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CAPTULO 11

1. a) N,N-dietilbutilamina; b) pentano-1,5-diamina c) 2-metilfenilamina d) 2-metilpirrolidina e) 2,3-dimetilpirrol. f) N,N,N,N-tetrametilpropano-1,3-diamina g) cido 2-(N-etilamino)benzico h) cloreto de he iltrimetilam!nio 2.
"# 2 a) "# 2 b) # 2" "# 2 c) "# 2

"# 2 d)"# 2 "# 2 g) h) e)

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3. * diferen+a na, temperatura, de ebuli+-o e,t relacionada ., inten,idade, da, for+a, intermoleculare, (ue atuam em cada ca,o. * trimetilamina n-o / capaz de realizar liga+0e, de hidrog1nio entre ,ua, mol/cula,, de,,a forma apre,entando intera+0e, intermoleculare, mai, fraca, (ue a, demai,. * N-metiletilamina po,,ui apena, um hidrog1nio ligado ao nitrog1nio, ,endo, portanto, capaz de realizar meno, liga+0e, de hidrog1nio (ue a propilamina, (ue po,,ui um grupo amino (2"# 2). * etano-1,2diamina apre,enta liga+0e, intermoleculare, mai, forte, (ue a, demai,, poi, po,,ui doi, grupo, 2"# 2. 4. * ba,icidade da, amina, aumenta com o aumento de grupo, doadore, de el/tron, ligado, ao nitrog1nio, e depende tamb/m da e,tabiliza+-o do ,al formado. 3m meio a(uo,o, (uanto maior o n4mero de hidrog1nio, ligado, ao nitrog1nio, maior a e,tabiliza+-o do ,al por meio de liga+0e, de hidrog1nio. %omo e,,e, efeito, atuam de forma contrria, em meio a(uo,o o balan+o entre e,,e, fatore, re,ulta na ordem geral de ba,icidade5 amina ,ecundria / mai, b,ica (ue amina primria (ue / mai, b,ica (ue amina terciria. %omo o ,ol6ente clorobenzeno n-o / capaz de e,tabilizar o ction por meio de liga+0e, de hidrog1nio, pre6alece o efeito doador de el/tron, do, grupo, al(uila.

5. 7e&a o te to para a e pre,,-o da con,tante de ba,icidade.


%# 3"# 2 = # 2$ %# 3"# 3 = $# ;%# 3"# 3< ; $#< 8b 9 :::::::::::::::: ;%# 3"# 2<

6. $ tomo de o ig1nio pre,ente no anel da morfolina, por efeito induti6o retirador de el/tron,, diminui a den,idade eletr!nica ,obre o nitrog1nio. >ogo o, el/tron, n-o ligante, do tomo de nitrog1nio da morfolina e,tar-o meno, di,pon?6ei, (ue o, el/tron, do nitrog1nio da piperidina. @ortanto, a piperidina / uma ba,e mai, forte (ue a morfolina. 7. a) * etilamina, poi, o grupo 2,2,2-trifluoroetil / um forte retirador de el/tron, e com i,,o diminui a den,idade eletr!nica ,obre o nitrog1nio da 2,2,2-trifluoroetilamina. b) * butilamina / uma b,ica mai, forte, poi, o ction re,ultante de ,ua protona+-o / mai, e,tabilizado por meio de liga+0e, de hidrog1nio com a gua (ue o re,ultante do outro compo,to. c) * anilina / a ba,e mai, forte, poi, o A-nitroanilina apre,enta um grupo nitro (ue / um forte retirador de el/tron,, o (ue diminui a den,idade eletr!nica ,obre o nitrog1nio do grupo "#2 da A-nitroanilina. d) * dimetilamina / a ba,e mai, forte, poi, po,,ui doi, grupo, doadore, de el/tron, aumentando a den,idade eletr!nica ,obre o tomo de nitrog1nio. 3mbora a metilamina tenha o ction re,ultante de ,ua protona+-o mai, e,tabilizado por meio de liga+0e, de hidrog1nio com a gua, e,te efeito n-o ,obrep0e ao efeito doador de el/tron, da dimetilamina. e) $ pirrol / a ba,e mai, forte, poi, o 3-nitropirrol po,,ui um grupo nitro, forte retirador de el/tron,, (ue diminui a den,idade eletr!nica ,obre o nitrog1nio. f) * anilina / a ba,e mai, forte, poi, o para-trifluorometilanilina po,,ui um grupo trifluorometil (ue / um forte retirador de el/tron,. 8. $, pare, de el/tron, n-o ligante, do nitrog1nio do pirrol participam da re,,onBncia, e,tando a,,im meno, di,pon?6ei, para atuar como ba,e,. 3ntretanto, o, el/tron, n-o ligante, do nitrog1nio da piridina, n-o participam da re,,onBncia, e,tando a,,im mai, di,pon?6ei,, conferindo . piridina um carter mai, b,ico (ue o pirrol. 9. * menor ba,icidade da, amida, ,e de6e ao efeito retirador (induti6o e re,,onBncia) de el/tron, da carbonila.
$ # 3% % "# 2 # 3% $ % "# 2

10. * primeira etapa da ,?nte,e de Cabriel en6ol6e uma rea+-o de ,ub,titui+-o nucleof?lica bimolecular, re,ultando na forma+-o da N-al(uilftalimida. 3,,a rea+-o n-o ocorre com haleto, de al(uila tercirio, de6ido a impedimento e,pacial. 11.
" 2 %l-

a)

"

Er Drifenilamina %loreto de A-bromofenildiaz!nio $ " " # F $ "# 2

%# 3

" %# 3 Er

b)

# 3%

" %# 3

f)

Erometo de tetrametilam!nio H # #

Fulfadiazina

c)

"# 2

g)

"

%# 3

(R)-fluorometilamina

(S)-2-Getilpiperidina

d) "#2
1-etil-1-metilalilamina

12. $b,er6e (ue foi utilizado o brometo de partida na forma de um /ter. * 4ltima etapa do proce,,o con,i,te na de,metila+-o.
$%# 3 $ " $ # 8$# D#H $ " $ 8
# 3%$ # 3%$ Er

$ $%# 3 " $ "a$# D#H, # 2$ $

D#H

#$

"# 2 i) #Er (a() ii) "a#%$ 3 Iopamina

# 3%$

"# 2 =

$"a $"a $

#$

# 3%$

13.
b) # 3% # 3% 3,trutura predominante abai o de p# 9 3,1 # " " # 3% 3,trutura predominante acima de p# 9 A,A " F$ 3# # 3% " " " F$ 3"a

14.
"# 2 "a"$ 2 J #%l " " -" 2 %l- ou # 2$
=

%l $#

-#=

-# =

= #=

%l-

# 2$

%l

$#

15.
"# 2 "# 2 Eutilamina # " Iietilamina (S)-1-metilpropilamina # " N -metilpropilamina " N ,N -dimetiletilamina (R)-1-metilpropilamina "# 2 "# 2 2-Getilpropilamina

16.

"#2 = %#3) (e ce,,o)

"a2%$3

"(%#3)2 "(%#3)2 *

"#2

"a"$2J#%l

" 2%l *

"

"

17.
$# %# 3 "# 2

%# 3

Ii,,ol6er em 3t2$ adicionar #%l a(uo,o fa,e a(uo,a

fa,e orgBnica $#

%# 3

"# 3%l

%# 3

adicionar "a$# e 3t2$ fa,e a(uo,a fa,e orgBnica

adicionar "a$# e 3t2$ fa,e a(uo,a

fa,e orgBnica

%# 3

"a

"#2

"a%l

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$#

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18.
%# 3 # " $ %# 3 # " %l

19.
%# 3 a) # 3% " %# 3 $ # 3% %# 3 " %# 3 %# 2 %# 2 $ # $ # # 3% %# 3 " %# 3 %# 2 %# 2 $ # = $ #

* rea+-o ocorre na pre,en+a de gua, poi, o compo,to formado apre,enta carga, ou ,e&a, / um compo,to polar. *l/m di,,o, a gua funciona como doadora de prton, para o alc ido. b) * ,olu+-o obtida ,er b,ica, poi, ocorre forma+-o de ?on, #$2. c)
%#3 #3% " %#3 %# 2 %# 2 $ # $# #%l dilu?do %#3 #3% " %#3 %# 2 %# 2 $ # %l = #2$

$ cloreto de colina apre,enta em ,ua e,trutura carga po,iti6a e um grupo hidro ila, e,ta, caracter?,tica, tornam e,te ,al ,ol46el em gua. 20. "o (uadro a ,eguir ,-o apre,entado, o, 6alore, de temperatura de ebuli+-o e a, ma,,a, molare, para alcano,, lcooi, e amina, primria, lineare,. 3,,e, dado, foram utilizado, na prepara+-o do grfico (ue con,ta em ,eguida.

Temperaturas de ebul !"# e massas m#lares para al$umas am %as. %ompo,to Getilamina 3tilamina @ropilamina Eutilamina @entilamina #e ilamina #eptilamina $ctilamina Getanol 3tanol @ropan-1-ol Eutan-1-ol @entan-1-ol #e an-1-ol #eptan-1-ol $ctan-1-ol Getano 3tano @ropano Eutano @entano #e ano #eptano $ctano Ga,,a molarJ(g mol21) 31 A5 5L M3 NM 1O1 115 12L 32 AK KO MA NN 1O2 11K 13O 1K 3O AA 5N M2 NK 1OO 11A DeJ o% 2K,3 1K,K AM,N MM,N 1OA 131 155 1ML KA,5 MN,3 LM 11N 13N 15K,5 1MK 1L5 21K2,O 2NN,5 2A2,O O,5 3K,1 KN,3 LN,A 125,M

Temperatura de ebul !"# versus massa m#lar para d &ers#s al'#( s) am %as e al'a%#s l %eares. * anli,e do grfico re6ela (ue, para a, tr1, cla,,e, de compo,to,, a temperatura de ebuli+-o aumenta com a ma,,a molar. 3,,a 6aria+-o / e,perada, poi, com o aumento da ma,,a molar, aumenta tamb/m o 6olume molar e a ,uperf?cie de contato entre a, mol/cula,, re,ultando em um aumento da, for+a, de atra+-o de 7an der Paal, (6e&a p. 1N-1L). $b,er6a-,e ainda (ue, para compo,to, de ma,,a, molare, ,emelhante,, o, lcooi, e a, amina, apre,entam temperatura, de ebuli+-o mai, ele6ada, (ue o, alcano,. ),,o ocorre por(ue o, alcoi, e a, amina, ,-o capaze, de formar liga+0e, de hidrog1nio. Hinalmente, como o o ig1nio / mai, eletronegati6o (ue o nitrog1nio, a, liga+0e, de hidrog1nio entre a, mol/cula, de alcoi, ,-o mai, forte, (ue a(uela, formada, entre a, mol/cula, de amina, e i,to e plica a maior temperatura de ebuli+-o do, primeiro, em rela+-o ., amina, de ma,,a, molare, ,emelhante,. 21. $, dado, de temperatura de ebuli+-o e ma,,a, molare, para a, amina, primria,, ,ecundria, e terciria, citada, no e erc?cio ,-o apre,entado, no (uadro a ,eguir. 3,,e, dado, foram utilizado, no preparo do grfico da 6aria+-o da temperatura e ebuli+-o versus ma,,a molar, para cada uma de,,a, cla,,e, de amina,, apre,entada, em ,eguida. Temperaturas de ebul !"# e massa m#lar para al$umas am %as. *mina Primria Getilamina 3tilamina @ropilamina Eutilamina @entilamina #e ilamina #eptilamina $ctilamina Secundria Iimetilamina Iietilamina Iipropilamina Iibutilamina Terciria Drimetilamina Drietilamina Dripropilamina Dributilamina Ga,,a molarJ(g mol-1) DeJo% 2K,3 1K,K AM,N MM,N 1OA 131 155 1ML M,A 5K,3 11O 15L 2,L NL,3 155 213

31 A5 5L M3 NM 1O1 115 12L A5 M3 1O1 12L 5L 1O1 1A3 1N5

7aria+-o da temperatura de ebuli+-o versus ma,,a molar, para di6er,a, amina, primria,, ,ecundria, e terciria,. $b,er6a-,e pelo grfico (ue, para a, tr1, cla,,e, de amina,, a temperatura de ebuli+-o aumenta com o aumento da ma,,a molar, conforme ob,er6ado para o, alcano, e outra, cla,,e, de compo,to,. $ aumento da ma,,a molar / acompanhado por um aumento do 6olume molar e tamb/m da ,uperf?cie de contato entre ela,. %omo con,e(u1ncia do aumento do 6olume, a polarizabilidade da mol/cula aumenta. ),,o, a,,ociado . maior ,uperf?cie de contato, re,ulta em um aumento na inten,idade da, for+a, de 7an der Pall, entre a, me,ma,, re,ultando no aumento da temperatura de ebuli+-o (6e&a p. 1K-22 para mai, detalhe,). $b,er6ando ainda o grfico, 6erifica-,e (ue, ,obre a, amina, de me,ma ma,,a molar, a, terciria, ,-o a, (ue apre,entam menore, temperatura, de ebuli+-o. ),,o ,e de6e ao fato de (ue ela, n-o ,-o capaze, de formar liga+0e, de hidrog1nio entre ,i. 7erifica-,e ainda (ue a, amina, primria, apre,entam temperatura, de ebuli+-o maiore, (ue a, ,ecundria, de me,ma ma,,a molar. 3,,a ob,er6a+-o e,t de acordo com o fato de a, amina, primria, formarem, entre ,i, liga+0e, de hidrog1nio mai, forte, (ue a, ,ecundria,. 22.

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23.
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