad es mayor, los costos de mane)o del producto siguen siendo altas. 4ristalizadores tanque puede *ariar en recipientes de poca profundidad para tanques cil"ndricos de gran tamao. &l cristalizador t"pico de enfriamiento agitado, se muestra en la figura 1(.16un, 'iene una seccin cnica superior que reduce la *elocidad ascendente de licor y e*ita que el producto cristalino de ser barrido con el licor gastado. #n agitador, que se encuentra en la regin inferior de un tubo de aspiracin circula la suspensin de cristales a tra*-s de la zona de crecimiento del cristalizadorD superficies de enfriamiento se pueden proporcionar, si es necesario. >e circulacin e?terna, como se muestra en la figura 1(.16 b, /ermite una buena mezcla dentro de la unidad y promue*e altas tasas de transferencia de calor entre el licor y el refrigerante, y un agitador interno puede ser instalado en el tanque de cristalizacin, si es necesario. >ebido a que la *elocidad de licor en los tubos es alta, las diferencias son generalmente de ba)a temperatura adecuada, y incrustaciones en las superficies de transferencia de calor se reduce considerablemente. /or lotes o la operacin continua se pueden emplear.

Piens#

Gas,ad# "i'#r

(e''in Ca"*in$ Cre'i*ien,# &#na Ca"ad# ,u)#

Cris,a"e s Pr#du', #

0a@ 1 La 'ir'u"a'in in,erna a ,rav7s de un ,u)# de as%ira'in

Re ri$eran,e

Cris,a"e s Pr#du', #

Piens#

0b@

1 ;e 'ir'u"a'in eV,erna a ,rav7s de un in,er'a*)iad#r de 'a"#r +igura 1(.16. 4ristalizadores de enfriamiento

Cristalizadores de superficie raspada

&l .Lenson3Mal1er raspado3unidad de superficie, que se utiliza para el procesamiento de sales inorgnicas que tienen un coeficiente de solubilidad a temperatura alta con agua, es una cubeta poco profunda semi3cil"ndrica, alrededor de 700 mm de anc!o y 5 3 18 m de longitud, equipado con un agua3 enfriado c!aqueta. #n raspador !elicoidal que gira a 0,8 a 1,7 Kz, mantiene las superficies de refrigeracin limpia y me)ora el crecimiento de los cristales con mo*erlos a tra*-s de la solucin que fluye !acia aba)o del canal inclinado. Jarias unidades pueden ser conectadas en serie y la capacidad se determina por la tasa de transferencia de calor que debe ser superior a 70 1M (1)para la operacin econmica, con coeficientes de transferencia de calor en el rango de (0 a 1(0 M/m8 ^ =. altos coeficientes y, por tanto, altas tasas de produccin se obtienen con de doble tubo, las unidades de superficie rayada como Jotator y <rmstrong cristalizadores en el que cargan por resorte interno agitadores raspar las superficies de transferencia de calor. 4on un flu)o turbulento en el tubo, los coeficientes de (0 3 se alcanzan 900 M/m8 ^ =. &stas unidades *an desde 9( !asta 700 mm de dimetro y de 0,5 a 5 m de largo. .e utilizan principalmente para procesamiento de las grasas, ceras y otras masas fundidas orgnicas, como se describe en la .eccin 1(.6, aunque el procesamiento de soluciones inorgnicas tales como sulfato de sodio a partir de *iscosa licores giro3de bao, !a sido reportado por (78) <E .'EF%A .

E)#*+l! 15.5
#na solucin que contiene 85 por ciento en masa de fosfato de sodio se enfr"a desde 515 !asta 8;8 = en un cristalizador .Lenson3Mal1er para formar cristales de %a5/F6 "18K8 F. La solubilidad de %a5/F6 a 8;8 = es 1(,( 1g/100 1g de agua, y la tasa requerida de los productos de cristales es 0,075 1g / s. La capacidad calor"fica media de la solucin es 5,8 12 / 1g X = y el calor de cristalizacin es 167,( 12 / 1g. .i el agua de refrigeracin entra y sale a 888 y 8;5 =, respecti*amente, y el coeficiente global de transferencia de calor es de 160 M/m8 X =, Oqu- longitud de cristalizador se requiereP

S!lucin
La masa molecular de la masa de !idrato / molecular de an!idrato, 0B(580%176)B8"58 .e supondr que la e*aporacin es insignificante y que EB0. La concentracin inicial, c1 B0"85 solucin 1g / 1g 0"85% (1+0"85)B0"50 1g / 1g de agua La concentracin final, c8 B1("(1g / 1g de agua o 0.1(( 1g / 1g de agua &n 1 1g de la solucin de alimentacin inicial, !ay 0,85 1g de sal y 0,99 1g de agua y por lo tanto B1B0"99 1g &l rendimiento *iene dado por la ecuacin 1(.88N B8"58 I0"99 R0"50 +0"1(((1+0)S%R1 +0"1(((8"58 +1)S B0"55 1g 4on el fin de producir 0,075 1g / s de cristales, la alimentacin requerida esN B(1I0"075%0"55)B0"1;5 en 1g / s &l calor requerido para enfriar la solucin ] 0"1;5 I5"8(515 +8;8)B;"51M

&l calor de cristalizacin ] (0"075 I167"()B;"81M, un total de (;"5D;"8)B18"(1M .uponiendo flu)o en contracorriente, !T1 B(515 +8;5)B80 ^ = !T8B(8;8 +888)B10 ^ = y la media logar"tmica, !Tm B(80 +10) % ln(80%10)B16"6 ^ = &l rea de transferencia de calor que se requiere, 2aRBD % = !TmB18"(% (0"16 I16"6)B;"8m8 .uponiendo que el rea disponible es, t"picamente, 1 m8 / m de longitud, la longitud del intercambiador requerida ] ;.8 m. &n practicar 5 longitudes, cada una de 5 m de longitud se especificar"a.

Enfriamiento por contacto directo

La aparicin de incrustaciones de cristal en intercambiadores de calor con*encionales se puede e*itar mediante el uso de contacto directo de enfriamiento 0>44@ en el que la sobresaturacin se consigue permitiendo que el licor de proceso entre en contacto con un medio de transferencia de calor3fr"o. Ftras *enta)as potenciales de >44 incluyen una me)or transferencia de calor y las cargas de refrigeracin ms ba)as, aunque *enta)as des*enta)as incluyen la contaminacin del producto desde el refrigerante y el coste de procesamiento e?tra que se requiere para recuperar el refrigerante para su uso posterior. >esde un slido, l"quido, gaseoso o l"quido refrigerante se puede utilizar con la transferencia de calor sensible o latente, el refrigerante puede o no puede !er*ir durante la operacin, y puede ser miscible o inmiscible con la solucin del proceso, *arios tipos de >44 cristalizacin son posibleN 0a@ inmiscible, de ebullicin, del refrigerante slido o l"quido en el que se elimina el calor principalmente por transferencia de calor latente de *aporizacin o sublimacinD 0b@ inmiscible, no de ebullicin, slidos, l"quidos, o refrigerante gaseoso con calor principalmente sensata transferirD 0c@ miscible, !ir*iendo, el refrigerante l"quido con la transferencia de calor latente, principalmente, y 0d@ miscible, no de ebullicin, el refrigerante l"quido con la transferencia de calor sobre todo sensible. /rocesos de cristalizacin que emplean >44 se !an utilizado con -?ito en el de3 depilacin con cera de los aceites lubricantes (75), La desalacin de agua(76), C la produccin de sales inorgnicas de solucin acuosa(7().

