CARACTERIZACIN DE LQUIDOS OBTENIDOS POR PIRLISIS DE ASERRN DE PINO EN CAMA FLUIDIZADA

Manuel Daz Velzquez

Universidad de Oriente

Los productos de la pirolisis de materiales lignocelulsicos presentan fenoles, los cuales al ponerse en contacto con formaldehdo, forman polmeros que pueden ser utilizados a escala industrial. Por otra parte, la mayoria de los trabajos realizados hasta el presente utilizan la pirlisis convencional en la obtencin de estos productos. El objetivo de este trabajo es caracterizar los lquidos obtenidos por pirlisis de aserrn de pino en cama fluidizada. Se realiz la obtencin del lquido pirlitico en cama fluidizada utilizando como materia prima el aserrn de pino con aceptable rendimiento. El lquido se destil y se obtuvo una sola fraccin; sta se caracteriz utilizando los anlisis qumico-fsico y qumico-cualitativo. El residuo obtenido en el baln de destilacin se polimeriz. Las pruebas al producto demuestran que se trata de un alto polmero. Palabras clave : pirlisis en cama fluizada.
_____________________

Products from pyrolysis of lignocellulosic materials show phenols, which at the contact with formaldehyde, bring about polimers, that may be used in industry. In the other hand, most of the investigations at this moment use conventional pyrolisis to obtain such products. The objective of this work is to characterize liquids obtained from pyrolysis of pine sowdust in fluidized bed. The pyrolytic liquid in fluidized bed was obtained by using the pine sowdust as raw material. The efficiency was acceptable. The liquid was distilled and only one fraction was obtained; and such fraction was characterized by means of thechemical-physical and chemical-qualitative analisis. The remainer obtained in the distillation cylinder was polimerized.Tests at the product show that it is a high remainer. Key words : pyrolysis in fluidized bed.

Introduccin
Nuestro pas se ha sumado a la labor de fomentar nuevas tecnologas que permitan el aprovechamiento de los residuos agrcolas e industriales, para lo cual realiza diferentes Programas Nacionales de Ciencia y Tcnica, con miras a la creacin de nuevas fuentes de ingresos de divisas, y la progresiva invencin de nuevos productos que sustituyan de algn modo las importaciones, adems de los beneficios medioambientales que reportan. /1/ Por estudios realizados, es conocido que los productos de la pirlisis de materiales lignocelulsicos presentan en su composicin una amplia cantidad de compuestos; entre los ms significativos se encuentran los fenoles /2/. stos, al ponerse en contacto con formaldehdo, dan lugar a una policondensacin formando materiales plsticos, que quizs puedan ser utilizados a escala industrial; y su aplicacin ofrece la posibilidad

de aumentar la productividad del trabajo, reduce los costos de produccin y ahorra grandes cantidades de materiales tales como: metales, madera y otros /3/. Por otra parte, la mayora de los trabajos realizados hasta el presente utilizan la pirlisis convencional en la obtencin de estos productos.

Objetivo general
Caracterizar los lquidos obtenidos por pirlisis de aserrn de pino en cama fluidizada.

Objetivos especficos
1. Obtener los lquidos de la pirlisis de aserrn de pino en cama fluidizada. 2. Caracterizar los lquidos de pirlisis de aserrn de pino en cama fluidizada. 3. Polimerizar el alquitrn obtenido por pirlisis de

46

TECNOLOGA QUMICA Vol. XXV, No. 2, 2005

aserrn de pino en cama fluidizada con formaldehdo.

Caracterizacin de los lquidos pirolticos

A travs de la caracterizacin realizada a lquidos pirolticos de diferentes biomasas (bagazo de caa, hoja de tabaco), se ha podido identificar la presencia de diferentes grupos de compuestos /5,6,7/. Tambin se utiliza en la caracterizacin de los compuestos orgnicos, la cromatografa gaseosa /3,5/. En todos estos mtodos se demuestra la presencia de un gran grupo de sustancias orgnicas, entre las ms notables estn los fenoles, cidos carboxlicos y compuestos nitrogenados en trabajos recientes. /5,6/

Fundamento terico
Pirlisis La pirlisis de materiales lignocelulsicos constituye una fuente de alternativa de diferentes productos deficitarios. La pirlisis de materiales lignocelulsicos es la descomposicin trmica del material vegetal, sin llegar a descomponerse o a inflamarse. Las reacciones principales de la descomposicin estn asociadas a la liberacin de grandes cantidades de dixido de carbono y monxido de carbono, as como un destilado lquido que contiene al inicio cido actico y sus homlogos, metanol y alquitrn en dos fases: una ligera y otra pesada. /1/ Tipos de pirlisis 1. Pirlisis convencional. 2. Pirlisis rpida. 3. Flash pirlisis. 4. Fluidizada. 5. Otros tipos. Cama fluidizada: Utiliza aire como agente fluidizador, sin la necesidad de una fuente externa de calentamiento; la pirlisis dentro del reactor es un proceso mucho ms controlado. La temperatura del reactor puede ser mantenida entre 600-1 000 C y es logrado por el ajuste de factor de aire. /4/ Alquitrn. Caractersticas Dentro de los lquidos pirolticos est el alquitrn, constituido por diferentes compuestos, principalmente aromticos, con grupos funcionales OH-fenlicos, los cuales constituyen de un 10 a un 20 % de su composicin. /1/ De los estudios realizados, se observ que cuando el alquitrn se pone en contacto con formaldehdo o sus derivados ocurre una policondensacin, formando materias resinosas del tipo duroplstico, que pueden tal vez ser utilizadas a escala industrial. /3/

Parte experimental
Equipos e instrumentos - Agitador elctrico - Probeta (25, 50 mL) - pH chmetro GLP-22 - Bao de agua (termostato) - Pipeta (0,5 mL) -Tamices - Baln trihoradado - Crisoles - Estufa - Termmetro - Soporte universal - Conductmetro GLP-31 - Condensador -Tubos capilares - Capilares Cannon Frensken Nos. 4 y 18 -Balanza analtica - Vasos para precipitados - Cronmetro - Picnmetro (25 mL) - Restrolav-296 -Electrothermal digital Materiales y reactivos - Lquido piroltico - FeCl 3 (ac) - Formaldehdo - KMnO4 (ac) - NaOH(ac) - Reactivo deTollens - Alcohol etlico -2,4-dinitrofenilhidracina - Benceno - Br 2 /H 2 O - CuSO4 (ac) - NaHCO3 (ac) - HCl(ac) - NaNO2 (ac) - Cloroformo -Tetracloruro de carbono - Fenolftalena (disolucin) -Reactivo de Felhing I y II -H2 SO4 (concentrado) -ter etlico

Caracterizacin de la materia prima

El aserrn de pino fue cuidadosamente recogido en el aserro Mart en la Provincia Santiago de Cuba, evitando que estuviera contaminado o mezclado con otro tipo de madera. Se determin el contenido de humedad y el

TECNOLOGA QUMICA Vol. XXV, No. 2, 2005

47

dimetro de partcula, as como la densidad aparente. La composicin y propiedades de la materia prima: carbono 50,65 %, hidrgeno 6,03 %, nitrgeno 0,145 %, oxigeno 43,18 %. Anlisis elemental: material voltil 84,65%, carbn fijo 15,14 % cenizas 0,16 %. Valor calrico bajo 17,86 MJ. El dimetro de las partculas (Dp), densidad aparente (? a) y contenido de humedad (H) se determinaron segn las tcnicas descritas en otros trabajos. /3,5,6/ Dp: dimetro medio de partculas (mm), de 0,4 a 2,66 (95 %) y de 3,67 a 4 (5 %) ?a : densidad aparente (?a= 167 kg/m3 ) H: contenido de humedad (H=15,5 %).

de determinar algunos parmetros propios de estos lquidos, que dan informacin para posible utilizacin posterior de los mismos. La determinacin de las propiedades fsicas a los lquidos obtenidos y la caracterizacin qumica se realizaron segn tcnicas reportadas. /5,6,7/ Polimerizacin del alquitrn con el formaldehdo 1. Medir 50 mL de alquitrn vegetal y verterlo en un baln. Acoplar al mismo el sistema de agitacin. 2. Calentar el baln, durante cierto tiempo hasta alcanzar una temperatura de 90 O C y 5 000 r/min; transcurrido este tiempo y manteniendo la temperatura, aadir 10 mL de cido sulfrico concentrado. 3. Adicionar el volumen de solucin del formaldehdo, poco a poco alrededor de 10 min. Al cabo de 1 h (tiempo establecido), detener la reaccin retirando el baln del medio de calentamiento. 4. Se filtra el precipitado formado, se lava de dos a tres veces con agua destilada y se mide la masa. En el caso que se estudia se obtuvo 10 g.

