Processos de Acidificacao de Pocos de Petroleo

Universidade Federal do Rio de Janeiro
Escola de Qumica

Elizandra Canana de S Elias

DESENVOLVIMENTO DE PRODUTOS A PARTIR DA
APLICAO DE MODELAGEM DE MISTURAS DE
COMPONENTES ASSOCIADA A PROPRIEDADES
FSICO-QUMICAS. ESTUDO DE CASO: FORMULAO
DE INIBIDORES DE CORROSO PARA PROCESSOS
DE ACIDIFICAO DE POOS DE PETRLEO

Rio de Janeiro
2010

ELIZANDRA CANANA DE S ELIAS

DESENVOLVIMENTO DE PRODUTOS A PARTIR DA APLICAO DE
MODELAGEM DE MISTURAS DE COMPONENTES ASSOCIADA A
PROPRIEDADES FSICO-QUMICAS. ESTUDO DE CASO: FORMULAO
DE INIBIDORES DE CORROSO PARA PROCESSOS DE ACIDIFICAO
DE POOS DE PETRLEO

Tese apresentada ao Programa de Ps-
graduao em Tecnologia de Processos
Qumicos e Bioqumicos, Escola de
Qumica, Universidade Federal do Rio de
Janeiro, como requisito parcial obteno
do ttulo de Doutor em Cincias em
Tecnologia de Processos Qumicos e
Bioqumicos

Orientadora: Prof.
a
Erika Christina Ashton Nunes Chrisman, D.Sc

Rio de Janeiro
2010

Elias, Elizandra Canana de S

Desenvolvimento de produtos a partir da aplicao de
modelagem de misturas de componentes associada a propriedades
fsico-qumicas. Estudo de caso: formulao de inibidores de
corroso para processos de acidificao de poos de petrleo.
2010.

188f.: il.

Tese (Doutorado em Tecnologia de Processos Qumicos e
Bioqumicos) Universidade Federal do Rio de Janeiro,
Escola de Qumica, Rio de Janeiro, 2010.

Orientadora: Erika Christina Ashton Nunes Chrisman.

1. Corroso. 2. Inibidor de corroso. 3. Planejamento de
Experimentos. 4. Toxicidade. I. Chrisman, Erika Christina Ashton
Nunes (Orient.). II. Universidade Federal do Rio de Janeiro,
Programa em Tecnologia de Processos Qumicos e Bioqumicos,
Escola de Qumica. III. Ttulo.

ELIZANDRA CANANA DE S ELIAS

DESENVOLVIMENTO DE PRODUTOS A PARTIR DA APLICAO DE
MODELAGEM DE MISTURAS DE COMPONENTES ASSOCIADA A
PROPRIEDADES FSICO-QUMICAS. ESTUDO DE CASO: FORMULAO
DE INIBIDORES DE CORROSO PARA PROCESSOS DE ACIDIFICAO
DE POOS DE PETRLEO

Tese apresentada ao Programa de Ps-
graduao em Tecnologia de Processos
Qumicos e Bioqumicos, Escola de
Qumica, Universidade Federal do Rio de
Janeiro, como requisito parcial obteno
do ttulo de Doutor em Cincias em
Tecnologia de Processos Qumicos e
Bioqumicos

Aprovada em 27 de Agosto de 2010:

Prof
a
. Erika Christina Ashton Nunes Chrisman, D.Sc.

Prof
a
. Andressa Esteves de Souza dos Santos, D.Sc.

Prof. Carlos Maurcio Rabello de SantAnna, D.Sc.

Prof. Estevo Freire, D.Sc.

Prof. Luiz Roberto Martins de Miranda, D.Sc.

Prof
a
. Simone Louise Delarue Cezar Brasil, D.Sc.

Se o seu objetivo no foi alcanado, porque a luta ainda no acabou.....
(R.N.Elias)

Esta tese dedicada ao meu marido Renato e minha filha Mariana.

AGRADECIMENTOS

Gostaria de oferecer meus sinceros votos de agradecimento:

A Deus, por ter me guiado nesta trajetria.

Ao meu marido, pelo amor, companheirismo, dedicao e incentivo, fatores
fundamentais para o meu crescimento pessoal e profissional.

minha famlia pelo carinho e incentivo nos momentos de dificuldades.

Prof.
a
Erika Christina Ashton Nunes Chrisman pela orientao e
direcionamento para o desenvolvimento deste trabalho.

Ao Ncleo de Atendimento em Computao de Alto Desempenho (NACAD)
pelo apoio aos recursos computacionais disponibilizados, em especial ao Prof.
lvaro L. G. A. Coutinho.

Aos amigos do NACAD pelo incentivo, em especial Mara Prata.

Aos fies amigos do CEBRB, pela compreenso, companheirismo e pelos
momentos de discusses infindveis, que me ajudaram na rdua tarefa de
nunca desistir dos meus sonhos e buscar sempre um diferencial em tudo que
se faz em especial a Maria Neide, Eliana Souza, Ana Cristina Jordo e Mrcia
Ftima.

Ao Prof. Carlos Maurcio R. de SantAnna, da Universidade Federal Rural do
Rio de Janeiro, pelo apoio aos recursos de modelagem molecular.

Ao Programa de Engenharia Civil pelo apoio de infra-estrutura
disponibilizado, em especial ao Orlando Caldeiras.

A Poland Qumica, empresa que proporcionou a realizao deste trabalho
atravs do suporte tcnico e na obteno de valiosos conhecimentos
tecnolgicos, em especial a Engenheira Roberta Souza.

Ao Laboratrio de Ensaios No-Destrutivos, Corroso e Soldagem (LNDC)
pelo suporte tcnico disponibilizado, em especial ao Prof. Oscar Rosa Mattos.

Aos qumicos Flvio Vasquez e Walter de Andrade pela ajuda e apoio aos
ensaios realizados no LNDC.

Ao Sr Moacyr de Souza Lessa Junior, tcnico de inspeo de equipamentos
e instalaes, da Petrobras pela doao de material.

A Merck pela doao de amostras de reagentes para anlises, em especial a
qumica Andrea Vianna.

A Adromec Usinagem LTDA, por facilitar a compra de material para o
desenvolvimento experimental deste trabalho.

A CAPES pelo apoio financeiro indispensvel realizao deste trabalho.

Aos membros da banca examinadora, por aceitarem o meu convite.

Finalizando, eu gostaria de agradecer a todos aqueles que de alguma forma,
construtiva ou destrutiva, contriburam para que esse trabalho fosse possvel.

RESUMO

Elias, Elizandra Canana de S. Desenvolvimento de produtos a partir da
aplicao de modelagem de misturas de componentes associada a propriedades
fsico-qumicas. Estudo de caso: formulao de inibidores de corroso para
processos de acidificao de poos de petrleo. Orientadora: rika Christina
Ashton Nunes Chrisman. Rio de Janeiro: UFRJ/EQ; CAPES, 2010. Tese (Doutorado
em Cincias em Tecnologia de Processos Qumicos e Bioqumicos).

Este trabalho vem demonstrar a importncia da aplicao do planejamento de
experimentos no processo de desenvolvimento de novos produtos, que visa satisfazer
dois grandes objetivos: preciso estatstica e reduo dos custos. Na indstria
petrolfera, a corroso processo constante devido utilizao de estruturas
metlicas nas diversas etapas de explorao, produo e refino. Por isso, o
desenvolvimento de novas formulaes de inibidores de corroso, ecologicamente
corretas, de alto desempenho e com as garantias que o mercado exige, tem sido alvo
de grandes discusses. Portanto, este trabalho teve como proposta o desenvolvimento
de formulaes de inibidores de corroso para processos de acidificao de poos de
petrleo a partir de misturas de compostos orgnicos de caractersticas qumicas
especficas. A utilizao de ferramentas estatsticas voltadas para o planejamento de
experimentos (modelagem de misturas de componentes) associados a propriedades
fsico-qumicas, provenientes da modelagem molecular de estruturas, e dados
toxicolgicos, foram essenciais para estabelecer composies de misturas, com base
nas especificidades delimitadas pelo processo de otimizao numrica, ou seja, baixa
toxicidade para o meio ambiente e de alta eficincia para as empresas. Resultados de
ensaios de perda de massa realizados em autoclaves cilndricas revestidas de teflon,
em estufa de rolos durante 24h, indicaram para a composio de uma das misturas,
taxas de corroso abaixo de 200 mpy para maioria dos materiais testados.
Palavras-chave: planejamento de experimentos, toxicidade, inibidor de corroso,
acidificao.

ABSTRACT

Elias, Elizandra Canana de S. Products development based on statistical
modeling mixtures correlated to physico-chemical properties. Case study:
corrosion inhibitor formulation for oil-well acidizing treatment. Advisor: rika
Christina Ashton Nunes Chrisman. Rio de Janeiro: UFRJ/EQ; CAPES, 2009. Thesis
(Doutorado em Cincias em Tecnologia de Processos Qumicos e Bioqumicos).

This work shows the importance of using experimental design in research and
development of new products, conducting for a statistical accuracy and helping to
reduce costs. In petroleum industry, the corrosion process is considered a permanent
problem. Steel structures are widely used in exploration, production and refining
applications. Therefore, the research and development of new corrosion inhibitor
formulations, ecologically corrects and with high performance, has been subject of
large discussions. So, the aim of this work is the development of corrosion inhibitors
formulations for oil-well acidizing treatment from organic compounds mixture with
particular chemical characteristics. The use of statistical tools applied to experimental
design (mixture components modeling) correlated to physico-chemical properties, from
modeling molecular structures, and toxicological data, were essential to predict mixture
compositions based on limited parameters by the numerical optimization procedures,
such as low toxicity and high performance. Results of weight loss tests, made in
cylindrical autoclaves covered of Teflon in rolls stove, during twenty four hours of
exposure, indicated for one of the mixture composition suggested, corrosion rates
below 200 mpy for the most materials tested.

Keywords: experimental design, toxicity, corrosion inhibitor, acidizing.

LISTA DE FIGURAS

FIGURA 1 Publicaes em trs reas da quimiometria, entre 1980 e 2004
com a participao de pesquisadores brasileiros (BARROS NETO et al.,
2006). ................................................................................................................ 29
FIGURA 2 - Equao de Westhemeier e seus componentes................................... 57
FIGURA 3 Estruturas qumicas dos ismeros de n- metoxi-fenil-oxadiazol
investigados por Bentiss et al., (2002)............................................................... 63
FIGURA 4 Estruturas qumicas do triazol e derivados do oxadiazol
investigados por Bentiss et al., (2003)............................................................... 64
FIGURA 5 Estruturas qumicas da tiouria e de seus respectivos compostos
derivados estudados por Awad (2004). ............................................................. 65
FIGURA 6 - Representao esquemtica das fases da vida de um poo
produtor de petrleo. ......................................................................................... 69
FIGURA 7 - Equipamentos utilizados em operao de fraturamento hidrulico....... 71
FIGURA 8 - Esquema ilustrativo da operao de fraturamento hidrulico. .............. 72
FIGURA 9 - Material granular que atua como agente de sustentao na tcnica
de fraturamento hidrulico. ................................................................................ 73
FIGURA 10- Esquema ilustrativo de injeo do agente de sustentao para
dentro da formao rochosa.............................................................................. 73
FIGURA 11- Acidificao da rocha reservatrio. ...................................................... 75
FIGURA 12- Micrografia de rochas reservatrio de diferentes porosidades
(TEIXEIRA et. al, 2001). .................................................................................... 77
FIGURA 13- Representao esquemtica de rocha de alta porosidade. ................. 77
FIGURA 14- Estimulao por meio de acidificao de uma rocha calcrea a
partir de 25% de cido clordrico. ...................................................................... 81
FIGURA 15- Figura esquemtica de poos de petrleo quanto ao
direcionamento do percurso. ............................................................................. 83
FIGURA 16- Representao da acumulao de petrleo localizada na camada
do pr-sal (O GLOBO ON LINE, 2009). ............................................................ 84
FIGURA 17- Corpo de prova de uma dada amostra de ao..................................... 95

FIGURA 18- Armao de teflon utilizada como suporte para auxiliar a
montagem dos corpos-de-prova nos ensaios de acidificao. .......................... 99
FIGURA 19- Autoclave cilndrica revestida internamente com teflon usada nos
ensaios gravimtricos. ..................................................................................... 100
FIGURA 20- Estufa de rolos usada nos ensaios gravimtricos. ............................. 100
FIGURA 21 - Fluxograma lgico da proposta da metodologia desenvolvida para
o presente trabalho.......................................................................................... 118
FIGURA 22- Exemplo do perfil do grfico de probabilidade normal dos
conjuntos de resultados obtidos com o modelo linear gerado para o ao-
carbono P110 em presena de DETA. ............................................................ 124
FIGURA 23- Exemplo do perfil do grfico de Outlier T do conjunto de
resultados obtidos para o modelo completo com 95% de confiabilidade
para o ao-carbono P110 em presena de DETA. .......................................... 125
FIGURA 24- Exemplo do perfil do grfico de valores preditos versus valores
atuais dos conjuntos de resultados obtidos com o modelo linear gerado
FIGURA 25- Grfico de perturbao versus desvio do ponto de referncia pelo
mtodo de anlise fatorial para a taxa de corroso do ao-carbono P110
presena de DETA. ......................................................................................... 127
FIGURA 26 Exemplo do perfil do grfico de probabilidade normal dos
conjuntos de resultados obtidos com o modelo cbico gerado para o ao-
carbono P110 em presena de DETA. ............................................................ 133
FIGURA 27 Exemplo do perfil do grfico de Outlier T do conjunto de
resultados obtidos para o modelo cbico com 95% de confiabilidade para o
ao-carbono P110 em presena de DETA. ..................................................... 134
FIGURA 28 - Exemplo do perfil do grfico de valores preditos versus valores
atuais dos conjuntos de resultados obtidos com o modelo cbico gerado
FIGURA 29 - Grfico de perturbao versus desvio do ponto de referncia pelo
mtodo de superfcie de resposta para a taxa de corroso obtida com o
modelo cbico gerado para o ao-carbono P110 em presena de DETA....... 136

modelo cbico gerado para o ao-carbono P110 em presena de BTAH....... 137
modelo cbico gerado para o ao inoxidvel martenstico 13%Cr em
presena de 8-HQ. .......................................................................................... 138
FIGURA 32 - Grfico de cubo que relaciona as interaes dos parmetros
individuais com valores menores de taxa de corroso obtida com o modelo
cbico gerado para o ao-carbono P110 em presena de DETA. .................. 140
FIGURA 33 Grfico de E
HOMO
versus ndice de eficincia de inibio para as
substncias orgnicas selecionadas. .............................................................. 145
LUMO
E
HOMO
versus ndice de eficincia de inibio
para as substncias orgnicas selecionadas. ................................................. 146
FIGURA 35 Representao grfica dos orbitais atmicos referentes s
energias do HOMO.......................................................................................... 149
FIGURA 36 Taxa de Corroso para as diferentes composies de misturas
de componentes. ............................................................................................. 155
FIGURA 36 Desempenho da eficincia de inibio da MISTURA TESTE 01
frente aos seis materiais metlicos testados. .................................................. 163

LISTA DE TABELAS

TABELA 1 Referncias de trabalhos sobre compostos orgnicos, com
presena de nitrognio em suas estruturas moleculares, que atuam como
potenciais inibidores de corroso em meio cido. ............................................. 51
TABELA 2 Referncias de trabalhos sobre compostos orgnicos acetilnicos
que atuam como potenciais inibidores de corroso em meio cido. ................. 52
presena de enxofre em suas estruturas moleculares, que atuam como
potenciais inibidores de corroso em meio cido. ............................................. 52
presena de mais de um heteroatomo em suas estruturas moleculares,
que atuam como potenciais inibidores de corroso em meio cido. ................. 53
TABELA 5 Referncias de outros trabalhos sobre a utilizao de compostos
orgnicos como potenciais inibidores de corroso em meio cido.................... 54
TABELA 6 Referncias de trabalhos que estuda a correlao da eficincia de
inibio com a estrutura molecular de inibidores de adsoro. ......................... 68
TABELA 7- Classificao dos aos-carbono segundo o teor de carbono. ............... 89
TABELA 8- Composio, caractersticas e propriedades dos aos inoxidveis
(TELLES, 2003; FONTANA e GREENE, 1967; PANOSSIAN, 1993;
SOUZA, 2001). .................................................................................................. 91
TABELA 9 - Composio Qumica (%p/p) dos materiais metlicos testados
(TELLES, 2003; SOUZA, 2001)......................................................................... 95
TABELA 10 - Nomenclatura, abreviao, estrutura molecular, massa molecular
e dose letal das substncias orgnicas selecionadas. ...................................... 96
TABELA 11 - Planejamento fatorial utilizado para otimizao das condies
operacionais em processos de acidificao de poos de petrleo. ................. 106
TABELA 12 - Experimentos planejados pelo mtodo de superfcie de resposta. .. 110
TABELA 13 - Experimentos planejados pelo mtodo de anlise de mistura de
componentes. .................................................................................................. 113
TABELA 14- Resultados de taxa de corroso obtidos para cada inibidor a partir
da aplicao do mtodo de anlise fatorial. .................................................... 121

TABELA 15 - Aplicao de MANOVA aos dados experimentais planejados pelo
mtodo de anlise fatorial. .............................................................................. 123
TABELA 16 - Resultados de taxa de corroso dos experimentos planejados
pelo mtodo de superfcie de resposta (MSR). ............................................... 131
mtodo de superfcie de resposta (MSR). ....................................................... 132
TABELA 18 Resultados de energia do HOMO, energia do LUMO, LUMO -
HOMO, volume, rea, taxa de corroso e ndice de eficincia de inibio
das substncias orgnicas selecionadas. ....................................................... 144
TABELA 19 - Valores de coeficientes de orbital molecular. ................................... 148
TABELA 20 Resultados de taxa de corroso dos experimentos planejados
pelo mtodo de modelagem de misturas de componentes. ............................ 153
mtodo de modelagem de misturas de componentes. .................................... 156
TABELA 22- Concentraes dos componentes das misturas propostas pelo
processo de otimizao. .................................................................................. 159
TABELA 23 - Desempenho da inibio da corroso mxima obtida frente
mistura teste 01............................................................................................. 162
TABELA 24 - Desempenho da inibio da corroso mxima obtida frente
MISTURA TESTE 01 em meio cido de 1M de H
2
SO
4
. ................................ 164

LISTA DE SIGLAS E ABREVIATURAS

SMS Segurana, Meio Ambiente e Sade
ONG Organizao No Governamental
MM Mecnica Molecular
EE Energia estrica
MM2 Campo de fora da mecnica molecular
Es Energia de estiramento de uma de uma ligao
Eb Energia de deformao angular
Ew Energia de toro em torno de ligaes
Enb Energia de interao no ligante
K
l
Constante de fora
l Comprimento de ligao
l
o
Comprimento de ligao livre de tenso
K
Constante de fora
ngulo de ligao
o
ngulo de ligao livre de tenso
V
w
Constante de fora
W ngulo torsional
n Periodicidade
Fr Constante de fora
r Distncias interatmica entre tomos no ligados
r
1
+ r
2
Constantes de Van der Waals
H
Funo de onda
E
Funo de estado
MNDO Modified Neglect of Diatomic Overlap
AM1 Austin Model 1
PM3 Parametric Method 3
NDDO Neglect od Diatomic Differential Overlap
MINDO/3 Modified Intermidiate Neglect of Differential Overlap
INDO Intermediate Neglect of Differential Overlap
TURBOMOL Program Package for ab initio Electronic Structure Calculations

HOMO Highest Occupied Molecular Orbital
LUMO Lowest Unoccupied Molecular Orbital
QSAR Quantitative Structure Activity Relationship
DL50 Dose letal mediana
P.A. Para anlise
%p/p Porcentagem peso por peso
%p/v Porcentagem peso por volume
g/mL gramas por mililitros
mm/ano milimetros por ano
mpy Milsimos de polegada por ano
K Constante
W Perda de massa
A rea inicial do corpo de prova
t Tempo de exposio
d Densidade do metal
T
o
Taxa de corroso sem inibidor
T
i
Taxa de corroso com adio de inibidor
8-HQ 8-hidroxiquinolina
BTAH Benzotriazol
DETA Dietilenotriamina
MANOVA Anlise de Varincia Multivariada
DEG Dietilenoglicol
U Uria
p-AP Para-aminofenol
o-PD Orto-diaminobenzeno
F Teste de Fisher
R
2
Coeficiente de determinao
MSR Mtodo de Superfcie de Resposta
E Variao entre HOMO e LUMO
I.E% ndice de Eficincia
eV Eltron-volt
cp Corpo de prova

SUMRIO

AGRADECIMENTOS................................................................................................. 6
RESUMO.................................................................................................................... 8
ABSTRACT................................................................................................................ 9
1 INTRODUO .................................................................................................. 20
2 OBJETIVOS ...................................................................................................... 24
3 REVISO BIBLIOGRFICA.............................................................................. 26
3.1 QUIMIOMETRIA......................................................................................... 26
3.2 PLANEJAMENTO ESTATSTICO DE EXPERIMENTOS E
OTIMIZAO DE PROCESSOS.......................................................................... 28
3.3 INIBIDORES DE CORROSO................................................................... 37
3.3.1 Classificao dos inibidores de corroso ............................................ 38
3.3.2 Utilizao de inibidores de corroso atravs dos tempos ................... 41
3.3.3 Responsabilidade scio-ambiental referente utilizao de
inibidores de corroso ....................................................................................... 43
3.3.4 Mecanismo de atuao dos inibidores de corroso em meio cido.... 47
3.3.5 Relao entre a estrutura qumica e a eficincia de inibio das
substncias orgnicas....................................................................................... 54
3.3.5.1 Mtodos matemticos aplicados modelagem molecular........... 54
3.3.5.2 Referencias sobre a correlao eficincia/estrutura de
inibidores de adsoro................................................................................... 60
3.4 TCNICAS DE ESTIMULAO DE POOS DE PETRLEO.................. 68
3.4.1 Fraturamento hidrulico ...................................................................... 70
3.4.2 Fraturamento cido ............................................................................. 74
3.4.3 Acidificao de matriz ......................................................................... 75
3.5 EXPLORAO DE PETRLEO EM POOS HORIZONTAIS................... 82
3.6 COMPOSIO QUMICA DOS MATERIAIS METLICOS........................ 87
3.6.1 Aos-carbono...................................................................................... 88
3.6.2 Aos-liga ............................................................................................. 89
3.6.3 Aos inoxidveis ................................................................................. 90
4 METODOLOGIA................................................................................................ 93

4.1 RESUMO REFERENTE ETAPA EXPERIMENTAL E TERICA............ 93
4.2 MATERIAIS................................................................................................ 94
4.2.1 Materiais metlicos ............................................................................. 94
4.2.2 Substncias qumicas potencialmente inibidoras................................ 95
4.2.3 Preparao da soluo cida de tratamento (fluido injetor) ................ 98
4.3 MTODOS EXPERIMENTAIS................................................................... 98
4.3.1 Ensaios de perda de massa................................................................ 98
4.3.2 Aplicao da metodologia de planejamento estatstico de
experimentos................................................................................................... 102
4.3.2.1 Conhecimento do problema e definio do objetivo................... 103
4.3.2.2 Listagem dos parmetros (variveis independentes) e
respostas (varivel dependente).................................................................. 103
4.3.2.3 Escolha do mtodo .................................................................... 104
4.3.2.4 Mtodo de anlise fatorial .......................................................... 105
4.3.2.5 Mtodo de superfcie de resposta (MSR)................................... 109
4.3.2.6 Modelagem de misturas de componentes ................................. 112
4.4 MTODOS TERICOS ........................................................................... 115
4.4.1 Modelagem molecular computacional ............................................... 115
4.5 FLUXOGRAMA LGICO DA PROPOSTA DA METODOLOGIA
DESENVOLVIDA................................................................................................ 117
5 RESULTADOS E DISCUSSES .................................................................... 119
5.1 CONTRUO E AVALIAO DOS MODELOS ESTATSTICOS
PELO MTODO DE ANLISE FATORIAL ......................................................... 119
5.1.1 Resultados experimentais planejados pelo mtodo de anlise
fatorial 120
PELO MTODO DE SUPERFCIE DE RESPOSTA (MSR)................................ 129
5.2.1 Resultados experimentais planejados pelo mtodo de superfcie
de resposta (MSR) .......................................................................................... 130
5.3 RESULTADOS DE MODELAGEM MOLECULAR DE ESTRUTURAS .... 143
PELO MTODO DE MODELAGEM DE MISTURAS DE COMPONENTES ....... 151

5.4.1 Resultados experimentais planejados pelo mtodo modelagem de
misturas de componentes ............................................................................... 152
5.4.1.1 Otimizao Numrica................................................................. 157
5.5 TESTE DE PERDA DE MASSA PARA VALIDAO DA MISTURA
PROPOSTA PELO PROCESSO DE OTIMIZAO........................................... 161
5.5.1 Formulao orgnica (mistura de cidos orgnicos)......................... 161
5.5.2 Formulao Inorgnica...................................................................... 163
6 CONCLUSES ............................................................................................... 165
7 SUGESTES PARA TRABALHOS FUTUROS............................................... 169
REFERNCIAS...................................................................................................... 170
ANEXO I ................................................................................................................. 179
ANEXO II ................................................................................................................ 184

20
1 INTRODUO

Na indstria qumica e petroqumica freqentemente produzida uma srie
de produtos para as mais diversas finalidades. Neste segmento industrial
comum a aplicao tcnicas estatsticas de Planejamento de Experimentos (em
ingls: Design of Experiments, DOE), que visa estabelecer ensaios, definir
dados, quantidades e condies que devem ser considerados durante um
determinado processo, buscando, basicamente satisfazer dois grandes
objetivos: a maior preciso estatstica possvel na resposta e o menor custo.
Portanto, o Planejamento de Experimentos, consiste numa tcnica de extrema
importncia para a indstria, pois sua aplicao permite resultados mais
confiveis economizando dinheiro e tempo, que so parmetros fundamentais
em tempos de concorrncia acirrada. Alm disso, a sua aplicao no
desenvolvimento de novos produtos muito importante, onde uma maior
qualidade dos resultados dos testes pode levar a um projeto com desempenho
superior, seja em termos de suas caractersticas funcionais, como tambm sua
eficincia (MONTGOMERY, 2004)
No entanto, esta ferramenta no substitui o conhecimento tcnico do
especialista sobre o assunto nem mesmo trata-se de uma seqncia pr-
estabelecida de como realizar um planejamento. O conhecimento do
especialista sobre o problema associado com a tcnica que ir permitir bons
planejamentos de experimentos, ou seja, planejamentos mais rpidos, de
menor custo e que possibilitem aos seus idealizadores responderem, baseados
em dados estatsticos, a resposta para seus problemas (BOX, 1978).
21
Um fator que tem impulsionado a aplicao industrial do planejamento de
experimentos so as ferramentas computacionais de anlise estatstica e
solues corporativas que cada vez mais facilitam a realizao das anlises e
manuteno e gerenciamento de dados. Neste sentido a tendncia que tais
tcnicas tornem-se cada vez mais prximas de aplicaes prticas e, portanto,
cada vez mais utilizadas.
Nos ltimos anos, em decorrncia do desenvolvimento do setor
tecnolgico, houve um aumento significativo na utilizao de componentes
metlicos nos mais variados setores, principalmente na indstria do petrleo e
gs. Com isso, o desenvolvimento de novas formulaes de inibidores de
corroso associado ao planejamento de experimentos, tornou-se essencial,
principalmente no que se refere ao controle do processo de corroso, com o
objetivo de minimizar as perdas por deteriorao de metais e gastos
excessivos provenientes dos processos corrosivos. (GENTIL, 2007).
Os inibidores de corroso so substncias ou misturas de vrias
substncias que adicionadas ao meio corrosivo, em concentraes adequadas,
tm como objetivo evitar, prevenir ou impedir o desenvolvimento das reaes
de corroso (GENTIL, 2007; PANOSSIAN, 1993).
Os inibidores de corroso tm sido amplamente utilizados nos mais
diversos segmentos industriais. No setor petrolfero, por exemplo, apresentam
grande eficincia anti-corrosiva na proteo interna de oleodutos, gasodutos;
na rea de refino; na produo de petrleo propriamente dita, na injeo de
gua, nas recuperaes secundrias e nos fluidos de perfurao (MAINIER,
1996). Todavia, ao longo da etapa de extrao, que os mesmos so
22
imprescindveis, pois so empregados em processos de estimulao de poos
de petrleo, em conjunto com o bombeamento de solues cidas, a base de
HCl, HF e cidos orgnicos. Esta atividade tem como objetivo desobstruir os
poros e canais da matriz rochosa facilitando o livre escoamento de
hidrocarbonetos, recuperando a vazo original ou at mesmo o aumento da
produtividade do poo. Contudo, esta prtica eleva muito a taxa de corroso
nas tubulaes de ao devido a esta exposio. Apesar de eficientes nas
operaes de estimulao, as solues cidas acarretam intenso processo
corrosivo nas tubulaes, sendo necessrio o uso de inibidores de corroso.
Os inibidores mais indicados para sistemas cidos so os inibidores de
adsoro, destacando-se os compostos orgnicos contendo heterotomos de
N, S e O (SCHMITT, 1994, COSTA e JOIA, 2002; CARDOSO, 2005).
Atualmente, muito comum a disponibilidade de formulaes comerciais
de inibidores de corroso, cuja composio qumica desconhecida. A busca
por inibidores de corroso cada vez mais eficazes pelas indstrias leva a
sntese de formulaes cada vez txicas para o meio ambiente. A maioria dos
produtos utilizados com esta finalidade consiste numa mistura de compostos
orgnicos com elevado teor de toxicidade tais como: toluidinas, fenil-hidrazinas,
piridinas, imidazis, mercaptanas, aldedos, compostos contendo enxofre e
compostos acetilnicos (GENTIL, 2007; ELKADI et al., 2000; QURAISH e
JAMAL, 2001; CARDOSO et al., 2005, QURAISH e ANSARI, 2006; BOULAK et
al., 2006).
Ao longo das ltimas dcadas, a indstria petrolfera tem feito um
esforo, sempre crescente, no sentido de prevenir danos ao meio ambiente e
23
sade pblica em todas as suas operaes, com propostas de utilizao de
produtos qumicos mais tolerveis compatveis com o meio ambiente. Segundo
a ONG Conservation International Brasil, acredita-se que os derramamentos
de leo so a nica fonte de riscos e impactos negativos advindos da
explorao e produo de petrleo no mar. Entretanto, aps 45 dias, um poo
perfurado j representa uma fase de impactos agudos sobre a fauna e flora
devido o descarte de fluidos de perfurao, cascalhos saturados de diferentes
substncias e compostos txicos, incluindo metais pesados como mercrio,
cdmio, zinco e cobre (CONSERVATION INTERNATIONAL BRASIL, 2009).
Tal preocupao tem gerado grande interesse para o desenvolvimento
de novas rotas de tecnologias limpas direcionadas a formulaes de inibidores
de corroso para fins comerciais. A tecnologia limpa pode ser definida como o
conjunto de mtodos e de tcnicas que tem como objetivo a minimizao dos
resduos e a preservao do meio ambiente. Da, a preocupao com as
formulaes de inibidores de corroso no que se refere a normas e
procedimentos adotados por agncias de controle ambientais, at a formao
da conscincia de preservao do meio ambiente (MAINIER, 1996).

