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ANLISES INSTRUMENTAIS
INTRODUO
As tcnicas clssicas de anlise quantitativa por titrimetria e gravimetria j foram vistas.
Para completar este conjunto de informaes, resta falar sobre a tcnica
granulomtrica.
Em seguida vamos falar sobre as tcnicas instrumentais que foram surgindo com a
evoluo cientfica, surgiram tcnicas quantitativas que aplicam conceitos diversos e
normalmente instrumentos que permitem medir uma propriedade fsico-qumica e
associar esta propriedade com a concentrao do produto a ser determinado. A razo
pela qual as tcnicas instrumentais so utilizadas com grande frequncia que so
bastante rpidos e conseguem determinar quantidades muito pequenas. Entretanto,
apesar de que as tcnicas instrumentais serem de grande facilidade e preciso, no
eliminaram as tcnicas consideradas clssicas em virtude de alguns fatores importantes
, a saber:
- a aparelhagem necessria para os procedimentos clssicos barata e comum na
maioria dos laboratrios, enquanto que as tcnicas instrumentais, alm de um custo
alto para sua execuo, necessitam, muitas vezes, de locais especficos para sua
execuo.
- qualquer tcnica instrumental, sem exceo, para que seja correta, necessita de um
padro analtico com concentrao bem definida, o que s vezes no fcil nem
barato para se obter.
- as tcnicas instrumentais tornam-se teis principalmente para grandes quantidades
de anlise, pois se for pouca quantidade de anlises, no se justifica, a no ser que
a concentrao a ser determinada seja to baixa que as tcnicas convencionais
no conseguem detectar.
Em virtude destes fatores comum nos laboratrios encontrar as duas tcnicas
clssicas e instrumentais como sendo mutuamente suplementares.
Existem diversas tcnicas instrumentais, sendo que neste curso vamos apresentar as
mais usuais, que na medida do possvel, iremos correlacionar com as tcnicas
clssicas. Dependendo dos conceitos utilizados, podem ser classificadas como

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volumtricas, pticas, de separao e gravimetricas. Existem, alm destas, outras
tcnicas, que ainda no se classificam, devido a sua especificidade, e que seu uso
ainda muito limitado como tcnica de uso rotineiro.
Os mtodos volumtricos instrumentais so conhecidos como
Potenciometria mede-se o potencial de um eletrodo em equilbrio com o on a ser
determinado. Neste caso, pode substituir muitas anlises titrimtricas, como
neutralizao ou oxido reduo
Condutmetria - mede-se a condutividade eltrica de uma soluo.
Os mtodos pticos instrumentais so conhecidos como
Esectro!otometria e Co"orimetria mede-se a radiao luminosa, na regio do
visvel, absorvida por uma soluo.
Esectro!otometria no in!ra#erme"$o - mede-se a radiao luminosa, na regio do
ultravioleta ou infravermelho, absorvida por uma soluo.
Esectroscoia de a%sor&'o at(mica - mede-se a radiao luminosa emitida por uma
lmpada que irradia o espectro do elemento a ser determinado.
Os mtodos de separao instrumentais so conhecidos como cromato)ra!ia e
permitem separar, identificar e at quantificar os componentes de uma mistura.
Dependendo do tipo de separao utilizada, a cromatografia conhecida como de
camada fina, lquida e gasosa.
O mtodo gravimtrico instrumental mais usual a e"etro)ra#imetria que permite a
deposio de um elemento qumico
Alem destas tcnicas existem outras como ressonncia nuclear magntica, raios-X,
Radioatividade, Espectrometria de massa, mtodos cinticos, rotao ptica, mtodos
trmicos entre outros.

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AMOSTRA*EM E A+ERTURA DE AMOSTRAS
A Qumica Analtica a parte da qumica que se preocupa em reconhecer diferentes
substncias e determinar seus constituintes.
Um dos objetivos a determinao de constituintes com teores cada vez menores,
diminuindo o tempo de anlises.
O resultado de uma anlise pode ser to importante e causar impacto em questes
sociais como o "doping de atletas, econmicas, como aumento de custos.

Em funo da importncia do resultado analtico a amostragem o primeiro passo e o
mais importante dentro do contexto da obteno do resultado final, visto que, feita
inadequadamente, a anlise quantitativa ou qualitativa se esvazia do ponto de vista
cientfico. Como, quanto e onde amostrar, fora e dentro do laboratrio, so dvidas
constantes quando se busca a confiabilidade de um resultado. Outra questo, pouco
explorada, a preservao da amostra, ou seja, onde e como armazen-la. Existem
vrias normas publicadas para amostrar, assim como critrios de aprovao e rejeio.
Para conceituar a amostragem, podemos partir do pressuposto de que se trata da
operao de coleta de uma amostra representativa para a anlise. Podemos tambm
enquadr-la como sendo um processo no qual a coleta ser de uma poro
representativa de um lote heterogneo, ou seja, que represente a totalidade do material
de interesse para que seja realizada a anlise. Vrios aspectos devem ser
considerados na amostragem: a figura do amostrador, quanto amostrar, a concentrao
a ser analisada, o produto a ser analisado, como amostrar, as tcnicas e tecnologias
envolvidas e a validao.
O amostrador a pessoa que estar buscando uma amostra confivel, deve ter como ferramenta bsica o
"enxergar, ou seja, ao estar no local de coleta, ter a perspiccia de desenvolver uma inspeo e de buscar a melhor
forma de garantir que a amostra ser retirada e encaminhada adequadamente para o laboratrio. O amostrador deve
ter clara a metodologia de coleta, entend-la tanto na forma operacional como na forma subjetiva que possa ser.
,uanto amostrar uma das mais difcil questes diante de uma amostragem. No existe uma frmula
quantitativa que resolva todos os problemas e as existentes partem sempre de uma probabilidade.
A Concentra&'o a ser ana"isada- . uma /uest'o /ue deende da t.cnica ana"tica
ser uti"i0ada e #ai in!"uenciar diretamente na /uantidade de amostra ser co"etada1
O roduto a ser ana"isado - Dentre as consideraes quanto ao produto a ser anali -
sado, est a preservao da amostra como um todo. de conhecimento geral que a
integridade de uma amostra em trnsito por longo perodo depende do sistema de
preservao, principalmente quando se trata de refrigerao, mas tambm de como a

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amostra ser embalada e transportada, tomando-se o cuidado de no ocorrer
vazamento da mesma.
Pode ser apropriada a adio de produtos qumicos amostra, tais como cidos ou
antioxidantes, para estabiliz-la. sto de particular importncia na anlise residual,
onde existe o risco da adsoro do analito na superfcie do recipiente de armazenagem.
Vrias so as propostas e normas de preservao, mas como saber realmente se o
produto a ser analisado aps uma semana ou trinta dias ter o mesmo resultado de
uma anlise imediata? O conceito de estabilidade ento introduzido quando possvel.
Trs tipos principais de estabilidade so observadas: Fsica, Qumica e Biolgica
23SICA4 - facilidade de contaminao (Higroscopia)
- efeito de superfcie (atrao eletrosttica)
- perdas por evaporao de espcies da mistura
,U3MICA4 - processos de oxidao
- decomposies catalisadas por temperatura, por umidade, por luz , por radiaes
ionizantes e no ionizantes, por contato e etc
+IOL5*ICA4 - aerbica
- anaerbica
- em meio propcio
Outro fator importante na amostragem a rotulagem da mesma, pois onde consta o
nome, origem e as vezes at o objetivo da anlise.
Existem ainda muitas terminologias aplicadas na tcnica de amostragem , apesar do
esforo de normalizao da mesma. Vamos apresentar alguns termos mais usados em
amostragem
Amostra: Uma parcela do material selecionada para representar um corpo maior do
material.
Manuseio de amostra: Se refere manipulao a que as amostras so expostas
durante o processo de amostragem, desde sua seleo a partir do material original at
o descarte de todas as amostras e pores de ensaio.
Subamostra: Se refere a uma parcela da amostra obtida por seleo ou diviso; uma
unidade individual do lote aceita como parte da amostra
Amostra de laboratrio: Material primrio entregue ao laboratrio.

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Amostra de ensaio: A amostra preparada a partir da amostra de laboratrio.
Preparao da amostra: sto descreve os procedimentos seguidos para selecionar a
poro de ensaio a partir da amostra (ou subamostra) e inclui: processamento no
laboratrio; mistura (homogeneizao); reduo; moagem e triturao.
Poro de ensaio: Se refere ao material efetivo, pesado ou medido para a anlise.
T.cnicas de amostra)em mais usuais
Amostra)em Pro%a%i"stica 6 s possvel se o produto a ser amostrado tem uma
quantidade definida e acessvel , onde retirado pequenas quantidades de amostra e
obtm o que se denomina amostra de composio.
Amostra)em Sim"es 7Casua"8 6 amostragem em um ou alguns pontos do lote, que
passa a representar o lote.
Amostra)em Sistem9tica 6 amostragem realizada periodicamente em um ponto do
processo
Amostra)em Intenciona" 6 amostragem realizada em um ponto especfico do
processo, com um objetivo determinado.
Existem indstrias que estabelecem o plano de amostragem onde definem todo o seu
processo de amostragem, considerando a qualidade que pretende atingir em seu
produto.
AMOSTRA*EM E ESTADO 23SICO
Amostras no estado )asoso importante, neste caso diferenciar se a amostra um
gs, um vapor ou mistura dos dois. Existindo a presena de vapor necessrio
considerar a temperatura e ponto de orvalho. Outro ponto a presena de particulado
na amostra.
A amostragem neste caso sempre feita em um processo estanque e a mostra
recebida em um frasco apropriado.
Amostras no estado "/uido a mais fcil de se executar, entretanto deve-se
considerar as amostras viscosas e as de baixo ponto de condensao. Neste caso
importante saber qual o tipo de embalagem que ser utilizada.

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Amostras no estado s:"ido Deve-se considerar o aspecto que pode variar de p a
slidos irregulares. Neste caso importante definir qual o tipo de embalagem que ser
utilizada.
As amostras slidas apresentam o inconveniente de necessitar homogeneizao
;omo)enei0a&'o e ,uarteamento
Para a homogeneizao e quarteamento utilizam-se as seguintes tcnicas,
dependendo da quantidade de amostra coletada.
Pi"$as
As pilhas mais empregadas so as dos tipos cnica.
Na prpria preparao de uma pilha cnica, obtm-se uma
boa homogeneizao do material. A seguir, divide-se a
mesma em quatro setores iguais O quarteamento feito
formando-se duas novas pilhas. Estas novas pilhas so
misturadas e repartidas novamente, at se obter a massa
de amostra desejada para anlise.
,uarteador <ones
Esse equipamento constitudo por uma srie de
calhas inclinadas, ora para um lado ora para o outro.
Quanto maior o nmero de calhas mais confiveis so
as amostras obtidas. As calhas devem ser de ao
inoxidvel, com uma inclinao > 45e no devem
possuir ngulos vivos. O nmero de calhas deve ser par
e todas devem ter a mesma largura.
O operador deve colocar a amostra a ser quarteada
sobre o quarteador, de maneira lenta e contnua, para evitar a obstruo das calhas e a
emisso de partculas. sso pode ser executado com uma p cuja dimenso seja a
mesma da seo longitudinal do quarteador ou com um terceiro recipiente coletor da
amostra. necessrio que a amostra a ser quarteada esteja praticamente seca. Para
obteno de amostras de menor massa, repetir a operao com o material contido em
um dos recipientes coletores.
Aps a quarteao, a amostra pode sofrer anlise granulomtrica, onde algumas
determinaes podem ser realizadas em uma parte de amostra homognea.

