TEORIA DA TITULAO CIDO - BASE

A Titulometria a anlise quantitativa que se realiza para determinar a concentrao de uma soluo. Mais conhecida como titulao, esta anlise consiste em dosar uma soluo e determinar a sua concentrao por intermdio de outra soluo de concentrao conhecida. Sendo que a soluo padro a que se conhece a concentrao, e a soluo problema aquela da qual estamos procurando o valor. A titulao , em geral, realizada em laboratrio, pode ser feita de muitas maneiras, mas a mais conhecida a titulao cido-base, que empregada em anlises industriais e subdivide-se em: Acidimetria: determinao da concentrao de um cido. Alcalimetria: determinao da concentrao de uma base. Podemos dizer que a titulao a principal operao da chamada anlise volumtrica ou volumetria realizada em laboratrio, onde a soluo padro (concentrao conhecida) contida em uma bureta misturada gota a gota na soluo problema (concentrao desconhecida) existente em um erlenmeyer. A soluo problema deve apresentar algumas gotas de indicador para determinar o final da titulao, em virtude da mudana de cor da mesma. No final da titulao, o pH da soluo aquosa pode ser neutro, cido, bsico ou aproximadamente neutro, dependendo do sal formado na reao.

O ponto final da titulao conhecido como ponto de viragem. A titulao consiste de uma reao entre o soluto da soluo padro e o soluto do problema.

Conceitos importante:
Titulao: Processo laboratorial atravs do qual se determina a concentrao de uma soluo utilizando outra de concentrao conhecida. Como se faz uma titulao? Titulao consiste na adio de uma soluo de concentrao rigorosamente conhecida (titulante) a outra soluo concentrao desconhecida (titulado) at que se atinja o ponto de equivalncia.

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Observe a figura a seguir, que ilustra os itens necessrios para o preparo de soluo (bquer, balo volumtrico e basto de vidro - esquerda) e a sua titulao (suporte universal, bureta, garra para bureta e erlenmeyer).

Volumetria cido-base: Este mtodo consiste em determinar a composio quantitativa de uma dada soluo cida ou bsica fazendo-a reagir com uma soluo bsica ou cida da qual se conhece rigorosamente a concentrao. Titulante e titulado: A soluo de concentrao rigorosamente conhecida designada por soluo titulante e aquela cuja concentrao se pretende determinar designada por soluo titulada. Indicadores cido base: O ponto de equivalncia usualmente indicado por meio de espcies qumicas ditas "indicadores" (molculas cujas estruturas variam com o pH sem interferirem nas reaes qumicas principais). Ou seja, so substncias que possuem a propriedade de adquirir coloraes diferentes quando em meio cido ou meio bsico. pH: A acidez das solues medida em funo da quantidade de ons H3O+ livres. Esta quantidade expressa em uma escala de pH. Neutralizao: Ao adicionarmos um cido a uma base ocorre uma reao qumica, ou seja, os tomos se reagrupam formando novas substncias. cido forte com base forte: apresentam comportamento neutro, pois os ons formados so cidos conjugados fracos e bases conjugadas fracas, no alterando o equilbrio de ons. Se o cido e a base forem eletrlitos fortes o pH ser igual a 7. No entanto, quando cidos ou bases fracos esto envolvidos, estes geram significativos desvios devido ao efeito de hidrlise do nion ou do ction, pois os ons formados so cidos conjugados fortes e bases conjugadas fortes, alterando o equilbrio de ons, conforme o caso. Consequentemente no ponto de equivalncia (P.E.) a soluo se apresenta ligeiramente alcalina ou ligeiramente cida. O clculo do pH, neste caso, ser a partir da constante de ionizao do cido fraco ou da base fraca e da concentrao da soluo. Nesses sistemas, este ponto de equivalncia pode ser de difcil determinao direta, neste sentido traro melhores resultados as curvas de neutralizao, pois estas permitem compensar os desvios do "ponto de equivalncia" devido as reaes de hidrlise dos produtos finais:

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Para exemplificar: CH3COOH + Na+ + OH- CH3COO- + Na+ + H2O CH3COO-+ H2O CH3COOH + OHNeste caso, o cido actico tem seus nions liberados, que reagem com as molculas de gua do meio, regenerando uma pequena parte do cido original e liberando nions hidroxila para o meio, gerando a alcalinidade no ponto de equivalncia. NH3(aq) + H+ + Cl- NH4+ + ClNH4+ NH3 + H+ Aqui o ction amnio gerado da adio de cido clordrico soluo de amnia fica em equilbrio com seu hidrognio ionizvel, gerando a acidez no ponto de equivalncia. Ponto de equivalncia, ponto estequiomtrico ou ponto final terico: Onde ocorre o equilbrio da reao, momento da titulao em que a relao entre o nmero de moles do titulante adicionadas igual ao nmero de moles do titulado. Idealmente, o ponto onde todo cido e base (ou, genericamente, quaisquer reagentes) adicionados se neutralizaram. Genericamente os reagentes so totalmente convertidos ao produto final. Usam-se medidas de pH para determinar o ponto exato onde ocorre o equilbrio. Curva de titulao: representao grfica do pH da soluo titulada medida que se adiciona o titulante.

