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UNIVERSIDADE TECNOLGICA FEDERAL DO PARAN DEPARTAMENTO ACADMICO DE QUMICA E BIOLOGIA CURSO DE BACHARELADO EM QUMICA

GRUPO 02 Bruno Roberto Reis Alves 1247123 Cleyton Nascimento Makara 1304496 Marcelo Andr Petry Pontes 1046861

EXPERIMENTO 09 Diagrama de Fases Ternrio Experimento realizado em 28/02/2014

CURITIBA 2014

1. INTRODUO A fase de uma substncia uma forma da matria que homognea no que se refere composio qumica e aos estados fsicos. Assim temos as fases slida, lquida e gasosa de uma substncia e suas diversas fases slidas. Uma transio de fase a converso espontnea (G<0) de uma fase em outra e ocorre numa temperatura caracterstica para uma dada presso.1 Num sistema de trs componentes a varincia F=C-P+2=5-P, onde F representa o nmero de graus de liberdade, C representa o nmero de componentes, e P o nmero de fases. Se o sistema consistir em apenas uma fase, por exemplo, requerido quatro variveis para descrev-la, podendo ser escolhidos como temperatura (T), presso (p), frao molar da primeira substncia (x 1) e frao molar da segunda substncia (x2). No possvel apresentar uma representao grfica completa desse sistema em trs dimenses, e muito menos em duas dimenses, sendo costume representar o sistema a presso e temperatura constante.
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O mtodo grfico mais comum, aps fixar temperatura e presso, o mtodo do diagrama ternrio de Gibbs e Roozeboom. Em um diagrama de fases ternrio, as composies podem ser representadas por coordenadas triangulares em um tringulo equiltero. Cada aresta do tringulo dividida em partes, em um intervalo de zero a um, sendo cada diviso intersectada por segmentos de reta paralelos s outras duas arestas do tringulo de composies. Um dos vrtices, por exemplo C, composto unicamente pelo componente C. Um ponto sobre a linha A-B composto unicamente pelos componentes A e B, e no contem C. A distncia relativa de um ponto qualquer a cada um dos vrtices pode exprimir-se em percentagem de mistura ternria de componentes A, B, e C, sendo suas somas iguais a um. Especificando duas quaisquer variveis de composio, a terceira varivel tambm fica determinada 2,3 Embora um sistema em equilbrio termodinmico obedea sempre ao Teorema das Fases, a sua verificao no condio suficiente desse equilbrio. Porm, a no verificao do Teorema das Fases prova da inexistncia de equilbrio termodinmico. O nmero de componentes acrescido de dois representa tambm o nmero mximo de fases que podem coexistir em equilbrio, nunca podendo ser inferior a zero (zero a condies invariantes).2 Qualquer poro de um sistema, qumica e fisicamente homogneo, e delimitado por uma fronteira, pelo que mecanicamente separvel de qualquer outra poro chamada de fase. Uma fase no necessita formar um corpo contnuo, sendo um exemplo disperso de um lquido em outro lquido. A miscibilidade a propriedade de duas ou mais substncias lquidas misturarem entre si com maior ou menor facilidade, formando uma ou mais fases. Um sistema composto por uma s fase um sistema homogneo; um sistema composto por mais de uma fase um sistema heterogneo; para ser aplicvel o Teorema das fases, cada fase dever estar em equilbrio termodinmico. 3 Ao se adicionar pequenas quantidades de gua ao acetato de etila, observa-se que, independentemente da quantidade de gua adicionada, a mistura permanece como duas fases lquidas. Os dois lquidos so completamente imiscveis. Contrastando esse comportamento, a mistura da gua ou acetato de etila com etanol resulta na formao de uma fase, assim sendo, esses lquidos

so miscveis. Utilizando-se desta propriedade, a gua e o acetato de etila podem ser miscveis pela alterao das propriedades intermoleculares ocasiona pela adio de lcool.
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Essa prtica teve como objetivo a construo de um diagrama ternrio onde a curva de solubilidade ser determinada pelo desaparecimento de duas fases no sistema com acetato de etila, gua e etanol como componentes