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PLANO DE AMOSTRA*EM
Plano de amostragem um conjunto de uma ou mais tabelas que orientam todo o
trabalho de amostragem.Na elaborao de um plano de amostragem deve-se
considerar definir os seguintes pontos:
Definio dos objetivos - o que ser amostrado
A tcnica de amostragem, embalagem, conservao, transporte
A quantidade a ser amostrada;
Frequncia da amostragem
os parmetros a ser analisados;
os valores-limite das concentraes dos contaminantes a ser considerados;
plano de infra-estrutura e segurana dos trabalhadores;
a equipe de profissionais que participaro da execuo dessa etapa.
O plano de amostragem pode ser estabelecido para atender um trabalho especfico ou
a rotina de uma fabrica e deve ser revisto toda vez que for necessrio, como uma
mudana operacional, objetivos etc.
A+ERTURA DE AMOSTRA
Quando vamos analisar uma amostra, principalmente por tcnicas instrumentais
fundamental que a mesma esteja em estado lquido, para poder ser analisada.
O caso ideal que a amostra seja totalmente solvel na gua ou em um solvente, onde
neste caso a realizao da analise se torna mais simples, entretanto nem sempre o
ocorre.
Existindo a necessidade de se trabalhar com a amostra para torn-la solvel, usamos
vrias tcnicas e este conjunto de tcnicas conhecido como a%ertura de amostra
que uma expresso muito utilizada na anlise qualitativa e quantitativa.
As tcnicas de abertura mais populares e conhecidas so as que podem ser via mida
ou seca, com ao de cidos ou bases e com aquecimento. Sendo a mais recente a
abertura com ftons . Muitas vezes necessrio um conjunto destas tcnicas para
obter-se o sucesso na dissoluo da amostra.
A escolha entre reagentes e tcnicas para decomposio e dissoluo um aspecto

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crtico da anlise, principalmente quando substncias refratrias ou os analtos esto
em quantidades de trao na amostra.
Princiais m.todos de a%ertura de amostras %rutas
Decomposio com cidos fortes aquosos, em frascos abertos
Aquecimentos por microondas na presena de cidos
gnio sob altas temperaturas na presena de ar ou oxignio
Fuso em meios salinos fundidos
Decomosi&'o com 9cidos inor)=nicos em !rascos a%ertos1
Frequentemente usam-se cidos minerais inorgnicos para decomposio de analticos
inorgnicos em frascos abertos. Uma suspenso da amostra em acido e aquecida em
chama ou chapa de aquecimento ate que haja o desaparecimento da fase slida
presente
na amostra
;C"
Bom para amostras inorgnicas
Limitado para amostras orgnicas
Usado para dissolver muitos xidos metlicos e metais que se oxidam mais
facilmente que o hidrognio.
E um solvente melhor para xidos que os cidos oxidantes
;NO>
Concentrado e a quente dissolve todos os metais mais comuns, exceto Al e Cr
que formam xidos insolveis.
Estanho, tungstnio e antimnio formam xidos hidratados pouco solveis que podem
ser separados por filtrao
HNO3 e calor, ou com H2O2 ou Br2 amplamente usado na determinao de metais
Se o processo for conduzido em frasco aberto sero perdidos halognios,enxofre e
nitrognio por volatilizao.
;?SO@
Parte de sua eficincia se deve ao seu elevado PE (~ 340 C)
A maioria dos compostos inorgnicos so desidratados e decompostos nessa
temperatura, podendo ser eliminados da amostra na forma de CO2 e H2O

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Muitos metais e ligas metlicas so atacados por H2SO4 a quente.
;C"O@
Concentrado e a quente e um poderoso agente oxidante
Ataca inmeras ligas de ferro e ao inoxidveis que no so atacados por outros cidos
minerais
Solues concentradas a quente so altamente explosivas e requerem condies
especiais de trabalho
Solues diludas ou HClO4 a frio no explosivo
Misturas oAidantes
Digestes rpidas so obtidas adicionando-se misturas de cidos ou pela adio de
agentes oxidantes a um cido mineral
Ex.: HCl:HNO3 (3:1)
Adio de Br2 ou H2O2 acelera a oxidao de materiais orgnicos presentes na amostra.
Misturas de HNO3 :HClO4 so teis e menos perigosas que HClO4 sozinho, mas ainda
assim cuidados especiais devem ser tomados para evitar exploses e ferimentos
;2
Seu uso esta associado a decomposio de rochas e minerais a base de silicatos.
Aps digesto usando HF este deve ser completamente removido com auxiliode
H2SO4, ou HClO4, pois pode formar compostos estveis que atual como interferentes
HF e extremamente txico e todo trabalho com este acido deve ser feito com extremo
cuidado em capela.
A/uecimentos or microondas na resen&a de 9cidos
nicio da Tcnica: aprox. 1975
Podem ser usados frascos abertos e fechados
Vantagens:
- tempo
- Em frascos fechados - Atinge-se maiores temperaturas devido ao aumento da presso
- - Quantidades menores dos reagentes so utilizadas, reduzindo contaminaes
- Evita-se perdas de componentes volteis
- Processo pode ser automatizado, reduzindo tempo de preparo de amostras
Frascos de Teflon
No uso do microondas os frascos de Teflon suportam at aproximadamente 8 atm de
presso, so termicamente estveis, apresentam baixa perda de material e so
transparentes a radiao por microondas. Apresentam a desvantagem de que na
presena de cido sulfrico e fosfrico no resistem a altas temperaturas.

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Frascos de Quartzo ou Borosilicato so atacados por cido fluordrico
Os fornos de microondas aquecem diversos frascos simultaneamente .
As muflas de microondas so usadas para fuses e digesto a seco de materiais
contendo grande quantidade de compostos orgnicos, antes de realizar digesto acida.
Podem atingir temperaturas de 1000 C em 2 minutos.
O operador no fica exposto a altas temperaturas no manuseio da amostra
Apenas um nico cadinho de tamanho normal pode ser aquecido por vez
I)ni&'o so% a"tas temeraturas na resen&a de ar ou oAi)Bnio

Define-se o processo de oxidao de uma amostra orgnica com oxignio ou ar a altas
temperaturas , conservando os componentes inorgnicos para analise.
O aquecimento da amostra em cadinho aberto realizado at oxidao da matria
orgnica a CO2
A analise dos componentes no volteis realizada aps a dissoluo do slido
residual
Deve-se tomar cuidado pois pode ocorrer perda de elementos "no-volteis.
o mtodo mais simples de decomposio de compostos orgnicos, porm no muito
confivel
Combusto em tubos
A amostra "pirolizada na presena de oxignio, convertendo diversas substancias
orgnicas em gases que podem ser aprisionados e analisados.
O aquecimento geralmente ocorre em tubos de vidro ou quartzo, por onde flui uma
corrente de gs inerte que carrega as substancias volteis.
2us'o em meios sa"inos !undidos
Consiste na decomposio de materiais inorgnicos por fundentes
Usada para digerir silicatos, alguns xidos minerais e algumas ligas de ferro.
Mistura-se a amostra finamente pulverizada com um fundente na proporo de 1:10.
Obtm- se temperaturas de 300C a 1.000C.
Quando a fuso esta completa (produo de um fundido lmpido), deixa-se resfriar a
mistura que devera ficar aderida nas paredes ao redor do cadinho para posterior
remoo com solvente adequado.
Os !undentes %9sicos, empregados no ataque de materiais cidos so :
Carbonatos, hidrxidos, perxidos e boratos de metais alcalinos.

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Os !undentes 9cidos, empregados no ataque de materiais bsicos:
Pirofosfatos, fluoretos cidos e oxido de boro.
O !undentes oAidante mais comum o:peroxido de sdio
Nesta tcnica exste as seguintes desvantagens:
- Problemas de segurana;
- Contaminao da amostra com impurezas presentes nos fundentes;
- Presena elevada de sais aps a fuso, podendo dificultar a analise posterior.
- Devido as altas temperaturas de fuso, comum ocorrerem perdas por volatilizao;
-Contaminao da amostra por ataque do fundente ao recipiente de analise;
- Tempo de analise;
Exerccios
1- Qual a importncia da amostragem?
2- Qual o parmetro mais importante para definir a quantidade de amostra a ser
obtida?
3- Quais as tcnicas de amostragem que voc conhece?
4- O que vem a ser quarteamento?
5- O que plano de amostragem?
6- O que abertura de amostra?
*RANULOMETRIA
A medida de grnulos e partculas finas teve grandes avanos nos ltimos anos. Muitos
mtodos tm sido usados para medir os grnulos e as partculas. As tcnicas so
aplicadas em produtos de fundio, materiais pulverizados, precipitados, produtos de
emulso e colides. O controle do tamanho das partculas e grnulos importante nas

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indstrias, entre os produtos temos: abrasivos, cimentos, material cermico, corantes,
emulses, fertilizantes, p metlico, ligas pigmentos, plsticos, etc.
Um dos mtodos mais utilizados para a separao de grnulos e partculas o da
distribuio de peneiras.O mtodo envolve a agitao da amostra sem interrupo com
uma srie de peneiras de aberturas diferentes. A amostra separada em uma srie de
fraes nas peneiras individuais. As anlises com peneiras podem ser realizada em um
tempo relativamente curto e envolve um equipamento barato. Esta tcnica conhecida
como anlise granulomtrica
Anlise Granulomtrica4 Fornece a distribuio porcentual,em peso, dos tamanhos
dos gros que constituem o material.. Essa caracterizao essencial para os
processos fsicos voltados para a extrao e sntese. Ou seja, a anlise granulomtrica
permite identificar o tamanho e a distribuio dos gros. A anlise granulomtrica
feita atravs de peneiras de diferentes aberturas e que so padronizadas
internacionalmente. Cada peneira tem um nmero de aberturas por polegada linear
denominado "mesh. Logo, quanto maior o "mesh, maior o nmero de aberturas e,
conseqentemente, mais fino dever ser o gro para que passe por ela. Assim, para
materiais grosseiros, usa-se peneiras de baixo "mesh e para finos usa-se peneiras
com maior "mesh.
Cada peneira tem um nmero de aberturas por polegada linear denominado "mesh.
Logo, quanto maior o "mesh, maior o nmero de aberturas e, conseqentemente,
mais fino dever ser o gro para que passe por ela. Assim, para materiais grosseiros,
usa-se peneiras de baixo "mesh e para finos usam-se peneiras com maior "mesh.
Deste modo surgiram as vrias medidas granulomtricas, sendo que a medida mesh
equivale a Tyler e a ASTM equivale a US
Conceitos bsicos:
Te"a4 formao resultante de um entrelaamento de fios, sensivelmente
em um mesmo plano, e que formam entre si aberturas iguais.

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2 mesh (# 2)
6 mesh (# 6)
12 mesh (# 12)
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Ma"$a /uadrada4 abertura de forma quadrada limitada pelo
entrelaamento dos fios.
A%ertura de ma"$a /uadrada4 a abertura da malha caracterizada pela menor
distncia entre as bordas de dois fios paralelos que formam os lados opostos do
quadrado da malha.
Nota: existe tambm a malha retangular.
Apesar de a indstria utilizar sempre a descrio da malha nos diversos nmeros,
importante sempre checar ou conhecer a abertura em mm.
A anlise granulomtrica pode ser executada por via seca ou por via mida, sendo que
isto vai depender do tipo de produto e do objetivo analtico.
Existem no mercado equipamentos prprios para a anlise granulomtrica, conhecidos
como agitadores mecnicos de peneiras. Existe um especfico denominado de agitador
tipo Ro-Tap que alm de agitar, tem movimento vertical, como se fosse um martelo,
para forar a passagem do produto.
Agitador de peneira
agitador tipo Ro-Tap
TA+ELA DAS PENEIRAS
ASTM C US TDLERC
MES;
A+ERTURA
7mm8
ASTM C US TDLERC
MES;
A+ERTURA
7mm8
3,5 3,5 5,60 45 42 0,355

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4 4 4,75 50 48 0,300
5 5 4,00 60 60 0,250
6 6 3,35 70 65 0,212
7 7 2,80 80 80 0,180
8 8 2,36 100 100 0,150
10 9 2,00 120 115 0,125
12 10 1,70 140 150 0,106
14 12 1,40 170 170 0,090
16 14 1,18 200 200 0,075
18 16 1,00 230 250 0,063
20 20 0,850 270 270 0,053
25 24 0,710 325 325 0,045
30 28 0,600 400 400 0,038
35 32 0,500 500 500 0,025
40 35 0,425 635 635 0,020
EAerccios
1- Qual a abrtura em mm das seguintes peneiras
ASTM 25, TYLER 24, US 35, MESH 32

