Você está na página 1de 11

Formao de Membranas Planas Celulsicas por Espalhamento Duplo para os Processos de Nanofiltrao e Osmose Inversa

Roberto B. de Carvalho, Cristiano P . Borges, Ronaldo Nobrega Programa de Engenharia Qumica, COPPE, UFRJ Resumo: No presente trabalho estudado o preparo de membranas anisotrpicas compostas, em uma nica etapa, para os processos de NF e OI, atravs do espalhamento simultneo de duas solues polimricas [acetato de celulose - AC/formamida/acetona (26,3/23,7/50 % p/p) e AC/poli(vinil pirrolidona) - PVP/N,Ndimetilformamida - DMF (15/10/75 % p/p)]. A precipitao das solues, em gua destilada, foi acompanhada por medidas de transmitncia de luz. Estudou-se a influncia das condies de preparo das membranas, na sua morfologia e nas suas propriedades de transporte (fluxo de permeado e reteno de solutos - Polietilenoglicol (PEG) para a NF e NaCl para a OI). Realizou-se tambm um tratamento trmico nas diferentes membranas produzidas. Os resultados mostraram que possvel obter membranas celulsicas com total aderncia das diferentes camadas, a qual pode ser atribuda s condies de transferncia de massa que retardam a precipitao na regio prxima interface das solues espalhadas simultaneamente. Com relao aos testes de OI e NF, as membranas desenvolvidas apresentaram valores de fluxo permeado (7 - 465 L/h.m2) dentro da faixa das membranas comerciais, reteno salina (NaCl) entre 24-63 % e reteno do PEG entre 53-82 %, mostrando o potencial de aplicao destas membranas. Palavras-chave: Acetato de celulose, osmose inversa, nanofiltrao, processo de inverso de fases, espalhamento duplo. Membranes for Nanofiltration and Reverse Osmosis Prepared by Simultaneous Casting of Two Polymer Solutions. Abstract: The purpose of this work is to investigate the preparation of composite anisotropic membranes in a single stage, through the technique of simultaneous casting of two polymer solutions (cellulose acetate (CA)/ acetone/formamide (26.3/50/23.7 % w/w) and CA/polyvinylpyrrolidone/dimethyl formamide (15/10/75 % w/w)). The precipitation of the solutions was followed using light transmission experiments. The effect of the exposition period precipitation bath on the membrane properties is also reported. All the membranes were characterized by scanning electron microscopy and by permeation experiments. The RO and NF experiments are carried out using 5,000 g/g (ppm) of NaCl aqueous solution and 5 g/L of polyethyleneglycol (PEG), 6 KDa, aqueous solution, respectively. Moreover, to reduce defects in the upper layer, the membranes were immersed in a water bath at 90C for 60 minutes. The membrane morphology analysis indicates that is possible to obtain complete adhesion of the two layers. This result is related to the mass transfer conditions, which should delay the precipitation in the regions near the polymer solutions interface. Regarding the performance of the membranes in RO and NF experiments, the permeate fluxes are comparable to those observed with commercial membranes (7465 L/h.m2). The solute retention varied in the range of 24 to 63% for NaCl, and in the range of 53 to 82% for PEG. These results point out the potential of technical scale application of the double layer membranes. Keywords: Cellulose acetate, reverse osmosis, nanofiltration, phases inversion, simultaneous casting.

A R T I G O T C N I C O C I E N T F I C O

Autor para correspondncia: Roberto B. de Carvalho, Programa de Engenharia Qumica (PEQ), COPPE, UFRJ, Centro de Tecnologia, CEP: 21945-970, Cidade Universitria, Rio de Janeiro, RJ. E-mail: bentes@peq.coppe.ufrj.br

