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Bioanorganische Chemie I (Eisen, Molybdn und Nickel)

Dieter Rehder Vorlesungsskriptum zur Vorlesung im Wintersemester 2006/2007
Buchem !ehlung: W. Kaim, B. Schwederski: Bioanorganische Chemie (Teubner Taschenbuch), bzw. die engl. Fassung: Bioinorganic Chemis r! (Wile!). Sie "inden die deu sche
Fassung auch in der S aa sbiblio hek (un er Biologie), und na #rlich in der Biblio hek der Chemischen $ns i u e.

"# Einleitung
%ie Bioanorganische Chemie rich e sich generell an die direk e und mi elbare &olle anorganischer S o""e (meis 'e allionen) in der beleb en (a ur. Beis)iele sind der Sauers o"" rans)or durch das *isen)ro ein +,moglobin, -ink in +!drol!se.*nz!men und in der gene ischen Transkri) ion, 'agnesium als zen rales 'e allion im Chloro)h!ll und dami in der /ho os!n hese, aber auch die regula orischen Funk ionen 0on $onen wie (a rium und Kalium, die &olle des S icks o""mono1ids bei der Signal ransduk ion, die Bedeu ung 0on Calcium im 2)a i der Knochensubs anz. *in wei erer wich iger Teilas)ek sind 2nwendungen, die in den medizinischen Bereich gehen, z.B. Cis)la in in der Krebs. und 3old0erbindungen in der &heuma.Thera)ie, Techne ium.44m in der &adiodiagnos ik, die To1izi , und der 'e abolismus anorganischer 5uecksilber0erbindungen. 6iele mineralische S o""e werden durch Biomineralisa ion erzeug , d.h. durch die 2k i0i , lebender 7rganismen. +ierzu geh8ren die Schalen93eh,use 0on 'uscheln9Schnecken (:Kalks ein; < Calciumcarbona ). *isenmineralien wie 'agne i und 3oe hi k8nnen durch lebende 7rganismen generier und 0erwende werden. %ie =mwandlung 0on Kohlendio1id in 'e han durch me hanogene Bak erien (hier werden 'ol!bd,n, *ise, Kobal und (ickel ben8 ig ), die /roduk ion 0on Wassers o"" mi els +!drogenasen (die *isen und (ickel en hal en), die Fi1ierung 0on >u" s icks o"" (d. h. ?ber"#hrung in )"lanzen0erwer bare 2mmoniumionen) durch mol!bd,nhal ige *nz!me sind Beis)iele, die auch in +inblick au" eine indus rielle 6erwer ung 0on $n eresse sind, wenn dann die biologischen 'echanismen au"gekl,r und die biogenen S!s eme :nachgebau ; werden k8nnen. *ine ?bersich #ber die Bedeu ung der 'e alle in >ebens)rozessen geben die 2bbildungen @ und A. %urch 2norganika ges euer e /rozesse haben m8glicherweise schon in der "r#hes en /hase der *n s ehung des >ebens au" der *rde eine &olle ges)iel . %er 6organg FeS B +S. FeSA B +B B Ae. , *C < . DAC m6 (@)

reich aus "#r die &eduk ion einer &eihe anorganischer Subs ra e (z.B. +B, C7A, (i ra ). %ie Ku))lung 0on 'e h!lmerca) an und Kohlendio1id zu ak i0er *ssigs,ure, und die sich anschlieEende Bildung 0on 2midbindungen wird durch *isen.(ickelsul"id ka al!sier : AC+FS+ B C7A B FeS (mi lere 71..S u"e des C < C) C+FC7(SC+F) B +A7 B FeSA (mi lere 71..S "e des C < .$$) (A)

(FeS) C+FC7(SC+F) B +A(& C+FC7(+(&) B +SC+F

(F)

$n einem sehr "r#hen S adium der *0olu ion k8nn en sich un er den Bedingungen der =ra mos)h,re (ca. ACG C7A, (A, +A7, ca. C.@G 7A, S)uren +A) durch :Sel"assembl!; *isen. Schwe"el.Clus er der 2r HFeISI(S&)IJA. gebilde haben, die redo1.ak i0 sind und somi *lek ronen rans)or reak ionen ka al!sieren. *ingebe e in /ro eine . als so genann e Ferredo1ine K #bernehmen solche *isen.Schwe"el.Clus er 0iel",l ige &edo1"unk ionen in zahlreichen >ebens)rozessen. + (a 'g K Ca Sr Ba V Cr Mo W Mn Fe Co Ni Cu -n Cd Sn

Abb. 1. Perioden ! tem der Bioelemente

C Si

( /

7 S

F Cl

2s Se Br $

1. E E

2.

3.

4.

5.

6.

7.

8.

9.

10. 11. 12. 13. 14. 15. 16. 17. 18.

"Organische" Elemente essentiell in [nahezu] allen Lebewesen; E essentiell in vielen Lebewesen; E sporadisch essentiell; kursiv : Metalle, die vorwiegend edo!"un#tion haben$

Abb. 2. Biomolekle mit Metallzentren

&ransport% und *peicherproteine

Enz(me

*tru#turproteine

+icht%,roteine

e%&ransport -.u, 'e/

O) %&ransport -.u, 'e/

M%&ransport -'e, 0n/ ,roteinstru#tur -0n, .a/

M%&ransport -'e, +a, 1/ *t2tz"un#tion -.a, Mg/

Energie -Mg/

'otos(nthese -Mg/

3(drolasen -0n, Mn/

O!idoredu#tasen -'e, .u, Mo, 6, Mn, +i/

4somerasen5*(ntheasen -.o/

*ben"alls ur #mlichen =rs)runges sind die hermod!namisch sehr s abilen /or)hinogene (mehr oder weniger unges, ig e Te ra)!rrole), die mi *isen oder (ickel im -en rum Co"ak oren in &edo1ka al!sa oren sind, mi Kobal im -en rum als C@.Trans"ers!s eme in Bios!n hesen unen behrlich sind, und schlieElich mi 'agnesium im -en rum das Sonnenlich "#r die /ho os!n hese 0er"#gbar machen und dami die 6orausse zungen da"#r gescha""en haben, dass unser >ebensraum mi dem "#r das heu ige aerobe >eben unen behrliche Sauers o"" angereicher wurde.

$it#% -ur &olle 0on FeS in )rimordialen /rozessen: C. +uber, 3. W,ch ersh,user, Science &'( (@44L) AIM.

&# Eisen
%ieses *lemen s)iel eine zen rale &olle im biologischen 3eschehen. +ier"#r sind einersei s die 2bundanz und das ubiNui ,re 6orkommen des *isens in der Bios)h,re (also dessen )rinzi)ielle 6er"#gbarkei ) 0eran wor lich, anderersei s eine &eihe 0on *igenscha" en, die *isenionen eine groEe Fle1ibili , 0erleihen. %er leich er"olgende &edo1#bergang zwischen den 71ida ionszus ,nden B$$ und B$$$O die Be",higung der +e1aaNuaeisenionen, /ro onen zu #ber ragen, die Tendenz 0on 2Nua. und +!dro1okom)le1en zu 7ligomeren und /ol!meren zu kondensieren, der leich e ?bergang zwischen high.s)in. und low.s)in.*isen und schlieElich seine Fle1ibili , gegen#ber der (a ur der >iganden (S icks o""liganden werden ebenso koordinier wie weiche Thioliganden und har e Sauers o""."unk ionelle >iganden), der Koordina ionszahl (F, I, M, D) und der Koordina ionsgeome rie.

&a# Die )ssrige Eisenchemie

%as &edo1)o en ial "#r FeAB9FeFB bei )+ < L zeig , daE *isen($$) un er aeroben Bedingungen zu *isen($$$) o1idier wird, un er anaeroben Bedingungen aber auch leich wieder zu FeAB reduzier werden kannO 3l. (I).(D): IFeAB B 7A B I+B IFeFB B A+A7 B Ie.O * ()+ L) < .C.AF 6 0ergl. A+A7 7A B I+B B Ie.O * ()+ L) < BC.PA 6 (2%+ B +B (2%B B A+B B Ae.O * ()+ L) < .C.FA 6 +e1aaNuaeisen($$$).$onen wirken als Ka ions,uren: HFe(+A7)DJFB HFe(+A7)M7+JAB B +BO )KS@ < A.A (L) (M) (D) (I)

)KSA (< F.M) und )KSF (< D) machen deu lich, daE berei s in schwach saurem 'edium die Bildung 0on *isenh!dro1id beginn . (eben solchen /ro ol!sereak ionen sind Kondensa ionsreak ionen (3l. (P)), bei denen 71o. und +!dro1o.0erbr#ck e 2ggrega e en s ehen, "#r 2Nuaeisenkom)le1e !)isch:
.+A7, .A+ AHFe(+A 7)D JFB .+A7 B .A+ +A7 IB +A 7 7+A 7+A Fe 7+A +A 7 7 Fe +A 7 7+A +A7 7+A 3leichung (P)
B

+A 7 +A7

7+A Fe 7+A .+A7

+ 7 7 +

7+A Fe

7+A 7+A

IB
B

7+A

.A+

)Ks < A.4 7+A Fe 7+A 7+A Fe 7+A 7+A AB

+A7 +A 7 Fe

7 7

7+A

+ 7 7 Fe Fe 7 +7 Fe

%ie Kondensa ion "#hr #ber Kolloide schlieElich zu schwerl8slichen *iseno1id.+!dra en H*isenh!dro1ide der -usammense zung Fe7(7+) (3oe hi ) bis MFeA7FQ4+A7 (Ferrih!dri )O 2bb. F linksJ. %ie Schwerl8slichkei 0on *isenh!dro1id H> < AQ@C.F4, l ()+ L) < @C.@P molQl.@J ha 0iele 7rganismengru))en gezwungen, 'obilisierungss!s eme "#r Fe$$$ zu en wickeln.
O OH Fe O O Fe H O O Fe OH OH O O Fe O Fe O OH
C O O OH O Fe H O O Fe OH OH O O Fe O Fe O O O P OH

OH Fe O

*bbildung +. 2usschni e aus der 3oe hi s ruk ur (links) und dem *isenkern der Ferri ine (rech s)O idealisier .

