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QUMICA ORGNICA EXPERIMENTAL A

QMC5230 e QMC5232

http://www.qmc.ufsc.br/organica/

SEGURANA E NORMAS DE TRABALHO NO LABORATRIO

1- INTRODUO Laboratrios de qumica no precisam ser lugares perigosos de trabalho (apesar dos muitos riscos em potencial que neles existem), desde que certas precaues elementares sejam tomadas e que cada operador se conduza com bom senso e ateno. Acidentes no laboratrio ocorrem muito freqentemente em virtude da pressa excessiva na obteno de resultados. Cada um que trabalha deve ter responsabilidade no seu trabalho e evitar atitudes impensadas de desinformao ou pressa que possam acarretar um acidente e possveis danos para si e para os demais. Deve-se prestar ateno a sua volta e prevenir-se contra perigos que possam surgir do trabalho de outros, assim como do seu prprio. O estudante de laboratrio deve, portanto, adotar sempre uma atitude atenciosa, cuidadosa e metdica em tudo o que faz. Deve, particularmente, concentrar-se no seu trabalho e no permitir qualquer distrao enquanto trabalha. Da mesma forma, no deve distrair os demais desnecessariamente.

2- NORMAS DE LABORATRIO 01. No se deve comer , beber, ou fumar dentro do laboratrio. 02. Cada operador deve usar, obrigatoriamente, um guarda-p. No ser permitido a permanncia no laboratrio ou a execuo de experimentos sem o mesmo. O guardap dever ser de brim ou algodo grosso e, nunca de tergal, nylon ou outra fibra sinttica inflamvel. 03. Sempre que possvel, usar culos de segurana, pois constituem proteo indispensvel para os olhos contra respingos e exploses. 04. Ao manipular compostos txicos ou irritantes a pele, usar luvas de borracha. 05. A manipulao de compostos txicos ou irritantes, ou quando houver desprendimento de vapores ou gases, deve ser feita na capela. 06. Leia com ateno cada experimento antes de inici-lo. Monte a aparelhagem, faa uma ltima reviso no sistema e s ento comece o experimento. 07. Otimize o seu trabalho no laboratrio, dividindo as tarefas entre os componentes de sua equipe. 08. Antecipe cada ao no laboratrio, prevendo possveis riscos para voc e seus vizinhos. Certifique-se ao acender uma chama de que no existem solventes prximos e destampados, especialmente aqueles mais volteis (ter etlico, ter de petrleo, hexano, dissulfeto de carbono, benzeno, acetona, lcool etlico, acetato de etila).

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Mesmo uma chapa ou manta de aquecimento quentes podem ocasionar incndios, quando em contato com solventes como ter, acetona ou dissulfeto de carbono. 09. Leia com ateno os rtulos dos frascos de reagentes e solventes que utilizar. 10. Seja cuidadoso sempre que misturar dois ou mais compostos. Muitas misturas so exotrmicas (ex. H2SO4 (conc.) + H2O), ou inflamveis (ex. sdio metlico + H2O), ou ainda podem liberar gases txicos. Misture os reagentes vagarosamente, com agitao e, se necessrio, resfriamento e sob a capela. 11. Em qualquer refluxo ou destilao utilize "pedras de porcelana" a fim de evitar superaquecimento. Ao agitar lquidos volteis em funis de decantao, equilibre a presso do sistema, abrindo a torneira do funil ou destampando-o. 12. Caso interrompa alguma experincia pela metade ou tenha que guardar algum produto, rotule-o claramente. O rtulo deve conter: nome do produto, data e nome da equipe. 13. Utilize os recipientes apropriados para o descarte de resduos, que esto dispostos no laboratrio. S derrame compostos orgnicos lquidos na pia, depois de estar seguro de que no so txicos e de no haver perigo de reaes violentas ou desprendimento de gases. De qualquer modo, faa-o com abundncia de gua corrente. 14. Cada equipe deve, no final de cada aula, lavar o material de vidro utilizado e limpar a bancada. Enfim, manter o laboratrio LIMPO.

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3- COMPOSTOS TXICOS Um grande nmero de compostos orgnicos e inorgnicos so txicos. Manipule-os com respeito, evitando a inalao ou contato direto. Muitos produtos que eram manipulados pelos qumicos, sem receio, hoje so considerados nocivos sade e no h dvidas de que a lista de produtos txicos deva aumentar. A relao abaixo compreende alguns produtos txicos de uso comum em laboratrios:
3.1- COMPOSTOS ALTAMENTE TXICOS:

So aqueles que podem provocar, rapidamente, srios distrbios ou morte. Compostos de mercrio Compostos arsnicos Monxido de carbono Flor Selnio e seus compostos
3.2- LQUIDOS TXICOS E IRRITANTES AOS OLHOS E SISTEMA RESPIRATRIO:

cido oxlico e seus sais Cianetos inorgnicos Cloro Pentxido de vandio

Sulfato de dietila Bromometano Dissulfeto de carbono Sulfato de metila Bromo Acrolena

cido fluorobrico Alquil e arilnitrilas Benzeno Brometo e cloreto de benzila Cloreto de acetila Cloridrina etilnica

3.3- COMPOSTOS POTENCIALMENTE NOCIVOS POR EXPOSIO PROLONGADA:

a) Brometos e cloretos de alquila: Bromoetano, bromofrmio, tetracloreto de carbono, diclorometano, 1,2-dibromoetano, 1,2-dicloroetano, iodometano. b) Aminas alifticas e aromticas: Anilinas substitudas ou no, dimetilamina, trietilamina, diisopropilamina. c) Fenis e compostos aromticos nitrados: Fenis substitudos ou no, cresis, catecol, resorcinol, nitrobenzeno, nitrotolueno, nitrofenis, naftis.
3.4- SUBSTNCIAS CARCINOGNICAS:

Muitos compostos orgnicos causam tumores cancerosos no homem. Deve-se ter todo o cuidado no manuseio de compostos suspeitos de causarem cncer, evitando-se a todo custo a inalao de vapores e a contaminao da pele. Devem ser

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manipulados exclusivamente em capelas e com uso de luvas protetoras. Entre os grupos de compostos comuns em laboratrio se incluem: a) Aminas aromticas e seus derivados: Anilinas N-substitudas ou no, naftilaminas, benzidinas, 2-naftilamina e azoderivados. b) Compostos N-nitroso: Nitrosoaminas (R'-N(NO)-R) e nitrosamidas. c) Agentes alquilantes: Diazometano, sulfato de dimetila, iodeto de metila, propiolactona, xido de etileno. d) Hidrocarbonetos aromticos policclicos: Benzopireno, dibenzoantraceno, etc. e) Compostos que contm enxofre: Tioacetamida, tiouria. f) Benzeno: Um composto carcinognico, cuja concentrao mnima tolervel inferior aquela normalmente percebida pelo olfato humano. Se voc sente cheiro de benzeno porque a sua concentrao no ambiente superior ao mnimo tolervel. Evite us-lo como solvente e sempre que possvel substitua-o por outro solvente semelhante e menos txico (por exemplo, tolueno). g) Amianto: A inalao por via respiratria de amianto pode conduzir a uma doena de pulmo, a asbestose, uma molstia dos pulmes que aleija e eventualmente mata. Em estgios mais adiantados geralmente se transforma em cncer dos pulmes.

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4- INTRUES PARA ELIMINAO DE PRODUTOS QUMICOS PERIGOSOS Hidretos alcalinos, disperso de sdio Suspender em dioxano, lentamente adicionar o isopropano, agitar at completa reao do hidreto ou do metal: adicionar cautelosamente gua at formao de soluo lmpida, neutralizar e verter em recipiente adequado. Hidreto de ltio e alumnio Suspender em ter ou THF ou dioxano, gotejar acetato de etila at total transformao do hidreto, resfriar em banho de gelo e gua, adicionar cido 2N at formao de soluo lmpida, neutralizar e verter em recipiente adequado. Boroidreto alcalino Dissolver em metanol, diluir em muita gua, adicionar etanol, agitar ou deixar em repouso at completa dissoluo e formao de soluo lmpida, neutralizar e verter em recipiente adequado. Organolticos e compostos de Grignard Dissolver ou suspender em solvente inerte (p. ex.: ter, dioxano, tolueno), adicionar lcool, depois gua, no final cido 2N, at formao de soluo lmpida, verter em recipiente adequado. Sdio Introduzir pequenos pedaos do sdio em metanol e deixar em repouso at completa dissoluo do metal, adicionar gua com cuidado at soluo lmpida, neutralizar, verter em recipiente adequado. Potssio Introduzir em n-butanol ou t-butanol anidro, diluir com etanol, no final com gua, neutralizar, verter em recipiente adequado. Mercrio Mercrio metlico: Recuper-lo para novo emprego. Sais de mercrio ou suas solues: Precipitar o mercrio sob forma de sulfeto, filtrar e guard-lo. Metais pesados e seus sais Precipitar soba a forma de compostos insolveis (carbonatos, hidrxidos, sulfetos, etc.), filtrar e armazenar. Cloro, bromo, dixido de enxofre Absorver em NaOH 2N, verter em recipiente adequado. Cloretos de cido, anidridos de cido, PCl3, PCl5, cloreto de tionila, cloreto de sulfurila. Sob agitao, com cuidado e em pores, adicionar muita gua ou NaOH 2N, neutralizar, verter em recipiente adequado. cido clorosulfnico, cido sulfrico concentrado, leum, cido ntrico concentrado Gotejar, sob agitao, com cuidado, em pequenas pores, sobre gelo ou gelo mais gua, neutralizar, verter em recipiente adequado.

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Dimetilsulfato, iodeto de metila Cautelosamente, adicionar a uma soluo concentrada de NH3, neutralizar, verter em recipiente adequado. Presena de perxidos, perxidos em solventes, (ter, THF, dioxano) Reduzir em soluo aquosa cida (Fe(II) - sais, bissulfito), neutralizar, verter em recipiente adequado. Sulfeto de hidrognio, mercaptanas, tiofenis, cido ciandrico, bromo e clorocianos Oxidar com hipoclorito (NaOCl). 5- AQUECIMENTO NO LABORATRIO Ao se aquecerem substncias volteis e inflamveis no laboratrio, deve-se sempre levar em conta o perigo de incndio. Para temperaturas inferiores a 100C use preferencialmente banho-maria ou banho a vapor. Para temperaturas superiores a 100C use banhos de leo. Parafina aquecida funciona bem para temperaturas de at 220C; glicerina pode ser aquecida at 150C sem desprendimento aprecivel de vapores desagradveis. Banhos de silicone so os melhores, mas so tambm os mais caros. Uma alternativa quase to segura quanto os banhos so as mantas de aquecimento. O aquecimento rpido, mas o controle da temperatura no to eficiente como no uso de banhos de aquecimento. Mantas de aquecimento no so recomendadas para a destilao de produtos muito volteis e inflamveis, como ter de petrleo e ter etlico. Para temperaturas altas (>200C) pode-se empregar um banho de areia. Neste caso o aquecimento e o resfriamento do banho deve ser lento. Chapas de aquecimento podem ser empregadas para solventes menos volteis e inflamveis. Nunca aquea solventes volteis em chapas de aquecimento (ter, CS2, etc.). Ao aquecer solventes como etanol ou metanol em chapas, use um sistema munido de condensador. Aquecimento direto com chamas sobre a tela de amianto s recomendado para lquidos no inflamveis (por exemplo, gua). Site para a busca de Substncias qumicas: http://www.chemfinder.com/ Dados fsico-qumicos de substncias: http://webbook.nist.gov/chemistry/ Site com dados de segurana de produtos comerciais: http://www.sciencelab.com/msdsList.php SDBS - Banco de dados espectrais UV, IV, MS, Raman e RMN: http://riodb01.ibase.aist.go.jp/sdbs

VEJA TAMBM: Sntese Orgnica Limpa; Sanseverino, A. M. Qumica Nova 2000, 23, 102.

EXPERINCIA 01 SNTESE E PURIFICAO DA ACETANILIDA

1- INTRODUO Algumas aminas aromticas aciladas como acetanilida, fenacetina (p-

etoxiacetanilida) e acetaminofen (p-hidroxiacetanilida) encontram-se dentro do grupo de drogas utilizadas para combater a dor de cabea. Estas substncias tm ao analgsica suave (aliviam a dor) e antipirtica (reduzem a febre). A acetanilida 1, uma amida secundria, pode ser sintetizada atravs de uma reao de acetilao da anilina 2, a partir do ataque nucleoflico do grupo amino sobre o carbono carbonlico do anidrido actico 3 seguido de eliminao de cido actico 4, formado como um sub-produto da reao. Como esta reao dependente do pH, necessrio o uso de uma soluo tampo (cido actico/acetato de sdio, pH ~ 4,7). Aps sua sntese, a acetanilida pode ser purificada atravs de uma recristalizao, usando carvo ativo.

O + NH2 2 H3C O 3

O CH3

AcOH, AcONa N 1 H

O + CH3 H3C

O OH 4

Grande parte das reaes qumicas realizadas em laboratrio necessitam de uma etapa posterior para a separao e purificao adequadas do produto sintetizado. A purificao de compostos cristalinos impuros geralmente feita por cristalizao a partir de um solvente ou de misturas de solventes. Esta tcnica conhecida por recristalizao, e baseia-se na diferena de solubilidade que pode existir entre um composto cristalino e as impurezas presentes no produto da reao. Um solvente apropriado para a recristalizao de uma determinada substncia deve preencher os seguintes requisitos: a) Deve proporcionar uma fcil dissoluo da substncia a altas temperaturas; b) Deve proporcionar pouca solubilidade da substncia a baixas temperaturas; c) Deve ser quimicamente inerte (ou seja, no deve reagir com a substncia); d) Deve possuir um ponto de ebulio relativamente baixo (para que possa ser facilmente removido da substncia recristalizada); e) Deve solubilizar mais facilmente as impurezas que a substncia.

1- SNTESE E PURIFICAO DA ACETANILIDA

O resfriamento, durante o processo de recristalizao, deve ser feito lentamente para que se permita a disposio das molculas em retculos cristalinos, com formao de cristais grandes e puros. Caso se descubra que a substncia muito solvel em um dado solvente para permitir uma recristalizao satisfatria, mas insolvel em um outro, combinaes de solventes podem ser empregadas. Os pares de solventes devem ser completamente miscveis (exemplos: metanol e gua, etanol e clorofrmio, clorofrmio e hexano, etc.).

2- METODOLOGIA A preparao da acetanilida 1 ocorre atravs da reao entre a anilina 2 e um derivado de cido carboxlico (neste caso, o anidrido actico 3), na presena de uma soluo tampo de cido actico/acetato. Como a reao dependente do pH, este tampo fornece o pH timo para que a reao ocorra com maior velocidade e rendimento. A acetanilida sintetizada solvel em gua quente, mas pouco solvel em gua fria. Utilizando-se estes dados de solubilidade, pode-se recristalizar o produto, dissolvendo-o na menor quantidade possvel de gua quente e deixando resfriar a soluo lentamente para a obteno dos cristais, que so pouco solveis em gua fria. As impurezas que permanecem insolveis durante a dissoluo inicial do composto so removidas por filtrao a quente, usando papel de filtro pregueado, para aumentar a velocidade de filtrao. Para remoo de impurezas no soluto pode-se usar o carvo ativo, que atua adsorvendo as impurezas coloridas e retendo a matria resinosa e finamente dividida. O ponto de fuso utilizado para identificao do composto e como um critrio de pureza. Compostos slidos com faixas de pontos de fuso pequenas (< 2oC) so considerados puros.

3- PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL 3.1- SNTESE DA ACETANILIDA: Em um bquer de 250 mL, na capela, prepare uma suspenso de 1,1 g de acetato de sdio anidro em 4,0 mL de cido actico glacial. Adicione, agitando constantemente, 3,5 mL de anilina. Em seguida, adicione 5,0 mL de anidrido actico, em pequenas pores. A reao rpida.

1- SNTESE E PURIFICAO DA ACETANILIDA

Terminada a reao, despeje a mistura reacional, com agitao, em 120 mL de H2O. A acetanilida separa-se em palhetas cristalinas incolores. Resfrie a mistura em banho de gelo, filtre os cristais usando um funil de Buchner (Figura 1) e lave com H2O gelada. Seque e determine o ponto de fuso.

Figura 1: Filtrao a vcuo com funil de Buchner.

Figura 2: Filtrao simples a quente.

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Figura 3: Como preparar papel filtro pregueado.

3.2- RECRISTALIZAO: Em um erlenmeyer de 250 mL aquea 100 mL de gua destilada. Num outro erlenmeyer coloque a acetanilida a ser recristalizada e algumas pedrinhas de porcelana porosa. Adicione, aos poucos, a gua quente sobre a acetanilida at que esta seja totalmente dissolvida (use a menor quantidade de gua possvel). Adicione 0,4 g de carvo ativo - aproximadamente 2% em peso - (no adicione o carvo ativo soluo em ebulio), ferva por alguns minutos e filtre a soluo quente atravs de papel filtro pregueado (Figuras 2 e 3). Deixe em repouso para permitir a formao de cristais. Filtre novamente usando um funil de Buchner, seque, determine o ponto de fuso e o rendimento obtido.

4- QUESTIONRIO 1- Fornea as reaes e os respectivos mecanismos envolvidos no experimento: 2- Qual a funo da mistura CH3COONa/CH3COOH durante o processo de sntese? Considerando-se o pKa da anilina, discuta qual deve ser o pH do meio reacional: 3- Em cada um dos pares abaixo, indique o produto com ponto de fuso mais alto, justificando cada escolha: a) Um cido carboxlico e o seu respectivo sal; b) cido propinico e lcool n-pentlico; c) ter etlico e lcool etlico; 4- Qual o solvente usado na recristalizao da acetanilida?

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5- Por qu recomendvel utilizar apenas uma quantidade mnima de solvente no processo de recristalizao? 6- Por qu se usou o carvo ativo na etapa de recristalizao? 7- Quando e por qu se deve utilizar a filtrao a quente? 8- Por qu se usa o papel de filtro pregueado na filtrao? 9- Ao purificar um composto por recristalizao, aconselhvel esfriar a soluo lenta ou rapidamente? Explique: 10- Alm do resfriamento, cite outra(s) tcnica(s) utilizada para iniciar a formao de cristais: 11- Quais caractersticas deve ter um bom solvente, para que possa ser usado numa recristalizao? 12- Como se deve proceder para verificar se os compostos acima foram realmente purificados aps a recristalizao dos mesmos? 13- Qual o ponto de fuso da acetanilida, descrito na literatura? Compare com aquele obtido experimentalmente e justifique, se existir, a diferena entre eles.

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Nome: ____________________________________________Turma:______Data:________ RELATRIO I. SNTESE a) Equao Qumica:

b) Mecanismo de Reao:

c) Qual a funo da mistura CH3COO-Na+/CH3COOH durante o processo de sntese? Considerando-se o pKa da anilina, discuta qual deve ser o pH do meio reacional. __________________________________________________________________________ __________________________________________________________________________ __________________________________________________________________________ __________________________________________________________________________ __________________________________________________________________________ __________________________________________________________________________ __________________________________________________________________________

II. PURIFICAO Clculo de rendimento da acetanilida purificada:

III. CARACTERIZAO Determine o ponto de fuso experimental da acetanilida e compare com o ponto de fuso encontrado na literatura.

IV. REFERNCIAS

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EXPERINCIA 02 DESTILAO

1- INTRODUO Destilao uma tcnica geralmente usada para remover um solvente, purificar um lquido ou para separar os componentes de uma mistura de lquidos, ou ainda separar lquidos de slidos. Na destilao, a mistura a ser destilada colocada no balo de destilao (balo de fundo redondo) e aquecida, fazendo com que o lquido de menor ponto de ebulio seja vaporizado e ento condensado, retornando lquido (chamado de destilado ou condensado) e coletado em um frasco separado. Numa situao ideal, o componente de menor ponto de ebulio coletado em um recipiente, e outros componentes de pontos de ebulio maiores permanecem no balo original de destilao como resduo. O ponto de ebulio de um lquido pode ser definido como a temperatura na qual sua presso de vapor igual a presso externa, exercida em qualquer ponto, sobre sua superfcie. O lquido entra em ebulio e ferve, ou seja, vaporizado por bolhas formadas no seio do lquido. Com lquidos de pontos de ebulio muito prximos, o destilado ser uma mistura destes lquidos com composio e ponto de ebulio variveis, contendo um excesso do componente mais voltil (menor ponto de ebulio) no final da separao. Para evitar a ebulio tumultuosa de um lquido durante a destilao sob presso atmosfrica, adiciona-se alguns fragmentos de porcelana porosa. Estes liberam pequenas quantidades de ar e promovem uma ebulio mais regular. Os tipos mais comuns de destilao so: destilao simples, destilao fracionada, destilao vcuo e destilao a vapor. A destilao simples uma tcnica usada na separao de um lquido voltil de uma substncia no voltil. No uma forma muito eficiente para separar lquidos com diferena de pontos de ebulio prximos. A Figura 1 mostra um esquema de um equipamento para destilao simples. Um termmetro usado para se conhecer a temperatura do que est sendo destilado. O condensador consiste de um tubo, envolvido por uma capa de vidro oca contendo gua fria. Para se evitar o aquecimento da gua que envolve o tubo, esta trocada continuamente, atravs de uma abertura ligada torneira e outra ligada pia.