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2- Uma amostra de argila foi analisada pela tcnica granulomtrica e apresentou os
seguintes resultados:
Peneira (ASTM) Massa (g)
5 4
14 20
18 22
30 60
60 55
80 35
fundo 4
Pede-se :
a) o tamanho mdio de cada partcula classificada em funo das peneiras
utilizadas
b) a % de cada classificao
c) Elabore um grfico para demonstrar a distribuio granulomtrica da amostra.
MEM5RIA DA EEPERIFNCIA
T3TULO 4 ANLISE *RANULOMGTRICA
MASSA NCAL DA AMOSTRA______________

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PENERAS
UTLZADAS:___________________________________________________
RESULTADOS OBTDOS
PENERA MASSA %

CCLCULOS
RESPONDER
Qual a concluso que voc obtm destes resultados
Elabore um grfico que represente sua experincia
Quais so as fontes de erro da experincia.
POTENCIOMETRIA

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Entende-se por potenciometria o conjunto de mtodos quantitativos instrumentais
destinados determinao de concentraes, mediante medidas de diferenas de
potenciais entre dois eletrodos, sendo um de referncia e outro indicador. Este ltimo
forma com a soluo em anlise, um sistema com um potencial que ser a funo da
concentrao da prpria soluo.
A medida das diferenas de potencial realizada por um potencimetro que pode
simplificado pelo esquema a seguir.
ONDE :
B BATERA DE CORRENTE
CONTNUA
R RESSTNCA VARVEL
C1 CELULA FORMADA PELOS
ELETRODOS
E A AMOSTRA
C2- CELULA PADRO
G GALVANOMETRO
P1-P2 FO CALBRADO A UMA
RESSTNCA CONHECDA
V E V' VALORES DE LETURA
A bateria ( B) envia a corrente atravs de um fio calibrado com resistncia conhecia
(P1-P2) e da resistncia varivel (R) que regulada para se obter a maior variao de
potencial entre os pontos P1 e P2, sendo que os valores V de potencial so
proporcionais ao comprimento da seo do fio ( P1-V).
O sistema entra em equilbrio quando o potencial entre as clulas C1 e C2 entram em
equilibrio e a deflexo do galvanometro passa a ser zero.

Para se realizar a leitura de potencial de uma soluo necessrio que se utilize um
conjunto de eletrodos, ou seja, um para leitura e outro para referncia. Em funo das
vrias anlises foram desenvolvidos vrios eletrodos. Os eletrodos mais comuns so :

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ELETRODOS DE RE2ERFNCIA
ELETRODO DE ;IDRO*FNIO
O eletrodo de hidrognio foi o primeiro eletrodo de referncia a ser utilizado e teve
importncia fundamental no desenvolvimento o potencial, pois todos os potenciais de
eletrodo so medidos em funo dele que foi definido como potencial zero. Em virtude
de sua dificuldade operacional hoje ele citado apenas como histrico ou utilizado em
casos muito especficos. O esquema em anexo d uma idia de como um eletrodo de
hidrognio.
ELETRODO DE CALOMELANO
o eletrodo de referncia mais utilizado e substituiu com vantagens o eletrodo de
hidrognio. O eletrodo de calomelano constitudo por uma mistura de mercrio e
cloreto de mercrio (esta mistura conhecida por calomelano) envolvida por soluo
de cloreto de potssio de concentrao que pode variar de 0,1 N at saturado. A
equao de equilbrio do eletrodo ser :
Hg2Cl2 + 2 e
-
2Hg
0
+ 2 Cl
-
O esquema do eletrodo de calomelano pode ser dado por

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ELETRODO DE PRATA-CLORETO DE PRATA
o eletrodo de referncia mais utilizado como eletrodo interior de referncia em vrios
eletrodos, que pelo fato de conterem o eletrodo de referncia j embutido, so
chamados de combinados, bem como utilizado como eletrodo de referncia externo.
Este eletrodo consiste de um fio de prata ( Ag
0
) recoberto por um de seus sais
insolveis, no caso o AgCl, imerso em uma soluo de cloreto de potssio de
concentrao que pode variar de 0,1 N at 1 N. A equao de equilbrio do eletrodo
ser :
AgCl + e
-
Ag
0
+ Cl
-
O esquema do eletrodo de prata pode ser dado por

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ELETRODOS INDICADORES
ELETRODO DE HIDRO
o eletrodo de indicador mais utilizado em determinaes do valor de pH de uma
soluo. O eletrodo de vidro constitudo esquematicamente de um bulbo de vidro fino
contendo no seu interior uma soluo de cido Clordrico de concentrao que pode
variar de 0,1 N at 1 N na qual est imerso um fio de platina e em conjunto um eletrodo
de referncia que pode ser o de calomelano ou o de prata/cloreto de prata. O eletrodo
assim montado, passa a funcionar como um medidor da concentrao hidrogeninica.
A Equao de equilbrio pode ser dada, considerando como o eletrodo de referncia o
de prata/cloreto de prata como
AgCl + H
+
Ag
0
+ HCl + e
-
AgCl + e
-
Ag
0
+ Cl
-
O esquema do eletrodo de vidro pode ser dado por :

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21
ELETRODO DE PLATINA
o eletrodo de indicador mais utilizado em determinaes da variao do valor do
potencial de uma reao de xido reduo. O eletrodo de platina constitudo
esquematicamente de um fio de platina imerso em uma soluo que contem ons em
dois nveis de oxidao. O eletrodo passa a ter um potencial proporcional s
concentraes das formas oxidada e reduzida do on na soluo em estudo. Como
exemplo, no esquema, vamos considerar um eletrodo de platina para a determinao
de ferro
Neste caso, a reao bsica seria :
Fe
+2
Fe
+3
+ e
-
O esquema do eletrodo de platina pode ser dado por :

PROF. DEL REY
22
ELETRODO DE PRATA
o eletrodo de indicador mais utilizado em determinaes da variao do valor do
potencial de uma reao de com ons prata (argentiometria). O eletrodo de prata
constitudo esquematicamente de um fio de prata imerso em uma soluo que
contem ons prata. O eletrodo passa a ter um potencial proporcional s concentraes
do on na soluo em estudo.
Neste caso, a reao bsica seria :
Ag
+
Ag
0
+ e
-
O esquema deste eletrodo basicamente o mesmo do eletrodo de platina.
Atualmente no mercado existe variedade muito grande de eletrodos que j possvel
determinar grande parte de ons em soluo, por meio da potenciometria.
Desta tcnica surgem duas prticas comuns no laboratrio que so a "medida de pH e
titulao potenciometrica.

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23
DETERMINAO DO ;
Podemos explicar o pH a partir da ionizao da gua, ou seja :
H2O H
+
+ OH
-

De onde podemos tirar a expresso da constante de ionizao da gua
Kc = [H
+
]. [OH
-
]
[H2O]
ou Kc . [H2O] = [H
+
] .[OH
-
]
o produto Kc . [H2O] denominado de produto inico da gua e simbolizado por Kw
ento podemos escrever
Kw = [H
+
] .[OH
-
]

A partir de medidas experimentais, Kw a 25
o
C 10
-14
mols/L e podemos definir o pH
como a medida da concentrao hidrogenionica de uma soluo, dado como
cologaritmo da concentrao dos ons em mol/L. (a uma determinada temperatura)
Como o valor de pH est relacionado com a constante de equilbrio da gua, o valor do
pH pode varia de 0 a 14 e uma soluo pode se apresentar como neutro, cido e
bsico. Para efeito de demonstrao vamos calcular o pH de uma soluo neutra
Soluo neutra
[H
+
] = [OH
-
]
Kw = [H
+
]
2
10
-14
= [H
+
]
2
[H
+
] = 10
-7

Portanto pH = 7
Do mesmo modo pode-se demonstrar que em solues cidas o pH < 7 e em solues
bsicas
pH > 7

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24
A determinao do pH pode ser feita pela potenciometria e to comum que
normalmente o potencimetro apresenta uma escala de pH e to comum que o
equipamento conhecido como pHmetro.
Para se utilizar o equipamento, nesta determinao, necessrio calibrar o fundo de
escala do mesmo e para isto utiliza-se solues tampes.
EAerccios
1. Calcule o pH de um meio cuja concentrao hidrogeninica de 0,01 mol/L
2. Qual o pOH de uma soluo cuja concentrao hidroxilinica de 0,01 mol/L
3. Determine o pH de uma soluo que apresentou [OH
-
] =10
-8
mol/L.
4. Temos uma soluo 0,04 M HCl. Determinar o pH e o pOH desta soluo.
5. Um suco de limo apresenta [H+] = 5 . 10
-3
mol/L. qual o seu pH?
6. A chuva apresenta normalmente pH=5,6. sso indica que ela ligeiramente
cida, o que explicado pela presena de cido carbnico, resultante da reao
entre o dixido de carbono do ar e da gua. Em grandes centros urbanos,
contudo, a presena de poluentes promove o aparecimento de cidos fortes na
chuva, como o sulfrico e o ntrico, originando o fenmeno da chuva cida.Um
tcnico analisou duas amostras de chuva cida.Sabendo-se que a amostra A
apresentou pH=3,6 e a amostra +, pH=2,6, pede-se:
a) Qual das amostras mais cida?
b) Quantas vezes a [H+] da amostra A e da amostra + maior que na
i. chuva "normal?
7. Ao analisar um produto para remover crostas de gordura em fornos domsticos,
um tcnico descobriu que ele contm 0,20 mol/L de ons hidroxila. Calcule o pH
do produto analisado pelo tcnico.
8. Constatou-se que uma determinada amostra de suco de laranja possua pH=
3,80. Quais as concentraes de H+ e OH- no suco?
9. A anlise de uma determinada marca de gua mineral gaseificada revelou que
apresenta pH=4. Qual o valor da concentrao hidrogeninica, [H+], e da
concentrao hidroxilinica, [OH-], nesse produto?

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25
10. Os efluentes de certa indstria apresentavam pH=3,7, sendo muito cidos para
serem despejados no rio. Aps tratamento adequado, esses efluentes
passarama pH=6,7. O tratamento provocou que alterao numrica em [H+]?.
11. Um medicamento anticido estomacal apresenta concentrao hidroxilinica,
[OH], igual a 3,2 . 10-4mol/L. Determine o pH desse material.
12. Uma rea agrcola foi adubada com amnia, nitrato e fosfato de amnio. Na
amostra das guas residuais da irrigao dessa rea verifica-se que a
concentrao de ons OH-(aq) igual a 810
-5
mol/L, a 25C. Calcule o pH da
amostra o seu pH.
13. Adiciona-se gua pura a 5mL de soluo de HCl de pH = 1,7 at o volume de
500mL. Qual o novo pH ?
14. Quando 0,050 mol de um cido HA foi dissolvido em quantidade de gua
suficiente para obter 1,00 L de soluo, constatou-se que o pH resultante foi
igual a 2,00. Determine a concentrao dos ons H+ na soluo.
SOLUO TAMPO
O pH da gua pura sofre variao intensa quando se adiciona um cido ou uma
base. No entanto, existem solues que mantm o seu pH, mesmo com a adio de
cidos ou de bases. Tais solues recebem o nome de solues tampo, solues re-
guladoras ou buffer.
Elas geralmente so formadas por um cido fraco e um sal desse cido, ou ento por
uma base fraca e um sal dessa base. Por exemplo: soluo de cido actico (HAc) e
acetato de sdio (NaAc); soluo de hidrxido de amnio (NH4OH) e cloreto de amnio
(NH4Cl) soluo de cido carbnico (H2CO3) e hidrogenocarbonato de sdio
(NaHCO3.).
Vamos analisar o tampo NH4OH/NH4Cl.
O sal NH4Cl sofre dissociao total em ons NH4
+
+ Cl
-
. Devido ao efeito do on
comum (NH4
+
), a base, que j fraca, sofre um deslocamento no sentido das molculas
no-ionizadas :

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26
NH4Cl NH4
+
+ Cl
-
.
NH4OH NH4
+
+

OH
-
on comum
Note que a soluo ter muitos ons NH4
+
e Cl
-
e muitas molculas no-ionizadas
NH4OH.
Agora, veja por que o pH dessa soluo no varia:
Se adicion9ssemos a essa so"u&'o ;C"I por exemplo, o pH deveria diminuir, pois
o HCl libera muitos ons H
+
HCl H
+
+ Cl
-
Entretanto, esses ons H+ so retirados da soluo pelas molculas NH4OH no-
ionizadas, mantendo-se, assim, o pH:

