POTENCIALES TERMODINAMICOS FUNCION DE HELMONTZ Y FUNCION DE GIBBS: Adems De la energa interna y la entropa de un sistema, se pueden definir otras magnitudes

tiles que son combinaciones de estas y las variables de estado. Una de estas es ya conocida, es la entalpia , definida para un sistema PVT:

Otras dos magnitudes importantes son la funcin de Helmholtz definimos a continuacin:

y la funcin de Gibbs

, que

Segn el primer principio de la termodinmica, cuando un sistema realiza un proceso, reversible o irreversible, entre dos estados de equilibrio, el trabajo W es:

Es decir el trabajo lo realiza en parte el sistema, cuya energa interna disminuye en y, en parte, las fuentes trmicas con las cuales el sistema est en contacto y que proporcionan un flujo de calor de magnitud . Veamos ahora unas expresiones para el trabajo mximo que puede obtenerse cuando un sistema experimenta un proceso entre dos estados de equilibrio para el caso especial en que slo existe flujo de calor de una fuente a un temperatura T y los estados inicial y final se encuentran a la misma Temperatura. Segn el principio de aumento de entropa, la suma del incremento de entropa del sistema, , y el de la fuente, , es igual o mayor que cero:

La variacin de entropa de la fuente es:

Por lo tanto,

Por consiguiente, segn el primer principio,

Definiremos una propiedad del sistema llamada Funcin de Helmholtz ecuacin:

, mediante la

As, para dos estados de equilibrio a la misma temperatura ,

Y segn la ecuacin

Es decir la disminucin de la funcin de Helmholtz de un sistema establece un lmite superior al trabajo en cualquier proceso que tenga lugar entre dos estados de equilibrio a la misma temperatura, durante el cual se produzca un flujo de calor procedente de una sola fuente a esta temperatura. Si el proceso es reversible, la entropa total del sistema, ms la de la fuente, es constante, ,y

El signo de igualdad se aplica a la ecuacin irreversible, el trabajo es menor que este mximo.

y el trabajo es un mximo. Si el proceso es

Como su disminucin es igual a la energa mxima que puede liberarse en un proceso en forma de trabajo, la magnitud se denomina a veces energa libre de un sistema. Sim embargo, como el mismo trmino se aplica tambin a otra propiedad que definiremos en seguida, usaremos el trmino funcin de Helmholtz para evitar confusiones. Sim embargo, obsrvese que aunque la disminucin de la funcin de Helmholtz de un sistema es igual al trabajo mximo que puede obtenerse bajo las condiciones anteriores, la energa convertida en trabajo procede slo en parte del sistema y el resto procede del calor extrado de la fuente calrica. La ecuacin es completamente general y se aplica a un sistema de cualquier naturaleza. El proceso puede ser un cambio de estado o cambio de fase o reaccin qumica. En general, el trabajo de un proceso elemental se expresa por , ms una suma de trminos tales como: o , pero por simplicidad supondremos slo un trmino adicional que representaremos por . El trabajo total en cualquier proceso finito es, por tanto, la suma del trabajo y del trabajo . Si representamos el primero por y el segundo por , el trabajo en cualquier proceso ser y la ecuacin se convierte en:

En un proceso a volumen constante, el trabajo

ser

y en ese proceso,

La disminucin de la funcin de Helmholtz establece, pues, un lmite superior al trabajo en un proceso a temperatura y volumen constantes. Si el proceso es reversible este trabajo es igual a la disminucin de la funcin de Helmholtz. Si y son ambos constantes, y ;

Es decir en un proceso a volumen constante, para el cual y es constante, la funcin de Helmholtz puede slo decrecer o, en el lmite, permanecer constante. Inversamente, este proceso es slo posible si . Consideremos ahora un proceso a presin externa constante trabajo es , y segn la ecuacin , . El trabajo en dicho

; Definiremos una funcin llamada funcin de Gibbs por la ecuacin:

Entonces, para dos estados a la misma temperatura

y presin ,

Por tanto, la disminucin de la funcin de Gibbs establece un lmite superior al trabajo en cualquier proceso que se verifique entre dos estados de equilibrio a la misma temperatura y presin. Si el proceso es reversible, este trabajo es igual a la disminucin de la funcin de Gibbs. Como su disminucin en tal proceso es igual a la energa mxima que puede liberarse y utilizarse como trabajo , la funcin de Gibbs se ha llamado tambin energa libre de un sistema, pero como ya indicamos antes, utilizaremos el trmino funcin de Gibbs para evitar confusiones con la funcin de Helmholtz. Si en un proceso la variable X es constante o si el nico trabajo es del tipo , ser y

Es decir, en tal proceso la funcin de Gibbs o permanece constante o disminuye. Inversamente, este proceso es solo posible si es igual o menor que . Si introducimos las siguientes expresiones para la entropa y entalpa especficas de un gas ideal y de un gas de van der Walls, ( )

Y tomando la funcin especfica de Gibbs seleccionando T y P como variables independientes, resulta ser: para un gas ideal,

 Si puede considerarse constante,

( )

( ) Que puede escribirse de forma ms compacta

( )

En donde ( ) Obsrvese que es funcin exclusiva de T. , la .

