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GRUPO BACCAN DE QUMICA ANALTICA

ESPECTROMETRIA ATMICA

Prof. Rafael Sousa Departamento de Qumica - ICE

www.ufjf.br/baccan

Espectrometria atmica
Baseada em medidas da luz absorvida ou emitida pelos elementos de uma amostra Determina os elementos que esto presentes e a sua concentrao Uso de curva de calibrao: Tcnicas de anlise relativas A composio elementar de uma amostra uma informao importante para se entender (ou prever) suas propriedades

ELEMENTO Ca K Mg Mn Na Zn

CONCENTRAO (mg L-1) 172 1663 69 2,9 24 0,11

Ex: Teor mdio de elementos minerais em gua de coco natural determinados por ICP OES

Espectrometria x Espectrofotometria
Exemplos de medidas ESPECTROSCPICAS
EspectroMETRIA ATMICA (vapor)

Sinal analtico

EspectroFOTOMETRIA MOLECULAR (vapor e soluo)

Comprimento de onda (nm (nm) )

O SINAL ANALTICO na Espectrometria atmica


Espectro contnuo

gs

Espectro de emisso

gs

Espectro de absoro

Sinal de ABSORO ATMICA Sinal de EMISSO PTICA

Absoro atmica (AAS)


(chama ou atomizao eletrotrmica)

Emisso atmica em chama (F AES)


(fotometria)

Emisso ptica (OES)


(plasma ou arco/centelha eltrica)

PODE INCLUIR FRX E ICP ICP-MS

O processo da absoro de luz pelos tomos


Princpio fsico
tomos gasosos no estado fundamental absorvem energia radiante em comprimentos de onda especficos e que so capazes de promover a excitao eletrnica de eltrons da camada de valncia

Modelo matemtico
h= constante de Plank c= veloc. luz no vcuo = comprimento de onda (caracterstico dos elementos) E inv. prop prop. . ao

O espectro eletromagntico e a espectrometria atmica

(nm)

Regio do UV-Vis (180 a 800 nm): importante para a espectrometria atmica

Tcnicas baseadas no fenmeno da EMISSO


Tcnicas analticas e suas fontes de atomizao e excitao
1752: Melville (Na) Fotometria de chama - emisso de tomos (Na, K, Li e Ca) - interferncias qumicas qumicas: : C2O42-, SO42-, PO32- e AlO2-

Chama de ar/GLP ou ar/acetileno -T= 1700 3000 0C - amostras lquidas Na e K em fludos biolgicos alimentos fertilizantes

Ex de aplicao:
P. R. Pereira, I. Perrone, R. A Sousa, Metodologia para Determinao de Sdio em Soro de Leite Desidratado, VI SECAFAR, 2012.

Ex de aplicao:
lcool etlico - Determinao da concentrao de sdio - Mtodo da fotometria de chama, NBR10422:2007

Vantagens da Fotometria de Chama

BAIXO CUSTO (frente a outros mtodos espectromtricos) SIMPLICIDADE OPERACIONAL (adequada a rotinas) DESEMPENHO ANALTICO SATISFATRIO (boas exatido, preciso e limites de deteco)

Tcnicas baseadas no fenmeno da EMISSO


Tcnicas analticas e suas fontes de atomizao e excitao
1776: Volta Espectrografia - - - - - - - - - -

Arco ou Centelha trica - T= 2000 oC (arco) 40000 oC (centelha) - amostras slidas (pref. condutoras) - baixa preciso: heterogeneidade

- emisso de tomos e ons (metais trans.) - interferncias espectrais

Gerao de ARCO ou CENTELHA Configurao que serve de suporte para a amostra

Uso em metalrgicas e siderrgicas

Tcnicas baseadas no fenmeno da ABSORO

1802 Wollastron e Fraunhofer identificaram linhas escuras no espectro solar

Fonte de luz Lente


Sal no fio de Pt Carto branco Bico de Bunsen Prisma
Linhas escuras

1886 Kirchoff e Bunsen identificaram que sais diferentes absorviam cores diferentes, em uma chama sob a incidncia de luz branca

1955 Allan Wash props utilizar o fenmeno de absoro atmica como uma tcnica de anlise qumica Na dcada de 60 surgiram os primeiros instrumentos comerciais Absoro atmica em chama (F AAS)