CURVAS DE NEUTRALIZAO
Assim como existem quatro "tipos" de cidos e bases, a saber: cidos fortes, cidos fracos, bases fortes, bases fracas, existem quatro sistemas que podem ser genericamente representados pelos grficos pH x volume de titulante. Deve-se levar em conta que uma vez enquadrado em uma das quatro categorias abaixo, o comportamento do sistema em estudo deve ser semelhante. Como regra para a confeco das curvas, so colocados os valores do pH da soluo na vertical do grfico (eixo dos Y) em funo da quantidade de reagente titrimtrico adicionado na horizontal do grfico (eixo dos X). Observam-se os quatro sistemas titrimtricos, aqui representados por grficos das reaes mais importantes de cada sistema (deve ser lembrado que estes grficos servem apenas para referncia):

TITULAO DE UM CIDO FORTE POR UMA BASE FORTE

Nesta situao tm-se as melhores condies de titulao pois todo o cido neutralizado em pH 7, portanto, basta escolher um indicador cujo intervalo de pH para a completa viragem de cor seja o mais prximo (e estreito) possvel ao redor de 7. Durante a neutralizao ocorre a formao de um sal que no hidrolisa, ou seja, o pH no ponto de equivalncia ser igual a 7. Isso ocorre devido ao fato de as concentraes de OH- e de H+ provenientes da auto-ionizao da gua no serem afetadas pela formao do sal oriundo de base forte e de cido forte. Para exemplo, ser considerada a acidimetria de uma soluo de cido clordrico por uma soluo de hidrxido de sdio. Situao 1, antes da adio de base: Antes do incio da adio da base, temos apenas cido ionizado e gua (muito fracamente ionizada) no erlenmeyer:

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Os seguintes equilbrios existem: HCl H+ + ClKa >> 1 H2O H+ + OHKw = 1,00.10-14

A concentrao analtica ser a quantidade total de cido ionizada: MHCl = [HCl]. Realizando o balano de massa em relao ao on H+ de modo a termos uma anlise mais segura: [H+]total = [H+]HCl + [H+]H2O. [H+]H2O representa a quantidade de hidrognio liberado pela ionizao da gua (lembre da equao de equilbrio, onde est explcita a relao 1:1 entre ons [H+] e [OH]). Mas, como a constante de ionizao do cido muito maior que a constante da gua (K w), estes ons [H+] H2O vindos da gua sero desconsiderados. [H+] = MHCl e pH = -log [H+], que permite calcular o pH inicial da soluo a ser titulada. Situao 2, entre o incio da titulao e o ponto de equivalncia: como o efeito de hidrlise desprezvel para os nions e ctions envolvidos neste sistema titulomtrico, ento, no de mols do cido = no de mols inicial do cido no de mols adicionado da base. Sabendo-se que [H+] = MHCl, o clculo do pH feito simplesmente pela equao: [H+] (Va+Vb) = Ma.Va Mb.Vb [H+] = Ma.Va Mb.Vb Va+Vb pH = - log [H+] onde; Ma = concentrao molar do cido; Mb = concentrao molar da base; Va = volume do cido, Vb = volume da base adicionada e VT = volume total aps adio da base. Situao 3, o ponto de equivalncia: O clculo simples e considera simplesmente as quantidades totais de cada reagente. Frisamos que aqui o pH deve ser neutro (pH=7). no de mols do cido = no de mols da base Ma.Va = Mb.Vb Situao 4, aps o ponto de equivalncia: nesta situao o pOH ir aumentar rapidamente pois, todo cido foi consumido no ponto de equivalncia, e agora existe apenas sal, decorrente da neutralizao e hidroxilas provindas exclusivamente da base adicionada em excesso (observe que Kw muito menor que Kb, por isto desconsiderada a contribuio de ons OHda ionizao da gua): no de mols da base em excesso = no de mols adicionado da base - no de mols inicial do cido [OH-] (Va+Vb) = Mb.Vb Ma.Va [OH-] = Mb.Vb Ma.Va Va+Vb ou [H+] = Ma.Va Mb.Vb VT

pH + pOH = 14 ou pH = 14- pOH

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Exemplo de resultados tericos: Titulao de 50mL HCl 0,1M com NaOH 0,1M
V base adicionada (mL) V cido no neutralizada. V total [H+] [OH-] pH

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 48 49 49,9 50 50,1 50,5 51 52 55 60 70

50 45 40 35 30 25 20 15 10 5 2 1 0,1 0 0,1 0,5 1 2 5 10 20

50 55 60 65 70 75 80 85 90 95 98 99 99,9 100 100,1 100,5 101 102 105 110 120

0,1 0,0818 0,0667 0,0538 0,0429 0,0333 0,0250 0,0176 0,0111 0,0053 0,0020 0,0010 0,0001 -

9,99x10-5 4,98x10-4 9,90x10-4 1,96x10-3 4,76x10-3 9,09x10-3 1,67x10-2

1,0 1,1 1,2 1,3 1,4 1,5 1,6 1,8 2,0 2,3 2,7 3,0 4,0 7,0 10,0 10,7 11,0 11,3 11,7 12,0 12,2

14
Excesso de [OH ]

12 10 8
+ [H ] = [OH ]

pH da soluo

6 4 2
+ Excesso de [H ]

0 0 10 20 30 40 50 60 70 80

Volume de NaOH (mL)

Observe a grande inclinao que o grfico toma nas proximidades do ponto de equivalncia (no grfico, 50mL de NaOH), onde uma pequena quantidade de NaOH em excesso gerar um grande acrscimo no valor do pH , por isto, o indicador dever apresentar um intervalo de viragem, cujo pT (ndice de titulao) seja o mais prximo possvel do ponto de equilbrio (equivalncia).

