Optique

instrumentale

Mthodes photothermiques : contrle non destructif et spectroscopic

A.C. Boccara et D. Fournier* Laboratoire d'Optique Physique de I ESPCI, UPR A0005 du CNRS, ESPCI, 10 rue Vauquelin, 75005 Paris, France * Laboratoire d'Instrumentation de l'UPMC, UPR A0005 du CNRS, ESPCI, 10 rue Vauquelin, 75005 Paris, France

Rsum : l'objet de ce chapitre est d'introduire dans l'instrumentation optique les mthodes de mesure en rgime non stationnaire {modul ou impulsionnel). Pour illustrer ces mthodes, nous avons choisi diffrentes applications des dtections photothermiques dans les domaines de la caractrisation thermique, de la mesure des dfauts subsurfaciques et de la spectroscopic de systmes chappant aux techniques conventionnelles de spectrophotomtrie.

Dans le chapitre consacr la lumire polarise, nous avons dcrit un certain nombre de mthodes (ellipsomtrie, interfromtrie) susceptibles de rvler des structures ou des htrognits de trs faible dimension (par rapport la longueur d'onde de la lumire) qui se situaient dans la gamme du nanometre au picomtre. Rappelons que la sensibilit de ces mthodes d'interfrences en lumire polarise tenait au fait que les deux composantes du champ qui interfraient, suivaient des chemins identiques (ou parfois trs voisins) travers les structures sondes vitant ainsi les effets des drives thermiques ou mcaniques des montages. Dans ce chapitre nous examinerons encore les performances de montages optiques susceptibles de mesurer de trs faibles diffrences de marche, mais celles-ci seront induites par des stimulations non stationnaires (modules ou impulsionnelles). Ces phnomnes se produisent sur des temps suffisamment brefs pour que les drives n'affectent pas les signaux mesurs ; ceux-ci tant de plus, priodiques, ou rptitifs, on pourra avantageusement utiliser les moyens traditionnels de traitement du signal (dtection synchrone, moyenneur...). Pour illustrer ces mthodes de dtection, nous nous baserons principalement sur la description des effets photothermiques (lvation de temprature associe l'absorption d'un flux lumineux instationnaire) et de quelques unes de leurs applications dans le domaine du contrle non destructif et de la spectroscopic d'absorption d'chantillons "exotiques", c'est-dire dont les coefficients d'absorption sont trop importants (objets opaques) ou trop faibles (objets trs transparents) pour tre tudis par les mthodes spectrophotomtriques traditionnelles. Par la suite nous nous limiterons aux seules dtections optiques des effets photothermiques, mais d'autres effets peuvent tre utiliss pour rvler ce que nous dfinirons par la suite comme des "ondes thermiques" (figure 1). 1. SIGNAUX ET BRUITS : QUELQUES ORDRES DE GRANDEUR Dans tous les montages que nous dcrirons, c'est la variation du flux du faisceau sonde qui portera l'information sur la mesure. Aussi est-il bon de se poser les questions suivantes : - Quels sont les paramtres physiques qui affectent la sensibilit de la mesure ?

Article disponible sur le site EDP Sciences et disponible sur le site http://sfo.edpsciences.org ou http://dx.doi.org/10.1051/sfo/1997004

214

A.C. Boccara et D. Fournier

- Quelles prcautions faut-il prendre pour que les limites physiques de la mesure soient atteintes ? - Quelles configurations exprimentales paraissent les mieux adaptes la mesure pour obtenir le meilleur rapport performances/complexit ou performances/prix ?

Figure 1 : Un flux lumineux absorb la surface d'un chantillon cre une onde thermique dans l'chantillon et provoque un grand nombre d'effets physiques qui peuvent tre exploits pour dterminer les proprits thermiques et optiques : une onde sonore est cre dans le gaz entourant l'chantillon ( l a ) ou dans son volume ( l b ) (effet photo-acoustique) ; la rflectivit de surface est module, ce qui peut tre dtect en mesurant la partie module d'un faisceau laser sonde rflchi la surface (2) ; l'onde thermique cause une dilatation thermique de l'chantillon qui priodiquement dvie ou dphase un faisceau sonde rflchi la surface (3) ; le rayonnement infrarouge mis par l'chantillon peut tre capt par un dtecteur (4) ; la modification de l'indice de rfraction du gaz la surface de l'chantillon (5) ou dans son volume peut tre mesur par la dflexion d'un faisceau laser sonde (effet mirage).

