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SUELY MONTEIRO DE OLIVEIRA

ESTUDO DE INTERATIVIDADE DE CARGAS DE LTEX PARA USO EM MATERIAL DE LINHA VIVA

Trabalho de Dissertao de Projeto apresentado ao curso de Ps-Graduo em Engenharia Mecnica e de Materiais do CEFET-PR.

Orientador: Dr. Gabriel Pinto de Souza.

CURITIBA 2004

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Ningum ignora tudo, ningum sabe tudo. Por isso aprendemos sempre.
Paulo Freire

Aos meus filhos, Bianca e Gabriel

iii

Agradecimentos

Ao Dr. Gabriel Pinto de Souza, pelos ensinamentos, discusses, apoio, dedicao, confiana e principalmente pela pacincia durante a realizao deste trabalho. Marilda Munaro e Cleuza Wasilkoski pelas anlises trmicas dinmico-mecnicas, discusses e valiosssimas sugestes. Ao CEFET e LACTEC por tornarem possvel este trabalho. A Polirubber, especialmente ao Eduardo Clauson, pela confeco dos corpos-de-prova e esclarecimentos. Ao consultor Eduardo Budemberg pelas discusses. Aos colegas do LACTEC. A COPEL que propiciou este trabalho com recursos financeiros do Programa de P&D/ANEEL de acordo com cdigo ANEEL 2866-020/2001. Aos meus amigos e famlia, que esto sempre por perto, nas horas boas e nos momentos difceis. Enfim, aqueles que direta ou indiretamente auxiliaram na realizao deste estudo.

iv

SUMRIO 1 INTRODUO: .......................................................................................... 1 1.1 2 DIAGNSTICO DE PROBLEMAS EM FERRAMENTAS PARA LINHA VIVA ........... 4

ESTADO DA ARTE.................................................................................... 6 2.1 2.2 ELASTMERO ................................................................................... 7 CARGAS ........................................................................................... 10

2.2.1 Atividade Cargas Reforantes....................................................... 11 2.2.2 Negro de carbono ......................................................................... 15 2.2.3 Silicatos......................................................................................... 21 2.3 2.4 2.5 2.6 2.7 2.8 3 4 AGENTES DE VULCANIZAO ...................................................... 22 AUXILIARES DE PROCESSO ................................................................... 24 AGENTES DE ACOPLAMENTO (SILANOS)................................................. 25 AGENTES DE PROTEO ...................................................................... 25 PLASTIFICANTES .................................................................................. 27 INTRODUO TCNICA DE FORMULAO DE BORRACHA NATURAL .......... 28

OBJETIVOS ............................................................................................. 31 MATERIAIS E MTODOS ....................................................................... 32 4.1 DESCRIO DAS TCNICAS UTILIZADAS .................................................. 34

4.1.1 Ensaio reolgico............................................................................ 34 4.1.2 Espectroscopia na regio do infravermelho com transformada de Fourier. 35

4.1.3 Difrao de Raios X ...................................................................... 37 4.1.4 Anlise Termogravimtrica (TG) ................................................... 39 4.1.5 Anlise dinmico mecnica........................................................... 41 4.1.6 Ensaio de Trao ruptura........................................................... 45 4.1.7 Determinao da dureza............................................................... 47 5 RESULTADOS E DISCUSSO ............................................................... 48 5.1 5.2 DEFORMULAO DE MATERIAIS ............................................................ 48 DESENVOLVIMENTO DAS FORMULAES ................................................ 52

5.2.1 Formulaes para estudo ............................................................. 54 5.2.2 Estudos Reolgicos ...................................................................... 56 5.2.3 Avaliao das propriedades mecnicas........................................ 57 5.2.4 Avaliao termogravimtrica ......................................................... 61 5.2.5 Anlises dinmico-mecnica......................................................... 63 6 7 8 CONCLUSES ........................................................................................ 73 PROPOSTAS FUTURAS......................................................................... 75 REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS ........................................................ 76

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LISTA DE FIGURAS

FIGURA 1: MANUTENO EM REDE ENERGIZADA OU LINHA VIVA. ....................................... 1 FIGURA 2: EXEMPLOS


DE EQUIPAMENTOS DE PROTEO PARA MANUTENO EM REDES

ENERGIZADAS..........................................................................................................

FIGURA 3: PROCESSAMENTO DA BORRACHA NATURAL ....................................................... 8 FIGURA 4: CONFIGURAES POSSVEIS DA UNIDADE MONOMRICA DO ISOPRENO. ............... 9 FIGURA 5: GRUPAMENTO DE 4 TOMOS DE CARBONO......................................................... 9 FIGURA 6: CONFIGURAES POSSVEIS NA POLIMERIZAO DO ISOPRENO. ....................... 10 FIGURA 7: PRODUO DO NEGRO DE CARBONO []. ............................................................ 15 FIGURA 8: TIPOS
DE NEGRO DE CARBONO. A) ESFEROIDAL B) ELIPSOIDAL C) LINEAR D)

RAMIFICADO ..........................................................................................................

17

FIGURA 9: ESTRUTURA DE UM NEGRO DE CARBONO[8]. ..................................................... 17 FIGURA 10: REPRESENTAO


DAS REAES QUMICAS DE DEGRADAO DE POLMEROS: (A)

FORMAO DOS RADICAIS LIVRES,

(B)

REAO DO RADICAL LIVRE COM

O2, (C)

FORMAO DO HIDROPERXIDO (D) DECOMPOSIO DO HIDROPERXIDO.

................. 26

FIGURA 11: DIAGRAMA SIMPLIFICADO COM AS PRINCIPAIS TCNICAS DE DEFORMULAO.... 33 FIGURA 12: PRINCPIO
DA

ESPECTROSCOPIA

DE INFRAVERMELHO COM TRANSFORMADA DE

FOURIER. .............................................................................................................. 36 FIGURA 13: ESQUEMA


DA REFLEXO TOTAL ATENUADA DA RADIAO NA REGIO DE

INFRAVERMELHO. .................................................................................................. 37

vii

FIGURA 14: DESENHO ESQUEMTICO DA INTERAO DE UM FEIXE DE RAIOS X COM A MATRIA . ........................................................................................................................... 38 FIGURA 15: ANALISADOR TERMOGRAVIMTRICO.............................................................. 40 FIGURA 16: ILUSTRAO ESQUEMTICA DO DMA ............................................................ 43 FIGURA 17: PORTA-AMOSTRA DO DMA PARA ENSAIO DE TENSO. ................................... 44 FIGURA 18: CORPO-DE-PROVA PARA ENSAIOS MECNICOS. .............................................. 45 FIGURA 19: CURVA DE TENSO - DEFORMAO.............................................................. 46 FIGURA 20: EFEITOS DA TEMPERATURA SOBRE AS CURVAS DE TENSO DEFORMAO .... 47 FIGURA 21: ESPECTRO DE FTIR DA LUVA DE BORRACHA NATURAL. .................................. 48 FIGURA 22: TERMOGRAMA TPICO DE BORRACHA NATURAL.............................................. 50 FIGURA 23: DIFRATOGRAMA
COM PRESENA DE

ZNO

E CARGA BASE DE

MG

SI.EM 51

BORRACHA NATURAL. .............................................................................................

FIGURA 24: DIFRATOGRAMA COM PRESENA DE CA CO3 EM BORRACHA NATURAL ............ 51 FIGURA 25:
CURVAS DE TORQUE DA MISTURA COM SILICATO DE ALUMNIO A

125, 150

180C. ................................................................................................................. 56 FIGURA 26:


CURVAS DE TORQUE DA MISTURA COM NEGRO DE CARBONO

125, 150

180C.

............................................................................................................................ 57 FIGURA 27: DUREZA


SHORE

DAS

AMOSTRAS

COM

NEGRO

DE

CARBONO

COMPARATIVAMENTE AS AMOSTRAS COM SILICATO DE ALUMNIO. ...............................

59

FIGURA 28:

TENSO

DE

RUPTURA

DAS

AMOSTRAS

COM

NEGRO

DE

CARBONO

COMPARATIVAMENTE AS AMOSTRAS COM SILICATO DE ALUMNIO. ...............................

59

FIGURA 29: ALONGAMENTO

DAS AMOSTRAS COM NEGRO DE CARBONO COMPARATIVAMENTE

AS AMOSTRAS COM SILICATO DE ALUMNIO.

.............................................................. 60

viii

FIGURA 30: MDULO A 100% DAS AMOSTRAS COM NEGRO DE CARBONO COMPARATIVAMENTE
AS AMOSTRAS COM SILICATO DE ALUMNIO.

.............................................................. 60

FIGURA 31: MDULO A 300% DAS AMOSTRAS COM NEGRO DE CARBONO COMPARATIVAMENTE
AS AMOSTRAS COM SILICATO DE ALUMNIO.

.............................................................. 61

FIGURA 32: CURVAS TERMOGRAVIMTRICAS DA SRIE SILICATO DE ALUMNIO ................. 62 FIGURA 33: CURVAS TERMOGRAVIMTRICAS DA SRIE NEGRO DE CARBONO ................... 62 FIGURA 34: COMPORTAMENTO DO MDULO DE ELASTICIDADE EM FUNO DA TEMPERATURA
FREQNCIA DE

1 HZ

DE FORMULAO DE BORRACHA COM DIFERENTES TEORES DE

CARGA DE SILICATO DE ALUMNIO DE 120

C E 100 C............................................ 63

FIGURA 35: COMPORTAMENTO DO MDULO DE ELASTICIDADE EM FUNO DA TEMPERATURA


FREQNCIA DE

1 HZ

DE FORMULAO DE BORRACHA COM DIFERENTES TEORES DE

NEGRO DE CARBONO NA FAIXA DE TEMPERATURA DE 120

C E 100 C..................... 64

FIGURA 36: COMPORTAMENTO DO MDULO DE ELASTICIDADE EM FUNO DA TEMPERATURA


FREQNCIA DE

1 HZ

DE FORMULAO DE BORRACHA COM DIFERENTES TEORES DE

CARGA DE SILICATO DE ALUMNIO NA FAIXA DE TEMPERATURA DE 150

C E 100 C. .. 64

FIGURA 37: COMPORTAMENTO DO MDULO DE ELASTICIDADE EM FUNO DA TEMPERATURA


FREQNCIA DE

1 HZ

DE FORMULAO DE BORRACHA COM DIFERENTES TEORES DE

CARGA DE NEGRO DE CARBONO NA FAIXA DE TEMPERATURA DE 150

C E 100 C. .... 65
DE

FIGURA 38: DEFORMAO

EM FUNO DA TEMPERATURA FREQNCIA

1 HZ

DE

FORMULAO DE BORRACHA COM DIFERENTES TEORES DE CARGA DE SILICATO DE ALUMNIO DE 120

C E 100 C.............................................................................. 65
EM FUNO DA TEMPERATURA FREQNCIA DE

FIGURA 39: DEFORMAO

1 HZ

DE

FORMULAO DE BORRACHA COM DIFERENTES TEORES DE CARGA DE NEGRO DE CARBONO DE 120

C E 100 C. ............................................................................ 66

ix

FIGURA 40: DEFORMAO

EM FUNO DA TEMPERATURA FREQNCIA

DE

1 HZ

DE

FORMULAO DE BORRACHA COM DIFERENTES TEORES DE CARGA DE SILICATO DE ALUMNIO NA FAIXA DE TEMPERATURA DE

150 C E 100 C. .................................. 66


DE

FIGURA 41: DEFORMAO

EM FUNO DA TEMPERATURA FREQNCIA

1 HZ

DE

FORMULAO DE BORRACHA COM DIFERENTES TEORES DE CARGA DE NEGRO DE CARBONO NA FAIXA DE TEMPERATURA DE

150 C E 100 C. .............................. 67

FIGURA 42: FLUNCIA DAS AMOSTRAS COM SILICATO DE ALUMNIO ................................... 68 FIGURA 43: CURVA DE FLUNCIA DAS AMOSTRAS COM NEGRO DE CARBONO ...................... 68 FIGURA 44:
MDULO A

-150C

DAS

AMOSTRAS

COM

NEGRO

DE

CARBONO

COMPARATIVAMENTE AS AMOSTRAS COM SILICATO DE ALUMNIO. ...............................

69

FIGURA 45: CURVAS DE TANGENTE DAS AMOSTRAS DE NEGRO DE CARBONO ................... 70 FIGURA 46: CURVAS DE TANGENTE DAS AMOSTRAS DE SILICATO DE ALUMNIO ................. 70 FIGURA 47: VARIAO DA FIGURA 48: VARIAO
TANGENTE COM O AUMENTO DE CARGAS ................................ DA TANGENTE DELTA AMOSTRA COM

71

30 PHR

DE SILICATO DE

ALUMNIO COM A TEMPERATURA. .............................................................................

