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PETROQUMICA DEL GAS NATURAL

MSc. Marco Antonio Calle Martnez


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CAPTULO 5
QUMICA DE LOS COMPONENTES
DEL GAS NATURAL

5.1 Qumicos a partir del etano y parafinas


mayores.5.1.1 Qumica del Etano:

La mayor fuente de etano son los LGN. Las plantas de extraccin profunda
son las de mayor rendimiento de etano.
El mayor uso del etano es conversin a etileno, mediante el craking:
C2 H6

C 2 H4 + H2

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Otro es la cloracin para formar cloruro de etilo:


CH3 CH3 + Cl2

CH3 CH2 Cl + HCl

El HCl puede utilizarse para obtener ms Cloruro de Etilo:


CH2 = CH2 + HCl

CH3 CH2 Cl

El cloruro de etilo se usa en solventes, insecticidas, medicina y otros usos


variados.
Otro proceso nuevo, que todava no es comercial es la obtencin de
acetonitrilo:
CH3 - CH3 + NH3 + 3/2 O2

CH3 CN + 3H2O

5.1.2 Qumica del propano:

Cloracin del propano:


La cloracin del propano a 480 640 C, produce percloroetileno y tetracloruro
de carbono:
CH3 CH2 CH3 + 8 Cl2

 CCl2 = CCl2 + CCl4 + 8 HCl

FIGURA 5.1 Tetracloruro de carbono


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El tetracloruro es reciclado para producir ms perclhor:


2 CCl4

CCl2 = CCl2 + 2 Cl2

El perclhor es usado como desengrasante o agente de limpieza, fumigante o


para limpieza de equipos electrnicos.

Deshidrogenacin del propano:


La deshidrogenacin cataltica del propano se realiza de 580 a 680 C, a una
presin de 5 a 20 atms:
CH3 CH2 CH3

CH2 = CH CH3 + H2

Este reactor tambin procesa los isobutanos, normal butanos y mezclas de


parafinas superiores.

FIGURA 5.2 Efecto de la temperatura en la deshidrogenacin de hidrocarburos


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Nitracin del propano (Nitro parafinas):


La nitracin del propano produce una mezcla de nitro componentes, se realiza a
una temperatura de 390 a 440 C y una presin de 100 a 125 Psig.

El nitropropano es un buen solvente para vinylos y resinas epxicas.


El nitropropano reacciona con formaldehido produciendo nitro alcoholes:
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CH3 CH2 CH2 NO2 + HCHO  CH3 CH2 CH (NO2) CH2 OH

Este compuesto es un excelente solvente, pero su obtencin es cara.

5.1.3 Qumica del n butano:

El n-butano es obtenido mayormente de los LGN (Lquidos del Gas Natural).


Se usa para controlar la presin de vapor de gasolina y para la oxidacin de
anhdrido maleico.
La oxidacin de butano da lugar a cidos orgnicos, alcoholes, aldehdos,
cetonas, olefinas, etc.
Oxidacin de n-Butano:
La oxidacin no cataltica del n-butano, no es selectiva y produce una variedad
de productos ( 7 atm y 360 C).
Los productos son:
1.

Formaldehido 33%

2.

Acetaldehido 31%

3.

Metanol 20%

4.

Acetona 4%

5.

Solventes mezclados 12%.

Oxidacin cataltica de n-butano:


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Si se utiliza un catalizador de Acetato de Cobalto Manganeso produce Acido


Actico con 75 a 80 % de pureza a 150 C y 55 atms de presin.
CH3 CH2 CH2 CH3 + O2  CH3COOH + productos + H2O

La oxidacin cataltica con un catalizador de Oxido de Cobalto o Molibdeno se


produce el anhdrido maleico:

2 CH3 CH2 CH2 CH3 + 7 O2

 2

+ 8 H2 O

El anhidrido maleico se utiliza como un qumico muy importante, se aplica en


la obtencin de resinas de poliester no saturadas, esta resina se usa para
fabricar fibra de vidrio,.
Otros usos en la produccin de cido fumrico, plasticidas, acido maleico y
aditivos para lubricantes.

Isomerizacin de n-Butano:
La creciente demanda de Iso butileno para la fabricacin de aditivos de
gasolina, hizo que el iso butano tambin aumente su demanda. La reaccin se
desarrolla a baja temperatura:
CH3 CH2 CH2 CH3  CH3 CH (CH3)2
5.1.4 Qumica del Isobutano:
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El iso-butano mayormente es usado como agente de alquilacin, para aumentar


el octanaje de la gasolina.
Tambin es usado como precursor para la fabricacin del Metil y Etil Terciario
Butil Eter (MTBE y ETBE)

Produccin de aromticos.Los compuestos de GLP (Gas licuado de petrleo) una mezcla de Propano y
Butanos es catalticamente reactiva para producir aromticos.
El primer paso es la formacin de olefinas de 6, 7 y 8 carbones:
2 CH3 CH2 CH3

 CH3 CH2 CH2 CH2 CH = CH2 + 2 H2

1 - Hexano
El segundo paso es la deshidrociclacin:

CH3 CH2 CH2 CH2 CH = CH2

Los productos tpicamente son:

TABLA 5.1 Productos del proceso

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Porcentaje en peso de la carga


Alimentacin

Aromticos

Hidrgeno

Fuel gas

Propano (100 %)

63,1

5,9

31,0

Butanos (100 %)

65,9

5,2

28,9

5.1.5 Qumica de la Gasolina Natural o nafta ligera ( C5-C7):

Se utilizan para la produccin de cido actico por oxidacin a 180 C y 50 atms


en prsencia de un catalizador de acetato de manganeso.
Nafta Liviana + O2  CH3COOH + productos + H2O

El rendimiento es de cerca del 40%.


Luego se realiza una destilacin para separar los compuestos.
En Europa se usa mucho en la produccin de gas de sntesis utilizado en la
produccin de metanol y amoniaco.
La Nafta pesada es usada para el reformado cataltico, que produce aromticos
para la fabricacin de gasolina.

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5.1.6 Qumica de n Parafinas de alto peso molecular.-

Las parafinas de C8 a C14 son recomendadas para la fabricacin de kerosen.


Las parafinas de C9 a C17 son usadas para producir olefinas o monocloro
parafinas para la produccin de detergentes.

Oxidacin de n- parafinas:
La oxidacin cataltica de parafinas largas de C18 a C30 produce una mezcla
de acido orgnicos, mediante la siguiente reaccin:
RCH2 (CH2)n CH2CH2R + 5/2O2  R(CH2)n COOH + RCH2COOH + H2O

Tpicamente las reacciones se realizan a una temperatura de 120 C y a la


presin atmosfrica = 1 atm.

Fermentacin usando n-parafinas:


La utilizacin de las n-parafinas como sustrato fermentado con un grupo
de microbios produce la Protena Unicelular ( Single Cell Protein SCP).
La SCP se usa en la industria de lpidos, carbohidratos, vitaminas y
minerales.
Algunos componentes de la SCP se pueden usar como aditivos para la
alimentacin humana, esto esta en estudio.

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5.1.7 Qumica del Etileno.-

Generalidades:
El eteno o tambin denominado etileno, fue conocido como el rey de la
petroqumica, por la gran cantidad de productos que se derivan de este
compuesto. Las principales caractersticas son:
Estructura simple con alta reactividad.
Compuesto relativamente barato.
Fcilmente producido a travs de otros hidrocarburos por craking.

La demanda en 1997 fue de 79 millones de Toneladas, para el ao 2005 fue


de 110 millones de Toneladas.
En la siguiente tabla se muestran un resumen de varios de los compuestos
qumicos que provienen del etileno.

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FIGURA 5.3 Compuestos a partir del Etileno

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Oxidacin del Etileno:


Dependiendo del catalizador y las condiciones el etileno se puede oxidar a
varios compuestos:
El xido de etileno, acetaldehido y acetato de vinilo son los compuestos
ms importantes.
FIGURA 5.4 xido del Etileno

La principal ruta para la oxidacin del etileno se realiza usando aire u


oxigeno con un catalizador de plata. La reaccin es exotrmica y el control de
la temperatura es importante:

CH2 = CH2 + O2

H = - 147 KJ/mol

Una reaccin paralela es la oxidacin total:


CH2 = CH2 + 3O2 + 2H2O

H = - 1421 KJ/mol

Esta oxidacin es altamente exotrmica, el aumento de la temperatura


produce l baja del rendimiento y ocasiona el deterioro del catalizador.
La temperatura esta entre 200 y 300 grados centgrados con un tiempo de
residencia de 1 seg.
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Derivados del xido de etileno:

Etilen Glicol

Etanol aminas

1,3 Propano diol

Acetaldehido

Acido actico

Acetato de vinilo, etc, etc.

Produccin de cido acrlico:


La reaccin en fase lquida con catalizador de Pd/Cu, produce el cido
acrlico, el rendimiento de la reaccin esta en el orden del 85%. La temperatura
de 145 C y 75 atmsferas.

CH2 = CH2 + CO + O2 

Otra fuente de acido acrlico es la oxidacin de propeno.

Cloracin del etileno:


La adicin del cloro al etileno produce dicloro etileno (1,2 dicloro etano)
que es el mas importante precursor del cloruro de vinilo, el cul es el
monmero del cloruro de polivinilo.
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La reaccin se da con el acido hiplocloroso:


CH2 = CH2 + HOCl  Cl CH2 CH2 OH

El cloruro de vinilo:
Es el ms importante precursor de vinilo de la industria. Es producido por
la reaccin de HCL con acetileno en presencia de un catalizador de HgCl, la
reaccin da lugar a una conversin del 96% del acetileno.
HC CH + HCl

 CH2 = CH Cl

Por otra parte se puede fabricar el cloruro de vinilo a partir del etileno,
mediante el proceso de tres pasos, el primero es la cloracin a 4 atms y 50 C,
con catalizador de cloruro frrico:
CH2 = CH2 + Cl2

ClCH2 CH2 Cl

El segundo paso es la declorinacin del cloruro de etileno a 500 C y 25 atms:


ClCH2 CH2 Cl

CH2 = CHCl + HCl

Y finalmente el tercer paso que produce mas etileno es la oxicloracin de


oxido de etileno:
CH2 = CH2 + 2HCl + O2

 Cl CH2 CH2 Cl

+ H2 O

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Hidratacin del etileno.Mediante la produccin del etileno se puede producir etanol, en presencia
de cido sulfrico concentrado. Se forman mono y dietil sulfatos, luego son
hidrolizados, regenerndose el acido sulfrico.
3 CH2 =CH2 + 2H2SO4  CH3CH2OSO3 H + (CH3CH2O)2 SO2
CH3CH2OSO3 H + (CH3 CH2 O)2SO2 + 3H2O  3CH3 CH2 OH + 2H2SO4

La hidratacin directa del etileno se realiza en un reactor a 300 C y 70


atmsferas con diatomeas como catalizador:
CH2 = CH2 + H2O  CH3 CH2 OH

H = - 40 KJ/mol

5.2 Qumicos a partir del propileno


5.2.1 El propileno:
El propileno se considera el segundo elemento en importancia despus del
etileno.
Esta olefina puede reaccionar con muchos compuestos como el oxgeno,
agua, cloro, etc.

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La oxidacin del propileno:


La oxidacin del propileno con oxgeno, presenta la siguiente reaccin:
CH3 CH = CH2 + O2

CH2 = CH CHO + H2O

H = - 340,5 KJ/mol

Se forma la acrolena (2 propenal), que interviene en la produccin del


cido acrlico, el cual es el monmero de la resina poliacrlica.

5.2.2 La obtencin del cido acrlico:

Con un catalizador de oxido de Mo y Va, y reaccionando con oxigeno


tenemos:

El cido acrlico tiene variados usos, como la obtencin de resinas


poliacrlicas a otros esteres.

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5.2.3 Obtencin del acetato de propileno:

La reaccin se da a 180 C y 4 atmsferas con un catalizador de Pd. La


reaccin qumica es la siguiente:

La cloracin del propileno:


La reaccin procede a 500 C y 1 atmsfera.
CH2 = CH CH3

+ Cl2

CH2 = CH CH2Cl + HCl

El producto es el cloro propeno, que se usa para fumigantes.

5.2.4 Variados productos adicionales:

En el rea de la petroqumica se pueden producir muchsimos productos


adicionales y combinados, es un rea muy rica para explotar.

Por lo tanto el gas y petrleo son fuentes de materias primas muy


importantes en la actualidad, se estima que solo el 5 a 10 % de los
hidrocarburos se usa como materia prima, la mayor parte se quema como
fuente de combustible.

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EJERCICIOS.-

Ejercicio No. 1
En el proceso de sntesis de etanol a partir del etileno, tenemos 1 Ton de etileno
al 99%, y 300 Kg de Acido sulfrico al 40% en peso y densidad de 1,19 gr/ml.
3 CH2 = CH2 + 2H2SO4

 CH3 CH2 OSO3 H + (CH3 CH2 O)2 SO2

CH3 CH2 OSO3 H + (CH3 CH2 O)2 SO2 + 3H2O  3CH3 CH2 OH + 2H2SO4

Determinar el reactivo limitante, la cantidad de etanol obtenido si el


rendimiento es del 50%, y la cantidad mnima de agua necesaria para la
hidrolizacin.

Datos:
R = 50 %
Cantidad Etileno = 1 tonelada
Pureza del Etileno = 99 %
Cantidad cido sulfrico = 300 kg
Pureza del cido sulfrico = 40 %

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Solucin:
1000 kg Etileno impuro *

300 kg H 2 SO4 impuro *

PM (3 CH2 = CH2) =

99 kg Etileno puro
= 999 kg Etileno puro
100 kg Etileno impuro

40 kg H 2 SO4 puro
= 120 kg H 2 SO4 puro
100 kg H 2 SO4 impuro

84 kg.

PM (2H2SO4) = 196 kg.

120 kg H 2 SO4 puro *

84 kg Etileno puro
= 51,43 kg Etileno puro
196kg H 2 SO4 impuro

El reactivo limitante es el Etileno

990 kg Etileno puro *

R = 50 %

138 kg E tan ol
= 1626,43 kg E tan ol
84kg Etileno puro

por tanto: 1626,43 * 0,5 = 813 kg Etanol

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990 kg Etileno puro *

R = 50 %

54 kg H 2 O
= 636,4 kg H 2 O
84kg Etileno puro

por tanto: 636,4 * 0,5 = 318,2 kg H2O

Ejercicio No. 2
Una cantidad de 150 lb/mol de etileno reacciona con 100 lb/mol de monxido
de carbono y 1000 pies cbicos de oxgeno. La reaccin en fase lquida con
catalizador de Pd/Cu produce cido acrlico. El rendimiento de la reaccin esta en
el orden del 85%. La temperatura de 145 C y 75 atmsferas.
Determinar la produccin de cido acrlico.

Datos:
Rendimiento = 85 %
Cantidad Etileno = 150 lb - mol
Cantidad CO = 1000 lb - mol
Cantidad de Oxgeno = 1000 pies cbicos
Temperatura = 145 C = 752,67 R
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Presin = 75 atm = 1102,2 psig


R = 10,73 psi*pie3/lb-mol*R

Solucin:
P abs = 1102,2 + 14,69 = 1116,89 psia
PV = nRT
n=

PV
ZRT

n=

1116,89 psia * 1000 ft 3


= 138,42 lb mol
1 * 10,73 * 752,67 R

, se asume Z = 1

PM Etileno = 28 lb/lb-mol
PM CO = 28 lb/lb-mol
PM O2 = 16 lb/lb-mol
PM c. Acrlico = 72 lb/lb-mol

100 lb mol CO *

28lb mol Etileno


= 100 lb mol Etileno ==> sobra 50 lb mol
28 lb mol CO

100 lb mol CO *

16lb mol O2
= 57,14 lb mol O2 ==> sobra 81 lb mol
28 lb mol CO

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El reactivo limitante es el CO
100 lb mol CO *

72lb mol Ac. Acrlico 85


*
= 218,571lb mol Ac. Acrlico
28 lb mol CO
100

Ejercicio No. 3

La oxidacin cataltica del n- butano a 490 F con catalizador de xido de


Co- Mo produce anhdrico maleico.
a) Determinar la cantidad de oxigeno en pies cbicos en condiciones normales que
se necesitan, si se recomienda un exceso del 30% de oxgeno en base molar, para
producir 100 Ton de anhdrido maleico. Suponer un rendimiento del 100% la
reaccin.
b) Determinar la cantidad de agua producida en lb-mol.

2 CH3 CH2 CH2 CH3 + 7 O2

 2

+ 8 H2 O

Datos:
Rendimiento = 100 %
Exceso oxgeno = 30 %
Cantidad de Anhdrido Maleico = 100 ton
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Temperatura = 520 R
Presin = 14,69 psia
R = 10,73 psi*pie3/lb-mol*R

Solucin:
a) 100 Ton = 220462 lb
PM 7O2 = 224 lb/lb-mol
PM c. Maleico = 196 lb/lb-mol
PM O2 = 32 lb/lb-mol

220462 lb Anh. Maleico *

114,28 Ton O2 =

224 lb mol O2
= 251956,6 lb O2
196 lb mol Anh. Maleico

(114,28 Ton O2 )

1000kg 2,2lb 1lbmolO2


*
*
= 7856 lbmol O2
1Ton
1kg
32lbO2

Cantidad de Oxgeno = 7856 * 1,3 = 10200,19 lb mol O2

PV = nRT
V=

ZnRT
P

, se asume Z = 1

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V=

1 * 10200,19 *10,73 * 520


= 3,87 *10 6 pie 3 O2
14,69

b) 100 Ton Anh. Maleico *

144 Ton H 2O
= 7347 Ton H 2O
196 Ton Anh. Maleico

Ejercicio No. 4

Determinar la cantidad de oxido de etileno ( 97% en peso) necesaria para


producir 17000 libras de 1,3 propano diol , con rendimiento del 90%.

Determinar el volumen de Hidrgeno a 20 Lpca y 100 F que se requiere


para llevar a cabo la reaccin.

Datos:
Pureza del xido de etileno = 97 % en peso
Rendimiento = 90 %
Cantidad de 1,3 propano diol = 17000 lb
Temperatura = 100 F = 560 R
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Presin = 20,0 psia


R = 10,73 psi*pie3/lb-mol*R

Solucin:
PM xido de etileno = 44 lb/lb-mol
PM Propano. ol = 74 lb/lb-mol
PM 1-3 propano dios = 76 lb/lb-mol

17000 lb 1 3 propano diol *

2 * 74 lb propano.ol
44 lb ox.etileno
*
= 9842,11 lb ox.etileno
2 * 76lb 1 3 propano diol 74 lb propano.ol

R= 90 %

Cantidad ox. Etileno = 9842,11/0,9


Cantidad ox. Etileno = 10935,68 lb ox. Etileno.

Pureza del 97 %

Cant. ox. Etileno = 10935,68/0,97


Cant. ox. Etileno = 11273,89 lb ox. Etileno.

17000 lb 1 3 propano diol *

2 * 2 lb H 2
= 447,368 lb H 2
2 * 76lb 1 3 propano diol

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17000 lb 1 3 propano diol *

2 lb H 2
2 * 74 lb propano.ol
*
= 447,368 lb H 2
2 * 76lb 1 3 propano diol 74 lb propano.ol

Cantidad Total de H2 = 447,368 * 2 = 894,736 lb H2


894,736 lb H 2 *

1 lb mol H 2
= 447,368 lb mol H 2
2 lb H 2

PV = nRT
V=

ZnRT
P

V =

1 * 447,368 * 10,73 * 560


= 149341 pie 3 H 2
20

, se asume Z = 1

(volumen total )

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