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Figura 1: Esquema de um equipamento para destilao simples.

A destilao fracionada usada para a separao de dois ou mais lquidos de diferentes pontos de ebulio. A Figura 2 mostra o esquema para uma destilao fracionada, o qual contm uma coluna de fracionamento, que consiste essencialmente de um longo tubo vertical atravs do qual o vapor sobe e parcialmente condensado. O condensado escoa pela coluna e retorna ao balo. Dentro da coluna, o lquido, que volta, entra em contato direto com o vapor ascendente e ocorre um intercmbio de calor, pelo qual o vapor enriquecido com o componente mais voltil. Ento, na prtica, comum empregar uma coluna de fracionamento para reduzir o nmero de destilaes necessrias para uma separao razoavelmente completa dos dois lquidos. Uma coluna de fracionamento projetada para fornecer uma srie contnua de condensaes parciais de vapor e vaporizaes parciais do condensado e seu efeito realmente similar a um certo nmero de destilaes separadas.

Figura 2: Esquema de um equipamento para destilao fracionada.

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Uma boa separao dos componentes de uma mistura atravs da destilao fracionada requer uma baixa velocidade de destilao, mantendo-se assim uma alta razo de refluxo. O tratamento terico da destilao fracionada requer um conhecimento da relao entre os pontos de ebulio das misturas das substncias e sua composio. Se estas curvas forem conhecidas, ser possvel prever se a separao ser difcil ou no, ou mesmo se ser possvel. A capacidade de uma coluna de fracionamento a medida da quantidade de vapor e lquido que pode ser passada em contra-corrente dentro da coluna, sem causar obstruo. A eficincia de uma coluna o poder de separao de uma poro definida da mesma. Ela medida, comparando-se o rendimento da coluna com o calculado para uma coluna de pratos teoricamente perfeitos em condies similares. Um prato terico definido como sendo a seo de uma coluna de destilao de um tamanho tal que o vapor esteja em equilbrio com o lquido; isto , o vapor que deixa o prato tem a mesma composio que o vapor que entra e o vapor em ascendncia no prato est em equilbrio com o lquido descendente. O nmero de pratos tericos no pode ser determinado a partir das dimenses da coluna; computado a partir da separao efetuada pela destilao de uma mistura lquida, cujas composies de vapor e de lquido so conhecidas com preciso. Por exemplo, uma coluna com 12 pratos tericos satisfatria para a separao prtica de uma mistura de cicloexano e tolueno. A eficincia de uma coluna depende tanto da altura quanto do enchimento e de sua construo interna. Sua eficincia frequentemente expressa em termos de altura equivalente por prato terico (HEPT), que pode ser obtida, dividindo-se a altura do enchimento da coluna pelo nmero de pratos tericos. O fracionamento ideal fornece uma srie de fraes definidas e rigorosas, cada uma destilando a uma temperatura definida. Depois de cada frao ter sido destilada, a temperatura aumenta rapidamente e nenhum lquido destilado como uma frao intermediria. Se a temperatura for colocada em grfico contra o volume do destilado em tal fracionamento ideal, o grfico obtido ser uma srie de linhas horizontais e verticais semelhantes a uma escada. Uma certa quebra na inclinao revela a presena de uma frao intermediria e a sua quantidade pode ser usada como um critrio qualitativo do rendimento de diferentes colunas. Dessa forma, o objetivo principal das colunas de fracionamento eficientes reduzir a proporo das fraes intermedirias a um mnimo. Os fatores mais importantes que influenciam a separao de misturas em fraes bem delineadas so: isolamento trmico, razo de refluxo, enchimento e tempo de destilao.

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2- METODOLOGIA No experimento de hoje os componentes de uma mistura equimolar de cicloexano (P.E. = 81oC) e tolueno (P.E. = 111oC) sero separados por destilao fracionada. Sero verificados a composio e o grau de separao dos componentes desta mistura cicloexano/tolueno. Ser tambm analisada a eficincia da coluna de fracionamento usada, atravs do clculo de HEPT (altura equivalente por prato terico). A composio da mistura de cicloexano e tolueno dos destilados coletados ser determinada, atravs de medidas do ndice de refrao com posterior extrapolao destas medidas para uma curva de calibrao (frao molar de cicloexano X ndice de refrao da mistura). Cada equipe receber uma mistura de composio diferente. Um grfico de ponto de ebulio em funo da composio da mistura indicar o grau de separao dos componentes desta mistura. Uma boa separao corresponde a um grfico com pontos de ebulio baixos na primeira parte e altos no final, indicando cicloexano e tolueno como componentes principais no incio e fim da destilao, respectivamente. A eficincia da coluna de fracionamento ser verificada atravs do clculo do nmero de pratos tericos, n. Este ser calculado, usando a equao de Fenske abaixo, a qual compara a composio do lquido no balo com a composio do vapor que condensado inicialmente no topo da coluna, e coletado atravs do condensador.

n = {log ( VCH/VTL) - log (LTL/LCH)} / log


Na equao de Fenske, VCH e VTL correspondem s fraes molares na fase vapor e LCH e LTL s fraes molares no lquido, respectivamente para a mistura cicloexano e tolueno. O fator de volatilidade, , tem um valor de 2,33 para esta mistura. Atravs do conhecimento do valor do ndice de refrao encontrado experimentalmente para a 1a frao, determina-se a correspondente frao molar de cicloexano na fase vapor (VCH), pela curva de calibrao. A frao molar de tolueno na fase de vapor (VTL) ser igual a [1 - (VCH)]. Para relacionar a composio no vapor e no lquido da mistura cicloexano/tolueno, deve-se construir o grfico de % molar de cicloexano em funo da temperatura, com os dados da Tabela 1. Ento, uma vez conhecida a composio de cicloexano (VCH), encontra-se neste grfico o valor correspondente ao (LCH). A altura equivalente a um prato terico (HEPT) poder ser calculada medindo-se o comprimento do empacotamento da coluna e dividindo-se por n-1. O balo de fundo

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redondo fornece um prato terico, de forma que o nmero de pratos tericos da coluna ser de n-1. Uma coluna mais eficiente tem um menor valor de HEPT. HEPT = altura do empacotamento da coluna / (n - 1)
Tabela 1: Composio de uma mistura cicloexano/tolueno em funo da temperatura.

% MOLAR DE CICLOEXANO VAPOR 0 10,2 21,2 26,4 34,8 42,2 49,2 54,7 59,9 66,2 72,4 77,4 81,1 86,4 89,5 92,6 97,3 100,0 LQUIDO 0 4,1 9,1 11,8 16,4 21,7 27,3 32,3 37,9 45,2 53,3 59,9 67,2 76,3 81,4 87,4 96,4 100,0 T (oC) 110,7 108,3 105,9 103,9 101,8 99,5 97,4 95,5 93,8 91,9 89,8 88,0 86,6 84,8 83,8 82,7 81,1 80,7

3- PROCEDIMENTO 3.1- DESTILAO FRACIONADA: Pese de forma exata 0,1 moles de cicloexano (d = 0,772 g/mL) e 0,1 moles de tolueno (d= 0,867 g/mL). Combine os lquidos num balo de fundo redondo de 100 mL. Monte o equipamento de destilao fracionada conforme a Figura 2. Inicie a destilao de forma lenta para permitir que a composio dos vapores atinja equilbrio na coluna de fracionamento. Colete 5 fraes de destilado, conforme indicado na Tabela 2. As fraes 1-4 devero ser coletadas em frascos separados e previamente pesados. Tampe cada frasco, para evitar perdas por volatilizao.

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Aps a coleta da quarta frao, retire a fonte de aquecimento. Deixe o lquido da coluna voltar at o balo de fundo redondo, transferindo o contedo deste balo para o quinto frasco. Pese os cinco frascos contendo as fraes 1-5 e anote os valores na Tabela 2.
Tabela 2: Fraes obtidas durante a destilao fracionada.

Frao de destilado primeira (10 gotas) segunda terceira quarta quinta

faixa de ebulio ( C) 81-85 85-97 97-107 107-111


o

peso da frao (g)

ndice de refrao

frao molar de cicloexano

Usando um refratmetro medir o ndice de refrao para as fraes dos destilados 1-5 e anotar os valores na Tabela 2. Com a ajuda da curva de calibrao (grfico de ndice de refrao X frao molar de cicloexano) ser encontrada a frao molar de cicloexano em cada uma das fraes destiladas, preenchendo a Tabela 2. 3.2- CONSTRUO DA CURVA DE CALIBRAO: Prepare solues contendo cicloexano e tolueno em diferentes propores (Tabela 3) e mea o ndice de refrao para cada soluo. Construa uma curva de calibrao que ser um grfico de ndice de refrao em funo da frao molar de cicloexano. Use esta curva para determinar a frao molar de cicloexano nas fraes 15 dos destilados obtidas na destilao fracionada (item 3.1), e coloque estes valores na Tabela 3.
Tabela 3: Curva de calibrao (ndice de refrao X frao molar de cicloexano). Frao molar cicloexano () no moles cicloexano no de moles tolueno massa (g) cicloexano massa (g) tolueno ndice de refrao

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

0,02 0,04 0,06 0,08 0,10

0,10 0,08 0,06 0,04 0,02 -

2- DESTILAO

19

3.3- GRAU DE SEPARAO DOS COMPONENTES DA MISTURA: Faa um grfico colocando na ordenada os valores correspondentes a faixa de ebulio e na abcissa a frao molar de cicloexano para a mistura cicloexano/tolueno, Tabela 2. 3.4- CLCULO DO HEPT: Mea com uma rgua a altura do empacotamento da coluna de fracionamento e determine HEPT, usando a equao de Fenske e dados coletados neste experimento.

3.5- EXPERIMENTO ALTERNATIVO: Cada equipe receber 50 mL de uma amostra contendo uma mistura de dois componentes desconhecidos, dentre os seguintes compostos: lcool isoamlico, butanol, tolueno, cicloexano, hexano e clorofrmio. Aps a montagem do sistema para destilao fracionada (apresentado na Figura 2), transfira toda a amostra para o balo de destilao, adicione pedras porosas, e inicie o aquecimento. Cada frao do destilado deve ser coletada em recipientes diferentes, de acordo com a variao na temperatura do vapor. Anote a temperatura de ebulio de cada frao, mea o volume coletado e determine o ndice de refrao de cada destilado que foi recolhido. Com os valores de ponto de ebulio e ndice de refrao obtidos experimentalmente para cada frao e por comparao com os valores da literatura, ser possvel identificar e quantificar os dois componentes que fazem parte da amostra.

4- QUESTIONRIO 1- Cite as diferenas bsicas entre a destilao simples e a fracionada: 2- Em uma destilao, quais procedimentos devem ser adotados para que a ebulio tumultuosa de lquidos seja evitada? 3- Quando a coluna de fracionamento para destilao deve ser utilizada? 4- Explique o funcionamento do condensador utilizado em uma destilao: 5- Descreva a tcnica de destilao presso reduzida e a sua utilizao: 6- Descreva a tcnica de destilao por arraste a vapor e a sua utilizao:

2- DESTILAO

20

7- O que uma mistura azeotrpica? Os componentes desta mistura podem ser separados por destilao? Cite exemplos: 8- Cite alguns processos industriais que empregam tcnicas de destilao: 9- Sugira uma soluo para o seguinte problema: o lquido a ser destilado possui ponto de ebulio muito prximo da temperatura ambiente: 10- O acetato de n-propila (p. e. = 102 oC) evapora rapidamente quando exposto ao ar. Entretanto, isto no ocorre com a gua (p. e. = 100 oC). Explique: 11- Comente sobre a toxicidade dos seguintes solventes: benzeno, tolueno, clorofrmio e ter etlico. Quais cuidados devem ser tomados na utilizao destes? (Consultar manuais de segurana e toxicidade disponveis):

2- DESTILAO

21

Nome:____________________________________________Turma:______Data:________ RELATRIO I. APARELHAGEM a) Desenhe uma aparelhagem de destilao fracionada e d o nome para cada um de seus componentes.

b) Explique o funcionamento de uma aparelhagem de destilao fracionada. _________________________________________________________________________ _________________________________________________________________________ _________________________________________________________________________ _________________________________________________________________________ _________________________________________________________________________ _________________________________________________________________________ _________________________________________________________________________ _________________________________________________________________________

II. SEPARANDO UMA MISTURA DE DOIS COMPONENTES DESCONHECIDOS a) Encontre na literatura o ponto de ebulio e o ndice de refrao (n) de cada um dos seguintes compostos: Hexano Clorofrmio lcool Butanol Tolueno Cicloexano Isoamlico p.e. (oC) n (0) b) Complete a tabela abaixo de acordo com seus dados experimentais e a tabela acima: n (o) Vol. (mL) Rendimento (%) Provvel Composto p.e. (oC) Frao 1 Frao 2 III. REFERNCIAS

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EXPERINCIA 03 SOLUBILIDADE DE COMPOSTOS ORGNICOS

1- INTRODUO Grande parte dos processos rotineiros de um laboratrio de Qumica Orgnica (reaes qumicas, mtodos de anlise e purificao de compostos orgnicos) efetuado em soluo ou envolve propriedades relacionadas solubilidade de compostos orgnicos. A solubilidade dos compostos orgnicos pode ser dividida em duas categorias principais: a solubilidade na qual uma reao qumica a fora motriz e a solubilidade na qual somente est envolvida a simples miscibilidade. As duas esto interrelacionadas, sendo que a primeira , geralmente, usada para identificar os grupos funcionais e a segunda para determinar os solventes apropriados para recristalizao, nas anlises espectrais e nas reaes qumicas. Trs informaes podem ser obtidas com relao a uma substncia desconhecida, atravs da investigao de seu comportamento quanto a solubilidade em: gua, soluo de hidrxido de sdio 5%, soluo de bicarbonato de sdio 5%, soluo de cido clordrico 5% e cido sulfrico concentrado a frio. Em geral, encontram-se indicaes sobre o grupo funcional presente na substncia. Por exemplo, uma vez que os hidrocarbonetos so insolveis em gua, o simples fato de um composto como o ter etlico ser parcialmente solvel em gua indica a presena de um grupo funcional polar. Alm disso, a solubilidade em certos solventes fornece informaes mais especficas sobre um grupo funcional. Por exemplo, o cido benzico insolvel em gua, mas o hidrxido de sdio diludo o converte em seu sal, que solvel. Assim, a solubilidade de um composto insolvel em gua mas solvel em soluo de NaOH diludo uma forte indicao sobre o grupo funcional cido. Finalmente, possvel, em certos casos, fazer dedues sobre a massa molecular de uma substncia. Por exemplo, em muitas sries homlogas de compostos monofuncionais, aqueles com menos de cinco tomos de carbono so solveis em gua, enquanto que os homlogos so insolveis. De acordo com o Esquema 1, os testes de solubilidade so iniciados pelo ensaio com gua. Diz-se que uma substncia solvel em um dado solvente, quando esta se dissolve na razo de 3 g por 100 mL de solvente. Entretanto, quando se considera a solubilidade em cido ou base diludos, a observao importante a ser feita no saber

3- SOLUBILIDADE DE COMPOSTOS ORGNICOS

23

se ela atinge os 3% ou outro ponto arbitrrio, e sim se a substncia desconhecida muito mais solvel na soluo cida ou bsica aquosa do que em gua. Este aumento na solubilidade constitui o ensaio positivo para a existncia de um grupo funcional cido ou bsico. Os compostos cidos so classificados por intermdio da solubilidade em hidrxido de sdio 5%. Os cidos fortes e fracos (respectivamente, classes A1 e A2 da Tabela 1) so distintos por serem os primeiros solveis em bicarbonato de sdio a 5%, enquanto que os ltimos no o so. Os compostos que atuam como base em solues aquosas so detectados pela solubilidade em cido clordrico a 5% (classe B). Muitos compostos que so neutros frente ao cido clordrico a 5%, comportamse como bases em solventes mais cidos, como cido sulfurco ou cido fosfrico concentrados. Em geral, compostos contendo enxofre ou nitrognio deveriam ser solveis neste meio.
Tabela 1: Compostos orgnicos relacionados s classes de solubilidade.

Sais de cidos orgnicos, hidrocloretos de aminas, aminocidos, compostos polifuncionais (carboidratos, polilcoois, cidos, etc.). cidos monocarboxlicos, com cinco tomos de SA carbono ou menos, cidos arenossulfnicos. Aminas monofuncionais com seis SB tomos de carbono ou menos. lcoois, aldedos, cetonas, steres, nitrilas e amidas S1 monofuncionais com cinco tomos de carbono ou menos. cidos orgnicos fortes: cidos carboxlicos com mais de seis tomos de A1 carbono, fenis com grupos eletroflicos em posies orto e para, -dicetonas. cidos orgnicos fracos: fenis, enis, oximas, imidas, sulfonamidas, A2 tiofenis com mais de cinco tomos de carbono, -dicetonas, compostos nitro com hidrognio em , sulfonamidas. Aminas aromticas com oito ou mais B carbonos, anilinas e alguns oxiteres. Diversos compostos neutros de nitrognio ou enxofre MN contendo mais de cinco tomos de carbono. lcoois, aldedos, metil cetonas, cetonas cclicas e steres contendo N1 somente um grupo funcional e nmero de tomos de carbono entre cinco e nove; teres com menos de oito tomos de carbono; epxidos. Alcenos, alcinos, teres, alguns compostos aromticos N2 (com grupos ativantes) e cetonas (alm das citadas em N1). Hidrocarbonetos saturados, alcanos halogenados, haletos de arila, I teres diarlicos, compostos aromticos desativados. S2
Obs.: Os haletos e anidridos de cido no foram includos devido a alta reatividade.

3- SOLUBILIDADE DE COMPOSTOS ORGNICOS

24

Uma vez que apenas a solubilidade em gua no fornece informao suficiente sobre a presena de grupos funcionais cidos ou bsicos, esta deve ser obtida pelo ensaio das solues aquosas com papel de tornassol ou outro indicador de pH.

SUBSTNCIA DESCONHECIDA

GUA

INSOLVEL

SOLVEL

NaOH 5%

TER

INSOLVEL

SOLVEL

INSOLVEL S2

SOLVEL

HCl 5%

NaHCO3 5%

VERMELHO AO TORNASSOL

SA SOLVEL B SOLVEL A1 INSOLVEL A2

AZUL AO TORNASSOL

NO ALTERA O TORNASSOL

SB

S1

INSOLVEL

H2SO4 96%

INSOLVEL I

H3PO4 85%

SOLVEL

SOLVEL N1

INSOLVEL N2

Esquema 1: Classificao dos compostos orgnicos pela solubilidade.

2- METODOLOGIA Neste experimento, sero analisados cinco compostos desconhecidos. A partir dos testes de solubilidade, estes sero classificados em classes de grupos funcionais de acordo com a Tabela 1 e Esquema 1. Estes cinco compostos podem incluir uma base, um cido fraco, um cido forte, uma substncia neutra contendo oxignio e uma substncia neutra inerte.