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Pela curva podemos concluir que: O pH da soluo apresenta valor baixo no incio da titulao. O valor do pH da soluo varia lentamente nas proximidades do ponto de equivalncia. No ponto de equivalncia o valor do pH varia rapidamente. Se marcarmos na curva de titulao as zonas de viragem dos diferentes indicadores teremos:

Como podemos verificar, para uma titulao cido forte/ base forte, qualquer indicador cuja zona de viragem varie entre 4 e 10 pode ser utilizado. Exemplo: Retiramos, com auxlio de uma pipeta, 50 mL da soluo contida no frasco abaixo, (observe que a soluo possui concentrao molar desconhecida) e transferimos para um erlenmeyer.

No erlenmeyer, contendo a soluo bsica, adicionamos algumas gotas de fenolftalena, um indicador que, na presena de base, adquire a colorao avermelhada e com o auxlio de uma bureta (figura a seguir), adicionamos cautelosamente soluo contida no erlenmeyer uma soluo de HCl(aq) 2,0 M.

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Assim, no erlenmeyer haver a seguinte reao, representada pela equao. 1 HCl(aq) + 1 KOH(aq) 1 KCl(aq) + 1 H2O(l)

Pela equao, observaremos que a neutralizao entre o cido e a base ser completa quando o nmero de mols de H+ do cido for igual ao nmero de mols de OH- da base. Esse fato verificado exatamente no momento em que a colorao vermelha, devido ao meio bsico, muda para incolor. Neste momento, o nmero de mols H+, provenientes do cido neutralizam totalmente o nmero de mols do OH-, provenientes da base. Anotamos o volume de cido gasto (25 mL), e calculamos quantos mols do cido foram utilizados para reagir completamente com a base.

Vejamos agora como se calcula a concentrao molar do KOH(aq):

x = quantidade em mols de OH presente no erlenmeyer = 0,05 mol. Assim, para calcular a concentrao molar da base:

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TITULAES BASE FRACA COM UM CIDO FRACO

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Este caso ser exemplificado pela titulao de 100 mL de cido actico 0,1M (Ka= 1,8 x 10) com amnia aquosa 0,1 M (Kb= 1,8 x 10-5). O pH no ponto de equivalncia ser dado por: pH = l/2pKw +1/2pKa -l/2pKb pH = 7,0+2,37 -2,37 = 7,0

Figura - Curva de neutralizao de 100 mL de CH3COOH 0,1M com NH3 0,1M A curva de neutralizao, at o ponto de equivalncia, quase idntica a do caso em que se usa hidrxido de sdio 0,1 M como base; alm do ponto de equivalncia, a titulao consiste virtualmente na adio de uma soluo aquosa de amnia 0,1 M a uma soluo 0,1 M de acetato de amnio. Como nenhuma mudana brusca de pH observada, no se pode obter um ponto final ntido com indicador simples algum. Pode-se algumas vezes encontrar um indicador misto que exiba uma mudana de cor ntida num intervalo de pH muito pequeno. Assim, nas titulaes de cido acticoamnia pode-se usar o indicador misto de vermelho neutro com azul de metileno; mas, de um modo geral melhor evitar-se o uso de indicadores nas titulaes que envolvam tanto cido fraco como base fraca.

TITULAES BASE FRACA COM UM CIDO FORTE

Ser utilizado como exemplo o clssico sistema acidimtrico amnia (NH3) sendo titulado com cido clordrico (titulante). NH3 + HCl NH4+ + ClO mesmo raciocnio poder ser aplicado a qualquer sistema semelhante. Observe que agora a gua ser um interferente a ser considerado, pois juntamente com o ction amnio (e como todos os ctions de bases fracas) ir gerar a seguinte reao de equilbrio secundria: NH4+ NH3 + H+ Este equilbrio, chamado hidrlise, do on amnio, ocasionar um pH cido no ponto de equivalncia.

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1 - O pH antes do incio da titulao: Aqui temos a seguinte situao: No erlenmeyer temos uma soluo de uma base fraca e a prpria gua, os seguintes equilbrios coexistem: NH3 + H2O NH4+ + OHH2O H+ + OHKb = 1,8.10-5 Kw = 1,0.10-14

Considerando a constante de ionizao: Kb = [NH4+] [OH-]/[NH3] [OH-] [NH4+] = Kb. [NH3], considerando [OH-] = [NH4+] [OH-] = (Kb. [NH3])1/2 pOH= -log [OH-] Kb: constante de dissociao da base. [NH3]: a concentrao analtica da base, neste ponto da titulao simplesmente a quantidade inicial de base. Como exemplo numrico, considere a titulao de 50mL de amnia (NH3) 0,1M, utilizando como titulante uma soluo de HCl 0,1M, para 0 mL de cido adicionado. Onde: [OH-] = (1,8.10-5x0,1)1/2 [OH-] =1,34.10-3 pOH = -log [OH-] , pOH = -log 1,34.10-3, pOH = 2,87 pH = 14 pOH, pH = 14 - 2,87, pH = 11,13 2 - Entre o incio da alcalimetria e o ponto de equivalncia: Agora a adio do cido forte teve incio e hidroxilas da amnia esto sendo completamente convertidas em H2O, liberando assim os ctions amnio, estes entram em equilbrio com a gua: NH4+ + H2O NH3 + H3O+ O pH desta fase da titulao pode ser facilmente calculado uma vez que se tenha compreendido algumas relaes: O base fraca reagir com o cido. Todo ction liberado ter relao direta e linear com a quantidade de cido adicionada. Neste caso, 1 mol de HCl adicionados geram 1 mol de ctions amnio. NH3+ HCl NH4+ + ClComo exemplo numrico, considere a titulao de 50mL de amnia (NH3) 0,1M, utilizando como titulante uma soluo de HCl 0,1M, para 5mL do cido adicionado NH3 + HCl NH4+ + ClNH3 + H2O NH4+ + OHKb = [NH4+] [OH-] [NH3] aplicando logaritmo pOH= pKb + log [NH4+] [NH3] [OH-] = Kb [NH3] [NH4+]