Polmeros: Cincia e Tecnologia, vol. 11, n 2, p. 65-75, 2001

65

Carvalho, R. B. et al. - Formao de membranas planas celulsicas

Introduo Os processos de separao por membranas (PSM) podem ser empregados em um vasto nmero de aplicaes em diferentes reas, tais como: mdica, biolgica e farmacutica, e em indstrias qumicas e de alimentos[1-3]. A osmose inversa (OI) um PSM amplamente utilizado na dessalinizao, no reuso e no tratamento de guas, mostrando-se como uma alternativa bastante vivel para a resoluo do problema da escassez mundial de gua potvel, que uma preocupao crescente neste novo milnio. Embora a OI seja um processo j empregado em escala industrial, existem ainda algumas limitaes que podem ser superadas com o desenvolvimento de novas geraes de membranas. A nanofiltrao (NF), por sua vez, um PSM capaz de promover separaes de molculas numa ampla faixa de peso molecular, podendo ser empregado na indstria de qumica fina (separao de molculas orgnicas), e tambm na recuperao de molculas com altos valores agregados (frmacos, enzimas e biocatalizadores). A classificao deste processo (NF) ainda recente, sendo que o seu mercado ainda est em desenvolvimento e o mesmo caracteriza-se pela ausncia de membranas de alta eficincia. O desenvolvimento de membranas anisotrpicas, pelos pesquisadores LOEB e SOURIRAJAN[4], utilizando o processo de inverso de fases, considerado o marco principal da elevao dos PSM escala industrial. Estas membranas consistem de uma camada superior fina (denominada pele), densa ou com poros muito pequenos, responsvel pela seletividade, suportada sobre um suporte poroso, que proporciona resistncia mecnica pele e oferece pouca resistncia ao transporte. Se a pele e o suporte forem do mesmo material a membrana dita anisotrpica integral, caso contrrio, denomina-se anisotrpica composta. Um dos maiores desafios cientficos encontrados no desenvolvimento de membranas com esta estrutura morfolgica a dificuldade de se obter uma pele ultrafina que seja isenta de defeitos[3,5]. Nos ltimos anos, este problema solucionado utilizando-se membranas porosas ou anisotrpicas como suporte, sobre as quais so realizadas sucessivas etapas de cobrimento com o intuito de formar a pele ou fechar os defeitos da mesma, obtendo assim membranas anisotrpicas compostas em multietapas. O contato de uma soluo diluda sobre a superfcie do suporte, polimerizao interfacial e polimerizao iniciada por
Polmeros: Cincia e Tecnologia, vol. 11, n 2, p. 65-75, 2001

plasma, so algumas das tcnicas de cobrimento freqentemente utilizadas[6,7]. No presente trabalho emprega-se uma nova tcnica que possibilita o preparo de membranas anisotrpicas compostas em uma nica etapa. Com esta finalidade, membranas planas de dupla camada so produzidas atravs do espalhamento simultneo de duas solues polimricas, utilizando uma faca de espalhamento duplo, formando a pele seletiva e o suporte poroso em uma nica etapa. Futuramente o desenvolvimento de membranas duplas do tipo fibraoca, atravs da extruso simultnea das duas solues polimricas utilizando-se uma extrusora tripla, tambm ser estudado. Comparando a tcnica de espalhamento duplo com as tcnicas convencionais de preparao de membranas anisotrpicas compostas, pode-se destacar as seguintes vantagens: a reduo no nmero de etapas do processo, o aumento da porosidade do suporte poroso na interface com a pele, a adaptao da espessura das camadas atravs das condies de preparo da membrana, a possibilidade de utilizao de um maior nmero de materiais nas duas solues polimricas e maiores possibilidades de otimizao da pele e da subcamada. O fator limitante desta nova tcnica a aderncia entre as duas camadas, mas tambm possvel a formao de uma pele entre as camadas, o que afetaria as propriedades de transporte da membrana. Nos primeiros trabalhos sobre membranas de dupla camada, publicados por WEIGEL et al.op.cit.[6], as duas solues polimricas eram espalhadas e depois imersas em um banho de precipitao, formando membranas com diferentes caractersticas nas duas camadas. Os polmeros utilizados foram poliacrilonitrila, acetato de celulose e poliuretano. Apesar desta nova tcnica ser bastante atrativa, no se encontram na literatura trabalhos referentes utilizao do espalhamento duplo para obteno de membranas de NF e OI, sendo a mesma mencionada somente na preparao de membranas para os processos de dilise, separao de gases e ultrafiltrao[5,6]. O objetivo deste trabalho foi o desenvolvimento de membranas anisotrpicas com pele ultrafina, atravs da tcnica de espalhamento duplo, empregando o acetato de celulose como polmero base. Estudou-se o comportamento de algumas variveis envolvidas no preparo das membranas planas duplas, objetivando melhor compreenso dos fenmenos envolvidos na
66

Carvalho, R. B. et al. - Formao de membranas planas celulsicas

formao das mesmas, e tambm correlacionar estas variveis com a sua morfologia e com as suas propriedades de transporte, visando obter membranas adequadas aos processos de nanofiltrao e osmose inversa. Formao da Membrana As membranas so formadas pelo processo de inverso de fases, o mesmo amplamente utilizado no preparo de membranas comercias e permite a obteno de membranas com diferentes tipos de morfologia e propriedades de transporte. Este processo caracteriza-se por transformaes nas solues polimricas, devidas a alteraes na sua concentrao ou temperatura, levando a sua instabilidade termodinmica, promovendo a separao destas em pelo menos duas fases[4]. A tcnica de espalhamento duplo permite uma combinao sinergtica de diferentes concepes para a induo da instabilidade termodinmica das solues polimricas. Neste trabalho, utilizou-se a evaporao controlada de solvente, para formao da pele, seguida da inverso de fases por imerso-precipitao, para formao do suporte poroso (Figura 1). Na evaporao controlada utiliza-se uma soluo constituda de um polmero (P), um solvente (S) voltil - acetona e um no-solvente (NS) menos voltil - formamida. A evaporao do solvente provoca aumento da concentrao de polmero na soluo at que a precipitao ocorra, devido presena do nosolvente. A alta concentrao de polmero pode levar formao da pele devido a efeitos viscosos promoFormao da pele
ATMOSFERA AMBIENTE (umidade relativa de 70% a 25C)

vidos pelos fenmenos de cristalizao, gelificao ou vitrificao. Na inverso de fases por imerso-precipitao, a soluo espalhada sobre uma placa de vidro e imersa num banho de no-solvente para o polmero. A transferncia de massa entre a soluo polimrica e o banho promove a separao de fases lquido-lquido, dando origem a uma fase rica e a outra pobre em polmero. O aumento da concentrao da fase rica em polmero leva formao do suporte poroso. Esta concepo muito flexvel e permite obter suportes com diferentes morfologias, dependendo da escolha do solvente e do no solvente ao polmero, da utilizao de aditivo (AD) na soluo polimrica, como tambm da composio do banho de precipitao. Utilizou-se poli(vinil pirrolidona) (PVP) como aditivo na soluo polimrica formadora do suporte poroso. O PVP melhora a interconectividade dos poros das subcamadas, oferecendo pouca resistncia ao transporte, o que aumenta a permeabilidade da membrana. A transferncia de massa entre as duas solues polimricas afeta a morfologia das membranas duplas produzidas, e fator determinante na aderncia das duas camadas e na compreenso dos fenmenos envolvidos na sntese das mesmas. A tcnica de espalhamento duplo tem sido estudada no Laboratrio de Processos de Separao Atravs de Membranas (PEQ/COPPE) nos ltimos cinco anos, com bons resultados no preparo de membranas para os processos de separao de gases[5] e de osmose inversa/nanofiltrao[8].
Formao do suporte poroso
BANHO DE PRECIPTAO

JS

DMF

JNS

H2O

Sol. polimrica B (P+NS+)

Placa de vidro

Placa de vidro Sol. polimrica A (P+AD+S) AC / PVP / DMF (15 / 10 / 75% p/p)

AC / FORMAMIDA / ACETONA (26,3 / 23,7 / 50% p/p)

Evaporao Controlada de Solvente


Figura 1. Concepes utilizadas para induzir a instabilidade das diferentes solues. 67

Inverso de Fases por Precipitao - Imerso

Polmeros: Cincia e Tecnologia, vol. 11, n 2, p. 65-75, 2001

Carvalho, R. B. et al. - Formao de membranas planas celulsicas

Experimental Materiais O acetato de celulose - AC (tipo S4R) foi fornecido pela Rhodia Brasil Ltda., em forma de gros e usado aps secagem em estufa a 60C por no mnimo de 24 horas. O aditivo polivinilpirrolidona - PVP (tipo K90), adquirido da Fluka Chemika Co., foi seco sob as mesmas condies. A acetona, o N,N-dimetilformamida DMF, a formamida, o n-hexano, todos com grau de pureza analtico, e o etanol (95 %), foram adquiridos da Vetec Qumica Fina Ltda. e usados sem tratamento prvio. Utilizou-se gua destilada como banho de precipitao. As membranas produzidas foram armazenadas em soluo aquosa de azida de sdio (Vetec, 99%). As caractersticas seletivas das membranas foram medidas atravs de testes de permeao com solues aquosas dos seguintes solutos: polietilenoglicol (PEG) 6.000 Dalton (Fluka Chemika Co.), testes de NF, e NaCl (Berzog, 99,5%), testes de OI. Preparo das Membranas As solues polimricas foram preparadas adicionando-se os componentes, em um Erlenmeyer, o qual era fechado e vedado com Parafilm, e colocado sob agitao magntica constante. A composio da Soluo A, que deu origem camada inferior (suporte poroso), foi: AC/PVP/DMF (15/10/75 %p/p). J a Soluo B, que foi responsvel pela formao da caPreparao das solues polimricas
Soluo A Soluo B Placa de vidro Soluo B

