POTENCIOMETRIA

El objetivo de una medicin potenciometrica es obtener informacin acerca de la composicin de una solucin mediante el potencial que aparece entre dos electrodos. La medicin del potencial de la celda se determina bajo condiciones reversibles en forma termodinmica y esto implica que se debe dejar pasar el tiempo suficiente para que la celda se equilibre y que slo se podr extraer una corriente insignificante en el transcurso de la determinacin. Una celda tpica para anlisis potenciomtrico se puede representar como electrodo de referencia puente salino solucin de analito electrodo indicador

Eref

Ej

Eind

!or lo que el potencial de una celda se expresa con la relacin" Ecel # $Eind % Eref& ' Ej El potencial del electrodo indicador( Eind( es sensible a las condiciones qumicas de la solucin( mientras que el electrodo de referencia tiene un potencial fijo( Eref( independiente de la solucin en la celda. El potencial tambin incluye el potencial en la unin lquida( Ej( que representa en la interfase entre el electrlito dentro del compartimiento del electrodo de referencia y la solucin externa. )omo se sabe las magnitudes Eind y Eref no se pueden determinar individualmente. !or ello es necesario asignar un valor arbitrario al potencial de un slo electrodo( para poder asignar valores a todos los dems. El electrodo universalmente aceptado como referencia principal es el electrodo normal de *idrgeno +,E ya mencionado. -rbitrariamente se le asigna un potencial de cero para todas las temperaturas. En la prctica( invariablemente se utili.an como referencia otros patrones secundarios( en lugar del +,E ya que ste resulta bastante incomodo. Los ms comunes son los electrodos de calomelanos saturado $+)E& y los de -g/-g)l. +i se tuviera problemas con la presencia de los iones )l % se podran utili.ar otros electrodos( como el ,g/,g+01. Potenciales en las uniones lquidas. +iempre que dos fases se ponen en contacto aparece un potencial de unin. La magnitud de este potencial depende en primer lugar de la composicin de las soluciones que intervienen. Los potenciales en las uniones son particularmente peque2os en caso de que una de las dos soluciones contenga un electrolto concentrado con movilidades inicas casi iguales( como el 3)l y 4,1405. Las soluciones internas empleadas en la mayora de los electrodos de referencia son de este tipo. +e sabe que a excepcin de un cido o un abase concentrados( los potenciales son peque2os y no difieren muc*o entre s. )uando se utilice un electrodo de referencia que contenga 3)l o 4, 1405( probablemente ser mejor ignorar en su totalidad el potencial en la unin( ya que se tienen grandes dudas acerca de la valide. de las diferentes correcciones. Electrodos de referencia. Electrodo de referencia ideal tiene un potencial que es conocido( constante e insensible por completo a la composicin de la solucin por estudiar. -dems( este electrodo debe ser fuerte y fcil de conectar( y debe mantenerse a un potencial constante aun cuando *aya una corriente neta en la celda. !or convencin al electrodo de referencia se le considera siempre el de la i.quierda en las mediciones potenciomtricas. Electrodos de calomel. Los electrodos de referencia de calomel se componen de mercurio en contacto con una solucin saturada de cloruro de mercurio $6& $calomel& que contiene tambin una concentracin conocida de cloruro de potasio. Las semiceldas de calomel se pueden representar como sigue" ,g ,g7)l7$sat&(3)l$x8& donde x representa la concentracin molar de cloruro de potasio en la solucin( El potencial de electrodo para esta semicelda esta determinado por la reaccin ,g7)l7$s& ' 7e% 9 7,g$l& ' 7)l% -unque se pueden encontrar electrodos con :.;8 y 5.<8 de 3)l( el electrodo de este tipo ms usado es el saturado( lo cual indica que la solucin de 3)l esta saturada en presencia de cristales de esta sal. Los potenciales de electrodo de cada una de estas semiceldas a 7<=c son" E)alomel :.;8#:.55<>?( E)alomel 5.<8#:.7<:? y Ecalomel+aturado#:.7111?. El electrodo de calomel saturado $E)+& se utili.a muc*o debido a la facilidad con que puede prepararse. +in embargo( comparado con los otros electrodos de calomel( su coeficiente de temperatura es significativamente mayor. Electrodos de plata-cloruro de plata. El electrodo de referencia ms ampliamente comerciali.ado consiste en un electrodo de plata sumergido en una solucin de cloruro de potasio que se *a saturado con cloruro de plata -g -g)l$sat&( 3)l$x8& El potencial de electrodo est determinado por la semirreccin -g)l$s& ' e% 9 -g$s& ' )l% En general el electrodo es un tubo de vidrio con una abertura angosta en el fondo conectado a un tapn de ?ycor para que *aga contacto con la solucin de analito. El tubo contiene un alambre de plata revestido con un capa de cloruro de plata que est sumergido en una solucin de cloruro de potasio saturada con cloruro de plata. !or lo regular( la solucin de 3)l esta saturada $Eref#:.;@@? a 7<=)& o 5.<8 $Eref#:.7:<? a 7<=)&.