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ento pH = pKw - pKb - log [NH4+] ou pH = pKw - pKb - log [sal] [NH3] [base] e pH= pKa - log [NH4+] ou pH = pKa - log [sal] , onde [H+] = Ka [NH4+] [NH3] [base] [NH3] se pH = pKw pOH, [NH3] = Mb.Vb Ma.Va , Vt [NH3] = (0,1 x 50) (0,1 x 5) = 0,082 55

[NH4+] = Concentrao do sal formado = Ma x Va , [NH4+] = 0,1 x 5 = 9,09.10-3 Vt 55 Kb = 1,8.10-5 ; pKb = -logKb; pKb = -log1,8.10-5 ; pKb = 4,74 pH = 14 - 4,74 - log 9,09.10-3 = 14 - 4,74 + 0,96 = 10,22 0,082 3 - No ponto de equivalncia: Neste ponto, toda a base ter sido neutralizada, e se adicionada apenas a quantidade estritamente necessria de base, o pH seria igual a 7 se no fosse pela hidrlise dos ctions amnio. O clculo do pH pode ser calculado pela seguinte frmula: pH = - 1/2 log Kw + 1/2 log Kb - 1/2 log Ms ou pH = 1/2 pKw - 1/2 pKb + 1/2 pMs onde: Kw = constante de dissociao da gua = 10-14 ; pKw = 14 Kb = constante de dissociao da base. Ms = concentrao do sal no ponto de equivalncia, e Ms= Ma x Va Vt Como exemplo numrico, considere a titulao de 50mL de amnia (NH3 ) 0,1M, utilizando como titulante uma soluo de HCl 0,1M, para 50 mL de cido adicionado. pH = 1/2 pKw - 1/2 pKb + 1/2 pMs Ms = 50 x 0,1 = 0,05; pMs = -logMs ; pMs = -log0,05; pMs =1,30 100 pH = 1/2 x 14 - 1/2 x 4,74 + 1/2 x 1,30 = 7 - 2,37 + 0,65 = 5,28 4 - Aps o ponto de equivalncia: Uma vez atingido o ponto de equivalncia, todo cido adicionado em excesso se ionizar, apenas reduzindo o pH. O clculo a partir deste ponto se refere apenas determinao do excesso de cido na soluo titulada, que pode ser resumido na seguinte equao: HCl H+ + Cl[H+] = (Ma x Va - Mb x Vb) ou [H+] = (Ma x Va - Mb x Vb) (Va + Vb) VT + pH = - log [H ] Como exemplo numrico, considere a titulao de 50mL de amnia (NH3) 0,1M, utilizando como titulante uma soluo de HCl 0,1M, para 60 mL de cido adicionado. [H+] = (Ma x Va - Mb x Vb) / VT [H+] = (0,1 x 60 - 0,1 x 50) = 9,09.10-3 110 pH = -log 9,09.10-3; pH = 2,04

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Exemplo de grfico construdo a partir da neutralizao de 50mL de uma soluo de NH3 0,1M com HCl 0,1M Volume de HCl Volume de HCl pH pH adicionado adicionado 0,00 11,13 50,08 4,10 5,00 10,22 51,00 3,00 35,00 8,88 51,40 2,86 40,00 8,64 52,00 2,71 45,00 8,29 54,00 2,42 49,40 7,33 56,00 2,25 49,80 6,85 58,00 2,13 49,90 6,54 59,00 2,08 50,00 5,28 59,50 2,06 50,02 4,70

14 12 10 8 6 4
+ Excesso de [H ]

pH da soluo

+ [H ] = [OH ]

2 0 0 10 20 30 40 50 60 70 80

Volume de HCl (mL)

Figura - Curva de titulao de 50mL de uma soluo 0,1N de NH3 com HCl 0,1N

Observe que o pH tende a diminuir muito lentamente devido ao efeito de tamponamento, e aps toda a base ser consumida, o pH varia significativamente aps o ponto de equivalncia (na marca de 50mL), neste caso, a faixa de viragem do indicador a ser empregada dever cobrir um intervalo no superior a pH 3-4, caso contrrio, o operador ser induzido a grande erro. Aqui o indicador apropriado seria, por exemplo, o vermelho de metila.