&b# Biomineralisation und Eisens eicherung (,erritine)

=n er Biomineralisa ion 0ers eh man die Bildung (und 6erwendung) mineralischer S o""e durch >ebewesen. -u den *isenmineralien, die durch Biomineralisa ion en s ehen k8nnen, geh8ren .Fe7(7+) (3oe hi O in den &as)elzunge der (a)"schnecken), MFeA7FQ4+A7 (Ferrih!dri ), FeF7I ('agne i , in magne o ak ischen Bak erien K 2bb. I K und den 7rien ierungsorganen 0on Brie" auben und Bienen), FeFSI (3reigi , in magne o ak ischen Bak erien), FeSA (/!ri O s.a. 3l. (@)) und (FeC7F) Sideri . 2n der Bildung 0on 'ineralien mi *isen($$) (/!ri , Sideri ) sind sul"a reduzierende Bak erien der 3a ung Desulfovibrio oder +!drogenase.ak i0e Bak erien be eilig : S7IA. B C+FC7A. +S. B A+C7F. AFeFB B F+S. AFeSA B F+B FeA7F B +A B +A7 AFeAB B I7+. FeAB B +C7F. B 7+. FeC7F B +A7 (4a) (4b) (@Ca) (@Cb)

*bbildung -. 'agne o ak isches Bak erium mi 'agne i kris ,llchen (rech s: 2usschni )

*in 3oe hi .,hnliches 'a erial der -usammense zung PFe7(7+)QFe7(+A/7I) en hal en die Ferri ine, *isens)eicher)ro eine mi einer 'olmasse 0on bis zu 4CC.CCC % (2)o)ro ein: IMC.CCC %). %as 2)o)ro ein (2bb. M) is eine aus AI =n ereinhei en zu Re @DF 2minos,uren zusammengese z e +ohlkugel mi einem 2uEendurchmesser 0on @FC S und einem $nnendurchmesser 0on LM S. $n das $nnere dieser +ohlkugel k8nnen bis zu IMCC *isen($$$). -en ren eingebau werden. %ie FeFB.$onen sind K wie in 2bb. I (rech s) darges ell K durch T. 7 und T.7+ mi einander 0erkn#)" . -ur /ro einwandung hin er"olg die 2nko))lung #ber Carbo1!la gru))en (0on 3lu ama und 2s)ar a ). %as *isen be"inde sich im high.s)in -us andO das gegen#ber isolier en high.s)in FeFB.$onen (s)in.onl! Wer M.4A TB) deu lich 0erminder e magne ische 'omen 0on nur F.P TB weis au" an i"erromagne ische Ko))lung hin. F#r den 2n. und 2b rans)or des *isens dienen Kan,le im /ro einman el, die einen %urchmesser 0on ca. @C S haben. Beim *inbau wird das *isen zun,chs an der nach auEen weisenden Sei e des Kanals als FeAB koordinier . Sodann er"olg o1ida i0e 2ddi ion 0on 7A und die Bildung eines zweikernigen, )ero1o0erbr#ck en (FeFB)A.$n ermedia es, daE durch +!drol!se zwei Fe7(7+).-en ren bilde :
AFeAB B 7A
$$$

Fe

7 7

Fe

$$$

B F+A7

A Fe

7 7+

B @9A7A B I+

*bbildung .. Schema ische %ars ellungen des Ferri ins. %ie Cn.2chsen markieren Kan,le A., F. und I.z,hliger S!mme rie.

&c# Eisentrans ort

'ikroorganismen (Bak erien, niedere /ilze) und 0iele /"lanzen (insbesondere Wasser)"lanzen) 0erm8gen mi els sogen. Sidero)hore, die sie in das umgebende w,ssrige 'edium abgeben, aus schwerl8slichen *isenh!dro1id.%e)o s FeFB durch Kom)le1ierung zu mobilisieren. Sidero)hore sind mehrz,hnige, anionische >iganden, die mi FeFB ,uEers s abile Kom)le1e bilden (die Kom)le1bildungskons an en k8nnen, wie in den *n erobac in. Kom)le1en, bis zu @CMC be ragen). %ie "unk ionellen 3ru))en sind Ca echola e (bei den *n erobac inen), +!dro1ama e (bei den Ferrio1aminen und Ferrichromen), Carbo1!la e und +!dro1!carbo1!la e (z.B. &hizo"errin). %ie Kom)le1e sind mehr oder weniger globul,r gebau und 0er"#gen #ber eine /eri)herie aus h!dro)hilen 3ru))en (2mid. und *s er"unk ionen), die die Wasserl8slichkei und den Trans)or im aNua ischen S!s em gew,hrleis en. %as +erausl8sen des *isens aus dem Kom)le1 nach dessen Trans)or in das -ellinnere er"olg durch &eduk ion des FeFB zu FeAB und9oder o1ida i0e -ers 8rung des >iganden. Beis)iele "#r 0ersch. Klassen 0on Sidero)horen sind in 2bb. D zusammenges ell .

7
.7

7 7 7 (+ 7 7
.

+ (
. . .

+ (

+(

C77 7+ C77
.

+7 77C 77C

7 7 (+ 7 7
.

"#izo$errin

Enterobaktin

7
.

+ ( (+ +7 7+ 7 ( + +( + ( 7 7 +7 +( 7 7 (+

(+A

7 (+ 7

(+ (+ 7

(+ (+ 7

7 (+ +7 (+A 7 + ( 7
.

(+ 7 7 +7

(C+A)F ( C ,errichrom 7 7
.

(C+A)F ( C 7 7
.

(C+A)F ( C 7 7

C+F

C+F

C+F

*lterobactin *

*bbildung (# Beis)iele "#r Sidero)hore: %as Tris(ca echola ) *n erobac in bilde den anionischen Kom)le1 HFe(en erobac in)FJF.O das +!dro1ama Ferrichrom den (eu ralkom)le1 HFe("errichrom)J. &hizo"errin is ein )"lanzliches Sidero)hor 0om +!dro1!carbo1!la .T!), 2l erobac in 2 ein gemisch ."unk ionelles Sidero)hor aus dem 'eeresbak erium Alteromonas luteoviolacea. $m Wirbel ierorganismus wird das *isen . nach &esor) ion als FeAB und 71ida ion zu Fe . durch 2)o.Trans"errin (2)oT"+A) gemeinsam mi Carbona re0ersibel au"genommen:
FB

2)oT"+A B +C7F. B FeFB T"(FeFB,C7FA.) B F+B (@@) Trans"errin is ein 3l!co)ro eid (Kohlenh!dra an eil N0& DG) der 'olmasse PC.CCC %, das zwei FeFB N *rg kom)le1ieren und insgesam ca. IC mg *isen )ro Tag N0& 0 rans)or ieren kann. %ie Kom)le1bildungskons an en 1yr be ragen @CAC.A bei )+ < L.I, und @C@A.D bei )+ < M.M. %ie 2 Kom)le1bildungskons an e "#r FeAB bei )+ < L is nur @CF.A, d.h. *isen kann leich reduk i0 wieder aus dem 2 2 2 Trans"errinkom)le1 herausgel8s werden K z.B. durch ,e 2 2scorba . -ur Koordina ionss)h,re des FeFB s. 2bb. L. 2 2 1yr Trans"errin is auch ein e""ek i0es Trans)or )ro ein "#r *s N andere zwei. und dreiwer ige 'e allionen.
N0 0is

*bbildung '. Koordina ionsumgebung des FeFB im Trans"errin.

+# /auersto!!trans ort

+a# 0moglobin und Myoglobin

+,moglobin (+b) is das Sauers o"" rans)or )ro ein im Blu der Wirbel iere. *s ha eine 'olmasse 0on ca. DM k% und bes eh aus I =n ereinhei en mi Re einem +,meisen. Fe koordinier an /ro o)or)h!rin $U, das mi 0ier S icks o""unk ionen 0ier ,Nua oriale /osi ionen bese z . *ine "#n" e, a1iale /osi ion is in der %eso1i. und 71i"orm durch das )ro1imale +is idin bese z O in der %eso1i"orm is die zwei e a1iale /osi ion "rei, in der 71i"orm ri an diese S elle Sauers o"", der zus, zlich #ber eine Wassers o""br#cken.Wechselwirkung an das dis ale +is idin gekn#)" is (s. 2bb. P). %as monomere '!oglobin ('b) is der ro e Farbs o"" im 'uskelgewebe, der den Sauers o"" dank seiner h8heren 7A.2""ini , 0om +b #bernimm . %ie re0ersible 7A.2u"nahme92bgabe kann wie "olg "ormulier werden: +bQ+B B +C7F. B 7A +bQ7A B +AC7F +AC7F +A7 B C7A (+C7F.)in B (Cl.)e1 (+C7F.)e1 B (Cl.)in (@Aa) (@Ab) (@Ac)

%ie &eak ion (@Ab) wird 0on einem -n.*nz!m, der Carboanh!drase ka al!sier (s. Bioanorgan. Chemie $$). %ie $ndizes :in; und :e1; in 3l. (@Ac) beziehen sich au" in ra. und e1 razellul,r (bez#gl. der *r! hroz! en).
( ( +

distales 3is

( ( +

2
( ( (

2
(

,e

,e
( ( ( (

pro!imales 3is
(

%e o&i'(b) *'+orm

,&i'(b) "'+orm

*bbildung 3. %ie *isenzen ren im %eso1i. und 71i.+,moglobin (ohne Subs i uen en am /or)h!rinring)

P %ie Bindung 0on 7A durch +b er"olg in mehreren S u"en (/eru z.'echanismus): $n der %eso1i.Form lieg das +b in der sogen. T.Form (T "#r : ensed;) 0or: FeAB is im high. s)in.-us and und lieg IC S oberhalb der durch den /or)h!rinring gebilde en, urglas"8rmig gew8lb en *bene. Bei der 7A.2u"nahme durch die ers e =n ereinhei des +b geh das *isen in den low.s)in.-us and #ber und 0erschieb sich in &ich ung au" die /or)h!rinebene, 0on der es nun nur noch AC S en "ern s eh . -ugleich wird ein -ug au" das )ro1imale +is ausge#b , der sich den anderen =n ereinhei en #ber Kon"orma ions,nderungen im /ro ein mi eil , die nunmehr gleich"alls 7A au"nehmen (koo)era i0er *""ek ). %as *isen schieb sich hierbei in die /or)h!rinebene, die sich un er Bildung der &.Form (& "#r :rela1ed;) gl, e . %er ?bergang 0on der high.s)in in die low.s)in.Form is mi einer 6erringerung des %urchmessers des *isen.$ons 0erbunden: FeABhs < 4M, FeABls < LM, FeFBls < D4 )m). 71i.+b is diamagne isch. %er Sauers o"" koordinier end.on gewinkel . 7A selbs lieg im 3rundzus and in der Tri)le "orm 0or (mi den beiden unge)aar en *lek ronen in V.7rbi alenO 2bb. 4). %as magne ischen 6erhal ens 0on 71i.+b kann "olgendermaEen erkl,r werden: (@) %as *isen 0erbleib bei der Sauers o""au"nahme im Fe$$.-us andO der Sauers o"" geh in die Singule "orm #ber (was wegen der 2bwinkelung und der dami au"gehobenen *n ar ung der V.7rbi ale m8glich wird). (A) Sauers o"" wird im Sinne einer o1ida i0en 2ddi ion au"genommen: %as *isen geh in den Fe$$$.-us and #ber, der Sauers o"" wird zum +!)ero1id 7A.. %urch S)inko))lung zwischen low.s)in FeFB (dM, ein unge)aar es *lek ron) und dem unge)aar en *lek ron des +!)ero1ids wird die 6erbindung diamagne isch. $n 2bb. 4 is das '7.Schema des Sauers o""s gezeig . %urch *in"#llen 0on @ bzw. A *lek ronen in das V.7rbi al komm man zum +!)ero1id 7A. bzw. /ero1id 7AA., durch +erausnahme eines *lek rons zum %io1!gen.Ka ion 7AB. Siehe hierzu die un ens ehende Tabelle. Bindungsda en "#r 0erschiedene 7A.S)ezies WWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWW 'olek#l 7AB Tri)le .7A 7A. 7AA. Bindungsordnung A.M A @.M @ d(7.7), )m @@A @A@ @FF @I4 .@ (7.7), cm @PDC @MMM @@IM LLC 0ergl. 'bQ7A: (77) < @@CL cm.@, d(77) < @AA )m WWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWW

/ingulett42&

s 2 1ri lett42 & 2 s

*bbildung 5. '7.%iagramme "#r Tri)le . und Singule .7A. %ie 2""ini , des +,moglobins zu Sauers o"" is abh,ngig 0on Tem)era ur and )+ des Blu es: *rh8h e Tem)era ur and erniedrig er )+ 0ermindern die Sauers o""au"nahmeka)azi , (Bohr.*""ek ). %ie irre0ersible 71ida ion 0on +b "#hr zu 'e h,moglobin ('e +b, mi FeFB.7+), das nich mehr in der >age is , Sauers o"" au"zunehmen: +b(Fe$$) B +A7 'e +b(Fe$$$7+) B +B B e. (@F)

%urch 'e h,moglobin.&eduk ase (mi (2%+ als Co"ak or) wird +b zur#ck gebilde . 2ls 71idan ien kommen z.B. +!)ero1id, /ero1id, 7+.&adikale und (7 in FrageO 3l. (@I). 7+. &adikale en s ehen z.B. nach der Fen on.&eak ionO 3l. (@M). F#r die 6ernich ung 0on +!)ero1id und /ero1id h,l der 7rganismus eine &eihe 0on &eak ionen berei , 3l. (@D) K (@L): AFeAB B A(7 B +A7 AFeFB.7+ B (A7 FeAB B +A7A B +B FeFB B +7 B +A7 A7A. B A+B +A7A B 7A (ka . durch Su)ero1iddismu asen) +A7A +A7 B X7A (ka . durch Ka alasen) +A7A B A3S+ A+A7 B 3S.S3 (ka . durch 3S+./ero1idase) 3S+ in 3l. (@Lb) s eh "#r 3lu a hion (ein Tri)e) id aus .3lu, C!s und 3l!). 2berra ionen des normalen +,moglobins sind z.B. Sichelzellenh,moglobin (3lu durch 2la erse z O 7A.2u"nahmeka)azi , AM.mal geringerO 0erleih aber &esis enz gegen 'alaria) und Bos on.+,moglobin. +ier is das dis ales +is durch T!r erse z , das die D. Koordina ionss elle des *isens blockier . *ine Blockierung dieser Bindungss elle "#r 7A er"olg auch durch C7O +bQC7 is ca. AMC.mal s abiler als +bQ7A. (@I) (@M) (@D) (@La) (@Lb)

+b# *ndere /auersto!!4trans ortierende 6roteine

0merythrin +,mer! hrin (+!O 2bb. @C) komm in einigen niederen W#rmern 0or. *s ha eine 'olmasse 0on @CP CCC %, se z sich aus ach =n ereinhei en zusammen, und en h,l Re =n ereinhei zwei *isenzen ren, die in der sauers o"""reien %eso1i"orm (FeAB) #ber eine 7+. 3ru))e, ein 2s)ar a und ein 3lu ama 0erbr#ck sind. %ie beiden *isenzen ren sind an i"erromagne isch geko))el (Ko))lungskons an e Y < .@F cm.@). %as eine Fe.-en rum is zus, zlich an F +is, das andere an A +is gebunden. %ie Sauers o""au"nahme er"olg an der >eers elle im Sinne einer o1ida i0en 2ddi ion: FeAB wird zu FeFBO die T.7+ 3ru))e wird de)ro onier zur T.7 3ru))e, das /ro on #ber ragen au" das koordinier e /ero1id, das hiermi zum +!dro)ero1id +7A. wird. -wischen dem Wassers o"" des +!dro)ero1ids und dem T.7

@C wird zus, zlich eine Wassers o""br#cke ausgebilde . (eben der re0ersiblen o1ida i0en 7A. 2ddi ion, die 71ih,mer! hrin ergib , kann auch eine irre0ersible, zu inak i0em 'e h,mer! hrin (Y < .@FI cm.@) "#hrende 71ida ion er"olgen. -ur 'odellierung der S ruk ur dieses -weieisenzen rums eignen sich >iganden wie @,I,L.Triazac!clononan ( ac) oder Tris()!razol!l)bora (@.) ( )zb) (2bb. @@), die mi ihren drei S icks o""unk ionen "aciale /osi ionen in einem 7k aeder bese zen k8nnen: z. B. Fe(Cl7I) B ac B 2c. HZFe( ac)[AT.7+(T.2c)AJB HZFe( ac)[AT.7(T.2c)AJAB 2nalogon "#r %eso1!.+! 2nalogon "#r 'e .+! Y < .@M Y < .@@M cm.@
(2s)) (2s)) 7 7 (+is) 7 AB( (+is) ( AB 7(3lu) (+is)( Fe Fe ( (+is) ( 7 (+is) + >eers elle %e o&i'(! (2s)) irreversible O!idation ,&i'(! 7 7 (+is) 7 FB( (+is) ( FB 7(3lu) (+is)( Fe Fe ( (+is) ( 7 (+is) 7 + 7

B 7A

7 7 (+is) 7 FB( (+is) ( FB 7(3lu) (+is)( Fe Fe ( (+is) ( 7 7+ (+is) Met'(!

*bbildung "7. +,mer! hrin (+!). %ie 2zido ((F. ).Form des +! is s ruk urell abgesicher . $m +,mer! hrin sind die *isenzen ren an i"erromagne isch geko))el (S)ins der beiden 'e allzen ren sind an i)arallel ausgerich e O nega i0e Ko))lungskons an e Y, mi der *inhei cm.@). %iese Ko))lung er"olg durch so gen. Su)erauss ausch S < C, Y C S < @, Y C (su)er e1change) un er Be eiligung der an i"erromagne isch "erromagne isch Bindungsorbi ale zu den 0erbr#ckenden 71o9+!dro1oliganden (links im Bild). Bei or hogonaler 2nordnung 0on ). und d.7rbi alen (rech s im Bild) bleib eine solche Wechselwirkung aus, und die S)ins der beiden 'e allzen ren ko))eln "erromagne isch. 'i den in 2bb. @@ gezeig en >iganden ac (Triazac!clononan) und )zb (Tris()!razol!l)bora ) kann die Koordina ion 0on drei +is idinliganden an ein 'e allzen rum wie an das Fe im im +,moc!anin e""izien modellier werden. 'i dem sechsz,hnige >iganden +> is ein Kom)le1 s!n he isierbar, der K da er eine /osi ion an einem der *isenzen ren "reil,ss (in der 2bbildung durch Wasser bese z , das leich abdissoziieren kann) & + hrins noch besser modellier . %ieses 'odell lieg in der K das S ruk urzen rum des +,mer! & B $$ $$$ ( Semi.'e .Form (Fe B Fe() 0or. (
& ( ta( & ( ( ( ( t.zb ( ( ( 7 + ( ( /h (/ (
44

)'e)7 7 3L 7 O)

( 7 ( Fe (
444

Fe

73

7+A

Analo0on $r 1emi'Met'(!

@@

*bbildung "". >iganden zur 'odellierung eines (+is)F.Funk ionssa zes, sowie ein s ruk urelles 'odell "#r +,mer! hrin. 0mocyanine %as Blu 0ieler 'ollusken (Schnecken, Tin en"ische) und 2r hro)oden (S)innen, Krebse und Skor)ione) en h,l ein ku)"erhal iges 7A./ro ein "rei im Serum sus)endier . %ie 'olmassen dieser +,moc!anine (+c) 0ariieren zwischen IMC und 4CCC k%O die /ro eine se zen sich aus =n ereinhei en 0on Re LM k% (2r hro)oden) bzw. MC.MM k% ('ollusken) zusammen, die zwei Cu.-en ren im 2bs and 0on F.MD S en hal en. Yedes dieser Cu.-en ren (CuB in der "arblosen %eso1i"orm) is rigonal an drei +is koordinier (2bb. @AO Cu.( 2bs ,nde: @.4, A.@ und A.L S) %ie 7A.2u"nahme er"olg auch hier wieder im Sinne einer o1ida i0en 2ddi ion: $m 71i.+c lieg CuAB (d4) 0orO der /ero1oligand 0erbr#ck die beiden CuAB side.on (2bb. @A)O die beiden d4.-en ren sind geko))el , so dass auch die 71i"orm */&. inak i0 is . 71i.+c is wegen eines >'CT.?berganges (0om 7A. zum CuAB) in ensi0 blau ge",rb . %ie side.on 0erbr#ckende Koordina ion des /ero1oliganden kann z.B. mi Tris()!razol!l)bora (2bb. @@) als >igand modellier werden (2bb. @A). $n 'odells!s emen #berwieg sons die end.on 6erbr#ckung durch /ero1id, wie in 2bb. @A "#r den Cu.Kom)le1 mi einem siebenz,hnigen >iganden gezeig . Beide 'odellkom)le1e 0erm8gen den CuQQQCu 2bs and im /ro ein korrek zu modellieren und 7A re0ersibel zu binden. -u den +,moc!aninen s.a. Bio2C $$.
(+is)( ( CuB ( ( B Cu ( ( AB 7 Cu ( 7 ( ( ( AB Cu ( ( AB 7 ( Cu 7 ( ( ( AB Cu (

B 7A . 7A

( ((( is )zb (s. 2bb. @@)

( ( ( B Cu 7 B Cu

( ( ( B 7A . 7A ( (

( 7

( AB Cu AB Cu 7 7 ( (

*bbildung "&. &e0ersible 7A.Bindung durch +,moc!anin (oben links), sowie zwei 'odell0erbindungen, die die 6erbr#ckung durch side.on koordinier es /ero1id (oben rech s) bzw. durch end.on koordinier es /ero1id (un en) modellieren.

