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i

UNIVERSIDADE AGOSTINHO NETO


FACULDADE DE CINCIAS
DEPARTAMENTO DE QUMICA


UONG DINH MY
Professor de Qumica










PARA O 1 ANO DO CURSO DE QUMICA















Luanda 2007

ii

BIBLIOGRAFIA DA QUMICA GERAL


1. R. Chang, Qumica. 5 edio, McGraw-Hill, Lisboa, 1994.

2. J.B. Russell, Qumica Geral. 2 edio, Makron Book, So Paulo, 1994.

3. Mahn-Myers, Qumica, um curso universitrio. 5 reimpresso. Editora Edgar Blucher Ltda.
So Paulo, 1995.

4. Peter Atkins Loretta Jone, Princpios de Qumica. Bookman, Porto Alegre, 2001.

5. R. Feltre, Fundamentos da Qumica. 3 edio, Editora Moderna. So Paulo, 2001.

6. Antnio Sardella, Curso completo de Qumica. 2 edio. Editora tica. So Paulo, 1999.

7. James E. Brady, General Chemistry: Principles and Structure. 5
th
edition. John Wiley &
Sons, New York, 1990.

8. David E. Golberg, 3000 Solved Problems in Chemistry. McGrawHill Inc, New York, 1987.

9. Romeu Cardozo Rocha-Filho, Roberto Ribeiro da Silva. Introduo aos clculos da
Qumica. Makron Book do Brazil McGraw-Hill Ltda, So Paulo, 1992.
iii
NDI CE

I- CONCEITOS E LEIS FUNDAMENTAIS DA QUMICA ..........................................................1
1 Introduo...........................................................................................................................1
1.1 O que a qumica?......................................................................................................1
1.2 Alguns termos qumicos...............................................................................................1
1.3 Classificao das substncias. Nomenclatura qumica..................................................3
1.3.1 Classificao........................................................................................................3
1.3.2 Nomenclatura qumica ........................................................................................3
1.4 Smbolos qumicos. Frmulas qumicas. Reaces qumicas. Equaes qumicas........5
1.4.1 Smbolos qumicos...............................................................................................5
1.4.2 Frmula qumica..................................................................................................5
1.4.3 Reaco qumica. Equao qumica......................................................................6
2 Medidas e sistema internacional SI ......................................................................................7
2.1 Medidas, exactido e preciso......................................................................................7
2.2 Sistema internacional (SI)............................................................................................7
2.3 Algarismos significados...............................................................................................7
3 tomo. Molcula. Mol ........................................................................................................8
3.1 Leis fundamentais da combinao qumica..................................................................8
3.1.1 Teoria atmica de John Dalton.............................................................................8
3.1.2 Lei de conservao de massa................................................................................9
3.1.3 Lei de propores definidas..................................................................................9
3.1.4 Lei de propores mltiplas............................................................................... 10
3.1.5 Lei de equivalente.............................................................................................. 10
3.2 Observaes............................................................................................................... 10
3.3 Massa atmica e massa molecular. Mole.................................................................... 11
3.3.1 Massa atmica.................................................................................................... 11
3.3.2 Massa molecular ................................................................................................ 11
3.3.3 Conceito de mole............................................................................................... 11
3.4 Alguns mtodos de determinao da massa molecular e atmica................................ 12
4 Composio elementar e Frmula emprica....................................................................... 12
5 Clculos estequiomtricos................................................................................................. 13
5.1 Balano das equaes qumicas.................................................................................. 13
5.2 Clculos estequiomtricos.......................................................................................... 15
iv
5.2.1 Estequiometria................................................................................................... 15
5.2.2 Exemplo............................................................................................................. 15
5.3 Reagente limitante..................................................................................................... 15
5.3.1 Conceito............................................................................................................. 15
5.3.2 Qual dos reagentes limitante?.......................................................................... 16
5.4 Rendimentos das reaces.......................................................................................... 16
6 Gs ideal ........................................................................................................................... 17
6.1 Gs ideal.................................................................................................................... 17
6.1.1 Equao de estado do gs ideal........................................................................... 17
6.1.2 Consequncias da equao de estado.................................................................. 18
6.2 Presso parcial de um gs.......................................................................................... 19
II- TERMOQUMICA E TERMODINMICA QUMICA........................................................... 20
1 Noes fundamentais da Termodinmica........................................................................... 20
1.1 Sistema...................................................................................................................... 20
1.2 Estado do sistema...................................................................................................... 20
2 Primeiro pricpio da termodinmica................................................................................... 21
2.1 Energia interna do sistema......................................................................................... 21
2.2 Enunciado do 1. princpio da Termodinmica........................................................... 21
2.3 Entalpia H.................................................................................................................. 22
2.4 Capacidade calorfica de um sistema.......................................................................... 22
2.4.1 Definies.......................................................................................................... 23
2.4.2 Variao da C
V
e C
P
em funo da temperatura.................................................. 23
2.4.3 Variao de AU e AH em funo da temperatura............................................... 23
3 Termoqumica................................................................................................................... 23
3.1 Termoqumica............................................................................................................ 23
3.1.1 Calor da reaco................................................................................................. 23
3.1.2 Equao termoqumica....................................................................................... 24
3.2 Lei de Hess................................................................................................................ 24
3.2.1 Enunciado.......................................................................................................... 24
3.2.2 Estado padro e entalpia padro de reaco........................................................ 25
3.2.3 Entalpia de combusto AH
comb
e de formao AH
f
.............................................. 25
3.2.4 Consequncias da lei de Hess. Manipulao das equaes termoqumicas.......... 25
3.2.5 Variao do calor de reaco em funo da temperatura. Lei de Kirchoff........... 27
4 Entropia. O segundo princpio da Termodinmica............................................................. 28
v
4.1 Entropia..................................................................................................................... 28
4.1.1 Processo espontneo........................................................................................... 28
4.1.2 Processo termodinamicamente reversvel e irreversvel ...................................... 28
4.2 Entropia..................................................................................................................... 28
4.3 Clculo da variao de entropia nos processos reversveis.......................................... 29
4.3.1 Mudana de estado de agregao das substncias............................................... 29
4.3.2 Entropia e mudana de estado do gs ideal ......................................................... 29
4.3.3 Variao da entropia durante o aquecimento a presso constante........................ 29
4.3.4 Variao da entropia dos processos no sistema isolado....................................... 30
4.4 Enunciado do 2 princpio da termodinmica............................................................. 30
4.5 Entropia absoluta. Terceiro princpio da Termodinmica........................................... 31
4.5.1 Entropia a zero absoluto..................................................................................... 31
4.5.2 Terceiro princpio da termodinmica.................................................................. 31
4.6 Variao da entropia nas reaces qumicas............................................................... 31
4.7 Energia livre e a espontaneidade................................................................................ 32
4.7.1 Energia livre F ................................................................................................... 32
4.7.2 Energia livre de Gibbs G.................................................................................... 32
4.7.3 Critrio da espontaneidade do processo.............................................................. 32
4.7.4 Energia livre padro de reaco.......................................................................... 33
5 Termodinmica qumica e Equilbrio qumico................................................................... 34
5.1 Variao de energia livre de Gibbs e o estado de equilbrio........................................ 34
5.1.1 Condio de equilbrio....................................................................................... 34
5.1.2 Constante de equilbrio....................................................................................... 34
5.1.3 Variao de AG
r
no decurso da reaco.............................................................. 35
5.1.4 Significado da constante de equilbrio................................................................ 35
5.1.5 Relao entre K
P
e K
C
........................................................................................ 35
5.2 Variao da constante de equilbrio com a temperatura. Equao de VantHoff ......... 36
5.3 Deslocamento do equilbrio. Princpio de Le Chtelier............................................... 37
5.3.1 Princpio de Le Chatelier.................................................................................... 37
5.4 Clculo de equilbrio.................................................................................................. 38
5.4.1 Clculo da constante K
C
a partir dos dados de equilbrio.................................... 38
5.4.2 Clculo da concentrao de equilbrio quando conhecida a constante de
equilbrio 38
5.4.3 Clculo da concentrao de equilbrio caso K muito pequena............................. 39
vi
III- SOLUES........................................................................................................................... 41
PARTE 1: SOLUO IDEAL...................................................................................................... 41
1 Alguns conceitos. .............................................................................................................. 41
2 Concentrao das solues................................................................................................ 41
2.1 Concentrao percentual ............................................................................................ 41
2.2 Fraco molar (X
i
)..................................................................................................... 42
2.3 Concentrao molar (molaridade) .............................................................................. 42
2.4 Concentrao molal (molalidade)............................................................................... 42
2.5 Concentrao normal (normalidade) .......................................................................... 42
2.6 Converso de uma concentrao em outras................................................................ 43
3 A dissoluo e a solubilidade............................................................................................. 46
3.1 Mecanismo de dissoluo.......................................................................................... 46
3.2 Variao da entalpia na dissoluo............................................................................. 46
3.3 A solubilidade............................................................................................................ 46
3.4 Efeito da temperatura na solubilidade........................................................................ 47
3.5 Efeito da presso na solubilidade............................................................................... 48
4 Presso de vapor................................................................................................................ 49
4.1 Presso de vapor saturado.......................................................................................... 49
4.2 Equao de Clapeyron - Clausius............................................................................... 49
5 Propriedades coligativas das solues................................................................................ 50
5.1 O abaixamento da presso de vapor........................................................................... 50
5.1.1 Presso de vapor saturado do solvente no caso do soluto no-voltil .................. 50
5.1.2 Presso de vapor no caso de ambos os componentes volteis.............................. 51
5.1.3 Destilao fraccionada. ...................................................................................... 53
5.2 Elevao ebulioscpica.............................................................................................. 54
5.3 A depresso crioscpica............................................................................................. 54
5.3.1 Diagrama de fase................................................................................................ 54
5.4 Presso osmtica........................................................................................................ 56
6 O uso das propriedades coligativas para determinar a massa molar.................................... 57
PARTE 2: SOLUES ELECTROLTICAS............................................................................... 59
1 Teoria de dissociao inica.............................................................................................. 59
1.1 Teoria de dissociao inica de Arrhenius.................................................................. 59
1.2 Constante de dissociao inica - Grau de dissociao............................................... 59
1.3 Lei de diluio de Oswald.......................................................................................... 60
vii
1.4 Estado dos ies na soluo......................................................................................... 60
1.5 Dissociao inica da gua........................................................................................ 61
1.6 Conceito de pH......................................................................................................... 61
2 As teorias sobre o cido e a base........................................................................................ 62
2.1.1 Concepes de S. Arrhenius............................................................................... 62
2.1.2 Concepes de Bronsted e Lowry....................................................................... 62
2.1.3 Concepes de Lewis......................................................................................... 64
2.2 Concentrao de H
+
(pH) na soluo aquosa de um cido forte.................................. 65
2.3 Concentrao de H
+
(pH) na soluo aquosa de um cido fraco
()
............................... 65
2.3.1 Concentrao de H
+
na soluo do cido fraco monoprtico............................... 65
2.3.2 Concentrao de H
+
na soluo do cido fraco poliprtico................................. 66
2.4 Concentrao de H
+
(pH) na soluo da base forte..................................................... 68
2.5 Concentrao de H
+
na soluo de base fraca............................................................. 68
2.6 Soluo tampo de pH............................................................................................... 69
2.6.1 Definio........................................................................................................... 69
2.6.2 Composio das solues tampo de pH............................................................ 69
2.6.3 Equao de Henderson Hasselbalch................................................................. 69
2.6.4 Mtodos de obteno de solues tampo.......................................................... 72
2.7 Hidrlise dos sais....................................................................................................... 73
2.7.1 Definio........................................................................................................... 73
2.7.2 Concentrao de H
+
(pH) de solues dos sais.................................................... 74
2.8 Indicador cido-base.................................................................................................. 76
3 Equilbrio de precipitao.................................................................................................. 77
3.1 Produto de solubilidade.............................................................................................. 77
3.1.1 Processo de dissoluo de um electrlito slido pouco solvel ........................... 77
3.1.2 Produto de solubilidade K
ps
................................................................................ 78
3.2 Relaes entre a solubilidade e o produto de solubilidade.......................................... 78
3.2.1 Clculo do K
ps
a partir da solubilidade em gua pura.......................................... 78
3.2.2 Clculo da solubilidade a partir do K
ps
............................................................... 79
3.3 Previso da ocorrncia da precipitao....................................................................... 79
3.4 Factores que afectam a solubilidade do electrlito pouco solvel ............................... 81
3.4.1 Influncia do solvente........................................................................................ 81
3.4.2 Efeito do io comum.......................................................................................... 82
3.4.3 Efeito da concentrao do H
+
............................................................................. 83
viii
3.4.4 Efeito do agente complexante e do agente redox................................................ 84
3.4.5 Efeito do tamanho dos cristais............................................................................ 84
3.5 Precipitao selectiva................................................................................................. 84
3.6 Dissoluo dos precipitados....................................................................................... 85
3.6.1 Uso de uma soluo de um cido ou base adequado........................................... 85
3.6.2 Uso de um reagente complexante....................................................................... 85
3.6.3 Uso de um agente oxidante ou redutor................................................................ 85
4 Equilibrio de formao de compostos complexos............................................................... 86
4.1 Conceitos fundamentais............................................................................................. 86
4.2 Componente estrutural do complexo.......................................................................... 86
4.2.1 Esfera interna..................................................................................................... 86
4.2.2 Esfera externa.................................................................................................... 86
4.3 Constante de estabilidade do complexo...................................................................... 86
4.4 Clculo da concentrao das espcies na soluo do complexo.................................. 87
4.5 Efeito do pH.............................................................................................................. 89
4.6 Complexao e a solubilidade do composto pouco solvel......................................... 89
5 Equao inica simplificada.............................................................................................. 89
IV- REACO DE OXIDAO REDUO. ELECTROQUMICA....................................... 92
1 Reaco de oxidao reduo......................................................................................... 92
1.1 Noes fundamentais................................................................................................. 92
1.1.1 Reaco redox. Oxidante. Redutor..................................................................... 92
1.1.2 Nmero de oxidao.......................................................................................... 92
1.1.3 Semi reaco................................................................................................... 93
1.1.4 Par redox............................................................................................................ 94
1.1.5 Meio da reaco redox....................................................................................... 94
2 Balanceamento das equaes de reaco redox.................................................................. 94
2.1 Mtodo do nmero de oxidao (Mtodo de electres)............................................... 94
2.1.1 Procedimento..................................................................................................... 94
2.1.2 Exemplo 1.......................................................................................................... 95
2.1.3 Exemplo 2.......................................................................................................... 95
2.2 Mtodo de ies-electres........................................................................................... 96
2.2.1 Procedimento..................................................................................................... 96
2.2.2 Exemplo 1.......................................................................................................... 96
2.2.3 Exemplo 2.......................................................................................................... 97
ix
3 Tipos de reaces redox..................................................................................................... 98
4 Potencial de elctrodo. Equao de nernst.......................................................................... 98
4.1 Potencial de elctrodo................................................................................................ 98
4.1.1 Camada dupla.................................................................................................... 98
4.1.2 Potencial de elctrodo. Equao de Nernst. ........................................................ 99
4.1.3 Exemplos......................................................................................................... 100
5 Clula electroqumica...................................................................................................... 101
5.1 Clula galvnica...................................................................................................... 101
5.1.1 Pilha de Daniell................................................................................................ 101
5.1.2 Ctodo e nodo............................................................................................... 101
5.1.3 Diagrama da clula electroqumica................................................................... 102
5.1.4 Fora electromotriz da clula electroqumica.................................................... 102
6 Termodinqmica e Electroqumica.................................................................................. 103
6.1 Variao da energia livre de Gibbs na clula electroqumica.................................... 103
6.2 Previso da ocorrncia de uma reaco redox........................................................... 103
6.3 Constante de equilbrio da reaco redox................................................................. 104
7 Electrlise....................................................................................................................... 104
7.1 Definio................................................................................................................. 104
7.2 A electrlise de algumas substncias........................................................................ 104
7.2.1 Electrlise do NaCl fundido............................................................................. 104
7.2.2 Electrlise da soluo aquosa de NaCl ............................................................. 105
7.2.3 Electrlise da soluo aquosa de CuSO
4
........................................................... 105
7.2.4 Electrlise da soluo de HCl e de H
2
SO
4
. ....................................................... 106
7.2.5 Electrlise da soluo aquosa do Na
2
SO
4
......................................................... 106
7.3 Aspectos quantitativos da electrlise. Leis de Faraday............................................. 106
7.4 Aplicaes prticas da electrlise............................................................................. 107
8 Fonte elctrica qumica.................................................................................................... 107
8.1 Clulas primrias..................................................................................................... 108
8.1.1 Pilha seca (pilha de Leclanch) ........................................................................ 108
8.1.2 Pilha alcalina.................................................................................................... 108
8.1.3 Pilha de mercrio e pilha de xido de prata...................................................... 108
8.2 Clulas secundrias.................................................................................................. 109
8.2.1 Bateria de chumbo........................................................................................... 109
8.2.2 Bateria de nquel cdmio............................................................................... 110
x
8.3 Pilha combustvel .................................................................................................... 110
9 Corroso.......................................................................................................................... 111
V- CINTICA QUMICA........................................................................................................... 112
1 Introduo....................................................................................................................... 112
2 Velocidade da reaco..................................................................................................... 112
2.1 Velocidade mdia, velocidade instantnea............................................................... 112
2.2 Mecanismo da reaco............................................................................................. 113
3 Lei de velocidade diferencial. Ordem da reaco............................................................. 113
3.1 Factores que afectam a velocidade da reaco.......................................................... 113
3.2 Lei de velocidade diferencial ................................................................................... 114
3.3 Constante de velocidade k........................................................................................ 114
4 Leis de velocidade integrada............................................................................................ 115
4.1 Reaco de 1 ordem................................................................................................ 115
4.2 Reaco de 2 ordem................................................................................................ 116
5 Determinao Experimental da ordem de reaco............................................................ 116
5.1 Observao.............................................................................................................. 116
5.2 Mtodo de velocidade inicial ................................................................................... 117
5.3 Mtodo grfico........................................................................................................ 118
5.4 Mtodo de isolamento.............................................................................................. 118
5.5 Mtodo de meia-vida............................................................................................... 119
6 Molecularidade da reaco.............................................................................................. 119
6.1 Processo elementar .................................................................................................. 119
6.2 Molecularidade........................................................................................................ 119
6.3 Lei de velocidade e o mecanismo da reaco............................................................ 120
7 Teoria das colises para reaces no estado gasoso.......................................................... 121
7.1 Teoria de colises.................................................................................................... 121
7.2 Colises efectivas. Energia de activao.................................................................. 121
7.3 Factor estrico da coliso......................................................................................... 122
7.4 Efeito da temperatura. Equao de Arrhenius........................................................... 122
7.5 Relao entre o calor da reaco e E
a
....................................................................... 124
8 Velocidade de reaces em soluo................................................................................. 124
9 Teoria do complexo activado........................................................................................... 125
10 Reaco em cadeia....................................................................................................... 125
10.1 Conceitos................................................................................................................. 125
xi
10.2 Mecanismo geral da reaco em cadeia.................................................................... 126
11 Catlise........................................................................................................................ 126
11.1 Catalisador............................................................................................................... 126
11.2 Catalisadores vivos. As enzimas.............................................................................. 127
11.3 Inibidores................................................................................................................. 128
Qumica Geral CursodeQumica CaptuloI
My D. Uong
1
I I- - C CO ON NC CE EI IT TO OS S E E L LE EI IS S F FU UN ND DA AM ME EN NT TA AI IS S D DA A Q QU U M MI IC CA A