Los electrodos de plata%cloruro de plata tienen la ventaja de que pueden utili.arse a temperatura superior a >:=)( mientras los electrodos de calomel no. !recauciones en la utili.acin de los electrodos de referencia. -l usar los electrodos de referencia el nivel del lquido interno debe mantenerse siempre por arriba del de la solucin de la muestra para impedir la contaminacin de la solucin del electrodo y el taponamiento de la unin debido a la reaccin de la solucin del analito con iones plata( mercurio o cloro de la solucin interna. La obstruccin de la unin es qui. la causa ms frecuente del comportamiento errtico $ruido& de la celda en las mediciones potenciomtricas. +e *an elaborado muc*os esquemas para evitarla y conservar un buen contacto entre los electrodos de referencia y las soluciones de analito. Los tapones de ?ycor proporcionan excelentes contacto y se les mantiene *Amedos ofrecen una unin reproducible de bajo ruido +i se mantiene el nivel del lquido por encima del de la solucin de analito( es inevitable alguna contaminacin de la muestra. En la mayor parte de los casos( la contaminacin es tan leve que no tiene trascendencia. +in embargo( en algunos caso puede ser una seria interferencia. Una manera frecuente de evitarla es interponer un segundo puente salino entre el analito y el electrodo de referenciaB dic*o puente debe contener un electrolito que no interfiera y generalmente se toma parte de la solucin a estudiar. Clasificacin de los electrodos. Electrodos indicadores metlicos. Los electrodos se pueden clasificar de acuerdo con la qumica bsica que es responsable del potencial. Electrodos de primera clase. Un metal en equilibrio con una solucin de sus iones forma un electrodo )lase 6. +e tiene como ejemplo( una lmina de cobre que est en contacto con una solucin de iones cApricos. )u7' ' 7e% 9 )u$s& El potencial esta dado por la ecuacin de 4ernst( si no *ay especies que interfieran. Eind # E=)u/cu7' % $:.:<@7/7&log$;/a)u7'& # E=)u/)u7' % $:.:<@7/7&p)u donde p)u es el logaritmo negativo de la actividad del ion cobre$66& a)u7'. !or consiguiente( el electrodo de cobre proporciona una medida directa del p)u de la solucin. Los electrodos de la primera clase no son muy utili.ados en el anlisis potenciomtrico por varias ra.ones. En primer lugar( no son muy selectivos( y responden no slo a sus propios cationes sino tambin a otros que se reducen con facilidad. -dems( muc*os electrodos metlicos( como los de cinc y cadmio( slo pueden utili.arse en soluciones neutras o bsica porque se disuelven en presencia de cidos. En tercer lugar( algunos metales se oxidan con tanta facilidad que su uso queda restringido a soluciones en las que previamente se *a eliminado el aire. !or Altimo( ciertos metales duros( como *ierro( cromo( cobalto y nquel( no proporcionan potenciales reproductibles. !or estas ra.ones( los Anicos sistemas de electrodos de la primera clase que se utili.an son -g%-g' y ,g%,g77' en soluciones neutras( y )u%)u7'( Cn% Cn7'( )d.)d7'( Di%Di5'( El%El' y !b%!b7' en soluciones sin aire. Finalmente debe recordarse que el factor de 4ernst de :.:<@7/n es igual a 7.5:5GE/nF( por lo tanto se debe tener en cuenta que todas las mediciones de los electrodos estn sujetas a errores ocasionados por las fluctuaciones de temperatura. Electrodos de segunda clase. Un segundo tipo de electrodo consiste en un metal en equilibrio con una sal poco soluble del mismo elemento. Esto es un electrodo )lase 66( ejemplos de estos son los electrodos de referencia de calomelanos y -g/-g)l. +in embargo tambin son algo selectivos en su reaccin a la concentracin del anin. Esto se comprende si se sustituye la actividad del ion metlico en la ecuacin de 4ernst por su valor obtenido a partir del producto de solubilidad. En el caso del electrodo de cloruro de plata( a-g' # 3s/a)l% y" E # E= ' :.:<@7loga-g' # E= ' :.:<@7log3s % :.:<@7loga)l% # E=H ' :.:<@7p)l !or tanto( el electrodo reacciona selectivamente ante la presencia del ion )l%( pero cualesquiera otras especies que afecten la actividad del ion -g'( como Dr% o 4,5( tambin interferirn. Una manera adecuada de preparar un electrodo sensible a los cloruros es poner un alambre de plata pura como nodo en una celda electroltica que contenga cloruro de potasio. El alambre quedar revestido con un depsito ad*erido de *aluro de plata( que se equlibrar rpidamente con la capa superficial de una solucin en la que est sumergido. Iado que la solubilidad del cloruro de plata es baja( un electrodo obtenido de esta manera puede utili.arse para numerosas mediciones. Un electrodo importante de segunda clase para medir la actividad del anin J 1% $EIE-& se basa en la respuesta de un electrodo de mercurio en presencia de una peque2a concentracin de ,gJ 7% en la solucin de analito. El complejo es tan estable $para ,gJ 7%( 3f#>.5x;:7;& que su actividad es en esencia constante en un amplio intervalo de actividades de J 1%. !or tanto( la ecuacin del potencial se expresa en la forma Eind # 3 % $:.:<@7?/7&logaJ1% # 3 ' $:.:<@7?/7&pJ donde la constante 3 es igual a 3 # :.7; % $:.:<@7?/7&log$;/a,gJ7%& Este electrodo es Atil para establecer los puntos finales en titulaciones con EIE-. Electrodos de tercera clase. En ciertas circunstancias( se puede *acer que un electrodo metlico responda a un catin diferente. Entonces se convierte en un electrodo de tercera clase. )omo ejemplo( un electrodo de mercurio se *a usado para determinar p)a de soluciones que contienen calcio. 6ndicadores redox metlicos. Los electrodos construidos con platino( oro( paladio u otros metales inertes sirven a menudo como indicadores para sistemas de oxidacin%reduccin. +i el material del electrodo es electroqumicamente inerte( no tendr un potencial definido de tipo )lase 6 ( sino que estar determinado por el redox de la solucin( formando un electrodo redox. +e tiene como ejemplo un alambre de platino en una solucin que contenga iones tanto Fe''' como Fe''.