NH4OH + H
+
NH4 + H2O
Se adicion9ssemos a essa so"u&'o NaO;, por exemplo, o pH deveria aumentar,pois
o NaOH libera muitos ons OH-:
NaOH Na
+
+ OH
-
Entretanto, esses ons OH
-
so retirados da soluo pelos ons NH4
+
, formandoa base
fraca NH4OH; mantm-se, desse modo, o pH:
NH4
+
+ OH NH4OH
As solues tampo apresentam enorme importncia biolgica. Veja este exemplo:

PROF. DEL REY
27
O sangue, por exemplo, deve ter o seu pH estabilizado ao redor de 7,4. O principal
responsvel por essa estabilizao um tampo constitudo por H2C03 (H2O + CO2 )
1,25 . 10
-3
M e bicarbonato (HCO3
-
) 2,5 . 10
-2
M.
Para calcular o pH de uma soluo tampo, podemos usar uma das frmulas a
seguir :
pH = -log Ka + log [sal] (para tampes cido/sal)
[ cido]

pOH = -log Kb + log [sal] (para tampes base/sal)
[ base]

EAerccios
1. Determinar o pH de uma soluo tampo formada por cido actico 0,01 M e
acetato de sdio 0,01M. Dados Ka = 2.10
-5
e log 2=0,3 Resposta = 4,7
2. Calcule o pH de uma soluo tampo formada por hidrxido de amnio 0,1 M e
cloreto de amnio 0,02 M. Dado Kb = 2.10
-5
. Resposta = 10
3. Queremos preparar uma soluo tampo formada por cido actico 0,01 M e
acetato de sdio que apresente pH= 5. Qual deve ser a concentrao do acetato
de sdio. Dado Ka = 2.10
-5
4. H uma soluo tampo que contem cido actico e acetato de sdio na
proporo 16:1. Calcule a concentrao de ons H
+
dessa soluo. Dado Ka =
2.10
-5
TITULAO POTENCIOMGTRICA
Em funo dos vrios tipos de eletrodos pode-se realizar diversas titulaes com o
auxlio da potenciometria e a leitura normalmente realizada em milivolts (mV). No
caso da titulao de neutralizao a leitura torna-se mais fcil pelo valor de pH.
Nesta tcnica, a limitao consiste no fato de que o eletrodo deve responder
imediatamente s mudanas do potencial eltrico da soluo, principalmente no ponto
final da titulao (equivalncia) e a soluo tem que ser homogeneizada com

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28
frequencia . Neste caso, o ponto de equivalncia corresponde a uma variao brusca
da medida do valor de potencial que est sendo lido. As vantagens da titulao
potenciometrica, quando comparado com a titulao convencional, vai depender da
qualidade do equipamento, uma vez que no mercado j existem tituladores automticos
que realizam a anlise quase que em sua totalidade. Entretanto podemos destacar :
- solues coloridas, na qual fica difcil a identificao do ponto final com o uso do
indicador
convencional.
- elimina o erro envolvendo a habilidade do operador (acuidade visual)
- elimina o uso de indicador
O ponto de equivalncia da titulao potenciometrica pode ser determinado de trs
maneiras fundamentais :
Determinao direta
a determinao direta e imediata, correspondendo ao salto de potencial que se
observa no aparelho, ao se adicionar o agente titulante a gotas ou em volume definido.
Normalmente esta leitura feita em controles industriais, pois fcil de se realizar mas
apresenta o inconveniente de ter pouca preciso.
Determinao Grfica
Realiza-se a titulao, adicionando-se quantidades definidas de agente titulante e os
dados obtidos (potencial e volume) so colocados em um grfico . Como E= f (V) , o
ponto final da titulao obtido no ponto de inflexo da curva que tem um volume
correspondente, sendo considerado volume de equivalncia.

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29
Determinao instrumental
Existem frmulas matemticas que permitem calcular o ponto de equivalncia em uma
titulao potenciometrica. Por meio de sistemas integrados, existem equipamentos que
realizam estes clculos e apresentam o resultado do volume de equivalncia ou mesmo
apresentam o resultado esperado pelo operador.
UTILIJAO DA TGCNICA POTENCIOMETRICA
DETERMINAO DA CONCENTRAO DE UMA SOLUO
PROCEDIMENTO
1- Ligar o potenciometro na corrente eltrica adequada.
2- Realizar a calibrao do equipamento, utilizando solues tampo com pH 7 e 10.
3- Colocar a seguintes solues em um becker de 200 mL e realizar a leitura.
a) gua destilada
b) cido clordrico 0,01 N
c) cido clordrico 0,0001 N
d) Hidrxido de Sdio 0,01 N
e) Hidrxido de Sdio 0,0001 N

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30
TITULAO DO POTENCIOMETRICA
PROCEDIMENTO
1- Ligar o potenciometro na corrente eltrica adequada.
2- Realizar a calibrao do equipamento, utilizando solues tampo com pH 7 e 10.
3- Montar o esquema ao lado: becker com agitador magntico e o eletrodo de vidro,
com uma bureta
4- Colocar 10 mL da soluo de cido clordrico 0,01 N no bcker
e gua suficiente para cobrir o eletrodo.
5- Adicionar a soluo de hidrxido de sdio 0,01 N em
quantidades
definidas de 0,5 mL, com constante agitao da soluo
contida no
becker e elaborar uma tabela onde conste : volume
adicionado,
milivolts e pH lido.
5- A adio da soluo de hidrxido de Sdio deve ser feita at
a
leitura do valor de pH se estabilizar no patamar prximo de 12.
6- Durante esta titulao, deve-se ficar atento para marcar o
volume , onde ocorre o pulo de potencial ( leitura direta).
7- Com os resultados obtidos, montar um grfico
pH x volume e calcular o volume de equivalncia da
titulao ( ponto final)
9- Realizar titulao convencional e comparar
resultados

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31
MEM5RIA DA EEPERIFNCIA
T3TULO 4 POTENCIOMETRIA
Medidas !eitas com o ;metro
Resultado da titulao com indicador
Volume em que ocorreu o pulo
Resultado da titulao com o volume encontrado no pulo do pH

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32
Resultado da titulao com potencimetro
Discuta os resultados obtidos nas titulaes realizadas
Na sua opinio, apresente sugestes para melhorar esta tcnica
EEERC3CIOS
1) Temos 36 ml de uma soluo de KOH que foi preparada dissolvendo-se 0,123
gramas da base no volume indicado. A base foi titulada at o ponto de equivalncia
HCl 0,05 mols/L . Calcule:
a) pH da soluo inicial;
b) pH da soluo inicial aps a adio de somente 5,00 ml do acido;
c) pH da soluo inicial aps a adio de somente 25,00 ml do acido;
d) pH da soluo inicial aps a adio de somente 43,89 ml do acido;
e) pH da soluo inicial aps a adio de somente 44,05 ml do acido;
f) pH da soluo inicial aps a adio de somente 56,00 ml do acido;
g) pH da soluo inicial aps a adio de somente 60,00 ml do acido;
2) Calcule o pH da soluo nos pontos 1e 2 do grfico de titulao de 75,00 ml de HCl
0,15 mols/L

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33
3)Explicar o funcionamento bsico de um potencimetro.
4)O que um eletrodo ?
5)Quais os tipos de eletrodos que existem ? D alguns exemplos

6) Calcular o pH das seguintes solues :
a) 0,01 N HCl
b) 0,1 N H2SO4
c) 0,001 N NaOH
7)O que soluo tampo?
8)Baseando de nos conceitos gerais da qumica, qual o pH (>7, =7, <7 ) dos
seguintes produtos em gua :
a) KCl
b) NaCl
c) Acetato de Sdio
d) Cianeto de Potssio
9)Descrever a tcnica da titulao potenciomtrica, indicando usos e as vantagens em
relao titulao convencional
10)D um posicionamento sobre a Teoria dos ndicadores quanto a sua importncia
para as medidas de pH e comente sobre as vantagens e desvantagens em relao
potenciometria instrumental.
11)Sabendo que esse estudo se detm, em parte, s determinaes de pH em meio
aquoso, explique como deve ser a pureza da gua deionizada e/ou destilada, utilizada
nos experimentos e medidas.

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pH
V (ml) NaOH 0,15 mol / l
Pto 2
Pto 1
PH = 7,00
21,30 98,00
34
12)Qual o tipo de eletrodo mais utilizado nas medidas do pH ? Cite suas principais
caractersticas
13)As solues tampo tm papel importantssimo na determinao do pH de
referncia para as medidas em amostras. Quais os principais cuidados que se deve ter
ao prepar-las e como devem ser conservadas?
14)Explique como a temperatura influencia nas medidas do pH ? Por que as medidas
de pH devem ser acompanhadas deste parmetro?
15). Qual o critrio de escolha das solues tampo de calibrao para medidas de
pH em amostras? E para as titulaes potenciomtricas?
16). Quais as vantagens e desvantagens das titulaes potenciomtricas em relao s
titulaes com uso de indicadores de cor ?
17. Qual a soluo interna recomendada para os eletrodos de vidro e quais os efeitos
indesejveis produzidos quando esta se encontra abaixo do nvel (volume)
recomendado?
EAerccios de concursos
1)(TERMAC)Considere a seguinte curva de titulao
potenciomtrica onde a espcie X
2+
foi titulada, em soluo
aquosa, com a espcie Y
+4

X
+3
+ Y
+3
X
+2
+ Y
+4
2)(EDTAL N. 09/2007-DRH/CEFET-
RN) Admita um recipiente contendo 100 mL de uma soluo 0,1 mol/L de HCl, qual se
adiciona mais dessa soluo.

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35
O grfico que representa a variao do pH da
soluo contida no bquer com o volume de HCl
adicionado :
ESPECTRO2OTOMETRIA E COLORIMETRIA
Nesta tcnica, utiliza-se a cor de uma substncia que pode ser obtida por uma reao
ou ser do prprio produto. A intensidade da cor varia segundo a concentrao do
produto na soluo e comparando-se com solues de concentrao conhecida, pode-
se quantificar o produto. comum, realizarmos a colorimetria visual e muitas vezes
dizemos em nosso dia a dia "pela cor isto est mais concentrado e etc.
Existem no mercado colormetros de vrios tipos, desde um simples que pode ser
utilizado com a luz do dia, outros que necessitam de uma lmpada e os mais
sofisticados denominados colormetro fotoeltrico, onde a luz de uma lmpada passa
atravs de filtros que selecionam o comprimento de onda da luz que atinge o produto. O
espectroftometro, por sua vez diferencia-se do colormetro apenas pelo fato de que
pode emitir e selecionar radiaes na regio do ultravioleta enquanto que o colormetro
utiliza apenas radiao na regio do visvel.
A principal vantagem desta tcnica que proporciona um meio simples de se
quantificar pequenas quantias de um produto.