24
2 OBJETIVOS

O presente trabalho tem como metas:

Discutir a importncia do uso de inibidores de corroso para o controle
corrosivo de materiais metlicos nos mais variados setores industriais e,
principalmente, na indstria petrolfera;

Avaliar o comportamento da taxa de corroso dos materiais metlicos
selecionados frente a grau de importncia de certos parmetros
operacionais (concentrao do inibidor, temperatura de operao e
tempo de imerso) envolvidos no processo estimulao de poos de
petrleo;

Estudar e avaliar a relao entre a eficincia de proteo e as
caractersticas estruturais das molculas de compostos orgnicos
potencialmente inibidores, a partir de aplicao da modelagem molecular
computacional;

Identificar e selecionar compostos qumicos potencialmente inibidores,
com ndices de toxicidade tolerveis ao meio ambiente e aos seres
vivos, a partir de resultados de modelagem molecular para corroborar na
elaborao de novas rotas de formulaes de inibidores de corroso
comerciais;
25

Aplicar metodologias estatsticas especficas (MANOVA) para a
elaborao de formulaes de inibidores de corroso, a partir de
misturas de substncias qumicas puras potencialmente inibidoras
oriundas de famlias disponveis na literatura.

26
3 REVISO BIBLIOGRFICA

Neste captulo ser apresentada uma reviso bibliogrfica acerca dos
conceitos de quimiometria aplicados ao planejamento estatstico de
experimentos e otimizao para novas rotas de formulao de inibidores de
corroso utilizados na indstria do petrleo em operaes de estimulao de
poos de petrleo. Em seguida, sero abordadas as principais tcnicas de
estimulao de poos de petrleo, as caractersticas dos aos estudados,
classificao dos inibidores de corroso e suas respectivas caractersticas em
meios agressivos e trabalhos que relacionam toxicidade e estrutura /eficincia
de inibidores.

3.1 QUIMIOMETRIA

Barros Neto et al., (2006) relatam que na cincia as idias de certa
forma surgem bem antes da tecnologia necessria para explor-las. Foi o
aconteceu em todos os ramos da qumica onde a teoria indicava que a
resoluo de determinados problemas exigiria muitos clculos. Tal fato
explicaria a demora da utilizao de determinados mtodos matemticos e
estatsticos, no s nas cincias naturais como em outras reas, pela falta de
tecnologia computacional capaz de suportar a pesada carga de clculos
necessrios na maioria das aplicaes de interesse prtico.
27
A utilizao da quimiometria ocorreu formalmente na primeira metade da
dcada de 70. Entretanto, s se firmou como ferramenta de estudo quando os
computadores por si s ou como componentes de instrumentos de medio
invadiram de forma definitiva os laboratrios qumicos (BARROS NETO et al.,
2006).
A quimiometria refere-se a uma rea especfica de aplicao de mtodos
matemticos, estatsticos e de lgica formal para o tratamento de dados
qumicos, de forma a extrair uma maior quantidade de informaes e melhores
resultados analticos acerca de um determinado assunto (BORGES NETO,
2005).
Bruns e Faigle (1985) relataram sobre um estudo de medidas analticas
baseando-se na idia da observao indireta, relacionando essas medidas
composio qumica de uma substncia deduzindo o valor de uma propriedade
de interesse atravs de alguma relao matemtica. Devido sofisticao das
tcnicas analticas, novos mtodos quimiomtricos so desenvolvidos at os
dias de hoje, com o objetivo de resolver problemas de anlise de dados
multivariados.
Desde o inicio dos anos 70 at os dias atuais, pode-se dizer que as
atividades quimiomtricas no Brasil se desenvolveram de forma significativa,
devido ao avano computacional, contribuindo para o desenvolvimento de
novas pesquisas.
No Brasil, os trabalhos em quimiometria podem ser agrupados em trs
reas principais: planejamento e otimizao de experimentos, reconhecimento
28
de padres (mtodos de anlise exploratria e classificao) e calibrao
multivariada (BARROS NETO, et al., 2006).
O planejamento estatstico de experimentos e otimizao de processos
foram ferramentas essenciais para o desenvolvimento do presente trabalho.

3.2 PLANEJAMENTO ESTATSTICO DE EXPERIMENTOS E OTIMIZAO
DE PROCESSOS

Com o advento da quimiometria, o uso de experimentos estatsticos
planejados cresceu rapidamente em vrios campos de pesquisa no Brasil,
especialmente em Qumica, Engenharia Qumica, Engenharia de Alimentos e
Biotecnologia. Alm disso, a utilizao dos mtodos quimiomtricos de
planejamento e anlise no ficou restrita s atividades acadmicas (BARROS
NETO et al., 2006). Segundo os autores, diversas indstrias brasileiras tm
empregado tcnicas de planejamento e otimizao de processos.
A necessidade crescente da otimizao de produtos e processos,
visando minimizar os custos e tempo, maximizar rendimentos, produtividade e
qualidade, tem levado profissionais de diferentes reas a utilizarem tcnicas
sistemticas de planejamento de experimentos (CHRISMAN, 2005).
Segundo dados da literatura, nos ltimos anos a utilizao de
planejamentos fatoriais ou anlise de superfcie de resposta aumentou
significativamente em trabalhos brasileiros, conforme ilustrado na FIGURA 1.

29

FIGURA 1 Publicaes em trs reas da quimiometria, entre 1980 e 2004 com a
participao de pesquisadores brasileiros (BARROS NETO et al., 2006).

Segundo Box et al., (1978), o planejamento de experimentos consiste
em um teste ou uma srie deles, nos quais mudanas propositais so
realizadas a partir de variveis independentes de um processo ou sistemas
com a inteno de se observar e identificar a influncia destas variveis sobre
a resposta, varivel dependente ou funo objeto em estudo.
Segundo CHRISMAN (2005), para realizar um planejamento de
experimentos de forma criteriosa, algumas etapas devem ser cuidadosamente
executadas, tais como:
Conhecimento do problema;
Definio do objetivo;
Listagem dos parmetros e respostas;
Escolha do mtodo;
30
Execuo dos experimentos;
Anlise dos resultados.

No desenvolvimento do planejamento de experimentos, podem-se
aplicar diferentes mtodos estatsticos como ferramenta de otimizao, tais
como o Mtodo Univariado e o Mtodo Multivariado (EIRAS et al., 1994).
O Mtodo Univariado, tambm conhecido como mtodo seqencial ou
do fator nico, permite avaliar a influncia de um fator (varivel independente)
por vez. O mtodo consiste na fixao de todos os fatores envolvidos em um
determinado nvel, menos um deles. Este fator varivel avaliado at que se
encontre a melhor resposta, passando ento este fator a ser fixado e um outro
fator sofre variao. Este processo se repete at que todos os fatores tenham
sido adequados para fornecer a melhor resposta (BOX et al., 1978).
Este tipo de procedimento provavelmente o mtodo de otimizao
mais comum em toda a qumica, porm este mtodo no garante que a regio
tima seja localizada, devido a possveis interaes entre as variveis
independentes. Este erro comum nos sistemas qumicos, onde alm da
interdependncia de fatores, a localizao do timo real pelo mtodo
univariado depende dos valores iniciais escolhidos para as variveis a serem
otimizadas (BOX et al., 1978).
Escofier e Pages (1992) relatam que os mtodos de anlise de dados
multivariados tm comprovado amplamente sua eficcia no estudo de grandes
massas de informao complexas. Trata-se de mtodos chamados de
multidimensionais que permitem a confrontao entre duas ou mais variveis.
31
Pode-se, ento, extrair as tendncias mais sobressalentes e hierarquiz-las,
eliminando os efeitos que perturbam a percepo global.
A estatstica multivariada pode ser aplicada com diversas finalidades,
mesmo nos casos em que no se dispe de um modelo terico rigorosamente
estruturado a respeito das relaes entre as variveis. A finalidade de sua
aplicao pode ser de reduzir dados ou de simplificao estrutural, de
classificar e agrupar, de investigar a dependncia entre variveis, de predio e
de elaborar hipteses e test-las (JOHNSON e WICHERN, 1998). Tcnicas
analticas multivariadas tm sido utilizadas amplamente em indstrias,
governos e em centros de pesquisas acadmicas de diversas reas
(Psicologia, Educao, Geologia, Cincias Sociais, Engenharias, Ergonomia,
etc.).
A Estatstica Multivariada, segundo Mingoti (2005), consiste em um
conjunto de mtodos aplicados em situaes onde vrias variveis so
medidas simultaneamente em cada elemento amostral. Uma observao
multivariada de dimenso p, ou p-variada, um vetor:

( )
1, 2
t
P
X X X X = L
onde t = transposto e cujas coordenadas X
1
a X
p
so variveis aleatrias
oriundas de vrias medidas de um mesmo elemento amostral.
Assim, uma matriz de observaes p-variadas, ou matriz de dados,
uma tabela X: n x p.
Dessa forma, Johnson e Wichern (1998), afirmam que n medidas em p
variveis podem ser dispostas da seguinte forma:
32

11 12 1 1
21 22 2 2
1 2
1 2
j n
j n
i i ij in
p p pj pn
X X X X
X X X X
X
X X X X
X X X X
(
(
(
(
=
(
(
(
(
(

K K
K L
M M M M M M
L L
M M M M M M
L L

onde X a matriz que contm todas as observaes de todas as variveis.
Quanto maior o nmero de variveis, mais complexa a anlise atravs de
tcnicas univariadas.
Um vetor aleatrio aquele cujos elementos integrantes so variveis
aleatrias. De forma semelhante, uma matriz aleatria composta por
variveis aleatrias. O valor esperado de uma matriz (ou vetor) aleatria,
segundo Johnson e Wichern (1998), a matriz que consiste dos valores
esperados de cada um de seus elementos. Assim, sendo X um vetor aleatrio,
o vetor de mdias de X pode ser representado por:

( )
( )
( )
( )
1 1
2
2
P P
E X
E X
E X
E X
( (
( (
( (
= = =
( (
( (
(
M M

onde
i
= E(X
i
) denota a mdia, ou esperana, da varivel aleatria X
i
, i = 1, 2,
..., p. Esta medida muito utilizada para sintetizar a tendncia central da
distribuio de valores da varivel X
i
(MINGOTI, 2005).
33
Mingoti (2005) relata que cada varivel pode ser analisada
separadamente no vetor aleatrio atravs do comportamento de sua
distribuio de probabilidades. Ressalva-se, no entanto, a importncia da
anlise do vetor como um todo devido possibilidade da existncia de
relacionamentos entre as p-variveis.
A varincia do = i-simo componente do vetor X obtida por Var (X
1
) =
i
2
=
ii
, assim como a varincia entre os valores da i-sima e j-sima variveis
do vetor X definida por Cov (Xi, Xj) =
ij
= E [(X
i
-
i
) (X
j
-
j
)]. A independncia
estatstica tem uma implicao importante na covarincia. Se as variveis
esto distribudas de forma independente, a covarincia e, portanto, a
correlao, nula. No entanto, de acordo com Morrison (1990), o inverso
geralmente no verdadeiro, pois possvel construir exemplos de variveis
aleatrias altamente dependentes cuja correlao zero.
Quando a matriz X p-dimensional multivariada, ento as covarincias
do vetor aleatrio so dispostas em uma matriz simtrica de varincia -
covarincia = E(X-)(X ). Assim, segundo Johnson e Wichern (1998), a
covarincia das variveis do vetor X definida por:

11 12 1
21 22 2
1 2
cov( ) ( )( ) '
p
p
p p pp
x E X X
(
(
(
= = =
(
(
(

K
K
M M O M
L

De acordo com Hrdle e Simar (2007), a correlao uma medida mais
adequada para avaliar o grau de relacionamento linear entre variveis
34
estatsticas. A vantagem de sua utilizao inclui a ausncia de escalas, o que
significa que a mudana nas escalas de medidas no altera o valor da
correlao, alm de estar relacionada com a independncia de variveis
aleatrias. Assim, para um vetor p-dimensional (X
1
... X
p
), a matriz de correlao
denotada por:

12 13 1
21 23 2
31 32 3
1 2 3
1
1
1
1
p
p
p
p p p
P

(
(
(
(
=
(
(
(

L
L
L
M M M O M
L

Johnson (1998) e Mingoti (2005) afirmam que, para que sejam
estimadas as matrizes de covarincias e correlaes, necessrio ter-se um
tamanho de amostra n maior que p. Desta forma, a estimao das matrizes
ocorre com p+1 observaes amostrais. Todavia, deve-se evitar trabalhar com
este nmero mnimo de n. O constructo da anlise multivariada a varivel
estatstica, uma combinao linear de variveis s quais so atribudos pesos
empiricamente determinados. As variveis so determinadas pelo pesquisador,
e os pesos pela tcnica multivariada para atingir o objetivo almejado. Assim, de
acordo com Hair et al., (2005), uma varivel estatstica de n variveis (X
1
a X
n
)
pode ser definida da seguinte forma:

1 1 2 2 3 3
var
n n
Valor da ivel estatstica w X w X w X w X = + + + L

35
onde Xn a varivel observada e w
n
o peso que foi determinado atravs da
tcnica multivariada. Com isso, obtm-se um nico valor que representa uma
combinao de todo o conjunto das variveis que melhor representa o objetivo
da anlise multivariada especfica. Combinaes lineares tm um importante
papel na anlise de dados multivariados, pois, assim, pode-se sumarizar as
informaes das p-variveis originais (MINGOTI, 2005).
Dentre os diversos mtodos de anlise multivariados, os que so mais
utilizados em planejamento de experimentos na rea da qumica so: anlise
fatorial, metodologia de superfcie de resposta (RSM) e modelagem de
misturas de componentes.
De acordo com Hair et al., (1998), o modelo de anlise fatorial consiste
em um conjunto de tcnicas estatsticas cujo objetivo representar ou
descrever um nmero de variveis iniciais a partir de um menor nmero de
variveis hipotticas". Trata-se de uma tcnica estatstica multivariada que, a
partir da estrutura de dependncia existente entre as variveis de interesse (em
geral representada pelas correlaes ou covarincias entre essas variveis),
permite a criao de um conjunto menor de variveis obtidas como funo das
variveis originais. Alm disso, possvel saber o quanto cada fator est
associado a cada varivel e o quanto o conjunto de fatores explica da
variabilidade geral dos dados originais.
Hair et al., (1998) estabelecem os seguintes passos para a realizao de
uma anlise fatorial: formulao do problema; construo da matriz de
correlao; determinao do mtodo de anlise fatorial; determinao do
nmero de fatores; rotao dos fatores; interpretao dos fatores; clculo das
36
cargas fatoriais ou escolha de variveis substitutas e, determinao do ajuste
do modelo.
O mtodo de superfcie de resposta (MSR) (ou RSM Response
Surface Methodology) uma tcnica de otimizao baseada em planejamentos
fatoriais que foi introduzido por G.E. Box nos anos 50, e que desde ento, tem
sido usado com grande sucesso na modelagem de diversos processos
industriais (BRERETON, 1987; BARROS NETO et al., 2001).
A aplicao do mtodo de superfcie de resposta permite modelar
empiricamente o espao amostral, descrever a funo resposta em termos de
uma superfcie e gerar modelos lineares ou no. O MSR pode ser aplicado a
qualquer nmero de parmetros e pode modelar simultaneamente vrias
respostas. (CHRISMAN e LIMA, 2007).
Em outras palavras, o MSR pode ser aplicado em modelagem e anlise
de problemas nos quais a varivel de resposta de interesse influenciada por
diversas variveis independentes ou fatores, cujo objetivo otimizar a varivel
resposta.
Outro objetivo do MSR determinar as condies de operao tima
para o sistema, ou determinar uma regio no espao dos fatores no qual as
especificaes de operaes so satisfatrias.
O mtodo de anlise de misturas de componentes consiste em outra
anlise multivariada cuja varivel independente (resposta) funo das
propores relativas dos componentes presentes na mistura e no da
quantidade total da mistura (ZAUBERAS et al., 2004).
37
Experimentos que utilizam anlise de misturas de componentes so
freqentemente realizados, principalmente nos setores de pesquisa qumica e
biolgica. Basicamente, este mtodo utiliza-se da resoluo de equaes pelo
mtodo dos mnimos quadrados para encontrar solues que expressem o
comportamento de uma varivel dependente em funo da proporo de cada
componente da mistura (MONTGOMERY, 2004).
Em geral, para modelagem de misturas utilizam-se modelos lineares,
quadrticos ou cbicos que usam o mesmo nmero de ensaios que o nmero
de coeficientes que se quer estimar. Este mtodo recebeu nome prprio na
literatura, sendo conhecido como planejamento em rede simplex e sendo
utilizado principalmente para misturas de trs componentes.

3.3 INIBIDORES DE CORROSO

Segundo GENTIL (2007), inibidores de corroso so substncias ou
misturas que, quando adicionadas ao meio corrosivo, em concentraes
adequadas, podem evitar, prevenir ou impedir o desenvolvimento das reaes
de corroso, sejam nas fases gasosas, aquosas ou oleosas. A eficincia de
proteo oferecida pelos inibidores depende dos metais e ligas, bem como da
severidade do meio.
O mecanismo de atuao dos inibidores de corroso est baseado na
formao de uma barreira ou filme na superfcie do metal, que impede ou
retarda as reaes de corroso, e/ou na alterao do meio corrosivo, tornando-
o menos agressivo (MAINIER e SILVA, 2004).
38
Os inibidores de corroso so utilizados nos mais diversos segmentos
industriais. Na indstria petrolfera, por exemplo, apresentam grande eficincia
anticorrosiva na proteo interna de oleodutos, gasodutos e caldeiras; na rea
de refino; na produo propriamente dita de petrleo; na injeo de gua; em
recuperaes secundrias e nos fluidos de perfurao (MAINIER, 1996).
Em operaes de acidificao de matriz, so incorporados vrios
aditivos ao fluido de tratamento que podem auxiliar na minimizao de
possveis prejuzos causados pela ao dos cidos. Dentre os inmeros
aditivos, destacam-se os inibidores de corroso que so freqentemente
usados para proteger os equipamentos do poo que ficam em contato direto
com o fluido de tratamento.
Como existem diferentes materiais metlicos ao longo de toda a
extenso do poo de petrleo, o inibidor de corroso escolhido deve ser capaz
de proteg-los a ponto de garantir uma taxa de corroso mnima,
proporcionando um aumento da vida til dos componentes metlicos que
integram a estrutura do poo.

3.3.1 Classificao dos inibidores de corroso

Os inibidores de corroso podem ser classificados com base tanto na
composio qumica quanto no seu comportamento. Segundo a composio
qumica, os inibidores podem ser classificados em orgnicos e inorgnicos, e
quanto ao comportamento, podem ser divididos em andicos, catdicos, mistos
e de adsoro (GENTIL, 2007).
39
Os inibidores andicos so compostos que atuam retardando ou
impedindo as reaes andicas. De modo geral, funcionam reagindo com o
produto de corroso inicialmente formando um filme contnuo, aderente,
insolvel e de alta resistividade eltrica sobre a superfcie do metal, que
aumenta o potencial do metal para valores mais nobres, favorecendo a
ocorrncia da polarizao andica (GENTIL, 2007). So divididos em duas
classes: os agentes oxidantes que promovem a passivao do metal, como,
por exemplo, os cromatos, nitratos, molibdatos e sais frricos, e os formadores
de camada, que precipitam uma camada insolvel sobre a regio andica,
como por exemplo, os hidrxidos, fosfatos, silicatos e benzoatos. A utilizao
dos inibidores andicos deve ser feita com cautela, pois sua concentrao na
soluo no pode ser inferior a concentrao crtica (concentrao mnima
necessria para ocorrer inibio), o que levaria formao de um filme no
contnuo sobre o substrato metlico. A formao deste filme descontnuo
acarretaria uma elevada corrente nas regies andicas no protegidas,
acelerando a corroso nestes pontos (GENTIL, 2007; SILVA, 1981; WEST,
1965).
Os inibidores catdicos atuam polarizando as regies catdicas do
metal, reduzindo o fluxo de eltrons nestas regies, deslocando o potencial
para valores mais negativos. Em solues neutras, estes inibidores propiciam a
formao de um filme insolvel sobre a regio catdica, como resultado da
reao entre a hidroxila e ons metlicos provenientes do inibidor, ou pela
precipitao de compostos insolveis no ambiente alcalino do catodo, o que
impede ou restringe a reduo do oxignio nestas regies. Como exemplo
40
destes inibidores pode-se citar os sulfetos de zinco, magnsio e nquel,
polifosfatos, fosfonatos e sais de clcio, etc. J em solues cidas, os
inibidores catdicos atuam retardando a difuso dos ons hidrognio ou
aumentando a sobretenso de hidrognio. Como exemplo podem-se citar os
xidos e sais de antimnio, arsnio e bismuto, que se depositam sobre as
regies catdicas (GENTIL, 2007; SILVA, 1981; WEST, 1965).
Os inibidores mistos so formados por misturas de inibidores andicos e
catdicos, acarretando um efeito sinrgico com a formao de filme protetor
tanto nas regies catdicas quanto andicas da superfcie metlica (SILVA,
1981).
Os inibidores de adsoro atuam a partir da formao de um filme
protetor sobre as regies catdicas e andicas da superfcie metlica devido ao
processo de adsoro entre o inibidor e o metal. Por tratar-se de um processo
de adsoro, fatores como a concentrao do inibidor, a temperatura, a
velocidade e composio do fluido do sistema, a natureza da superfcie
metlica e o tempo de contato entre o inibidor e o metal iro determinar a
eficincia do inibidor, que est diretamente ligada a sua capacidade de formar
e manter um filme estvel sobre a superfcie metlica. Os inibidores de
adsoro so compostos orgnicos possuidores de insaturaes e/ou
grupamentos fortemente polares contendo nitrognio, oxignio ou enxofre, cuja
estrutura geralmente possui partes hidrofbicas e hidroflicas ionizveis. Devem
ser solveis ou facilmente dispersveis no meio que envolve o metal. Como
exemplos, podem-se citar as aminas, aldedos, mercaptanas, compostos
41
heterocclicos nitrogenados, compostos contendo enxofre e compostos
acetilnicos (GENTIL, 2007; SILVA, 1981; WEST, 1965).
Neste trabalho, o foco de estudo ser os inibidores de corroso por
adsoro de origem orgnica, pois segundo dados da literatura, os tais
compostos so preferencialmente utilizados como inibidores de corroso em
processos de estimulao de poos de petrleo (BOUKLAH et al., 2006;
QURAISHI et al., 2006; CARDOSO et al., 2005; QURAISHI et al., 2001;
ELKADI et al., 2000).