1 INTRODUO
1.1 O que a qumica?

Qumica a cincia que estuda a matria e as transformaes por ela sofridas.

Os ramos da qumica moderna so qumica inorgnica, qumica orgnica, qumica
fsica, qumica analtica, qumica terica, engenharia qumica, bioqumica, biologia
molecular, cincias dos materiais, etc.

Qumica uma cincia que conquista um lugar central e essencial em todos os
assuntos do conhecimento humano. Relaciona-se com outras cincias como a Biologia,
Cincias Ambientais, Fsica, Medicina e Cincias da Sade.

1.2 Alguns termos qumicos

Matria. Matria tudo o que ocupa o espao e possui a massa.
Diferena entre a massa e o peso: A massa a medida directa da quantidade de matria do
objecto, da inrcia do objecto quer dizer da sua resistncia mostrada a qualquer tentativa de
variao do seu estado de movimento. O peso a fora de atraco gravitacional entre o
objecto e a terra. O peso de um dado objecto, portanto varia com a latitude.

Energia. Energia um conceito fundamental, largamente usado mas muito difcil de
definir com rigor! Reconhecemos que, a energia a capacidade de realizar trabalho. A energia
existe em vrias formas: energia mecnica (energia potencial, energia cintica...), energia
elctrica, energia radiante, energia qumica, energia nuclear. Uma forma de energia pode-se
converter em outra.

Substncia. Substncia uma forma de matria com composio definida e com um
conjunto definido de propriedades.
Substncia na Qumica a matria constituda de mesmo tipo de molculas.

As caractersticas da substncia so: composio definida; inseparvel em
partculas menores por meios fsicos tais como a destilao, filtrao etc. temperatura
constante durante a mudana do estado de agregao e outras

Mistura. Mistura uma combinao de duas ou mais substncias em que cada uma
mantm a sua identidade prpria. Se a composio da mistura a mesma em todos os pontos,
a mistura chamada homognea. Se a composio da mistura no uniforme, ela
heterognea.
As constituintes da mistura so separveis por um mtodo fsico adequado tais como a
filtrao, a destilao etc.
Propriedade fsica. Uma propriedade fsica um carcter que pode ser medido ou
observado sem que a composio ou a integridade da substncia respectiva seja afectada. Isto
Qumica Geral CursodeQumica CaptuloI
My D. Uong
2
significa que uma propriedade fsica de uma substncia pode ser caracterizada sem
necessidade de referncia a qualquer outra substncia.

Em outra palavra, uma propriedade fsica descreve a resposta da substncia a algum
agente externo tais como a electricidade, o calor, a luz etc.

A propriedade fsica chamada extensiva se a sua magnitude varia em funo da
quantidade da substncia (por exemplo a massa, o volume, etc.) e chamada intensiva se a sua
magnitude independente do tamanho da amostra (por exemplo a temperatura, a densidade, a
temperatura de fuso, de ebulio, a cor, etc.)

Propriedade qumica. Uma propriedade qumica descreve uma transformao qumica
da substncia em questo. Esta transformao realizada sob a aco de outra substncia ou
de um factor exterior tais como o calor, a corrente elctrica, a luz etc. Para observar uma
propriedade qumica da substncia temos que levar a cabo uma reaco qumica.

Elemento. Um elemento qumico uma substncia que por meios qumicos, no pode
ser decomposta em substncia mais simples. A caracterstica fundamental de um elemento
qumico o seu nmero atmico ou o nmero de protes encontrados no ncleo de um tomo
do elemento. Nas transformaes qumicas, os tomos de uma dado elemento sofrem as
modificaes somente nas camadas electrnicas externas. Hoje em dia, conhecemos 110
elementos qumicos.

Usa-se tambm a seguinte definio: elemento uma substncia que consiste de uma
nica espcie de tomo
1
.

interessante conhecer as origens dos nomes dos elementos qumicos (Ver R. Chang,
pag. 1119; P. Atkins, pag. A20).

Os elementos classificam-se em 3 categorias: metal, no-metal e metalido. Um metal
conduz a corrente elctrica, tem brilho, malevel e flexvel. Um no-metal no conduz
electricidade e no malevel e nem flexvel. Um metalido tem a aparncia e algumas
propriedades de um metal mas comporta-se quimicamente como um no-metal. No existe
uma fronteira ntida entre as 3 categorias!

Composto. Composto qumico uma substncia constituda por tomos de 2 ou mais
elementos qumicos, unidos quimicamente em propores bem definidas e constantes.

tomo. a menor partcula de um elemento que apresenta as propriedades do mesmo.

Molcula. o menor agregado de tomos capaz de actuar como unidade e que exibe as
propriedades de uma substncia. Utiliza-se uma outra definio: a molcula um grupo de
tomos ligados entre si para formar uma partcula discreta independente.

A maior parte das substncias estveis nas condies de temperatura ou presso no
extremamente elevada no permanecem na forma atmica mas sim na forma das molculas.
As molculas so constitudas por 2 ou mais tomos do mesmo elemento ou de diferentes
elementos. No caso dos gases nobres (Ne, Ar, Kr, Xe etc. ) as molculas so mono atmicas.

1
Por sua vez, cada espcie de tomo caracteriza-se por seu nmero atmico Z.
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3
1.3 Classificao das substncias. Nomenclatura qumica
1.3.1 Classificao

As substncias qumicas so classificadas de vrias formas.

So classificadas em substncia simples (elemento)
2
e substncia composta (composto
qumico). Os compostos dividem-se em composto inorgnico e composto orgnico. Um
composto inorgnico habitualmente classificado segundo um ou outro critrio: com base na
sua composio (composto binrio; ternrio etc.), na sua caracterstica qumica (na funo
qumica: xido, base, cido, sal) ou na natureza da ligao qumica (composto inico,
covalente, polar ou no polar) etc.
1.3.2 Nomenclatura qumica
3


Na prtica, os qumicos utilizam simultaneamente os nomes comuns e as
nomenclaturas sistemticas.
1.3.2.1 Nomenclatura dos caties

Em geral, o nome do catio o mesmo nome do metal se este catio simples. Na
+
:
catio sdio; Al
3+
: catio alumnio. Se um metal forma caties simples, bastante comuns, com
2 estados de oxidao diferentes, utiliza-se um dos 2 sistemas de nomenclatura.
- Sistema oso-ico. O sufixo oso empregado para indicar o estado de oxidao
inferior e o ico para o estado de oxidao superior. Por exemplo: Fe
2+
io ferroso, Fe
3+
io
frrico; Cu+ io cuproso, Cu
2+
io cprico etc..
- Sistema de Stock. Neste sistema, o estado de oxidao do elemento
indicado por meio de algarismos romanos colocados entre parntesis, imediatamente aps o
nome. Por exemplo: cobre (I), cobre (II), estanho (IV), crmio (VI) etc.

No caso de catio poli atmico, emprega-se o sufixo ilo por exemplo uranilo (
+ 2
2
UO ),
estibilo (SbO
+
)

etc. Alguns caties tm nomes tradicionais ou especficos por exemplo io
amnio NH
4
+
, io oxnio H
3
O
+
.
1.3.2.2 Nomenclatura dos anies

Anies simples

Para denominar os anies simples, emprega-se o nome do elemento seguido de sufixo
eto: cloreto, brometo, sulfeto, nitreto. No caso de anies formados de oxignio, utiliza-se o
nome xido (xido de clcio CaO), hidrxido (hidrxido de ferro (II) Fe(OH)
2
, perxido
(perxido de sdio Na
2
O
2
).

Oxianies.
Empregam-se os nomes tradicionais que so formados de seguinte modo:
- do nome do elemento central seguido de sufixo ito ou ato em dependncia do grau
de oxidao do elemento central. s vezes, combina-se estes nomes com os prefixos hipo,

2
Mas um elemento qumico pode existir na forma de vrias substncias simples.
3
Consulte o livro Princpios de Qumica de Peter Atkins e Loretta Jones, pp n. 62 68.
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4
per. Por exemplo, no caso de oxianies do cloro existem ClO

:

io hipoclorito,

2
ClO : io
clorito;

3
ClO : io clorato;

4
ClO : io perclorato.
- do nome do oxianio precedido de hidrogeno. Por exemplo
2
4
HPO : io hidrogeno
fosfato,

4 2
PO H : io dihidrogeno fosfato, etc.
1.3.2.3 Nomenclatura dos compostos

Sais.
Os nomes dos sais so formados de seguinte maneira:
nome do anio +de +nome do catio.

Hidrxidos.
- Os hidrxidos so compostos em que um ou vrios grupos hidrxido

OH esto
ligados a um outro tomo, usualmente um metal.
- O nome do hidrxido :
hidrxido +de +nome do catio.
Por exemplo Mg(OH)
2
nomeado como hidrxido de magnsio

No entanto, se o grupo hidrxido ligado ao tomo de um no-metal, usam-se os nomes de
oxicidos
4
.

cidos binrios.

O nome de um cido binrio (ou hidrcido) formado da seguinte maneira:
nome do no-metal +eto +de +hidrognio.
Por exemplo: HF fluoreto de hidrognio, HCl cloreto de hidrognio. Contudo, na
soluo aquosa, esses cidos so chamados de seguinte maneira:
cido + nome do no-metal +drico.
Por exemplo: HI cido ioddrico, H
2
S cido sulfdrico.

Oxicidos.

O nome de um oxicido nome tradicional e formado de modo seguinte:
- cido +nome do no-metal +sufixo ico ou oso em dependncia do estado de
oxidao.
- Utiliza-se o prefixo hipo, per, hiper para diferenciar um oxicido de outro do mesmo
elemento quando este tem mais de 2 estados de oxidao. Exemplo: cido hipocloroso HOCl;
cido cloroso HClO
2
; cido clrico HClO
3
; cido perclrico HClO
4
onde o cloro fica no
estado de oxidao de +1; +3; +5 e +7 respectivamente.

Empregam-se os prefixos orto, piro, meta para indicar o grau de hidratao. cido
orto-fosfrico H
3
PO
4
; cido piro-fosfrico H
4
P
2
O
7
; cido meta-fosfrico HPO
3
.

Hidratos.
- Os compostos associados a si molculas de gua em nmero bem definido so
chamados hidratos.

4
A frmula qumica do cido sulfrico, por exemplo pode ser representada em vez de H
2
SO
4
como (HO)
2
SO
2

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5
- Adiciona-se o termo hidratado ao nome do sal. Por exemplo CuSO
4
.5H
2
O: sulfato
de cobre (II) pentahidratado.
O nmero de molculas de gua associada indicado por um prefixo grego que so:
mono (1), di (2); tri (3); tetra (4); penta (5); hexa (6); hepta (7); octa (8); nona (9) deca (10)
etc.
1.3.2.4 Observaes

- No caso de compostos binrios de no-metal, existe um sistema de nomenclatura
muito empregado: monxido de carbono CO; dixido de carbono CO
2
; dixido de enxofre
SO
2
, trixido de enxofre SO
3
, xido de dinitrognio N
2
O (xido nitroso), xido de nitrognio
NO (xido ntrico), dixido de nitrognio NO
2
(perxido de nitrognio), tetrxido de
dinitrognio N
2
O
4
, heptxido de dicloro Cl
2
O
7
, pentacloreto de fsforo PCl
5
, tetracloreto de
carbono CCl
4
.
- Empregam-se habitualmente os nomes vulgares de vrias substncias qumicas. Por
exemplo, gua em vez de xido de hidrognio, amonaco em vez de nitreto de hidrognio,
fosfina (PH
3
) em vez de trihidreto de fsforo, diborano (B
2
H
6
) em vez de dihidreto de boro,
etileno, acetileno, etc.
- Empregam-se tambm vrios nomes vulgares tais como calcrio, cal viva, cal
apagada, calomelanos, gesso, lixvia, magnsia, sal de cozinha, salitre, soda comercial, soda
custica, etc.
1.4 Smbolos qumicos. Frmulas qumicas. Reaces qumicas. Equaes
qumicas
1.4.1 Smbolos qumicos

Cada um elemento representado por um smbolo qumico.
- Um smbolo qumico composto de uma ou duas (mximo de 3) letras do nome em
latim do elemento. A primeira letra sempre maiscula
5
. Por exemplo: carbono: C; clcio:
Ca; cdmio: Cd; crio: Ce; califrnio: Cf; cloro: Cl; cobalto: Co; crio: Cm; crmio: Cr;
csio: Cs; cobre: Cu (do nome em latim cuprum).
- Um smbolo qumico indica:
- um elemento qumico (significado qualitativo)
- um tomo de elemento e/ou uma mole de tomos do elemento (significado
quantitativo).
1.4.2 Frmula qumica

Na Qumica, cada substncia qumica representada por uma frmula qumica que
consiste em smbolos qumicos dos elementos constituintes e os nmeros subscritos quando
mais de um tomo do mesmo elemento esto presentes.

- Uma frmula qumica representa:
- uma molcula da substncia em questo.
- a composio qualitativa e quantitativa da substncia.
- uma quantidade igual a uma mole da substncia.

5
Para evitar as confuses, somos obrigados de respeitar esta regra.
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6
- muito importante respeitar a regra de valncia ao escrever as frmulas qumicas.
Quase todos os clculos qumicos so baseados em frmulas qumicas correctamente escritas.


- A frmula emprica ou frmula mais simples fornece os nmeros relativos de
diferentes elementos no composto. Por outro lado, a frmula molecular indica o nmero real
de cada espcie de tomo numa molcula
6
. A frmula estrutural indica a sequncia e o arranjo
dos tomos na molcula. A frmula molecular deduzida de frmula emprica e da massa
molar da substncia. De frmula molecular, pode-se deduzir a sua frmula emprica. Contudo,
de uma frmula emprica muitas vezes possvel encontrar diferentes frmulas moleculares.

Exemplo: CH a frmula emprica do benzeno, C
6
H
6
, e do acetileno, C
2
H
2
.

