INTRODUCCION.

LA ENERGA EN LAS REACCIONES QUIMICAS

El estudio de las reacciones qumicas desde un punto de vista energtico mejora la descripcin de los procesos qumicos. La entalpa o contenido energtico cambia al pasar de los reactivos a los productos y, junto con la entropa o grado de desorden, determina el que una reaccin se produzca o no espontneamente. La variacin de entalpa en una reaccin qumica no depende del camino seguido por la reaccin, sino slo de los estados inicial y final.

Las reacciones qumicas son procesos de transformacin o cambio de unas sustancias en otras. En ciertas ocasiones, el inters de este tipo de procesos se centra en la obtencin de nuevos productos tiles para la medicina o para la industria; en otras, se persigue la obtencin de energa; tal es el caso, por ejemplo, de la combustin de la gasolina o del carbn. En general, las reacciones qumicas llevan consigo cambios materiales y tambin cambios energticos. El estudio de los procesos qumicos requiere, por tanto, algo ms que clculos sobre cunta cantidad de productos se forma a partir de una cantidad dada de reactivos. La determinacin de la cantidad de energa puesta en juego en una reaccin o la explicacin de su carcter espontneo constituyen algunas de las cuestiones o aspectos energticos de las reacciones qumicas.

ENERGA Y PROCESOS QUMICOS

Conceptos fundamentales Toda reaccin qumica lleva asociada una variacin observable de energa que puede manifestarse en forma luminosa, elctrica, mecnica o calorfica, siendo esta ltima, con mucho, la ms frecuente. Para estudiar un proceso qumico desde un punto de vista energtico, se suele considerar separadamente el conjunto de sustancias en transformacin, denominado genricamente sistema, del resto, que recibe el nombre de medio o entorno. De acuerdo con lo anterior, las reacciones qumicas implican una transferencia de energa que en unas ocasiones se lleva a cabo del sistema al medio y en otras en sentido inverso. Si la reaccin lleva consigo un desprendimiento de calor del sistema al medio, se denomina exotrmica. Por el contrario, si el proceso qumico implica la absorcin de una cierta cantidad de calor del medio por parte del sistema, se denomina endotrmica. Todas las reacciones de combustin son exotrmicas; as, la reaccin de combustin del hidrgeno libera gran cantidad de calor:

Por el contrario, la reaccin de descomposicin del carbonato de calcio es endotrmica pues requiere la aportacin al sistema de una cierta cantidad de energa calorfica del medio:

La cantidad de calor desprendido o absorbido en una reaccin qumica, referida a las cantidades de sustancias, en nmero de moles, que figuran en la correspondiente ecuacin qumica ajustada, se denomina calor de reaccin. Se expresa en kilocaloras (kcal) o en kilojulios (kJ) y suele situarse en el segundo miembro de la ecuacin; en el caso de que se trate de una reaccin endotrmica ir precedido de un signo menos.

Los calores de reaccin dependen de las condiciones de presin, temperatura y estado fsico (slido, lquido o gaseoso) del sistema; por ello, cuando se pretendan hacer clculos de energa deben especificarse en la ecuacin qumica dichas condiciones. As la reaccin de formacin del agua se escribir en forma completa como:

Dado que las diferentes sustancias son gaseosas, se ha hecho explcita la presin. En ocasiones, se sobreentiende que los calores de reaccin estn referidos a unas condiciones estndar de presin y temperatura, por lo general 1 atmsfera y 298 K, sealndose nicamente el estado fsico. La ecuacin qumica resultante de aadir toda esta informacin recibe el nombre de ecuacin termoqumica. El contenido energtico de las sustancias qumicas Si en los procesos qumicos se producen cesiones o absorciones de energa del sistema al medio, cabe pensar que tanto los reactivos como los productos almacenan una determinada cantidad de energa, siendo la diferencia entre ambas la que entra en juego en la reaccin qumica. A tal cantidad de energa almacenada por cada una de las sustancias se le denomina contenido energtico o entalpa y se representa mediante la letra H. De acuerdo con esto, en las reacciones endotrmicas el contenido energtico de los productos es superior al de los reactivos; el sistema ha pasado de un estado inicial menos energtico a otro final ms energtico, y para ello ha sido preciso la absorcin de la correspondiente cantidad de energa del medio. En las reacciones exotrmicas sucede, por el contrario, que el contenido energtico de los productos es inferior al de los reactivos, de modo que el estado final del sistema es menos energtico que el estado inicial; el sistema ha perdido energa cedindosela al medio. En aquellas reacciones en las cuales las condiciones de presin y temperatura se mantienen constantes, la diferencia H de contenido energtico del sistema entre los estados final e inicial, o lo que es lo mismo, la energa puesta en juego en el proceso, coincide con el calor de reaccin que aparece de forma explcita en la ecuacin termoqumica. En las reacciones endotrmicas la variacin de entalpa es positiva, H > 0, mientras que en las exotrmicas es negativa, H < 0. Cabe preguntarse cul es, finalmente, la razn por la que en las reacciones qumicas se producen estos cambios de energa. La respuesta se encuentra en la propia naturaleza de los procesos qumicos. Una reaccin qumica implica una ruptura de enlaces y una posterior recomposicin de los tomos resultantes en molculas diferentes, formadas por nuevos enlaces. No todos los enlaces son igual de fuertes, es decir, la energa necesaria para romperlos (energa de enlace) es, en general, diferente, de ah que toda reorganizacin implique una variacin del contenido energtico del sistema. Si los enlaces de los productos son, en conjunto, ms dbiles que los de los reactivos, podr haber produccin de energa y la reaccin ser exotrmica. Si por el contrario, los enlaces de los productos son ms fuertes que los de los reactivos, habr sido necesario un aporte de energa y la reaccin ser entonces endotrmica.

LA ESPONTANEIDAD DE LAS ...

El principio de mnima energa

Como en toda la naturaleza, tambin en las reacciones qumicas opera el principio de mnima energa segn el cual los sistemas materiales tienden a evolucionar en el sentido en el que disminuye su energa potencial. Una bola rueda por un plano inclinado hasta encontrar la posicin ms baja, que es la de menor energa; un muelle comprimido se expande para conseguir una condicin de mnima deformacin y, por tanto, de mnima energa acumulada, y una reaccin qumica evoluciona hacia estados de menor contenido energtico. Sucede, en ocasiones, que siendo el contenido energtico de los productos inferior al de los reactivos, el sistema en cuestin no evoluciona espontneamente como cabra esperar segn el principio de mnima energa. En una parte de los casos, esto es debido a que se precisa una cierta cantidad de energa, por lo general pequea, para poner en marcha la reaccin, de la misma manera que es preciso dar un impulso inicial a un bloque de madera para que descienda por un plano inclinado. Esta dosis de energa inicial se denomina energa de activacin y se emplea en la ruptura de los primeros enlaces, que suministrar energa propia suficiente como para mantener la reaccin por s misma. El principio de mximo desorden De acuerdo con el principio de mnima energa, considerado aisladamente, ninguna reaccin endotrmica podra ser espontnea, pues en este tipo de reacciones la energa del sistema aumenta. Sin embargo, existen en la naturaleza reacciones y procesos que, siendo endotrmicos, se producen espontneamente. Ello indica que, junto con la energa, otro factor debe condicionar el carcter espontneo de una reaccin qumica. Ese factor adicional es el grado de desorden, tambin denominado entropa (S). La entropa depende de factores tales como el nmero de partculas en juego o el estado fsico de las sustancias. As el estado gaseoso es ms desordenado que el lquido o que el slido y corresponde, por lo tanto, a una mayor entropa. Junto con la tendencia a alcanzar el estado de mnima energa, los sistemas qumicos tienden de forma natural a alcanzar el estado de mximo desorden y son ambos factores los que controlan conjuntamente el carcter espontneo de las reacciones qumicas. Un balance entre energa y desorden El hecho observado de que la espontaneidad de las reacciones qumicas dependa no slo de la energa sino tambin del desorden, puede explicarse a partir de la siguiente ecuacin entre magnitudes fsicas: G = H - T S (23.1)