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TITULAES CIDO FRACO POR BASE FORTE

Ser utilizado como exemplo o clssico sistema acidimetrico cido actico (CH3COOH) sendo titulado por hidrxido de sdio (NaOH). O mesmo raciocnio poder ser aplicado a qualquer sistema semelhante. Observe que agora a gua ser um interferente a ser considerado, pois juntamente com o nion acetato (e como todos os nions de cidos fracos) ir gerar a seguinte reao de equilbrio secundria: CH3COO- + H2O CH3COOH + OHEste equilbrio, chamado hidrlise, do on acetato, ocasionar um pH alcalino no ponto de equivalncia. 1- O pH antes do incio da titulao: Agora tem-se a seguinte situao, no erlenmeyer tem-se uma soluo de um cido fraco e a prpria gua, os seguintes equilbrios coexistem: CH3COOH + H2O CH3COO- + H3O+ H2O H+ + OHKa = 1,8.10-5

Kw = 1,0.10-14

Considerando as constantes de dissociao: Ka = [CH3COO-] x [H3O+]/[CH3COOH] Aqui define-se que todo on hidrognio livre necessariamente implica em um nion acetato tambm livre, ento [H3O+] = [CH3COO-]. Com isto retira-se do clculo a contribuio de ons H+ da autodissociao da gua, que mesmo em relao a este cido, ainda muito pequena. Agora, a estes parmetros so aplicados a equao do cido: [H3O+] x [CH3COO-] = Ka [CH3COOH] [H3O+]2 = Ka.[ CH3COOH] ou [H3O+] = (Ka.[ CH3COOH])1/2 pH = -log [H3O+]. [CH3COOH]: a concentrao analtica do cido no dissociado. Como exemplo numrico, considere a titulao de 50mL de cido actico (CH3COOH) 0,1M, utilizando como titulante uma soluo de NaOH 0,1M, para 0 mL de base adicionada. [H3O+] = (1,8.10-5 x 0,1)1/2 = 1,34.10-3; pH = -log [H3O+] = -log 1,34.10-3 = 2,87 2 - Entre o incio da titulao e antes do ponto de equivalncia: agora a adio da base forte teve incio e hidrognios do cido actico esto sendo completamente convertidos em H2O, liberando assim os nions acetato, estes entram em equilbrio com a gua: CH3COOH + OH- CH3COO- + H2O O pH desta fase da titulao pode ser facilmente calculado uma vez que se tenha compreendido algumas relaes: O cido fraco reagir com a base. Todo nion liberado ter relao direta e linear com a quantidade de base adicionada. Neste caso, um mol de NaOH adicionados geram 1 mol de nions acetato. CH3COOH + NaOH Na+ + CH3COO- + H2O
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A constante de ionizao representa as quantidades relativas mximas entre o cido em sua forma molecular e seus ons, portanto, basta que seja: Ka = [H3O+] x [CH3COO-] / [CH3COOH] [H3O+] = Ka [CH3COOH] / [CH3COO-] ento [H3O+] = Ka [cido] / [sal] pH = pKa - log [CH3COOH] ou pH = pKa - log [cido] [CH3COO ] [sal] [sal] = Mb x Vb [cido] = (Ma xVa Mb x Vb) Vt Vt Como exemplo numrico, considere a titulao de 50mL de cido actico (CH3COOH) 0,1M, utilizando como titulante uma soluo de NaOH 0,1M, para 5 mL de base adicionada. onde: onde: [sal] =[CH3COO-] = 0,1 x 5 = 9,09.10-3 55 [cido] = [CH3COOH] = (0,1 x50 0,1 x 5) = 0,082 55

Ka = 1,8.10-5 ; pKa = -logKa; pKa = -log1,8.10-5 ; pKa = 4,74 pH = 4,74 - log 0,082 = 4,74 + 0,96 = 3,78 9,09.10-3 3 - O ponto de equivalncia: Neste ponto, todo o cido ter sido neutralizado, e se adicionada apenas a quantidade estritamente necessria de base, o pH seria igual a 7 se no fosse pela hidrlise dos nions. O clculo do pH pode ser calculado pela seguinte frmula: pH = 1/2 pKw + 1/2 pKa - 1/2 pMs Onde: Ms a concentrao molar do sal produzido no ponto de equivalncia, [sal] = Mb x Vb Vt dado por : pMs = -log [sal] Como exemplo numrico, considere a titulao de 50mL de cido actico (CH3COOH) 0,1M, utilizando como titulante uma soluo de NaOH 0,1M, para 50 mL de base adicionada. pH = 1/2 pKw - 1/2 pKa + 1/2 pMs M = 50 x 0,1 = 0,05; pMs = -logMs ; pMs = -log0,05; pMs =1,30 100 pH = 1/2 x 14 + 1/2 x 4,74 - 1/2 x 1,30 = 7 + 2,37 - 0,65 = 8,73 4 - Aps o ponto de equivalncia: Uma vez atingido o ponto de equivalncia, toda a base adicionada em excesso se ionizar, apenas elevando o pH. O clculo a partir deste ponto se refere apenas a determinao do excesso de base na soluo titulada, que pode ser resumido na seguinte equao: NaOH Na+ + OH[OH-] = (Mb x.Vb - Ma.x Va) / (Va + Vb) pOH = - log [OH-] pH = 14 pOH
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Como exemplo numrico, considere a titulao de 50mL de cido actico (CH3COOH) 0,1M, utilizando como titulante uma soluo de NaOH 0,1M, para 60 mL de base adicionada. [OH-] = (Mb x Vb Ma x Va) / VT [OH-] = (0,1 x 60 - 0,1 x 50) = 9,09.10-3 110 pOH = -log 9,09.10-3; pOH = 2,04 pH = 14 pOH e pH = 14 2,04 = 11,96 Exemplo de resultados tericos: Titulao de 50mL de cido actico 0,1M com NaOH 0,1M. Volume de CH3COOH adicionado 50,00 50,10 51,00 60,00 75,00

Volume de NaOH adicionado 0,00 10,00 25,00 40,00 49,00 49,90

pH 2,88 4,16 4,76 5,36 6,45 7,46

pH 8,73 10,00 11,00 11,96 11,30

14
Excesso de [OH ]

12 10
+ [H ] = [OH ]

pH da soluo

8 6 4 2 0 0 10 20 30 40 50 60 70 80

Volume de NaOH (mL)

Figura - Curva de titulao de 50mL de cido actico 0,1M com NaOH 0,1M.

