UNIVERSIDADE FEDERAL DO AMAZONAS INSTITUTO DE CINCIAS EXATAS DEPARTAMENTO DE QUMICA

RELATRIO DE ESTGIO SUPERVISIONADO IEQ401

Ananda da Silva Antonio

MANAUS 2013

UNIVERSIDADE FEDERAL DO AMAZONAS INSTITUTO DE CINCIAS EXATAS DEPARTAMENTO DE QUMICA

RELATRIO DE ESTGIO SUPERVISIONADO IEQ401

Empresa: Laboratrio de Pesquisa e Ensaios de Combustveis LAPEC Perodo de realizao: de julho a setembro. Aluna: Ananda da Silva Antonio Supervisora de Estgio: Joely de Lima Melo Orientadora: Profa. Dra Larissa Silveira Moreira Wiedemann

MANAUS 2013

SUMRIO
1. INTRODUO ......................................................................................................... 4 2. FUNDAMENTAO TEORICA ............................................................................. 5 2. 1. Gasolina ............................................................................................................. 5 2. 2. Diesel ................................................................................................................. 8 2. 3. lcool etlico hidratado combustvel (AEHC)................................................. 10 3. MATERIAS E MTODOS ..................................................................................... 11 3. 1. Aspecto e cor (ABNT NBR 14954) ................................................................. 12 3. 2. Cor (ASTM D1500) ......................................................................................... 12 3. 3. Massa especifica 20oC (ABNT NBR 14065) ............................................... 13 3. 4. Teor alcolico da gasolina (ABNT NBR 13992) ............................................ 13 3. 5. Destilao atmosfrica (ABNT NBR 9619) .................................................... 14 3. 6. Teor de biodiesel (CEN 14078) ...................................................................... 14 3. 7. Ponto de fulgor (ABNT NBR 14598) .............................................................. 15 3. 8. Teor de hidrocarbonetos (ABNT NBR 13993) ............................................... 15 3. 9. Massa especifica 20oC e teor alcolico (ABNT NBR 5992) ....................... 15 3. 10. Potencial hidrogeninico pH (ABNT NBR 10891) ................................. 16 3. 11. Condutividade eltrica (ABNT NBR 10547) ................................................ 16 4. RESULTADOS E DISCUSSO ............................................................................. 17 4. 1. Aspecto e cor (ABNT NBR 14954 e ASTM D1500) ...................................... 17 4. 2. Massa especifica 20o C (ABNT NBR 14065) ............................................... 18 4. 3. Massa especifica 20oC (ABNT NBR 10891) ................................................ 19 4. 4. Teor alcolico da gasolina tipo C (ABNT NBR 13992).................................. 20 4. 5. Destilao atmosfrica (ABNT NBR 9619) .................................................... 20 4. 6. Teor de biodiesel (CEN 14078) ....................................................................... 21 4. 7. Ponto de fulgor (ABNT NBR 14598) .............................................................. 23 4. 8. Condutividade, pH e teor de hidrocarbonetos no AEHC (ABNT NBR 10547, 10891 e 13993, respectivamente) ............................................................................................ 23 4. 9. ndice de conformidade das amostras analisadas............................................. 24 5. CONSIDERAES FINAIS .................................................................................. 28 6. REFERENCIAS BIBLIOGRAFICAS .................................................................... 29

1. INTRODUO A disciplina de Estagio Supervisionado IEQ401 oferecida no 9o perodo do curso de bacharelado em qumica consiste de uma disciplina indispensvel para a complementao da formao dos alunos de graduao por demonstrar a estes o cotidiano em suas carreiras possibilitando a obteno de uma experincia previa com as rotinas de trabalho, que no caso do curso de qumica, refere-se principalmente a rotinas em laboratrios de anlise. Alm disso, o Estagio Supervisionado possibilita que o aluno aplique seus conhecimentos tericos obtidos durante a graduao e aprenda a partir de situaes reais como solucionar problemas de dia-a-dia que so comuns em sua rea de atuao, podendo assim compreender, aplicar e unir a teoria com a prtica. Este relatrio tem como objetivo relatar as atividades desenvolvidas e os conhecimentos obtidos durante a realizao da disciplina no Laboratrio de Pesquisa e Ensaios de Combustveis (LAPEC) entre os meses de julho e setembro de 2013 com carga horria de 20 horas semanais e tendo como supervisora a Gerente Tcnica do LAPEC Joely de Lima Melo e como orientadora a Profa. Dra. Larissa Silveira Moreira Wiedemann.

2. FUNDAMENTAO TEORICA O Laboratrio de Pesquisa e Ensaios de Combustveis (LAPEC) localizado no Campus Sul da Universidade Federal do Amazonas consiste de um laboratrio voltado para a realizao de pesquisa e desenvolvimento de biodiesel e monitoramento da qualidade de combustveis na regio Norte servio da Agncia Nacional do Petrleo, Gs Natural e Biocombustveis (ANP). O setor de monitoramento de qualidade de combustveis avalia mensalmente a conformidade de diferentes tipos de diesel, gasolina e lcool etlico que so comercializados no Amazonas e Roraima. A conformidade de um combustvel para venda determinada atravs da realizao de testes especficos para avaliao de caractersticas fsico-qumicas que influenciam sua eficincia, sendo estes testes realizados de acordo com as metodologias publicadas pela Associao Brasileira de Normas Tcnicas (ABNT). Atualmente os procedimentos realizados para monitoramento de qualidade no LAPEC so aspecto e cor, massa especifica, condutividade, determinao de pH, massa especifica 20oC, ponto de fulgor, teor de biodiesel, destilao atmosfrica e teor alcolico. 2. 1. Gasolina A gasolina consiste de um combustvel liquido derivado do petrleo composto por uma mistura de hidrocarbonetos com cadeia carbnica de 4 a 12 tomos de carbono e pontos de ebulio que variam de 30oC 225oC pertencentes as series parafinica, olefinica, naftenica e aromatica. Alm dos hidrocarbonetos a gasolina tambm composta por uma serie de aditivos adicionados aps sua produo que tem por objetivo aumentar sua eficincia e rendimento alm de evitar o desgaste excessivo do motor e diminuir a emisso de poluentes. Dependendo de sua composio a gasolina pode ser classificada em diferentes tipos, de acordo com a ANP, sendo estes: Gasolina tipo A Comum: corresponde a gasolina obtida aps o refino do petrleo sem que ocorra a adio de outros componentes contendo principalmente nafta e sendo ausente de produtos oxigenados. Este tipo

utilizado apenas pelas distribuidoras, no podendo ser comercializada para o consumidor. Gasolina tipo A Premium: corresponde a gasolina composta pela mistura de naftas de alta octanagem que conferem a gasolina uma maior resistncia a detonao, sendo que esta tambm no vendida aos consumidores. Gasolina tipo C comum: corresponde a mistura da gasolina tipo A Comum com lcool etlico anidro combustvel em uma proporo na qual se obtm um teor alcolico dentro da faixa de 24 a 26% em volume, sendo esta prpria para comercializao. Gasolina tipo C Premium: corresponde a mistura da gasolina tipo A Premium com lcool anidro combustvel de forma a torna-la comercializvel, com teor alcolico variando na faixa de 24 a 26% e maior resistncia a detonao. Gasolina tipo C comum aditivada: corresponde a mistura da gasolina tipo C comum ou Premium com aditivos detergentes ou dispersantes que aumentam a eficincia do combustvel e preservam o motor. Atualmente os ensaios para monitoramento de qualidade da gasolina tipo C realizados pelo LAPEC so: destilao atmosfrica, aspecto e cor, massa especifica 20oC e teor alcolico. A destilao atmosfrica corresponde ao primeiro ensaio que deve ser realizado com a gasolina para que no ocorra perda dos compostos com menor ponto de volatilidade. Atravs deste procedimento determinada a proporo de hidrocarbonetos de acordo com a faixa de seus pontos de ebulio, sendo esta proporo um importante indicativo da eficincia da gasolina. A ANP determina a avaliao dos seguintes pontos da destilao que correspondem a quantidade de gasolina que foi evaporada durante a destilao: Temperatura de 10%: indica a frao de hidrocarbonetos que evaporam a temperatura ambiente, sendo esta a poro da gasolina responsvel pela partida do motor quando o veiculo no esta funcionando. Este ponto da destilao deve ter temperatura mxima de 65oC.

Temperatura de 50%: indica a frao de hidrocarbonetos que iro

fornecer energia para o motor durante seus funcionamento, sendo estes utilizados aps o carro ligado controlando a taxa de aquecimento e acelerao do motor para que este opere em condies uniformes. A temperatura mxima observada neste ponto deve ser de 80oC. Temperatura a 90%: indica a frao do combustvel que ira garantir o funcionamento do motor aps ocorrer o aquecimento deste e regular a economia de combustvel utilizado. A faixa de temperatura aceitvel para este parmetro de 145 190oC. Ponto final de ebulio (PFE) e porcentagem de resduo: indicam a quantidade de compostos com alto ponto de ebulio que podem resultar na formao de depsitos slidos no motor prejudicando o funcionamento do mesmo. O limite mximo de temperatura para este ponto de 220oC. Antigamente a colorao da gasolina era utilizada como um indicativo da eficincia do processo de produo e refino da mesma, entretanto devido a adio de lcool, aditivos e corantes este parmetro perdeu credibilidade. Porm, vale ressaltar que como a gasolina tipo A consiste de um combustvel no qual proibido a adio de lcool e outros aditivos este deve apresentar uma colorao variando de incolor a amarelada. Quanto aos demais tipos de gasolina, espera-se que a gasolina tipo C comum apresente colorao alaranjada decorrente do corante utilizado na identificao do lcool anidro combustvel, enquanto que a gasolina tipo C aditivada apresenta colorao verde decorrente do uso de um corante especifico para diferencia-la da gasolina tipo C comum e da gasolina para aviao que a apresenta a cor azul. O aspecto do combustvel considerado para evitar que ocorra o acumulo de resduos slidos nos compartimentos do motor que possam danifica-lo ou prejudicar seu funcionamento. O parmetro de massa especifica determina a massa do combustvel por unidade de volume, sendo para a gasolina tipo C comum considerado como faixa normal uma massa que varie de 720 a 780 Kg/cm3 apesar de no existir uma delimitao oficial pela ANP quanto a faixa de conformidade deste parmetro.

O teor alcolico consiste de um ensaio realizado apenas nas gasolinas tipo C comum e aditiva, sendo a faixa de conformidade atribuda pela ANP de 24 a 26%. O lcool adicionado a gasolina funciona como um aditivo nesta aumentando sua octanagem sem a necessidade do uso de componentes txicos ou poluentes ao meio ambiente como metais pesados e compostos nitrogenados, sendo a proporo de 25% considerada tima pela ANP. 2. 2. Diesel O diesel consiste de um combustvel oleoso tambm obtido do processo de refino do petrleo o qual constitudo de uma mistura de hidrocarbonetos parafinicos, olefinicos e aromticos com cadeias carbnicas que variam de 8 a 40 tomos de carbono, que faz com que este apresente um maior ponto de ebulio e viscosidade que a gasolina. Alm dos hidrocarbonetos o diesel tambm apresenta baixas concentraes de nitrognio, oxignio e enxofre, sendo o teor de enxofre presente utilizado como um parmetro de classificao conforme consta abaixo. Diesel S1800 comum ou diesel comum: no possui aditivos em sua formulao apresentando uma colorao de incolor a amarelada, sendo possvel tambm que apresente a cor marrom devido a adio de biodiesel. Possui um teor de enxofre de 1800 ppm. Diesel S500: similar ao diesel S1800 comum, entretanto, apresenta colorao vermelha para sua identificao visual. Possui teor de enxofre de 500 ppm. Diesel S10: corresponde a um diesel com teor de enxofre de 10 ppm com colorao amarela e massa especifica variando entre 820 e 850 Kg/L diferente da faixa dos demais tipos de leo diesel cuja faixa varia entre 820 e 880 Kg/L. Diesel aditivado: corresponde aos tipos citados anteriormente porem com a presena de aditivos do tipo detergente/dispersante, antiespumante; anti-corrosivo e demulsificantes. Os ensaios realizados atualmente para o monitoramento de leo diesel pelo LAPEC so determinao do ponto de fulgor, aspecto e cor, massa especifica 20oC, teor de biodiesel e condutividade.

A determinao do ponto de fulgor deve ser o primeiro ensaio a ser realizado com o leo diesel para evitar a perda de componentes volteis, uma vez que, o ponto de fulgor consiste da temperatura em que o combustvel expele vapores suficientes para que estes, em contato com ar atmosfrico e uma fonte de calor, tornem-se inflamveis, sendo necessrio essencial para determinar a maneira mais segura de transportar e armazenar o combustvel. Segundo a regulamentao da ANP o leo diesel combustvel deve ter ponto de fulgor mnimo de 38oC, porem, na regio Norte recomendasse uma temperatura mnima de 60oC devido a clima da regio e forma de transporte do combustvel. Assim como ocorre para a gasolina a determinao do aspecto e cor corresponde a uma analise visual da presena de possveis impurezas no combustvel que possam afetar seu desempenho e/ou prejudicar o funcionamento do motor. A determinao da massa especifica do diesel tambm est relacionada ao desempenho que o motor ter quando estiver utilizando este combustvel, pois, os motores automotivos so projetados para trabalhar com uma certa faixa de massa especifica que permite que a quantidade certa de combustvel seja injetada no motor. Quando a massa especifica est fora da faixa de trabalho do motor este injeta quantidades maiores ou menores de diesel, o que pode causar perda da potncia, perda da dirigibilidade, aumento na emisso de poluentes e consumo exagerado de combustvel. Desde 2008 no Brasil, devido a Lei no11.097 de 13 de janeiro de 2005, tornouse obrigatrio a adio de biodiesel no leo diesel comercializado dentro do pas, sendo que este atua no combustvel como uma espcie de aditivo, conferindo ao combustveis uma otimizao de suas caractersticas como a reduo do ponto de congelamento. O teor de biodiesel presente no diesel deve estar entre 4,5 e 5,5% para ser considerado conforme pela ANP para comercializao, pois com base em pesquisas realizadas foi observado que teores de 5% de biodiesel h uma correo da lubricidade do leo diesel e reduo dos nveis de emisso de poluentes pelos veculos. A determinao do teor de biodiesel no diesel realizada atualmente pelo uso da tcnica de espectrofotometria no infravermelho que baseia-se na interao de uma determinada matriz com a radiao na faixa do infravermelho, a qual ocasiona uma alterao do estado vibracional das ligaes qumicas, o qual por no ser permanente

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resulta na liberao da energia absorvida em um determinado comprimento de onda, que ser ento detectada pelo aparelho e apresentada na forma de bandas de absoro atravs das quais possvel realizar a quantificao da matriz. As bandas de absoro obtidas em analises no infravermelho so caractersticas da vibrao de determinados grupos funcionais, sendo utilizado na analise do teor de biodiesel a banda de absoro do grupo carbonila, presente na faixa de aproximadamente 1700cm-1, que caracteriza o biodiesel uma vez que este tem em sua composio espcies como steres, cidos graxos e cidos carboxlicos. 2. 3. lcool etlico hidratado combustvel (AEHC) O lcool etlico consiste de um combustvel obtido de material vegetal, sendo ento classificado como um combustvel de biomassa, sendo que sua principal fonte no Brasil pelo cultivo da cana-de-acar. Este combustvel tambm conhecido pelos seus baixos ndices de poluio, uma vez que a cana absorve gs carbnico da atmosfera para desenvolver-se, o que faz com que os gases liberados pela queima do lcool combustvel entrem em um ciclo de vida fechado evitando o aumento de gases causadores do efeito estufa na atmosfera. O etanol um composto higroscpico capaz de misturar-se a gua em qualquer proporo, entretanto este combustvel considerado conforme apenas quando possui um teor alcolico na faixa de 92,6 a 94,7o INPM. O monitoramento de qualidade do etanol hidratado combustvel realizado atualmente pelo LAPEC conta com a determinao da massa especifica 20oC, teor alcolico, teor de hidrocarbonetos, aspecto e cor, condutividade e pH. Devido a sua alta miscibilidade do etanol com a gua, a determinao da massa especifica e do teor alcolico consistem dos principais parmetros de qualidade do AEHC, uma vez que, a principal e mais fcil forma de no conformidade deste combustvel pela adio excessiva de gua. Por outro lado a determinao do pH, teor de hidrocarbonetos e da condutividade do AEHC est relacionada a deteco de impurezas na forma de ons, sais minerais e substancias orgnicas ionizveis os quais podem resultar na formao de gomas no motor ou na corroso e desgaste excessivo das peas deste.

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3. MATERIAS E MTODOS Os combustveis submetidos ao monitoramento de qualidade so coletados todo o inicio de ms nos postos cadastrados pela ANP, sendo a coletado uma alquota de 1 L de cada tipo de combustvel presente em cada tanque em um posto submetido a coleta. As amostras so coletadas em garrafas de poli(tereftalato de etileno que so identificadas pela colorao da tampa o tipo de combustvel que foi coletado, sendo as tampas vermelhas para identificao de gasolina, azul para diesel e amarelo para lcool. Alm da identificao pelas tampas, cada garrafa recebe um rotulo no qual so identificadas por um cdigo numrico presente em uma ficha de coleta preenchida pelo responsvel da mesma, o tipo de combustvel coletado, regio de coleta, assinatura do responsvel pela coleta, numero do tanque e bomba coletada, hora e data da coleta. Uma vez que as amostras chegam ao laboratrio os dados presentes na ficha de coleta e no rotulo das garrafas comparado para identificar possveis erros na identificao das amostras, sendo posteriormente preenchido um formulrio de entrada das amostras no laboratrio no qual informada a data da coleta, tipo de combustvel e quantidade coletada. Aps essa identificao as amostras so encaminhadas para a realizao dos ensaios especificados para cada tipo de combustvel. A metodologia utilizada para realizao dos ensaios de monitoramento de qualidade seguiu os procedimentos divulgados pelos rgos de normalizao da ABNT (Associao Brasileira de Normas Tcnicas), ASTM (American Society for Testing and Materials) e CEN (Comit Europen de Normalisation), de acordo com o exposto no Quadro 1.

12 Quadro 1. Normas utilizadas para avaliao da qualidade dos combustveis monitorados.

Tipo de combustvel

Ensaio Aspecto e cor Gasolina Tipo C comum e Massa especifica 20oC aditivada Destilao atmosfrica Teor de AEAC Aspecto Cor leo diesel tipo B S1800 Teor de biodiesel e S10 comum e aditivado Ponto de fulgor Massa especifica 20oC Massa especifica e teor alcolico Condutividade lcool etlico hidratado pH combustvel Teor de hidrocarbonetos Aspecto e cor 3. 1. Aspecto e cor (ABNT NBR 14954)

Norma ABNT NBR 14954 ABNT NBR 14065 ABNT NBR 9619 ABNT NBR 13992 ABNT NBR 14954 ASTM D1500 CEN 14078 ABNT NBR 14598 ABNT NBR 14065 ABNT NBR 5992 ABNT NBR 10547 ABNT NBR 10891 ABNT NBR 13993 ABNT NBR 14954

Este ensaio deve ser realizado em uma proveta limpa de vidro com capacidade de 1000 mL e base de vidro igualmente transparente. Inicialmente com a proveta limpa esta deve ser rinsada com uma pequena quantidade da amostra para realizar a remoo de impurezas presentes que se solubilizem na amostra. Aps isto a amostra deve ser completamente invertida na proveta e esta deve ser agitada para verificao de impurezas solidas e turbidez da mesma, sendo classificada como: LII Lmpido e isento de impurezas; LCI Lmpido com impurezas; TII Turvo e isento de impurezas; TCI Turvo com impurezas.

A colorao observada deve ser anotada assim como a temperatura ambiente e a da amostra. 3. 2. Cor (ASTM D1500) Essa metodologia utilizada apenas para determinao cor de diesel, no qual utiliza-se um colorimetro contendo padres de colorao esperada para o diesel que variam de uma escala de 0,5 a 5 paralelo a cubeta na qual a amostra deve ser inserida.

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Inicialmente deve-se rinsar a cubeta do colormetro na qual ser adicionada a amostra e em seguida enche-la completamente com uma alquota do combustvel, inserindo a cubeta no colormetro e comparando com a colorao dos padres, determinando a tonalidade correspondente amostra. Se no for possvel determinar uma tonalidade exata, deve-se considerar o padro de cor escura mais prxima. Segundo a norma para o diesel este deve ter a cor variando entre os padres de valor 0,5 e 3,0. 3. 3. Massa especifica 20oC (ABNT NBR 14065) A determinao da massa especifica realizada por um densmetro digital modelo DMA 4500/5000 com clula de medida em forma de U que consiste de um tubo oscilante de excitao eletrnica que controla a amostra para que a medida seja realizada a 20oC. Inicialmente deve ser realizada a verificao do equipamento realizando a leitura da densidade da gua e do ar, sendo tambm necessrio que a clula de medida seja rinsada com a amostra antes da realizao da analise. A injeo da amostra feita com auxilio de uma seringa observando se no ocorrer formao de bolhas dentro da clula de medida. Uma vez inserida e verificado a ausncia de bolhas a analise pode ser realizada, sendo que o aparelho emite a resposta sem que seja haja necessidade de realizar converses. 3. 4. Teor alcolico da gasolina (ABNT NBR 13992)

Para esta anlise utiliza-se uma proveta graduada com tampa esmerilhada de 100 mL e uma soluo salina de NaCl 10%. Inicialmente deve-se rinsar a proveta previamente limpa e ento a esta deve ser adicionado 50 mL da amostra e em seguida o volume da proveta deve ser completado com 50 mL da soluo de NaCl lentamente. Aps a adio da soluo salina a proveta vedada e invertida 10 vezes para realizar a mistura das solues adicionadas. Em seguida a proveta deve ser destampada e mantida em repouso por 15 minutos para que seja aferido o volume da fase salina presente na proveta. O resultado

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encontrado utilizado para o calculo do teor alcolico atravs da equao 1 e deve estar entre 24 e 26% %AEAC = [( ) 2] + 1 Onde: Vf o volume final da fase salina; Vi o volume inicial da gasolina. 3. 5. Destilao atmosfrica (ABNT NBR 9619) (1)

Para realizao da destilao atmosfrica foi utilizador um destilador manual, sendo necessrios uma proveta de 100 mL de vidro e um balo de destilao de 125 mL. Aps rinsar toda a vidraria a ser utilizada com pequenas quantidades da amostra, devese medir na proveta 100 mL da amostra e transferir para o balo, que posteriormente posicionado sobre a chapa de aquecimento do destilador e conectado ao condensador do mesmo. Na outra extremidade do condensador deve ser posicionada a proveta de 100 mL utilizada para medir a amostra. Em seguida o destilador deve ser programado para 60 ciclos e as temperaturas de inicio da destilao, 10% de volume recuperado, 50% de volume recuperado, 90% de volume recuperado e a temperatura final de destilao devem ser anotados para posterior comparao com os valores definidos como conforme. Aps realizada a destilao e o balo de destilao estiver frio, o resduo presente no balo de destilao deve ser aferido em uma proveta de 5 mL. 3. 6. Teor de biodiesel (CEN 14078)

O teor de biodiesel determinado pela tcnica de espectroscopia no infravermelho utilizando o equipamento modelo IRAffinity-1 da Shimadzu com cela de medida constituda de duas pastilhas de KBr, dentre as quais injetado um fino filme da amostra, sendo necessrio que estas pastilhas sejam limpas entre cada analise com diesel tipo A, o qual no contem biodiesel. Em cada dia no qual ser realizado este procedimento deve ser feita a anlise de um padro contendo 5% de teor de biodiesel.

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A anlise qualitativa do teor de biodiesel deve ser feita utilizando com base o pico de absoro da carbonila, prximo a 1750 cm-1, sendo que o teor de biodiesel deve estar dentro de uma faixa que varia entre 4,5 e 5,5% para ser considerado conforme. 3. 7. Ponto de fulgor (ABNT NBR 14598)

Este procedimento realizado em um aparelho Pensky-Martens de vaso fechado, capaz de atingir temperaturas de at 360oC. Inicialmente deve-se inserir na cuba de anlise do equipamento 70 mL da amostra ser testada e em seguida esta deve ser acoplada ao equipamento, evitando que ocorra muita exposio ao ar antes de se iniciar a analise. Aps o equipamento pronto o mesmo deve ser programado para analisar uma faixa de temperatura de 30oC a 80oC. Aps a anlise o equipamento Fornece tanto a temperatura do ponto de fulgor observado quanto o corrigido em funo da presso baromtrica dentro da cuba de anlise. Segundo a norma da ANP, o ponto de fulgor deve ser superior a 38oC. 3. 8. Teor de hidrocarbonetos (ABNT NBR 13993) A realizao desta analise feita atravs do mesmo procedimento descrito na seo 3. 4., tenso como limite Maximo aceito 3,0% de teor e alterando apenas o fato da amostras neste caso ser o lcool etlico hidratado combustvel e a equao utilizada para o calculo do teor, que evidenciada abaixo. % Hidrocarboneto = [ ( A 50 ) x 2 ] + 1 (% em volume) Onde: A = Volume da fase aquosa. 3. 9. Massa especifica 20oC e teor alcolico (ABNT NBR 5992) Por este mtodo a massa especifica determinada por um densmetro de vidro manualmente. Inicialmente a amostra deve ser vertida em uma proveta de 1000 mL, sendo posicionado dentro desta um termmetro. Em seguida o densimetro deve ser imergido na amostra delicadamente enquanto rotacionando-o e evitando que a haste acima do nvel provvel de flutuao molhe. Aps soltar o densmetro a leitura do mesmo deve ser realizada apenas aps sua estabilizao, sendo verificado tambm a temperatura da amostra. (2)

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O resultado obtido convertido para massa especifica 20oC utilizando um programa de converso fornecido pela ANP, o qual tambm fornece o teor alcolico do combustvel em funo da massa especifica observada. Para evitar erros nesta anlise prefervel que a amostra esteja com a temperatura prxima 20oC no momento da anlise. 3. 10. Potencial hidrogeninico pH (ABNT NBR 10891) Para realizao deste procedimento inicialmente o pHmetro deve ser calibrado com padres de calibrao de pH 7,0 e 4,01. Com o equipamento devidamente calibrado, o eletrodo de medida e o termmetro presente no aparelho devem ser imersos em uma alquota de aproximadamente 100 mL da amostra, sendo a resposta do eletrodo lida aps 3 minutos. Aps a analise o eletrodo deve ser limpo cuidadosamente com gua destilada e seco para ento ser submerso em uma soluo 3M de KCl para evitar desidratao da membrana. 3. 11. Condutividade eltrica (ABNT NBR 10547) A realizao deste procedimento ocorre de maneira similar ao descrito na seo 3. 10 sendo modificado o valor do padro de calibrao, que corresponde a 1000 Sm, e a necessidade do eletrodo de platina ser lavado com a amostra antes de ser exposto a alquota com a qual ser realizada a anlise.

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4. RESULTADOS E DISCUSSO 4. 1. Aspecto e cor (ABNT NBR 14954 e ASTM D1500) O parmetro aspecto tem por objetivo verificar a presena de impurezas solidas que possam danificar o filtro de combustvel presente no motor e eventualmente prejudicar o funcionamento do mesmo. As impurezas encontradas neste teste geralmente correspondem a insetos, folhas, galhos, detritos e raspas de ferrugem. Dentre as amostras analisadas durante o perodo de realizao do estagio pode se afirmar que a grande parte das gasolinas do tipo C e lcool hidratado combustvel apresentavam algum tipo de impureza neste teste, entretanto em limites considerados aceitveis pela ANP. O maior ndice de no conformidade neste teste foi observado em amostras de diesel. Alm das impurezas slidas tambm observado a opacidade do combustvel a qual pode indicar a presena de solventes em grandes quantidades ou impurezas nvel macromolecular. Segundo regulamentao vigente a gasolina tipo C comum deve apresentar colorao variando de incolor a amarelada, a qual corresponde a cor esperada da mistura pura dos hidrocarbonetos que a compe juntamente com o lcool anidro o qual adicionada a esta, sendo que a colorao tambm pode apresentar-se em tom alaranjado devido ao corante utilizado para identificao do lcool anidro. Para a gasolina tipo C aditivada espera-se a colorao verde devido a adio de corante nesta tonalidade para facilitar sua diferenciao. Em geral as coloraes observadas na gasolina tipo C comum estiveram dentro do esperado variando a tonalidade de alaranjado para uma colorao de amarelo escuro ou castanho, o que pode ser decorrncia do processo de oxidao dos compostos mais instveis presentes na gasolina como as olefinas e compostos nitrogenados, sendo esta tonalidade de amarelo ligeiramente escurecido comum no Amazonas devido aos processos de transporte do combustvel. Durante o estgio foram encontradas poucas amostras que apresentaram no conformidade no parmetro cor ou exibirem uma colorao marrom intensa.

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A colorao para o lcool hidratado combustvel deve variar entre incolor a amarelada, sendo que no foram encontradas amostras que apresentassem no conformidade neste parmetro. Para as amostras correspondentes a diesel utiliza-se o mtodo com colormetro (ASTM D1500) no qual a cor do combustvel deve corresponder a de padres cuja colorao varia de amarelo para alaranjado, isso devido s variaes de colorao que o diesel pode sofrer devido a adio de biodiesel. Dentre as amostras analisadas tambm foram encontradas poucas que fossem classificadas como no conformes, sendo que as amostras de diesel S10 apresentaram as coloraes mais claras, prxima ao limite inferior dos padres utilizados no colormetro, enquanto que as amostras de S1800 apresentaram coloraes variando entre os padres 1,5 e 3 do colormetro. A colorao do diesel tambm afetada pela presena de gua dentro dos tanques formada devido a umidade do ar, e que quando em contato com as paredes metlicas do tanque e o enxofre presente no combustvel gera xidos metalidos os quais possuem a mesmas densidade do diesel podendo misturar-se a este sem sofrer decantao e conferindo uma colorao marrom-escura. 4. 2. Massa especifica 20o C (ABNT NBR 14065) A massa especifica da gasolina tipo C apresenta uma faixa tpica entre 740 e 776 kg/cm3, sendo este teste realizado em densmetro digital o qual realiza a determinao deste parmetro temperatura de 20oC. Durante o perodo de estgio no foram observadas amostras de gasolina que no estivessem nessa faixa, entretanto vale ressaltar que no existe uma faixa de massa especifica regulamentada pela norma vigente da NBR. Atravs desta caracterstica possvel determinar a presena de adulterantes mais leves ou pesados que a gasolina quando a massa especifica encontra-se fora do intervalo esperado. No caso do biodiesel a massa especifica esta relacionada ao ndice de cetano e octanagem do combustvel, sendo necessrio o respeito de faixas especificas para cada tipo de diesel. Alm disso, variaes fora da faixa de massa especifica podem diminuir o desempenho do motor devido a injeo de maiores ou menores quantidades de

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combustvel. As amostras analisadas durante os meses de estagio se apresentaram dentro do exigido pela ANP para comercializao das mesmas, conforme ser mostrado na seo 4. 9. 4. 3. Massa especifica 20oC (ABNT NBR 10891) A massa especifica do AEHC realizada com a utilizao do densimetro manual segundo a norma ABNT NBR 14065, sendo que os resultados eram convertidos por um programa especifico provido pela ANP o qual realiza a converso da leitura realizada no densimetro para fornecer o valor de massa especifica e teor alcolico v/v do combustvel 20oC. A massa especifica do lcool est relacionada ao teor alcolico v/v do combustvel, uma vez que, ao aumentar a quantidade de gua no AEHC consequentemente tem-se uma reduo do teor alcolico da mesma que evidenciado pela alterao da densidade do lcool, a qual apresenta um acrscimo de seu valor devido a massa especifica da gua ser maior que a do lcool 20oC. Na tabela a seguir exemplificado essa alterao de massa especifica do lcool pela adio de gua e reduo do teor alcolico. Tabela 1. Relao da massa especifica observada com a massa especifica 20oC e teor alcolico v/v. Massa especifica obtida pelo densimetro 0,8020 0,8025 0,8030 0,8035 0,8040 0,8075 0,8080 0,8085 0,8090 0,8095 Valor corrigido para 20oC Teor alcolico v/v (Graus INPM) 93,8 93,7 93,5 93,3 93,1

A faixa de valores considerados conformes pela ANP para a massa especifica 20oC do lcool etlico hidratado de 0,8076 a 0,8110 g/mL, enquanto que a faixa para o teor alcolico de 92,6 a 94,7o INPM. Poucas amostras de AEHC que foram submetidas ao monitoramento demonstraram no conformidade neste parmetro.

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4. 4. Teor alcolico da gasolina tipo C (ABNT NBR 13992) A determinao do teor alcolico da gasolina tipo C consiste em um ensaio baseado na polaridade e solubilidade do lcool em solues inicas. O lcool consiste de uma substancia capaz de solubilizar-se tanto em gasolina como em gua, para realizar a analise deste parmetro utiliza-se uma soluo salina de maior polaridade, no caso uma soluo 10% de NaCl. Ao misturar o sal gasolina ocorre interao inica entre o grupo OH do lcool etlico com ons do sal de maneira mais efetiva que as interaes existentes entre a gasolina e o etanol ocasionando a separao deste para a fase aquosa da soluo salina e consequentemente uma variao no volume nas solues que foram misturadas, atravs da qual pode ser feita a quantificao do teor alcolico da gasolina. Dentre as amostras avaliadas durante o monitoramento realizado, poucas apresentam no conformidade. Na Tabela 2 so relacionados os ndices de conformidade obtidos para este parmetro durante a anlise de gasolina C comum e aditivada nos meses de julho e agosto. Tabela 2. ndice de conformidade do teor alcolico das amostras analisadas Ms Julho Agosto Combustvel Gasolina C comum Gasolina C aditivada Gasolina C comum Gasolina C aditivada Total de amostras 194 90 178 75 % de conformidade 97,42 98,9 98,88 98,7

4. 5. Destilao atmosfrica (ABNT NBR 9619) O ensaio de destilao realizado com as amostras de gasolina teve por objetivo medir as principais caractersticas de volatilidade do combustvel de forma a garantir que este tenha um bom desempenho. Pela a regulamentao da ANP apenas so estudados 3 pontos da destilao da curva de destilao, entretanto, uma analise mais

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abrangente dos pontos desta curva podem indicar com maior preciso a presena de adulterantes e diluentes. A adulterao da gasolina pode ser percebida na destilao devido a alterao da temperatura das fraes destiladas, por exemplo, a adio de maiores quantidades de lcool anidro no combustvel ocasiona um decrscimo da temperatura final da destilao, uma vez que o ponto de ebulio do lcool menor que o da maioria dos hidrocarbonetos que compem as fraes pesadas da gasolina. Por outro lado, a adio de diesel gasolina acarreta no aumento da temperatura de todas as fraes estudadas, devido as interaes intermoleculares de sua serie de hidrocarbonetos de cadeia longa. Em geral as amostras analisadas exibiam um ponto de 10% na temperatura de 52oC; o ponto de 50% na temperatura de 71oC; o ponto de 90% na temperatura entre 170 e 180oC; e o ponto final de destilao com temperaturas variando entre 200 e 210oC. 4. 6. Teor de biodiesel (CEN 14078) O teor de biodiesel analisado pela tcnica de espectroscopia no infravermelho consiste do ensaio de monitoramento com maior numero de variveis, devido as condies ambientais necessrias para o bom funcionamento do aparelho, como a baixa umidade e temperatura do ar, o que por muitas vezes dificultou a anlise. A banda utilizada para determinao do teor corresponde a banda de absoro da carbonila, sendo possvel observar um espectro tpico de biodiesel na figura abaixo, na qual tambm evidenciada a diferena de intensidade do pico da carbonila conforme se altera a concentrao de biodiesel no diesel.

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Figura 1. Espectro de transmitncia no infravermelho de amostras contendo diferentes concentraes de biodiesel Durante as analises de teor de biodiesel tambm ocorriam erros relacionados a limpeza da clula, a qual acumula resduos das analises anteriores se no fossem tomados os cuidados necessrios. O ndice de conformidade das amostras analisadas durante o perodo de estagio neste parmetro pode ser observado na Tabela 3, ressaltando que o combustvel era classificado como conforme quando apresentava teor de biodiesel dentro da faixa de 4,5% 5,5%. Tabela 3. ndice de conformidade das amostras de leo diesel em relao ao teor de biodiesel. Ms Combustvel Diesel S1800 Comum Diesel S1800 aditivado Julho Diesel S50 Diesel S10 Comum Diesel S10 aditivada Diesel S1800 Comum Diesel S1800 aditivado Agosto Diesel S50 Diesel S10 Comum Diesel S10 aditivada Total de amostras 84 0 1 29 1 90 0 0 27 1 % de conformidade 88,1 100 90 100 95,6 100 100

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4. 7. Ponto de fulgor (ABNT NBR 14598) Apesar do ponto de fulgor regulamentado pela ANP ter como temperatura mnima 38oC para este parmetro, as amostras de diesel submetidas ao monitoramento de qualidade so testada para temperatura mnima de 60oC, sendo poucas as amostras encontradas com ponto de fulgor inferior a esta. Em mdia as temperaturas encontradas estavam em torno de 68oC. A execuo deste teste requer cuidados devido ao fato do diesel ser altamente inflamvel, sendo que durante sua realizao necessrio que a amostra no contenha bolhas de ar, que podem alterar o ponto de fulgor devido a associao de oxignio a amostra. O ponto de fulgor em temperaturas superiores a 60oC indica a presena prioritria de hidrocarbonetos de cadeia longa. Geralmente pontos de fulgor demasiadamente baixos so recorrentes da contaminao com compostos inflamveis presentes nos tanques de armazenamento que podem misturar-se ao diesel. 4. 8. Condutividade, pH e teor de hidrocarbonetos no AEHC (ABNT NBR 10547, 10891 e 13993, respectivamente) Os parmetros de condutividade, pH e teor de hidrocarbonetos analisados no lcool so relacionados a determinao da presena de ons, sais minerais e substancias orgnicas que se solubilizam facilmente no lcool e as quais podem provocar o aumento de sua acidez e corrosividade, causando danos a estrutura do motor. A determinao do teor de hidrocarbonetos realizada de maneira similar a determinao do teor alcolico da gasolina, onde, ao adicionar a soluo salina de NaCl 10% o lcool se mistura a esta de forma mais efetiva devido as interaes inicas, ocasionando assim a separao de hidrocarbonetos presentes, que apresentam caractersticas mais apolares, no sendo solveis na soluo salina. Na Tabela 4 possvel observar o ndice de conformidade das amostras analisadas durante a realizao do estgio para cada um dos parmetros supracitados nesta seo.

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Tabela 4. ndice de conformidade das amostras de lcool etlico hidratado combustvel analisadas. Ms Julho Agosto Total de amostra 84 68 % de conformidade pH 98,8 100,0 Condutividade 97,6 100,0 Teor de hidrocarbonetos 100,0 100,0

4. 9. ndice de conformidade das amostras analisadas. Devido aos prazos impostos a realizao deste relatrio, no foi possvel obter dados inerentes as amostras analisadas durante os trs meses de estgio supervisionado, sendo disponibilizados apenas os dados inerentes aos meses de julho e agosto. Durante os dois primeiros meses de estgio foi realizado o monitoramento de 921 amostras de combustvel, sendo sendo a porcentagem de cada produto analisado nos meses de julho e agosto evidenciado nos grficos 1 e 2. Nas tabelas de 5 a 11 tambm possvel observar os ndice de conformidade para cada tipo de combustvel analisado em cada teste empregado durante o monitoramento mo de qualidade.
Grfico 1. Porcentagem de amostras analisadas no ms de julho
S10A 0,2% ODM 0,0%

S10C S50 6,0% 0,2% S18A 0,0%

AEHC 17,4%

GCC 40,2%

S18C 17,4% GCA 18,6%

GCC GCA S18C S18A S50 S10C S10A ODM AEHC

Legenda: GCC gasolina Tipo C comum; GCA gasolina Tipo C aditivada; S18C diesel B S1800 comum; S18A diesel B S1800 aditivado; S50 diesel B S50; S10C diesel B S10 comum; S10A diesel B S10 aditivado; ODM leo diesel martimo; AEHC lcool etlico hidratado combustvel.

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Grfico 2. Porcentagem de amostras analisadas no ms de agosto

ODM 3,9% S10A 0,2% S10C 5,9% S18A 0,0% S50 0,0% AEHC 14,9% GCC GCA S18C S18A S50 S10C S10A ODM AEHC

GCC 38,9%

S18C 19,7% GCA 16,4%

Legenda: GCC gasolina Tipo C comum; GCA gasolina Tipo C aditivada; S18C diesel B S1800 comum; S18A diesel B S1800 aditivado; S50 diesel B S50; S10C diesel B S10 comum; S10A diesel B S10 S aditivado; ODM leo diesel martimo; AEHC lcool etlico hidratado combustvel.

Tabela 5.ndice de conformidade para as amostras de gasolina tipo C comum em cada teste realizado Teor alcolico 97,4 98,9 Teor alcolico 98,9 98,7 Ms Total de amostras Cor Aspecto Massa especifica Destilao Temperatura 10% Temperatura 50% Temperatura 90% Ponto final Resduo 100,0 100,0 Resduo 100,0 100,0

Julho Agosto

194 178

100,0 99,4

100,0 100,0

100,0 100,0

100,0 100,0

100,0 100,0

100,0 100,0

100,0 100,0

Tabela 6. ndice de conformidade para as amostras de gasolina tipo C aditivada em cada teste realizado Ms Total de amostras Cor Aspecto Massa especifica Destilao Temperatura 10% Temperatura 50% Temperatura 90% 100,0 100,0 Ponto final 100,0 100,0

Julho Agosto

90 75

100,0 100,0

100,0 100,0

100,0 100,0

100,0 100,0

100,0 100,0

26 Tabela 7. ndice de conformidade para as amostras de lcool etlico hidratado combustvel em cada teste realizado. Condutividade Teor de hidrocarbonetos 100 100 Ms Total de amostras Cor Aspecto Massa especifica PH Teor alcolico 94,0 95,6 Ponto de fulgor 100,0 100,0 Ponto de fulgor 100,0 Ponto de fulgor 97,6 100,0

Julho Agosto

84 68

100,0 100,0

100,0 100,0

88,1 94,1

98,8 100,0

97,6 100,0

Tabela 8. ndice de conformidade para as amostras de diesel B S1800 comum em cada teste realizado. Teor de biodiesel 88,1 95,6 Teor de biodiesel 90,0 90,0 Teor de biodiesel 100,0 Ms Total de amostras Cor Aspecto Massa especifica

Julho Agosto

84 90

98,8 93,3

100,0 100,0

100,0 98,9

Tabela 9. ndice de conformidade para as amostras de diesel B S50 em cada teste realizado. Ms Total de amostras Cor Aspecto Massa especifica

Julho Agosto

1 -

100,0 -

100,0 -

100,0 -

Tabela 10. ndice de conformidade para as amostras de diesel B S10 comum em cada teste realizado. Ms Total de amostras Cor Aspecto Massa especifica

Julho Agosto

29 27

100,0 100,0

100,0 100,0

100,0 100,0

27 Tabela 11. ndice de conformidade para as amostras de diesel B S10 aditivada em cada teste realizado. Teor de biodiesel Ponto de fulgor 100,0 100,0 Ms Total de amostras Cor Aspecto Massa especifica

Julho Agosto

1 1

100,0 100,0

100,0 100,0

100,0 100,0

100,0 100,0

Como se pode observar atravs dos dados expostos acima, o maiores ndices de no conformidade esto relacionados s amostras de lcool etlico hidratado combustvel no que diz respeito a determinao da massa especifica. Este resultado pode ser explicado pela dificuldade na logstica de transporte e armazenamento deste produto, dada a facilidade com que se mistura com gua em qualquer proporo e devido e devido a umidade da regio, que favorece a formao de depsitos de gua dentro dos tanques de armazenamento quando estes esto vazios. Alm disso, a adio de gua consiste no mtodo de adulterao mais fcil e barato.

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5. CONSIDERAES FINAIS O estagio supervisionado consiste em uma disciplina importante para o desenvolvimento dos alunos de graduao pois demonstra a realidade do cenrio de atuao de um qumico recm-formado. O monitoramento de qualidade consiste em uma das principais aplicaes comerciais de um bacharel em qumica na rea da indstria, sendo nesta disciplina realizado o monitoramento de combustveis realizado pelo LAPEC em concordncia com a ANP. No caso, foi realizado o controle de qualidade de amostras coletadas no Amazonas e Roraima para determinao da conformidade dos produtos que esto sendo entregues sociedade. O processo de anlise de combustveis deve ser realizado rigorosamente desde o momento de coleta ate o tratamento das amostras coletadas, sendo seguindo as metodologias impostas pelos rgos de normalizao tais como a ABNT. O monitoramento de combustveis de suma importncia para a economia do pas, tendo em vista que a concorrncia desleal e o uso de substancias proibidas consiste de uma forma de burlar os impostos aplicados sobre a comercializao de combustveis. Garantir a boa qualidade de combustveis tambm uma forma de controlar o impacto ambiental destes, uma vez que, a regulamentao da ANP impe condies nas quais os combustveis emitem o mnimo possvel de poluentes para o ambiente sem que ocorra perda de seu desempenho ou danos aos motores. Para o monitoramento so determinadas as caractersticas fsico-qumicas dos combustveis que esto intimamente relacionadas ao seu desempenho. Dentre estas podemos citar as realizadas atualmente pelo LAPEC que so aspecto e cor, massa especifica 20oC, teor de hidrocarbonetos, teor alcolico, ponto de fulgor, teor de biodiesel, condutividade, pH e fraes encontradas na destilao atmosfrica. A realizao destes ensaios a oportunidade necessria para um aluno de graduao de observar a aplicao dos conhecimentos tericos obtidos durante o curso na prtica, tendo a oportunidade de solucionar e interpretar problemas cotidianos encontrados na rotina de um laboratrio de analises. A experincia deste estgio foi considerada valiosa para o desenvolvimento profissional do acadmico.

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6. REFERENCIAS BIBLIOGRAFICAS http://www.agencia.cnptia.embrapa.br/Repositorio/Especificacoes_do_Alcool_Focado_ para_Mercado_Mundial, acessado em setembro de 2013. http://www.anp.gov.br/CapitalHumano/Arquivos/PRH34/, acessado em setembro de 2013. http://www.br.com.br/wps/portal/portalconteudo/produtos/paraindustriasetermeletricas/ oleodiesel/, acessado em setembro de 2013. http://www.aneng.com.br/index.php?view=article&catid=12:artigos&id=16%253, acessado em setembro de 2013. ABNT NBR 10547 lcool Etlico - Determinao da Condutividade Eltrica. ABNT NBR 14483 - Determinao da Cor - Mtodo do Colormetro ASTM ASTM D 1500 Standard Test Method for ASTM Color of Petroleum Products

(ASTM Color Scale). ABNT NBR 14065 - Determinao da massa especfica e da densidade relativa pelo densmetro digital. ASTM D 4052 - Standard test methods for density and relative density of liquids by digital density meter. ABNT NBR 7148 Petrleo e produtos de petrleo Determinao da massa especfica, densidade relativa e API mtodo do densmetro. ASTM D 1298 - Standard Test Methods Density, Relative Density (Specific Gravity), or API Gravity of Crude Petroleum and Liquid Petroleum Products by Hydrometer Method. ASTM D 1250 Guide for use of the Petroleum Measurement Tables ASTM D 86 - Standard Test Methods Distillation of Petroleum products at Atmospheric Pressure.

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ABNT NBR 14533 - Produtos de petrleo Determinao de enxofre por espectrometria de fluorescncia de raios-X (energia dispersiva). ASTM D 4294 - Standard Test Method for Sulfur in Petroleum and Petroleum Products by Energy- Dispersive X-Ray Fluorescence Spectrometry. ABNT NBR 14598 - Determinao do Ponto de Fulgor pelo Aparelho de Vaso Fechado Pensky-Martens. ASTM D 93 - Standard Test Methods for Flash Point by PenskyMartens Closed Cup Tester. ABNT NBR 13993 lcool etlico anidro combustvel (AEAC) e lcool etlico hidratado combustvel (AEHC) Determinao de teor de hidrocarbonetos. ABNT NBR 10891 lcool Etlico Hidratado - Determinao de pH Mtodo Potenciomtrico.