72

FIGURA 49: VARIAO

DA TANGENTE DELTA DA AMOSTRA COM

10 PHR

DE NEGRO DE

CARBONO COM A TEMPERATURA..............................................................................

72

NDICES DE TABELA

TABELA 1: PROPRIEDADES ELTRICAS DE LUVAS CONFORME NBR 106223. ........................ 4 TABELA 2: EFEITO DO NEGRO DE CARBONO SOBRE AS PROPRIEDADES DOS ELASTMEROS [1]. ............................................................................................................................ 18 TABELA 3: PROPRIEDADES E CARACTERSTICAS DOS DIVERSOS NEGRO DE CARBONO ........ 21 TABELA 4: PRINCIPAIS TIPOS DE ACELERADORES2 ........................................................... 23 TABELA 5: EVOLUO DA FORMULAO DA BORRACHA NATURAL ...................................... 28 TABELA 6: FORMULAO BSICA DE BORRACHA NATURAL ................................................ 30 TABELA 7: DEFORMAO DAS PRINCIPAIS BANDAS DA NR. ............................................... 49 TABELA 8: RESUMO GERAL DA DEFORMULAO .............................................................. 52 TABELA 9: FORMULAO DE BORRACHA NATURAL .......................................................... 53 TABELA 10: FORMULAES SRIE NEGRO DE CARBONO"................................................ 55 TABELA 11: FORMULAES "SRIE SILICATO DE ALUMNIO".............................................. 55 TABELA 12: RESULTADO DAS PROPRIEDADES ORIGINAIS DA "SRIE NEGRO DE CARBONO" .. 57 TABELA 13: RESULTADO DAS PROPRIEDADES ORIGINAIS DA "SRIE SILICATO DE ALUMNIO" 58 TABELA 14: PROPRIEDADE TPICAS DAS CARGAS UTILIZADAS ............................................ 58

xi ABREVIATURAS DMA NR KV ANEEL Anlise dinmico-mecnica Borracha natural Quilovolt Agncia nacional de energia eltrica Companhia paranaense de energia Anlise termogravimtrica Associao brasileira de normas tcnicas Norma brasileira regulamentada Borracha nitrlica Borracha de butadieno estireno Polibutadieno Borracha nitrlica carboxilada Policloropreno Borracha de etileno propileno com monmero de etileno Volt Dibutilftalato Mercaptobenzotiol Poliisopreno Per hundred rubber Espectroscopia de infravermelho com transformada de fourrier Ressonncia magntica nuclear Anlise trmica dinmico-mecnica

COPEL
TG ABNT NBR NBR SBR BR X-NBR CR EPDM V DBP MBT IIR PHR FTIR RMN DMTA

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Resumo

O material mais utilizado em equipamentos de proteo para manuteno de redes de energia eltrica energizadas ou linha viva a borracha natural. Nesse trabalho foram estudadas formulaes de borracha natural com diferentes concentraes de carga de negro de carbono e silicato de alumnio. Estas formulaes so estudadas a partir da caracterizao das propriedades mecnicas de mdulo de elasticidade e tangente delta, dureza shore A, tenso x deformao resistncia trao; termogravimetria.

xiii

Abstracts

The natural rubber (NR) is the main material used for manufacturing security equipments to be used as safe tools in energized power line or liveline maintenance. In this study NR compositions were developed with different amounts of carbon black and aluminum silicate The interaction and activity between the mineral fillers and the NR were monitored by mechanical characterization, such as, storage modulus, tan delta, deformation with temperature under constant stress, hardness shore A and thermogravimetry.

INTRODUO:

Para minimizar a freqncia de interrupo de fornecimento de energia eltrica, as concessionrias adotam procedimentos de operao de alguns servios de manuteno em linhas energizadas, ou linhas vivas de 13,8 kV e subestaes. Essas atividades (Figura 1) de manutenes em redes energizadas so extremamente arriscadas e so realizadas com ferramentas isoladas eletricamente, tais como, luvas, mangas, mantas, bastes, entre outros acessrios (Figura 2), que tem por finalidade impedir a circulao de correntes eltricas que possam causar qualquer dano fsico ou representar risco de vida aos operadores.

Figura 1: Manuteno em rede energizada ou linha viva.

Figura 2: Exemplos de equipamentos de proteo para manuteno em redes energizadas.

Alm do alto risco de vida aos profissionais e do aspecto da segurana, o desligamento de linhas geram penalidades pela ANEEL para a concessionria, gerando descontos na receita da rede eltrica. Mesmo para uma manuteno programada, o desligamento da linha gera um desconto na receita referente quantidade de tempo (horas) parada multiplicado por um fator 10 (dez). No caso de indisponibilidade no programada, por falha de algum dispositivo da rede eltrica por ex., o fator de multiplicao 150. Por este as manutenes so realizadas preferencialmente com as linhas energizadas. A falta de informaes tcnicas sobre garantia de tempo de vida e desempenho requer avaliaes peridicas complexas para garantir a eficincia dessas ferramentas. Para obteno do nvel mnimo de segurana aos usurios necessrio realizar estudos sobre o comportamento e propriedades dos materiais empregados nas ferramentas de linha viva.

O Projeto COPEL/ANEEL 2866-020/2001 Estudo sobre a qualidade e durabilidade de materiais utilizados em ferramentas para servios em linha viva desses materiais prev a avaliao de tcnicas e procedimentos de qualificao de ferramentas de linha viva em campo e a investigao do comportamento e propriedades de materiais isolantes empregados na fabricao de ferramentas de linha viva. Para produzir qualquer ferramenta para linha viva necessrio inicialmente obter conhecimentos sobre propriedades dos materiais, quanto formulao e seu processo de degradao e/ou envelhecimento. Os componentes da formulao de um material podem alterar drasticamente suas propriedades e com isso alterar o seu desempenho. O elastmero com agentes vulcanizantes, aceleradores, ativadores e antioxidantes forma um composto denominado goma-pura. Por razes econmicas e tcnicas essas borrachas se empregam raramente. Costumeiramente, as borrachas contm cargas em propores muito variveis e em quantidades superiores aos outros componentes. As borrachas no estado goma-pura, apresentam baixas propriedades mecnicas, assim sendo, imprescindvel a adio de cargas reforantes s composies 1. O negro de carbono ou negro de fumo a carga mais usada para aumentar o desempenho mecnico de materiais elastomricos, com a desvantagem de deixar o material com colorao preta. A slica tem a vantagem da cor clara permitindo que o artefato receba diferentes coloraes. Outros materiais empregados como cargas claras em borrachas, como argilas e carbonatos possuem desempenho tecnolgicos inferiores. O desempenho e melhoria das propriedades mecnicas esto

principalmente relacionados com a interatividade das cargas com o elastmero 2.

Nesse trabalho foram estudadas formulaes de borracha natural com diferentes concentraes de carga ativa e carga inativa. Estes materiais foram estudados a partir da caracterizao de suas propriedades mecnicas: anlise DMA; dureza shore A; resistncia trao; alongamento e mdulo de Young e TG O objetivo estudar a interao carga-elastmero pela comparao de propriedades e desempenho.

1.1

DIAGNSTICO DE PROBLEMAS EM FERRAMENTAS PARA LINHA VIVA

Conforme a norma NBR 106223, as luvas de segurana so classificadas de acordo com a classe de isolamento e tipo (I no resistente oznio e II resistente oznio), como pode ser observado na tabela na Tabela 1. A formulao para uso nas diferentes classes de tenso eltrica a mesma variando a espessura do material de acordo com o isolamento especificado. A espessura da ferramenta funo da caracterstica de isolamento e da formulao utilizada na confeco.
Tabela 1: Propriedades eltricas de luvas conforme NBR 106223. Classe das luvas Tenso max. de uso (V) em corrente contnua 00 0 1 2 3 4 750 1.500 11.250 25.500 39.750 54.000 Tenso mx. de uso (V) em corrente alternada 500 1.000 7.500 17.000 26.500 36.000

Os ensaios de inspeo visual, tenso eltrica e corrente de fuga realizados em campo (local de uso), indicam alto ndice de rejeio de ferramentas utilizadas em manuteno de linha viva devido a problemas de qualidade dos equipamentos. Os ensaios de campo so destrutivos e as ferramentas de proteo tm custo relativamente alto. Mesmo quando novas e armazenadas corretamente, seguindo normas internas da Companhia Paranaense de Energia-COPEL e submetidas a ensaios de fbrica, tem apresentado falhas. Para justificar tais fatos, algumas hipteses podem ser levantadas: as ferramentas fornecidas esto sendo fabricadas com materiais e formulaes inadequadas; os ensaios e seus procedimentos no esto sendo realizados de maneira correta; a armazenagem do material em almoxarifado no segue os critrios normalizados para cada ferramenta, podendo ocorrer ao trmica e de oznio. Alm disso, as equipes de campo tambm encontram dificuldades para testar algumas ferramentas especficas, particularmente mangas e lenis, e ainda existem dvidas sobre a metodologia utilizada para os ensaios de luvas. Para avaliar adequadamente os equipamentos e elaborar procedimentos de controle de qualidade e de utilizao corretos, a includos os critrios de limpeza, uso no campo e armazenamento, torna-se necessrio conhecer o material, sem o que no possvel avaliar os seus mecanismos de envelhecimento, e como estes afetam as suas propriedades mecnicas e eltricas. Alm do exposto, como problema adicional, foi constatado que a geometria das ferramentas no permite a retirada de

corpos-de-prova para ensaios eltricos de laboratrio, que possibilitariam um estudo abrangente das propriedades do material. Portanto, torna-se importante conhecer quais os tipos de borrachas so utilizadas e como as mesmas reagem a diferentes mecanismos de ataque. Para suprir esta nova necessidade, que bsica para o entendimento de toda a questo, os trabalhos foram redirecionados do simples estudo da metodologia de ensaios para o estudo dos materiais em si. Para tanto, passou-se a estudar elastmeros de uma maneira geral e foi dado incio aos trabalhos para a deformulao e desenvolvimento de novas formulaes de borrachas encontradas em ferramentas fornecidas pela COPEL.

ESTADO DA ARTE

As formulaes so desenvolvidas de modo a garantir as caractersticas mnimas de desempenho e durabilidade dos equipamentos Os materiais usados em uma formulao devem ser selecionados tendo em vista a obteno das propriedades previstas pela especificao NBR 106223, alm de processabilidade, cor, odor, toxicidade, compatibilidade com outros materiais, entre outras 2. Os componentes de uma formulao podem ser classificados em diferentes categorias, de acordo com sua funo no composto, porm esta classificao no rgida, uma vez que o mesmo componente pode ter efeito diferente para diferentes elastmeros e so classificados de modo geral como: elastmeros e blendas de elastmeros;

agentes de vulcanizao: enxofre, doadores de enxofre, agentes secundrios como xidos metlicos, tiurias, entre outros; ativadores e sistemas de ativao; sistemas de acelerao e coagentes; sistemas de proteo (antioxidantes e antiozonantes); agentes de processamento (plastificantes, auxiliares de fluxo,

modificadores de polaridade); cargas reforantes e resinas; cargas inertes e diluentes; materiais especiais como abrasivos, corantes, antioxidantes e

antiozonantes, entre outros.-

2.1

ELASTMERO

O ltex natural a matria-bruta extrada da seringueira, principalmente do tipo Hevea brasiliensi. A partir da extrao o ltex poder tornar-se uma borracha slida aps a evaporao ou, ser preservada lquida para posteriormente tornar-se um artefato de borracha. A Figura 3, esquematiza o processamento da borracha natural desde a extrao at embarque do material para processamento. Apenas 10% de todo o ltex coletado permanece lquido, sendo os restantes 90% utilizados sob a forma de fardos, mantas ou placas nas mais diversas aplicaes, tais como, pneus calados e artefatos tcnicos. A preservao do ltex e transporte s possvel aps a adio de amnia. Sua utilizao na fabricao de

artefatos feita aps concentrao por centrifugao, processo que remove parte da gua e material protico .

Figura 3: Processamento da borracha natural .