mada superior (pele), continha: 26,3 %p/p de AC, 23,7 %p/p de formamida e 50 %p/p de acetona. No preparo das membranas de camada dupla utilizou-se uma faca de espalhamento especial, com dois bastes de vidro conectados paralelamente entre si, o que permitia o espalhamento duplo das duas solues polimricas. A placa de vidro utilizada possua uma diferena de nvel, de forma que a soluo B fosse colocada num nvel superior. Um dos bastes espalhava a soluo A, enquanto, o outro basto espalhava simultaneamente, sobre esta, a soluo B. Aps espalhamento o filme polimrico era ento exposto atmosfera ambiente (umidade relativa de 70% a 25C) por diferentes tempos (10 s, 30 s e 60 s e 30 min) e, em seguida, imerso no banho de precipitao de gua destilada. Depois da precipitao, as membranas permaneciam em banho de gua a 60C por 8 h, para retirada de solvente residual da matriz polimrica. A secagem das membranas foi realizada atravs da tcnica de troca de solvente (primeiro etanol por trs horas, e ento por mais trs horas em n-hexano). As etapas envolvidas no preparo de membranas planas de camada dupla so esquematizadas na Figura 2. Tratamento Trmico Com o objetivo de minimizar os defeitos da superfcie superior da membrana, visando o aumento da seletividade da mesma, realizou-se o tratamento trmico das diferentes membranas de dupla camada
Soluo B Faca de espalhamento duplo

Soluo A

Agitadores magnticos
A
ol P

Faca de espalhamento duplo Tempo de exposio


Banho de precipitao

Soluo A

Troca de solvente

mto

Membrana

Membrana

Figura 2. Etapas envolvidas no preparo de membranas por espalhamento duplo. Polmeros: Cincia e Tecnologia, vol. 11, n 2, p. 65-75, 2001 68

Carvalho, R. B. et al. - Formao de membranas planas celulsicas

produzidas. Este tratamento consistia basicamente na imerso das membranas, suportadas e protegidas por duas placas de vidro, num banho isotrmico (90C) de gua microfiltrada durante 1 hora. Cabe mencionar que a temperatura do banho isotrmico e o tempo de durao deste tratamento foram escolhidos com base em trabalhos anteriores[9]. Neste tratamento, devido ao aumento da mobilidade segmental do polmero, ocasionado pelo aumento da energia trmica, h um aumento do nmero de choques entre as molculas e da possibilidade de formar ligaes intermoleculares que, irreversivelmente, reduzem o volume livre da matriz polimrica, provocando uma reduo no tamanho dos poros superficiais por contrao capilar, verificada atravs de um aumento na seletividade e de uma diminuio na permeabilidade da membrana tratada[10]. Caracterizao das Membranas Morfologia Todas as membranas produzidas foram caracterizadas quanto sua morfologia em um microscpio eletrnico de varredura (MEV), Jeol, modelo JSM 5300. As fotomicrografias das membranas eram processadas utilizando-se um analisador de imagens (Zeiss). Antes de analisadas no MEV, as amostras das membranas secas eram fraturadas em nitrognio lquido (para evitar deformao na seo transversal), colocadas em um suporte e cobertas com uma espessura de aproximadamente 300 de ouro, num metalizador da Jeol, modelo JFC 1500.
Concentrado
5

1. Fonte de luz
1

2. Soluo polimrica 3. Placa de vidro


4. Banho de preciptao

5 3 2 6

5. Cuba de vidro 4 6. Detector 7. Amplificador 8. Registrador


Transmitncia (%)
100

50 0 0 1 2 3 4 5

Tempo (s)

Figura 3. Representao esquemtica do equipamento utilizado para determinar a velocidade de precipitao das solues polimricas.

Velocidade de precipitao A velocidade de precipitao das duas solues polimricas, espalhadas de modo simultneo, foi acompanhada atravs da queda de transmitncia de luz com o tempo, utilizando-se o equipamento apresentado na Figura 3. Este equipamento consiste de uma fonte de luz (lmpada 60 W) e um sensor fotoeltrico conectado a um computador, onde ocorria a aquisio de dados. Propriedades de transporte A representao esquemtica da unidade de nanofiltrao e de osmose inversa, utilizada para caracterizao das propriedades de transporte (fluxo de permeado e rejeio de solutos) das diferentes membranas de camada dupla, apresentada na Figura 4. A rea til de permeao era de 20,43 cm2. O volume morto do sistema era de 280 mL.

Permeado

C0

1. Tanque de alimentao 2. Bomba 3. Clula de permeao 4. Medidor de presso


Volume Bureta
Tempo
A B
ol P
mto

1 2 4

5. Vlvula reguladora de presso 6. Vlvula para o medidor de vazo 7. Vlvula para a coleta de permeado 8. Recipiente para a amostragem do permeado

7 8 CP

Figura 4. Representao esquemtica da unidade de nanofiltrao e de osmose inversa empregada na compactao e caracterizao das membranas. 69 Polmeros: Cincia e Tecnologia, vol. 11, n 2, p. 65-75, 2001

Carvalho, R. B. et al. - Formao de membranas planas celulsicas

Inicialmente as membranas eram submetidas a testes de compactao, visando obter fluxos de permeado, [L/(m2.h)], constante com o tempo. Nesta etapa, o sistema foi operado temperatura ambiente (T=25C) e presso predeterminada (P = 28 bar), sendo o mesmo alimentado com gua destilada e microfiltrada (dimetro de poros 0,45 m) com pequenas quantidades de azida de sdio (evitar desenvolvimento de microorganismos na superfcie das membranas), com um volume de aproximadamente 2 litros. Determinava-se o fluxo de gua permeada (JP). Em seguida realizava-se a etapa de caracterizao das membranas, operando o sistema nas mesmas condies operacionais de temperatura e presso da etapa de compactao. Novas membranas, preparadas sob as mesmas condies de sntese das caracterizadas anteriormente, eram submetidas ao tratamento trmico. Estas membranas tratadas tambm eram compactadas e caracterizadas quanto s suas propriedades de transporte. O sistema era alimentado com uma soluo aquosa microfiltrada de NaCl (5000 ppm) e/ou com uma soluo aquosa microfiltrada de polietilenoglicol 6000 Dalton (5 g/L), sendo que as propriedades de transporte empregadas para caracterizao das diferentes membranas produzidas, eram: o fluxo de permeado, e a rejeio aos mesmos solutos [Equao (1)]. R (%) = [(C0 - Cp) / Co]x100 (1)

Espalhamento Duplo
110 110 90 Soluo A: AC/PVP/DMF (15/10/75% p/p) Soluo B: AC/formamida/acetona (26,3/23,7/50% p/p)

Transmitncia (%)

80 70 60 50 40 30 0,0 0,3 0,6 0,9 1,2 1,5 Tempo de exposio 10 s 30 s 60 s 30 minutos

Tempo (min)

Figura 5. Medidas de transmitncia de luz, variando o tempo de exposio do filme polimrico ao ambiente, para as solues processadas por espalhamento duplo.

onde; Co = concentrao de soluto na alimentao (ppm ou g/L) CP = concentrao de soluto no permeado (ppm ou g/L) A anlise do teor salino do permeado foi feita por medidas de condutividade eltrica (condutivmetro modelo CD-21, Digimed). Nos testes de rejeio ao PEG, medidas de ndice de refrao (Shimadzu, modelo RID-10A) foram utilizadas para calcular o teor do soluto no permeado. As concentraes de permeado, utilizadas no clculo das rejeies ao NaCl e ao PEG, foram determinadas atravs de curvas de calibrao. Resultados e Discusso Velocidade de Precipitao e Morfologia das Membranas A Figura 5 mostra o efeito do tempo de exposio do filme polimrico ao ambiente sobre a velocidade de precipitao das solues A (soluo do suporte poroso) e B (soluo da pele), espalhadas simultaneaPolmeros: Cincia e Tecnologia, vol. 11, n 2, p. 65-75, 2001

mente. Nos testes em que o filme polimrico foi exposto ao ambiente por 10, 30 e 60s, a precipitao comeava a ser acompanhada aps a imerso da placa de vidro no banho de precipitao. J nas medidas com exposio prolongada ao ambiente (30 minutos), acompanhava-se a transmitncia de luz durante o tempo de exposio, ou seja, sem banho de precipitao. Pode-se perceber na Figura 5, que as quedas da transmitncia de luz com o tempo, para os filmes expostos por 10s e 60s ao ambiente (umidade relativa de 70% a 25C), so mais rpida que a do filme exposto por 30s. Nota-se aqui uma alterao do comportamento da velocidade de precipitao com o aumento do tempo de exposio, verificada devido acelerao da precipitao quando o filme polimrico foi exposto por 60s atmosfera ambiente. Esta mudana de comportamento pode ser atribuda a dois efeitos antagnicos que podem ocorrer com o aumento do tempo de exposio. O aumento deste tempo aproxima o sistema da regio de separao de fases atuando no sentido de acelerar a precipitao. Esta aproximao pode ocorrer devido, principalmente, a evaporao da acetona contida na soluo da pele, que provoca o aumento da concentrao do no solvente para o polmero (formamida), ou ainda pela absoro de uma maior quantidade de gua (no solvente) durante o tempo de exposio. Por outro lado, quando o tempo de exposio aumenta, podese esperar tambm uma maior concentrao de polmero na interface entre o banho de precipitao e
70

Carvalho, R. B. et al. - Formao de membranas planas celulsicas

o filme polimrico, aumentando a resistncia transferncia de massa atuando no sentido de retardar a precipitao da subcamada abaixo da interface. A transferncia de massa entre as duas solues polimricas pode atuar tanto no sentido de atrasar a precipitao, como tambm pode contribuir para aproximar as solues da regio de separao de fases.

Por exemplo, supondo a difuso de DMF da soluo A em direo a soluo B, alm de estabilizar a camada da pele (atrasar a precipitao), a sada de DMF da soluo provocaria uma acelerao da precipitao da subcamada porosa. Para o filme exposto ao ambiente por 30 minutos, no se observa queda na transmitncia de luz durante

Figura 6. Fotomicrografias das sees transversais das membranas de camada dupla. 71 Polmeros: Cincia e Tecnologia, vol. 11, n 2, p. 65-75, 2001

Carvalho, R. B. et al. - Formao de membranas planas celulsicas

um minuto e meio de acompanhamento da mesma, isto mostra que a precipitao da soluo ainda no tinha sido iniciada neste intervalo. Por outro lado, aps os 30 minutos de exposio ao ambiente, a soluo se tornou turva. Esse fato sugere que a precipitao iniciou-se durante o tempo de exposio devido evaporao do solvente voltil (S) e absoro de gua (NS) do ambiente. A precipitao total desta soluo, no entanto, ocorreu aps a sua imerso no banho de precipitao. A Figura 6 mostra a influncia do tempo de exposio do filme polimrico ao ambiente, antes de sua imerso no banho de precipitao (gua destilada), sobre a morfologia das membranas de camada dupla. A partir da Figura 6, observa-se que as membranas de camada dupla produzidas apresentaram total aderncia entre as camadas formadas pelas duas solues. Esta aderncia pode estar atribuda s condies de transferncia de massa entre as duas solues polimricas espalhadas simultaneamente, que atuam no sentido de retardar a precipitao nas regies prximas interface entre as mesmas, permitindo assim um tempo maior para interpenetrao destas solues, antes que ocorra o processo de separao de fases lquido-lquido. Para as membranas com tempos de exposio 10, 30 e 60s, observa-se uma estabilizao de ambas as solues polimricas, dando origem a macrovazios (indicados por setas na Figura 6) nas duas camadas [macroporos formados pelo crescimento dos ncleos da fase pobre em polmero devido s condies favorveis de precipitao com atraso ao longo do filme polimrico]. Esta estabilizao pode ser justificada pela transferncia de massa entre as duas solues polimricas (passagem de DMF da soluo A em direo a soluo B estabiliza a camada da pele, enquanto que, a camada porosa mantm-se estvel pela difuso de acetona da soluo B em direo a soluo A). Na membrana com tempo de exposio de 60 s, a combinao entre as concepes de formao das diferentes camadas, possibilitou que macrovazios, oriundos da camada superior, encontrassem condies de transferncia de massa adequadas para continuarem a se desenvolver atravs da outra camada. Na membrana exposta por 30 minutos ao ambiente, obtm-se uma morfologia com poros interconectados, a qual caracterstica de separao espinodal, freqentemente observada em solues contendo PVP. Sugere-se que esta morfologia seja decorrente da interpenetrao das solues e, conseqente presena do PVP na camada superior.
Polmeros: Cincia e Tecnologia, vol. 11, n 2, p. 65-75, 2001

Cabe salientar que no foram observados poros visveis na superfcie superior das membranas, estando o tamanho dos mesmos fora dos limites de resoluo alcanado pelo Microscpio Eletrnico de Varredura (0,01 m). Propriedades de Transporte das Membranas de Camada Dupla O fluxo de permeado e a rejeio ao soluto (NaCl para a OI e PEG para a NF) foram as propriedades de transporte empregadas para caracterizao das membranas de camada dupla produzidas. A Tabela 1 mostra o efeito do tempo de exposio do filme polimrico ao ambiente sobre as propriedades de transporte das membranas de camada dupla, em testes de permeao com soluo aquosa de NaCl (testes de OI). A partir desta Tabela observa-se um efeito acentuado do tempo de exposio sobre as caractersticas de transporte das membranas resultantes, verificando-se um aumento no fluxo de permeado para os pequenos tempos de exposio (10, 30 e 60 segundos), sem mostrar grande variao na rejeio salina, e uma queda significativa do fluxo de permeado quando o filme foi exposto por 1800 segundos ao ambiente. A tendncia crescente do fluxo de permeado, para estes trs primeiros tempos de exposio, est associada ao aumento da porosidade superficial das membranas. Uma possvel hiptese para explicar este aumento a presena de maior quantidade de PVP na camada superior das membranas com o aumento do tempo de exposio. Pode-se supor que a passagem de DMF da soluo A para a soluo B promove o arraste de PVP entre estas solues. De fato, ao observar a seo transversal destas membranas, nota-se um aumento na porosidade das camadas prximas a sua superfcie superior. Esse aumento no tamanho dos poros promove a diminuio da resistncia ao transporte de solutos atravs da matriz polimrica, favorecendo o comportamenTabela 1. Efeito do tempo de exposio sobre as propriedades de transporte das membranas de camada dupla em testes de permeao com soluo aquosa de NaCl (testes de OI).

Te mpo de e xposio ( s) 10 30 60 1800

Fluxo de pe rme ado (soluo salina) [L/m2.h] 243 394 648 33

Re je io salina (%) 3 2 4 39
72

Carvalho, R. B. et al. - Formao de membranas planas celulsicas

to crescente do fluxo de permeado. No caso da membrana com tempo de exposio de 60s o prolongamento de macrovazios da camada superior para a inferior tambm promove uma diminuio na resistncia ao transporte de massa atravs da membrana. Como apresentado anteriormente, a membrana com tempo de exposio de 1800 segundos (30 minutos) possui morfologia porosa (Figura 6), decorrente da interpenetrao entre as duas solues e conseqente presena de PVP na sua camada superior. O menor fluxo de permeado e a maior rejeio salina, verificados para esta membrana, podem ser atribudos aos efeitos de deformao mecnica ocorridos na seo transversal da mesma durante a sua compactao (Figura 7). Esses efeitos sero discutidos com mais detalhes na seo que mostra a influncia do tratamento trmico nas caractersticas de transporte das membranas. Com base nos resultados mostrados na Tabela 1 possvel observar baixos valores de rejeio salina, indicando que, provavelmente, a superfcie superior das membranas duplas apresenta defeitos. Este fato pode ser atribudo no uniformidade da pele seletiva causada pela absoro de gua durante a exposio do filme ao ambiente. Com o objetivo de reduzir estes defeitos, as membranas planas de camada dupla foram submetidas ao tratamento trmico num banho isotrmico (90C) de gua microfiltrada durante 1 hora. Na Tabela 2 so apresentados os resultados das membranas de camada dupla com tratamento trmico, mostrando a influncia do mesmo nas propriedades de transporte das membranas em testes de permeao com soluo aquosa de NaCl (teste de OI) e com soluo aquosa de PEG (testes de NF). Nesta Tabela, observa-se que o tratamento trmico foi eficiente, aumentando os valores da rejeio salina de todas as membranas de camada dupla estudadas. Os

valores de fluxo de permeado, com exceo da membrana exposta por 30 segundos ao ambiente, foram reduzidos. O alto valor de fluxo da membrana exposta por 30 segundos ao ambiente, e o resultado de maior rejeio salina do que rejeio a PEG (molcula maior do que o NaCl), so indicativos de defeitos ou fissuras na mesma. O aumento da seletividade das membranas e a reduo da permeabilidade das mesmas com o tratamento trmico ocorrem devido ao aumento da mobilidade segmental do polmero, levando uma contrao da membrana tratada pela reduo do volume livre da matriz polimrica[10]. A membrana com tempo de exposio de 10 segundos apresentou elevado valor de rejeio do PEG -82 %, com fluxos de permeado relativamente alto -42 L/m2.h, mostrando-se vivel a aplicao desta membrana em processos industriais. No presente trabalho, dentre todas as condies investigadas no preparo de membranas planas duplas, a membrana com tempo de exposio de 1800 segundos foi a que apresentou a maior rejeio salina (NaCl) - 63% e o menor fluxo de permeado - 7 L/m2.h. Como a anlise morfolgica desta membrana indicou elevada porosidade na sua seo transversal (Figura 6), pode-se atribuir as melhores caractersticas de transporte aos efeitos de deformao mecnica ocorridos na matriz polimrica durante a sua etapa de compactao. A alta presso aplicada (P = 28 bar) transversalmente na superfcie superior da membrana provoca uma drstica reduo irreversvel na sua espessura (na ordem de 60%, Figura 7). Esta reduo pode levar a uma densificao da membrana, mantendo caminhos intersticiais ao longo de sua seo transversal. Desta forma, aps a compactao, os valores de rejeio e de fluxo seriam determinados pela soma das duas parcelas: uma devido difuso atravs da parte densa da matriz polimrica e

Tabela 2. Efeito do tratamento trmico sobre as propriedades de transporte das membranas de camada dupla em testes de permeao com solues aquosa de NaCl e de PEG.

Te mpo de e xposio ( s) 10 30 60 1800


* soluo ** [L/m2.h] 73

Fluxo de pe rme ado** Sol.* Salina 66 465 91 7 Sol.* PEG 42 464 61 8

Re je io Salina (%) 27 10 24 63

Re je io PEG (%) 82 6 61 53

Polmeros: Cincia e Tecnologia, vol. 11, n 2, p. 65-75, 2001

Carvalho, R. B. et al. - Formao de membranas planas celulsicas

(a)

(b)

Figura 7. Efeitos da etapa de compactao da membrana plana dupla com exposio prolongada ao ambiente (30 minutos) sobre a sua morfologia: (a) antes da compactao e (b) aps a compactao.

a outra devido ao escoamento nos interstcios resultantes da compactao (contribuio convectiva). Logo, o baixo valor do fluxo de permeado pode ser justificado pela presena da contribuio difusiva, enquanto o valor intermedirio da rejeio salina (63%) pode estar associado menor rejeio do NaCl na parcela convectiva[8]. Comparando as caractersticas de transporte desta membrana para os diferentes solutos - NaCl e PEG (Tabela 2), observa-se um comportamento no esperado, visto que a rejeio salina (molcula menor) foi maior do que a rejeio ao PEG. A parte densa da matriz polimrica rejeita ambos os solutos. A alimentao do sistema com soluo aquosa de NaCl (composto inico) pode favorecer a ocorrncia de efeitos eletrocinticos durante a etapa de caracterizao, promovida devido presena de cargas eltricas ao longo da seo transversal da membrana. Estes efeitos levam a uma excluso dos ons Na+ e Cl- no escoamento da soluo pelos interstcios resultantes da etapa de compactao, aumentando a contribuio da parte convectiva nas caractersticas de transporte da membrana. Este fato justifica o comportamento observado acima, pois na caracterizao com PEG estes efeitos eletrocinticos so reduzidos e a rejeio nos interstcios tende a zero[8]. Concluses Com base nos resultados obtidos, podemos concluir que:
Polmeros: Cincia e Tecnologia, vol. 11, n 2, p. 65-75, 2001

- possvel a obteno de membranas anisotrpicas compostas, atravs da tcnica de espalhamento duplo, em uma nica etapa, com total aderncia das camadas formadas pelas solues. Esta aderncia foi atribuda s condies de transferncia de massa, as quais retardam a precipitao na regio prxima interface entre as solues. - Os resultados da velocidade de precipitao e de morfologia das membranas de camada dupla, mostraram-se concordantes entre si, indicando uma estabilizao de ambas as solues polimricas, sendo que as membranas apresentaram macrovazios nas duas camadas. - O tratamento trmico mostrou-se eficiente, promovendo grande aumento da seletividade das diferentes membranas produzidas, tornando-as adequadas aos processos de NF e OI. As membranas desenvolvidas apresentaram rejeio salina (NaCl) entre 24 63 % e rejeio molecular (PEG), entre 53 - 82 %, com fluxos de permeados relativamente altos, mostrando o potencial de aplicao destas membranas. Agradecimentos Roberto B. de Carvalho agradece CAPES (Ministrio da Educao) pela bolsa de Mestrado concedida. Referncias bibliogrficas
1. Mulder, M. - Basic Principles of Membrane Technology, Kluwer Academic Publishers, Boston (1991).
74

Carvalho, R. B. et al. - Formao de membranas planas celulsicas 2. Kesting, R. E. - Synthetic Polymeric Membranes, Mcgraw Hill, New York (1972). 3. Baker, R. W.; Cussler, E. L; Eykamp, W.; Koros, W. J.; Riley, R. L & Strathmann, H. - Membrane separation systems. Recent development and future directions, Noyes Data Co., New Jersey (1991). 4. Loeb, S. & Sourirajam, S. - Sea water desmineralization by means of an osmotic membrane, Adv. Chem. Ser., 28, p.117 (1962). 5. Pereira, C. C. - Desenvolvimento de Fibras Ocas Anisotrpicas para Separao de Gases, Tese de Doutorado, Programa de Engenharia Qumica da COPPE, Universidade Federal do Rio de Janeiro, Brasil (1999). 6. Kools, W. F. C. - Membrane formation by phase inversion in multicomponent polymer systems: mechanisms and morphologies, Ph.D. dissertation, Twente University, The Netherlands (1998). 7. Meuleman, E. - Removal of trace organic contaminants from water by pervaporation, Ph.D. dissertation, Twente University, The Netherlands (1997). 8. Carvalho, R. B. de - Membranas Anisotrpicas para Nanofiltrao e Osmose Inversa Preparadas pelo Processamento Simultneo de Duas Solues Polimricas , Tese de Mestrado, Programa de Engenharia Qumica da COPPE, Universidade Federal do Rio de Janeiro, Brasil (2001). 9. Egler, M. A. G.; Fracionamento de Misturas Ternrias Glicose/Etanol/gua por Osmose Inversa com Membranas de Acetato de Celulose, Tese de Mestrado, Programa de Engenharia Qumica da COPPE, Universidade Federal do Rio de Janeiro, Brasil (1984). 10. Lonsdale, H. K. & Podall, H. E. - Reverse Osmosis Membrane Research, Plenum Press, New York (1972).

Recebido: 01/02/01 Aprovado: 20/07/01

75

Polmeros: Cincia e Tecnologia, vol. 11, n 2, p. 65-75, 2001