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36
O princpio desta tcnica consiste no fato de que quando uma luz incide em um meio,
uma parcela da luz incidente refletida, outra parcela absorvida e outra transmitida.
Se representarmos a intensidade da radiao da luz incidente por 0 , a intensidade da
radiao da luz absorvida por A , a intensidade da radiao da luz transmitida por T e a
intensidade da radiao da luz refletida por R podemos dizer :
r
0 = A + T + R
0 T
A
Quando utilizamos como meio o vidro, o valor do R normalmente 4% de 0 e por um
processo de compensao nos colormetros foteletricos, podemos simplificar esta
equao para :
0 = A + T
A partir desta considerao, o estudo quantitativo da absoro da energia radiante por
solues coloridas ficou conhecido como lei de Lambert Beer e pode ser expressa
como :
Log 0 = a . b . c
T
Onde : 0 = intensidade da radiao incidente
T = intensidade da radiao transmitida
a = coeficiente de absoro do soluto ( especfico para cada produto)
b = espessura da camada da soluo
c = concentrao do soluto
Esta relao entre as intensidades de radiao foi denominada Transmitncia (T) e o
logaritmo da transmitncia foi denominado de Absorbncia, ento temos
0 = T
T Log T = A = a . b . c

A comparao entre estes 2 termos pode ser dado por
A d 0

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37
T 0 100 %
Negro absoluto incolor absoluto
Conclui-se ento que se a A = 0 o soluto no absorve tem uma transmitncia mxima.
E se a A tende para o infinito, a Transmitncia zero.
Esta lei apresenta sua validade apenas quando as concentraes do soluto so bem
pequenas e quando a radiao incidente tem um comprimento de onda especfico.
As radiaes luminosas, dependendo seu comprimento de onda apresentam uma
energia e os solutos, dependendo sua cor absorvem a radiao mas principalmente
uma radiao com um comprimento de onda especfico. Na prtica podemos ter a
seguinte tabela :
Comprimento de onda () cor
( m )
<400 ultravioleta (no visvel)
400- 450 violeta
450- 480 azul
480- 490 azul-esverdeado
490- 500 verde- azulado
500- 560 verde
560- 575 verde- amarelado
575- 590 amarelo
590- 625 alaranjado
625- 750 vermelho
> 700 infravermelho (no visvel)

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38
COLOR3METROS
Existem vrios tipos e modelos de colormetros e neste nvel vamos apresentar apenas
os mais clssicos, dos quais surgiram todos os outros
COLOR3METRO DE IMERSO
Um dos tipos mais antigos o colormetro de imerso de Duboscq , onde vrias
solues com concentrao conhecida de um soluto so medidas e em seguida, a
amostra lida. Por uma ocular dividida em 2 campos, o operador determina o momento
onde as cores dos campos so idnticas, tanto para o padro p (1) e a amostra a (2) o
que equivale dizer que as absorbncias so iguais. Da podemos escrever :
Aa= Ap
aa . ba. ca = ap . bp . cp
Como o soluto o mesmo , o coeficiente de absortividade o mesmo ( aa = ap ),
podemos escrever :
ba. ca = bp . cp
de onde temos ca = bp . cp
ba
e conhecendo- se os termos da equao, podemos calcular a concentrao da
amostra.
O esquema deste colormetro pode ser dado por :

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39
COLOR3METRO 2OTOELGTRICO E ESPECTRO2OTOMETRO DE A+SORO
Neste tipo de colormetro a vista humana fica substituda por uma clula fotoeltrica.
Esta clula permite a leitura precisa da intensidade de luz absorvida. Paralelamente,
com um conjunto de filtros pode-se selecionar o comprimento de onda em que se quer
trabalhar. A diferena entre o colormetro e o espectrofotometro reside exatamente no
modo como a luz filtrada antes de atingir a amostra. No colormetro, normalmente,
existem trs filtros de cores azul, verde e vermelha, que so substitudos de acordo
com a necessidade. Enquanto que no espectrofotmetro existe a possibilidade de se
obter uma luz bem prxima da monocromtica, podendo-se trabalhar com um

PROF. DEL REY
40
comprimento de onda escolhido. O esquema bsico destes equipamentos pode ser
dado :
Onde :
1 - Espelho refletor
2 - Fonte de luz
3 - Filtro removvel no caso do colormetro
Sistema monocromtico no caso do espectrofotmetro de absoro
4 - Fenda para passagem de luz, muitos equipamentos tem meios para que o operador
ajuste a
abertura da fenda
5 - Clula de absoro, onde se coloca a mostra.
6 - Clula fotoeltrica
7 - Galvanmetro
Para se operar com este tipo de colormetro deve-se inicialmente escolher o filtro que
d a maior absorbncia para a soluo em anlise, ou seja a melhor resposta do
aparelho. No espectrofotometro visvel equivale escolher o comprimento de onda que
apresenta a maior absorbncia.
Para o espectrofotmetro, escolher o melhor comprimento de onda significa fazer a
varredura dos vrios comprimentos de onda que o equipamento possui, afim de
identificar o valor adequado.
Esta operao permite obter um grfico A = f() que chamado de curva de
absorbncia em funo do comprimento de onda.
Ou seja, prepara-se uma soluo do produto a ser analisade comea-se a fazer leituras
de absorbncia para cada comprimento de onda, do menor valor para o maior, variando

PROF. DEL REY
41
inicialmente de 50 em 50. Obtendo assim o comprimento de onda que fornece a maior
absoro. Depois disto, realiza-se uma nova varredura bem prxima do valor mximo
encontrado, mas deste vez, variando, o comprimento de onda de 5 em 5, para
determinar com preciso o comprimento de onda que d a mxima absoro.
Os dados desta varredura podem ser colocados em um grfico, que tem o seguinte
aspecto :
Depois da escolha do melhor comprimento de onda, a quantificao do produto, j pode
ser feita e a determinao da concentrao de uma soluo problema feita por meio
de uma curva de calibrao, onde vrias concentraes conhecidas de um determinado
produto, no comprimento de onda determinado, fornecem valores de absorbncia. A
curva de calibrao pode ser feita, para ambos os equipamentos como A = f(C) ,
gerando o seguinte tipo de grfico :

PROF. DEL REY
42
Podemos ver que depois do grfico construdo, obtm-se uma reta, que apresenta um
coeficiente angular ( a ). Para se determinar a concentrao da amostra desconhecida,
basta apenas fazer a leitura de Ax e no grfico determinar o valor de x, no eixo da
concentrao.
CONSTRUO MATEMTICA DA CURHA DE CALI+RAO
7HLIDO PARA ,UAL,UER ANLISE ,UANTITATIHA INSTRUMENTAL8
Atualmente, em funo da SO 9000 e 17025 comum utilizar- se de 5 pontos para a
execuo desta curva de calibrao. Normalmente compara-se concentrao com uma
leitura, como por exemplo na espectrofotometria e na espectroscopia utiliza-se a
absorbncia e na cromatografia unidade de rea.
Uma reta pode ser definida matematicamente pela equao Y = aX + b onde a e b
so respectivamente os coeficientes angular e linear da reta.
Se toda reta obtida em funo de resultados qumicos no perfeita e nem exata,
portanto pode no passar pela origem e o valor de b no zero, mas tem um valor bem
prximo
Pelo Mtodo dos Mnimos quadrados, podemos apresentar 3 equaes :
nxy - xy
nx
2
(x)
2
b = y - ax
onde : n = nmero de variveis

A outra equao o grau de relao entre as variveis derivadas de um experimento. O
grau de correlao dado por r. Valor ideal de r deve ser igual a 1, quanto mais este
valor se afastar de 1 maior o desvio entre os dados da experincia.
nxy - xy

PROF. DEL REY
a =
=
43
\ [nx
2
(x)
2
] [ny
2
(y)
2
]

EEERC3CIOS
1 - Dado os seguintes valores, calcule o grau de correlao ( r ) e a equao da reta
a)
n x (g/L) y (abs) x
2
y
2
x.y
1 0 0,0283
2 6,1498 0,2186
3 12,2996 0,3975
4 18,4494 0,5398
5 24,5992 0,6808
6 30,7490 0,7955
7 36,8988 0,9247

b)
n x
(mg de Ca)
Y
(abs)
x
2
y
2
x.y
1 0 0,0018
2 28,6 0,0430
3 50,1 0,1940
4 88,8 0,2503
5 120,9 0,6808

2- Em uma anlise de chumbo por espectroscopia foram feitas 2 calibraes. Determine


qual delas deve ser utilizada para a anlise.
Anlise 1
n x (mg de
Pb)
y (abs) x
2
y
2
x.y
1 0 0
2 40,0 0,0010
3 80,0 0,0059
4 200,0 0,0258

PROF. DEL REY
44
5 300,0 0,0428
6 400,0 0,0633
7 500,0 0,0952
8 800,0 0,1699

Anlise 2
n x (mg de
Pb)
y (abs) x
2
y
2
x.y
1 0 0
2 40,0 0,0014
3 80,0 0,0062
4 200,0 0,0251
5 300,0 0,0454
6 400,0 0,0677
7 500,0 0,0944
8 800,0 0,1734

UTILIJAO DA TGCNICA COLORIMETRICA


DETERMINAO DA A+SOR+KNCIA MEIMA DE UMA SOLUO
PROCEDIMENTO
1- Preparar uma soluo de permanganato de potssio com concentrao 0,03 g/L.
2! Fazer a varredura do comprimento de onda, do menor para o maior valor, de 50 em
50 m
3! Depois de determinar o valor, realizar nova varredura, comeando e terminando
com comprimento de 10 m abaixo do valor e 10 m acima do valor, de 5 em 5 m.,
Construir o grfico A = f () referente a varredura prxima do maior valor de
absoro.

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45
MEM5RIA DE RESULTADO
PRODUTO :___________________________________________________
CONCENTRAO _____________________
PRMERA VARREDURA
LETURA LETURA
SEGUNDA VARREDURA
LETURA LETURA
ELA+ORAO DA CURHA DE CALI+RAO E ,UANTI2ICAO DA
CONCENTRAO DE UMA SOLUO
PROCEDIMENTO

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46
1- Preparar uma soluo de permanganato de potssio nas seguintes concentraes
0,010 g/L, 0,015 g/L , 0,020 g/L, 0,025 g/L e 0,030 g/L
2- Colocar o equipamento no comprimento de onda escolhido para o permanganato
de potssio e fazer as leituras das solues.
3- Em seguida, construir um grfico A = f(C) com os resultados obtidos.
4- Da mesma forma, determinar a absorbncia da soluo problema, que ser
fornecida e com uso do grfico, determinar a concentrao da mesma.
MEM5RIA DE RESULTADO
PRODUTO :___________________________________________________

RESULTADOS DA CURVA DE CALBRAO
CONCENTRAO LETURA
P1
P2
P3
P4
P5
AMOSTRA PROBLEMA
EAerccios
1. Qual o motivo de se realizar uma varredura quando desenvolvemos uma anlise
espectrofotomtrica e qual a vantagem de se trabalhar com a absorbncia mxima
da amostra em um espectofotmetro ?
2. Faa um esquema de um espectrofotmetro e indique a utilidade de cada item
3. Qual a diferena fundamental entre um colormetro e um espectrofotmetro visvel
EXERCCOS DE CONCURSO
1)

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47
Sobre o esquema acima, que representa um espectrofotmetro utilizado para medir a
absoro de solues na faixa de luz UV-visvel, pode-se afirmar que:
a funo do monocromador separar o feixe de luz em seus comprimentos de onda
constituintes;
a radiao proveniente do monocromador dividida em dois feixes o de
referncia e o da amostra sendo a absorbncia do analito igual razo entre as duas
absorbncias medidas;
as cubetas de vidro podem ser utilizadas na faixa de luz UV-visvel e, de acordo
com a Lei de Lambert-Beer, a absorbncia diretamente proporcional ao caminho tico
da cubeta;
V o detector um dispositivo fotossensvel que converte o sinal tico em eltrico, tal
como um fotomultiplicador ou um sistema de arranjo de diodos.
Esto corretas
APENAS as
afirmativas
(A) e
(B) e
(C) e V
(D) e
(E) e V
2)

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48
CROMATO*RA2IA
A palavra cromatografia deriva do grego que significa "estudo da cor e foi criada em
1903 por Michael Tswett, que era botnico e trabalhava no estudo de separao de
cores de pigmentos. Atcnica demonstrou-se muito til que rapidamente se
desenvolveu e o nome s foi mantido por questes histricas. Atualmente a
cromatografia abrange um conjunto de tcnicas que permite a separao e identificao

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49
dos componentes de uma mistura, bem como tambm quantificar os mesmos. A
diversificao da tcnica e os conceitos desenvolvidos se especializaram tanto que
cada tcnica estudada separadamente. As tcnicas mais comuns da cromatografia
pode ser dividida da seguinte forma, sendo que as duas ltimas so instrumentais :
- CROMATOGRAFA EM CAMADA
- CROMATOGRAFA EM COLUNA
- CROMATOGRAFA LQUDA DE ALTA EFCNCA
- CROMATOGRAFA GASOSA
O conceito bsico da tcnica consiste em se separar os componentes de uma amostra,
permitindo que a mesma esteja em contato com dois meios, sendo um fixo e outro
mvel. A interao dos componentes da amostra com os meios (adsoro, solubilidade,
polaridade) faz com que se separem.
CROMATO*RA2IA EM CAMADA DEL*ADA

Esta tcnica consiste em se preparar uma superfcie de material absorvente, como
papel, slica alumina ou celulose microcristalina. No comercio comum existir placas
prontas para a cromatografia em camada delgada. nesta superfcie que colocamos a
amostra e em seguida, mergulhamos o extremo contendo a amostra em um solvente.
Por capilaridade, o solvente sobe na placa arrastando a amostra. Se existir produtos
diferentes na amostra, eles tendem a se separar.
Com exemplo desta tcnica podemos supor que temos uma amostra contendo os
componentes A e B. Sabemos que estes componentes apresentam solubilidade
diferente quando colocados em contato com a acetona.
Aplicamos uma quantidade de amostra na placa absorvente (meio fixo), como mostrado
na figura e em seguida colocamos em um becker ou cuba contendo a acetona e
deixamos que a acetona migre na fase absorvente por um determinado tempo , como
visto na figura a seguir

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50
Placa absorvente
Aplicao da amostra

Como os produtos A e B tm polaridade diferentes, depois do tempo que a placa ficou
no solvente podemos ter a placa com o seguinte aspecto
A
D
D1 D
B B
D2
Deste exemplo podemos definir uma unidade adimencional conhecida como fator de
reteno (RF) que pode ser dado por
RF (A) = D1 x100 RF (B) = D2 x100
D D

Podemos ento elaborar uma tabela de RF para um produto em vrios suportes e
solventes.
Se no dispomos de tabela, podemos aplicar simultaneamente um produto conhecido,
com a amostra. Se tiverem o mesmo RF, devem ser o mesmo produto.
No podemos esquecer que este processo ocorre principalmente por trs conceitos
importantes que so a capilaridade, partio e a polaridade
Destes conceitos surgiu toda a tcnica cromatogrfica existente atualmente.