A estrutura e composio qumica da borracha natural a cis-1,4 poliisopreno. Existe tambm na natureza o ismero trans-1,4-poliisopreno que constitui a gutapercha e a balata, materiais termoplsticos, que temperatura ambiente, so muito mais duros e rgidos que a borracha natural. Quando tomos de carbono esto unidos por duplas ligaes, a possibilidade de rotao em torno da ligao impedida e por este motivo o plano no espao fica definido. As duplas ligaes que fazem parte da cadeia principal de um elastmero esto ainda unidas ao resto da cadeia, a um grupo metila ou a um tomo de hidrognio. No caso da borracha natural, esto unidos a dois tomos de hidrognio e nos polmeros de butadieno a um tomo de hidrognio, etc. Se estes 2 substituintes estiverem situados do mesmo lado de um plano definido pela dupla ligao, o

composto resultante se denomina cis e se esto orientados em lados opostos, se designa trans conforme configuraes da Figura 4 5.

CH2 C CH3 C

CH2 cis - BN

CH2 C CH3 C

H trans - gutapercha CH2

Figura 4: Configuraes possveis da unidade monomrica do isopreno.

Os polmeros sintticos podem ser obtidos pela polimerizao de compostos dinicos, ou seja, compostos que contm um grupamento de quatro tomos de carbono unidos entre si por duplas ligaes e uma ligao simples no meio (Figura 5).
C 1 C 2 C 3 C 4

Figura 5: grupamento de 4 tomos de carbono.

A polimerizao neste caso, pode ser feita atravs da juno de compostos nos carbonos 1 e 4 (com deslocamento da dupla para os carbonos 2 e 3) ou atravs dos carbonos 1 e 2 (ou 3 e 4). Se os demais substituintes forem todos tomos de hidrognio, como no caso do butadieno, as adies 1,2 e 3,4 sero absolutamente

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equivalentes. Porm existem casos como o isopreno ou 2-metil-butadieno, que pode gerar as configuraes da Figura 6.
CH3 CH2
1

C
2

CH
3

CH2
4

Polimerizao 1,4 Polimerizao 1,2

Polimerizao 3,4

CH3 CH2 C CH CH2 CH2

CH3 C CH CH C CH2 3,4 - poliisopreno CH2 CH3

cis- ou trans -1,4 - poliisopreno CH2 1,2 - poliisopreno

Figura 6: Configuraes possveis na polimerizao do isopreno.

A borracha natural possui uma grande reatividade qumica, tornando possvel sua vulcanizao por enxofre e aceleradores, por perxidos e outros agentes vulcanizantes especiais, por radiaes de grande energia, entre outros. O mais comum a vulcanizao por enxofre devido velocidade de vulcanizao relativamente alta.

2.2

CARGAS

As borrachas no estado goma-pura, apresentam baixas propriedades mecnicas, assim sendo, imprescindvel a adio de cargas reforantes s

11

composies. O reforo pode ser definido como a habilidade das cargas de alterar a viscosidade do composto e do vulcanizado e podem ser classificadas em 6: cargas no-reforantes ou inertes; utilizadas por razes puramente

econmicas, promovendo apenas um pequeno aumento na viscosidade e por outro lado, piora das propriedades mecnicas. usada como enchimento para a reduo de custo, por exemplo, talco e caulim; cargas reforantes ou ativas; utilizados por razes preferencialmente tcnicas pois aumentam a viscosidade consideravelmente, aumentando a tenso de ruptura, resistncia ao rasgo e abraso e em alguns casos a resistncia trao. As cargas reforantes proporcionam considervel melhoria aos elastmeros incrementando as propriedades mecnicas, permitindo considervel melhora nos processamentos de conformao do artefato, (principalmente extruso) e reduo de custos. Ex: fibra de vidro, cargas cermicas tratadas.

2.2.1 Atividade Cargas Reforantes

Segundo Blow e Hepburn6, as cargas reforantes, podem aumentar a resistncia trao de um elastmero amorfo. Para que a carga cause um reforo significativo esta deve possuir uma grande superfcie de rea especfica, ou seja, as partculas devem ter tamanhos menores que 1 m. Partculas menores possuem maior superfcie de rea de interao com o elastmero e maior aproximao entre partculas no composto. As cargas mais eficazes no reforo de borrachas so o negro de carbono e slica . Elas podem ser produzidas em tamanhos a partir de 100 .

12

Alm da rea superficial da carga, a sua estrutura tem um papel importante. Muitas cargas, entre elas especialmente os negros de carbono, possuem a habilidade de formar cadeias de partculas nicas que no so destrudas por influncias mecnicas. Estas so chamadas de carga de estrutura primria. A estrutura da carga est relacionada com o formato do agregado determinado pela extenso e forma de aglomerao das partculas primrias. Devido s foras de adsoro, estruturas secundrias de tamanho razovel podem ser formadas por aglomerao, que podem ser destrudas por foras mecnicas. A magnitude das foras de atrao entre as partculas de carga tambm importante para o processo de reforo, uma vez que essa fora tem que ser superadas durante a deformao do elastmero reforado com fibra. Um agregado de carga de grande estrutura tem um volume de espao vazio considervel pelo qual as molculas do elastmero podem ficar aprisionadas. A combinao do elastmero aprisionado e carga determinam o reforo, ou seja, a frao do volume efetivo de carga aumentada (agregados no se quebram em partculas primrias aps mistura com a borracha). Em geral, o reforo aumentado com o aumento da estrutura do negro de carbono que ocasiona maior interao qumica com o polmero. Apesar dos efeitos entre carga e elastmero no serem totalmente conhecidos acredita-se que o reforo ocorre devido s foras de interao entre o elastmero e as cargas, desde foras de Van der Waals at ligaes qumicas. Estas foras de adeso no esto distribudas uniformemente sobre a superfcie das cargas por serem energeticamente heterogneos2.

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A composio qumica da superfcie da carga e sua estrutura so extremamente importantes. As ligaes formadas causam, um aumento rigidez na estrutura dificultando a deformao, devido baixa mobilidade das cadeias do polmero. A reatividade do elastmero tambm afeta a interao carga-elastmero. Devido a isso, a atividade das cargas diferente para diferentes elastmeros. Os centro ativos da superfcie das cargas polarizam as duplas ligaes das molculas da borracha onde ocorrem as reaes. As cargas podem possuir distintos grupos funcionais qumicos ou ligaes. Por ex., na superfcie do negro de carbono, podem ser formados grupos fenlicos, hidroxlicos, quinona, carboxil, lactona e ligaes de hidrognio entre outras, bem como, radicais livres que pode m reagir quimicamente com as molculas da borracha. Quando uma mistura elastmero-carga extrada com um solvente, por ex. benzeno, o elastmero em forma de gel que faz interface com a superfcie da carga no pode mais ser dissolvida enquanto o resto vai para a soluo. A frao total de insolveis FG, consistindo de gel borracha (G) e frao de carga (F), e frao de interface da borracha (gel) pode ser determinada conforme Equao 1 6.

Inteface da Borracha =

% FG % F % Total de Borracha

Equao 1

Quanto maior o valor, maior a interface entre borracha e carga, ou seja, maiores so as foras de adsoro. A rea total terica da superfcie pode ser calculada a partir do dimetro mdio da partcula, devendo-se levar em conta a estrutura das partculas que pode ser avaliada atravs do mtodo de adsoro de nitrognio.

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O tamanho da partcula pode ser determinado por microscopia eletrnica de varredura. Quanto maior a superfcie interna da carga, maiores so as possibilidades de reao entre as cargas e as molculas de borracha, porm tambm so maiores as chances de que compostos qumicos sejam adsorvidos pelas superfcies da carga preferencialmente ao elastmero. difcil determinar as foras de atrao que conduzem a ligao de uma carga e o grau desta adeso. O uso de mtodos de adsoro utilizando leo ou DBP. Outro mtodo importante para determinar a estrutura do negro de carbono imerso em uma rede de polmero chamado de valor F . Este valor determinado pela comparao das isotermas de entrecruzamento de um SBR 1500 padro utilizando medidas de torque em um remetro, em um elastmero carregado e sem carga. As cargas de slica so freqentemente tratadas com agentes de acoplamento a base de silano para aumentar a interao qumica com a borracha. A atividade das cargas pode variar com o tipo de elastmero, por ex., na BR, SBR e NBR freqentemente maior devido diferena na estrutura e pouca cristalizao por estiramento quando comparadas a NR ou ainda com a CR. O efeito da carga ativa ainda mais pronunciado devido a maior reatividade nestes elastmeros do que com EPDM que tem baixa reatividade. A variao do efeito da carga no NR e SR podem ser explicadas atravs da teoria de molculas overstressed. Durante a trao do NR ocorre uma orientao parcial das molculas, onde algumas so mais orientadas que outras devido ao fenmeno de cristalizao induzida por tenso. Quanto menor o tamanho da partcula da carga, pior o processamento e maior o reforo. O efeito reforantes de uma carga ativa est

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relacionado com o aumento da tenso de ruptura, resistncia abraso e resistncia ao rasgo do elastmero

2.2.2 Negro de carbono

O negro de carbono ou negro de carbono a forma qumica do carbono praticamente puro, proveniente de leo raro, subproduto do petrleo. So constitudos por partculas finamente divididas, que so obtidas por decomposio trmica (pirlise) ou combusto parcial de hidrocarbonetos gasosos ou lquidos, conforme esquematizado na Figura 7. Apresenta-se sob a forma final de grnulos pretos, sendo utilizado tanto como pigmento como agente de reforo em diversos tipos de industrias.

Figura 7: produo do negro de carbono [ ].

O negro de carbono possui duas propriedades que definem a maioria absoluta das suas aplicaes como elevado poder de geminao e capacidade de reforo em

16

mistura com as borrachas, elevando substancialmente a resistncia mecnica dos elastmeros. Cerca de 1/4 do peso total de um pneu composto de negro de carbono. Ele capaz de mudar a vida til de um pneu de 12.500km para um potencial de 200.000km 7. Produzido desde a antiguidade, o negro de carbono s comeou a ser fabricado em escala industrial a partir de 1870 para atender as necessidades da indstria de tintas. A descoberta das propriedades reforantes do negro de carbono na borracha, ocorrida nos primeiros anos do sculo XX, elevou este produto condio atual de carga mais importante para a indstria da borracha, sendo mesmo indispensvel em muitas aplicaes. A escolha do tipo de negro de carbono (Figura 8) a ser adicionado ao composto basicamente feita tomando-se como referncia 2 parmetros: propriedades desejadas dos artefatos; condies de processamento do composto, bem como, de conformao do artefato. O tamanho da partcula e a estrutura, do negro de carbono, influencia diretamente no critrio de escolha, pois, negros de carbono de finas partculas e alta estrutura, so mais reforantes, porm de difcil incorporao ao composto, por outro lado, os negros de carbono de grande tamanho de partculas e baixa estrutura so mais facilmente incorporados, porm, menos reforantes.

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(a)

(b)

(c)

(d)

Figura 8: Tipos de negro de carbono. a) esferoidal b) elipsoidal c) linear d) ramificado .

As partculas do negro de carbono tendem a se reunir em aglomerados (Figura 9). Esta tendncia de aglomerao definida como ndice de estrutura, quanto maior a aglomerao maior o ndice, ou seja, o ndice maior quanto maior o nmero de partculas fundidas entre si para formar aglomerados e formar uma cadeia.

Figura 9: Estrutura de um negro de carbono[8].

A fuso de vrias partculas forma agregados primrios estveis, que permanecem como tais na mistura, por melhor que seja a disperso. Esses aglomerados primrios tendem a se agrupar formando agregados secundrios ou estrutura secundria. Essa estrutura normalmente destruda durante a preparao de um composto, de tal forma que no caso de uma disperso correta, as unidades de negro de carbono geralmente so os aglomerados primrios.

18

Os negros de carbono condutores possuem um alto ndice de estrutura por onde ocorre a conduo de eletricidade, gerando compostos condutores.

2.2.2.1 Influncia do negro de carbono nas misturas

Ao diminuir o tamanho de partcula ou aumentar sua superfcie especfica o poder reforante do negro de carbono aumentado, fornecendo vulcanizados com maior resistncia trao, rasgo e abraso. A dureza e rigidez das misturas tambm aumentam diminuindo o alongamento na ruptura. A Tabela 2 mostra o efeito do ndice de estrutura, tamanho de partcula e a proporo de negro de carbono nos elastmeros.
Tabela 2: Efeito do negro de carbono sobre as propriedades dos elastmeros [1].
Proporo de negro de carbono Viscosidade Pr vulcanizao Tempo de incorporao Facilidade de disperso Contrao na extruso Acabamento liso do perfil extrudado Dureza Rigidez (mdulo) Resistncia trao Alongamento ruptura Resistncia ao rasgo Resistncia abraso Resilincia Histerese Condutividade eltrica ndice de estrutura Tamanho de partcula Superfcie especfica

acrscimo, decrscimo, aumenta; diminui; aumenta at um valor mximo para ento diminuir progressivamente ao aumentar o teor negro de carbono; no influencia.

