TEORA

1. (0,5 ptos.) Utilizando el modelo de repulsin de pares de electrones de valencia prediga la geometra de las siguientes molculas: sulfuro de hidrgeno, dixido de carbono y pentacloruro de fsforo. Nmeros atmicos: carbono=6, oxgeno=8, fsforo=15, azufre=16, cloro=17. Sulfuro de hidrgeno, SH2: S: 1s2, 2s2, 2p6, 3s2, 3px2 3py1, 3pz1

6 electrones de valencia: 2 pares no enlazantes (o solitarios) y 2 enlazantes geometra electrnica: los pares de electrones se distribuyen alrededor del tomo central segn una geometra tetrahdrica para que la repulsin entre ellos sea mnima. geometra molecular: angular, ya que slo dos de los electrones son enlazantes. Forman enlace covalente con dos tomos de H. El ngulo de enlace ser menor de 104,5 grados debido a la repulsin entre los pares de electrones no enlazantes.

109,5o

S H

angular H <104,5o

C: 1s2, 2s2, 2px1 py1; O: 1s2, 2s2, 2px2 py1, pz1 Dixido de carbono, CO2: El C tiene 4 electrones de valencia y el Oxgeno 6. Para completar el octete se formarn sendos dobles enlaces entre el C y el O. Los pares de electrones se dispondrn segn un ngulo de 180 grados para que su repulsin sea mnima. La molcula es lineal. O=C=O

Pentacloruro de fsforo, PCl5: P: 1s2, 2s2, 2p6, 3s2, 3px1 3py1, 3pz1 5 electrones de valencia: 5 pares enlazantes geometra electrnica y geometra molecular: los 5 electrones se disponen en torno al tomo central segn una bipirmide trigonal para que la repulsin entre ellos sea mnima. Cada uno formar enlace covalente con cinco tomos de cloro
90o P 120o

Cl Cl P Cl

Cl bipirmide trigonal Cl

2. (0,5 ptos.) Las temperaturas de ebullicin del amoniaco, fosfina y arsina son, respectivamente, 33, 86 y 60 C. (a) Explicar razonadamente el porqu de estas variaciones. Mustrelo con un dibujo. (b) Indique qu tipo de slidos presentarn estas sustancias al enfriarlas por debajo de su temperatura de fusin y cules sern sus propiedades. Nmero de electrones, amoniaco=10, fosfina=18, arsina=36. (a) El orden creciente de las temperaturas de ebullicin, Tb es: El orden creciente de sus masas molares (y de sus volmenes) es: NH3 > AsH3 > PH3 AsH3 > PH3 > NH3

Las fuerzas de dispersin de London operan entre todas las molculas. Por tanto, el hecho de que el amoniaco tenga mayor Tb se debe a que entre sus molculas se establece una interaccin adicional que son los puentes de hidrgeno, cuya magnitud es superior a las fuerzas de dispersin presentes en las otras dos.
H H N H H H N H

La diferencia entre las Tb de la fosfina y la arsina se explica por: - al incrementarse la masa molar (Ec=mv2/2) hay que comunicar ms energa calorfica para que las molculas pasen del estado lquido al estado gaseoso. - al incrementarse el volumen (nmero de electrones) aumenta la polarizabilidad de las molculas debido a que los electrones estn ms lejos del ncleo. Las fuerzas de dispersin se deben a que al movimiento de los electrones en la molcula pueden crear momentos dipolares instantneos. Cuanto mayor es la polarizabilidad de una molcula ms fcilmente puede distorsionarse su nube de electrones para crear un dipolo instantneo, lo que aumenta las fuerzas de dispersin de London. (Las molculas de mayor tamao son ms polarizables porque tienen un mayor nmero de electrones y los electrones estn ms lejos del ncleo. Por tanto, la intensidad de las fuerzas de dispersin aumenta con el tamao molecular). (b) Formarn slidos moleculares: Debido a la baja intensidad de estas fuerzas, los slidos moleculares son blandos, malos conductores del calor y de la electricidad, solubles en una gran variedad de disolventes y, en general, tienen bajas temperaturas de fusin.