Rappelons que, lorsqu'un faisceau de puissance moyenne <t> tombe sur un dtecteur quantique pour crer un courant i, les fluctuations associes au "bruit de photons" (appel aussi bruit de granulation, bruit Shot ou bruit Schottky) sont donnes par l'cart quadratique moyen : dip = 2eiAf (e charge de l'lectron, Af bande passante du systme de dtection) (1 )

D'autres bruits peuvent affecter la mesure, comme les bruits thermiques de rsistance : d
2 r

=^Af

(2)

Mais dans les conditions des expriences que nous dcrirons (fort flux dont on cherchera mesurer une faible variation), on peut gnralement se placer dans le cas o le bruit de

Mthodes

photothermiques

: contrle non destructif

et spectroscopic

215

photons est dominant. Essayons de prvoir quelles limites correspondent ce bruit pour quelques expriences que nous utiliserons plus loin au cours de ce chapitre. 1.1 Photorflectance On irradie un chantillon de rflectivit R avec un faisceau sonde de flux tl) ; dans ce cas on enregistre les variations priodiques OdR du flux OR du faisceau sonde rflchi par la surface de l'chantillon (lui mme chauff localement). R tant le facteur de rflexion, dR sa variation induite dont la variation minimum dtectable a pour valeur : /dR A
V

_ VdP _ V2eAf

/min

pour 0,5 mW sur la diode, et une sensibilit de 0,25 A/W (par exemple du silicium dtectant une radiation de longueur d'onde gale 0,6 urn) on trouve [ j = 0,510" / VH Z . V R /min En pratique on s'aperoit que cette performance assez spectaculaire peut tre obtenue avec des sources incohrentes et des dtecteurs de faible cot (LED = 10 F et photodiode = 10 20 F l'unit) et que les sources lasers (HeNe ou diodes laser semiconducteurs) sont beaucoup trop bruyantes, au moins dans certaines gammes de frquences, pour nous permettre d'atteindre ces sensibilits. 1.2 Interfromtrie Dans ce cas, ce sont les variations de la diffrence de marche qui induisent une variation de flux la sortie de l'interfromtre ( deux ondes : par exemple un interfromtre de Michelson dont un miroir oscille). Si le flux mergent <P est donn par : < > t = ^ -(l+cos27t|-) 2 A. sa variation aura pour valeur : d<t. = - < ) ^ s i n ( ^ - ) d
0 5 2 7

(4)

(5)
- 7

En reprenant les chiffres ci-dessus pour la variation d<>/ <> (0,5 1 0 prenant
2nS

H z " ) et en lorsque

0 = - ^ - (flux moyen qui correspond au maximum de sensibilit

7i , , = KTT :

2 dd>/0 = 2^d5et(d) A,
m i n

=0,510" 27t

0 , 6 1 0 - ' m / VHz"

(6)

Pour atteindre ces performances, indpendamment des considrations de stabilit du flux dj discutes, il faut prendre de srieuses prcautions pour isoler le montage des perturbations qui peuvent affecter la diffrence de marche (vibrations, convections...).

216 1.3 Photodeflexion

A.C. Boccara et D. Fournier

Il s'agit ici de mesurer la dviation d'un faisceau sonde (par exemple dans un gradient d'indice associ un gradient de temprature). La mthode la plus simple consiste envoyer le faisceau (flux <|>) sur deux diodes adjacentes. Si le diamtre (suppos uniforme) du faisceau est 2a, une variation dx de la 4 dx position du faisceau induira une augmentation du flux sur l'une des diodes de O et une 7t a diminution identique sur l'autre diode.
0

Comme les angles sont faibles, la mesure de la diffrence des signaux ( O ] est V n aJ proportionnelle la dviation cherche. Pour un faisceau de divergence 0 avec un dtecteur au silicium et un flux de 0,5 mW par diode (88)
mjn

= 10" 9

soit pour une valeur typique 6 = 10" rd ( 8 8 ) ^ = 10-'rad /VHz.

Remarquons que le fait de travailler avec la diffrence de deux signaux issus d'une mme source conduit une trs forte rejection du bruit d'intensit ce qui est trs utile lorsque des lasers sont utiliss comme sonde. 2. LES ONDES THERMIQUES Ce terme dcrit la solution de l'quation de diffusion de la chaleur dans un espace (ou un demi-espace) homogne : p c = kAT (7)

o p est la masse volumique, c la chaleur spcifique et k la conductivit thermique. Lorsque la source est un plan (x,y) en z = 0 et lorsque l'on impose des conditions de flux priodique (pulsation 03 = 2nf), la partie module de la temprature dans le demi-espace z > 0 prendra la forme : T = T exp(- z/u) cos ( cot - z/p)
0

(8)

p. est la longueur de diffusion thermique (qui est sensiblement la longueur sur laquelle la chaleur diffuse pendant une priode de modulation) et s'crit :

o Dt est la diffusivit thermique du milieu. Le tableau ci-aprs donne quelques exemples de valeurs de U pour diffrents matriaux diffrentes frquences de modulation.

