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htm

N (Nitrognio): Juntamente com o cromo e molibdnio, usado para dar maior resistncia corroso. Adies de nitrognio (0,1% a 0,3%) aumentam significativamente a resistncia corroso por pite. Estudos em uma liga Fe-25Cr5Ni-2,4Mo-3Cu mostram que a adio de nitrognio em um excesso de 0,1% aumenta o potencial de pite em uma soluo 3% NaCl a 30C. Estas adies de nitrognio aumentam a resistncia corroso da fase austenita e reduzem a partio do cromo, mantendo altos teores de cromo na austenita. Por esse motivo o aumento da resistncia corroso bastante significativo [1].

2.4-Aos inoxidveis dplex:

Com relao aos aos inoxidveis dplex, a produo atual pequena se comparada com a dos ferrticos e austenticos, mas de grande importncia pois tm uma utilizao bastante especfica, principalmente em indstrias de ponta, como indstrias qumicas, petrolferas, de gerao de energia e tambm de papel e celulose, entre outras [1]. Esse tipo de ao tem um comportamento superplstico, indicado pelas grandes e uniformes deformaes s quais podem ser sujeitos sem a formao de estrico em temperaturas prximas metade da temperatura de fuso dos mesmos. A superplasticidade estrutural causada pela presena de uma estrutura muito refinada, obtida durante a transformao de parte da fase ferrtica para a combinao de estrutura austentica/ferrtica [1]. A figura 11 representa a

microestrutura de um ao inoxidvel dplex. 23

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Figura 11: Ao inoxidvel duplex AISI 312 recozido com ferrita (escura) e austenita (branca). Ataque: soluo aquosa HCL 10%K2 S2O5 1%. (200X) [3]

O ao inoxidvel dplex mais conhecido o SAF 2205 (ou UNS S31803), que possui ampla utilizao nas indstrias qumicas, de leo, gs, papel e celulose, aplicado principalmente em evaporadores, dutos e tanques de conduo e armazenamento de material corrosivo. A composio qumica tpica desse material 22% Cr 5% Ni 3% Mo 0.15% N 0.02% C [4]. Quanto s

propriedades mecnicas, esse material ocupa um lugar de destaque, pois possui um limite de resistncia trao de 770 MPa, limite de escoamento prximo de 515 MPa [4] e alongamento em 50mm de 32% [7]. Diversos autores mencionam a possibilidade de soldagem no ao SAF 2205 sem prejuzo das propriedades mecnicas e de resistncia corroso. Sua utilizao em condies criognicas, 24

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no entanto, no possvel por apresentar transio gradual de comportamento dctil-frgil [10]. Com relao fadiga, os aos dplex apresentam limites bem definidos. O ao SAF 2205 apresenta limite de fadiga da ordem de 285 MPa, ou 63% do limite de escoamento [10]. Em aos trabalhados mecanicamente, como o caso do SAF2205, observa-se estrutura altamente refinada (a espessura mdia das lamelas de 3m), o que leva aos considerveis valores de resistncia mecnica citados. Isso ocorre pois quanto maior a deformao imposta, as reas de austenita e ferrita tornam-se alongadas e finas, aumentando o bandeamento e levando formao de estruturas cada vez mais refinadas. A resistncia mecnica proporcional a espessura das bandas de ferrita e austenita por uma relao do tipo Hall-Petch [10]. A alta tenacidade deste ao resultado no somente do pequeno tamanho de gro, mas tambm da forte presena de austenita em sua estrutura. Estudos revelaram que amostras contendo 57% de ferrita apresentaram temperatura de transio dctil frgil 149C menor que amostras com mesma composio qumica e tamanho de gro, porm contendo 80% de ferrita. Tal fato resultado do impedimento, por parte da austenita, da propagao das trincas de clivagem originadas na ferrita. Apesar de se observar, com o aumento da frao volumtrica de ferrita, aumentos considerveis de dureza e limite de escoamento, no houve alterao significativa no limite de resistncia, havendo, no entanto, severas redues no alongamento total e na tenacidade [10]. J AGARWAL (1988),

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associa tambm a excelente resistncia mecnica presena de nitrognio, que se encontra em sua maioria em soluo slida intersticial na austenita[7]. Nota-se que diante das caractersticas apresentadas, os aos inoxidveis dplex so materiais que podem trazer uma elevada reduo de custos com matrias-primas e mo de obra nas construes em que so empregados. Porm deve se tomar muito cuidado na sua aplicao devido complexidade das suas estruturas e a possvel formao de fases indesejveis durante os processos pelos quais so submetidos. Um exemplo a fase sigma, a qual se forma principalmente devido exposies temperaturas de 700C a 900C. Fatores

como este podem acarretar o aumento da sua resistncia mecnica, fragilizao e diminuio da resistncia corroso. As figuras 12 e 13 representam o aspecto da fase sigma precipitada em ao inoxidvel dplex SAF 2205 envelhecido a 850C, com diferentes tipos de ataques. Estudos recentes mostraram que a fratura frgil em aos inoxidveis dplex ocorre para fraes volumtricas de fase sigma superiores a 5% e que fraes volumtricas inferiores a 2% no impedem a ocorrncia de fratura dctil em ensaio Charpy [10]. Uma vez atentando estas limitaes, com certeza os aos inoxidveis dplex podem ser de extrema valia nas mais variadas aplicaes industriais, representando um material de alta qualidade e confiabilidade.

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Figura 12. Amostra do ao SAF 2205 envelhecida a 850C por 30 minutos. Ferrita (escura), austenita (cinza) e sigma (sem ataque). Nota-se morfologia lamelar de sigma e austenita, no centro da micrografia. Ataque: Behara modificado* [10].

Figura 13: Amostra do ao SAF 2205 envelhecida a 850C por 30 minutos. Sigma (escura), permanecendo o restante da matriz sem ataque. Ataque: KOH* [10].

Vide item Materiais e mtodos.

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2.5-Propriedades e caractersticas da fase sigma:

A fase sigma extremamente dura (chegando a 940 HV ou 68 HRC), no magntica e causa fragilizao quando precipitada na estrutura de um material. A prpria impresso de microdureza gera trincas sobre esta fase, devido sua grande fragilidade. A estrutura cristalina da fase sigma apresenta 30 tomos por clula unitria num arranjo tetragonal de corpo centrado complexo, de relao (c/a) prxima a 0,52. Devido a sua grande fragilidade, a sua presena indesejvel [8]. Porm, h a possibilidade de utilizao de aos de alto cromo endurecidos pela presena de fase sigma, j que esta se forma a altas temperaturas e estvel nas mesmas, contribuindo para a manuteno da dureza a quente dos materiais que a possuem. uma fase rica em elementos ferritizantes (basicamente cromo, molibdnio e silcio), o que faz com que sua formao preferencial se d proveniente da ferrita. Adies de tungstnio, vandio, cobre, titnio e nibio tambm favorecem a formao de sigma [10]. A formao dessa fase possvel, por exemplo, em aos inoxidveis austenticos contendo mais de 16% de cromo e menos de 32% de nquel. Acaba por comprometer as propriedades mecnicas de tenacidade e ductilidade e a resistncia corroso do ao inoxidvel. O comprometimento da resistncia corroso se deve ao empobrecimento do cromo e do molibdnio presentes ao redor da fase sigma formada na matriz [1]. A fase sigma pode se formar como produto da decomposio eutetide da ferrita original, gerando austenita secundria, com disposio lamelar ou ento

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divorciada. Alm disso, a fase sigma pode se formar pela precipitao direta da ferrita ou austenita presentes, j que mesmo em estruturas predominantemente austenticas, nota-se a formao dessa fase exclusivamente a partir da austenita [10]. A seguir esto listadas as quatro reaes de decomposio da ferrita para a formao de fase sigma nos aos inoxidveis que contm ferrita [10]: 1-precipitao contnua ( + nova); 2-precipitao descontnua ( + nova ) ou ( + nova); 3-eutetide lamelar ( + nova); 4-eutetide divorciado ( + nova ); Onde nova significa fase empobrecida em cromo e molibdnio, se comparada fase originalmente presente na estrutura solubilizada. As reaes 1, 2 e 4 geram fase sigma com morfologia de partculas isoladas, e ocorrem quando o envelhecimento dos aos dplex se d prximo a 900C. J a reao 3 gera preferencialmente fase sigma de crescimento cooperativo, ou seja, de morfologia lamelar, especialmente quando o

envelhecimento realizado na faixa entre 700C e 800C. Nesse caso ocorre a formao de estrutura eutetide lamelar composta de sigma e austenita

nova[10]. A difuso dos elementos formadores da fase sigma cerca de cem vezes mais rpida na ferrita que na austenita e as reaes de decomposio da ferrita em sigma so mais comuns que as reaes de decomposio de austenita em sigma [9].

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A precipitao desta fase se inicia nos contornos de gro ou de interfase e intensificada por diversas horas de exposio temperaturas da ordem de 700C a 900C [1].

2.6-Outras fases encontradas nos aos inoxidveis dplex:

Alm da fase sigma, nos aos inoxidveis dplex se d a formao de outras fases e as de maior interesse so [10]:

-Chi: como a sigma, uma fase frgil e indesejvel num ao inoxidvel dplex por comprometer tanto a resistncia corroso como a tenacidade. Sua presena est diretamente ligada presena de sigma, particularmente no envelhecimento entre 600C e 700C por perodos de 6 a 10 horas.[10] Possui estrutura cbica ordenada, de composio Fe 25%Cr 2%Ni 15-20%Mo 1%Mn [1].

-Carbonetos:

quando

em

temperaturas

elevadas

(entre

1050C

950C),

precipitam preferencialmente nas interfaces ferrita/austenita, do tipo M7 C3 . Tal precipitao pode ser evitada se o resfriamento for conduzido em menos de dez minutos, via de regra. Quando abaixo de 950C, o carboneto precipitado do tipo M23 C6 , podendo ser encontrados tanto nas interfaces ferrita/austenita como nas interfaces / e / [10].

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-Fases R e : a fase R (Fe2 Mo), tambm conhecida como Laves, rica em molibdnio e precipita na maioria dos aos inoxidveis dplex entre 550C e 700C. A fase , composta por 28% Fe- 35% Cr- 3% Ni- 34% Mo, tambm surge na mesma fase de temperaturas e ambas as fases so indesejveis pelos mesmos motivos que so a sigma e a chi [10].

-Nitretos de cromo: principalmente no intervalo de 700C a 900C ou durante o resfriamento da temperatura de solubilizao, devido ao aumento do teor de nitrognio como elemento de liga nos aos inoxidveis dplex, torna-se mais importante a precipitao de nitretos de cromo do tipo Cr2 N. Isso se d devido supersaturao de nitrognio na ferrita durante o resfriamento, causando a

precipitao intergranular na ferrita. Para tratamentos isotrmicos, a formao preferencial na interface a/a, podendo ocorrer particularmente nas interfaces a/?, j que o cromo da ferrita tem bastante mobilidade e a austenita rica em nitrognio [10].

-Austenita e ferrita secundrias: tambm conhecidas como novas, diferem das fases iniciais presentes no material e podem se formar de duas maneiras distintas. Uma delas atravs da formao de fases ricas em cromo, como as fases chi, R, , carbonetos e nitretos, ou no surgimento de sigma. A outra maneira atravs da reduo da frao volumtrica de ferrita quando o envelhecimento ocorre entre 600C e 800C, buscando o equilbrio entre ferrita e austenita nessa temperatura.

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2.7-Cintica de precipitao no ao SAF 2205:

A precipitao de fases ricas em elementos ferritizantes a partir da ferrita, como cromo e molibdnio, levam desestabilizao desta, havendo assim transformao do restante da matriz ferrtica original em austenita secundria ou nova. Um desses eventos a precipitao dos intermetlicos ricos em cromo e molibdnio, basicamente chi e sigma. Ncleos para esta precipitao so os propiciados pela presena de carbonetos [10]. O diagrama da figura 14 ilustra a evoluo da frao volumtrica da fase sigma em relao ferrita e austenita presentes na amostra de ao inoxidvel dplex SAF 2205 ao longo de envelhecimento isotrmico a 850C [10]. Em linhas gerais nota-se primeiramente o consumo total da ferrita com intensa formao de fase sigma. Aps este momento, a taxa de precipitao desta fase decresce, j que passa a ocorrer pelo consumo da austenita, processo este mais lento.

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Figura 14: Frao volumtrica das fases em funo do tratamento t rmico de ao SAF 2205. (1) Medida por ferritoscpio. (2) Medida por estereologia quantitativa. (3) Calculada assumindo-se que apenas as trs fases descritas podem estar presentes [10].

A presena de sigma, alm do grande endurecimento que causa no material, acaba por comprometer tambm a ductilidade, impedindo muitas vezes a

aplicao convencional do ao. O diagrama da figura 15 ilustra a influncia do tempo de exposio e do trabalho a frio na taxa de precipitao de fase sigma em ao inoxidvel austentico 310 800C. Nota-se a o grande tempo de exposio necessrio para a precipitao de fase sigma em um ao inoxidvel austentico, devido difuso mais lenta (cerca de cem vezes em relao difuso na ferrita) dos elementos formadores desta fase na austenita, alm do fato de a sigma ser

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rica em elementos estabilizadores de ferrita, principalmente cromo e molibdnio. Um outro ponto importante que fica claro neste diagrama que quanto mais trabalhado mecanicamente a frio o material, maior a densidade de

discordncias, sendo intensificada a difuso dos elementos formadores de fase sigma, acelerando assim a cintica de precipitao desta fase [1]. Podemos notar claramente a reduo no tempo para a precipitao e o aumento da frao volumtrica de fase sigma com o aumento da taxa de trabalho mecnico a frio.

Figura 15: Frao volumtrica de sigma em funo do tempo de exposio do ao AISI 310 800 C [1].

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A presena de cobre na composio do ao vai provocar aumento na cintica de precipitao da fase sigma, alm de promover endurecimento devido precipitao de partculas de cobre [5]. O cobre no est presente na composio qumica do ao SAF2205, por esta razo de se esperar que a precipitao de sigma inicie em tempos superiores a 2 min, tempo esse necessrio para o incio da precipitao de fase sigma em um ao baseado na liga U50, a

aproximadamente 900C. De fato, um tempo bastante superior o que se pode observar na figura 16. A formao dessa fase ocorre de maneira mais intensa quando h exposio altas temperaturas por longos perodos. A figura 16 representa o diagrama de formao da fase sigma para o ao inoxidvel dplex SAF 2205, correlacionando o tempo de envelhecimento isotrmico com a respectiva

temperatura de tratamento [1]. vlido para um ao com composio nominal como a dada pela norma DIN 1.4462 (C < 0,03% Si < 1,0% Mn < 2,0% 2123% Cr 4,5-6,5% Ni 2,5-3,5% Mo 0,08-0,20%N), e portanto semelhante ao ao SAF2205. O diagrama da Figura 16 apresenta trs regies de precipitao. Uma delas apresenta cintica mxima a aproximadamente 475C e indica a formao de , rica em cromo, responsvel pela fragilizao a 475C. As outras duas regies de precipitao se sobrepem aproximadamente na faixa de 600C a 900C, relativas s fases chi e sigma [10]. O limite superior de temperatura para o surgimento de fase sigma encontra-se entre 950C e 960C, se considerada uma seo do ternrio Fe-Cr-Ni a 50% Fe, e a faixa de temperaturas para o pico de

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formao

desta

fase

se

encontra

entre

800C

900C,

com

vrtice

aproximadamente na temperatura de 870C [8].

Figura 16: Diagrama de formao de fase sigma para ao inoxidvel dplex SAF 2205.[1]

A tabela 1 indica a composio qumica nominal (% em peso) de um ao UNS S31803, por isso chamado SAF 2205.
Elemento Cr Ni Mo Mn Si N C P S

% em peso

21-23

5,5

2,5-3,5

2,0

1,0

0,08-0,2

0,03

0,03

0,02

Tabela 1: composio qumica nominal de um ao inoxidvel segundo a norma UNS S31803 [10].

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Mesmo aps a precipitao da fase sigma no material, ela pode ser dissolvida com procedimentos de intenso aquecimento do material. O perodo de tratamento e a temperatura utilizada vo ser determinados de acordo com o material a ser tratado. Isso tambm serve para dissoluo de outras fases que aparecem nesses tipos de materiais, como as fases chi e Laves [1]. Um aspecto positivo da precipitao da fase sigma a possibilidade de utilizao dos aos de alto cromo endurecidos pela sua presena, uma vez que ela se forma e estvel em altas temperaturas, contribuindo para a manuteno da dureza dos materiais mesmo no trabalho a quente [10].

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3-MATERIAIS E MTODOS 3.1-Material em estudo

O material em estudo foi obtido em forma de chapas laminadas a quente de 3mm de espessura, submetida a tratamento trmico de solubilizao a 1120C por 30 minutos, apresentando uma dureza de 256 HB. O material de origem Sueca (Sandvik), e a tabela 2 apresenta sua composio qumica mdia.

Elemento Cr Ni Mo Mn Si V N C P S % em peso 22,2 5,70 2,98 1,60 0,44 0,07 0,161 0,016 0,02 0,001 Tabela 2. Composio qumica mdia (% em peso) do ao em estudo. A chapa foi cortada gerando diversas amostras de formato retangular, de aproximadamente 2,0cm por 1,5cm de lados, mantendo-se a espessura.

3.2-Tratamentos trmicos
Foram produzidas quatro sries de amostras, envelhecidas

isotermicamente a 700C, 750C, 800C e 900C, com tempo de envelhecimento variando de 10 minutos a 1032 horas. Os tratamentos foram conduzidos em forno tubular, como mostra a figura 17 (com variao mxima de temperatura de 2C), com atmosfera inerte (nitrognio puro - 99,99% N2 ) para evitar oxidao excessiva da superfcie nos tratamentos mais longos, e impedir que as amostras perdessem seu nitrognio.

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Figura 17- Forno Tubular utilizado nos tratamentos trmicos. LabMat-Fei.

3.3- Preparao dos corpos de prova

Todas as amostras tratadas termicamente tm suas superfcies levemente lixadas (lixas #200) e so embutidas em resina termofixa de cura a quente (baquelite), gerando os corpos de prova para anlise. A superfcie de observao corresponde a seo longitudinal da chapa, com relao direo de laminao. Todos os corpos de prova foram devidamente identificados com a temperatura da srie correspondente e o tempo de tratamento ao qual foram submetidos.

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3.4- Caracterizao microestrutural 3.4.1- Identificao das fases por microscopia ptica
Os corpos de prova metalogrficos, depois de embutidos e identificados so lixados com granulaes #220, #320 e #500, para em seguida serem polidos utilizando-se pasta de diamante de dimetros 6 m, 3 m, e 1 m. Nas etapas de lixamento utilizada gua como fluido lubrificante, j nas etapas de polimento utilizado lcool etlico absoluto. Para ambas as etapas utilizada a politriz automtica STRUERS ABRAMIN (figura 18), que possibilita uma tima qualidade do polimento. O ataque qumico para a revelao da microestrutura da fase sigma utiliza soluo aquosa de hidrxido de potssio (KOH-10%), em procedimento eletroltico de ataque, utilizando-se 2Vcc por perodo de 1,5 minutos. Para o ataque utilizado o equipamento STRUERS LECTROPOL (figura 19). Tambm foi utilizado o ataque Behara modificado, cuja composio 20 mL de cido clordrico, 80 mL de gua destilada e deionizada e 1 g de metabissulfito de potssio; a esta soluo de estoque, foram adicionados 2 g de bifluoreto de amnio, e o ataque pode ento ser conduzido durante dois minutos de imerso. O ataque foi interrompido com gua, e a superfcie de observao seca atravs da evaporao de lcool etlico absoluto, auxiliada por jato de ar quente. Todas as amostras preparadas metalograficamente so observadas num microscpio

LEICA DMLM, identificando as regies que contm fase sigma, preferencialmente atacadas no procedimento eletroqumico.

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Figura 18: mquina Struers Abramin utilizada para os procedimentos de lixamento e polimento dos corpos de prova. LabMat-Fei.

Figura 19: mquina Struers Lectropol utilizada para a realizao do ataque eletroltico com soluo de KOH. LabMat-Fei.

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Caracterizao quantitativa da microestrutura 3.4.2- Frao volumtrica de sigma

A frao volumtrica de fase sigma foi determinada por estereologia quantitativa: as amostras, aps o ataque eletroltico em soluo 10% de hidrxido de potssio, a 2 Vdc de diferena de potencial durante 1,5 minutos, foram submetidas anlise de imagens atravs do software Qmetals, parte integrante do sistema de anlise de imagens LEICA Q500/W, conectado ao microscpio LEICA DMLM (figura 20). Foram analisados 90 campos por amostra, colhidos

aleatoriamente.

Figura 20: Microscpio LEICA DMLM e analisador de imagens. LabMat-Fei.

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4-RESULTADOS EXPERIMENTAIS:
4.1. Caracterizao microestrutural 4.1.1. Microscopia ptica Feita a preparao metalogrfica, as amostras passaram por diferentes ataques para a revelao das microestruturas. Foi utilizado o ataque de Behara modificado (vide item Materiais e mtodos) para a identificao das fases presentes, no caso austenita, ferrita e sigma, como pode ser visto nas micrografias 4.1 a 4.13. Foi tambm utilizado ataque eletroltico em soluo de 10% de hidrxido de potssio, ataque este preferencial fase sigma, permitindo a observao das microestruturas associadas a cada tempo e temperatura, identificao da fase sigma e quantificao de sua frao volumtrica por estereologia quantitativa.

Micrografia 4.1: Amostra de ao SAF 2205 solubilizada a 1120C. Ferrita (escura), austenita (cinza). Ataque: Behara modificado

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Micrografia 4.2: Amostra de ao SAF 2205 envelhecida por 20 minutos a 700C. Ferrita (escura), austenita (cinza) e sigma (branca, indicada pela seta). Ataque: Behara modificado.

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