Eind # E= % :.:<@7?log$aFe7'/aFe5'& En estas aplicaciones( el electrodo inerte actAa como una fuente o un sumidero de electrones transferidos desde un sistema redox en la solucin. +in embargo( *ay que *acer notar que los procesos de transferencia de electrones en los electrodos inertes no suelen ser reversibles. El resultado es que los electrodos inertes no responden de manera predecible a muc*as de las semirreacciones que se encuentran en la tabla de potenciales de electrodo. !or ejemplo( un electrodo de platino sumergido en una solucin de iones tiosulfato y tetrarionato no presenta potenciales reproducibles porque el proceso de transferencia de electrones +10>7% ' 7e% 9 7+7057% es lento y( por tanto( irreversible en la superficie del electrodo. Electrodos indicadores de membrana. 0tro tipo es el electrodo de membrana( en donde el potencial se desarrolla a travs de una membrana que separa una solucin interna de la solucin que interesa. El electrodo de vidrio y otros electrodos de ion selectivos se encuentran en esta categora. menudo( los electrodos de membrana se denominan electrodos selectivos de iones debido a la gran capacidad de discriminacin de la mayor parte de estos dispositivos. Estos electrodos difieren en la composicin fsica o qumica de la membrana. El mecanismo general por el cual se forma en estos dispositivos un potencial selectivo de iones depende de la naturale.a de la membrana y es por completo diferente del origen del potencial en los electrodos indicadores metlicos. Ja se *a visto que el potencial de un electrodometlico tiene su origen en la tendencia que existe en la superficie de ste a que se produ.ca una reaccin de oxidacin%reduccin. En los electrodos de membrana( por el contrario( el que se observa es un tipo de potencial de unin que se desarrolla en la membrana que separa la solucin del analito de la solucin de referencia. !ropiedades de las membranas selectivas de iones. Eodas las membranas selectivas de iones presentan propiedades comunes que dan origen a su sensibilidad y selectividad *acia ciertos cationes y aniones. Entre estas prpiedades estn las siguientes" 8nima solubilidad. Una propiedad necesaria de un medio selectivo de iones es que su solubilidad en las soluciones de analito( generalmente acuosas( se aproxime a cero. !or consiguiente( muc*as membranas estn formadas por molculas grandes o grupos de ellas( como los vidrios de slice o las resinas polimricas. Los compuestos compuestos inorgnicos inicos de baja solubilidad( como los *aluros de plata( tambin se pueden convertir en membranas. )onductividad elctrica. Una membrana debe presentar algo de conductividad elctrica( aunque sea peque2a. En general( esta conduccin toma la forma de migracin de iones con una sola carga en el interior de la membrana. Geactividad selectiva con el analito. La membrana o alguna de las especies contenida en la matri. de la membrana debe ser capa. de unirse en forma selectiva con los iones del analito. ,ay tres tipos de uniones" por intercambio inico( por cristali.acin y por complejacin. Los dos primeros son los ms comunes. El electrodo de vidrio para medir p,. Este electrodo es anterior en varias dcadas a todos los dems electrodos de membrana( y es el que ms se utili.a en el mundo. Iesde principios de los a2os treinta del siglo KK( la manera ms adecuada de determinar el p, *a sido midiendo la diferencia de potencial a travs de una membrana de vidrio que separa la solucin de analito de una solucin de referencia de acide. fija. El fenmeno en que se basa esta medida fue identificado por primera ve. por )remer en ;@:> y ,aber lo investig sistemticamente unos pocos a2os despus. Los estudios sistemticos de la sensibilidad al p, de las membranas de vidrio *i.o que a finales de los a2os sesenta se perfeccionaran y comerciali.aran los electrodos de membrana para dos docenas o ms de iones( como 3'( 4a'( )a7'( F% y 405%. La celda consiste en un electrodo indicador de vidrio y un electrodo de referencia de plata%cloruro de plata o de calomel saturadoB los dos electrodos estn sumergidos en una solucin cuyo p, se desea determinar. El electrodo indicador consiste en una delgada membrana de vidrio sensible al p, sellada en el extremo de un tubo de vidrio de paredes gruesas o de plstico. El tubo contiene un peque2o volumen de cido clor*drico diluido saturado con cloruro de plata $en algunos electrodos la solucin interna es un tampn o amortiguador que contiene ion cloro&. En esta solucin un alambre de plata forma un electrodo de referencia de plata%cloruro de plata interno( que se conecta a una de las terminales de un dispositivo para medir el potencial. El electrodo de referencia se conecta a la otra terminal. Entonces esta celda tiene dos electrodos de referencia" ;&el electrodo externo de plata%cloruro de plata y 7&el electrodo interno de plata%cloruro de plata. -unque el electrodo de referencia interno forma parte del electrodo de vidrio( no es el elemento sensible al p,B es la delgada membrana de vidrio( en la base del electrodo( la que responde al p,. La configuracin ms comAn para medir el p, mediante un electrodo es el electrodo de vidrio combinado. En esta configuracin( el electrodo de vidrio y su electrodo de referencia interno de -g%-g)l estn colocados en el centro de una sonda cilndrica. Un electrodo de referencia externo $casi siempre del tipo -g%-g)l& rodea al electrodo de vidrio. La presencia del electrodo de referencia externo no es tan obvia pero la sonda sencilla es ms conveniente y puede ser ms peque2a que el sistema doble. La membrana de vidrio sensible al p, est unida a la base de la sonda. Iic*as sondas se *acen de formas y tama2os diferentes $< cm a < mm& para adecuarse a una amplia gama de aplicaciones en ele laboratorio y la industria. )omposicin de las membranas de vidrio. 8uc*as investigaciones sistemticas se *a dedicado al estudio de los efectos de la composicin del vidrio en la sensibilidad de las membranas frente a los