Mthodes

photothermiques

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et spectroscopic

217

p pour diffrentes frquences de modulation et diffrents matriaux D,(cm /s) Cu ou Si Air

C C I 4
2

10 Hz 1.7 m m 0.8 m m 0.047 m m

1 kHz 0.17 m m 0.08 m m 4.7 u m

100 k H z 17 p m 8.0 p m 0.47 u m

10 M H z 1.7 u m 0.8 p m 0.047 u m

0.9 0.2 7x10 -4

Lorsque la source de chaleur est ponctuelle (en x = y = z = 0) elle engendre une onde thermique sphrique ayant la forme : T(r) = exp(-r / p) cos(cot - r / p) r o A est une constante et r = x + y + z . 2.1 Dtection des ondes thermiques Nous ne retiendrons que les mthodes optiques qui ont l'avantage de fonctionner sans contact matriel avec l'chantillon, possdent une bonne sensibilit (10~ O des chelles spatiales allant du mm au p.m. La dtection "mirage" (figure 2) :
2 - 7 2 2 2 2

(10)

K / a / H z ) et couvrent

y"

onde thermique

Figure 2 : Principe de l'effet mirage : un faisceau laser est dflchi par un champ thermique modifiant l'indice de rfraction

Il s'agit d'utiliser le gradient priodique de temprature donc d'indice (n) qui rgne la surface d'un chantillon chauff priodiquement ( cause de la forme amortie de l'onde

218

A.C. Boccara et D.

Fournier

thermique) pour dvier un faisceau sonde se propageant par exemple le long de la surface de l'chantillon dans l'air ou dans un fluide dans lequel baigne l'chantillon. La dviation 0 a pour expression, pour un gradient uniforme dans la direction z et une longueur d'interaction L :

8=

L dn _ L dn dT n dz
4

n dT dz

( 1 1 )

~ l u pour l'air et 5 . 1 0 pour un liquide trs transparent comme le dT ttrachlorure de carbone C C I 4 , avec un 0 = 10"'rad/ Vrz on peut mesurer des lvations
m n

Comme

- 6

priodiques de temprature de 1 0 " K / V H Z dans l'air quelques 1 0 pour des valeurs de L de l'ordre du cm.
S

K/VHZ

dans

C C I 4

La photorflectance (figure 3) :

Laser sonde

Cube sparateur Lentille convergente

Photodtecteur Miroir dichroque

Lame quart d'onde Modulateur Lentille oculaire

Microscope optique

>

Lentille de tube
Objectif

->
chantillon

Figure 3 : Schma du microscope photothermique fonctionnant par photorflectance.

Mthodes

photothermiques

: contrle non destructif

et

spectroscopic

219

Bien que trs sensible, l'effet mirage ne permet pas d'oprer avec une rsolution spatiale infrieure quelques dizaines de micromtres. Si on cherche explorer le champ de temprature la surface d'un chantillon d'une faon plus locale, il est possible de focaliser un faisceau sonde travers un microscope jusqu' des dimensions de l'ordre du micromtre et d'utiliser la variation de rflectivit : AR R dR est de l'ordre de 10~ 10 ~ /K pour les matriaux les plus courants (mtaux, est de l'ordre de 1 0
- 6 5 6

dR AT R dT

(12)

semiconducteurs...), comme ( J =10-! 10 -3 KJ V H z .

V R 7min

lu

- 7

on peut esprer (AT) j

m

La dtection infrarouge (IR) (figure 4) :

Echantillon
Figure 4 : Dtection infrarouge de l'lvation de temprature locale

Dans ce cas on mesure le flux infrarouge modul mis par l'chantillon. temprature ambiante, c'est dans l'infrarouge autour de 10 pm que se situe le maximum d'mission, aussi des dtecteurs de type HgCdTe sont-ils bien adapts ce type de mesure. Comme remittance est P = eo-T sa variation s'crit : dP = 4eoT dT
3 4

(13)

(14)

220

A.C. Boccai-a et D. Fournier

1 2 -4

o e est l'missivit et a = 5,67 1 0 ~ W/cmAK est la constante de Stefan. Ce mode de dtection permet d'atteindre pour de bons metteurs infrarouge (e = 1) des variations de temprature de l'ordre de 1 0 ~ K / V H Z mais il est difficile d'utiliser une dtection infrarouge pour tudier des mtaux comme l'aluminium ou le cuivre qui sont trs bons rflecteurs (donc de mauvais metteurs (e = 0 ) ) dans cette rgion du spectre.
4

2.2. Les ondes thermiques planes aux interfaces Nous avons vu l'expression de l'onde thermique dont la structure ressemblait celle d'une onde lectromagntique plane qui se propagerait dans un milieu absorbant. En fait, compte tenu de la forme particulire de l'quation de diffusion le vecteur d'onde complexe vaut (l+i)/p (15)

Que se passe-t-il lorsqu'une telle "onde" rencontre une interface entre deux milieux 0 et 2 dont les proprits thermiques sont diffrentes ? La rponse est donne (comme en lectromagntisme) en crivant des quations de continuit l'interface, continuits de la temprature et du flux T =T et-k ^ =-k ^dz dz
0 2 0 2

(16)

(z direction de la normale). On trouve un facteur de rflexion RO =((k p C ) -(k p C )" )/((k