3- SOLUBILIDADE DE COMPOSTOS ORGNICOS

25

3- PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL Coloque 1,0 mL do solvente em um tubo de ensaio. A seguir adicione algumas gotas do lquido ou slido desconhecido, diretamente no solvente. Os compostos slidos devem ser finamente pulverizados para facilitar a dissoluo. A seguir, agite cuidadosamente o tubo de ensaio e anote o resultado. s vezes um leve aquecimento ajuda na dissoluo, e quando um composto colorido se dissolve a soluo assume esta cor. Usando o procedimento acima, os testes de solubilidade dos compostos desconhecidos devem ser determinados nos seguintes solventes: gua, ter, NaOH 5%, NaHCO3 5%, HCl 5%, H2SO4 95 % e H3PO4 85%. O roteiro apresentado no Esquema 1 deve servir como orientao. Usando cido sulfrico concentrado pode haver uma mudana de colorao, indicando um teste positivo de solubilidade. Slidos desconhecidos que no dissolvem nos solventes citados acima podem ser substncias inorgnicas. Se o composto dissolver em gua, o pH dever ser medido com papel indicador. Compostos solveis em gua so, em geral, solveis em todos os solventes aquosos. Se um composto pouco solvel em gua, ele poder ser mais solvel em outro solvente aquoso. Como j citado, um cido carboxlico poder ser pouco solvel em gua, mas muito solvel em meio bsico diludo. Assim, torna-se necessrio determinar a solubilidade dos compostos desconhecidos em todos os solventes.

4- QUESTIONRIO 1- Indique as classes de solubilidade a que os compostos abaixo pertencem, baseando-se apenas em suas caractersticas estruturais e no Esquema 1. a) 3-metoxifenol, cicloexanona, propionato de sdio. b) 3-metileptanal, cido oxlico, 2-bromooctano. 2- Um composto desconhecido solvel em gua e em cloreto de metileno. O teste com papel de tornassol indicou colorao azul. Qual(is) do(s) composto(s) abaixo poderia ser o desconhecido? Quais seriam solveis em H2SO4 95%? 2,3-dibromopentano dietilamina 3-etilfenol 2,4-dimetiloctano 4-etilanilina 3- Se um composto desconhecido fosse insolvel em gua e HCI 5%, quais testes ainda seriam necessrios para identific-lo? Existe alguma substncia do exerccio 2-) que apresentaria estas caractersticas de solubilidade?

3- SOLUBILIDADE DE COMPOSTOS ORGNICOS

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Nome:____________________________________________Turma:______Data:________ RELATRIO I. Tabela 1- POSSVEIS COMPOSTOS DESCONHECIDOS

1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9. 10. 11. 12. 13. 14. 15.

Acetanilida Acetato de isoamila Acetato de sdio Acetona cido actico cido acetilsaliclico cido adpico cido benzico cido p-aminobenzico cido saliclico lcool isoamlico lcool t-butlico Anilina Benzaldedo Benzoato de sdio
DE UM COMPOSTO

16. 17. 18. 19. 20. 21. 22. 23. 24. 25. 26. 27. 28. 29. 30.

Cicloexano Cicloexanol Cicloexanona Cloreto de t-butila Diclorometano Etanol ter dibutlico Glicina Hidroquinona N,N-Dimetilamina Naftaleno p-Iodonitrobenzeno p-Toluidina Sacarose Tolueno
PELO TESTE DE

II. IDENTIFICAO SOLUBILIDADE

DESCONHECIDO

a) Baseando-se nos seus dados experimentais, nas tabelas acima e de classes de solubilidade da apostila, complete a tabela abaixo: p.f. (oC) Composto Amostra Classe de n (o) Solubilidade

b) Um composto desconhecido insolvel em gua, mas solvel em soluo aquosa de NaOH 1M e em clorofrmio. Indique qual das estruturas abaixo deve corresponder a do composto desconhecido. Explique.
H N OK O O OH

(1)
III. REFERNCIAS

(2)

(3)

(4)

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EXPERINCIA 04 CROMATOGRAFIA

1- INTRODUO Cromatografia uma tcnica utilizada para analisar, identificar ou separar os componentes de uma mistura. A cromatografia definida como a separao de dois ou mais compostos diferentes por distribuio entre fases, uma das quais estacionria e a outra mvel. A mistura adsorvida em uma fase fixa, e uma fase mvel "lava" continuamente a mistura adsorvida. Pela escolha apropriada da fase fixa e da fase mvel, alm de outras variveis, pode-se fazer com que os componentes da mistura sejam arrastados ordenadamente. Aqueles que interagem pouco com a fase fixa so arrastados facilmente e aqueles com maior interao ficam mais retidos. Os componentes da mistura adsorvem-se com as partculas de slido devido a interao de diversas foras intermoleculares. O composto ter uma maior ou menor adsoro, dependendo das foras de interao, que variam na seguinte ordem: formao de sais > coordenao > ligaes de hidrognio > dipolo-dipolo > London (dipolo induzido). Dependendo da natureza das duas fases envolvidas tem-se diversos tipos de cromatografia: - slido-lquido (coluna, camada fina, papel); - lquido-lquido; - gs-lquido.

1.1- CROMATOGRAFIA EM COLUNA: A cromatografia em coluna uma tcnica de partio entre duas fases, slida e lquida, baseada na capacidade de adsoro e solubilidade. O slido deve ser um material insolvel na fase lquida associada, sendo que os mais utilizados so a slica gel (SiO2) e alumina (Al2O3), geralmente na forma de p. A mistura a ser separada colocada na coluna com um eluente menos polar e vai-se aumentando gradativamente a polaridade do eluente e consequentemente o seu poder de arraste de substncias mais polares. Uma seqncia de eluentes normalmente utilizada a seguinte: ter de petrleo, hexano, ter etlico, acetato de etila, etanol, metanol, gua e cido actico.

4- CROMATOGRAFIA

28

O fluxo de solvente deve ser contnuo. Os diferentes componentes da mistura mover-se-o com velocidades distintas dependendo de sua afinidade relativa pelo adsorvente (grupos polares interagem melhor com o adsorvente) e tambm pelo eluente. Assim, a capacidade de um determinado eluente em arrastar um composto adsorvido na coluna depende quase diretamente da polaridade do solvente com relao ao composto. medida que os compostos da mistura so separados, bandas ou zonas mveis comeam a ser formadas; cada banda contendo somente um composto. Em geral, os compostos apolares passam atravs da coluna com uma velocidade maior do que os compostos polares, porque os primeiros tm menor afinidade com a fase estacionria. Se o adsorvente escolhido interagir fortemente com todos os compostos da mistura, ela no se mover. Por outro lado, se for escolhido um solvente muito polar, todos os solutos podem ser eludos sem serem separados. Por uma escolha cuidadosa das condies, praticamente qualquer mistura pode ser separada (Figura 1).

Figura 1: Cromatografia em coluna.

Outros adsorventes slidos para cromatografia de coluna em ordem crescente de capacidade de reteno de compostos polares so: papel, amido, acares, sulfato

4- CROMATOGRAFIA

29

de clcio, slica gel, xido de magnsio, alumina e carvo ativo. Ainda, a alumina usada comercialmente pode ser cida, bsica ou neutra. A alumina cida til na separao de cidos carboxlicos e aminocidos; a bsica utilizada para a separao de aminas. 2.2- CROMATOGRAFIA EM CAMADA DELGADA: A cromatografia em camada fina (ou delgada) uma tcnica simples, barata e muito importante para a separao rpida e anlise qualitativa de pequenas quantidades de material. Ela usada para determinar a pureza do composto, identificar componentes em uma mistura comparando-os com padres, acompanhar o curso de uma reao pelo aparecimento dos produtos e desaparecimento dos reagentes e ainda para isolar componentes puros de uma mistura. Na cromatografia de camada delgada a fase lquida ascende por uma camada fina do adsorvente estendida sobre um suporte. O suporte mais tpico uma placa de vidro (outros materiais podem ser usados). Sobre a placa espalha-se uma camada fina de adsorvente suspenso em gua (ou outro solvente) e deixa-se secar. A placa coberta e seca chama-se "placa de camada fina". Quando a placa de camada fina colocada verticalmente em um recipiente fechado (cuba cromatogrfica) que contm uma pequena quantidade de solvente, este eluir pela camada do adsorvente por ao capilar.

Figura 2: Cromatografia em camada delgada.

A amostra colocada na parte inferior da placa, atravs de aplicaes sucessivas de uma soluo da amostra com um pequeno capilar. Deve-se formar uma

4- CROMATOGRAFIA

30

pequena mancha circular. medida que o solvente sobe pela placa, a amostra compartilhada entre a fase lquida mvel e a fase slida estacionria. Durante este processo, os diversos componentes da mistura so separados. Como na cromatografia de coluna, as substncias menos polares avanam mais rapidamente que as substncias mais polares. Esta diferena na velocidade resultar em uma separao dos componentes da amostra. Quando estiverem presentes vrias substncias, cada uma se comportar segundo suas propriedades de solubilidade e adsoro, dependendo dos grupos funcionais presentes na sua estrutura (Figura 2). Depois que o solvente ascendeu pela placa, esta retirada da cuba e seca at que esteja livre do solvente. Cada mancha corresponde a um componente separado na mistura original. Se os componentes so substncias coloridas, as diversas manchas sero claramente visveis. Contudo, bastante comum que as manchas sejam invisveis porque correspondem a compostos incolores. Para a visualizao deve-se "revelar a placa". Um mtodo bastante comum o uso de vapores de iodo, que reage com muitos compostos orgnicos formando complexos de cor caf ou amarela. Outros reagentes para visualizao so: nitrato de prata (para derivados halogenados), 2,4dinitrofenilidrazina (para cetonas e aldedos), verde de bromocresol (para cidos), ninhidrina (para aminocidos), etc. Um parmetro freqentemente usado em cromatografia o "ndice de reteno" de um composto (Rf). Na cromatografia de camada fina, o Rf funo do tipo de suporte (fase fixa) empregado e do eluente. Ele definido como a razo entre a distncia percorrida pela mancha do componente e a distncia percorrida pelo eluente. Portanto:

Rf = dc / ds
Onde: dc = distncia percorrida pelo componentes da mistura. ds = distncia percorrida pelo eluente. Quando as condies de medida forem completamente especificadas, o valor de Rf constante para qualquer composto dado e correspondente a uma propriedade fsica. Este valor deve apenas ser tomado como guia, j que existem vrios compostos com o mesmo Rf. Sob uma srie de condies estabelecidas para a cromatografia de camada fina, um determinado composto percorrer sempre uma distncia fixa relativa distncia percorrida pelo solvente. Estas condies so: 1- sistema de solvente utilizado; 2- adsorvente usado;

4- CROMATOGRAFIA

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3- espessura da camada de adsorvente; 4- quantidade relativa de material.

2- METODOLOGIA Na aula de hoje sero apresentadas as tcnicas bsicas para o desenvolvimento de cromatografia em camada delgada e cromatografia em coluna. Na cromatografia em camada delgada (CCD) sero analisados e identificados os componentes coloridos extrados de folhas verdes (clorofilas A e B) e os da cenoura (caroteno), assim como os componentes de uma droga analgsica, comparando-os com padres. Ser ainda estudado o efeito do solvente no valor do Rf para os compostos naftol e p-toluidina. Na cromatografia em coluna sero separados os componentes de uma mistura colorida de azul de metileno e alaranjado de metila em duas colunas diferentes, uma contendo alumina como fase estacionria e a outra contendo slica gel. A alumina, ou xido de alumnio, tem ao bsica e interage fortemente com espcies cidas. Por sua vez, a slica gel interage com espcies bsicas devido a natureza cida do xido de silcio.

3- PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL 3.1- CROMATOGRAFIA EM CAMADA DELGADA: 3.1.1- PREPARAO DAS PLACAS CROMATOGRFICAS: Prepare duas placas para cromatografia em camada fina a partir de lminas de vidro de microscpio. Agite com um basto de vidro uma suspenso espessa de slica em diclorometano (ou clorofrmio) em um bquer de 50 mL. Quando a pasta resultante estiver homognea mergulhe na mistura as duas placas juntas, face a face, por um a dois segundos, retireas e deixe-as secar ao ar. 3.1.2- SEPARAO DOS COMPONENTES DE UMA MISTURA: Com um capilar, semeie duas manchas a 1 cm da base da placa e separadas entre si; uma de extrato de folhas verdes e outra de extrato de cenoura. Coloque ento a placa em uma cuba cromatogrfica contendo o eluente (acetato de etila : ter de petrleo 2:3). O nvel de eluente deve estar abaixo do nvel das manchas na placa.

4- CROMATOGRAFIA

32

Aps a eluio deixe secar a placa. O -caroteno (polieno isolado da cenoura) aparece como uma mancha amarela prxima ao topo da placa; as clorofilas A e B aparecem como manchas verde oliva e verde azulada, respectivamente. Calcule os Rf. 3.1.3- EFEITO DO SOLVENTE NO VALOR DE Rf: Em uma placa de slica gel ativada aplique, com ajuda de um capilar, uma soluo diluda de -naftol e outra de ptoluidina (use cloreto de metileno ou ter como solvente) e deixe desenvolver o cromatograma usando como eluente os seguintes solventes (faa uma placa para cada eluente): a) cloreto de metileno puro. b) cloreto de metileno contendo 25% de acetato de etila. c) cloreto de metileno contendo 50% de acetato de etila. Aps o solvente atingir o topo da placa, retire a placa da cuba, evapore o solvente na capela e coloque-a numa atmosfera de iodo para revelar a manchas das substncias. Calcule o Rf para cada amostra em cada mistura de solvente. Qual o efeito causado sobre o Rf pelo aumento da proporo do acetato de etila na mistura de solvente utilizado? 3.1.4- ANLISE DOS COMPONENTES DE UM ANALGSICO: Pegue 3 tubos de ensaio. No primeiro, coloque o comprimido da amostra. No segundo, coloque cido acetilsaliclico e no terceiro tubo coloque a cafena. Nos 3 tubos, coloque 2,5 mL de metanol, macere o slido e agite cada tubo por 3-5 minutos. Em seguida, filtre e despreze o slido. Com a ajuda de um tubo capilar, aplique a uma distncia de 1 cm uma da outra as trs solues metanlicas em duas placas cromatogrficas distintas. Dependendo da concentrao desta soluo, duas ou trs aplicaes sero suficientes. Prepare a seguir dois sistemas de eluentes: i) acetona : clorofrmio 1:1 e ii) tolueno : clorofrmio : cido actico glacial : metanol 12:5:1,8:0,1. Prepare duas cubas cromatogrficas, uma para cada sistema de eluentes. Coloque cada placa cromatogrfica dentro de uma cuba. Aps a eluio, retire as placas da cuba. Deixe-as secar. Aps a secagem, coloque-as em uma atmosfera de iodo para revelar as manchas. Em 1-3 minutos, aparecero manchas amareladas sobre as placas. Remova ento as placas de dentro da cuba de iodo, contornando cada mancha com o tubo capilar. Calcule o Rf. 3.1.5- INFLUNCIA DO pH NA ABSORO DE FRMACOS: Nesta experincia o trato gastro-intestinal (TGI) mimetizado por um par de tubos de ensaios, contendo

4- CROMATOGRAFIA

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solues aquosas de diferentes pHs, em contato com acetato de etila.* As solues aquosas representam contedos de diferentes sees do TGI, e o acetato de etila (que insolvel em gua) representa o componente lipdico do tecido que envolve o mesmo. Este experimento utilizado para observar o efeito do pH na habilidade de diferentes frmacos se moverem da gua para o acetato de etila, e serve como modelo de absoro de frmacos no TGI. As substncias usadas como frmacos so a aspirina 1 (cido acetilsaliclico), p-toluidina 2 e paracetamol 3 (tambm conhecido como acetaminofen ou p-hidroxiacetanilina). Colocar cerca de 50 mg de cada amostra (1, 2 e 3) em dois tubos de ensaios numerados. Ao primeiro tubo, adicionar 3 mL de soluo de cido clordrico a pH = 1,5. Ao segundo tubo, adicionar 3 mL de soluo tampo fosfato de sdio, pH = 7,2. Adicionar em cada tubo 2 mL de acetato de etila e agitar a mistura por 1 minuto. Esperar at que as duas camadas se separem. Enquanto isso, preparar os padres das amostras 1, 2 e 3, solubilizando uma pequena poro de cada composto em 2-3 mL de acetato de etila. Analisar as fraes acetato de etila de cada tubo, comparando com os padres, atravs da cromatografia de camada delgada usando placas de slica gel como adsorvente e acetato de etila como eluente. Aps a aplicao da amostra e evaporao do acetato de etila, o cromatograma pode ser visualizado colocando as placas secas, em cmara de iodo. A concentrao da substncia presente na camada de acetato de etila pode ser considerada como alta, mdia ou baixa, dependendo da intensidade da mancha observada.
Ref: Hickman, R. J. S.;.Neill, J. Journal of Chemical Education 1997, 74, (7), 855-856.

3.1.6- SEPARAO DOS PIGMENTOS DO EXTRATO DA PPRICA: A pprica um condimento de cor vermelha-intensa preparado a partir do pimento vermelho (Capsicum annuum) seco e modo, sendo utilizado tanto na culinria como na agroindstria. Os principais pigmentos isolados da pprica so o caroteno (1, cor laranja) e a capsantina (2, cor vermelha).

4- CROMATOGRAFIA

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Aplique o extrato de pprica em quatro (4) placas cromatogrficas e elua com os seguintes solventes : hexano; hexano:acetato de etila 7:3 (v/v); CH2Cl2 e EtOH. Como os compostos so coloridos, no necessrio efetuar a revelao. Calcule o valores de Rf , inclua na Tabela do relatrio e comente os resultados.
Ref. : L.B.Silva. I.M.Alles . A.F.Morel I.I.Dalcon, Quim. Nova. Esc. 23, 52-53, 2006.

3.2- CROMATOGRAFIA EM COLUNA: 3.2.1EMPACOTAMENTO DA COLUNA: Prepare uma coluna para

cromatografia utilizando alumina bsica como fase fixa, da seguinte maneira: em um erlenmeyer, suspenda 15 a 20 g de alumina em clorofrmio (ou diclorometano), at obter uma pasta fluida, homognea e sem bolhas de ar includas. Encha a tera parte da coluna cromatogrfica com o mesmo solvente e derrame, ento, a pasta fluida de alumina, de modo que ela sedimente aos poucos e de forma homognea. Caso haja bolhas de ar oclusas na coluna, golpeie-a suavemente, de modo a expuls-las. Controle o nvel do solvente abrindo ocasionalmente a torneira da coluna. Terminada a preparao, o nvel de solvente (eluente) deve estar 1 cm acima do topo da coluna de alumina. 3.2.2- SEPARAO DOS COMPONENTES DE UMA MISTURA: Distribua homogeneamente sobre o topo da coluna de alumina, com auxlio de uma pipeta ou conta-gotas, 1 a 3 mL de uma soluo etanlica de alaranjado de metila e azul de metileno. Aps a adsoro pela coluna, proceda a eluio com etanol, vertendo cuidadosamente o solvente pelas paredes internas da coluna, tomando cuidado para no causar distrbios ou agitao na coluna. Ao mesmo tempo, abra a torneira para escoar o solvente. Elua todo o azul de metileno com etanol. Elua, primeiro com gua, o alaranjado de metila retido na coluna e em seguida com uma soluo aquosa de cido actico.