Dcada de 70: instrumentos comerciais com atomizao atomizao eletrotrmica Absoro atmica em forno de grafite, GF AAS (Boris Lvov) vov) Outras opes atuais - Tubos de quartzo - Filamento de tungstnio

Instrumentao bsica das tcnicas de absoro atmica

Fonte de luz Lmpada

h Atomizador Chama Tubo aquecido eletricamente

Sistema ptico Monocromator ou Policromador

Detector Fotomultiplicadora Semicondutores

Processador de sinal Computador e Registrador

Sistema de introduo de amostra

Amostra

The Perkin Elmer AAanalyst 200 Flame Atomic Absorption Spectrometer

Instrumentao bsica das tcnicas de absoro atmica

Fonte de luz Lmpada

h Atomizador Chama Tubo aquecido eletricamente

Sistema ptico Monocromator ou Policromador

Detector Fotomultiplicadora Semicondutores

Processador de sinal Computador e Registrador

Sistema de introduo de amostra

Amostra

ContrAA 700 AAS de alta resoluo com fonte contnua para chama, gerao de hidretos e forno de grafite

Fonte de luz Sistema de introduo Atomizador Sistema ptico Detector e de amostra processador

Lmpadas monocromticas (mais comuns)

- Lmpada de catodo oco (HCL) - Lmpada de descarga sem eletrodo (EDL)

Lmpada de emisso contnua (xennio), patente da Analytikjena (absoro atmica de fonte contnua com alta resoluo) Caractersticas necessrias: necessrias: Linha de emisso com largura estreita para manter a especificidade (exceto para a de emisso contnua) Boa intensidade Estvel Durvel

Fonte de luz Sistema de introduo Atomizador Sistema ptico Detector de amostra processador

LMPADA DE CATODO OCO (HCL) Cilindro de vidro ou quartzo preenchido com gs inerte baixa presso
anodo janela ptica

catodo

gs inerte (Ar ou Ne)

- O ctodo composto de material que contem o mesmo elemento do analito (puro ou liga) - A adsoro do gs pelas superfcies internas e o uso de altas correntes: tempo de vida da lmpada

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LMPADA DE DESCARGA SEM ELETRODO (EDL)

O elemento que compe a lmpada atomizado e excitado usando uma fonte de RF dentro de um bulbo de quartzo selado Bulbo de partida Bobina de RF

- Indicada para < 200 nm - Emisso mais intensa que as HCL - Necessita de maior tempo de aquecimento

Bulbo contendo o mesmo elemento que o analito

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Diluio ou mineralizao

solubilizao ou mineralizao slidas solubilizao ou mineralizao seguida de reao qumica

lquidas
FORNO DE GRAFITE

Aerosol do sistema de nebulizao

CHAMA

gasosas

Vapor de Hg e dos hidretos (As, Bi, Ge, Pb Pb, , Sb Sb, , Se, Sn e Te)

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Nebulizadores pneumticos para absoro atmica com chama


Nebulizador + Dispositivos de impacto
- Ao inoxidvel
(at 5% de cido)

- Spoiler
- Prola de impacto
(para aumentar a sensibilidade) Spoiler

- Pt/Rh ou Pt/Ir
(alta acidez)

- Ta
(gua rgia)

- Apenas 5% da soluo aspirada chega chama


(restante: dreno)

- Solventes orgnicos melhoram a nebulizao

Prola de impacto

Acoplados ao queimadorqueimador -atomizador (pr-mistura)

Nebulizador Vazo de ~ 2 mL min-1

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Autoamostradores para a absoro atmica com forno de grafite


A amostra na forma lquida, suspenso ou mesmo slida colocada diretamente no atomizador (tubo/ forno de grafite) 10 20

Volumes de amostra entre 10 e 50 L Autoamostrador para solues e suspenses

ESPECTROMETRIA DE ABSORO ATMICA (AAS)


Fonte de luz Sistema de introduo Atomizador Sistema ptico Detector e de amostra processador

Obteno do espectro de absoro atmica


atomizao
MX g Mg + Xg

excitao
M*g + X*g

relaxao sublimao
MX s

Excitao atmica: dessolvatao consequncia da absoro da radiao proveniente da lmpada (sinal analtico)

M(H2O)+X-aq

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Importncia da temperatura do atomizador Equao de Boltzmann


Relaciona o nmero de tomos no estado fundamental e no estado excitado

N1/No = (g1/go)e-E/kT

N1 = nmero de tomos no estado excitado No = nmero de tomos no estado fundamental g1/go = razo dos pesos estatsticos dos estados excitado e fundamental E = energia de excitao k = constante de Boltzmann T = temperatura em Kelvin

Aumentando-se T, aumentaAumentandoaumenta-se o no de tomos no estado excitado e, por isso, na AAS no adequado usar T acima da T de atomizao

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Queimadores para absoro atmica com chama


Queimador para chamas ar ar-acetileno - fenda com 10 cm de comprimento

Queimador para chamas xido nitrosonitroso-acetileno - fenda com 5 cm de comprimento - carter redutor - adequada para elementos que formam xidos refratrios (Al, ( Ba, Ti, V, Si, ...)

C2H2 + 3/2 O2
C2H2 + 3 N2O

2 CO + H2O (T ~ 2250 oC)


2 CO + 3 N2 + H2O (T ~ 2700 oC)

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Regies da Chama

Ajuste da Posio

Zona externa Pouco quente Rica em xidos e produtos de recombinao Zona interna Regio mais quente Rica em tomos livres Zona primria Menos quente Rica em fragmentos moleculares

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Tubo (ou forno) de Grafite

Forno THGA Plataforma de L Lvov Tubo de Grafite com Plataforma Integrada

Forno HGA

Forno THGA

Tubo de grafite piroltico - plataforma interna (Plataforma de Lvov) - aquecido eletricamente - tempo de vida: varia com o tipo de amostra e nmero de ciclos de atomizao - permite atingir LDs na ordem de L-1

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O Programa de aquecimento do forno de Grafite

T E M P E R A T U R A

LIMPEZA ATOMIZAO RESFRIAMENTO PIRLISE SECAGEM

TEMPO

Fonte de luz Sistema de introduo Atomizador Sistema ptico Detector e de amostra processador

O Tubo (ou forno) de Grafite e as condies STPF


Condies padro de temperatura, plataforma e forno

Condies para se obter preciso, exatido e detectabilidade satisfatrias:

Tubo de grafite piroltico Plataformas de Lvov Aquecimento do forno rpido Interrupo do gs interno durante a atomizao Modificadores qumicos (ou de matriz) Processamento rpido do sinal rea de pico Correo do background por efeito Zeeman

Fonte de luz Sistema de introduo Atomizador Sistema ptico Detector e de amostra processador

Detector (Fotomultiplicadora) Leitura Lmpada (catodo oco)

Monocromador

Io
Atomizador (Forno de grafite)

It

O MONOCROMADOR isola a radiao com comprimento de onda de interesse (Dispersores: Grades ou Prismas) e a conduz at o detector. O DETECTOR (fotomultiplicadora) converte o sinal luminoso (ftons) em sinal eltrico

Fonte de luz Sistema de introduo Atomizador Sistema ptico Detector e de amostra processador

O PROCESSADOR (computador) permite identificar o sinal analtico e compar-lo com o dos padres Utilizar REA ou ALTURA

No processamento, processamento sinais de fundo (background) que no so provenientes do elemento de interesse precisam ser descontados para minimizar ou eliminar as interferncias espectrais. Recursos: Corretor com lmpada de deutrio (UV) ou de W-iodeto (vis) Corretor baseado no efeito Zeeman (mais eficiente)

Exemplo de aplicao

Biomonitorao de Pb em animais intoxicados por Pb


1) Preparo das amostras (tecidos desidratados) por digesto cida em MW

(T4) fgado, (T5) rim, (T6) corao, (T7) fmur, (T8) pulmo, T9 (pncreas)

2) Otimizao dos parmetros instrumentais

Anlise instrumental

Exemplo de aplicao

Biomonitorao de Pb em animais intoxicados por Pb


1) Preparo das amostras (tecidos desidratados) por solubilizao alcalina

fgado

rim

pulmo

bao

2) Nova otimizao otimizao dos parmetros instrumentais Anlise instrumental Curva em meio alcalino

ESPECTROMETRIA DE ABSORO ATMICA (AAS)

F AAS

GF AAS Anlise demorada (Resultados entre 1 e 5 min) Utiliza pouca quantidade de amostra, 10 50 uL Interferncias bem documentadas mas que dependem das condies instrumentais ...

Anlise rpida (Resultados em menos de 1 min) Utiliza alguns mL de volume de amostra Interferncias bem documentadas

INTERFERNCIAS ESPECTRAIS E NO NO-ESPECTRAIS !

ESPECTROMETRIA DE ABSORO ATMICA (AAS)

F AAS
Limites de deteco adequados para muitos elemento,s em diversas amostras Geralmente nveis de mg/L mg/L ou menor

GF AAS
Limites de deteco na ordem de ug/L ou menor, principalmente para elementos volteis como As e Se

CLCULO DO LIMITE DE DETECO (LOD): LOD = 3 branco / inclinao da curva

LEMBRAR: LOD instrumental LOD mtodo

Literatura sobre AAS


Concepts Concepts, , Instrumentation and Techniques in Atomic Absorption Spectrometry Spectrometry R. D. Beaty, J. D. Kerber; Perkin-Elmer Corporation, 1993 Atomic Absorption Spectrometry Spectrometry B. Welz, M. Sperling; 3rd ed., Wiley-VCH, 1999 Anlise Instrumental F. Cienfuegos Cienfuegos, , D. Vaitsman; Vaitsman; Editora Intercincia, Intercincia, 2000 Principles of Instrumental Analysis Analysis Learning, 2006 D.A. Skoog Skoog, , FL Holler, Holler, T.A. Nieman Nieman; ; 6th ed., Cengage Learning,

Tcnicas analticas e suas fontes de atomizao e excitao

1964*: Greenfield Emisso atmica em


plasma - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - emisso de tomos e ons (metais trans.) - Plasma de corrente direta (DCP) - Plasma induzido por microondas (MIP) detector em Cromatografia gasosa - *Plasma indutivamente acoplado (ICP) - Plasma induzido por laser (LIBS) - interferncias espectrais Plasma gasoso - T= 2000 10000 0C - amostras lquidas, slidas e gasosas

1964: Fluorescncia atmica - - - - - - - - -- emisso de tomos (metais trans.) - interferncias espectrais (menos frequntes) frequntes)

Chama, forno de grafite - T= 1700 3000 0C - amostras lquidas

Instrumentao bsica das tcnicas de emisso

h Atomizador Chama Corrente eltrica Plasma

Sistema ptico Monocromador ou Policromador

Detector

Processador e Registrador

Fotomultiplicadora Semicondutores

Computador

Amostra

Espectrometria de emisso atmica em plasma indutivamente acoplado A tcnica de ICPICP-AES (ICP OES) Plasma: gs parcialmente ionizado alta temperatura

Plasmas de ar (raios) )

Ar+ + Ar +

Plasma de argnio (tocha de quartzo) )

Introduo da amostra no plasma


diluio ou mineralizao solubilizao ou mineralizao SLIDAS volatilizao ( s g) ablao com laser GASOSAS

LQUIDAS

aerossol do sistema de nebulizao

PLASMA

Reao qumica para formar vapores dos analitos - Hg gasoso - Hidretos (As, Bi, Ge, Pb Pb, , Se, Sn e Te)

Sistema de introduo da amostra: formao do aerossol


Sistemas ultrassnicos - mais eficientes (LD 10x menores) - no so resistentes ao HF - mais amostra = mais interferentes
Plasma Transdutor pisoeltrico Sada da refrigerao

aerossol propulsor Amostra lq. Ar gua para refrigerao

dreno (80 90%)

Nebulizador ultrassnico

Sistema de introduo da amostra: formao do aerossol


Sistemas pneumticos Combinao de Nebulizador + Cmara de nebulizao Nebulizador concntrico
cmara Amostra lq. Plasma aerossol

Ar nebulizador

dreno (95 99%)

Cmara de duplo passo Nebul. Nebul . concntrico e cmara de duplo passo


(0.1% sl. diss.)

Sistema de introduo da amostra: formao do aerossol


Sistemas pneumticos

Nebul. Cross Nebul. Cross-flow (menos suscetvel a entupimentos)

Cmara de duplo passo (Scott)

Sistema de introduo da amostra: formao do aerossol


Nebulizador Conespray e cmara ciclnica: para altos teores de slidos dissolvidos e suspenses

Nebulizador conespray acoplado a uma cmara ciclnica

Entendendo o termo acoplamento indutivo


O plasma (de argnio) confinado: geometria definida e devida a um campo magntico

Ar principal : 15 L min-1 Amostra: aerossol ou gs

Ar auxiliar : 0,5 L min-1

espirais da bobina da rdiordio -frequncia: frequncia: 1300 W


- No encosta na tocha - Auto Auto-sustentvel aps a ignio - Temperatura depende da potncia da rdiordio-frequncia aplicada

Constituio da tocha e temperaturas do plasma - Dois tubos concntricos de quartzo (tocha) Tubo injetor (cermica ou quartzo) - Temperaturas de 10000 6000 K Ambiente inerte: menos interferncias do que na fotometria e espectrografia
Temperaturas (K)
6000 6200 6500 6800 8000

Regies do plasma: 1- Zona de induo 2- Zona de prpr-aquecimento 3- Zona inicial de radiao 4- Zona normal analtica coleta do sinal analtico (emisso)

resfriamento
Ar principal Ar auxiliar Ar nebulizador

10000

Conduo da amostra

Coleta do sinal: configurao da tocha Configurao axial ou radial orientao do plasma em relao ao sistema ptico

Fenda de entrada Espelho controlado por computador

Observao Axial

Maior detectabilidade (5 a 10x) Maior interf interf. . matriz Menor faixa de trabalho - intensidade sinal - autoabsoro

Observao Radial

Axially and radially viewed inductively coupled plasmas a critical review. review. Spectrochim. Spectrochim . Acta Part B, 55 (2000) 11951195-1240.

Conduo do sinal ao detector : sistema ptico (espectrmetro) Sistemas sequnciais (espect espect. . monocromador) detector Sistemas simultneos (espect espect. . policromador policromador) )

grade difrao

detectores

plasma

grade difrao

plasma

Detector: - fotomultiplicadora

Detector: - fotomultiplicadoras - semicondutores

Conduo do sinal ao detector : sistema ptico (espectrmetro) Ex de sistema ptico: ptico policromador com grade Echelle e prisma

Processador e registrador do sinal (computador)


Padro 1 mg Cu/ L

Amostra de fungicida (conc. desconhecida)

Padres

Branco 0 Concentrao (mg L-1) 1

Emisso

Algumas caractersticas da tcnica de ICPICP-AES

Tcnica multielementar Permite a determinao da maioria dos elementos da tabela peridica Ampla faixa linear de trabalho determina componentes majoritrios e minoritrios em uma mesma alquota Boas exatido e preciso (desvios de ~1%) Boa detectabilidade (g L-1 mgL-1) teores mximos para contaminantes em alimentos e amostras ambientais (ANVISA, CETESB, EPA)

APLICAES DA ESPECTROMETRIA ATMICA Determinao de elementos inorgnicos em diversos tipos de amostras (anlises quali e quantitativas)
Anlises clnicas: sangue, urina, cabelo Anlises forenses: Pb (projteis) elementos txicos (envenenamentos) Amostras ambientais: guas solos /rochas/ sedimentos ar atmosfricos (chamins) Materiais metalrgicos: ligas (pureza ou presena de contaminantes) Alimentos naturais, , processados Aditivos para alimentos, medicamentos, cosmticos ...

Anlise Instrumental F. Cienfuegos Cienfuegos, , D. Vaitsman; Vaitsman; 2000 - Informaes gerais sobre a tcnica, aplicaes

Literatura

Principles of Instrumental Analysis Analysis D. A. Skoog Skoog, , F. L. Holler Holler, , T. A. Nieman Nieman; ; 5th ed., 1998 - Informaes gerais sobre a tcnica, aplicaes Inductively Coupled Plasmas in Analytical Atomic Spectrometry Spectrometry A. Montasser Montasser, , D. Golightly; Golightly; 2 nd ed., 1992 - Otimizao de parmetros instrumentais - Clculos de LOD, LOQ e avaliao de desempenho Tutoriais dos principais fabricantes de ICPICP-AES - Perkin-Elmer e Thermo Electron