protones y otros cationes( y en la actualidad se utili.a una variedad de formulaciones para la fabricacin de electrodos. El vidrio )orning :;<( que *a sido muy usado en las membranas( consta de casi 77L de 4a7( 0.>L de )a0 y M7L de +i07. Esta membrana tiene una respuesta especfica a los iones *idrgeno *asta un p, de aproximadamente @. )on valores superiores( el vidrio empie.a a dar una cierta respuesta al sodio( al igual que a otros cationes monovalentes. En la actualidad se utili.an otras formulaciones de vidrio en las que se *an sustituido en diversos grados los iones sodio y calcio por iones bario y litio. Estas membranas tienen una selectividad superior a p, elevado. La *igroscopicidad de las membranas de vidrio. La superficie de una membrana de vidrio debe estar *idratada antes de funcionar como electrodo de p,. La cantidad de agua necesaria es de aproximadamente <:mg por centmetro cAbico de vidrio. Los vidrios no *igroscpicos no reaccionan con los ,' y( por lo tanto( el potencial no es dependiente del p,. 6ncluso los vidrios *igroscpicos pierden su sensibilidad al p, despus de des*idratarse si se les almacena en ausencia de *umedad. +in embargo( el efecto es reversible( y la respuesta del electrodo de vidrio se recupera despus de remojarlo en agua. La *idratacin de una membrana de vidrio sensible al p, consiste en una reaccin de intercambio inico entre los cationes monovalentes de la retcula del vidrio y los protones de la solucin. !ara que una membrana de vidrio sirva como indicador de protones( no solo debe conducir electricidad( sino que esta conduccin debe ser dependiente de la actividad de ,' en la solucin problema. Los iones sodio son los portadores de carga en el interior seco de la membrana. La conduccin a travs de las interfases solucin%gel vitreo es debido a las reacciones ,'sol; ' Nl%vidrio; 9 ,'Nl%vidrio; ,'Nl%vidrio7 9 ,'sol7 ' Nl%vidrio7 el subndice ; se refiere a la interfase entre el vidrio y la solucin de analito y el subndice 7 se refiere ala interfase entre la solucin interna y el vidrio. Ie esta forma la diferencia de potencial en cada interfase es dependiente de la actividad de del ion ,' en las soluciones que se encuentran a ambos lados de la membrana. +e desarrolla as una diferencia de potencial de frontera o de superficie Eb a travs de la membrana. La magnitud del potencial de superficie depende de la relacin entre las actividades del ion en las dos soluciones. Esta diferencia de potencial es la que sirve como parmetro analtico en las mediciones potenciomtricas del p, con un electrodo de membrana. El potencial de superficie o de frontera consta de dos potenciales( E ; y E7( cada uno de los cuales se relaciona con una de las dos superficies de vidrio. El potencial de superficie es simplemente la diferencia entre ellos" Eb # E; % E7 - partir de consideraciones termodinmicas se puede demostrar que E; y E7 estn relacionados con las actividades del ion *idrgeno en cada superficie por relaciones nernstianas"

donde j; y j7 son constantes y a; y a7 son respectivamente las actividades de ,' en las soluciones en los lados externo e interno de la membrana. Los trminos aH ; y aH7 son las actividades de ,' en las superficies externa e interna del vidrio que constituye la membrana. +i las dos superficies de la membrana tienen disponibles el mismo nAmero de posiciones cargadas negativamente( como ocurre casi siempre( a partir de las cuales el , ' se pueda disociar( entonces j; y j7 son idnticasB tambin lo son aH; y aH7. Ie esta forma se obtiene que

a' :.:<@7 log ; n a; a' :.:<@7 E7 = j 7 log 7 n a7 E; = j ;

E b = E ; E 7 = :.:<@7log

!or consiguiente( el potencial de superficie Eb depende slo de las actividades del ion *idrgeno en las soluciones a ambos lados de la membrana. En cuanto a un electrodo de vidrio de p,( la actividad del ion *idrgeno en la solucin interna a7 se mantiene constante( por tanto la ecuacin se simplifica a Eb # LH ' :.:<@7?log a; # LH % :.:<@7p, donde LH # %:.:<@7?log a7 El potencial de superficie es entonces una medida de la actividad del ion *idrgeno en la solucin externa $a;&. Electrodo de referencia ; E)+ Electrodo de vidrio

a; a7

O,50'P # a; 8embrana de vidrio O,50'P # a7(O)l%P # :.;8( -g)l$sat& -g E; E7 Eb # E; % E7

Electrodo de referencia 7( E ref7 !otencial de asimetra. )uando se colocan soluciones idnticas en los dos lados de una membrana de vidrio( el potencial de su superficie o de frontera debe ser cero en principio. +in embargo( se observa un potencial de asimetra peque2o que cambia de manera gradual con el tiempo.