15.,.2. E0a+!racin cristaliza"!r#s

.i la solubilidad de un soluto en un disol*ente no est apreciablemente disminuy al disminuir la temperatura, el grado apropiado de solucin de sobresaturacin se puede lograr mediante la e*aporacin de una parte del disol*ente y la t-cnica ms antigua y simple, el uso de la energ"a solar, es toda*"a empleado comercialmente en todo el mundo (77). La sal com,n se produce ampliamente a partir de salmuera en e*aporadores calentado con *apor, de m,ltiple efecto e*aporador de cristalizadores se utilizan en el refinado de az,car y muc!os tipos de cristalizadores de circulacin forzada de e*aporacin estn en uso a gran escala(5,60,79). 4ristalizadores de e*aporacin generalmente se operan a presin reducida para ayudar a la eliminacin del disol*ente, minimizar el consumo de calor, o disminuir la temperatura de funcionamiento de la solucin, y -stos se describen como ba:a presin de evaporacin cristalizadores.

15.,.,. 1ac2! 3#n$ria*i#nt! a"ia 4tic!5 cristaliza"!r#s

#n cristalizador de *ac"o opera en un principio ligeramente diferente de la unidad de presin reducida desde la sobresaturacin se consigue por e*aporacin simultnea y enfriamiento adiabtico de la materia prima. #na solucin caliente, saturado se alimenta a un recipiente aislado, mantenido a presin reducida. .i la temperatura del licor de alimentacin es mayor que el punto de la solucin ba)o la ba)a presin e?istente en el recipiente de ebullicin, el licor se enfr"a adiabticamente a esta temperatura y el calor sensible y el calor de cristalizacin liberada por la solucin de e*aporar el sol*ente y se concentra la solucin.

15.,.-. C!ntinu! cristaliza"!r#s

La mayor"a de los cristalizadores de funcionamiento continuo son de tres tipos bsicosN de circulacin forzada, de lec!o fluidizado y el proyecto de tubos de unidades agitados.

Cristalizadores de circulacin forzada

La#Benson de circulacin forzada cristalizador que funciona a presin reducida se muestra en la figura 1(.1(. #na alta tasa de recirculacin a tra*-s del intercambiador de calor e?terna se utiliza para proporcionar una buena transferencia de calor con incrustacin m"nima. &l magma de cristal se !ace circular desde la seccin cnica inferior del cuerpo del e*aporador, a tra*-s del intercambiador de calor tubular *ertical, y *ol*i a introducir tangencialmente en el e*aporador por deba)o del ni*el de licor para crear una accin de remolino y pre*enir intermitente. E.. stoc1 entra en el lado de entrada de la bomba del sistema de circulacin y se retira el magma de cristal aba)o y la seccin cnica.
-a%#r

Eva%#rad#r

-a%#r

Ter*#'a *)iad#r

Cris,a"e s Pr#du', #

C#ndensad# Piens# 6#*)a

+igura 1(.1(.

34irculacin forzada .Lenson cristalizador

Cristalizadores de lec%o fluidizado

&n una Gslo lec1o fluidizado cristalizador,un lec!o de cristales se suspende en el recipiente por el flu)o ascendente de licor sobresaturado en la regin anular que rodea un tubo de ba)ada central, como se muestra en la figura 1(.17. <unque originalmente diseado como la clasificacin de los cristalizadores, unidades de Fslo de lec!o fluidizado se operan con frecuencia en un modo mi?to de suspensin para me)orar la producti*idad, aunque esto reduce el tamao del producto de cristal (78). 4on el modo de clasificacin de la operacin, la solucin de alimentacin caliente, concentrada se introduce en el recipiente en un punto directamente encima de la entrada a la tuber"a de circulacin. .olucin saturada de las regiones superiores del cristalizador, )unto con la pequea cantidad de material de alimentacin, se !ace circular a tra*-s de los tubos del intercambiador de calor y se enfr"a por circulacin forzada de agua o salmuera. >e esta manera, la solucin se *uel*e sobresaturada aunque se debe tener cuidado para e*itar la nucleacin espontnea. /roducto de magma cristalino se elimina de las regiones inferiores del recipiente.

6aWan,e Cris,a"e s Pr#du', # R((

Re ri$eran,e E"i*ina 'in de *u",as Ter*#'a*)iad#r

6#*)a

+igura 1(.17.

Fslo cristalizador de enfriamiento

Cristalizadores *ac o Calado tubo a(itados

La?esconcertado@tubo de circulacin #Benson (?T9) unidad de vaco se muestra en la figura 1(.19. #n agitador de !-lice relati*amente lenta *elocidad se encuentra en un tubo de aspiracin que se e?tiende a una pequea distancia por deba)o del ni*el de licor. 4aliente, alimento concentrado a acciones, entra en la base del tubo de aspiracin, y el mo*imiento

constante de magma y alimentacin stoc1 a la superficie del l"quido produce una accin de ebullicin sua*e y uniforme en toda la superficie de la seccin trans*ersal del cristalizador. &l grado de sobreenfriamiento as" producida es inferior a 1 X = y, en ausencia de parpadeo de *apor *iolenta, tanto la nucleacin e?cesi*a y la acumulacin de sal en las paredes internas se reducen al m"nimo. &l deflector interno forma un espacio anular libre de agitacin y proporciona una zona de sedimentacin para la regulacin de la densidad de magma y el control de la eliminacin del e?ceso de n,cleos. #na pierna elutriating integral puede ser instalado deba)o de la zona de cristalizacin para efectuar un cierto grado de clasificacin de productos. La Est'ndar@)esso cristalizador turbulencia, +igura 1(.18, es una unidad de *ac"o del tubo de circulacin en el que dos circuitos de flu)o de licor son creados por tubos conc-ntricosN un eyector e?terior

-a%#r (u%er i'ie de e)u""i'in

2#na de asen,a*ien,#

Ca"ad# ;e "e',#r ,u)#

Piens# E"u,ria,in$ %iernas 'ris,a"es de" %r#du',#

+igura 1(.19.

>esconcertado3tubo de circulacin .Lenson 0>'I@ cristalizador

-a%#r

Cir'un eren'ia" es%a'i#

Ca"ad# ,u)# de )aWada de" ,u)#

Cris,a"e s Pr#du',

Piens# C"ar# a$uas *adres

+igura 1(.18.

&stndar3 esso turbulencia cristalizador

68
QUMICA INGENIERA

tubo con una ranura circunferencial, y un tubo de gu"a interior en el que la circulacin se efect,a mediante un agitador de *elocidad *ariable. &l principio del cristalizador de Fslo se utiliza en la zona de crecimiento, clasificacin parcial se produce en las regiones inferiores, y cristales finos segregar en las regiones superiores. &l circuito primario es creado por un flu)o ascendente rpido de licor en el tubo de gu"a y un flu)o !acia aba)o en el espacio anular. >e esta manera, el licor se dibu)a a tra*-s de la ranura entre el tubo eyector y el deflector, y un circuito de flu)o secundario se forma en la regin inferior del recipiente. ateria prima se introduce en el tubo de aspiracin y pasa a la seccin de *aporizador donde el flas! tiene lugar la e*aporacin. >e esta manera, la nucleacin se produce en esta regin, y los n,cleos son arrastrados en el circuito primario. Licor madre puede e?traerse por medio de una *l*ula de control que proporciona un medio de controlar la densidad de la suspensin de cristal. La Esc1er F ss@Tsu;is1ima doble 1lice 0>/@ cristalizador, Hue se muestra en la figura 1(.1;, es esencialmente un cristalizador agitado tubo de circulacin. La unidad >/ contiene una zona desconcertado anular y un agitador de doble !-lice, que mantiene un flu)o constante al alza en el interior del tubo de aspiracin y un flu)o descendente en la regin anular, dando caracter"sticas de la suspensin muy estable.

