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A VISCOSIDADE DE LEO CRU

Andreia Amaro de Lima (UFRJ) 1, Marco Antonio Farah (PETROBRAS) 2, Krishnaswamy Rajagopal (UFRJ) 1,
Laboratrio de Propriedades do Petrleo, LATCA, Escola de Qumica,Universidade Federal do Rio de Janeiro, Centro de Tecnologia, Sala I-122,CP 68542 Cidade Universitria - CEP: 21941-909, Brasil, e-mail: raja@eq.ufrj.br.
2
1

Petroleo Brasileiro S.A., Rua General Canabarro, 500, Maracana , Rio, CEP 2057-900, Brasil

O petrleo e seus derivados uma mistura complexa que deve ser caracterizada por mtodos prprios que determinem sua composio qumica e suas propriedades. Como estes mtodos experimentais so dispendiosos, e por vezes, insuficientes, mtodos de clculo so aplicados, os quais permitem facilmente determinar as propriedades bsicas da substncia. Estes mtodos estimativos, disponveis na literatura, utilizam, geralmente, propriedades como a temperatura de ebulio, a densidade e a massa molar, as quais no esto usualmente disponibilizadas para fraes pesadas e resduos. Entre estas propriedades de caracterizao, a que se destaca para descrever o petrleo e suas fraes a viscosidade, devido sua fcil e rpida determinao, e sua possibilidade de uso para fraes pesadas. A maioria das correlaes que estimam a viscosidade de natureza emprica, com estreitas faixas de temperatura e limitadas a lquidos puros ou leos menos densos que os petrleos brasileiros. O presente trabalho visa analisar experimentalmente o comportamento da viscosidade cinemtica com a variao da temperatura de: um leo cru proveniente de Marlim. A viscosidade foi medida ate altas temperaturas de 200 C. Os dados experimentais de viscosidade foram correlacionados de forma a melhor descrever o comportamento do leo pesado analisado. Foram aplicados os dois principais mtodos da indstria do petrleo: o mtodo de Andrade e o de ASTM. O melhor mtodo para correlacionar os dados para o leo cru, dentro de uma ampla faixa de temperatura, foi o ASTM. A caracterizao do leo e suas fraes nas altas temperaturas foi reconhecida como uma necessidade, em especial para fraes pesadas, a fim de otimizar processos de converso ,na produo e refino de leo e derivados. Palavras chave: leo cru, Caracterizao de leo pesado, Viscosidade, Variao com Temperatura. 1. INTRODUO O petrleo uma mistura complexa de diferentes hidrocarbonetos saturados e aromticos, com uma fase dispersa das substncias de alta massa molar como asfaltenos. A heterogeneidade da constituio qumica do petrleo torna cara, difcil e algumas vezes insuficiente os procedimentos analticos para caracterizao fsicoqumica do petrleo e seus derivados, tornando, ento, atraente efetuar a caracterizao do leo e suas fraes atravs de mtodos estimativos, a partir de propriedades bsicas de fcil determinao. Estes mtodos estimativos, disponveis na literatura, utilizam, geralmente, propriedades como a temperatura de ebulio, a densidade e a massa molar, as quais no esto usualmente disponibilizadas para fraes pesadas e resduos. Entre estas propriedades de caracterizao, a que se destaca para descrever o petrleo e suas fraes a viscosidade, devido sua fcil e rpida determinao, e sua possibilidade de uso para fraes pesadas.. 2. REVISO DA LITERATURA Informaes sobre a avaliao do petrleo podem ser obtidas a partir de procedimentos analticos, porm estes estudos so demorados e de alto custo. O uso de correlaes faz-se necessrio por intermdio de algumas propriedades experimentais facilmente acessveis, e que, tambm, possam ser estimadas. Os mtodos mais aceitveis e utilizados com relao aos desvios esperados, so os mais antigos, entre os quais os mais recomendados so os desenvolvidos pela ASTM (1986a), proposto por Walther (1931), e o criado por Andrade (1934). Muitos dos estudos atuais tentam gerar novas correlaes, embora ainda um pouco limitadas, a partir dessas conhecidas correlaes mais aceitas. Visando avaliar as correlaes de viscosidade com a variao da temperatura, poucos autores mediram viscosidades dos leos. (AMIN, BEG e HUSSAIN (1988), AMIN e MADDOX (1980)) a faixas mais altas de temperatura (com uma temperatura mxima de 200 C). A maioria dos pesquisadores somente usou os dados experimentais de outros autores para propor novas correlaes, porm a uma estreita faixa de temperatura, geralmente com um limite superior mximo a 100 C, e limitadas a lquidos puros ou leos menos densos que os petrleos brasileiros (DUTT (1990), PUTTAGUNTA et. al .(1992), MOHARAM et. al. (1995)). Visto o fato acima, foram medidas as viscosidades dentro de uma ampla faixa de temperatura (at 200 C) para um leo cru brasileiro. Assim, pode-se analisar o comportamento deste leo prximo de condies de processamento, como craqueamento e pirlise.