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" = "#$%&N'#( P)*'O**#"(
P)+O $O+V)N%)
"1 = "#$%&N'#( P)*'O**#"(
P)+O P*O",%O (
"2 = "#$%&N'#( P)*'O**#"(
P)+O P*O",%O -
51
Esta tcnica recebe muitos nomes como CCD cromatografia em camada delgada ou
fina que normalmente utilizada para anlise qualitativa.
Tambm comum utilizar o nome de CCG cromatografia em camada grossa, que
utilizada para anlise quantitativa.
Existe tambm a cromatografia chamada de planar, onde a mesma ocorre no plano.
Os suportes da cromatografia em camada so normalmente o vidro, alumnio e plstico.
Os absorventes mais comuns so a slica, a celulose e a alumina e muitas vezes
podem ser usado tambm o papel.
Para se obter a cor de muitas substncias aps correr um cromatografia em camada,
usa-se um reagente ou misturas de reagentes que geram cor em contato com a
substncias. Os mais comuns so o odo, cido sulfrico e anisaldedo.
CROMATO*RA2IA EM COLUNA


Esta tcnica na verdade, deriva diretamente da cromatografia em camada delgada, s
que neste caso, o suporte fica em uma coluna e a fase mvel passa atravs do suporte,
arrastando a amostra. Neste caso, o fluxo de fase mvel contnuo e a fase mvel
que sai necessita avaliada para saber se algum componente da amostra j saiu e isto
normalmente realizado pela cromatografia em camada delgada. A
vantagem da cromatografia em coluna que se pode trabalhar com uma
quantidade bem maior de amostra. Esta tcnica tambm utilizada para
separar produtos com solubilidade diferente.
A vantagem desta tcnica que se podetrocar a polaridade do
solvente durante a anlise.
Da mesma maneira que na cromatografia em camada delgada a
separao ocorre devido a partio e solubilidade, sendo que o
solvente desce por gravidade.

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sol.e/te
0ase m1.el
52
ANLISE POR CROMATO*RA2IA EM CAMADA DEL*ADA
PROCEDIMENTO
1- Recortar a cromatofolha com aproximadamente 2 cm de largura.
2- Aplicar a cerca de 2 cm de um extremo do papel a amostra a ser analisada.
3- Colocar o eluente na cuba.
4- nserir a cromatofolha no copo, tendo o cuidado de deixa-lo vertical e preso na parte
superior.

5- Deixe o eluente ascender pelo papel e quando estiver quase 'afogando' retirar o
papel do copo, marcar o local onde o lcool atingiu e deixar secar.
6- Calcular o RF das manchas obtidas.
MEM5RIA DE RESULTADO
DESENHE SUA PLACA

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53
DSTNCAS
____________________ _____________________

____________________ _____________________
____________________ _____________________
VALOR DE RF ________________ _____________________
CROMATO*RA2IA *ASOSA

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54
A cromatografia gasosa pode ser definida como um mtodo fsico-qumico de
separao na qual os constituintes da amostra sofrem partio entre duas fases, sendo
uma estacionria e outra mvel. Podemos ver na pratica esta definio, observando
uma anlise em cromatografia em camada delgada .Podemos dizer que o que ocorre
no cromatografo a gs bem similar ao que acontece em uma analise por
cromatografia em camada delgada, guardando, logicamente as devidas propores
Podemos apresentar um esquema da separao por cromatografia onde a amostra tem
que migrar atravs da fase estacionria. Neste processo ocorre ento a separao. O
sucesso da tcnica consiste em se escolher as fases adequadas para a efetiva
separao dos componentes da amostra.
A cromatografia gasosa apresenta exatamente os mesmos conceitos mas tem este
nome porque neste caso a fase mvel sempre um gs e a amostra tem que
estar no estado gasoso. Pelo fato de se trabalhar com gs o equipamento tem que
ser mais sofisticado, da a analise ser instrumental e o resultado fornecido ser na
forma grfica. Na cromatografia gasosa o processo de separao fica
transparente ao usurio, que s avalia o resultado aps a emisso do grfico que
comumente denominado de cromatograma.
Para melhor compreenso do que ocorre no cromatografo, podemos utilizar o esquema
a seguir, onde destacamos :
Onde :
njetor onde a amostra colocada
Coluna onde ocorre a separao
Detetor onde os componentes da amostras so quantificados
Registrador onde se confecciona o cromatograma
IN<ETOR
O injetor consiste de um sistema no qual a amostra entra no equipamento. Do modo
que o mesmo foi concebido s possvel injetar amostras no estado lquido ou gasoso.

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#N2)%O* 'O+,N( ")%)'%O* *)3#$%*("O*
55
Produtos slidos devem ser inicialmente solubilizados em um solvente. No injetor, a
amostra normalmente com um solvente, aquecida e torna-se vapor.
Aqui surge o primeiro item a ser considerado no processo de anlise por cromatografia
a gs, ou seja, as propriedades da amostra a ser analisada. As propriedades da
amostra que permitem que ela seja analisada por esta tcnica so:
1. A amostra de#e ser $omo)Bnea a amostra quando adicionada em um solvente
deve formar uma soluo homognea, pois caso contrrio a mesma no ser
representativa do todo, sendo causa de erro, pois estaremos analisando apenas a
parte solvel da amostra no solvente utilizado.
2. A amostra de#e ter esta%i"idade t.rmica - no processo de vaporizao a amostra
no pode se decompor. Se ocorrer a decomposio da amostra durante a injeo da
mesma, os resultados obtidos no sero coerentes com a amostra. Normalmente a
decomposio observada no aspecto do cromatograma obtido.
3. A amostra de#e ser #o"9ti" no processo de vaporizao a amostra tem que
passar totalmente para o estado gasoso . Parte da amostra no pode deixar de
volatilizar, pois se isto ocorre a analise no ser referente totalidade da amostra e
sim apenas a parte dela
Os injetores devido sua importncia foram sendo adaptados evoluo tecnolgica dos
equipamentos utilizados em cromatografia gasosa e atualmente existem 2 tipos
de injetor denominados de direto e com divisor de amostra (split)
Os injetores diretos fazem com que a amostra introduzida, aps a volatilizao, atinjam
a coluna, sem perda de material, enquanto que os injetores com divisor de amostra faz
uma diviso no volume injetado e somente uma pequena parte do total entra na coluna
A razo de diviso da amostra ajustada em funo do dimetro da coluna, tipo de gs
de arraste.
COLUNA
A coluna o elemento fundamental do processo uma vez que responsvel pela
efetiva separao dos produtos.A coluna fica em uma estufa, cuja temperatura pode
ficar constante ou ser alterada durante a analise. Quando a temperatura permanece
constante denomina-se analise isotermica e quando a temperatura varia, denomina-se
com gradiente de temperatura. No mercado existem dois tipos de colunas:

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56
A empacotada que consiste de tubo de metal com diametro interno de
aproximadamente de 0,30 cm preenchido com terra diatomacea recoberta por um
produto orgnico que a fase estacionria.
A capilar que consiste de tubo de slica fundida e com um dimetro interno de
aproximadamente de 10 mm. Neste caso a fase estacionria colocada na superfcie
interna do tubo . A eficincia de uma coluna dada em nmero de pratos tericos que
vem a ser um segmento de reta na qual a amostra esta teoricamente em perfeito
equilbrio com as fases estacionria e mvel
O processo de separao dos componentes da amostra bem complexo e existem
vrios fatores para que o mesmo ocorra, entretanto podemos generalizar o processo
em dois itens principais:
A o"aridade da !ase estacion9ria a fase estacionria como um produto qumico,
tem polaridade inerente a sua caracterstica e os componentes da amostra entrando em
contato com a fase estacionria pode se solubilizar mais ou menos. Podemos utilizar
para isto, o conceito de que na solubilidade o semelhante solubiliza o semelhante.
Portanto se uma determinada amostra tiver 2 compostos com polaridade diferentes, um
deles pode ter mais afinidade com a fase estacionria ficando mais tempo dissolvido na
mesma, ficando atrasado em relao ao outro que ficou menos em contato com a fase
estacionria.
Ponto de e%u"i&'o considerando-se que na amostra existem 2 compostos com
polaridade similar mas com pontos de ebulio diferentes, o que tiver menor ponto de
ebulio vai atingir a sada da coluna mais rapidamente.
Na verdade ,alm das propriedades fsico-qumicas dos componentes da amostra,
existem outros fatores como eficincia da coluna, condies de temperatura da anlise
e etc ,que afetam a qualidade da separao cromatografica. Existem vrias fases
estacionrias e as colunas so denominadas com uma sigla que pode ser referente ao
composto contido na fase estacionria ou um cdigo estabelecido pelo fabricante. Para
se relacionar e comparar os vrios tipos de colunas um dos critrios a polaridade
relativa, que dada pelas constantes de Mc Reynolds
DETECTOR

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57
Aps os componentes da amostra sarem da coluna, devidamente separados, os
mesmos devem ser reconhecidos. Criaram-se os equipamentos denominados de
detetores, que conseguem perceber a variao da composio do gs de arraste e
transformam esta variao em sinal eltrico. Tais equipamentos so chamados de
detetores e fundamental que forneam respostas proporcionais concentrao dos
componentes. Foram desenvolvidos vrios tipos de detetores e todos apresentam
algumas caractersticas consideradas especficas:Seletividade, sensibilidade ,
resposta , rudo e linearidade
Se"eti#idade- os detetores dependendo de suas caractersticas podem ser sensvel a
alguns produtos, a classes de produtos ou a vrias classes de produtos Os detetores
so classificados quanto a sua seletividade como :
Universal detecta qualquer produto que pode sair da coluna cromatografica
Seletivo detecta classe de produtos
Especfico detecta apenas um produto ou grupo de produtos
Sensi%i"idade como os detetores so equipamentos eletrnicos e medem a
quantidade de produto que sai pela coluna por unidade de tempo. Dependendo do
detetor, s acima de uma quantidade de massa que consegue gerar um sinal que
pode ser quantificado.
Resosta a resposta de um detetor est relacionada diretamente a sua sensibilidade
e corresponde a quantidade de sinal eltrico relacionada com uma determinada massa
de um composto
Rudo como o detetor um equipamento eletrnico existe um sinal eltrico associado
e inerente ao equipamento que no pode ser eliminado este sinal gerado denominado
de rudo. O rudo de um equipamento responsvel diretamente pela sensibilidade do
mesmo. Quanto maior o rudo, menor sua sensibilidade.
Linearidade a relao entre a concentrao da amostra e a resposta do detetor. Ou
seja, existe uma faixa de concentrao que o detetor responde linearmente. A faixa de
linearidade do detetor dada pela razo entre a maior e menor concentrao que o
equipamento linear.
Nas determinaes quantitativas, sempre construmos um grfico para avaliar se
estamos dentro da faixa de linearidade do detetor
Na cromatografia gasosa, os detetores mais comuns so :