.# Die *tmungskette

@A

7r der 2 mungske e sind die 'i ochondrien. +ier wird Sauers o"" in einer I. *lek ronenreduc ion 0on (2%+ ((ico in.2denin.%inukleo id) zu Wasser reduzier , ein 6organg, der einer /o en ialdi""erenz 0on @.@I 6 (3 < .A@L kY9mol) en s)rich und in einer Kaskade 0on *lek ronen#ber ragungs./rozessen abl,u" , an denen neben organischen Ae.. %ona oren92kze) oren auch *isenenz!me (als @e..%ona oren92kze) oren) und ein *isen. Ku)"erenz!m be eilig sind. 2bb. @F "ass die wich igs en Schri e zusammen. %er *ins ieg in die 2 mungske e kann auch #ber F2%+A als direk em *lek ronendonor "#r das =bichinon (auch Coenz!m 5 genann ) er"olgen.

(2%+ (2%
+ ( & 7 (+ A ( & 7 (+A

Ferredo1in
Fe A.MB
S S

Fe A.AMB
Fe S

A+
I

=bichinon
7 'e & 7+ 'e + D.@C 7+

&ieske./ro ein
Fe FB
S S Fe S S

'e7 'e7 &<

Fe A.MB A
( (

Fe S S S Fe S Fe S

Fe

+A7

7A, I+ B

C! ochrom.c.71idase
Cu AB A Fe FB9Fe FB CuAB Cu@.MB A Fe AB 9Fe AB Cu B

C! ochrom.b9c
Fe FB
> ( ( Fe ( ( (

Fe AB

*bbildung "+. %ie wich igs en S u"en innerhalb der mi ochondrialen 2 mungske e

.a# Die Eisen4/ch)e!el roteine

*ine -usammens ellung "inde sich in 2bb. @I. %ie :klassischen; FeS./ro eine werden in 0ier 3ru))en un er eil : (@) &ubredo1ine mi einem *isenzen rum und 0ier C!s eina .>igandenO (A) A.Fe.Ferredo1ine mi zwei *isenzen ren, zwei 0erbr#ckenden Sul"id. und Re zwei C!s eina .>igandenO (F) I.Fe.Ferredo1ine mi 0ier *isenzen ren und 0ier TF.SA. in kuboidaler 2nordnung sowie einem C!s eina )ro FeO (I) +i/$/s (+igh /o en ial $ron /ro eins) mi derselben 2nordnung wie in den I.Fe.Ferredo1inen. $n der reduzier en Form der A.Fe.Ferredo1ine liegen lokalisier e Fe$$ und Fe$$$ -en ren 0or. %agegen sind in den /ro einen mi I.Fe.-en ren in der &egel die *lek ronen #ber alle *isenzen ren delokalisier . W,hrend in den I.Fe.Ferredo1inen die &edo1)o en iale !)ischerweise KACC bis .ICC m6 be ragen, liegen die &edo1)o en iale der +i/$/s bei BICC m6. %ie mi lere 71ida ionss u"e der *isenionen der reduzier en Form is BA\ (IFe.Ferredo1ine) bzw. BAX (+i/$/s), die der o1idier en Form BAX (IFe.Ferredo1ine) bzw. BA] (+i/$/s). %er Sul"idschwe"el wird auch als anorganischer oder labiler (mi +Cl als +AS labilisierbar) Schwe"el bezeichne . (eben den klassischen Formen sind 0or allem noch die &ieske./ro eine und die F.Fe.Ferredo1ine 0on Bedeu ung. 3elegen lich kann auch zus, zlich zum C!s eina noch ein Serina an ein *isenzen rum koordinier sein. %ie F.Fe.Ferredo1ine lei en sich 0on den I.Fe.Ferredo1inen durch For nahme eines *isenions aus der kuboidalen S ruk ur her. $n den &ieske./ro einen mi rela i0 hohen &edo1)o en ialen sind die beiden C!s eina .>iganden eines der beiden Fe.

@F -en ren der A.Fe.Ferredo1ine durch +is idin erse z . %ie Koordina ionsgeome rie dieses FeSA(A.-en rums weich s ark 0on der Te raeder.3eome rie ab: der (.Fe.( Winkel lieg bei 4C^. 2bb. @M zeig einen *isenclus er, in dem 0ier Fe.-en ren durch Sul"id und 71id 0erbr#ck sind. %ieses aus einem sul"a reduzierenden Bak erium isolier e *isenzen rum "ungier anders als die Ferredo1ine (die Reweils nur ein *lek ron #ber ragen) als %reielek ronen.?ber r,ger.

S& Fe S&

S& S&

)%5%

S& S& Fe

S S Fe

S& S&

8%5)%

ubredo!in

[)'e%)*]%'erredo!in

-3is/ ( Fe Fe S& S ( -3is/ ies#e%0entrum S& S

S& Fe S S Fe S& S Fe S S& S&

8%5)%

S& Fe S S Fe S& 3i,4, S Fe S S& S&

)%5%

S& Fe S S Fe S& [8'e%9*]%'erredo!in S Fe S S&

Fe

Fe

[9'e%9*]%'erredo!in

*bbildung "-. %ie *isenzen ren der h,u"igs en *isenschwe"el)ro eine. %ie >adungen sind "#r die reduzier e9o1idier e Form angegeben. S& s eh "#r C!s eina .
(C!s)S
C7 C+ C0 & +( (3lu)7 ,e

((+is)
2 7(3lu)

(C!s)S

Fe S
B

S Fe

X
,e

/ ,e 2
/ / ,e S(C!s)

S(C!s) S(C!s)

S Fe S

Fe

(C!s)S

(C!s)S

*bbildung ".. %as *lek ronen rans)or .-en rum des Sul"a reduzierers Desulfuvibrio vulgaris. %er FeISA7A.Clus er (links) "ungier als F.*lek ronenakze) or. X s eh "#r das Subs ra Sul"a . 'an beach e die ungew8hnliche 2lk!ldisul"id.3ru))ierung an einem der Fe.

.b# Die Cytochrome

$n der 2 mungske e s)ielen die C! ochrome b, c und die C! ochrom.c.71idase eine &olle. C! .b und C! .c en hal en *isenzen ren 0om +,m.T!) (0ergl. 2bb. @D). Sie rans)or ieren *lek ronen #ber einen Wechsel der 71ida ionss u"e des *isens zwischen BA und BF. %as le z e 3lied der *lek ronen rans)or ke e is die C! ochrom.c.71idase, welche die &eak ion

@I 7A B IC! .c(FeAB) B P+Bi A+A7 B IC! .c(FeFB) B I+Be (AC)

ka al!sier . +ierbei wird Sauers o"" in einer I.*lek ronen.?ber ragungsreak ion reduk i0 )ro onier und zugleich I /ro onen #ber die 'i ochondrienmembran 0on innen (+Bi) nach auEen (+Be) rans)or ier . %ie C! .c.71idase en h,l neben zwei *isenzen ren 0om T!) +,m. 2 (C! .a und C! .aFO s. 2bb. @D) drei Ku)"erzen ren. -wei der drei Cu bilden ein zweikerniges -en rum (Cu2). $n der reduzier en Form lieg das Ku)"er in der mi leren 71ida ionss u"e @.M 0or, in der o1idier en Form sind beide Cu in der S u"e B$$. %as dri e Ku)"erzen rum (CuB) koo)erier mi dem C! .aF. *s wechsel zwischen Cu$ und Cu$$. Wahrscheinlich wird der Sauers o"" durch Bindung als /ero1id zwischen CuB und C! .aF ak i0ier . %ie 7rganisa ion der C! .c.71idase is in 2bb. @L gezeig .
& +7A(C+A)A
8

> (

.(tochrom a: 'e ( &

)

;< 6in(l,

) < . 3 O3, ;= 89 8 < Me

8 < 'orm(l

; < L) < 3is L

.(tochrom b:

;<

)< 6in(l,

Fe ( 'e +7A(C+A)A >; ( &

;

) ; und L L "rei oder 3is

'e

.(tochrom c: ; <
8

) < %.3-Me/%*%.3 %.-O/+3% ) )

) ; < 3is, L <;L < Met

.(tochrom , : ;< 9>?

< 6in(l,

8 < Me

; L < .(s, L) < 3 )O

3b und Mb:

;<

< 6in(l,

8 < Me -,rotoporph(rin 4@/

L; < 3is, L) "rei oder O)

*bbildung "(. /ro eine mi +,m als )ros he ischer 3ru))e.

e
-3is/ ( -.(s/ S S-Met/ (-3is/

Cu A Cu 0
au:en -3is/ ( Membran
8

S -.(s/

e
-3is/ ,e ( a

-3is/ ( innen

e (2 &) ,e
( -3is/

-3is/ (

B Cu

( -3is/

a3

*bbildung "'# %ars ellung Schema ische Schema ische %ars ellung der C! ochrom.c.71idase in der C! ochrom.c.71idase (zu s ruk urellen %e ails s. (s.a. Bio2C $$) Bioanorgan. Chemie $$)

*bbildung "'#

der 'i ochondrienmembran

(# Cytochrom 6-.7
%ieses C! ochrom der +,meisengru))e (zu %e ails 0ergl. 2bb. @D) geh8r zu den 'onoo1igenasen. *s ka al!sier die 71ida ion 0on Kohlenwassers o""en zu 2lkoholenO 3l.

@M (A@). %er &eak ionsablau" K un er *inbeziehung einer (h!)o he ischen) 7<Fe6. oder 7.Fe$6. -wischens u"e am *nde des -!klus K is in 2bb. @P dargeleg . %er *inschub in 2bb. @P zeig einen Kom)le1 mi Fe$6, der &eak ionen des /IMC zu modellieren 0ermag (s.a. 2bb. AD). &+ B 7A B A+B B Ae. &7+ B +A7
7+A ( (

(A@)
R0
(

R0
(

,e

III

R0
(

,e

III

e.
(

,e

II

S(C!s)

S(C!s)

S(C!s)

R20 R0 2 ( I9 ( ,e
( S(C!s)

2&
+A7

R0 2 ( 9 ( ,e
( S(C!s)

R0 &08
( (

2
(

R0 2 e.
( (

2
(

C+F ( 7 ( Fe ( ( ( C+F +FC C C+F

+FC

AB

,e

III

,e

III

0&2

S(C!s)

S(C!s)

*bbildung "3. 2blau" der durch C! /IMC ka al!sier en 71ida ion (3l. (A@)). &+ s eh "#r einen Kohlenwassers o"", der in der (,he der )ros he ischen 3ru))e (nich direk an das *isen) gebunden wird. %ie &eak ion 0erl,u" #ber eine +!)ero1o. und /ero1ozwischens u"e. &ech s oben is ein 'odellkom)le1 (mi Fe$6) abgebilde . %er >igand is Te rame h!lc!clam, das 3egenion S7FCFF. (Tri"la ).