Las fuentes del potencia de asimetra son desconocidas( pero entre ellas estn sin duda las diferencia en la deformacin de las dos superficies de la membrana creadas durante la manufactura( la abrasin mecnica en la superficie exterior producida por el uso y el ataque qumico de la superficie externa. !ara eliminar la polari.acin causada por el potencial de asimetra( todos los electrodos de membrana tienen que estar calibrados respecto a una o ms soluciones patrn de analito. Iic*as calibraciones se deben de preferencia cada ves que se vaya a utili.ar el electrodo. !otencial del electrodo de vidrio. )omo ya se se2al( el potencial de un electrodo indicador de vidrio E ind tiene tres componentes" ;& el potencial de superficie( Eb( el potencial Eref7( del electrodo de referencia interno -g%-g)l y 5& un peque2o potencial de asimetra Easi. En forma de ecuacin esto se expresa" Eind # Eb ' Eref7 ' Easi +i se sustituye Eb por la ecuacin correspondiente se obtiene Eind # LH ' :.:<@7?log a; ' Eref7 ' Easi o bien( Eind # L ' :.:<@7?log a; # L%:.:<@7? % :.:<@7?p, L es una combinacin de los tres trminos constantes. Es decir( L # LH ' Eref7 ' Easi Es importante resaltar que aunque estas ecuaciones son similares a las obtenidas para los electrodos metlicos indicadores( las fuentes del potencial de los electrodos que describen son del todo diferentes( uno es un potencial redox( y el otro es un potencial de superficie. Error alcalino. En soluciones bsicas( los electrodos de vidrio son sensibles a la concentracin tanto del ion *idrgeno como de los iones de los metales alcalinos. Entonces( a p, ;7( el electrodo con una membrana )orning :;< registra un p, de ;;.5 cuando se sumerge en una solucin que tiene una concentracin ; 8 de ion sodio( pero registra ;;.M en una solucin :.; 8 de este ion. Eodos los cationes con una sola carga inducen un error alcalino cuya magnitud de pende tanto del catin en cuestin como de la composicin de la membrana de vidrio. El efecto de un ion de un metal alcalino sobre el potencial de membrana se puede tomar en cuenta si se a2ade un trmino ms a la ecuacin de Eb" Eb # LH ' :.:<@7?log $a; ' Q,(Db;& donde Q,(D es el coeficiente de selectividad del electrodo y b; es la actividad del ion del metal alcalino. Esta ecuacin no slo se aplica a los electrodos indicadores de vidrio para el ion *idrgeno( sino tambin a todos los otros tipos de electrodos de membrana. Los coeficientes de selectividad van desde cero $no *a y interferencia& a valores mayores que la unidad. Un coeficiente de selectividad igual a uno significa que el electrodo responde por igual al ion del analito y al ion interferente. +i un electrodo para un ion responde 7: veces ms al ion D que al ion -( entonces Q-(D tiene un valor de 7:. +i la respuesta del electrodo al ion ) es :.::; veces su respuesta para - $una situacin muc*o ms deseable&( Q-() es :.::;. El producto Q,(Db; para el electrodo de vidrio de p, es por lo regular peque2o respecto a a; siempre que el p, sea inferior a @. En los electrodos dise2ados de manera especfica para trabajar en medios fuertemente alcalinos( la magnitud de Q,(Db; es muc*o menor que en los electrodos de vidrio ordinarios. Electrodos de membrana cristalina. Los tipos ms importantes de membranas cristalinas se fabrican a partir de un compuesto inico o de una me.cla *omognea de compuestos inicos. En algunos casos( la membrana se corta de un solo cristalB en otros( se forman discos mediante presiones elevadas a partir del slido cristalino finamente molido o a partir del producto fundido. Las membranas caractersticas tienen un dimetro de alrededor de ;: mm y un espesor de ; a 7 mm. !ara formar un electrodo( la membrana se sella al final de un tubo construido con un plstico qumicamente inerte( como el tefln o el policloruro de vinilo. La mayora de los cristales inicos son aislantes y carecen de la suficiente conductividad elctrica a temperatura ambiente como para servir de electrodos de membrana. Los que son conductores se caracteri.an por tener un peque2o ion monovalente mvil en la fase slida El electrodo de fluoruro. El fluoruro de lantano( LaF5( es una sustancia casi ideal para la preparacin de un electrodo de membrana cristalina para determinar ion fluoruro. El mecanismo de desarrollo de potencial sensible al fluoruro en una membrana de fluoruro de lantano es muy anlogo al que se describi para las membranas de vidrio sensibles al p,. el potencial de una celda que contiene un electrodo de fluoruro de lantano se representa por la ecuacin Eind # L % :.:<@7logaF% # L ' :.:<@7?pF. 0bserve que estn cambiados los signos de los segundos miembros de la derec*a debido a que se est determinando un anin. Electrodos basados en sales de plata. Las membranas fabricadas a partir de un Anico cristal o de discos prensados de varios *aluros de plata actAan de manera selectiva respecto a los iones *aluro y plata. En general( su comportamiento est lejos del ideal debido a su baja conductividad( baja resistencia mecnica y a su tendencia a desarrollar elevados potenciales fotoelctricos. Estas desventajas se reducen al mnimo si las sales de plata se me.clan con sulfuro de plata cristalino en una relacin molar aproximada de ;";. Electrodos de membrana lquida. Las membranas lquidas se forman a partir de lquidos inmiscibles que se unen de manera selectiva con algunos iones. Las membranas de este tipo son importantes en particular porque permiten la determinacin potenciomtrica directa de las actividades de varios cationes polivalentes y tambin de algunos aniones y cationes monovalentes. Las membranas lquidas se preparan a partir de intercambiadores de iones( lquidos e inmiscibles(

que estn contenidos en un soporte slido( inerte y poroso. Un disco de plstico o membranas resistentes de plicloruro de vinilo sirven para mantener la capa orgnica entre las dos soluciones acuosas. !ara determinaciones de cationes divalentes( el tubo interno contiene una solucin acuosa patrn de 8)l7( donde 87' es el catin cuya actividad se desea determinar. Esta solucin tambin est saturada con -g)l para formar un electrodo de referencia de -g%-g)l con el conductor de alambre de plata. Las sustancias activas en las membranas lquidas son de tres tipos" ;& intercambiadores catinicosB 7& intercambiadores aninicosB y 5&compuestos neutros macrocclicos( que forman complejos con ciertos cationes en forma selectiva. Uno de los electrodos de membrana lquida ms importante es el selectivo al ion calcio en medios neutros. El componente activo de la membrana es un intercambiador catinico que consiste en un dister aliftico del cido fosfrico disuelto en un solvente polar. el dister contiene un Anico protn cidoB por tanto( reaccionan dos molculas con el ion calcio divalente para formar un dialquilfosfato. La relacin entre el potencial y el p)a es anloga a la del electrodo de vidrio. Entonces(