3.3.2 Utilizao de inibidores de corroso atravs dos tempos

Nathan (1973) relata que existem registros que documentam o uso de
misturas de melaos, amido e leos vegetais na proteo de peas de ao-
carbono aps a decapagem cida desde o incio do sculo XX.
Na dcada de 20, Theresh (1921, 1922) e Evans (1927) utilizaram
silicato de sdio na proteo de ao-carbono sujeito s guas agressivas.
importante ressaltar que o silicato um produto praticamente inofensivo e que
no causa problemas ambientais.
Segundo Uhlig (1966), durante a dcada de 30, foram utilizadas vrias
substncias orgnicas na decapagem de ao-carbono, tais como: toluidinas,
fenil-hidrazina, piridinas, dimetilamina, dibutilamina, quinoleinas, etc. Ainda
naquela poca, foi recomendada pela American Society of Refrigeration of
Engeneers, a utilizao de cromato de sdio juntamente com hidrxido de
sdio visando proteo de ao-carbono imerso em salmouras de cloreto de
42
sdio ou de cloreto de clcio). Segundo o autor, deve-se ressaltar que tanto os
produtos orgnicos citados anteriormente quanto o cromato de sdio so
substncias de alta toxicidade.
Na dcada de 40, o cromato de sdio se destacou e se consagrou na
proteo anticorrosiva dos sistemas de gua de refrigerao, principalmente
nas guas com alta salinidade (DARRIN, 1946). Os sais e xidos de arsnio
tambm foram utilizados com excelentes resultados na decapagem de ao-
carbono (HUDSON et al., 1967). Entretanto, desde o sculo XVIII, sabe-se que
o arsnio e seus derivados so altamente nocivos ao meio ambiente e aos
seres vivos, e devem ser evitados.
A partir de dcada de 50, observou-se um avano nesta rea e um
direcionamento na tecnologia dos inibidores de corroso no que diz respeito ao
desenvolvimento de novos produtos sintticos voltados para a obteno de
produtos orgnicos com grande eficincia na capacidade de adsoro e
formao de filmes aderentes superfcie metlica. Porm, a maioria destes
produtos mostrou-se extremamente txicos, j que, na poca, no havia uma
preocupao nem com a sade humana e, muito menos com o meio ambiente,
tendo o principal alvo apenas a demanda industrial (MAINIER e SILVA, 2004).
Em meados dos anos 70, em decorrncia da conscientizao e
preocupao com as questes de meio ambiente, segurana e sade, ocorreu
a extino da utilizao de compostos de arsnio nos sistemas de acidificao,
devido sua toxicidade. Quanto ao uso do cromato, pode-se destacar uma
reduo significativa no seu uso tambm devido sua toxicidade (MAINIER,
1985). Com isso, novas rotas esto sendo buscadas, como por exemplo, a
43
utilizao do molibdatos (MAINIER e MARQUES, 1991). As grandes empresas
praticamente tm desativado o uso de cromato nos sistemas de refrigerao,
entretanto, o mesmo no tem acontecido nas pequenas e mdias torres de
refrigerao de supermercados, lojas de departamentos e hotis (MAINIER e
SILVA, 2004).
Atualmente, existe um comprometimento com a questo ambiental no
sentido de minimizar os impactos adversos inerentes s atividades industriais,
a partir da utilizao de produtos no txicos e/ou compatveis com a poltica
de Segurana, Meio Ambiente e Sade (SMS) adotada por empresas de
diversas reas (PETROBRAS, 2006). Por isso, percebeu-se que h uma
necessidade de criar novas tecnologias ditas limpas direcionadas para o
desenvolvimento de inibidores de corroso (MAINIER e SILVA, 2004).
Este comprometimento com a questo de Segurana, Meio ambiente e
Sade ser uma premissa considerada primordial neste nosso trabalho.

3.3.3 Responsabilidade scio-ambiental referente utilizao de
inibidores de corroso

Mainier e Silva (2004) relatam que fundamental o estabelecimento da
responsabilidade diante do futuro, principalmente sobre a questo dos
possveis contaminantes e da gerao de resduos. Embora essa preocupao
esteja intrinsecamente ligada vigilncia permanente das agncias ambientais,
s Organizaes No Governamentais (ONGs), s repercusses ambientais e
sade pblica, ainda se tem muito a fazer. Todavia, torna-se obrigatrio o
44
conhecimento das rotas industriais e a imposio de padres e parmetros
crticos.
Tais problemas podem ser resolvidos ou contornados atravs da
avaliao de impacto ambiental, que compreende um estudo realizado para
identificar, predizer, interpretar e prevenir as conseqncias ambientais que
determinadas aes, planos, projetos, programas e instalaes industriais
possam causar sade, segurana e ao bem-estar dos seres humanos e seu
entorno.
Na concepo de Mainier (1993), necessrio o desenvolvimento de
uma conscincia tcnica crtica que deve ser construda na sociedade,
principalmente na universidade, visando o entendimento das rotas industriais,
as qualificaes dos possveis contaminantes e resduos gerados durante
todos os processos industriais, buscando sempre rotas industriais que possam
prever o passivo ambiental e convergir para as tecnologias limpas.
A tecnologia limpa pode ser definida como o conjunto de mtodos e de
tcnicas que objetiva a minimizao dos resduos e tem como eixo central a
preservao do meio ambiente. As matrias-primas e a energia necessrias ao
processo devem ser otimizadas e integradas ao ciclo de produo e consumo
de tal forma a minimizar o impacto ambiental. A operao, as condies
operacionais e os equipamentos envolvidos devem ser gerenciados com base
na gesto crtica que visa diminuir a possibilidade de falhas e danos. E
finalmente, a tecnologia limpa deve ter como princpio fundamental o objetivo
de propiciar uma melhor qualidade de vida para o homem (MAINIER e SILVA,
2004).
45
Atualmente, existe uma preocupao com as formulaes de inibidores
de corroso tendo em vista as normas e os procedimentos adotados pelas
agncias de controle ambiental e, de certo modo, pela formao da conscincia
de preservao do meio ambiente na sociedade, principalmente, pelas
provveis contaminaes do solo e dos recursos hdricos frente ao
desenvolvimento, organizados ou no, do sistema urbano e industrial
(MAINIER e SILVA, 2004).
Com o objetivo de discutir o uso de inibidores de corroso a partir de
formulaes txicas, porm eficientes, na proteo anticorrosiva, so propostas
medidas a curto e mdio prazo, que devem ser amplamente discutidas com
base na formao da conscincia tcnica crtica. As propostas apresentadas
foram ordenadas visando prioridades ou estabelecimentos de critrios de
escolha, no entanto, representam filosofias ou tcnicas que podem ser
implementadas visando o impacto ambiental causado pelos inibidores de
corroso:

Extino de formulaes inibidoras com alto teor de toxicidade;
Encapsulamento de inibidores de corroso;
Inibidores de corroso sob forma slida;
Desenvolvimento de formulaes biodegradveis;
Substituio dos solventes txicos por solventes no txicos;
Tratamentos especficos para eliminao da toxicidade dos inibidores de
corroso;
46
Condicionamento e transporte (uso de tambores especficos de
responsabilidade do fabricante do produto e que no podem ser
descartados no meio ambiente);
Descarte e emisso mnima possveis.

Com base nas legislaes ambientais vigentes, a medida mais
importante consolidar-se- a partir do estabelecimento de uma poltica que
promova a desativao de formulaes inibidoras txicas e sem identificaes
adequadas, principalmente aquelas que afetem, pelo contato ou pela inalao,
a sade do trabalhador ou as que causem srios danos ambientais. Por outro
lado, a tcnica de obter inibidores de corroso sob forma slida ou o
encapsulamento do produto mostra-se promissora, enquanto que o tratamento
ou eliminao de resduos industriais contendo inibidores de corroso ainda
considerado um processo difcil e de elevado custo.
Na tentativa de minimizar o impacto ambiental causado pelo uso dos
inibidores de corroso, outro caminho seria a aplicao do planejamento
experimental de misturas de componentes. Na indstria do petrleo, a grande
maioria dos inibidores de corroso comercializados so misturas mais ou
menos complexas, cujas propriedades devem ser reconhecidas atravs do
desempenho para que sejam apreciados pelo mercado consumidor. Esta
tcnica estatstica permite o desenvolvimento e otimizao de novos produtos
levando-se em conta algumas premissas fundamentais tais como: propriedades
qumicas e ndice de toxicidade, que so determinantes na aceitao do
produto pelo mercado e pelas legislaes ambientais (ZAUBERAS et al., 2004).
47

3.3.4 Mecanismo de atuao dos inibidores de corroso em meio cido

Os inibidores de corroso mais indicados para proteger superfcies
metlicas em meios contendo eletrlitos cidos so os inibidores de adsoro.
Noor e Al-Moubaraki (2008) relatam que os inibidores de corroso mais
adequados para proteger superfcies metlicas contra o processo corrosivo em
meio cido ocorrem por adsoro atravs da superfcie metlica. Segundo os
autores, o processo de adsoro pode ser descrito por dois tipos de interao.
Segundo os autores, a fisissoro envolve foras eletrostticas entre cargas
inicas ou dipolos das espcies adsorvidas e a carga eltrica da interface
metal/soluo. O calor da adsoro baixo e, por isso, a interao estvel
frente a temperaturas relativamente baixas. J a quimissoro envolve
transferncia ou compartilhamento de cargas das molculas dos inibidores
para a superfcie do metal atravs de ligaes covalentes coordenativas. A
quimissoro caracterizada por uma energia de adsoro muito mais forte do
que a adsoro fsica. Essa , portanto, uma interao mais estvel em
temperaturas elevadas.
Para Machnikova et al., (2008), a maioria dos inibidores de corroso de
adsoro so compostos orgnicos que contm heterotomos do tipo O, N e S,
acompanhados de mltiplas ligaes, que favorecem o processo de adsoro
na superfcie do metal. Os autores observaram que a adsoro dos inibidores
depende de propriedades fsico-qumicas do grupamento funcional e da
densidade eletrnica do tomo doador de eltrons. A adsoro ocorre atravs
48
da interao dos pares eletrnicos do inibidor com os orbitais d dos tomos da
superfcie do metal, levando formao de uma pelcula de proteo contra a
corroso. A adsoro tambm pode ser influenciada pela estrutura molecular,
pela superfcie do metal e pelo tipo de eletrlito. Segundo a viso dos autores,
a escolha de inibidores eficientes baseia-se em seu mecanismo de ao e
capacidade de doar eltrons. Os critrios relevantes para a seleo so: a
estrutura molecular, a densidade de eltrons sobre os tomos doadores de
eltrons, solubilidade e dispersibilidade.
Segundo Bayoumi e Ghanem (2005), compostos orgnicos que
apresentam heterotomos com alta densidade eletrnica, denominados centros
ativos de adsoro, so os mais eficientes como inibidores de corroso. A ao
inibitria destes compostos est relacionada com a presena destes centros
ativos de alta densidade eletrnica.
O estudo sobre o mecanismo de ao dos inibidores de corroso tem
apresentado grande relevncia na rea de pesquisa para novas propostas de
inibidores mais eficientes para atender as necessidades das indstrias.
Segundo os autores, compostos orgnicos que possuem grupamentos
funcionais considerados como os centros ativos para o processo de adsoro
so os inibidores de corroso mais eficientes. O mecanismo de ao pode ser
descrito pelo processo de adsoro do inibidor na superfcie metlica atravs
de interaes com tomos de nitrognio, oxignio, fsforo e enxofre, bem como
ligaes triplas e anis aromticos em suas respectivas estruturas moleculares
(ELKADI et al., 2000).
49
A eficincia dos inibidores de adsoro em meio cido est diretamente
ligada com a sua capacidade de formar e manter um filme ou barreira sobre a
superfcie metlica, sendo determinada por fatores relevantes como a
concentrao do inibidor, a temperatura de operao, a velocidade e a
composio do fluido de tratamento cido do sistema, a natureza da superfcie
metlica e o tempo de contato entre o inibidor e o metal, que podem afetar o
nmero de molculas adsorvidas na superfcie metlica (CARDOSO, 2005;
OLIVEIRA, 2002).
Alguns anos atrs, Alto et al., (1996) consideraram que o mecanismo
de corroso ainda era assunto pouco conhecido cientificamente. A formao de
filmes inibidores tem sido utilizada extensivamente no controle do processo de
corroso. Segundo os autores, como a formao de filmes inibidores atua a
partir da adsoro de compostos orgnicos na superfcie metlica, o seu
desempenho est intrinsecamente relacionado com a persistncia e/ou
regenerao desta camada protetora em funo do meio agressivo no qual o
sistema estiver submetido.
Em Schmitt (1994), a seleo do inibidor a ser utilizado em meio cido
depende da natureza do cido, sua concentrao, temperatura e velocidade de
fluxo, da presena de substncias orgnicas e/ou inorgnicas e da natureza do
metal.
Estes inibidores so adsorvidos sobre a superfcie metlica, sendo
necessrio caracterizar o tipo de interao envolvida atravs da anlise de
cintica de adsoro, do calor de adsoro ou da reversibilidade e do tipo de
ligao formada (WEST, 1965; ROZENFELD, 1986).
50
Segundo os autores, no processo de fisissoro, a adsoro ocorre
atravs de interaes eletrostticas ou foras de Van der Waals, atuando em
toda a superfcie metlica, ocorrendo a interao entre adsorbato e adsorvente
de forma rpida e fraca. A entalpia de adsoro fsica possui valores acima de -
25 kJ/mol, no sendo forte o bastante para romper as ligaes qumicas das
molculas adsorvidas, que permanecem ntegras. So processos reversveis.
No processo qumico (quimissoro) envolve a formao de ligaes
covalentes, ocorrendo lentamente sob condies de temperaturas mais
elevadas, com alto calor de adsoro. A entalpia de adsoro qumica possui
valores abaixo de - 40 kJ/mol, com as molculas do adsorbato podendo sofrer
decomposio. Segundo autores, so considerados processos irreversveis
(WEST, 1965; ATKINS, 2008; THOMAS, 1980).
Trabaneli e Carassiti (1970) relatam que na adsoro qumica so
formadas por ligaes covalentes coordenativas entre cidos e Bases de
Lewis, em que o inibidor atua como doador de eltrons e o metal como o
receptor. Sendo assim, os inibidores mais eficientes so os adsorvidos
quimicamente, o que torna possvel correlacionar caractersticas estruturais
com propriedades inibidoras.
Hackerman et al., (1965), acreditam que quanto maior a densidade
eletrnica de tomos presentes em grupos funcionais na molcula do inibidor,
mais intensas so as ligaes entre inibidor/metal. A polarizabilidade do grupo
funcional e as caractersticas do metal tambm podem influenciar na fora de
quimissoro.
51
No presente trabalho analisou-se a eficincia de substncias puras de
natureza orgnicas de caractersticas estruturais diferenciadas, como
potenciais inibidores para aos e ligas metlicas em meio cido. Nas TABELAS
1, 2, 3, 4 e 5 sero apresentadas outras publicaes sobre a utilizao destes
compostos como inibidores de corroso em meio cido.
TABELA 1 Referncias de trabalhos sobre compostos orgnicos, com presena de
nitrognio em suas estruturas moleculares, que atuam como potenciais inibidores de corroso
em meio cido.
INIBIDORES DE CORROSO COM PRESENA DE NITROGNIO
Autores
Compostos Orgnicos
Estudados
Meio cido
AVCI, (2008)

N,N-metilenodiacrilamina

HCl (0,5 M)

BOYOL et al., (2007)

Hexametilenotetramina
HCl (0,3M), H
2
SO
4

(0,1M)
H
2
SO
4
(0,1M) + HCl
(0,003M)

POPOVA, (2007)
Indol
Benzimidazol
1,3-Benzotiazol
1H-Benzotriazol

HCl (1 M)

ABDALLAH et al., (2006)

2-Amino-pirimidina
2,4-Diamino-pirimidina
2,4-Diamino-6-hidroxi-pirimidina
2,4,6-Triaminopirimidina

HNO
3
(0,05 M)

POPOVA et al., (2003)

Benzimidazol
2-Amino-benzimidazol
2-Mercapto-benzimidazol
1-Benzil-benzimidazol
1,2-Dibenzil-benzimidazol

HCl (1 M)

KHALED e HACKERMAN,
(2003)

2-Cloro-anilina
2-Fluor-anilina
Orto-metoxianilina
2-Etoxianilina
2-Etilamina
2-Metilamina

HCl (1,0 mol/L)

ABDALLAH e EL-NAGGAR,
(2001)

3,5-dimetil-pirazol

H
2
SO
4
(0,5M)

DE DAMBORENEA et al.,
(1997)

Hexilamina
Octilamina
Decilamina
Dodecilamina
HCl (2,0 mol/L)

52
TABELA 2 Referncias de trabalhos sobre compostos orgnicos acetilnicos que atuam
como potenciais inibidores de corroso em meio cido.
INIBIDORES DE CORROSO ACETILNICOS
Autores
Compostos Orgnicos
Estudados
Meio cido
BILGI e SAHIN, (2001)

2-butin-1-ol

H
2
SO
4
(0,5 mol/L)

LENDVAY-GYORIK et al.,
(2000)

1-octin-3-ol

H
2
SO
4
(0,5 mol/L)
HCl (1,0 mol/L)

FRIGNANI et al., (2000)
1-butin-3-ol
1-hexin-3-ol
1-octin-3-ol

HCl (1N)
H
2
SO
4
(1N)

ASKUT e ONAL, (1997)
Toluiltriazol
Fenol
Fenol + lcool proparglico

H
2
SO
4
(0,5M)
HCl (1M)

ARAMAKI e FUJIOKA,
(1997)

lcool Progarglico

HCl (0,5 mol/L)

WALKER et al., (1994)
lcoois acetilnicos misturados com
compostos de antimnio
HCl (15%p/v)
HCl-HF (12%p/v
3%p/v)

TABELA 3 Referncias de trabalhos sobre compostos orgnicos, com presena de enxofre
em suas estruturas moleculares, que atuam como potenciais inibidores de corroso em meio
cido.
INIBIDORES DE CORROSO COM PRESENA DE ENXOFRE
(TIOUREIAS E DERIVADOS)
Autores
Compostos Orgnicos
Estudados
Meio cido
DEHRI e OZCAN, (2006)
Metil-tioureia
Fenil-tioureia
Tiobenzamida

H
2
SO
4
(0,1M)
OZCAN et al., (2004)
Tioureia
Metil-tioureia
Fenil-tioureia

H
2
SO
4
(0,1M)
CHENG et al., (1999)
Tioureia,
Fenil-tioureia

H
2
SO
4
(0,5 mol/L)
DONNELLY et al., (1974) Tioureia e derivados
HCl (0,1 e 1,0 mol/L)

53

TABELA 4 Referncias de trabalhos sobre compostos orgnicos, com presena de mais de
um heteroatomo em suas estruturas moleculares, que atuam como potenciais inibidores de
corroso em meio cido.
INIBIDORES DE CORROSO COM PRESENA DE MAIS DE UM HETEROATOMO
Autores
Compostos Orgnicos
Estudados
Meio cido
QURAISHI e ANSARI,
(2006)
2-heptadeceno-5-mercapta-1-oxa-
3,4-diazol
2-undecano-5-mercapta-1-oxa-3,4-
diazol
2-decano-5-mercapta-1-oxa-3,4-
diazol

HCOOH (20%)
BENTISS et al., (2004)
2,5-bis-(3-piridil)-1,3,4-tiadiazol
2,5-bis-(3-piridil)-1,2,4-tiadiazol

HCl (1,0 M)
H
2
SO
4
(0,5 M)

2,5-bis-(4-dimetil-amino-fenil)-1,3,4-
oxadiazol
2,5-bis-(4-dimetil-amino-fenil)-1,3,4-
tiadiazol

HCl (1,0 M)
H
2
SO
4
(0,5 M)

3,5-difenil-4-hidroxi-1,2,4-triazol
2,5-di(2-piridil)-1,3,4-oxadiazol
HCl (1,0 M)

2,5-bis-(2-metoxifenil)-1,3,4-oxidiazol
2,5-bis(3-metoxifenil)-1,3,4-oxidiazol
2,5-bis(4-metoxifenil)-1,3,4-oxidiazol

HCl (1,0 M)
H
2
SO
4
(0,5 M)
LAGRENE et al., (2001)
2,5-bis(4-nitrofenil)-1,3,4-oxidiazol
2,5-bis(4-aminofenil)-1,3,4-oxidiazol

HCl (1,0 M)

QURAISHI e JAMAL, (2001)
2-undecano-5-mercapta-1-oxa-3,4-
diazol
2-heptadeceno-5-mercapta-1-oxa-
3,4-diazol
2-deceno-5-mercapta-1-oxa-3,4-
diazol
HCl (15%p/v)

54

TABELA 5 Referncias de outros trabalhos sobre a utilizao de compostos orgnicos
como potenciais inibidores de corroso em meio cido.
DEMAIS PUBLICAES PERTINENTES
Autores
Compostos Orgnicos
Estudados
Meio cido
BRANZOI et al., (2000)

Iodeto de tetradecil-trimetil-amnio
Brometo de tetradecil-trimetil-amnio
Brometo de hexadecil-trimetil-amnio
Brometo de dodecil-trimetil-amnio

HCl (0,5 M)

RAICHEVA et al., (1993)

Diversos compostos orgnicos tais
como aminas, compostos
heterocclicos com tomos de
nitrognio e enxofre.

HCl (1,0 M)
Soluo aquosa de
Na
2
SO
4
(0,5M)

DOMINGUES (1989)

38 substncias qumicas de origem
orgnica pertencentes a diferentes
funes qumicas
HCl (5, 10, 15 e 20%p/v)
C
2
H
6
O (0, 10, 20, 40, 60 e
80%v/v)

3.3.5 Relao entre a estrutura qumica e a eficincia de inibio das
substncias orgnicas

A relao entre a eficincia do inibidor e seus respectivos parmetros
estruturais (moleculares) pode ser explicada atravs de clculos
computacionais, com a utilizao de programas de modelagem molecular
(CARDOSO, 2005).

3.3.5.1 Mtodos matemticos aplicados modelagem molecular

Modelos so representaes simplificadas de objetos e fenmenos
fsicos reais. A modelagem consiste na construo e manipulao de modelos
55
com objetivo de compreender mais profundamente as entidades por eles
representadas.
A modelagem molecular consiste na gerao, manipulao e/ou
representao realista de estruturas moleculares e clculo das propriedades
fsico-qumicas associadas. O instrumento matemtico usado a qumica
terica e a computao grfica a ferramenta para manusear os modelos.
Atualmente, os sistemas de modelagem molecular esto munidos de
poderosas ferramentas para construo, visualizao, anlise e
armazenamento de modelos de sistemas moleculares complexos que auxiliam
na interpretao das relaes entre a estrutura e a atividade. So realizados
clculos de energias de conformao, de propriedades termodinmicas, de
orbitais moleculares e estatsticos.
Os mtodos de clculo usados na modelagem molecular podem ser
clssicos, como a mecnica molecular (MM), ou qunticos, como os mtodos
ab initio e semi-emprico.
Os mtodos empricos so baseados na mecnica clssica, sendo
conhecidos como mtodos de mecnica molecular ou campo de fora
(YOUNG, 2001). A MM trata as molculas como uma coleo de tomos que
pode ser descrita por foras newtonianas, ou seja, so tratadas como uma
coleo de partculas mantidas unidas por foras harmnicas ou elsticas.
Estas foras podem ser descritas em termos de funes de energia potencial
de caractersticas estruturais como comprimentos de ligao, ngulos de
ligao, interaes no ligantes e outras. A combinao destas funes de
energia potencial o campo de fora. A energia potencial total, ou energia
56
estrica (EE), da molcula representada na forma mais simples pela Equao
de Westhemeier (FIGURA 2).
Algumas das vantagens da mecnica molecular so: a rapidez e a
economia de tempo de computao. Quando um tratamento mais refinado
requerido, a geometria otimizada pela MM pode ser usada como ponto de
partida para clculos quanto-mecnicos de orbitais moleculares.
Algumas desvantagens dos mtodos de MM so que algumas classes
de molculas de interesse no esto corretamente parametrizadas e a MM no
apropriada para a determinao de propriedades, onde efeitos eletrnicos
(por exemplo, interaes de orbitais, quebra de ligaes, etc) so
predominantes. Como exemplo de mtodos empricos, pode-se citar o MM2,
MMX e AMBER (YOUNG, 2001; CLARK, 1985).

57
S b w nb
E E E E E = + + +
Es energia de estiramento (ou compresso) de uma ligao,
Eb energia de deformao angular,
Ew energia de toro em torno de ligaes,
Enb energia de interao no ligante.

( )
2
2
l o
l
K l l
E

=

K
l
constante de fora,
l comprimento de ligao,
l
0
comprimento de ligao livre de tenso.

( )
2
0
2
b
K
E

- constante de fora,
- ngulo de ligao,
0
ngulo de ligao livre de tenso.

( ) 1 cos
2
w
w
w
V nw
E

=

V
w
constante de fora,
w ngulo torsional,
n periodicidade de V
n.

( )
6
2
exp 12 1
rb r
E F

= + (
`

)

Fr constante de fora
* *
1 2
r
r r
=
+

r distncias interatmica entre tomos no ligados
r
1
* + r
2
* - constantes de van der Waals

FIGURA 2 - Equao de Westhemeier e seus componentes.

Os mtodos quanto-mecnicos ab initio e semi-emprico so baseados
no uso de um conjunto de leis chamadas de Mecnica Quntica (YOUNG,
2001). A aplicao da mecnica quntica a problemas de qumica chamada
de Qumica Quntica. A mecnica quntica permite o clculo da energia de
tomos e molculas e, portanto, forma a base de sistemas de modelagem
58
qumica. Para descrever o estado de um sistema, em mecnica quntica, foi
postulada a existncia de uma funo de coordenadas, em que o produto
da funo de onda com a energia , dada pela Equao de Schrdinger
(EQUAO 1).

H E
=
(1)

Iniciando com uma geometria nuclear, com os clculos de mecnica
quntica, a equao de Schrdinger solucionada. So obtidas a energia
eletrnica da molcula e a funo de onda associada, para este arranjo de
eltrons e ncleos. A funo de onda contm todas as informaes sobre os
eltrons da molcula, e a partir dela podem ser calculadas todas as
propriedades eletrnicas da molcula. A energia eletrnica da molcula
somada energia de interao dos ncleos da estrutura, calculada quanto-
mecanicamente, pode ser usada na anlise conformacional da mesma forma
que a energia da mecnica molecular usada.
Os mtodos ab initio so aqueles em que se resolve com maior
aproximao a equao de Schrdinger. Nos mtodos semi-empricos feita
uma simplificao na resoluo da equao de Schrdinger nas quais algumas
integrais so substitudas por parmetros cujos valores so ajustados para
reproduzir propriedades moleculares obtidas por dados experimentais ou
calculadas por mtodos ab initio.
Devido s dificuldades encontradas na aplicao de mtodos ab initio
para molculas mdias e grandes, vrios mtodos semi-empricos foram
desenvolvidos. Os mtodos semi-empricos so rpidos e precisos o suficiente
59
para permitir aplicaes rotineiras em sistemas moleculares maiores. O
objetivo fundamental dos mtodos semi-empricos o desenvolvimento de um
tratamento quantitativo de propriedades moleculares com preciso,
confiabilidade e vivel custo computacional (YOUNG, 2001). Dentre os
mtodos semi-empricos destacamos o MNDO (Modified Neglect of Diatomic
Overlap), AM1 (Austin Model 1) e PM3 (Parametric Method 3), que utilizam a
aproximao NDDO (Neglect of Diatomic Differential Overlap), e o MINDO/3
(Modified Intermediate Neglect of Differential Overlap) com aproximao INDO
(Intermediate Neglect of Differential Overlap) (MURREL e HARGET, 1972).
Nos mtodos ab initio o hamiltoniano, considera-se todas as integrais
originadas, sendo um mtodo no parametrizado. A flexibilidade do mtodo
permite ao usurio escolher as funes de bases que representaro os orbitais.
Estas funes de bases vo desde a base mnima STO-3G, as estendidas
como a 3-21G, as com funo de polarizao nos tomos pesados como a 6 -
31G*, as com funo difusa como a 6-31+G, etc. A principal vantagem dos
mtodos ab initio que possuem uma margem de confiabilidade maior, pelo
fato de no serem parametrizados, possuindo, contudo, a desvantagem de
necessitarem de um elevado tempo computacional, que aumenta o custo
sensivelmente com o uso de funes de bases mais sofisticadas (YOUNG,
2001; HEHRE, 1986).

60
3.3.5.2 Referencias sobre a correlao eficincia/estrutura de inibidores de
adsoro

Stoyanova e Peyerimhoff (2002) relacionaram o efeito inibidor com as
caractersticas moleculares de 15 compostos orgnicos contendo tomo de
enxofre e grupamentos C=S e C=O oriundos da tiouria e seus derivados, e da
uria e seus derivados, para promover a preveno de corroso do ferro em
meio cido. Os parmetros moleculares foram obtidos teoricamente atravs de
clculos do mtodo ab initio utilizando o programa TURBOMOL. Os autores
calcularam os potenciais de ionizao e as densidades eletrnicas. Segundo os
autores, a eficincia dos compostos foi determinada experimentalmente a partir
de ensaios potencioestticos em soluo desaerada de 1 mol/L de cido
clordrico. Os autores traaram um grfico de eficincia versus potencial de
ionizao, sendo observado que a eficincia aumenta conforme diminui o
potencial de ionizao. Os autores relacionaram valores de potenciais de
ionizao acima de 8,55 eV com o poder de proteo inferior a 50%. A anlise
da densidade eletrnica do centro primrio de adsoro (tomo de enxofre) e
do segundo centro de adsoro (tomo de nitrognio), nos derivados de
tiouria, depende de seus grupamentos. Visto que os tomos de enxofre e
nitrognio apresentam sempre alta densidade eletrnica resulta em elevao
do efeito inibidor destes compostos.
Bereket et al., (2002), analisaram alguns compostos derivados de
imidazis com base em alguns parmetros como eficincia versus parmetros
tericos (energia de HOMO, LUMO, diferena LUMO-HOMO e carga total da
61
molcula), com a utilizao dos mtodos MINDO/3, MNDO, PM3 e AM1
(MOPAC 7.0). Os autores relataram que a adsoro fsica normalmente um
estgio anterior adsoro qumica, ocorrendo atravs da densidade eletrnica
mais alta dos compostos orgnicos e a superfcie do metal positivamente
carregada em meio cido. Segundo os autores, supondo-se que a interao
entre inibidor e o metal seja paralela, torna-se possvel correlacionar eficincia
com a densidade eletrnica ou com os pares de eltrons disponveis da
molcula. Logo, na adsoro qumica ocorre a formao de um complexo
metal-inibidor, com o inibidor cedendo eltrons para orbitais d do metal e
recebendo eltrons do metal em orbitais d antiligantes pelo fenmeno de retro-
doao. Desta forma, alta energia do HOMO favorece a doao de eltrons
para o metal tornando maior a eficincia, e a baixa energia do LUMO facilita a
aceitao de eltrons provenientes do metal, tambm resultando no aumento
de eficincia. A estabilidade do complexo metal-inibidor pode ser expressa em
funo da diferena de energia LUMO-HOMO, sendo mais estvel, e
conseqentemente, acarretando em uma maior eficincia do inibidor, nos
casos onde esta diferena for pequena. Os grficos propostos pelos autores de
eficincia versus energia do HOMO, eficincia versus energia do LUMO,
eficincia versus diferena de energia HOMO-LUMO e eficincia versus carga
total da molcula corroboraram para a confirmao destas suposies.
Portanto, os autores concluram que o aumento da eficincia mediante a
diminuio da energia do LUMO e aumento da energia do HOMO, indica a
formao de retro-doao e o aumento da eficincia com a diminuio da
62
diferena de energia do LUMO energia do HOMO indicando estabilidade do
complexo formado e adsoro qumica.
Bentiss et al., (2002) investigaram a correlao entre eficincia e
estrutura qumica de trs ismeros da 2,5-bis(n-metxi-fenil)-1,3,4-oxadiazol
(FIGURA 3). Estes compostos foram testados como inibidores de corroso
para ao-carbono em soluo aquosa de 1 mol/L de cido clordrico e 0,5 mol/L
de cido sulfrico. Segundo os autores, os resultados experimentais revelaram
que o ismero 2-metxi-fenil apresenta maior eficincia, possuindo melhor
desempenho em presena de soluo aquosa de cido clordrico (atuando nas
reas catdicas e andicas) do que em soluo de cido sulfrico (atuando
somente nas reas catdicas). Os clculos computacionais obtidos por mtodo
ab initio, que foram realizados para determinao da energia de HOMO,
LUMO, diferena de energia HOMO-LUMO e as densidades eletrnicas dos
tomos de nitrognio e oxignio. A partir da anlise destes valores, os autores
concluram que a maior eficincia do ismero 2-metoxi-fenil poderia ser
proveniente da densidade eletrnica da molcula neutra e pela forma catinica
da molcula altamente estabilizada por ligaes de hidrognio.

63

FIGURA 3 Estruturas qumicas dos ismeros de n- metoxi-fenil-oxadiazol investigados por
Bentiss et al., (2002).

Bentiss et al., (2003) realizaram uma investigao terica acerca da
eficincia do triazol e derivados do oxadiazol, como inibidores para o ao-
carbono em soluo de 1 mol/L de cido clordrico (FIGURA 4) Os autores
calcularam as eficincias dos compostos envolvidos no estudo a partir das
resistncias, da transferncia de carga obtidas por impedncia eletroqumica,
que foram correlacionadas aos momentos de dipolo e as energias do HOMO e
do LUMO (calculadas com o hamiltoniano AM1), atravs de clculos QSAR
(Quantitative Structure-Activity Relationship) realizados atravs do pacote
SPARTAN PRO V. 1.05. Os compostos analisados foram divididos em trs
grupos, conforme suas caractersticas estruturais. Para o primeiro grupo,
formado pelo difeniloxadiazol e derivados do difenil-triazol, o clculo QSAR
mostrou que a eficincia est relacionada a uma pequena diferena de energia
64
entre LUMO e HOMO, a pequenas energias do LUMO e elevados valores de
dipolo. Para o segundo grupo, formado por derivados do 2,5-di(n-piridil)-1,3,4-
oxadiazol, os coeficientes obtidos para as energias do HOMO e do LUMO so
similares as do primeiro grupo, sendo a eficincia pouco influenciada pelo
dipolo. No terceiro e ltimo grupo foram includos os derivados da 2,5-di(n-
piridil)4-amino-1,2,4-triazol, que apresentaram baixa eficincia de inibio, fato
este que pode ser justificado pelo elevado valor para a diferena de energia
entre LUMO e HOMO que estes compostos apresentaram. Para os autores, a
eficincia pode ser explicada atravs de parmetros moleculares, com o QSAR
sendo uma metodologia muito utilizada e importante no desenvolvimento de
pesquisas neste ramo da cincia.

FIGURA 4 Estruturas qumicas do triazol e derivados do oxadiazol investigados por Bentiss
et al., (2003).

65

Awad (2004) analisou o efeito de parmetros estruturais na eficincia de
tiouria e alguns de seus derivados tais como metil-tiouria, fenil-tiouria,
tiossemicarbazida e tiocarbohidrazida, a partir de um estudo semi-emprico,
como inibidores de corroso para o ferro em meio cido (FIGURA 5).

C
S
NH
2
N H
2
Tiouria

C
S
NH
2
N
C H
3
H
Metil-tiouria

C
S
NH
2
N
H
Fenil-tiouria

C
S
NH
2
N
H
N H
2
Tiossemicarbazida

C
S
N
H
N H
2
N
H
NH
2
Tiocarbohidrazina

FIGURA 5 Estruturas qumicas da tiouria e de seus respectivos compostos derivados
estudados por Awad (2004).

Segundo o autor, a tiouria apresentou grande eficincia quando
utilizada em baixa concentrao, com perda de eficincia mediante o aumento
66
da concentrao, fato este no foi claramente explicado. Analisando
parmetros como ordens de ligao e densidades eletrnicas na molcula da
tiouria, ele verificou que a ligao qumica mais fraca (ordem de ligao 0,48)
a formada por C-S, quando comparada a forte ligao C-N (ordem de ligao
0,95). O tomo de enxofre possui a maior densidade eletrnica (-1,35), quando
comparado ao tomo de nitrognio apresentando densidade eletrnica de 0,11.
Estes valores confirmam a premissa de que a adsoro no ocorre via tomo
de nitrognio, mas sim a partir do tomo de enxofre. O efeito da energia dos
orbitais de fronteira, na eficincia dos compostos, tambm foi analisado pelo
autor. Sabe-se que a estabilidade do complexo formado funo da diferena
de energia entre os orbitais HOMO e LUMO. Quanto menor a diferena, maior
a interao, mais estvel o complexo formado, e maior a reatividade. Para a
tiouria, o HOMO corresponde ao par de eltrons livre do enxofre, sendo
possvel a transio n * , com energia de transio de 3,87 eV. Esta
energia menor que os 4,46 eV necessrios para uma possvel transio n
* no tomo de nitrognio. Com isso, observa-se para os tomos de enxofre
valores preferenciais para ser considerado o centro de adsoro. O autor
considera que a diminuio na eficincia destes compostos, mediante o
aumento da concentrao, est relacionada com a protonao dos mesmos,
proveniente da interao entre os ons de H
+
com o tomo de enxofre. Os
resultados semi-empricos indicam que esta protonao vivel, com energia
de 0,61 eV. Deste modo, as molculas adsorvidas poderiam sofrer protonao,
cuja concentrao aumentaria com o aumento da concentrao do inibidor,
tornando a superfcie heterognea com molculas protonadas e no-
67
protonadas, sendo as primeiras no eficientes na proteo da pea metlica.
Para os derivados da tiouria, verificou-se que fatores estricos e eletrnicos
afetam a eficincia, com os radicais alquilas tornando os compostos mais
eficientes que os arila. A metil-tiouria um melhor inibidor que a tiouria e
fenil-tiouria, pois sofre menor protonao, alm de adsorver-se melhor sobre a
superfcie metlica. Segundo os autores, o tiocarbohidrazida foi considerado o
composto com menor condio de proteo.
Na TABELA 6 so apresentadas publicaes sobre a correlao da
eficincia de inibio com a estrutura molecular de inibidores de adsoro.

68
TABELA 6 Referncias de trabalhos que estuda a correlao da eficincia de inibio com
a estrutura molecular de inibidores de adsoro.
Autores
Compostos Orgnicos
Estudados
Mtodo de Clculo/Programa
YAN et al., (2008)

Guanina
Adenina
2,6-Ddiamino-purina
Tioguanina
2,6-Ditiopurina

Mtodo Ab initio
6-31*G
HYPERCHEM 7.5

BEHPOUR et al., (2008)

Bases de Schiff
Mtodo Semi-Emprico
AM1, RHF, 6-31G**
GAUSSIAN 98

MACHNIKOVA, (2008)
2-Metil-furano
lcool Furfuril
Furfurilamina

Mtodo Semi-Emprico
AM1, PM3, MNDO. MINDO/3, RHF
HYPERCHEM 7.0

POPOVA et al., (2007)
Benzimidazol
1,3-Benzotiazol
1H-Benzotriazol
1,2,3-Benzotiadiazol

Mtodo Semi-Emprico
UHF, AM1
HYPERCHEM PRO 7.1

LI et al., (2007)

Derivados de Triazis
Mtodo Ab initio
3-21G*
HYPERCHEM 7.5

CRUZ et al., (2005)

Sulfeto de 2-aminometil-
benzimidazol-bis-(benzimidazol-
2-iletil).
Teoria de Densidade Funcional
B3LYP, 6-311+G**
GAUSSIAN 98

OZCAN et al., (2004)

Tioureia
Metil-tioureia
Fenil-tioureia

Mtodo Ab initio
RHF, 6-31G
GAUSSIAN 98

MARTINEZ e STAGLIAR, (2003) Taninos naturais
Mtodo Semi-Emprico
UHF, PM3, NDDO
HYPERCHEM PRO 7.0

3.4 TCNICAS DE ESTIMULAO DE POOS DE PETRLEO

Denomina-se estimulao de poos de petrleo, o conjunto de
operaes realizadas na rocha reservatrio portadoras de hidrocarbonetos
visando aumentar sua permeabilidade, facilitando o escoamento de fluido no
sistema rocha-poo. Estas operaes tornam-se necessrias, visto que a rocha
69
reservatrio apresenta reduo em sua porosidade e permeabilidade, devido
ao depsito de partculas slidas e minerais, que obstruem parcialmente os
espaos porosos e os canais nas proximidades do poo, dificultando o
escoamento natural do fluxo de gs e/ou petrleo, acarretando na diminuio
de sua capacidade de produo (BREGMAN, 1963; PEREIRA e MOTTA,
2000), como ilustra a FIGURA 6.
As companhias de explorao de petrleo tm investido pesado no
aumento do ndice de produtividade e a tcnica de estimulao tem sido
normalmente empregada com a finalidade de recuperar os nveis originais de
produo.
Segundo Aboud (2006), diante de um cenrio de negcios onde a
disponibilidade de equipamentos cada vez mais difcil seguida de taxas
dirias elevadas, estimular um poo para obter maior quantidade leo e/ou gs
, em comparao com a perfurao de um novo poo, um processo mais
vivel economicamente.

FIGURA 6 - Representao esquemtica das fases da vida de um poo produtor de petrleo.
70
As tcnicas de estimulao podem ser classificadas em trs categorias:
fraturamento hidrulico, fraturamento cido e acidificao de matriz.

3.4.1 Fraturamento hidrulico

O processo de fraturamento hidrulico uma tcnica bastante difundida
na rea de extrao de petrleo, que consiste no bombeamento de um fluido
na formao rochosa com presso suficiente para proporcionar sua ruptura por
trao, iniciando a fratura que se propagar medida que o fluido injetado.
Junto com o fluido fraturante adiciona-se um material granular (agente de
sustentao), que manter a fratura aberta quando cessar o bombeamento do
fluido, criando um canal permanente por onde o hidrocarboneto escoar do
depsito para o poo (FERNANDES, 2006).
Dente suas aplicaes, destacam-se:

No poo de produo: O poo de extrao o ponto onde o petrleo do
campo bombeado para processamento. Uma das tcnicas para
aumentar a eficincia de extrao criar uma fenda com alta
permeabilidade em torno do poo. O processo de criao da fenda pode
ser realizado por fraturamento hidrulico (BIBLIOTECA VIRTUAL DE
ENGENHARIA DE PETRLEO DA UNICAMP, 2008).
No poo injetor: A presso do campo de petrleo mantida utilizando
injeo de gua. Esta gua serve de recomposio do volume de
petrleo que extrado no poo produtor. Uma tcnica para manter a
71
reatividade do poo induzir uma fratura na mesma injetando gua em
alta presso (BIBLIOTECA VIRTUAL DE ENGENHARIA DE PETRLEO
DA UNICAMP, 2008).

As operaes de fraturamento hidrulico esto representadas, de
maneira simplificada, na FIGURA 7.

FIGURA 7 - Equipamentos utilizados em operao de fraturamento hidrulico.

Primeiramente, o fluido de fraturamento, armazenado em tanques na
superfcie, misturado ao agente de sustentao atravs de um misturador.
Em seguida, o fluido bombeado a altas presses para dentro do poo
(VEACHT JR., 1983a).
A propagao de fratura est diretamente ligada com a quantidade de
fluido fraturante que bombeado para dentro da formao rochosa, conforme
pode-se observar na FIGURA 8 (NAKAJIMA, 2003).
72

FIGURA 8 - Esquema ilustrativo da operao de fraturamento hidrulico.

Em subsuperfcie, o fraturamento hidrulico atua a partir do diferencial
de presso entre o poo e a formao. Quando a taxa em que o fluido
bombeado supera a capacidade da formao de absorver esse fluido, a
presso exercida na rocha inevitavelmente aumenta e cria-se uma fratura que
vai se propagando da parede do poo para dentro da zona produtora. Cessado
o bombeio, as fraturas produzidas tendem a se fechar devido ao peso exercido
pelas camadas de rocha de sobrecargas (overburden). Mas para evitar que
isso acontea, introduzido juntamente com o fluido de fraturamento um
material granular, denominado agentes de sustentao, que atuam evitando o
fechamento total dessas fraturas (FIGURA 9). Desta forma, so criados
caminhos preferenciais de alta permeabilidade, para o escoamento dos fluidos
73
que sero produzidos entre a formao e poo (FIGURA 10). Com isso
gerado um acrscimo na produo do poo fraturado (FERNANDES, 2006).

FIGURA 9 - Material granular que atua como agente de sustentao na tcnica de
fraturamento hidrulico.

FIGURA 10- Esquema ilustrativo de injeo do agente de sustentao para dentro da
formao rochosa.

Os fluidos de fraturamento com suas diferentes composies e
propriedades, so de fundamental importncia para a obteno de bons
resultados na execuo do tratamento. Existe, hoje no mercado, uma grande
74
variedade de fluidos de fraturamento hidrulico. A escolha do fluido adequado,
ou seja, aquele que ter um melhor desempenho em uma determinada
situao deve levar em conta uma srie de fatores, entre eles: o tipo de rocha
existente na formao, a capacidade do fluido de transportar o agente de
sustentao, o custo desse fluido e, principalmente, a geometria da fratura que
se deseja obter na zona produtora.
Esta tcnica mais indicada em casos de poos de petrleo que
apresentam indicadores de baixa produtividade. Estima-se que cerca de 40%
dos poos de petrleo no mundo sejam estimulados atravs do fraturamento
hidrulico (VEATCH JR., 1983b; WATERS, 1981). No Brasil, esta tcnica a
mais utilizada em arenitos da Bacia de Campos.

3.4.2 Fraturamento cido

O fraturamento cido (estimulao qumico mecnico) consiste numa
tcnica de estimulao em que uma soluo cida injetada mediante uma
presso superior presso de ruptura da formao rochosa, originando uma
fratura hidrulica. De modo geral, um lquido viscoso injetado antes do cido
para iniciar a fratura. Em seguida, bombeada uma soluo cida gelificada,
aerada ou emulsionada, para propagar a fratura e, ao mesmo tempo, reagir
com a formao, criando canalizaes de modo a aumentar o escoamento dos
hidrocarbonetos do reservatrio para o poo, permanecendo abertas mesmo
aps o fechamento da fratura (ABOUD, 2006; FERNANDES, 2006).

75
3.4.3 Acidificao de matriz

A acidificao de matriz (estimulao qumica) uma tcnica de
estimulao na qual injeta-se uma soluo cida na rocha produtora, com a
finalidade de dissolver parte dos minerais presentes na sua composio
mineralgica, aumentando ou recuperando a porosidade e a permeabilidade da
formao ao redor do poo, conforme ilustrao da FIGURA 11.

FIGURA 11- Acidificao da rocha reservatrio.

Esta tcnica s indicada para estimular regies da rocha prximas ao
poo, pois o grande volume de cido necessrio para reas maiores inviabiliza
economicamente o processo (FERNANDES, 2006).
Segundo Mainier (2003), certos fatores como a velocidade da soluo
cida, concentrao, caractersticas fsico-qumicas, aditivos adicionados,
presses de bombeamento e a taxa de dissoluo da rocha so essenciais
para que se obtenha um processo de acidificao bem sucedido.
cido
76
Segundo Thomas (2001), uma rocha, seja de qualquer origem ou
natureza, para se constituir em um reservatrio de fluidos deve apresentar
espaos vazios no seu interior (porosidade), e estes espaos vazios devem
estar interconectados, conferindo a caracterstica de permeabilidade. Numa
rocha reservatrio, de um modo geral, os gros esto ligados uns aos outros
por materiais, que recebem o nome de cimento e matriz.
Portanto, o conceito de porosidade est diretamente ligado quantidade
de poros presentes na rocha, e a conectividade entre estes poros o que
determina o conceito de permeabilidade. Rochas de baixa permeabilidade
1
so
aquelas cujos poros esto pouco conectados, ou totalmente isolados entre si
devido o grau de cimentao, tornando-as inacessveis para a produo de
fluidos. J as rochas de alta permeabilidade so aquelas cujos poros esto
amplamente interconectados entre si, conforme pode ser observado nas
ilustraes da FIGURA 12 (FERNANDES et al., 2003).

1
Unidade de medida Darcy, homenagem ao engenheiro que primeiro determinou este
conceito.
77

(A)
8% de porosidade

(B)
25% de porosidade
FIGURA 12- Micrografia de rochas reservatrio de diferentes porosidades (TEIXEIRA et. al,
2001).

O cido injetado, por sua vez dever promover uma dissoluo qumica
da rocha, criando-se vazios que proporcionam um aumento de sua
porosidade e permeabilidade, tendo como conseqncia, um novo e melhor
caminho para o escoamento de leo e gs da rocha para o poo, conforme
apresentado na FIGURA 13.

FIGURA 13- Representao esquemtica de rocha de alta porosidade.

78

Dentre as tcnicas de estimulao de poos mencionadas, o processo
de acidificao de matrizes ser a base de estudo para o presente trabalho, por
ser considerado um dos processos mais utilizados em campos de petrleo nos
ltimos anos, segundo dados da Petrobras (PETROBRAS, 2006).
No processo de acidificao de matriz, a escolha do cido realizada
em funo, predominantemente, dos seguintes fatores (ABOUD, 2006):
Composio mineralgica da rocha (calcreo ou arenito);
Temperatura do fundo do poo;
Fluido no reservatrio (gs ou leo);
Possveis prejuzos ocorrentes;
Composio metlica das tubulaes que compem a estrutura do poo.

Por exemplo, no caso de formaes carbonticas, pode-se utilizar cido
clordrico (cido inorgnico), cido actico e cido frmico (cidos orgnicos),
cido sulfnico e cloroactico (cidos no estado slido). Entretanto, o cido
clordrico o mais utilizado em dissolues de rochas com alto teor de
carbonato (maior que 20%), na forma de soluo com concentrao entre 15%
a 28%p/v. A dissoluo da rocha proveniente da reao entre o cido
clordrico e a calcita (EQUAO 2) e a dolomita (EQUAO 3) (WILLIAMS et
al., 1979).

2 HCl + CaCO
3
CaCl
2 (salmoura)
+ H
2
O
(gua)
+ CO
2 (gs)
(2)
4 HCl + CaMg(CO
3
)
2
CaCl
2
+ MgCl
2
+ 2 H
2
O + 2 CO
2
(3)
79

Os cidos orgnicos apresentam como vantagem a caracterstica de
serem menos corrosivos que o cido clordrico, tornando-os indicados para
situaes onde as perdas por corroso so mais acentuadas. Contudo, por
serem cidos mais fracos, necessitam de maior tempo de contato com a
formao rochosa. Os cidos no estado slido, devido o seu alto custo,
apresentam aplicabilidade limitada (WILLIAMS et al., 1979).
A eficincia da acidificao de matriz com cido orgnico varia de
acordo com determinados fatores, como a temperatura do poo. Em
temperaturas baixas, comuns a poos profundos como os da Bacia de
Campos, o desempenho de algumas formulaes de cidos orgnicos no
to bom quanto o desempenho das mesmas formulaes em poos menos
profundos de temperaturas maiores. Nos poos de temperaturas mais baixas,
as formulaes orgnicas necessitam de um perodo de tempo
consideravelmente maior para que as reaes entre os cidos e os minerais
presentes na rocha ocorram.
Nas formaes rochosas com silicatos (arenitos), a mistura cido
clordrico-cido fluordrico (Mud Acid), na concentrao de 12% p/v de HCl e
3% p/v de HF, a mais indicada. O cido fluordrico, por sua vez, apresenta a
propriedade de dissoluo do quartzo que um dos principais componente
destas rochas (JOIA et al., 2001; ABOUD, 2006). Neste caso, pode ocorrer a
dissoluo da slica (EQUAES 4 e 5), silicatos (EQUAES 6, 7 e 8),
calcita (EQUAO 9) e dolomita (EQUAO 10) (WILLIAMS et al., 1979).

80
SiO
2
+ 4 HF SiF
4
+ 2 H
2
O (4)
SiF
4
+ 2 HF H
2
SiF
6
(5)
Na
2
SiO
4
+ 8 HF SiF
4
+ 4 NaF + 4 H
2
O (6)
2 NaF + SiF
4
Na
2
SiF
6
(7)
2 HF + SiF
4
H
2
SiF
6
(8)
CaCO
3
+ 2HF CaF
2
+ H
2
O + CO
2
(9)
CaMg(CO
3
)
2
+ 4 HF CaF
2
+ MgF
2
+ H
2
O + 2 CO
2
(10)

As reaes cidas entre o cido fluordrico e argilas, feldspatos e
dolomitas podem gerar precipitados que podem causar srios entupimentos na
formao rochosa (RAE e LULLO, 2003). Por esse motivo, os projetos de
acidificao que utilizam misturas de cidos clordrico e fluordrico so
elaborados com o objetivo de prevenir tais reaes.
Na prtica, comum realizar uma injeo de cido clordrico na
formao rochosa para dissolver minerais carbonticos associados. O objetivo
desta etapa remover os carbonatos para evitar que reajam com cido
fluordrico, produzindo fluoreto de clcio, que precipitaria com facilidade,
podendo causar o entupimento da formao rochosa (RAE e LULLO, 2003).
Em seguida, injeta-se a mistura do cido clordrico e cido fluordrico
(Mud Acid) e, por ltimo, o cido clordrico fraco, hidrocarboneto ou cloreto de
amnio. Estes ltimos tm o objetivo de deslocar os produtos da reao para
longe da regio do poo em que a precipitao poderia ocorrer e, evitando
assim que novos problemas sejam acarretados nesta etapa.
81
Na tentativa de minimizar os problemas da corroso causados pelo uso
do cido clordrico, misturas de cido actico, cido frmico e cido fluordrico
esto sendo utilizadas para estimulao de rochas contendo silicatos.
Entretanto, as misturas de cidos orgnicos com cido fluordrico tambm
podem causar problemas de precipitao e entupimento do poo, necessitando
de um procedimento de acidificao mais cuidadoso como aquele descrito
anteriormente para mistura de cidos clordrico e fluordrico. Outra forma de
preservar as tubulaes e equipamentos seria o uso de inibidores de corroso,
cuja natureza e concentrao dependem do tipo de fluido de acidificao
usado, da composio dos metais e da temperatura qual sero submetidos.
A FIGURA 14 ilustra uma dolomita (rocha calcrea), antes e depois de
ser estimulada por cido clordrico a 25% (ABOUD, 2006).

ANTES
(a)

DEPOIS
(b)

FIGURA 14- Estimulao por meio de acidificao de uma rocha calcrea a partir de 25% de
cido clordrico.

82
A FIGURA 14a consiste em um testemunho de rocha reservatrio
(dolomita) antes do processo de acidificao. Tais observaes sugerem uma
rocha muito compacta e pouco permevel, onde os poros esto pouco
conectados devido cimentao. Neste caso, a produtividade de petrleo tem
a tendncia de diminuir, uma vez que com os poros isolados, a rocha torna-se
inacessvel para a produo de fluidos. Com o objeto de recuperar ou at
mesmo aumentar tal produtividade, surge necessidade de aplicar o processo
de acidificao de matrizes. A FIGURA 14b consiste em outro testemunho de
rocha reservatrio, de mesma origem e natureza, aps a estimulao com 25%
HCl. Observa-se que, aps o tratamento cido, a rocha apresenta uma
quantidade maior de espaos vazios interconectados, sugerindo um aumento
considervel da permeabilidade facilitando o escoamento do fluido.

3.5 EXPLORAO DE PETRLEO EM POOS HORIZONTAIS

No incio dos anos 80, a tecnologia de poos horizontais (FIGURA 15)
ainda estava no estgio de desenvolvimento e sua utilizao na indstria do
petrleo era limitada. Entretanto com o desenvolvimento de novas tecnologias,
a pratica de explorao de petrleo em poos horizontais aumentou
consideravelmente e hoje tornou -se uma importante ferramenta para o
gerenciamento de reservatrios. A maioria dos poos horizontais encontra-se
na Amrica do Norte, mas sua utilizao cresce em muitos campos ao redor do
mundo, que apesar das diferentes necessidades tecnolgicas devido s
83
variadas condies geolgicas, contm as mesmas as metas a serem
alcanadas: aumentar reservas, produtividade e reduzir custos e riscos.
A utilizao de poos horizontais tem resultado em um aumento na
produtividade de no mnimo duas vezes em relao aos poos verticais, e pode
chegar a vinte e cinco vezes em determinados casos, por serem considerados
ferramentas eficientes no aumento da taxa de hidrocarbonetos produzidos.
Alm disso, evita a produo de gua e gs, minimiza os custos com
operaes de acidificao e contribui para a preservao de reas ambientais
(CARDOSO et al., 2005; NAKAJIMA, 2003; BREGMAN, 1963).

FIGURA 15- Figura esquemtica de poos de petrleo quanto ao direcionamento do percurso.

No Brasil, a explorao de petrleo se d predominantemente em poos
offshore, cuja grande dificuldade mensurada pela profundidade da gua em
que se encontram, tendo os maiores reservatrios j localizados em lmina
dgua em torno de sete mil metros com a descoberta do pr-sal. Com isso, a
84
indstria petrolfera est investindo intensamente em novas tecnologias para
atingir novas fronteiras de explorao a profundidades cada vez maiores,
conforme mostra a ilustrao da FIGURA 16.

FIGURA 16- Representao da acumulao de petrleo localizada na camada do pr-sal (O
GLOBO ON LINE, 2009).

Tais inovaes tecnolgicas abordam a projeo e construo de poos
horizontais a partir de tubulaes constitudas de diferentes ligas metlicas. A
escolha do material metlico depende das necessidades mecnicas e de
resistncia corroso (JOIA et al., 2001; COSTA e JOIA, 2002).
Os poos de horizontais tm sido largamente utilizados para as
seguintes finalidades:

Aumentar a produtividade de leo ou gs;
85
Reduzir o nmero de poos injetores e produtores;
Acessar reservas antes no alcanadas.

Os poos horizontais tambm podem ser utilizados em qualquer fase do
processo de recuperao para atingir os objetivos citados acima e
mostraram-se eficientes, sobretudo quando aplicados em reservatrios que
apresentam problemas provenientes de escoamento de fluidos e das
caractersticas peculiares do prprio reservatrio.
Entretanto, neste tipo de poo, em comparao com os poos verticais,
a soluo cida de tratamento utilizada em operaes de acidificao,
permanece por muito mais tempo em contato com as tubulaes devido
lentido do processo de retorno. Tal fato provoca taxas de corroso mais
elevadas, tornando necessrio um estudo detalhado sobre a utilizao de
inibidores de corroso durante esta operao. A soluo cida injetada no
poo, possui uma concentrao mxima de aproximadamente 2% p/v de
matria ativa (inibidor), levando entre 3 e 5 horas para atingir a matriz rochosa.
Aps reagir, a soluo cida apresenta concentrao de inibidor estimada em
1/10 da concentrao inicial, levando aproximadamente 30 horas para seu
retorno. A temperatura atingida nas operaes de acidificao situa-se na faixa
de 60
o
C a 100
o
C, dependendo, principalmente da profundidade do poo
resultando altas taxas de corroso nos diferentes tipos de aos (CARDOSO,
2005).
Alm da classificao descrita pela FIGURA 12, os poos petrolferos
tambm podem ser divididos em poos de injeo e poos de produo. Os
86
poos de injeo so aqueles pelos quais fluidos adequados so injetados com
o objetivo de auxiliar na produo de petrleo que, por sua vez, escoar do
reservatrio atravs do poo produtor.
Na Bacia de Campos, sugere-se que os componentes das tubulaes de
poos injetores e produtores sejam confeccionados a partir de ligas metlicas
de metalurgia nobre, devido gerao de gs carbnico proveniente da natureza
do petrleo acumulado. Sendo assim, ligas como aos inoxidveis 13%Cr,
super 13%Cr e 22%Cr so utilizadas nas partes dos poos em que h
presena do gs carbnico, principalmente na parte horizontal de poos
produtores, enquanto que ligas menos nobres, como ao N80 e API P110 so
utilizados nas regies em que h ausncia de gs carbnico (COSTA e JOIA,
2002).
Em relao estimulao cida nos poos injetores, o meio cido
apenas injetado, podendo permanecer em seu interior, no sendo necessrio o
seu retorno. J no caso de um poo produtor, o cido injetado permanece em
contato com a formao e depois removido do poo, retornando pelas
tubulaes. Desse modo, num poo produtor a soluo cida permanece em
contato com as tubulaes por um perodo de tempo maior, podendo causar
corroso mais acentuada dos materiais metlicos presentes nas tubulaes.
Em casos de poos produtores projetados para serem horizontais so
utilizados fluidos a base de mistura de cidos orgnicos para estimulao, por
serem potencialmente menos agressivos quanto ao processo corrosivo, e
levando ao controle e, at mesmo, a preveno dessa corroso com maior
eficincia (COSTA e JOIA, 2002).
87
Segundo a literatura, a utilizao de formulaes a base de cidos
orgnicos sugerem uma minimizao dos problemas causados pelo processo
corrosivo, que por sua vez, tornar-se-iam mais acentuados, com a utilizao de
formulaes a base de cidos inorgnicos (JOIA et al., 2001).
Ainda assim, com o objetivo de aumentar a produtividade dos poos
produtores, preferencialmente em poos horizontais, formulaes de cidos
orgnicos tm sido estudadas com a inteno de obter fluidos de acidificao
cada vez mais eficientes, que possibilitem uma ampla recuperao da
produtividade num curto intervalo de tempo.
Todavia, para que essas novas formulaes sejam utilizadas,
necessrio fazer uma avaliar previa minuciosa do comportamento dos metais
das tubulaes quanto corroso, quando em contato com as formulaes de
cidos orgnicos, e propor inibidores de corroso que sejam mais adequados
para proteo das ligas metlicas em questo e que apresentem baixa
toxicidade para o meio ambiente, seguindo as normas de vigilncia de
agncias ambientais reguladoras (MAINIER e SILVA, 2004).

3.6 COMPOSIO QUMICA DOS MATERIAIS METLICOS

Segundo os metalrgicos, nos aos comuns o elemento principal o
ferro, seguido de diferentes quantidades de carbono e de elementos de liga
que determinaro suas propriedades, tais como ductilidade, dureza,
tenacidade, resistncia corroso. Podem ser classificados como aos-
carbono ou aos-liga, mediante a presena de alta ou baixa concentrao de
88
elementos de liga. H ainda alguns aos especiais, que contm elementos
adicionados em maiores teores, dentre os quais se destacam os aos
inoxidveis.
No mercado os aos possuem papel de destaque, sendo importantes
por possurem boa resistncia mecnica, ductilidade, possibilidade de serem
forjados, laminados, moldados, soldados, rosqueados e modificados em suas
propriedades por meio de tratamentos trmicos, mecnicos ou qumicos
(COLPAERT, 1965; GENTIL, 2007).

3.6.1 Aos-carbono

Os aos-carbono consistem em uma liga metlica de ferro-carbono (Fe-
C) contendo em torno de 0,008%p/p at aproximadamente 2%p/p de carbono,
seguido de pequenas quantidades de outros elementos residuais resultantes
do processo de fabricao tais como o enxofre, silcio, mangans, alumnio,
fsforo (GENTIL, 2007).
Dentre algumas de suas propriedades, a resistncia do ao-carbono
diretamente proporcional ao teor de carbono presente, porm a ductibilidade
apresenta-se de modo inversamente proporcional. So aos de baixa dureza
que se oxidam com extrema facilidade tanto em altas quanto em baixas
temperaturas. Mesmo assim, considerado o material metlico mais utilizado
em diversos ramos da metalurgia devido seu baixo custo de produo
(PANOSSIAN, 1993; SOUZA, 2001; COSTA, 2006).
89
Como o carbono um dos elementos de liga, logo exerce influncia nas
propriedades fsicas e qumicas do referido ao. Por isso, torna-se necessrio a
descrio do seu teor na identificao (PANOSSIAN, 1993; SOUZA, 2001).
Estes aos podem ser classificados de acordo com teor de carbono,
conforme a TABELA 7:

TABELA 7- Classificao dos aos-carbono segundo o teor de carbono.
Classificao Teor de Carbono (%p/p) Caractersticas
Ao com baixo teor de
carbono.

Abaixo de 0,25 Aos estruturais.
Ao com mdio teor de
carbono

De 0,25 a 0,60
Aos estruturais de alta
solicitao mecnica.

Ao com alto teor de
carbono
De 0,60 a 1,40
Aos para ferramentas de
corte e outras aplicaes

Seu custo relativamente baixo, possuindo excelentes propriedades
mecnicas, no requisitando de tratamentos elaborados para sua produo
(PANOSSIAN, 1993; SOUZA, 2001).

3.6.2 Aos-liga

Ao-liga consiste numa liga metlica que apresenta, em sua composio
qumica, alm do carbono que confere parte das propriedades mecnicas,
porcentagens elevadas de outros elementos qumicos como o cromo, nquel,
molibdnio, tungstnio, mangans, silcio e cobre, pequenas quantidades de
90
vandio, nibio, boro e titnio. Tais elementos aumentam e distribuem melhor
as propriedades mecnicas, combinando dureza, ductilidade e tenacidade, ou
melhorando a resistncia da liga corroso e abraso. So mais caros que os
aos-carbono, necessitando de cuidados durante os tratamentos trmicos
(GENTIL, 2007; SOUZA, 2001).

3.6.3 Aos inoxidveis

Segundo Telles (2003), os aos inoxidveis consistem numa liga
metlica de Ferro-Cromo (Fe-Cr) contendo teores de 12% at 26% de cromo.
Apresentam a propriedade de formar uma pelcula passivadora de xidos e
hidrxidos de cromo na superfcie do metal, quando expostos a um
determinado meio agressivo. Apresentam como principal caracterstica uma
elevada resistncia corroso.
Os aos inoxidveis que possuem at 26% de cromo e pequenas
quantidades de outros elemento tais com molibdnio, nquel e nitrognio (que
podem atuar como elementos ligantes) apresentam ainda mais resistncia
corroso.
O cromo em teores iguais ou superiores a 24% tambm confere
excelente resistncia oxidao em altas temperaturas (FONTANA e
GREENE, 1967; PANOSSIAN, 1993; SOUZA, 2001).
Para Gentil (2007), dependendo do teor de cromo, nquel e carbono, os
aos inoxidveis podem adquirir microestruturas diferentes, tornando-os
91
martensticos, ferrticos ou austenticos. A TABELA 8 apresenta a composio,
caractersticas e propriedades desses aos.

TABELA 8- Composio, caractersticas e propriedades dos aos inoxidveis (TELLES, 2003;
FONTANA e GREENE, 1967; PANOSSIAN, 1993; SOUZA, 2001).
Ao %p/p Caractersticas e Propriedades
Martenstico
11,5% a 18% de Cr,
0,08% a 1,1% de C
Aos no qual o resfriamento rpido da austenita forma a
martensita, o que lhes confere boa resistncia mecnica. A
martensita possui estrutura tetragonal de corpo centrado. So
mais resistentes as corroses em meios no atmosfricos (lcool,
leos, ter e outros), podendo perder a camada de passivao em
meio alcalino ou com cloreto. Possuem elevada resistncia
mecnica de baixo custo. Ideais para aplicaes que necessitam
de moderada resistncia corroso e a alta dureza.

Ferrtico
15% a 30%de Cr,
Cerca de 0,12% de
C
Aos no endurecidos por tratamento trmico com
estrutura ferrtica estabilizada pelo cromo. A ferrita tem estrutura
cristalina cbica de corpo centrado, sendo magntica. Possuem
pouca resistncia mecnica devido pequena quantidade de
carbono, menor ductilidade e tenacidade (em comparao aos
aos austenticos), alm de apresentarem dificuldades nos
processos de soldagem. So mais resistentes corroso que os
aos martensticos (em geral), altamente resistentes oxidao
em altas temperaturas, a corroso sob tenso e a formao de
pite.

Austentico
16% a 26%de Cr,
6% a 22% de Ni,
0,02% a 0,15% de
C
Aos no magnticos com alta ductilidade e dureza, baixa
condutividade trmica (em comparao aos aos carbono), nos
quais a austenita estabilizada pela presena do nquel e
carbono. A austenita possui estrutura cristalina cbica de face
centrada. So resistentes ao calor, a meios cidos inorgnicos, a
formao de pite, ao cido sulfrico e cidos orgnicos a quente,
no apresentando boa resistncia corroso por cloreto ou sob
tenso. Indicados para meios altamente corrosivos e altas
temperaturas.

Um ao inoxidvel ferrtico pode possuir tambm microestrutura
austentica, devido a presena de nitrognio, originando uma liga bifsica
baseada no sistema Fe-Cr-Ni. Estes aos inoxidveis com microestrutura
austeno-ferrtica so denominados duplex, apresentando baixo teor de carbono
(< 0,03%) e, aproximadamente, a mesma proporo das fases ferrita e
austenita. Busca-se para esse material, a manuteno de uma mesma
quantidade de ambas as fases. Possuem resistncia mecnica superior em
92
relao aos aos austenticos e ferrticos, alm de melhor soldabilidade e
excelente resistncia corroso (principalmente a corroso localizada), devido
adio de molibdnio, nitrognio e do elevado teor de cromo. So
potencialmente mais vantajosos que os aos austenticos pela maior
resistncia corroso sob tenso, maior limite de escoamento e boa
soldabilidade, e so mais vantajosos que os aos ferrticos por terem maior
tenacidade e ductilidade (TELLES, 2003; FONTANA e GREENE, 1967;
PANOSSIAN, 1993; SOUZA, 2001).

93
4 METODOLOGIA

Neste captulo sero descritos todos os materiais e os procedimentos
tericos e experimentais utilizados neste trabalho.

4.1 RESUMO REFERENTE ETAPA EXPERIMENTAL E TERICA

Nesta fase inicial do trabalho foram desenvolvidas as seguintes etapas
tericas:

1) Reviso bibliogrfica pertinente;
2) Definio do problema em estudo
3) Estabelecimento das variveis, suas respectivas ordens de importncia
e suas faixas de estudo;
4) Escolha da metodologia a ser empregada;
5) Desenvolvimento do planejamento de experimentos a partir do Software
Design Expert, verso 6.0 da Stat Ease.

Na parte experimental inclui as seguintes etapas:

1) Seleo e aquisio das substncias orgnicas com base na literatura;
2) Determinao das condies experimentais de trabalho de maior
interesse;
94
3) Execuo dos ensaios gravimtricos (perda de massa) sugeridos pela
metodologia de planejamento experimental para a determinao da taxa de
corroso e eficincia das substncias orgnicas.

4.2 MATERIAIS

4.2.1 Materiais metlicos

Inicialmente, os materiais metlicos testados foram o ao-carbono P110
e o ao inoxidvel martenstico 13%Cr.
Na etapa final do trabalho foram acrescentados o ao inoxidvel duplex
22%Cr (austeno-ferrtico), ao inoxidvel austentico 316, ao inoxidvel
austentico 304 e o ao inoxidvel super 13%Cr.
A TABELA 9 apresenta a composio qumica dos referidos materiais
metlicos selecionados.
As amostras de ao foram confeccionadas em forma de chapas nas
dimenses de 20 mm de comprimento, 5 mm de espessura e 8 mm de largura
seguido por um orifcio central de 3 mm de dimetro para auxiliar na fixao,
denominados corpos-de-prova (ASTM G103). A FIGURA 17 ilustra um corpo
de prova de uma dada amostra de ao.

95

FIGURA 17- Corpo de prova de uma dada amostra de ao.

TABELA 9 - Composio Qumica (%p/p) dos materiais metlicos testados (TELLES, 2003;
SOUZA, 2001).
MATERIAIS METLICOS
Elementos P110 13%Cr Super 13%Cr 22%Cr 316 304
C 0,340 0,228 1,690 0,021 0,08 0,08
Si 0,212 0,309 0,180 0,555 0,75 0,75
P 0,015 0,012 -- 0,021 0,04 0,04
S 0,008 -- -- -- 0,03 0,03
Mn 1,07 0,416 -- 0,809 2,0 2,0
Mo 0,089 0,038 1,340 3,24 2,0 --
Ni 0,024 0,22 4,850 5,61 10,0 8,0
Cr 0,366 12,41 13,030 22,18 16,0 18,0
Cu 0,011 0,024 -- 0,166 -- --
Ti 0,054 -- -- 0,005 -- --
V 0,006 0,049 -- 0,083 -- --
Al 0,038 0,005 -- 0,014 -- --
Nb -- -- 0,005 -- --
Sn -- -- 0,007 -- --
Co -- -- 0,042 -- --
W 0,009 -- 0,027 -- --

4.2.2 Substncias qumicas potencialmente inibidoras

Foram selecionadas substncias qumicas que apresentassem
propriedades orgnicas potencialmente inibidoras conhecidas na literatura para
96
a mesma finalidade. Tais substncias deveriam apresentar um carter
nucleoflico, nas quais suas estruturas de cadeia carbnica contivessem
centros ativos que pudessem favorecer o mecanismo de adsoro com a
superfcie do metal atravs da disponibilidade de eltrons, conforme a TABELA
10 (DARLING e RAKSHPAL, 1998).

TABELA 10 - Nomenclatura, abreviao, estrutura molecular, massa molecular e dose letal
das substncias orgnicas selecionadas.
Substncias
Qumicas
Abreviao
Estrutura
Molecular
Frmula
Molecular
Massa
Molecular
DL50
(via oral/ratos)
8-Hidroxiquinolina 8-HQ

C
9
H
7
NO 145,16 1200 mg/kg
Benzotriazol BTAH

C
6
H
5
N
3
119,13 560 mg/kg
Dietilenotriamina DETA

C
4
H
13
N
3
103,17 1400 mg/Kg
Dietilenoglicol DEG

C
4
H
10
O
3
106,12 12565 mg/kg
Ureia U

CH
4
N
2
O 60,06 8471 mg/kg
4-Aminofenol pAP

C
6
H
7
NO 109,13 109,13 mg/kg
1,2-Diaminobenzeno oPD

C
6
H
8
N
2

108,14 108,14 mg/kg

Outro fator relevante para a seleo das substncias qumicas foi o
potencial de toxicidade. Segundo a ficha de informaes de segurana de
97
produtos qumicos (FISPQ), as substncias selecionadas so classificadas
como irritantes, entretanto, no h registros de danos para o meio ambiente.
Porm, sua manipulao exige cautela, evitando-se a inalao e a exposio
prolongada com os olhos e pele (FISHER SCIENTIFIC, 2007).
Para se estabelecer a toxicidade de um dado produto utiliza-se como
parmetro a medida da dose letal aguda, expressa como DL50. A metodologia
estabelecida para a determinao da dose letal aquela capaz de causar a
morte de 50% da populao de cobaias usadas. Os dados toxicolgicos so
expressos em miligramas do produto por quilograma de peso corpreo de um
indivduo, conforme apresentado na TABELA 10 (BURGERS, 1995).
A toxicidade por via respiratria a de maior relevncia na definio dos
limites de exposio aceitveis para os trabalhadores das indstrias qumicas.
Desta forma foi avaliado os dados toxicolgicos referente DL50 via oral em
ratos para cada substncia selecionada.
Segundo JOIA et al., (2001), normalmente adicionada uma
concentrao mdia de 2%p/v da substncia potencialmente inibidora
soluo cida de tratamento empregada em operaes de acidificao nos
poos, que corresponde a valores, em massa, inferiores aos limites expresso
pela DL50. A faixa de estudo foi ampliada com as concentraes entre 2 a
6%p/v de modo a permitir a avaliao da quantidade necessria destas
substncias de menor toxidade frente eficincia como inibidor de corroso
sob variao da temperatura de operao e do tempo de exposio.

98
4.2.3 Preparao da soluo cida de tratamento (fluido injetor)

A soluo cida de tratamento (fluido injetor) preparada a partir da
mistura de gua destilada, 5% p/p de cido actico de pureza analtica (P.A -
99,7% p/p; d = 1,05 g/mL), 7%p/p de cido frmico (P.A. - 85% p/p; d = 1,22
g/mL) e 1,5%p/p cido fluordrico comercial (Bifluoreto de Amnio - 70% p/p; d
= 1,23g/mL).

4.3 MTODOS EXPERIMENTAIS

4.3.1 Ensaios de perda de massa

Para a realizao dos ensaios de perda de massa, os corpos-de-prova,
referentes aos materiais metlicos selecionados foram previamente tratados.
Eles foram polidos com lixa de carbeto de silcio, com granulometria que pode
variar de 100 a 600, de modo a garantir a homogeneidade da superfcie do
metal. Em seguida, foram desengordurados, lavados com gua destilada,
secos e pesados em balana com preciso de quatro casas decimais. Alm
disso, a rea de suas faces (comprimento, altura e profundidade) foram
medidas com o auxlio de um paqumetro digital (ASTM G103).
Aps a pesagem, os corpos-de-prova foram montados em uma armao
de teflon de modo auxiliar a montagem do ensaio, conforme apresentado na
FIGURA 18.
99

FIGURA 18- Armao de teflon utilizada como suporte para auxiliar a montagem dos corpos-
de-prova nos ensaios de acidificao.

Os corpos-de-prova preparados para o ensaio de perda de massa foram
inseridos em autoclaves cilndricas, revestidas internamente com Teflon, de
capacidade de 300 mL. Cada material foi ensaiado isoladamente em uma nica
autoclave, utilizando-se dois corpos-de-prova. A substncia inibidora, indicada
na TABELA 10, juntamente com a mistura de cidos, foi adicionada a
autoclave, que foi fechada e colocada no interior da estufa previamente
aquecida, variando de 60 a 80
o
C. Atravs do sistema de rolos da estufa, a
agitao do meio nas autoclaves foi mantida continuamente durante todo o
tempo de exposio, que variou de 5 a 24 horas.
As FIGURAS 19 e 20 ilustram o procedimento de montagem do ensaio,
apresentando detalhadamente os equipamentos utilizados.

100

FIGURA 19- Autoclave cilndrica revestida internamente com teflon usada nos ensaios
gravimtricos.

FIGURA 20- Estufa de rolos usada nos ensaios gravimtricos.
101

Aps o trmino do tempo de exposio de cada ensaio, as autoclaves
foram retiradas da estufa e resfriadas por cerca de 30 minutos em gua
corrente. Em seguida, as autoclaves foram abertas, a soluo remanescente foi
devidamente descartada e o suporte contendo os corpos-de-prova foram
desmontados e identificados.
Em seguida, os corpos-de-prova foram submetidos a um processo
mecnico de limpeza para remoo dos possveis produtos de corroso
formados, utilizando gua destilada e lcool etlico. Na seqncia, os mesmos
foram submetidos a um processo qumico de limpeza (decapagem), no qual
envolvem imerses sucessivas em soluo adequada para cada tipo de metal
(soluo de Clark para o ao-carbono P110 e soluo de 10% de cido ntrico
para os demais aos). Aps cada imerso, os corpos de prova foram pesados
para calcular a taxa de corroso por perda de massa (ASTM G103).
Segundo a norma ASTM G103, a velocidade do processo corrosivo pode
ser expressa a partir da taxa de corroso, expressa em milmetros por ano
(mm/ano), na qual baseada na relao entre a rea inicial total da superfcie
do corpo de prova e a massa perdida durante o ensaio, utilizando-se a seguinte
EQUAO 11.

( )
( )
K W
Taxa deCorroso
A t d
=

(11)

onde:
102
6 4
2
3
tan ( 3, 45 10 ; / 8, 76 10
,
,
exp ,
, /
K Cons te para mpy x para mm ano x
W Perda de massa em gramas
A rea inicial do corpo de prova em cm
t Tempo de osio em horas
d Densidade do metal em g cm
= =

O desempenho de um inibidor pode ser medido pela sua eficincia, no
que diz respeito reduo da taxa de corroso. A eficincia do inibidor pode
ser calculada pela seguinte EQUAO 12.

0
0
( )
100%
i
T T
Eficincia
T
=
(12)

onde;

0
i
T Taxa decorroso sem inibidor
T Taxa decorrosocom adio de inibidor

4.3.2 Aplicao da metodologia de planejamento estatstico de
experimentos

Nesta seo sero descritas as principais etapas de aplicao da
metodologia de planejamento estatstico de experimentos desenvolvidos no
referido trabalho, segundo CHRISMAN (2005).

103
4.3.2.1 Conhecimento do problema e definio do objetivo

A etapa inicial deste trabalho descreve a aplicao do planejamento
experimental de dois nveis centrado com o objetivo de estudar a influncia das
condies operacionais durante o processo de acidificao de matrizes em
poos de petrleo visando minimizar a incidncia de problemas associados
corroso (taxa de corroso) dos materiais que compem a estrutura metlica
dos poos.

4.3.2.2 Listagem dos parmetros (variveis independentes) e respostas
(varivel dependente)

Modelos empricos procuram descrever um fenmeno baseado em
evidncias experimentais, sem se preocupar com a elaborao de relaes de
causa e feito como nos modelos tericos. Portanto, h necessidade de um
conhecimento prvio sobre o processo de acidificao para se inferir como as
variveis influenciam o resultado.
A partir do conhecimento do problema em estudo pode-se escolher os
parmetros envolvidos no processo operacional a serem estudados e quais
deles exercem que tipo de influncia sobre a resposta. Este conhecimento
sobre o processo em questo permite uma escolha criteriosa de que variveis
incluir no estudo e qual a abrangncia de valores dessas variveis deve ser
usada (ALMEIDA, 2000).
Portanto, para escolher os parmetros necessrio:
104

Informaes bibliogrficas ou alguma experincia prtica sobre o processo
em questo;

Aplicao de anlise fatorial fracionada, por exemplo, de modo a fazer uma
triagem das variveis. Nesta etapa, verifica-se a influncia de muitas variveis
de uma s vez, mostrando variveis que podem ser desprezadas ou no.

Para incluir uma determinada varivel, deve-se observar o valor do
coeficiente do modelo gerado a partir da anlise fatorial. As variveis com
valores elevados para seus coeficientes devem ser mantidas no modelo final.
J aquelas com baixos valores podem ser desprezadas pois iro exercer pouco
ou nenhuma influncia sobre a resposta.
As faixas dos valores das variveis a serem estudadas so escolhidas
levando-se em conta algumas consideraes tal como a reproduo
experimental das condies reais de trabalho durante o processo de
acidificao

4.3.2.3 Escolha do mtodo

A determinao da metodologia deve ser baseada na construo de um
modelo estatstico para otimizao das condies operacionais em processos
de acidificao de poos de petrleo. Para se construir modelos estatsticos
para tais propsitos, h necessidade de se ter um ciclo prvio de experimentos
105
que permita o estabelecimento de condies de execuo dos mesmos de
forma reprodutvel. Uma vez superada esta fase, ser estudada a influncia
das variveis independentes sobre as respostas a partir da anlise fatorial.

4.3.2.4 Mtodo de anlise fatorial

Segundo Barros Neto et al., (2001), uma das tcnicas mais utilizadas em
planejamento de experimentos a anlise fatorial, no qual esto envolvidos k
fatores (ou variveis) cada um deles presente em diferentes nveis. O caso
mais simples aquele em que cada fator k est presente em apenas dois
nveis. Na realizao de um experimento com k fatores em dois nveis, so
feitas 2 x 2 x ... x 2 (k vezes) = 2k observaes da varivel resposta e, portanto,
este planejamento denominado experimento fatorial 2k ou de dois nveis.
Na anlise fatorial completa cada possvel combinao dos nveis dos
fatores precisa ser testada para se determinar o quanto o processo ou
experimento em estudo afetado por cada varivel. O nmero de
experimentos aumenta geometricamente com o nmero de variveis.
Para o processo de otimizao das condies operacionais em
processos de acidificao de poos de petrleo foi aplicado tcnica do
planejamento fatorial de dois nveis (2
k
). Para testar a repetibilidade e
reprodutibilidade, os experimentos foram executados em duplicatas, e para a
adequao do modelo linear proposto, mais dois pontos centrais foram
includos, totalizando 18 experimentos. Este fatorial possuiu dois nveis de
estudo: um limite inferior e um limite superior para cada uma das trs variveis
106
independentes: concentrao do inibidor, tempo de exposio e temperatura de
operao. O programa utilizado foi o Design Expert, verso 6.0 da Stat Ease.
A TABELA 11 mostra o nmero total de experimentos sugeridos pelo
planejamento estatstico, juntamente com as variveis independentes e suas
respectivas faixas de estudo.

TABELA 11 - Planejamento fatorial utilizado para otimizao das condies operacionais em
processos de acidificao de poos de petrleo.
Corrida
Concentrao do Inibidor
(%p/p)
Tempo de
Exposio
(Horas)
Temperatura de Operao
(
o
C)
1 2 5 60
2 2 5 60
3 6 5 60
4 6 5 60
5 2 24 60
6 2 24 60
7 6 24 60
8 6 24 60
9 2 5 80
10 2 5 80
11 6 5 80
12 6 5 80
13 2 24 80
14 2 24 80
15 6 24 80
16 6 24 80
17 4 14,5 70
18 4 14,5 70

107
Execuo dos Experimentos
O emprego de anlises fatoriais em pesquisas experimentais conduz a
um nmero de ensaios relativamente pequenos, indicando a tendncia e a
direo a seguir para se atingir o objetivo desejado. A anlise fatorial permite
ainda, inferir caractersticas de processo que favorecem a escolha de possveis
modificaes e contriburem para um melhor conhecimento do processo como
um todo.
A partir dos resultados obtidos com a execuo dos experimentos
sugeridos pela metodologia de planejamento experimental, pode-se realizar o
estudo de anlise estatstica dos resultados, de modo a construir o modelo
estatstico de otimizao do processo de acidificao de poos de petrleo.
Esta metodologia foi aplicada em presena de 8-HQ, BTAH e DETA
(verificar TABELA 10) como inibidores de corroso frente ao ao-carbono P110
e ao ao inoxidvel martenstico13%Cr.

Construo do Modelo
Os resultados dos experimentos assim planejados foram submetidos a
anlise estatstica MANOVA com a inteno de construir um modelo estatstico
que melhor descreva o processo estudado. A anlise MANOVA permite
identificar qualquer erro puro, sendo que os de maior magnitude so retirados
do conjunto de dados ou substitudos por dados de possveis repeties.
A equao genrica abaixo (EQUAO 13) representa um modelo
estatstico, sugerido pela anlise estatstica MANOVA, que melhor descreve a
108
otimizao das condies operacionais referentes ao processo de acidificao
de poos de petrleo.

1 1 2 2 3 3 4 1 2 5 1 3 6 2 3 7 1 2 3 o
Y X X X X X X X X X X X X = + + + + + + +
(13)

onde:

1 2 3
4 5 6 7
1
2
3
var ( )
,
, , int
exp
o
Y ivel dependente taxa de corroso
coeficiente linear
e coeficientes dos parmetros individuais
e coeficientes de eraes
X concentraes do inibidor
X tempo de osio
X temperatura de op
int
int
i j
i j k
erao
X X eraes duplas entre os parmetros individuais
X X X eraes triplas entre os parmetros individuais
erro

Neste caso, o modelo linear permite avaliar a influncia dos parmetros
operacionais selecionados (variveis independentes) frente a varivel
dependente (resposta) e as condies ideais de operao para os inibidores de
corroso testados utilizando os principais aos encontrados em poos de
petrleo.

109
4.3.2.5 Mtodo de superfcie de resposta (MSR)

Os resultados experimentais obtidos pelo mtodo de anlise fatorial
corroboraram para a aplicao do mtodo de superfcie de resposta. Esta
etapa do processo de otimizao visa ampliar a rea de estudo frente a
varivel de resposta. Por isso, ao aplicar o MSR foi necessrio realizar um
nmero maior de experimentos, alm daqueles que j foram executados no
mtodo de anlise fatorial. Tais experimentos excedentes so denominados
pontos axiais ou estrela, que pelo aumento dos graus de liberdade permitem a
gerao de modelos lineares, quadrticos ou cbicos.
A TABELA 12 apresenta o conjunto de experimentos propostos pelo
mtodo de superfcie de resposta, juntamente com as variveis independentes
e suas faixas de estudo.
Tal metodologia tambm foi aplicada em presena de 8-HQ, BTAH e
DETA (verificar TABELA 10) como inibidores de corroso frente ao ao-
carbono P110 e ao ao inoxidvel martenstico13%Cr.

110
TABELA 12 - Experimentos planejados pelo mtodo de superfcie de resposta.
Corrida Concentrao do Inibidor
(%p/v)
Tempo de
Exposio (Horas)
Temperatura de Operao
(
o
C)
1 2 5 60
2 2 5 60
3 6 5 60
4 6 5 60
5 2 24 60
6 2 24 60
7 6 24 60
8 6 24 60
9 2 5 80
10 2 5 80
11 6 5 80
12 6 5 80
13 2 24 80
14 2 24 80
15 6 24 80
16 6 24 80
17 1 0 0
18 1 0 0
19 7 0 0
20 7 0 0
21 0 28 0
22 0 28 0
23 0 1 0
24 0 1 0
25 0 0 55
26 0 0 55
27 0 0 85
28 0 0 85
29 0 0 0
30 0 0 0
31 0 0 0
32 0 0 0

A utilizao do mtodo de superfcie de resposta neste estudo levou a um
nmero de ensaios que sugeriu um direcionamento para se alcanar o objetivo
desejado.

111
Construo do Modelo
Os resultados experimentais obtidos foram submetidos a anlise estatstica
MANOVA para construir um modelo estatstico que melhor descreva o
processo estudado.
A equao genrica abaixo (EQUAO 14) representa o modelo
estatstico que foi sugerido pela anlise estatstica MANOVA, a partir dos
resultados experimentais obtidos pelo mtodo de superfcie de resposta.

( ) ( ) ( )
( ) ( ) ( ) ( )
( ) ( ) ( ) ( )
2 2 2
1 1 2 2 3 3 4 1 5 2 6 3 7 1 2
3 3 3 2
8 1 3 9 2 3 10 1 11 2 12 3 13 1 2
2 2 2 2
2
14 1 3 15 1 2 16 1 3 17 2 3 18 2 3
19 1 2 3
( )
o
Y X X X X X X X X
X X X X X X X X X
X X X X X X X X X X
X X X

= + + + + + + + +
+ + + + + +
+ + + + +

(14)

onde:

1 2 3 4 5 6 10 11 12
7 8 9 13 14 15 16 17 18 19
1
var ( )
, , , , , , , ,
, , , , , , , , , int
o
coeficiente linear
coeficientes dos parmetros individuais
coeficientes de eraes
X concentrao do
2
3
exp
int
int
i j
i j k
inibidor
X tempo de osio
X temperatura de operao
X X eraes duplas entre os parmetros individuais
X X X eraes triplas entre os parmetros individuais
erro

112
4.3.2.6 Modelagem de misturas de componentes

Os resultados obtidos pelo mtodo de anlise fatorial em conjunto com o
mtodo de superfcie de resposta, corroboraram para a aplicao do mtodo de
misturas de componentes.
A aplicao deste mtodo estatstico tem por objetivo propor uma
mistura de substncia qumica de teor de toxicidade tolerveis ao meio
ambiente, que apresentasse uma elevada eficincia de inibio frente a
diversos aos e ligas metlicas e que apresentasse um baixo custo-benefcio
para as empresas de interesse.
Este mtodo utiliza-se da resoluo de equaes pelo mtodo dos
mnimos quadrados para encontrar solues que expressem o comportamento
de uma varivel dependente em funo da proporo de cada componente da
mistura (MONTGOMERY, 2004).
A TABELA 13 apresenta o conjunto de experimentos planejados pelo
mtodo de anlise de mistura de componentes para o conjunto das seguintes
substncias qumicas: DETA, DEG, U, p-AP, o-PD (verificar TABELA 10).

113
TABELA 13 - Experimentos planejados pelo mtodo de anlise de mistura de componentes.
COMPONENTES DA MISTURA
Corrida U p-AP DEG o-PD DETA
1 1 0 0 0 0
2 0,5 0,5 0 0 0
3 0,5 0 0,5 0 0
4 0,5 0 0 0,5 0
5 0,5 0 0 0 0,5
6 0 1 0 0 0
7 0 0,5 0,5 0 0
8 0 0,5 0 0,5 0
9 0 0,5 0 0 0,5
10 0 0 1 0 0
11 0 0 0,5 0,5 0
12 0 0 0,5 0 0,5
13 0 0 0 1 0
14 0 0 0 0,5 0,5
15 0 0 0 0 1
16 0,6 0,1 0,1 0,1 0,1
17 0,1 0,6 0,1 0,1 0,1
18 0,1 0,1 0,6 0,1 0,1
19 0,1 0,1 0,1 0,6 0,1
20 0,1 0,1 0,1 0,1 0,6
21 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2
22 0 1 0 0 0
23 1 0 0 0 0
24 0 0 1 0 0
25 0 0 0 1 0
26 0 0 0 0 1

A partir dos resultados obtidos com a execuo dos experimentos indicados
pelo mtodo de anlise de mistura de componentes, pode-se avaliar o
desempenho das diversas combinaes de misturas dos componentes
selecionados, com base nas concentraes mnimas de toxicidade tolerveis
aos seres vivos e ao meio ambiente.

114
Construo do Modelo
Os resultados experimentais obtidos foram submetidos anlise estatstica
MANOVA para construir um modelo estatstico que melhor descreva o
processo estudado pelo mtodo de modelagem de misturas de componentes.
A equao genrica abaixo (EQUAO 15) representa o modelo
estatstico que foi sugerido.

1 1 2 2 3 3 4 4 5 5 6 1 2 7 1 3
8 1 4 9 1 5 10 2 3 11 2 4 12 2 5 13 3 4
14 3 5 15 4 5 16 1 2 3 17 1 2 4 18 1 2 5
19 1 3 4 20 1 3 5 21 1 4 5 22 2 3 4 23 2 3 5
24 2 4 5 25 3 4
Y X X X X X X X X X
X X X X X X X X X X X X
X X X X X X X X X X X X X
X X X X X X X X X X X X X X X
X X X X X

= + + + + + + +
+ + + + + +
+ + + + +
+ + + + +
+
5
X +
(15)

onde:

1 2 3 4 5
6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24
1
var ( )
, , , ,
, , , , , , , , , , , , , , , , , ,
int
coeficientes dos componentes individuais
coeficientes
de eraes
X concentrao d

2
3
4
5
1
2
3
4
5
int
int
i j
i j k
o componente
X concentrao do componente
X X eraes duplas entre os componentes individuais
X X X eraes triplas en
tre os componentes individuais

erro

115
4.4 MTODOS TERICOS

4.4.1 Modelagem molecular computacional

A modelagem molecular computacional consiste num nmero de
ferramentas e mtodos computacionais e tericos que tornam possvel um
estudo terico de estruturas a nvel eletrnico, e pode haver um trabalho
conjunto entre experimentos e clculos numricos para se pesquisar
determinadas estruturas moleculares.
Algumas das diferenas entre a abordagem terica e experimental esto no
custo, na mo de obra e no tempo necessrio para se realizar alguma
pesquisa. Os experimentos requerem equipamentos de alto custo e vrios
pesquisadores especialistas.
J os estudos tericos utilizam computadores, que podem ser operados por
um nico pesquisador. Com o advento de computadores cada vez mais
eficientes e de baixo custo (se comparados aos supercomputadores usados
anteriormente), o estudo terico atravs da modelagem computacional se torna
de interesse, pois um estudo terico pode analisar variados sistemas, com
diferentes configuraes, em um tempo que um estudo experimental
conseguiria analisar somente uma configurao de um sistema. Alm,
obviamente, dos resultados de tal estudo dar a oportunidade de uma escolha
mais apropriada para o experimento.
116
O ltimo aspecto apontado fundamental, pois atravs de um estudo
terico amplo possvel apontar caractersticas especficas, podendo ser
sugerido para ser testado experimentalmente.
Colocada a importncia da realizao do estudo terico que foi proposta
uma pesquisa sobre as propriedades fsico-qumicas para a escolha do
conjunto de substncias qumicas para a realizao dos experimentos
propostos pelos pelo mtodo de misturas de componentes.
Os clculos de modelagem molecular foram executados em um pacote
de programa comercial denominado SPARTAN PRO 01 da Wavefunction Inc.
para as estruturas moleculares neutras e protonadas de modo analisar a
distribuio da densidade eletrnica em torno das molculas. A licena de uso
do referido programa computacional foi gentilmente cedida pelo Professor Dr
Carlos Maurcio R. SantAnna do Instituto de Qumica da Universidade Federal
Rural do Rio de Janeiro.
Foi utilizado o mtodo semi-emprico (PM3 Parametric Method 3) da
Mecnica Quntica na minimizao de energia e otimizao da geometria
molecular das substncias qumicas. A energia calculada utilizando a
equao de Schrdinger, a partir de parmetros armazenados.
Os clculos foram implementados em uma computador do tipo Dell
Precision T3400 (Processador Intel Core2 Extreme (4 x 3.00 GHZ), 4GB de
memria e 1 TB de disco rgido) Tal equipamento foi gentilmente cedido pelo
Professor Dr Alvaro L. G. A. Coutinho do Ncleo de Atendimento Computao
de Alto Desempenho COPPE/UFRJ.

117
4.5 FLUXOGRAMA LGICO DA PROPOSTA DA METODOLOGIA
DESENVOLVIDA

O fluxograma lgico da FIGURA 21 ilustra a proposta da metodologia
proposta para o presente trabalho, bem como o desenvolvimento de novas
rotas de formulaes de produtos baseado na utilizao de planejamento
experimental estatstico corroborado por concepes que abrangem
propriedades fsico-qumicas.

118
Conhecimento
do Problema
Definio de
variveis e faixas
de estudo
Planejamento de
Experimentos
Aplicao de
Anlise Fatorial
Anlise crtica
dos resultados
Posso descrever o
problema por um
modelo
linear?
Aplicao de
MSR
Gerao do
modelo
Avaliao das
influncias dos
parmetros
individuais e
interaes
Anlise crtica
dos resultados
Os parmetros
so
importantes ?
As faixas de
estudo so
adequadas ?
Melhor
entendimento do
problema
Direcionamento
aplicavel da
metodologia
Correlao:
Parmetros
x
Est. Qumica
Modelagem
Molecular de
Estruturas
Anlise crtica
dos resultados
Parmetros Fsico-qumicos
- Carter nucleoflico
- Disponibilidade de eltrons
- Elevada Energia HOMO
A molcula
adequada ao
estudo ?
Toxicidade
tolervel ?
Seleo das
substncias para
modelagem de
misturas
Definio das
faixas de estudo
Aplicao de
Modelagem de
Misturas
Avaliao do
modelo
As substncias
atendem os limites
estabelecidos ?
Iniciar a
Otimizao
Delimitao dos
Parmetros
Consigo propor
misturas
possveis ?
Escolha da
mistura teste
Teste
experimental de
bancada
Definio de
uma mistura
ideal
NO SIM
SIM
N
O
SIM
NO
SIM
NO
S
I
M
NO
NO
NO
SIM
SIM
Resultado
Favorvel ?
SIM
NO

FIGURA 21 - Fluxograma lgico da proposta da metodologia desenvolvida para o presente
trabalho.

119
5 RESULTADOS E DISCUSSES

Este captulo apresenta os resultados experimentais e tericos do
presente trabalho definidos pela aplicao da metodologia de planejamento de
experimentos, ensaios de perda de massa, modelagem molecular.

5.1 CONTRUO E AVALIAO DOS MODELOS ESTATSTICOS PELO
MTODO DE ANLISE FATORIAL

Os modelos estatsticos propostos a seguir foram construdos com base
na metodologia de planejamento de experimentos de dois nveis, conforme a
descrio no captulo anterior.
Para que os mesmos sejam avaliados h uma srie de etapas
envolvendo uma validao estatstica, onde se observa a significncia dos
termos envolvidos e dos prprios modelos em questo. Mediante os mesmos
serem considerados passveis de representar a influncia das variveis
independentes sobre as respostas estudadas, necessrio observar sua
coerncia em termos dos conceitos de qumica envolvidos, de forma a evitar a
proposta de modelos que contenham incoerncias.
Para que um modelo estatstico seja considerado significante, os valores
de R
2
corrigidos devero ser: superiores a 0,90; apresentarem o valor de F
(teste de Fisher) superior ao valor tabelado, para os graus de liberdade
envolvidos no intervalo de confiana assumido de 95%, o que
120
conseqentemente, ir fornecer um valor de Probabilidade > F menor que 0,05
e, no for obtido um alto valor para a curvatura. Deve-se ressaltar que em
alguns casos, h a necessidade de se refinar o modelo de modo a obter uma
melhor representatividade do processo estudado, como por exemplo, em caso
de aparecimento de valores significativos de curvatura. Para isso, deve-se
aplicar metodologias diferenciadas como o mtodo de superfcie de resposta
que permitir a descrio de modelos no-lineares.

5.1.1 Resultados experimentais planejados pelo mtodo de anlise
fatorial

A TABELA 14 apresenta os resultados de taxa de corroso, em mm/ano,
referentes aos ensaios de perda de massa dos metais selecionados em
presena de cada uma das substncias orgnicas potencialmente inibidoras
estudadas nesta primeira etapa do planejamento experimental.
Pode-se observar que em alguns casos se atingiu a meta exigida para a
utilizao destas substncias como potenciais inibidores, ou seja, valores de
taxa de corroso abaixo de 5 mm/ano, conforme recomendao da literatura
(JOIA et al., 2001). Entretanto, o objetivo da utilizao desta ferramenta
procurar descrever, atravs de um modelo matemtico, a influncia de cada
varivel para auxiliar na busca de misturas ecologicamente corretas.
Os resultados obtidos foram submetidos anlise estatstica MANOVA,
utilizando-se o programa Design Expert da Stat-Ease. Com o objetivo de
avaliar a importncia dos principais parmetros operacionais descritos no
121
processo de acidificao de poos de petrleo, diversos tipos de
transformaes dos dados da resposta foram realizados, de modo a avaliar a
adequao do modelo linear gerado pela transformao escolhida.
A avaliao da adequao do modelo completo gerado pela
transformao linear foi realizada com base nos valores do Teste de F (Fisher),
valores de probabilidade de encontrar um F melhor, existncia ou no de
curvatura, valor de erro puro, coeficiente de determinao (R
2
), alm de outros
testes de avaliao estatstica como o Outlier T.

TABELA 14- Resultados de taxa de corroso obtidos para cada inibidor a partir da aplicao
do mtodo de anlise fatorial.
VARIVEIS INDEPENDENTES VARIVEL DEPENDENTE

Parmetros Operacionais
Taxa de Corroso (mm/ano)

Concentrao Tempo Temperatura
BTAH 8-HQ DETA
Corrida
(%p/v) (Horas) (
o
C) P110 13%Cr P110 13%Cr P110 13%Cr
01
2 5 60
32,92 13,64 80,91 25,65 156,57 32,39
02
2 5 60
34,02 13,76 80,91 26,21 156,11 35,81
03
6 5 60
60,95 10,76 18,75 9,77 73,26 13,21
04
6 5 60
59,85 10,71 18,62 9,63 64,14 13,93
05
2 24 60
25,49 17,02 64,43 27,33 149,59 41,30
06
2 24 60
25,16 16,75 64,91 28,78 138,84 45,83
07
6 24 60
22,37 14,11 6,65 9,91 56,12 26,52
08
6 24 60
22,50 14,19 6,47 9,58 55,32 29,81
09
2 5 80
151,47 42,46 107,98 103,68 27,68 7,99
10
2 5 80
150,83 42,32 107,55 103,23 27,10 6,35
11
6 5 80
41,20 27,12 12,06 10,31 192,17 50,45
12
6 5 80
41,89 26,63 12,16 10,96 187,79 53,95
13
2 24 80
2,85 4,10 30,73 50,46 260,03 123,85
14
2 24 80
2,71 4,61 30,52 52,67 253,52 123,29
15
6 24 80
2,15 2,56 4,55 7,49 132,34 57,44
16
6 24 80
2,06 2,69 4,33 7,30 129,60 59,41
17
4 14,5 70
36,25 27,88 16,98 25,68 125,23 28,90
18
4 14,5 70
36,67 28,81 17,55 24,77 122,68 28,43

122
A TABELA 15 apresenta os valores obtidos pela anlise estatstica
MANOVA referente aos ensaios de perda de massa para o ao-carbono P110
e ao inoxidvel martenstico 13%Cr realizados em presena das substncias
orgnicas potencialmente inibidoras de corroso.
De acordo com a TABELA 15, so observados valores significativos
para o Teste F (Fisher) para o intervalo de confiana de 95% com baixa
probabilidade de encontrar um F melhor para todos os casos estudados, e
valores de coeficientes de determinao (R
2
) prximos de um (1) ou igual a um
(1) para alguns casos, o que poderia levar a pensar em uma possvel
adequao do modelo linear proposto.
Entretanto, ao se analisar o Teste F para a curvatura, observa-se que
estes valores so elevados para todos os casos, com exceo para a
substncia DETA em ao-carbono P110.

123
TABELA 15 - Aplicao de MANOVA aos dados experimentais planejados pelo mtodo de
anlise fatorial.
Composto Orgnico BTAH
Ao Ao-carbono P110 Ao inoxidvel martenstico 13% Cr
Transformao Linear Y=Y Linear Y=Y
Origem Modelo
Completo
Curvatura Erro Puro Modelo
Completo
Curvatura Erro Puro
Soma dos Quadrados 32229,25 62,75 1,82 2329,37 250,93 0,75
Valor do Teste F 22795,47 310,69 3999,07 3015,61
Prob. >F < 0,0001 < 0,0001 < 0,0001 < 0,0001
R
2
0,9999 0,9997
R
2
ajustado 0,9999 0,9994

Inibidor 8-HQ
Origem Modelo
Completo
Completo
Curvatura Erro Puro
Valor do Teste F 60958,98 19736,91 4373,69 111,93
Prob. >F < 0,0001 < 0,0001 < 0,0001 < 0,0001
R
2
1,0000 0,9997
R
2
ajustado 1,0000 0,9995

Inibidor DETA
Origem Modelo
Completo
Completo
Curvatura Erro Puro
Valor do Teste F 753,38 2,68 754,37 137,31
Prob. >F < 0,0001 0,1358 < 0,0001 < 0,0001
R
2
0,9983 0,9983
R
2
ajustado 0,9970 0,9970

Portanto, com base nestas informaes, sugere-se que apenas o
modelo linear gerado para o ao-carbono P110 em presena de DETA foi
considerado vlido estatisticamente devido presena do valor insignificante
do Teste F (Fisher) para a curvatura.
Para os demais casos estudados, observaram-se valores significativos
de Teste de F para a curvatura, seguido de uma baixa probabilidade de
encontrar um F melhor. Para estes casos, tais caractersticas sugerem que o
processo estudado poderia ser descrito de forma mais adequada por modelos
124
no-lineares. Portanto, a utilizao do mtodo de superfcie de resposta (MSR)
se faz necessrio.
O grfico de probabilidade normal, da FIGURA 22, mostra que, de fato,
h uma tendncia a distribuio normal dos pontos, mostrando-se de forma
mais ajustada a uma reta.

DESIGN-EXPERT Plot
Resduos
P
r
o
b
a
b
i
l
i
d
a
d
e

N
o
r
m
a
l

(
%
)
-1.94 -0.97 0.00 0.97 1.94
1
5
10
20
30
50
70
80
90
95
99

FIGURA 22- Exemplo do perfil do grfico de probabilidade normal dos conjuntos de
resultados obtidos com o modelo linear gerado para o ao-carbono P110 em presena de
DETA.

O grfico de Outlier-T (FIGURA 23) correlaciona o intervalo de confiana
com a ordem de corrida do ensaio planejado. A anlise deste grfico mostra
que os resultados obtidos esto dentro de um intervalo de confiana de 95%
sugerindo uma boa adequao do modelo linear gerado a partir dos dados
125
fatoriais para o caso validado estaticamente, conforme observado
anteriormente.

Nmero do Ensai o
O
u
t
l
i
e
r

T
-3.50
-1.75
0.00
1.75
3.50
1 3 5 7 9 11 13 15 17

FIGURA 23- Exemplo do perfil do grfico de Outlier T do conjunto de resultados obtidos para
o modelo completo com 95% de confiabilidade para o ao-carbono P110 em presena de
DETA.

O grfico de valores preditos versus valores atuais (FIGURA 24) avalia a
correlao entre os valores calculados pelo modelo proposto e os valores
observados experimentalmente. Neste caso, resultados sugerem uma boa
adequao do modelo linear proposto a partir da anlise fatorial, ou seja, o
modelo explica de forma bem ajustada todos os resultados experimentais.

126
DESIGN-EXPERT Plot
Val ores Atuai s
V
a
l
o
r
e
s

P
r
e
d
i
t
o
s
27.10
85.33
143.57
201.80
260.03
27.10 85.33 143.57 201.80 260.03

FIGURA 24- Exemplo do perfil do grfico de valores preditos versus valores atuais dos
conjuntos de resultados obtidos com o modelo linear gerado para o ao-carbono P110 em
presena de DETA.

A FIGURA 25 refere-se ao grfico de perturbao, que mostra a
influncia dos parmetros sobre a resposta (taxa de corroso) dentro da rea
de estudo, permitindo estimar concluses de grande importncia prtica para a
indstria do petrleo. Neste grfico permite-se verificar que o tempo de imerso
(parmetro B) e a temperatura de operao (parmetro C) influenciam a taxa
de corroso de forma ascendente, enquanto que a concentrao do inibidor
(parmetro A) influncia de forma descendente devido inclinao das retas.

127

FIGURA 25- Grfico de perturbao versus desvio do ponto de referncia pelo mtodo de
anlise fatorial para a taxa de corroso do ao-carbono P110 presena de DETA.

As menores taxas de corroso foram observadas frente concentrao
do inibidor em seu limite superior (+1) juntamente com o tempo de exposio e
a temperatura de operao em seus limites inferiores (-1). Observaes estas
lgicas que reforam que pode ser que taxas de corroso cada vez menores
podem ser almejadas, assumindo-se que o modelo possa permanecer vlido
em uma rea superior a que foi determinada neste estudo.
Nesta etapa inicial do presente trabalho, o objetivo principal est
centrado no entendimento de como as substncias escolhidas podem afetar a
taxa de corroso em condies diferenciadas. Nossa preocupao concentra-
se com as possveis formulaes de inibidores de corroso que sero
128
propostas, tendo em vista o comprometimento com os interesses dos
segmentos industriais, bem como o bem-estar dos seres vivos e o respeito com
o meio ambiente.
A anlise dos resultados propostos pelo modelo de anlise fatorial para
a substncia DETA mostrou-se coerente, sugerindo que a taxa de corroso
tende a diminuir frente o aumento de sua concentrao. Alm disso, quando se
compara as ordens de grandeza nas diferentes concentraes (2% a 6%) se
observa que uma substncia que no apresentava ao inibidora, passou a
apresentar ao se aumentar a concentrao da mesma na soluo. Tal
comportamento sugere a elaborao de novas formulaes de inibidores a
partir de concentraes levemente maiores de substncias menos txicas que
podem ou no ser acrescidas de concentraes mnimas de substncias
txicas mais eficientes.
Segundo o perfil do grfico de perturbao, o aumento da temperatura
de operao tende a elevar a taxa de corroso. Tal comportamento pode ser
justificado pela suposta degradao da substncia potencialmente inibidora no
meio, tornando menor a quantidade de matria ativa disponvel no fluido de
tratamento prejudicando a formao de filmes protetores permitindo que a
superfcie metlica fique mais vulnervel s reaes de corroso levando ao
aumento da taxa de corroso.
O grfico tambm mostra que o aumento do tempo de imerso do metal
no fluido de tratamento sugere um aumento da taxa de corroso. Tal
comportamento tambm pode ser justificado pela suposta diminuio da
quantidade de matria ativa disponvel no meio.
129
Com base na anlise estatstica desenvolvida, pode-se assumir que a
EQUAO 15 abaixo descreve um modelo coerente e vlido, gerado pelos
dados experimentais, utilizando a transformao linear, para o ao-carbono
P110, em presena de DETA como matria ativa potencialmente inibidora
contra o processo corrosivo.