-a%#r

C"ar# "i'#r

;e "e',#r ,u)# Ca"ad# Ter*#' a*)iad#r

E"u,ria,in$ %iernas 'ris,a"es de"

Piens#

%r#du',#

+igura 1(.1;.

&sc!er Myss3'su1is!ima de doble !-lice 0>/@ cristalizador

15.,.5. C!ntr!la"! cristalizacin

4ristales de siembra seleccionados cuidadosamente a *eces se aaden a un cristalizador para controlar el tamao del cristal del producto final. &l rpido enfriamiento de una solucin no cabeza de serie se muestra en la figura 1(.80 unen el que la solucin se enfr"a a una concentracin constante !asta que se alcanza el l"mite de la zona metaestable, donde se produce la nucleacin. La temperatura aumenta ligeramente debido a la liberacin de calor latente de cristalizacin, pero el enfriamiento se produce ms de nucleacin. La temperatura y la concentracin posteriormente caer y, en un proceso, tales nucleacin y el crecimiento no puede

ser controlada. &l enfriamiento lento de una solucin sembrada, en el que la temperatura y la composicin de la solucin se controlan dentro de la zona metaestable durante todo el ciclo de enfriamiento, se muestra en la figura 1(.80 b.&l crecimiento de cristales se produce a una *elocidad controlada depositar slo en las semillas aadido y se e*ita la nucleacin espontnea debido a que el sistema nunca se le permite !acerse lbiles. uc!os cristalizadores a gran escala se !acen funcionar en este m-todo de operacin por lotes que se conoce como cristalizacin controlada.

C#n'en,ra'in Curva de en ria*ien,#

Te*%era,ura

0a@

1 E" en ria*ien,# rE%id#'a)e&a de serie

C#n'en,ra'in Curva de en ria*ien,#

Te*%era,ura

0b@
+igura 1(.80.

1 E" en ria*ien,# "en,#'a)e&a de serie

&fecto de la siembra en la cristalizacin por enfriamiento

.i la cristalizacin se produce slo en las semillas aadidos, la masa m, >e semillas de tamao ds que se puede agregar a un cristalizador depende del rendimiento cristal requerida y el tamao de los cristales de producto dp , 4omo sigueN ms B
5 s5

X
5

(1("50)

d +ds p

&l tamao de cristal producto de un cristalizador por lotes tambi-n se puede controlar mediante el a)uste de las tasas de enfriamiento o e*aporacin. Eefrigeracin natural, por e)emplo, produce una sobresaturacin

pico en las primeras etapas del proceso cuando la rpida nucleacin pesada, no controlada se produce ine*itablemente, aunque la nucleacin se puede controlar dentro de l"mites aceptables siguiendo una trayectoria de enfriamiento que mantiene un ba)o ni*el constante de sobresaturacin. 4omo #LL$% y %y*lt (7;)!a sealado, el clculo de las cur*as de enfriamiento ptimas para diferentes condiciones de operacin es comple)a, aunque la siguiente relacin simplificada suele ser adecuada para su aplicacin generalN Tt BT0+(T0+Tf) (t % tb)5 (1("51) donde T0,Tf , C Tt son las temperaturas en el comienzo, al final y en cualquier momento tdurante el proceso, respecti*amente, y tuberculosis es el tiempo total de proceso por lotes.

15.,... %!t# ( cristalizacin c!ntinua

, >e funcionamiento continuo de estado estacionario no es siempre el modo ideal para la operacin de cristalizacin operacin de los procesos pensacin y de proceso por lotes a menudo ofrece considerables *enta)as como la sencillez de los equipos y la reduccin de las incrustaciones en las superficies del intercambiador de calor. ientras que slo un cristalizador por lotes puede, en ciertos casos, producir la forma requerida de cristal, la distribucin del tamao, o la pureza, los costos de operacin pueden ser significati*amente mayores que las de una unidad continua comparables, y los problemas de *ariacin del producto de lote a lote podrn ser encontrado . &l atracti*o particular de un cristalizador continuo es su fle?ibilidad integrada para el control de la temperatura, la nucleacin sobresaturacin, el crecimiento de cristales, y otros parmetros que influyen en la distribucin de tamao de los cristales. La suspensin de producto puede tener que ser pasado a un tanque de retencin, sin embargo, para permitir el equilibrio entre los cristales y el licor madre a ser alcanzado si el depsito no deseado en las siguientes tuber"as y tanques de efluentes es que !ay que e*itar. #na *enta)a importante de la operacin por lotes, especialmente en la industria farmac-utica, es que el cristalizador se puede limpiar a fondo al final de cada lote, e*itando de este modo con3taminacin de la siguiente carga con cualquiera de los productos indeseables que podr"an !aber sido formados como resultado de transformaciones, la re!idratacin, la des!idratacin, la o?idacin del aire y as" sucesi*amente durante el ciclo de proceso por lotes. &n los sistemas de cristalizacin continua, auto3siembra no deseado puede ocurrir despu-s de un cierto tiempo de funcionamiento, lo que e?ige paradas frecuentes y desla*es. /rocesos de cristalizacin semi3continuos que a menudo combinan las me)ores caracter"sticas de ambos lotes y la operacin continua se describen por %W*lt(5(),E<%>FL/K(59), Eobinson y (91) EFI&E'.(90)y <II&A y . /uede ser posible utilizar una serie de tanques I<L<=E$.K%< que luego pueden ser operados como unidades indi*iduales o en cascada. #LL$%(5)sugiere que para las tasas de produccin en e?ceso de 0,08 1g / s 090 1g / !@ o licor alimenta en e?ceso de 0.00( m5 / s, la operacin continua es preferible si bien el az,car puede ser producida por lotes en torno 0.8( 1g / s 0;00 1g / !@ por cristalizador.

15.,./. Cristaliza"!r s#l#ccin

La temperatura 3 Eelacin de solubilidad para el soluto y el disol*ente es de primordial importancia en la seleccin de un cristalizador y, para soluciones que producen cantidades apreciables de cristales durante el enfriamiento, ya sea un simple enfriamiento o una unidad de refrigeracin de *ac"o es apropiado. #n cristalizador de e*aporacin se usar"a para