2. PROCEDIMENTO Numeraram-se 11 tubos de ensaio de 1 a 11 e encheram-se trs buretas de (10,000,05) cm com acetato de etila, etanol e gua, respectivamente. Transferiram-se os seguintes volumes de gua e acetato de etila para os tubos conforme apresentado na tabela 2.1. Tabela 2.1. Misturas a serem preparadas. Nmero do tubo 1 2 3 Acetato de Etila / gua / cm3 Etanol / cm cm 3 2,00 0,00 0,50 1,75 1,00 1,65 4 1,00 1,05 5 1,50 1,10 6 1,50 0,65 7 2,00 0,55 8 3,00 0,55 9 4,00 0,30 10 5,00 0,30 11 2,00 0,00

Adicionou-se etanol at que a turbidez ou as duas fases presentes desaparecessem dos tubos 2 a 10, anotando-se o volume gasto (representado na Tabela 3.1). Antes de iniciar a adio de etanol, o tubo foi agitado. Nos tubos 1 e 11 foram adicionados gua e acetato de etila at a turvao. Calculou-se em seguida a frao em quantidade de substncia (x) atravs das densidades dos lquidos puros em suas respectivas temperaturas do experimento para obter a massa de cada componente e seu respectivo valor de quantidade de substncia (n).

3. RESULTADO E DISCUSSO Os volumes utilizados para anlise, com a adio de etanol nos tubos de 2 a 10, e adio de gua no tubo 1 e adio de acetato de etila no tubo 11 foram organizados na tabela 3.1. Tabela 3.1. Misturas preparadas, apresentando incerteza no valor do volume de 0,05 cm. Nmero do tubo 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 Acetato de Etila / gua / cm3 Etanol / cm cm 3 2,00 0,08 0,00 0,50 1,75 0,63 1,00 1,65 0,85 1,00 1,05 0,70 1,50 1,10 0,83 1,50 0,65 0,63 2,00 0,55 0,60 3,00 0,55 0,75 4,10 0,30 0,40 5,00 0,30 0,40 11 0,25 2,00 0,00

Com os volumes da Tabela 3.1 e os dados das densidades buscados na literatura em suas respectivas temperaturas, esto apresentados na tabela 3.2, sendo possvel o clculo da massa das substncias. Tabela 3.2. Dados 25C. 4 Propriedades Acetato de Etila Densidade / g.cm-3 0,90 Massa Molar / g.mol-1 88,11 gua 1,00 18,15 Etanol 0,79 46,07

A equao 3.1 representa o clculo da frao parcial da gua num sistema ternrio, onde n representa a quantidade de substncia e os ndices subscritos a, ac, e, representam, respectivamente, gua, acetato de etila e etanol.

xa =

na na +nac +ne

(3.1)

De maneira anloga, possvel determinar o valor da frao parcial dos demais componentes. A equao 3.2 se apresenta de forma genrica, representando o clculo para se obter a quantidade de substncia (n) de um composto x qualquer, a partir de sua massa (m), e massa molar (MM). nx = mx MMx (3.2)

A partir da densidade deste composto genrico, representado por d, possvel obter a massa deste no sistema que se est trabalhando, com a equao 3.3. dx = mx mx=dx .Vx Vx (3.3)

Colocando-se em evidncia a massa na equao 3.3 e substituindo-a na equao 3.2, obtmse a equao 3.4, na qual relaciona sua respectiva densidade, volume e massa molar. nx = dx .Vx MMx (3.4)

A partir dos dados de volume da Tabela 3.1, dos valores da densidade e da massa molar das substncias do sistema descritos na Tabela 3.2 e das equaes 3.1, 3.3 e 3.4, os valores de massa, quantidade de substncia e frao parcial dos 3 componentes do sistema ternrio estudado (acetato de etila, gua e etanol) foram determinados e organizados na Tabela 3.3. Tabela 3.3. Composio das misturas 25C. IMassa / IN / IIMassa / Ix Tubos Ac.Et. g mol g 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
I IIN

IIx

IIIMassa

IIIN

mol 0,0041 0,0962 0,0907 0,0577 0,0605 0,0357 0,0302 0,0302 0,0165 0,0165 0,1099

gua

g 0,0000 0,4933 0,6709 0,5525 0,6512 0,4933 0,4736 0,5920 0,3157 0,3157 0,0000

mol 0,0000 0,0107 0,0146 0,0120 0,0141 0,0107 0,0103 0,0129 0,0069 0,0069 0,0000

IIIx

Etanol

1,8006 0,4502 0,9003 0,9003 1,3505 1,3505 1,8006 2,7009 3,6912 4,5015 0,2251

0,0204 0,0051 0,0102 0,0102 0,0153 0,0153 0,0204 0,0307 0,0419 0,0511 0,0026

0,83 0,05 0,09 0,13 0,17 0,25 0,34 0,42 0,64 0,69 0,02

0,0748 1,7456 1,6459 1,0474 1,0973 0,6484 0,5486 0,5486 0,2993 0,2993 1,9950

0,17 0,86 0,79 0,72 0,67 0,58 0,50 0,41 0,25 0,22 0,98

0,00 0,10 0,13 0,15 0,16 0,17 0,17 0,17 0,11 0,09 0,00

Acetato de Etila II gua III Etanol Como de costume representar um sistema a presso e temperatura constantes, a varincia

se torna F=3-P, de modo que o sistema possui no mximo, varincia igual a dois, podendo ser representado no plano. A partir dos dados recolhidos durante a prtica e representados na tabela 3.3, foi construdo o diagrama ternrio apresentado na figura 3.1 a partir da frao molar de cada substncia.

Figura 3.1. Diagrama ternrio da curva de solubilidade da mistura de gua + etanol + acetato de etila temperatura e presso ambiente.

Como so fixadas duas variveis, presso e temperatura, as variveis que sobram so as fraes molares das respectivas substncias. Especificando duas das trs fraes molares das substncias que compem o sistema, o valor da terceira pode ser determinado, pelo mtodo grfico de Gibbs e Roozeboom. 2 A regio esquerda da curva ABCDEF, representada no diagrama ternrio da Figura 3.1, a regio monofsica. Dentro desta curva, cada ponto representa composio de sistema bifsico.
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Acetato de etila e gua so praticamente insolveis entre si, aps a adio de gua ao acetato de etila observado uma mistura de duas fases lquidas; mas ambos misturam-se em qualquer proporo com etanol, devido a alterao das propriedades intermoleculares da gua e do ster aps a adio do lcool. Como consequncia desta propriedade, o etanol aumenta a solubilidade mtua da gua ao mesmo tempo em que a do acetato de etila, evidenciado pela curva limite que separa a zona de composies que originam um sistema monofsico das que originam um sistema bifsico, representado na figura 3.1. Atravs dos dados coletados, torna-se possvel determinar o volume, de etanol necessrio para torna-se possvel solubilizao da gua e acetato de etila, transformando-se o sistema bifsico, em monofsico, atravs do diagrama ternrio construdo. Para isso, so necessrios alguns clculos e adaptaes de equaes. Coloca-se em evidencia ne da equao 3.1, chegando-se na equao 3.5 abaixo: na ne = ( ) -(na +nac ) xa (3.5)

Substituindo nx, quantidade de substncia de composto genrico, representando, neste trabalho, quantidade de substncia dos componentes gua e acetato de etila, da equao 3.4 pela equao 3.5, chega-se na equao 3.6 abaixo, com a substituio de ne por ne, que representa a quantidade de substncia mnima necessria de etanol para tornar a soluo monofsica, e de xa por xa, que significa a frao molar da gua quando o sistema de estudo passa a se comportar como uma mistura de uma nica fase: da .Va da .Va dac .Vac n'e = ( )-( + ) MMa .x'a MMa MMac (3.6)