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O aumento de resistncia mecnica porm, faz com que ocorra o aumento da viscosidade da mistura crua, tornando difcil sua elaborao, aumentando o tempo de incorporao de componentes e a dificultando a correta disperso do negro de carbono na borracha, condio esta indispensvel para um melhor aproveitamento do poder reforante potencial para que no vulcanizado aumente a histerese (ou seja, a energia absorvida em uma deformao e transformada em calor) ou diminua a resilincia, aumentando a deformao permanente aps uma deformao

prolongada. Em termos gerais, a borracha fica mais resistente porm menos elstica. Por outro lado, um menor tamanho de partcula diminui tambm o rendimento do processo de fabricao, aumentando o preo do produto. Partculas com tamanho da ordem de 20nm no se empregam na indstria de borracha, destinando-se a fabricao de tintas.

2.2.2.2 Processos de produo por tipos

Devido s propriedades peculiares das partculas de negro de carbono, em especial o tamanho e estrutura, as matrias primas mais utilizadas so gases ou lquidos vaporizveis. O negro de carbono possui especificaes bem definidas, que podem ser reproduzidas com regularidade pelo controle das condies do processo de produo. A modificao das condies e do tipo de equipamento tem permitido o desenvolvimento contnuo de uma grande variedade de tipos de negro de carbono. Segundo o processo de produo adotado, o negro de carbono pode ser classificado como [8]:

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o lampback negro de carbono produzido por combusto incompleta de petrleo ou resduo de alcatro de carvo; o channel black negro de carbono de canal produzido atravs da queima de gs natural; o thermal black negro de carbono trmico produzido pela decomposio trmica do gs natural; o furnace black negro de carbono de fornalha; o acetylene black negro de carbono de acetileno obtido da dissociao do acetileno em carbono e hidrognio8.

2.2.2.3 Aplicao do Negro de carbono

A maior aplicao do negro de carbono est na industria automobilstica. O fator principal de degradao dos pneus e outros produtos de borracha o gs oznio que, quando combinado com a radiao UV, pode vir a desencadear a degradao dos pneus8. Para proteger contra esses danos o negro de carbono misturado com o polmero do pneu. Capturando e absorvendo a radiao ultravioleta, o negro de carbono transforma esta radiao calor que dissipado sem causar quase nenhum dano ao pneu. Para proteger de danos adicionais os manufaturadores de pneus adicionam cera ao composto da frmula. Os pneus flexionam quando esto em movimento, fazendo com que as molculas da cera migrem para a superfcie. Isto forma uma barreira protetora entre o ar (oznio e oxignio) e o polmero do pneu.

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2.2.2.4 Propriedades e Caractersticas

A Tabela 3 apresenta os vrios tipos de negros de carbono encontrados no mercado e as principais caractersticas que conferem ao elastmero.
Tabela 3: Propriedades e caractersticas dos diversos Negro de carbono Negro de carbono para Borracha Propriedade Alta tenso de ruptura Boa resistncia ao rasgamento Alto alongamento Alto mdulo Alta resistncia Baixo desenvolvimento de calor Resistncia dinmica ao calor Resistncia dinmica rachadura Boa resistncia fadiga Resistncia abraso Melhor qualidade de extrudados e calandrados mais homogneos Dureza Mdia condutividade eltrica Tipos de negro de carbono N-115, N-220, N-234, N-326, N-375 N-326 N-326, N-660, N-762 N-234, N-339, N-347, N-375, N-683 N-660, N-762 N-660, N-762 N-326 N-540, N-683 N-540, N-683 N-115, N-220, N-234, N-339, N-375 N-234, N-347, N-550, N-683 N-115, N-220, N-234, N-339, N-375 N-115, N-220, N234

2.2.3 Silicatos

A carga branca (slicas e silicatos) tem especial importncia por produzirem materiais que podem ser coloridos. Os xidos metlicos, slicas e silicatos so hidrfilos e pouco compatveis com a cadeia elastomrica. A relativa facilidade das

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cargas brancas serem molhadas pela umidade residual da borracha pode afetar o seu desempenho. Assim, facilmente hidratadas, liberam facilmente gua durante o tracionamento, particularmente quando submetidas a grande alongamentos,

formando vazios, e gerando a quebra prematura de cadeias. Para diminuir ou ainda eliminar o carter hidrfilo e, portanto, aumentar o carter hidrfobo necessrio recorrer a um tratamento superficial da partcula com cido esterico, estearatos, cido propinico, resinas surfactantes e leos. devido s ligaes covalentes com os elastmeros insaturados melhorando a resistncia ao rasgo elastmeros. e trao dos

2.3

AGENTES DE VULCANIZAO

A vulcanizao da borracha processo atravs da qual a borracha reage com enxofre para produzir uma rede de ligaes entrecruzadas entre as cadeias polimricas9. A utilizao do enxofre como agente de vulcanizao marcou o incio da tecnologia industrial moderna, tanto nos elastmeros naturais como nos sintticos. A descoberta da vulcanizao atribuda a Charles Goodyear, nos Estados Unidos e a Thomas Hancock. Na Inglaterra uma vez que ambos desenvolveram patentes em 1840. O selnio e o telrio e seus compostos na forma de ditiocarbamatos podem ser usados como agentes de cura em substituio ao enxofre em vulcanizados com ganhos na resistncia ao calor e estado final de cura. As propriedades so melhores porm o custo mais alto, limitando o emprego comercial. A primeira reticulao por perxido orgnico foi feita por Ivan Ostromislenski em 1915, com o Perxido de

23

Dibenzoila9. Paralelamente, aperfeioaram-se novos aditivos com co-agentes, ativadores e antioxidantes, chegando-se ao atual estgio com os perxidos modificados e suas vantagens inerentes, onde se obtm propriedades muito superiores cura tradicional eliminando-se os efeitos negativos atribudos cura com perxido. Em 1930, o MBT j era o acelerador mais comumente usado, uma vez que reduzia em minutos as horas usadas nas primeiras vulcanizaes. Os artefatos produzidos mostravam melhor resistncia ao envelhecimento sendo mais elsticos e resilientes. Atualmente os aceleradores orgnicos podem ser classificados tanto pela sua composio qumica como pela ao no composto. Os principais tipos de aceleradores podem ser classificados conforme Tabela 4 abaixo:
Tabela 4: Principais tipos de aceleradores2 Classe Aldedo aminas Guanidinas Tiazis Sulfenamidas Velocidade Lenta Mdia Semi-rpida Rpida, ao retardada Thiuranos Ditiocarbamatos Muito rpido Super rpido

Atravs destes grupos de aceleradores ou de suas combinaes possvel vulcanizar os tipos mais comuns de elastmeros em praticamente qualquer perodo de tempo e temperatura. O os aceleradores no produzem o mesmo efeito em

24

diferentes elastmeros. O TMTD melhora a propriedade de deformao permanente em NR mas, em NBR o efeito oposto, por exemplo7. Os fatores principais a serem considerados para uma melhor reao entre elastmero e aceleradores esto relacionados : o atividade; o quantidade requerida (custo); o agente de cura (enxofre); o tempo de cura (Scorch); o ao retardada; o caractersticas semelhantes; o propriedades fsicas; o envelhecimento; o ao (retardante, acelerante); o outros ingredientes.

2.4

AUXILIARES DE PROCESSO

Os elastmeros apresentam grande facilidade de processamento, seja de mistura do composto ou de conformao dos artefatos. Porm, se necessrio, aditivos auxiliares de processo tais como, Parafinas e Ceras de Polietileno podem agilizar a incorporao de outros produtos mistura.

25

2.5

AGENTES DE ACOPLAMENTO (SILANOS)

A utilizao de cargas brancas que possuem menor afinidade com elastmeros que o negro de carbono pode ser melhorada com o uso de agentes de acoplamento . Esse composto tem em sua molcula a capacidade de reagir com os grupos superficiais das cargas, por exemplo, hidroxilas e grupos que reagem com o elastmero durante a vulcanizao, criando uma interao carga-borracha. Os mais conhecidos e eficazes so os silanos. Os efeitos produzidos so uma maior facilidade de incorporao de cargas e disperso, um aumento do mdulo considervel, melhora na resistncia ao rasgo e abraso e das caractersticas viscoelsticas (menor deformao permanente por compresso, maior resilincia e menor histerese. Seu emprego limitado por razes econmicas1.

2.6

AGENTES DE PROTEO

Em geral, a reao do oxignio com elastmeros causa ciso das cadeias e dos entrecruzamentos. Se a ciso predominante for na cadeia durante o envelhecimento,o elastmero pode amolecer ou eventualmente pode se tornar enrijecido. Este o comportamento usual de NR e IIR vulcanizado. Entretanto, a maioria dos compostos elastomricos tcnicos normalmente endurecem e fraturam durante a oxidao como conseqncia das reaes dominantes de

entrecruzamento. A concentrao de apenas 1 a 2% de oxignio reativo normalmente

26

suficiente para causar deteriorao severa em um elastmero. O mecanismo principal de reao do oxignio envolve uma reao autocataltica de radicais livres. Antioxidantes so empregados para desacelerar a oxidao e so divididos em duas classes com diferentes funes. O primeiro tipo chamado antioxidante preventivo, reage com hidroperxidos para formar produtos sem radicais. No processamento o antioxidante oxidado. O segundo tipo o antioxidante que quebra a cadeia, destri radicais perxidos que poderiam se propagar.Os agentes de proteo pertencem s famlias das aminas aromticas, fenis, fosfitos e quinolinas6. Na reao de degradao, ligaes qumicas dos polmeros quebram, formando radicais livres, por aquecimento, radiao ionizante, esforo mecnico e reaes qumicas. O radical livre reage com oxignio transformado-o em radical perxi, o qual por abstrao do hidrognio de outra cadeia polimrica, passa a molcula de hidroperxido e um novo radical livre formado na cadeia. O grupamento hidroperxido pouco estvel e se decompe em dois novos radicais, um hidroxlico e outro hidrocarboxlico, que atacam duas novas posies no polmero aumentando a taxa de degradao do matria [ 10, 11], como mostra a Figura 10.
R1 R2 R1 + R2

. .
RO2

(a)

O2

.
.

(b) (c) (d)

RO2 + RH
ROOH

ROOH + R
RO + HO

. .

Figura 10: Representao das reaes qumicas de degradao de polmeros: (a) formao dos radicais livres, (b) reao do radical livre com O2, (c) formao do hidroperxido (d) decomposio do hidroperxido.

27

2.7

PLASTIFICANTES

leos parafnicos e naftnicos so os tipos normalmente utilizados. Atuam como auxiliares de processo, extensores (para reduzir o custo) com o objetivo de se alcanar algumas propriedades especiais no composto cru ou ps-vulcanizado, tais como, resistncia flexo a baixas temperaturas, diminuir a deformao por compresso, melhorar a resilincia, reduzir a flamabilidade, dureza e mdulo. A adio de plastificante reduz a viscosidade melhorando a disperso e incorporao das cargas durante a mistura2. Plastificantes aromticos raramente so usados, sua aplicao restringe-se a compostos vulcanizados por enxofre, e em mnimas quantidades, de at 15 PHR, quando se deseja alguma pequena melhoria na pegajozidade (tack), ou da alimentao extrusora. Os plastificantes naftnicos, so bastante volteis a altas temperaturas o que exige uma cuidadosa seleo de uso e devem ser compatveis com o elastmero. A volatilidade pode ser melhorada se combinados os leos naftnicos com leos parafnicos na composio. Plastificantes a base de steres e outros devem ser compatveis com elastmeros. O uso se restringe a teores mximos de 5 PHR, sendo empregado somente quando o composto exigir resistncia ao frio. A escolha do tipo do plastificante para um determinado composto de borracha vai depender da compatibilidade entre o polmero e o plastificante, sua volatilidade durante o processamento, no deve interferir na cura do composto, resistentes extrao por solventes, leos, graxas (artefatos vulcanizados), resistentes

descolorao e sem tendncia ao manchamento, no perder propriedades fsico-

28

qumicas do artefato vulcanizado e segurana de manuseio e toxidade do artefato final. Os plastificantes podem ser basicamente classificados em dois grupos: o plastificantes de ao qumica (peptizantes); o plastificantes de ao fsica: lubrificante, diluente, encapsulante (homogeneizante), solvente, melhoria na pegajozidade e plastificantes especficos.