E ind = L

En este caso( el segundo trmino de la derec*a est dividido entre dos debido a que el catin es divalente. El electrodo de membrana para el calcio es una *erramienta valiosa en estudios fisiolgicos( debido a que este ion desempe2a funciones importantes en la conduccin nerviosa( la formacin de los *uesos( la contraccin muscular( la conduccin y contraccin cardiaca y en los tubos renales. Electrodos selectivos de iones basados en ionforos. )uando compuestos neutros( lipoflicos $llamados ionforos( que forman complejos con iones blanco& se a2aden a membranas lquidas o polimricas junto con una peque2a cantidad de un intercambiador de iones lipoflico( los iones blanco son transportados al otro lado del lmite solucin%membrana mediante la formacin del complejo. Los ionforos estn dise2ados y sinteti.ados para maximi.ar la selectividad por un ion especfico. )omo ejemplos se pueden mencionar la valinomicina( un ter macrocclico sin carga y antibitico que tiene una gran afinidad con el potasio y la bis%tiourea que es especialmente selectiva *acia el cloruro. El electrodo selectivo de iones potasio tiene gran valor en estudios fisiolgicos. La afinidad de una membrana lquida con el potasio respecto al sodio es muy importante porque ambos iones estn presentes en todos los sistemas vivos y desempe2an funciones importantes en la transmisin neuronal. Eransistores de efecto de campo selectivo de iones. El transistor semiconductor de efecto de campo *ec*o de xido metlico( ms conocido como 80+FEE $por sus siglas en ingls&( que es muy utili.ado en computadoras y otros circuitos electrnicos como interruptor para controlar el flujo de corriente en los circuitos. Uno de los problemas en el empleo de este tipo de dispositivo en los circuitos electrnicos es su gran sensibilidad a las impure.as inicas en su superficie( por lo que la industria electrnica *a destinado una gran cantidad de dinero y esfuer.o para reducir al mnimo o eliminar dic*a sensibilidad con el fin de producir transistores estables. Iebido a esta caracterstica se *a pensado utili.ar estos sistemas en la determinacin potenciomtrica selectiva de varios iones. Estos estudios *an originado el desarrollo de cierto nAmero de diferentes transistores de efecto de campo selectivos de iones $6+FEE por sus siglas en ingls&. 8ecanismo del comportamiento selectivo de iones del 6+FEE. En su funcionamiento los 6+FEE son muy parecidos a los 80+FEE que estn formados por dos regiones n aisladas en un sustrato tipo p. -mbas regiones estn cubiertas por una fina capa de dixido de silicio muy aislante( la cual tambin puede estar revestida con una capa protectora de nitruro de silicio. 8ediante un disolvente se *acen aberturas en las capas de modo que *aya contacto elctrico entre las dos regiones n. +e forman dos contactos ms" uno con el sustrato y el otro con la superficie de la capa aislante. El contacto con la capa aislante se denomina compuerta porque el voltaje en este contacto determina la magnitud de la corriente positiva entre el drenaje y la fuente. 0bserve que la capa aislante de dixido de silicio entre la terminal de la compuerta y el sustrato explica la alta impedancia de un 80+FEE. En ausencia de un voltaje aplicado en la compuerta( ninguna corriente se genera entre el drenaje y la fuente porque una de las dos uniones pn est siempre en polari.acin inversa sin importar el signo del voltaje aplicado. El 6+FEE se diferencia slo en que la variacin de la concentracin de los iones de inters proporciona el voltaje de compuerta variable para controlar la conductividad del canal. En este caso( en lugar del contacto metlico usual( la compuerta de un 6+FEE est cubierta con una capa aislante de nitruro de silicio $+i541&. La solucin de analito( que contiene iones *idrgeno( en el caso de un sensor de p,( est en contacto con esta capa aislante y con un electrodo de referencia. La superficie del aislante de la compuerta funciona de manera muy similar a la superficie de un electrodo de vidrio. Los protones procedentes de la solucin pro estudiar estn absorbidos en sitios microscpicos disponibles en el nitruro de silicio. )ualquier cambio en la concentracin de ion *idrnio de la solucin causa una cambio en la concentracin de los protones adsorbidos. Entonces( el cambio en la concentracin de los protones adsorbidos da origen a un cambio en el potencial electroqumico entre la compuerta y la fuente( lo que a su ve. vara la conductividad del canal del 6+FEE. La conductividad del canal se puede controlar electrnicamente para proporcionar una se2al que sea proporcional al logaritmo de la concentracin de ,' en la solucin. Evidentemente todo el 6+FEE( excepto el aislante de la compuerta( est cubierto con un encapsulante polimrico para que todas las conexiones elctricas queden aisladas de la solucin del analito. La superficie sensible a iones de un 6+FEE responde naturalmente a las variaciones en el p,( pero

:.:<@7 pCa 7

el dispositivo puede volverse sensible a otras especies si el aislante de nitruro de silicio de la compuerta se recubre con un polmero que contenga molculas que tiendan a formar complejos con especies diferentes del ion *idronio. -dems( se pueden fabricar varios 6+FEE sobre el mismo sustrato de modo que puedan efectuarse de manera simultnea mAltiples medidas. Los 6+FEE tienen ventajas significativas sobre los electrodos de membrana( entre las cuales estn la construccin resistente( su peque2o tama2o( son inertes en ambientes agresivos( tienen respuesta rpida y baja impedancia elctrica. - diferencia de los electrodos de membrana( los 6+FEE no requieren *idratacin previa a su uso y pueden almacenarse por periodos indefinidos en estado seco. La ra.n de que no se *aya generali.ado su uso es que los fabricantes eran incapaces de desarrollar la tcnica para encapsular los dispositivos con el fin de crear un producto que no presentara deriva e inestabilidad. La Anica desventaja importante de los 6+FEE aparte de la deriva al parecer es que requieren un electrodo de referencia ms o menos tradicional. Este requisito coloca un lmite inferior en las dimensiones de la sonda del 6+FEE. La promesa de un sensor diminuto pero fuerte que se pueda usar en diversos medios agresivos y poco comunes se cumple a medida que se resuelven los problemas de los electrodos de referencia. istemas de electrodo sensible a mol!culas. +e *an creado dos tipos de sistemas de electrodos de membrana que actAan selectivamente *acia ciertos tipos de molculas. Uno de ellos se utili.a para la determinacin de gases disueltos( como dixido de carbono y amoniaco. El otro( que se basa en las membranas biocatalticas( permite determinar una variedad de compuestos orgnicos( tales como glucosa y urea. Sondas sensibles a gases. Ie *ec*o( estos sistemas no son electrodos( sino celdas electroqumicas construidas con un electrodo especfico y uno de referencia sumergidos en una solucin interna que est retenida por una delgada membrana permeable a gases. !or consiguiente( sondas sensibles a gases es un nombre ms apropiado para ellos. El cora.n de las sonda es una membrana delgada y porosa que se reempla.a con facilidad. !ara el caso se una sonda sensible a gases para dixido de carbono la membrana separa la solucin de analito de una solucin interna que contiene bicarbonato de sodio y cloruro de sodio. Un electrodo de vidrio sensible al p, que tiene una membrana plana se coloca cuidadosamente de manera que una delgada pelcula de solucin interna quede entre l y la membrana permeable a los gases. Eambin se coloca en la solucin interna un electrodo de referencia de plata%cloruro de plata. El p, de la pelcula de lquido adyacente al electrodo de vidrio es el que proporciona una medida del contenido de dixido de carbono en la solucin de analito situada al otro lado de la membrana. Existen dos tipos de materiales de membrana( a saber( microporosos y *omgneos. Los primeros se fabrican con polmeros *idrfobos( como el politetrafluoretileno o el polipropileno( que tienen una porosidad $volumen de *uecos& de ;Rm. Iebido a las propiedades repelentes al agua y no polares de la pelcula( las molculas de agua y los iones del electrolito son expulsados de los porosB en cambio( las molculas gaseosas se mueven libremente dentro y fuera de los poros por efusin y( por tanto( pueden cru.ar esta barrera. !or lo regular( el espesor de las membranas microporosas mide alrededor de :.;mm. !or el contrario( las pelculas *omogneas son sustancias polimricas slidas a travs de las cuales el analito gaseoso pasa( disolvindose en la membrana( se difunde y luego se desolvata en la solucin interna. El material ms utili.ado para la construccin es la goma de silicn. En general( las pelculas *omogneas son ms delgadas que las microporosas $:.:; a :.:5 mm& con el fin de acelerar la transferencia del gas y( por tanto( la velocidad de respuesta del sistema. En la siguiente tabla se presenta una lista de las sondas sensibles a gases que existen en el comercio. Eambin e encuentra en el mercado una sonda sensible al oxgeno( pero se basa en una medicin voltamperomtrica que se tratar mas adelante. "as Equilibrio en la solucin interna Electrodo sensor 4,5 )07 ,)4 ,F ,7+ +07 407 4,5 ' ,70 # 4,1' ' 0,% )07 ' ,70 # ,)0 ,)4 # , ,F # ,
' ' % 5