Isolando o volume, Vx da equao 3.4, definindo o subscrito x (genrico) como e (de etanol), e substituindo nx por ne determinado a partir da equao 3.6, obtm-se a equao 3.7, e possvel, a partir dela, a obteno do volume necessrio de etanol a adicionar na mistura bifsica para produzir uma soluo com uma nica fase. Ve = n'e .MMe de (3.7)

Baseando-se no diagrama representado na Figura 3.1 e utilizando-se a equao 3.6 e 3.7, assim como os dados obtidos durante o trabalho, torna-se possvel calcular o volume de etanol a ser adicionado em uma mistura de 40 cm 3 de gua e 50 cm3 de acetato de etila para que ocorra a solubilizao mtua dos lquidos. Primeiramente, calculou-se a frao molar da gua e do acetato de etila para os respectivos volumes de 40 e 50 cm 3, utilizando-se os valores da densidade e de massa molar informados na Tabela 3.2 juntamente com o auxlio da equao 3.4, encontrando-se a quantidade de substncia (n) da gua e do acetato de etila. Com os valores calculados, chegou-se ao valor de xa=0,81 e xac=0,19, onde xa representa frao molar da gua no sistema e xac frao molar de acetato de etila no sistema. Tendo esses valores, traou-se uma reta AC, indicada na figura 3.2, onde o ponto A parte da regio onde a frao molar de etanol mxima e o ponto C, o ponto onde a frao molar do acetato de etila corresponde a 0,19 e a frao molar de etanol nula.

Figura 3.2. Diagrama ternrio da curva de solubilidade da mistura de gua + etanol + acetato de etila temperatura e presso ambiente.

A reta BC do diagrama representado na figura 3.2 representa uma linha de interligao cujas extremidades do as composies das duas fases em equilbrio, o acrscimo de volumes de etanol no modifica a fase, se mantendo bifsica. A reta AB mostra o acrscimo de etanol, quando o sistema j est monofsico, at onde a frao molar de etanol for mxima em comparao aos demais componentes. Atravs anlise da figura 3.2, levando em considerao a reta AC, o ponto B representa o ponto onde fica caracterizado a frao molar mnima dos componentes do sistema em estudo na qual ocorra a miscibilidade entre as substncias, (gua, acetato de etila e etanol), chegando aos valores xa=0,68, xe=0,16 e xac=0,16, na qual xa, xe e xac representam respectivamente a frao molar da gua, acetato de etila e etanol no sistema em estudo, quando o mesmo comea a se comportar como mistura de uma nica fase. Utilizando a equao 3.6, substituindo os valores da gua e acetato de etila no volume, massa molar e densidade em suas respectivas temperaturas e xa=0,68 na equao, chega-se ao valor de ne=0,52, correspondente a quantidade de substncia mnima a ser adicionada ao sistema para que ocorra a mudana do sistema de bifsico para monofsico, chegando-se ao volume de 30,60 cm 3 de etanol, pela utilizao da equao 3.7, para que ocorra a solubilizao. A Figura 3.3 indica um diagrama ternrio com componentes acetato de etila/etanol/gua e comportamento das fases em funo da temperatura.

Figura 3.3. Diagrama ternrio de solubilidade mostrando a dependncia da temperatura no comportamento das fases de acetato de etila/gua/etanol. FONTE: SMALLWOOD, Ian McN,1993

O diagrama ternrio da Figura 3.3, mostra o comportamento da soluo em relao ao nmero de fases da mistura, sendo bifsica ou monofsica dependendo da composio dos compostos em questo, partindo da anlise da dependncia da temperatura. A partir do diagrama, obtido que a 20C o azetropo ternrio obtido quando a mistura de duas fases, porm com o aumento da temperatura, o azetropo obtido ocorre em mistura de uma nica fase. A Figura 3.4 indica um exemplo tpico de comportamento de sistema ternrio.