2 0 0 0 2 2 2 1/2 2

oPo

C )" (k p C )" )
0 + 2 2 2

(17)

et de transmission t = 2 ( k
2 o P o

C )" /((k
G

oPo

C )" +(k p C )" )

0 2 2 2

(18)

Remarquons que ces facteurs sont rels (ce qui se produirait aussi pour des ondes lectromagntiques se propageant dans des milieux o les parties relle n et imaginaire k de l'indice sont gales). La quantit

eHkiPA)"

(19)

joue le rle de l'indice en optique et s'appelle l'effusivit thermique. Notons, qu' la diffrence des indices de rfraction, les effusivits peuvent varier de plusieurs ordres de grandeur et les facteurs de rflexion sont alors voisins de 1. Nous avons vu, dans le domaine de l'optique, comment les interfrences qui se produisent dans une couche mince dpose la surface du matriau affectent les amplitudes rflchies ou transmises. Que se passe-t-il pour les ondes thermiques si une couche d'paisseur 11 (faible devant u i ) vient perturber l'interface entre les deux milieux (infinis) 0 et
2?

Le facteur de rflexion prend alors la forme :

r =

e -e +Vim(l,/k,)(e.e -e?)
0 2 2

e -re +Vi)(l /k )(e ej+ef)

0 2 1 1 (>

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spectroscopic

221

1 La quantit reprsente la rsistance thermique de la couche d'interface. L encore la perturbation ( paisseur 1| constante) sera d'autant plus marque que les proprits thermiques (ej) des milieux 0 et 2 sont diffrentes de celle du milieu 1 (par exemple, comme on le verra plus tard une lame d'air mme trs fine apporte une trs forte perturbation entre deux milieux mtalliques). 3. L E C O N T R L E NON D E S T R U C T I F DES MATRIAUX E T DES C O M P O S A N T S 3.1 Caractrisations thermiques La forme particulirement simple des ondes thermiques dans un milieu homogne fournit un moyen trs simple, par exploration du champ de temprature, de mesure de la longueur de diffusion thermique donc de la diffusivit thermique. D'un point de vue pratique le dphasage (r/p) qui existe entre la source et la zone sonde une distance r de la source est une grandeur directement accessible partir d'une dtection synchrone. La phase, la diffrence de l'amplitude, est insensible aux fluctuations d'intensit de la source et aux ventuelles variations des proprits optiques de l'chantillon (absorption, rflexion...). titre d'exemple, la figure 5 reprsente un champ de temprature de symtrie quasi "sphrique" qui est engendr par un spot de taille 1 pm chauffant un chantillon de diamant monocristallin la frquence de 1 MHz. Les iignes isophases seraient des cercles correspondant la phase (pour r > 1 pm) si le matriau tait parfaitement homogne. Cette M " mesure a t faite par photorflectance l'aide du microscope photothermique dcrit plus haut. une chelle diffrente l'effet mirage a t utilis avec succs pour de nombreux matriaux dont le diamant polycristallin, des cramiques fonctionnelles, des matriaux composites etc., de structure isotrope ou anisotrope. 3.2. Mesures d'paisseurs Les expressions que nous avons donnes pour les facteurs de rflexion aux interfaces entre deux milieux et pour une lame mince en surface d'un matriau, nous montrent l'extrme dpendance de la temprature de surface avec les paramtres thermiques ou gomtriques des diffrents milieux. Les effets gomtriques sont d'autant plus marqus que les proprits thermiques sont diffrentes. Une application pratique de ces effets concerne la mesure des paisseurs de couches minces mtalliques, on peut par exemple mesurer avec une prcision d'une fraction de nanometre l'paisseur d'un dpt de titane ou de WSi la surface du silicium. Pour illustrer un peu plus quantitativement ces effets, la figure 6 reprsente les profils de phase du signal thermique calculs diffrentes frquences pour une couche d'or de 38 nm dpose sur de la silice. On pourrait penser qu'au moins trs basse frquence, o la longueur de diffusion thermique de l'or est prs de 500 fois plus grande que son paisseur, la couche n'affecterait pas la diffusion thermique en surface. Il n'en n'est rien, comme le montre le tableau des valeurs calcules pour la longueur de diffusion thermique du systme verrecouche et on peut rendre compte de cette augmentation du "poids" de la couche d'or en la considrant comme un interfromtre ondes multiples de type Fabry Perot, fonctionnant bien sr l'ordre 0 (paisseur 2 n p , longueur d'onde thermique) et de finesse :
12 F = rcVro7r~"/(l-r r,
01

222

A.C. Boccara et D. Fournier

10

-5

0 um

10

F i g u r e 5 : Carte des isophases pour une mesure sur un chantillon de diamant monocristallin. L'cart entre les lignes est de 10.

Cette finesse importante a pour effet d'augmenter la quantit couche et donc de ralentir le transfert thermique. Ces effets d'interfrences multiples thermiques doivent nous avons dj rencontr en ellipsomtrie o des couches trs minces optique perturbent considrablement les signaux l'interface entre 3.3 Dfauts subsurfaciques, dlaminations, fissures

de chaleur stocke dans la faire penser ce que nous devant la longueur d'onde deux milieux.

La partie module de la temprature de surface d'un chantillon peut galement rvler l'existence de discontinuits thermiques pourvu que ces dernires ne se trouvent pas une profondeur plus grande que la longueur de diffusion thermique p. En effet au del de cette distance, l'onde thermique rflchie serait compltement attnue et son influence sur la temprature de surface serait ngligeable.

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et

spectroscopic

223

1 kHz 200Lim HSH)2 Heff ljim 26fxm

10 kHz 63 jxm 5 Lim 12 Jim

100 kHz 20fim I.6fim

6A}im

1 MHz 6.3|i.m 0.5[im

3.4 LUTI

Figure 6 : Profils de la phase de la temprature pour ( ) 38 nm d'or sur silice, (de la silice massive.

) de l'or massif et (

224

A.C. Boccaxa et D. Fournier

Figure 7 : Signal d'effet mirage en fonction de l'paisseur du dfaut (voir texte).

La figure 7 montre la variation en frquence ( Vf ) du signal "mirage" pour un faisceau sonde situ 0,15 mm de la surface d'une pice en titane qui aurait une dlamination d'paisseur variant entre 0,1 et 2 \im et situe 0,9 mm sous la surface. Cette figure appelle quelques commentaires : Le dfaut est invisible au dessus de 9 Hz car cette frquence l'onde thermique issue de la surface, rflchie sur le dfaut et venant interfrer avec l'onde incidente, a une amplitude ngligeable. Dans la zone o le signal est bien rvl (environ 2 Hz), l'cart est linaire en fonction de l'paisseur du dfaut pour les faibles paisseurs, puis au del de 1 um le signal "sature" ce qui signifie qu'au del de quelques um le dfaut se comporte comme si son paisseur tait infinie. C'est en fabriquant un montage bas sur ce principe que les dfauts de contact de bitubes de titane servant d'changeurs thermiques de sous-marins nuclaires ont t mesurs. Notons que l'paisseur de la lame d'air quivalente au dfaut devait tre infrieure 0,35 um pour ne pas affecter la qualit de l'changeur. A une autre chelle cette mthode est utilise pour tester l'intgrit des lignes d'aluminium des circuits intgrs lorsque ceux-ci ont t soumis des cycles thermiques. L encore, compte tenu de la trs faible paisseur des lignes (1 2 um), une trs faible perturbation (quivalente quelques nm d'air) sera facilement observable. Soulignons enfin que ces mthodes photothermiques ne sont pas limites l'tude de dfauts ou de structures parallles la surface mais que des dlaminations perpendiculaires (ou inclines) vont galement modifier la distribution de temprature locale que l'on peut induire avec une source quasi ponctuelle (faisceau focalis).

Mthodes

photothermiques

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et

spectroscopic

225

En utilisant le microscope photothermique, la dtection infrarouge ou la dtection mirage, diffrents "dfauts" ont pu tre quantifis : rsistances thermiques entre grains dans les cramiques, microfissures dans les structures mtalliques, contrle de la qualit du front de soudure, etc. titre d'exemple l'amplitude et la phase du signal photothermique au voisinage d'une fissure sont reprsentes sur la figure 8. La dtection se fait l'aide du montage de la figure 4 qui utilise un dtecteur infrarouge double 10 p.m.

Figure 8b : Phase du signal en bidtection lors du balayage en surface d'un chantillon d'acier prsentant une fissure incline de 20 par rapport la normale la surface, parallle l'axe des X.

226 4. L E S M E S U R E S THERMIQUE

A.C. Boccara. et D. Fournier D'ABSORPTION ET LA SPECTROSCOPIE PHOTO-

La dtection photothermique rvle la part de l'nergie lumineuse absorbe et convertie en nergie thermique. Nous savons qu' quelques exceptions prs (matriaux fluorescents, photodiodes...) ce processus de dgradation de l'nergie est prpondrant et qu'il faut chercher les rares situations pour lesquelles les processus optiques, photochimiques ou photovoltaques sont dominants. Peut-on utiliser les signaux des dtections photothermiques pour mesurer des coefficients d'absorption et dans quelle mesure ces mthodes doivent-elles se substituer aux mesures photo-lectriques classiques ? La rponse est qu'il ne faut utiliser les mthodes photothermiques que lorsque les mthodes traditionnelles qui mesurent le flux incident < > | et le flux mergent ( J > sont inutilisables. En particulier : - lorsque l'chantillon est opaque (rj> = 0), il n'est pas possible de mesurer le flux mergent, - lorsque l'chantillon est trop peu absorbant, la diffrence <b - < p est difficilement mesurable (typiquement lorsque (j)o- <|> 10~3 (p ). Dans les autres cas les mthodes photo-lectriques demeurent les plus simples et les plus performantes.
0 0

4.1 chantillons opaques La figure 9 reprsente un chantillon que nous supposerons homogne, de coefficient d'absorption a et dont la longueur de diffusion thermique la frquence f de l'exprience a pour valeur p.

Figure 9 : Spectroscopic photothermique d'chantillons opaques.

Mthodes

photothermiques

: contrle non destructif

et spectroscopic

227

Pour calculer la temprature de surface, il nous faut crire les quations de diffusion de la chaleur dans l'air et dans l'chantillon et les conditions aux limites aux interfaces. Ce calcul simple mais un peu long est trs bien dcrit dans le livre de Rosencwaig; aussi, nous contenterons-nous de dcrire semi-quantitativement les effets, dans deux cas limites importants. Rappelons que la longueur de diffusion thermique p reprsente sensiblement la longueur sur laquelle la chaleur diffuse pendant une priode de modulation, aussi seul le bilan de l'nergie au sein de la couche d'paisseur p. la plus voisine de la surface est-il ncessaire. L'nergie par unit de surface envoye sur l'chantillon pendant une priode est environ <}>o/2f. L'nergie absorbe dans la premire couche d'paisseur u. aura pour valeur (<(>o/2f) (l-exp(-au)). 1 Si u. on aura un chauffement a
H

< > t a AT = et le signal thermique sera bien 2f pc

6 4

proportionnel au coefficient d'absorption a. On a en quelque sorte dcoup l'chantillon en tranches d'paisseur p. Si p > on voit que, quel que soit a , toute l'nergie sert chauffer la premire tranche a

4 >

d'paisseur p ; l'lvation de temprature AT est alors indpendante de a , on dit que le signal photothermique est satur. Le passage d'un rgime l'autre s'effectuant de faon progressive, il faut veiller ne pas saturer les parties les plus absorbantes du spectre. Le contrle peut se faire en augmentant la frquence de modulation ce qui rduit la longueur de diffusion thermique p., ou en suivant la phase du signal (on peut montrer qu'il existe un cart de phase de 45 entre un signal satur et un signal qui ne l'est pas). A titre d'exemple la figure 10 reprsente le spectre d'une poudre d'oxyde d'holmium obtenu avec un monochromateur.

30000

150OO CTxnv'p

Figure 10 : Spectre photothermique d'une poudre d'oxyde d'holmium.

La dtection photothermique tant limite en sensibilit par le bruit propre du "dtecteur thermique" constitu par l'chantillon et le montage effet mirage par exemple, on a intrt utiliser toutes les mthodes de spectroscopic qui se sont rvles si utiles dans ce cas, comme la spectroscopic par Transformation de Fourier pour profiter pleinement du multiplexage spectral et du gain en flux.

228

A.C. Boccara et D. Fournier

- 1

Nous avons ralis un interfromtre UV - visible - proche IR (3 000 30 000 c m ) capable de fournir prs d'un watt de puissance lumineuse pour une rsolution de 16 c m avec lequel de trs nombreux spectres de terres rares ou de semiconducteurs amorphes ont t obtenus. La figure 11 montre un dtail du spectre photothermique de l'oxyde d'holmium et la comparaison avec le spectre obtenu avec un laser colorant.
- 1

^ i

520

530

540

550

\ (

n m

Figure 11 : Comparaison du spectre photothermique de l'oxyde d'holmium obtenu avec un laser colorant (a) et avec l'interfromtre transformation de Fourier (b).

Comme dernier exemple de spectroscopic photothermique nous voudrions montrer que cette mthode peut aussi effectuer une discrimination en profondeur des centres absorbants (un peu comme l'ellipsomtrie mais une chelle trs diffrente et ventuellement sur des chantillons optiquement "sales", la diffrence des couches minces pour l'optique et la micro-lectronique).

Figure 12 : Spectre du module et de la phase du signal photothermique pour le monocristal de CuInSe2

Mthodes

photothermiques

: contrle non destructif

et spectroscopic

229

Considrons la figure 12. Elle reprsente les spectres photothermiques en amplitude et en phase d'un cristal de CuInSe2 au voisinage de la bande interdite . - haute nergie, le matriau absorbe fortement (d'o la forte amplitude) et la chaleur peut diffuser vers la surface et tre dtecte avec une phase que nous prendrons comme rfrence. - basse nergie, seul le signal venant de la couche superficielle est capable de chauffer, aussi n'observe-t-on qu'une absorption faible et dphase de 45 ce qui permet de confirmer que cette absorption vient bien de la surface. Cette aptitude des mthodes photothermiques, unique notre connaissance, permet donc de raliser une analyse en profondeur d'chantillons htrognes ; elle s'appuie bien sr sur une modlisation, parfois complexe, lorsque le matriau contient plusieurs couches dont les proprits optiques et thermiques sont diffrentes. 4.2. chantillons trs faiblement absorbants L'intrt des mthodes photothermiques pour ce type d'chantillons tient au fait qu'il est difficile de mesurer avec un dtecteur photo-lectrique la trs faible diffrence entre le flux incident et la somme des flux transmis, diffuss, rflchis pour connatre le flux absorb. Il parat en effet plus logique de mesurer directement l'lvation de temprature rsultant de l'nergie absorbe par l'chantillon. A quelles classes de problmes s'adresse ce type de mesures ? Pour ce qui est des matriaux en phase condense, la fabrication d'chantillons dilectriques prsentant de trs faibles absorptions est un enjeu important : - On sait par exemple que les pertes par absorption des meilleures fibres optiques utilises en tlcommunication dans le proche infrarouge sont infrieures au dB/km. - Les traitements dilectriques des miroirs ou des antireflets utiliss pour les lasers de puissance ou pour des interfromtres de trs grande finesse prsentent une absorption qui se situe un niveau infrieur une partie par million de l'nergie incidente. Pour mesurer de tels niveaux d'absorption dans la silice ou dans d'autres matriaux pour l'optique non linaire, nous utilisons les mthodes photothermiques. Les trs faibles absorptions dans les gaz permettent de nombreuses applications comme l'analyse de composs trs faible concentration, ou de la pollution atmosphrique. Ces thmes porteurs ont dj fait un usage important des dtections photothermiques. 4.2.1 chantillons en couches minces. Dans ce cas le substrat est gnralement transparent et l'nergie absorbe dans la couche superficielle (ou l'empilement) peut tre mesure par la mthode mirage dcrite prcdemment. L'chantillon est le plus souvent immerg dans un liquide (CCl^ huile transparente...) pour augmenter le facteur dn/dT et donc le signal mesur. Cette mthode a t employe par de nombreux laboratoires pour explorer les tats du "pseudo-gap" des semiconducteurs amorphes et en particulier du silicium amorphe hydrogn. Pour certains chantillons, nous avons pu mesurer des densits optiques variant sur 6 ordres de grandeur, aussi faut-il souligner la trs grande dynamique que peuvent prsenter de telles mesures. Lorsque l'on dispose de sources cohrentes pour irradier l'chantillon, il est souvent plus efficace de profiter du gradient qui peut tre cr en focalisant le laser de chauffe la su.face de l'chantillon. Dans ce cas, selon la frquence de modulation, la distribution thermique sera fixe par la taille et la structure du faisceau laser ( haute frquence la distribution de temprature suivra celle de l'intensit du mode gaussien par exemple) ou par la diffusion thermique ( basse frquence la distribution sera domine par la diffusion si la longueur de diffusion thermique est plus grande que le diamtre du faisceau). La "lentille thermique" ainsi

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cre dans l'air, dans la couche et dans le substrat, peut tre sonde par un faisceau sonde plac dans la zone de gradient maximum. Grce la grande densit d'nergie dont on dispose sur l'chantillon, on obtient une trs bonne sensibilit (Figure 13).

TraiMflMM

F i g u r e 13 : Schma du banc mirage pour les traitements de surface : sensibilit 7.10'" en absorption.

Par exemple, le montage que nous utilisons pour mesurer les pertes par absorption des miroirs du projet VIRGO (Antenne Interfromtrique pour la Dtection d'Ondes Gravitationnelles) nous permet d'atteindre une sensibilit quivalente l'absorption de quelques parties par milliard de la lumire incidente (avec 1 watt de lumire laser 1,06 p m et des substrats de silice). 4.2.2 chantillons massifs.

Dans ce cas la gomtrie colinaire s'impose car on a intrt avoir le maximum de recouvrement entre le faisceau de chauffe et le faisceau sonde. Le montage de la figure 14 est celui qui sert tester les matriaux des optiques de VIRGO qui seront traverses par la lumire (lame sparatrice, miroirs d'entre, lame de recyclage). Remarquons qu'il est possible de disposer de miroirs de trs faible absorption pour replier le faisceau YAG sans craindre des signaux parasites dus rchauffement (donc la dformation) de ces composants. La colinarit des faisceaux n'est pas totale car on cherche viter les signaux qui pourraient provenir d'une ventuelle pollution des surfaces ; aussi la pompe et la sonde sontelles dcales sur les faces d'entre et de sortie de l'chantillon.

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photothermiques

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et spectroscopic

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Nous avons trouv une trs grande diversit des niveaux d'absorption dans la silice et quelques cristaux rputs "transparents".

45 1060iim interference mirror filler position detector

oscilloscope

Figure 14 : Mesure de pertes par absorption par effet mirage pour un matriau massif.

Une tude rcente sur des chantillons de "saphir" ( A I 3 O 3 monocristallin) que l'on sait aujourd'hui prparer en grandes dimensions avec une excellente puret (principalement en ions du groupe du fer comme le Cr ") a montr les progrs raliss dans le domaine puisque les pertes sont actuellement de l'ordre de 1 0 c m . Ce type de montage nous a galement permis de mesurer l'absorption dans des matriaux pour l'optique non linaire. On sait que ces matriaux sont soumis de trs grandes densits d'nergie (et/ou de puissance) et leur absorption rsiduelle peut induire la dformation des fronts d'ondes ou tre l'origine de la destruction du matriau. La seule prcaution qu'il faut prendre sur ces milieux anisotropes est de bien contrler la polarisation des faisceaux sonde et pompe, car tous les paramtres physiques en dpendent (absorption, dn/dT...) lorsqu'on fait une exprience.
34 - 6 - 1

4.2.3 Gaz. La dtection mirage "colinaire" se prte bien la mesure de trs faibles absorptions en phase gazeuse. De nombreuses applications au contrle de l'environnement (dosage de polluants atmosphriques) et l'analyse chimique peuvent tre menes bien avec cette technique. Le montage utilis (figure 15) permet de placer le faisceau de chauffe (Laser C O 2 accordable) et le faisceau sonde (Laser He/Ne) paralllement l'un l'autre sur une distance d'une dizaine de cm (distance entre les fentres de Ge l'incidence de Brewster du laser C0 ). Le laser C O 2 fonctionne sur une centaine de raies dans la zone 9 11 pm. La sparation entre chaque raie est de l'ordre du c m (niveau de rotation) et la concidence entre ces raies et celle des molcules qui absorbent dans cette rgion du spectre fournit une empreinte typique du gaz dtecter.
2 - 1

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Figure 15 : Montage par effet mirage colinaire pour la dtection de gaz.

A titre d'exemple la figure 16 montre les signaux obtenus pour l'thylne C 2 H 4 autour de la raie P 1 4 10,6 pm. Cette tude montre que le niveau minimum de C 2 H 4 dtectable dans l'air la pression atmosphrique est de 0,1 partie par milliard ce qui correspond une absorption minimum dtectable de 3 1 0 c m ~ ' (remarquons que le gain en sensibilit de deux ordres de grandeur par rapport aux solides est principalement d au rapport (dn/dT)/p).
_ 9

1 aim cm-

| V A L HURS

PUBLIEES

| M HS U R E

Figure 16 : Signaux obtenus par effet mirage sur un mlange de 5 0 ppm d'thylene dans l'azote.

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: contrle non destructif

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5. CONCLUSION A travers les quelques exemples d'instruments de mtrologie ou de caractrisation que nous venons de dcrire, nous avons cherch illustrer quelques uns des avantages des sondes optiques : - sondes non destructives sans contact matriel avec l'chantillon. - sondes sensibles souvent limites dans leur performances par des bruits fondamentaux. Nous avons pris le prtexte des mthodes photothermiques pour introduire des phnomnes qui peuvent fournir la fois des paramtres thermiques (diffusivit) et des paramtres optiques (absorption) sur des chantillons le plus souvent exotiques. Il va de soi que les schmas exprimentaux, trs classiques, prsents ici pourront utilement tre transposs de nombreuses classes de problmes et qu'ils pourront contribuer la diffusion des mthodes optiques dans les domaines les plus varis.

Bibliographie Pour faciliter l'approche d'un sujet pour lequel les trs nombreuses publications se dispersent sur beaucoup de journaux nous conseillons la lecture des ouvrages de synthses et les comptes rendus des congrs internationaux. Ouvrages de synthse Pao Y.H. Ed., Optoacoustic Spectroscopy and Detection (Academic Press 1977) Rosencwaig A., Photoacoustics and Photoacoustic Spectroscopy (John Wiley and Sons 1980) Mandelis A. Ed., Photoacoutic and thermal waves in semiconductors (North Holland 1987) Hess P. Ed., Photoacoustic, Photothermal and Photochemical Processes at Surfaces and Thin Films (Topics in current Physics Springer Verlay 1989) Sell J.A. Ed.,Photothermal Investigation of Solids and Fluids (Academic Press 1989) Bialkowski S.E., Photothermal Spectroscopy Methods for chemical Analysis (John Wiley and Sons 1996)

Comptes rendus de congrs Fournier D. et Badoz J. Eds., Third International Meeting on Photoacoustic and Photothermal Spectroscopy (1983), Journal de Physique, C6 Bertrand L. Ed., Proceedings of the 4th Topical Meeting on Photoacoustics Thermal and Related Sciences, Journal Canadien de Physique, 64 (1986) n9 Hess P. and Pelzl J. Eds, Photoacoustic and Photothermal Phenomena, Springer Series In Optical Sciences, 1988 Murphy J.C. et al Eds, Photoacoustic and Photothermal Phenomena II, Springer Series In Optical Sciences 1990 Bicanic D. Ed.. Photoacoustic and Photothermal Phenomena III, Springer Series In Optical Sciences 1992 Fournier D. and Roger J.P., 8th International Topical Meeting on Photoacoustic and Photothermal Phenomena, Journal de Physique C7 1994