2007 GabrielaPachecodeAbreuGrandePousa

UNIVERSIDADE DE BRASLIA
INSTITUTO DE QUMICA
PROGRAMA DE PS-GRADUAO
LABORATRIO DE MATERIAIS E COMBUSTVEIS

AVALIAO DO DESEMPENHO DE XIDOS METLICOS EM
REAES DE ESTERIFICAO DE CIDOS GRAXOS OBTIDOS A
PARTIR DO LEO DE SOJA PARA PRODUO DE BIODIESEL

DISSERTAO DE MESTRADO

GABRIELLA PACHECO DE ABREU GRANDE POUSA

Bacharel em Qumica
Licenciada em Qumica

Orientador: Prof. Dr. Paulo Anselmo Ziani Suarez

Braslia DF
2007

i
UNIVERSIDADE DE BRASLIA
INSTITUTO DE QUMICA
PROGRAMA DE PS-GRADUAO
LABORATRIO DE MATERIAIS E COMBUSTVEIS

AVALIAO DO DESEMPENHO DE XIDOS METLICOS EM
REAES DE ESTERIFICAO DE CIDOS GRAXOS OBTIDOS A
PARTIR DO LEO DE SOJA PARA PRODUO DE BIODIESEL.

Dissertao de Mestrado, rea de
concentrao Fsico-Qumica,
apresentada ao Instituto de Qumica da
Universidade de Braslia, como requisito
parcial para a obteno do ttulo de
Mestre em Qumica.

GABRIELLA PACHECO DE ABREU GRANDE POUSA

Bacharel em Qumica
Licenciada em Qumica

Orientador: Prof. Dr. Paulo Anselmo Ziani Suarez

Braslia DF
2007

ii
FOLHA DE APROVAO

iii
DEDICATRIA

There are places I remember
All my life, though some have changed,
Some forever, not for better,
Some have gone and some remain.
All these places had their moments
With lovers and friends, I still can recall.
Some are dead and some are living.
In my life, Ive loved them all.

But of all these friends and lovers,
There is no one compares with you,
And these memories lose their meaning
When I think of love as something new.
Though I know Ill never lose affection
For people and things that went before,
I know Ill often stop and think about them,
In my life, I love you more.

Though I know Ill never lose affection
For people and things that went before,
I know Ill often stop and think about them,

THE BEATLES IN MY LIFE

DEDICO ESSA DISSERTAO A TODAS AS PESSOAS ESPECIAIS QUE PASSARAM EM MINHA VIDA.
EM PARTICULAR MINHA ME, DENISE, QUE SEMPRE ME INCENTIVOU E ACREDITOU NA MINHA
CAPACIDADE DE CHEGAR AT AQUI.

iv

AGRADECIMENTOS

AGRADEO PRIMEIRAMENTE MINHA FAMLIA: MINHA ME, MEU PAI, MEU IRMO, MINHA IRM,
V ZORAIDE,V MIGUEL, V PETITA E V MRIO, MINHA MADRINHA, MEU PADRINHO, TODOS
OS TIOS E TIAS, TODOS OS PRIMOS E PRIMAS, SEM VOCS NO SERIA QUEM SOU HOJE E,
PORTANTO, AGRADEO A PRESENA DE CADA UM EM MINHA VIDA.
AO ANDR, PELO AMOR, CONFIANA E APOIO INCONDICIONAL, OBRIGADA POR ESTAR SEMPRE
PRESENTE.
AGRADEO TAMBM MINHA NOVA FAMILA, NA QUAL FUI AGREGANDO PESSOAS AO LONGO
DESSES ANOS: ANDRA MOSCARDINI, VITOR MOSCARDINI (MEU AFILHADO DO CORAO),
FLAVIA OLIVEIRA, JEAN E ANDRIA JARDIM, ALEXANDRE CASTRO, CLUDIO LISIAS TARGINO.
AOS AMIGOS INSUBSTITUVEIS QUE TORNARAM MINHA CAMINHADA MAIS FCIL, ALEGRE E
AGRADVEL: HELENA, JUSSARA, ED, BALU, ALFA, CESINHA, JUJU, CAIO, RUSSO, OBERD,
DOUG, WILLOW, MELQUI, KELLY, WILSON, OTILIE.
A TODOS OS COLEGAS DO LMC, ESPECIALMENTE: VINCIUS, INGRID E MIRIAN.
AO ORIENTADOR PAULO ANSELMO ZIANI SUAREZ PELA COMPREENSO, PELOS FINS DE
SEMANA NA CHCARA QUE ME PERMITIAM RELAXAR, PELAS BOAS CONVERSAS, PELA
ORIENTAO E PELA CONFIANA.
AOS PROFESSORES ALEXANDRE E SIMONI QUE GENTILMENTE ACEITARAM MEU CONVITE
PARA PARTICIPAR DA BANCA EXAMINADORA.
E A TODOS AQUELES QUE NO TENHA CITADO NOMINALMENTE, MAS QUE DE ALGUMA FORMA
CONTRIBUIRAM PARA A MINHA FORMAO, MEU MUITO OBRIGADA.

v
RESUMO

A demanda crescente por fontes de energia renovveis estimula o
desenvolvimento de novas tecnologias para produo de biocombustveis. O estudo
de catalisadores que melhorem os resultados de reaes que produzam biodiesel
tem importante papel no desenvolvimento dessas novas tecnologias. A sntese de
biodiesel via esterificao direta de cidos graxos uma rota favorvel, porque,
diferentemente da transesterificao, no produz glicerina e possibilita a utilizao
de matria prima de custo inferior. Neste trabalho o estudo do desempenho dos
xidos metlicos ((A
2
O
3
)
8
(SnO)
2
, (A
2
O
3
)
8
(ZnO)
2
, A
2
O
3
e SnO) como catalisadores
cidos de Lewis em reaes de esterificao de cidos graxos obtidos a partir do
leo de soja apresentou resultados promissores em catlise heterognea, com
rendimentos de at 90 % para o catalisador A
2
O
3
sob condies reacionais
especficas. Quando comparadas reao no catalisada, as reaes na presena
de todos os xidos metlicos apresentaram rendimentos superiores, o que indica a
atividade dos mesmos. Foi estudada a influncia de variveis como temperatura,
tempo de reao, presena e quantidade de catalisador no rendimento das reaes.
Tambm foi realizado um estudo do reciclo do catalisador xido de estanho (SnO),
cujo resultado indicou que o slido pode ser reutilizado at dez vezes sem perda
significativa da atividade cataltica.

Palavras-chave: esterificao, biodiesel, catlise heterognea.

vi
ABSTRACT

The growing demand for renewable energy sources leads to the development
of new technologies for biofuel production. The study of new catalysts that improve
biodiesel reactions yields play an important role in the search for those technologies.
Biodiesel synthesis by direct esterification of fatty acids is a favorable route, because,
differently from transesterification, it doesnt produce glycerin and cheaper raw
material can be used. In this work the study of metal oxides ((A
2
O
3
)
8
(SnO)
2
,
(A
2
O
3
)
8
(ZnO)
2
, A
2
O
3
e SnO) performances as Lewis acid catalysts for esterification
of fatty acids obtained from soybean oil presented promising results in
heterogeneous catalysis, with yields up to 90 % for catalyst A
2
O
3
under specific
reaction conditions. When compared to non catalyzed reaction all solids showed
better performance indicating that the metal oxides studied presented activity for
esterification reaction. The influence of variables such as temperature, reaction time,
presence and amount of catalyst in the reactions yield was also evaluated. It was
also made a study of tin oxide recycle was made, showing that it is possible to reuse
the catalyst up to ten times without significant losses in its catalytic activity.

Keywords: esterification, biodiesel, heterogeneous catalysis.

vii
SUMRIO
LISTA DE ACRNIMOS.............................................................................................. 08
LISTA DE TABELAS.................................................................................................. 09
LISTA DE FIGURAS................................................................................................... 10
INTRODUO E OBJETIVOS...................................................................................... 11
CAPTULO 1 - LEOS E GORDURAS.......................................................................... 18
1.1 Definio de leos e gorduras................................................................ 19
1.2. Obteno de leos e gorduras............................................................... 24
1.2.1 Obteno de leos e gorduras animais........................................... 24
1.2.2 Obteno de leos e gorduras de origem vegetal........................... 25
1.3. Obteno de cidos graxos a partir de leos e gordura.........................27
CAPTULO 2 - USO DE LEOS E GORDURAS COMO COMBUSTVEIS............................... 29
2.1 Uso direto do leo vegetal...................................................................... 30
2.2 Craqueamento de leos e gorduras........................................................ 30
2.3 Transesterificao................................................................................... 31
2.4 Esterificao de cidos graxos................................................................ 32
2.4.1 Catlise em reaes de esterificao............................................. 33
CAPTULO 3 - EXPERIMENTAL................................................................................... 36
3.1 Preparao dos catalisadores.................................................................37
3.2 Caracterizao dos catalisadores.. ........................................................ 38
3.2.1 Adsoro de Nitrognio.. ............................................................... 38
3.2.2 Termodessoro de amnia (NH
3
-TPD)........................................ 38
3.3 Reao de esterificao......................................................................... 38
CAPTULO 4 - RESULTADOS E DISCUSSO................................................................ 41
4.1 Caracterizao dos catalisadores........................................................... 42
4.1.1 Adsoro de Nitrognio...................................................................42
4.1.2 Termodessoro de amnia (NH
3
-TPD)......................................... 43
4.2 Influncia da presena do catalisador..................................................... 44
4.3 Influncia do tempo de reao................................................................ 46
4.4 Influncia da temperatura e massa de catalisador.................................. 47
4.5 Reciclo do catalisador SnO..................................................................... 47
4.6 Mecanismo da reao de esterificao................................................... 48
CONCLUSES.......................................................................................................... 50
REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS................................................................................ 52
8

LISTA DE ACRNIMOS

PRO-LEO - Plano de Produo de leos Vegetais para Fins Energticos
CEIB - Comisso Executiva Interministerial
PNPB - Programa Nacional de Produo e Uso de Biodiesel
ANP - Agncia Nacional do Petrleo, Gs Natural e Biocombustveis
BNDES - Banco Nacional de Desenvolvimento Social
AGL - cidos Graxos Livres
AG - cidos Graxos

