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EQUILBRIO E TITULOMETRIA DE XIDOXIDO- REDUO

Oxidao e reduo 2Fe3+ + Sn2+ 2Fe2+ + Sn4+ Fe3+: reduzido; Sn2+: oxidado Oxidao: perda de eltrons; Reduo: ganho de eltrons. Agente oxidante: aceita eltrons; Agente redutor: doa eltrons. Sistemas redox Fe + Cu2+ Fe2+ + Cu Cu2+ + 2eCu SEMI-REAES 2+ Fe Fe + 2e2MnO4- + 5H2O2 + 6H+ 2Mn2+ + 5O2 + 8H2O 2MnO4- + 16H+ + 10e2Mn2+ + 8H2O SEMI-REAES + 5H2O2 5O2 + 10H + 10e-

-- Sistemas redox simples Ox + neZn2+ + 2eRed Zn

-- Sistemas combinados redox e cido-base Cr2O72- + 14H+ + 6eC6H6O6 + 2H+ + 2e2Cr3+ + 7H2O C6H8O6
CLULA GALVNICA (VOLTAICA) CLULAS GALVNICAS X CLULAS ELETROLTICAS
NaNO3

Aplicao do processo de xido-reduo.

Representao de clulas eletroqumicas

2Ag+(aq, 1,0 mol L-1) + Cu(s) 2Ag(s) + Cu2+(aq, 1,0 mol L-1) Cu(s)|Cu2+(aq, 1,0 mol L-1)||Ag+(aq, 1,0 mol L-1)|Ag(s) Informaes anodo Informaes catodo

Ponte salina 2 Fe3+(aq) + H2(g) 2Fe2+(aq) + 2H+(aq) Pt |H2 (P = 1 atm)|H+(aq, 1,0 mol L-1)||Fe3+(aq, 1,0 mol L-1), Fe2+(aq, 1,0 mol L-1)

Terminologia usada em clulas eletroqumicas.

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Fora eletromotriz
f.e.m. = Ecel = Potencial da clula

Potenciais padro de eletrodos a 25 oC

Reao espontnea

Potencial positivo

Potencial-padro de reduo Eocel = Eored(catodo) Eored(anodo) Eo: Condies-padro

Clula eletroqumica usando um eletrodo-padro de hidrognio.

Capacidade de oxidao e reduo de Substncias em relao ao hidrognio.

Efeito da concentrao na fem de clulas eletroqumicas

Potencial de xido-reduo para diferentes sistemas

Eletrodos metlicos Me Men+ + ne-

G = G + RT ln Q

Para a reao: xA(aq) + yB(aq) zC(aq) + wD(aq)

nFE = nFE + RT ln Q

Q=

[C ] [ D ] [ A] x [ B ] y

E = E0 +

RT ln aMen+ nF
Red

E = E0 +

RT ln[Men+ ] nF

E = E

RT ln Q nF

Equao de Nernst

Sistemas redox simples Ox + ne0

Temperatura= 298 K , R = 8,315 J K-1 mol-1, F = 96.485 C mol-1 NO EQUILBRIO: G = 0 e E = 0

0 , 0592 E = E log Q n

RT aRed E=E ln nF aOx

Sn4+ + 2eSn2+

E = E0

RT [Red ] ln nF [Ox]

RT 0 , 0592 E = ln K ou E = log K nF n
nE
0

E = E0

RT aSn2+ ln nF aSn4+

E = E0

RT [Sn2+ ] ln nF [Sn4+ ]

K = 10 0 , 0592

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Sistemas combinados redox e cido-base Ox + mH+ + neRed + m/2H2O

Fatores que afetam os potenciais eletrdicos

Temperatura; Concentrao dos ons ativos; Fora inica; Formao de complexos;

E = E0

RT aRed ln m nF aOxaH +

E = E0

RT [Red ] ln nF [Ox][H + ]m

Cr2O72- + 14H+ + 6eE = E0 aCr3+ RT ln nF aCr O2 a14 H+

2 7

2Cr3+ + 7H2O

E = E0

RT [Cr ] ln 2 nF [Cr2O7 ][H + ]14

3+

pH; Tipo de solvente.

Para a reao: xA(aq) + yB(aq) zC(aq) + wD(aq)

Eletrodos de gs 2H+ + 2eH2

E = E
E = E0 RT [H2 ] ln nF [H + ]2
ou

E = E0

RT aH2 ln 2 nF aH +

E = E0

RT PH2 ln nF [H + ]2

RT ln Q nF

Q=

[C ] z [ D ]w [ A] x [ B ] y

Aplicaes dos potenciais eletrdicos padres

f.e.m. de uma clula eletroqumica; Ecel = Ecatodo Eanodo Constante de equilbrio das reaes de xido-reduo.
aOx1 + bRed2
c

No equilbrio E1 = E2

E10

0,0592 [Re d1 ]b 0,0592 [Re d 2 ]d 0 log log = E2 a n1 [Ox1 ] n2 [Ox2 ]c 0,0592 [Ox1 ]a [Re d 2 ]d log n1n2 [Ox2 ]c [Re d1 ]b

cOx2 + dRed1

0 E2 E10 =

K=

[Ox2 ] [Re d1 ]d ... [Ox1 ]a [Re d 2 ]b ...

bRed1
b

log

0 [Ox2 ]c [Re d1 ]d n1n2 ( E2 E10 ) = d b [Ox1 ] [Re d 2 ] 0,0592

Semi-reao: aOx1 + ne0 1

Semi-reao: cRed2 + ne0 2

dOx2

0,0592 [Re d1 ] E=E log n1 [Ox1 ]a

0,0592 [Re d 2 ]d E=E log n2 [Ox2 ]c

log K =

0 n1n2 ( E2 E10 ) 0,0592

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Potencial formal

Reao parcial
Ce4+ + eCe3+

Potencial formal, V
1,70, HClO4 1 mol L-1 1,61, HNO3 1 mol L-1 1,44, H2SO4 1 mol L-1 1,28, HCl 1 mol L-1

Titulometria de xidoxido-reduo
Alguns agentes oxidantes e redutores usados na preparao de solues padro
Reagente Sistema de xido-reduo OXIDANTES MnO4- + 8H+ + 5eKMnO4 I2 K2Cr2O7 KIO3 Ce(IV) Ti(III) SnCl2 Cr(III) Fe(II) H3AsO3 Na2S2O3 MnO4- + 4H+ + 3eMnO4- + eI3- + eCr2O72- + 14H+ + 6eIO3- + 2Cl- + 6H+ + 4eCe4+ + eTiO2+ + 2H+ + eSn4+ + 2eCr3+ + eFe3+ + eH3AsO4 + 2H+ + 2eS4O62- + 2eREDUTORES Ti3+ + H2O Sn2+ Cr2+ Fe2+ H3AsO3 + H2O 2S2O32+0,10 +0,15 -0,41 +0,77 +0,56 +0,08 Mn2+ + 4H2O MnO2 + 2H2O MnO423I2Cr3+ + 7H2O ICl2- + 3H2O Ce3+ +1,51 +1,69 +0,56 +0,54 +1,33 +1,23 +1,44 E0 (V)

Mn3+ + e-

Mn2+ Mn2+ + 2H2O VO2+ + 3H2O HNO2 + H2O

1,51 H2SO4 aq. 1,24, HClO4 1 mol L-1 1,02, HCl, HClO4 1 mol L-1 0,92, HNO3 1 mol L-1 0,907, HClO4 1 mol L-1 0,792, HClO4 1 mol L-1 0,77, H2SO4 1 mol L-1 0,776, HClO4 1 mol L-1 0,674, H2SO4 1 mol L-1 0,700, HCl 1 mol L-1 0,732, HClO4 1 mol L-1 0,68, H2SO4 1 mol L-1 0,577, HCl, HClO4 1 mol L-1 0,71, HCl 1 mol L-1 0,72, HClO4, H2SO4 1 mol L-1 0,14, HCl 1 mol L-1 Ti3+ + H2O 0,04, H2SO4 1 mol L-1 -0,005, HCl, HClO4 1 mol -0,14, HClO4 1 mol L-1 -0,29, H2SO4 1 mol L-1 L-1

MnO2 + 4H+ + 2eV(OH)4+ + 2H+ + eNO3- + 3H+ + 2 e2Hg2+ + 2 eAg+ + eHg22+ + 2eFe3+ + eAg Hg Fe2+ Hg2+

H3AsO4 + 2H+ + 2eH3AsO3 + H2O Fe(CN)63- + eFe(CN)64Sn4+ + 2e2H+ + 2eSn2+ H2 Pb

TiO2+ + 2H+ + ePb2+ + 2e-

Curva de titulao
Variao do potencial durante a titulao de 25,00 mL de uma soluo de FeSO4 0,1000 mol L-1 com soluo de Ce4+ 0,1000 mol L-1 em meio sulfrico
Volume soluo Ce4+ 0,1000 mol L-1 (mL) 0,00 5,00 12,50 20,00 24,90 25,00 25,10 30,00 42,50 50,00 E (volts) --0,73 0,77 0,81 0,91 1,11 (PE) 1,30 1,40 1,43 1,44

E0Fe3+/Fe2+ = + 0,771 V E0Ce4+/Ce3+ = + 1,44 V Ponto final satisfatrio se diferena nos potenciais formais 0,4 V.

Curva de titulao de 100,00 mL de soluo de Tl+ 0,01000 mol L-1 com soluo de IO3- 0,01000 mol L-1 em HCl 1,00 mol L-1. P.E. em 0,842 V. IO3- + 2Cl- + 6H+ + 4eCurva de titulao de 25,00 mL de uma sol. Fe2+ 0,1000 mol L-1 com sol. Ce4+ 0,1000 mol L-1. Tl3+ + 2eTl+ ICl2- + 3H2O E0 = +1,24 V E0 = +0,77 V

Eequivalncia =

0 n1 E10 + n2 E2 (n1 + n2 )

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DETECO DO PONTO FINAL

Exemplos de indicadores de xido-reduo

Indicador Safranina T Cor Oxidada Vermelho Vermelho Azul Azul Azul Violeta Violeta Azul plido Vermelho Azul plido Vermelho plido Vermelho Azul plido Azul violeta Azul plido Reduzida Incolor Incolor Incolor Incolor Incolor Incolor Incolor Vermelho Amarelo esverdeado Vermelho Amarelo esverdeado Incolor Vermelho Incolor Vermelho E0 (V) +0,24 +0,28 +0,36 +0,53 +0,67 +0,76 +0,76 +0,88 +1,00 +1,02 +1,06 +1,08 +1,15 +1,12 +1,25

Indicadores de xido-reduo (mudam de colorao quando passa do estado oxidado para o reduzido); Indicadores especficos; Reagentes auto-indicadores (KMnO4, I2, Ce(SO4)2); Mtodos potenciomtricos.

Fenossafranina Indigotetrassulfonato Azul de metileno 2,6-Dibromofenolindofenol Difenilamina Difenilbenzidina 4,7-dimetilferrona Erioglaucina A Metilferrona Setoglaucina O Ac. N-fenilantranlico Ferrona Ac. 2,3-difenilamino-dicarboxlico Nitroferrona

Indicadores especficos
Amido (titulaes I2/I3-); Complexo amilose-iodo: azul (perceptvel com conc. iodo 2,0 x 10-5 mol L-1 (necessrio I-); Complexo amilopectina-iodo: vermelho; Complexo eritroamilose-iodo e eritrogranulose-iodo: marrom avermelhado; Complexo dextrina-iodo: amarelo a marrom.

Viragem da ferrona.

Complexo amido-I6

Viragem da difenilamina.

Amilose

FAIXA DE VIRAGEM DO INDICADOR:

0,0592 E = E0 volts n
Mudana de cor na

Indicado: amidos de batata, araruta e arroz; Contra-indicado: amido de milho.

KSCN (titulao de Fe3+ com Ti3+). Para a ferrona, E0 = +1,147 V e n = 1 faixa de +1,088 V a +1,206 V.

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Alguns mtodos de titulao de oxi-reduo

Permanganimetria - Meio fortemente cido; - Soluo alcalina ou neutra; - Soluo fortemente alcalina. Iodometria Dicromatometria Solues de Fe(II) Tiossulfato de sdio

Permanganimetria
Permanganato de potssio (oxidante forte): Reagente auto-indicador (0,01 mL sol. 0,02 mol L-1 em 100 mL soluo).

- Meio fortemente cido (H2SO4 ou H3PO4 0,1 mol L-1) (reduo a Mn2+)
MnO4- + 8H+ + 5eMn2+ + 4H2O E0 = +1,51 V

-Soluo levemente cida, alcalina ou neutra (MnO2)

MnO4- + 4H+ + 3eMnO2(s) + 2H2O E0 = +1,69 V

- Soluo fortemente alcalina (MnO42-)

MnO4- + eMnO42E0 = +0,56 V

Caractersticas do MnO4Solues de permanganato padronizao peridica); Moderadamente estveis (requer

Aplicaes analticas das titulaes com permanganato

4MnO4- + 2H2O 4MnO2 + 3O2 + 4OH- (Reao catalisada por luz,

calor, cidos, bases, mangans(II) e dixido de mangans)

Padronizao com oxalato de sdio, trixido de arsnio ou fio de ferro eletroliticamente puro; filtrao do Para aumentar estabilidade da soluo de MnO4MnO2 antes da padronizao; No pode ser utilizada para titular solues que contenham HCl; Baixo custo.

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Dicromatometria
Cr2O7
2-

Consideraes sobre a dicromatometria

E0 = +1,33 V

14H+

6e-

2Cr3+

+ 7H2O

Vantagens: Pode ser obtido puro; estvel at seu ponto de fuso e, portanto, um excelente padro primrio; Solues aquosas so estveis indefinidamente se forem protegidas contra a evaporao; Utilizado somente em meio cido (HCl ou H2SO4 1 mol L-1), rapidamente reduzido a um sal de cromo(III) verde; No reagem com cido clordrico frio, desde que a concentrao do cido no exceda 1 ou 2 mol L-1; Solues menos reduzidas por matria orgnica do que as de permanganato, e so estveis sob a ao de luz e calor. Desvantagens: No um oxidante to poderoso quanto o permanganato de potssio (E0KMnO4 = + 1,69 V; E0K2Cr2O7 = + 1,33 V); Lentido de sua reao com alguns agentes redutores.

Indicador: cido difenilaminossulfnico difenilbenzidinossulfnico;

ou

cido

Aplicaes: Fe(II) (direto) e Cu(I), Cr(III), U(VI), SO32-, ClO3-, NO3-, MnO4- e perxidos orgnicos (indireto).

Iodometria e Iodimetria
I2 + 2e2IE0 = +0,5355 V

Consideraes sobre a iodimetria e a iodometria

Agente oxidante fraco (seletividade em alguns casos); Solues de iodo Relativamente instvel, especialmente solues cidas (ar, matria orgnica, luz, volatilidade do iodo) requer padronizao peridica; Padronizao com tiossulfato de sdio anidro ou tiossulfato de brio mono-hidratado ou xido de arsenioso; Disponibilidade de um indicador sensvel e reversvel (amido ou uso de clorofrmio ou tetracloreto de carbono (iodometria)); Titulaes no devem ser realizadas sob luz solar direta.
CAUSAS DE ERRO NAS TITULAES QUE ENVOLVEM IODO Volatilidade do iodo; Oxidao do on iodeto pelo ar; Hidrlise do iodo.

I 2 + I I 3

K eq =

[ I 3 ] = 710 [ I 2 ]I ]

I 3 + 2e 3I

E Io / I = +0,536 V
3

Iodimetria: uso de sol. padro de iodo diretamente como titulante em meios levemente cidos ou levemente bsicos.

X
Iodometria: iodeto (excesso) utilizado como redutor, e o iodo liberado na reao titulado em meio neutro ou levemente cido com um redutor (Ex: sol. padro de tiossulfato de sdio ou arsenito de sdio). 2S2O32- + I2 S4O62- + 2I(sol. neutra ou levemente cida)

Titulaes iodomtricas ou iodimtricas: indicador

amido

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Aplicaes analticas da iodimetria

Aplicaes analticas da iodometria