3. (0,5 ptos.) Hallar la composicin, en fraccin molar, de una disolucin formada por benceno (C6H6) y acetona (C3H6O) sabiendo que el vapor, en equilibrio con dicha disolucin, est formado por un 75% en volumen de acetona. P(benceno) = 80 torr; P(acetona) = 200 torr. y(acetona) = 0,75 Aplicando las leyes de Dalton y Raoult:
Pa = y a PT = x a Pao Pb = y b PT = x b Pao = (1 x b )Pao

y(benceno) = 0,25

Dividiendo:

x .200 mm Hg Pa =3= a (1 x a ).80 mm Hg Pb

xa = 0,54

xb = 0,45

4. (0,5 ptos.) Dado el siguiente equilibrio:

CH3OH(l) + O2(g) CO2(g) + H2O(l); Hcomb. = - 1553 kJ/mol

Justifique, enunciando el principio terico en el que se base, cmo afectan al equilibrio los siguientes cambios: (a) un aumento de la presin, (b) un aumento de la temperatura y (c) una disminucin de la cantidad de agua. Ajustamos la reaccin: CH3OH(l) + 3/2 O2(g) CO2(g) + 2 H2O(l)

Principio de Le Chtelier: si un sistema en equilibrio es perturbado por un cambio de temperatura, presin o concentracin de uno de los componentes, el sistema desplazar su posicin de equilibrio de modo que se contrarreste el efecto de la perturbacin. (a) Segn el P. de Le Chtelier si la presin total aumenta, el sistema responder desplazando su posicin de equilibrio en el sentido de disminuir el nmero total de molculas de gas (menos molculas de gas ejercen una presin menor). En la reaccin de combustin del metanol hay una disminucin en el nmero de moles gaseosos al pasar de reactivos a productos, [ n = 1 (3/2) = - 1/2 ] por tanto, a temperatura constante, la reaccin se desplazar hacia los productos. (b) La reaccin es exotrmica, por tanto un aumento de T desplazar el equilibrio en el sentido endotrmico, hacia los reactivos. Adems, un aumento de T modifica el valor de la constante de equilibrio, en este caso Kp disminuye al aumentar la T. La relacin entre ambas viene dada por la ecuacin de Van`t Hoff

log K =

H o S o + 2,3RT 2,3R

(c) La concentracin de los lquidos no interviene en Kc, luego la disminucin en la cantidad de agua no afecta a la posicin del equilibrio.

Kc =

[CO2 ] [O2 ]3 / 2

5. (0,5 ptos.) Los valores de la constante del producto de solubilidad, Kps, de las sales AB, AB2 y A2B3 son idnticos e iguales a 3,0x10-38. Colocar razonadamente dichas sales en orden creciente de su solubilidad. Equilbrios correspondientes a las Sales inicas insolubles: AB(s) + H2O(l) A+(ac) + B-(ac) s1 AB2(s) + H2O(l) s1 Kps = [A+][ B-] = (s1)2

s1 = Kps = 1,73x10 19 mol / L

A++(ac) + 2 B-(ac) s2 2s2 Kps = [A++][B-]2 = (4s2)3;

s2 = 3

Kps = 1,95x10 13 mol / L 4

A2B3(s) + H2O(l)

2A3+(ac) + 3B=(ac) 2 s3 3s3 Kps = [A3+]2[ B=]3 = (2s3)2 (3s3)3; s3 = 5

Kps = 1,22 x10 8 mol / L 108

El orden creciente de sus solubilidades es: AB < AB2 < A2B3

6. (0,5 ptos.) Por una cuba electroltica que contiene cloruro de cobre (II) fundido, circula una corriente elctrica de 3 A durante 45 minutos. Calcule: (a) La masa de cobre que se deposita. (b) El volumen de cloro que se desprende, medido en condiciones normales. Masas atmicas: cobre=63,5 u, cloro=35,5 u. La cantidad de corriente que pasa por la cuba es:

Q = I.t = (3A)(45min

60 s ) = 8.100C 1min

El CuCl2 fundido est disociado en sus iones: Cu++(l) y Cl-(l). Al pasar una corriente elctrica por la cuba electroltica los iones Cu++(l) se reducen: s. reduccin: Cu++ + 2 eCu(s)
2 moles de electrones 2 x96.500 C 8.100 C = = 1 mol de Cu 63,5 g de Cu x g de Cu

Y los iones Cl-(l) se oxidan: s. oxidacin: 2 ClCl2 + 2 e-

2 moles de electrones 2 x 96.500 C 8.100 C = = y = 0,042 moles se liberan en el nodo 1 mol de Cl2 1 mol de Cl2 y moles de Cl2 (0,042 mol)(0,082 atm.L / K .mol)(273K ) = 0,94 L V(Cl2) = 0,94 L 1atm

PV = nRT V =

PROBLEMAS
1. (0,75 ptos.) A 25 C, una disolucin de amoniaco 0,10 M est disociada en un 1,33 %. Calcular: (a) La concentracin de todas las especies en el equilibrio y la constante de basicidad del amoniaco. (b) La concentracin de iones hidroxilo despus de aadir 0,03 moles de cloruro de amonio a 250 mL de la disolucin anterior. (c) El pH si a un litro de la disolucin inicial (amoniaco) se le adicionan 0,15 moles de cido clorhdrico. (a) Equilibrio:

cK :

NH3(ac) + H2O(l) co(1-)

NH4+(ac) + OH(ac) co co

[NH4+]K = [OH]K = co = (0,10 mol/L)(0,0133) = 1,33x10-3 M [NH3]K = co(1-) = (0,10 mol/L)(1 - 0,0133) = 0,09867 M
K b (NH3 ) =
+ [NH4 ][OH ] (1,33x10 3 )2 = = 1,79 x10 5 [NH3 ] 0,0987

(b) Al adicionar cloruro de amonio se forma una disolucin reguladora, ya que el in amonio es el cido conjugado de la base amoniaco. Disociacin de la sal: (NH4)+(Cl)(ac) + H2O(l) NH4+(ac) + Cl(ac)

La presencia de in amonio (in comn) provoca que el equilibrio de disociacin del amoniaco revierta hacia la izquierda. NH3(ac) + H2O(l)
Ag(s) + HCl(g) AgCl(s) + 1/2 H2(g)

NH4+(ac) + OH(ac)

Por tanto podemos hacer la aproximacin: [NH3]o = [NH3]K = 0,10 M y Sustituyendo valores en Kb y despejando:
[OH ] = Kb

[NH4+]o = [NH4+]K = 0,03 mol x1000 mL / L = 0,12 M

250 mL

[NH3 ] 0,10 = 1,49x10-5 M = 1,79 x10 5 x + [NH 4 ] 0,12

(c) El HCl es un cido fuerte completamente disociado, luego la [H3O+] ser 0,15 M. Los 0,1 moles de la disolucin de NH3 reaccionarn con 0,1 moles de HCl para formar 0,05 moles de cloruro de amonio. Por tanto, quedarn 0,05 moles de HCl sin reaccionar. Como el HCl es un cido fuerte y el NH4+ muy dbil, todos los iones hidronios procedern de los 0,05 moles de cido clorhdrico. HCl(ac) + H2O(l) NH3(ac) + H3O+(ac) H3O+(ac) + Cl(ac) co = 0,15 M NH4+(ac) + H2O(l)

Como el HCl es un cido fuerte la concentracin de iones hidronio ser la que proviene de los 0,05 mol/L de HCl: pH = -log[H3O+] = -log(0,05) = 1,3

2. (0,75 ptos.) (a) Calcule la entalpa, la energa libre de Gibbs y la constante de equilibrio Kp, a 25 C, de la siguiente reaccin, Plata(s) + Cloruro de hidrgeno(g) Cloruro de plata(s) + Hidrogeno(g) (b) En un recipiente que contiene plata y cloruro de plata se introduce cloruro de hidrogeno, a 25 C y a 0,5 atm de presin. Trs alcanzarse el equilibrio y, manteniendo constante la temperatura, calcule las presiones parciales de cloruro de hidrgeno y de hidrgeno en el equilibrio. Hfo(cloruro de hidrgeno)= 22,06 Kcal/mol; Hfo(cloruro de plata) = 30,36 Kcal/mol; Gfo(cloruro de hidrgeno)= 22,7 Kcal/mol; Gfo(cloruro de plata)= 26,22Kcal/mol.

(a)

Ag(s) + HCl(g)

AgCl(s) + 1/2 H2(g)

Hro

Conocemos las entalpas y energas libres de formacin de HCl y de AgCl:

En el equilibrio: G = 0 = G0 + RTLn(Kp); Ln(Kp) = 5,609; Kp = 367,25 (b)

Ag(s) + HCl(g)
0,5 x

AgCl(s) + 1/2 H2(g)

1/2x

3. (0,75 ptos.) En la descomposicin trmica, en estado gaseoso, del dixido de nitrgeno para dar xido de nitrgeno (II) y oxgeno, se obtuvieron los siguientes datos de tiempo de vida media siguientes:
T (K) [dixido de nitrgeno]o, mol/L t (s), L/mol.s 500 0,01 180 500 0,04 45 700 0,01 140 700 0,04 35

Calcular: (a) Orden de la reaccin. (b) Energa de activacin. (c) Tiempo necesario, en segundos, para que a 500 K se descomponga el 80% de NO2, para una concentracin inicial de 0,08M. R = 8,31 J/K.mol NO2(g) NO(g) + O2(g)

(a) La reaccin no es de primer orden porque t1/2 depende de la concentracin de [NO2]. Probamos para una cintica de segundo orden:
1 [ NO2 ]o .t1 / 2 500 500 0,01 0,04 180 45 0,555 0,555 k=

T (K) [dixido de nitrgeno]o, mol/L t (s) k

700 0,01 140 0,714

700 0,04 35 0,714

La cintica es de segundo orden

(b)

ln

k2 E a 1 1 = k1 R T1 T2

Ea =

8,31 J/K.mol 0,714 R K ln ln 2 = 1 1 1 1 K1 0,555 500 700 T1 T2

Ea = 3663,47 J/mol = 3,66 kJ/mol (c)

1 1 = k.t [NO2 ] [NO2 ]o

1 1 = 0,55.t (0,2)(0,08) 0,08

t = 90,1 s

4. (0,75 ptos.) Una pila est formada por un electrodo de plata sumergido en una disolucin 0,1 M en iones plata, un electrodo de platino sumergido en una disolucin que es 0,01 M en iones ClO4 y 10-2 M en cido clorhdrico. Calcular: (a) el potencial de la pila a 25 C, (b) la variacin de energa libre estndar de la reaccin y, (c) la cantidad de corriente producida por la pila cuando se han consumido 2 g del electrodo de plata. E(ClO4/Cl) = 1,49 V; E (in plata/plata) = 0,80 V; Masa atmica de la plata = 108 u.

(a) Semirreaccin de reduccin / ctodo (+):

ClO4(ac) + 8H+(ac) + 8e Cl(ac) + 4H2O(l) ; E0 = 1,49 v

Semirreaccin de oxidacin / nodo ():

Ag(s) Ag+(ac) + 1e ; E0 = 0,8 v

Reaccin global:

ClO4(ac) + 8H+(ac) + 8Ag(s) Cl(ac) + 8Ag+(ac) + 4H2O(l) ; E0 = (1,49 0,8) = 0,63 v

(b)

(c)

Ag(s) Ag+(ac) + 1e (1 mol de Ag consume 1 mol de e)