9

LISTA DE TABELAS

Tabela 1. Principais cidos graxos conhecidos na natureza................................ 20
Tabela 2. Composio em cidos graxos de alguns leos e gorduras de origem
vegetal e animal................................................................................................ 23
Tabela 3. Propriedades qumicas de leos vegetais.............................................27
Tabela 4. Anlise qumica e rea superficial.........................................................42
Tabela 5. Propriedades fsicas dos catalisadores................................................. 42
Tabela 6. Distribuio de tamanho de poros......................................................... 43
Tabela 7. Faixas de temperatura e intensidade dos picos (NH3-TPD)................. 44
Tabela 8. Rendimento vs. catalisador.................................................................. 45
Tabela 9. Rendimento vs. tempo de reao......................................................... 46
Tabela 10. Rendimento vs. Temperatura e Rendimento vs. Massa de Catalisador..
......................................................................................................................... 47

10

LISTA DE FIGURAS

Figura 1. Oferta interna de energia no Brasil ano 2005..................................... 15
Figura 2. Mercado de diesel e petrleo no Brasil (1989 a 2005).......................... 15
Figura 3. Estruturas de alguns cidos graxos presentes no leo de soja............ 19
Figura 4. Formao de um triacilglicerdeo a partir da glicerina e dos cidos
graxos Caprico (C6:0), Caprlico (C8:0) e Cprico (C10:0).............................21
Figura 5. Exemplos de um cido fosfatdico (fosfato de diacilglicerina) (A), e seus
derivados Lecitina (B), Cefalina (C) e Serina (D).............................................. 21
Figura 6. Fluxograma do processo de neutralizao de leos e gorduras......... . 28
Figura 7. Craqueamento termo-cataltico de triacilglicerdeos..............................31
Figura 8. Reao de transesterificao................................................................ 31
Figura 9. Esterificao de cidos graxos.............................................................. 32
Figura 10. Montagem utilizada na reao de esterificao.................................. 39
Figura 11. Reao de esterificao autocatalisada.............................................. 45
Figura 12. Rendimentos observados para diferentes tempos de reao com
alumina, xido de estanho e alumina dopada com estanho. Condies
reacionais: 4 g de metanol, 10 g de cido graxo; 0,1 g de catalisador;
temperatura de 160C...................................................................................... 46
Figura 13. Reciclo do catalisador SnO................................................................. 48
Figura 14. Mecanismo sugerido para reaes de esterificao catalisada por
xidos metlicos cidos de Lewis..................................................................... 49

Dissertao de Mestrado Gabriella P. A. G. Pousa

11

Introduo e Objetivos


12
INTRODUO
O uso de leos vegetais em motores de combusto interna remonta a 1900,
quando Rudolf Diesel utilizou leo de amendoim em seus motores
1
. Na poca,
graas ao baixo custo e grande disponibilidade, o petrleo tornou-se a principal fonte
de energia e o diesel passou a ser o principal combustvel utilizado.
Entretanto, o petrleo e seus derivados periodicamente passaram por quedas
de produo e fornecimento, o que estimulou a busca por fontes alternativas
2,3,4
. Por
exemplo, nas dcadas de 1930 e 1940, leo vegetal bruto foi utilizado nos motores
em situaes emergenciais
5
. quela poca, a pirlise de diferentes triglicerdeos foi,
tambm, utilizada para fornecimento de combustveis lquidos em diferentes pases,
como na China, onde hidrocarbonetos semelhantes ao diesel de petrleo foram
produzidos a partir do craqueamento do leo de tungue
6
. Outra proposta, que surgiu
na mesma poca, foi o uso de steres metlicos e etlicos obtidos a partir da
transesterificao de leos ou gorduras
7,8
, ou da esterificao de cidos graxos
livres combinada com a alcolise de triglicerdeos
9
.
As crises do petrleo nas dcadas de 70 e 90, bem como a crescente
preocupao com as questes ambientais, renovaram o entusiasmo pela busca de
fontes de combustveis alternativos
2,10,11
.
No Brasil o quadro no foi diferente. Durante a dcada de 40 surgiram as
primeiras tentativas de explorao de leos e gorduras como fonte de energia. So
diversos os registros de estudos acerca do uso de leos vegetais puros em
motores
12
, ou de hidrocarbonetos produzidos pelo craqueamento trmico de
triglicerdeos
13
.
Durante os perodos de crise do petrleo j citados, foi criado o Plano de
Produo de leos Vegetais para Fins Energticos (PRO-LEO) no qual se
esperava estabelecer a mistura de 30 % de leos vegetais ou derivados ao diesel e,
em longo prazo, uma substituio total do mesmo. A alternativa tecnolgica proposta
para produo de biocombustveis foi a transesterificao de leos vegetais.
Infelizmente, aps a queda nos preos do petrleo no mercado internacional, esse
programa foi abandonado em 1986.
No final do Sculo XX, o governo federal retomou a discusso acerca do uso
do biodiesel e diversos estudos foram realizados por comisses interministeriais em
parceria com universidades e centros de pesquisa. Em 2002, a etanlise de leos

13
vegetais foi escolhida como a rota principal para iniciar um programa de substituio
ao uso de diesel de petrleo, o PROBIODIESEL, apresentado pelo Ministrio da
Cincia e Tecnologia. Inicialmente foi sugerida, nesse programa, uma substituio
do diesel consumido no Brasil por B5 (5 % biodiesel e 95 % diesel) at 2005 e num
perodo de 15 anos a substituio por B20 (20 % biodiesel e 80 % diesel) usando
steres de cido graxos
14
. Por causa da grande produo de etanol no Brasil, a
etanlise foi a rota de produo escolhida apesar de suas limitaes tecnolgicas
em relao metanlise.
Em 2003, o governo brasileiro criou um Grupo de Trabalho Interministerial
encarregado de apresentar estudos de viabilidade do uso de leos e seus derivados
como combustveis e indicar as aes necessrias para sua implantao. Em seu
relatrio final, esta comisso considerou que o biodiesel deveria ser includo
imediatamente na matriz energtica e recomendou que: (i) o uso no deve ser
obrigatrio; (ii) no deve ser estabelecida uma rota tecnolgica ou matria-prima
preferencial para a produo de biodiesel; e (iii) deve incluir o desenvolvimento
scio-econmico de regies e populaes carentes. Com o objetivo de implementar
estas sugestes, foi criada uma Comisso Executiva Interministerial (CEIB),
composta por representantes de 14 ministrios e coordenada pela Casa Civil. Aps
um ano de amadurecimento, foi, ento, lanado o Programa Nacional de Produo e
Uso de Biodiesel (PNPB) em 2004, cujo principal objetivo era garantir a produo do
biocombustvel, tendo como tnica a incluso social e o desenvolvimento regional
15
.
A principal ao legal do PNPB foi a introduo de biocombustveis derivados
de leos e gorduras na matriz energtica, pela Lei n 11097 de 13 de Janeiro de
2005. Segundo essa lei est previsto o uso opcional de B2 (2 % de biodiesel e 98 %
de diesel de petrleo) at o incio do ano de 2008, quando passar a ser obrigatrio.
Entre 2008 e 2013 o uso de B5 ser opcional e passar a ser obrigatrio aps esse
perodo.
Em seu artigo 4, esta lei define Biodiesel como: biocombustvel derivado de
biomassa renovvel para uso em motores a combusto interna com ignio por
compresso ou, conforme regulamento, para gerao de outro tipo de energia, que
possa substituir parcial ou totalmente combustveis de origem fssil". interessante
notar que, por esta definio, no existe nenhuma restrio quanto a rota
tecnolgica utilizada, sendo possvel utilizar os processos de transesterificao ou
esterificao, e ainda os hidrocarbonetos gerados pelo craqueamento. Entretanto,

14
at o momento, Agncia Nacional do Petrleo, Gs Natural e Biocombustveis (ANP)
regulamenta apenas o uso de steres metlicos ou etlicos, que podem ser
preparados via transesterificao ou esterificao
16
.
Sendo o consumo atual de diesel no Brasil de 40 bilhes de litros, o mercado
potencial para o biodiesel de 800 milhes de litros, podendo chegar a 2 bilhes at
2013. Graas a grande biodiversidade e condies de solo e clima diversificados, o
Brasil possui diferentes fontes de leos vegetais como: soja, coco, mamona,
algodo, dend, entre outros. Neste sentido, o governo brasileiro planeja utilizar o
PNPB, tambm, para desenvolver a agricultura familiar em locais onde o
subdesenvolvimento crtico, por meio de incentivos fiscais que estimulem a compra
de matria-prima proveniente da agricultura familiar.
Os industriais que adquirirem matria-prima em arranjos produtivos que
incluam a agricultura familiar, recebem um o Selo Combustvel Social. Este selo
garante ao industrial, alm das isenes fiscais, acesso a melhores condies de
financiamento junto ao Banco Nacional de Desenvolvimento Social (BNDES) e
outras instituies financeiras
15
.
O conjunto de medidas tomadas pelo Grupo Gestor estabelece as regras para
produo e consumo do biodiesel no Brasil. Consequentemente, a cadeia produtiva
de biodiesel est sendo estruturada, no s pelas pequenas instalaes que
produzem para consumo prprio, bem como pelas que produzem para
comercializao em larga escala.
Outra ao do PNPB foi a criao de uma rede de pesquisa que envolve
cientistas de todas as regies do Brasi
17
. O objetivo desta rede o desenvolvimento
da cincia e tecnologia para toda a cadeia produtiva de biodiesel.
importante ressaltar que o uso de biocombustveis no somente uma
alternativa economicamente vantajosa, mas tambm envolve aspectos sociais e
ambientais: (i) o biodiesel produzido a partir de matrias primas renovveis; (ii) no
contm enxofre; (iii) diminui a emisso de particulados; (iv) as emisses de CO
2
so
quase completamente absorvidas durante o cultivo da oleaginosa; (v) o biodiesel
no contm os carcinognicos existentes no diesel; (vi) no considerado um
material perigoso; (vii) aumenta a vida til do motor graas sua capacidade
superior de lubrificao
2,3,18,19
.
Fontes renovveis de energia representam quase a metade do total e a
biomassa corresponde segunda fonte mais utilizada no Brasil. A introduo do

15
biodiesel no mercado ir certamente reduzir o uso de combustveis fsseis e
aumentar o uso da biomassa. A oferta interna de energia no Brasil apresentada na
Figura 1.