'# :)eieisen4:entren
%as Sauers o"" rans)or ./ro ein +,mer! hrin (S. 49@C) is ein Beis)iel "#r diese 2r biologisch ak i0er 6erbindungen mi einem dinuklearen *isenzen rum. Wei ere Beis)iele sind die 'e hanmonoo1igenase (''7) und &ibonukleo idreduk ase (&(&). %ie beiden *isenzen ren sind durch +7.97A. und zus, zlich durch eine oder zwei Carbo1!la gru))en (aus 2s) oder 3lu) mi einander 0erbr#ck . Wei ere >iganden sind N. (+is) und O."unk ionelle (Carbo1!la , T!rosina ) 2minos,uresei enke en sowie Wasser. %as ak i0e -en rum einer aus E. coli isolier en &(& (0ier =n ereinhei en: AA, < @LC, < PL k%) is in 2bb. @4 gezeig . %as ak i0e -en rum lieg am $n er"ace der =n ereinhei en. %ie .=n ereinhei en h,l Thiolgru))en, die .=n ereinhei ein T!rosin bzw. T!ros!lradikal und das AFe.-en rum. %ie 0om *nz!m ka al!sier e &eak ion kann wie "olg beschrieben werden:
/ 2d B +7 7+ +S +S (T!r.7 ) +7 / 2d S B S B +A7

(AAa)

(&#ck.&eduk ion des %isul"ids mi (2%+) Fe$$Fe$$ B 7A B T!r7+ B +B B e. Fe$$$(T.7)Fe$$$ B +A7 B T!r7 (AAb)

@D /rim,rer Ka al!sa or is ein T!ros!lradikal, das gem,E 3l. (AAb) sauers o""abh,ngig durch das -weieisenzen rum aus T!rosin generier wird. %as T!ros!lradikal abs rahier ein + an der F_. /osi ion der &ibose (T!r.7QB +Q T!r.7+). %ie &#ckbildung des %isul"ids er"olg durch &eduk ion mi els (2%/+.
F.F 2

(2s)) +A7 7 M.F 2

7 Fe
$$$

7+A 7
$$$

Fe 7

(3lu)

7 ( (+is) 7

7 (3lu)

( (+is) (T!r)

*bbildung "5: 71idier e Form des ak i0en -en rums einer &ibonukleo idreduk ase. $n der (,he des ak i0en -en rums be"inden sich mehrere C!s ein. &es e. $n der reduzier en Form "ehl die 0erbr#ckende 71ogru))e.

'e hanmonoo1igenase ka al!sier die "olgende &eak ion: C+I B 7A B A+B B Ae. C+F7+ B +A7 (AF)

%ie aus Methylococcus capsulatus isolier e ''7 ha eine 'olmasse 0on AM@ k% (222) und en h,l zus, zlich noch eine &eduk ase (mi HAFeASJ, F2%, F'( und (2% (' < FP.M k%)) und ein Ko))lungs)ro ein (' < @M.4 k%). %ie Fe.-en ren durchlau"en die 71ida ions. s u"en $$, $$$ und $6O s. 2bb. AC.
FeFB
(3lu) 7

FeFB 7 7+ 7+
(3lu)
B .

FeAB
(3lu)

FeAB
(3lu) (3lu)

+A7 7 Fe ( 7 (+is)

B+ , B Ae 7 .+A7 Fe 7 (3lu) ( 7 7
(+is)

(3lu)

(+is)

+A7 7+ 7 7 7 Fe Fe 7 ( 7 ( 7
(3lu)

(+is)

C+F7+ BC+I, B+
B

B 7A FeIB 7 7 FeIB FeFB 7 7 FeFB

*bbildung &7. 2k i0es -en rum und Funk ionsweise einer 'e hanmonoo1!genase.

3# /ticksto!!i;ierung 3a# Der /ticksto!!kreislau!

@L *inige wich ige Teile des globalen S icks o""kreislau"es sind in 2bb. A@ zusammenge. s ell . %ie Fi1ierung des reak ions r,gen (A kann reduk i0 er"olgen (biogene Fi1ierungO Bildung 0on (+IB durch (A."i1ierende 'ikroorganismen) oder o1ida i0 (nich .biogene Fi1ierungO Bildung 0on (71 und (i ra z.B. durch elek rische *n ladungen (3ewi er), s ra os)h,rische 71ida ion nach 2k i0ierung des (A durch kosmische S rahlung, har es =6 u. dergl. *in erheblicher 2n eil an S icko1iden und (i ra en is heu e auch an hro)ogenen =rs)rungs (K"z.6erkehr, %#ngung). $n Form der 2mmoniumionen kann der S icks o"" 0on /"lanzen wei er0erarbei e werden zu organische S icks o""0erbindungen. Biogene und nich . biogene 71ida ion 0on (+F "#hr zu (i ra ((i ri"izierung), das durch deni ri"izierende Bak erien #ber (i ri , (7 und >achgas wieder biologisch zu (A abgebau werden kann (0ergl. die (i ra reduk ase 2bschni 4). %er nich .o1ida i0e 2bbau organischer S icks o"". 6erbindungen "#hr zur#ck zum (+F. %ie R,hrliche (A.Fi1ierung durch 'ikroorganismen ("reilebende (A.Fi1ierer wie 2zo obac er, s!mbion isch mi Schme erlingsbl# lern lebende (A.Fi1iererO C!anobak erienO 2bb. AA) be r,g ca. @CP 2mmoniak und lieg dami in 0ergleichbarer 3r8Eenordnung wie die (+F./roduk ion nach +aber.Bosch. %ie S icks o""gehal e 0er eilen sich wie "olg (2ngaben in ): /"lanzen und Tiere: @C@C, Bodenorganismen: FQ@C@@, 7zeane: @C@A, 2 mos)h,re: IQ@C@M, 3es ein: AQ@C@L. (A7 Fi1ierung
B

(A

Fi1ierung
.

(7
.

(7F 2mmoni"izierung 2ssimila ion Z(.C[ 2bbau

(+I

(i ri"izierung

%eni ri. "izierung

(7A

aus dem *bbildung "5 *bbildung &" .# S2usschni icks o""kreislau" S icks o""kreislau"

*bbildung &&# S icks o""."i1ierende 'ikroorganismen. >inks: Azotobacter (ein "reilebendes Bak erium)O 'i e: Kn8llchenbak erien Rhizobium in S!mbiose mi einem Schme erlingsbl# lerO rech s: C!ano)h!ceen (Blaugr#nalgen).

3b# Nitrogenasen
(i rogenasen ka al!sieren die Bildung 0on 2mmoniumionen aus >u" s icks o"" H3l. (AIa, b)JO 0ergl. dazu die (+F./roduk ion nach dem +aber.Bosch.6er"ahrenO 3l. (AIc). (eben (+IB wird auch +A gebilde , wobei die 'o.(i rogenasen e wa AMG, die 6. (i rogenasen MCG der &eduk ions,Nui0alen e hier"#r au"wenden. 2uch andere unges, ig e Subs ra e als (A werden 0on den (i rogenasen reduk i0 )ro onier , z.B. 2ce !len (zu * h!lenO .$somer in 3egenwar 0on %A7), $soni ril (zu )rim,rem 2min, 'e han und * h!len). %er

@P kom)le1e 2u"bau der 'e all.Co"ak oren der (i rogenasen is in 2bb. AF gezeig . (eben den 'o. und 6.(i rogenasen is h,u"ig noch eine dri e, ;iron.onl!;.(i rogenase kodier .
Fe S S Fe S Fe Fe S

2T/ M M / S& S Fe S S &S Fe S Fe Fe (+ &S / S Fe C+ S ,e C+A R2 S ,e S Fe &S S& LC 2 / ' M AC 2 ,eMo% A A (ACC k%) (,e9)46rotein%A A A (AAC k%) S& S &S Fe S (+ Fe Fe &S / C+ S Fe C+ A ,e S C S &S Fe

,e46rotein DC k%

2T/

6 4Cluster

2 C 6 o;

,e
Fe

S S&
.

6 red

M 4Cluster M S (C!s)S Fe S S Fe Fe Fe

S S

Fe

S Fe S

C+AC7 A 3ln 7 C C+AC+AC7A

.

N
S

'o96 7 AC S ((+is)

Fe

*bbildung &+. 7rganisa ion der 'o. und 6.(i rogenasen. S& < C!s eina , 7& < Serina . A(A B @C+B B Pe. A(+IB B +A ('o.(i rogenase) B . B A(A B @I+ B @Ae A(+I B F+A (6.(i rogenase) (AIa) (AIb)

(A B F+A A(+F (+aber.Bosch) (AIc) ca. @@G bei ACC bar und MCC ^C, Ka .: .Fe (B 2lA7F, KA7, Ca9'g7)

3c# Nitrogenasemodelle
S ruk urelle 'odelle des kuboidalen IFe.IS.Kernes en s ehen durch Selbs organisa ion (sel".assembl!) in >8sungen, die *isenchlorid, Thiola , +!drogensul"id und Thiol en hal en H3l. (AMa). 'i 7ligo)e) iden sind die einz,hnigen Thiola liganden aus auschbar, und man erh,l Cubane, die in das /e) id eingebe e sind (* in 2bb. AI). $n 3egenwar 0on Thiomol!bda 90anada sind auch +e erocubane erh,l lich, d.h. solche, in denen ein *isenzen rum durch 'o bzw. 6 ausge ausch is (B in 2bb. AI)O 3l. (AMb). 2uch andere Fe.'o.S. und Fe.6.S.Clus er werden durch sel".assembl! gebilde O 0ergl. 3l. (AMc) und C in 2bb. AI. FeClF B +S. B &S. HFeISI(S&)IJF. HFeISI(S&)IJA. B e. FeClA B H(+IJFH6SIJ B H'eI(JCl B dm" H'eI(JH(dm")F6FeFClFSIJ (B ) 'o96ClF( h")F B ('eFSi)AS B FeClA(/* F)A B (aS& 'o96FeISD(/* F)IS& (C) (AMa) (AMb) (AMc)

@4

3l!7 t Bu (C!s)S 3l! 3l! (C!s)S 3l! 3l! S Fe Fe S Fe S S S& Fe 3l!(+A Cl S(C!s) Cl S Cl dm" S 6 dm" Fe S dm" S Fe Fe /* F S S Fe