soluciones que cambian poco en la composicin en el enfriamiento y

salificacin se utiliza en ciertos casos. La forma, el tamao y la distribucin de tamao del producto es tambi-n un factor importante y para los grandes cristales uniformes, una unidad de suspensin controlada equipado con trampas adecuadas para las multas, que permite la descarga de un producto parcialmente clasificada, ser"a adecuado. &sto simplifica las operaciones de la*ado y secado y tamizado del producto final puede no ser necesario. Eefrigeracin3cristalizadores simples son relati*amente baratos, aunque el costo inicial de una unidad mecnica es bastante alta, aunque no se requiere un equipo de *ac"o o de condensacin costoso. Lec!adas de cristal pesados pueden ser mane)ados en unidades de refrigeracin sin circulacin de licor, aunque las superficies de enfriamiento pueden llegar a estar cubierto con cristales que reduce la eficiencia de la transferencia de calor. 4ristalizadores de *ac"o sin superficies de refrigeracin no tienen este incon*eniente, pero no se pueden utilizar cuando el licor tiene una ele*acin de alto punto de ebullicin. &n t-rminos de espacio, tanto *ac"o y unidades de e*aporacin por lo general requieren una altura considerable. #na *ez que una clase particular de unidad se !a decidido, la eleccin de una unidad espec"fica depende de los costos iniciales y de operacin, el espacio disponible, el tipo y el tamao del producto, las caracter"sticas del licor de alimentacin, la necesidad de una resistencia a la corrosin y as" sucesi*amente. /articular atencin se debe prestar a las zonas de mezcla de licores desde el circuito de circulacin incluye muc!as regiones donde las corrientes de flu)o de diferente temperatura y mezcla de composicin. &stos son todos los puntos en los que pueden producirse sobresaturaciones altas temporales causando nucleacin pesado y por lo tanto, la incrustacin, los malos resultados y las inestabilidades de funcionamiento. 4omo 'F#..<$%' y >F%>&E. (98)tensiones, es esencial que las composiciones y entalp"as de flu)os de mezclador son siempre de tal manera que, en el equilibrio, e?iste una sola fase en las condiciones locales de temperatura y presin.

15.,.6. Cristaliza"!r *!"#la"! ( "is#7!

E'uilibrio poblacional
4recimiento y nucleacin interact,an en un cristalizador en el que ambos contribuyen a la distribucin final tamao de cristal 04>.@ del producto. La importancia de la equilibrio de la poblacin(59)es ampliamente reconocido. &sto es ms fcilmente apreciada por referencia a la simple caso, idealizada de una mezcla de suspensin, eliminacin de producto mezclado 0 . /E@ cristalizador operado continuamente en el estado estacionario, donde no !ay cristales estn presentes en la corriente de alimentacin, todos los cristales son de la misma forma, no !ay cristales se rompen por el desgaste, y la tasa de crecimiento de los cristales es independiente del tamao de los cristales. La distribucin del tamao de cristal para la operacin en estado estacionario en t-rminos de tamao de cristal dy la densidad de poblacin nR0%,mero de cristales por tamao de la unidad por unidad *olumen del sistema@, deri*ada directamente desde el equilibrio de la poblacin sobre el sistema(59) esN nRBnYe?p(+d % 3d tr ) (1("58)

donde nYes la densidad de la poblacin de los n,cleos y tr es el tiempo de residencia. Las tasas de nucleacin 9y el crecimiento ?i@s (Bdd %dt)son con*encionalmente escrito en t-rminos de sobresaturacin comoN

9B;1!cb yN ?i@s B;8!cs

(1("5 5) (1("5 6)

&stas e?presiones emp"ricas se pueden combinar para darN

8

9B;53i dondeN oBb% # y ;5B;1 % 7i

(1("5() (1("57)

donde by sson las rdenes cin-ticas de nucleacin y crecimiento, respecti*amente, y oes el cin-tica de orden relati*a. La relacin entre la nucleacin y el crecimiento se puede e?presar comoN 9BnY?i@s oN n B;6?i@s i
Y +1

(1("59) (1("58)

>e esta manera, la medida e?perimental de la distribucin de tamao de cristal, registrada en una base n,mero, en un cristalizador . /E de estado estacionario puede ser utilizado para cuantificar las tasas de nucleacin y crecimiento. #na representacin de log ncontra ddebe dar una l"nea recta de pendiente 3(?i@s tr)+1 con un intercepto en dB0 igual a nYy, si el tiempo de residencia tr se conoce, la tasa de crecimiento de los cristales ?i@s se puede calcular. >el mismo modo, una parcela de log nYcontra el registro ?i@s debe dar una l"nea recta de la pendiente (> +1)y, si el orden del proceso de crecimiento sse conoce, el orden de nucleacin bpuede calcularse. 'ales grficos se muestran en la figura 1(.81.
Cris,a" %#)"a'in densidad9 "#$ n n
o

Pendien,e = 0+,T- 1

Ta*aK# de" 'ris,a"9 d

0a@

1 ;is,ri)u'in de" ,a*aK# de 'ris,a"

NZ'"e#s %#)"a'in densidad9 "#$ no Pendien,e = yo 1

La ,asa de 're'i*ien,#9 "#$ ,i$s

0b@1 de nu'"ea'in : 're'i*ien,# 'in7,i'a

+igura 1(.81. /arcelas de poblacin de una sociedad mi?ta de suspensin eliminacin continua3producto mezclado 0 . /E@ cristalizador

La masa de cristales por unidad de *olumen del sistema, la denominada densidad de magma, /m *iene dada porN /m B7/nY(?i@s tr)6 (1("5;) donde es el factor de forma del *olumen definido por B*olumen% ?5y /es la densidad cristalina. La pico de la distribucin de la masa, el tamao dominante d? de la 4>., est dada por #LL$%(1)comoN d? B5?i@s tr (1("60) y esto puede estar relacionado con la cin-tica de cristalizacin porN
r

(1("61)

d? Ot

(>+1) % (>D5)

&sta relacin interesante(59)permite que el efecto de los cambios en el tiempo de residencia para ser e*aluados. /or e)emplo, si oB5, un *alor t"pico para muc!os sistemas de sales inorgnicas, una duplicacin del tiempo de residencia ser"a aumentar el tamao del cristal producto dominante por slo 87 por ciento. &sto podr"a lograrse ya sea doblando el *olumen del cristalizador o por reducir a la mitad la *elocidad de alimentacin *olum-trica, y por lo tanto la tasa de produccin. /or lo tanto, el a)uste de tiempo de residencia no suele ser un medio muy eficaz de controlar el tamao de cristal producto. odelado 4>. basado en consideraciones de equilibrio de la poblacin se puede aplicar a cristalizador configuraciones distintas de . /E (59)y esto se !a con*ertido en un autnomo rama distinta, de ingenier"a de las reacciones((7,(;,70,95).

E)#*+l! 15..
#n cristalizador . /E funciona con una *elocidad de nucleacin constante de nYB1015% 6, una tasa de crecimiento, ?i@s B1038 m / s y una *elocidad de eliminacin de subproductos mi?to, basado en licor claro de 0,00019 m5 / s. &l *olumen del recipiente, de nue*o basado en licor claro, es 6 m5, la densidad cristalina es 8.770 1g/m5 y el factor de forma *olum-trica es 0,9. >etermineN

0a@ el contenido de slidos en el cristalizador 0b@ la tasa de produccin de cristal 0c@ el porcenta)e de n,cleos e?tra"dos en el e)ercicio por el tiempo que !an aumentado a 100 micras. 0d@ el caudal de licor que pasa a tra*-s de una trampa que elimina el ;0 por ciento de los n,cleos
originales por el tiempo que !an crecido a 100 micras

S!lucin
>raL3el tiempo de inacti*idad ] (6%0"00019)B85(50 s 0<@ < partir de un balance de masas, la masa total de slidos esN cs B7/nY(?i@s tr)6 B(7I0"7I8.770 T 1.015) (1038 T 85(50) B565 1g/m5
6

(ecuacin 1("5;)

0I@ La tasa de produccin ] (565 I0"00019)B0"0(8 en 1g / s (800 1g / !)