A frmula emprica utilizada para representar as substncias que no so constitudas
de molculas (SiC, C, NaCl etc.)
1.4.3 Reaco qumica. Equao qumica
1.4.3.1 Reaco qumica

um processo durante o qual uma ou mais substncias se transforma(m) em uma ou
mais outras substncias.

No decurso de uma reaco qumica, algumas substncias chamadas reagentes vo
desaparecendo e outras chamadas produtos vo sendo formadas. Uma reaco qumica
acompanhada por um ou vrios fenmenos que podemos observar tais como o aquecimento
(elevao da temperatura), a mudana da cor, a dissoluo ou formao do slido, a emisso
da luz, a formao de uma substncia com odor caracterstico etc.
1.4.3.2 Classificao das reaces qumicas

As reaces qumicas so classificadas de vrias formas.
- Com base em nmero de reagentes e de produtos da reaco: Reaco de
combinao, de decomposio, de substituio, de dissociao, de associao, etc.
- Com base no caracter de partculas envolvidas no processo fundamental: Reaco de
neutralizao, de precipitao, de formao dos complexos etc.
- Com base no facto de electres trocados ou no trocados entre as partculas
reagentes: Reaco de oxidao reduo e reaco no redox.
- Com base na extenso da reaco: Reaco completa e no completa.
e etc.
1.4.3.3 Equao qumica

Existem vrias outras formas de representao da reaco qumica mas a mais
empregada o uso da equao qumica.


6
Geralmente usa-se a frmula emprica quando a massa molar varia em funo de condies, por exemplo S em
vez de S
8
ou quando os ies ou tomos do slido esto unidos num grande conjunto ou molcula, por exemplo
NaCl, Fe em vez de (NaCl)
n
, Fe
n
. Desta forma o balanceamento da equao qumica se torna mais fcil.
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7
A equao qumica a representao grfica da reaco utilizando as frmulas
qumicas das partculas (molcula, tomo, grupo de tomos, io) de reagentes e de produtos
separadas por uma flecha.
2 MEDIDAS E SISTEMA INTERNACIONAL SI
2.1 Medidas, exactido e preciso

A qumica uma das cincias experimentais. Deve-se fazer inmeras observaes e
medies afim de recolher os dados. Partindo de observaes e dados, por meio de raciocnio
indutivo o qumico sugere inferncias que podem ser expressas como generalizaes concisas.
Estas generalizaes so leis. Ao fazer o raciocnio indutivo, o qumico reconhece a coerncia
e a regularidade nos factos observados.

Fazer uma medio significa comparar a grandeza a medir com um padro. O
resultado de uma medida expressa por um conjunto de valor numrico e unidade.

Uma medida considerada exacta se o valor obtido muito prximo do valor real e
considerada precisa se os valores obtidos em medies repetidas ficam um prximo de outro.

Podemos definir como seguinte a exactido e a preciso. A exactido mede a
concordncia de uma medida de uma dada grandeza com o valor exacto dessa grandeza. A
preciso mede a concordncia mtua de duas ou mais medidas da mesma grandeza.
Normalmente, um resultado exacto sempre preciso mas um resultado preciso nem sempre
exacto!
2.2 Sistema internacional (SI).

Hoje em dia, todo mundo utiliza as unidades do Sistema Internacional de Unidades
(SI). As unidades fundamentais so:

quilograma (kg, de massa); metro (m, de comprimento);
segundo (s, de tempo); ampre (A, corrente elctrica);
kelvin (K, temperatura); candela (cd, intensidade luminosa)
mole (mol, quantidade de substncia).

A par das unidades fundamentais, empregam-se diversificadas unidades derivadas tais
como newton (N), joule (J), pascal (Pa), atmosfera (atm), etc.

Com objectivo de simplificar a representao da magnitude de uma grandeza, utiliza-
se frequentemente os mltiplos e submltiplos de unidades mtricas.

Mltiplos: quilo (k, 10
3
), mega (M, 10
6
), giga (G, 10
9
), tera (T, 10
12
), etc.

Submltiplos: deci (d, 10
-1
), centi (c, 10
-2
), mili (m, 10
-3
), micro (, 10
-6
), nano (n, 10
-9
)
2.3 Algarismos significados

Cada nmero que encontramos (com poucas excepes) directamente ou
indirectamente o resultado de uma medida, por isso, til conhecer a sua preciso. A forma
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8
mais simples o mtodo onde o nmero de algarismos significativos do nmero indica a
preciso relativa do prprio nmero.

Os algarismos significados so os nicos algarismos com significado de uma certa
grandeza medida ou calculada. Usa-se tambm a seguinte definio: O nmero de algarismos
significados o nmero mnimo de digtos necessrios para escrever o valor na notao
cientfica sem a perda a sua exactido O ltimo algarismo, ao contrrio dos restantes,
duvidoso.
Por exemplo, um estudante usa uma balana analtica e obtm a massa de um pedao
de Zn igual a 12,4695 g. Este nmero tem 6 algarismos significativos mas o ltimo algarismo
(o 5) duvidoso. Conforme a sensibilidade de 0,1 mg da balana, podemos dizer que a massa
do metal fica no intervalo de 12,4694 g a 12,4696 g.

Regras para utilizao de algarismos significativos.

- Qualquer algarismo diferente de zero significativo.
- Os zero situados entre algarismos significativos so tambm significativos. Por
exemplo, o valor 707,5 mV tem 4 algarismos significativos;
- Os zeros esquerda do 1 algarismo no nulo no so significativos. 0,00975 mol. (3
algarismos significativos).
- Nos nmeros inteiros (sem vrgula), os zeros que esto aps o ltimo algarismo no
nulo podem ser ou no ser significativos. Exemplo: 400 m. Este nmero pode ter 3, 2, ou 1
algarismos significativos. Para evitar esta ambiguidade, utiliza-se a notao cientfica. 410
2
;
4,010
2
; 4,0010
2
.
- na soma ou na subtraco, o nmero de algarismos significativos direita da vrgula
do resultado final igual ao da parcela que os tiver em menor nmero.
89,332 +41,1 =130,432 =130,4. 10,497 0,12 =10,377 =10,38.
- na multiplicao e diviso, o nmero de algarismos significativos do resultado
igual ao do nmero de partida que os tiver em menor algarismo.
10,475 2,37 =24,82575 =24,8
=
04 , 112
86 , 7
0,0701535166 =0,0702 =7,0210
-2

- todos os nmeros exactos resultantes de definies ou contagem so considerados
como tendo um nmero infinito de algarismos significativos.
Por exemplo: 1 mol de KMnO
4
=158,04 g. 2 mol de KMnO
4
=316,08 g.
3 TOMO. MOLCULA. MOL
3.1 Leis fundamentais da combinao qumica
3.1.1 Teoria atmica de J ohn Dalton

No sculo V a. C., o filsofo grego Demcrito sustentou que a matria composta por
partculas muito pequenas e indivisveis. Ele chamou-lhes tomos (em grego significam
indivisveis). Apesar de ser reconhecido por outros filsofos da Antiguidade, esta teoria ficava
esquecida. Em 1808, o cientista ingls John Dalton deu com preciso a definio de tomo e
criou a teoria atmica que marca o incio da era moderna da Qumica.

As hipteses em que Dalton se baseou para enunciar a sua teoria foram as seguintes:
- Os elementos so constitudos por partculas muito pequenas chamadas tomos.
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9
Todos os tomos de um dado elemento so idnticos, tendo em particular o mesmo tamanho,
massa, e propriedades qumicas. Os tomos de diferentes elementos diferem entre si em pelo
menos uma propriedade.
- Os compostos so constitudos por tomos de mais de um elemento. Em qualquer
composto, a razo entre os nmeros de tomos de 2 elementos constituintes um nmero
inteiro ou uma fraco simples.
- Todas as reaces qumicas consistem na separao, combinao ou no rearranjo de
tomos, mas nunca na criao ou destruio destes.

A teoria do Dalton permite explicar vrias leis fundamentais da combinao qumica
que se conheciam naquela poca tais como a lei das propores fixas (lei de propores
definidas), lei das propores mltiplas (lei de Dalton) e lei de conservao da massa.

Hoje em dia, sabemos que um tomo constitudo por partculas mais pequenas,
chamadas partculas subatmicas que so proto, neutro e electro. Os protes e neutres se
combinam formando-se o ncleo do tomo. Os electres giram a elevada velocidade em volta
do ncleo.

Os tomos de um dado elemento tm o mesmo nmero de protes no ncleo. Este
nmero chamado nmero atmico (Z). A soma dos nmeros de protes e de neutres
existentes no ncleo de um tomo denominada nmero de massa do elemento e simbolizado
por A. Os tomos que tm o mesmo nmero atmico mas diferentes nmeros de massa so
chamados istopos.
3.1.2 Lei de conservao de massa

Enunciado da lei: - A matria no pode ser criada nem destruda numa reaco qumica.
- Num sistema fechado onde ocorrem as reaces qumicas, a massa
total do sistema fica constante.

Vrias reaces qumicas so acompanhadas de calor absorvido ou libertado. Por outro
lado, Alberto Einstein estabeleceu que
AE =Amc
2

onde AE: variao da energia da reaco
Am: variao da massa
c: velocidade da luz no vcuo (c =310
10
cm s
-1
)
quer dizer numa reaco exotrmica, a massa final do sistema menor do que a massa inicial
e numa reaco endotrmica deve-se encontrar um aumento de massa do sistema!
Como o efeito calorfico das reaces qumicas bastante pequeno (em relao ao das
reaces nucleares) podemos dizer que a variao de massa numa reaco qumica to
pequena para que seja detectada.
3.1.3 Lei de propores definidas

chamada tambm lei de composio constante ou lei de propores fixas.
Esta lei pode ser enunciada como seguinte:
- Qualquer amostra de um composto possui os elementos constituintes sempre nas
mesmas propores mssicas.
- A composio de uma substncia sempre a mesma, independente do mtodo da
sua obteno.
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10
3.1.4 Lei de propores mltiplas

Enunciado da lei: Se dois elementos podem, por combinao, dar mais de um
composto, as massas de um dos elementos que em cada composto, se combinam com uma
massa constante do outro, esto entre si segundo nmeros inteiros pequenos.
Por exemplo, a experincia mostra que o cobre forma dois xidos. Numxido, 0,500 g
de cobre combinam-se com 0,063 g de oxignio enquanto em outro xido, 0,636g de cobre
combinam-se com 0,160 g de oxignio. Ento,

No 1 composto 1,00 g de cobre combina-se com: O g 126 , 0
Cu g 500 , 0
Cu g 00 , 1
O g 063 , 0 =
No 2 xido de cobre, 1,00 g de cobre combina-se com: O g 2516 , 0
Cu g 636 , 0
Cu g 00 , 1
O g 160 , 0 =
Vem a razo: 0,126/0,2516 ~ ou 0,2516/0,126 ~ 2/1.

Pelo contrrio, outras experincias mostram tambm que 1,00 g de oxignio est
combinado com 7,944g do Cu no 1 xido e com 3,972g de Cu no 2. Ento, a razo das
massas de cobre que se combinam com a mesma massa do oxignio de 7,944/3,972 =2/1
(razo de nmeros inteiros pequenos).
3.1.5 Lei de equivalente

Equivalente de uma substncia: O equivalente de uma substncia a quantidade desta que, numa
reaco particular, combina-se com a quantidade de hidrognio (ou liberta ou substitui esta
quantidade) que se combina com 3 g de carbono 12 no metano
12
CH
4
.
7


Lei de equivalente diz: Numa reaco qumica, a quantidade consumida de cada reagente,
expressa em equivalente a mesma e igual quantidade formada de cada produto, expressa
tambm em equivalente. Em outra palavra, numa reaco qumica, 1 eq da substncia A reage
exactamente com 1 eq de substncia B e produz exactamente 1 eq de substncia C. Por
exemplo, para a reaco entre o cido clordrico concentrado e o permanganato de potssio
slido:
16HCl (conc.) + 2KMnO
4
(s) 5Cl
2
(g) + 2MnCl
2
+ 2KCl + 8H
2
O
se a quantidade consumida do KMnO
4
for igual a 0,01 eq, a quantidade consumida do HCl
tambm igual a 0,01 eq. A quantidade formada de qualquer produto desta reaco igual
tambm a 0,01 eq.

Esta lei desempenhava um papel determinante no passado por que em conjunto de
outras leis, ela permitiu comprovar a teoria atmica, determinar a massa atmica. Hoje em
dia, o conceito equivalente est sendo abandonado.
3.2 Observaes.

Hoje em dia, o estudo da Qumica no ensino secundrio comea justamente pela teoria
atmica de Dalton. Por isso, muita gente pensava que as leis fundamentais da combinao
qumica fossem as sequncias daquela teoria. No entanto, temos de compreender que as leis

7
Pode-se utilizar uma outra definio mais simples: a quantidade de substncia capaz de combinar, substituir
ou produzir 1,008 g de H ou 8,000 g de O.
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11
fundamentais foram descobertas muito antes da teoria de Dalton e que so elas que serviram
de base na elaborao de teoria atmica de Dalton
3.3 Massa atmica e massa molecular. Mole
3.3.1 Massa atmica

Como os tonos so partculas pequenssimas no possvel pesar um s tomo mas
podemos determinar experimentalmente a relao entre as massas de 2 tomos, isto a massa
relativa.

Por conveno internacional, um tomo do istopo carbono-12 tem uma massa de
exactamente 12 unidades de massa atmica. Uma unidade de massa atmica chamada um
dalton e simbolizada por u. Isto significa que a unidade de massa atmica definida como
sendo a massa igual a 1/12 da massa de um tomo de carbono-12. Portanto, a massa atmica
a massa de um tomo expressa em unidade de massa atmica (em dalton).
Na natureza, um elemento uma mistura de vrios istopos. Por isso, a massa atmica
de um elemento a massa mdia ponderal da mistura de istopos.
3.3.2 Massa molecular

a soma das massas atmicas (em dalton) de todos os tomos de uma molcula.
Pode-se dizer que a massa molecular a massa expressa em dalton, u de uma molcula
Exemplo, a massa molecular da gua de 2(1,008 u) +1(16,00 u) =18,02 u
3.3.3 Conceito de mole

No laboratrio, os qumicos lidam com amostras compostas por uma grande nmero
de tomos e utilizam uma unidade especial, a mole (mol) para exprimir esses grandes
nmeros.
Mole a quantidade de matria que contm tantas unidades elementares (tomos,
molculas, ies ou outras partculas) quantos os tomos de carbono existentes em exactamente
12 gramas de carbono-12.

Nmero de Avogadro. O nmero de partculas existentes numa mole chamado nmero
de Avogadro. Hoje em dia, a comunidade cientfica reconhece o valor do nmero de
Avogadro igual a 6,02213710
23
e no futuro podemos encontrar o valor mais exacto deste
constante. Isto significa que o termo mole e o smbolo mol representam a constante de
Avogadro.

A massa molar a massa expressa em grama de uma mole de uma dada substncia. A
massa molar e a massa molecular so representadas por mesmo valor numrico mas com
diferentes unidades, grama e dalton respectivamente.

- Relao entre dalton (u) e o grama (g). Pode-se estabelecer a relao entre o dalton e o
grama usando a definio da mole e o valor da constante de Avogadro. Por exemplo, como
Massa atmica de C-12 igual a 12 u (conforme a definio). Por outro lado, uma
mol-tomo de C-12 12 g e contm N
A
tomos de C-12. Portanto vem
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12
g 10 660540 , 1 u 1 g 10 992648125 , 1
C tomos 10 022137 , 6
C g 12
u 2 1
24 23
12 23
12

= =

=
3.4 Alguns mtodos de determinao da massa molecular e atmica

A massa molar, portanto a massa molecular pode ser determinada por mtodo de
Meyer que consiste em medir a uma temperatura conhecida o volume ocupado pela
quantidade bem conhecida da substncia quando esta est no estado gasoso.

Empregam-se tambm vrios outros mtodos baseados no aumento da temperatura de
ebulio, no decrscimo da temperatura de congelao ou na medida da presso osmtica da
soluo.

A massa atmica pode ser determinada medindo o calor especfico do metal. Pode-se
calcular a massa atmica de um elemento a partir da massa molecular da substncia contendo
este elemento. Hoje em dia, usa-se o espectrmetro de massa.
4 COMPOSIO ELEMENTAR E FRMULA EMPRICA

Neste pargrafo, estudamos alguns mtodos experimentais utilizveis para
determinao da frmula qumica de uma substncia nomeadamente o mtodo baseado na
composio elementar.
A composio elementar de um composto a composio, por elemento expressa em
percentagem mssica.
simples calcular a composio elementar de um composto sabendo a sua frmula
molecular ou emprica. De composio elementar pode-se achar a frmula emprica.

Exemplo 1. O estudo da composio de um gs deu o seguinte resultado. Em 1,078 g do
gs h 0,540 g de enxofre e 0,538 g de oxignio. Qual a frmula emprica do gs?

A soma das massas do S e do O de 0,540g +0,538 g =1,078 g. Isto mostra que o gs
constitudo s por S e O.
Em 1,078 g do gs encontram-se S mol 0169 , 0
S g 32
S mol 1
S g 540 , 0 = e
O mol 0336 , 0
O g 16
O mol 1
O g 538 , 0 = . Designando por S
x
O
y
a frmula emprica do gs em
estudo vem:
x : y = 0,0169 : 0,0336 =0,503
Como x e y so nmeros naturais, pode-se considerar que x : y =0,503 =1 : 2. A frmula
emprica do gs SO
2
.

Habitualmente, a resoluo deste problema representada como seguinte. Designado-
se por S
x
O
y
a frmula emprica do composto vem
2 : 1 988 , 1 : 1
0169 , 0
0336 , 0
:
0169 , 0
0169 , 0
0336 , 0 : 0169 , 0
16
538 , 0
:
32
540 , 0
y : x ~ = = = =

Exemplo 2. O cido ascrbico composto (em massa) por 40,92% de carbono, 4,58% de
hidrognio e 54,50% de oxignio. Determinar a frmula emprica do cido ascrbico.
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13
Como 40,92% +4,58% +54,50% =100%, conclumos que o cido ascrbico
constitudo s por C, H, O.

Em 100,00 g do cido ascrbico h 40,92g de C, 4,58 g de H e 54,50 g de O.

A quantidade
8
de cada um elemento em 100,00 g do cido ascrbico

mol 406 , 3
O g 16
O mol 1
O g 50 , 54 n
mol 54 , 4
H g 1
H mol 1
H g 58 , 4 n mol 407 , 3
C g 12
C mol 1
C g 92 , 40 n
O
H C
= =
= = = =

Designando-se por C
x
H
y
O
z
a frmula emprica do cido ascrbico onde x, y, z so
nmeros naturais, vem

x : y : z =3,407 : 4,54 : 3,406 =1 : 1,33 : 1 =3 : 4 : 3 ou C
3
H
4
O
3

Exemplo 3. A combusto de 1,150 g da substncia X produz 2,200 g do gs carbnico e
1,350 g de gua. Determine a frmula emprica da X.

Os produtos da combusto, o CO
2
e a H
2
O indicam que X constitudo por carbono,
hidrognio e talvez, por oxignio.
A massa do C contido em 2,200 g de CO
2
ou em 1,150 g de X de: 0,600 g.
A massa do H contido em 1,350 g de H
2
O ou em 1,150 g de X de: 0,150 g.
Como a soma de massas do C e H inferior massa do X, conclumos que o oxignio
faz parte da composio do X. A massa do O contido em 1,150 g de X
1,150 g (0,600 g +0,150 g) =0,400 g.
O clculo da frmula emprica de uma dada substncia geralmente finalizado de
forma seguinte. Designa-se a frmula emprica da substncia em estudo por C
x
H
y
O
z
onde x,
y, z so nmeros naturais, conforme a teoria atmica de Dalton e vem

1 : 6 : 2
025 , 0
025 , 0
:
025 , 0
150 , 0
:
025 , 0
05 , 0
025 , 0 : 150 , 0 : 05 , 0
16
400 , 0
:
1
150 , 0
:
12
600 , 0
16
m
:
1
m
:
12
m
z : y : x
O H C
= =
= = =


A frmula emprica do X C
2
H
6
O.

Para achar a frmula molecular da substncia, necessrio conhecer a sua massa
molar.
5 CLCULOS ESTEQUIOMTRICOS
5.1 Balano das equaes qumicas

O balanceamento de uma equao qumica consiste em achar e colocar os coeficientes
estequiomtricos adequados de cada espcie envolvida na reaco para que o nmero de
tomos de cada elemento tenha o mesmo valor em 2 lados da equao.

Existem vrios mtodos para balancear a equao qumica. Estudamos um mtodo

8
De recordar que, na Qumica a quantidade de uma substncia indica o seu nmero de moles.
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14
semi-emprico que permite acertar a maioria das equaes qumicas mais encontradas.
Estudaremos o mtodo de balanceamento das equaes de reaces redox num dos captulos
da qumica geral.

O mtodo semi-emprico consiste em seguintes passos.

1- Escrever as frmulas qumicas dos reagentes e dos produtos da reaco. Um erro
cometido neste passo torna intil (estraga) todo o trabalho posterior.

2- Seleccionar o ponto de partida do balanceamento aplicando sucessivamente os seguintes
critrios:
2.1 Seleccionar o elemento que faz parte da composio de um reagente e de um
produto.
2.2 Entre os elementos que satisfazem o critrio 2.1 seleccionar o elemento com o
ndice maior.
2.3 Caso haja 2 elementos com o ndice igual e mximo, seleccionar o elemento com
valncia maior.

3- Partindo deste elemento, seleccionar os valores de coeficientes estequiomtricos de tal
modo que o nmero de tomos do elemento seleccionado em ambos os 2 lados igual.
Aplicar sucessivamente este mtodo para balancear um outro elemento que est presente no
composto recm considerado at terminar o trabalho de balanceamento.

4- Verificar se a equao realmente acertada.

5- Caso encontrar um coeficiente fraccionado, pode-se multiplicar todos os coeficientes
achados por um factor adequado para obter os coeficientes inteiros.

Observaes.

- Ao realizar o balanceamento do nmero de um elemento, nunca se deve mexer na
frmula qumica da substncia. O coeficiente estequiomtrico adequado pode ser um valor
inteiro ou fraccionado.
- No caso da reaco de substituio dupla, aconselhvel considerar os grupos tais
como nitrato, sulfato, sulfito, hidrxido, carbonato, fosfato, acetato como sendo um elemento
imaginrio.
- No caso de composto recm considerado no permitir a continuao do trabalho,
voltamos ao composto imediatamente precedente!
Exemplo
9
:
Fe
2
O
3
+ HCl FeCl
3
+ H
2
O
KMnO
4
K
2
MnO
4
+ MnO
2
+ O
2

Al
2
(SO
4
)
3
+ NaOH Al(OH)
3
+ Na
2
SO
4

C
4
H
10
+ O
2
CO
2
+ H
2
O.


9
O balanceamento da equao comea no elemento (ou grupo de tomos) cujo smbolo negrito.
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15
5.2 Clculos estequiomtricos
5.2.1 Estequiometria

As relaes mssicas entre reagentes e produtos representam a estequiometria de uma
reaco. A estequiometria o estudo quantitativo de produtos e reagentes em reaces
qumicas.
Os clculos estequiomtricos so mais fceis de realizar quando se expressam tanto as
quantidades conhecidas como as desconhecidas em termos de moles. Caso necessrio
converte-se em outra unidade, em grama ou quilograma por exemplo.
A maneira mais adequada para a determinao da quantidade de produto formado
numa reaco chamada mtodo da mole.
5.2.2 Exemplo

Calcule qual massa do gs sulfuroso produzido depois de ter queimado no ar 144,0 g
do pirite de ferro FeS
2
.

2FeS
2
+
2
11
O
2
Fe
2
O
3
+ 4SO
2

4FeS
2
+ 11O
2
2Fe
2
O
3
+ 8SO
2


1 passo: Converter as quantidades conhecidas das substncias em moles.

2
2
2
2
FeS de mol 200 , 1
FeS de g 120
FeS de mol 1
FeS de g 0 , 144 =
2 passo: Usar os coeficientes na equao acertada para calcular a quantidade da substncia
procurada ou desconhecida:
A quantidade do SO
2
produzido

2
2
2
2
SO de mol 400 , 2
FeS de mol 4
SO de mol 8
FeS de mol 200 , 1 =
3 passo: Converter a quantidade calculada das substncias desconhecidas em unidades
requeridas.

2
2
2
2
SO de g 6 , 153
SO de mol 1
SO de g 64
SO de mol 400 , 2 =

4 passo: Verificar se a resposta tem significado fsico.
5.3 Reagente limitante
5.3.1 Conceito

O reagente consumido em primeiro lugar numa reaco denominado reagente
limitante (porque a quantidade mxima do produto formado depende da quantidade inicial
deste reagente).
O reagente limitante o reagente que est presente em menor quantidade
estequiomtrica. Outros reagentes presentes em quantidades superiores s necessrias para
reagir com o reagente limitante so denominados reagentes em excesso.
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16
Quantidade estequiomtrica quantidade que est de acordo com a respectiva equao
qumica e pode ser definida como sendo o quociente do nmero de mole pelo coeficiente
estequiomtrico da substncia em questo.
Na maioria dos casos, deve-se considerar qual reagente limitante numa reaco
qumica quando so conhecidas as quantidades de 2 reagentes.
5.3.2 Qual dos reagentes limitante?

Utilizam-se vrios mtodos de determinao do reagente limitante numa reaco. Um
deles consiste em:
escrever a equao qumica acertada
aA + bB + xX + yY + ..
calcular a quantidade de cada substncia e achar as suas quantidades
estequiomtricas . etc
b
n
;
a
n
B A

o reagente limitante aquele cuja quantidade estequiomtrica o menor entre
eles
10
.

Exemplo: A ureia, (NH
2
)
2
CO utilizada como fertilizante e em raes para animais, bem como
na indstria de polmero preparada pela reaco entre o amonaco e o dixido de carbono.
2NH
3
(g) + CO
2
(g) (NH
2
)
2
CO + H
2
O
Numa dado processo, 637,2 g de NH
3
so postos a reagir com 1142 g de CO
2
. Calcule a
quantidade da ureia formada e da substncia em excesso.
A quantidade do NH
3
:
3
3
3
3 NH
NH de mol 42 , 37
NH de g 17
NH de mol 1
NH de g 2 , 637 n
3
= =
e a quantidade do CO
2
:
2
2
2
2 CO
CO de mol 95 , 25
CO de g 44
CO de mol 1
CO de g 1142 n
2
= =
Vem
1
95 , 25
2
42 , 37
< portanto o reagente limitante o amonaco.
A quantidade dos produtos formados na reaco depende da quantidade do reagente limitante.
Para a ureia temos

ureia de g 124 . 1
CO ) NH ( de mol 1
CO ) NH ( de g 06 , 60
ureia de mol 71 , 18
ou CO ) NH ( de mol 71 , 18
NH de mol 2
ureia de mol 1
NH mol 42 , 37
2 2
2 2
2 2
3
3
=
=

A quantidade em excesso do CO
2
de:

2
2
2
2 2
3
2
3 2
CO de g 0 , 319
CO de mol 1
CO de g 01 , 44
CO de mol 24 , 7 CO de mol 240 , 7
NH de mol 2
CO de mol 1
NH de mol 42 , 37 CO de mol 95 , 25
= = =


5.4 Rendimentos das reaces

A equao qumica d-nos conhecer como a relao entre as quantidades das
substncias envolvidas numa reaco qumica mas no diz nada do grau de converso de uma

10
Podemos identificar o reagente limitante de uma dada reaco de vrias maneiras mas so equivalentes.
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17
em outra. Em outra palavra, a equao qumica permite ns calcular a quantidade mxima
obtida de uma quantidade dada do reagente.
Na prtica do laboratrio e na produo industrial, a quantidade obtida
frequentemente inferior quantidade calculada com base na equao qumica devido ao factor
de vrias reaces serem reversveis ou as condies no permitirem recuperar a totalidade da
substncia produzida.
Rendimento
mxima converso
converso
esperada te teoricamen quantidade
obtida realmente quantidade
= =
O rendimento frequentemente expresso em percentagem.

Exemplo: O titnio um metal forte e leve, resistente corroso e que usado na
construo de foguetes, avies e motores de jacto. A sua preparao baseia-se na reaco:
TiCl
4
(g) + 2Mg (l)
C 1150 C 950
Ti(s) + 2MgCl
2

Numa dada operao, a partir de 3,5410
4
kg de TiCl
4
e 1,1310
4
kg de Mg
obtiveram-se 7,9110
3
kg de Ti. Calcule o rendimento da reaco.

A quantidade do TiCl
4
:
4
5
4
4
4
7
TiCl de mol 10 87 , 1
TiCl de g 7 , 189
TiCl de mol 1
TiCl de g 10 54 , 3 =
A quantidade do Mg: Mg de mol 10 65 , 4
Mg de g 31 , 24
Mg de mol 1
Mg de g 10 13 , 1
5 7
=
Como
2
10 65 , 4
1
10 87 , 1
5 5

o reagente limitante TiCl


4
. A quantidade mxima do Ti obtida
de 1,8710
5
mol Ti ou
Ti de kg 10 93 , 8 Ti de g 10 93 , 8
Ti de mol 1
Ti de g 88 , 47
Ti de mol 10 87 , 1
3 5 5
= =
O rendimento da operao . % 6 , 88 886 , 0
Ti de kg 10 93 , 8
Ti de kg 10 91 , 7
3
3
= =


6 GS IDEAL
6.1 Gs ideal

Gs perfeito ou gs ideal o gs hipottica onde no existe a fora intermolecular. O
gs ideal aquele cujo estado descrito pela equao PV =nRT a qualquer temperatura e
presso.
6.1.1 Equao de estado do gs ideal

O estado de uma certa quantidade de gs determinado por vrios factores:
temperatura, presso, volume. A equao que relaciona esses 4 parmetros denominada
equao de estado.
PV =nRT
onde P
11
: presso; V: volume ocupado por gs; T: temperatura absoluto; n: nmero de moles
do gs; R: constante de gs ou constante universal.
Dependente das unidades de presso, de volume, R toma valores diferentes:

11
A presso simbolizada por P ou p.
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18
R =8,205710
-2
L atm mol
-1
K
-1
= 62.363 mL torr mol
-1
K
-1
=8,314 J mol
-1
K
-1

Na prtica
12
, utilizamos os valores arredondados
R =0,0821 L atm mol
-1
K
-1
ou R =62.400 mL torr mol
-1
K
-1

A presso pode ser medida em pascal (Pa), em atmosfera (atm), em torriceli (torr) e as
suas relaes so representadas abaixo:

1 atm =1,0132510
5
Pa =760 torr =760 mmHg; 1 bar =10
5
Pa
6.1.2 Consequncias da equao de estado

Da equao de estado do gs perfeito, vem:

- A presso igual a 1 atm e a 0C, uma mole de qualquer gs ocupa um volume de 22,4
litros. Este valor chamado volume molar do gs. A 1 atm e 0C, as condies so chamadas
presso e temperatura padro (PTP) ou condies normais de temperatura e de presso
(CNTP)
- mesma presso e temperatura, os volumes iguais de gases diferentes contm o
mesmo nmero de molculas (ou tomos se o gs for monoatmico). Este o enunciado da lei
de Avogadro.
- A quantidade de gs pode ser determinado medindo a presso, a temperatura e o
volume. A medio da densidade do gs (massa volmica) permite calcular a massa molar da
substncia.
- Estequiometria envolvendo gases: Quando os reagentes e/ou produtos de uma
reaco so gases, a uma determinada condio de presso e de temperatura, a razo dos
volumes igual dos respectivos coeficientes estequiomtricos. Esta consequncia permite
simplificar bastante os clculos estequiomtricos para os gases.

Exemplo 1: Numa experincia de determinao da frmula qumica de um composto X,
obtiveram-se os seguintes dados:
- A 36C e 2,88 atm, 0,679 g do X ocupa um volume de 88,0 mL
- A anlise qumica demonstra que o composto constitudo por 52,56% de cloro e
47,44% de oxignio. Calcule a frmula emprica e a frmula molecular do X.

Soluo:
Como P =2,88 atm; T =36C =(36+273)K =309K

e
1
3
3
1 1
3
mol g 97 , 67
mol 10 99 , 9
g 679 , 0
n
m
M
mol 10 99 , 9
K 309 K mol atm L 0821 , 0
L 10 0 , 88 atm 88 , 2
RT
PV
n

= =
=


= =

A composio percentual evidencia que o composto X constitudo s de Cl e O, por que
52,56%+47,44% =100%. Designando por Cl
x
O
y
a frmula emprica do X, vem:

2 : 1 965 , 2 : 4826 , 1
16
44 , 47
:
45 , 35
56 , 52
: = = = y x

12
Utilizam-se tambm outros valores da constante de gs R. R =8,314 J mol
-1
K
-1
ou 1,987 cal mol
-1
K
-1
.
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19

A frmula emprica do X ClO
2
. Como (ClO
2
)
n
=67,97, vem (35,45+162)n =67,97

1
45 , 67
97 , 67
n ~ =
A frmula molecular tambm ClO
2
.

Exemplo 2: Calcule o volume de ar (que contm 21% de oxignio em volume) necessrio para
a combusto completa de 14,9 L do butano, C
4
H
10
. Quantos litros de vapor de gua so
formados? Os volumes dos gases so medidos s mesmas condies de presso e
temperatura.

Soluo:
2C
4
H
10(g)
+ 13 O
2
(g) 8CO
2
+ 10H
2
O
+ + +
2 mol 13 mol 1mol
+ + +
2 litros 13 litros 10litros

O volume de oxignio necessrio para a combusto de 14,9 l do butano :
. oxignio de L 85 , 96
o tan bu de L 2
oxignio de L 13
o tan bu de L 9 , 14 =
O volume de ar equivalente de

ar de L 461 ar de L 4 , 461
O de L 21
ar de L 100
deO L 9 , 96
2
2
= =
O volume do vapor de gua formada na combusto :

14,9 L de butano (10 L do vapor da gua/2 L de butano) =74,5 L do vapor de gua
6.2 Presso parcial de um gs

Presso parcial de um gs numa mistura a presso que este gs exerceria se nas
mesmas condies fsicas ele fosse o nico gs no recipiente.

Lei de Dalton das presses parciais A presso total exercida por uma mistura de gases igual
soma das presses parciais dos gases

P
total
=P
A
+ P
B
+ P
C
+ ...

Como n
A
+ n
B
+ n
C
+ .... = n
total

e da equao de estado de gs ideal vem

total
total
i
i
total
i
total
i
n
P
P
n ou
P
P
n
n
= =
Qumica Geral CursodeQumica CaptuloII
My D. Uong
20
I II I- - T TE ER RM MO OQ QU U M MI IC CA A E E T TE ER RM MO OD DI IN N M MI IC CA A Q QU U M MI IC CA A

1 NOES FUNDAMENTAIS DA TERMODINMICA
1.1 Sistema

Sistema uma parte do Universo que nos interessa (em observar ou estudar). A parte
restante do Universo chamada meio exterior ou vizinhanas do sistema. O sistema fica
separado do meio exterior por uma parede real ou fingida.

As interaces que ocorrem entre o sistema e o meio exterior so a troca de energia e a
de matria. Com base neste facto, classifica-se um sistema em aberto, fechado e isolado.
Um sistema chamado aberto se ele pode trocar com as vizinhanas a energia e a matria. O
sistema conhecido como fechado quando ele pode trocar somente a energia com o meio.
Caso no se produza nem a troca de energia nem de matria, o sistema chamado isolado.
1.2 Estado do sistema

O estado de um sistema definido (caracterizado) por um conjunto das suas
propriedades tais como temperatura, presso, volume, a concentrao de cada um componente
do sistema etc.

Varivel de estado. Entre as propriedades do sistema, pode-se seleccionar livremente um
nmero mnimo de propriedades para caracteriz-lo sem nenhum equvoco. Essas
propriedades so chamadas variveis de estado. Por exemplo, para caracterizar o estado de um
gs basta apresentar 3 entre 4 propriedades que so T, P, V e nmero de moles do gs.

Funo de estado. uma propriedade cujo valor depende s do estado actual do
sistema e no depende da maneira como esse estado foi atingido. A temperatura uma
varivel de estado; a energia interna, a entalpia, a energia de Gibbs so tambm. O calor, o
trabalho no so funes de estado.

Processos. Na Termodinmica, entende-se por processo tudo o que leva uma
propriedade do sistema alterar. Processo adiabtico aquele durante o qual o sistema no
troca o calor com o meio. Processo isotrmico, isocrico e isobrico aquele que ocorre
temperatura constante, ao volume constante e presso constante respectivamente.

Energia e Trabalho. Energia de um sistema a sua capacidade de produzir o trabalho.
No fcil compreender o conceito energia por que no podemos ver nem pr num
recipiente para estudar como a matria. Estudamos a energia atravs o seu efeito sobre o
objecto.

Trabalho a energia gasta durante o acto de mover um objecto contra uma fora
oposta. Um carro em movimento pode empurrar um outro a uma certa distncia na coliso,
portanto ele tem uma certa energia sendo capaz de produzir um trabalho. O carvo e a
gasolina tm energia por que o 1 liberta o calor durante a combusto e o 2 capaz de forar
o carro a andar.
Qumica Geral CursodeQumica CaptuloII
My D. Uong
21
Na qumica, as formas mais importantes da energia so: energia cintica (energia
produzida por um objecto em movimento); energia radiante (energia solar, energia do raio X,
do raio etc.); energia trmica (energia associada ao movimento aleatrio dos tomos e
molculas); energia qumica (energia armazenada dentro das unidades estruturais das
substncias); energia potencial (resultado da atraco ou repulso mtua de dois objectos).

A energia e o trabalho so medidos por joule (J).
2 PRIMEIRO PRICPIO DA TERMODINMICA
2.1 Energia interna do sistema

A energia total de um sistema constituda por 3 componentes: energia cintica do
sistema E
c
, energia potencial do sistema E
p
e energia interna U:

E
total
= E
c
+ E
p
+ U


Se o sistema est no estado de repouso relativo, E
c
=0. Quando no existe a fora de
interaco entre o sistema e o meio exterior, a energia potencial do sistema nula e neste
contexto, a energia total do sistema igual sua energia interna.

A energia interna constituda por energia cintica do movimento de translao, de
rotao e de vibrao das molculas; energia de atraco e de repulso das partculas
(electres, protes, neutres etc.); energia de interaco intermolecular, internuclear ou
intranuclear.

impossvel medir o valor absoluto da energia interna do sistema. Felizmente, o que
nos interessa no o valor absoluto da energia interna mas sim a sua variao num
determinado processo.

Energia interna uma funo de estado, quer dizer ela possui um valor absolutamente
definido se o estado do sistema definido.
2.2 Enunciado do 1. princpio da Termodinmica

A variao da energia de um sistema fechado igual soma do trabalho e e o calor q
que o sistema troca com o meio exterior.

AU = U
final
U
inicial
= q + e (1)

indispensvel lembrar que se o sistema recebe do meio exterior a energia, q > 0 e quando
ele realiza o trabalho sobre o meio, e < 0.

O calor a energia que directamente transferida de um objecto a outro. Esta energia
no est na forma de calor antes e depois da transferncia. Em outra palavra, o calor a
energia em transito. A energia calorfica (trmica) pode ser calculada a partir das medidas
de temperatura mas a temperatura e o calor so 2 coisas diferentes. A temperatura uma
medida da energia cintica mdia das partculas do objecto, uma propriedade intensiva do
sistema enquanto a energia uma propriedade extensiva.
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22
Consideramos a expanso de um gs. A uma presso constante, o trabalho realizado
por sistema calculado por

e = P
ext.
AV (2)

por que o sistema gastou uma certa energia para vencer a presso externa durante o aumento
do volume do sistema. Se P
ext.
nula, o trabalho nulo.

Exemplo
Um sistema com volume de 5,00 L absorve 1000 J de calor. Calcule a variao da
energia interna do sistema quando:
a) o calor absorvido a volume constante.
b) medida que o calor absorvido, o sistema se expande contra uma presso
constante de 1,000 atm at um volume de 5,79 L.
c) medida que o calor absorvido, o sistema se expande contra uma presso
constante de 0,560 atm at um volume de 22,63 L.

Soluo
- A volume constante, AV =0, portanto e = P
ext.
AV =0 e AU =q =1000 J

- A variao do volume do sistema durante o processo: AV =5,79 l 5,00l =0,79 l

e = P
ext.
AV =1,00 atm 0,79 L = 0,79 L atm
(1)
= J 80
atm L 1
J 32 , 101
atm L 79 , 0 =
AU = U
final
U
inicial
= q + e = 1000 J + ( 80 J) = 920 J.

- Quando AV = 22,63 L 5,00 L = 17,63 L, a variao da energia interna :
AU = U
final
- U
inicial
= q + e = 1000 J + ( 0,560 atm 17,63 L)
= J 0
atm L 1
J 32 , 101
atm L 63 , 17 560 , 0 J 1000 =
quer dizer, no ltimo caso, a energia interna do sistema no varia apesar de ter absorvido o
calor e realizado um trabalho de expanso.
2.3 Entalpia H

Entalpia de um sistema definido como H = U + PV (3)
portanto AH = AU + PAV + V AP.

Se o processo isobrico, vem AH = AU + PAV. No caso de produzir somente o
trabalho de expanso ou de compresso, a variao de entalpia do sistema igual ao calor do
processo isobrico.
2.4 Capacidade calorfica de um sistema

No laboratrio, mede-se o calor posto em jogo em processos fsicos e qumicos com
um calormetro.

1
1 L atm =101,32 J
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23
2.4.1 Definies

A capacidade calorfica de uma substncia a quantidade de calor necessria para
aumentar de 1 grau Celsius a temperatura de uma dada quantidade da substncia. Utiliza-se
frequentemente o smbolo C (c maiscula) para indicar a capacidade calorfica do sistema. A
unidade da C J K
-1
.
A capacidade calorfica especfica (c) a quantidade de calor necessria para elevar
de um grau Celsius a temperatura de um grama da substncia. c tem unidade J g
-1
K
-1

A capacidade calorfica molar a quantidade de calor necessrio para elevar de 1 grau
Celsius a temperatura de uma mole. A unidade desta J mol
1
K
1
.

Se a variao da temperatura ocorre a volume constante, empregam-se o smbolo C
v

enquanto a presso constante, o smbolo C
P
.
2.4.2 Variao da C
V
e C
P
em funo da temperatura

Na maioria dos casos a variao da capacidade calorfica em funo da temperatura
representada por equao:

C
V
ou C
P
= a +bT + cT
2
+dT
-2
+ .........

onde a, b, c, d so constantes dependentes da natureza das substncias.
2.4.3 Variao de U e H em funo da temperatura.

Para uma dada quantidade da substncia


}
= A
2
1
T
T
V
dT C U
}
= A
2
1
T
T
P
dT C H (4)
3 TERMOQUMICA
3.1 Termoqumica

O estudo do calor da reaco qumica conhecido como Termoqumica.
Termoqumica uma parte da Termodinmica qumica. A Termoqumica fornece muitas
informaes sobre a energia da ligao qumica, energia reticular e energia de vrios
fenmenos qumicos.
3.1.1 Calor da reaco

a quantidade da energia trmica produzida ou absorvida durante uma reaco
qumica. Caso a reaco se produza num recipiente de volume fixo, o calor da reaco
chamado calor de reaco a volume constante (isocrico) e designado por q
V
ou AU. Se a
presso do sistema permanece constante, o calor de reaco chamado calor de reaco a
presso constante (isobrico) q
P
ou AH. Na maioria dos casos, as reaces ocorrem a presso
constante, por isso, daqui para diante, falamos sempre somente da variao da entalpia (ou
simplesmente da entalpia) ao estudar os processos na Qumica.
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24
3.1.2 Equao termoqumica

A equao termoqumica a equao qumica onde se indicam tambm o estado fsico
(slido, lquido, gasoso, forma polimorfa ou alotrpica etc.) das substncias envolvidas na
reaco bem como o calor da reaco. O calor de reaco representado de 2 formas.

Por exemplo:
2H
2
(g) + O
2
(g) 2H
2
O(l) AH =285,8 kJ (*)
s vezes, a equao termoqumica da referida reaco pode ser escrita como seguinte
2H
2
(g) + O
2
(g) 2H
2
O(l) + 285,8 kJ (**)

A forma (*) conhecida como representao termodinmica enquanto a forma (**)
termoqumica. preciso lembrar que a referida reaco exotrmica (AH <0 ou q
P
>0).

A seguinte reaco endotrmica

MgO(s) Mg(s) + O
2
(g) AH = 601,5 kJ

ou MgO(s) Mg(s) + O
2
(g) 601,5 kJ


Observao: Em equaes termoqumicas, os coeficientes estequiomtricos referem-se
sempre ao nmero de moles, no ao nmero de molculas de cada substncia. Pode-se ler 1
citada equao de seguinte modo: Quando 2 moles de hidrognio gasoso reagem com uma
mole de oxignio gasoso formando-se 2 moles molculas de gua lquida, a variao de
entalpia 285,8 kJ.
3.2 Lei de Hess
3.2.1 Enunciado

A lei de Hess pode ser enunciada de vrias formas.

- A entalpia de uma reaco depende s da natureza dos produtos e dos reagentes, e
no depende da maneira de se realizar a reaco (no depende do nmero de etapas ou do
caminho que conduz dos reagentes aos produtos)

M + N
A
3
H
P + Q

1
H A |
2
H A |
4
H A +
5
H A +
A + B
AH
C + D

AH = AH
1
+ AH
2
+ AH
3
+ AH
4
+ AH
5
(5)
- Quando os reagentes so convertidos em produtos, a variao de entalpia a mesma
quer a reaco se produza num s passo ou numa srie de passos.
- A variao de entalpia global de uma reaco igual soma das variaes de
entalpia dos passos individuais que constituem a reaco global.
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25
3.2.2 Estado padro e entalpia padro de reaco

A entalpia de reaco depende de temperatura, presso, estado fsico das substncias
envolvidas na reaco. Com objectivo de evitar a necessidade de mencionar sempre as
condies nas quais AU ou AH foi medida e para facilitar a comparao AH de vrios
compostos, define-se o estado padro. Na Termodinmica, diz-se estado padro se a
substncia est na forma pura e mais estvel a presso exactamente 1 bar (ou 1 atm).

Entalpia padro de reaco
o
H A a entalpia da reaco quando os reagentes e
produtos esto nas condies padro, quer dizer na forma mais estvel a 1 bar (ou 1 atm). Na
maioria dos casos, considera-se a temperatura de 25C como padro.
3.2.3 Entalpia de combusto H
comb
e de formao H
f

Entalpia de combusto (AH
comb
): a variao da entalpia da reaco de 1 mole da
substncia com o oxignio molecular formando-se os xidos de grau de oxidao mximo dos
elementos constituintes.
Para a reaco
2C
2
H
6
(g) + 7O
2
(g) 4CO
2
(g) + 6H
2
O(g) AH
o
= 3.119,6 kJ

por isso, a entalpia de combusto do etano, ) H C ( H
6 2
o
comb
A de 1.558.8 kJ mol
1


Por meio de calormetro, mede-se com facilidade a entalpia de combusto de muitas
substncias.

Entalpia de formao (AH
f
): a variao da entalpia da reaco de formao de uma
mole da substncia a partir dos seus elementos (das substncias simples) na forma mais
estvel.
C(grafite) + O
2
(g) CO
2
(g) AH
o
=393,5 kJ
portanto a entalpia de formao do gs carbnico
1
2
o
f
mol kJ 5 , 393 ) CO ( H

= A

preciso lembrar que a entalpia de formao do elemento (substncia simples) no
estado padro nula.

1 o
f
o
f 2
o
f 2
o
f
mol kJ 00 , 0 ) Ne ( H ) Fe ( H ) N ( H ) O ( H

= A = A = A = A
mas 0 ) o monoclnic , S ( H 0 ) diamante , C ( H 0 ) O ( H
o
f
o
f 3
o
f
= A = A = A
3.2.4 Consequncias da lei de Hess. Manipulao das equaes termoqumicas

- O calor da reaco directa e da oposta tem o mesmo valor numrico mas com sinal
contrrio.
- Quando os coeficientes estequiomtricos da equao termoqumica so multiplicados ou
divididos por um factor, deve-se multiplicar ou dividir por mesmo factor o calor da reaco.
- Entalpia de uma reaco igual a diferena da entalpia total de combusto dos reagentes e a
entalpia total de combusto dos produtos.

) produtos ( H n ) reagentes ( H n H
o
. comb
o
comb
o
r
A A = A

(6)
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26
- Entalpia de uma reaco igual diferena entre a entalpia total de formao dos produtos
e a entalpia total dos reagentes
2
.



A A = A ) reagentes ( H n ) produtos ( H n H
o
f
o
f
o
r
(7)
onde n o respectivo coeficiente estequiomtrico do reagente ou produto da reaco. Com
base na entalpia de combusto podemos calcular a entalpia de formao de vrias substncias
que so muito difceis de se sintetizar ou muito difceis de ser estudada.
Com base na entalpia de formao, podemos calcular a entalpia de vrias reaces ou
processos.

Exemplo 1. Estime a entalpia de formao do propano

3C(grafite) + 4H
2
(g) C
3
H
8
(g) AH
f
=? (a)

sabendo as entalpias de combusto do C, H
2
e C
3
H
8
(g) so 393,5 kJ mol
-1
, 286,0 kJ mol
-1
e
2220 kJ mol
-1
respectivamente.

Soluo:
Equaes termoqumicas que representam os dados:
C(grafite) + O
2
(g) CO
2
(g) AH
o
= 394 kJ (b)
H
2
(g) + O
2
(g) H
2
O(l) AH
o
= 286 kJ (c)
C
3
H
8
(g) + 5 O
2
(g) 3CO
2
(g) + 4H
2
O(l) AH
o
= 2220 kJ (d)

Para obter a equao global (a), necessrio multiplicar a equao (b) por 3; a equao (c)
por 4 e inverter a equao (d). Assim, temos

3C(grafite) + 3O
2
(g) 3CO
2
(g) AH
o
= 3(394 kJ) (b)
4H
2
(g) + 4 O
2
(g) 4H
2
O(l) AH
o
= 4(286 kJ) (c)
3CO
2
(g) + 4H
2
O(l) C
3
H
8
(g) + 5 O
2
(g) AH
o
= +2220 kJ (d)

Vem: 3C(grafite) + 4H
2
(g) C
3
H
8
(g) (a)

0
f
H A =3(394 kJ) + 4(286 kJ) + 2220 kJ = 106 kJ
A equao qumica (a) representa a formao de um mole do C
3
H
8
portanto

0
f
H A =106 kJ mol
-1


Observao: As feitas manipulaes de equaes termoqumicas so tambm a demonstrao
de uma consequncia da lei de Hess.

Exemplo 2. Sabe-se que
2Cu(s) + S(s) Cu
2
S(s) AH
o
=79,5 kJ (i)
S(s) + O
2
(g) SO
2
(g) AH
o
=287 kJ (ii)
Cu
2
S(s) + 2 O
2
(g) SO
2
(g) + 2CuO(s) AH
o
=527,5 kJ (iii)
Calcular a entalpia AH
o
da reaco de formao do CuO.

Soluo:


2
Entende-se por entalpia total de uma substncia numa dada reaco o produto da sua entalpia pelo seu
coeficiente estequiomtrico
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27
A formao do CuO representada pela equao:
Cu(s) + O
2
(g) CuO(s) (iv)
Para obter a equao (iv) preciso inverter a equao (ii) mantendo-se no mesmo sentido as
equaes (i) e (iii). Assim vem:
2Cu(s) + S(s) Cu
2
S(s) AH
o
=79,5 kJ (i)
SO
2
(g) S(s) + O
2
(g) AH
o
=+287,0 kJ (ii)
Cu
2
S(s) + 2 O
2
(g) SO
2
(g) + 2CuO(s) AH
o
=527,5 kJ (iii)

Somando as equaes (i, ii e iii) vem:

2Cu(s) + O
2
(g) 2CuO(s) AH
o
=79,5 kJ +287,0 kJ 527,5kJ = 320 kJ
A entalpia de formao do CuO, ) CuO ( H
o
f
A
mol 2
kJ 0 , 320
=160,0 kJ mol
-1


Exemplo 3 Utilizando os dados tabelados de entalpia de formao calcule a entalpia da reaco
10N
2
O(g) + C
3
H
8
(g) 10N
2
(g) + 3CO
2
(g) + 4H
2
O(g)

Soluo:
kJ 2861 kJ 711 kJ 2150 ) H H 10 ( ) H 4 H 3 H 10 ( H
o
H C , f
o
O N , f
o
) g ( O H f
o
CO , f
o
N , f r
8 3 2 2 2 2
= = A + A A + A + A = A

Exemplo 4
Estime a variao da entalpia do sistema se 25,0 g de Na
2
O
2
reagiu com a gua a 1 bar e 25C:
2Na
2
O
2
(s) + 2H
2
O(l) 4NaOH (s) + O
2
(g)

kJ 126
)] mol kJ 286 ( mol 2 ) mol kJ 6 , 504 ( mol 2 [ 0 ) mol kJ 8 , 426 ( mol 4
)] O H ( H 2 ) O Na ( H 2 [ )] O ( H ) NaOH ( H 4 [ H
1 1 1
2
o
f 2 2
o
f 2
o
f
o
f
o
r
=
+ + =
A + A A + A = A



A variao de entalpia de:
AH = kJ 2 , 20
O Na de mol 2
kJ 126
O Na de g 78
O Na de mol 1
O Na de g 0 , 25
2 2 2 2
2 2
2 2
=


3.2.5 Variao do calor de reaco em funo da temperatura. Lei de Kirchoff

O calor de reaco varia com a temperatura. Esta variao representada pela equao
de Kirchoff:


}
A + A = A
2
1
1 2
T
T
P T T
dT C H H
}
A + A = A
2
1
1 2
T
T
V T T
dT C U U (8)
onde AC a soma de capacidades calorficas molares dos produtos menos a soma das mesmas
dos reagentes.

Para a reaco representada por
aA + bB + cC mM + rR + zZ

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28
AC
P
= [mC
P,M
+rC
P,R
+ zC
P,Z
] + [aC
P,A
+ bC
P,B
+ cC
P,C
]
C
P
a capacidade calorfica molar da substncia.
4 ENTROPIA. O SEGUNDO PRINCPIO DA TERMODINMICA
4.1 Entropia
4.1.1 Processo espontneo

Um processo chamado espontneo se ele ocorre sem nenhuma assistncia externa.
Por exemplo, a queda de uma bola, a dissoluo do zinco numa soluo de um cido sulfrico
diludo etc.

Na primeira vista, o processo espontneo acompanhado de perda de energia,
contudo, o decrscimo de energia no pode ser utilizado como um nico critrio para prever a
espontaneidade de uma transformao. Por exemplo, a expanso de um gs ideal no vcuo
espontnea mas AU =0 por que o sistema no realiza nenhum trabalho. Um outro exemplo a
fuso do gelo. A temperatura acima de 0C e presses no elevadas, o gelo muda
espontaneamente de estado slido ao lquido enquanto a fuso do gelo endotrmica.
4.1.2 Processo termodinamicamente reversvel e irreversvel

Um processo considerado reversvel se o sistema passa lentamente de um estado de
equilbrio para um outro tambm de equilbrio e ao voltar ao estado inicial, o sistema passa
por mesmos estados de equilbrio no sentido posto. Quando o sistema volta ao estado inicial
por um processo reversvel, o meio no sofre nenhuma variao. A expanso do gs ideal
presso externa lentamente variada, a fuso e a solidificao da substncia pura so os
processos reversveis.

O processo considerado irreversvel se o sistema passa bruscamente de um estado
para o outro e quando este volta ao estado inicial, verifica-se uma variao no estado do meio
exterior.
4.2 Entropia

As fuses do gelo temperatura acima de 0C so espontneas e endotrmicas. Pode-
se explicar como seguinte: No estado lquido, as molculas esto numa desordem maior que
no estado slido; no estado gasoso, a desordem maior que no estado lquido. Isto mostra que
a par da tendncia de passar para um estado de energia menor, a tendncia de passar para um
estado de maior desordem importante. A tendncia desordem medida por entropia (S).

Entropia uma funo de estado e definido como seguinte:
para um processo termodinamicamente reversvel:
T
q
S= A (9)
para um processo termodinamicamente irreversvel:
T
q
S> A (9b)
A entropia tem unidade joule por Kelvin (J K
-1
).

A entropia de um sistema depende de vrios factores.
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29
- Um dos factores o estado fsico do sistema. S
slido
<S
lquido
<<S
vapor.
- A entropia de um gs ideal aumenta com o volume.
- A entropia aumenta com a temperatura.
- A entropia aumenta com a complexidade das partculas. Por exemplo S
H
<
2
H
S .
4.3 Clculo da variao de entropia nos processos reversveis
4.3.1 Mudana de estado de agregao das substncias


T
H
S
latente
A
= A (10)
Os processos de fuso, de vaporizao, de sublimao, de ebulio so endotrmicas e
portanto, a entropia do sistema aumenta. Pelo contrrio, a condensao do vapor, a
solidificao so processos exotrmicos, quer dizer, esses processos so acompanhados da
diminuio da entropia.
4.3.2 Entropia e mudana de estado do gs ideal

Como q =U e (1 princpio da Termodinmica) e que U =C
V
T, vem as relaes:

V
V
nR
T
T
C S
V
V
nRT
T C V P T C S T
V
V V
A
+
A
= A
A + A = A + A = A
(11)
Se uma quantidade do gs ideal passa de temperatura T
1
e volume V
1
para o estado de
temperatura T
2
e volume V
2
, a variao da sua entropia


1
2
1
2
V
V
V
T
T
V
V
V
ln nR
T
T
ln C
V
dV
nR
T
dT
C S
2
1
2
1
+ = + = A
} }
(12)
Se T
1
<T
2
e V
1
<V
2
, a entropia aumenta (AS >0), quer dizer a entropia do sistema aumenta
com a temperatura e quando ocorre uma expanso.
4.3.3 Variao da entropia durante o aquecimento a presso constante

No caso de sistema ter a capacidade calorfica praticamente independente da
temperatura, a variao de entropia calculada por:

1
2
P
T
T
ln C S= A (13)

Exemplo 1 Calcule a variao de entropia de aquecimento reversvel de 180,0 g da gua a
presso constante e igual a 1 atm de 25C a 50C. Considere que C
P
da gua praticamente
constante e igual 75,3 J mol
-1
K
-1
.

Soluo:
A capacidade calorfica do sistema de
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30

1 1 1
2
2
2
K J 0 , 753 K mol J 3 , 75
O H de g 18
O H de mol 1
O H de g 0 , 180

=

1 1
1
2
P
K J 7 , 60
298
323
ln K J 753
T
T
ln C S

= = = A

Exemplo 2 Calcule o valor de S da transformao de 1,5 mol da gua super resfriada a 10C e
P =1 atm em gelo a 10C e P =1 atm. Sabe-se que
c
P.gelo
=2,10 J g
-1
K
-1
; =
) l ( O H , P
2
C 4,26 J g
-1
K
-1
H
fuso do gelo
=+6,00 kJ mol
-1

Soluo:

Pode-se utilizar o seguinte esquema no clculo:

1,5 mol H
2
O(l) a -10C e 1 atm
A
el irreversv
S
1,5 mol H
2
O(s) a -10C e 1 atm

+ S
1
|S
3

1,5 mol H
2
O(l) a 0C e 1 atm
A
o solifica
S
1,5 mol H
2
O(s) a 0C e 1 atm


1 1 . 1
2
2
2 3
1 1 2
1
2
fuso
fuso
o solidifica
o solidifica
2
1 1 1
2
2
2 1
K J 11 , 2
K 273
K 263
ln K g J 1 , 2
O H de mol 1
O H de g 18
O H de mol 5 , 1 S
K J 0 , 33 K kJ 10 30 , 3
K 273
mol kJ 00 , 6
O H de mol 5 , 1
T
H
T
H
S
K . J 29 , 4
K 263
K 273
ln K g J 26 , 4
O H de mol 1
O H de g 18
O H de mol 50 , 1 S


= = A
= =

=
A
=
A
= A
= = A
S
irreversvel
>S
1
+

S
2
+

S
3
= 4,29 J K
-1
+(33,0 J K
-1
) +(2,11J K
-1
) = 30,8 JK
-1

4.3.4 Variao da entropia dos processos no sistema isolado

No sistema isolado, os processos so adiabticos, portanto q =0.
Para um processo reversvel, AS =0 enquanto para um processo espontneo, AS >0.
Isto significa que, a entropia do sistema isolado aumenta se nele ocorre um qualquer
processo espontneo e o seu valor ser mximo quando o sistema atinge o estado de
equilbrio.
4.4 Enunciado do 2 princpio da termodinmica

- Num sistema isolado, a entropia cresce com qualquer transformao espontnea.
AS > 0 (transformao espontnea, sistema isolado)
- A entropia do Universo aumenta constantemente (Clausius). possvel compreender este
enunciado do 2 princpio da Termodinmica. Se o sistema no for isolado, consideramos o
conjunto sistema e meio exterior como sendo o sistema isolado maior e a variao total de
entropia, AS
total
igual a soma das variaes AS
sistema
e AS
meio

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31

AS
total
= AS
sistema
+ AS
meio
> 0 (transformao espontnea)

- O calor no pode ser transferido espontaneamente de um objecto mais frio ao objecto mais
quente.
- impossvel transformar quantitativamente o calor em trabalho.
- Existe uma tendncia natural de o sistema se tornar cada vez mais desordenado.
4.5 Entropia absoluta. Terceiro princpio da Termodinmica
4.5.1 Entropia a zero absoluto

Considera-se uma substncia pura. A 0 K, os tomos constituintes ficam nas posies
bem definidas formando-se assim uma rede cristalina perfeita. A energia do sistema mnima.
O grau de desordem nula. Ento, a entropia da substncia a 0 K nula.
4.5.2 Terceiro princpio da termodinmica

A entropia de um slido cristalino puro e perfeito igual a zero a temperatura 0 K
(zero absoluto).

A entropia deste slido a temperatura T

T T o T T 0
T
0 T
P T
S 0 S S S S
) T (ln d C S
= = = A
=

=
}
(14)
Aqui, S
T
a entropia absoluta da substncia a temperatura T. Entropia padro S
o
a entropia
absoluta da substncia que se encontra no seu estado padro. A entropia absoluta padro de
muita substncia citada em vrias fontes bibliogrficas.
4.6 Variao da entropia nas reaces qumicas

Para a reaco:
mA + nB + .... pC + qD + ....
a variao da entropia calculada pela expresso:


= A ) reagentes ( S n ) produtos ( S n S
o o o
r
(15)

Exemplo. Calcule a variao da entropia padro da reaco

N
2
(g) + 3H
2
(g) 2NH
3
(g)
1
1 1 1 1 1 1
2
o
2
o
3
o o
r
K J 3 , 196
K mol J 6 , 130 mol 3 K mol J 5 , 181 mol 1 K mol . J 5 , 182 mol 2
) H ( S 3 ) N ( S ) NH ( S 2 S


=
=
= A

Daqui, podemos estimar a entropia de formao de amonaco
1 1
1
3
o
f
K mol J 2 , 88
mol 2
K J 3 , 196
) NH ( S

= A
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32
4.7 Energia livre e a espontaneidade
4.7.1 Energia livre F

Consideramos que o trabalho produzido por sistema constitudo de trabalho de
expanso e outros trabalhos teis e.

e = PAV + e'. (16)

Aplicando o 1 princpio da termodinmica vem AU = q + e = q PAV + e'
No processo isocoro-isotrmico (AV = 0 e AT = 0), temos:

AU = q + e' ou e' = AU q

Por outro lado, conforme o 2 princpio da termodinmica, S T q A s por isso o trabalho
til e' ser S T U ' A A s e .
O trabalho til mximo no processo reversvel e igual a AUTAS.

Esta diferena apresenta a parte disponvel da energia do sistema produo do
trabalho. Designa-se por AF e chamada variao da energia livre de Helmholtz do sistema.
Em outra palavra, a funo F definida como sendo a diferena da energia interna por
produto TS F = U TS (T, V const.) (17)
AF = AU TAS (T, V const.)
4.7.2 Energia livre de Gibbs G

Consideramos um processo isobaro-isotrmico. De modo semelhante, podemos
demonstrar que o trabalho til

S T H S T ) V P U ( '
V P S T U V P q U '
A A = A + A s e
A + A A s A + A = e

A diferena AH-TAS apresenta a parte disponvel da energia do sistema produo de um
trabalho til. Esta parte designada por AG e chamada a variao da energia livre de Gibbs
do sistema. Isto significa que se utiliza a funo G definida como seguinte:

G = H TS a P, T constante. (18)

AG = AH TAS a P, T constante

As funes F e G so funes de estado e so medidas da espontaneidade do processo.
4.7.3 Critrio da espontaneidade do processo

Um processo espontneo se AF ou AG negativa e o sistema atinge o estado de
equilbrio quando AF ou AG =0.
Podemos prever o efeito do sinal algbrico de AH e de AS assim como o efeito da
temperatura sobre a espontaneidade da reaco usando a seguinte tabela:


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33
n.
1 AH ou AU <0 AS <0 T baixa AF e AG sempre negativa
T elevada AF e AG sempre positiva
2 AH ou AU <0 AS >0 AF e AG negativa a qualquer T
3 AH ou AU >0 AS <0 AF e AG positiva a qualquer T
4 AH ou AU >0 AS >0 T baixa AF e AG sempre positiva
T elevada AF e AG sempre negativa

No 1 caso, a reaco espontnea a temperaturas baixas e no a temperaturas elevadas
portanto possvel ajustar a temperatura da reaco para que esta seja espontnea ou no em
dependncia do nosso plano. Em 2 e 3 casos, impossvel alterar a espontaneidade da
reaco por meio de variao da temperatura.
4.7.4 Energia livre padro de reaco
4.7.4.1 Energia livre padro de formao
A energia livre padro de formao
o
f
G A de uma substncia a variao da energia
livre de Gibbs da reaco de formao de uma mole a partir dos elementos constituintes em
estados mais estveis e nas condies padro.

preciso lembrar que
o
f
G A da forma alotrpica mais estvel de um elemento nula.
o
f
G A tem unidade de kJ mol
-1
4.7.4.2 Energia livre padro da reaco
o
r
G A
igual diferena do somatrio das
o
f
G A dos produtos pelo somatrio das
o
f
G A dos
reagentes.
) reagentes ( G n ) produtos ( G n G
o
f
o
f
o
r
A A = A

(19)

Exemplo: Calcule
o
r
G A da reaco
C
2
H
6
(g) +
2
7
O
2
(g) 2CO
2
(g) + 3H
2
O(g)

o
r
G A =2mol(395 kJ.mol
-1
)+3mol(228 kJ mol
-1
) 1mol(32,9 kJ mol
-1
) 3,5mol0kJ mol
-1

= 1441,7 kJ

O resultado mostra que a reaco de combusto do etano espontnea a 25C e 1 atm.
Na prtica, nas condies do ambiente normal, esta combusto no ocorre. Isto significa que a
variao da energia livre de Gibbs de uma reaco a medida da sua espontaneidade e no
indica a rapidez da transformao (no indica a velocidade da transformao).

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34
5 TERMODINMICA QUMICA E EQUILBRIO QUMICO
5.1 Variao de energia livre de Gibbs e o estado de equilbrio
5.1.1 Condio de equilbrio

Considera-se a reaco qumica:

mA + nB + .... pC + qD + .... AG <0

A reaco directa espontnea. A medida que os reagentes se transformam em produtos, as
quantidades dos primeiros vo diminuindo portanto a soma de energia livre de Gibbs dos
reagentes vo diminuindo. Por outro lado, a quantidade dos produtos vai aumentando
respectivamente o que conduz a um aumento da soma das suas energias livres de Gibbs.
Chega um momento em que G
(reagentes)
=G
(produtos)
ou AG
r
=G
(reagentes)
G
(produtos)
=0 e a
reaco atinge um estado especial chamado estado de equilbrio. Um sistema atinge o estado
de equilbrio quando a sua variao da energia livre de Gibbs G
r
igual a zero.
.
A Termodinmica demonstra que para uma reaco qumica

mA + nB + .... pC + qD + ....

existe a relao:

... P P
... P P
Q onde Q ln RT G G
n
B
m
A
q
D
p
C o
r r


= + A = A ou
... ] B [ ] A [
... ] D [ ] C [
Q
n m
q p


= (20)

onde P
X
a presso parcial do respectivo componente no momento em estudo enquanto o
smbolo [X] indica a concentrao momentnea da substncia.

Q chamado quociente da reaco.
5.1.2 Constante de equilbrio

Quando o sistema reaccional atinge o estado de equilbrio, AG
r
=0 e vem :

0 ) Q ln( RT G
. eq
o
r
= + A
quer dizer:

o
r
equilibrio
n
B
m
A
q
D
p
C
. eq
G
... P P
... P P
ln RT ) Q ln( RT A =
|
|
.
|

\
|


= (21)
O quociente da reaco no estado de equilbrio
equilibrio
n
B
m
A
q
D
p
C
... P P
... P P
|
|
.
|

\
|


chamado constante
de equilbrio da reaco. Usam-se os smbolos K
P
e K
C
que so definidos como seguinte


... P P
... P P
K ) Q (
n
B
m
A
q
D
p
C
P eq P


= = e
... ] B [ ] A [
... ] D [ ] C [
K ) Q (
n m
q p
C eq C


= = (22)
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35
As equaes N. 22 so expresses da lei de aco de massas aplicada ao equilbrio qumico.
Finalmente vema relao
P equilibrio
o
r
K ln RT ) Q ln( RT G = = A (23)

Exemplo. Para a reaco N
2
(g) + 3H
2
(g) 2NH
3
(g)
o
r
G A =33,0 kJ

Calcule a constante de equilbrio desta a 25C.
3195 , 13
K 298 K mol J 314 , 8
kJ 1
J 10
kJ 0 , 33
RT
G
K ln
1 1
3
o
r
P
=


=
A
=

K
P
=6,0910
5
.

De recordar que na expresso de K
P
ou K
C
, a presso parcial ou a concentrao de cada
componente a do estado de equilbrio enquanto, na expresso do quociente Q, elas tomam
os diferentes valores, dependente do momento em estudo.
5.1.3 Variao de G
r
no decurso da reaco

O valor calculado do quociente Q permite julgar se uma reaco est ou no est no
estado de equilbrio assim como prever em que sentido a reaco deve proceder para atingir o
estado de equilbrio.
A um dado momento, se AG
r
>0, os produtos transformam-se em reagentes at que o
valor de AG
r
se torne igual a zero. Se AG
r
<0, no momento em estudo, os reagentes esto
sendo transformados em produtos e este processo continua at que AG
r
=0.
Em outras palavras, a um dado momento da reaco qumica, se Q >K os produtos se
convertem em reagentes at que Q =K. Se a dado momento Q <K, a reaco directa
predominante, quer dizer os reagentes so transformados em produtos at que Q =K.
5.1.4 Significado da constante de equilbrio

O valor da constante de equilbrio de uma reaco qumica a medida da extenso da
reaco directa. Quanto mais elevado o valor da constante de equilbrio, tanto mais completa
a reaco directa, tanto mais elevado o rendimento da reaco directa.
A constante de equilbrio de reaco depende da natureza dos reagentes e dos
produtos, depende da temperatura mas no depende da concentrao, da presso total. O
catalisador no afecta a constante de equilbrio.
5.1.5 Relao entre K
P
e K
C

No caso de reaco entre os gases, K
P
e K
C
nem sempre tem o mesmo valor.
Suponhamos que os gases so ideais. Como PV = nRT, a concentrao molar de um
determinado componente gasoso i
RT
P
V
n
C
i
i
= = e vem
) q p ( ) n m (
P q p
n m
n
B
m
A
q
D
p
C
n
B
m
A
q
D
p
C
n m
q p
C
) RT ( K
) RT (
) RT (
... P P
... P P
...
RT
P
RT
P
...
RT
P
RT
P
... ] B [ ] A [
... ] D [ ] C [
K
+ +
+
+
=


=
|
.
|

\
|
|
.
|

\
|
|
.
|

\
|
|
.
|

\
|
=


=

n
P C
) RT ( K K
A
= (24)
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36
onde An chamada variao de nmero de moles dos gases na reaco
An =nmero total de moles dos produtos gasosos nmero total de moles dos
reagentes gasosos

Exemplo. Para a reaco
2SO
2
(g) + O
2
(g) 2SO
3
(g) AG
o
=140 kJ

calcule o valor da K
C
da reaco a mesma temperatura.

Soluo:

Aplicando a equao (23) vem

5069 , 56
kJ 1
J 10
K 298 K mol J 314 , 8
kJ 140
RT
G
K ln
3
1 1
o
P
=

=
A
=



25 ) 1 2 ( ) 2 ( 1 1 24 n
P C
24
P
10 50 , 8 ) K 298 K mol atm L 0821 , 0 ( 10 47 , 3 ) RT ( K K
10 . 47 , 3 K
= = =
=
+ + A

Este valor grandssimo!
5.2 Variao da constante de equilbrio com a temperatura. Equao de
VantHoff

Demonstra-se que para uma dada reaco


|
|
.
|

\
|

A
=
1 2
o
r
T P
T p
T
1
T
1
R
H
) K (
) K (
ln
1
2
(25)

Esta equao chamada equao de VantHoff. Ela permite estimar o valor da constante de
equilbrio da reaco a diferente temperatura e/ou determinar o calor da reaco medindo a
constante de equilbrio da reaco a diferentes temperaturas. A equao de VantHoff mostra
que, com o aumento da temperatura (T
2
>T
1
), para uma reaco exotrmica (AH<0), a
constante de equilbrio diminui


1
2
T P
T P
) K (
) K (
ln <0 ou
1 2
1
2
T , P T , P
T P
T P
K K ou 1
) K (
) K (
( (
quer dizer, para uma reaco exotrmica, o rendimento da formao dos produtos abaixa
quando a temperatura aumenta. Dizem tambm que o equilbrio se desloca para esquerda
quando a temperatura aumenta.

Exemplo Para a reaco 2NO
2
(g) N
2
O
4
(g)
AH
o
= 56,9 kJ AS
o
= 175,0 J K
-1

calcule K
P
da reaco a 25C e 100C reconhecendo

que AH
o
no varia com a temperatura.

Soluo:
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37

J 10 75 , 4 K . J ) 0 , 175 ( K 298
kJ 1
J 10
kJ 9 , 56
) K J 0 , 175 ( K 298 kJ 9 , 56 S T H G
3 1
3
1 o o
r
o
r
= =
= A A = A


9172 , 1
K 298 K mol J 314 , 8
J 10 75 , 4
RT
G
K ln
1 1
3 o
r
P
=


=
A
=

portanto K
P, 298
=6,80

Da equao (25) vem

6178 , 4
298
1
373
1
K mol J 314 , 8
J 10 9 , 56
K ln K ln
1 1
3
298 , P 373 , P
=
|
.
|

\
|


=


lnK
P,373
= lnK
P,298
4,6178 = 2,7006 K
P,373
= 6,7210
-2


5.3 Deslocamento do equilbrio. Princpio de Le Chtelier

Consideramos uma reaco em equilbrio

mA + nB + ... pC + qD + ...

Se um dos factores tais como a concentrao de um componente, a presso total, a
temperatura do sistema varia, a reaco no est mais no estado de equilbrio. No sistema
ocorrem as variaes para levar o sistema a um novo estado de equilbrio. A passagem de um
estado de equilbrio para um outro estado de equilbrio denominada o deslocamento do
equilbrio.
5.3.1 Princpio de Le Chatelier

O princpio de Le Chatelier uma generalizao que permite prever como o efeito da
variao de um factor sobre o equilbrio, quer dizer, prever o sentido do deslocamento do
equilbrio.
Se um sistema em equilbrio submetido a qualquer perturbao exterior, o equilbrio
desloca-se no sentido contrrio a esta perturbao (no sentido de minimizar o efeito do factor
perturbador).

Consideramos uma reaco importante na indstria qumica, reaco da sntese do amonaco:
N
2
(g) + 3H
2
(g) 2NH
3
(g) AH
o
r
= 92,0 kJ

- Quando a temperatura aumenta, o equilbrio desloca-se para esquerda por que a
reaco directa exotrmica:
- Quando se adiciona uma quantidade do nitrognio ou do hidrognio ao sistema em
equilbrio, o equilbrio desloca-se para direita quer dizer no sentido de formar mais o
produto.
- Se o amonaco removido do sistema, a sua concentrao diminui provisoriamente.
O equilbrio desloca-se para direita.
- Caso a presso total do sistema aumenta, o equilbrio desloca-se tambm direita
por que, neste sentido, o nmero de moles dos gases diminui. O sistema age sempre de
uma forma de minimizar o efeito do factor exterior.
Qumica Geral CursodeQumica CaptuloII
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38
Pode-se explicar qualitativamente o princpio de Le Chatelier baseando-se na equao
de VantHoff e nas expresses da constante de equilbrio.

O princpio de Le Chatelier um meio muito eficaz para encontrar as condies
favorveis produo com um rendimento ptimo. Por exemplo, com objectivo de elevar o
rendimento da produo do amonaco na indstria, deve-se proceder esta sntese a presso
mais elevada, a temperatura mais baixa possvel utilizando um excesso de N
2
bem como
evacuando do reactor o amonaco formado (alm de outras medidas)
5.4 Clculo de equilbrio
5.4.1 Clculo da constante K
C
a partir dos dados de equilbrio

Exemplo. Numa experincia, 0,625 mol de N
2
O
4
foram postos num recipiente de 5,00 L
a uma determinada temperatura. Produziu-se a decomposio do N
2
O
4
e no estado de
equilbrio, a concentrao do N
2
O
4
foi 0,075 mol L
-1.
. Qual o valor de K
C
a dada
temperatura?

Soluo. N
2
O
4
(g) 2NO
2
(g)

concentrao inicial 0,125 mol L
-1
0
variao 0,050 mol L
-1
+2 0,050 mol L
-1

concentrao no equilbrio 0,075 mol L
-1
0,100 mol L
-1

133 , 0
) 075 , 0 (
) 100 , 0 (
] O N [
] NO [
K
2
4 2
2
2
C
= = =
5.4.2 Clculo da concentrao de equilbrio quando conhecida a constante de
equilbrio

Exemplo 1 A 25C, a constante de equilbrio K
P
=7,13 atm
-1
para a reaco:
2NO
2
(g) N
2
O
4
(g)
No equilbrio, a presso parcial do NO
2
de 0,150 atm. Qual a presso parcial do N
2
O
4
?

Soluo. Como

1
2
NO
1
O N
P
atm 13 , 7
P
P
K
2
4 2
= =
vem . atm 160 , 0 ) atm 150 , 0 ( atm 13 , 7 P K P
2 1 2
NO P O N
2 4 2
= = =




Exemplo 2 A 440C a constante de equilbrio para reaco
H
2
(g) + I
2
(g) 2HI(g)
tem um valor de 49,5. Foram postos num recipiente de 10,0 litros 0,400 mol de H
2
e 0,200
mol de I
2
e a citada temperatura foi estabelecida. Qual a concentrao no equilbrio de cada
componente?


Qumica Geral CursodeQumica CaptuloII
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39
Soluo.
H
2
(g) + I
2
(g) 2HI(g)
concentrao inicial 4,0010
-2
mol L
-1
2,0010
-2
mol L
-1
0 mol L
-1
variao x x +2 x
concentrao no equilbrio 4,00.10
-2
x 2,00.10
-2
x 2 x

5 , 49
) x 10 00 , 2 )( x 10 00 , 4 (
) x 2 (
] I ][ H [
] HI [
K
2 2
2
2 2
2
C
=

= =


ou 49,5(4,0010
-2
x)(2,0010
-2
x) = 4 x
2

Vem a equao quadrtica: 45,5 x
2
2,97 x + 0,0396 = 0

5 , 45 2
10 96 , 3 5 , 45 4 ) 97 , 2 ( 97 , 2
a 2
ac 4 b b
x
2 2 2
2 , 1


=

=

91
270 , 1 97 , 2
=

1 2
2
1 2
1
L mol 10 87 , 1
91
270 , 1 97 , 2
x L mol 10 66 , 4
91
270 , 1 97 , 2
x

=

= =
+
=
Como a concentrao de qualquer componente em qualquer momento no pode ser
negativa, rejeitado o valor
1 2
L mol 10 66 , 4

(por que torna negativa a concentrao de
equilbrio do I
2
assim como do H
2
).

Ento, as concentraes no equilbrio so:
para o H
2
[H
2
] = 4,0010
-2
x = 4,0010
-2

2
10 87 , 1

= 2,1310
-2
mol L
-1

para o I
2


[I
2
] = 2,0010
-2
x = 2,0010
-2
1,87 10
-2
= 1,3010
-3
mol L
-1


para o HI [HI] = 21,8710
-2
mol L
-1
= 3,7410
-2
mol L
-1

5.4.3 Clculo da concentrao de equilbrio caso K muito pequena

No caso de constante de equilbrio ter valor muito pequeno ou muito grande, melhor
solucionar o problema de clculo das concentraes no equilbrio por mtodo de
aproximao. Contudo, aps a obteno do resultado, necessrio verificar se ele est de
acordo com a suposta de simplificao.

Exemplo. A constante de equilbrio K
C
da reaco de decomposio do vapor de gua a 500C
de 6,010
.-28
. Qual a concentrao de cada substncia no equilbrio se 2,00 mol do vapor
de gua foram colocados num recipiente de 5,00 litros a 500C?