Obtencin de lquidos pirolticos en cama fluidizada

Para obtener los lquidos pirolticos a partir de la pirlisis oxidativa de aserrn de pino cubano, se oper usando un nuevo procedimiento, el aparato de cama fluidizada autotrmico consistente en sistema de alimentacin por tornillo sin fn, reactor o columna de fluidizacin, separador ciclnico, condensador ciclnico y un soplador centrfugo. El factor de aire, definido como la razn de aire/ combustible real inducida al reactor, y el aire/ combustible estequiomtrico, que se suministra al reactor variando el flujo de forma regulada (segn Surez y Beatn).

Discusin de los resultados obtenidos

Anlisis de los resultados qumico-fsicos del lquido obtenido por destilacin En la tabla 1 se presentan las caracteristicas fsico-qumicas del lquido piroleoso. Los resultados de algunas pruebas qumico-fsicas se muestran en la tabla 2. Tabla 1 Caractersticas fsico-qumicas del lquido piroleoso (destilado)

Rendimiento de los productos de la pirlisis

-Lquidos: 19,5 %, -Gases 80,3 %, -Carbn 0,2 %

Caracterizacin del liquido piroltico obtenido en cama fluidizada Despus de haber filtrado la solucin con papel de filtro, se procedi a destilar el lquido obtenido de la filtracin con una columna de fraccionamiento. La destilacin ocurri a 101 C, quedando el alquitrn en el baln de destilacin.

Caracterizacin fsico-qumica de los lquidos pirolticos

Al lquido destilado (con un gran por ciento de agua) se le realiz una caracterizacin con el fin

Caractersticas del lquido Densidad (20 C, g/cm3 ) Viscosidad ( 20 C, cP) pH Tensin superficial (mN/m)

Valores de los parmetros 1,002 0,953 2,5 40,2

48

TECNOLOGA QUMICA Vol. XXV, No. 2, 2005

No hay diferencias notables con respecto a otros lquidos obtenidos por pirlisis convencional, aunque el valor del pH es significativo. No obstante, prestaba cierto inters estudiar la naturaleza de las trazas de sustancias orgnicas que fueron destiladas junto con el agua, como parte de la caracterizacin de los lquidos pirolticos .

Anlisis de los resultados de las pruebas cualitativas realizadas Los resultados de las pruebas qumicas cualitativas muestran la inmensa gama de compuestos orgnicos presentes en estos lquidos pirolticos (Tabla 2 ).

Tabla 2 Determinacin de compuestos orgnicos presentes en el lquido de la destilacin

Reactivos

Observacin

Sustancia determinada

Conclusin

FeCl3 (ac)

KMnO4 (ac)

Oscurecimiento de la solucin Formacin de Precipitado pardo Desaparece el color rosado de la fenolftalena Precipitado color amarillo naranja Aparicin de precipitado amarillo

Fenoles y/o enoles Compuestos orgnicos fcilmente oxidables cidos carboxlicos y fenoles Compuestos carbonlicos (aldehdos y cetonas ) Grupos funcionales donantes de electrones en compuestos aromticos Aldehdos

Dudosa

Positivo

NaOH(ac)

Positivo

2,4 DNF

Positivo

Br2/ H2O

Positivo

Reactivo de Felhing (I y II) Cu(OH)2 HNO2

(NaNO2 +HCl)
CuSO 4 (ac) NaHCO3 (ac)

Desaparicin del color azul intenso y aparicin de un precipitado de color rojo ladrillo Desprendimiento de un gas Coloracin verde tenue

Positivo

Aminas primarias

Positivo

Aminas aromticas

Dudoso

Desprendimiento de un gas

cidos carboxlicos

Positivo

En este caso, cabe destacar que a pesar de que las pruebas para determinar compuestos nitrogenados son positivas (prueba 7 y 8), es posible que haya sido debido a la naturaleza de los compuestos de la mezcla, que posibilitaron la ocurrencia de las reacciones de los compuestos nitrogenados.

ln, luego de la destilacin, fue recogido y sometido a un proceso de polimerizacin con formaldehdo, sobre la base de que estos alquitranes son ricos en fenoles /3/. Se consider tambin del anlisis bibliogrfico las condiciones para llevar a cabo dicho proceso. /2,5/

Caracterizacin del polmero Anlisis de los resultados de la policondensacin y caracterizacin del polmero obtenido
El alquitrn concentrado que qued en el baEl polmero obtenido tiene a la vista un aspecto vtreo, de color marrn oscuro, con cierto brillo. Las pruebas de solubilidad y los resultados se muestran en la tabla 3.