0c@

La poblacin de cristal disminuye e?ponencialmente con el tamao oN n % nYBe?p(+2 % ?@os tr) Be?p R(+100 I1037) % (1038 T 85(50)S B0"77 o el 77 por ciento (ecuacin 1("58)

/or lo tantoN (100 +77)B56 por ciento !an sido dados de alta en el momento en que lleguen a 100 micras "

0d@

.i (100 3 ;0)B10 por ciento de los n,cleos permanecen y crecen a H100 m, entonces en la ecuacin 1(.58N (1%0"10)Be?p R(+100 I1037) % (1038 tr)S tr B6565 s 6565 B6% (0"00019 ` D+ ) D+ B0"00.09( m5 %s(8"78 m5%!)

yN /or lo tantoN yN

Los procedimientos de diseo

#LL$%(5)!a dado detalles de un procedimiento para el diseo de la clasificacin de los cristalizadores en el que las etapas de clculo son las siguientes. 0a@ .e obtiene la sobresaturacin m?ima admisible y por lo tanto la saturacin de traba)o, obser*ando que esta es normalmente de apro?imadamente 50 por ciento de la m?ima. 0b@ La tasa de circulacin de la solucin se obtiene a partir de un balance de materiales. 0c@ .e obtiene la tasa de crecimiento lineal m?ima sobre la base de la sobresaturacin en la capa ms ba)a, que contiene los cristales de producto y asumiendo que (I % ) B7. 0d@ &l tiempo de crecimiento del cristal se calcula a partir de la tasa de crecimiento para diferentes relati*a desupersaturations 0100 por ciento desuperation correspondiente a la reduccin del grado de sobresaturacin a cero@. 0e@ La masa de cristales en suspensin y que el *olumen de suspensin se calculan suponiendo un *alor para la fraccin de !uecos que a menudo es apro?imadamente 0,8(. 0f@ La solucin de flu)o ascendente de *elocidad se calcula para cristales muy pequeos 0J0"1 mm@ utilizando la Ley de .to1es aunque estrictamente este procedimiento no se debe utilizar para otras part"culas que las esferas o de Ee H0"5. &n una situacin real, por lo general se requieren mediciones de laboratorio de la *elocidad. 0g@ &l rea y el dimetro del cristalizador se calculan primero y luego la altura que se toma como 0*olumen de suspensin / rea de seccin trans*ersal@. (96) 0!@ #na intensidad de separacin 0.$@, definido por como la masa de equi*alentes 1 mm Ariffit!s cristales producidos en 1 m5 de *olumen cristalizador en 1 s, se calcula. Los *alores t"picos son 0"01( 1g/m5 s a 500 = y !asta 0,0( a temperaturas ms altas y, por cristales H1 mm, la intensidad est dada porN ..$. ] dp KR % 5 (1("68)

donde dp es el tamao del cristal del producto, KR0&n 1g / s@ es la *elocidad y la produccin de cristal 5 (m5) es el *olumen de suspensin.

#LL$%(5)!a utilizado este procedimiento para el diseo de una unidad para la cristalizacin de sulfato de potasio a 8;5 =. Los datos se dan en la 'abla 1(.( partir de la cual se obser*ar que el rea de seccin trans*ersal depende linealmente en el grado relati*o de de3sobresaturacin y la tasa de produccin depende linealmente de la zona pero es independiente de la altura. .i se fi)a la tasa de produccin, entonces la altura cristalizador puede ser a)ustada mediante la alteracin de los tamaos de los cristales de siembra o de productos. #LL$% y %y*lt(9()!an propuesto un procedimiento similar para de tamao de part"cula mi?ta en un cristalizador equipado con un clasificador en la salida de producto que controla el tamao m"nimo de cristales de producto.
'abla 1(.(. >atos generalesN .ustanciaN sulfato de potasio a 8;5 = del productoN 0,898 1g / s de 1 mm constante crecimiento de cristalesN ;d B0"9(!c+8 1g/m8s La nucleacin constanteN ;n B8 T 108 !c+9"5en 1g / s 'amao del cristalN uy pequea en lec!o fluidizado B0"5 mm, 0*elocidad de sedimentacin libre ] 60 mm / s@ en el sistema ms pequeo ] 0"1 mm >ensidad cristalina B8770 1g/m5, densidad de la solucin ] 1088 1g/m5 Jiscosidad de la solucin B0"0018 %s/m8, solubilidad, cCB0"1119 1g / 1g de agua >esupersaturation &l m?imo crecimiento tasa 0m / s@ La *elocidad de flu)o ascendente 0m / s@ Jelocidad de circulacin 0 5 / s@ 4rystal tiempo de residencia 01s@ isa de cristales 0 g@ Jolumen de la suspensin de cristales 0m5@ .eccin trans*ersal del cristalizador 0 8@ >imetro cristalizador 0m@ <ltura cristalizador 0m@ <ltura / dimetro .eparacin intensidad &conmicamente posible 1.0 (.7 0.06 0.08; 167; 16( 576 0.98 0.;7 (0( (8( 5.0 no 0.; (.7 0.06 0.058 ;09 ;0 88( 0.80 1.01 881 880 6.( no 0.( (.7 0.06 0.0(8 (1.8 (.1 18.8 1.6( 1.57 8.8 7.( 98 s" 0.1 (.7 0.06 0.887 18.7 1.8( 5.1( 9.8 5.08 0.66 0.1( 580 no >iseo de un cristalizador de clasificacin continuo(5)

Problemas scale$up
>iseo cristalizador suele basarse en datos medidos en unidades de laboratorio o piloto de escala o, en casos e?tremos, los dos. #no de los principales problemas de la ampliacin es la caracterizacin de la part"cula 3 !idrodinmica del fluido y la e*aluacin de sus efectos sobre la cin-tica de nucleacin y crecimiento de cristales. &n cristalizadores de lec!o fluidizado, por e)emplo, la *elocidad de suspensin de cristales debe ser e*aluado 3 un parmetro que est relacionado con el tamao de cristal, distribucin de tamao, y la forma, as" como la cama porosidad y otras propiedades del sistema 3 tales como las diferencias de densidad entre las part"culas y el l"quido y la *iscosidad de la solucin. Las posibles formas de estimar la *elocidad de la suspensin se discuten en la literatura(5,61,65,97,99), <unque, como #LL$%(5)seala, la determinacin de la suspensin de las *elocidades en las muestras de cristal reales a menudo es aconse)able. &n caso de depsitos agitados, la *elocidad del agitador Gslo suspendidaG 86 # , &s decir la *elocidad de giro m"nimo necesario para mantener a todos los cristales en suspensin, debe ser determinado, ya que, no slo todos los cristales tienen que ser mantenidos en suspensin, pero el desarrollo de los aespacios muertosa en el buque tambi-n deben ser e*itados ya que estos son zonas poco producti*as y regiones de alta sobresaturacin en la que las superficies de los *asos pueden incrustarse. L"quido y cristal

propiedades, )unto con los *asos y agitador geometr"as, son importantes en el establecimiento de 86 # *alores(5,65) . 4omo se discute en el Jolumen 1, .eccin 9.5, cristalizadores recipiente agitado a menudo se ampliarn con -?ito sobre la base de cualquiera de crudo de entrada de potencia constante por unidad de volumen o 5elocidad punta agitador constante, <unque I&%%&'' col.(98)!an sugerido que, en el proyecto de tubos de *asos agitados, la cantidad 0*elocidad punta@ 0*elocidad de circulacin del *olumen del depsito / *olum-trico@ 8 / debe mantenerse constante.