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58
detetor or conduti#idade t.rmica - utiliza a perda de calor para detectar a presena
de um produto que sai da coluna. Ou seja, baseia-se na propriedade de corpos quentes
perderem calor com uma velocidade que depende da condutividade trmica dos gases
que os envolve e de sua composio .O detetor de condutividade trmica utiliza como
corpo quente (sensor) filamentos de tungstnio aquecidos por uma corrente eltrica e
dispostos em oposio numa ponte de Wheatstone. Neste tipo de detector,
necessrio ter uma coluna de referncia.
Quando o gs de arraste sai da coluna levando os componentes da amostra passa
sobre um dos filamentos enquanto que no outro filamento continua passando o gs de
arraste ( coluna de referncia ) a temperatura do filamento se altera, causando
mudana em sua resistncia eltrica.
A mudana da resistncia ento medida pela ponte de Wheatstone gerando um
sinal que enviado ao registrador.O detetor de condutividade trmica tem a
propriedade de ser universal, mas apresenta baixa sensibilidade e baixa regio de
linearidade.
detetor de ioni0a&'o de c$ama - baseia-se no fato de que partculas carregadas em
um gs tm a propriedade de conduzir eletricidade e a condutividade eltrica deste gs
proporcional quantidade de ons contidos no gs. O gs de arraste ao sair da coluna
entra na fonte de ionizao onde existe uma chama onde os componentes do gs so
queimados. A chama encontra-se dentro de um campo eltrico alimentado por uma
fonte contnua. Quando o gs de arraste sai da coluna levando os componentes da
amostra ocorre a queima dos mesmos e surgem radicais livres que na presena do
campo eltrico so ionizados e aumentam a corrente eltrica. A variao da corrente
eltrica gera um sinal que amplificado e enviado para o registrador. O detetor de
ionizao tem a propriedade de ser seletivo pois s identifica compostos orgnicos ,
mas apresenta alta sensibilidade e alta regio de linearidade. Paralelamente no
detecta a gua.
detetor or catura e"etr:nica - baseia-se no fato de que o gs de arraste que sai da
coluna bombardeado por partculas beta (eltron) geradas por uma fonte de radiao.
Estes eltrons so responsveis por uma corrente eltrica. Quando o gs de arraste sai
da coluna levando os componentes da amostra, e contiver molculas que podem
capturar eltrons, ocorre a diminuio desta corrente, e que proporcional
concentrao destas molculas. A variao da corrente eltrica gera um sinal que
amplificado e enviado para o registrador. O detetor por captura eletrnica tem a
propriedade de ser seletivo pois s identifica compostos como halogenetos orgnicos,
nitrilas, nitratos e organometlicos
detetor termoi(nico - um tipo especfico de detetor por ionizao onde metais
alcalinos sofrem ao de um potencial eltrico, gerando um plasma. Este detetor
baseia-se no fato de que o gs de arraste que sai da coluna, aps sofrer ionizao

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59
entra em contato com o plasma gera uma corrente eltrica. Quando o gs de arraste
sai da coluna levando os componentes da amostra, e contiver tomos de nitrognio e
fsforo, estes reagem com o plasma, gerando ons negativos, ocorrendo aumento
desta corrente, e que proporcional concentrao destes ons. A variao da
corrente eltrica gera um sinal que amplificado e enviado para o registrador. O detetor
termoinico tem a propriedade de ser seletivo pois s identifica compostos de
nitrognio e fsforo
RE*ISTRADOR
Defini-se como registrador um sistema potenciomtrico onde o sinal enviado pelo
detetor amplificado e um grfico pode ser construdo. Este em forma de picos
correspondendo cada pico a um produto que sai da coluna. Este grfico normalmente
denominado de cromatograma. Atualmente com o avano da tecnologia os
registradores esto sendo substitudos por computadores.
Do grfico pode se obter 2 informaes importantes :
temo de reten&'o : corresponde ao tempo que uma substncia gasta para percorrer
desde o injetor, passando pela coluna e ser detectado. Para cada substncia, em uma
determinada coluna e condies estabelecidas existe um tempo de reteno. O tempo
de reteno serve para se identificar componentes
rea do ico : relaciona-se com a concentrao do produto que gerou o pico. E este
recurso que torna a cromatografia uma tcnica muito til para anlise de produtos
qumicos
ANLISE ,UALITATIHA
A cromatografia pode se utilizada como mtodo de identificao e esta feita atravs
do tempo de reteno. A primeira etapa obter o cromatograma e este fornece o
que chamamos de perfil cromatografico da amostra. O perfil informa quantas
substncias compem a amostra. A partir do perfil, se tivermos padres,
podemos comparar os tempos de reteno e identificar estes produtos.

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60
ANLISE ,UANTITATIHA
A anlise quantitativa por cromatografia gasosa normalmente feita por 2 mtodos, em
funo da possibilidade da existncia de padres. Quando no se tem padro,
utiliza-se o processo denominado de porcentagem de rea. Onde deve-se
inicialmente garantir que todos os componentes da amostra foram detectados
pelo cromatografo. Neste tipo de anlise fundamental que se saiba se a
mesma contem gua ou solventes, pois isto ir ajudar a definir condies de
anlise e tipo de detetor Depois de obter todas as reas de cada pico, pode se
calcular a somatria das mesmas e relacionar esta somatria a 100%. Logo cada
pico ter sua parcela porcentual. Esta tcnica permite fornecer uma noo da
composio de uma amostra.
Quando possvel dispor de padres, utiliza-se a o processo denominado de
porcentagem em peso e consiste em comparar a rea do pico de interesse com a rea
do padro. Em funo do modo como se trabalha a porcentagem em peso pode de
denominada de padronizao externa e de padronizao interna.
Padroni0a&'o eAterna4 A primeira atitude em uma analise quantitativa determinar a
faixa de linearidade do detetor, para a concentrao que se pretende trabalhar. Depois
disto, constroi-se uma curva de calibrao com pelo menos 3 pontos e obtm-se a
equao da reta.Com a rea da amostra podemos calcular a concentrao da mesma.
.Padroni0a&'o interna - O raciocnio o mesmo que para a padronizao externa,
entretanto, tanto na amostra como nas solues padres adiciona-se um produto com
caractersticas similares da amostra e procede- de da mesma maneira, como na
padronizao externa, mas na construo do grfico utiliza-se a relao entre a rea do
padro e a rea do padro interno.
A vantagem da tcnica por padro interno que torna-se menos sensvel a desvio de
injeo da amostra e instrumentais
CROMATO*RA2IA L3,UIDA

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61
Todos os conceitos utilizados na cromatografia a gs podem ser transportados para a
cromatografia liquida de alta eficincia, bastando ter em mente que a fase mvel
agora um lquido, da o tipo de equipamento, colunas e detectores passam a
ser fisicamente diferentes, mas com o mesmo conceito bsico.
A fase mvel agora um solvente ou mistura de solventes, passando assim, a
diferena de polaridade ser muito importante no processo de separao, j que
as amostras no precisam sofrer ao da temperatura para se separar. Em
virtude disto, a cromatografia a lquido est muito prxima da cromatografia em
camada delgada, mas com a possibilidade de poder quantificar os componentes
de um produto.
Esta tcnica muito utilizada para produtos que no podem ser analisados por
cromatografia a gs, pois sofrem decomposio quando aquecidos, como por
exemplo, vitaminas, acares e etc.
EEERC3CIOS
1- Em uma anlise cromatogrfica, um analista obteve os seguintes resultados :
Anlise
n x (mg
lcool)
y (mm
2
) x
2
y
2
x.y
1 0 0
2 10,0 1200
3 20,0 2390
4 30,0 3615
5 40,0 4800
6 50,0 6012
7 60,0 7199

Calcular a equao da reta e qual seria a concentrao de uma amostra com rea 4500
mm
2
2- Sabendo-se que em uma anlise por cromatografia em camada delgada uma
amostra apresentou o seguintes resultado a= 20 cm, b=16 cm e c= 8cm, calcular o
Rf de cada mancha

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62
3- Qual a aplicao principal da cromatografia de coluna ?
4- Faa um esquema de um cromatografo a gs e explique
a funo de cada bloco
5- Quais so as caractersticas de um detector e quais os tipos
mais comuns na cromatografia gasosa e lquida
6- Em uma anlise por cromatografia gasosa obteve se os
seguintes resultados de analide pico1=area 500 mm
2

pico2= area 700 mm
2
pico3= area 400 mm
2
.
Calcular a porcentagem de rea do pico 2
a b c
EXERCCOS DE CONCURSO
1) O esquema abaixo representa os componentes principais utilizados na
cromatografia gasosa. No funcionamento do sistema:
(A) a amostra introduzida no injetor e este deve ser mantido a temperatura
baixa para evitar perda de material
(B) O gs de arraste pode ser hidrognio, nitrognio e oxignio ou mistura
destes gases.
(C) O componente o forno, o qual
deve operar em controle rgido de
temperatura, tanto em isoterma
quanto em programao de rampa de
temperatura.
(D) O componente a coluna
cromatogrfica e sua escolha
depende da natureza do gs de
arraste utilizado
(E) O detetor pode utilizar mtodos no destrutivos como a ionizao de chama
ou destrutveis como a condutividade trmica

PROF. DEL REY
63
2)

PROF. DEL REY
64
ESPECTROSCOPIA DE A+SORO ATLMICA E ESPECTROSCOPIA DE EMISSO
DE C;AMA
Quando colocamos uma soluo de um sal metlico qualquer em uma chama ocorrem
vrios processos quase que instantaneamente, sendo que primeiro ocorre a vaporao
da soluo e este vapor contm tomos do metal e parte dos tomos metlicos no
estado gasoso podem ser promovidos a um nvel de energia para que ocorra a emisso
da radiao caracterstica do metal (como exemplo a chama amarela do sdio). Este
processo conhecido como espectroscopia de emisso de chama ou como
fotometria de chama (nome antigamente utilizado).
Entretanto, um grande nmero de tomos do metal no sofrem alterao no seu nvel
de energia, permanecendo no estado fundamental. Mas estes tomos podem absorver
energia radiante com comprimento especfico da sua ressonncia, que normalmente
a mesma que os tomos emitem na sua emisso, quando retornam ao estado
fundamental. Ento, se tivermos uma fonte de energia radiante caracterstica de um
metal e passar em uma chama contendo vapor do metal no estado fundamental, parte
desta energia ser absorvida e a quantidade de energia absorvida ser proporcional ao
nmero de tomos no estado fundamental contidos no vapor. Este processo
conhecido como espectroscopia de absoro atmica.
O processo de vaporizao de uma soluo contendo um metal quando aspirado por
uma chama pode ser dividido da seguinte forma :
1 evaporao do solvente deixando um resduo slido
2 - vaporizao do slido, que inicialmente tem os tomos no seu estado fundamental
3 - alguns tomos no estado fundamental absorvem energia pulam para um estado de
energia que
permite que irradiem energia a um comprimento de onda caracterstico
4 - outros tomos no estado fundamental podem absorver energia radiante com
comprimento de
onda caracterstico
Podemos representar este processo por meio de dois desenhos, sendo que no
primeiro, apresentamos as mudanas possveis de nveis de energia de um tomo e no
segundo o desenho todas as mudanas que ocorrem quando a soluo de um metal
entra na chama

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E2 A energia radiante dada sempre pela diferena
entre dois nveis de energia
E1
AE = E1 - E2
E0

ES,UEMA DO PROCESSO ,UE OCORRE NA C;AMA
M
+
X
-
(SOLUO) M
+
X
-
(VAPOR) MX (SLDO)
M (GS) X (GS) MX (GS)
Mudana de nvel de energia

Absorve energia radiante

M*

M*
Libera energia
Na forma de luz
ESPECTROSCOPIA DE EMISSO DE C;AMA
A fotometria de chama ou espectroscopia de emisso de chama uma tcnica
instrumental baseada em medidas da intensidade das radiaes luminosas dos
elementos qumicos quando esto sob ao de uma chama.
A energia calorfica fornecida pela chama absorvida pela substncia e transformada
em radiaes luminosas, com comprimento de onda especfico do metal contido na
substncia. A intensidade desta radiao pode ser relacionada com a concentrao do
metal contido na soluo.
Para melhor compreenso do que ocorre no espectrofotometro de emisso, podemos
utilizar o esquema a seguir, onde destacamos :