TECNOLOGA QUMICA Vol. XXV, No. 2, 2005

49

Tabla 3 Prueba de solubilidad del polmero y resultados

No. 1 2 3 4 5 6 7 8 Disolvente Benceno Cloroformo Tetracloruro de carbono ter etlico cido clorhdrico diluido Etanol Hidrxido de sodio acuoso Agua Resultado Insoluble Insoluble Insoluble Insoluble Insoluble Soluble con residuo Soluble Insoluble

Estos resultados indican que el producto obtenido es un polmero semejante al alcanzado por otros autores, en cuanto a su insolubilidad en los disolventes orgnicos de baja polaridad /2,5/, y soluble solamente en hidrxido de sodio acuoso, este ltimo comportamiento se debe a que el polmero que se obtuvo de un fenol o derivado, conserva determinados grupos OH fenlicos que reaccionan con las bases formando fenxidos. Observando el comportamiento en fro y en caliente con el etanol del polmero, se not que ste se hinchaba; por ello, como parte de la caracterizacin se determin el grado de hinchamiento (segn las frmulas reportadas en el fundamento terico). Result que = 0,07, o sea, 7 % de hinchamiento.

ma el aserrn de pino con aceptable rendimiento para este tipo de proceso. 2. Se destil el lquido piroltico en una columna de fraccionamiento, obtenindose una sola fraccin. Esta ltima se caracteriz utilizando el anlisis qumico-fsico y el anlisis qumicocualitativo, verificndose que este lquido es una mezcla compleja que contiene varios grupos de compuestos orgnicos, como se reporta en la bibliografa para estos lquidos. 3. El residuo obtenido en el baln de destilacin se polimeriz con formaldehdo. Las pruebas realizadas al producto obtenido en esta reaccin demuestran que se trata de un polmero de alto grado de polimerizacin.

Temperatura de reblandecimiento

Nomenclatura
La determinacin de la temperatura de reblandecimiento dio como resultado que este polmero, a una temperatura aproximadamente de 400 C, se inflama y se carboniza. -por ciento- % -Ro - ? -Alfa -

Resistencia a la compresin
La misma se determin en un equipo Restrolav296, P = 0,05MPa Todos estos anlisis demuestran que, efectivamente, el compuesto obtenido por reaccin del alquitrn antes mencionado, con el formaldehdo, es un polmero con alto grado de polimerizacin (poco soluble en los disolventes orgnicos, alta temperatura de reblandecimiento, etctera.

Bibliografa
1. Curbelo, H. C., Produccin de aromatizante natural a partir de residuos de la industria tabacalera (Resumen de tesis de doctorado), ISPJAE, Ciudad de La Habana, 2002, pg. 1. 2. Gonzlez, V. A., Policondensacin del alquitrn vegetal, Tesis en opcin al Ttulo de Master en Ingeniera de Procesos, Universidad de Oriente, 1988. 3. Penedo M., M., Obtencin de productos lquidos de la pirlisis de bagazo de caa. Su aplicacin en la formulacin de emulgentes para emulsiones agua-diesel,Tesis en opcin al ttulo de Master en Ingeniera de Procesos, Universidad de Oriente, 2000. 4. Surez, J.; Beaton, J., "Autothermal Fludized Bed

Conclusiones
1. Se realiz la obtencin del lquido piroltico en cama fluidizada, utilizando como materia pri-

50

TECNOLOGA QUMICA Vol. XXV, No. 2, 2005

Pyrolisis of Cuban Pine", Aceptado para publicacin en Energy Sources, 2003. 5. Daz , V. M., Caracterizacin de los productos lquidos obtenidos por pirlisis de residuos de la hoja de tabaco, Trabajo presentado en el V Congreso Internacional de la Sociedad Cubana de Qumica, CD ISSN 0258-5595 Artculo E0-82). pgs. 1333-1344.

6. Daz V., M.; Maury E. P.,"Polimerizacin de alquitrn de pirlisis lenta de hojas de tabaco" en, Revista Tecnologa Qumica, vol. XXIV, No 1, 2004, pgs. 35- 43 7. Brossard, L. E y otros, "Vacuum Distillation of Slow Pyrolysis Bagasse Tar. Energy for Sustainable Development, en The Journal of the International Energy Initiative, vol IV, No.2, August 2000, pg. 51.

TECNOLOGA QUMICA Vol. XXV, No. 2, 2005

51