/* F ' / S ,e

S ' < 'o, 6 Fe S /* F /* F

Fe S&

*bbildung &-. S ruk urelle 'odelle "#r die *isen.'o96.Schwe"elzen ren in (i rogenasen. dm" < %ime h!l"ormamid %er Clus er C ha auch den Charak er eines fun!tionellen 'odells, da er die &eduk ion 0on +!drazin zu 2mmoniak in 3egenwar der *lek ronendona oren Cobal ocen und des /ro onen#ber r,gers A,D.>u idinium.+!drochlorid zu ka al!sieren 0ermag (A,D.>u idin < A,D. %ime h!l)!ridin). +!drazin ri als -wischen)roduk der S icks o""i1ierung au" und kann im Falle der 6.(i rogenase als (eben)roduk nachgewiesen werden. *in 'odell "#r den /.Clus er in seiner reduzier en Form, eben"alls durch Selbs organisa ion gebilde , zeig 2bb. AM. ((Si'eF)A 'eA( 'eA( FeZ((Si'eF)A[A B S<C(('eA)A B SP (Si'eF)A( Fe 'eA( 'eA( S Fe S S S Fe Fe S Fe S Fe

S Fe

Fe S

((Si'eF)A

((Si'eF)A *bbildung &.. 'odell "#r die reduzier e Form des /.Clus ers. %ie 6erbr#ckung der beiden Teilclus er (FeISI und FeISF) durch C!s eina K 0ergl. 2bb. AF K #bernimm im 'odell die Bis( rime h!lsil!l)amid.3ru))ierung. %ie 2bs ,nde zwischen dem zen ralen TD.S und den Fe. -en ren sind 0ergleichbar (A.I@.A.MA im /.Clus er, A.FM.F.F4 S im 'odell). 2ls "unk ionelle 'odelle der (i rogenase werden %is icks o"".Kom)le1e des 'o und 6 angesehen, die nach 3l. (AD) s!n he isierbar sind. 'i )ro ischen 2gen ien kann der S icks o"" hier zu 2mmoniak und9oder +!drazin reduzier werden, wobei die &eduk ions,Nui0alen e durch das 'e allzen rum gelie"er werden. %er 2blau" dieser reduk i0en /ro onierung #ber %iazen. Hbzw. +!drazido(A.)J -wischens u"en is in 2bb. AD darges ell . 2bb. AD en h,l auch Bindungs)arame er "((() und Wellenzahlen ((() einiger (A.Kom)le1e und wahrscheinlicher -wischens u"en der (A.Fi1ierung, die zeigen, dass mi der Koordina ion 0on S icks o"" dessen 2k i0ierung (Schw,chung der (.(.Bindung) einhergeh . 'o96ClF( h")F B (a B (A B /&F 'o((A)A(/&F)I bzw. (aH6((A)A(/&F)IJ (AD)

AC

( &F/ &F/ ( 'o ( ( ( &F/ &F/ ( 'o ( ( "((() < @.C4.@.@A ((() < @4AC.@4MP ( ( &F/ &F/ /&F /&F +Br &F/ &F/

+ (

+ ( A. 'o Br

+ ( /&F /&F &F/ &F/ (

+ T+F /&F /&F Benzol (+F (A+I

'o Br (

( ( 6 ( ( @.@F @L4C /&F /&F &F/ &F/

( Fe +

/&F /&F

/&F

(+ S 'o S S (+A

@.@F AC4I cm.@

@.IC S

0ergl. "reies (A: "((() < @.C4P S, ((() < AFF@ cm.@O ((() in HCr(C7)M(+(<(+)J < @I@M cm..@ *bbildung &(. Funk ionelle 'odelle der Fe.69'o.-en ren in (i rogenasen %ie un en darges ell e 'odellreak ion bedien sich eines Ka al!sa ors, der ein durch die &es e & an den 2min"unk ionen wei gehend abgeschirm en 'o$$$.-en rum en h,l , an dem die &eduk ion 0on (A zu (+F er"olg . *lek ronenlie"eran is #is()en ame h!l. c!clo)en adien!l)chrom($$), /ro onenlie"eran >u idiniumbora .
'e 'e 'e 'e 'e

& & ( B
'e

i/r ( 'o ( ( & i/r

N& 8

'e 'e

Cr

'e 'e

( +

'e

&< N0+
i/r

i/r i/r

'e

HB&_IJ

i/r

5# 2;otrans!er roteine mit Mo, < und 9

%iese *nz!me ka al!sieren die "olgenden allgemeinen &eak ionenO 3l. (AL): Subs ra .+ B 7A B +B B Ae. Subs ra .7 B +A7 (AL)

$m Sinne der 3l. (AL) sind die *nz!me also 71igenasen oder %eh!drogenasen. 71ida ionsmi el kann hierbei auch +A7A (/ero1idasen) sein. 2uch die umgekehr e &eak ion

A@ wird ka al!sier , d.h. die *nz!me wirken h,u"ig auch (oder ausschlieElich) als &eduk asen (%eso1igenasen). %ie *lemen e 6anadium und 'ol!bd,n sind im 'eerwasser in Form ihrer l8slichen 71oanionen gu 0er"#gbarO sie sind die h,u"igs en ?bergangsme alle im 'eerwasser: +67IA. (FC n'), 'o7IA. (@CC n')O 0ergl. *isen: C.CAK @n'.

5a# Molybdo terin4En=yme

=n er den drei *lemen en s)iel 'ol!bd,n die wich igs e &olle. 2uEer in der in Ka). Pb schon behandel en (i rogenase is 'o das zen rale 'e all in den 'ol!bdo) erin.Co"ak oren. %ie 'ol!bdo) erine sind 2bk8mmlinge des / erins. %er / erinring is )ar iell h!drier und en h,l ein annelier es %ih!dro)!ran, das #ber ein %i)hos)ha mi C! idin oder 3uanosin 0erkn#)" is . 'ol!bd,n is #ber eine %i hioleneinhei an dieses S!s em koordinier O 0ergl. 2bb. AL.

? ?
7 +( +A( (
/ erin

2 Mo > /
7
9I

B Ae B A+

Mo > / B +A7

I9

( +( ( +A (

+ ( ( +

/
7

/
7

7 /

7 C! 93ua

7+

*bbildung &'. / erin und 'ol!bdo) erin (o1idier e und reduzier e Form). F#r U und ` s. 2bb. AP au" S. AF. 'an un erscheide drei Familien 0on 'ol!bdo) erin.*nz!men (0ergl. 2bb. AP): (@) %'S7.&eduk ase.Familie +ierzu geh8ren die %'S7.&eduk ase (3l. (AP)), Formia .%eh!drogenase (3l. (A4)) und (i ra reduk ase (3l. (FC). %ime h!lsul"o1id.&eduk ase ha eine 'olmasse 0on PM k%. %ime h!lsul"id is "#r See08gel ein $ndika or "#r biologische 2k i0i , und dami )o enzielle (ahrungsNuellen. (C+F)AS<7 B Ae. B A+B (C+F)AS B +A7 (AP)

%urch Sauers o"" und andere 7.S)ezies kann %ime h!lsul"id wieder zu %'S7 o1idier werdenO un er >ich ein"luss er"olg 71ida ion bis zur 'e h!lsul"ons,ure (s.u.), die in &egenwolken als Keimbildner "ungier . %ime h!lsul"id s)iel eine zen rale &olle im biologischen wie im globalen Schwe"elkreislau". *s wird durch biologische T, igkei aus %ime h!lsul"onio)ro)ions,ure im 'eerwasser "reigese z und gelang als "l#ch ige 6erbindung in die 2 mos)h,re. -um Schwe"elkreislau" s. das "olgende Schema:

AA
Me/2+0 Me &/ Me &/ Me &/(C0&)&C2&0 Met 0&/ 0&/2Me &/2 0&/2-

*tmos hre *@uas hre

0/(C0&)&C2&0

%ie Formia deh!drogenase (zur &eak ion s. 3l. (A4)) en h,l Selenoc!s eina an das 'o. -en rum koordinier . $n der reduzier en Form is das Selenoc!s ein )ro onier und 0om 'o$6 abgeko))el . 2n die S elle des 'ol!bd,ns kann K insbesondere in hermo)hilen Bak erien K auch Wol"ram re en. +C7A. C7A B +B B Ae. (A4)

-ur 'odellierung der ak i0en -en ren der zur %'S7.&eduk ase.Familie geh8renden *nz!me wird z.B. der %i hiolen.>igand eingese z :
/e t Bu / <I9 / / / 2 /e t Bu / <9I / Me 6h+*s2 Me / / Me Me

(t BuC2&)<

/ /

Me Me &

8 t Bu/e/iMe +

Me Me

Me Me

(i ra reduk ase (sie lei e die %eni ri"izierung einO 0ergl. 2bschni Pa und 2bb. A@) bes eh aus zwei =n ereinhei en zu Re @@I k% und en h,l Re =n ereinhei ein 'o./ erin, @ C! ochrom.b und @ F2%. (7F. B Ae. B A+B a (7A. B +A7 (FC)

(A) Sul"i o1idase.Familie +ierzu geh8r neben der Sul"i o1idase (+S7F. B +A7 S7IA. B F+B B Ae.) die Form!lme hano"uran.%eh!drogenaseO s. hierzu 2bschni @C ('e hanogenese). 'odellun ersuchungen legen nahe, dass im Ka al!sez!klus ein 'o6.$n ermedia au" ri :
2 Mo9I 20 /(Cys) /2+&4 2 /(Cys) 0&2 /(Cys) Mo MoI9 2 /2+4 20& /2-&4 e
4

2 Mo9 A0B

/(Cys) 20

'o6.$n ermedia e re en wahrscheinlich auch in anderen 'ol!bdo) erin.*nz!men au".

AF

2
7 +( +A( ( + ( ( +

/
7 +( +A( (

2
+ ( ( +

/(Cys)
/

/
7

Mo 20D20& /

/
7

Mo 20D20&

?anthino;idase4,amilie 7 + ( ( +

/ul!itreduktase4,amilie ( +A( (+ 7

02
7 +( +A( ( + ( ( +

/ M /

/ ?