128, 76
17, 42
18,16
22, 52
36,16
26, 61
24, 43
35, 94
Taxa deCorroso
A
B
C
AB
AC
BC
ABC
= +
+
+
+
+

(15)
: (% / )
: ( )
: ( )
o
Parmetros
A Concentrao p p
B Tempo h
C Temperatura C

MTODO DE SUPERFCIE DE RESPOSTA (MSR)

Nesta etapa subseqente do planejamento experimental foi utilizado o
mtodo de superfcie de resposta (MSR), que consiste numa tcnica estatstica
muito til para a anlise de problemas nos quais a resposta influenciada por
vrias variveis e que permite a descrio de modelos lineares ou no.
130
O MSR foi baseado na construo de um modelo estatstico para a
influncia de parmetros operacionais do processo de acidificao de poos de
petrleo para a minimizao da taxa de corroso de aos e ligas metlicas em
presena de substncias orgnicas potencialmente inibidoras. Para isso,
tambm foi utilizado o software Design Expert da Stat Ease.
O MSR fornece as regies do espao variacional que apresentam
melhores valores para as respostas. Os parmetros estudados foram os
mesmos utilizados na primeira etapa do planejamento experimental com a
aplicao da anlise fatorial, ou seja, concentrao do inibidor (parmetro A),
tempo de imerso (parmetro B) e temperatura de operao (parmetro C). A
resposta estuda foi taxa de corroso (mm/ano). Os resultados dos
experimentos planejados foram submetidos analise de varincia multivariada
(MANOVA) para testar a adequao do modelo em descrever os resultados
experimentais (BOX et al., 1978). A metodologia de superfcie de resposta
to necessria quanto maior forem os valores de curvatura na superfcie
descrita pelos dados da resposta. Assim, foi possvel otimizar o processo e
estudar a influncia de cada varivel sobre a taxa de corroso.

5.2.1 Resultados experimentais planejados pelo mtodo de superfcie de
resposta (MSR)

A TABELA 16 apresenta os resultados dos experimentos sugeridos pelo
MSR para a resposta (taxa de corroso) de todos os casos estudados.
131
TABELA 16 - Resultados de taxa de corroso dos experimentos planejados pelo mtodo de
superfcie de resposta (MSR).
VARIVEIS INDEPENDENTES VARIVEL DEPENDENTE

Parmetros Operacionais

Concentrao Tempo Temperatura BTAH 8-HQ DETA
Corrida (%p/v) (Horas) (
o
C) P110 13%Cr P110 13%Cr P110 13%Cr
01
2 5 60
32,92 13,64 80,91 25,65 156,57 32,39
02
2 5 60
34,02 13,76 80,91 26,21 156,11 35,81
03
6 5 60
60,95 10,76 18,75 9,77 73,26 13,21
04
6 5 60
59,85 10,71 18,62 9,63 64,14 13,93
05
2 24 60
25,49 17,02 64,43 27,33 149,59 41,30
06
2 24 60
25,16 16,75 64,91 28,78 138,84 45,83
07
6 24 60
22,37 14,11 6,65 9,91 56,12 26,52
08
6 24 60
22,50 14,19 6,47 9,58 55,32 29,81
09
2 5 80
151,47 42,46 107,98 103,68 27,68 7,99
10
2 5 80
150,83 42,32 107,55 103,23 27,10 6,35
11
6 5 80
41,20 27,12 12,06 10,31 192,17 50,45
12
6 5 80
41,89 26,63 12,16 10,96 187,79 53,95
13
2 24 80
2.85 4,10 30,73 50,46 260,03 123,85
14
2 24 80
2,71 4,61 30,52 52,67 253,52 123,29
15
6 24 80
2,15 2,56 4,55 7,49 132,34 57,44
16
6 24 80
2,06 2,69 4,33 7,30 129,60 59,41
17 0,6 14,5 70 128,27 73,10 197,52 101,10 289,16 114,06
18 0,6 14,5 70 129,37 74,52 196,32 98,99 286,65 113,31
19 7 14,5 70 60,89 24,41 5,72 5,04 103,72 19,29
20 7 14,5 70 61,23 23,58 5,46 4,97 102,96 20,29
21 4 1 70 14,66 44,22 25,11 57,79 41,64 3,73
22 4 1 70 14,49 44,56 26,23 58,16 44,54 3,81
23 4 30 70 43,30 12,13 3,37 3,30 5,19 45,56
24 4 30 70 44,54 10,87 3,42 3,11 4,63 45,15
25 4 14,5 55 1,89 2,90 19,45 3,14 3,53 12,49
26 4 14,5 55 1,55 2,53 18,68 3,03 2,65 13,07
27 4 14,5 85 86,42 60,84 4,97 10,76 284,59 89,69
28 4 14,5 85 86,61 60,92 4,96 10,34 295,38 85,23
29 4 14,5 70 36,25 27,88 16,98 25,68 123,87 28,90
30 4 14,5 70 36,67 28,81 17,26 24,77 124,43 28,43
31 4 14,5 70 36,46 28,34 17,55 25,22 125,23 28,66
32 4 14,5 70 36,12 28,53 17,43 24,37 122,68 28,27

132
A TABELA 17 apresenta os valores obtidos pela anlise de varincia
multivariada (MANOVA) referente aos experimentos realizados em presena
das substncias orgnicas potencialmente inibidoras de corroso.

superfcie de resposta (MSR).
Composto Orgnico BTAH
Origem Linear Quadrtica Cbico Linear Quadrtica Cbico
Valor do Teste F 4,25 3,46 18515,66 6,57 2,39 1678,92
Prob. >F 0,0135 0,0337 <0,0001 0,0017 0,0962 <0,0001
Desvio Padro 37,11 29,13 0,45 16,50 14,75 0,42
Lack of Fit 0 0 0 0 0 0
R
2
0,3131 0,6676 0,9999 0,4135 0,6314 0,9998
R
2
ajustado 0,2395 0,5317 0,9999 0,3506 0,4806 0,9996

Inibidor 8-HQ
Valor do Teste F 16,42 33,17 7822,06 19,36 12,60 1055,56
Prob. >F <0,0001 <0,0001 <0,0001 <0,0001 <0,0001 <0,0001
Desvio Padro 32,42 14,98 0,36 19,15 10,25 0,66
Lack of Fit 0 0 0 0 0 0
R
2
0,6375 0,9392 1,000 0,6747 0,9268 0,9998
R
2
ajustado 0,5987 0,9143 1,000 0,5623 0,8404 0,9991

Inibidor DETA
Valor do Teste F 4,98 7,80 1035,42 12,14 0,6637 516,69
Prob. >F 0,0068 0,0010 <0,0001 <0,0001 0,0038 <0,0001
Desvio Padro 78,06 53,27 3,47 24,70 17,20 1,58
Lack of Fit 0 0 0 0 0 0
R
2
0,3477 0,7613 0,9992 0,5654 0,8345 0,9989
R
2
ajustado 0,2778 0,6637 0,9986 0,5188 0,7667 0,9980

De acordo com a TABELA 17, verificou-se que modelo cbico o que
melhor descreve a regio de anlise para as respostas em todos os casos
estudados, pois o valor de R
2
prximo a um (1), baixo valor de desvio padro
e o maior valor de F (Fisher) seguido de uma menor probabilidade de encontrar
um F melhor.
Como j foi mencionado anteriormente, a anlise de grficos de
probabilidade normal consiste em uma tcnica alternativa para tentar distinguir
133
nos resultados de um planejamento, os valores que correspondem realmente
aos efeitos daqueles outros valores oriundos de resduos (BARROS NETO et
al., 2001). Observando o perfil de distribuio normal da FIGURA 26, verificou-
se que em todos os casos estudados h uma tendncia de distribuio normal
ao longo dos limites da rea de estudo. O perfil sinuoso corrobora para a
adequao de modelos no-lineares para descrio do problema estudado.

DESIGN-EXPERT Plot
Resduos
P
r
o
b
a
b
i
l
i
d
a
d
e

N
o
r
m
a
l

(

%

)
-2.20 -1.10 0.00 1.10 2.20
1
5
10
20
30
50
70
80
90
95
99

FIGURA 26 Exemplo do perfil do grfico de probabilidade normal dos conjuntos de
resultados obtidos com o modelo cbico gerado para o ao-carbono P110 em presena de
DETA.

O grfico de Outlier-T (FIGURA 27) correlaciona o intervalo de confiana
com a ordem de corrida do ensaio planejado. A anlise deste grfico mostra
que os resultados obtidos esto dentro de um intervalo de confiana de 95%
134
confirmando a boa adequao dos modelos cbicos gerados a partir dos dados
experimentais sugeridos pelo mtodo de superfcie de resposta, pois nenhum
ponto mostra-se fora do intervalo de confiana.

DESIGN-EXPERT Plot
Nmero do Ensai o
O
u
t
l
i
e
r

T
-3.50
-1.75
0.00
1.75
3.50
1 6 11 16 21 26 31

FIGURA 27 Exemplo do perfil do grfico de Outlier T do conjunto de resultados obtidos para
o modelo cbico com 95% de confiabilidade para o ao-carbono P110 em presena de DETA.

O grfico de valores preditos versus valores atuais (FIGURA 28) avalia a
correlao entre os valores calculados pelo modelo proposto e os valores
observados experimentalmente. Nos casos estudados, os resultados sugerem
uma boa adequao do modelo proposto, pois explica de forma bem ajustada
todos as resultados experimentais.

135
DESIGN-EXPERT Plot
Val ores Atuai s
V
a
l
o
r
e
s

P
r
e
d
i
t
o
s
2.65
75.83
149.02
222.20
295.38
2.65 75.83 149.02 222.20 295.38

FIGURA 28 - Exemplo do perfil do grfico de valores preditos versus valores atuais dos
conjuntos de resultados obtidos com o modelo cbico gerado para o ao-carbono P110 em
presena de DETA.

O grfico de perturbao mostra a influncia dos parmetros individuais
(A: concentrao do inibidor; B: tempo de imerso; C; temperatura de
operao) sobre a resposta (taxa de corroso) dentro da rea de estudo,
permitindo estimar concluses de grande importncia prtica e econmica.
A FIGURA 29 mostra o grfico de perturbao que permite verificar a
influncia de cada uma das variveis independentes sobre a resposta dentro
da rea de estudo em presena de DETA.

136

FIGURA 29 - Grfico de perturbao versus desvio do ponto de referncia pelo mtodo de
superfcie de resposta para a taxa de corroso obtida com o modelo cbico gerado para o ao-
carbono P110 em presena de DETA.

Observando o perfil do grfico de perturbao, verificou-se que o fator
tempo de imerso (parmetro B) seja o mais relevante para se obter valores
menores de taxa de corroso dos materiais metlicos na maioria dos casos
estudados. Observa-se que medida que se aumenta o tempo de imerso dos
materiais metlicos, a taxa de corroso tende a aumentar.
O perfil da variao de concentrao e de temperatura mostra que as
menores taxas de corroso correspondem a regies medianas
correspondentes a rea de estudo.
137
Entretanto, o perfil do grfico de perturbao do ao-carbono P110
frente ao BTAH (FIGURA 30) mostrou um comportamento diferenciado, ou
seja, medida que se aumenta o tempo de imerso, a taxa de corroso tende
a diminuir.

superfcie de resposta para a taxa de corroso obtida com o modelo cbico gerado para o ao-
carbono P110 em presena de BTAH.

O perfil do grfico de perturbao referente ao ao inoxidvel
martenstico 13%Cr frente a 8-HQ (FIGURA 31) tambm mostrou um
comportamento diferenciado quanto aos parmetros individuais sobre a
resposta dentro da rea de estudo. Neste caso, observa-se que medida que
138
se aumenta a concentrao do inibidor e o tempo de imerso e diminui a
temperatura de operao, a taxa de corroso tende a diminuir.

superfcie de resposta para a taxa de corroso obtida com o modelo cbico gerado para o ao
inoxidvel martenstico 13%Cr em presena de 8-HQ.

Com base na anlise dos perfis dos grficos de perturbao discutidos
anteriormente, observou-se a influncia de cada um dos parmetros estudados
individualmente sobre a resposta. Portanto, para se atingir valores menores de
taxa de corroso observaram-se tendncias de variaes quanto ao tempo de
imerso e a temperatura de operao dentro da rea de estudo. Entretanto, a
139
concentrao do inibidor se deu sempre em seus limites superiores para todos
os casos estudados.
O grfico de cubo, discutido a seguir, permite avaliar a influncia
dos parmetros individuais juntamente com suas respectivas interaes sobre
a resposta (taxa de corroso) dentro da rea de estudo proposta pelo modelo
cbico gerado pelo mtodo de superfcie de resposta, estimando concluses de
forma mais abrangente.
Com isso, baseado no grfico de cubo da FIGURA 32 pode-se estimar
valores menores de taxa de corroso frente a valores de concentrao do
inibidor e o tempo de imerso em seus limites inferiores juntamente com a
temperatura de operao em seu limite superior dentro da rea de estudo.

140
DESIGN-EXPERT Plot
Taxa de Corroso
X = A: Concentrao
Y = B: Tempo
Z = C: Temperatura
Grfico de Cubo
A: Concentrao
B
:

T
e
m
p
o
C: Temperatura
A- A+
B-
B+
C-
C+
156.34
27.39
144.21
256.78
68.70
189.98
55.72
130.97

FIGURA 32 - Grfico de cubo que relaciona as interaes dos parmetros individuais
com valores menores de taxa de corroso obtida com o modelo cbico gerado para o
ao-carbono P110 em presena de DETA.

Os demais grficos referentes a todos os casos estudados encontram-se
disponvel no ANEXO I.
Portanto, com base na anlise estatstica desenvolvida, pode-se assumir
que a EQUAO 16 abaixo descreve o modelo cbico proposto pelo mtodo
de superfcie de resposta gerado a partir dos resultados experimentais para o
ao-carbono P110 em presena de DETA como matria ativa potencialmente
inibidora contra o processo corrosivo.

141
2
2
2
3
3
3
2
17224, 77
673, 49
125, 73
822, 21
69, 29( )
3, 56( )
12,18( )
27,89
1, 01
2,83( )
0, 08( )
0, 05( )
2, 07( )
0,18
Taxa deCorroso
A
B
C
A
B
C
AB
BC
A
B
C
A B
ABC
=
+
+
+
+
+

(16)
: (% / )
: ( )
: ( )
o
Parmetros
A Concentrao p p
B Tempo h
C Temperatura C

A anlise dos resultados provenientes da aplicao do mtodo de
superfcie de resposta (MSR) foi de grande importncia para o amadurecimento
do presente trabalho, pois mostrou que seria possvel a obteno de resultados
de eficincia de inibio melhores ao se alterar valores de parmetros
operacionais utilizando-se substncias orgnicas potencialmente inibidoras
com concentraes e teores de toxicidade tolerveis aos seres vivos e ao meio
ambiente. Entretanto, para se alcanar valores de eficincia de inibio
satisfatrios a partir da utilizao destas substncias, devem ser propostas
novas rotas de sntese de formulao de inibidores de corroso baseados em
misturas de componentes de baixa toxicidade.
142
Para o desenvolvimento desta etapa do trabalho, o planejamento de
experimentos teve continuidade a partir da aplicao do mtodo estatstico de
modelagem de misturas de componentes. O objetivo principal foi a utilizao de
concentraes maiores de substncias orgnicas menos txicas e de menor
eficincia juntamente com concentraes mnimas possveis de substncias
orgnicas mais eficientes e que no comprometam a toxicidade do produto final
para o meio ambiente.
A aplicao do mtodo de modelagem de misturas de componentes visa
buscar um ponto de equilbrio entre a utilizao de concentraes mnimas de
substncias txicas com altos nveis de eficincia do produto final, de modo a
atender as necessidades das indstrias.
No entanto, o passo seguinte seria a definio das possveis
substncias a serem avaliadas para a preparao das misturas. Com base nos
trabalhos citados na Reviso Bibliogrfica no Captulo 3, sugere-se que o
mecanismo de interao entre a matria ativa e a superfcie do metal seja por
quimissoro. Logo, alm da identificao de possveis substncias orgnicas
com baixo teor de toxicidade, seria importante a seleo de substncias que
tambm apresentassem um potencial estrutural adequado com alta
disponibilidade eletrnica. Para corroborar neste processo de seleo foi
utilizada a tcnica de modelagem molecular, que permitiu identificar pontos de
disponibilidade eletrnica e outras caractersticas fundamentais que
corroborariam para uma melhor atuao como possveis inibidores e visualizar
as diferenas decorrentes do meio fortemente cido existente no ambiente em
estudo.
143

5.3 RESULTADOS DE MODELAGEM MOLECULAR DE ESTRUTURAS

Nesta etapa do presente trabalho, a modelagem molecular foi utilizada
como ferramenta til na pesquisa e seleo de molculas com atividades
potencialmente inibidoras visando composio da ltima etapa do
planejamento de experimentos, que envolve a aplicao do mtodo estatstico
de modelagem de misturas de componentes.
Inicialmente foi feita uma seleo prvia de aproximadamente 25
substncias orgnicas que deveriam apresentar carter nucleoflico com
centros ativos que pudessem favorecer o mecanismo de interao qumica do
metal atravs da disponibilidade de eltrons. Os resultados provenientes dos
clculos gerados pela aplicao da modelagem molecular encontram-se
disponveis no ANEXO II
Com base nestes resultados foram selecionadas 5 substncias
orgnicas para compor a modelagem de misturas de componentes. Alm disso,
o teor de toxicidade e a disponibilidade no mercado tambm foram fatores
relevantes para a seleo.
A TABELA 18 mostra os valores de energia do HOMO (highest occupied
molecular orbital), energia do LUMO (lowest unoccupied molecular orbital), LUMO-
HOMO (E), rea, volume molecular, taxa de corroso e ndice de eficincia de
inibio (I.E%) para cada uma das cinco molculas selecionadas.

144
TABELA 18 Resultados de energia do HOMO, energia do LUMO, LUMO - HOMO, volume,
rea, taxa de corroso e ndice de eficincia de inibio das substncias orgnicas
selecionadas.
DEG U DETA p-AP o-PD
Energia HOMO (eV) -10,8605 -10,2947 -9,3518 -8,3462 -8,2349
Energia LUMO (eV) 2,3073 0,9748 2,3423 0,3050 0,4151
LUMO-HOMO (E) (eV) 13,168 11,27 11,6941 8,6512 8,6500
Volume Molecular (
3
) 133,26 72,95 146,77 131,7 135,35
rea (
2
) 172,02 96,12 178,23 150,73 152,47
Taxa de Corroso (mpy) 24460 16739 1079 388 273
I.E (%) 11,27 39,29 96,09 98,59 99,01

A energia do HOMO est diretamente relacionada com a disponibilidade
de doao de eltrons. Logo, molculas com elevados valores de E
HOMO
esto
mais susceptveis a doao de eltrons (nuclefilos) que favorece a interao
com a superfcie metlica atuando como inibidores de corroso eficientes.
O grfico da FIGURA 33 mostra a relao entre os valores de ndice de
eficincia de inibio com os nveis de E
HOMO
calculados para as substncias
selecionadas, confirmando a correlao propriedade/estrutura.

145

HOMO
versus ndice de eficincia de inibio para as substncias
orgnicas selecionadas.

A partir da avaliao do perfil do grfico, foi observado que medida se
aumenta o ndice de eficincia de inibio o valor da E
HOMO
tende a aumentar
ou ficar menos negativo. A molcula de DEG apresentou o menor valor de
E
HOMO
(-10, 8605 eV) seguido do resultado menor de eficincia de inibio
(11,27 %). A diferena de 2,6252 eV na quantidade de E
HOMO
entre DEG e o-
PD, que apresenta o valor mais alto de E
HOMO
, corresponde a um aumento de
87% no ndice de eficincia de inibio. U, DETA p-AP apresentaram diferentes
valores de E
HOMO
, comparados com seus respectivos resultados de ndice de
eficincia de inibio.
O grfico da FIGURA 34 mostra o perfil da correlao entre o ndice de
eficincia de inibio (I.E%) e os valores de LUMO-HOMO (E), corroborando
com os resultados descritos anteriormente. Como foi observado o-PD e p-AP,
146
apresentaram baixos valores de E (8,6500 e 8,6512, respectivamente) e
elevados valores de ndice de eficincia de inibio. Entretanto, DEG
apresentou o valor mais elevado para E e o valor mais baixo de ndice de
eficincia de inibio.

LUMO
E
HOMO
versus ndice de eficincia de inibio para as
substncias orgnicas selecionadas.

Os resultados de ndice de eficincia de inibio no apresentaram
correlao com os valores de rea e volume molecular, pois sugere-se que
estes fatores devem estar mais associados com o processo de fisissoro.
Como j foi discutido na Reviso Bibliogrfica do Captulo 3, substncias
orgnicas potencialmente inibidoras que contm pelo menos um grupamento
polar com tomos de nitrognio, enxofre ou oxignio podem atuar como centro
adsoro (BENTISS et al., 2001). As propriedades de inibio dependem de
147
fatores tais como a densidade eletrnica ao redor dos centros de adsoro.
Portanto, quanto maior for densidade eletrnica ao redor destes pontos,
maior ser a eficincia de inibio das substncias orgnicas.
A Teoria de Orbitais de Fronteira pode ser utilizada para predizer possveis
centros ativos de adsoro de molculas para atuar como potenciais inibidores
de corroso. Atravs de uma simples transferncia de eltrons, a adsoro
pode ocorrer na regio da molcula de maior valor de densidade eletrnica
(MARTINEZ, 2002). Para propor possveis centros de adsoro numa dada
molcula necessrio um conhecimento sobre a distribuio espacial da
densidade eletrnica. Para tal, a TABELA 19 apresenta os valores dos
coeficientes de orbital molecular para cada um dos tomos que poderiam atuar
como centros de adsoro das molculas.
Como foi explicada anteriormente, a investigao de provveis centros
de adsoro numa dada molcula se d pela alta densidade eletrnica ao redor
destes pontos, sendo facilmente visualizados por valores elevados dos
coeficientes de orbitais moleculares obtidos pelo calculados pela modelagem
molecular.
Na TABELA 19, foram destacados alguns valores de coeficientes de
orbital molecular referentes s estruturas estudadas, que pudessem justificar a
presena de possveis centros de adsoro.

148
TABELA 19 - Valores de coeficientes de orbital molecular.

DEG U DETA p-AP o-PD
tomos
Orbitais
Atmicos
Coeficientes de Orbitais Atmicos
C1
S
Px
Py
Pz
0,00209
-0,00530
-0,10504
-0,01259
0,00242
0,00747
0,11208
-0,00245
0,01221
-0,03204
-0,04248
0,01425
0,00254
0,41309
-0,00745
0,02061
-0,01145
-0,01958
0,38067
0,02000
C2
S
Px
Py
Pz
-0,00014
-0,01594
0,24388
0,01937
--
--
--
--
0,05947
0,15041
-0,06117
0,02911
-0,01621
-0,38440
0,00771
-0,05331
-0,00225
0,00566
-0,30895
0,00590
C3
S
Px
Py
Pz
0,00014
-0,01594
0,24388
-0,01937
--
--
--
--
0,05893
0,15569
0,06054
0,03264
-0,00405
0,22706
-0,00467
0,00453
-0,01146
0,01959
0,38066
0,02002
C4
S
Px
Py
Pz
-0,00209
-0,00530
-0,10504
0,01259
--
--
--
--
0,03304
-0,03235
0,01599
0,06232
-0,00331
0,23137
-0,00443
0,00385
0,00267
0,00784
0,12380
0,00049
C5
S
Px
Py
Pz
--
--
--
--
--
--
--
--
--
--
--
--
0,00508
-0,27755
0,00716
-0,00695
-0,00225
-0,00566
-0,30897
0,00589
C6
S
Px
Py
Pz
--
--
--
--
--
--
--
--
--
--
--
--
0,00476
-0,30840
0,00284
-0,00943
0,00268
-0,00783
0,12384
0,00047
N1
S
Px
Py
Pz
--
--
--
--
-0,13661
0,52539
0,08653
0,17187
0,04969
0,04317
0,06308
-0,05762
0,20466
0,50016
-0,01369
0,10906
0,18626
0,03992
-0,43092
-0,06419
N2
S
Px
Py
Pz
--
--
--
--
0,12251
0,48536
0,08556
-0,16260
-0,30897
-0,71499
0,01940
-0,31174
--
--
--
--
0,18626
-0,03988
-0,43097
-0,06423
N3
S
Px
Py
Pz
--
--
--
--
--
--
--
--
-0,08748
-0,01870
-0,00657
-0,23795
--
--
--
--
--
--
--
--
O1
S
Px
Py
Pz
0,01534
-0,01872
0,04298
0,04772
0,00005
-0,49356
0,34647
0,00203
--
--
--
--
0,00083
-0,27433
0,00168
-0,01516
--
--
--
--
O2
S
Px
Py
Pz
0,00000
-0,00050
-0,72321
0,00000
--
--
--
--
--
--
--
--
--
--
--
--
--
--
--
--
O3
S
Px
Py
Pz
-0,01534
-0,01872
0,04298
-0,04772
--
--
--
--
--
--
--
--
--
--
--
--
--
--
--
--

A FIGURA 35 elucida a representao grfica dos orbitais atmicos
referentes s energias do HOMO.
149

DEG

U

DETA

p-AP

o-PD
FIGURA 35 Representao grfica dos orbitais atmicos referentes s energias do HOMO

150
Os resultados de E
HOMO
indicam que o N
1
/N
2
em U e N
1
em DETA, p-AP,
o-PD podem atuar como possveis centros de coordenao nestas molculas.
Entretanto, o grupamento amino age como Base de Lewis em meio cido
sendo preferencialmente protonado, tornando estes pontos indisponveis para a
adsoro com a superfcie mtalica.
Todavia a energia do HOMO ao redor de N
2
/N
3
em DETA, O
1
em p-AP e
N
2
em o-PD encontra-se disponvel para interagir com a superfcie metlica,
favorecendo a adsoro e a formao de filmes protetores na superfcie
metlica. Tais observaes corroboram o alto desempenho de DETA, p-AP e o-
PD como inibidores de corroso para meios cidos.
Outro possvel ponto de coordenao na molcula de U seria o tomo de
oxignio com seus pares de eltrons disponveis. No entanto, observa-se
valores muito baixos de energia do HOMO que justificam o baixo desempenho
de U como inibidor de corroso para meios cidos.
Tais informaes podem elucidar que os clculos de modelagem
molecular podem ser utilizados como ferramenta na predio de propriedades
fsico-qumicas que relacionem com propriedades de inibio substncias
orgnicas facilitando a escolha das seguintes substncias para a avaliao da
anlise de misturas: U, DEG, p-AP, DETA e o-PD.

151
MTODO DE MODELAGEM DE MISTURAS DE COMPONENTES

Nesta etapa do planejamento experimental foi aplicado o mtodo
estatstico baseado na modelagem de misturas de componentes que consiste
numa anlise multivariada cuja varivel independente (resposta) funo das
propores relativas dos componentes presentes na mistura e no da
quantidade total da mistura.
Em geral, para modelagem de misturas utilizam-se modelos lineares,
quadrticos ou cbicos que usam o mesmo nmero de ensaios que o nmero
de coeficientes que se quer estimar. Este mtodo recebeu nome prprio na
literatura, sendo conhecido como planejamento em rede simplex e sendo
utilizado principalmente para misturas de trs componentes. O programa
utilizado foi o Design Expert da Stat Ease.
De acordo com o mtodo estatstico de modelagem de misturas de
componentes foram propostas 26 misturas. Para testar a repetibilidade e
reprodutibilidade, os ensaios foram executados em duplicata. As propores
relativas para cada um dos componentes presentes nas misturas foram
estabelecidas com base no valor mximo tolervel determinado pela DL50
(dose letal), conforme apresentado na TABELA 10 do Captulo 4.