15.-. CRISTA%I8ACIN a +artir "# $un"i"!s

15.-.1. T9cnicas 4sicas

Laderretimiento es un l"quido o una mezcla l"quida a una temperatura cerca de su punto de congelacin y derretir la cristalizacin es el proceso de separacin de los componentes de una mezcla l"quida por enfriamiento !asta slido cristalizado se deposita a partir de la fase l"quida. 4uando se utiliza el proceso de cristalizacin para separar, o parcialmente separado, los componentes, la composicin del slido cristalizado ser diferente de la de la mezcla l"quida de la que se deposita. La facilidad o dificultad de separar un componente de una mezcla de m,ltiples componentes por cristalizacin pueden ser representados por un diagrama de fases como se muestra en las figuras 1(.6 y 1(.(, ambos de los cuales representan sistemas binarios 3 la antigua representa un eut-ctico, y el ,ltimo de una serie continua soluciones de slidos. &stos dos sistemas se comportan de manera muy diferente en congelacin desde un sistema eut-ctico puede depositar un componente puro, mientras que una solucin slida slo puede depositar una mezcla de componentes. >os t-cnicas bsicas de cristalizacin en estado fundido sonN 0a@ deposicin gradual de una capa cristalina en una superficie refrigerada en una masa fundida esttica o laminar que fluye, y 0b@ rpida generacin de cristales discretos en el cuerpo de un recipiente agitado. >eposicin gradual 0a@ se produce en el refinador /roabd (9;)que esencialmente utiliza un proceso de enfriamiento discontinuo en el que un material de alimentacin l"quido esttico se cristaliza progresi*amente a e?tensas superficies de enfriamiento, tales como aletas3tubos intercambiadores de calor, que se suministran con un fluido de transferencia de calor fr"o situado en el interior de un tanque de cristalizacin. 4omo cristalizacin a*anza, el l"quido se *uel*e cada *ez ms impuro y cristalizacin puede continuarse !asta que prcticamente la totalidad de la carga se !a solidificado. 4uando la masa cristalizada se funde lentamente mediante la circulacin de un fluido caliente a tra*-s del intercambiador de calor, la fraccin impura se funde primero y drena fuera del tanque. 4omo producto de fusin, la masa fundida de escorrent"a se !ace progresi*amente ms rico en el componente deseado, y las fracciones puede ser retirado durante la etapa de fusin. #n diagrama de flu)o t"pico, basado en un esquema para la purificacin de naftaleno, se muestra en la figura 1(.88, donde el fluido en circulacin es normalmente agua fr"a que se calienta durante la etapa de fusin por inyeccin de *apor. Ftro e)emplo de deposicin progresi*a se produce en el cristalizador de tambor giratorio que consiste en un cilindro !orizontal, parcialmente sumergido en la masa fundida, o de otra manera se suministra con material de alimentacin. &l refrigerante entra y sale del interior del tambor !ueco a tra*-s de muones y, cuando gira el tambor, se forma una capa cristalina sobre la superficie fr"a y se e?trae con un cuc!illo rascador. >os disposiciones de alimentacin y de descarga se muestran en la figura 1(.85. 4omportamiento tambor rotatorio y el diseo !an sido discutidos por Aelperin y

A"i*en,a'in %#r "#,es Cris,a"i&ad#r ;erre,i*ien ,# de" %r#du',# Re'Ma&ar %#r usin -a%#r 0P#r e,a%a de usin1 6#*)a +igura 1(.88.
;err i,a "a a"i* en,a 'in Cu'Mi""#

Ter*#'a *)iad#r Re ri$eran,e 0%ara "a e,a%a de 'ris,a"i&a'in 1

4ristalizacin de refrigeracin Lote de derretimientosN >iagrama de flu)o para el refinador /roabd

Re ri$eran,e

Cris,a"e s Pr#du', #

Re ri$eran,e

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Cu'Mi""# Cris,a"e s Pr#du', #

+igura 1(.85. <limentacin y descarga arreglos para cristalizadores de tambor

%oso*(80)y /F%F <E&%=F col.(81). M$%'&E <%'&L(88)!a demostrado que la estructura y de impurezas ni*eles de capas de cristal en crecimiento se determinan principalmente por los efectos de transferencia de masa en la parte delantera de la capa. 4ristalizacin de fusin rpida 0b@ se lle*a a cabo en el intercambiador de calor de superficie raspada, que consiste en un tubo cil"ndrico rodeado por una c!aqueta de intercambio de calor. &l tubo est rodeado de cuc!illas y raspadores gira cerca de minas a una *elocidad relati*amente ba)a. &?isten dos tipos bsicos estn disponiblesN el grande 0H800 mm de dimetro, H5 m de largo@ de ba)a *elocidad 0 J0"1( Kz@ unidad, y el pequeo 0J1(0 mm de dimetro, J1,( m de longitud@ de alta *elocidad 0 H8 Kz@ de la mquina. <mbos tipos pueden mane)ar los magmas *iscosos, que opera a temperaturas tan ba)as como 1;0 =, y se utilizan ampliamente en la fabricacin de margarina 0cristalizacin de los

triglic-ridos@, de3depilacin con cera de aceites lubricantes 0de cristalizacin ms altas de n3 alcanos@, y a gran escala procesamiento de muc!as sustancias orgnicas, tales como naftaleno, p3:ileno, clorobencenos y as" sucesi*amente. &l magma

((
CRI(TALI2ACI3N

emergentes de un cristalizador de superficie rugosa generalmente contiene cristales muy pequeos, a menudo menos de 10 micras, que son dif"ciles de separar y, posteriormente, puede causar problemas de reprocesamiento a menos que los cristales se primera crecido a un tamao ms grande en un tanque de atraco separada.

15.-.2. Multi#ta+as:+r!c#s!s
#n proceso de cristalizacin de una sola etapa no siempre se puede lograr la pureza del producto requerido y posterior separacin, fusin, la*ado, o el refinado puede ser requerida. .e utilizan dos enfoquesN a@ una secuencia de repeticin de la cristalizacin, fusin, y recristalizacinD b@ una ,nica etapa de cristalizacin seguido por el contacto contra de los cristales con una corriente de l"quido relati*amente puro. .e prefiere el primer enfoque si la concentracin de impurezas en el material de alimentacin es alta, y es esencial si el sistema forma una serie continua de soluciones slidas. &l segundo enfoque se utiliza cuando la concentracin de impurezas es ba)o, aunque algunas operaciones industriales requieren una combinacin de ambos sistemas. <'MFF>(85)!a ofrecido un anlisis de los diferentes tipos de sistemas de cristalizacin de *arias etapas. , muc!as indus3 .eg,n lo descrito por #LL$%(5), I&%%&'' col.(98)y E$''%&E y .'&$%& (86) procesos de prueba fusin de cristalizacin se !an desarrollado, y un mayor inter-s est siendo estimuladas por el potencial de a!orro de energ"a en el procesamiento a gran escala, en comparacin con la destilacin. #n e)emplo es el Kroceso de 8eBton@&'maras, .e describe por FL$%<E$ col.(9;), &n el que el benceno se produce a partir de una fraccin de benceno de alquitrn de !ulla poniendo en contacto la alimentacin impura con salmuera. La suspensin se centrifuga, dando cristales de benceno 0punto de congelacin 898,7 =@ y una mezcla de salmuera y el licor madre que despu-s se de)a sedimentar. La salmuera se de*uel*e para la refrigeracin y el licor madre se *uel*e a procesar para producir combustible de motor. La eficiencia del proceso depende en gran medida de la eliminacin eficiente de licor madre impura que se ad!iere a los cristales de benceno, y son posibles *arios modos de funcionamiento. &n el des!ielo 3 m-todo que se muestra en la figura 1(.86 derretir, cristales de benceno se la*aron en la centr"fuga con salmuera a una temperatura por encima de 89; =. <lgunos de los cristales de benceno fundir parcialmente, lo que ayuda a la*ar el licor madre ad!erido. &l licor descongelado puede entonces ser reciclado. Fperacin de *arias etapas se puede emplear, en el que se elimina la primera cosec!a de cristales como producto y el segundo, a partir del licor, se funde para su reciclo. La Kroceso de #ulzer )F9,descrito por +isc!er col.(8(), $mplica la cristalizacin sobre una superficie fr"a y, puesto que se puede !acer funcionar eficazmente como un dispositi*o de separacin de m,ltiples etapas, que puede ser utilizado para purificar soluciones slidas. &n un esquema de m,ltiples etapas en contracorriente eficaz, slo un cristalizador, un intercambiador de calor de m,ltiples tubos *erticales, se requiere y los cristales no tienen que ser transportados desde permanecen depositados en las superficies de intercambio de calor internos en el recipiente !asta que se funden para ms procesamiento. Los tanques de almacenamiento intermedio y cristalizador estn unidos por un sistema de control que consiste en un temporizador de programa, *l*ulas de accionamiento, bombas, y bucle de refrigeracin, como se muestra en la figura 1(.8(. &ste proceso se !a utilizado en gran escala para la purificacin de compuestos orgnicos, tales como cloronitrobencenos, nitrotoluenos,