/
7

M C Mo, ? C Cys, /er, /eCys M C <, ? C /eCys

DM/24Reduktase4,amilie

*bbildung &3. %ie drei Familien der 'ol!bdo) erin.*nz!me (o1idier e Formen). (F) Uan hin.71idase9%eh!drogenase.Familie (eben der Uan hino1idase (3l. F@)) geh8ren in diese Familie die C7.%eh!drogenase (3l. (FA)) und die (bak eriellen) 2ldeh!do1idoreduk asen (3l. (FF)).
7+ 7+ ( ( + ( + 7 ( ( + ( + (+ 7

(2denosin

)
7

(F@)

Uan hin

+arns,ure

%iese C7.%eh!drogenase bes eh aus dem 'o./ro ein (PP.L k%), einem Fla0o)ro ein (FC.A k%) und einem *isen.Schwe"el)ro ein (@L.P k%O mi zwei HAFeASJ.Ferredo1inen). Sie en h,l in der (,he des 'ol!bdo) erin.Co"ak ors ein Selan!lc!s ein. %ie 2k i0ierung des C7 er"olg wie in 3l. (FAb) gezeig . C7 B +A7 C7A B Ae. B A+B
7 7
+ C 7 Se S & 6$ 'o 7 + Se C 7 + S &

(FAa)

'o

7 $6 'o B C B +Se.S& B +B 7

(FAb)

AI %ie 2ldeh!do1idoreduk ase gib es auch in einer Wol"ram.hal igen 6arian e. &.C+7 B +A7 &.C7A+ B Ae. B A+B (FF)

5a# 9anadat4abhngige 0alo ero;idasen

Sie kommen in marinen 2lgen 0or (z.B. dem Kno en ang, Ascophyllum no"osum) und einem niederen /ilz ($urvularia inae%ualis) und ka al!sieren die 71ida ion 0on +alogenid zu =n erhalogeniger S,ure, die wiederum nich .enz!ma isch organische Subs ra e halogenier O 3l. (FIa und b). %as im 'eerwasser im TonnenmaEs ab )roduzier e 'e h!lbromid en s amm diesem /rozess. $n 2bwesenhei eines Subs ra s wird Singule .Sauers o"" gebilde O 3l. (FIc). %ie /ilzo1idase is ein 'onomer der 'olmasse DC k%, die 2lgen./ero1idasen sind +omodimere oder Koc amere. %as ak i0e -en rum K 6anada koordinier an ein +is idin K is in 2bb. A4 gezeig , der Ka al!sez!klus, der ein /ero1o. und ein +!dro)ero1o.$n ermedia einschlieE , in 2bb. FC. Br. B +A7A B +B +Br7 B +A7 +Br7 B &+ &Br B +A7 +Br7 B +A7A @7A B +A7 B Br. B +B (FIa) (FIb) (FIc)
N0 0&2 0 2 2
4

N 0&2

9 N

20 2

N0

*bbildung &5. 2k i0es -en rum (rech s) der /ero1idase aus dem Kno en ang (Ascophyllum no"osumO links). 6anadium is rigonal.bi)!ramidal koordinier .
H 20 9 2 8 0&2& 0&2
+

2 9

0 2 2

2 9

Br 2 2 0

02Br

*bbildung +7. Ka al!sez!klus "#r die Bromo)ero1idase.2k i0i a, des *nz!ms aus A. no"osum.

AM -u den wei eren 2k i0i , en der 0anada abh,ngigen /ero1idasen geh8r die 71ida ion ()rochiraler) Sul"ide zu (chiralen) Sul"o1idenO 3l. (FM). +A7A &_ & 7 S &_ B +A7 (FM)

S &

"7# Methanogenese und Nickelen=yme "7a# Molybdn und Nickel in der Methanogenese
%ie 'e hang,rer (me hanogenen Bak erien) un er den 2rchaebak erien reduzieren C7A (und auch andere C.5uellen) zu 'e han, 3l. (FI), (0ergl. die umgekehr e &eak ion K S eam.&e"orming K zur indus riellen *rzeugung 0on Wassers o""). C7A B P+B B Pe. C+I B A+A7 $m *inzelnen lau"en die "olgenden Schri e ab: (@) &eduk i0e Fi1ierung 0on C7A durch 'e hano"uran (eine Ae.&eduk ion), ka al!sier durch Form!lme hano"uran.%eh!drogenaseO s. das "olgende Schema. %eren Co"ak oren sind ein *isen.Schwe"el)ro ein und (ein zur Sul"i o1idase.Familie geh8rendes) 'ol!bdo) erin (0ergl. 2bb. AP):
(+A B C7A B I+ B Ie 7 'e hano"uran ka al!sier durch 'ol!bdo) erin: 7
$6'o
B .

(FI)

+ ( 7 C+7 Form!lme hano"uran B +A7

B C7A

$6

7
$6

$6

'o

7
6$'o

$$

7 Ae. B A+B

7 7 CC + 'o 6$ 7+

(A) ?ber ragung der Form!lgru))e au" Te rah!dro) erin:

+

7
+ 7 ( C+7 B

+( +A ( (

( (
+

7 +( +A ( (

( (
+ A+A .$$ C+F

(F) Form!l zur 'e h!lgru))e Ae. Ie.&eduk &eduk ionion derder Form!l. zur 'e h!lgru))e, (wird durchdurch eine Fe(C7). und eine Fe(i. ka al!sier eine Fe(i.+!drogenase. +!drogenase ka al!sier )

+A7

7 +( +A ( (

( (
+

AD (I) ?ber ragung der 'e h!lgru))e au" Coenz!m.' (Co' < 'erca) o.* hansul"ons,ureO dieser Trans"er 0erl,u" #ber 'e h!lcobalamin, Cb, als -wischens u"e. -um Cobalamin 0ergl. Bioanorg. Chemie $$):

7 +( +A ( (

C+F

(
B +S Co'

S7F

(Cb)

+FC S

S7F

(
+

'e h!l.Co'

(M) Bildung 0on 'e han durch die &eak ion zwischen 'e h!l.Co' und Coenz!m.B (CoB < L.'erca) ohe) ano!l. hreonin)hos)ha ). Co' und CoB werden dabei o1ida i0 zum %isul"id 0erkn#)" : . .$$ 7 + C7A . ENiF .$6 +FC &_ S7F 'e +S B C+I B S ( S S + A. & 'e h!l.Co' CoB + 7/7F ('eS&) (+S&_) %iese &eak ion wird ka al!sier durch die 'e h!l.Co'.&eduk ase, einem *nz!m der 'olmasse FCC CCC k%, das A Co"ak oren (Fak or FIFC, Z(i[, 2bb. F@) en h,l . *ine der a1ialen /osi ionen im FIFC is durch ein 7 0on 3lu amin (3ln) bese z O in der "reien a1ialen /osi ion lieg das Co', das im Turno0er #ber den Thiola schwe"el oder die Sul"ons,uregru))ierung koordinieren kann. %as (ickel des Fak ors FIFC lieg in der 71ida ionss u"e B$ 0orO durch ?ber ragung der 'e h!lgru))e l,u" es durch die 71ida ionss u"e B$$$ und wird dann durch Co'9CoB wieder reduzier . % . . +SC+AC+AS7F SC+ A C+ A S7 F 7 C+AC+AS . B +S&_ S&_ T!r.7 B C0+ T!r.7+ B C0+ T!r.7+ B 7FS

ENi8F

ENi FB F

ENi8F

8 C0-

&#ckreduk ion des %isdul"ids durch (2%+

.

7FSCo'.S.SCoB
.

oder SCo' 7 + ( ( (
B

(i

( 7 7

*bbildung +": Fak or FIFC (ohne Subs i uen en am >iganden) der 'e h!l. Coenz!m.'.&eduk ase

+A(

3ln

AL

"7b# Greasen
%iese (ickelenz!me kommen in Bak erien und /"lanzen 0or und ka al!sieren die +!drol!se 0on +arns o"" (engl.: urea): 7<C((+A)A B +A7 (+F B 7<C(7+)(+A (+F B C7A (FM)

%ie +albwer szei dieser &eak ion, die #ber Kohlens,ure.'onoamid (Carbamins,ure) als -wischen)roduk l,u" , be r,g @C.4 s. %er nich .enz!ma ische -er"all, 3l. (FD), "#hr zu 2mmoniak und C!anwassers o""s,ure (0ergl. die =mkehrreak ion: S!n hese 0on +arns o"" aus 2mmoniumc!ana durch W8hler @PAP)O die +albwer szei lieg hier bei F,D a. =rease is das ers e durch *inkris all.&8n gendi""rak ome rie charak erisier e *nz!m (@4AD)O dass dieses *nz!m auch (ickel en h,l , wurde allerdings ers @4LD erkann . %as ak i0e -en rum der =rease (' < AMC k%O 333, Rede .=n ereinhei en h,l ein (iA.-en rum) is in 2bb. FA gezeig . 7<C((+A)A (+F B +7C( (FD)
+( >!s (+ (+is)( (+is)( (i 7+A 7 7 + +A7 7 (i ((+is) ((+is) 7 7 %2s) 2CC N0& N0& C 7 (>!s) C+ (C+A)I (+is)( (+is)( (i 7 7 0 2CC N0& (+ 7 (i N0& ((+is) ((+is) 7 7

7+A

(+

+A7

7+A (2s)) C 7

(+ 2 C 8 N0+ 2 2CC N0& 20 8 N0+ 0&2 (+is)( (+is)( (i 7 7 7 (i ((+is) ((+is) 7 7

2 C N0& +A7 7+A N0+

*bbildung +&. 2k i0es -en rum der =rease aus dem Bodenbak erium #acillus pasteurianum, und der 0ermu liche 2blau" der +!drol!se 0on +arns o"". %ie drei Wassermolek#le und die 0erbr#ckende 7+.3ru))e sind e raedrisch angeordne .

"7c# 0ydrogenasen, C24Dehydrogenasen und *cetyl4Coen=ym4*4 /yntheasen

AP +!drogenasen ka al!sieren die "olgenden &eak ionen: +A A+B B Ae. (FLa) +A B %A7 +% B +%7 (FLb) %ie &eak ion (FLa) 0erl,u" #ber eine he erol! ische S)al ung des +A (+A +B B +. A+B B Ae.)O der Beweis hier"#r is die &eak ion in 3l. (FLb). %ie *lek ronen 0erwenden die 7rganismen zur &eduk ion di0erser Subs ra e wie 7A, C7A (s.a. 'e hanogenese), Sul"a . $n den (i.hal igen +!drogenasen is die Koordina ionss)h,re am (i #berwiegend 0on C!s eina bese z (2bb. FI). (i.+!drogenasen haben zus, zlich auch die Funk ion einer C7.71idoreduk ase (:C7. %eh!drogenase;), 3l. (FP), und einer 2ce !l.Coenz!m.2.S!n hease, 3l. (F4): C7 B +A7 C7A B +A C7 B +SCo2 B CbQ'e Co2 'e.Cobalamin (FP) (0ergl. die C7.Kon0er ierung) (F4)

'eC(7)SCo2 B +B B Cb. 2ce !l.Co2

&eak ion (F4) en s)rich einer migra orischen C7.$nser ion. %erar ige $nser ionen sind aus der 7rganome allchemie wohl bekann und k8nnen mi 'odellkom)le1en der in 2bb. FF gezeig en 2r nachges ell werden: ( &S &S (i U S& U < C+F , C(7)C+F , C7, + , &SC(7)C+F
. . .