?idrio( p, ?idrio( p, -g7+( p)4 LaF5( pF -g7+( p+

' ,

'

' )4
% 7%

' F

,7+ # 7,' ' +

+07 ' ,70 # ,+0

% 5 % 7

' ,

' % 5

?idrio( p, ' 7,
'

7407 ' ,70 # 40

' 40

6ntercambio de ion inmovili.ado( p405

Diosensores. En las pasadas tres dcadas se *a efectuado un considerable esfuer.o para combinar la selectividad de materiales y reacciones bioqumicas con transductores electroqumicos para obtener biosensores muy selectivos que se utilicen en la determinacin de compuestos biolgicos y bioqumicos. Entre los materiales que se *an probado para este acoplamiento estn en.imas( -I4( antgenos( anticuerpos( bacterias( clulas( y todas las muestras de tejido animal y vegetal. )uando las molculas de analito reaccionan con estos materiales( la interaccin desencadena la produccin de especies que se pueden supervisar de manera directa o indirecta mediante uno de los electrodos que tiene afinidad con los iones o molculas ya mencionados. La ventaja de la selectividad de los biosensores es contrarrestada por la estabilidad limitada de muc*as sustancias bioqumicas( lo cual reduce el uso en ambientes agresivos. Esta desventaja se est venciendo en cierto grado mediante la fabricacin de materiales sintticos que tienen caractersticas similares a las naturales( pero que son ms resistentes.

El biosensor que se *a estudiado ms ampliamente y tal ve. el ms Atil est construido a partir de en.imas. En estos dispositivos la muestra se pone en contacto con una en.ima inmovili.ada( la cual reacciona con el analito y produce una especie como amoniaco( dixido de carbono( iones de *idrgeno o perxido de *idrgeno. La concentracin de este producto( que es proporcional a la concentracin del analito( se determina mediante el transductor. Los transductores ms comunes en estos dispositivos son los electrodos de membrana( las sondas sensibles a gases y los dispositivos voltamperomtricos. Los biosensores basados en electrodos de membrana son ventajosos desde diferentes puntos de vista. !rimer( porque las molculas orgnicas complejas pueden determinarse( en principio( con la conveniencia( rapide. y facilidad que caracteri.an a las mediciones selectivas de ciertos iones de especies inorgnicas. +egundo( porque las reacciones catali.adas con en.imas se reali.an en condiciones de temperatura y p, suaves y con mnimas concentraciones de sustrato. Eercero( porque al combinar la selectividad de la reaccin en.imtica y la respuesta del electrodo se obtienen resultados que estn libres de la mayora de las interferencias. La principal limitacin de los procedimientos en.imticos es el elevado costo de las en.imas( sobre todo cuando se utili.an para mediciones de rutina o continuas. Esta desventaja *a ocasionada el uso de medios en.imticos inmovili.ados en los cuales unas peque2a cantidad de en.ima se puede utili.ar para anlisis consecutivos de cientos de muestras. 0tra desventaja es que la sonda puede tener coeficientes de selectividad elevados para otros metabolitos comunes( como el sodio y el potasio. Finalmente tambin se pueden encontrar problemas in*erentes al comportamiento en.imtico el cual es muy sensible al p,. En general se utili.an dos tcnicas. En una( la muestra se *ace pasar a travs de un lec*o fijo de en.imas inmovili.adas y( a continuacin( al detector. En la segunda( se une directamente a la superficie del electrodo selectivo de iones una capa porosa de la en.ima inmovili.ada( con lo que se forma un electrodo en.imtico. En tales dispositivos( el producto de la reaccin alcan.a la superficie de la membrana selectiva por difusin. Los factores que afectan los lmites de deteccin de los biosensores basados en en.imas incluyen los lmites de deteccin in*erentes del electrodo selectivo de iones acoplado con la capa de en.ima( las propiedades cinti@cas de la reaccin en.imtica y la velocidad de transferencia de masa del sustrato *acia la capa. - pesar de la gran investigacin sobre estos dispositivos y de las diversas membranas potencialmente Atiles elaboradas con en.imas( slo se *an comerciali.ado unos pocos electrodos en.imticos potenciomtricos debido al menos en parte a las limitaciones que se mencionaron antes. La determinacin en.imtica de nitrgeno de la urea en aplicaciones clnicas es un ejemplo excepcional de este tipo de sensores. 6nstrumentos para medir potenciales de celda. Una consideracin fundamental en el dise2o de un instrumento para medir potenciales de celda es que su resistencia debe ser grande respecto a la celda. +i no lo es( se producen errores notables como consecuencia de la cada 6G en la celda. +e puede demostrar con facilidad que para reducir el error de carga a ;L( la resistencia del dispositivo de medicin de voltaje debe ser alrededor de ;:: veces mayor que la resistencia de la celdaB en el caso de un error relativo de :.;L( la resistencia debe ser ;::: veces mayor. La resistencia elctrica de las celdas que contienen electrodos selectivos de iones puede ser de ;:: 8S o ms( los dispositivos para medir el potencial que se utili.an con estos electrodos tienen generalmente una resistencia interna de por lo menos ;:;7 S. Eodos los mtodos potencimtricos directos se basan en las ecuaciones

pX = log aX =

n E cel K :.:<@7?

pA =

n E cel K :.:<@7?

donde 3 es una constante y aK es la actividad del catin. !or lo que se refiere a los electrodos indicadores metlicos( 3 involucra de ordinario el potencial del electrodo estndar( el potencial del electrodo de referencia y el potencial de unin lquidaB para los electrodos de membrana( 3 es la suma de varias constantes( como los potenciales de los electrodos de referencia interno y externo( y el potencial de asimetra que es dependiente del tiempo de vida del electrodo y tiene una magnitud indeterminada. La diferencia de signo entre las dos ecuaciones tiene una sutil pero importante consecuencia en la forma en que los electrodos selectivos de iones se conectan a los medidores de p, y de p6on. )uando se resuelven las dos ecuaciones y se determina finalmente Ecel( se encuentra que para los cationes

E cel = K

La ecuacin correspondiente a los cationes muestra un aumento en pK da lugar a una disminucin en Ecel. !or consiguiente( cuando se conecta de manera usual un voltmetro de elevada resistencia a la celda( y el electrodo indicador est unido a la terminal positiva( la lectura del medidor disminuye a medida que el pK aumenta( a menos de que los fabricantes indiquen que se inviertan las conexiones para invertir la respuesta. !or otro lado( los electrodos selectivos de aniones se conectan a la terminal positiva del medidor de modo que los aumentos en p- tambin den lecturas positivas grandes. La constante 3 de las ecuaciones de Ecel incluye varias constantes( que en ocasiones no pueden medirse o calcularse con exactitud. !or tanto( antes de poder utili.ar estas ecuaciones para determinar pK o p-( se debe evaluar 3 experimentalmente con una o ms soluciones patrn del analito. En el mtodo de calibracin del electrodo( 3 se determina al medir E cel para una o ms soluciones patrn de pK o p- conocidas. La suposicin que se plantea entonces es que 3 no cambia cundo el patrn se sustituye por la solucin del analito. !or lo comAn( la calibracin se efectAa en el momento en que se desea determinar pK o p- de la muestra. )on electrodos de membrana podra ser necesaria la

:.:<@7? pX n

y para los aniones

E cel = K

:.:<@7? pA n

recalibracin si las mediciones se efectAan durante varias *oras debido al cambio lento del potencial de asimetra. Una grave desventaja del mtodo de calibracin de un electrodo es la incertidumbre in*erente que resulta de suponer que 3 es constante durante la calibracin y la determinacin del analito. Esta suposicin rara ve. puede ser exactamente cierta debido a que las composiciones electrolticas de la muestra y de la solucin que se emplea para la calibracin casi siempre son diferentes. con frecuencia( esta incertidumbre es del orden de ; m? o ms. El grado de incertidumbre en la concentracin del analito se puede calcular al derivar las ecuaciones con respecto a 3 mientras que E cel se mantiene constante. despus del procedimiento se obtiene para el caso de la determinacin de un catin"

L error relativo =

La cantidad UaK/aK es el error relativo aK asociado con una incertidumbre absoluta U3 en 3. !or ejemplo( si U3 es V:.::; ?( es de esperarse un error relativo de alrededor de V1nL en la actividad. Es importante tener en cuenta que esta incertidumbre es caracterstica de todas las mediciones en las que se utilicen celdas con un puente salino y que no puede eliminarse ni con las mediciones ms cuidadosas de los potenciales de celda ni con los dispositivos de medicin ms sensibles y precisos. -dems( al parecer es imposible idear un mtodo que elimine la incertidumbre en 3 que es el origen del problema. Eitulaciones potenciomtricas. El potencial de un electrodo indicador adecuado es apropiado para establecer el punto de equivalencia de una titulacin. Una titulacin potenciomtrica proporciona una informacin diferente de la de una medicin potenciomtrica directa. !or ejemplo( la medicin directa de soluciones de cido actico :.;:: 8 y cido clor*drico :.;:: 8 con un electrodo sensible al p, produce valores de p, muy diferentes debido a que el cido actico slo est parcialmente disociado. !or otro lado( las titulaciones potenciomtricas de volAmenes iguales de los dos cidos requieren la misma cantidad de base patrn para su neutrali.acin. El punto final potenciomtrico es ampliamente aplicable y proporciona datos ms exactos que el mtodo correspondiente que utili.a indicadores. Es en particular Atil para la titulacin de soluciones coloreadas o turbias y para detectar la presencia de especies insospec*adas en una solucin. !ero requiere ms tiempo que una titulacin que utilice un indicador( a no se que se utilice un titulador automtico. Iiversas compa2as fabrican tituladores automticos. Estos dispositivos estn equipados con un depsito de titulante( un despac*ador de titulante( como una bomba con jeringa y un acomodo de tubos y vlvulas para servir volAmenes medidos de titulante a una velocidad aceptable. El titulador obtiene la informacin de una sonda de p, u otro sensor para supervisar el avance de la titulacin. El punto final de la titulacin lo determina un programa que ya est incorporado y se basa en las tcnicas de la primera y segunda derivadas o algAn otro mtodo especificado o programado por el usuario.

aX ;::L = 5.T@;:5 n K L aX