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Observe como a inclinao mais suave em relao a titulao cido forte x base forte, devido ao efeito de tamponamento pois sempre h a formao de um sistema acido fraco/sal de cido fraco, de tal modo que as variaes de pH tendem a ser sempre amenizadas. Neste caso o indicador mais indicado ser a fenolftalena. O motivo para o uso destes grficos advm na capacidade dos ons (exceto H+ e OH-) presentes em cidos e bases fracos de manterem reaes de equilbrio com a gua do meio, gerando alcalinidade ou acidez onde o pH do sistema deveria ser 7,0. Exerccio resolvido: Por lei, o vinagre (soluo aquosa de cido actico) pode conter, no mximo 4% em massa (0,67 mol/L) de cido actico. Para voc verificar se o vinagre utilizado em sua casa atende s especificaes legais, para isso voc verifica que 40 mL de vinagre so neutralizados por 8 mL de soluo aquosa de NaOH 2 M. A que concluso voc chegou? Dados: Vinagre: V = 40 mL = 0,04 L, [c. actico] = ? (mol/L) NaOH(aq): V = 8 mL = 0,008 L, [NaOH] = 2 mol/L RESOLUO Clculo do nmero de mols de NaOH que reage: 2 mols de NaOH 1 L de soluo X 0,008 L de soluo X = 0,016 mol Clculo do nmero de mols de c. actico que ser neutralizado pelo NaOH: CH3-COOH + NaOH CH3-COO-Na+ + H2O 1 mol 1 mol X 0,016 mol X = 0,016 mol Clculo da concentrao de cido actico no vinagre: 0,016 mol de c. actico 40 mL de vinagre X 1000 mL de vinagre (1 L) X = 0,4 mol, com isso temos que: [c. actico] = 0,4 mol/L Como a concentrao de cido actico mxima exigida por lei, no vinagre, de 0,67 mol/L, com isso conclumos que a amostra de vinagre analisada atende s especificaes exigidas.
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Tabela de constante de dissociao de cidos

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INDICADORES DE pH
Inmeros processos qumicos, dependem diretamente do controle da concentrao de ons H+ (pH) no meio reativo, este controle pode ser feito por potencimetro. Para processos onde esta medida no seja adequada (uma reao com reagentes txicos, por exemplo) substncias qumicas que forneam indicao visual so de extrema utilidade, substncias estas chamadas indicadores. A primeira teoria sobre os indicadores, dita teoria inica dos indicadores, creditada a W. Ostwald (1894), tendo como base a teoria da dissociao eletroltica inica dos indicadores. Segundo esta, os indicadores so bases ou cidos fracos cuja cor das molculas no-dissociadas difere da cor dos respectivos ons. Clculo do pH do indicador Pela teoria de Ostwald o indicador na forma cida no dissociada (HIn) ou bsica (InOH) teria uma cor diversa daquela que teriam seus ons No equilbrio HIn H+ + In- (Indicador cido) InOH OH- + In+ (Indicador bsico) cor da forma no ionizada (1) cor da forma ionizada (2)

Constante de ionizao do indicador: Kin para o indicador cido: Kin = [H+] x [In-] [HIn] para o indicador bsico: Kin = [OH-] x [In+] [InOH]

Imagine o indicador cido em meio cido, por exemplo, numa soluo de cido clordrico. Neste ambiente dominam os ons hidrnio (H3O+) e o equilbrio IND desloca-se para esquerda, ou seja, no meio cido, o indicador surge principalmente de forma HIn. Num meio cido o equilbrio desloca-se para a esquerda e a soluo apresenta a cor 1 (da espcie Hind). Num meio alcalino o equilbrio desloca-se para a direita e a soluo apresenta a cor 2. O comportamento destas molculas pode ser resumido como: Indicadores cidos: possuem hidrognio (s) ionizvel (eis) na estrutura, quando o meio est cido (pH<7), a molcula de indicador "forada" a manter seus hidrognios devido ao efeito do on comum, nesta situao a molcula est neutra. Quando o meio est bsico (pH>7), os hidrognios do indicador so fortemente atrados pelos grupos OH- (hidroxila) para formarem gua, e neste processo so liberados os nions do indicador (que possuem colorao diferente da colorao da molcula). Indicadores Bsicos: possuem o grupo ionizvel OH- (hidroxila), portanto, em meio alcalino (pH>7) as molculas do indicador "so mantidas" no-ionizadas, e em meio cido (pH<7) os grupos hidroxila so retirados das molculas do indicador para a formao de gua, neste processo so liberados os ctions (de colorao diferente da colorao da molcula). No entanto, a teoria inica dos indicadores no oferece explicaes sobre o mecanismo pelo
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qual as cores so produzidas ou deixam de existir. A teoria cromfora oferece uma explicao nica para a formao das cores: "A colorao das substncias deve-se presena de certos grupos de tomos ou ligaes duplas nas molculas". Indicadores bsicos, no entanto, tornarse-o menos sensveis aos ons H+, assim, as zonas de transio tendem a ser deslocadas para valores mais baixos de pH (maior concentrao de ons H+).