*bbildung ++. 'odell "#r (i.+!drogenasen9 C7.%eh!drogenasen9 2ce !lCo2.S!n heasen

S ruk urell charak erisier e Fe.(i.+!drogenasen aus Schwe"elbak erien haben die in 2bb. FI skizzier e -usammense zung. %ie drei *isen.Schwe"el.Clus er bilden eine *lek ronen rans)or ke eO das eigen liche &eak ionszen rum is das he erodinukleare Fe.(i. -en rum, in dem Fe und (i C!s eina .0erbr#ck sind. (i is "#n""ach koordinier (I C!s und eine a)ikale 7+.3ru))e)O das Fe is gleich"alls "#n""ach koordinier (A C!s, A C( und ein C7). *ine wei ere Besonderhei is die Koordina ion eines +is an eines der Ferredo1ine.

A4
.S Fe S

M .A

.S S. .S C! .c S Fe Fe S Fe S S Fe +is

S Fe S Fe S S Fe S.

7 D. "esulfuricans Fe S Fe Fe 7 7 D. gigas D.@ S. .S 7+ C7 S Fe .S Fe S (i S Fe C( Fe S .S C( S Fe S S. (i Fe Se M .L Dm. norvegicum

*bbildung +-. %ie *isen.(ickel.+!drogenase aus Desulfuvibrio gigas bzw. D. "esulfuricans. $n Desulfomicrobium norvegicum is eines der 0erbr#ckenden C!s eina e durch Selenoc!s eina ausge ausch . %ie 2ce !lcoenz!m.2.S!n hease aus dem Bak erium Moorella thermoacetica (im 6erdauungs rak 0ieler Tiere) en h,l zwei (i. und ein IFeIS.-en rum. *in zen rales (i 0erbr#ck eines der Fe mi einem erminalen (i #ber insgesam drei C!s eina res e. $m ers en Schri des Ka al!sez!klus wird C7 (durch &eduk ion 0on C7A) an das zen rale (i koordinier . $m wei eren 6erlau" #ber r,g 'e h!lcobalamin eine 'e h!lgru))e au" das erminale (i. SchlieElich komm es zu einer C7.$nser ion un er Bildung der 2ce !lgru))e, die an Coenz!m.2 #ber ragen wirdO 2bb. FM.

FC

.(s .(s * 'e * .(s * 'e 'e * .(s * * * 'e *

HN +i * * .(s O +i

.(s O + + O

Al(

2, , 2

['e9*9]

+i * * +i + +

2(3'2'12oA , (12oA , 2 2(3

['e9*9] * +i * * +i + + ['e9*9] *

, 2
+i * *

2(3B.oC 2(3
+i + +

*bbildung +.# %ie Fe.(iA 2ce !l.Coenz!m.2.S!n hease aus M. thermoacetica und ein m8glicher 2blau" der Ka al!se. C+FZCo[ < 'e h!lcobalamin.

"7d# Nickel4/u ero;iddismutase

Sie ka al!sier die %is)ro)or ionierung 0on +!)ero1id: A7A. B A+B +A7A B 7A. -um ak i0en -en rum s. das nebens ehende Bild. $m *inzelnen lau"en die "olgenden &eak ionsschri e ab: (@) (iAB(+is+B) B 7A. 7A..(iAB(+is+B) (A) 7A..(iAB(+is+B) B T!r.7+ +A7A B (iFB(+is) B T!r.7. (F) (iFB(+is) B 7A. 7A..(iFB(+is) (I) 7A..(iFB(+is) B +B (iAB(+is+B) B 7A
(+ 7 (+ 7 S S (i ( (+A
B

(+

(+

F@

""# Biogene M4C4Bindungen

$m Folgenden werden einige Beis)iele "#r ' < S, Se, $, 2s, Co, (i, Fe, 'o, 6, Cd und +g anges)rochen. -um Cd und +g s. a. Ka). D. in Bio2C $$O zum (i, Fe und 'o die aus"#hrlicheren %ars ellungen wei er oben. (") /e4C: Selenoc!s ein, +Se.C+A.C+((+FB)C7A.O s)iel im ak i0en -en rum der 3lu a hion)ero1idase, der $od h!ro1in.%eiodinase (Th!ro1in TI Th!ro1in TF, s. (A)) und in einer (i.hal igen +!drogenase eine &olle. (s.a. 'e abolismus 0on Seleni un er (F)). &olle 0on Selan!lc!s ein in der durch ein 'ol!bdo) erin ka al!sier en C7.%eh!drogenase. &eak ion:
7 7
+ C 7 Se S & 6$ 'o 7

'o

+ Se C 7 + S &

7 $6 'o B C B +Se.S& B +B 7

(FAb)

(&) I4C: 'e h!liodid, $C+FO wird 0on 0ersch. 'eeresalgen gebilde und "ungier als 'e h!lierungsmi el (C+FB.Trans"er). Beis)iel: o1ida i0e 2ddi ion an +g. Wei erhin s)iel die $.C Bindung in den Schilddr#sen. hormonen . z.B. Th!ro1in TF (s. Formel) eine &olle. $ C+F$ B +g +FC+g$ +7 $ 7 $ (+ C+A C+ C7

(+) /4C: 2denos!lme hionin (2bb. FD, *)O wirk als 'e h!lierungsmi el (C+FB.Trans"er) z.B. im 'e abolismus 0on 2rseni und Seleni : 2s7(7+)A. 'e2s7(7+)A 'e2s(7+)A 'eA2s7(7+) 2s'eF
2rseni 'e h!larsons,ure Kakod!ls,ure 3osiogi"

Se7A(7+). 'eASe7 und 'eASe (wei ere 'e aboli en: 'eFSeCl, Se)
Seleni %ime h!lselenon und %ime h!lselan

FA

$
B

+F(.C+.C7A. (C+A)A (+A ( ( ( ( ( 7 7 / 7 7 7 7 ( ( ( ( Co ( ( (

7 +( ( (i (

+FC

S +AC 7

C0+

7 7 + +

2bbildung FD. *: 2denos!lme hioninO B: Cobalamine (> < C(: C!anocobalamin, > < 'e: 'e h!lcobalamin, ' < M_.2denos!l (0ergl. *): 2denos!lcobalamin)O C: 'e h!lier er Fak or FIFC aus dem *nz!m 'e h!l.Coenz!m.'.&eduk ase. (-) Co4C: 'e !l., 2denos!l., C!anocobalamin (b6i amin B@Ab)O s. 2bb. FD, B. 2denos!lcobalamin ka al!sier insbesondere $somerisierungen (@,A.6erschiebungen), 'e h!lcobalamin die ?ber ragung 0on C@.Fragmen en. 2uch anorganischer 5uecksilber0er. bindungen werden me h!lier (C+F..Trans"er): Cl.+g.Cl 'e.+g.Cl ( 'e+gB B Cl.)
b'e h!lNuecksilberb

%ie wei ere 'e abolisierung des 5uecksilbers 0erl,u" #ber mehrere enz!ma ische und nich . enz!ma ische S u"en, deren le z e . die nur in s)ezialisier en Bak erien beobach e e Bildung 0on +g . als *n gi" ung in er)re ier wird: 'e+gB B S&. 'e+gS& (b'inama agi" b) , nich .enz!ma isch 'e+gS& B Subs ra +gS&B B Subs ra QC+F , ka al!sier durch eine >!ase +gS&B B S&. +g(S&)A , nich .enz!ma isch +g(S&)A B (2%/+ B +B +g B A +S& B (2%/B , ka al!sier durch 5uecksilber. ionenreduk ase (.) Ni4C: Fak or FIFC der 'e h!l.Coenz!m.'.&eduk ase %ieses *nz!m ka al!sier den le z en Schri der 'e hanogenese durch me hanogene Bak e. rien (z.B. @9D CD+@A7D B A+B B Ae. C+IO auch C7A kann Kohlens o""Nuelle sein): +FC.SC+AC+AS7F+ B Z(iB[ Z(iFB.C+F.[ B .SC+AC+AS7F+
'e h!l.Coenz!m.' Fak or FIFC

Z(iFB.C+F.[ B +B C+I B Z(iFB[ (0ergl. C in 2bb. FD)

FF (() Ni4,e4C2.%eh!drogenasen9Coenz!m.2.S!n heasen ka al!sieren die &eak ionen C7 B +A7 C7A B +A C7 B Co2 B QC+F +FC.C(7).Co2 %ie 2k i0ierung 0on C7 er"olg durch Koordina ion an (i oder Fe. *s gib auch eine (i.Fe C7.%eh!drogenase, die auch im &uhezus and berei s C7 (sowie C(.) an das *isenzen rum koordinier en h,l . %ie 'e h!lgru))e wird durch 'e h!l.Cobalamin au" das (i. oder Fe.-en rum #ber ragenO es "olg eine migra orische $nser ion un er Bildung eines 2c!lkom)le1es, und sodann die ?ber ragung der 2c!lgru))e o" Coenz!m.2. -u den ak i0en -en ren s. 2bb. FM. (') ,e4C: F#r das 6ers ,ndnis der To1izi , 0on /hen!lh!drazin 0on Bedeu ung is die ?ber. ragung einer /hen!lgru))e au" das *isen des +,moglobins, das dami bez#glich seiner 7A.Trans)or "unk ion inhibier wird: +b(FeAB) B /h(+.(+A B +B B e. +b(FeFB./h.) B +A(.(+A ,e4C2: Blockierung des +,moglobins durch Kohlenmono1id (binde ca. ALC mal e""izien er als Sauers o"".) (P) Mo4C: 2k i0ierung 0on C7A durch den 'ol!bdo) erin.Co"ak or in der Form!lme hano"uran.%eh!drogenase (@. Schri der 0on C7A ausgehenden 'e hanogeneseO 0ergl. (M)). B$6 + B . B C7A B A+ B Ae B +A7 (+A ( B$$ 7 7 C+7 'e hano"uran Form!lme hano"uran ka al!sier durch 'ol!bdo) erin: 7 'o B C7A B$6 7 'o 7 C 7 7 'o B6$ 7 C 7 +
B

7 + 'o C B6$ 7

(5) Mo4C und 94C: 6ergl. die 2lkinreduk ase. $soni rilreduk ase. und $soni ril.>igase. 2k i0i , der 'o. und 6.(i rogenasen: %ie reduk i0e /ro onierung 0on 2ce !len zu . * h!len (in 3egenwar 0on %A7) 0erl,u" #ber eine 2k i0ierung des 2lkins durch si"e&on& Koordina ion an das 'e all. *n s)rechend wird 'e h!lisoni ril durch Koordina ion ak i0ier und zu 'e han und 'e h!lamin reduzier . $n einer (ebenreak ion en s eh hier als C.C. Ku))lungs)roduk auch * hen. CA+A B A+B B Ae. a CA+I 9 CA+A B A%B B Ae. a .CA+A%A &(C B D+B B De. a &(+A B C+I A&C( B P+B B Pe. a CA+I B A&(+A

FI