4- CROMATOGRAFIA

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Repita o mesmo procedimento acima utilizando slica gel como fase fixa da coluna. Observe que a ordem de eluio se inverte, isto , o alaranjado de metila sai com etanol enquanto o azul de metileno fica retido na coluna. 4- QUESTIONRIO 1- Cite os principais tipos de foras que fazem com que os componentes de uma mistura sejam adsorvidos pelas partculas de um slido: 2- Cite as caractersticas do solvente para lavar ou arrastar os compostos adsorvidos na coluna cromatogrfica: 3- Por qu se deve colocar papel filtro na parede da cuba cromatogrfica? 4- Se os componentes da mistura, aps a corrida cromatogrfica, apresentam manchas incolores, qual o processo empregado para visualizar estas manchas na placa? 5- O que e como calculado o Rf ? 6- Quais os usos mais importantes da cromatografia de camada delgada? 7- Quando uma substncia ionizvel, como o cido acetilsaliclico (AAS) ou a ptoluidina (PTA), a solubilidade em gua influenciada pelo pH. Este ponto altamente relevante para entender a absoro de frmacos no TGI. Sabendo-se que o pH do contedo aquoso do estmago est entre 1,2 a 3,0 e que o pH do intestino cerca de 8,0, responda as seguintes questes, utilizando estruturas qumicas na argumentao: a) No pH gstrico, qual dos compostos estar na forma ionizada, AAS ou PTA? Como ser a solubilidade em gua e em acetato de etila para cada composto? b) E no pH do intestino, como estar a solubilidade de cada frmaco? c) discuta a importncia do pH e da solubilidade para a absoro de frmacos no TGI. Cite outros exemplos. 8- A alumina, ou xido de alumnio, tem ao bsica e interage fortemente com espcies cidas; por sua vez, a slica gel interage com espcies bsicas devido a natureza cida do xido de silcio. Baseado nessas informaes, explique o comportamento distinto dos dois corantes empregados quando se usa alumina ou slica como fase fixa. As estruturas dos dois produtos esto apresentadas abaixo:
N CH3 N CH3 S CI N CH3 N N SO3H

CH3

Azul de Metileno
CH3 N CH3

Alaranjado de metila

4- CROMATOGRAFIA

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Nome:____________________________________________Turma:______Data:________ RELATRIO I. CROMATOGRAFIA DE CAMADA DELGADA a) Complete a tabela abaixo com os correspondentes valores de Rf. n-Hexano -caroteno capsantina Clorofila Hexano/Acetato de etila 7:3 CH2Cl2 EtOH

II. ANLISE DOS RESULTADOS a) Discuta os valores de Rf em funo da polaridade do solvente.

b) Por que se deve colocar papel de filtro no interior da cuba cromatogrfica?

c) possvel utilizar Br2 e/ou Cl2 para a visualizao de compostos analisados por ccd? Comente e cite exemplos de outros agentes utilizados para a revelao.

III. CROMATOGRAFIA EM COLUNA Em que se baseia a tcnica de cromatografia em coluna?

IV. REFERNCIAS

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EXPERINCIA 05 SEPARAO E IDENTIFICAO DOS COMPONENTES DA PANACETINA

1- INTRODUO A maior parte dos produtos naturais e muitas preparaes comerciais so misturas de diferentes compostos qumicos. Para se obter um composto puro de uma mistura, utiliza-se geralmente as diferenas de suas propriedades fsicas e qumicas. Lquidos com pontos de ebulio diferentes so separados por destilao. Substncias que possuem grandes diferenas de solubilidade podem ser separadas por extrao ou por filtrao. Compostos que apresentam propriedades cidas ou bsicas so convertidos em seus sais, os quais so solveis em gua e podem ser isolados dos outros compostos insolveis em gua, pela tcnica de extrao. Neste experimento, voc separar os componentes de uma preparao farmacutica simulada, a "PANACETINA", usando a tcnica de extrao por solventes quimicamente reativos que se baseia nas propriedades de acidez, basicidade e solubilidade dos componentes que sero extrados. Nenhuma separao perfeita, traos de impurezas quase sempre permanecem no composto que foi separado da mistura. Portanto, algum tipo de purificao se faz necessrio para a remoo das impurezas. Slidos so purificados por tcnicas de recristalizao, cromatografia ou sublimao. Aps o composto ter sido purificado pode-se determinar o grau de sua pureza e sua estrutura, utilizando-se tcnicas sofisticadas como ressonncia magntica nuclear (RMN), infravermelho (IV) e espectrometria de massa (EM). Contudo, uma simples determinao do ponto de fuso pode ajudar muito na identificao do composto. A "PANACETINA" contm cido acetilsaliclico (aspirina), sacarose e uma droga desconhecida que pode ser acetanilida ou fenacetina. Estes compostos tm as seguintes caractersticas de solubilidade: 1- A sacarose solvel em gua e insolvel em diclorometano (CH2Cl2); 2- O cido acetilsaliclico solvel em diclorometano e relativamente insolvel em gua. O hidrxido de sdio converte o cido no correspondente sal, que solvel em gua; 3- A acetanilida e a fenacetina so solveis em diclorometano e insolveis em gua, sendo que estas no so convertidas em sais por hidrxido de sdio.

5- SEPARAO E IDENTIFICAO DOS COMPONENTES DA PANACETINA

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2- METODOLOGIA Misturando a "PANACETINA" com cloreto de metileno dissolve-se o cido acetilsaliclico e o composto desconhecido, mas a sacarose ser um slido insolvel que pode ser separado por filtrao. O cido acetilsaliclico pode ser removido da soluo por extrao com uma soluo aquosa de hidrxido de sdio, a qual converte o cido no seu respectivo sal, o acetilsalicilato de sdio. O sal ficar retido na camada aquosa, enquanto o composto desconhecido ficar retido na camada orgnica. Aps a separao das fases, o cido poder ser precipitado a partir da camada aquosa, com adio de cido clordrico concentrado e separado por filtrao. O composto desconhecido pode ser isolado por evaporao do solvente remanescente em soluo.

3- PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL 3.1- SEPARAO DA SACAROSE: Pese exatamente 3,0 g de Panacetina e coloque num erlenmeyer de 125 mL. Adicione 50 mL de CH2Cl2 e agite a mistura usando basto de vidro para dissolver o slido tanto quanto possvel. Filtre esta amostra num papel de filtro previamente pesado, lave com um mnimo de CH2Cl2, seque sua amostra e determine o peso novamente para calcular a quantia exata de sacarose na amostra. 3.2- SEPARAO DA ASPIRINA: Coloque o filtrado num funil de separao e extraia duas vezes com 25 mL de NaOH 10% (CH2Cl2 o lquido de maior densidade). Adicione 10 mL de HCl 6 M, lentamente e com agitao, aos extratos aquosos combinados. Teste o pH com papel tornassol, para ter certeza que a soluo est cida (pH = 2 ou menor). Resfrie a mistura num banho de gelo e filtre a vcuo usando um papel filtro previamente pesado. Lave o precipitado com uma pequena quantidade de gua destilada gelada, seque e determine a quantidade de aspirina na sua amostra. 3.3- SEPARAO E PURIFICAO DA DROGA DESCONHECIDA: Seque a fase orgnica com Na2SO4, filtre com papel filtro pregueado e evapore o CH2Cl2 usando placa de aquecimento ou rotaevaporador. Determine a massa da substncia desconhecida. Recristalize o composto desconhecido com uma quantidade

5- SEPARAO E IDENTIFICAO DOS COMPONENTES DA PANACETINA

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suficiente de gua para dissolv-lo. Filtre a soluo a quente usando papel filtro pregueado e deixe a soluo esfriar temperatura ambiente. Seque o produto e identifique a droga desconhecida, determinando o seu ponto de fuso. 4- QUESTIONRIO 1- Escreva as frmulas qumicas dos seguintes compostos: a) sacarose; b) aspirina (cido acetilsaliclico); c) acetanilida; d) acetaminofen (p-hidroxiacetanilida); e) fenacetina (p-etoxiacetanilida); f) paracetamol. 2- Sugira um mecanismo para todas as reaes cido-base envolvidas na separao da panacetina: 3- Porque a soluo contendo o salicilato de sdio aquece quando HCl adicionado? 4- Porque importante resfriar a mistura acidificada antes de filtrar a aspirina? 5- Qual a amina mais bsica: p-nitroanilina ou p-toluidina? Justifique: 6- Coloque em ordem de acidez os seguintes compostos: cido p-aminobenzico, cido p-nitrobenzico e cido benzico: 7- Sugira uma rota para a separao dos seguintes compostos: p-nitroanilina, cloreto de sdio, o-cresol e naftaleno. 8- O acetaminofen um cido mais fraco que a aspirina mas mais forte que a gua. Com base nesta informao, sugira um procedimento para a separao de uma mistura contendo sacarose, aspirina e acetaminofen. 9- Existe o perigo do desenvolvimento da Sndrome de Reye em usurios da panacetina?

5- SEPARAO E IDENTIFICAO DOS COMPONENTES DA PANACETINA

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Nome:____________________________________________Turma:______Data:________ RELATRIO I. COMPOSIO DA PANACETINA Desenhe as estruturas qumicas de cada um dos componentes da panacetina: a) cido acetilsaliclico (aspirina)

b) Sacarose

c) Droga desconhecida (acetanilida e fenacetina). Indique o p.f. de cada composto de acordo com a literatura.

II. SEPARAO DOS COMPONENTES a) Complete a tabela abaixo de acordo com seus dados experimentais: Sacarose Aspirina Droga Desconhecida Massa (g) R (%) p.f. (oC) b) Baseado no ponto de fuso obtido para a droga desconhecida, voc diria que a sua amostra de panacetina contm acetanilida ou fenacetina? III. REFERNCIAS

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EXPERINCIA 06 PREPARAO DE UM CORANTE: ALARANJADO DE METILA

1- INTRODUO Corantes AZO so os maiores e mais importantes grupos de corantes sintticos. Eles so usados em roupas, alimentos e como pigmentos de pinturas. So tambm empregados nas tintas para impresso colorida. Os corantes Azo possuem a estrutura bsica Ar-N=N-Ar1, onde Ar e Ar1 designam grupos aromticos quaisquer. A unidade contendo a ligao -N=N chamada de grupo azo, um forte grupo cromforo que confere cor brilhante a estes compostos. Na formao da ligao azo, muitas combinaes de ArNH2 e Ar1NH2 (ou Ar1OH) podem ser utilizadas. Estas possveis combinaes fornecem uma variedade de cores, como amarelos, laranjas, vermelhos, marrons e azuis. A produo de um corante azo envolve o tratamento de uma amina aromtica com cido nitroso, fornecendo um on diaznio (1) como intermedirio. Este processo chama-se diazotizao.
Ar-NH2 + HNO2 + HCI Ar-N N 1 CI-

2 H2O

O on diaznio 1 um intermedirio deficiente de eltrons, sofrendo, portanto, reaes com espcies nucleoflicas. Os reagentes nucleoflicos mais comuns para a preparao de corantes so aminas aromticas e fenis. A reao entre sais de diaznio e nuclefilos chamada de reao de acoplamento azo:
H3C CH3 _ CI + N N Ar B H N N Ar N N Ar CORANTE AZO H3C CH3 _ CI H3C CH3

6- PREPARAO DE UM CORANTE: ALARANJADO DE METILA

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2- METODOLOGIA Neste experimento ser preparado o corante metil orange (alaranjado de metila, 2), atravs da reao de acoplamento azo entre cido sulfanlico 3 e N,Ndimetilanilina 4. O primeiro produto obtido da reao de acoplamento a forma cida do metil orange, que vermelho brilhante, chamado heliantina (5). Em soluo bsica, a heliantina convertida no sal de sdio laranja 2, chamado metil orange.
H3C CH3
-

O3S

+ N N
-

HOAc 4 CH3 NaO3S N N 2 N CH3

O3S

N N ~H + N N H 5

+ CH3 N H CH3

NaOH

CH3 N CH3

O3S

Embora o cido sulfanlico seja insolvel em soluo cida, a reao de diazotizao realizada em meio de cido nitroso. Primeiramente deve-se dissolver o cido sulfanlico em soluo bsica de carbonato de sdio.
SO32 NH3+ 3 + Na2CO3 2 NH2 SO3- Na+ + CO2 + H2O

Quando a soluo acidificada durante a diazotizao, ocorre a formao in situ de cido nitroso. O cido sulfanlico precipita da soluo como um slido finamente dividido, que rapidamente diazotizado. Em seguida, este sal de diaznio formado reage imediatamente com a N,N-dimetilanilina, fornecendo a heliantina 5. interessante destacar que o metil orange possui aplicao tambm como um indicador cido-base. Em solues com pH > 4,4, metil orange existe como um on negativo que fornece a colorao amarela soluo. Em solues com pH < 3,2, este on protonado para formar um on dipolar de colorao vermelha.

6- PREPARAO DE UM CORANTE: ALARANJADO DE METILA

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3- PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL 3.1- DIAZOTIZAO DO CIDO SULFANLICO: Em um erlenmeyer de 125 mL dissolva 0,3 g de carbonato de sdio anidro em 25 mL de gua. Adicione 1,0 g de cido sulfanlico a esta soluo e aquea em banhomaria at a completa dissoluo do material. Deixe a soluo atingir a temperatura ambiente e adicione 0,4 g de nitrito de sdio, agitando a mistura at a completa dissoluo. Resfrie a soluo em banho de gelo por 5-10 minutos, at que a temperatura fique abaixo de 10oC. Em seguida, adicione 1,25 mL de cido clordrico, mantendo uma agitao manual. O sal de diaznio do cido sulfanlico separa-se como um precipitado branco finamente dividido. Mantenha esta suspenso em um banho de gelo at ser utilizada.

3.2- PREPARAO DO METIL ORANGE: Misture em um bquer de 50 mL, 0,7 mL de N,N-dimetilanilina e 0,5 mL de cido actico glacial. Com a ajuda de uma pipeta de Pasteur, adicione esta soluo suspenso resfriada do cido sulfanlico diazotizado preparado previamente. (item 3.1). Agite a mistura vigorosamente com um basto de vidro. Em poucos minutos um precipitado vermelho de heliantina ser formado. Mantenha esta mistura resfriada em banho de gelo por cerca de 10 minutos. Adicione 7,5 mL de hidrxido de sdio 10%. Faa isso lentamente, com agitao, enquanto mantm a mistura resfriada em banho de gelo. Verifique se a mistura est bsica, com o auxlio de um papel de tornassol. Se necessrio, adicione mais base. Leve a soluo bsica ebulio por 10-15 minutos, para dissolver a maioria do metil orange recm formado. Em seguida, adicione 2,5 g de cloreto de sdio e deixe a mistura atingir a temperatura ambiente. A completa cristalizao do produto pode ser induzida por resfriamento da mistura reacional. Colete os slidos formados por filtrao em funil de Buchner, lavando o erlenmeyer com 2-3 pores de cloreto de sdio saturado. 3.3- RECRISTALIZAO: Transfira o precipitado (juntamente com o papel filtro) para um bquer de 125 mL, contendo cerca de 75 mL de gua em ebulio. Mantenha a mistura em ebulio branda por alguns minutos, agitando constantemente. Nem todo o corante se dissolve, mas os sais contaminantes so dissolvidos. Remova o papel filtro e deixe a mistura

6- PREPARAO DE UM CORANTE: ALARANJADO DE METILA

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atingir a temperatura ambiente, resfriando posteriormente em banho de gelo. Filtre a vcuo e lave com um mnimo de gua gelada. Deixe o produto secar, pese e calcule o rendimento. 3.4- TESTE COMO INDICADOR DE pH: Dissolva em um tubo de ensaio, uma pequena quantidade de metil orange em gua. Alternadamente, adicione algumas gotas de uma soluo de HCl diludo e algumas gotas de uma soluo de NaOH diludo, observando a mudana de cor no ponto de viragem (pH = 3,1: soluo vermelha; pH = 4,4: soluo amarela).

4- QUESTIONRIO 1- Por qu a N,N-dimetilanilina acopla com o sal de diaznio na posio para- do anel? 2- A reao de acoplamento do sal de diaznio uma reao de substituio eletroflica aromtica. Fornea o mecanismo para a sntese do corante metil orange. 3- Fornea a estrutura de outros corantes empregados industrialmente. 4- Discuta seus resultados em termos de rendimento, pureza e teste de pH.

VEJA TAMBM: Guaratini, C. C. I.; Zanoni, M. V. B. Qumica Nova 2000, 23, 71.

6- PREPARAO DE UM CORANTE: ALARANJADO DE METILA

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Nome:____________________________________________Turma:______Data:________ RELATRIO I. SNTESE a) Mecanismo de Reao:

b) Por que a N,N-dimetilanilina acopla com o sal de diaznio na posio para do anel? Explique. _________________________________________________________________________ _________________________________________________________________________ _________________________________________________________________________ _________________________________________________________________________ _________________________________________________________________________ _________________________________________________________________________

II. RENDIMENTO a) Clculo de rendimento do alaranjado de metila.

III. TESTE de pH a) Comente os resultados obtidos em relao mudana de cor observada em diferentes valores de pH. Utilize de estruturas qumicas. Cite exemplos de outros compostos usados como indicador cido-base.

IV. REFERNCIAS

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EXPERINCIA 07 DESTILAO POR ARRASTE DE VAPOR: EXTRAO DO CINAMALDEDO DA CANELA

1- INTRODUO As essncias ou aromas das plantas devem-se principalmente aos leos essenciais. Os leos essenciais so usados, principalmente por seus aromas agradveis, em perfumes, incenso, temperos e como agentes flavorizantes em alimentos. Alguns leos essenciais so tambm conhecidos por sua ao antibacteriana e antifngica. Outros so usados na medicina, como a cnfora e o eucalipto. Alm dos steres, os leos essenciais so compostos por uma mistura complexa de hidrocarbonetos, lcoois e compostos carbonlicos, geralmente pertencentes a um grupo de produtos naturais chamados terpenos. Muitos componentes dos leos essenciais so substncias de alto ponto de ebulio e podem ser isolados atravs de destilao por arraste a vapor. A destilao por arraste de vapor uma destilao de misturas imiscveis de compostos orgnicos e gua (vapor). Misturas imiscveis no se comportam como solues. Os componentes de uma mistura imiscvel "fervem" a temperaturas menores do que os pontos de ebulio dos componentes individuais. Assim, uma mistura de compostos de alto ponto de ebulio e gua pode ser destilada temperatura menor que 100C, que o ponto de ebulio da gua. O princpio da destilao vapor baseia-se no fato de que a presso total de vapor de uma mistura de lquidos imiscveis igual a soma da presso de vapor dos componentes puros individuais. A presso total de vapor da mistura torna-se igual a presso atmosfrica, e a mistura ferve numa temperatura menor que o ponto de ebulio de qualquer um dos componentes. Para dois lquidos imiscveis A e B:

Ptotal = PoA + PoB


onde PoA e PoB so as presses de vapor dos componentes puros. Note que este comportamento diferente daquele observado para lquidos miscveis, onde a presso total de vapor a soma das presses de vapor parciais dos componentes.

7- DESTILAO POR ARRASTE DE VAPOR: EXTRAO DO CINAMALDEDO DA CANELA

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Para dois lquidos miscveis A e B:

Ptotal= XA PoA + XB PoB


onde XAPoA e XBPoB correspondem s presses parciais de vapor. A destilao por arraste a vapor pode ser utilizada nos seguintes casos: 1. Quando se deseja separar ou purificar uma substncia cujo ponto de ebulio alto e/ou apresente risco de decomposio; 2. Para separar ou purificar substncias contaminadas com impurezas resinosas; 3. Para retirar solventes com elevado ponto de ebulio, quando em soluo existe uma substncia no voltil; 4. Para separar substncias pouco miscveis em gua cuja presso de vapor seja prxima a da gua a 100 C.

2- METODOLOGIA Neste experimento ser isolado o cinamaldedo 1 a partir do leo de canela, empregando-se a tcnica de destilao por arraste a vapor. Uma vez obtido o cinamaldedo, deve-se separ-lo da soluo aquosa atravs de extraes com diclorometano. Traos de gua presentes no solvente devero ser retirados com a ajuda de um sal dessecante (sulfato de sdio anidro). Como difcil purificar o composto original ou caracteriz-lo atravs de suas propriedades fsicas, pode-se convert-lo em um derivado. Este derivado ser obtido atravs da reao do cinamaldedo com semicarbazida. O produto formado a semicarbazona do cinamaldedo (2), um composto cristalino com ponto de fuso bem definido.
O H 1 + NH2NH O NH2 -H2O 2 N H N O NH2

7- DESTILAO POR ARRASTE DE VAPOR: EXTRAO DO CINAMALDEDO DA CANELA

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3- PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL 3.1- OBTENO DO CINAMALDEDO DA CANELA: Monte a aparelhagem para destilao conforme a Figura 1, usando um balo de 250 mL. O frasco coletor (125 mL) pode ser um erlenmeyer; a fonte de calor pode ser uma manta eltrica ou um bico de Bunsen. Coloque 10 g de pedaos de canela num balo de trs bocas e adicione 150 mL de gua. Inicie o aquecimento de modo a ter uma velocidade lenta, mas constante, de destilao. Durante a destilao continue a adicionar gua atravs do funil de separao, numa velocidade que mantenha o nvel original de gua no frasco de destilao. Continue a destilao at coletar cerca de 80-90 mL do destilado. Tire a gua do funil de separao e coloque o destilado nele. Extraia o destilado com 4 pores de cloreto de metileno (10 mL). Separe as camadas e despreze a fase aquosa. Seque a fase orgnica com sulfato de sdio anidro. Filtre a mistura em papel pregueado (diretamente em um balo de fundo redondo previamente tarado), lave com uma pequena poro de CH2Cl2 e em seguida retire o solvente no evaporador rotativo. Opcionalmente, aps a filtrao concentre a mistura (utilizando um banho de vapor na capela), transfira o lquido restante para um tubo de ensaio previamente tarado e concentre o contedo novamente por evaporao em banho-maria at que somente um resduo oleoso permanea. Seque o tubo de ensaio e pese. Calcule a porcentagem de extrao de cinamaldedo, baseado na quantidade original de canela usada.

