PROYECTO DE NORMA

TCNICA PERUANA

PNTP 334.108
2010

Comisin de Normalizacin y de Fiscalizacin de Barreras Comerciales No Arancelarias - INDECOPI

Calle De la Prosa 138, San Borja (Lima 41) Apartado 145
Lima, Per

CEMENTOS. Mtodo de ensayo para la determinacin de

la proporcin de las fases en cemento Portland y clinker de
cemento Portland mediante anlisis por difraccin de
rayos X
CEMENT. Test method for determination of the proportion of phases in Portland cement and Portland
cement clinker using X-Ray powder diffraction analysis

2010-09-02
2a. Edicin

Este documento se encuentra en etapa de estudio, sujeto a posible

cambio. No debe ser usado como Norma Tcnica Peruana
Precio basado en 30 pginas
I.C.S.: 91.100.10 ESTA NORMA ES RECOMENDABLE
Descriptores: alita, sulfatos, alcalinos, aluminato, belita, cemento, clinker, difractmetro, ferrito,
periclasa, anlisis de fase, anlisis cuantitativo por difraccin de rayos X, QXRD, anlisis Rietveld,
difraccin de rayos X, XRD

NDICE
pgina
1.OBJETO...................................................................................................................... 1
10.MUESTREO Y PREPARACIN DE MUESTRA.......................................................8
11.CALIFICACIN Y EVALUACIN..............................................................................8
12.PROCEDIMIENTO RECOMENDADO....................................................................12
13.INFORME...............................................................................................................12
14.PRECISIN Y MARGEN DE ERROR.....................................................................12
15.ANTECEDENTES...................................................................................................13
2.REFERENCIAS NORMATIVAS..................................................................................1
3.CAMPO DE APLICACIN..........................................................................................2
4.DEFINICIONES........................................................................................................... 3
5.RESUMEN.................................................................................................................. 6
6.INFORMACIN........................................................................................................... 7
7.APARATOS................................................................................................................ 7
8.MATERIALES............................................................................................................. 7
9.RIESGOS.................................................................................................................... 8
ANEXO A..................................................................................................................... 15
ANEXO B..................................................................................................................... 19
ANEXO C..................................................................................................................... 22
ANEXO D..................................................................................................................... 27
NDICE i
PREFACIO..................................................................................................................... ii

PREFACIO

A.

RESEA HISTRICA

A.1
El presente Proyecto de Norma Tcnica Peruana fue elaborado por el
Comit Tcnico de Normalizacin de Cementos, Cales y Yesos, mediante el Sistema 2
u Ordinario, durante los meses de junio a agosto del 2010, siendo aprobado como
Proyecto de Norma Tcnica Peruana, el 02 de septiembre del 2010.
A.2
El Comit Tcnico de Normalizacin de Cementos, Cales y Yesos
present a la Comisin de Normalizacin y de Fiscalizacin de Barreras Comerciales
No Arancelarias, con fecha 2010-09-10, el PNTP 334.108-2010: CEMENTOS.
Mtodo de ensayo para la determinacin de la proporcin de las fases en cemento
Portland y clinker de cemento Portland mediante anlisis por difraccin de rayos
X, 2 Edicin, para su revisin y aprobacin, previa a la etapa de discusin pblica.
A.3
Este Proyecto de Norma Tcnica Peruana reemplaza a la NTP
334.108:2001 CEMENTOS. Mtodo de ensayo para la determinacin de la
proporcin de las fases en cemento Portland y clinker de cemento Portland
mediante anlisis por difraccin de rayos 1 Ed. y utiliz como antecedente a la
norma ASTM C 1365 2006: Standard Test Method for Determination of the
Proportion of Phases in Portland Cement and Portland-Cement Clinker Using XRay Powder Diffraction Analysis. El presente Proyecto de Norma Tcnica Peruana
presenta cambios editoriales referidos principalmente a terminologa empleada propia
del idioma espaol y ha sido estructurado de acuerdo a las Guas Peruanas GP 001:1995
y GP 002:1995.
B.
INSTITUCIONES QUE PARTICIPARON EN LA ELABORACIN
DEL PROYECTO DE NORMA TCNICA PERUANA
Secretara

Asociacin de Productores
Cemento - ASOCEM

Presidente

Manuel Gonzles
Scheirmller

Secretaria

Vanna Guffanti Parra

ENTIDAD

REPRESENTANTE

Cemento Andino S.A.

de

la

de

Cotera

Vctor Cisneros
Ricardo Ramrez
Hernn La Jara
ii

Cementos Lima S.A

Rubn Gilvonio
Csar Zanabria

Cementos Pacasmayo S.A.A.

Rosaura Vsquez

Yura S.A

Silvino Quispe

Cemento Sur S.A.

Jos Ramrez

Agregados Calcreos S.A.

Gonzalo Rosell
Luis Valdera

ARPL Tecnologa Industrial S.A.

Hugo Lazo
Lucio Argelles

ASOCEM

Manuel Gonzles de la Cotera

Universidad Nacional de Ingeniera

Facultad de Ingeniera Civil

Carlos Barzola
Rafael Cachay

Colegio de Ingenieros del Per

Consejo Departamental de Lima

Enrique Rivva

Pontificia Universidad Catlica del Per

Facultad de Ciencias e Ingeniera

Juan Harman I.

SENCICO

Vanna Guffanti
Oliver Cornejo

Ministerio de la Produccin

Manuel Alvarez
Ferdinan Praga

Ministerio de Transportes y Comunicaciones

Jhonny Figueres

CONSULTOR INDEPENDIENTE

Juan valo

CONSULTOR INDEPENDIENTE

Ana Biondi

FIRTH INDUSTRIES PER S.A.

Violeta Noriega

SIKA PER S.A.

Gari Medina

UNICON S.A.

Aleksey Beresovsky

PREMIX S.A.

Carlos Forero
---oooOooo--iii

CEMENTOS. Mtodo de ensayo para la determinacin de

la proporcin de las fases en cemento Portland y clinker de
cemento Portland mediante anlisis por difraccin de
rayos X
1.

OBJETO

1.1
Este Proyecto de Norma Tcnica Peruana establece la determinacin
directa de la proporcin en masa de fases individuales en cemento Portland o clinker de
cemento Portland mediante el anlisis cuantitativo por difraccin de rayos X (QXRD).
Este Proyecto de Norma Tcnica Peruana abarca las siguientes fases: alita (silicato
triclcico), belita (silicato diclcico) aluminato (aluminato triclcico,), ferrito (ferro
aluminato tetraclcico), periclasa (xido de magnesio), yeso (sulfato de calcio
dihidratado), basanita (sulfato de calcio hemihidratado), anhidrita (sulfato de calcio) y
calcita (carbonato de calcio).
1.2
Este mtodo de ensayo especifica ciertos aspectos generales del
procedimiento analtico, pero no especifica aspectos detallados. Se describen
procedimientos recomendados, pero no se prescriben. Prescindiendo del procedimiento
seleccionado, el usuario deber demostrar por anlisis de materiales de referencia (CRM
s) que el procedimiento analtico seleccionado para este propsito califica (esto es, que
provee precisin y margen de error aceptables) (Nota 1). El procedimiento recomendado
es aquel utilizado en el anlisis interlaboratorios para determinar la precisin y niveles
de error de este mtodo de ensayo.
NOTA 1: Se utiliz un alcance similar en los requerimientos de performance de los mtodos
alternativos para el anlisis qumico en la NTP 334.086.

2.

REFERENCIAS NORMATIVAS

Las siguientes normas contienen disposiciones que al ser citadas en este texto
constituyen requisitos de esta Norma Tcnica Peruana. Las ediciones indicadas estaban
en vigencia en el momento de esta publicacin. Como toda Norma est sujeta a revisin,
se recomienda a aquellos que realicen acuerdos en base a ellas, que analicen la
conveniencia de usar las ediciones recientes de las normas citadas seguidamente. El
Organismo Peruano de Normalizacin posee la informacin de las Normas Tcnicas
Peruanas en vigencia en todo momento.

2.1

Normas Tcnicas Peruanas

2.1.1

NTP 334.086:2008

CEMENTOS.
Mtodo para el anlisis
qumico del cemento

2.1.2

NTP 334.009: 2005

CEMENTOS. Cemento Portland. Requisitos

2.1.3

PNTP 334.001:20101

CEMENTOS. Definiciones y nomenclatura

2.1.4

PNTP 334.007:20102

CEMENTOS. Muestreo e inspeccin

2.2

Normas Tcnicas de Asociacin

2.2.1

ASTM C 670:2003

Standard Practice for Preparing Precision and

Bias Statements for Test Methods for
Construction Materials

2.2.2

ASTM E 29:2008

Standard Practice for Using Significant Digits

in Test Data to Determine Conformance with
Specifications

2.2.3

ASTM E 691:2009

Standard Practice for Conducting

Interlaboratory Study to Determine
Precision of a Test Method

3.

CAMPO DE APLICACIN

an
the

3.1
Este Proyecto de Norma Tcnica Peruana se aplica para determinar
directamente la proporcin de algunas fases individuales en cemento Portland o clinker
1
2

En estapa de estudio en el comit. Proyecto de Norma correspondiente al Segundo Semestre 2010.

En estapa de estudio en el comit. Proyecto de Norma correspondiente al Segundo Semestre 2010.

de cemento Portland. Por lo tanto este Proyecto de Norma Tcnica Peruana proporciona
una alternativa a la estimacin indirecta de la proporcin de fases utilizando las
ecuaciones de la NTP 334.009 (Nota C de la Tabla 1 y Nota B de la Tabla 2 de la NTP
334.009).
3.2
Este mtodo de ensayo asume que el operador est capacitado para
operar un difractmetro de rayos X y que puede interpretar un espectro de difraccin de
rayos X.
3.3
Este mtodo de ensayo se puede utilizar como parte de un programa de
control de calidad en la industria del cemento.
3.4
Este mtodo de ensayo se puede utilizar en la prediccin de propiedades
y de la performance de cementos hidratados y concreto, entendiendo que las
propiedades y la performance son funciones de la composicin de fase.
3.5
El QXRD proporciona un anlisis en masa (esto es, la composicin
promedio en masa de varios gramos de material). Los resultados pueden no estar
conformes precisamente con los resultados de los mtodos microscpicos.

4.

DEFINICIONES

Para los propsitos de esta Norma Tcnica Peruana se aplican las siguientes
definiciones, adems de las definidas en la NTP 334.001:
4.1

fases (C.1)3

4.1.1
alita, n: Silicato triclcico (C3S)4 modificado en composicin y en la
estructura del cristal por incorporacin de iones ajenos; se encuentra tpicamente en el
clinker de cemento Portland entre 30 % y 70 % (en masa); y es normalmente el cristal
polimorfo M1 o M3, cada uno de los cuales es monoclnico.
4.1.2
sulfatos alcalinos, n: Arcanita (K2SO4) puede contener Na+, Ca2+, y
CO3,en solucin slida, aftitalita (K4-x, Nax)SO4 con x generalmente 1 pero hasta 3),

Los nmeros en negrita entre parntesis se refieren a las referencias que se presentan en el Anexo C.
Cuando se exprese las frmulas qumicas, C=CaO, S=SiO2, A=Al2O3, F=Fe2O3, M=MgO, S=SO3, y
H=H20
4

langbeinita de calcio (K2Ca2[SO4]3) puede ocurrir en clinker altos en K2O, y tenardita

(Na2SO4) en clinker con alta relacin Na/K (D.1).
4.1.3
aluminato, n: Aluminato triclcico (C3A) modificado en la composicin
y algunas veces en la estructura del cristal por incorporacin de una proporcin
sustancial de iones ajenos, se encuentra entre el 2 % y 15 % (en masa) en el clinker de
cemento Portland; normalmente es cbico cuando es relativamente puro y ortorrmbico
o monoclnico en solucin slida con cantidades significativas de sodio, (D.2).
4.1.4

anhidrita, n: sulfato de calcio (CS) y es ortorrmbico (Vase Nota 2)

NOTA 2: Sulfato de calcio es adicionado al clinker durante la molienda para controlar el tiempo
de fraguado, desarrollo de la resistencia y estabilidad volumtrica. Diversas pueden formarse
como un resultado de la deshidratacin de yeso. Las primeras 1,5 molculas de agua son
eliminadas entre 0 C y 65 C con cambios mnimos en la estructura; y sobre 95 C, las 0.5
molculas de agua se pierden transformando la estructura de anhidrita a cristal polimorfo
metaestable (algunas veces referido como anhidrita soluble) y subsecuentemente a la forma
ortorrmbica (3).

4.1.5

basanita, n: hemidrato sulfato de calcio (CSH1/2) y es monoclnico.

4.1.6
belita, n: Silicato biclcico (C2S) modificado en la composicin y en la
estructura del cristal por incorporacin de iones ajenos; se encuentra tpicamente entre
el 15 % y 45 % (en masa) en el clinker de cemento Portland como normalmente el
cristal polimorfo , el cual es monoclnico. En cantidades ms pequeas, se pueden
presentar otros polimorfos.
4.1.7
calcita, n: Carbonato de calcio es trigonal y puede estar presente en un
cemento como una adicin o de la carbonatacin de cal libre.
4.1.8
ferrito, n: Solucin slida de aluminoferrito tetraclcio de composicin
aproximada C2(A,F) de composicin modificada por variacin de la relacin Al/Fe y
por una sustancial incorporacin de iones ajenos como C 4AxF2-x donde 0<x<1,4;
constituyendo del 5 % al 15 % (en masa) del clinker de cemento Portland; y es
ortorrmbico.
4.1.9

cal libre, n: xido de calcio libre (C); cbico (Vase Nota 3).
NOTA 3: La cal libre (CaO) puede estar presente en el clinker y el cemento pero fcilmente
hidratada para formar Portlandita (Ca(OH)2). Porlandita puede carbonatar para formar carbonato
de calcio, generalmente como calcita. El tratamiento trmico a una muestra recientemente molida
a 600C es til para convertir la Portlandita de nuevo a un yeso libre pero tambin deshidrata las
fases acuosas del sulfato de calcio (yeso y basanita) a anhidrita.

4.1.10

yeso, n: sulfato de calcio dihidratado (CSH2) y es monoclnico.

4.1.11

periclasa, n: xido de magnesio libre (M); cbico.

4.2

Definiciones de trminos especficos a esta NTP:

4.2.1
material de referencia estndar (SRM), n-a: Un material cuyas
propiedades (en este caso abundancia de la fase, posicin o intensidad de los picos
XRD, o ambos) son reconocidos y certificados (Vaase Nota 4).
NOTA 4: los materiales clinker 2686, 2687 y 2688 son apropiados para la calificacin CMRs
estandarizado como material de referencia NIST (SRM).

4.2.2
difractmetro, n: El instrumento, difractmetro de rayos X de polvo,
para determinar el patrn de difraccin por rayos X de un polvo cristalino.
4.2.3
fase, n: Una porcin de material homognea, fsicamente distinta y
mecnicamente separable, identificable por su composicin qumica y la estructura del
cristal.
4.2.3.1
Las fases del clinker del cemento Portland y los cementos que estn
incluidos en este mtodo de ensayo son cuatro fases principales (alita, belita, aluminato
y ferrito) y una fase secundaria (periclasa).
4.2.3.2
Los valores de precisin se proporcionan para fases adicionales (yeso,
anhidrita, arcanita y calcita). Los valores para estos constituyentes pueden ser
proporcionados usando este mtodo pero son considerados informativos estando
disponibles hasta los materiales de referencia certificados para la calificacin.
4.3.4
calificacin, n: Proceso por el cual el procedimiento QXRD se muestra
como vlido.
4.3.5
anlisis Rietveld, n: proceso de refinacin ce variables cristalogrficos e
instrumentales para minimizar diferencias entre los patrones de difraccin de rayos X
observados y calculados para una o ms fases, estimando su abundancia relativa.
4.3.6
estandarizacin, n: Proceso para determinar la relacin entre la
intensidad de XRD y la proporcin de fase para una o ms fases (Vase Nota 4).
NOTA 4: En la literatura de anlisis por difraccin de rayos X, este proceso estandarizado ha sido
comnmente referido al de calibracin; de cualquier forma, se ha determinado que estandarizacin
es el trmino ms exacto.

4.3.6.1
El anlisis Rietveld usa modelos de estructura cristalina para calcular los
patrones de difraccin de polvos de fases que sirven como patrones de referencia. La
etapa apropiada patrn busca la mejor combinacin de intensidades patrones
seleccionados para los datos brutos. Las intensidades relativas patrn junto con los
atributos cristalogrficos de cada fase son usadas para calcular la abundancia relativa.
El acercamiento estandarizado usa muestra en polvo de fases puras para determinar la
relacin entre la proporcin de intensidad de difraccin y la proporcin de la fraccin de
masa de dos o ms constituyentes; y se refiere a ello como mtodo tradicional.

4.2.7
difraccin por rayos X (XRD), n: Proceso por medio del cual los rayosX son coherentemente dispersados por electrones en un material cristalino.

5.

RESUMEN

5.1
Este mtodo de ensayo cubre la determinacin directa de la proporcin
en masa de fases individuales en cemento o clinker de cemento Portland usando el
anlisis cuantitativo de difraccin de rayos X. Las siguientes fases son consideradas por
esta norma tcnica: alita (silicato triclcico, C3S), belita (silicato diclcico C2S),
aluminato (aluminato triclcico, C3A), ferrita (aluminoferrita tetracclcica, C4AF),
periclasa (oxido de magnesio, M), arcanita (sulfato de potasio, KS), yeso (sulfato de
calcio dihidratado, (CSH2)), basanita (sulfato de calcio hemihidratado, (CSH1/2)),
anhidita (sulfato de calcio (CS), y calcita (carbonato de calcio, CaCO3).
5.2
Un procedimiento de ensayo QXRD incluye algunos o todos los
siguientes puntos:
5.2.1

Preparacin del espcimen.

5.2.2

Recoleccin de datos e identificacin de fases.

5.2.3

Estandarizacin (para la aproximacin estandarizada).

5.2.4
Recoleccin de un grupo de modelos de estructura cristalina para el
refinamiento (para el procedimiento Rietveld).
5.2.5
Uso de un estndar interno o externo (para corregir varios efectos en la
intensidad adems de la proporcin de fase).
5.2.6
Anlisis de la muestra (en el cual se miden el patrn de difraccin y/o el
patrn de la intensidad de los picos de XRD seleccionados).
5.2.7

Clculo de la proporcin de cada fase.

5.3
Este mtodo de ensayo no especifica detalles del procedimiento de
ensayo QXRD. El usuario deber demostrar por anlisis de materiales de referencia
certificado, que el procedimiento analtico en particular seleccionado para este propsito
provee niveles aceptables de precisin y margen de error. Se proporcionan dos
procedimientos recomendados (el procedimiento Rietveld y el procedimiento tradicional
utilizado para determinar los niveles aceptables de precisin y error) en el Anexo B y C.

6.

INFORMACIN

6.1
Este mtodo de ensayo asume conocimientos generales concernientes
con la composicin de cemento Portland y clinker de cemento Portland.
Necesariamente la informacin bsica debe obtenerse de un nmero de referencias (D.1,
D.4).
6.2
Este mtodo de ensayo generalmente tambin asume experiencia en
anlisis por XRD y QXRD. Informacin de base importante se puede obtener de un
nmero de referencias (D.5 - D.10).
6.3
El anlisis QXRD es dificultoso y consume tiempo y el anlisis QXRD
en cemento Portland y clinker de cemento Portland es especialmente dificultoso debido
a que las fases individuales del clinker son complejas y de naturaleza variable.

7.

APARATOS

7.1
Difractmetro de rayos X: el difractmetro de rayos X permite
mediciones de patrones de difraccin de rayos X de los cuales las fases cristalinas
dentro de la muestra pueden ser cualitativamente identificadas y la proporcin de cada
fase puede ser cuantitativamente determinada. Los difractmetros de rayos X se
fabrican comercialmente y estn disponibles en un nmero de instrumentos. La
conveniencia de un difractmetro para este mtodo de ensayo se debe establecer
utilizando el procedimiento de calificacin subrayado en este mtodo de ensayo.

8.

MATERIALES

8.1
Fases de estandarizacin: Se recomienda el uso de fases de
estandarizacin para el establecimiento de la proporcin intensidad/masa cuando se
emplea el mtodo cuantitativo tradicional. Estas fases usualmente se deben sintetizar
(D.12, D.13).
8.2
Clinkers CRM: Se requiere el uso tres clinkers CRM para calificar el
procedimiento QXRD.

8.3
Estndar interno: Se recomienda el uso de un estndar interno para la
determinacin de la estandarizacin. Materiales adecuados incluyen reactivos qumicos
(apartado 8.4) o CRMS (Vase Anexo B).
8.4
Reactivos qumicos: Si se utilizan sustancias qumicas de grado
reactivo, como un estndar interno o durante la extraccin qumica de ciertas fases de
silicato de calcio, debern reunir las especificaciones del Committee on Analytical
Reagents of the American Chemical Society donde se puede disponer de dichas
especificaciones. Se pueden utilizar otros grados, a condicin que se demuestre primero
que los reactivos son suficientemente puros que permitan su uso sin disminuir la
exactitud de la determinacin.

9.

RIESGOS

9.1
La necesidad de cuidado y seguridad en la operacin del difractmetro de
rayos X no puede ser demasiado enfatizada. Los rayos X son particularmente riesgosos.
Se debe operar con seguridad un difractmetro de rayos X evitando daos o muerte.
Ms an, los rayos X se generan con altos voltajes, tal vez con picos altos de 55 kV,
requiriendo cuidado para evitar descargas elctricas (Vase Nota 5).
NOTA 5: Klug y Alexander (C.5) (pp. 58-60) establecieron, "La responsabilidad de las
condiciones de seguridad competen directamente al operador individual".

10.

MUESTREO Y PREPARACIN DE MUESTRA

10.1
Tomar muestras de cemento Portland de conformidad con las provisiones
de aplicacin de la NTP.334.007. Tomar muestras de clinker de cemento Portland de tal
forma que sean representativas con respecto al material que se evala.
10.2
(Anexo B).
11.

Preparar muestras como lo requiere el procedimiento analtico especfico

11.1

Calificacin del procedimiento de ensayo:

CALIFICACIN Y EVALUACIN

11.1.1
Cuando se requiera obtener datos analticos de conformidad con este
mtodo de ensayo, se puede utilizar cualquier procedimiento de ensayo QXRD que
rena los requerimientos descritos en este captulo.
11.1.2
Previo a su uso para el anlisis de cemento Portland o clinker de cemento
Portland, cada procedimiento de ensayo QXRD se debe calificar para tal anlisis. El
laboratorio deber mantener registros que incluyan la descripcin del procedimiento del
QXRD y la calificacin de datos (o, si es aplicable, datos recalificados). Estos registros
debern estar disponibles para el cliente si lo solicita en el contrato o en la orden.
11.1.3
Si se utiliza ms de un difractmetro de rayos X en un laboratorio
especfico para el mismo anlisis, incluso si los instrumentos son sustancialmente
idnticos, se deber calificar cada uno por separado.
11.1.4
Si se utiliza ms de un procedimiento para montar especmenes por
QXRD, el uso de cada procedimiento debe constituir un procedimiento de ensayo
separado y cada procedimiento se deber calificar por separado.
11.1.5
La calificacin consistir en analizar las determinaciones repetidas de los
tres clinkers SRM, remontar las probetas para cada anlisis (Nota 6) para las
proporciones de C3S, C2S, C3A (cbico y ortorrmbico), C4AF, y M utilizando el
procedimiento QXRD deseado (Vase Nota 7).
NOTA 6: Antes de la calificacin, debe ser conveniente hacer una evaluacin preliminar en la cual
una o ms mezclas de fases sintticas son analizadas. La evaluacin preliminar producir no ms
de las variaciones permisibles descritas en el apartado 11.2.
NOTA 7: Se recomienda que por lo menos dos rplicas de anlisis se lleven a cabo, pero tres
determinaciones pueden ser usadas para las variaciones permisibles.

11.2

Variaciones permisibles

11.2.1
Los valores de variacin permisible se computarizan de la desviacin
cooperativa de los valores dentro del laboratorio, obtenidos en la estandarizacin
cooperativa y anlisis interlaboratorios de mezclas de clinker SRM y fases sintticas
(apartado 14.2.1).
11.2.1.1
Los lmites de calificacin en la Tabla 2 son intervalos pronosticados
(95%) para un promedio futuro y estn designados para valores de soporte de un
promedio de k (=2,3,4) de mediciones futuras de fases relevantes. Los intervalos estn
basados sobre la performance de 11 participantes interlaboratorios.

11.2.2
Las rplicas de anlisis de los resultados deben diferir unos de otros en
no ms de los valores que se muestran en la Tabla 1 para un nmero particular de
rplicas.
11.2.3
El resultado promedio deber diferir del valor conocido en no ms del
valor que se muestra en la Tabla 2 para el nmero particular de rplicas.
11.2.4
Valores conocidos: Los valores conocidos de cada fase en los clinkers
SRM proporcionados por NIST se determinaron utilizando un difractmetro
cualitativo de Rayos X y un microscopio ptico (Vase Captulo 11).
11.3

Resultados parciales:

11.3.1
Los procedimientos QXRD que proporcionan resultados aceptables para
algunas fases pero no para otras se deben usar slo para aquellas fases para las cuales
los resultados obtenidos son aceptables. Sin embargo, no se espera que un
procedimiento QXRD proporcione resultados aceptables para algunas fases y no para
otras, y por tanto el resultado puede indicar que el procedimiento, en efecto no es
vlido.
11.4

Evaluando el difractmetro:

11.4.1
Los procedimientos descritos en el Anexo A debern utilizarse para
evaluar el difractmetro. Notar que evaluacin es diferente de calificacin o
recalificacin.
11.4.2
utilice.

Se deber evaluar el difractmetro cada da que este mtodo de ensayo se

11.4.3
Se deber evaluar el difractmetro despus de cada modificacin
sustancial en el instrumento (Vase Nota 8).
NOTA 8: Modificaciones sustanciales en el difractmetro incluyen cambios en el Tubo de rayos
X, cambio de detector, adicin o remocin de monocromadores y realineamiento del
difractmetro.

11.4.4
Se debe evaluar el procedimiento QXRD luego de recepcionar la
evidencia de que el procedimiento de ensayo no provee datos de acuerdo con la
variacin permisible.

10

TABLA 1 - Diferencia mxima permisible entre rplica de valores (Porcentaje de

clinker o cemento)A
Fase

Reproductibilidad interlaboratorios
s
d2s

Repetibilidad intra-laboratorio
s

d2s

Alita

0.74

2.04

2.27

6.30

Belita

0.64

1.77

1.40

3.87

Aluminato

0.47

1.31

0.79

2.19

Ferrita

0.49

1.36

0.89

2.47

Periclase

0.23

0.63

0.50

1.39

Arcanita

0.22

0.60

0.34

0.94

Yeso

0.21

0.59

0.59

1.65

Basanita

0.39

1.08

0.58

1.60

Anidrita

0.27

0.74

0.64

1.77

Calcita

0.99

2.73

0.50

1.50

Tal como est descrito en la norma ASTM C 670.

TABLA 2 - Diferencia mxima permisible entre valor promedio y valor conocido

(porcentaje masa) expresado a un nivel de confidencialidad del 95% para el
promedio de un nmero seleccionado de rplicas (k) = 2, 3, 4A
Fase

2 rplicas

3 rplicas

4 rplicas

Alita

5.93

4.91

4.31

Belita

3.70

3.06

2.69

Aluminato

2.14

1.77

1.55

Ferrita

2.46

2.04

1.79

Periclase

0.77

0.64

0.56

Arcanita

0.85

0.70

0.61

Yeso

1.55

1.28

1.12

Basanita

1.52

1.26

1.11

Anhidrita

1.67

1.38

1.21

Calcita
0.68
0.56
0.49
A
Calculado de la desviacin estndar interlaboratorios utilizando 95 % de intervalo de
confianza y 30 df

11.5

Recalificacin del Procedimiento QXRD:

11

11.5.1
Si la evaluacin muestra que el difractmetro de rayos X no est
debidamente alineado (como se discute en el Anexo A.l), ste deber realizarse
siguiendo las instrucciones del fabricante. Cuando en la evaluacin subsecuente se
muestra que el difractmetro de rayos X est debidamente alineado (o no fue
adecuadamente alineado cuando el procedimiento QXRD fue calificado anteriormente),
la calificacin del procedimiento QXRD se deber repetir.

12.

PROCEDIMIENTO RECOMENDADO

Para datos analticos requeridos vase el Captulo 11 y el procedimiento recomendado

QXRD descrito en el Anexo B.
13.

INFORME

13.1

Reportar la siguiente informacin

13.1.1
La fase y su proporcin, y que mtodo fue empleado (Rietveld o
estandarizacin).
13.1.2
Redondear los nmeros de cifras significativas requeridas en el reporte
slo despus de completar los clculos, a fin de mantener los resultados finales
sustancialmente libres de errores de clculo. Seguir el procedimiento de redondeo que
se seala en la norma ASTM E 29 y los mtodos de ensayo de la NTP 334.086.

14.

PRECISIN Y MARGEN DE ERROR

14.1
Anlisis: De acuerdo a la referencia del ASTM, se han realizado despus
de los procedimientos experimentales descritos en el Anexo A, un anlisis interlaboratorios por refinamiento Rietveld de los clinkers SRM con adiciones de sulfato
de calcio y carbonato de calcio. Una estandarizacin cooperativa de mezclas de fases
sintticas y un anlisis inter-laboratorios ha sido realizado (D.12, D.13) siguiendo los
procedimientos experimentales descritos en el Anexo B. (Vase Nota 9). Los resultados
fueron analizados estadsticamente de acuerdo con la norma ASTM E 691 y ASTM C
670 para determinar los niveles de precisin.
NOTA 9: El anlisis del clinker es idneo para incluir variacin en adicin al anlisis que se
encuentra en mezclas de fases sintticas.

12

14.1.1
Los valores de precisin son todos expresados como puntos de porcentaje
por masa relativo al total de clinker o cemento.
14.2
Precisin: la desviacin estndar intra-laboratorio y la desviacin
estndar inter-laboratorios para todas las fases estn dados en la Tabla 1, representan
resultados reunidos de las cuatro mezclas de ensayo. La desviacin estndar intralaboratorio para cada fase es reportada como s-intra. Los resultados de dos ensayos
conducidos apropiadamente por el mismo operador no deber variar en ms de d2s-intra
en 95% de comparacin, en donde d2s-intra = 1,96 2 . La desviacin estndar multilaboratorio para cada fase es reportada como s-inter. Los resultados de dos ensayos
conducidos apropiadamente en el mismo clinker o cemento por dos diferentes
laboratorios no debern diferenciar uno de otro en ms de d2s-inter en 95% de
comparacin, en donde d2s-inter= 1,96 2 .
14.3
Margen de error: la diferencia entre el estimado de la concentracin de
la fase promedio verdadero y los valores referenciales aceptados.
14.3.1
De acuerdo a lo reportado por la ASTM, once laboratorios participaron
en un anlisis cooperativo interlaboratorios utilizando mezclas de cuatro materiales de
referencia separados. Los valores de referencia fueron aquellos de los clinkers SRM
ajustados para las cantidades conocidas de sulfatos de calcio y calcita adicionados
(Vase Nota 10). Los clinker SRM no contena yeso, basanita, anhidrita o calcita,
estos datos se ofrecieron para propsitos informativos. La calificacin requiere
solamente la evaluacin de fases certificadas en el clinker SRMs. Cuando un nuevo
SRMs est disponible, las calificaciones adicionales de fase debern adicionarse al
mtodo de ensayo. No existen actualmente suficientes datos para estimar el margen de
error de este mtodo.
NOTA 10: Taylor (l) concluy que las cuatro fases principales en clinker de cemento Portland se
pueden determinar utilizando QXRD con una exactitud absoluta de 2 a 5 puntos de porcentaje (en
masa) para alita y belita; y de 1 a 2 puntos de porcentaje (en masa) en aluminato y ferrito.

15.

ANTECEDENTES

15.1

NTP 334.108:2001

CEMENTO. Mtodo de ensayo para

determinar la proporcin de fases de cemento
Portland y clinker de cemento Portland
mediante anlisis por difraccin de rayos X.

15.2

PNTP 334.001:20105

CEMENTOS. Definiciones y nomenclatura

En etapa de estudio en el comit. Proyecto de Norma correspondiente al Segundo Semestre 2010.

13

15.3

ASTM C 1365:2006

Standard Test Method for Determination of the

Proportion of Phases in Portland Cement and
Portland-Cement clinker Using X-Ray Powder
Diffraction Analysis

14

ANEXO A
(NORMATIVO)
A.l

Evaluacin del difractmetro de rayos X

A.l.1
Introduccin: Este anexo provee un procedimiento para la evaluacin
del difractmetro para asegurar la validacin del procedimiento QXRD por un largo
periodo de tiempo (varios aos o ms). Un anlisis QXRD de cemento Portland y
clinker de cemento Portland se hace particularmente dificultoso por el hecho de que las
fases individuales de clinker utilizadas para estandarizacin no son estables a travs de
largos periodos de tiempo debido a que ellos se hidratan fcilmente, y no son fcilmente
sintetizadas. De aqu que sea difcil evaluar estandarizaciones directamente por
reanlisis de uno o ms especmenes de estandarizacin. En adicin no es necesario
repetir la estandarizacin a no ser que sea absolutamente necesario. Una estrategia ms
razonable consiste en utilizar un estndar externo para evaluar el difractmetro y decidir
cuando es necesario recalificar el procedimiento en particular. Este Anexo proporciona
un procedimiento que evala el difractmetro para asegurar la validez del
procedimiento del QXRD para un largo periodo de tiempo (varios aos o ms).
A.l.2

Revisin

A.1.2.1
Debido a que ciertos aspectos del procedimiento no cambiaron, la
relacin entre la proporcin de la intensidad pico (relativo a la intensidad de un pico
estndar interno) y la proporcin de fase (relativo a la proporcin del estndar interno)
se asume como universal (esto es, vlido para un periodo de tiempo indefinido, incluso
luego de cambios en el difractmetro tales como realineamiento y reemplazo del tubo
de rayos-X as como la transferencia de un difractmetro a otro).
A.1.2.2
Los requerimientos para que la estandarizacin por QXRD sea universal
son: (1) que los especmenes estn libres de orientacin preferencial, extincin primaria
(extincin), y microabsorcin, (2) el volumen de especimen irradiado sea constante e
independiente de ngulo de dispersin, (3) se corrijan los efectos de polarizacin del
monocromador, (4) se utilice la intensidad de pico integrado, (5) cuando se use un
estndar interno, los anlisis y la estandarizacin se lleven a cabo con un estndar
interno del mismo lote ya que las diferencias en la distribucin del tamao de partculas
entre lotes del mismo material pueden ocasionar diferencias significativas en la
intensidad de pico y (6) la estandarizacin y los anlisis se lleven a cabo con el
difractmetro en la alineacin geomtrica apropiada.
A.l.2.3
Si los anlisis se llevan a cabo slo utilizando el instrumento con el cual
se efectu la estandarizacin, luego slo es necesario que la orientacin deseada,

15

extincin, microabsorcin, volumen irradiado e intensidad de pico integrado sea

reproducible. En ese caso, la estandarizacin es vlida (no universal, no puede ser
transferida de un difractmetro a otro) tanto como los mtodos de la preparacin del
espcimen, montaje del espcimen, y registro de datos son adecuados y no sometidos a
efecto de cambio. Por ejemplo, el uso de un slit de divergencia variable es aceptable
para anlisis tradicional basado en la estandarizacin, porque provee volumen irradiado
reproducible (Vase Nota A1.1)
NOTA A1.1: Los slits de divergencia variable mantienen un rea irradiada fija en la superficie del
espcimen. Para regiones de ngulos menores, ellos mantienen el rayo de la extensin ms all del
espcimen mientras que en ngulos mayores ellos proveen un rea de irradiacin ms grande ( y
por ello, el volumen) que en los sistemas fijos de slits. Sin embargo, el anlisis Rietveld requiere
el volumen constante provisto por un slit divergente fijo. Por lo tanto, los datos recolectados con
un slit variable necesitan ser transformado a un slit fijo multiplicndolos por Seno de (D.7).

A.l.3

Definiciones

Para los efectos de esta Norma Tcnica Peruana se aplican las siguientes definiciones:
A.l.3.l
extincin: Decremento en la intensidad durante la difraccin debido a la
interferencia por planos sucesivos de cristal.
NOTA A.l.2: La extincin se afecta por el tamao del cristal y es insignificante para especmenes
molturados a dimetros de partcula de 5 m a 10 m.

A.1.3.2

volumen irradiado: volumen de espcimen que produce seal de XRD

NOTA A.1.2: El volumen irradiado es constante de espcimen a espcimen a medida que se

mantenga el alineamiento geomtrico apropiado y que el espcimen tenga grosor suficiente.

A.1.3.3
microabsorcin: Un incremento o decremento en intensidad producido
por la combinacin de fases que difieren en coeficiente de absorcin.
NOTA A.1.3: La microabsorcin es afectada por la extensin en la cual los coeficientes de
absorcin difieren por el tamao del cristal. Para fases cuyos coeficientes de masa de absorcin
difieren en menos de 100, la microabsorcin no es significativa para especmenes molturados a
partculas de dimetros < 10 m.

A.1.3.4
medicin de la intensidad patrn: el factor de escala para un patrn de
difraccin de una fase individual determinada por un procedimiento mnimo cuadrtico
en una base punto por punto.

16

A.l.3.5
medicin de intensidad de picos: Intensidad integrada de difraccin de
pico particular.
A.l.3.6
orientacin preferida: Orientacin no aleatoria de grano relativa a la
superficie de espcimen.
NOTA A.1.4: Orientaciones preferenciales causan mayores cambios en la intensidad de ciertas
lneas XRD, y de ah que pueda ser una fuente de error en anlisis QXRD. Se asume que las
orientaciones preferenciales no originan mayor problema en fases de clinker de cemento Portland
porque ellas tpicamente no se agrietan a lo largo de direcciones cristalogrficas. Se reducen las
orientaciones preferenciales (pero no preventivas) por molturaciones prolongadas. El
procedimiento de montaje debe ser aquel que reduzca orientacin de preferencia, tal como el
procedimiento descrito por Klug y Alexander (D.6, pp. 372 - 374) o Bish y Post (D.7).

A.1.4

Alineamiento

A.1.4.l
La prdida de alineamiento apropiado causa variaciones sistemticas en
las intensidades de pico con ngulo de 2, por lo tanto el procedimiento QXRD se
vuelve invlido.
A.1.4.2
Con la finalidad de evaluar el alineamiento, se debe analizar un estndar
externo cada da que este mtodo de ensayo se utiliza. Las mediciones deben incluir la
posicin del pico, intensidad y resolucin (que es, ancho de pico o la proporcin de pico
a la intensidad de valle de picos parcialmente solapados) de dos o ms picos separados a
gran distancia de ngulos 2 . Estndares externos apropiados incluyen especmenes
pulidos de cuarzo novaculita o silicio o SRM 1976 (D.7).
A.1.4.3
La alineacin apropiada se indica por todo lo siguiente: (1) posicin de
pico correcta, (2) intensidad de pico apropiada, (3) proporcin de intensidad de pico de
uno o ms picos apropiada, y (4) resolucin de pico apropiada. Todo esto debe ser
determinado por intensidad de picos apropiada. Una posicin de pico correcta est
dentro de 0,012 (Cu K) de su valor nominal; para la lnea (101) de cuarzo
novaculita, este valor es 26,642 (Cu K). La intensidad de pico adecuada depende de
muchos aspectos adems del alineamiento y de ah que debe ser determinada por un
difractmetro particular basado en la experiencia; 1000 cuentas por segundo por mA es
un valor razonable esperado para la lnea (101) de cuarzo novaculita. La proporcin de
intensidad de pico apropiada est dentro del 5 % del valor nominal. La resolucin de
pico apropiada debe igualmente ser determinada por un difractmetro particular basado
en la experiencia. Se proporciona una indicacin razonable por evidente o clara
separacin de 05 picos de cuarzo [(122) 1, (122)2, (203)1. (203)2 ms (301)1 y
(301)2] que aparecen aproximadamente a 682 (Cu K) (5, p. 392-394). Se

17

proporciona otra indicacin por resolucin del doblete (1l0)Kl - 2 de tungsteno que
aparece aproximadamente a 40,42 (Cu K); el valle entre estos picos no debe ser
mayor de 0,5 veces la intensidad del pico 2 (D.6).
A.l.4.4
Se puede utilizar NIST SRM 1976 para la evaluacin de instrumentos
sensibles (D.16). Las intensidades relativas certificadas de picos de difraccin, por
medio de altura de pico o rea de pico, se pueden utilizar a fin de evaluar y corregir el
error del instrumento. Ploteando las proporciones de lo observado para certificar
intensidades relativas permitir la evaluacin del rendimiento o performance del
instrumento con relacin al difractmetro considerado "en control". Si el plateo de las
proporciones de intensidad no es normado y cae dentro de los lmites de control el
difractmetro se puede considerar "en control".
A.l.4.5
Cuando se encuentra que un difractmetro no est debidamente alineado,
deber realinearse de conformidad con las instrucciones del fabricante.

18

ANEXO B
(INFORMATIVO)
Anlisis por el Mtodo Rietveld de Patrones de Difraccin de Rayos X de Polvos de
Cementos
B.1
Introduccin: El mtodo Rietveld emplea el refinamiento por mnimos
cuadrados para minimizar la diferencia entre el patrn de difraccin de rayos X de
polvos calculado y el patrn de difraccin de rayos X medido, basndose en el
refinamiento de la estructura cristalina, la muestra, y los efectos del instrumento (D.9).
Los datos resultantes de la estructura cristalina refinada para cada fase incluyen la
informacin de la intensidad del patrn empleado para calcular la abundancia de la fase
relativa. Adems, se pueden obtener propiedades qumicas (solucin slida) y
propiedades estructurales (parmetros de red). Los datos de la estructura cristalina
describen la estructura y composicin qumica de las fases cristalinas que pueden
presentarse en cementos.
Las determinaciones de la fase cuantitativa de los cementos y de los clinker del cemento
Portland han sido difciles de obtener a partir de los patrones de difraccin de polvos
debido al gran nmero de fases y a la gran rea de superposicin del pico de difraccin.
Las aproximaciones tradicionales a la medida del rea de los picos son relativamente
imprecisas debido a la dificultad en la descomposicin de patrones altamente
superpuestos. Las ventajas que presenta el mtodo de Rietveld con respecto a aquellos
mtodos tradicionales basados en la estandarizacin, es una completa descomposicin
del patrn de refinamiento simultneo de los datos de la estructura cristalina de los
patrones de difraccin de rayos X de polvos de mltiples fases. Esta aproximacin
brinda una mejor reproducibilidad en la medida de la intensidad, el acomodo de los
cambios de desplazamiento del espcimen en el patrn, los ajustes en los parmetros de
la red cristalina que afectan las posiciones de los picos y las intensidades relativas del
pico causada por la sustitucin qumica.
Para calcular la abundancia de la fase de la relativa se emplea el conjunto resultante de
los factores de escala de la fase relativa, la densidad de las fases, y el volumen de las
celdas de acuerdo con la Ecuacin B.1

S (ZMV )
[S (ZMV ) ]
p

Wp
Sp
Z

=
=
=

(B.1)

fraccin de masa de la fase p

factor de escala Rietveld
nmero de unidades de la frmula por celda unitaria

19

M
V

=
=

la masa de la unidad frmula, y

volumen de la celda unitaria

B.2
Los requisitos bsicos para realizar un anlisis exitoso son (1) la
recoleccin de datos precisos de difraccin de polvos a travs del escaneo escalonado
(2) contar con datos de la estructura cristalina que sean cercanos a los de las estructuras
reales encontradas en los especmenes, y (3) un modelo que refleje con precisin los
errores sistemticos en el patrn y en las formas del pico (D.7).
B.3
La identificacin de la fase cualitativa puede realizarse a travs de los
principales picos de diagnstico enumerados en la Tabla B.1 que generalmente enumera
picos resolvibles (no estn demasiado superpuestos) y nicos. Esta aproximacin es
til, ya que el nmero de fases y el alto grado de superposicin del pico excluyen los
medios tradicionales empleados para la identificacin de la fase. La confirmacin de
cada fase debe realizarse empleando los patrones de la base de datos de referencia
ICDD o algunos otros patrones de referencia de fases puras.
B.4
Las siguientes variables deben ser refinadas: (1) el fondo, (2) el
desplazamiento del espcimen, (3) la escala de la fase individual (intensidad), (4) los
parmetros de red de la fase individual, (5) la orientacin preferida de la alita (si fuera
necesaria), y (6) las formas de los picos de la fase individual. Generalmente, el examen
de la matriz de correlacin identifica variables de gran correlacin que pueden crear
dificultades para refinar los valores apropiados.
B.4.1
Se pueden obtener resultados adecuados al refinar slo las variables
enumeradas en B.4. El refinamiento de la ocupacin de la posicin del tomo
(proporciones fierro-aluminio) para la fase ferrita es posible, pero no necesario, ya que
el efecto en la fraccin de la fase es por lo general pequeo. Adems, la escala y los
factores de la ocupacin de la posicin pueden estar fuertemente correlacionados. La
orientacin preferida de refinamiento para otras fases diferentes de la alita (fases con
menor concentracin) puede crear problemas de correlacin que conduzcan a
refinamientos incorrectos.
B.5
Se considera al examen de los grficos de perfiles diferenciados como el
mejor medio para evaluar el progreso de refinamiento. Las medidas numricas del
grado de ajuste incluyen el factor de reliabilidad (valores R), que representan algunas
medidas del grado de concordancia entre los datos observados y los calculados. Este
valor depende de la calidad de los datos experimentales y as, los ploteos son, por
ltimo, el mejor de los medios para evaluar la calidad del ajuste.
NOTA B.1: Un debate adicional puede encontrarse en Bish y Post (D.7), Young (D.9) y McCusker
(D.10).

20

PROYECTO DE NORMA
TCNICA PERUANA

Tabla B.1

Picos de diagnstico y nmero de entrada ICDD para fases comunes

de cemento (D.15)

espaciamiento-d
0.7627
0.7249
0.5997
0.4284
0.4235
0.4175
0.4158
0.4079
0.3799
0.3670
0.3653
0.3497
0.3468
0.3313
0.3271
0.3263
0.3225
0.3065
0.3040
0.3036
0.3025
0.3025
0.3002
0.3000
0.2985
0.2974
0.2965
0.2961
0.2940
0.2902
0.2880
0.2886
0.2876
0.2838
0.2784
0.2714
0.2710
0.2698
0.2692
0.2644
0.2610
0.2405
0.2220
0.2110
0.1940
0.1764
0.1757

PNTP 334.108-2010
21 de 30

Dos-
(CuK)
11.593
12.200
14.759
20.717
20.959
21.264
21.352
21.770
23.397
24.231
24.346
25.450
25.666
26.889
27.241
27.309
27.637
29.111
29.355
29.395
29.504
29.504
29.736
29.756
29.909
30.022
30.115
30.157
30.378
30.785
30.960
31.026
31.070
31.497
32.124
32.976
33.026
33.178
33.254
33.875
34.330
37.360
40.605
42.920
46.788
51.783
52.004

Fase (rel.I)
Yeso (100)
Ferrita (45)
Basanita (80)
Yeso (100)
Aluminato, cbico (6)
Arcanita (28)
Arcanita (23)
Aluminato, cbico (12)
Yeso (17)
Aftitalita (20)
Ferrita (16)
Anhidrita (100)
Basanita (40)
Langbeinita (95)
Langbeinita (80)
Langbeinita (80)
Langbeinita (100)
Yeso (75)
Alita, triclnica (55)
Alita, monoclnica (40)
Alita, triclnica (65)
Alita, monoclnica (75)
Basanita (80)
Arcanita (77)
Alita, triclnica (25)
Alita, triclnica (18)
Alita, triclnica (20)
Alita, monoclnica (25)
Aftitalita (75)
Arcanita (100)
Arcanita (53)
Langbeinita (18)
Belita, forma- (21)
Aftitalita (100)
Ferrita (25)
Aluminato, ortorrmbico (25)
Belita, forma- (100)
Aluminato, cbico (100)
Aluminato, ortorrmbico (100)
Ferrita (100)
Belita, forma- (42)
Cal libre (100)
Belita, forma- (40)
Periclasa (100)
Belita, forma- (60)
Alita, monoclnica (55)
Alita, monoclnica (30)

No. ICDD
33-311
30-226
41-224
38-1429
5-613

20-928
37-1496
19-975

31-301
42-551

33-302

23-1042
26-957

37-1497
4-829

PROYECTO DE NORMA
TCNICA PERUANA

PNTP 334.108-2010
22 de 30

ANEXO C
(INFORMATIVO)

C.1
Procedimientos QXRD utilizados para determinar niveles aceptables
de precisin y margen de error
C.1.1
Introduccin: Durante el desarrollo del mtodo tradicional de ensayo se
realiz el anlisis de interlaboratorios de los clinkers RM para determinar niveles
aceptables de precisin y margen de error para el mtodo de ensayo D.12, D.13). Se
especificaron detalles del procedimiento QXRD durante este anlisis. Aunque, este
mtodo no incluye procedimientos detallados del QXRD, se recomienda los
procedimientos utilizados en la estandarizacin cooperativa y en el anlisis
interlaboratorios, descritos en el Anexo B1 o anexo B2.
C.l.2
Revisin: El procedimiento QXRD tiene un nmero de puntos crticos:
estandarizacin utilizando mezcla de fases sintticas, uso de un estndar interno,
medicin de intensidad de un pico especfico para cada fase, medida del rea de pico
para determinar la intensidad, moler las muestras hasta que por lo menos el 90 % (en
masa) sea menor a 10 m en dimetro, y el uso de extracciones qumicas en el esquema
analtico (Vase Nota B.l.l).
NOTA C.1.1: Los procedimientos alternativos QXRD pueden proporcionar precisin satisfactoria
en precisin y mrgenes de error satisfactorios, de aqu que sean aceptables bajo este mtodo. Por
ejemplo, procedimientos aceptables no necesariamente incluyen una estandarizacin, pero en su
lugar involucran calcular las relaciones entre intensidad y proporcin. Se puede utilizar un
estndar externo en vez de un estndar interno. La intensidad de cada fase se puede medir
utilizando muchos picos o incluso el modelo ntegro. Las extracciones qumicas no necesitan ser
utilizadas en el esquema analtico. El procedimiento particular descrito en este apndice
simplemente constituye una recomendacin.

C.l.3

Mezclas de estandarizacin

C.l.3.l
Se prepararon tres mezclas de estandarizacin utilizando C3A cbico,
C3A ortorrmbico, C4AF, y M. Estas fases individuales se obtuvieron de Laboratorios
de Tecnologa de Construccin, y los procedimientos utilizados para preparar estas fases
individuales y mezclas de estandarizacin las describi Struble y Kanare (D.12).

PROYECTO DE NORMA
TCNICA PERUANA

PNTP 334.108-2010
23 de 30

C.1.3.2
Las proporciones en cada mezcla se listan en la Tabla C.1.1. Las fases en
esta estandarizacin son las fases principales en un clinker que ha sido qumicamente
extrado por cido maleico y cido saliclico (apartado B.1.3.3).
TABLA C.1.1 - Proporcin de fases en mezclas de estandarizacin
Fase

Porcentaje de mezcla

Porcentaje de clinker

C3A Ortorrmbico

51

0,00

8,67

1,19

C3A Cbico

65

11

29

11,05

1,87

4,93

C4AF

35

11

60

5,95

1,87

10,20

27

0,00

4,59

0,68

C.1.3.3
Las fases de estandarizacin se molturaron de tal modo que por lo menos
el 95 % (en masa) fuera ms fino que 10 y no menos del 5 % fuera ms fino que 1 m
en dimetro. Se seleccion este tamao de partcula para minimizar microabsorcin de
orientacin preferencial y para evitar prdida de intensidad de rayos X debida a la
molturacin de tamaos de partculas < 1 m.
C.l.4

Estndar interno:

C.1.4.1
Los participantes requirieron utilizar un estndar interno, un material
estable, puro, 95 % del cual sea ms fino que 10 m. Un material recomendado fue
SRM 640c (silicio). De cualquier forma, se debe notar que la intensidad del silicio se
puede afectar por la distribucin del tamao de partcula. A su vez se recomend
cualquiera de los materiales SRM 674. Otro material apropiado es el SRM 676.
C.1.4.2
Las mezclas de estandarizacin se mezclaron con el material estndar
interno en proporciones recomendadas de 0,1200 g de estndar interno por 1,0000 g de
mezcla de estandarizacin o desconocida, correspondiendo a 0,0200 g de estndar
interno 1,0000 g de clinker. Estas proporciones asumen que la mezcla de
estandarizacin y mezclas no conocidas representan el 17 % (en masa) de un clinker.
C.l.5
Mezclando: Se deben mezclar los componentes a fin de proveer
especmenes homogneos. El procedimiento recomendado fue mezclar cada mezcla de
estandarizacin aproximadamente por 10 minutos utilizando un molino vibratorio con

PROYECTO DE NORMA
TCNICA PERUANA

PNTP 334.108-2010
24 de 30

aproximadamente 5 mL de un solvente no-acuoso (Nota C.1.2) para cada gramo de

fuerza y con media de molturacin apropiada.
NOTA C1.2: Solventes adecuados incluyen ciclohexano o alcohol (etanol, metanol, o 2-propanol).
El alcohol generalmente contiene suficiente cantidad de agua que causa hidratacin, por lo que el
agua debe ser removida. (D.17)

C.1.6
Procedimientos de difraccin: Se instruyeron participantes para que
utilicen procedimientos normales para preparar especmenes y para recopilar patrones
de difraccin. Los procedimientos de preparacin de espcimen deben minimizar la
orientacin de preferencia. Los procedimientos para recopilar modelos de difraccin
deben proveer mediciones reproducibles de intensidades de pico (por ejemplo,
velocidades lentas de escaneo, slits de recepcin anchas de longitud moderada).
C.1.7
Seleccin de pico: Se requiri que los participantes midieran intensidad
de picos que se especifican en la Tabla C.1.2 ms uno o dos picos para el estndar
interno, de ah que se difundieron para la medicin de picos adicionales, tanto como sea
posible para cada fase. Un anlisis utilizando un difractmetro manual probablemente se
limite a varios picos de la Tabla C.1.2, mientras que un anlisis utilizando un
difractmetro de control computarizado puede utilizar muchos picos para cada fase.
TABLA C.l.2 - Picos recomendados para el anlisis por QXRD
Fase
C3A OrtorrmbicoA
C3A Cbico
C4AF
M

hKl
(113)
(023)
(213)
(130)
(200)

d-espaciamiento
(nm)
0,4210
0,4236
0,4083
0,3654
0,2106

Posicin (2)
Usando CuK ( )
21,1
21,0
21,8
24,3
42,9

Notar que la intensidad del pico (113) de la fase C 3A ortorrmbica puede ser corregida por
alguna contribucin del pico (023) del C 3A cubico. La intensidad del pico (023) es calculado por la
multiplicacin del pico (213) por un factor de correccin. La factor de correccin es determinado
por la medicin de la proporcin de intensidad del pico (023) a el pico (213) en la muestra que
contiene una fase C3A cbica y no C3A ortorrmbica.

C.1.8
Correccin C3A: La intensidad de pico (113) del C3A ortorrmbico se
puede corregir por cualquier contribucin de pico (023) del C 3A cbico. Esta
contribucin de intensidad (023) se calcula multiplicando el pico (213) por un factor de

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correccin, el cual es la proporcin o promedio del pico (023) al pico del cbico C3A
(213) utilizando la muestra A (que no contiene el C3A ortorrmbico).
C.1.9
Medicin de intensidad: Para cada pico se debe de medir la intensidad
integrada a pesar de la experiencia. Existe un nmero de procedimientos para medir la
intensidad integrada, y no se requiere de un procedimiento especfico para esta
estandarizacin.
C.1.10
Curva de estandarizacin: Una vez que las mezclas de estandarizacin
han sido analizadas se deben desarrollar curvas de estandarizacin relacionando la
intensidad medida de cada pico, relativa a la intensidad del pico interno estndar, a la
proporcin de fase conocida. Estas curvas se deben preparar grficamente o utilizando
procedimientos estadsticos aceptables para determinar la mejor curva. Cuando se
utiliza un estndar interno, se asume que la intensidad de pico es lineal con relacin a la
proporcin de fase. Sin embargo forma bajo ciertas circunstancias se puede encontrar
que la relacin no es lineal, sino que es mejor descrita por alguna funcin matemtica.
C.1.11
Anlisis de mezclas desconocidas: Se analizaron dos mezclas
adicionales de la estandarizacin de fases utilizando procedimientos QXRD para
proveer evaluacin preliminar de la estandarizacin.
C.l.12
Anlisis de clinker o cemento: Se siguieron los siguientes
procedimientos durante el anlisis de clinkers SRM y se recomiendan para el anlisis
de cualquier cemento Portland o c1inker de cemento Portland.
C.l.12.l
Molturacin: Se molturaron las muestras de c1inker de tal forma que
por lo menos el 95 % fue ms fino que 10 m y no ms que el 5 % fue ms fino que 1
m. Se encontr apropiado el siguiente procedimiento: moler utilizando un anillo y
disco de molienda de carburo de tungsteno, con aproximadamente 5 gotas de
etilenglicol como coadyuvante de molienda, por 4 minutos a 6 minutos. Es necesario
empezar con muestra suficiente que proporcione polvo suficiente para montar el
espcimen, considerando que la extraccin de los silicatos de calcio dejar de 15 % a
20 % calcio (en masa) para el anlisis XRD.
C.1.12.2
Ignicin: En el caso del cemento Portland para C 3A, C4AF y M, yeso
(CSH2) y hemidrato (CSH), se debe convertir antes en anhidrita (CS) antes del anlisis

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QXRD para eliminar interferencia de picos XRD. Esta conversin se puede llevar a
cabo por ignicin de cemento a 500C durante 30 minutos.
C.1.12.3
Mezclando con el estndar interno: La muestra molturada se mezcl
con el estndar interno utilizando el mismo procedimiento que se utiliz en la
estandarizacin. La proporcin recomendada fue de 0,0200 g de estndar interno por
gramo de clinker para aproximar el 12 % (en masa) recomendado para mezclas de
estandarizacin.
C.1.12.4
Extraccin: Los silicatos de calcio se extrajeron qumicamente
utilizando cido saliclico o cido maleico y metanol con los procedimientos descritos
por Struble (D.17). Esta extraccin no fue cuantitativa; porque el estndar interno fue
aadido relativo al clinker sin extraccin, los contenidos de fase se determinaron en
relacin al clinker sin extraccin.
C.1.12.5
Anlisis XRD: Se analizaron los clinkers utilizando los mismos
procedimientos (por ejemplo, la coleccin de los patrones de difraccin, medicin de las
intensidades de pico, y clculo de proporciones de fase) que fueron utilizadas en la
estandarizacin.

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ANEXO D
(INFORMATIVO)
REFERENCIAS BIBLIOGRFICAS
D.1

Taylor, H. F. W., Cement Chemistry, Academic Press, San Diego. CA,

1990.

D.2

Takeuchi, y. Nishi, f. and Maki, I., Zeit Krist., 152, 1980, p.259.

D.3

Klein, C. Manual of Mineralogy, after J.D. Dana, 22th Edition John

Wiley and Sons, New York, 2002

D.4

Lea, F. M. The Chemistry of Cement and Concrete, 3rd. ed., Arnold,

London, 1970. p. 727

D.5

Cullity, B.D. and Stock, S.R. Elements of X-Ray Diffraction, Prentice

Hall, 2001

D.6

Klug, H. P., and Alexander, L. E., X-Ray Diffraction Procedures for

Polycrystalline and Amorphous Materials, 2nd. ed, John Wiley & Sons,
New York, NY, 1974.

D.7

Bish, D. L" and Post, J. E., eds, Modem Powder Diffraction, Reviews: in
Mineralogy, Vol 20, Mineralogical Society of America, Washington, DC,
1989.

D.8

Methods, and Practices in X-Ray Powder Diffraction, 3rd. ed,

International Centre for Diffraction Data, Swarthmore, PA, 1989.

D.9

The Rietveld Method, Young, R.D. ed., Oxford University Press, 1993.

D.10

McCusker, L.B., Von Dreele, R.B., Cox, D.E., Louer, D. and Scardi. P.,
Rietveld Refinement Guidelines, Jour. Appl. Criyst. 32, 1999, pp 3650

D.11

Stutzman, P.E. and Leigh, S.L. Phase composition Analysis of the NIST
reference Clinkers by Optical Microscopy and X-Ray Powder
Diffraction, NIST Technical Note 1441, 2002, p.44

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D.12

Struble, L., and Kanare, H., "Cooperative Calibration and Phases, Report
2," Structural Research Series; No. 556, University of Illinois at UrbanaChampaign, 1990.

D.13

Struble, L., "Quantitative Phase Analysis of Clinker Using X-Ray

Diffraction," Cement, Concrete and Aggregates, Vol 13, No.2, 1991, pp.
97-102.

D.14

Stutzman, P.E. and Leigh, S.L. Phase Analysis of Hydraulic Cements by

X-Ray Powder Diffraction: Precision, Bias and Qualitfication, NIST IR
in press, 2006.

D.15

The Power Diffraction File, International Centre for Diffraction Data,

Newtown Square, PA.

D.16

Certificate of Analysis; "Standard Reference Material 1976, Instrument

Sensitivity Standard for X-ray Powder Diffraction," Standard Materials
Reference Program, National Institute of Standards and Technology,
Gaithersburg, MD.

D.17

Struble, L., "The Effect of Water On Maleic Acid And Salicylic Acid
Extractions", Cement and Concrete Research, Vol. 15, 1985, pp. 631636.