152
5.4.1 Resultados experimentais planejados pelo mtodo modelagem de
misturas de componentes

A TABELA 20 apresenta os resultados dos experimentos sugeridos pelo
mtodo de modelagem de misturas de componentes para a resposta (taxa de
corroso) para todos os casos propostos, juntamente com o valor da taxa de
corroso dos testes branco (ausncia de matria ativa inibidora).
As misturas foram preparadas individualmente a partir de substncias de
alto grau de pureza. Todas as misturas foram testadas como inibidor de
corroso, adicionando-se uma concentrao de 2% p/v em meio cido frente
ao ao-carbono P110 e ao ao inoxidvel martenstico 13%Cr a partir de
ensaios de perda de massa segundo a norma ASTM G103.

153
TABELA 20 Resultados de taxa de corroso dos experimentos planejados pelo mtodo de
modelagem de misturas de componentes.
Proporo dos Componentes na Mistura (%)
Tx. Corroso
(mm/ano)
Misturas
U
(A)
pAP
(B)
DEG
(C)
oPD
(D)
DETA
(E)
P110 13%Cr
Teste Branco
0 0 0 0 0 309,09 215,
1 100 0 0 0 0 88,01 31,50
2 50 50 0 0 0 120,21 51,94
3 50 0 50 0 0 114,5 65,50
4 50 0 0 50 0 115,70 59,90
5 50 0 0 0 50 118,50 43,50
6 0 100 0 0 0 2,05 0,90
7 0 50 50 0 0 114,50 52,57
8 0 50 0 50 0 2,69 1,12
9 0 50 0 0 50 4,95 5,74
10 0 0 100 0 0 243,03 113,43
11 0 0 50 50 0 128,17 56,21
12 0 0 50 0 50 138,20 68,78
13 0 0 0 100 0 4,60 1,49
14 0 0 0 50 50 5,11 6,29
15 0 0 0 0 100 6,54 6,47
16 60 10 10 10 10 187,11 95,03
17 10 60 10 10 10 188,01 96,50
18 10 10 60 10 10 202,09 98,76
19 10 10 10 60 10 164,50 88,09
20 10 10 10 10 60 194,50 87,50
21 20 20 20 20 20 301,50 150,32
22 0 100 0 0 0 1,60 1,10
23 100 0 0 0 0 88,50 29,50
24 0 0 100 0 0 233,43 106,11
25 0 0 0 100 0 5,03 2,34
26 0 0 0 0 100 6,14 7,10

A FIGURA 36 apresenta os valores mdios de taxa de corroso para as
diferentes composies de misturas sugeridas pelo planejamento experimental.
Com base no grfico da FIGURA 33 observa-se:

As composies 6, 8, 9, 13, 14, 15, 22, 25 e 26 atingiram valores limites
de taxa de corroso sugeridos pela literatura (at 5 mm/ano, sugerido
por JOIA et al., 2001) para o ao-carbono P110 e para o ao inoxidvel
martenstico 13%Cr;
154
As composies bem sucedidas apresentam pelo menos uma
substncia qumica de baixa tolerncia quanto a toxicidade para o meio
ambiente em sua combinao;
As demais composies no satisfazem os valores limites de taxa de
corroso;
A composio 21 apresentou ndice de eficincia nula para o ao-
carbono P110, ou seja, apresentou valor de taxa de corroso superior ao
valor estabelecido pelo teste branco. Na prtica, pode-se dizer que esta
composio foi mais corrosiva do que a composio do teste branco, ou
seja, aquela com ausncia de substncia potencialmente inibidora
soluo cida.

155
0
50
100
150
200
250
300
350
TB 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26
Composies
T
a
x
a

d
e

C
o
r
r
o
s
o

(
m
m
/
a
n
o
)
P110
13%Cr
Limites Aceitveis

FIGURA 36 Taxa de Corroso para as diferentes composies de misturas de componentes.

Estes resultados tambm foram utilizados para calcular (interativamente,
at serem obtidos modelos estatisticamente significativos) os coeficientes das
equaes com as propores das substncias qumicas presentes nas
composies.
Os modelos foram ajustados para melhor representar as respostas, ou
seja, com o objetivo de encontrar modelos que descrevam a eficincia de
inibio das misturas com a menor margem de erro possvel, quando
comparados com os resultados reais dos experimentos.
156
A TABELA 21 apresenta os valores dos parmetros obtidos pela anlise
de varincia multivariada (MANOVA) referente aos ensaios experimentos das
composies das misturas sugeridas. Analisando os parmetros estatsticos
principais observou-se que o modelo cbico especial foi o que melhor
descreveu a regio de anlise para a resposta (taxa de corroso), pois o valor
de R
2
prximo a um (1), baixo valor de desvio padro e o maior valor de F
(Fisher) seguido de uma menor probabilidade de encontrar um F melhor. O
pequeno valor de Lack of Fit mostra uma baixa falta de adequao do modelo
comparado com os demais modelos.

Ao Ao-carbono P110 Ao inoxidvel martenstico 13%
Cr
Origem Linear Quadrtica
Cbico
Especial
Linear Quadrtica
Cbico
Especial
Soma dos
Quadrados
93952,00 57910,09 50566,77 20031,66 14864,91 12703,48
Valor do Teste F 4,54 1,26 635,86 3,81 1,28 395,90
Prob. >F 0,0084 0,3549 < 0,0001 0,0176 0,3430 <0,0001
Desvio Padro 71,90 67,86 3,99 36,26 34,04 2,53
Lack of Fit /F 672,90 836,86 4,47 249,34 306,44 0,57
Lack of Fit /
Prob > F
< 0,0001 <0,0001 0,0882 < 0,0001 < 0,0001 0,4838
R
2
0,4639 0,7498 0,9995 0,4205 0,7325 0,9992
R
2
ajustado 0,3618 0,4315 0,9980 0,3101 0,3921 0,9966

Com base na anlise estatstica multivariada (MANOVA) dos resultados
de taxa de corroso para as diferentes composies foi possvel gerar a
equao do modelo cbico especial, que correlaciona as propores das
substncias na mistura, satisfazendo um nvel de significncia de 95%.
157
A EQUAO 17 apresenta o modelo matemtico estatisticamente
significativo (cbico especial) correlacionado o valor de taxa de corroso com
as propores das substncias qumicas A, B, C, D e E.

88,15 1, 73 237, 90 4, 72 6, 24
299, 51 195, 68 275, 49 283, 64
22, 83 3, 70 2, 29 25, 87 62, 94
3, 05 1374, 30 2173, 90 22002, 51
3060,80 15780, 20
Taxa deCorroso A B C D E
AB AC AD AE
BC BD BE CD CE
DE ABC ABD ABE
ACD BCD
= + + + + +
+ + +
+ + +
+
+ +

(17)

Analisando os termos estatisticamente significativos da equao do
modelo cbico especial, observou-se que as interaes triplas apresentam
maior influncia sobre a taxa de corroso obtida do que os parmetros
individuais para o comportamento da taxa de corroso, sugerindo que a
elaborao de misturas, de forma adequada, deve ser fundamental para que se
possam gerar taxas de corroso menores.

5.4.1.1 Otimizao Numrica

Uma importante considerao a respeito das superfcies de resposta a
possibilidade de se utilizar a otimizao para determinao das misturas
adequadas englobando todas as variveis de interesse envolvidas.
A equao matemtica do modelo cbico foi submetida a restries de
modo a se obter formulaes de inibidores de corroso a partir de composies
158
de misturas de substncias qumicas de baixa toxicidade para o meio ambiente
e de alta eficincia para as empresas. So elas:

Taxa de Corroso = zero
A (%) = dentro da faixa de estudo
B (%) = mnima possvel
C (% ) = dentro da faixa de estudo
D (%) = mnima possvel
E (%) = mnima possvel

A equao matemtica do modelo cbico especial juntamente com as
restries estabelecidas, conduziu a composies que foram adequadas para
produzir uma formulao de inibidor de corroso com as caractersticas
pretendidas.
A TABELA 22 apresenta as composies sugeridas pela otimizao
matemtica em termos de concentraes para cada uma das substncias
qumicas envolvidas.

159
TABELA 22- Concentraes dos componentes das misturas propostas pelo processo de
otimizao.
Composies
propostas
A B C D E Desejabilidade
01 62 4 34 0 0 0,993
02 57 4 39 0 0 0,992
03 68 4 28 0 0 0,992
04 66 4 30 0 0 0,992
05 78 5 16 0 0 0,989
06 70 8 19 0 3 0,976
07 0 34 0 33 33 0,780
08 0 0 11 48 42 0,753
09 18 79 3 0 0 0,733

A avaliao da eficincia das composies das misturas propostas pela
otimizao numrica como inibidores de corroso foi realizada empregando-se
ensaios de perda de massa, sob as mesmas condies experimentais segundo
a norma ASTM G1-03.
Os testes foram iniciados preferencialmente pelo fator de maior
desejabilidade. Este fator expressa o quanto suas restries foram atendidas
nas composies sugeridas pelo mtodo de otimizao numrica.
Portanto, a primeira composio de mistura, de maior valor de
desejabilidade (ver TABELA 22), foi testada como inibidor de corroso em
ensaios de perda de massa. Esta composio recebeu a denominao de
MISTURA TESTE 01.
Na anlise da composio da mistura otimizada (MISTURA TESTE 01),
pode-se observar que para satisfazer s restries impostas:

160
A substncia A poder ser utilizada em at 62% em peso, 4% da
substncia B, 34% da substncia C e quantidades nulas do composto D
e E. Como se pode observar, a composio qumica desta formulao
testada apresenta concentraes mninas possveis ou at mesmo nulas
daquelas substncias mais txicas para o meio ambiente;

Estes resultados corroboraram para mostrar que possvel propor o
desenvolvimento de novos produtos com caractersticas peculiares, que
atendam as necessidades do mercado consumidor respeitando as
normas ambientais impostas pelos rgos reguladores de proteo ao
meio ambiente.

Portanto, os resultados observados sugerem que a composio qumica da
formulao da mistura 01 proposta pelo mtodo de modelagem de misturas de
componentes pode ser considerado um produto promissor contra ao
corrosiva de estruturas metlicas em meio cido e de baixa toxicidade para o
meio ambiente.
161
5.5 TESTE DE PERDA DE MASSA PARA VALIDAO DA MISTURA
PROPOSTA PELO PROCESSO DE OTIMIZAO

5.5.1 Formulao orgnica (mistura de cidos orgnicos)

Esta ltima etapa consiste na avaliao experimental do desempenho
das misturas sugeridas pelo processo de otimizao, segundo o mtodo de
O desempenho de inibio da corroso das misturas sugeridas pelo
processo otimizao seguiu a ordem apresentada na TABELA 23.
Foram adotados os mesmos critrios e procedimentos experimentais,
seguindo a norma ASTM G103.
Os ensaios de perda de massa foram realizados a uma temperatura
operao de 70
o
C ao longo de 24 horas.
A formulao cida utilizada, comumente conhecida por Mud Acid, foi
preparada a partir da mistura de cidos orgnicos (cido actico com cido
frmico) com bifluoreto de amnio (NH
4
F.HF). Foi adicionada uma
concentrao de 2% p/v da MISTURA TESTE 01, conforme normalmente
utilizada em testes de campo.
Inicialmente, foram testados o ao-carbono P110 e o ao inoxidvel
13%Cr. Como foram obtidos resultados relevantes, foram testados tambm o
ao inoxidvel duplex 22%Cr, ao inoxidvel austentico 316, ao inoxidvel
austentico 304 e ao inoxidvel super 13%Cr. Estes ltimos materiais
metlicos citados foram gentilmente cedidos pelo CENPES/PETROBRAS.
162
A TABELA 24 mostra os resultados da taxa de corroso, em mm/ano,
obtidos pelos ensaios de perda de massa referentes a todos os materiais
metlicos descritos anteriormente.

TABELA 23 - Desempenho da inibio da corroso mxima obtida frente mistura teste 01.
Material Metlico
Corpo de prova 1 Corpo de prova 2
Ao-carbono P110 6,11 6,43
Ao inoxidvel martenstico 13%Cr 4,52 4,60
Ao inoxidvel duplex 22%Cr 3,42 3,45
Ao inoxidvel austentico 316 2,93 2,88
Ao inoxidvel austentico 304 3,08 3,12
Ao inoxidvel super 13%Cr 3,60 3,95

Segundo a literatura, um bom inibidor de corroso para meio cido,
sugerido valores aceitveis em torno de 200 mpy (milsimos de polegada ao
ano), correspondendo a uma perda de espessura de 5,0 mm/ano quando a
corroso for de morfologia exclusivamente uniforme, e de 100 mpy,
correspondendo a 2,5 mm/ano quando a morfologia do processo corrosivo
apresentar componentes de corroso localizada. Entretanto, devido ao curto
espao de tempo de imerso dos ensaios (24 horas) valores de taxa de
corroso que variem de 450 a 1000 mpy (11,25 a 25,0 mm/ano) tambm so
aceitveis, desde que no apresente componentes de corroso localizada
(JOIA et al., 2001).
Como se pode observar na FIGURA 37, a MISTURA TESTE 01 se
mostrou eficiente quanto ao desempenho de inibio da corroso em meio
163
cido para todos os materiais metlicos testados atingindo baixos valores de
taxa de corroso.

0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
P110 13Cr 22Cr 316 304 super 13Cr
Materiais Metlicos
T
a
x
a

d
e

C
o
r
r
o
s
o

(
m
m
/
a
n
o
)
CP1 CP2
Valores Aceitveis

FIGURA 37 Desempenho da eficincia de inibio da MISTURA TESTE 01 frente aos seis
materiais metlicos testados.

5.5.2 Formulao Inorgnica
Os cidos inorgnicos so mais indicados para rochas com alto teor de
carbonato (> 20%) sob a forma de soluo com concentrao entre 15 e
28%p/v. Na Equao 2 e Equao 3 do Captulo 3, pode-se observar a
dissoluo da rocha se d pela reao entre o cido clordrico e a calcita e a
164
dolomita, respectivamente, que gera produtos solveis em gua (WILLIAMS et
al., 1979).
Para este caso, a mesma MISTURA TESTE 01 tambm foi
testada como inibidor de corroso em meio de formulao cida preparada a
partir de 1M de H2SO4 (pureza = 98%, concentrao = 98%), nas mesmas
condies de tempo de temperatura para o ao-carbono P110 e para o ao
inoxidvel martenstico 13%Cr.
A TABELA 25 mostra os resultados do desempenho da
MISTURA TESTE 01 em ensaios de perda de massa.

TABELA 24 - Desempenho da inibio da corroso mxima obtida frente MISTURA
TESTE 01 em meio cido de 1M de H
2
SO
4
.
Material Metlico
Corpo de prova 1 Corpo de prova 2
Ao-carbono P110 32,45 31,41
Ao inoxidvel martenstico 13%Cr 59,35 59,96

Como se pode observar, a MISTURA TESTE 01 no apresentou uma
eficincia de inibio satisfatria frente a formulaes inorgnica proposta.
Tal resultado pode ser explicado pelo fato de que as formulaes
inorgnicas so mais agressivas do que as formulaes orgnicas, pelo fato de
liberarem no meio H
+
. Este comportamento poderia ser solucionado mediante
um ajuste de concentrao da mistura teste adicionada soluo cida.

165
6 CONCLUSES

Os resultados obtidos por meio do planejamento de experimentos
juntamente com os ensaios perda de massa e modelagem molecular,
realizados com objetivo de desenvolver e avaliar novas formulaes de
misturas de compostos orgnicos potencialmente inibidores de corroso para
os aos carbono P110, inoxidveis 22Cr, 13Cr, super 13Cr, 304 e 316 em
solues cidas, numa faixa de temperatura de 60 a 80
o
C, conduziram s
seguintes concluses:

- A metodologia estatstica adotada (MANOVA) comportou-se como uma
ferramenta adequada no planejamento experimental e na anlise dos
parmetros operacionais abordados.

- A anlise fatorial completa gerou um modelo estatstico vlido que permitiu
observar, dentre os fatores estudados (tempo de exposio, temperatura de
operao e concentrao do inibidor), aqueles que efetivamente exerceram
influncia na minimizao da taxa de corroso (varivel dependente ou
resposta) para o ao-carbono P110 e ao inoxidvel 13%Cr (em presena da
substncia DETA);

- Taxas de corroso aceitveis de at 5 mm/ano foram obtidos utilizando-se
BTAH com 24 horas de exposio e 80
o
C nas duas concentraes desta
166
substncia. A reduo da taxa de corroso com o aumento da concentrao
associado ao valor de DL50 sugere o emprego de concentraes mais baixas;

- Para a substncia 8HQ, as taxas de corroso so ligeiramente superiores s
obtidas para a BTAH, mas bem prximas da taxa de corroso aceitvel (4,33 a
9,91 mm/ano) em condies de 24 horas de exposio e em alta concentrao;

- Para a substncia DETA, os valores de taxa de corroso menos significativos
mostraram que para este caso, necessrio o auxilio de outras ferramentas
estatsticas para melhorar o entendimento do problema e, por conseguinte
identificar possveis mudanas que podero ser feitas para se pleitear a
viabilizao do emprego desta substncia.

- O mtodo de superfcie de resposta (MSR) foi aplicada para o 8-HQ, BTAH e
DETA gerou modelo no-lineares estatisticamente vlidos;

- A modelagem molecular computacional de estruturas mostrou ser uma
ferramenta til e promissora para a pesquisa e seleo de molculas com
caractersticas qumicas potencialmente inibidoras do processo corrosivo;

- Os resultados de energia do HOMO (highest occupied molecular orbital)
obtidos foram utilizados como um dos parmetros para a seleo das
substncias qumicas pesquisadas para compor a etapa subseqente do
planejamento de experimentos (mtodo de modelagem de misturas de
167
componentes). Elevados valores de E
HOMO
, sugerem molculas mais
suscetveis doao de eltrons (nuclefilos) que favorecem a interao com a
superfcie metlica (quimissoro) podendo atuar como promissores inibidores
de corroso;

- O potencial de toxicidade, baseado nos valores de DL50 disponveis nas
fichas de informaes de segurana de produtos qumicos, tambm mostrou
ser uma informao til para a seleo das substncias. Foram selecionadas
apenas substncias, cuja faixa de concentrao utilizada (2 a 6%p/v)
corresponde a valores, em massa, inferiores aos limites expressos pela DL50;

- O mtodo de modelagem de misturas de componentes permitiu a delimitao
de uma gama de composies de misturas a partir das substncias
selecionadas, que sugere uma melhoria do desempenho da eficincia de
inibio para o desenvolvimento de novas formulaes de inibidores de
corroso para meio cido utilizadas na etapa extrao de petrleo.

- A anlise estatstica multivariada (MANOVA) dos resultados da taxa de
corroso permitiu observar que o modelo cbico especial foi o que melhor
descreveu a regio de anlise para a resposta, ou seja, correlacionou as
propores das substncias na mistura satisfazendo um nvel de significncia
de 95%.

168
- Dentre as misturas propostas pela metodologia, a MISTURA TESTE 01,
testada segundo a norma ASTM G103 e nas condies experimentais de 70
o
C
ao longo de 24 horas, foi capaz de reduzir simultaneamente as taxas de
corroso de cinco dos seis aos utilizados quando imersos em misturas de
cidos orgnicos com cido fluordrico, levando a valores de taxa de corroso
abaixo do limite de aceitao estabelecido, que foi de 5 mm/ano.

- Para satisfazer as restries impostas pelo processo de otimizao numrica,
na composio da MISTURA TESTE 01 foi um dos casos em que as
concentraes das substncias D e E foram nulas, juntamente com a adio,
no mximo, em at 62% em peso, 4% da substncia B, 34% da substncia C.

- A mesma MISTURA TESTE 01, testada tambm segundo a norma ASTM
G103 e nas mesmas condies experimentais de 70
o
C ao longo de 24 horas,
no foi capaz de reduzir as taxas de corroso do ao-carbono P110 e do ao
inoxidvel 13%Cr quando imersos em soluo de cido inorgnico, atingindo
valores de taxa de corroso acima do limite de aceitao estabelecido, de 5
mm/ano.

169
7 SUGESTES PARA TRABALHOS FUTUROS

A seguir so apresentadas algumas sugestes para trabalhos futuros que
complementariam o trabalho feito nessa tese ou que podem vir a melhorar o
desempenho dos novos produtos. So elas:

- A busca por outras substncias qumicas, com caractersticas qumicas
pertinentes, que possibilite ampliar a rota de desenvolvimento de novos
produtos para o mercado consumidor, dentro das especificidades exigidas
pelas normas de SMS (segurana, meio ambiente e sade);

- Proposta de formulao de inibidores de corroso no estado slido;

- Aplicao de ensaios eletroqumicos;

- Aplicao do ensaio NACE TM-0172: o mais utilizado pelas indstrias do
setor, sendo o nico ensaio de corroso realizado em laboratrio que
determina a quantidade mnima de inibidor necessria para diminuir a
corrosividade de derivados de petrleo a nveis aceitveis.

170
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179
ANEXO I
MTODO DE SUPERFCIE DE RESPOSTA (MSR)
GRFICOS DE PROBABILIDADE NORMAL DOS CONJUNTOS DE RESULTADOS
OBTIDOS COM O MODELO CBICO GERADO.
ao-carbono P110 ao inoxidvel martenstico 13%Cr
BTAH
Studentized Residuals
N
o
r
m
a
l

%

P
r
o
b
a
b
ili
t
y
Normal Plot of Residuals
-1.95 -0.98 0.00 0.98 1.95
1
5
10
20
30
50
70
80
90
95
99
N
o
r
m
a
l

%

P
r
o
b
a
b
i
lit
y
-2.37 -1.19 0.00 1.19 2.37
1
5
10
20
30
50
70
80
90
95
99

8-HQ
N
o
r
m
a
l

%

P
r
o
b
a
b
i
lit
y
-2.36 -1.29 -0.22 0.85 1.92
1
5
10
20
30
50
70
80
90
95
99

N
o
r
m
a
l

%

P
r
o
b
a
b
il
it
y
-2.44 -1.23 -0.02 1.18 2.39
1
5
10
20
30
50
70
80
90
95
99

DETA
N
o
r
m
a
l
%

P
r
o
b
a
b
i
lit
y
-2.20 -1.10 0.00 1.10 2.20
1
5
10
20
30
50
70
80
90
95
99

N
o
r
m
a
l

%

P
r
o
b
a
b
il
it
y
-2.10 -0.98 0.13 1.25 2.36
1
5
10
20
30
50
70
80
90
95
99

180
GRFICOS DE OUTLIER T DOS CONJUNTOS DE RESULTADOS OBTIDOS COM O
MODELO CBICO COM 95% DE CONFIABILIDADE.
BTAH
Run Number
O
u
t
l
i
e
r

T
Outlier T
-3.50
-1.75
0.00
1.75
3.50
1 6 11 16 21 26 31

Run Number
O
u
t
l
i
e
r

T
Outlier T
-3.50
-1.75
0.00
1.75
3.50
1 6 11 16 21 26 31

8-HQ
Run Number
O
u
t
l
i
e
r

T
Outlier T
-3.50
-1.75
0.00
1.75
3.50
1 6 11 16 21 26 31
Run Number
O
u
t
l
i
e
r

T
Outlier T
-3.50
-1.75
0.00
1.75
3.50
1 6 11 16 21 26 31

DETA
Run Number
O
u
t
l
i
e
r

T
Outlier T
-3.50
-1.75
0.00
1.75
3.50
1 6 11 16 21 26 31

Run Number
O
u
t
l
i
e
r

T
Outlier T
-3.50
-1.75
0.00
1.75
3.50
1 6 11 16 21 26 31

181
GRFICOS DE VALORES PREDITOS VERSUS ATUAIS DOS CONJUNTOS DE
RESULTADOS OBTIDOS COM O MODELO CBICO GERADO.
BTAH
Actual
P
r
e
d
i
c
t
e
d
Predicted vs. Actual
1.55
39.03
76.51
113.99
151.47
1.55 39.03 76.51 113.99 151.47

Actual
P
r
e
d
i
c
t
e
d
2.53
20.53
38.52
56.52
74.52
2.53 20.53 38.52 56.52 74.52

8-HQ
22
Actual
P
r
e
d
i
c
t
e
d
3.37
51.91
100.45
148.98
197.52
3.37 51.91 100.45 148.98 197.52

Actual
P
r
e
d
i
c
t
e
d
3.03
28.19
53.36
78.52
103.68
3.03 28.19 53.36 78.52 103.68

DETA
Actual
P
r
e
d
i
c
t
e
d
2.65
75.83
149.02
222.20
295.38
2.65 75.83 149.02 222.20 295.38
Actual
P
r
e
d
i
c
t
e
d
2.73
33.07
63.40
93.73
124.06
2.73 33.07 63.40 93.73 124.06

182
GRFICOS DE PERTURBAO DOS CONJUNTOS DE RESULTADOS OBTIDOS COM O
MODELO CBICO GERADO.
BTAH
Perturbation
Deviation from Reference Point
T
a
x
a

d
e

C
o
r
r
o
s
o
-1.000 -0.500 0.000 0.500 1.000
-68.329
-13.3792
41.5705
96.5203
151.47
A
A
B
B
C
C

Perturbation
T
a
x
a

d
e

C
o
r
r
o
s
o
-1.000 -0.500 0.000 0.500 1.000
-125.589
-56.5104
12.5679
81.6461
150.724
A
A
B
B
C
C

8-HQ
Perturbation
T
a
x
a

d
e

C
o
r
r
o
s
o
-1.000 -0.500 0.000 0.500 1.000
1.19224
50.2742
99.3561
148.438
197.52
A
A
B
B
C
C

Perturbation
T
a
x
a

d
e

C
o
r
r
o
s
o
-1.000 -0.500 0.000 0.500 1.000
3.03
28.1925
53.355
78.5175
103.68
A
A
B
B
C
C

DETA
Perturbation
T
a
x
a

d
e

C
o
r
r
o
s
o
-1.000 -0.500 0.000 0.500 1.000
0.671328
74.3485
148.026
221.703
295.38
A
A
B
B
C
C

Perturbation
T
a
x
a

d
e

C
o
r
r
o
s
o
-1.000 -0.500 0.000 0.500 1.000
3.73
33.76
63.79
93.82
123.85
A
A
B
B
C
C

183

GRFICOS DE CUBO
BTAH
Taxa de Corroso
A: Concentrao
B
:

T
e
m
p
o
C: Temperatura
A- A+
B-
B+
C-
C+
33.47
151.15
25.33
2.78
60.40
41.54
22.43
2.11

Cube Graph
Taxa de Corroso
A: Concentrao
B
:

T
e
m
p
o
C: Temperatura
A- A+
B-
B+
C-
C+
13.70
42.39
16.88
4.36
10.74
26.87
14.15
2.63

8-HQ
Taxa de Corroso
A: Concentrao
B
:

T
e
m
p
o
C: Temperatura
A- A+
B-
B+
C-
C+
81.04
107.52
64.82
30.40
18.43
12.23
6.32
4.58

Taxa de Corroso
A: Concentrao
B
:

T
e
m
p
o
C: Temperatura
A- A+
B-
B+
C-
C+
25.95
103.47
28.07
51.58
9.72
10.66
9.76
7.41

DETA
Cube Graph
Taxa de Corroso
A: Concentrao
B
:

T
e
m
p
o
C: Temperatura
A- A+
B-
B+
C-
C+
156.34
27.39
144.21
256.78
68.70
189.98
55.72
130.97

Taxa de Corroso
A: Concentrao
B
:

T
e
m
p
o
C: Temperatura
A- A+
B-
B+
C-
C+
34.59
7.66
44.05
124.06
14.20
52.83
28.80
59.06

1
8
4

A
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2
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2
1

1
4
5
,
7
2

C
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c
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l

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9
1
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2
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0
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9
,
1
6
0
0

1
2
6
,
8
8

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Processos de Acidificacao de Pocos de Petroleo

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