(7
QUMICA INGENIERA

cresoles, ?ilenoles y, y en la separacin de los cidos grasos.

Piens# sa"*uera + ra''in de )en'en#9 027>9> @1

Cris,a"i&a'in

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+igura 1(.8(.

/roceso de .ulzer

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15.-.,. C!lu*na cristaliza"!r#s

>ebido a que los componentes de los componentes de alimentacin de masa fundida pueden formar tanto los sistemas de solucin slida eut-ctica y unos con otros, secuencias de la*ado, la fusin parcial o completa, y de re3cristalizacin a menudo son necesarias para producir uno de los componentes en forma casi pura. >ebido a la operacin de una secuencia de etapas de cristalizacin de fusin puede consumir muc!o tiempo y costoso, se !an !ec!o muc!os intentos para lle*ar a cabo algunas de estas operaciones en una sola unidad, tal como un cristalizador de columna. #n e)emplo es el &olumna #c1ild;nec1t desarrollado en la d-cada de 1;(0 que se muestra en la +igura 1(.87. aterial de alimentacin de l"quido entra en la columna de forma continua en un punto intermedio y la congelacin en la parte inferior de la columna y de fusin en la parte superior se consigue utilizando, respecti*amente, un refrigerante adecuado y un fluido caliente o un elemento de calentamiento el-ctrico. 4ristales y l"quido pasan a tra*-s de la columna en contracorriente, y la fase slida se transporta !acia aba)o por un transportador !elicoidal fi)o sobre un e)e central. La zona de purificacin se suele funcionar a una temperatura prcticamente constante, intermedia entre las temperaturas de la congelacin y secciones de fusin. Los cristales se forman principalmente en la seccin de congelacin, aunque algunos tambi-n se puede depositar sobre la superficie interior de la columna y se retira por el transportador !elicoidal. >urante esta operacin, los cristales se ponen en contacto con la masa fundida l"quida que fluye a contra3y son por lo tanto la superficie la*ada. #n sistema en el que un l"quido que fluye !acia arriba se encuentra en contacto con los cristales que estn siendo transportados !acia aba)o tambi-n se !a utilizado y, en este caso, las ubicaciones de la congelador y !orno de fusin son la in*ersa de los que se muestran en la figura 1(.87. Aates y /F>&E&.(87)y K&%EC y /F>&E&.(89)!an !ablado de la modelizacin de los cristalizadores de las columnas.
Pr#du',# de a",a usin 8us#r

Piens#

C#n$e"ad#r 6aW# %un,# de usin %r#du',# +igura 1(.87. 4olumna .c!ild1nec!t

ientras que la columna de la .c!ild1nec!t es esencialmente una instalacin de laboratorio que, una fusin cristalizador del tipo de la*ado de columna fue desarrollado por /!illips /etroleum 4ompany en la d-cada de 1;70 para la produccin a gran escala de p3 :ileno. Las caracter"sticas principales de este K1illips cristalizador pulsado columna,como se describe por c=ay col.(88), .e muestran en la figura 1(.89. #na suspensin fr"a

Piens#

Pis,n

En riad#r de su%er i'ie ras%ada ;erre,i *ien,# I*%ur#

8i",r# de %ared

Cr:s,a" 'a*a

Ca"en,ad#r

;erre,i*i en,# de" %r#du',# +igura 1(.89. /!illips cristalizador pulsado columna(88)

alimentacin, producido en un enfriador de superficie raspada, entra en la parte superior de la columna y los cristales se pulsan !acia aba)o en la cama *ertical mediante un pistn, mientras que el licor madre impuro sale a tra*-s de un filtro. &l licor de la*ado que fluye !acia arriba se genera en la parte inferior por un calentador que se funde cristales puros antes de que se eliminan de la columna. ientras que el 9rodie purificador (8;) desarrollada a finales de 1;70 incorpora *arias caracter"sticas de los cristalizadores columna descrita anteriormente, tambi-n tiene el potencial de tratar eficazmente con los sistemas de solucin slida. 4omo se muestra en la figura 1(.88, que es esencialmente una columna de alimentacin central que puede transmitir cristales de un e?tremo al otro. 4omo los cristales se mue*en a tra*-s de la unidad, su temperatura se incrementa gradualmente a lo largo de la trayectoria de flu)o y por lo tanto se someten a fusin parcial que fomenta la liberacin de las impurezas de ba)o punto de fusin. Los interconectados intercambiadores de calor de superficie raspada son de dimetro progresi*amente ms pequea a fin de mantener las *elocidades de flu)o a?ial razonablemente constantes y para e*itar la retromezcla. La columna de purificacin Jertical act,a como una arandela en contracorriente en el cual descendente, casi puro, cristales cumplen con una corriente ascendente de pura masa fundida. &l purificador de Irodie se !a utilizado en la produccin a gran escala de alta pureza 1,63diclorobenceno y naftaleno. La Tsu;is1ima 7i;ai (T#7) proceso de cristalizacin de refrigeracin a contracorriente descrito por (;0) 'a1egami es, en efecto, un desarrollo de la tecnolog"a de Irodie. #n sistema t"pico, que consiste de tres cristalizadores de refrigeracin con*encionales conectados en serie se muestra en la figura 1(.8;. E.. entra en el recipiente de la primera etapa y cristaliza parcialmente, y la suspensin se concentr a continuacin en un !idrocicln antes de pasar a una columna de purificacin de Irodie. >espu-s de pasar por una zona de decantacin en el cristalizador, l"quido claro se desborda a la siguiente etapa. Iombeo de lodo y el desbordamiento de l"quido transparente en cada resultado de la etapa en el flu)o en contracorriente de l"quido y slido. &ste proceso se !a aplicado en la produccin a gran escala de p3:ileno.