2.8

INTRODUO TCNICA DE FORMULAO DE BORRACHA NATURAL

Antes da descoberta pela vulcanizao com enxofre todos os artefatos at ento fabricados com borracha natural, tais como, borracha de apagar, tecidos impermeveis e luvas, entre outros, possuam basicamente a composio mostrada na Tabela 5a 12:

Tabela 5: Evoluo da formulao da borracha natural

1 1 2 5 8 100 100 (1800) 100 108 (1840) 8 100 113 (-) 5 8 100 115 (1900) 5 8 100 115 (1920)

cido esterico Mercaptobenzotiol Tiocarbanilida xido de zinco Enxofre Borracha natural Total Perodo (ano)

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A vulcanizao da borracha provocava uma melhora pronunciada nas propriedades qumicas e fsicas, em relao ao material no vulcanizado13 . Todavia, o composto ainda apresentava pouca resistncia deteriorao, inchamento em lquidos e era muito sensvel a temperaturas elevadas. As composies endureciam no frio e ficavam pegajosas no calor e o tempo de vulcanizao continuava longo, cerca de 5 horas a 140 C, mesmo aps a adio de aceleradores inorgnicos, entre 1840 e 1900, xidos metlicos de zinco, clcio, magnsio ou chumbo. Apesar de melhores propriedades fsicas, o material permanecia estvel numa faixa maior de temperatura e era mais resistente ao inchamento em lquidos porm com baixa resistncia ao envelhecimento. Os inconvenientes de se usar somente o enxofre durante a vulcanizao foram reconhecidos por Goodyear e outros. Oenslager, em 1906, observou que a anilina acelerava o processo de vulcanizao porm, com o inconveniente de ser extremamente txica. A partir dessa observao utilizou o dissulfeto de carbono, surgindo assim,o primeiro acelerador a tiocarbanilida. Os xidos orgnicos, carbonatos e outros materiais, tiveram um papel bastante importante, porque aumentavam a velocidade de vulcanizao e diminuam a temperatura de cura, reduziam o afloramento de enxofre e melhoravam a resistncia ao envelhecimento. A combinao do xido de zinco e a tiocarbanilida, permitiu a reduo do enxofre e a diminuio do ciclo de vulcanizao em 50%. A vulcanizao em presena de aceleradores orgnicos passou a ser mais simples e o processo mais eficiente produzindo vulcanizados transparentes ou coloridos. As propriedades fsicas mximas do composto passaram a ser obtidas em somente 3 horas a 140 oC. O efeito ativador do xido de zinco mantido at hoje como tcnica de formulao.

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Era inevitvel que este processo, originasse experincias com outros derivados da tiocarbanilida, Em 1921, surgiu o MBT, que se tomou o primeiro acelerador comercial, devido a vantagens na tcnica de composio, tais como: melhores caractersticas de envelhecimento, reduo do nvel de enxofre, tempos de vulcanizao ainda mais curtos, melhores caractersticas de processamento e estocagem, melhores propriedades fsicas, melhores caractersticas em relao luz e menor toxicidade. A incluso de um cido graxo (estearina), em torno de 1920, ativava ainda mais o processo de acelerao com aceleradores orgnicos e gerou a formulao que vulcaniza aps 21 minutos 140C. A formulao bsica de borracha natural atualmente, segue os seguintes princpios bsicos de formulao, contendo basicamente os elementos descritos na Tabela 6.
Tabela 6: Formulao bsica de borracha natural Componente Elastmero Auxiliar de processo Sistema de ativao, cido graxo, xido metlico Antioxidante Agente de vulcanizao Acelerao: primrio, secundrio TOTAL 1 1 1 a 0,1 113,85 PHR 100 2 2a5

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OBJETIVOS

Este trabalho est inserido no P&D COPEL/ANEEL 2866-020/2001 Estudo sobre a qualidade e durabilidade de materiais utilizados em ferramentas para servios em linha viva, cujos principais objetivos so: Investigar os materiais utilizados pelos fabricantes, suas propriedades eltricas e mecnicas, saber se esses materiais so adequados para a finalidade a que se propem. Desenvolver em laboratrio, diferentes formulaes para estudar o

comportamento mecnico, atravs da variao da quantidade e tipo de carga. Estudar a interatividade entre cargas e elastmero a partir da temperatura de congelamento do material at temperatura ambiente. Conhecer os mecanismos de envelhecimento dos materiais em uso ou propostos, para s ento se definir os melhores ensaios e a melhor maneira de utilizao e conservao dos materiais e posteriormente definir os critrios de descarte das ferramentas para uso em linha viva. Uma vez resolvidas s questes bsicas, pretende-se, conforme previsto no projeto, o desenvolvimento e/ou aquisio de equipamentos de ensaios adequados para testar as ferramentas de linha viva. Neste estudo ser estudada a interatividade entre cargas ativa e de baixa atividade com o principal elastmero (borracha natural) utilizado como material base dos acessrios para uso em linha viva, atravs da caracterizao mecnica dos mesmos.

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MATERIAIS E MTODOS

Luvas de fabricantes renomados no mercado foram deformuladas com o objetivo de se avaliar a composio utilizada. O processo de deformulao uma tcnica para identificar a composio qumica e a respectiva quantificao do material elastomrico em estudo. O mtodo de anlise dos materiais empregados no setor eltrico destrutiva e est apresentado esquematicamente na Figura 11. Para obter informaes sobre a composio do material utilizam-se inmeras tcnicas experimentais de anlise qumica para identificar a composio da formulao do elastmero. A composio qumica do elastmero complexa, pois envolve a adio de diversas substncias qumicas, tais como: o cargas: melhoram as propriedades mecnicas e eltricas; o aditivos: a ao de agentes de intempries sobre o elastmero minimizada atravs do uso de antioxidantes, antiozonantes, negro de carbono, entre outras substncias; o plastificantes: facilitam o processamento da mistura; o vulcanizantes: proporcionam quebra de ligaes qumicas entre tomos do elastmero e em criam pontos de ligao entre as cadeias (vulcanizao). Algumas destas substncias podem ser reduzidas ao longo do processamento e do uso da ferramenta e desta forma, no serem detectadas com facilidade. A amostra de elastmero foi retirada da ferramenta de linha viva usada porm em bom estado e analisada para identificao atravs da tcnica de espectroscopia FTIR, para identificao do polmero (elastmero). Atravs da tcnica de TG podem-

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se qualificar os componentes da formulao. A tcnica de DSC indicou a temperatura de fuso e oxidao do elastmero e atravs da tcnica de DMTA possvel se obter as propriedades mecnicas da amostra do elastmero. O diagrama da Figura 11 apresenta a tcnica de calcinao para separao da parte inorgnica da parte orgnica de uma formulao de borracha. Esta consiste em aquecer o composto at a queima do material orgnico (elastmero, plastificantes e aditivos). O resduo desta queima pode ser quantificado atravs de balana analtica e analisado pela tcnica de RDX para identificao dos materiais inorgnicos presentes.

Figura 11: Diagrama simplificado com as principais tcnicas de deformulao.

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Em um extrator soxhlet com solvente adequado, so extrados os aditivos e plastificantes que so identificados pela tcnica de FTIR ou atravs da RMN. O resultados das anlises qualitativas e quantitativas permitem determinar a provvel formulao (composio qumica da massa inicial) do elastmero.

4.1

DESCRIO DAS TCNICAS UTILIZADAS

4.1.1 Ensaio reolgico

As curvas reomtricas representam o comportamento do composto de borracha durante o processo de cura, quando uma amostra do composto submetida a esforos de cisalhamento de pequenas amplitudes, constantes e alternadas segundo um ciclo senoidal, a uma temperatura constante, onde medida a resistncia oferecida pelo composto tais esforos e sua variao em funo do tempo.14,15. Atravs desse ensaio possvel obter uma srie de informaes importantes, tais como: torque mnimo que d indicao da viscosidade da mistura, o torque mximo que proporcional rigidez do vulcanizado e a diferena entre o torque mnimo e mximo, que d idia do grau de reticulao alcanado e o tempo (TS2) ou Scorch Time, que o ponto onde o composto deixa de ser predominantemente plstico para tornar-se predominantemente elstico, determinando assim o tempo de vida til para dar a forma desejada ao composto, a partir desse ponto inicia-se irreversivelmente o processo de cura, esse indicador obtido atravs do clculo:soma-se 2 unidades (no caso libras/pol), ao torque mnimo, plota-se na curva/

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grfico e obtm-se o tempo no eixo X (eixo do tempo). O ensaio tambm fornece o tempo timo de cura, considerado 90% do torque mximo e o tempo mdio de cura e indicativo da interao do sistema de acelerao do composto. Conforme a norma de ensaio ASTM D 2084, uma determinada quantidade do composto curvel acondicionada na cavidade do remetro para avaliao das alteraes reolgicas do material. a uma dada temperatura. A borracha natural deve ser criteriosamente formulada devido as possveis interferncias negativas das cargas nas propriedades reolgicas e dinmicas. Conforme demonstrado nas tabelas acima, com tempos caractersticos da curva reolgica variando linearmente com o aumento de temperatura.

4.1.2 Espectroscopia na regio do infravermelho com transformada de Fourier.

A radiao de infravermelho emitida pela fonte passa por um espelho e refletida, atravessando um divisor de feixe (beam spliter), onde dividida parte indo para um espelho mvel e parte para um espelho fixo (Figura 12). Ambos os feixes se juntam novamente e passam pela amostra e a radiao que transmitida chega ao detector, registrando-se o interferograma. O espectro obtido (Figura 13) por clculo matemtico (Transformada de Fourier) a partir dos dados coletados no interferograma e caracterstico da substancia. Quando a radiao atravessa a amostra interage com ela, fazendo com que as molculas vibrem e cada grupo funcional tem sua forma de vibrao diferenciada, sendo observada em forma de bandas em regies distintas do espectro obtido. Dessa forma possvel identificar quais grupos funcionais qumicos esto presentes na

36

amostra que est sendo analisada, fazendo o assinalamento das bandas de absoro de radiao presentes.

Figura 12: Princpio da Espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier.

Pela tcnica de transmitncia representada na Figura 12, a radiao Infravermelha atravessa a amostra, tendo como caminho ptico a espessura do material. Na tcnica de Reflectncia Total Atenuada a radiao de Infravermelho incide em um cristal de alto ndice de refrao (ATR), num ngulo tal que promova reflexes internas totais. Este ngulo deve ser superior ao ngulo crtico (c) para que ocorra a reflexo interna. Quando a amostra pressionada contra este cristal deve manter um bom contato com o mesmo, parte desta radiao evanescida, atenuada nas primeiras camadas superficiais da amostra (cerca de 2 m). Na Figura 13 observa-se um esquema de como a atenuao da radiao de infravermelho ocorre para dentro da amostra.

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Figura 13: Esquema da reflexo total atenuada da radiao na regio de Infravermelho.

O elastmero base foi identificado pela tcnica de Reflectncia total atenuada (ATR) no FTIR16. Utilizou-se um equipamento BOMEN modelo DA 8.

4.1.3 Difrao de Raios X

A tcnica de difrao de Raios X uma ferramenta de identificao da parte inorgnica de uma formulao de borracha. Um feixe de Raios X, com determinada freqncia, incidindo sobre um tomo isolado, excitar os eltrons deste tomo, fazendo-os vibrar com a mesma freqncia do feixe incidente. Com a vibrao, Raios X sero emitidos em todas as direes e, tambm, com a mesma freqncia do feixe incidente. Se, mais tomos encontram-se regularmente espaados no reticulado cristalino e o comprimento de onda da radiao incidente da mesma ordem de grandeza deste espaamento, haver interferncia construtiva para certos ngulos de incidncia e interferncia destrutiva para outros. S ocorrer reflexo se a distncia extra percorrida por cada feixe for um mltiplo inteiro de .

38

Assim, conforme representao esquemtica da Figura 14, se o feixe difratado pelo segundo plano de tomos percorre uma distncia SQ+QT a mais do que o feixe difratado pelo primeiro plano de tomos, a condio para a interferncia construtiva ser dada pela Equao 2.

n = SQ + QT = d hkl sen + d hkl sen = 2d hkl sen

Equao 2

onde n= 1, 2, 3, 4....