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66
CAMIN;O DA AMOSTRA
NE+ULIJADOR
O nebulizador ou atomizador consiste de um sistema no qual a amostra sofre vrios
tratamentos antes de ser propriamente analisada. A amostra entra no equipamento j
dissolvida em um solvente apropriado (normalmente gua) e inicialmente sugada por
um sistema de bombas e misturada com ar para que se transforme em gotculas
mnimas.
Em seguida estas gotculas so misturadas a um gs combustvel (oxignio, propano,
hidrognio ou mistura dos mesmos). Depois disto a amostra est pronta para entrar na
chama.
O primeiro item a ser considerado neste processo de anlise exatamente as
propriedades da amostra a ser analisada. As propriedades da amostra que permitem
que ela seja analisada por esta tcnica so:
M A amostra de#e ser $omo)Bnea a amostra quando adicionada em um solvente
deve formar
uma soluo homognea, pois caso contrrio a mesma no ser representativa do
todo, sendo
causando erro, pois estaremos analisando apenas a parte solvel da amostra no
solvente
utilizado.
? A mistura do )9s com%ust#e" de#e atin)ir a temeratura idea" ara ana"ise 6

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NEBULIZADOR CHAMA
MONOCROMADOR
DETECTOR REGISTRADOR
67
Dependendo do gs combustivel utilizado temos valores diferente de temperatura na
queima, por exemplo :
Metano-Ar 1950
0
C
Metano-Oxignio 2750
0
C
Hidrognio-Ar 2100
0
C
C;AMA
A chama obtida pela queima da mistura do gs utilizado e neste ponto que os
tomos absorvem a energia suficiente para mudar do estado fundamental. O
xito da queima vai depender de um conjunto de fatores, como o tipo de amostra
e a mistura de gases utilzada no nebulizador e na chama. fundamental que a
chama obtida durante a queima no contenha traos de impurezas nem oscile
muito sua intensidade durante a anlise.
Em muitos trabalhos, o conjunto nebulizador e chama denominado de atomizador.
MONOCROMADOR
Por mais cuidado que se possa ter, a chama obtida na queima da mistura do gs e
amostra, gera vrias radiaes. Para garantir que o equipamento est
analisando apenas o comprimento de onda desejado, utiliza se um filtro que
inibe a passagem de outras radiaes que no interessam e podem prejudicar a
anlise. Em geral os equipamentos j dispe de filtros prprios para os
elementos mais comuns, como sdio, potssio clcio e outros.
DETECTOR
Para as anlises por espectroscopia de emisso de chama, o detector consiste de uma
clula fotoeletrica que detecta a intensidade de radiao, transformando a
mesma em um sinal eltrico.

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68
RE*ISTRADOR
Defini-se como registrador um sistema potenciometrico onde o sinal enviado pelo
detetor amplificado. Neste caso o registrador vai informar um nmero dentro de um
fundo de escala pr definido. Em funo deste tipo de resultado, a espectroscopia de
emisso permite que se faa principalmente a anlise quantitativa. Em funo do
desenvolvimento tecnolgico, o registrador est sendo substitudo pelo computador.
ANLISE ,UANTITATIHA
A anlise quantitativa por espectroscopia de emisso s pode ser executada em funo
da possibilidade da existncia de padres. Prepara-se ento um conjunto de
solues de concentrao conhecida do metal a ser analisado e obtm-se uma
curva valor lido x concentrao. Depois disto, analisa-se a amostra problema e
obtm-se a concentrao da amostra
Existe no mercado equipamentos que j fornecem a curva e calculam diretamente a
concentrao da amostra.
APLICAO
Este tipo de anlise normalmente feita para se determinar concentraes baixssimas
de um determinado elemento, como por exemplo :
Bario, Clcio, Cromo, Ferro Magnsio e Potssio quantidades inferiores a 1 ppm
Alumnio, Cdmio, Cobalto, Chumbo Nquel - quantidades entre 1 e 10 ppm

ESPECTROSCOPIA DE A+SORO ATLMICA

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69
A espectroscopia de absoro atomica uma tcnica instrumental baseada em
medidas da intensidade das radiaes luminosas dos elementos qumicos
quando esto sob ao de uma chama e recebem a incidncia de uma luz com
comprimento de onda igual da radiao de emisso do elemento. Neste caso,
os eletrons que esto no estado fundamental passam para nveis de energia
superior. A diferena de energia emitida e a energia recebida pela clula
fotoeletrica, fornece a quantidade de energia absorvida pelos tomos. Esta
energia absorvida proporcional concentrao do metal na soluo
Para melhor compreenso do que ocorre no espectrofotometro de absoro, podemos
utilizar o esquema a seguir, onde destacamos

CAMIN;O DA AMOSTRA

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NEBULIZADOR
CHAMA
MONOCROMADOR
DETECTOR
REGISTRADOR
RADIAO
70
O esquema a seguir mostra de outra maneira o espectrofotometro de absoro atmica
Os componentes do equipamento para absoro atmica so basicamente os mesmos
que os equipamentos de emisso de chama, com exceo do acrscimo de uma fonte
de radiao (normalmente lmpada de ctodo oco).
ANLISE ,UANTITATIHA
A anlise quantitativa por espectroscopia de absoro s pode ser executada em
funo da possibilidade da existncia de padres. Como corresponde absoro
de radiao, podemos utilizar a lei de Beer-Lambert e podemos dizer que A = f
(C). Prepara-se ento um conjunto de solues de concentrao conhecida do
metal a ser analisado e obtm-se uma curva valor lido x concentrao. Depois
disto, analisa-se a amostra problema e obtm-se a concentrao da amostra
Existe no mercado equipamentos que j fornecem a curva e calculam diretamente a
concentrao da amostra. A curva de calibrao pode ser feita, como A = f(C) ,
gerando o seguinte tipo de grfico :

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71
Podemos ver que depois do grfico construdo, obtm-se uma reta, que apresenta um
coeficiente angular ( a ). Para se determinar a concentrao da amostra desconhecida,
basta apenas fazer a leitura de Ax e no grfico determinar o valor de x, no eixo da
concentrao.
EEERC3CIOS
1- Em uma anlise espectrofotomtrica, um analista obteve os seguintes resultados :
n x (mg
lcool)
y (ABS) x
2
y
2
x.y
1 0 0
2 10,0 640
3 20,0 1200
4 30,0 1790
5 40,0 2400
6 50,0 3000
7 60,0 3650

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72

Calcular a equao da reta e qual seria a concentrao de uma amostra com leitura
980
2- Quais so os tipos de tcnicas espectroscopicas que voce conhece e qual a
diferena bsica entre estes tipos.
3- Faa um esquema de um espectroscpio de absorso atomica e indique a utilidade
de cada
item
4- Faa um esquema de um espectroscpio de emisso atomica e indique a utilidade
de cada
item
5- Explique como funciona o nebulizador
EXERCCOS DE CONCURSO
1) Lmpadas de catodo oco so a fonte usual de energia luminosa utilizada na
excitao de amostras analisadas por espectrofotometria de absoro atmica. Qual a
principal razo da dificuldade, ou impossibilidade, de empreg-las para um grupo de
elementos (por exemplo: Cs)?
(A) Nmero atmico muito baixo.
(B) Nmero atmico muito elevado.
(C) Ponto de fuso muito elevado.
(D) nterferncia dos materiais de construo.
(E) Volatilidade elevada.
2)A espectrofotometria de absoro atmica (EAA) tem sido utilizada na determinao
de elementos em vrios sistemas orgnicos, inorgnicos e biolgicos. Sobre a EAA,
considere as afirmaes a seguir.
- O elemento a determinar levado condio de uma disperso atmica gasosa
atravs da qual se faz passar o feixe de radiao oriundo de uma fonte apropriada.
- A radiao de determinado comprimento de onda absorvida pela espcie que se
quer determinar e sempre emitida em comprimento de onda distinto.
- A absoro se processa custa de transies eletrnicas do estado fundamental
para um estado energtico mais alto.

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73
V - A maioria das transies ocorre em comprimentos de onda correspondentes s
regies ultravioleta, raios X e raios .
Esto corretas APENAS as afirmaes
(A) e (B) e (C) e V (D) , e V
3) Os atomizadores eletrotrmicos, utilizados na espectrometria de absoro atmica,
so mais sensveis do que os atomizadores de chama porque
A) uma soluo da amostra nebulizada por um oxidante gasoso e levada
imediatamente chama para ser
atomizada.
B) uma soluo da amostra atomizada por um oxidante gasoso e analisada
imediatamente.
C) a amostra inteira nebulizada num tubo cilndrico e levada imediatamente chama
por uma micropipeta,o que garante a homogeneidade da amostra.
D) a amostra inteira atomizada num curto perodo detempo e o tempo mdio de
permanncia dos tomos
no caminho ptico de 1s ou mais.
E) a atomizao ocorre num cilindro de grafite inerte, o que garante a integridade da
amostra.
4)Acerca dos mtodos de anlise qumica, julgue os itens seguintes (VERDADERO OU
FALSO)
a) Todo espectrofotmetro de absoro atmica contm, necessariamente, uma
lmpada de
catodo oco, um chopper, um queimador ou um forno, um espelho, um monocromador e
um fotomultiplicador.
b) Uma das vantagens da espectroscopia de absoro atmica a durabilidade da
lmpada
utilizada. Normalmente, uma nica lmpada capaz de determinar rapidamente
diversos
elementos qumicos por dia, durante vrios meses.
c) As determinaes por espectroscopia de absoro atmica seguem a lei de
Beer, o que no ocorre na potenciometria.


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RESPOSTAS DE AL*UNS EEERC3CIOS DA APOSTILA
PAGNA 24 - 1) Resp: 2 , 2) Resp: 10 , 3) Resp: 6, 4) Resp:1,4 e 12,6 , 5) Resp:2,3 ,
6) Resp:B, 83, 830 , 7) Resp: 13,3 8) Resp: [H]= 1,58.10
-4
[OH]=
6,3.10
-11
9) Resp: [H]=10
-1
10
-10

PAGNA 25 - 10) Resp: 2.10
-4
, 11) Resp: 10,51 , 12 Resp: 9,9, 13) Resp:3,3 14)
Resp: 10
-2

PAGNA 27 -1) Resp: 4,7 , 2) Resp: 10, 3) Resp:.10
-2
mols 4) Resp:3,16.10
-4
mols
PAGNA 33- ex 1 a) 12,80, b) 12,67 c) 12 d) 3,4 e) 3,80 f) 3,11 g) 3,07
Ex 2 ponto 1 =1,34 ponto 2 =11,96
PAGNA 34 - 6) a) 2 b) 0,7 c) 11
8) a) 7, b) >7, c) <7
PAGNA 35 - 1) d 2) a PAGNA 47 - 1) c PAGNA 48 - 2) d
PAGNA 61 - 2) b=80%, c= 40% , 6) a= 31,25%, b= 43,75%, c=25 1- C
PAGNA 63 - 2 B, 3 E
PAGNA 72 1 E, PAGNA 73 2) B , 3 ) E , a V, b F, cV
RE2ERFNCIA +I+LIO*R2ICA
1- VOGEL, A. ., TEXTBOOK O !"#$T%T#T%&E '(E)%'#L #$#L*+%+
Copyright Longmann Group 1978 Traduo- Livros Tcnicos e Cientficos
Editora
S.A -1988
2- KOBAL,J.J. e SARTORO, L. )#$"#L ,E #$-L%+E !"#$T%T#T%&#
'O$&E$'%O$#L Ed. Moderna S. Paulo 1980

PROF. DEL REY
75
3- ALEXEYEV, V. N., !"#$T%T#T%&E #$#L*+%+
4- MORTA, T.- )#$"#L ,E +OL"./E+,0E#1E$TE+ E +OL&E$TE+
Editora Edgard Blucher Ltda 1972
5- CNELL, M.- QUMCA ANALTCA QUANTTATVA EXERCCOS
Editora Ao Livro Tcnico Rio- 1964
6- Revista Analytica Agosto/Setembro 2003 N 06 Validao em anlise qumica
Flavio Leite
7- Notas de experincias executadas em sala de aula

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