Re ri$eran,e en Residu# En ria*ien,# 'Ma/ue,as

Piens#

Trans%#r,ad#res ras'ad#res

Puri i'a'in '#"u*na Re ri$eran,e uera de" a$i,ad# r Ca"en,ad#r Pr#du',# +igura 1(.88. Irodie purificador(8;)

Piens# !idr#'i'"n

un un E,a%a 2 E,a%a < Cris,a"i&ad #r 6#*)a Residu# Cris,a"i&ad #r E,a%a 1

un

C#"u*n a de 6r#die

Cris,a"i&ad #r

Ca"en,ad#r 6#*)a 6#*)a

Pr#du',# +igura 1(.8;. 'su1is!ima =i1ai 0'.=@ proceso de cristalizacin de refrigeracin a contracorriente (;0)

#nidades !an sido desarrollado por .ulzer 4!emtec!, que consisten en tubos *erticales donde el producto fluye como una pel"cula por la superficie interior de los tubos, y el l"quido utilizado para la refrigeracin y calefaccin se distribuye as" como para !umedecer la superficie e?terna de los tubos. >urante la etapa inicial de congelacin, el medio de transferencia de calor enfr"a los tubos, fusin parcial < continuacin se induce ele*ando la temperatura del medio de transferencia de calor y las temperaturas ms altas se

Co

luego se aplica para la etapa de fusin final. #n sistema de distribucin iguala el flu)o a tra*-s de los tubos y un rendimiento ptimo se consigue mediante un control preciso de los perfiles de calefaccin y refrigeracin. .ulzer tambi-n producir una unidad para la cristalizacin en estado fundido esttica que emplea placas enfriadas sumergidos en una masa fundida estancada. >espu-s de una capa de cristal se !a formado, se induce la sudoracin, como con el dispositi*o de pel"cula descendente, y se elimina la fraccin sudado. La capa de cristal restante se fundi y se pasa al almacenamiento. #n mayor grado de pureza se puede obtener mediante el uso de el producto intermedio como materia prima y repitiendo el procedimiento y, de una manera similar, el residuo drenado de la primera fase de la operacin puede estar agotada a,n ms por los procesos de fusin3congelacin adicionales para dar un rendimiento me)orado . #n desarrollo relati*amente nue*o es el uso de una bomba de calor en el que uno cristalizador opera en el modo de cristalizacin como un e*aporador, y una unidad id-ntica ms opera en el sudor o el modo de fusin como un condensador. >e esta manera, los costos de energ"a se reducen debido a la utilizacin de la entalp"a de condensacin para la fusin de cristal. .e requieren intercambiadores au?iliares slo para la eliminacin de e?ceso de energ"a y para la operacin de puesta en marc!a. , &s cristalizacin de alta presin, Hue Ftra no*edad, discutido por FE$'F= (;1) se considera en la .eccin 1(.;.

15.-.-. ;ranulacin ( <ranulacin

Aranulacin, un proceso de cristalizacin en estado fundido de pul*erizacin en la que se forman grnulos esf-ricos slidos, se utiliza en particular en la fabricacin de fertilizantes tales como nitrato de amonio y urea. .!earon y >#%MFF>C (;8)describir la formacin de perlas de nitrato de amonio, en el que una solucin muy concentrada que contiene apro?imadamente ( por ciento del agua se pul*eriza a 61( = en la parte superior de un 50 m de altura, la torre 7 m de dimetro, y las gotitas caen contracorriente a tra*-s de una corriente de aire que fluye !acia arriba que entra en la base de la torre a 8;5 =. &l gotitas, que de)an la torre a 5(5 = y contienen alrededor de 6 por ciento de agua solidific, debe ser secado a un contenido de !umedad aceptable a una temperatura por deba)o de 5(5 = con el fin de pre*enir cualquier transiciones polimrficas. %unnelly y 4<E'%&C (;5)describen una t-cnica de granulacin por fusin para la urea en la que la urea fundida se pul*eriz a 680 = en cascada a grnulos en un tambor rotatorio. Arnulos de semilla de menos de 0,( mm de dimetro se pueden construir !asta el tamao del producto de 8 3 5 mm. &l calor liberado por la masa fundida de solidificacin se elimina mediante la e*aporacin de una fina niebla de agua pul*erizada en el aire a medida que pasa a tra*-s del tambor de granulacin. #na aplicacin importante de la granulacin es en la me)ora de la GfluidezG de muy fino 0submicrnicas@ part"culas que se ad!ieren entre s" debido a las grandes fuerzas de superficie que act,an en materiales con coeficientes de muy alta superficie / *olumen.

15.5. %a cristalizacin #n 1A'ORES

15.5.1. Intr!"uccin
&l t-rmino sublimacin estrictamente se refiere al cambio de faseN b *apor slido, sin la inter*encin de una fase l"quida. &n aplicaciones industriales, sin embargo, el t-rmino por lo general incluye el proceso in*erso de condensacin o desublimacinN .lido b b *apor slido. &n la prctica, a *eces es deseable para *aporizar una sustancia del estado l"quido y por lo tanto la

serie completa de los cambios de fase es entoncesN slido b l"quido b *apor de b slido, y, en el lado de condensacin del proceso, con el *apor sobresaturado de condensacin directamente al estado slido cristalino sin la creacin de una fase l"quida. 4ompuestos orgnicos comunes que pueden ser purificados dirigidos por sublimacin incluir(;6)N 83aminofenol, antraceno, cido antran"lico, antraquinona, benzantrona, cido ben3 zoico, 1,63benzoquinona, alcanfor, cloruro cian,rico, iso3ccido ftlico, naftaleno, 83napt!t!ol, an!"drido ftlico, ftalimida, pirogalol, cido salic"lico, cido tereftlico y timol y las siguientes sustancias elementales e inorgnicos para los cuales el proceso es adecuado incluirN cloruro de aluminio, ars-nico, ars-nico 0$$$@, ?ido de calcio, cromo 0$$$@ cloruro, tetracloruro de !afnio, yodo, !ierro 0$$$@ cloruro, magnesio, tri?ido de molibdeno, azufre, tetracloruro de titanio, !e?afluoruro de uranio y el tetracloruro de circonio. <dems, la sublimacin del !ielo en la liofilizacin, discutido en el cap"tulo 17, se !a con*ertido en una operacin importante en particular en las industrias de alimentos y biolgicos. Las di*ersas aplicaciones industriales de las t-cnicas de sublimacin se discuten por *arios autores(5,60,;(,;7,;9)C los principios subyacentes de *aporizacin y condensacin(;8)y las t-cnicas para el culti*o de cristales a partir de la fase de *apor(;;)'ambi-n se presentan en la literatura.

15.5.2. Fun"a*#nt!s

E'uilibrio de fases
#n proceso de sublimacin es controlada principalmente por las condiciones en las que los equilibrios de fase ocurren en un sistema de un solo componente, y el diagrama de fases de un sistema de un componente simple se muestra en la +igura 1(.50 donde el curva de sublimacin depende de la presin de *apor del slido, la curva de vaporizacin en la presin de *apor del l"quido, y el curva de fusin en el efecto de la presin en el punto de fusin. Las laderas de estas tres cur*as puede e?presarse cuantitati*amente por la ecuacin de 4lapeyronN (1("6 5) (dK %dT)*ap BCv % T (vg +52) (1("6 6) (dK %dT)fus BCf % T (vl +vs) (1("6 () donde Kes la presin de *apor, y vs,v! y vg son los *ol,menes molares del slido, l"quido, y las fases de gas, respecti*amente. Los calores latentes molares 0entalp"as@ de la sublimacin, *aporizacin y fusin 0Cs ,Cv y Cf respecti*amente@ estn relacionados a una temperatura dada porN Cs BCv DCf (1("67) (dK%dT)sub BCs % T (vg +vs)