Figura 3.4. Exemplo de comportamento de sistema ternrio: sistema clorofrmio-gua-cido actico. FONTE: CASTELLAN (1986)

Na Figura 3.4, o diagrama ternrio representa o comportamento da mistura clorofrmio-guacido actico. Os pares clorofrmio-cido actico e gua-cido actico so completamente miscveis; o clorofrmio e a gua no o so. Pode-se ento relacionar esse sistema, com o sistema analisado acetato de etila-gua-etanol. Clorofrmio e gua no so miscveis entre si da mesma que

forma que gua e acetato de etila no so entre eles. O etanol promove a diluio, do mesmo modo que o cido actico neste sistema-exemplo. Os pontos a e b, do diagrama ternrio da Figura 3.4, representam as camadas liquidas conjugadas na ausncia do cido actico. Os pontos a e b indicam a alterao ocorridas nas camadas que antes estavam na ausncia de cido actico, agora presente, aps a adio de pequenas quantidades do mesmo (que faz com que a composio varie ao longo da linha que une o ponto c com o vrtice correspondente ao cido actico, com a nova composio sendo representada pelo ponto c). No ponto c existem somente traos da camada rica em clorofrmio e acima d o ponto c o sistema homogneo. 1 O ponto k denominado ponto de entrelaamento, onde as duas soluo conjugadas possuem a mesma composio. Se o sistema tiver a composio inicial d e lhe adicionarmos cido actico, a composio variar ao longo da reta dk. O ponto k deste diagrama se comportar da mesma forma que o ponto B da figura 3.2, do mesmo modo que d se comporta como o ponto C. No ponto de entrelaamento comear a formao de uma mistura de apenas uma nica fase, medida que a soluo se tornar homognea e vai se aproximando do vrtice correspondente ao cido actico. Abaixo dele ainda existir a superfcie de separao entre as duas camadas.

4. CONCLUSO Com este experimento foi possvel construir um diagrama de fases ternrio para o sistema (gua / acetato de etila / etanol), mostrando a curva de solubilidade que a passagem da mistura da fase heterognea para a fase homognea. Atravs do diagrama ternrio construdo e de relaes matemticas entre as fraes molares da mistura conhecida de 40 cm 3 de gua e 50 cm3 de acetato de etila, foi possvel calcular o volume necessrio, at ento desconhecido, de etanol para que ocorresse a solubilizao mtua dos lquidos, chegando-se no valor de 30,60 cm 3. O resultado obtido neste experimento teve um comportamento parecido com os dados disponveis na literatura, mesmo que utilizando um sistema diferente, no caso clorofrmio/gua/cido actico, uma vez que o cido actico se mostrou equivalente ao etanol e o par clorofrmio-gua ao par acetato de etila-gua. Partindo de um sistema igual, avaliou-se qual era a dependncia da temperatura no experimento indicada na literatura, e foi possvel constatar que o comportamento de azetropo ternrio na fase monofsica esperado temperatura acima de 20C foi obtido com a anlise temperatura de 25C, indicando conformidade com a bibliografia consultada.

5. REFERNCIAS 1. 2. 3. ATKINS, P.; DE PAULA, J., Fsico-Qumica, 8 Ed., vol. 1, Editora LTC, p. 616, 2008. CASTELLAN, G. W., Fundamentos de fsico-qumica. Rio de Janeiro, RJ: LTC, c1986. VOGEL, A. I. Textbook of Practical Organic Chemistry, 5 ed., Longman Scientific & Technical, USA, Nova York, 1986.

4. 5. 6.

CRC Handbook of Chemistry and Physics, 90th Edition 2009 2010. LEVINE, Ira N. Physical chemistry. 6th ed. Boston: McGraw-Hill, c2009. SMALLWOOD, Ian McN.; Solvent Recovery Handbook.1 ed. Great Britain: McGraw-Hill Inc, 1993