Figura 1: Destilao por arraste a vapor.

7- DESTILAO POR ARRASTE DE VAPOR: EXTRAO DO CINAMALDEDO DA CANELA

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3.2- PREPARAO DE UM DERIVADO: Pese 0,2 g de semicarbazida e 0,3 g de acetato de sdio anidro. Adicione 4 mL de gua. A esta mistura, adicione 6 mL de etanol absoluto. Junte esta soluo ao cinamaldedo e aquea a mistura em banho-maria por 5 minutos. Resfrie e deixe a semicarbazona do cinamaldedo cristalizar. Filtre em funil de Buchner e deixe secar. Determine o ponto de fuso do slido obtido e compare com os valores encontrados na literatura.

4- QUESTIONRIO 1- Explique o funcionamento de uma destilao por arraste de vapor: 2- Qual a funo dos agentes dessecantes? Cite exemplos: 3- Quais mtodos poderiam ser utilizados para uma purificao do cinamaldedo, a partir da canela? 4- Apresente o mecanismo de reao entre cinamaldedo e semicarbazida: 5- Quais outros derivados poderiam ser preparados a partir do cinamaldedo? 6- Como pode ser realizada a caracterizao do cinamaldedo? 7- Discuta a pureza do derivado de semicarbazona, a partir da medida de seu ponto de fuso. Como este composto poderia ser melhor purificado? 8- Calcule o rendimento da extrao (porcentagem em massa de cinamaldedo isolado) e discuta os seus resultados: 9- Cite outros exemplos de compostos orgnicos (aromticos ou no) que podem ser extrados de fontes naturais, tais como: anis estrelado, noz moscada, pimenta, hortel, guaran e sassafrs: 10- Cite um mtodo de extrao e de dosagem para leos essenciais. Explique: 11- Em caso de incndio em um laboratrio de Qumica, quais os procedimentos bsicos?

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7- DESTILAO POR ARRASTE DE VAPOR: EXTRAO DO CINAMALDEDO DA CANELA

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Nome:____________________________________________Turma:______Data:________ RELATRIO I. TCNICA Quando a tcnica de arraste por vapor pode e/ou deve ser utilizada? Cite exemplos. _________________________________________________________________________ _________________________________________________________________________ _________________________________________________________________________ _________________________________________________________________________ _________________________________________________________________________ _________________________________________________________________________ _________________________________________________________________________ _________________________________________________________________________ _________________________________________________________________________ _________________________________________________________________________ _________________________________________________________________________ _________________________________________________________________________

II. RENDIMENTO RELATIVO Calcule o rendimento da extrao (porcentagem em massa de cinamaldedo isolado) e discuta os seus resultados:

III. TESTE DE IDENTIFICAO Escreva o mecanismo de reao do cinamaldeido com a semicarbazida. Qual o ponto de fuso do derivado obtido? Compare com dados da literatura.

IV. REFERNCIAS

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EXPERINCIA 08 EXTRAO DA CAFENA

1- INTRODUO Alcalides so substncias orgnicas nitrogenadas de carter bsico,

geralmente de origem vegetal, e que provocam efeitos fisiolgicos caractersticos nos organismos humanos. Nem todas as substncias classificadas como alcalides obedecem rigorosamente a todos os itens desta definio; por exemplo o alcalide da pimenta (piperina) no bsico, mas tem acentuada ao fisiolgica. Do ponto de vista qumico, os alcalides no constituem um grupo homogneo de substncias. Quase todos, porm, apresentam estrutura qumica derivada de um composto heterociclo. Uma classificao qumica de alcalides baseia-se na estrutura deste heterociclo: alcalides da piridina (ex.: nicotina) da xantina (ex.: cafena), da quinolina, do pirrol, do indol, da piperidina, etc. Certas famlias vegetais so particularmente ricas em alcalides, por exemplo, as rubiceas (caf) e as solanceas (fumo). A cafena (1,3,7-trimetilxantina, 1) pertence famlia dos alcalides xantnicos (Figura 1).
O R O N N R1 R2 N N 1 2 3 4 Cafena: R = R1 = R2 = CH3 Xantina: R = R1 = R2 = H Teofilina: R = R1 = CH3; R2 = H Teobromina: R = H; R1 = R2 = CH3

Figura 1: Alguns exemplos de alcalides xantnicos.

A cafena foi isolada do caf por Runge em 1820 e do ch preto por Oudry em 1827. Ela encontrada ainda no guaran, erva-mate e em outros vegetais, e responsvel pelo efeito estimulante de bebidas como ch e caf e de refrigerantes como Coca-Cola e Pepsi-Cola. tambm um dos princpios ativos de bebidas ditas energticas (Red Bull, Power Flash, etc.). A cafena provoca um efeito pronunciado no sistema nervoso central (SNC), mas nem todos os derivados xantnicos so efetivos como estimulantes do SNC. A teobromina (4, Figura 1), uma xantina encontrada no cacau, possui pouco efeito no

8- EXTRAO DA CAFENA

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SNC, porm um forte diurtico e utilizada em medicamentos para tratar pacientes com problemas de reteno de gua. A teofilina (3), encontrada no ch junto com a cafena, tambm tem pouca ao no SNC, mas um forte estimulante do miocrdio, relaxando a artria coronria, que fornece sangue ao corao. Teofilina, tambm chamada de aminofilina, frequentemente usada no tratamento de pacientes que tiveram parada cardaca. tambm um diurtico mais potente que a teobromina. Sendo um vasodilatador, geralmente empregada no tratamento de dores de cabea causadas por hipertenso e asma. A cafena relativamente txica (LD50 = 75 mg/Kg), mas para se obter uma dose letal de cafena, o indivduo deveria ingerir cerca de uma centena de xcaras de caf em um curto perodo de tempo. Na Tabela 1 so apresentadas as quantidades mdias de cafena encontradas em algumas bebidas e alimentos. Devido aos efeitos provocados pela cafena no SNC, algumas pessoas preferem usar caf descafeinado. A descafeinao reduz o contedo de cafena do caf para aproximadamente 0,03 - 1,2%
Tabela 1: Porcentagem em massa de cafena presente em bebidas e alimentos.

BEBIDA/ALIMENTO CAF (MODO) CAF (INSTANTNEO) CAF (EXPRESSO) CAF (DESCAFEINADO) CH CHOCOLATE COCA-COLA

% EM MASSA DE CAFENA 0,06 - 0,10 0,03 - 0,07 0,17 - 0,25 0,001 - 0,004 0,02 - 0,07 0,005 0,015

2- METODOLOGIA No experimento de hoje ser realizada a extrao da cafena das folhas do ch, usando gua quente contendo carbonato de clcio. Por sua vez, a cafena ser extrada desta fase aquosa com diclorometano. Com a evaporao do solvente obtmse a cafena impura. A purificao da cafena obtida ser feita atravs da tcnica de recristalizao, utilizando tolueno e ter de petrleo como solventes. Alcalides so aminas, e portanto formam sais solveis em gua, quando tratados com cidos. A cafena encontrada nas plantas apresenta-se na forma livre ou

8- EXTRAO DA CAFENA

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combinada com taninos fracamente cidos. A cafena solvel em gua, ento pode ser extrada de gros de caf ou das folhas de ch com gua quente. Junto com a cafena, outros inmeros compostos orgnicos so extrados, e a mistura destes compostos que d o aroma caracterstico ao ch e ao caf. Entretanto, a presena desta mistura de compostos interfere na etapa de extrao da cafena com um solvente orgnico, provocando a formao de uma emulso difcil de ser tratada. Para minimizar este problema utiliza-se uma soluo aquosa de carbonato de clcio. O meio bsico promove a hidrlise do sal de cafena-tanino, aumentando assim o rendimento de cafena extrada.

3- PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL Em um erlenmeyer de 250 mL coloque 15,0 g de ch preto, 150 mL de gua e 7,0 g de carbonato de clcio. Ferva a mistura com agitao ocasional por 20 minutos, filtre a mistura quente em Buchner e esfrie o filtrado a 10-15 C. Transfira o filtrado para um funil de separao e extraia a cafena com 4 pores de 20 mL de cloreto de metileno (extrao mltipla com agitao suave para evitar a formao de emulso). Seque a fase orgnica com sulfato de sdio anidro e filtre por gravidade para um balo de fundo redondo. Evapore o diclorometano usando placa de aquecimento ou rotaevaporador at que se obtenha um volume de 5-7 mL no balo. Transfira ento o extrato concentrado para um bquer e evapore o restante do solvente em banho de vapor at a secura. Pese o resduo esverdeado de cafena bruta e calcule a percentagem de alcalide no ch. O resduo pode ser recristalizado, dissolvendo-o em 2-3 mL de acetona a quente e adicionando algumas gotas de ter de petrleo (p. e. 60-80 C) at formar o precipitado, pesar e calcular o rendimento. Opcionalmente, a recristalizao pode ser realizada utilizando-se acetona. Determine o ponto de fuso do cristal e compare-o com o descrito na literatura.

4- QUESTIONRIO 1- O que um alcalide? 2- Por qu os alcalides geralmente apresentam carter bsico? 3- Por qu a maioria dos alcalides so extrados das plantas com uma soluo aquosa cida? 4- Por qu a cafena extrada com uma soluo aquosa bsica?

8- EXTRAO DA CAFENA

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5- Explique a tcnica de recristalizao usada nesta experincia: 6- Quais as estruturas dos heterociclos: piridina, piperidina, pirrol, quinolina, indol e xantina? 7- Apesar de existirem alcalides de origem animal (por ex., nos venenos de alguns animais peonhentos), a vasta maioria dos alcalides encontrada em vegetais. Sugira razes para este fato (ou seja, por qu as plantas sintetizam alcalides?): 8- Discuta sobre a metodologia de isolamento de um produto natural a partir de plantas, que foi utilizado neste experimento. Ela pode ser considerada geral? Quais as dificuldades encontradas? Quais as vantagens desse mtodo? 9- Discuta a porcentagem de cafena bruta isolada e de cafena aps a recristalizao. Levando-se em conta que as plantas produzem milhares de compostos diferentes, o que voc conclui a respeito da quantidade de cafena presente no ch preto? 10- Cite exemplos de alguns alcalides extrados de plantas, correlacionando-os com as respectivas atividades biolgicas: 11- Em caso de intoxicao com soda custica e metanol, quais os primeiros socorros? (consultar o Manual de Segurana da Aldrich):

CONHEA MAIS SOBRE A CAFENA! 1) Onami, T.; Kanazawa, H. Journal of Chemical Education 1996, 73, 556. 2) Moy, A. L. Journal of Chemical Education 1972, 49, 194. 3) QMCWEB: http://www.qmc.ufsc.br/qmcweb/exemplar22.html

8- EXTRAO DA CAFENA

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Nome:____________________________________________Turma:______Data:________ RELATRIO I. EXTRAO Desenhe a estrutura qumica de dois taninos que podem ser extrados junto com a cafena.

II. PURIFICAO Explique a tcnica de recristalizao usada nesta experincia. _________________________________________________________________________ _________________________________________________________________________ _________________________________________________________________________ _________________________________________________________________________ _________________________________________________________________________ _________________________________________________________________________

III. RENDIMENTO Calcule porcentagem (em massa) de cafena bruta isolada e de cafena aps a recristalizao.

IV. IDENTIFICAO Determine o ponto de fuso experimental da cafena e compare com o ponto de fuso encontrado na literatura.

V. REFERNCIAS

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EXPERINCIA 09 PREPARAO DE UM AROMATIZANTE ARTIFICIAL: ACETATO DE ISOAMILA

1- INTRODUO steres so compostos amplamente distribudos na natureza. Os steres simples tendem a ter um odor agradvel, estando geralmente associados com as propriedades organolpticas (aroma e sabor) de frutos e flores. Em muitos casos, os aromas e fragrncias de flores e frutos devem-se a uma mistura complexa de substncias, onde h a predominncia de um nico ster. Muitos steres volteis possuem odores fortes e agradveis. Alguns destes so mostrados na tabela abaixo:
Tabela 1: steres utilizados como aromatizantes.

ACETATO Propila Octila Benzila Isobutila Isoamila Qumicos combinam compostos

ODOR CARACTERSTICO Pra Laranja Pssego Rum Banana naturais e sintticos para preparar

aromatizantes. Estes reproduzem aromas naturais de frutas, flores e temperos. Geralmente estes flavorizantes contm steres na sua composio, que contribuem para seus aromas caractersticos. Aromatizantes superiores reproduzem perfeitamente os aromas naturais. Em geral, estes aromatizantes so formados de leos naturais ou extratos de plantas, que so intensificados com alguns ingredientes para aumentar a sua eficincia. Um fixador de alto ponto de ebulio, tal como glicerina, geralmente adicionado para retardar a vaporizao dos componentes volteis. A combinao dos compostos individuais feita por diluio em um solvente chamado de "veculo". O veculo mais frequentemente usado o lcool etlico.

9- PREPARAO DE UM AROMATIZANTE ARTIFICIAL: ACETATO DE ISOAMILA

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2- METODOLOGIA Neste experimento ser sintetizado o acetato de isoamila 1 (acetato de 3metilbutila), um ster muito usado nos processos de aromatizao. Acetato de isoamila tem um forte odor de banana quando no est diludo, e um odor remanescente de pra quando esta diludo em soluo. steres podem ser convenientemente sintetizados pelo aquecimento de um cido carboxlico na presena de um lcool e de um catalisador cido. O acetato de isoamila 1 ser preparado a partir da reao entre lcool isoamlico e cido actico, usando cido sulfrico como catalisador.
O H3C OH + HO H+ H3C O O 1 + H2O

A reao de esterificao reversvel, tendo uma constante de equilbrio de aproximadamente 4,20. Para aumentar o rendimento do acetato ser aplicado o princpio de Le Chatelier, usando cido actico em excesso. O tratamento da reao visando a separao e isolamento do ster 1 consiste em lavagens da mistura reacional com gua e bicarbonato de sdio aquoso, para a retirada das substncias cidas presente no meio. Em seguida, o produto ser purificado por destilao fracionada. ATENO!: importante saber que o acetato de isoamila o maior componente do feromnio de ataque da abelha. Este composto liberado quando uma abelha ferroa sua vtima, atraindo assim outras. Portanto, prudente voc evitar contato com abelhas aps a realizao desta prtica.

3- PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL Em uma capela, misture 12 mL de cido actico glacial com 10 mL de lcool isoamlico, num balo de fundo redondo apropriado. Cuidadosamente, acrescente mistura 0,5 mL de cido sulfrico concentrado; adicione ento as pedras de porcelana, agite o balo manualmente e refluxe por uma hora (Figura 1). Terminado o refluxo, deixe a mistura reacional esfriar temperatura ambiente. Utilizando um funil de separao, lave a mistura com 40 mL de gua e em seguida duas pores de 20 mL de bicarbonato de sdio saturado. Seque o ster com sulfato de sdio anidro e filtre por gravidade. Destile o ster por destilao fracionada, coletando o lquido que destilar entre 136 C e 143 C, pese e calcule o rendimento.

9- PREPARAO DE UM AROMATIZANTE ARTIFICIAL: ACETATO DE ISOAMILA

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Figura 1: Esquema de uma reao sob refluxo.

4- QUESTIONRIO 1- Discuta o mecanismo da reao. Qual a funo do cido sulfrico? ele consumido ou no, durante a reao? 2- Como se remove o cido sulfrico e o lcool isoamlico, depois que a reao de esterificao est completa? 3- Por qu se utiliza excesso de cido actico na reao? 4- Por qu se usa NaHCO3 saturado na extrao? O que poderia acontecer se NaOH concentrado fosse utilizado? 5- Sugira um outro mtodo de preparao do acetato de isoamila: 6- Sugira reaes de preparao dos aromas de pssego (acetato de benzila) e de laranja (acetato de n-octila): 7- Sugira rotas de sntese para cada um dos steres abaixo, apresentando o mecanismo de reao para um deles: a) propionato de isobutila b) butanoato de etila c) fenilacetato de metila 8- Qual o reagente limitante neste experimento? Demonstre atravs de clculos: 9- Calcule o rendimento da reao e discuta seus resultados (purificao, dificuldades, rendimentos): 10- Cite alguns exemplos de steres encontrados na natureza. (IMPORTANTE: Procure steres diferentes dos citados durante a aula): 11- steres tambm esto presentes na qumica dos lipdeos. Fornea a estrutura geral de um leo e uma gordura: VEJA TAMBM: Craveiro, A. A.; Machado, M. I. L. Cincia Hoje 1986, 23, 54.

9- PREPARAO DE UM AROMATIZANTE ARTIFICIAL: ACETATO DE ISOAMILA

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Nome:____________________________________________Turma:______Data:________ RELATRIO I. SNTESE a) Mecanismo de Reao em Meio cido:

b) Por que se usa NaHCO3 saturado na extrao? Explique por que no se deve utilizar NaOH concentrado.

c) Cite outros exemplos de steres encontrados na natureza, incluindo lipdeos e gorduras. Comente sobre os respectivos usos.

II. PURIFICAO Clculo de rendimento do acetato de iso-amila purificado:

III. CARACTERIZAO Compare o ponto de ebulio experimental do acetato de iso-amila com o ponto de ebulio encontrado na literatura.

IV. REFERNCIAS

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EXPERINCIA 10 PREPARAO DO CLORETO DE t-BUTILA

1- INTRODUO A reao de substituio nucleoflica (SN) uma das mais importantes e mais estudadas em qumica. A compreenso dos mecanismos envolvidos nas reaes SN permitiu grandes avanos para o estabelecimento da qumica orgnica moderna.
R1 Nu + R2 G R3 Nu R1 R2 R3 + G

Basicamente, dois mecanismos descrevem as reaes SN: a) REAES DE SUBSTITUIO NUCLEOFLICA BIMOLECULAR (SN2): Ocorre atravs de um mecanismo direto, onde o ataque do nuclefilo (Nu) acontece simultaneamente sada do grupo abandonador (G), ou seja, a ligao Nu-carbono vai se formando, enquanto a ligao carbono-G vai se rompendo. o mecanismo mais operante para substratos primrios, como na preparao do brometo de n-butila 1 a partir do 1-butanol 2.

OH 2

HBr 1

Br

b) REAES DE SUBSTITUIO NUCLEOFLICA UNIMOLECULAR (SN1): Este mecanismo se desenvolve em trs etapas e envolve a participao de um carboction como intermedirio reativo. Na primeira etapa (rpida), ocorre a protonao do oxignio hidroxlico no lcool 3. Na segunda etapa (lenta), a ruptura da ligao carbono-OH2+ no intermedirio 4 fornece o carboction 5. Na terceira etapa (rpida), a ligao Nu-carbono formada, gerando o produto de substituio 6. Este o mecanismo mais adequado para substratos que formam carboctions estveis, ilustrado pela preparao do cloreto de t-butila 6 a partir do t-butanol 3.
OH H3C C CH3 CH3 3 4 HCI + OH2 H3C C CH3 CH3 -H2O CH3 CH3 + CH3 5 CI H3C C CH3 CH3 6

10- PREPARAO DO CLORETO DE t-BUTILA

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importante salientar que os mecanismos apresentados acima descrevem apenas os dois extremos de uma reao de substituio nucleoflica. Geralmente as reaes SN apresentam mecanismos intermedirios, situando-se entre SN1 e SN2. Em outras palavras, na maioria das vezes a quebra e formao de ligaes no so processos independentes.

2- METODOLOGIA Neste experimento ser realizada a preparao do cloreto de t-butila 6, atravs do tratamento do t-butanol 3 com cido clordrico. A reao rpida e simples, e pode ser efetuada diretamente em um funil de separao. A reao se processa segundo o mecanismo SN1, conforme apresentado anteriormente. Pequenas quantidades de isobutileno podem se formar durante a reao, devido a reaes de eliminao competitivas. Sendo que a presena de cido sulfrico provoca a formao de quantidades considerveis deste alceno, a metodologia de preparao de haletos a partir da reao entre lcoois, H2SO4 e um sal de bromo (NaBr, KBr) deve ser evitada.

3- PARTE EXPERIMENTAL Misture em um funil de separao 10 mL de lcool t-butlico e 24 mL de cido clordrico concentrado. No tampe o funil. Cuidadosamente agite a mistura do funil de separao durante um minuto; tampe o funil e inverta-o cuidadosamente. Durante a agitao do funil, abra a torneira para liberar a presso. Feche a torneira, tampe o funil, agite-o vrias vezes e novamente libere a presso. Agite o funil durante dois a trs minutos, abrindo-a ocasionalmente (para escape). Deixe o funil em repouso at completa separao das fases. Separe as duas fases. A operao da etapa subsequente deve ser conduzida o mais rapidamente possvel, pois o cloreto de t-butila instvel em gua e em soluo de bicarbonato de sdio. Lave a fase orgnica com 25 mL de gua; separe as fases e descarte a fase aquosa. Em seguida, lave a fase orgnica com uma poro de 25 mL de bicarbonato de sdio a 5%. Agite o funil (sem tampa) at completa mistura do contedo; tampe-o e inverta-o cuidadosamente. Deixe escapar a presso. Agite abrindo cuidadosamente para liberar a presso, eventualmente. Deixe separar as fases e retire a fase do bicarbonato. Lave a fase orgnica com 25 mL de gua e novamente retire a fase aquosa. Transfira a fase orgnica para um erlenmeyer seco e adicione cloreto de clcio

10- PREPARAO DO CLORETO DE t-BUTILA

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anidro (ou Na2SO4 anidro). Agite ocasionalmente o haleto de alquila com o agente secante. Decante o material lmpido para um frasco seco. Adicione pedras de ebulio e destile o cloreto de t-butila em aparelhagem de destilao fracionada seca, usando banho-maria. Colete o haleto em um recipiente com banho de gelo. Pese e calcule o rendimento.

4- QUESTIONRIO 1- Por qu o haleto de alquila bruto deve ser cuidadosamente seco com cloreto de clcio antes da destilao final? 2- Por qu a soluo de bicarbonato de sdio deve ser empregada na purificao do cloreto de t-butila? Por qu no utilizar uma soluo de NaOH? 3- Apresente o mecanismo de reao para a formao de um provvel sub-produto, o isobutileno (2-metil-1-propeno). 4- Como o 2-metil-1-propeno poderia ser removido durante o processo de purificao? 5- gua e cloreto de metileno so insolveis. Em um tubo de ensaio, por exemplo, eles formam duas camadas. Como voc poderia proceder experimentalmente para distinguir a camada aquosa da camada orgnica? Suponha que voc no disponha dos valores das densidades destas duas substncias: 6- Tanto o 2-pentanol quanto o 3-pentanol, quando tratados com HCl concentrado, produzem misturas de 2-cloropentano e 3-cloropentano. Explique estas observaes, e apresente os dois mecanismos de reao envolvidos: 7- Quais os cuidados que um laboratorista deve ter ao utilizar cidos e bases fortes, durante um procedimento experimental qualquer? E com relao aos primeiros socorros? Quais os procedimentos a serem tomados se por acaso ocorrer um acidente?

10- PREPARAO DO CLORETO DE t-BUTILA

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Nome:____________________________________________Turma:______Data:________ RELATRIO I. SNTESE a) Mecanismo de Reao (inclua tambm o mecanismo para a formao do sub-produto; o isobutileno):

b) Por que a soluo de bicarbonato de sdio deve ser empregada na purificao do cloreto de t-butila? Voc pode utilizar uma soluo aquosa de NaOHcon. Explique _________________________________________________________________________ _________________________________________________________________________ _________________________________________________________________________ _________________________________________________________________________ _________________________________________________________________________ _________________________________________________________________________ _________________________________________________________________________

II. PURIFICAO Clculo de rendimento do cloreto de t-butila purificada:

III. CARACTERIZAO Qual o ponto de ebulio experimental do cloreto de t-butila obtido? Compare com dados da literatura.

IV. REFERNCIAS

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EXPERINCIA 11 DESIDRATAO DE LCOOIS: OBTENO DO CICLOEXENO A PARTIR DO CICLOEXANOL

1- INTRODUO Reaes de eliminao so uma das mais importantes e fundamentais classes de reaes qumicas. Basicamente, o mecanismo da eliminao compreende a sada de dois tomos ou grupos de tomos em uma molcula orgnica. Eliminaes do tipo 1,2 fornecem ligaes duplas, sendo uma tima metodologia para a preparao de alcenos. Quando um lcool aquecido na presena de um cido forte, ocorre a eliminao de gua com formao de um alceno. Esta reao conhecida como desidratao de lcoois. Quando tratados com cidos, lcoois secundrios e tercirios geralmente eliminam gua atravs de um mecanismo envolvendo a participao de um carboction como intermedirio (mecanismo E1).
OH H2SO4 ou H3PO4 + H2O

cicloexanol

cicloexeno

Dependendo de uma srie de fatores (substrato, temperatura, condies reacionais) as reaes de substituio nucleoflica tambm podem ocorrer no meio reacional, fornecendo teres como sub-produtos.

2- METODOLOGIA A sntese do cicloexeno a partir da desidratao do cicloexanol ser investigada neste experimento. O procedimento escolhido para esta experincia envolve a catlise com cido sulfrico ou cido fosfrico. Melhores resultados so obtidos quando o cido fosfrico empregado, pois o cido sulfrico provoca carbonizao e formao de xido de enxofre, alm da possibilidade de fornecer produtos secundrios atravs de reaes de polimerizao.

11- DESIDRATAO DE LCOOIS: OBTENO DO CICLOEXENO A PARTIR DO CICLOEXANOL

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Quando uma mistura contendo cicloexanol e o cido aquecida num recipiente equipado com coluna de fracionamento, ocorre a formao de gua atravs da reao de eliminao. gua e cicloexeno destilam pelo princpio da destilao em corrente de vapor. Terminada a destilao, a coluna fica saturada com a mistura gua cicloexano que refluxa e no destila. Para auxiliar na destilao do produto desejado um outro solvente adicionado e a destilao continua. Um solvente aconselhado o xileno (P.E. = 140 oC). Quando seus vapores destilam, carregam o cicloexeno mais voltil para fora da coluna. A diferena entre o ponto de ebulio do cicloexeno e do xileno suficiente para uma separao adequada. importante notar que a no utilizao de um solvente carregador acarreta em um decrscimo considervel no rendimento.

3- PARTE EXPERIMENTAL Coloque 5,0 g de cicloexanol comercial e 1 mL de cido fosfrico concentrado em um balo de fundo redondo de 50 mL, adicione alguns fragmentos de porcelana porosa e misture bem. Ajuste o balo a um sistema para destilao fracionada, inicie o aquecimento e controle para que a temperatura na extremidade superior da coluna no exceda a 90oC. Colete o destilado em um balo ou uma proveta. Pare a destilao quando restar apenas um pouco de resduo a ser destilado. Deixe esfriar um pouco. Em seguida, transfira o destilado para um pequeno funil de separao. Sature o destilado com cloreto de sdio, adicione 2 mL de carbonato de sdio a 5% (para neutralizar traos de cido livre) e agite. Despeje o cicloexeno bruto pela boca do funil para o interior de um erlenmeyer, adicione 3-4 g de cloreto de clcio anidro, agite por 2-3 minutos e deixe em repouso por 15 minutos com agitao ocasional. Filtre para um balo de destilao de 25-50 mL, adicione fragmentos de porcelana porosa e destile o cicloexeno, utilizando novamente um sistema para destilao fracionada. Colete a frao de P.E. = 81 83 oC.

3.1- REAES DE CARACTERIZAO: 3.1.1- Agite 0,5 mL de cicloexeno com 1 mL de gua de bromo e registre o resultado. 3.1.2- Adicione 1-2 mL de soluo de bromo em tetracloreto de carbono a 0,5 mL de cicloexeno. Observe se h desprendimento de gs bromdrico.

11- DESIDRATAO DE LCOOIS: OBTENO DO CICLOEXENO A PARTIR DO CICLOEXANOL

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3.1.3- Adicione 0,5 mL de cicloexeno a 1 mL de soluo de permanganato de potssio a 5% e 0,5 mL de cido sulfrico diludo e agite. Se o meio reacional descorar, adicione pequenas quantidades a mais da soluo oxidante. 3.1.4- Adicione cautelosamente 0,5 mL de cicloexeno a 1 mL de cido sulfrico concentrado. Agite suavemente. Observe se ocorre alguma mudana na cor ou na temperatura.

4- QUESTIONRIO 1- Por qu os lcoois tercirios eliminam gua mais facilmente, quando comparados aos lcoois primrios? 2- Por qu a reao do tipo E1 favorecida por solventes polares? 3- Compare os mecanismos das reaes E1 e E2 em termos de estereosseletividade. 4- Qual a necessidade de se retirar o alceno formado por destilao? 5- Apresente a reao que ocorre quando o cicloexanol aquecido na presena de H3PO4, evidenciando o tipo de mecanismo envolvido: 6- Esquematize as reaes de caracterizao do cicloexeno: 7- Proponha outros mtodos de obteno de alcenos: 8- Como poderia ser aumentado o rendimento da reao? 9- Qual o produto formado a partir da desidratao do 2,2-dimetilcicloexanol? 10- Proponha um mtodo para a preparao do cicloexanol a partir do cicloexeno:

11- DESIDRATAO DE LCOOIS: OBTENO DO CICLOEXENO A PARTIR DO CICLOEXANOL

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Nome:____________________________________________Turma:______Data:________ RELATRIO I. SNTESE a) Mecanismo de Reao:

b) Porque as reaes de eliminao, tipo E1, so favorecidas em solventes polares?

c) Qual o produto formado na reao de desidratao do 2,2-dimetilcicloexanol ?

II. PURIFICAO Clculo de rendimento do cicloexeno purificado:

III. CARACTERIZAO Determine o ponto de ebulio experimental do cicloexeno e compare com o ponto de ebulio encontrado na literatura.

IV. REFERNCIAS

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EXPERINCIA 12 OXIDAO DO CICLOEXANOL: SNTESE DA CICLOEXANONA


1- INTRODUO O produto formado a partir da oxidao de lcoois depende do agente oxidante empregado e da natureza do lcool de partida (lcool primrio, secundrio ou tercirio). lcoois primrios, por oxidao controlada, produzem aldedos. A oxidao feita com uma soluo de dicromato de potssio (K2Cr2O7) em gua e meio cido. Uma vez que aldedos so facilmente oxidados aos cidos carboxlicos correspondentes, deve-se remover o mais rpido possvel o aldedo que vai sendo formado, atravs de uma destilao.

RCH2OH lcool primrio

Cr2O72-

H+ R

O H + Cr 3+

Aldedo

Uma oxidao mais energtica utilizando uma soluo aquosa de permanganato de potssio com aquecimento e meio cido produz o cido carboxlico correspondente.
RCH2OH lcool primrio + KMnO4 H+ RCOO- K+ Sal do cido Carboxlico H+ + MnO2 + KOH

(precipitado marrom) RCOOH

Os lcoois secundrios sofrem oxidao, produzindo cetonas. Como agente oxidante normalmente se utiliza uma soluo de K2Cr2O7 + H2SO4 (mistura sulfocrmica). Pode-se utilizar, alternativamente, CrO3 em cido actico glacial; CrO3 em piridina, ou uma soluo de KMnO4 a quente ou ainda com cido hipocloroso (hipoclorito de sdio em meio cido).

OH R C R1 H lcool Secundrio + K2Cr2O7

H2SO4 R

O R1 + Cr 3+ + H2O

Cetona

(cor verde)

12- OXIDAO DO CLICLOEXANOL: SNTESE DA CICLOEXANONA

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Os lcoois tercirios no se oxidam em condies alcalinas ou em presena de cido. Estes lcoois so rapidamente desidratados formando alcenos, e estes ento so oxidados.

2- METODOLOGIA A cicloexanona ser preparada a partir do cicloexanol, atravs de uma reao de oxidao com gua sanitria comercial (hipoclorito de sdio) e meio cido.
OH NaOCI AcOH O + H2O + NaCI

Sendo a cicloexanona um lquido relativamente voltil, um condensador conectado ao sistema, sem mangueiras (Figura 1), como medida para diminuir perda de reagentes volteis caso a reao se torne demasiadamente exotrmicaA purificao da cicloexanona ser feita utilizando a tcnica de extrao lquido-lquido.

Figura 1: Aparelhagem para a reao.

As reaes de caracterizao de cetonas geralmente so baseadas na formao de um derivado, a partir da reao de condensao com aminas substitudas. As reaes ocorrem entre o grupo carbonila e o grupo -NH2 da amina substituda (serve tambm para identificar aldedos). O nuclefilo, que nesta experincia ser a 2,4dinitrofenilidrazina 1, ataca o carbono carbonlico em 2, formando compostos cristalinos

12- OXIDAO DO CLICLOEXANOL: SNTESE DA CICLOEXANONA

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(3) de ponto de fuso bem definidos e, portanto, teis para a identificao e caracterizao.
O2N + R 2 R1 H2N N H 1 NO2 O2N R R1 N N H 3 NO2

-H2O

3- PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL 3.1- SNTESE DA CICLOEXANONA: REAO COM GUA SANITRIA: A um balo de 3 bocas de 250 mL so conectados, um funil de adio, uma tampa esmerilhada e um condensador. Adicione ao balo de trs bocas 8,0 mL de cicloexanol e 4,0 mL de cido actico glacial. Ao funil de adio so transferidos 130 mL de soluo 0,74 M de hipoclorito de sdio (gua sanitria comercial). Inicie a adio de hipoclorito de sdio sobre a mistura cicloexanol-cido actico, cuidadosamente, por um perodo de 20-25 minutos. Ajuste a velocidade de adio de tal forma que a temperatura da reao seja mantida entre 40-45 oC (monitorada atravs da imerso de um termmetro diretamente na reao). Esfrie a reao com o auxlio de um banho de gelo-gua se a temperatura exceder 45 oC, mas no permita que a temperatura chegue abaixo de 40 melhor homogeneizao do sistema. Aps a adio completa da soluo de hipoclorito, deixe a reao em repouso por 15-20 minutos, agitando ocasionalmente. Em seguida, adicione 2-3 mL de uma soluo saturada de bissulfito de sdio, agite a mistura e transfira-a para um funil de separao. Proceda a extraes com diclorometano (2X 20 mL), junte os extratos orgnicos e lave cuidadosamente com uma soluo saturada de NaHCO3 (2X 20 mL). Seque a fase orgnica com carbonato de potssio anidro (ou sulfato de sdio anidro), filtre diretamente para um balo e retire o solvente (evaporador rotativo). Transfira o material obtido para um balo menor e proceda uma destilao fracionada para a purificao da cicloexanona. Calcule o rendimento da reao. Opcionalmente, o tratamento da reao pode ser efetuado atravs de uma destilao por arraste a vapor. Aps a etapa de adio de uma soluo saturada de
o

C, o que deve causar uma diminuio no

rendimento. Agite o sistema ocasionalmente enquanto a adio ocorre, permitindo uma

12- OXIDAO DO CLICLOEXANOL: SNTESE DA CICLOEXANONA

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bissulfito de sdio, adicione sobre a reao cerca de 25 mL de NaOH 6 M, destile por arraste a vapor e colete cerca de 40-50 mL de destilado. Adicione 5 g de NaCI ao destilado, transfira a mistura para um funil de separao e separe as fases. Seque a fase orgnica com carbonato de potssio anidro (ou sulfato de sdio anidro), filtre o produto de reao para um frasco previamente tarado e calcule o rendimento. REFERNCIAS: 1-) Mohrig, J. R.; Hammond, C. N.; Morrill, T. C.; Neckers, D. C. Experimental Organic Chemistry; W. H. Freeman and Company; New York; 1998. 2-) Mohrig, J. R.; Neinhuis, D. M.; Linck, C. F.; Van Zoeren, C.; Fox, B. G.; Mahaffy, P. G. J. Chem. Educ. 1985, 62, 519. 3-) Perkins, R. A.; Chau, F. J. Chem. Educ. 1982, 59, 981.

3.2- TESTES DE IDENTIFICAO: 3.2.1- REAO COM 2,4-DINITROFENILIDRAZINA: Adicione cerca de 5 gotas da amostra de uma cetona em um tubo de ensaio. Em seguida, adicione de 3 a 5 gotas de soluo alcolica de 2,4-dinitrofenilidrazina. Agite e observe o que aconteceu. Repita o procedimento com uma amostra de aldedo e com a cicloexanona preparada pela sua equipe. 3.2.2- REAGENTES DE TOLLENS (TOLLENS A E TOLLENS B): O reagente de Tollens deve ser preparado no instante em que for utilizado. Para preparar o reagente, misture em um tubo de ensaio cerca de 0,5 mL da soluo de Tollens A com 0,5 mL da soluo de Tollens B. Nesta etapa dever ocorrer a formao de um precipitado preto. Adicione, em seguida, uma soluo a 10% de amnia, o suficiente para dissolver o precipitado. No mesmo tubo, adicione cerca de 3 a 5 gotas da amostra da cetona e agite bem. 3.2.3- ENSAIO DE BISSULFITO: Adicione 0,5 mL de cetona a 3,5 mL de soluo de bissulfito (preparada a partir da adio de 1,5 mL de etanol a 2 mL de uma soluo aquosa saturada de NaHSO3, seguido de algumas gotas de gua destilada at desaparecer a turvao). O derivado bissulftico da cicloexanona forma-se como um slido cristalino, insolvel no meio reacional.

12- OXIDAO DO CLICLOEXANOL: SNTESE DA CICLOEXANONA

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4- QUESTIONRIO 1- Quais os produtos formados na reao de oxidao com K2Cr2O7/H+ dos seguintes compostos: a) 1-propanol b) 2-pentanol c) 1,4-hexanodiol d) cido 4-hidroxioctanico 2- Na oxidao de um lcool primrio aldedo, por qu o produto formado deve ser removido da reao por destilao? 3- Justifique o fato de que a oxidao de lcoois secundrios resulta em melhores rendimentos do que a oxidao de lcoois primrios. 4- Alm da oxidao de lcoois secundrios, indique outros mtodos para a preparao de cetonas. 5- Sugira um mecanismo para a oxidao de um lcool secundrio, utilizando-se Na2Cr2O7/H2SO4 como oxidante: 6- Pode um aldedo, tal como o acetaldedo, ser usado para destruir o excesso de dicromato? Discuta as vantagens e desvantagens: 7- O que um derivado? O que se pretende nesta experincia com a formao do derivado? 8- Fornea o produto da reao entre a cicloexanona e NaHSO3 (o derivado de bissulfito): 9- gua sanitria uma soluo contendo hipoclorito de sdio, hidrxido de sdio, cloreto de sdio e cloro gasoso (Equao 1). A adio de cido actico promove a formao de cido hipocloroso e acetato de sdio (Equao 2). Na oxidao de lcoois utilizando gua sanitria e cido actico, o agente oxidante o on CI+, gerado a partir de NaOCl, HOCI ou CI2. Sugira um mecanismo para a oxidao do cicloexanol (formando cicloexanona), a partir da reduo do on CI+ (gerando CI-):

CI2 + 2 NaOH NaOCI + CH3COOH

NaOCl + NaCI + H2O HOCI + CH3COO- Na+

(1) (2)

10- Porque a indstria emprega a tcnica de desidrogenao cataltica na oxidao de lcoois primrios e secundrios? 11- Explique o mecanismo de ao do bafmetro.

12- OXIDAO DO CLICLOEXANOL: SNTESE DA CICLOEXANONA

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Nome:____________________________________________Turma:______Data:________ RELATRIO

I. SNTESE a) Mecanismo de Reao:

b) Explique por que a oxidao de lcoois secundrios resulta em melhores rendimentos que a oxidao de lcoois primrios. Cite exemplos. _________________________________________________________________________ _________________________________________________________________________ _________________________________________________________________________ _________________________________________________________________________ _________________________________________________________________________ _________________________________________________________________________ _________________________________________________________________________ _________________________________________________________________________

II. RENDIMENTO a) Clculo de rendimento da cicloexanona:

b) Determine o ponto de ebulio experimental da cicloexanona e compare com o ponto de ebulio encontrado na literatura.

III. TESTE DE IDENTIFICAO Escreva a reao e o mecanismo da cicloexanona com 2,4-dinitrofenilhidrazina. Quando se deve preparar um derivado? Qual o ponto de fuso do derivado obtido? Compare com dados da literatura. IV. REFERNCIAS

13- SNTESE E PURIFICAO DO CIDO ACETILSALICLICO (AAS)

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EXPERINCIA 13 SNTESE E PURIFICAO DO CIDO ACETILSALICLICO (AAS)

1- INTRODUO O cido Acetilsaliclico (AAS), tambm conhecido como Aspirina, um dos remdios mais populares mundialmente. Milhares de toneladas de AAS so produzidas anualmente, somente nos Estados Unidos. O AAS foi desenvolvido na Alemanha h mais de cem anos por Felix Hoffmann, um pesquisador das indstrias Bayer. Este frmaco de estrutura relativamente simples atua no corpo humano como um poderoso analgsico (alivia a dor), antipirtico (reduz a febre) e antiinflamatrio. Tem sido empregado tambm na preveno de problemas cardiovasculares, devido sua ao vasodilatadora. Um comprimido de aspirina composto de aproximadamente 0,32 g de cido acetilsaliclico. A sntese da aspirina possvel atravs de uma reao de acetilao do cido saliclico 1, um composto aromtico bifuncional (ou seja, possui dois grupos funcionais: fenol e cido carboxlico). Apesar de possuir propriedades medicinais similares ao do AAS, o emprego do cido saliclico como um frmaco severamente limitado por seus efeitos colaterais, ocasionando profunda irritao na mucosa da boca, garganta, e estmago. A reao de acetilao do cido saliclico 1 ocorre atravs do ataque nucleoflico do grupo -OH fenlico sobre o carbono carbonlico do anidrido actico 2, seguido de eliminao de cido actico 3, formado como um sub-produto da reao. importante notar a utilizao de cido sulfrico como um catalisador desta reao de esterificao, tornando-a mais rpida e prtica do ponto de vista comercial.
O OH + OH 1 H3C O O 2 O H2SO4 CH3 AAS O O CH3 O OH + H3C 3 O OH

13- SNTESE E PURIFICAO DO CIDO ACETILSALICLICO (AAS)

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Grande parte das reaes qumicas realizadas em laboratrio necessitam de uma etapa posterior para a separao e purificao adequadas do produto sintetizado. A purificao de compostos cristalinos impuros geralmente feita por cristalizao a partir de um solvente ou de misturas de solventes. Esta tcnica conhecida por recristalizao, e baseia-se na diferena de solubilidade que pode existir entre um composto cristalino e as impurezas presentes no produto da reao. Um solvente apropriado para a recristalizao de uma determinada substncia deve preencher os seguintes requisitos: a) Deve proporcionar uma fcil dissoluo da substncia a altas temperaturas; b) Deve proporcionar pouca solubilidade da substncia a baixas temperaturas; c) Deve ser quimicamente inerte (ou seja, no deve reagir com a substncia); d) Deve possuir um ponto de ebulio relativamente baixo (para que possa ser facilmente removido da substncia recristalizada); e) Deve solubilizar mais facilmente as impurezas que a substncia. O resfriamento, durante o processo de recristalizao, deve ser feito lentamente para que se permita a disposio das molculas em retculos cristalinos, com formao de cristais grandes e puros. Caso se descubra que a substncia muito solvel em um dado solvente para permitir uma recristalizao satisfatria, mas insolvel em um outro, combinaes de solventes podem ser empregadas. Os pares de solventes devem ser completamente miscveis (exemplos: metanol e gua, etanol e clorofrmio, clorofrmio e hexano, etc.).

2- METODOLOGIA O cido saliclico ser preparado neste experimento, atravs da reao de acetilao do cido saliclico 1 utilizando-se anidrido actico como agente acilante e cido sulfrico como catalisador. A maior impureza no produto final o prprio cido saliclico, que pode estar presente devido a acetilao incompleta ou a partir da hidrlise do produto durante o processo de isolamento. Este material removido durante as vrias etapas de purificao e na recristalizao do produto. O cido acetilsaliclico solvel em etanol e em gua quente, mas pouco solvel em gua fria. Por diferena de solubilidade em um mesmo solvente (ou em misturas de solventes), possvel purificar o cido acetilsaliclico eficientemente atravs da tcnica de recristalizao.

13- SNTESE E PURIFICAO DO CIDO ACETILSALICLICO (AAS)

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3- PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL 3.1- SNTESE DO CIDO ACETILSALICLICO (AAS) Coloque 3 g de cido saliclico seco e 5 mL de anidrido actico em um balo de 100 mL (ou um erlenmeyer de 50 mL). Adicione 5 gotas de cido sulfrico concentrado (ou cido fosfrico 85%). Agite o frasco para assegurar uma mistura completa. Aquea a reao em banho-maria (por volta de 50-60 oC), mantendo a agitao durante 15 minutos. Deixe a mistura esfriar e agite ocasionalmente. Adicione 50 mL de gua gelada. Espere formar os cristais para filtrar no funil de Buchner (Figura 1), lavando com gua gelada. Separe uma pequena quantidade de amostra (5-10 mg) para posterior determinao do ponto de fuso.

Figura 1: Filtrao a vcuo, com funil de Buchner.

3.2- PURIFICAO 3.2.1- Com EtOH/H2O: Transfira o slido obtido para um bequer, adicione cerca de 5-10 mL de etanol e aquea a mistura (50-60 oC) at a completa dissoluo. Se necessrio, adicione pequenas pores de etanol, para auxiliar na formao de uma soluo saturada. Aps resfriar, adicione gua lentamente (at comear a turvar), e deixe o sistema em repouso durante alguns minutos. Se a formao de cristais no ocorrer, resfrie com um banho de gelo e gua (5-10 oC). Filtre usando funil de Buchner,

13- SNTESE E PURIFICAO DO CIDO ACETILSALICLICO (AAS)

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seque e determine o ponto de fuso do produto obtido. Calcule o rendimento percentual. 3.2.2- Com AcOEt: Caso a amostra esteja isenta de gua, dissolva o slido obtido em cerca de 3-5 mL de acetato de etila, aquecendo a mistura em banho-maria (CUIDADO). Caso o slido no se dissolva completamente, acrescente mais 1-2 mL de acetato de etila. Deixe a soluo esfriar lentamente a temperatura ambiente. Provoque a cristalizao com basto de vidro. Caso no cristalize, concentre um pouco a soluo. Deixe esfriar lentamente. Filtre usando funil de Buchner e lave o bquer com um pouco de acetato de etila. Seque o produto, determine o ponto de fuso do produto obtido e calcule o rendimento percentual. 3.2.3- Com Acetona: Utilizar o procedimento descrito no item 3.2.2, empregando acetona no lugar de acetato de etila. 3.3- TESTE DE PUREZA DO PRODUTO O cido acetilsaliclico deve ser mantido em lugar seco. Em presena de umidade lentamente hidrolisado, liberando cido saliclico e cido actico. A decomposio detectada pelo aparecimento de uma colorao indo de vermelho a violeta quando o produto tratado com cloreto frrico (FeCl3). O cido saliclico, como a maioria dos fenis, forma um complexo altamente colorido com Fe(III). Para determinar se h algum cido saliclico remanescente em seu produto, realize o seguinte procedimento: transfira cerca de 20 mg do material a ser analisado para um tubo de ensaio. Em seguida, adicione de 3 a 5 gotas de soluo alcolica de cloreto frrico. Agite e observe o que aconteceu. Repita o procedimento com uma amostra de fenol.

4- QUESTIONRIO 1- Proponha outros reagentes para sintetizar a aspirina e outros solventes que poderiam ser utilizados na sua purificao: 2- Qual o mecanismo da reao entre o cido saliclico e o anidrido actico, em meio cido? 3- O H+ atua, na reao de preparao do AAS, como um reagente ou como um catalisador? Justifique sua resposta: 4- Qual a funo do "trap" (kitasato) no aparato para filtrao a vcuo?

13- SNTESE E PURIFICAO DO CIDO ACETILSALICLICO (AAS)

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5- Qual o reagente limitante usado nesta experincia? Justifique calculando o nmero de moles de cada reagente. 6- Ao purificar um composto por recristalizao, aconselhvel esfriar a soluo lenta ou rapidamente? Explique. Cite outra(s) tcnica(s) utilizadas para iniciar a formao de cristais. 7- Por qu recomendvel utilizar apenas uma quantidade mnima de solvente na etapa de recristalizao e quais critrios devero ser levados em considerao para que um solvente possa ser empregado neste processo? 8- Na etapa de filtrao a vcuo, os cristais formados so lavados com gua gelada. Por qu? 9- Trs alunos (Joo, Maria e Ana) formavam uma equipe, na preparao do AAS. Um deles derrubou, acidentalmente, grande quantidade de cido sulfrico concentrado no cho do laboratrio. Cada um dos trs teve uma idia para resolver o problema: - Joo sugeriu que jogassem gua sobre o cido; - Maria achou que, para a neutralizao do cido, nada melhor do que se jogar uma soluo concentrada de NaOH; - Ana achou conveniente se jogar bicarbonato de sdio em p sobre o cido. Qual dos procedimentos seria o mais correto? Explique detalhadamente: 10- O cido saliclico, quando tratado com excesso de metanol em meio cido, forma o salicilato de metila (leo de Wintergreen). Mostre como esta reao ocorre: 11- Os compostos descritos a seguir possuem propriedades analgsicas e antipirticas semelhantes as da aspirina. Proponha reaes para sua sntese: a) Salicilato de sdio. b) Salicilamida. c) Salicilato de fenila. 12- Justifique o fato do analgsico comercial Aspirina ser mais solvel em gua do que o cido acetilsaliclico: 13- Pesquise sobre a ao farmacolgica do cido acetilsaliclico e seus efeitos colaterais.

CONHEA MAIS SOBRE O AAS E A ASPIRINA! 1) Journal of Chemical Education 1979, 56, 331. 2) QMCWEB: http://www.qmc.ufsc.br/qmcweb/exemplar10.html

EXPERINCIA 14 EXTRAO COM SOLVENTES REATIVOS

1- INTRODUO O processo de extrao com solventes um mtodo simples, empregado na separao e isolamento de substncias componentes de uma mistura, ou ainda na remoo de impurezas solveis indesejveis. Este ltimo processo geralmente denominado lavagem. A tcnica da extrao envolve a separao de um composto, presente na forma de uma soluo ou suspenso em um determinado solvente, atravs da agitao com um segundo solvente, no qual o composto orgnico seja mais solvel e que seja pouco miscvel com o solvente que inicialmente contm a substncia. Quando as duas fases so lquidos imiscveis, o mtodo conhecido como "extrao lquido-lquido". Neste tipo de extrao o composto estar distribudo entre os dois solventes. O sucesso da separao depende da diferena de solubilidade do composto nos dois solventes. Geralmente, o composto a ser extrado insolvel ou parcialmente solvel num solvente, mas muito solvel no outro solvente. A gua usada como um dos solventes na extrao lquido-lquido, uma vez que a maioria dos compostos orgnicos so imiscveis em gua e porque ela dissolve compostos inicos ou altamente polares. Os solventes mais comuns que so compatveis com a gua na extrao de compostos orgnicos so: ter etlico, ter diisoproplico, benzeno, clorofrmio, tetracloreto de carbono, diclorometano e ter de petrleo. Estes solventes so relativamente insolveis em gua e formam, portanto, duas fases distintas. A seleo do solvente depender da solubilidade da substncia a ser extrada e da facilidade com que o solvente possa ser separado do soluto. Nas extraes com gua e um solvente orgnico, a fase da gua chamada "fase aquosa" e a fase do solvente orgnico chamada "fase orgnica". Para uma extrao lquido-lquido, o composto encontra-se dissolvido em um solvente A e para extra-lo, emprega-se um outro solvente B, e estes devem ser imiscveis. A e B so agitados e o composto ento se distribui entre os dois solventes de acordo com as respectivas solubilidades. A razo entre as concentraes do soluto em cada solvente denominada "coeficiente de distribuio ou de partio", (K). Assim:

14- EXTRAO COM SOLVENTES REATIVOS

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K=

CA CB

(Equao 1)

onde: CA = concentrao do composto no solvente A (em g/mL); CB = concentrao do composto no solvente B (em g/mL). De uma maneira geral, para deduzir a frmula que expressa o processo de extrao, supem-se que: S = quantidade em gramas do soluto no solvente A; VB = Volume de B (em mL); VA = Volume de A (em mL); X = quantidade, em gramas, do soluto extrado. Assim, depois de uma extrao, a concentrao de S no solvente A ser:

CA =
a concentrao em B ser:

SX VA X VB

(Equao 2)

CB =

(Equao 3)

Uma conseqncia da lei de distribuio a sua importncia prtica ao se fazer uma extrao. Se um dado volume total VB do solvente for utilizado, pode-se mostrar que mais eficiente efetuar vrias extraes sucessivas (isto , partilhar o volume VB em n fraes), e a isto se denomina "extrao mltipla", sendo mais eficiente do que "extrao simples". Para o desenvolvimento da tcnica de extrao pode-se usar um solvente extrator que reaja quimicamente com o composto a ser extrado. A tcnica de extrao por solventes quimicamente ativos depende do uso de um reagente (solvente) que reaja quimicamente com o composto a ser extrado. Est tcnica geralmente empregada para remover pequenas quantidades de impurezas de um composto orgnico ou para separar os componentes de uma mistura. Incluem-se, entre tais solventes: solues aquosas de hidrxido de sdio, bicarbonato de sdio, cido clordrico, etc. Pode-se empregar uma soluo aquosa bsica para remover um cido orgnico de sua soluo em um solvente orgnico, ou para remover impurezas cidas presentes

14- EXTRAO COM SOLVENTES REATIVOS

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num slido ou lquido insolvel em gua. Esta extrao baseada no fato de que o sal sdico do cido solvel em soluo aquosa bsica. Da mesma maneira, um composto orgnico bsico pode ser removido de sua soluo em um solvente orgnico, pelo tratamento com soluo aquosa cida. Uma extrao pode ser: a) Descontnua: Consiste em agitar uma soluo aquosa com um solvente orgnico num funil de separao, a fim de extrair determinada substncia. Agita-se o funil cuidadosamente, inverte-se sua posio e abre-se a torneira, aliviando o excesso de presso. Fecha-se novamente a torneira, agita-se mais uma vez o funil e relaxa-se a presso interna, conforme Figura 1. Repete-se este procedimento algumas vezes. Recoloca-se o funil de separao no suporte, para que a mistura fique em repouso. Quando estiverem formadas duas camadas delineadas, deixa-se escorrer a camada inferior (a de maior densidade) em um erlenmeyer (Figura 2). Repete-se a extrao usando uma nova poro do solvente extrator. Normalmente no so necessrios mais do que trs extraes, mas o nmero exato depender do coeficiente de partio da substncia que est sendo extrada entre os dois lquidos.

Figura 1: Como agitar um funil de separao durante o processo de extrao lquido-liqudo.

Figura 2: Duas solues de lquidos imiscveis sendo separadas em um funil de separao.

14- EXTRAO COM SOLVENTES REATIVOS

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b) Contnua: Quando o composto orgnico mais solvel em gua do que no solvente orgnico (isto , quando o coeficiente de distribuio entre solvente orgnico e gua pequeno), so necessrias grandes quantidades de solvente orgnico para se extrair pequenas quantidades da substncia. Isto pode ser evitado usando o extrator tipo Soxhlet (Figura 3), aparelho comumente usado para extrao contnua com um solvente quente. Neste sistema apenas uma quantidade relativamente pequena de solvente necessria para uma extrao eficiente. A amostra deve ser colocada no cilindro poroso A (confeccionado) de papel filtro resistente, e este, por sua vez, inserido no tubo interno do aparelho Soxhlet B. O aparelho ajustado a um balo C (contendo um solvente como n-hexano, ter de petrleo ou etanol) e a um condensador de refluxo D. A soluo levada fervura branda. O vapor do solvente sobe pelo tubo E, condensa no condensador D, o solvente condensado cai no cilindro A e lentamente enche o corpo do aparelho. Quando o solvente alcana o topo do tubo F, sifonado para dentro do balo C, transpondo assim, a substncia extrada para o cilindro A. O processo repetido automaticamente at que a extrao se complete. Aps algumas horas de extrao, o processo interrompido e a mistura do balo destilada, recuperando-se o solvente.
Figura 3: Um extrator tipo Soxhlet.

2- METODOLOGIA Neste experimento ser separada uma mistura de quatro compostos orgnicos: naftaleno, -naftol, cido benzico e p-nitroanilina, usando solventes reativos. A pnitroanilina pode ser removida da fase etrea por extrao com uma soluo aquosa de cido clordrico, a qual converte a base no seu respectivo sal. O cido benzico poder ser extrado da fase etrea com adio de soluo aquosa de bicarbonato de sdio. O -naftol, por ser menos cido que o cido benzico, poder ser extrado com soluo aquosa de hidrxido de sdio. Atravs da tcnica de extrao contnua usando extrator tipo Soxhlet, o qual permite o uso do solvente quente, extrair-se- a clorofila de folhas verdes de uma planta qualquer. O solvente extrator ser o etanol.

14- EXTRAO COM SOLVENTES REATIVOS

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3- PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL 3.1- EXTRAO DESCONTNUA: Pese 1 g de cada um dos seguintes compostos: naftaleno, -naftol, cido benzico e p-nitroanilina. Junte os quatro compostos em um erlenmeyer e dissolva em 100 mL de ter etlico. Transfira a soluo etrea para um funil de separao e extraia com solues aquosas na ordem descrita abaixo, mantendo a soluo etrea no funil (nota: durante o processo de extrao abra a torneira do funil de separao periodicamente, permitindo a equiparao de presso). 3.1.1- Extrair com HCl 10% (3x) usando pores de 30 mL. Combinar as fraes aquosas e neutralizar com NaOH (conc.). Recuperar o precipitado por filtrao a vcuo. Qual o composto isolado? 3.1.2- Extrair com NaHCO3 10% (3x) usando pores de 30 mL. Combinar as fraes aquosas e neutralizar, vagarosamente, com HCl concentrado e com agitao branda. Recuperar o precipitado por filtrao a vcuo. Que composto foi extrado? 3.1.3- Extrair com NaOH 10% (3x), com pores de 30 mL. Combinar as fraes aquosas, neutralizar com HCl concentrado. Recuperar o precipitado por filtrao a vcuo. Que composto foi extrado agora? 3.1.4- Lavar a soluo etrea com H2O, transferir a fase orgnica para um erlenmeyer, secar com Na2SO4, filtrar para um balo ou erlenmeyer e evaporar o ter em um evaporador rotatrio ou em banho-maria. Que composto foi recuperado na fase etrea? 3.1.5- Secar os produtos slidos entre papis de filtro e depois em dessecador a vcuo. Pesar todos os compostos e calcular a porcentagem de material recuperado. Determinar o ponto de fuso de cada slido.

ETAPA 1
COMPOSTO EXTRADO MASSA (g) RENDIMENTO (%) P.F. (C)

ETAPA 2

ETAPA 3

ETAPA 4

14- EXTRAO COM SOLVENTES REATIVOS

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3.2- EXTRAO CONTNUA: Extrao da clorofila atravs do extrator tipo Soxhlet: Siga as instrues apresentadas na Figura 3. Coloque cerca de 10 g de folhas verdes no cilindro poroso de papel filtro e insira-o no aparelho Soxhlet. Utilize cerca de 200 mL de solvente (etanol, n-hexano, ter de petrleo) para a extrao, refluxando por 2-3 horas. Em seguida, interrompa o processo, retire todo o solvente por evaporao, seque o material e pese a massa de extrato bruto obtida.