Vemos que mientras son indeterminadas con constantes arbitrarias funcin de Gibbs es indeterminada segn una funcin arbitraria lineal de la temperatura, De la misma forma se puede demostrar para la funcin especfica de Helmholtz para un gas ideal, seleccionando y como variables independientes, es: ( ) Para un gas de van der Walls ( ) ( ) ( . ) ( )

La cual se reduce a la expresin del gas ideal para POTENCIALES TERMODINAMICOS:

Las diferencias entre los valores de las funciones de Helmholtz y Gibbs en dos estados prximos de equilibrio de un sistema cerrado (sin intercambio de materia con el exterior) son:

Como:

Podemos eliminar

entre las ecuaciones

resultando

Por otra parte, de la definicin de la entalpia,

Los coeficientes de las diferenciales de los segundos miembros de las cuatro ecuaciones anteriores pueden identificarse con las derivadas parciales de la variable situada en el primer miembro. Por ejemplo, considerando en funcin de y , tenemos ( ) Comparando con la ecuacin ( ) resulta ( ) . As resulta ( ) ( ) ( ) ( ) ( )

Relaciones semejantes pueden encontrarse para ( ) ( ) ( ) ( )

Debe recordarse que la intensidad de un campo electrosttico es, en cada punto, igual al valor negativo del gradiente del potencial en dicho punto. As los componentes de son: ( ) ( ) ( )

Como las propiedades pueden expresarse de un modo semejante en funcin de las derivadas parciales de , estas magnitudes pueden describirse como potenciales termodinmicos, aunque esta denominacin suele reservarse nicamente a . Sim embargo, para evitar confusiones respecto a cul de estas magnitudes se refiere a Potencial termodinmico, utilizaremos como funcin de Helmholtz y como funcin de Gibbs. Aunque hay reglas mnemotcnicas para las ecuaciones del , existe cierta simetra entre estas ecuaciones que puede utilizarse para recordarlas. La diferencial de cada potencial termodinmico se expresa en funcin de las diferenciales de las variables caractersticas de dicho potencial; para el potencial ; para el potencial ; para el potencial ; y para el potencial . Adems, siempre aparecen con el signo ms y con el signo menos. Por otra parte, cada uno de los trminos de las expresiones de las diferenciales posee dimensiones de energa.

Sabemos que las propiedades de una sustancia no quedan completamente especificadas por su ecuacin de estado, sino que adems se necesita conocer la ecuacin de la energa de la sustancia. Sin embargo, supongamos que se conoce en funcin de o en funcin de o en funcin de o en funcin de En este caso, todas las propiedades termodinmicas pueden obtenerse por derivacin del potencial termodinmico y la ecuacin que nos expresa este potencial en funcin de sus variables caractersticas se denomina ecuacin caracterstica de la sustancia. Supongamos, por ejemplo, que la funcin de Helmholtz se conoce en funcin de . Segn la segunda de las ecuaciones podemos calcular en funcin de y , es decir, la ecuacin de estado de la sustancia. La entropa puede deducirse de la primera de estas ecuaciones y de acuerdo con la definicin de se tiene la ecuacin de la energa. As resulta ( ( ) ) ( ) Del mismo modo, si se conoce en funcin de ( ( y , entonces ) ) ( ) Las ecuaciones se llaman ecuaciones de Gibbs Helmholtz.

Todas las ecuaciones anteriores pueden escribirse para sistemas distintos de los . Supongamos, por ejemplo, que el sistema es un alambre tenso para el cual el trabajo en un proceso reversible elemental es . Considerando la funcin de Helmholtz como una funcin de , tendremos ( )

La funcin de Gibbs para el alambre se define por

En donde el producto Por tanto

esta precedido del signo menos porque el trabajo

es igual a

) .

Las ecuaciones precedentes son las anlogas a la segunda de las ecuaciones

Consideremos ahora un sistema cerrado multi-variable, pero limitemos el caso a un estado que describiremos por su temperatura , dos variables extensivas y las correspondientes variables intensivas . El trabajo de un proceso reversible elemental es

Y la combinacin del primero y segundo principios nos da

Como el sistema posee dos ecuaciones de estado, el estado de equilibrio del sistema puede considerarse como funcin de y las dos variables extensivas o las dos variables intensivas o una variable extensiva y la otra variable intensiva . Del mismo modo, estas variables podan representarse por . Considerando en primer lugar el estado de un sistema expresado en funcin de , . La funcin de Helmholtz se define, lo mismo que en el caso de un sistema descrito por dos variable independientes, por

De modo que

Y eliminando

entre esta ecuacin y la

, resulta:

El coeficiente de cada diferencial del segundo miembro de esta ecuacin es la derivada parcial correspondiente de , manteniendo constantes las otras variables. As ( ) ( ) ( )

La funcin de Gibbs del sistema se define por

Diferenciando esta expresin y eliminando

mediante la ecuacin

, resulta

Se deduce pues, ( ) ( ) ( )

En el caso especial en que es la intensidad de un campo de fuerzas conservativas (gravitatorio, elctrico o magntico), el sistema tiene una energa , y su energa total es:

Definiremos ahora una nueva funcin

en la forma

La funcin puede considerarse como una funcin generalizada de Helmholtz correspondiente a para un sistema cuya energa total es igual a su energa interna solamente. Procediendo del mismo modo que antes resulta ( ) ( ) ( ) , resulta la ecuacin generalizada de

Del mismo modo si seleccionamos las variables Gibbs Helmholtz, ( ) La entalpia se define por

Y resulta ( ) Si es la intensidad de un campo de fuerzas conservativas, ( )

Desde el punto de vista puramente termodinmico (tenemos la libertad de considerar ), o como variables independientes, adems de . Posteriormente se ver que los mtodos estadsticos conducen directamente a expresiones para en funcin de los parmetros que determinan la energa del sistema. Cuando una de estas propiedades termodinmicas es conocida pueden calcularse las restantes.