donde H es el contenido energtico o entalpa, T es la temperatura absoluta, S es la entropa y G la llamada energa libre de Gibbs. Esta magnitud G a la que contribuyen tanto la entalpa como la entropa, es la que determina el carcter espontneo de una reaccin qumica. En todos los procesos espontneos la energa libre del sistema disminuye, es decir, el valor final de G es menor que el inicial y, por tanto, G es negativa. De acuerdo con la anterior ecuacin, tal disminucin (G < 0) podr ser debida a una disminucin del contenido energtico H (H < 0), a un aumento del desorden (S > 0) o a ambos. El resultado final de ese balance entre energa y desorden es entonces el responsable de la espontaneidad de la reaccin. Si TS es mayor que H aunque el proceso sea endotrmico (H > 0) ser espontneo (G < 0). Tal es el caso de la reaccin:

que no es espontnea a 258 K y s lo es a 358 K, porque, a esa temperatura, el trmino de desorden TS predomina sobre el de energa H, con lo que G resulta negativo. Este ejemplo

muestra la importancia que tiene el factor temperatura a la hora de establecer si una reaccin qumica es o no espontnea. Toda reaccin exotrmica (H < 0) en la que tenga lugar un aumento de entropa (S > 0) es espontnea (G < 0). La reaccin de descomposicin del agua oxigenada constituye un ejemplo: .

En este proceso aumenta el nmero de partculas (a igualdad de estado gaseoso de reactivos y productos) por lo que aumenta el desorden; pero adems, desprende calor (H < 0). Ambas circunstancias contribuyen a que la energa libre disminuya y as, el proceso tiene lugar espontneamente. Adems de las consideradas anteriormente, existen otras posibilidades para ese balance definido por la ecuacin (23.1). La tabla adjunta las resume esquemticamente.

APLICACIN: EVOLUCIN DE UNA REACCIN QUMICA

La reaccin de sntesis del amonaco:

viene acompaada, en las condiciones de 298 K de temperatura y una atmsfera de presin, por los siguientes cambios en las variables termodinmicas H y S: H = -22,1 kcal S = -47,4 10-3 kcal/k Disctase en qu condiciones la reaccin se efectuar espontneamente. Dado que H es negativa hay una prdida de contenido energtico por parte del sistema, o lo que es lo mismo, la reaccin es exotrmica. Por su parte la entropa disminuye como corresponde a una disminucin en el nmero de molculas que pasa de ser cuatro para los reactivos a dos para el producto. Para averiguar si a la temperatura considerada la reaccin evoluciona espontneamente ser preciso determinar G y particularmente su signo: G = H - TS = -22,1 - [298 - (-47,4) 10-3] = 8,0 kcal La G resulta negativa, por tanto la reaccin es espontnea. Un aumento de temperatura no favorece la reaccin; en efecto, al aumentar la temperatura el segundo trmino se hace ms positivo y por tanto G resulta menos negativo.

LA LEY DE HESS
Calor de formacin y calor de reaccin

El calor de formacin Hf de una sustancia qumica representa la energa liberada o consumida durante la formacin de dicha sustancia, en condiciones normales, a partir de los elementos que la constituyen. Si en tales condiciones se consideran nulos los contenidos energticos H de los elementos, el calor de formacin Hf de un compuesto coincide con su contenido energtico o entalpa. Si se compara la definicin de calor de formacin con la de calor de reaccin se observa que el calor de formacin es un tipo particular de calor de reaccin (el correspondiente a reacciones de formacin o de sntesis de un compuesto). La determinacin de calores de reaccin puede efectuarse de un modo experimental si la reaccin correspondiente se lleva a cabo de forma aislada y controlada en el interior de un calormetro. Sin embargo, en ocasiones, esto no es posible porque tienen lugar varias reacciones simultneamente, y no una sola. En tales casos es posible determinarlos de una forma indirecta, recurriendo a una propiedad de la entalpa; el hecho de que H sea una funcin de estado, esto es, que dependa exclusivamente de los estados inicial y final del sistema, permite calcular calores de reaccin a partir del conocimiento de procesos intermedios. Ley de Hess El calor de formacin H1 del monxido de carbono, CO:

no puede determinarse directamente porque en las condiciones en que se produce, parte del CO se transforma en CO2. Sin embargo, s que es posible medir directamente, con la ayuda del calormetro, los calores de reaccin de los siguientes procesos:

El conjunto de estas tres reacciones puede escribirse en la forma:

Dado que el efecto trmico de una reaccin no depende del camino, sino slo de los estados inicial y final, se podr escribir: H3 = H1 + H2 y por tanto: H1 = H3 - H2 = -392,9 + 282,6 = 110,3 kJ/mol

escribirse como la suma algebraica (suma con signos) de otras reacciones:

su calor de reaccin es la suma algebraica de los calores de tales reacciones (H1 = H2 - H3). O en otros trminos: el calor de la reaccin de un determinado proceso qumico es siempre el mismo, cualquiera que sea el camino seguido por la reaccin, o sus etapas intermedias. El contenido de este enunciado recibe el nombre de Ley de Hess. De acuerdo con esa misma ley, los calores de reaccin pueden calcularse a partir de los calores de formacin de reactivos y productos. El siguiente diagrama representa los procesos de formacin y reaccin de reactivos y productos, y sus relaciones en trminos energticos:

Aplicando la ley de Hess a los dos diferentes caminos que conectan reactivos y productos e igualando ambos trminos resulta: H = -Hf (reactivos) + 0 + Hf (productos) es decir: H = Hf (productos) - Hf (reactivos) Por tanto, el calor de reaccin de un proceso qumico resulta ser igual a la diferencia entre los calores de formacin de los productos y los calores de formacin de los reactivos: H = (suma calores de formacin de prod.)- (suma calores de formacin de react.)

CALOR DE REACCIN Y ENERGA DE ENLACE

La energa de enlace es la cantidad de energa que se libera en la formacin de un enlace entre tomos cuando reaccionan en estado gaseoso. Constituye una medida de la fuerza del enlace covalente; as, por ejemplo, a un enlace sencillo carbono-carbono le corresponde una energa de enlace de -83,1 kcal/mol; a uno doble -147 kcal/mol y a uno triple -194 kcal/mol. Desde el punto de vista de la termoqumica, se puede interpretar como la variacin de entalpa H correspondiente a una reaccin del tipo:

efectuada en condiciones de 1 atm de presin y 298 K de temperatura, siendo A y B los tomos considerados. La energa de enlace H(A - B) es siempre negativa, pues en la unin disminuye el contenido energtico del sistema, hacindose ms estable. La aplicacin de la ley de Hess permite determinar el calor de reaccin a partir de las energas de enlace y viceversa. Como ejemplo de la primera posibilidad puede considerarse el clculo del calor de reaccin del proceso:

en el cual se rompen dos enlaces H H y un enlace C C y aparecen un enlace C C y cuatro enlaces H C nuevos. El balance global de estas operaciones parciales en trminos de variacin del contenido energtico ser: Hf = H(C C) + 4H(C H) - [H(C C) + 2H(H H)] A partir de las energas de enlace correspondientes, supuestas conocidas, se calcula entonces el calor de reaccin. Como ejemplo de la segunda posibilidad, se presenta el clculo de la energa de enlace H Cl a partir del calor de formacin Hf del HCI y de las energas de los enlaces H H y Cl Cl (supuestas conocidas). La formacin del HCI puede efectuarse por los siguientes caminos:

De acuerdo con la ley de Hess: H1 = H2 + H3 en donde, H1 = 2H(H Cl) H2 = H(H H) + H(Cl CI) H3 = 2Hf por tanto: