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Energia livre de Gibbs e Energia livre de Helmholtz

TERMODINMICA
PRIMEIRO PRINCIPIO (CONSERVAO DA ENERGIA)

Energia Interna, U A energia interna de um sistema a soma das energias cintica e potencial. Para variaes finitas : Para mudanas infinitesimais: Para um sistema de gs ideal Para variaes finitas Para mudanas infinitesimais U = Q W dU = dQ dW U = Cv T dU = Cv dT

dQ = o calor fornecido ao sistema dW = o trabalho realizado no sistema Cv= capacidade calorfica a V constante dT = variao da temperatura

TERMODINMICA Entalpia, H Para variaes finitas: Para mudanas infinitesimais : Para um sistema de gs ideal: Para variaes finitas: Para mudanas infinitesimais: Cp = Capacidade calorfica a P constante t = variao da temperatura H = CpT dH = CpdT H = U+ PV dH= dU+d (PV)

TERMODINMICA Entropia,S Entropia a medida da desordem de um sistema. Em termos de moleculares, a entropia consiste da falta de ordenao no arranjo dos tomos e nas vibraes atmicas. Para mudanas reversveis, sob condies de equilbrio:dQ=TdS Para mudanas naturais, condies fora do equilbrio: dQ<TdS Para mudanas infinitesimais dS = dQ rev /T Para variaes finitas Para gs ideal S = Cv ln T2/T1 + R ln V2/V1 S = Cp ln T2/T1 - R ln P2/P1 S = Q rev /T

TERMODINMICA Entropia, S a-Processos ideais reversveis e no equilbrio: Suniverso = Svizinhana + Ssistema =0 b-Processos reais irreversveis , espontneos: Suniverso = Svizinhana + Ssistema >0 Mudana de fase : (Trouton) S = n H (mudana de fase) / T H (vap) , H (fuso) ou H (sub) Terceiro Principio : St = Sto + Cp dT /T Entropia de reao : Sreao = ( r S prod.) - ( r S reag.)

Potenciais Termodinmicos
Assim como U, H e S, existem outras funes de estado cujas definies podem ser teis em certas condies experimentais. U ( volume constante ) Qv H (presso constante) Qp S (processo adiabtico) S u = S sis =0. A condio para reversibilidade uma condio de equilbrio (=) e a condio para uma transformao irreversvel natural ou espontnea num sistema isolado a desigualdade (>) de Clausius. S u > 0 Com o objetivo de encontrar uma funo que indique se uma transformao espontnea ou no espontnea calculando-se apenas a funo para o sistema, necessitou-se introduzir outras propriedades termodinmicas

Energia Livre de Gibbs e de Helmholtz


Vamos definir nesta aula duas novas funes de estado: A Energia livre de Gibbs G A Energia livre de Helmholtz - F U = F + TS H = G + TS F = U - TS G = H - TS

F e G so a parte de energia capaz de produzir trabalho enquanto que a outra parte da energia ligada ao sistema a qual no pode ser convertida em trabalho

Energia Livre de Gibbs e de Helmholtz


A energia livre foi desenvolvida na dcada de 1870 pelo fsico e matemtico Willard Gibbs. A energia livre de Gibbs (G) igual ao trabalho trocado entre o sistema e o meio envolvente menos TS, quando um sistema desenvolve de um estado para outro estado

G = H TS
Para transform. infinitesimais dG = dH d(TS) Para transformaes finitas G = H (TS) Para transformaes finitas G = H (T2S2- T1S1)

Energia Livre de Gibbs e de Helmholtz


A energia livre de Helmholtz(F) igual ao trabalho trocado entre o sistema e o meio envolvente menos TS, quando um sistema desenvolve de um estado para outro estado

F = U TS
Para transform. infinitesimais dF = dU d(TS) Para transformaes finitas F = U (TS) Para transformaes finitas F = U (T2S2- T1S1)

A energia livre foi desenvolvida na dcada de 1870 pelo fsico e matemtico Willard Gibbs. A energia livre de Gibbs (G) igual ao trabalho trocado entre o sistema e o meio envolvente menos TS, quando um sistema se desenvolve de um estado para outro estado

G = H TS
Para transform. infinitesimais dG = dH dTS Para transformaes finitas G = H - TS

Condies de Espontneidade e Equilbrio


Variveis naturais independentes (resumo) Funo Forma diferencial Variveis independentes (ou F ) e e e e e

Potenciais Termodinmicos
A energia livre de Gibbs um potencial termodinmico que mede o trabalho til que se obtm num sistema isotrmico e isobrico. G (P e T cons.) = H TS < 0 (espontneo) ( irreversvel) G (P e T cons.) = H TS =0 (equilbrio) ( reversvel) G (P e T cons.) = H TS >0 (no espontneo)

Potenciais Termodinmicos
A energia livre de Helmholtz um potencial termodinmico que mede o trabalho til que se obtm num sistema isotrmico e isocrico F (V e T cons.) = U TS < 0 (espontneo) ( irreversvel) F (V e T cons.) = U TS = 0 (equilbrio) ( reversvel) F (V e T cons.) = U TS > 0 (no espontneo)

Espontneidade

Condies de Espontneidade e Equilbrio


Usando as expresses do primeiro e segundo princpio : dU= dQ-dW dS = dQ/T dU= TdS PdV (1) dH = dU + dPV dH = TdS PdV + PdV + VdP dH = TdS + VdP (2) Substituindo (1) na expresso de Helmholtz dF + dU-dTS = TdS PdV TdS SdT dF = - SdT PdV (3) Substituindo (2) na expresso de Gibbs dG = dH dTS = TdS +VdP TdS SdT dG = SdT +VdP (4)

Condies de Espontneidade e Equilbrio

Condies de Espontneidade e Equilbrio


O sinal de desigualdade indica que o processo espontneo e acompanhado da diminuio das funes e o sinal de igualdade indica o equilbrio reversvel. dU (S, V) 0 dH (S, P) 0 dF (T, V) 0 dG (T,P) 0 dS (U,V) 0 O ultimo caso refere-se a um sistema isolado onde toda transformao espontnea acompanhada de acrscimo de entropia

Variao da Energia Livre de Gibbs com a Presso e com aTemperatura


1.PRESSO:.A energia livre para qualquer material puro dada por dG = -SdT + VdP temperatura constante desde uma presso de 1 atm a qualquer outra P: G G= VdP Para Sol. e Lq. G=G + V ( P-1) Para Gases G=G + (nRT/P) dP 2.TEMPERATURA: A energia livre para uma reao dada pela expresso dG= dH dTS G = H TS como (dG/dT)P= -S ento:(dG/dT)P = (G-H)/ T deriv. em T

G T2 = G T1 + H [ 1/T2 -1/T1 ]