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3. METODOLOGIA Pretende-se analisar experimentalmente o comportamento da viscosidade, atravs das correlaes propostas pela ASTM e por Andrade, de forma a caracterizar o petrleo brasileiro tanto a baixas temperaturas quanto a altas temperaturas. Foi analisado um leo cru proveniente do campo de Marlim. 3.1 Correlaes para Estimativa da Viscosidade como Funo da Temperatura 3.1.1. Walther-ASTM (1982) Uma correlao emprica foi primeiramente proposta por Walther (1931), a qual relaciona a viscosidade com a temperatura, que foi modificada pela ASTM (1986a), e aplicada com tima preciso para petrleos e suas fraes.

log(log( z )) = A B log(T ) z = + 0,7 + C D + E + F + G H

(1) (2)

Sendo, a viscosidade cinemtica (cSt) e T a temperatura absoluta (R ou K); A e B so constantes caractersticas de cada produto. As constantes da equao 2 so funo da viscosidade, e por sua vez, dependentes da substncia analisada. Foram obtidas experimentalmente a partir de um banco de dados de 273 hidrocarbonetos pesados e puros, sendo descritas nas equaes abaixo:

C = exp(1,14883 2,65868 ) D = exp(0,0038138 12,5645 ) E = exp(5,46491 37,6289 ) F = exp(13,0458 74,6851 ) G = exp(37,4619 192,643 ) H = exp(80,4945 400,68 )
As constantes acima so consideradas iguais a zero dentro dos limites abaixo: C=0 D=0 E=0 F=G=0 H=0 2x107> >2,0 cSt 2x107> >1,65 cSt 2x107> >0,90 cSt 2x107> >0,30 cSt 2x107> >0,24 cSt

(3) (4) (5) (6) (7) (8)

O desvio mdio observado para este mtodo menor que 2% (FARAH et al., 2005). 3.1.2. Andrade (1934) Andrade derivou uma equao similar de Walther (1931) para a variao da viscosidade com a temperatura, baseada na anlise terica da viscosidade de lquidos.

log( ) = A +

B T

(9)

Sendo, a viscosidade cinemtica (cSt) e T a temperatura absoluta (R ou K); A e B so constantes caractersticas de cada produto. Esta correlao muito usada na determinao da viscosidade de lquidos, bem aplicada do ponto de congelamento ao de ebulio, sendo aplicada a fraes de leo cru (AMIN e MADDOX, 1980).

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3.2 leo Cru de Marlim O leo usado proveniente do Campo de Marlim situado na regio nordeste da Bacia de Campos, Estado do Rio de Janeiro, Brasil. Este petrleo usado nos experimentos da determinao da viscosidade, apresenta caractersticas naftnicas pronunciadas devido ao seu baixo grau API, baixa relao saturada/aromtica, grande quantidade de asfaltenos e baixa concentrao de parafinas. A tabela a seguir, cedida pelo CENPES/Petrobras, nos d informaes sobre as caractersticas fsico-qumicas relevantes do petrleo usado neste trabalho. Tabela 1. Caractersticas Fsico-Qumicas do leo Cru de Marlim Saturados Aromticos % N,S,O % Resinas % Asfaltenos Razo Resinas/Asfaltenos % Parafinas M1 API Tb502
1 2

1,6 26,8 25,1 3,1 8,1 < limite de deteco 340 20,2 373,3 C

Determinado por crioscopia; Determinado a partir da curva PEV feita pela destilao simulada.

