Qumica Orgnica e Inorgnica Experimental 2 semestre de 2013

Experimento 6: Preparao da Enamina e preparao do complexo Acetilacetonato de Cromo III. Data: 26 de Outubro de 2013. Rebeca Malanzuk Talitha O. de Godoy RA: 118512 RA: 118721

1. OBJETIVO Na primeira etapa do experimento objetivou-se a sntese do organometlico Acetilacetato de Cromo III, sua purificao atravs do processo de recristalizao empregando um sistema de solventes e caracterizao do produto por Espectroscopia no Infravermelho. Sntese de 2Acetilciclohexanona a partir de Ciclohexanona atravs da formao de uma Enamina, empregando as tcnicas de destilao simples e azeotrpica. 2. RESULTADOS & DISCUSSO 2.1 Sntese do Acetilacetonato de Cromo III

A sntese do Acetilacetonato de Cromo III requer a substituio de seis molculas de gua de um on Cr(H2O)6+3 pelo ligante bidentadoacetilocetonato (acacH), o qual, quando ligado ao on metlico, perde um prton para se tornar um nion acetilacetonato (acac-), tal como ilustrado pela Figura 01[1].

Figura 01: Formao do nion hbrido de ressonncia Acetilacetonato de Cromo III.

A ligao deste on ao Cromo III mais eficiente se o meio reacional apresenta carter bsico. Uma soluo levemente bsica alcanada atravs da hidrlise da Ureia, graas gerao de amnia[1]: (NH2)2C=O + H2O 2NH3 + CO2 [Equao 01]

NH3 + H2O

NH4+ + OH-

[Equao 02]

Portanto a sntese do Acetilacetonato de Cromo III baseou-se em uma reao exposta pela Equao 03:

CrCl3.6H2O + 3

+3

[Equao 03]

Para tanto, adicionou-se 50 mL de gua destilada em um erlenmeyer de 125 mL equipado de uma barra magntica, seguido da transferncia e dissoluo de 2,6756 g de cloreto de Cromo hexa-hidratado. Em seguida adicionou-se tambm 10,0009 g de Ureia e 5,9 mL de Acetilacetona. Aqueceu-se a mistura reacional em banho-maria sob ebulio por 120 minutos. Ao se decompor, a Ureia libera gs carbnico e amnio, de acordo com a equao 01. Sob aquecimento o gs carbnico facilmente removido da soluo, deslocando o equilbrio no sentido de decomposio da Ureia e formao de amnia. medida que a reao se processa verifica-se a formao de um precipitado de colorao marrom-bordo, evidenciando a formao do Acetilacetonato de Cromo III, que insolvel em gua e se separa da soluo na forma de cristais[1]. Passados os 120 minutos de reao, interrompeu-se o aquecimento da mistura reacional e aguardou-se o seu resfriamento at temperatura ambiente. Em seguida, deixou-se o erlenmeyer em repouso dentro de um banho de gelo para maximizar a precipitao dos cristais. No entanto, o Acetilacetonato de Cromo III no obtido em sua forma pura, e precipita-se junto com impurezas presas em sua rede cristalina. Porm, possvel realizar-se uma purificao com alto rendimento atravs da recristalizao utilizando um sistema de dois solventes, no caso do experimento, tolueno e ter de petrleo. O Acetilacetonato de Cromo III se dissolve bem no tolueno e praticamente insolvel no ter de petrleo. O uso de um solvente pobre (como o ter de petrleo) como um agente cristalizante geralmente oferece maiores rendimentos do que quaisquer outros mtodos. Os solventes utilizados no sistema de recristalizao no precisam ser miscveis em todas as propores, no entanto, necessrio que exista certa flexibilidade ao se selecionar as propores relativas dos dois solventes, pois este parmetro influencia diretamente no rendimento dos cristais. O sistema de solvente selecionado depende da natureza do produto cristalino e em particular, do carter de sua polaridade. Alguns cuidados que devem ser tomados ao se escolher o sistema de solvente utilizado observar-se a reatividade com certos solutos, pois em alguns casos, o mesmo no deve ser utilizado, j que eles modificam o soluto sob as condies de recristalizao. Aps o produto ser recristalizado, o solvente deve ser removido. Portanto, solventes que possuam um ponto de ebulio menor so mais adequados pois podem ser mais facilmente removidos do produto sob aquecimento brando ou at mesmo temperatura ambiente sob o vcuo. Levando-se em conta estas consideraes utilizou-se para o experimento o sistema de dois solventes compostos por tolueno (PE) e ter de petrleo (PE). Para tanto dissolveu-se uma pequena quantidade de tolueno no produto obtido at que se observasse a dissoluo do soluto no mesmo. A seguir, adicionou-se gota a gota o solvente pobre, ter de petrleo, agitando-se o frasco at que a soluo apresentasse aspecto opaco e os primeiros cristais comeassem a se formar. Em seguida colocou-se a soluo em um banho de gelo, a fim de auxiliar o processo de formao dos cristais, seguida pela filtrao vcuo. Manteve-se o fluxo do vcuo a fim de maximizar a secagem dos cristais. Pesou-se a massa obtida e calculou-se o rendimento obtido utilizando a estequiometria fornecida pela equao 03.

1 mol de CrCl3 -------- 1 mol de [Cr(acac)3] 266,45 g.mol-1 ------- 349,33 g.mol -1 2,66 g ------------------------- x X = 3,4874 g de Acetilacetonato de Cromo III. A massa obtida experimentalmente de Acetilacetonato de Cromo III foi de 2,4513 g, apresentado rendimento de 70,3%. O produto foi caracterizado por Espectroscopia no Infravermelho e o espectro obtido encontra-se no anexo 1. Para sua interpretao, fazemos uma comparao entre o espectro do produto obtido experimentalmente com o espectro padro encontrado na literatura (Figura 2). Podemos observar que ambos possuem bandas de valores aproximados, esta uma das evidencias para inferirmos que o produto obtido seja o Cr(acac).

Figura 2: Espectro de Infra-vermelho padro do complexo acetilacetonato de Cr(III).

De acordo com a literatura[4] as bandas de absoro para o acetilacetonato de Cr (III) e respectivas intensidades so expostas pela tabela 1.
Tabela 1: Atribuio das principais bandas de acordo com a literatura [4] e das bandas do espectro do produto experimental.

Banda Espectro Padro (cm-1) 460 733-794 1026

Banda Espectro obtido experimentalmente (cm-1) 459 774-791 1023

Atribuio Deformao OCrO Vibrao da ligao CH Vibraes do grupo CH3

1278 1384 1572 2922-2999

1277 1371 1564 2921-2997

Deformaes CH no plano Deformao do grupo CH3 Vibraes da ligao C=O Estiramento CH

Com o espectro do complexo [Cr(acac)] obtido experimentalmente, localizamos essas bandas caractersticas. Fazendo-se uma comparao entre o espectro da literatura e o do produto experimental vemos que ambos so similares, portanto podemos inferir que o composto formado o acetilacetonato de Cr(III).

2.2 Sntese de Enamina O experimento baseou-se na reao de um composto carbonlico (ciclohexanona) com uma amina secundria (pirrolidina) sob catlise cida, atravs de uma reao de adio-eliminao:

Figura 3: Mecanismo da reao de sntese da enamina[1]

[Equao 4]

A fim de otimizar o rendimento do produto, realiza-se o procedimento de destilao azeotrpico, onde a gua removida com tolueno; deslocando o equilbrio favoravelmente Enamina. Para o preparo da Enamina adicionou-se 13,6 mL de ciclohexanona em um balo de 250 mL. Adicionou-se 11 mL de Pirrolidina e 0,2 g de cido p-toluenosulfnicomonohidratado.

Montou-se um aparato instrumental tal como exposto pela Figura 03, utilizando um tubo de Dean-Stark. Em seguida, verteu-se 60 mL de tcido p-toluenosulfnicomonohidratado pela boca do condensador para preencher completamente o tubo.

Figura 04: Aparato instrumental utilizado para a sntese da Enamina.

Equipa-se o condensador com um tubo de cloreto de clcio, a fim de manter-se atmosfera anidra, pois a baixa quantidade de gua desloca o equilbrio no sentido de formao da Enamina, como j citado anteriormente. medida que a destilao se processa, a mistura azeotrpica condensada de gua e tolueno recolhida no tubo de Dean-Stark, sendo a gua, por ser mais densa, o lquido inferior. Aps manter-se a destilao sob refluxo por 30 minutos, resfriou-se a mistura e levou-se destilao simples mantm a destilao at a faixa de temperatura de Ebulio do tolueno. Neste ponto, a maior parte da gua e Pirrolidina j foram removidas, e portanto, interrompe-se a destilao. Adiciona-se no frasco de destilado, que contm a Enamina e o Tolueno, Anidrido Actico e deixa-se a mistura reacional tampada para uso posterior na prxima aula.

3. Concluso Por meio deste experimento conclumos que o procedimento de purificao por meio da diferena de solubilidade do Acetilacetonato de Cr(III) em dois solventes diferentes, tolueno e ter de petrleo, possui alto rendimento, sendo o rendimento final obtido de 70%. Conclumos tambm que a utilizao do tubo de Dean-Stark, ajuda a deslocar o equilbrio da reao de sntese da enamina, no sentido da sua formao, pois por meio da sua utilizao possvel recolhermos a gua formada, proveniente da mistura azeotrpica com tolueno, oque faz com que o equilbrio seja deslocado para a direita da reao.

4. Bibliografia 1-Pavia, D. L.; Lampman, G. M.; Kriz, G. S.; Introduction to Organic Laboratory Techniques: a Contemporary Approach; 2 Ed.; Sounders; Philadelphia; 1982; p. 481-490 e 577-582; 2- Nakamoto, K.; Infrared Spectra of Inorganic and Coordination Compounds; 2edio; Wiley-interscience,a Division of John Wiley & Sons, New York, London, Sydney, Toronto; pg 247256; 3- Solomons, T. W. G.; Fryhle, C. B.; Organic Chemistry ; 8th Ed.; John Wiley and Sons, Inc.; 2004, p. 14-16;725-726; 4- Silverstein, R.M, Bassler, G.C, Morril, T,C,Identificao espectromtrica de compostos orgnicos, 3 ed,Editora Guanabara, Rio de Janeiro, 1979, p. 73-74, 78-80.