Figura 14: Desenho esquemtico da interao de um feixe de raios X com a matria

17

Esta a equao de Bragg e os ngulos nos quais ocorre a difrao, so os ngulos de Bragg. Na condio em que a lei de Bragg satisfeita resulta um feixe difratado de grande intensidade que pode ser facilmente detectado por um contador de radiao ou com um filme fotogrfico. Neste mtodo a radiao incidente monocromtica, incide na amostra com o ngulo de incidncia variando durante a anlise, desde baixos at altos ngulos.

39

4.1.4 Anlise Termogravimtrica (TG)

A termogravimetria uma tcnica que permite a determinao de variaes de massa de um material em funo de sua temperatura e das condies ambientais a que este material submetido. Esta tcnica amplamente utilizada nos estudos e pesquisas de materiais polimricos. A instrumentao (Figura 15) consiste em uma microbalana acoplada a um forno com temperatura programvel e controle da atmosfera dentro do forno permitindo: o determinar a temperatura de uma transformao qumica e medir a variao de massa envolvidas na reao; o realizar estudo de composio qumica em matrias compostos ou combinados de materiais orgnicos e minerais; o determinar parmetros e condies de estabilidade trmica dos materiais.

40

Figura 15: Analisador termogravimtrico.

O ensaio foi realizado em balana termogravimtrica TG 209 NETZSCH, baseado na norma ASTM 6370
18

, com o seguinte procedimento: foram medidos

cerca de 16 mg de amostra e aquecidos a partir de 20C, em atmosfera de nitrognio (inerte), a uma taxa de 20C/min at 550C, para que todo polmero fosse pirolisado. A seguir, foi introduzida atmosfera de oxignio, para queima dos resduos de carbono que no pirolisam at 550C. Com a mesma taxa de aquecimento adotada anteriormente, a temperatura foi elevada at 900C, promovendo a decomposio do negro de carbono, que totalmente eliminado, permanecendo somente as cinzas (material inorgnico). Pela perda de massa entre 570C at 900C, calcula-se o teor de negro de carbono na amostra. O valor do teor de cinzas obtido da porcentagem do resduo final da queima.

41

4.1.5 Anlise dinmico mecnica

O DMA uma tcnica na qual as respostas elstica e mecnica de uma amostra sob carga oscilante so monitoradas em relao temperatura, tempo e freqncia. Os equipamentos modernos utilizam um conjunto de freqncias fixas desde 0,01 a 100 Hz e com variao de temperatura desde -170C at 630C. Atualmente, existem equipamentos que viabilizam medidas de propriedades mecnicas de uma amostra com uma carga oscilante em funo da temperatura, tempo e freqncia, onde possvel determinar mdulo de elasticidade, viscosidade, coeficiente de dilatao e fluncia, alm de temperaturas de transies de fase. Os polmeros so materiais viscoelsticos pois comportam-se simultaneamente como slidos elsticos e lquidos viscosos. O comportamento mecnico dos elastmeros varia em funo da temperatura, tempo de aplicao do esforo, tipo e intensidade da carga aplicada, temperatura, taxa de aquecimento e freqncia de aplicao do esforo. Transformaes estruturais (por exemplo, transio vtrea e relaxaes secundrias) so observadas atravs de considerveis variaes das propriedades trmicas e mecnicas, as quais so demonstradas com o DMA 19. A realizao de ensaios dinmico-mecnicos de trao, compresso e flexo apoiada em dois pontos, aplica-se sobre a amostra uma fora esttica a qual a sustenta ou a mantm em contato com a haste, e uma fora alternada responsvel pela determinao da viscoelasticidade do material. Portanto, o mdulo da fora esttica dever ser maior que o mdulo da fora dinmica 20. Ao submeter amostra a uma fora alternada mede-se a deformao simultaneamente. Para a propriedade viscoelstica linear, quando o equilbrio

42

restabelecido, ambas, fora e deformao variam senoidalmente (Equao 3), mas a deformao est atrasada em relao fora (Equao 4), ento:

F = F0 cos( wt )

Equao 3

e = e0 cos( wt + )
onde,

Equao 4

F = Fora Fo = Fora inicial

e = deformao e o= deformao inicial


t = tempo

= freqncia angular = atraso de fase


A relao tenso-deformao pode ser definida por E/E, onde E (mdulo de Elasticidade) corresponde tenso em fase com a deformao, e E (mdulo de perdas) onde a tenso est a 90 fora de fase com a deformao( Equao 5 - 6).

E' =

0
e0

cos

Equao 5

E' ' =

0
e0

sen

Equao 6

E* = E '+ E ' '

Equao 7

43

sendo

E' ' tan = E'


Onde:

Equao 8

o= tenso
O mdulo de Elasticidade (E) define a energia armazenada em uma amostra pela deformao aplicada; o mdulo de perda (E) define a energia dissipada. A Figura 16 apresenta um esquema genrico bsico dos equipamentos utilizados em laboratrio.

Figura 16: Ilustrao esquemtica do DMA

Para avaliao das propriedades mecnicas foi usada a tcnica dinmicomecnica no modo de tenso por ser preferencial para medidas de borracha atravs de ensaios normalizados pela ASTM
21-25

. A extremidade inferior da amostra

mantida fixa e a extremidade superior presa por uma haste oscilante (Figura 17).

44

Figura 17: Porta-amostra do DMA para ensaio de tenso.

Neste ensaio, a amostra submetida a duas foras, uma esttica e outra dinmica. Estas foras aplicadas amostra devero ter em vista que todo o ensaio dever ocorrer na regio elstica (linear) da curva tenso x deformao. Com o intuito de definir os valores das foras a serem aplicadas, experincias exploratrias foram realizadas onde ficaram definidas a fora dinmica de 1,8 N e fora esttica de 2,0 N. As amostras foram retiradas de placas de aproximadamente e 2 mm de espessura e possuam seco transversal de 8 mm2. Nestas anlises, as temperaturas de ensaio variaram de -150C at e, de -120C at

100C.

100C, com taxa de aquecimento de 2K/min, sob atmosfera de


Nestas anlises, as temperaturas de ensaio e, de -120C at

nitrognio freqncia de 1 Hz. variaram de -150C at

100C.

100C,

com taxa de

aquecimento de 2K/min, sob atmosfera de nitrognio. Nestas condies de ensaio, analisou-se as amostras com 5, 10 e 15 PHR de negro de carbono e uma referncia sem carga e, com 20, 30 e 40 PHR e sem carga, totalizando 16 amostras.

45

Nestas condies de ensaio, analisou-se as amostras com 5, 10 e 15 PHR de negro de carbono e uma referncia sem carga e, com 20, 30 e 40 PHR e sem carga, totalizando 16 amostras.

4.1.6 Ensaio de Trao ruptura

O ensaio de trao no ponto de ruptura mede resistncia ruptura dos materiais e alongamento na ruptura. Neste ensaio 5 corpos-de-prova preparados conforme a norma ASTM D 412-92, corpo-de-prova tipo C
26

na forma de gravatas

foram submetidos ao ensaio de trao ruptura, alongamento, mdulo a 100 e 300%, em equipamento Instron 4467, com clula de carga 100 kN, velocidade do travesso de 250 mm/min e L0 de 10 mm, a temperatura ambiente.

Figura 18: corpo-de-prova para ensaios mecnicos.

Os corpos-de-prova foram retirados de placas das composies com faca de corte conforme modelo descrito a norma ASTM D, 412 modelo C do corpo-de-prova, mostrado na Figura 18. As propriedades fsicas foram determinadas atravs de ensaios normalizados. Os resultados da srie negro de carbono so apresentados na Tabela 12 e os resultados da srie silicato de alumnio na Tabela 13. Os ensaios foram realizados temperatura ambiente mdia de 23C e umidade relativa de 50%.

46

Os polmeros, mostram um comportamento intermedirio entre os slidos elsticos e os lquidos viscosos. Estes materiais tem um comportamento

viscoelstico e a sua interpretao descrita pela combinao das leis de Hooke e a lei de Newton27 . A lei de Hooke diz que a tenso aplicada proporcional deformao resultante, mas independente da taxa de variao da deformao com o tempo. J a lei de Newton diz que a tenso aplicada proporcional taxa de variao da deformao. Quando uma amostra com comportamento viscoelstico submetida a um esforo de extenso numa taxa uniforme, e a sua elongao resultante medida, obtm-se uma curva de tenso versus deformao, como se pode observar na Figura 19 27.
Tenso Mxima

Elongao Ruptura

Tenso

Deformao

Figura 19: Curva de Tenso - Deformao

Os efeitos da temperatura sobre as curvas de Tenso Deformao podem ser observados no grfico da Figura 20. Assim, quando a temperatura aumenta o mdulo de elasticidade de Young decresce, o ponto de escoamento viscoso menor, e de uma forma geral o mximo da elongao aumenta.

47

Figura 20: Efeitos da temperatura sobre as curvas de Tenso Deformao

28

4.1.7 Determinao da dureza

As medidas foram realizadas com auxilio de Durmetro HPE-A Bareiss, conforme a norma ASTM D 224029, utilizando carga de 1 kgf. A leitura do medidor do durmetro realizada 5 segundos aps a estabilizao do indicador do aparelho, a temperatura ambiente. Este mtodo determina a resistncia do material penetrao de um tipo especfico de indentador, que forado sobre a amostra com uma fora especfica por um determinado tempo.

48

RESULTADOS E DISCUSSO

5.1

DEFORMULAO DE MATERIAIS

Na primeira parte dos estudos de elaborao de formulao para materiais de uso em linha viva foram selecionadas amostras comerciais, sendo uma amostra nacional identificada por A e importadas de trs fabricantes, identificados na tabela como B, C e D, para serem deformuladas com o objetivo de investigar os componentes das formulaes convencionalmente utilizados pelos fabricantes deste tipo de materiais. O elastmero base foi identificado por FTIR atravs da norma ASTM D 27049429 e o espectro pode ser observado na Figura 21 e as principais bandas de absoro e a deformao ocorrida esto identificadas na Tabela 7.

Luva de borracha natural


70

60

Transmitncia (%)

50

40

30

20

10 5000 4000 3000 2000


-1

1000

Nmero de Onda (cm )

Figura 21: Espectro de FTIR da luva de borracha natural.

49

Tabela 7: Deformao das principais bandas da NR.

Banda (cm-1) 2954 2917 2848 1660 1455 1375 722

Grupamento CH3 , estiramento assimtrico CH2 , estiramento assimtrico CH2 e CH3 , estiramento simtrico C=C, estiramento CH2 , deformao angular tipo flexo CH3 , deformao CH2 , deformao angular tipo balano

Os principais componentes das amostras foram identificados e quantificados atravs de tcnicas analticas de preciso. Nesse estudo foi utilizado um equipamento de Termogravimetria TG de fabricao NETZSCH modelo 209. Neste ensaio a amostra aquecida e pesada simultaneamente, desde temperatura ambiente at 900C, sob atmosfera de oxignio. Na anlise termogravimtrica parte de uma quantidade de 100% da amostra ao ser aquecida vai perdendo seus componentes e essas perdas so representadas pela inclinao da curva at a formao de um patamar. A diferena entre dois patamares corresponde quantidade de um grupo de componentes naquela faixa de temperatura e a Figura 22 mostra um termograma tpico para borracha natural e a identificao e quantificao dos principais componentes.

50

Figura 22: Termograma tpico de borracha natural.

A estrutura cristalina de um componente inorgnico ou carga mineral caracterstica e pode ser identificada atravs da comparao com banco de dados ICDD (International Centre for Diffraction Data). Os ensaios foram realizados em Difratmetro de Raios-X de marca PHILIPS, modelo XPert com radiao do cobre K). As Figura 23 e Figura 24 mostram difratogramas tpicos de cargas comumente encontradas em elastmeros. Devido s limitaes da tcnica de difrao de Raios X, fases amorfas e fases cristalinas inferiores 5 % no so prontamente detectveis por esta tcnica.

51

Figura 23: Difratograma com presena de ZnO e carga base de Mg e Si.em borracha natural.

Figura 24: Difratograma com presena de Ca CO3 em borracha natural

52

O conjunto de resultados obtidos pelas tcnicas analticas de TGA e FTIR e Raios-X permitiram restabelecer a composio original dos materiais comumente usado na confeco de ferramentas para linha viva
30

. Os resultados mdios dos

valores obtidos atravs das tcnicas resultados esto resumidos na Tabela 8.