3.3. Determinao da Viscosidade Cinemtica Para a determinao da viscosidade cinemtica de produtos lquidos de petrleo utiliza-se um viscosmetro capilar Cannon-Fenske a volume constante para fluidos Newtonianos escuros ou semi-transparentes. A viscosidade cinemtica determinada experimentalmente pelo mtodo ASTM D445 e norma brasileira MB-293 (ASTM,1986b), onde um determinado volume de lquido colocado em um capilar, o qual deve estar imerso em um banho termosttico. A seguir, se induz o lquido a escoar por gravidade pelo capilar de vidro calibrado e se mede o tempo necessrio ao escoamento, sob controle preciso e reprodutvel de temperatura e de desnvel da amostra no viscosmetro. A viscosidade ento calculada a partir do tempo de escoamento e do fator de calibrao do viscosmetro. A viscosidade dinmica pode ser obtida pelo produto da massa especfica e da viscosidade cinemtica do lquido determinada experimentalmente na mesma temperatura. Os experimentos foram realizados para determinao da viscosidade com a variao da temperatura de 20 a 200C com um passo de 5C. Para os dados experimentais apresentados para o leo cru foi obtida uma repetibilidade dentro de uma faixa de 0,2% e 11%, com uma repetibilidade mdia de 4%, e uma reprodutibilidade entre 0,4% e 4,0% do valor mdio. 4. RESULTADOS Para a observao da viscosidade do leo cru, foram realizados 37 experimentos, cada um com 2 repeties. Trabalhou-se dentro de uma faixa de temperatura de 20 a 200C, com um passo de 5 C para cada temperatura. Na tabela 2 e figura 1 podem ser visualizados os resultados obtidos experimentalmente da viscosidade cinemtica em funo da temperatura para a amostra de leo cru de Marlim. Como pode ser observado, h uma queda exponencial na viscosidade medida que a temperatura aumenta. De acordo com a figura 1, h uma significativa queda da viscosidade na faixa de baixas temperaturas. Somente a partir de aproximadamente 80 C que a viscosidade passa a ter uma pequena variao em funo do aumento da temperatura.

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Tabela 2 Viscosidade Cinemtica em funo da Temperatura do leo Cru de Marlim T (C) T (C) (cSt) (cSt) 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90 95 100 105 638,76 434,81 353,29 249,81 158,22 127,71 94,65 76,13 60,89 48,04 39,48 32,65 29,16 25,00 21,94 19,92 15,46 14,38 110 115 120 125 130 135 140 145 150 155 160 165 170 175 180 185 190 195 200 13,65 12,76 12,20 11,59 8,76 7,48 7,29 7,10 5,94 5,72 5,39 5,16 5,01 4,42 4,20 3,78 3,57 3,48 3,36

Viscosidade Cinemtica [cSt

690 590 490 390 290 190 90 -10 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 Temperatura [C]

Figura 1 Viscosidade Cinemtica em funo da Temperatura Nas figuras 2 e 3 podem ser analisadas as retas obtidas quando aplicados os mtodos de estimativa da viscosidade. Foi aplicado o mtodo de Andrade, o qual usa somente duas constantes dependentes do tipo de amostra analisada, obtendo-se, ento, uma relao linear entre o logaritmo da viscosidade dinmica e o inverso da temperatura. O mtodo ASTM obtm uma relao linear entre o logaritmo da viscosidade cinemtica e o da temperatura. Posteriormente, pode-se comparar estes dois mtodos, a partir de uma converso simples da viscosidade dinmica para a viscosidade cinemtica. A viscosidade experimental comparada com as obtidas pelos mtodos citados acima a viscosidade cinemtica.