ncleos quinodicos: estruturas que podem ser convertidas umas as outras por reaes de reduo, tipo:

Os cromforos compreendem, ainda, arranjos de vrios grupos carbonilos, (=C=O), ou ligaes duplas prximas. A teoria cromfora explica a mudana de colorao dos indicadores como devida a um reagrupamento molecular determinado pela variao das condies de pH do meio, que define o surgimento ou desaparecimento dos grupos cromforos. Deve ser observado que o indicador compreende duas formas tautmeras, distintamente coradas, em equilbrio, no caso ncleo benznico/ncleo quinodico temos:

Aqui temos que a forma tautmera amarela um cido. Em soluo, existem dois equilbrios,

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o equilbrio 1 (duas formas tautmeras) e o equilbrio 2 (equilbrio de ionizao do tautmero cido) . Outros exemplos de indicadores comuns:

Como esperado, os indicadores, sofrem influncia da temperatura, os cidos apresentam relativa grande constncia de comportamento, o mesmo no acontecendo com os indicadores bsicos, que com o aumento da temperatura tendem a perder a sensibilidade aos ons hidrognio e conseqente deslocamento para valores mais baixos de pH (ou seja, maiores concentraes de H+ ). Para exemplificar segue tabela comparativa (valores em meio aquoso): indicador azul de timol tropeolina 00 amarelo de metila alaranjado de metila azul de bromofenol verde de bromocresol vermelho de metila p-nitrofenol prpura de bromocresol azul de bromotimol vermelho de fenol vermelho de cresol azul de timol fenolftalena timolftalena nitramina zona de transio a 18oC 1,2 - 2,8 1,3 - 3,2 2,9 - 4,0 3,1 - 4,4 3,0 - 4,6 4,0 - 5,6 4,4 - 6,2 5,0 - 7,0 5,2 - 6,8 6,0 - 7,6 6,4 - 8,0 7,2 - 8,8 8,0 - 9,6 8,0 - 10,0 9,4 - 10,6 11,0 - 13,0 zona de transio a 100oC 1,2 - 2,6 0,8 - 2,2 2,3 - 3,5 2,5 - 3,7 3,0 - 4,5 4,0 - 5,6 4,0 - 6,0 5,0 - 6,0 5,4 - 6,8 6,2 - 7,8 6,6 - 8,2 7,6 - 8,8 8,2 - 9,4 8,0 - 9,2 8,6 - 9,6 9,0 - 10,5

Deve ser observado que outro importante fator ser a adio de solventes no-aquosos visando a melhor visualizao da viragem (a mudana de colorao da soluo em anlise) do indicador. Solventes como metanol, etanol e acetona produzem interessantes efeitos, para exemplo: O etanol diminui a constante de ionizao de cidos e bases fracos, tendo como
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conseqncia o aumento da sensibilidade de indicadores cidos ao on hidrognio. Observar que este efeito genrico para solventes orgnicos, tendo suas zonas de transio deslocadas para valores mais altos de pH (menores concentraes de ons H+). Indicadores bsicos, no entanto, tornar-se-o menos sensveis aos ons H+, assim, as zonas de transio tendem a ser deslocadas para valores mais baixos de pH (maior concentrao de ons H+). Formas tautmeras: compostos que apresentam ligaes duplas e/ou triplas cujas estruturas diferem grandemente, uma da outra, pela disposio dos tomos, mas que se encontram em equilbrio. O mais comum tipo de tautomeria envolve a diferenciao das molculas pela mudana do ponto de ligao de um tomo de hidrognio: o equilbrio tende para a forma em que o tomo de hidrognio est ligado a um tomo de carbono em vez de tender a estar ligado a um tomo mais eletronegativo, como o oxignio, ou seja, a forma cida mais fraca tende a ser a mais estvel.

Muitas vezes necessrio, no trabalho experimental que envolva Qumica, se conhecer com preciso o valor da concentrao de solues aquosas de cidos e/ou de bases. Para essa determinao, temos dois procedimentos experimentais: (I) titulao mediante o uso de indicador cido-base; (II) titulao potenciomtrica.

Mtodo Potenciomtrico Na titulao potenciomtrica, ser o equipamento (o pHmetro) que ir monitorar a mudana do pH da soluo, devido a reao cido-base, mas para tanto dever est calibrado. Durante a titulao introduz-se um eltrodo de pH no titulado, o que permite medir o pH ao longo da titulao e traar a curva de titulao.

Mtodo Colorimtrico Adiciona-se ao titulado um indicador cido-base que muda de cor quando se atinge o ponto de equivalncia.