Figura 1. Oferta interna de energia no Brasil ano 2005.
Fonte: BEB/MME, 2006.

A Figura 2 apresenta a demanda e produo de petrleo e diesel no Brasil de
1989 a 2005. Nota-se que, apesar do aumento no consumo, o declnio na
importao de petrleo foi causado pelo aumento da produo interna. Por outro
lado, o consumo de diesel aumentou e a produo est sendo complementada pela
importao do combustvel. A dependncia externa de diesel permaneceu estvel
durante os ltimos anos, mas como o transporte pblico e de bens corresponde a
80 % do consumo de diesel no pas
20
, uma crise no fornecimento traria graves
conseqncias para o setor. Assim, a substituio parcial do diesel por biodiesel no
ir apenas contribuir para o desenvolvimento social e da agricultura, mas tambm
ser importante na diminuio da dependncia externa.

15000
25000
35000
45000
55000
65000
75000
85000
95000
1988 1991 1994 1997 2000 2003 2006
Ano
Q
u
a
n
t
i
d
a
d
e

(
1
0
3

m
3
)
consumo de petrleo produo de petrleo importao de petrleo
200
10200
20200
30200
40200
1988 1991 1994 1997 2000 2003 2006
Ano
Q
u
a
n
t
i
d
a
d
e

1
0
3

(
m
3
)
consumo de diesel produo de diesel importao de diese
Figura 2. Mercado de diesel e petrleo no Brasil (1989 a 2005).
Fonte: BEB/MME, 2006


16
JUSTIFICATIVAS E OBJETIVOS
A crescente preocupao mundial com a emisso de gases poluentes e
causadores de efeito estufa incentiva a investigao de novas rotas para sntese de
biocombustveis. A produo de combustveis a partir de fontes renovveis
apresenta-se como uma alternativa ambientalmente correta ao uso de combustveis
fsseis (derivados do petrleo, gs natural, etc.). Atualmente, os incentivos do
governo brasileiro produo de biodiesel, especialmente com a criao do PNPB,
alavancaram as pesquisas acerca de novas rotas de produo e desenvolvimento
de novos catalisadores.
Biocombustveis podem ser preparados a partir da transesterificao de
triglicerdeos de origem vegetal ou animal, da esterificao de cidos graxos e do
craqueamento trmico de leos e gorduras. Dentre os processos de produo de
biodiesel conhecidos, o mais utilizado a alcolise de triglicerdeos via catlise
bsica homognea, utilizando lcoois de cadeias curtas (comumente metanol ou
etanol) cujos produtos so steres metlicos e etlicos de cidos graxos e glicerol
(transesterificao).
Entretanto, essa rota de produo de biodiesel apresenta algumas
desvantagens como: (i) a presena de cidos graxos livres nos leos vegetais que
pode inviabilizar a transesterificao por meio de catlise bsica devido
saponificao desses cidos; (ii) a dificuldade de separao do glicerol do meio
reacional; e (iii) o alto custo de produo que est principalmente relacionado ao
preo da matria prima utilizada
21,22
.
A esterificao desses cidos graxos livres apresenta-se como uma soluo
vivel para alguns desses problemas. Nessa reao, no h formao de glicerol e a
matria prima utilizada tem custo menor (borra cida e leo bruto com alto teor de
cidos graxos livres). So reportados na literatura diversos estudos de sistemas
catalticos homogneos e heterogneos para reaes de esterificao de cidos
graxos
22-28
. Os sistemas homogneos, usualmente cidos minerais fortes, so
associados a problemas de corroso de equipamentos, alm de dificuldades para
sua separao dos produtos. J os sistemas heterogneos apresentam menores
rendimentos devido problemas de transferncia de fase dos reagentes. Assim, um
desafio tecnolgico para o desenvolvimento do processo de obteno de biodiesel
por esterificao de cidos graxos o desenvolvimento de catalisadores cidos

17
heterogneos que apresentem alta atividade, fcil separao dos produtos e que
no apresentem corrosividade.
O principal objetivo desse trabalho a avaliao do desempenho de xidos
metlicos (alumina dopada com xido de estanho, alumina dopada com xido de
zinco, alumina pura e xido de estanho puro) como catalisadores heterogneos em
reaes de esterificao de cidos graxos obtidos a partir do leo de soja na
obteno de steres metlicos que possam ser utilizados como biocombustveis.
Para tanto sero acompanhadas reaes de esterificao na presena
desses xidos, j conhecidos como catalisadores cidos de Lewis para reaes de
transesterificao
29
. O leo de soja composto principalmente por cido linoleico
(53,7 %), cido oleico (22,8 %) e cido palmtico (10,2 %), mas tambm apresenta
em quantidades menores os cidos lurico, mirstico, esterico e linolnico
21
. A
influncia da temperatura, do tempo de reao, da presena e quantidade de
catalisador no rendimento da reao, tambm ser avaliada a partir da diminuio
do ndice de acidez do produto em relao ao cido graxo puro. Por fim ser
realizado um estudo do reciclo do catalisador SnO com a inteno de verificar a
viabilidade de reutilizao do slido como catalisador. O lcool escolhido para a
esterificao foi o metanol.


18

Captulo 1
leos e Gorduras


19

1.1. Definio de leos e Gorduras
leos e gorduras so constitudos principalmente por cidos orgnicos,
conhecidos como cidos graxos (AG), que diferem no nmero de carbonos
constituintes de sua cadeia e tambm na presena de insaturaes e seus
derivados. Os AG sem duplas ligaes so conhecidos como saturados e aqueles
que as possuem so chamados de insaturados ou polinsaturados (uma ou mais
duplas ligaes, respectivamente)
30
. Algumas estruturas de AG presentes no leo de
soja esto representadas na Figura 3 e a Tabela 1 lista os principais AG conhecidos
na natureza.

C
C
C
C
C
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
C
C
C
H
H
H
H
HO
O
C C
H H
C
C
H
C
H
C
H
C
C
H
C
C
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
C
HO
O
OU
cido Oleico (18:1)
C
C
C
C
C
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
C
C
C
H
H
H
H
HO
O
C
H
C
C
H
C
H
C
H
C
C
H
C
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
C
HO
O
OU
cido Palmtico (16:0)
C
C
C
C
C
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
C
C
C
H
H
H
H
HO
O
C C
H H
C
C
H
H
H
C
C
C
H
C
C
H
H
H
H
H
H
H
H
H
C
HO
O
OU
cido Linoleico (18:2)
C
C
C
C
C
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
C
C
C
H
H
H
H
HO
O
C C
H H
C
C
H
H
H
C
C
C
H
H
H
H
C
C
H
H
H
H
C
HO
O
OU
cido Linolnico (18:3)
Figura 3. Estruturas de alguns cidos graxos presentes no leo de soja.
Fonte: Moretto, E.; Fett, R. Tecnologia de leos e gorduras vegetais na indstria de alimentos, 1998.


20

Tabela 1 Principais cidos graxos conhecidos na natureza.
cido Graxo Nome Sistemtico Smbolo Frmula
Butrico Butanico C4 ou C4:0 C
4
H
8
O
2

Caprico Hexanico C6 ou C6:0 C
6
H
12
O
2

Caprlico Octanico C8 ou C8:0 C
8
H
16
O
2

Cprico Decanico C10 ou C10:0 C
10
H
20
O
2

Otuslico cis-4-decenico C10:1(n4) C
10
H
18
O
2

Caproleico cis-9-decenico C10:2(n9) C
10
H
18
O
2

Lurico Dodecanico C12 ou C12:0 C
12
H
24
O
2

Lauroleico cis-5-lauroleico C12:1(n5) C
12
H
22
O
2

Lindrico cis-4-dodecenico C12:1(n4) C
12
H
22
O
2

Mirstico Tetradecanico C14 ou C14:0 C
14
H
28
O
2

Miristoleico cis-9-tetradecenico C14:1(n9) C
14
H
26
O
2

Tsuzuico cis-4-tetradecenico C14:1(n4) C
14
H
26
O
2

Palmtico Hexadecanico C16 ou C16:0 C
16
H
32
O
2

Palmitoleico cis-9-hexadecenico C16:1(n9) C
16
H
30
O
2

Esterico Octadecanico C18 ou C18:0 C
18
H
36
O
2

Petroselnico cis-6-octadecenico C18:1(n6) C
18
H
34
O
2

Oleico cis-9-octadecenico C18:1(n9) C
18
H
34
O
2

Eldico trans-9-octadecenico C18:1(tn9) C
18
H
34
O
2

Vaccnico cis-11-octadecenico C18:1(n11) C
18
H
34
O
2

Linoleico cis-9,cis-12-Octadecadienico C18:2(n9,12) C
18
H
32
O
2

Linolnico cis-9,cis-12,cis-15-Octadecatrienico C18:3(n9,12,15) C
18
H
30
O
2

Ricinoleico 12-hidroxi-cis-9-Octadecenico C18:1(n9):OH(n12) C
18
H
34
O
3

Araqudico Eicosanico C20 ou C20:0 C
20
H
40
O
2

Gadoleico cis-9-eicosenico C20:1(n9) C
20
H
38
O
2

Gadico cis-11-eicosenico C20:1(n11) C
20
H
38
O
2

Araquidnico cis-6,cis-9,cis-12,cis-15- eicosatetraenico C20:4(n6,9,12,15) C
20
H
32
O
2

Behnico Docosanico C22 ou C22:0 C
22
H
44
O
2

Cetoleico cis-11-docosenico C22:1(n11) C
22
H
42
O
2

Ercico cis-13-Docosenico C22:1(n13) C
22
H
42
O
2

Lignocrico Tetracosanico C24 ou C24:0 C
24
H
48
O
2

Nervnico cis-15-tetracosenico C24:1(n15) C
24
H
46
O
2


Os AG podem ser encontrados na natureza na forma no associada, sendo
assim conhecidos como cidos graxos livres (AGL), ou associados formando outras
classes de compostos qumicos. Dentre os derivados mais importantes encontram-
se os steres e fosfatdios
30
.
Uma das principais formas de se encontrar steres de cidos graxos na
natureza na forma de acilglicerdeos, os quais so steres formados pela
condensao de cidos graxos com o 1,2,3-propanotriol (glicerina ou glicerol). Estes
compostos so chamados de mono-, di- ou tri-acilglicerdeos, quando uma, duas ou
trs molculas de cido graxo se associam ao glicerol, respectivamente.
importante ressaltar que os acilglicerdeos podem ser formados por cidos graxos

21

iguais ou diferentes
30
. A Figura 4 representa o processo de formao de um
triacilglicerdeo.
C
O
O C
C
O
O C
C
O
O C
H
H
H
H
H
C
O
OH
C
O
OH
C
O
OH
HO C
HO C
HO C
H
H
H
H
H
+ 3H
2
O +

Figura 4. Formao de um triacilglicerdeo a partir da glicerina e dos cidos graxos Caprico
(C6:0), Caprlico (C8:0) e Cprico (C10:0).

J os fosfatdios so derivados do cido fosfatdico (ver letra A da Figura 5),
que um composto obtido pela condensao de um poli-lcool, comumente a
glicerina, com dois cidos graxos, podendo ser iguais ou diferentes, e com o cido
fosfrico. A condensao do cido fosfatdico pode ocorrer com diferentes espcies
qumicas, dando origem a diferentes fosfatdios, como as lecitinas (derivados da
colina, exemplificados na letra B da Figura 5), as cefalinas (derivados da
etanolamina, exemplificados na letra C da Figura 5) e as serinas (derivados da L-
serina, exemplificados na letra D da Figura 5)
30,31
.
O C
C
O
O C
C
O
O C
H
H
H
H
H
P
O
OH
HO

(A)
O C
C
O
O C
C
O
O C
H
H
H
H
H
P
O
O
-
O
N
+
H
3
C
CH
3
CH
3

(B)
O C
C
O
O C
C
O
O C
H
H
H
H
H
P
O
O
-
O
N
+
H
H
H

(C)
O C
C
O
O C
C
O
O C
H
H
H
H
H
P
O
O
-
O
N
+
H
3
C
CH
3
CH
3
COO
-
H
+

(D)
Figura 5. Exemplos de um cido fosfatdico (fosfato de diacilglicerina) (A), e seus derivados
Lecitina (B), Cefalina (C) e Serina (D).

Estas molculas possuem uma regio de grande afinidade pela gua

22

(hidroflica) e outra hidrofbica. Por causa dessa caracterstica, os fosfatdios agem
como surfactantes naturais. Na indstria de alimentos esses compostos so
largamente usados como emulsificantes
30
.
leos e as gorduras pertencem classe qumica dos lipdeos, que a classe
mais abundante na natureza, constituda por uma mistura de diversos compostos
qumicos, sendo os mais importantes os tri-acilglicerdeos, AGL e fosfatdios. A
relao entre estas trs classes de compostos, bem como os tipos de cidos graxos
dos quais so formados, depende essencialmente da fonte do leo ou da gordura e
da regio onde foram produzidos
30
.
Na Tabela 2 so apresentadas as composies tpicas de diversos leos e
gorduras de origem vegetal e animal. Deve-se destacar que o grau de insaturao,
bem como o tamanho da cadeia, esto diretamente relacionados com as
propriedades fsicas e qumicas desses compostos. Um exemplo o ponto de fuso,
que diminui drasticamente com o aumento do nmero de duplas ligaes, fazendo
com que os tri-acilglicerdeos saturados sejam slidos a temperatura ambiente,
como os de gordura animal, e com que os insaturados ou poliinsaturados sejam
lquidos temperatura ambiente, como os do leo de soja
30
.

23

Tabela 2 Composio em cidos graxos de alguns leos e gorduras de origem vegetal e animal.
cido graxo (%) Fonte do leo
ou gordura C8 C10 C12 C14 C16 C16:1(n7) C18 C18:1(n9) C18:2(n9,12) C18:3(n9,12,15) C18:1(n9):OH(n12) C20 C22 Outros
Algodo
9
1 31 2 14 52
Amendoim
10
9 3 49 35 1 3
Andiroba
10
- - 27 1 7 49 16 -
Babau
10
48 16 10 - 2 14 5 5
Buriti
11
17 1 1 79 1 1
Colza
9
3 2 74 13 7 1
Cumaru
10
- - 23 - 7 37 29 4
Dend
10
- - 35 - 7 44 14 -
Girassol
9
5 4 18 73
Indai
11
9 10 44 12 6 3 13 2
Linhaa
12
5 3 18 15 54 5
Macaba
11
25 6 5 52 11 1
Mamona
11
2 1 3 5 88 1
Pinho-bravo
11
14 6 23 57
Pinho-
manso
11

16 5 44 35

Piqui
10
- - 40 - 2 47 4 7
Soja
10
- - 14 - 4 24 52 6
Borra de soja
13
17 4 16 56 7
Tingui
11
7 6 1 48 6 11 5 6
Tucum
11
12 8 43 16 6 3 9 3
Gordura de
frango
14

2 22 6 6 40 20 2

2
Banha de
porco
15

3 24 10 51 11 -

1
Sebo Bovino
15
3 30 20 45 2

24
1.2. Obteno de leos e gorduras
30
Como dito anteriormente, leos e gorduras podem ser obtidos a partir de
fontes animais e vegetais. Os processos industriais utilizados para obteno de
leos e gorduras de origem animal (aves, sunos, bovinos, ovinos, entre outros),
beneficiam essencialmente tecidos gordurosos, sendo tambm empregados peles e
ossos. J os de origem vegetal so obtidos a partir de frutos, sementes, castanhas e
folhas de diversas espcies vegetais (palmeiras, leguminosas, cereais, gramneas,
etc). So detalhados, a seguir, os processos industriais envolvidos na obteno de
leos e gorduras de origem animal e vegetal.

1.2.1. Obteno de leos e gorduras animais
No existe um processamento geral de leos e gorduras comestveis de
bovinos, sunos, ovinos, aves, etc. Produtos como banha e leo de mocot so
obtidos a partir do beneficiamento de gorduras animais, considerados subprodutos
da indstria de carne, mas de grande importncia na indstria de alimentos. Alm de
minimizar o impacto ambiental, diminuindo a quantidade de resduos, o
aproveitamento em volume expressivo dos subprodutos, tanto os comestveis quanto
os no comestveis, desonera de modo significativo o produto principal da indstria:
a prpria carne.
Um processo amplamente empregado na indstria o cozimento mido em
autoclave sob presso, no qual desenvolve-se a operao de extrao e fuso
dentro da tcnica usual de autoclavagem. Comumente, a gordura fundida
descarregada em um tanque de sedimentao, onde fica em repouso, para
separao de impurezas mais grosseiras e de gua. Essa operao pode ser
acelerada com o uso de centrfugas especiais. Esse conjunto de processos,
denominado depurao, completado pela filtrao, geralmente realizada com um
filtro-prensa.
Na tecnologia das gorduras podem-se distinguir duas classes de tratamentos
com vistas purificao: a depurao e o refino. A depurao consiste na
eliminao da gua, das impurezas e das vrias substncias estranhas grosseiras,
compreendendo geralmente as operaes de sedimentao, filtrao e, algumas
vezes, centrifugao. J o refino um conjunto de operaes efetuado sobre a
gordura previamente depurada, com o intuito de obter um produto melhor para fins

25
alimentares ou industriais delicados. Este processo envolve a retirada de mucilagem
e a desacidificao, descolorao e desodorizao.
Caso haja a necessidade de um produto com qualidade superior, procede-se
o refino: tratamento com materiais adsorventes (fosfatdios) que visa eliminar
substncias indesejveis dissolvidas. Em seguida procede-se a clarificao,
secagem e desodorizao do produto, seguida, caso necessrio, da desacidificao,
na qual geralmente faz-se uso de hidrxido de sdio. O uso de antioxidantes
permitido para proteger o produto contra a oxidao causada pela exposio ao ar e
luz. Acabado o processo de depurao ou refino, segue-se o trabalho de
cristalizao, que dar a consistncia e homogeneidades necessrias ao produto,
permitindo o envasamento. Outros processos podem ser utilizados, como o
cozimento a seco sob presso atmosfrica ou a vcuo, e processos contnuos, cujas
tcnicas operacionais dependem do equipamento.
O consumo de gordura animal caiu nos ltimos anos, graas principalmente
preocupao da populao com nveis de colesterol e doenas cardacas.
Entretanto, a produo de gordura suna ainda aprecivel. Para gorduras de
origem bovina, h necessidade de se distinguir os termos gordura e sebo.
Gordura o produto comestvel, enquanto sebo gordura no comestvel. O sebo
empregado na indstria de sabes, na preparao de lubrificantes, na obteno de
cidos graxos, na alimentao animal e em muitas outras circunstncias. Dados da
literatura relatam que apenas no primeiro semestre de 2006, o volume de produo
de intermedirios para detergentes foi de aproximadamente 185 kton, enquanto a
produo de sebo girou em torno de 345 kton para todo o perodo de 2006
32
.