4- QUESTIONRIO 1- Fornea as equaes das reaes ocorridas nas etapas A, B e C da extrao: 2- Qual o princpio bsico do processo de extrao com solventes? 3- Por qu a gua geralmente usada como um dos solventes na extrao lquidolquido? 4- Quais as caractersticas de um bom solvente para que possa ser usado na extrao de um composto orgnico em uma soluo aquosa? 5- Qual fase (superior ou inferior) ser a orgnica se uma soluo aquosa for tratada com: a) ter etlico b) clorofrmio c) acetona d) n-hexano e) benzeno 6- Pode-se usar etanol para extrair uma substncia que se encontra dissolvida em gua? Justifique sua resposta: 7- Deseja-se separar um composto A a partir de 500 mL de uma soluo aquosa contendo 8,0 g de A. Utilizando-se ter etlico como solvente para a extrao, quantos gramas de A seriam extrados: a) Com uma nica extrao usando 150 mL de ter etlico? b) Com 3 extraes sucessivas de 50 mL de ter etlico cada uma? (Assuma que o coeficiente de distribuio ter etlico/gua igual a 3). 8- A solubilidade (a 25oC) do cido m-hidroxibenzico em gua de 0,0104g/mL e de 0,0908g/mL em ter. a) estime o coeficiente de distribuio deste cido em um sistema gua/ter; b) estime a massa de cido extrado de 100 mL de sua soluo aquosa saturada, por uma nica extrao usando 100 mL de ter; c) estime a massa de cido extrado de 100 mL de sua soluo aquosa saturada por duas extraes sucessivas, empregando 50 mL de ter em cada uma;

14- EXTRAO COM SOLVENTES REATIVOS

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d) calcule o nmero mnimo de extraes sucessivas, usando volumes totais iguais de ter e soluo aquosa, necessrias para remoo de 99% do cido da soluo aquosa. 9- A solubilidade do 2,4-dinitrofenol a 25oC de 0,0068g/mL em gua, e de 0,66g/mL em ter. Qual o nmero mnimo de extraes necessrias, usando volumes totais iguais de ter e soluo aquosa, para remover 95% do composto de sua soluo aquosa? 10- Esquematize uma sequncia plausvel de separao, usando extrao lquidolquido, de uma mistura equimolar composta de N,N-dietilanilina (solubilidade em gua 0,016g/mL, muito solvel em ter), acetofenona (insolvel em gua, solvel em ter) e 2,4,6-triclorofenol (solubilidade em gua de 0,0008g/mL, muito solvel em ter). 11- Como funciona um extrator do tipo Soxhlet?

SECANTES SLIDOS AGENTE SECANTE Sulfato de magnsio Sulfato de sdio Cloreto de clcio Sulfato de clcio Carbonato de potssio Hidrxido de potssio REATIVIDADE neutro neutro neutro neutro bsico bsico FORMA HIDRATADA MgSO4 . 7 H2O Na2SO4 . 7 H2O Na2SO4 . 10 H2O CaCl2 . 2 H2O CaCl2 . 6 H2O CaSO4 . 1/2 H2O CaSO4 . 2 H2O K2CO3 . 1/2 H2O KOH . n H2O aminas, steres, bases e cetonas aminas hidrocarbonetos haletos geral EMPREGO geral geral

EXPERINCIA 15 DESTILAO POR ARRASTE DE VAPOR: EXTRAO DO LEO DE CRAVO


1- INTRODUO As essncias ou aromas das plantas devem-se principalmente aos leos essenciais. Os leos essenciais so usados, principalmente por seus aromas agradveis, em perfumes, incenso, temperos e como agentes flavorizantes em alimentos. Alguns leos essenciais so tambm conhecidos por sua ao antibacteriana e antifngica. Outros so usados na medicina, como a cnfora e o eucalipto. Alm dos steres, os leos essenciais so compostos por uma mistura complexa de hidrocarbonetos, lcoois e compostos carbonlicos, geralmente pertencentes a um grupo de produtos naturais chamados terpenos. Muitos componentes dos leos essenciais so substncias de alto ponto de ebulio e podem ser isolados atravs de destilao por arraste a vapor. A destilao por arraste de vapor uma destilao de misturas imiscveis de compostos orgnicos e gua (vapor). Misturas imiscveis no se comportam como solues. Os componentes de uma mistura imiscvel "fervem" a temperaturas menores do que os pontos de ebulio dos componentes individuais. Assim, uma mistura de compostos de alto ponto de ebulio e gua pode ser destilada temperatura menor que 100C, que o ponto de ebulio da gua. O princpio da destilao vapor baseia-se no fato de que a presso total de vapor de uma mistura de lquidos imiscveis igual a soma da presso de vapor dos componentes puros individuais. A presso total de vapor da mistura torna-se igual a presso atmosfrica, e a mistura ferve numa temperatura menor que o ponto de ebulio de qualquer um dos componentes. Para dois lquidos imiscveis A e B:

Ptotal = PoA + PoB


onde PoA e PoB so as presses de vapor dos componentes puros. Note que este comportamento diferente daquele observado para lquidos miscveis, onde a presso total de vapor a soma das presses de vapor parciais dos componentes.

15- ESTILAO POR ARRASTE DE VAPOR: EXTRAO DO LEO DE CRAVO

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Para dois lquidos miscveis A e B:

Ptotal= XA PoA + XB PoB


onde XAPoA e XBPoB correspondem s presses parciais de vapor. A destilao por arraste a vapor pode ser utilizada nos seguintes casos: 1. Quando se deseja separar ou purificar uma substncia cujo ponto de ebulio alto e/ou apresente risco de decomposio; 2. Para separar ou purificar substncias contaminadas com impurezas resinosas; 3. Para retirar solventes com elevado ponto de ebulio, quando em soluo existe uma substncia no voltil; 4. Para separar substncias pouco miscveis em gua cuja presso de vapor seja prxima a da gua a 100C.

2- METODOLOGIA Neste experimento ser isolado o eugenol (4-alil-2-metoxifenol, 1) do leo de cravo (Eugenia caryophyllata), pela tcnica de destilao por arraste a vapor. Uma vez obtido o eugenol, deve-se separ-lo da soluo aquosa atravs de extraes com diclorometano. Traos de gua presentes no solvente devero ser retirados com a ajuda de um sal dessecante (sulfato de sdio anidro). Como difcil purificar o composto original ou caracteriz-lo atravs de suas propriedades fsicas, pode-se convert-lo em um derivado. Este derivado ser obtido atravs da reao do eugenol com cloreto de benzola. O produto formado o benzoato de eugenila 2, um composto cristalino com ponto de fuso bem definido.
CH3O HO 1 CH3O O O 2

PhCOCl NaOH

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3- PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL 3.1- EXTRAO DO EUGENOL: Monte a aparelhagem conforme a Figura 1. O frasco coletor, de 125 mL pode ser um erlenmeyer e a fonte de calor uma manta eltrica. Coloque 10 g de cravos num balo de trs bocas e adicione 150 mL de gua. Inicie o aquecimento de modo a ter uma velocidade de destilao lenta, mas constante. Durante a destilao continue a adicionar gua atravs do funil de separao, numa velocidade que mantenha o nvel original de gua no frasco de destilao. Continue a destilao at coletar 100 mL do destilado. Tire a gua do funil de separao e coloque o destilado nele. Extraia o destilado com duas pores de cloreto de metileno (10 mL). Separe as camadas e despreze a fase aquosa. Seque a fase orgnica com sulfato de sdio anidro. Filtre a mistura em papel pregueado (diretamente em um balo de fundo redondo previamente tarado), lave com uma pequena poro de CH2Cl2 e em seguida retire o solvente no evaporador rotativo. Opcionalmente, aps a filtrao concentre a mistura (utilizando um banho de vapor na capela), transfira o lquido restante para um tubo de ensaio previamente tarado e concentre o contedo novamente por evaporao em banho-maria at que somente um resduo oleoso permanea. Seque o tubo de ensaio e pese. Calcule a porcentagem de extrao de leo, baseado na quantidade original de cravo usada.

Figura 1: Destilao por arraste a vapor.

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3.2- PREPARAO DE UM DERIVADO: Coloque cerca de 0,2 mL de eugenol bruto num tubo de ensaio pequeno e adicione 1 mL de gua. Adicione algumas gotas de uma soluo 1 M de hidrxido de sdio at que o leo seja dissolvido. A soluo final pode ser turva, mas no dever conter gotas grandes de leo. Adicione cuidadosamente 0,1 mL (3 a 4 gotas) de cloreto de benzola. Excesso de cloreto de benzola dever ser evitado, uma vez que este impede a cristalizao do produto final. Aquea a mistura em banho-maria durante 5 a 10 minutos. Esfrie a mistura e atrite o interior do tubo de ensaio com um basto de vidro, at que a mistura se solidifique. Caso isto no acontea, esfrie a mistura num banho de gelo. Caso ainda no haja solidificao, decante a fase aquosa. Adicione algumas gotas de metanol ao leo e continue a atritar com o basto de vidro o interior do tubo, imerso em banho de gelo. Colete o slido num funil de Hirsch e lave com um pequeno volume de gua gelada. Recristalize o slido com uma quantidade mnima de metanol. Caso um leo se separe da soluo, reaquea a mesma e esfrie mais lentamente, com atrito no interior do recipiente. Colete os cristais num funil de Hirsch. Seque os cristais e determine o ponto de fuso. O ponto de fuso do benzoato de eugenol 70C.

4- QUESTIONRIO 1- Apresente a reao entre o eugenol e NaOH e escreva estruturas de ressonncia que mostrem como o nion do eugenol estabilizado: 2- Qual a funo dos agentes dessecantes? Cite exemplos: 3- Quais mtodos poderiam ser utilizados para uma purificao do eugenol, a partir do leo de cravo? (eugenol: P.F. = -11oC; P.E. = 254oC)? 4- Escreva o mecanismo de decomposio do cloreto de benzola em H2O: 5- Qual o produto formado na reao de um cloreto de cido (RCOCl) com: a) H2O b) NH3 c) RCOOH d) ROH 6- Apresente o mecanismo de reao entre o eugenol e cloreto de benzola: 7- Que outro reagente poderia ser utilizado no lugar do cloreto de benzola, visando a preparao do benzoato de eugenol? 8- Como pode ser realizada a caracterizao do eugenol? 9- Discuta a pureza do derivado (benzoato de eugenol), a partir da medida de seu ponto de fuso. Como este composto poderia ser melhor purificado?

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10- Calcule o rendimento da extrao (porcentagem em massa do leo de cravo isolado) e discuta os seus resultados: 11- Alm do eugenol (1), o leo do cravo contm o carofileno (3) e outros terpenos, em pequenas quantidades. Explique o que acontece com estes compostos quando o eugenol isolado do cravo pelo seu procedimento experimental:
CH3 CH3O HO 1 3 CH3 CH3

12- Cite outros exemplos de compostos orgnicos (aromticos ou no) que podem ser extrados de fontes naturais, tais como: anis estrelado, noz moscada, pimenta, hortel, guaran e sassafrs: 13- Cite um mtodo de extrao e de dosagem para leos essenciais. Explique: 14- Em caso de incndio em um laboratrio de Qumica, quais os procedimentos bsicos?

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EXPERINCIA 16 SNTESE DA BENZOCANA

1- INTRODUO A benzocana (4-aminobenzoato de etila) pertence a uma classe de compostos que possuem propriedades anestsicas. Dentre eles podemos citar alguns, como cocana, procana, lidocana e tetracana. Estes compostos possuem certas caractersticas em comum: os que possuem atividade farmacolgica contm em uma das extremidades da cadeia da molcula um grupo aromtico, e na outra um grupo amino secundrio ou tercirio. Esses grupos esto interligados por uma cadeia central de tomos contendo de uma a quatro unidades. A benzocana, em particular, utilizada como um dos ingredientes na preparao de loes e pomadas no tratamento de queimaduras solares. Um reagente de partida adequado para a preparao da benzocana o cido p-aminobenzico (PABA). O PABA muito importante nos processos biolgicos, e considerado uma vitamina para a bactria. A bactria utiliza o PABA na produo do cido flico, que por sua vez necessrio na sntese de cidos nucleicos, os quais participam do crescimento bacteriano. Por outro lado, o cido flico uma vitamina essencial para os animais, pois a clula animal no consegue sintetiz-lo e assim esse deve ser parte da sua dieta. Quando combatemos uma determinada bactria atravs do uso de uma droga do tipo sulfa, essa na realidade no mata a bactria mas sim impede o crescimento bacteriano devido a competio entre a sulfa e o PABA pelo stio ativo da enzima que catalisa a reao de formao do cido flico. A sulfa forma um complexo com a enzima, recebendo assim o nome de inibidor competitivo. Se h impedimento na sntese do cido flico a bactria no poder sintetizar os cidos nucleicos, resultando assim em uma supresso do crescimento bacteriano e possibilitando ao corpo tempo necessrio para que o seu sistema imunolgico possa responder e destruir a bactria. Outra importante aplicao do PABA est na preparao de protetores solares, j que o composto tem a capacidade de absorver o componente ultravioleta da radiao solar.

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2- METODOLOGIA Neste experimento ser preparada a benzocana (1), a partir da esterificao do cido p-aminobenzico (PABA, 2) com etanol e catlise cida. Embora o PABA seja disponvel comercialmente, ele pode ser eficientemente preparado em laboratrio. O PABA ser preparado atravs de uma seqncia de trs reaes, sendo a primeira delas uma acetilao da p-toluidina (3) pelo anidrido actico, fornecendo a Nacetil-p-toluidina 4. A acetilao do grupo amino em 3 tem a funo de proteg-lo durante a segunda etapa: a oxidao do grupo metila pelo permanganato de potssio, formando o cido p-acetamidobenzico 5. Se a oxidao do grupo metila fosse executada sem a proteo do grupo amino, este tambm seria oxidado. O grupo acetil em 5 ser removido atravs de tratamento com cido clordrico diludo, gerando o PABA como um slido cristalino.
O CH3 Ac2O H2N 3 O OCH2CH3 H2N 1 EtOH H2SO4 HCI CH3 O N H 4 O OH H2N 2 PABA HCI CH3 KMnO4 CH3 O N H 5 OH

3- PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL 3.1- SNTESE DA N-ACETIL-p-TOLUIDINA (4): Coloque 8,0 gramas de p-toluidina em um erlenmeyer de 500 mL, adicione 200 mL de H2O destilada e 8 mL de HCl concentrado. Se necessrio, aquea a mistura em banho-maria com agitao manual at que se obtenha uma soluo. Caso a soluo apresente colorao escura, adicione 0,5 a 1,0 g de carvo ativo, agite manualmente por vrios minutos e filtre por gravidade. Use papel filtro pregueado para esta filtrao. Prepare uma soluo de 12 g de acetato de sdio triidratado em 20 mL de H2O. Se necessrio aquea a mistura at que todo o slido seja dissolvido.

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Aquea 50 C a soluo contendo p-toluidina previamente preparada e adicione 8,4 mL de anidrido actico, agite rapidamente e adicione imediatamente a soluo aquosa de acetato de sdio. Esfrie a mistura em banho de gelo. Um slido branco deve aparecer nesse estgio. Filtre a mistura a vcuo utilizando filtro de Buchner, lave os cristais com trs pores de H2O gelada e deixe secar sob vcuo. Determine o ponto de fuso dos cristais e o rendimento da reao. 3.2- SNTESE DO CIDO p-ACETAMIDOBENZICO (5): Coloque o composto previamente preparado, N-acetil-p-toluidina, em um bquer de 1,0 L junto com ~25 gramas de MgSO4 hidratado e 350 mL de H2O. Aquea a mistura em banho-maria e adicione, em pequenas pores, uma mistura de 30 g de KMnO4 em uma pequena quantidade de H2O (suficiente para formar uma pasta). Mantenha a mistura reacional em banho-maria por 1 hora ( necessrio que o bquer esteja bem imerso no banho). A cada intervalo de 3 a 5 minutos agite a mistura manualmente. Depois de 1 hora, filtre a soluo quente vcuo atravs de uma camada de celite (5 cm) usando filtro de Buchner e lave o precipitado (MnO2) com pequenas pores de H2O quente. Se a soluo apresentar colorao prpura (presena de MnO4), adicione 0,5 - 1,0 mL de etanol e aquea a soluo em banhomaria por 30 minutos. Filtre a soluo quente por gravidade em papel filtro pregueado, esfrie o filtrado e acidifique-o com soluo 20% de H2SO4. Separe por filtrao vcuo o slido branco formado e seque-o na estufa. Pese, calcule o rendimento baseado na p-toluidina e determine seu ponto de fuso. 3.3- SNTESE DO CIDO p-AMINOBENZICO (PABA; 2): Prepare uma soluo diluda de HCl misturando 24 mL de HCl 37% em 24 mL de H2O. Coloque o cido p-acetamidobenzico preparado na etapa anterior em um balo de fundo redondo de 250 mL e adicione a soluo diluda de HCl. Adapte um condensador de refluxo e aquea a mistura (use manta de aquecimento), de tal forma que o refluxo seja brando por 30 minutos. Esfrie a soluo resultante a temperatura ambiente, transfira-a para um erlenmeyer de 250 mL e adicione 48 mL de H2O. Neutralize com uma soluo aquosa de amnia (use a capela) e basifique adicionando pequenas pores de NH4OH (aq.) at pH 8-9 (use papel indicador de pH). Para cada 30 mL da soluo final, adicione 1,0 mL de cido actico glacial, resfrie a soluo em banho de gelo e inicie a cristalizao. Se necessrio arranhe a parede lateral interna do frasco com um basto de vidro para iniciar a cristalizao.

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Filtre os cristais a vcuo e seque-os deixando sob o mesmo sistema de vcuo. Determine seu peso, seu ponto de fuso e calcule o rendimento desta etapa (e o rendimento global a partir da p-toluidina). 3.4- PREPARAO DA BENZOCANA (1): Coloque 5,0 g de cido p-aminobenzico em um balo de fundo redondo de 250 mL, adicione 65 mL de etanol 95% e agite suavemente at que a maioria do cido se dissolva (nem todo slido se dissolver). Esfrie a mistura em um banho de gelo e lentamente adicione 5 mL de H2SO4 concentrado. Uma grande quantidade de precipitado se formar. Conecte um condensador de refluxo ao balo e aquea a mistura, permitindo que esta refluxe brandamente por um perodo de 2 horas. Durante esta operao agite o balo manualmente em intervalos de 15 minutos durante a primeira hora de refluxo. Transfira a soluo para um bquer de 400 mL e adicione pores de uma soluo aquosa de Na2CO3 10% (total de 60 mL) para neutralizar a mistura. Durante a adio, a evoluo de CO2 ser perceptvel at a proximidade do ponto de neutralizao. Quando essa evoluo cessar, mea o pH da soluo e se necessrio eleve o pH at a faixa de 9 - 10 adicionando pequenas pores de Na2CO3. Decante o slido formado. Caso seja difcil, filtre-o por gravidade. Coloque a soluo em um funil de separao (capacidade 250 mL ou maior) e adicione 100 mL de ter etlico e agite vagarosamente. Separe a fase orgnica da aquosa, seque-a com Na2SO4 ou MgSO4 anidro, filtre por gravidade e remova o ter e o etanol aquecendo a soluo em banhomaria ou chapa quente (ou utilize um evaporador rotativo). Quando a maioria do solvente for removido (no mais que 5 mL remanescentes) voc poder visualizar um leo no frasco. Adicione 5 mL de etanol 95% e aquea a mistura em uma placa at que todo o leo se dissolva. Dilua a soluo com gua at tornar-se opaca, esfrie a mistura em banho de gelo e colete a benzocana slida por filtrao a vcuo (utilize filtro de Buchner). Seque o slido temperatura ambiente, pese, determine seu ponto de fuso, calcule o rendimento desta etapa e o rendimento global a partir da p-toluidina.

4- QUESTIONRIO 1- Escreva as estruturas dos seguintes compostos: a) p-toluidina b) N-acetil-p-toluidina

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c) cido p-acetamidobenzico d) cido p-aminobenzico (PABA) e) p-aminobenzoato de etila (benzocana) 2- Represente com detalhes as reaes de acetilao, oxidao, hidrlise cida e esterificao realizadas neste experimento: 3- Fornea mecanismos de reao adequados para cada uma das etapas de sntese: 4- Na reao de oxidao da N-acetil-p-toluidina, se um excesso de permanganato permanecer aps o perodo da reao, uma pequena quantidade de etanol adicionada para descolorir a soluo prpura. Escreva a reao qumica do permanganato de potssio com etanol: 5- Escreva o mecanismo para a reao de hidrlise do cido p-acetamidobenzico catalisada por cido para formar o cido p-aminobenzico: 6- Qual a funo de um grupo protetor? 7- Discuta os resultados obtidos no experimento (rendimento, pureza, dificuldades, etc.): 8- Procure na literatura a estrutura do cido flico, desenhe-a e indique na cadeia qual a poro que corresponde ao PABA: