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4. 2. Produo de Amnia 4.2.1.

Introduo A amnia um dos mais produzidos qumicos inorgnicos no mundo por causa da sua aplicao generalizada. Amnia sinttica produzida da reaco entre nitrognio e hidrognio. Antes da fixao de nitrognio sinttico fosse descoberto, adubos, sulfate de amnio (um produto secundrio da cozedura de carvo), salitre chileno, e mais tarde amnia recuperada da produo de coque foram algumas das fontes importantes de nitrognio fixado. Durante a primeira dcada do sculo 20, a demanda mundial de fertilizantes a base de nitrognio de longe excederam o fornecimento existente. 4. 2.2. Aplicaes da amnia Amnia a base de onde virtualmente todos produtos contendo nitrognio so derivados. Os principais usos de amnia incluem a produo de: Fertilizantes (sulfato de amnio, fosfato de diamnio, ureia) Acido ntrico Explosivos Fibras, borracha sinttica, plsticos tais como nylon e outras poliamidas Refrigerao para produo de gelo, plantas de refrigerao em larga escala, unidades de ar condicionado em edifcios e plantas. Farmacuticos (sulfonamidas, vitaminas, etc.) Pulp e papel Metalurgia extractiva Solues de limpeza

4.1.3. Matria-prima A material prima usada na produo de amnia so ar, gua e hidrocarbonetos. Carvo pode tambm ser usado no lugar de hidrocarbonetos mas o processo complexo e caro. 4.2.4. Fixao de nitrognio Por muito tempo, o desenvolvimento comercial do processo de amnia por fixao de nitrognio foi provado ser iluso. Mtodos velhos usados na produo de amnia incluam a destilao

seca de excreto de animais e vegetais nitrogenados. Aqui, o acido nitroso e nitritos foram reduzidos com hidrognio de acordo com a equao seguinte: N2O + 4H2 2NH3 + H2O Amnia tambm era produzida pela decomposio de sais de amnio usando hidrxido alcalinos tais como a cal viva como indicado na seguinte equao: 2NH4Cl + 2CaCl2 CaCl2 + Ca(OH)2 + 2NH3 Haber inventou uma sntese cataltica de amnia em grande escala a partir dos gases elementares hidrognio e nitrognio, reagentes que so abundantes baratos. Usando altas temperaturas (cerca 500C), alta presso (aproximadamente 150-200 atm) e um ao cataltico, haber pde forar relativamente no reactivos gases nitrognio e hidrognio para combinar em amnia. Os esforos colaborativos de Haber e Carl Bosch fizeram a sntese comercial de amnia em alta presso possvel em 1913. Este processo intenso e energtico tem sofrido modificaes consideravam nos recentes anos. 4.2.5. Reaco qumica e equilbrio A sntese de amnia a partir de nitrognio e hidrogeno uma reaco exotrmica reversvel e pode ser descrita pela seguinte reaco total: N2 + H2
500c, Fe

NH3

H = 45.7kj/mol

Esta reaco acompanhada por uma diminuio de volume e pelo principio de Le Chatelier, aumentando a presso faz o equilbrio se deslocar para a direita, resultando em alta concentrao de amnia. J que a reaco exotrmica, diminuir a temperatura tambm desloca a posio do equilbrio para a direita, resultando demovo em alta concentrao de amnia. Podemos ento concluir que a sntese de amnia de acordo com a equao (1) uma reaco em equilbrio que favorecida por baixa temperatura e alta presso. A termodinmica d-nos condies de equilbrio de reaco mas no nos da nenhuma ideia a cerca da taxa da reaco. A reaco no acontece a temperatura ambiente por que nitrognio precisa de muita energia para se dissociar. Na fase gasosa, esta dissociao ocorrem apenas a cerca de 3000C. Mesmo a molcula de hidrognio que tem uma estrutura molecular fraca, s se dissocia a temperatura acima de 1000C. 4.2.6. Catalise Porque a reaco de sntese de amnia no pode ser movida para a direita a baixa temperatura, isto necessita de um aumento de temperatura, que infortunamente conduz a reaco inversa.

Aqui onde o papel do catalisador entra. A reaco quando feita a altas presses e temperatura ocorre com altas concentraes quando o ferro catalisador est presente. As molculas de hidrognio e nitrognio perdem as suas graus translacionais de liberdade quando ligado superfcie do catalisador. Isto reduz a energia de activao drasticamente para a libertao do tomo de nitrognio e mais, faz a reaco directa acontecer mais rpido a baixas temperaturas. Mas ainda estamos razoavelmente alta (250-400C) mesmo com o uso do catalisador que essencialmente acelera a reaco suficientemente para obter amnia nas condies onde a converso do equilbrio grande o suficiente para ser til. Catalisador Ferro O real problema foi encontrar um catalisador adequado para que a mxima quantidade de produto fosse obtida com mnimo volume de catalisador num perodo mais curto possvel. O catalisador, que inicialmente o Haber colocou, eram catalticamente metais actives puros, que eram muito caros. Eles tambm perdem a actividade cataltica depois de um curto perodo devido ao envenenamento. Ferro foi um dos metais que mostrou alta actividade. No entanto, ferro puro tem uma forma regular com pouca porosidade o que uma desvantagem para um catalisador. O ferro pode ser feito irregular por mistura e fuso do xido de ferro com outras combinaes de xidos. Isto referido com promoo de estrutura. Um comum promotor de catalisador ferro uma mistura de Al2O3 e K2O. Seu desempenho ptimo requer temperaturas de reaces a cerca de 400C e presses de 150-300 atm. A reaco de sntese de amnia feita comercialmente a 200-500 atm e 450 600C. 4.2.8. Mtodo Moderno de Produo de Amnia O processo de produo consiste de seis fases nomeadamente: produo dos gases reagentes, purificao, compresso, reaco cataltica, recuperao da amnia formada e recirculao e remoo de amnia como ilustrado no diagrama de fluxo fig. 4.4.

Fig. 4.4. diagrama de bloco de uma fbrica de amnia

Hidrognio obtido por converso de hidrocarbonetos tais como metano, propano, butano ou nafta em hidrognio gasoso. 4.2.8.1. Dessulfurao O reserva alimentar de hidrocarbonetos contem enxofre na forma de H2S, COS, CS2 e mercaptanas. O catalisador usado na reaco de reforma desactivado (envenenado) por enxofre. O problema resolvido pela hidrogenao cataltica de compostos de enxofre como ilustrando na equao seguinte: H2 + RSH RH + H2S O sulfito de hidrognio gasoso ento removido por passagem por uma cama de xido de zinco onde convertido em sulfito de zinco slido: H2S + ZnO ZnS + H2O 4.2.8.2. Reforma Primaria (vapor) A reforma um processo de converso de gs natural ou nafta (C nH2n+2) em hidrognio, monxido de carbono e dixido de carbono. Vapor e gs natural so combinados na proporo tres--um. Esta mistura pr-aquecida e passa pelo tubos em fila de catalisador no reformador primrio. A reforma cataltica de vapor para remoo de enxofre de reserva produz gs de snteses (hidrognio e monxido de carbono). Usando metano como exemplo: CH4
Mi, 15-20 atm, 1000-1100C

CO + 3H2

A reaco endotrmica. Ela feita 1000-1100C. Ela no favorecida pela alta presso mas para reduzir o fluxo proporcional volumtrico alta temperatura, a reaco de reforma de vapor feita a alta temperatura de 15-20 atm. 4.2.8.3. Reformador Secundrio Do primeiro reformador, a mistura flui para o segundo reformador. Ar alimentado ao reformador para completar a converso de metano em CO na seguinte reaco endotrmica: CH4 + Ar
Mi, 15-20 atm, 1000-1100C

CO + H2O + N2

O nitrognio e o hidrognio que vem do segundo reformador so em proporo 3:1. Esta mistura conhecida como o gs snteses. 4.2.8.4. Converso de mudana O monxido de carbono convertido para dixido de carbono com assistncia de camas catalisadoras diferentes temperaturas.

CO + H2O CO2 + H2 Esta reaco de mudana gua-gs favorvel a produo de dixido de carbono que usado como uma matria-prima para produo de ureia. Ao mesmo tempo mais hidrognio produzido. 4.2.8.5. Purificao O monxido de carbono removido por limpeza , esfregando com gua, soluo aquosa de monoetanoamina ou soluo quente de carbonato de potssio. CO um veneno irreversvel para o catalisador usado na reaco de snteses, portanto a necessidade da sua remoo as snteses gs passa por cama de outro catalisador metano usando hidrognio. CO + 3H2 = CH4 + H2O CO2 + 4H2 = CH4 + 2 H2O O2 + 2H2 2H2O Note que a primeira equao o oposto da reaco do reformador. 4.2.8.6. Convertor de Amnia Depois de deixar o compressor, a mistura gasosa vai por camas de catalisador no convertor de snteses onde amnia produzida numa proporo estequiomtrica de tres--um hidrognio nitrognio. No entanto, nem todo hidrognio e nitrognio so convertidos em amnia. O Hidrognio e nitrognio no convertido so separados da amnia num separador e re-enviados de volta para o compressor de gs de snteses e para converter com novo stock de alimentao. Porque o ar contm rgon que no participa nas reaces principais, expurgando-a com gua minimiza a sua construo na presilha de reciclagem. 4.2.8.7. Separao de amnia A remoo do produto amnia conseguida via refrigerao mecnica ou absoro/destilao. A escolha feita por examinao dos custos fixos e de operao. Tipicamente, a refrigerao mais econmica presso da sntese de 100 atm ou acima. baixas presses, absoro/destilao usualmente favorecida. no metanador, onde restantes traos de monxido de carbono e dixido so convertidos de volta ao

4.2.8.8. Armazenamento de amnia Amnia armazenada em tanques como um liquido refrigerado. Alguma amnia usada directamente como fertilizante. A maior parte da amnia convertida no processo jusante para ureia (46% nitrognio) ou nitrato de amnia (34%Nitrogenio) para uso em fertilizante. 4.2.9. Alguns Impactos Ambientais de Produo de Amnia Amnia txico, irritante e corrosivo para ligas metlicas (ex. ligas de Cobre). Na refrigerao, a sua substituio pelo no txico clorofluorcarbono (CFCs) contribuiu para o aquecimento global. No processo de grandes industrias como fazedor de gelo a granel, e processamento e preservao de alimento, amnia ainda usada como refrigerante. A toxicidade da soluo de amnia usualmente no perigosa para seres humanos por que facilmente excretada pela urina. No entanto, amnia mesmo em concentraes diludas txica para animais aquticos porque eles no tem mecanismos para elimina-la dos seus organismos por excreo.