1.2.2. Obteno de leos e gorduras de origem vegetal
A industrializao das sementes oleaginosas compreende a produo de leo
bruto e de torta ou farelo residual e o refino dos leos brutos produzidos.
A produo de leo bruto segue as seguintes etapas: armazenamento das
sementes oleaginosas, preparao da matria-prima e extrao do leo bruto. A
extrao do leo bruto pode ocorrer por prensagem mecnica, por solvente ou pela
combinao de ambos.
A extrao mecnica efetuada basicamente atravs de prensas contnuas.
A prensa consiste de um cesto formado de barras de ao retangulares distanciados

26
por meio de lminas, cuja espessura varia de acordo com a semente a ser
processada. Esse espaamento das barras regulado para permitir a sada do leo
e agir como filtro para as partculas da chamada torta. Dentro desse cesto gira uma
rosca helicoidal (ou rosca sem fim) para comprimir o material.
Para a extrao com solvente via de regra utiliza-se uma mistura de
hidrocarbonetos denominada hexana (frao do petrleo) com ponto de ebulio
em torno de 70
o
C. A penetrao do solvente no interior dos gros triturados
facilitada pela exposio de uma rea superficial maior. O leo no material triturado
pode estar na superfcie, sendo retirado por simples dissoluo, e o leo presente no
interior de clulas intactas so removidos por difuso. Assim, a velocidade de
extrao do leo decresce com o decurso do processo. A extrao no completa,
pois o farelo geralmente apresenta ainda um teor de 0,5 a 0,6 % de leo. A soluo
de leo no solvente chamada de micela e o equilbrio no sistema leo-micela-
solvente o fator que determina a velocidade de extrao. A difuso do solvente
ser mais rpida quanto menores forem os flocos de semente laminada, quanto
maior for a temperatura (prximo temperatura de ebulio do solvente) e menor for
a umidade apropriada.
A extrao do leo bruto tambm pode ser realizada por um processo misto.
Neste caso, o processo envolve uma pr-prensagem com posterior extrao com
solvente.
A acidez de leos e gorduras est diretamente relacionada quantidade de
cidos graxos livres (AGL) presentes na matria-prima. Essa acidez decorre da
hidrlise parcial dos acilglicerdeos, que pode variar conforme as condies de
armazenagem do leo, natureza e qualidade da fonte de onde foi extrado e
qualidade do processamento
30
. Tal caracterstica no uma constante no material,
mas de grande importncia o seu conhecimento para a rotulao da qualidade de
um leo. geralmente medida pelo ndice de acidez (quantidade de miligramas de
KOH necessrios para a neutralizao da acidez de 1 grama do produto). Como h
presena de fosfatdeos no leo, sua acidez tambm pode ser aumentada pela
presena deles devido possibilidade da liberao de prtons remanescentes do
grupo fosfato. A Tabela 3 apresenta algumas propriedades qumicas importantes de
leos vegetais, como ndice de acidez e fosfatdeos
5
.


27
Tabela 3. Propriedades Qumicas de leos vegetais.
Composio de cido graxo, % em massa leo
Vegetal 16:0 18:0 20:0 22:0 24:0 18:1 22:1 18:2 18:3
ndice de
Acidez
a
Fosfatdeos
ppm
Milho 11.67 1.85 0.24 0.00 0.00 25.16 0.00 60.60 0.48 0.11
7.00
Algodo 28.33 0.89 0.00 0.00 0.00 13.27 0.00 57.51 0.00 0.07
8.00
Amendoim 11.38 2.39 1.32 2.52 1.23 48.28 0.00 31.95 0.93 0.20
9.00
Canola 3.49 0.85 0.00 0.00 0.00 64.40 0.00 22.30 8.23 1.14
18.00
Soja 11.75 3.15 0.00 0.00 0.00 23.26 0.00 55.53 6.31 0.20
32.00
Girassol 6.08 3.26 0.00 0.00 0.00 16.93 0.00 73.73 0.00 0.15
15.00
a
ndice de acidez em miligramas de KOH necessrios para a neutralizao da acidez de 1 grama do produto.
Fonte: Ma, F.; Hanna, M.A. Bioresource Technology. 1999.

Como previamente descrito, o leo bruto obtido uma mistura de
triacilglicerdeos, cidos graxos livres (AGL) e fosfatdeos, sendo o teor de cada
classe dependente da fonte de leo. Quando o leo vegetal destinado para fins
comestveis ou para finalidades tcnicas, muitas vezes necessrio refinar o leo
para obter um produto final que atenda as especificaes. Por exemplo, o leo de
soja bruto possui uma elevada acidez e grandes quantidades de fosfatdeos (ver
Tabela 3) que devem ser retirados, alm de outras impurezas, como os tocoferis
(vitamina E), que conferem cor e odor desagradvel. Assim, so necessrias as
etapas de degomagem (retirada da lecitina), neutralizao (retirada dos cidos
graxos livres), clarificao e desodorizao (retirada de tocoferis e outros
contaminantes).

1.3. Obteno de cidos graxos a partir de leos e gorduras
cidos graxos podem ser obtidos a partir de leos e gorduras e so
largamente utilizados na indstria de sabes, de detergentes, de cosmticos, de
tintas, de txteis, entre outras. Os leos e gorduras mais comumente empregados na
produo de AG incluem o sebo de boi, o leo de coco, o de palma, o de caroo de
algodo e o de soja
68
.
Esses AG podem ser obtidos industrialmente por meio de processos de
hidrlise dos leos ou gorduras com separao por arraste a vapor. Na hidrlise
contnua, a contracorrente, o leo graxo desaerado a vcuo para impedir o
escurecimento pela oxidao durante o processo. O leo injetado, a uma vazo
controlada, no fundo da torre de hidrlise, atravs de um anel de distribuio que
divide a gordura em gotculas. O leo na seo de contato do fundo sobe pela torre,

28
em virtude de sua menor densidade, e extrai uma pequena quantidade de material
graxo dissolvido na fase de glicerina aquosa. Ao mesmo tempo a gua (desaerada e
desmineralizada) entra pela seo de contato no topo, onde extrai a glicerina
dissolvida na fase da gordura. Depois de deixar as sees de contato, as duas
correntes penetram a zona de reao. Nesta zona, o sistema reacional levado
temperatura da reao pela injeo direta de vapor de gua a presso elevada, e
ocorre a fase final da hidrlise. Os cidos graxos obtidos so descarregados pelo
topo do hidrolisador para um decantador, onde a gua arrastada separada e
evaporada
68
.
Outra forma de obteno de AG a acidificao das borras provenientes da
refinao alcalina dos leos. A neutralizao dos cidos graxos livres se faz em
geral com uma soluo de hidrxido sdio, levando formao de sais de derivados
de cidos graxos denominada borra. A borra consiste numa mistura de sabo, leo
arrastado, substncias insaponificveis e impurezas como os fosfatdeos
30
. O
produto original contm 50 % de gua. Obtm-se a matria graxa a partir da
acidificao com cidos minerais, de forma a recuperar os cidos graxos.
Usualmente chama-se o produto desta etapa de borra cida. O esquema proposto
na Figura 6 ilustra o processo.

Figura 6. Fluxograma do processo de neutralizao de leos e gorduras.

leo Bruto
Neutralizao
Acidificao
Borra leo Neutro
Borra cida

29

Captulo 2
Uso de leos e gorduras para
obteno de combustveis


30

2.1. Uso direto do leo vegetal
O uso direto do leo vegetal como combustvel apresenta, como principal
vantagem, a simplicidade do processo, uma vez que no se faz necessria nenhuma
etapa de alterao qumica. No entanto, as altas viscosidade e temperatura de
evaporao dificultam o emprego em motores convencionais, sendo necessrios
motores adaptados, como o motor ELSBETT
33
. Outro problema apresentado por
esta alternativa a formao de depsitos de coque e grafite nos motores e
sistemas de injeo, o que acaba por danificar os mesmos minimizando a sua vida
til.
Infelizmente o uso do leo vegetal no modificado como combustvel tambm
no recomendado para operaes de longas duraes, pois compromete o
funcionamento do motor. As eficincias de motores que utilizam leo vegetal quando
comparados com o diesel tambm so relativamente dspares, mostrando que o
rendimento energtico para o leo vegetal menor que o diesel fssil.

2.2. Craqueamento de leos e gorduras
O processo de craqueamento ou pirlise consiste na quebra das molculas do
leo e da gordura, levando formao de uma mistura de compostos qumicos com
propriedades muito semelhantes s do diesel de petrleo, que pode ser usada
diretamente em motores convencionais do ciclo diesel
35
(combusto interna com
ignio por compresso). Esta reao realizada sob altas temperaturas, acima de
350 C, na presena ou ausncia de catalisadores, conforme ilustrado na Figura 8. A
pirlise de diferentes triacilglicerdeos foi usada em diferentes pases durante as
Primeira e Segunda Guerras Mundiais como fonte de obteno de combustveis
alternativos ao petrleo, devido falta deste no mercado internacional
6,36
.


31

R C
O
O CH
2
CH O C
O
R
CH
2
O C
O
R
C
OH
O
Alta temperatura /
Catalisador
CO
2
H
2
O CO C
O
H
CH CH
2

Figura 7. Craqueamento termo-cataltico de triacilglicerdeos.

Por exemplo, na China, combustveis lquidos gerados pelo craqueamento de
leo de tungue foram usados como substitutos gasolina e ao diesel de petrleo
durante a Segunda Guerra
6,36
, sendo esta provavelmente a aplicao mais relevante
dentre as mais antigas que se tem notcia na literatura especializada. Desde ento,
diferentes estudos no uso desse processo para obteno de produtos qumicos e
combustveis foram conduzidos e relatados na literatura
37-41
, reconhecendo que a
seletividade dos produtos da reao fortemente influenciada pela presena e
natureza de catalisadores heterogneos e/ou de vapor de gua.

2.3. Transesterificao do leo ou gordura
O processo de transesterificao consiste na transformao de um leo ou
gordura em produtos qumicos conhecidos por monosteres de cadeia longa, os
quais so popularmente chamados de biodiesel. Esta transformao qumica
envolve a reao do leo ou gordura com um lcool na presena de um catalisador,
conforme a Figura 7
34
.

3
R
3
O
O
R
1
O
O
O
O R
2
+ HO R
HO
OH
OH
+
lcool Biodiesel Glicerina
O
R
2
O
R
O
R
3
O
R
O
R
1
O
R
leo ou gordura

Figura 8. Reao de transestereificao.

O biodiesel tem como principal vantagem o fato de apresentar propriedades

32

prximas quelas do diesel de petrleo. Porm, apresenta duas desvantagens: (a)
viscosidade um pouco acima da do diesel convencional, sendo necessrios
pequenos ajustes nos motores; e (b) solidificam a temperaturas ligeiramente
superiores a 0
o
C, limitando assim seu uso em regies de clima frio. Outro fator
limitante ao uso do biodiesel o custo de sua produo, que superior ao da
produo do diesel de petrleo.
Dentre as formas de minimizar o custo de produo do biodiesel, podem ser
citadas: (a) uso de matrias-primas alternativas, tais como leos residuais de fritura,
gorduras animais residuais do beneficiamento de carnes, uso direto de gros de
soja, entre outras; e (b) recuperao de subprodutos de alto valor agregado, como
as vitaminas.
A transesterificao para produo de biodiesel envolve o uso de hidrxido de
sdio ou metxidos como catalisadores
42
. Apesar de este processo apresentar
rendimentos de aproximadamente 99 % aps 1 hora de reao, o sucesso do uso de
catalisadores bsicos exige que a quantidade de cidos graxos livres (AGL) seja
menor que 0.5 % para prevenir a formao de sabo. Para tanto, necessrio
utilizar matria-prima com alta qualidade, como leos refinados (ver seo 1.2.2 e
1.3), de custo elevado. Enquanto materiais graxos de baixo custo que poderiam ser
utilizados para produo de biocombustveis como: leo bruto, leo de fritura e borra
cida apresentam quantidades de AGL indesejadas
43
.

2.4. Esterificao de cidos graxos
A esterificao direta de cidos graxos para produo de biodiesel consiste
na reao de um AG com um lcool de cadeia curta (usualmente metanol ou etanol).
Esse processo gera como nicos produtos steres de cidos graxos e gua,
conforme apresentado na Figura 9 a seguir.

HO
R
1
O
+
H
2
O
O
R
1
O
R
R OH
+
cido Graxo
lcool
Biodiesel

Figura 9. Esterificao de cidos graxos.


33

A esterificao direta de cidos graxos surge, portanto, como uma soluo
promissora para os problemas abordados anteriormente (ver seo 2.3), bem como
para outros problemas presentes na transesterificao como: a dificuldade de
separao do glicerol do meio reacional e o alto custo de produo que est
principalmente relacionado ao preo da matria prima utilizada.

2.4.1. Catlise em reaes de esterificao
Catalisadores cidos de Brnsted so os mais utilizados para a esterificao
direta. Em reaes simples, por exemplo, com metanol ou etanol, resinas orgnicas
contendo grupos sulfnicos cidos so aplicadas industrialmente
44
. Entretanto, a
esterificao normalmente mais lenta quando so utilizados lcoois de cadeias
mais longas ou lcoois tercirios. Nesses casos o cido sulfrico ainda o
catalisador mais empregado na indstria, tambm so utilizados: cido clordrico,
cidos sulfnicos dissolvidos, cido fosfrico, cido polifosfrico e misturas desses
catalisadores
45
.
Apesar de ser uma reao antiga, ainda existem intensas buscas por novos
catalisadores para a reao de esterificao, principalmente no intuito de alcanar
objetivos como: (i) realizar reaes com quantidades equimolares de reagentes em
vez de utilizar grandes excessos de um deles ou dos dois;. (ii) realizar esterificaes
em baixas temperaturas e condies reacionais mais brandas, (iii) produzir
catalisadores que promovam reaes mais difceis, como as esterificaes de fenis
e lcoois allicos; (iv) desenvolver catalisadores que possam ser facilmente
removidos do meio reacional e reutilizados
46
.
Alguns catalisadores cidos de Brnsted foram propostos para alcanar
esses objetivos. Triftalato de difenilamnio eficaz para esterificaes de misturas
cido:lcool 1:1 a 110C sem que haja necessidade de agentes desidratantes ou
remoo azeotrpica de gua
47
. Uma combinao de cido sulfrico e cido brico
apresenta atividade para esterificao direta de fenis. Em reaes com remoo
constante de gua, fenilbenzoato foi produzido com rendimentos de at 94 %
48
.
Catalisadores cidos de Lewis podem ser preferveis em relao aos cidos
de Brnsted por diversas razes, por exemplo, para evitar desidratao do lcool ou
racemizao pelo cido de Brnsted, ou ainda para criar condies que sejam
compatveis com grupos cidos lbeis. Entretanto, a distino entre cidos de Lewis
e Brnsted frequentemente imprecisa em uma reao que produz gua. Por

34

exemplo, compostos cidos de Lewis como trifluoreto de boro e oxalato de zinco
formam cidos protnicos em contato com gua ou lcool
49,50
.
Grupos cidos de Lewis contendo titnio e estanho foram aplicados em
reaes com resultados considerveis. Os compostos de titnio utilizados incluem
TiC
4
, TiC
2
(CO
4
)
2
, TiC(OTf)
3
, alcxidos de titnio e complexos perxi-titnio. Eles
apresentam atividade aceitvel, porm, a seletividade para esterificao de lcoois
primrios versus secundrio baixa, uma vez que possuem pronunciada atividade
para transesterificao
51-53
.
No grupo dos compostos de estanho, Me
2
SnC
2
, Ph
2
Sn C
2
, n-Bu
2
SnO e
tetraorganodistanoxanas 1,3-dissubstituda apresentaram em trabalhos prvios
excelentes atividades para reaes de esterificao
54,55
. Apesar de serem utilizadas
frequentemente como catalisadores para reaes de transesterificao as
distanoxanas tambm podem ser utilizadas em reaes de esterificao com altas
concentraes de estanho a 80
o
C. Uma vez que o ncleo da distanoxona est
rodeado por grupos hidrofbicos, a gua no alcana facilmente os stios ativos, o
que parece impedir a reao hidroltica reversa. Consequentemente, reaes podem
ser realizadas com excelentes rendimentos sem a necessidade de um meio
especfico de remoo de gua
55
.
Diversas zelitas, como H-Y modificada, H-Beta e HZSM-5, foram utilizadas
como catalisadores em reaes de esterificao e apresentaram aumento de 1 a
4 % no rendimento dessas reaes quando comparados com o rendimento da
reao no catalisada
72
. Este resultado est de acordo com trabalhos anteriores,
sugerindo que a reao limitada pala difuso do reagente dentro dos poros da
zelita e que a reao ocorre na superfcie externa do catalisador
73
. A escolha da
zelita mais adequada para cada reao depende da miscibilidade e polaridade do
cido e lcool utilizados
56-59
. Zelitas contm Si, A e O em sua estrutura e tambm
gua e outras molculas em seus poros. A razo SiO
2
/A
2
O
3
pode ser utilizada para
controlar a acidez e hidrofobicidade das zelitas
74
.
Uma calcinao entre 100-300 C resulta em forte acidez para o pentxido de
nibio, o que sugere que esse material pode ser ativo em reaes de catlise cida
que liberam gua, como a esterificao
60
. O uso de pentxido de nibio como
catalisador heterogneo em reaes de esterificao reportado na literatura
69,70
e
em maro de 2005 foi inaugurada a primeira fbrica de biodiesel (AGROPALMA
S.A.) a utiliz-lo como catalisador heterogneo
71
.

35

Catalisadores contendo alumnio, como A
2
O
3
, A
2
(PO
4
)
3
so ativos na
esterificao de cido tereftlico com metanol a 340 C, mas para suprimir a
formao de ter a partir do metanol, catalisada pelo cido forte, o catalisador deve
receber um pr-tratamento com NaOH ou KOH
61,62
.
Um dos desafios da catlise em reaes de esterificao , portanto, buscar
um catalisador que rena as vantagens da catlise homognea (seletividade e
atividade) e da catlise heterognea (facilidade de separao e reutilizao), alm
de ser tolerante a gua e estvel em temperaturas elevadas (200-250
o
C)


36

Captulo 3
Experimental


37

3.1. Preparao dos catalisadores
Os slidos (A
2
O
3
)
8
(SnO)
2
, (A
2
O
3
)
8
(ZnO)
2
, A
2
O
3
e SnO utilizados nesse
estudo foram sintetizados a partir de solues aquosas de sais dos metais
desejados no material final, de acordo com os procedimentos a seguir
64
.
Preparao do SnO uma soluo aquosa de acetilacetona (2 mmol) e
hidrxido de sdio (2 mmol) foi adicionada lentamente sob agitao magntica a
uma soluo aquosa de cloreto de estanho II (2 mmol). A mistura permaneceu sob
agitao durante 30 minutos a temperatura de 40
o
C e ento, deixada sob
refrigerao durante 12 horas. O precipitado resultante foi separado por filtrao,
lavado algumas vezes com gua destilada e secado em dessecador a vcuo sobre
slica gel. O slido resultante foi calcinado a 500
o
C por 24 horas.
Preparao do A
2
O
3
uma soluo aquosa de nitrato de alumnio (20 mmol)
foi lentamente adicionada sob agitao magntica a uma soluo tampo aquosa
0,75 mol/L de carbonato e hidrxido de sdio. A mistura foi deixada sob agitao a
temperatura ambiente por 30 minutos e ento, refrigerada durante 12 horas. O
precipitado obtido foi filtrado, lavado algumas vezes com gua destilada e secado
em dessecador a vcuo sobre slica gel. Finalmente, o slido foi ativado
termicamente a 400
o
C por 2 horas.
Preparao do (A
2
O
3
)
8
(SnO)
2
duas solues aquosas, uma contendo
cloreto de estanho II (5 mmol) e outra de nitrato de alumnio (20 mmol) foram
lentamente adicionadas sob agitao magntica a uma soluo tampo aquosa 0,75
mol/L composta por carbonato e hidrxido de sdio. A mistura foi deixada sob
agitao a temperatura ambiente por 30 minutos e posteriormente refrigerada por 12
horas. O precipitado resultante foi separado por filtrao, lavado algumas vezes com
gua destilada e secado em dessecador a vcuo sobre slica gel. O produto foi
ativado termicamente a 400
o
C por 2 horas.
Preparao do (A
2
O
3
)
8
(ZnO)
2
duas solues aquosas, uma contendo
sulfato de zinco (5 mmol) e outra de nitrato de alumnio (20 mmol) foram lentamente
adicionadas sob agitao magntica a uma soluo tampo aquosa 0,75 mol/L
composta por carbonato e hidrxido de sdio. A mistura foi deixada sob agitao a
temperatura ambiente por 30 minutos e posteriormente refrigerada por 12 horas. O
precipitado resultante foi separado por filtrao, lavado algumas vezes com gua
destilada e secado em dessecador a vcuo sobre slica gel. O produto foi ativado

38

termicamente a 400
o
C por 2 horas.

3.2. Caracterizao dos catalisadores

3.2.1. Adsoro de Nitrognio
A rea superficial especfica dos catalisadores foi calculada pelo mtodo
BET
75
, atravs de isotermas de adsoro de nitrognio (Quantachrome NOVA
2200e). A distribuio mdia do tamanho dos poros foi calculada atravs da isoterma
BET, aplicando o mtodo BJH
76
. As isotermas de adsoro e dessoro foram
obtidas a temperatura padro de 77 K.

3.2.2. Termodessoro de amnia (NH
3
-TPD)
O nmero de stios cidos das amostras foi determinado pelo mtodo de
dessoro trmica de amnia (NH
3
-TPD). As dessores por temperatura
programada (TPD) foram obtidas utilizando-se o equipamento CHEMBET-3000
(American Quantachrome Company). Cerca de 0,2 g de cada amostra foram
tratadas em torno de 400C por 50 min em fluxo contnuo de hlio (80 cm
3
/m) antes
da adsoro de NH
3
a aproximadamente 150C. Aps a amostra ser purgada, o
espectro de TPD foi obtido em uma rampa de temperatura de 15C/min em faixas de
temperaturas que variaram de 150 a 800C.
Os perfis de dessoro trmica de amnia (NH
3
-TPD) foram obtidos com fluxo
de gs hlio usando um detector trmico. A posio da temperatura mxima de tais
curvas uma indicao qualitativa da fora cida relativa de um local particular.

3.3. Reao de Esterificao
A mistura de cidos graxos foi obtida a partir da saponificao do leo de soja
seguida da acidificao com cido clordrico. O produto resultante foi lavado com
gua e secado com sulfato de magnsio. A mistura de cidos graxos composta por
aproximadamente 53,7 % de cido linoleico, 22,8 % de cido oleico e 10,2 % de
cido palmtico, mas tambm apresenta em quantidades menores os cidos lurico,
mirstico, esterico e linolnico, conforme reportado na literatura
21
. O lcool utilizado
em todas as reaes foi o metanol P. A. (VETEC).
A reao de esterificao foi realizada em autoclave com duas entradas, sob

39

agitao constante. A temperatura foi monitorada por um termopar J-constant
inserido em dedo frio. Conforme representado na Figura 10.

Figura 10. Montagem utilizada na reao de esterificao

Em uma reao tpica foram adicionados 10 g de cidos graxos obtidos a
partir do leo de soja, 4 g de metanol (razo molar 3:1) e 0,1 g de catalisador (10 %
em massa), para todas as reaes realizadas. Em cada estudo foram alteradas
variveis como temperatura, massa de catalisador e tempo de reao.
O produto obtido em cada reao foi secado em rotaevaporador para garantir
a completa remoo de gua e metanol residual.
Os rendimentos das reaes foram calculados conforme consta na literatura
tendo por base a diminuio no ndice de acidez dos produtos em relao ao ndice
de acidez da mistura inicial de cidos graxos obtidos a partir do leo de soja
71
.
[ ]
[ ]
100 1 (%)
=
inicial acidez de ndice
final acidez de ndice
R (Eq.1)
Todos os ndices de acidez foram determinados de acordo com a norma
AOCS Cd3d63
63
, por meio da titulao de 1 g de amostra com soluo de NaOH
(0,1 mol/L) padronizada com biftalato.
m
56,1 c V
IA
(KOH)

= (Eq. 2)
Onde V = volume de titulante gasto, c = concentrao do titulante e m= massa
de amostra titulada.
A recuperao do catalisador para o reciclo foi feita por centrifugao. O

40

slido decantado foi, ento, lavado vrias vezes com CHC
3
e secado em estufa a
100C. Todos os ciclos foram realizados sob as mesmas condies reacionais: 4 g
de metanol, 10 g de cidos graxos (razo molar 3:1), a 160C durante 1 hora.

41

Captulo 4
Resultados e Discusso


42

4.1. Caracterizao dos catalisadores
As quantidades de estanho, zinco e alumnio foram determinadas por
espectroscopia de emisso ICP, em trabalhos anteriores
64
. Os resultados obtidos
para a anlise qumica so apresentados na Tabela 4.

Tabela 4. Anlise qumica.
Anlise Qumica (%)
Catalisador
A
2
O
3
SnO ZnO
(A
2
O
3
)
8
(ZnO)
2
80.0 - 20.0
(A
2
O
3
)
8
(SnO)
2
81.3 18.7 -
SnO - 100 -
A
2
O
3
100 - -

4.1.1. Adsoro de Nitrognio
A rea superficial especfica BET dos catalisadores analisados esto listadas
na Tabela 5. Em geral, a baixa rea superficial especfica (geralmente entre 25 e 60
m
2
/g) pode limitar a aplicao de catalisadores.
As reas BET para as aluminas dopadas com estanho e zinco forneceram,
respectivamente, os seguintes resultados: 22,610 e 33,449 m
2
/g (Tabela 5). A rea
superficial para o xido de estanho puro 15,681 m
2
/g (Tabela 5), prximo dos
valores encontrados para as aluminas dopadas. Tais resultados apresentaram-se
bem distantes de 119,607 m
2
/g, que a rea superficial da alumina pura sintetizada
no laboratrio. Sendo assim, observa-se que as aluminas dopadas com xidos
metlicos e o SnO apresentaram uma diminuio significativa na rea superficial.
A rea superficial pode ser considerada como resultado do mtodo de
preparao dos catalisadores. Geralmente, a rea superficial especfica maior para
preparaes cidas.

Tabela 5. Propriedades fsicas dos catalisadores.
Amostras Volume de poro (cc/g) rea superficial (m
2
/g) Dimetro de poro (nm)
A
2
O
3
lab.
0,2321 119,607 3,881
(A
2
O
3
)
8
(SnO)
2

0,0864 22,610 7,641
(A
2
O
3
)
8
(ZnO)
2

0,0936 33,449 5,594
SnO
0,0288 15,681 3,672


43

As isotermas possuem cinco tipos, variando em funo do efeito do tamanho
do poro sobre a adsoro de N
2
. A maioria das isotermas de adsoro-dessoro de
N
2
das amostras analisadas apresentou histerese do Tipo IV, o que est consistente
com materiais mesoporosos, os quais apresentam forma cilndrica longa. Este tipo
de isoterma revela que o processo de adsoro e dessoro no totalmente
reversvel, ou seja, o processo de adsoro diferente do processo de dessoro.
Esta histerese causada por um processo de adsoro chamado de condensao
capilar, onde ambas as curvas no se sobrepe, indicando a presena de
mesoporos na estrutura textural do catalisador
77
.
O dimetro de poro dos catalisadores estudados variou entre 3,672 e 7,641 nm
(Tabela 5). Tais dimetros enquadram-se na categoria de materiais mesoporosos
(Tabela 6), os quais variam de 2 a 50 nm, reforando os tipos de isotermas
encontradas.

Tabela 6. Distribuio de tamanho de poros.
Material Dimetro (nm)
Microporoso
0 2
Mesoporoso
2 50
Macroporoso
> 50

As distribuies dos tamanhos de poros e dos volumes de poros das
amostras so diferentes provavelmente devido s diferentes arquiteturas internas
dos poros e diferentes reas superficiais avaliadas para o processo de dessoro.

4.1.2. Termodessoro de amnia (NH
3
-TPD)
A tcnica de Termodessoro de amnia (NH
3
-TPD) fornece como resultado
final as temperaturas de dessores deste gs. Os picos fornecidos a baixas
temperaturas indicam catalisadores com fracos stios cidos, j os picos em altas
temperaturas indicam a presena de catalisadores com stios cidos fortes. As faixas
de temperatura de dessoro de NH
3
para os catalisadores estudados encontram-se
na Tabela 7.


44

Tabela 7. Faixas de temperatura e intensidade dos picos (NH
3
-TPD).
Catalisadores Faixas de temperatura (C) Intensidade do pico (mV)
A
2
O
3
lab.
250 450 e 500 700 3
(A
2
O
3
)
8
(SnO)
2

550 800 130
(A
2
O
3
)
8
(ZnO)
2

550 880 70
SnO
450 650 3

O catalisador A
2
O
3
lab. (sintetizado no laboratrio) forneceu dois picos
(Tabela 7), sendo o primeiro em baixas temperaturas (250 450C) e o segundo em
altas temperaturas (500 700C). Entretanto, observa-se que as intensidades de
ambos os picos em A
2
O
3
lab. so fracas, no representando carter cido.
Em geral, percebe-se que a densidade de stios cidos aumenta quando a
alumina dopada com xidos metlicos. O catalisador com o carter cido mais
forte o Sn/Al (Tabela 7), o qual apresenta um pico com a maior temperatura
(~765C) e alta intensidade (130 mV). O catalisador Zn/Al apresenta o segundo
maior carter cido, com um pico em torno de 725C e intensidade de 70 mV.
Analisando as isotermas de adsoro-dessoro de N
2
observou-se que as
aluminas puras e dopadas apresentaram porosidades semelhantes, sendo
classificadas como slidos mesoporosos. Entretanto, quando se trata de rea
superficial, as aluminas dopadas com xidos metlicos apresentaram uma
diminuio significativa.
Ao analisar os resultados fornecidos pelo mtodo de dessoro trmica de
amnia (NH
3
-TPD), observou-se que a densidade cida maior em aluminas
dopadas com xidos de estanho e zinco, como o caso dos catalisadores Sn/Al e
Zn/Al. importante ressaltar que a acidez pode ser considerada como resultado do
mtodo de preparao dos catalisadores.

4.2. Influncia da presena do catalisador
Os diferentes xidos metlicos foram testados como catalisadores na reao
de esterificao. As reaes foram realizadas com 4g de metanol, 10g de cido
graxo (razo molar 3:1), em temperatura constante de 160C durante 1 hora e 0,1g
de catalisador (razo catalisador/substrato 10 %). Alm dessas reaes catalisadas,
tambm foi realizada uma entrada sem catalisador para comparao. Os erros na
determinao dos rendimentos ficou entre 5 - 6% Os resultados obtidos para os

45

diferentes slidos so apresentados na Tabela 8.
Tabela 8. Rendimento vs. Catalisador
Entrada Catalisador Rendimento (%)
1 Sem catalisador 32
2 (A
2
O
3
)
8
(ZnO)
2
50
3 (A
2
O
3
)
8
(SnO)
2
61
4 SnO 69
5 A
2
O
3
74

Na ausncia de catalisador (entrada 1 da Tabela 8), apesar do baixo
rendimento da reao foi possvel observar a formao de produto. Esse
comportamento auto-cataltico pode ser explicado pela presena de acidez de
Brnsted nos cidos graxos. Conforme apresentado na Figura 11.

+
H
2
O
O
R
1
O
R
R OH
+
H
+
R
1
O
-
O

Figura 11. Reao de esterificao autocatalisada.

No obstante, todas as reaes catalisadas apresentaram rendimentos
superiores para esterificao quando comparadas reao auto-catalisada, sendo
que os melhores resultados foram obtidos para os slidos alumina e xido de
estanho.
Os melhores rendimentos observados nas reaes com alumina pura e xido
de estanho podem ser explicados pela baixa acidez, uma vez que stios cidos muito
fortes so indesejados para essa reao. A grande rea superficial da alumina pura
justifica o melhor desempenho para este slido, pois h maior exposio dos stios
catalticos cidos. As aluminas dopadas com xido de estanho e zinco apesar de
possurem reas superficiais prximas, no apresentaram bons rendimentos para a
reao de esterificao pois possuem acidez elevada.
Pode-se concluir, portanto, que a acidez apresenta influncia maior na
atividade dos catalisadores quando comparada com a influncia da rea superficial.


46

4.3. Influncia do tempo de reao
Como os xidos metlicos utilizados nas entradas 3, 4 e 5 apresentaram
desempenho superior, outra varivel reacional foi avaliada na presena desses trs
slidos. A Tabela 9 e Figura 12 apresentam a influncia da temperatura no
rendimento das reaes de esterificao. As curvas representadas na Figura 12
indicam que a reao atinge o equilbrio na faixa de rendimento de 85 a 90 % aps 3
horas. Estes resultados esto em conformidade com trabalhos publicados na
literatura
71,72
, em que foram realizados estudos da influncia do tempo de reao no
rendimento de reaes de esterificao e verificou-se que as reaes atingem
equilbrio aps um determinado tempo.

Tabela 9. Rendiemnto vs. Tempo de Reao(*)
Rendimento (%)
Entrada Tempo de Reao (h)
A
2
O
3
SnO (A
2
O
3
)
8
(SnO)
2
6 0.5 60 59 53
7 1 74 69 60
8 2 87 86 84
9 3 89 87 86
(*)Condies reacionais: 4g de metanol; 10g de cido graxo; 0,1g de catalisador; temperatura de 160C.

1 2 3 4
50
55
60
65
70
75
80
85
90
Alumina
xido de Estanho
Alumina Dopada com Estanho
R
e
n
d
i
m
e
n
t
o

(
%
)
Tempo de Reao (h)

Figura 12. Rendimentos observados para diferentes tempos de reao com alumina, xido de
estanho e alumina dopada com estanho. Condies reacionais: 4g de metanol, 10g de cido graxo;
0,1g de catalisador; temperatura de 160C.

47

4.4. Influncia da temperatura e massa de catalisador
Tambm foram avaliadas as influncias do aumento da temperatura e da
quantidade de catalisador nos rendimentos das reaes para os dois catalisadores
que apresentaram melhores resultados A
2
O
3
e SnO.
Conforme esperado observou-se que o aumento da temperatura, bem como o
aumento na massa de catalisador utilizada aumentaram o rendimento da reao. A
melhora obtida para o rendimento com o gradativo aumento da temperatura explica-
se pela alta barreira energtica necessria para converso de reagentes ( cido
graxo e metanol) em produtos (ster de cido graxo e gua), esse incremento na
temperatura beneficia, portanto, a formao de mais steres. J a influncia do
aumento na massa de catalisador utilizada no rendimento da reao de esterificao
confirma, mais uma vez, a atividade cataltica dos slidos estudados. O aumento da
massa de catalisador acarreta um aumento na disponibilidade de stios cidos e, por
conseqncia, um aumento na quantidade de produto formado em um mesmo
intervalo de tempo. Os resultados so apresentados na Tabela 10.

Tabela 10. Rendimento vs. Temperatura e Rendimento vs. Massa de Catalisador.
Rendimento (%)
Entrada Temperatura (C)
a
SnO A
2
O
3

10 140 50
57
11 160 69
74
12 180 82
90
Rendimento (%)
Massa de Catalisador (g)
b
SnO
A
2
O
3

13 0.05 35 69
14 0.1 69 71
15 0.2 71 74
a
Condies reacionais: 4g de metanol; 10g de cido graxo; 0,1g de catalisador; tempo de reao 1 hora.
b
Condies reacionais: 4g de metanol; 10g de cido graxo; temperatura 160C; tempo de reao 1 hora.

4.5. Reciclo do catalisador SnO
O resultado do reciclo para o catalisador SnO apresentado na Figura 13. A
recuperao do catalisador foi realizada por centrifugao seguida de uma filtrao
simples. A perda de massa do slido filtrado foi mnima e aps dez ciclos a atividade
cataltica foi quase que completamente preservada. Esse resultado indica que o
catalisador cido de Lewis xido de estanho no desativado durante a reao de

48

esterificao. Este resultado confirma que o slido rene as vantagens desejadas
para um catalisador heterogneo em reaes de esterificao, como: facilidade de
separao do meio reacional, excelente atividade/ciclo, resistncia a temperaturas
elevadas e tolerncia a gua.

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
0
10
20
30
40
50
60
70
R
e
n
d
i
m
e
n
t
o

(
%
)
Ciclo

Figura 13. Reciclo do catalisador SnO

4.6. Mecanismo da reao de esterificao
Recentemente, foi estudado pelo grupo do Laboratrio de Materiais e
Combustveis o mecanismo para reao de transesterificao e esterificao
catalisadas por compostos de estanho
66
, que estava em concordncia com o
mecanismo aceito na literatura
67
. Prope-se, ento, que o mecanismo cataltico para
os sistemas heterogneos estudados neste trabalho, formados por xidos metlicos
cidos de Lewis, so similares ao proposto na literatura e podem ser ilustrados como
na Figura 14.
O metanol reage com o xido metlico, produzindo os grupos metxido e
hidroxi (intermedirio 2). Ento, o cido graxo reage com o grupo hidroxi para
produzir gua, que abandona o centro metlico, formando o intermedirio 3. Um
ataque intramolecular no grupo carbonila pelo ligante metxido produz o ster
desejado e restaura o xido metlico de partida (1).
A partir deste mecanismo proposto confirmam-se os resultados obtidos com
os testes catalticos para os xidos em estudo. A acidez elevada indesejvel nessa
reao, especialmente nas etapas em que um grupo qumico deve deixar o centro

49

metlico, pois elevada acidez pode dificultar essa sada, o que leva a um bloqueio
do stio cataltico, interrompendo o ciclo.

M
OCH
3
O R
O
H
2
O
[ M ]
O
M
OCH
3
OH
C M
O
O
R
O
CH
3
2
3
4
RCOOH
R
OCH
3
O
CH
3
OH
1

Figura 14. Mecanismo sugerido para reaes de esterificao catalisada por xidos metlicos cidos
de Lewis.
Adaptado de: Parshall, G.W.; Ittel, S.D.; Homogeneous Catalysis The Applications and Chemistry of Catalysis by Soluble
Transition Metal Complexes. John Wiley & Sons, 1980.


50

Concluses


51

O rendimento para a reao de esterificao de cidos graxos obtidos a partir
do leo de soja na presena de diferentes catalisadores cidos de Lewis
comparados com a reao no catalisada foi consideravelmente superior. A ordem
decrescente de atividade para os catalisadores : A
2
O
3
> SnO > (A
2
O
3
)
8
(SnO)
2
>
(A
2
O
3
)
8
(ZnO)
2
e pode ser explicada em termos, principalmente da acidez dos
catalisadores.
O estudo da relao entre o tempo e o rendimento das reaes realizado para
os catalisadores A
2
O
3
, SnO e (A
2
O
3
)
8
(SnO)
2
mostra que aps 3 horas a reao
atinge o equilbrio na faixa de rendimento de 85 a 90 %.
As influncias da temperatura, massa de catalisador aumentaram os
rendimentos, confirmando as expectativas para as reaes de esterificao de
cidos graxos.
Para o SnO, o reciclo indicou que o slido pode ser reutilizado at dez vezes
sem perda significativa da atividade cataltica.
Todos os resultados obtidos para os diferentes xidos metlicos utilizados
como catalisadores em reaes de esterificao permitem concluir que os slidos
apresentam boa atividade cataltica para essas reaes, aumentando
consideravelmente seus rendimentos.
O uso de catalisadores slidos apresenta diversas vantagens, principalmente
quanto facilidade de recuperao do catalisador, no nosso caso feita por
centrifugao, seguida de filtrao simples.
Os altos rendimentos, a facilidade de separao do catalisador do meio
reacional e o excelente resultado obtido com o reciclo do catalisador SnO indicam
que os xidos estudados, especialmente a alumina pura e xido de estanho puro,
renem a grande atividade de catalisadores homogneos, com a facilidade de
separao do meio reacional dos catalisadores heterogneos, alm de que os
xidos utilizados em todas as reaes de esterificao no so corrosivos.
Os resultados obtidos confirmam a esterificao direta de cidos graxos como
rota vivel e vantajosa para produo de biodiesel que utiliza matria prima de
menor custo e no produz glicerina, o que consubstancia a busca por novos
catalisadores para esse tipo de reao.


52

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