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3.00 log (), [ em cSt] 2.50 2.00 1.50 1.00 0.50 0.00 0.002 y = 1669.7x - 3.147 R2 = 0.9753

0.0023

0.0026

0.0029

0.0032

0.0035

1/T, [T em K]

Figura 2 Viscosidade Dinmica em funo da temperatura pelo Mtodo Andrade

0,50 log (log (+0,7)), [ em cSt] 0,40 0,30 0,20 0,10 0,00 2,44 -0,10 -0,20 -0,30 log (T), [T em K] 2,48 2,52 2,56 2,6 2,64 2,68 2,72 y = -3,1831x + 8,2879 R2 = 0,9972

Figura 3 Viscosidade Cinemtica em funo da temperatura pelo Mtodo ASTM Segundo o grfico de Andrade observa-se que, embora aplicvel, foi gerado uma pequena discrepncia em relao aos resultados obtidos experimentalmente, como pode ser confirmado pelo coeficiente de correlao obtido, cujo valor foi de 0,975. Observa-se um bom ajuste quando se aplica a correlao ASTM, largamente utilizada na indstria do petrleo atualmente. Esta correlao obteve um coeficiente de correlao de 0,997, o que satisfatrio. Como se trabalha com altos valores de viscosidade, mesmo a altas temperaturas, pode-se excluir os demais parmetros existentes na correlao original para o mtodo ASTM. Quando comparadas as viscosidades cinemticas obtidas experimentalmente e a gerada pela correlao de Andrade, observa-se um desvio mdio absoluto (AAD) de 20 cSt. O desvio mximo absoluto (MAD) para esta correlao de 285 cSt, a 20 C. Estes desvios mostram que os resultados gerados no so muito bem aplicados quando se usa a correlao de Andrade para o leo cru. Por outro lado, a comparao entre as viscosidades cinemticas obtidas experimentalmente e aquelas obtidas a partir da correlao ASTM utilizando os parmetros obtidos nos d um desvio mdio absoluto de 9 cSt. O desvio mximo absoluto (MAD) para esta correlao de 112 cSt, tambm a 20 C. Com base nos valores dos desvios mdios absolutos apresentados, conclui-se que o melhor mtodo o ASTM. Nota-se tambm que a altas temperaturas os desvios encontrados para ambas correlaes foram muito menores dos que os encontrados a baixas temperaturas. Nos prximos grficos podem ser visualizadas estas viscosidades a altas temperaturas (120 C a 200 C), nas quais petrleos pesados so processados.

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Andrade (T: 120 a 200 C)

1.20 1.10 log ( ), [ em cSt] 1.00 0.90 0.80 0.70 0.60 0.50 0.40 0.002 0.0021 0.0022 0.0023 0.0024 0.0025 0.0026 1/T, [T em K] y = 1261.7x - 2.168 R2 = 0.9727 log (log ( +0,7)), [ em cSt] 0.10 0.05 0.00 2.58 -0.05 -0.10 -0.15 -0.20 -0.25

ASTM (T: 120 a 200C)

y = -3.1907x + 8.3104 R2 = 0.9826 2.6 2.62 2.64 2.66 2.68

log (T), [T em K]

Figura 4 Viscosidade Cinemtica em funo de uma faixa de alta temperatura (120 a 200 C) pelos Mtodos Andrade e ASTM Nota-se que para se trabalhar a altas temperaturas, a melhor correlao continua sendo a proposta pela ASTM, visto que a mesma gera um coeficiente de correlao maior que a gerada quando aplicada a correlao de Andrade. importante observar que, a altas temperaturas, o coeficiente de correlao tende a diminuir para um mesmo mtodo proposto. Quando obtidos os desvios mdios absolutos (AAD) para os mtodos estudados dentro desta faixa mais alta de temperatura (120 a 200 C),o desvio para a correlao de Andrade de 0,62, enquanto o desvio para a correlao ASTM de 0,33. Os desvios mximos absolutos (MAD) para esta faixa de temperatura de 1,12 cSt para o mtodo de Andrade a 130 C, e de 1,64 cSt para o mtodo ASTM a 125 C. Logo, observa-se que estes desvios mdios absolutos diminuem consideravelmente a temperaturas mais altas, e que o desvio obtido para o mtodo ASTM quase a metade do obtido para Andrade. Assim, o mtodo ASTM o mais recomendado para o leo cru estudado dentro de faixas altas de temperaturas. A seguir podem ser comparados os mtodos propostos, adotando os parmetros de cada correlao obtidos anteriormente. Foi feita a anlise das viscosidades cinticas experimentais dentro da faixa de temperatura trabalhada (20 a 200 C) e as viscosidades estimadas por cada mtodo proposto, Andrade e ASTM.

Viscosidade Cinemtica Estimada [cSt]

700 600 500 400 300 200 100 0 0 100 200 300 400 500 600 700 R2 = 0.9953 R2 = 0.9557 Andrade ASTM

Viscosidade Cinem tica Experim ental [cSt]

Figura 5 Viscosidade Cinemtica segundo Mtodo Andrade e ASTM em funo da Viscosidade Cinemtica Experimental A baixa acurcia, proveniente da aplicao da correlao de Andrade, refletida quando se observa o grfico entre a viscosidade experimental e a obtida pela aplicao das correlaes aqui analisadas. O coeficiente de correlao de Andrade foi de 0,956, enquanto que o obtido da correlao ASTM foi de 0,995, justificando a acurcia desta correlao quando aplicada a leos pesados.

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Portanto, conclui-se que quando aplicada a correlao de Andrade ao leo cru de Marlim, nota-se que este s bem ajustado a baixas temperaturas, enquanto que quando aplicada a correlao ASTM, os pontos experimentais obtidos se ajustam perfeitamente aos obtidos teoricamente a partir desta correlao em toda a faixa de temperatura, sendo permitido usar este mtodo inclusive a altas temperaturas, gerando resultados satisfatrios. Estes resultados j eram esperados, visto que o mtodo ASTM uma estimativa aplicada para leos puros de petrleo, enquanto o mtodo de Andrade melhor ajustado para solues diludas. 5. CONCLUSO A utilizao da viscosidade para caracterizar leos sempre atraiu pesquisadores ao longo da histria da produo e refino do petrleo. Isto se deve a possibilidade de sua fcil determinao, mesmo para leos pesados, e sua notvel variao com a temperatura. Estas informaes so de considervel importncia na estimativa de propriedades de transporte na produo, no processamento de petrleo e no controle da qualidade de derivados. Neste estudo, foi medida foi medida a viscosidade como funo da temperatura, a uma larga faixa, de um leo cru proveniente do campo de Marlim. Para a estimativa da viscosidade deste leo em funo da temperatura, o melhor mtodo o recomendado pela ASTM, pois apresenta uma tima correlao, em toda a faixa de temperatura estudada, inclusive as mais altas. O mtodo de Andrade mostrou uma boa correlao, apresentando um melhor ajuste somente a baixas temperaturas. Desta forma, a equao ASTM a mais precisa para representar a viscosidade, em funo da temperatura, do leo cru do Marlim.. Considerando que os petrleos descobertos e refinados nos Brasil so cada vez mais pesados, e que seu valor vem sofrendo uma significativa elevao, o prosseguimento da pesquisa envolvendo a caracterizao, utilizando a viscosidade a altas temperaturas destes petrleos e seus derivados se torna indispensvel. 6. AGRADECIMENTOS Os autores reconhecem suporte financeiro do MCT/FINEP/CTPETRO/PETROBRAS atravs do Convnio FBR 2528-06 do projetoDistribuio do Gs Sulfdrico entre leos Pesados, Gs Liberado e a gua de Formao nas Condies de Reservatrio e agradecem a bolsa de produtividade do CNPq ao Krishnaswamy Rajagopal . 7. REFERNCIAS AMERICAN SOCIETY FOR TESTING AND MATERIALS. 1986 Annual Book of ASTM Standards. 1986a. v. 05.01, D341. AMERICAN SOCIETY FOR TESTING AND MATERIALS. 1986 Annual Book of ASTM Standards. 1986b. v. 05.02, D445. AMIN, M. B.; BEG, S. A. Generalized kinematic viscosity-temperature correlation for undefined petroleum fractions of IBP 95C a 455C. Fuel Science and Technology International, v. 12, p. 97-129, 1994. AMIN, M.B.; MADDOX, R. N. Estimate viscosity vs. temperature. Hydrocarbon Processing, Saudi Arabia, v.59, n. 12, p. 131-135, 1980. ANDRADE, E.N.C. A theory of the viscosity of liquids. Philosophical Magazine, v.17, p.497-511, 1934. BEG, S. A.; AMIN, M. B.; HUSSAIN, I. Generalized kinematic viscosity-temperature correlation for undefined petroleum fractions. Chemical Engineering Journal, Saudi Arabia, v.38, p. 123-136, 1988. DUTT, N.V.K. A simple method of estimating the viscosity of petroleum fractions of crude oil and fractions. Chem. Eng. J., v.45, p. 83-86, 1990. FARAH, M.A. Caracterizao de Fraes de Petrleo pela Viscosidade. 2006, 271 p. Tese de Doutorado. Escola de Qumica, , Universidade Federal do Rio de Janeiro, Rio de Janeiro. MOHARAM, H.M.; MOHAMED, A.F. Prediction of viscosity of heavy petroleum fractions and crude oils using a corresponding states method. Ind. Eng. Chem. Res., v.34, p. 4140-4144, 1995. MOHARAM, R.A., AL-MEHAIDEB, M.A.F. New correlation for predicting the viscosity of heavy petroleum fractions. Fuel, v.74, n.12, p. 1776-1779, 1995. PUTAGUNTA, V.R., MIADONYE, A., SINGH, B. Viscosity-temperature correlation for prediction of kinematic viscosity of conventional petroleum liquid. Trans. IchemE, v.70, part A, p. 627-631, 1992. RIAZI, M.R. Characterization and properties of petroleum fractions. 1st. ed., ASTM International Standard Worldwide, USA. 2004. 407 p. WALTHER, C. The evaluation of viscosity data. Erdl und Teer, v. 7, p.382-384, 1931. WATSON, K.M.; NELSON, E.F. Characterization of petroleum fractions. Industrial and Eng. Chem., New York, v. 25, p. 880-887, 1933. WATSON, K.M.; NELSON, E.F.; MURPHY, G.B. Characterization of petroleum fractions. Industrial and Eng. Chem., New York, v.27, n.12, p. 1460-1464, 1935.

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VISCOSITY OF MARLIM CRUDE OIL

The oil and its derivatives are a complex mixture that must be characterized by proper methods that determine its chemical composition and its properties. As these experimental methods are expensive, methods of estimation to determine the basic properties of the substance readily. These predictive methods, available in the literature, generally use properties as the boiling temperature, density and molar mass, which usually are not available for heavy fractions and residues. Among these characterization properties, the one that it differentiates the description of the oil and its fractions is the viscosity, due to its easy and fast determination, and its possibility of use for heavy fractions. There are several studies in the literature of viscosity of crude oils , in general lighter than a typical Brazilian crude, in lower range of temperatures , below 80C. In the present work, the behavior of viscosity with the variation of the temperature of a Brazilian crude oil is studied experimentally at higher temperatures upto 200C. The ASTM method correlates the viscosity as a function of temperature better than the method of Andrade, especially in the higher temperature range. For the temperature range of 120 to 200 C, the average absolute deviation (AAD) of the estimated viscosity is 0.33 cSt for the ASTM method and o.62cSt for the Andrades method. The characterization of oil and its fractions by viscosity is recognized as a necessity, in special for heavy fractions, to optimize processes of chemical conversion in production and refining of oil and derivatives. Keywords: Crude oil, heavy oil characterization, Viscosity, Temperature variation.

Os autores so os nicos responsveis pelo contedo deste artigo.

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