Tabela 8: Resumo geral da deformulao Descrio Elastmero Plastificantes e Aditivos Luva Classe 4, Fabricante A Luva Classe 2, Fabricante A Manga Classe 2, Fabricante A Luva Classe 2, Fabricante B Luva Classe 0, Fabricante C Luva Classe 4, Fabricante C 86,00 86,00 86,00 77,00 89,00 90,00 3,00 3,00 3,00 13,00 7,00 7,00 Cargas Minerais 11,00 11,00 11,00 10,00 4,00 3,00

5.2

DESENVOLVIMENTO DAS FORMULAES

Os resultados das deformulaes dos materiais provenientes das amostras de ferramentas de linha viva serviram de base para o desenvolvimento das formulaes a base de borracha natural (NR). Os clculos foram realizados considerando-se a porcentagem de elastmero base encontrada pela tcnica de TG, como sendo 100 PHR e a partir da foi feito uma correlao dos outros componentes encontrados no termograma e difratograma de raios-X com o objetivo de se obter a quantidade dos componentes em PHR. Com base na anlise dos resultados obtidos nas deformulaes e, considerando a exposio do material a agentes de intempries e solventes durante o

53

uso de luvas na operao em linha viva, por exemplo, novas propostas de formulaes procuraram a combinao adequada entre a borracha natural e componentes compatibilizando cargas e aditivos, agentes de processo, plastificantes, entre outros componentes. A Tabela 9 representa portanto, a compilao dos dados obtidos atravs do estado da arte, conhecimento tcnico do material, e a deformulao das amostras conhecidas. Esse conjunto de dados gerou uma formulao bsica de referncia para o estudo das propriedades mecnicas deste material. Numa parte dessa composio foram adicionadas quantidades diferentes de negro de carbono quantidades diferentes de silicato de alumnio calcinado.
Tabela 9: Formulao de Borracha Natural Materiais Borracha Natural Plastificante Carga mineral ZnO Antioxidante Estearina Agente de cura PHRS 100,00 5,00 15,00 5,00 2,00 1,00 3,50

e no restante,

A partir desta formulao bsica, foram elaborados padres com 5, 10 e 15 PHR de negro de carbono (carga preta) e 20, 30, e 40 PHR de silicato de alumnio (carga branca) tendo como referncia as quantidades encontradas nas formulaes comerciais.

54

5.2.1 Formulaes para estudo

As formulaes descritas na Tabela 10 e Tabela 11 se equivalem, variando o tipo de carga, negro de carbono ou silicato de alumnio, e a quantidade das mesmas. A srie de amostras negro de carbono tem como carga mineral o negro de carbono nas concentraes de 5, 10 e 15 PHR e sem carga para referncia (Tabela 10). As amostras srie silicato de alumnio contm 20, 30 e 40 PHR de carga de silicato de alumnio e referncia sem carga (Tabela 11). Os corpos-de-prova foram preparados a partir da mistura dos componentes selecionados conforme disponibilidade e maior demanda comercial, em moinho padro, conforme a seqncia abaixo e aps repouso de 16 horas, foram realizados em fbrica os ensaios reomtricos conforme ASTM D 2084-9514 , para determinao de tempo e temperatura de cura das formulaes: plastificao ou mastigao da borracha natural por 5 minutos na temperatura mdia de 50 C e abertura dos cilindros de 0,5 mm; adio de Banox H, antioxidante; adio de xido de zinco, ativador de reticulao e dispersante de calor e em seguida cido esterico, retardador de cura para o perxido; adio de Struktol WB 212, agente de processo mistura, moldagem; adio de carga mineral (branca - Itasil ou negro de carbono - N-762); adio de aceleradores e enxofre (Flexpar 848, TMTD e MBT); homogeneizao, atravs de 10 passagens da mistura pelo cilindro.

55 Tabela 10: Formulaes Srie negro de carbono" Componentes/Composto SVRCV60 Banox H xido de zinco cido esterico Struktol WB-212 Negro de carbono N-762 Flexpar 848 Enxofre TMTD MBT Total 0 100,0 2,0 5,0 1,0 1,0 5,0 1,0 1,0 0,5 116,5 5 PHR 100,0 2,0 5,0 1,0 1,0 5,0 5,0 1,0 1,0 0,5 121,5 10 PHR 100,0 2,0 5,0 1,0 1,0 10,0 5,0 1,0 1,0 0,5 126,5 15 PHR 100,0 2,0 5,0 1,0 1,0 15,0 5,0 1,0 1,0 0,5 131,5

Tabela 11: Formulaes "Srie silicato de alumnio" Componentes/formulao SVRCV60 Banox H xido de zinco cido esterico Struktol WB-212 Itasil 2115-A Flexpar 848 Enxofre TMTD MBT Total 0 100,o 2,0 5,0 1,0 1,0 5,0 1,0 1,0 0,5 116,5 20 PHR 100,0 2,0 5,0 1,0 1,0 20,0 5,0 1,0 1,0 0,5 136,5 30 PHR 100,0 2,0 5,0 1,0 1,0 30,0 5,0 1,0 1,0 0,5 146,5 40 PHR 100,0 2,0 5,0 1,0 1,0 40,0 5,0 1,0 1,0 0,5 156,5

56

5.2.2 Estudos Reolgicos

adio

de

at

40PHR

de

cargas

minerais

parece

no

alterar

significativamente os parmetros reolgicos, ou seja, os tempos caractersticos da curva reolgica variam linearmente com o aumento de temperatura. A acelerao do processo de cura por aumento de temperatura tem influncia sobre as propriedades finais do composto, diminuindo o desempenho dinmico e tornando o material mais suscetvel degradao1, 2. Normalmente, a temperatura de vulcanizao do composto de borracha

natural em torno de 145 C. Nesta temperatura, as melhores propriedades dinmicas nos artefatos so alcanadas, devido formao de ligaes monosulfdicas, mais estveis e resistentes degradao termo-oxidativa que as ligaes polisulfdicas, formadas em curas altas temperaturas32.

26 24 22 20 torque mnimo 125 C o torque mximo 125 C o torque mnimo 150 C o torque mximo 150 C o torque mnimo 180 C o torque mximo 180 C
o

Torque (libras/pol)

18 16

8 7 6 5 0 10 20 30 40

concentrao de silicato de Al (PHR)

Figura 25: curvas de torque da mistura com silicato de alumnio a 125, 150 e 180C.

57

24

22

20

Torque (libras/pol)

18 8

torque mnimo 125 C o torque mximo 125 C o torque mnimo 150 C o torque mximo 150 C o torque mnimo 180 C o torque mximo 180 C

10

15

concentrao de negro de carbono (PHR)

Figura 26: curvas de torque da mistura com negro de carbono 125, 150 e 180C.

5.2.3 Avaliao das propriedades mecnicas

A partir do tempo e temperatura de cura timos (TC90) e temperatura de 150C, a avaliao da interao carga-polmero foi estudada atravs das propriedades mecnicas de dureza, trao ruptura, mdulo de elasticidade a 100 e 300%, alongamento ruptura (Tabela 12 e Tabela 13), fluncia (anlise dinmicomecnica)31 32.
Tabela 12: Resultado das propriedades originais da "Srie negro de carbono" Ensaios/ formulao Dureza Shore A, unidades Tenso de ruptura, MPa Alongamento de ruptura, % Mdulo a 100%, MPa Mdulo a 300%, MPa 0 37 8,76 700 0,62 1,43 5 PHR 40 16,52 680 0,7 1,74 10 PHR 42 15,83 660 0,67 2,16 15 PHR 45 22,7 700 0,89 2,77 Norma ASTM D 2240-97 ASTM D 412-98a, corpo de prova F.

58

Tabela 13: Resultado das propriedades originais da "Srie silicato de alumnio" Ensaios/ formulao Dureza Shore A, unidades Tenso de ruptura, MPa Alongamento de ruptura, % Mdulo 5 PHR0%, MPa Mdulo a 300%, MPa 0 37 12,04 660 0,53 1,38 20 PHR 42 20,45 680 0,82 2,47 30 PHR 45 20,58 620 0,94 3,02 40 PHR 50 10,68 600 1,14 4,04 Norma ASTM D 2240-97 ASTM D 412-98a, corpo de prova F.

As propriedades tpicas das cargas33,

34

(Tabela 14), devem ser observadas e

ressaltam que, a densidade do silicato de alumnio quatro vezes menor que a do negro de carbono, ou seja, para uma mesma quantidade em PHR (massa), o volume de silicato de alumnio ocupado no material quatro vezes superior. No corpo-deprova de ensaio do material, a proporo em volume de elastmero deve ser menor na amostra com silicato de alumnio do que na amostra com negro de carbono.
Tabela 14: Propriedade tpicas das cargas utilizadas Carga Negro de carbono Silicato de alumnio Densidade, g/cm3 1,9 0,59 Dimetro mdio, m 0,054 2,000

Alguns parmetros de caracterizao mecnica seguem a proporo volumtrica elastmero/carga. A dureza shore A das amostras com silicato de alumnio cresce com o aumento de carga, enquanto, a dureza shore A das amostras com negro de carbono mais estvel (Figura 27).

59

50 48 46 44

negro de C Si3Al4

dureza shore A

42 40 38 36 34 32 30 0 -5 0 5 3 10 5 15 8 20 25 10 30 13 35 15 40 45

concentrao de cargas (PHR)

Figura 27: Dureza shore A das amostras com negro de carbono comparativamente as amostras com silicato de alumnio.

Nas amostras com silicato de alumnio a tenso de ruptura aumenta no incio e estabiliza a seguir e o alongamento tende a cair. Por outro lado, nas amostras com negro de carbono a tenso de ruptura aumenta e o alongamento apresenta um comportamento mais estvel (Figura 28 e Figura 29).
25

negro de C Tenso de ruptura (MPa)


20

Si3Al4

15

10

5 0 -5 0 5 3 10 5 15 8 20 25 10 30 13 35 15 40 45

concentrao de cargas (PHR)

Figura 28: Tenso de ruptura das amostras com negro de carbono comparativamente as amostras com silicato de alumnio.

60

720

700

680

Alongamento (%)

660

640

negro de C Si3Al4

620

600

580 0 -5 0 5 3 10 5 15 8 20 25 10 30 13 35 15 40 45

concentrao de cargas (PHR)

Figura 29: Alongamento das amostras com negro de carbono comparativamente as amostras com silicato de alumnio.

O comportamento de mdulo de elasticidade (Figura 30 e Figura 31) e dureza (Figura 27) refletem melhor a proporo volumtrica carga/elastmero para o silicato de alumnio que para o negro de carbono. O mdulo, assim como, a dureza aumenta devido ao menor volume de elastmero para deformao.

1,0

negro de C Si3Al4

Mdulo a 100% (MPa)

0,8

0,6

0 -5 0 5

3 10

5 15

8 20 25

10 30

13 35

15 40 45

concentrao de cargas (PHR)

Figura 30: Mdulo a 100% das amostras com negro de carbono comparativamente as amostras com silicato de alumnio.

61

4,0 3,8 3,6 3,4

negro de C Si3Al4

Mdulo a 300% (MPa)

3,2 3,0 2,8 2,6 2,4 2,2 2,0 1,8 1,6 1,4 1,2 0 -5 0 5 3 10 5 15 8 20 25 10 30 13 35 15 40 45

concentrao de cargas (PHR)

Figura 31: Mdulo a 300% das amostras com negro de carbono comparativamente as amostras com silicato de alumnio.

5.2.4 Avaliao termogravimtrica

A Figura 32 apresenta as curvas de TG da srie silicato de alumnio e mostram que, o aumento da concentrao de carga, melhora a estabilidade trmica. O teor de cinzas proporcional ao teor em PHR adicionado na formulao. O valor da ordem de 5,5% encontrado na curva sem carga, resultante dos materiais inorgnicos de processamento. Normalmente, o aumento de carga em uma formulao, tende a aumentar a estabilidade trmica da borracha porque forma uma espcie de barreira contra degradao.

62

100

Perda de Massa (%)

80

Silicato de aluminio sem carga 20 PHR 30 PHR 40 PHR

60

40

20

33% 25% 20% 6%

0 100 200 300 400 500


o

600

700

800

Temperatura ( C)

Figura 32: Curvas termogravimtricas da Srie silicato de alumnio

100

Perda de Massa (%)

80

Negro de Carbono sem carga 5 PHR 10 PHR 15 PHR

60

40

15,7%
20

11,4 %

8,0 %

4,0 %
0 100

200

300

400
o

500

600

700

Temperatura ( C)

Figura 33: Curvas termogravimtricas da srie negro de carbono

Nas formulaes com negro de carbono a variao de estabilidade trmica no to evidente, provavelmente devido ao menor volume de carga. As concentraes de negro de carbono obtidas nas curvas termogravimtricas so proporcionais s quantidades em PHR da carga (Figura 33). O valor em torno de 4% da amostra em

63

branco encontrado, refere-se a combusto incompleta dos materiais orgnicos no primeiro segmento de pirlise.

5.2.5 Anlises dinmico-mecnica

A Figura 34 e Figura 35 apresentam as curvas de mdulo elstico ou mdulo de armazenamento,

E'

versus temperatura com incio em 120 C, das amostras

com silicato de alumnio e negro de carbono respectivamente. As curvas

E'

versus

temperatura com incio em 150 C das amostras com silicato de alumnio e negro de carbono esto demonstradas na Figura 36 e Figura 37.
silicato de aluminio sem carga 20 PHR 30 PHR
2500

3500 3000

40 PHR

E' (MPa)

2000 1500 1000 500 0 -120 -100 -80 -60 -40 -20 0
o

20

40

60

80

100

Temperatura ( C)

Figura 34: Comportamento do mdulo de elasticidade em funo da temperatura freqncia de 1 Hz de formulao de borracha com diferentes teores de carga de silicato de alumnio de 120 C e 100 C.

64

3500 3000 2500

negro de carbono

sem carga 5 PHR 10 PHR 15 PHR

E' (MPa)

2000 1500 1000 500 0 -120 -100 -80 -60 -40 -20 0
o

20

40

60

80

Temperatura ( C)

Figura 35: Comportamento do mdulo de elasticidade em funo da temperatura freqncia de 1 Hz de formulao de borracha com diferentes teores de negro de carbono na faixa de temperatura de 120 C e 100 C.

5500 5000 4500 4000 3500 3000

sem carga 20 PHR 30 PHR C 40 PHR

silicato de aluminio

E' / MPA

2500 2000 1500 1000 500 0 -500 -150 -100 -50


o

50

100

Temperatura ( C)

Figura 36: Comportamento do mdulo de elasticidade em funo da temperatura freqncia de 1 Hz de formulao de borracha com diferentes teores de carga de silicato de alumnio na faixa de temperatura de 150 C e 100 C.

65
negro de carbono
3500

sem carga
3000 2500

5 PHR 10 PHR 15 PHR

E' (MPa)

2000 1500 1000 500 0 -150 -100 -50 0


o

50

100

Temperatura ( C)

Figura 37: Comportamento do mdulo de elasticidade em funo da temperatura freqncia de 1 Hz de formulao de borracha com diferentes teores de carga de negro de carbono na faixa de temperatura de 150 C e 100 C.

A deformao ( S ) com a temperatura foi estudada a partir 120 C nas composies de silicato de alumnio e negro de carbono (Figura 38, Figura 39), assim como, a partir de 150 C em ambas amostras ( Figura 40, Figura 41).
3000

sem carga 20 PHR 30 PHR 40 PHR

silicato de aluminio

2500

2000

s (m)

1500

1000

500

0 -120 -100 -80 -60 -40 -20 0


o

20

40

60

80

100

Temperatura C

Figura 38: Deformao em funo da temperatura freqncia de 1 Hz de formulao de borracha com diferentes teores de carga de silicato de alumnio de 120 C e 100 C.

66

3500 3000 2500

sem carga 5 PHR 10 PHR 15 PHR

negro de carbono

s (m)

2000 1500 1000 500 0 -120 -100 -80 -60 -40 -20 0
o

20

40

60

80

Temperatura ( C)

Figura 39: Deformao em funo da temperatura freqncia de 1 Hz de formulao de borracha com diferentes teores de carga de negro de carbono de 120 C e 100 C.

3000

2500

silicato de aluminio

2000

s(m)

1500

1000

sem carga 20 PHR

500

30 PHR 40 PHR
-100 -50
o

0 -150 0

50

100

Temperatura ( C)

Figura 40: Deformao em funo da temperatura freqncia de 1 Hz de formulao de borracha com diferentes teores de carga de silicato de alumnio na faixa de temperatura de 150 C e 100 C.

67

3500 3000 2500

sem carga 5 PHR 10 PHR 15 PHR

negro de fumo

s (m)

2000 1500 1000 500 0 -150 -100 -50 0


o

50

100

Temperatura ( C)

Figura 41: Deformao em funo da temperatura freqncia de 1 Hz de formulao de borracha com diferentes teores de carga de negro de carbono na faixa de temperatura de 150 C e 100 C.

Na deformao (fluncia) at 22 C, para cada curva referente as diferentes concentraes de silicato de alumnio, iniciadas a 120 e 150 C, pode se observar que, a fluncia cai linearmente com o aumento da concentrao de carga (Figura 42). No caso das amostras com negro de carbono (Figura 43), a queda em princpio abrupta, praticamente se estabilizando a seguir. Pode-se observar nos 2 casos que, para amostras congeladas (-150C) a fluncia maior que nas amostras no congeladas (-120C) (Figura 42, Figura 43), ou seja, a retrao das amostras proporcional a diferena de temperatura.

68
-150 C a 22 C o o -120 C a 22 C
2500
0 o

fluncia (m)

2000

1500

1000 0 10 20 30 40

concentrao de silicato de aluminio (PHR)

Figura 42: Fluncia das amostras com silicato de alumnio

3400 3200 3000 2800

-150 C a 22 C o o -120 C a 22 C

fluncia (m)

2600 2400 2200 2000 1800 1600 1400 -2 0 2 4 6 8 10 12 14 16

concentrao de negro de Carbono (PHR)

Figura 43: Curva de fluncia das amostras com negro de carbono

O mdulo aumenta com a concentrao de cargas devido estrutura rgida, ou seja, a quantidade de carga adicionada no material flexvel, inversamente proporcional quantidade de elastmero. Na transio vtrea (neste caso, -150C) a mistura com menos carga, tem menor variao de mdulo. (Figura 44). O composto com silicato de alumnio sofre uma variao no congelamento proporcional a concentrao de carga. A curva do negro de carbono permanece mais estvel, provavelmente, devido a maior interao do polmero com a carga.

69

5000

4500

negro de C Si3Al4

Mdulo a -150 C (MPa)

4000

3500

3000

2500

2000 0 -5 0 5 3 10 5 15 8 20 25 10 30 13 35 15 40 45

concentrao de cargas (PHR)

Figura 44: mdulo a -150C das amostras com negro de carbono comparativamente as amostras com silicato de alumnio.

A dependncia da razo de perdas mecnicas (tan ), relao entre mdulo de armazenamento e mdulo de perdas, com a concentrao de carga pode ser um indicativo da atuao da carga no elastmero. Uma avaliao da interao carga com a matriz polimrica atravs deste parmetro, mostra que, o negro de carbono atua reduzindo o deslocamento de fase (Figura 45, Figura 47). No caso das amostras com silicato de alumnio a razo de perdas tem um comportamento mais estvel com o aumento de concentrao (Figura 46, Figura 48). Observa-se nas curvas que o amortecimento para o negro de carbono menor que para as amostras com silicato.

70

1,2 1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 0,0 -100 -50

sem carga 5 PHR 10 PHR 15 PHR

Tangente

0
o

50

Temperatura ( C)

Figura 45: curvas de tangente das amostras de negro de carbono

1,4 1,2 1,0

sem carga 20 PHR 30 PHR 40 PHR

Tangente

0,8 0,6 0,4 0,2 0,0 -100 -50 0


o

50

Temperatura ( C)

Figura 46: curvas de tangente das amostras de silicato de alumnio

A Figura 47 mostra a variao da razo de perdas mecnicas com a temperatura, onde a transio de fase caracterizada pela temperatura de mximo

71

destas curvas. A interpretao clssica deste parmetro associa o valor da razo de perdas viscosidade dinmica do material, deste ponto de vista o negro de carbono reduz a mobilidade entre as cadeias polimricas, reduzindo o amortecimento do material, ou seja, o tempo de resposta em deformao menor com o aumento da concentrao do negro de carbono, o mesmo no acontecendo para a carga de silicato de alumnio.

1,3

1,2

tangente delta

1,1

1,0

negro de C Si3Al4

0,9 0 -5 0 5 3 10 5 15 8 20 25 10 30 13 35 15 40 45

concentrao de cargas (PHR)

Figura 47: variao da tangente com o aumento de cargas

Nas curvas descritas por tan delta (Figura 48 e Figura 49), nos dois ensaios iniciados a diferentes temperaturas (-120 C e -150 C), observa-se que, estes se comportam de modo diferenciado baixas temperaturas. Para o ensaio iniciado em 150 C, tm-se baixos valores para o amortecimento na temperatura de -110 C, indicando o congelamento de algum modo vibracional. Ao passo que, no ensaio iniciado 120C este modo vibracional no foi congelado, isto demonstrado pelo elevado valor de tan delta -110C. Esse efeito se refere ao congelamento da estrutura do polmero independente do tipo de carga.

72

1,4 1,2 1,0

Ensaio a -120 C o Ensaio a -150 C

Tan delta Silicato de Al

0,8 0,6 0,4 0,2 0,0 -150 -100 -50 0


o

50

Temperatura ( C)

Figura 48: Variao da tangente delta amostra com 30 PHR de silicato de alumnio com a temperatura.

1,2 1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 0,0 -150 -100 -50
o

Tanggente delta Negro de C

ensaio a -150 C o ensaio a -120 C

50

100

Temperatura ( C)

Figura 49: Variao da tangente delta da amostra com 10 PHR de negro de carbono com a temperatura.

73

CONCLUSES

Os elastmeros atualmente utilizados em equipamentos de proteo para manuteno de linha viva, foram desenvolvidos de acordo com a necessidade do setor eltrico, ou seja, os materiais disponveis no mercado possuem as caractersticas mnimas necessrias para esse tipo de aplicao. O conhecimento do processamento clssico da borracha natural associado s caractersticas necessrias para as ferramentas de proteo, permite estudar e atualizar estes materiais com novos componentes, tais como, cargas, aditivos, agentes de processo, entre outros, que so constantemente desenvolvidos pela industria qumica. Portanto, o desenvolvimento dos materiais deve partir da deformulao de referncias que apresentem bom desempenho, e de

complementao com estudo do estado da arte. As tcnicas utilizadas para a caracterizao destes materiais utilizam instrumentos cada vez mais eficientes, em preciso e resoluo, que so capazes de avaliar a qualidade e, quantificar as composies qumicas dos mesmos. A avaliao da influncia de cargas na composio dos materiais atravs da comparao dos parmetros de caracterizao das propriedades mecnicas deve ser reformulada para evidenciar a interao carga-elastmero, devido ao elevado percentual normalmente utilizado em elastmeros. As caractersticas mecnicas dos elastmeros parecem ser fortemente influenciadas pela proporo volumtrica de seus componentes. A interpretao dos resultados obtidos deve levar em conta, o volume efetivo de elastmero no corpo-deprova. Neste estudo observou-se que o material com carga de silicato segue a

74

influncia do percentual utilizado na formulao. O material com negro de carbono devido a maior densidade da carga, ocupa menor volume no corpo de prova. Assim, uma avaliao dos parmetros de caracterizao convencionalmente utilizados pode no refletir a interao carga-elastmero como observado pelo ensaio do DMA. Portanto, uma reviso do clculo destes parmetros deve levar em considerao a frao volumtrica de cada componente no composto. Os resultados obtidos pelos ensaios mecnicos convencionais mostraram que, as amostras com silicato de alumnio ficaram mais rgidas, com reduo da tenso e elongao na ruptura indicando baixa interao com o elastmero. Enquanto que, na srie com negro de carbono o aumento da dureza foi menor, e o alongamento e mdulo permaneceram praticamente estveis, indicando maior interao entre carga e polmero. Por outro lado, a anlise dinmico-mecnica demonstrou que as amostras com silicato de alumnio apresentaram maior tangente delta ou maior amortecimento e maior mdulo de elasticidade. Esse comportamento contraditrio ao da expectativa de que o material mais duro teria menor tempo de resposta.

75

PROPOSTAS FUTURAS

Avaliao do desempenho das formulaes desenvolvidas quando submetidas radiao ultravioleta e oznio atravs do acompanhamento dos parmetros eltricos, mecnicos e trmicos dos materiais Envelhecimento com multiestressamento de amostras para verificar o sinergismo ou antagonismo dos mecanismos de degradao atuando em conjunto. Definio e desenvolvimento de ensaios para definir os critrios de descarte das ferramentas para uso em linha viva. Fornecimento de subsdios para elaborao de especificao e controle de materiais de linha viva.

76

REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS

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