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Consulte os sites: http://auth.mhhe.com/physsci/chemistry/animations/chang_7e_esp/crm3s5_5.swf http://pt.scribd.com/doc/47016671/Titulacoes-acido-base

Simulaes sobre titulaes cido-base na presena de indicadores: Acesse o seguinte site para realizar simulaes sobre titulaes cido base, utilizando indicadores. http://www.chem.iastate.edu/group/Greenbowe/sections/projectfolder/flashfiles/stoichio metry/acid_base.html Tutorial para a simulao: uma prtica virtual interativa. 1. Selecione o tipo de reao. O programa oferece duas possibilidades. Escolha uma delas, por exemplo, cido forte versus base forte. Veja a diferena conceitual entre cidos e bases fortes e fracos, neste arquivo; 2. Complete a bureta com cido ou com base. Inicie, por exemplo, com base. Note que na etapa 4 (em que voc dever selecionar o indicador), aparecem duas opes de indicadores: alaranjado de metila ou fenolftalena e que na etapa 5 a bureta conter a soluo bsica; na outra opo, ou seja, caso voc escolha completar a bureta com cido, voc notaria que na etapa 4, as opes de indicadores seriam vermelho de metila ou azul de bromotimol. Nesse caso, note que na etapa 5 o programa indicaria soluo cida na bureta. Voc encontrar neste arquivo, as caractersticas desses indicadores cido-base; 3. Selecione o cido e a base. O programa oferece 4 opes para cido e 4 opes para base. Note, em baixo e prximo ao erlenmeyer, que em cada escolha o programa mudar o valor da concentrao da soluo. Voc precisar desse valor e do volume da soluo, para realizar na etapa 6, o clculo do valor da molaridade da soluo titulada; 4. Selecione o indicador. Se voc esquecer-se de selecionar o indicador, a titulao no ser realizada!
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5. Empurre, aos poucos, a base da vareta para cima, para adicionar a soluo contida na bureta. Voc tambm tem a opo de adicionar a soluo na bureta, gota a gota (Dropwise). Recomenda-se que, no incio da titulao, voc utilize a base da vareta para adicionar a soluo contida na bureta e quando perceber alguma mudana na cor da soluo (contida no erlenmeyer) adicione gota a gota a soluo, para assim visualizar a mudana total de cor na soluo, o que indica o final da titulao. Nesse ponto (denominado ponto de equivalncia cido-base), leia (na bureta) o volume da soluo gasta na titulao, faa o clculo (MaVa= MbVb) do valor da concentrao da soluo titulada e lance esse valor no espao reservado na etapa 6 da simulao. O programa indicar se o seu valor est correto ou no! 6. Repita a simulao, tantas vezes quanto voc desejar, de modo a tambm rever o contedo sobre unidades de concentrao de solues, sobre cidos e bases (neste arquivo) e atravs das simulaes voc estaria se preparando melhor para a realizao da prtica sobre titulaes cido cido-base reais, no laboratrio de Qumica.

EXERCCIO 1) Calcule o pH ao adicionar 0; 5; 10; 20; 30 e 40 mL do titulante na titulao de 10mL de NH3 0,2 M com HCl 0,1 M? R: 0mL-11,28; 5mL-9,74; 10mL-9,26; 20mL-5,22; 30mL-1,6; 40mL-1,3 2) Calcular o pH de uma soluo obtida durante a titulao, se a 20 mL de soluo de HCl 0,2 M se adicionou as seguintes quantidades de soluo de NaOH 0,2 M: a) 17 mL R= 1,79 b) 20 mL R= 7,00 c) 21 mL R=11,69 3) 50,0 mL de uma soluo 0,1 M de um cido fraco HB cujo Ka = 1.10-5, titulado com NaOH 0,1 M. Calcule o pH: a) antes de iniciar a titulao. R: 3 b) depois da adio de 20 mL do titulante. R: 4,82 c) no ponto de equivalncia. R: 8,85 d) depois da adio de 70 mL do titulante. R: 12,22 4) Calcule o pH de uma soluo preparada pela mistura de 2 mL de uma soluo de uma cido forte a pH = 3 e 3 mL de uma base forte a pH = 10. R: 3,47 5) Calcule o pH dos seguintes volumes do titrante na titulao de 25 mL de NH3 0,2 M (Kb = 1,8 x 10-5) com HCl 0,1 M e construa a curva de neutralizao: Volume de HCl adicionado 00,00 35,00 40,00 45,00 49,00 49,90 pH Volume de HCl adicionado 50,00 50,10 51,00 55,00 60,00 70,00 pH

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6) O grfico a seguir representa a variao de pH de 50 mL de uma soluo aquosa de cido forte a qual adicionada uma soluo aquosa de base forte de concentrao 5,0 x 10-1 mol/L.

Pergunta-se: A) Qual o nome do ponto A? B) Qual a concentrao hidrogeninica no ponto A? Justifique. C) Qual a concentrao do cido utilizado? Justifique. D) Qual a finalidade de utilizao desta tcnica?

7) Um erlenmeyer contm, inicialmente, 25 mL de uma soluo aquosa 0,3 M de cido clordrico (HCl). De uma bureta se deixa cair, gota a gota, uma soluo 0,3 M de hidrxido de sdio (NaOH). Sabe-se que as substncias em questo um cido forte e a outra uma base forte. Calcular o pH da soluo do erlenmeyer: a) antes de iniciar a titulao. b) depois da adio de 10 mL do titulante c) depois da adio de 25 mL do titulante d) depois da adio de 40 mL do titulante 8) Um erlenmeyer contm, inicialmente, 25 mL de uma soluo aquosa 0,3 M de hidrxido de sdio (NaOH). De uma bureta se deixa cair, gota a gota, uma soluo 0,3 M de cido clordrico (HCl). Sabe-se que as substncias em questo um cido forte e a outra uma base forte. Calcular o pH da soluo do erlenmeyer: a) antes de iniciar a titulao. b) depois da adio de 10 mL do titulante c) depois da adio de 25 mL do titulante d) depois da adio de 40 mL do titulante

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