Soluo:
Equao da reaco: 2H
2
O(g) 2H
2
(g) + O
2
(g)
concentrao inicial: 0,400 mol L
-1
0 0
variao: 2 x +2x +x
concentrao no equilbrio: (0,400 2x) (2 x) (x)

Qumica Geral CursodeQumica CaptuloII
My D. Uong
40

28
2
2
2
2
2
2
2
C
10 0 , 6
) x 2 400 , 0 (
) x ( ) x 2 (
] O H [
] O [ ] H [
K

=

= =
Como K
C
muito pequena, pode-se supor que 2x desprezvel em relao a 0,400 (*), quer
dizer, considera-se a diferena 0,400 2x praticamente igual a 0,400. Assim vem:


1 10
3
2 28
L mol 10 9 , 2
4
) 400 , 0 ( 10 0 , 6
x

=

=


Realmente, a suposta (*) vlida (porque 22,9.10
-10
0,400). No equilbrio,

[H
2
O] = 0,400 M; [H
2
] = 22,9.10
-10
M = 5,810
-10
M; [O
2
] = 2,9.10
-10
M


Qumica Geral CursodeQumica CaptuloIII
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41
I II II I- - S SO OL LU U E ES S
P PA AR RT TE E 1 1: : S SO OL LU U O O I ID DE EA AL L

1 ALGUNS CONCEITOS.

Soluo uma mistura homognea constituda por 2 ou mais componentes. Sendo
uma mistura, a composio da soluo pode variar dentro de um limite.
Soluo ideal aquela onde a interaco entre as partculas da mesma espcie igual
interaco entre as partculas de diferentes espcies, portanto obedece rigorosamente s leis de
solues ideias.
Dependente do estado fsico do meio de disperso e do disperso parece haver seis tipos
possveis de solues: soluo gasosa (oxignio e hlio, por exemplo), soluo lquida
resultante da dissoluo de um gs, de um lquido ou de um slido num solvente lquido,
soluo slida (o gs fica disperso num slido ou uma liga de ouro com a prata, por exemplo).
A soluo lquida mais importante. O componente que est presente em grande
excesso em relao ao outro habitualmente denominado solvente. Os outros componentes
presentes em menores propores so chamados solutos. O solvente mais importante a gua.
2 CONCENTRAO DAS SOLUES

A composio de uma soluo descrita por sua concentrao. A concentrao a
quantidade de soluto presente numa dada quantidade de soluo ou de solvente. H vrias
formas de representao da concentrao dependendo de como se expressa a quantidade de
substncias.
2.1 Concentrao percentual

- Concentrao percentual mssica (%, % m/m): a quantidade em grama (ou kg) de um
determinado soluto em 100 gramas (ou 100 kg) de soluo.
% 100
soluo da massa
soluto do massa
C
%
= Equao 1

- Concentrao percentual volumtrica (% v/v): a quantidade em mililitro do soluto
dissolvido em 100 ml de soluo.

- Concentrao percentual volume por massa (% v/m). a quantidade em mililitro do soluto
dissolvido em 100 g de soluo.

- Concentrao parte por milho (ppm) e parte por bilho (ppb). Para descrever a
composio das solues muito diludas, empregam-se a concentrao ppm (nmero de
miligrama do soluto dissolvido em 1kg da soluo) e ppb (nmero de micrograma do soluto
em 1 kg da soluo). Trata-se de solues muito diludas por isso, a densidade da soluo
praticamente igual a do solvente puro ou no caso de solues aquosas aceitamos que
1ppm = 1 mg do soluto/1000 g de solvente = 1 mg do soluto/ 1000 ml da soluo
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42
2.2 Fraco molar (X
i
)

A fraco molar de um determinado soluto numa soluo definida como sendo a
razo do seu nmero de moles por nmero total de moles de todos os componentes da
soluo.

= =
i
i
i
i
n
n
soluo da moles de total nmero
i soluto do moles de nmero
X Equao 2

evidente que X
1
+ X
2
+... + X
i
+ ... +X
n
= 1 Equao 3

Na prtica, emprega-se tambm a percentagem molar, quer dizer, a fraco molar
expressa em porcento.
A concentrao percentual e fraco molar so idimensionais.
2.3 Concentrao molar (molaridade)

o nmero de moles do determinado soluto contido em 1 litro da soluo.

) l ( V
n
litro em soluo da volume
soluto do moles de nmero
C
i
molar
= = Equao 4
fcil demonstrar que:
) l ( V M
m
litro em soluo da volume grama em soluto do molar massa
grama em soluto do massa
C
soluto
soluto
molar

= (4a)

A unidade de concentrao mol l
1
frequentemente simbolizada por M.
2.4 Concentrao molal (molalidade)

o nmero de moles de um soluto dissolvido em 1 kg de solvente.

solvente de kg
n
) kg ( solvente do massa
soluto do moles de nmero
C
i
molal
= = Equao 5

Esta unidade de concentrao (mol do soluto/ kg de solvente) simbolizada por m.
Por exemplo, uma soluo aquosa da glicose de 0,125 mol/kg representada por 0,125 m e
diz-se: a molalidade da glicose 0,125 molal.
2.5 Concentrao normal (normalidade)

o nmero de equivalente do soluto dissolvido em 1 litro da soluo.

) litro em ( V . Eq
) grama em ( m
soluo da litro em volume
soluto do es equivalent de nmero
C
soluto
normal

= = Equao 6

HCl 0,100 N significa a sua concentrao igual a 0,100 equivalente por litro (0,100 eq l
-1
).
No caso geral, o equivalente da substncia A calculada a partir da sua massa molar como
seguinte:
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43
na reaco de troca inica

mole uma por trocada elctrica a arg c de nmero
molar massa
e Equivalent = Equao 7
na reaco de oxidao - reduo

mole uma por trocados electres de nmero
molar massa
e Equivalent = (7a)

Exemplo 1: Para a reaco H
3
PO
4
+ 2NaOH Na
2
HPO
4
+ 2H
2
O

1
1
1
eq g 40
mol eq 1
mol g 40
NaOH de . Eq

= =
por que cada mole de NaOH troca 1 mol de carga elctrica ou 1 mol de io H
+

1
1
1
4 3
eq g 49
mol eq 2
mol g 98
PO H de . Eq

= =
por que cada mole de H
3
PO
4
troca 2 moles de carga elctrica ou 2 mol de io H
+


Exemplo 2 Para a reaco
2KMnO
4
+ 5H
2
O
2
+ 3H
2
SO
4
K
2
SO
4
+ 2MnSO
4
+ 5O
2
+ 8H
2
O

1
1
1
2 2
eq g 17
mol eq 2
mol g 34
O H de . Eq

= = (cada mole de H
2
O
2
perde 2 moles de electres)

1
1
1
4
eq g 60 , 31
mol eq 5
mol g 158
KMnO de . Eq

= = (cada mole de KMnO


4
ganha 5 moles de electres)

O valor do equivalente de uma substncias depende no s da sua natureza mas
tambm da reaco na qual ela est envolvida, portanto preciso mencionar a reaco quando
se pretende calcular o valor do equivalente de uma substncia.

Na qumica analtica, utiliza-se frequentemente ainda a normalidade em clculos dos
resultados da anlise. Contudo, hoje em dia muitos qumicos no utilizam mais a normalidade

Observao: muito til lembrar que o produto V C onde C a concentrao molar,
concentrao normal ou uma outra concentrao volumtrica indica o nmero de moles
(milimoles) ou nmero de equivalentes (miliequivalentes) ou quantidade em respectiva
unidade do soluto encontrado num volume V da soluo.
2.6 Converso de uma concentrao em outras

Em princpio, deve-se basear nas definies de concentraes envolvidas na
pretendida converso. Contudo, existem umas relaes teis e frequentemente utilizadas. So:
C
normal
= C
molar
n Equao8

) mol g ( soluto do molar massa
) ml g ( soluo da densidade 10
mssica m Percentage Molaridade
1
1

=

ou
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44

M
d 10
C C
% molar

=
1
Equao 9
Exemplo 1 A fraco molar do benzeno numa soluo formada com o clorofrmio de 0,450.
Calcule a percentagem do C
6
H
6
naquela soluo.

Soluo:
Numa mole de soluo h 0,450 moles de C
6
H
6
e (1 0,450) moles de CHCl
3
. Para calcular a
percentagem do C
6
H
6
, preciso conhecer a massa de cada componente presente numa mole
da soluo. Assim,

a massa em grama do C
6
H
6
:
6 6
6 6
6 6
H C de g 1 , 35
H C de mol 1
H C de g 78
mol 450 , 0 =
a massa em grama do CHCl
3
:


3
3
3
3
CHCl de g 7 , 65
CHCl de mol 1
CHCl de g 4 , 119
CHCl de mol 550 , 0 =
A percentagem do benzeno:
% 8 , 34 % 100
g 7 , 65 g 5 , 31
g 5 , 31
% 100
soluo da massa
benzeno do massa
H C %
6 6
=
+
= =

Exemplo 2 A concentrao de uma soluo aquosa do CaCl
2
4,57 m. Represente a
concentrao do CaCl
2
nesta soluo em fraco molar e em percentagem.

Soluo:
4,57 m significa que 4,57 mol de CaCl
2
so dissolvidos em 1,000 kg de gua. Assim, o
nmero de moles da gua :
O H mol 56 , 55
O H g 18
O H mol 1
O H g 1000
2
2
2
2
=
A fraco molar do CaCl
2
e da gua :

0759 , 0
mol 56 , 55 mol 57 , 4
mol 57 , 4
X
2
CaCl
=
+
=
O H
2
X =1,0000 0,0759 =0,9241
Para calcular a percentagem, preciso conhecer a massa do cloreto de clcio.


2
2
2
2
CaCl de g 3 , 507
CaCl de mol 1
CaCl de g 111
CaCl de mol 57 , 4 =

A percentagem do cloreto de clcio:


1
Deve-se ter cuidado ao aplicar esta relao. Para uma soluo de 36% em HCl (d =1,18 g ml
-1
), o valor da
percentagem usado na frmula 36, no
100
36
por que 1
M
l mol
5 , 36
18 , 1 10
36
HCl mol
g
5 , 36
ml
g
18 , 1
litro 1
ml 1000
100
36
C

=
. Isto
requer que M e d sejam representados sempre por g mol
1
e g ml
-1
respectivamente.
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45
% 7 , 33 % 100
g 1000 g 3 , 507
g 3 , 507
CaCl %
2
=
+
=

Exemplo 3 Qual a concentrao percentual e fraco molar do cido frmico HCOOH
numa soluo 1,099 M de HCOOH? A densidade desta soluo 1,0115 g ml
-1
.

1 variante da soluo: Quantidade em grama do cido frmico em 1 litro da soluo:

HCOOH de g 55 , 50
HCOOH de mol 1
HCOOH de g 46
HCOOH de mol 099 , 1 =
A massa em grama de 1 litro da soluo em questo: 1,0115 g ml
-1
1000 ml =1.011,5 g
A percentagem do HCOOH:
% 00 , 5 % 100
g 5 , 011 . 1
g 55 , 50
HCOOH % = =
A quantidade da gua em 1 litro de soluo: 1.011,5 g 50,55 g = 960,95 g

ou O H de mol 386 , 53
O H de g 18
O H de mol 1
O H g 95 , 960
2
2
2
2
=
A fraco molar do cido frmico:

0202 , 0
mol 386 , 53 mol 099 , 1
mol 099 , 1
X
HCOOH
=
+
=

2 variante da soluo: Aplicando a equao (9) calcula-se a concentrao percentual do
cido frmico.
% 00 , 5
mol . g 0115 , 1 10
mol . g 46
l . mol 099 , 1
d 10
M
C C
1
1
1 soluto
molar %
=


Em 100,0g da soluo h

HCOOH de mol 1087 , 0
HCOOH de g 46
HCOOH de mol 1
HCOOH g 00 , 5 =
e O H de mol 2778 , 5
O H de g 18
O H de mol 1
O H g ) 00 , 5 0 , 100 (
2
2
2
2
=
A fraco molar do cido frmico na soluo em questo:

0202 , 0
mol 2778 , 5 mol 1087 , 0
mol 1087 , 0
X
HCOOH
=
+
=

Observao: Dizem que a concentrao percentual em massa, fraco molar e molalidade so
concentraes de massa enquanto a molaridade (e normalidade) concentrao de volume. A
converso de uma qualquer concentrao de massa em concentrao de volume necessita do
valor da densidade da soluo.

A concentrao de massa no varia com a temperatura.
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46
3 A DISSOLUO E A SOLUBILIDADE
3.1 Mecanismo de dissoluo

Consideramos a dissoluo de um slido num solvente lquido. Esta dissoluo
constituda por 2 processos consecutivos.

- Destruio da rede reticular. Devido a colises das partculas do solvente com a superfcie
dos cristais do slido a ligao entre as partculas na rede reticular enfraquece-se e mesmo
rompe-se. Comea a destruio da estrutura do estado slido do soluto. Por causa do
movimento trmico das partculas e por causa das interaces entre as molculas do solvente
e as do soluto, as partculas do soluto so removidos da superfcie do slido e ficam
distribudas para o interior da fase lquida.
- Solvatao. As partculas do soluto no ficam simplesmente distribudos no seio do solvente
mas sim, combinam-se com as partculas do solvente dando origem s partculas solvatadas
(hidratadas) de composio no definidas.
3.2 Variao da entalpia na dissoluo

A variao da entalpia de dissoluo consiste pelo menos em duas variaes de
entalpia: entalpia de destruio da estrutura do prprio soluto AH
destr.
e entalpia de solvatao
(hidratao) AH
solvat.
.
AH
dissoluo
= AH
destr
+ AH
solvat.


evidente que AH
destr
positiva enquanto AH
solvat.
negativa. A dissoluo pode ser
exotrmica ou endotrmica, dependente da relao do valor de 2 entalpias constituintes.

Tabela1 Entalpia de dissoluo em gua (kJ mol
-1
de soluto a diluio infinita)
KCl 17,2 AlCl
3
321
KBr 19,9 Al
2
(SO
4
)
3.
.6H
2
O 230
KI 20,3 NH
4
Cl 16
LiCl 37,0 NH
4
NO
3
26
LiI 59,0
LiNO
3
1,3
3.3 A solubilidade

A dissoluo do soluto em solvente um processo reversvel, quer dizer a dissoluo e
a cristalizao ocorrem simultaneamente s de diferentes velocidades. Chega um momento a
partir do qual a concentrao do soluto na soluo atinge a mxima. Assim, obtm-se uma
soluo saturada. Uma soluo que contenha a mxima quantidade de soluto num dado
solvente, a uma dada temperatura chamada soluo saturada.

A quantidade mxima de soluto que pode ser dissolvida numa determinada quantidade
de soluo ou de solvente, a uma dada temperatura denominada solubilidade do soluto.

Antes de atingir o ponto de saturao, a soluo chamada insaturada (no saturada).
Em certas condies, por exemplo aquecer a soluo a uma temperatura e em seguida
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arrefecer cuidadosamente, podemos obter as solues que contm maior quantidade de soluto
do que a existe na soluo saturada a mesma temperatura. Denominam-se solues
sobressaturadas.

A solubilidade varia muito de uma substncia para outra. Observa-se que as
substncias no polares se dissolvem melhor em solventes no polares e os solventes polares
(gua por exemplo) dissolvem facilmente os solutos tambm polares (os sais)
3.4 Efeito da temperatura na solubilidade

Geralmente, a solubilidade depende da temperatura.

- Influncia da temperatura na solubilidade dos slidos. Na maioria dos casos, a solubilidade
de uma substncia aumenta com a temperatura. No se pode estabelecer uma correlao entre
o sinal de AH
dissoluo
e a variao da solubilidade com a temperatura devido complexidade
do processo de solvatao a diferentes temperaturas.

Na figura 1 representa-se a variao com a temperatura da solubilidade de algumas
substncias em gua.




Figura 1 Variao da solubilidade de alguns slidos e do O
2
com a temperatura

Emprega-se a variao da solubilidade com a temperatura para purificar os slidos.
Esta tcnica (chamada cristalizao fraccionada) consiste em obter temperatura elevada
uma soluo saturada da amostra num solvente adequado e depois, arrefecer cuidadosamente
at geralmente temperatura do ambiente. Obtm-se o produto mais puro do que a amostra
inicial. Repete-se esta operao vrias vezes para atingir uma pureza desejada.


- Influncia da temperatura na solubilidade dos gases. Na maioria absoluta dos casos,
nomeadamente quando o solvente a gua, a solubilidade de um gs diminui com o aumento
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48
da temperatura. Esta dependncia aproveitada para eliminar os gases dissolvidos em
solues lquidas. No entanto, o aumento da temperatura da gua dos rios ou lagos conduz a
uma reduo da concentrao do oxignio dissolvido e pode prejudicar a vida dos animais e
vegetais aquticos.
3.5 Efeito da presso na solubilidade

A solubilidade dos slidos e dos lquidos em solventes lquidos praticamente
independente da presso.
Para os gases, o aumento da presso favorece a dissoluo do gs no solvente lquido
soluto(g) + solvente(l) soluo(l)

Lei de Henry: A solubilidade de um gs dissolvido em um lquido proporcional
presso parcial do gs acima do lquido.
X = KP Equao 10
onde X fraco molar de equilbrio do gs em soluo; K constante de proporcionalidade
chamada constante da lei de Henry. K depende do gs e da temperatura.
Tabela 2: Constante da lei de Henry de alguns gases
K10
5
(atm
-1)
Gs
0C 20C 40C 60C
H
2
1,72 1,46 1,31 1,21
N
2
1,86 1,32 1,00 0,874
O
2
3,98 2,58 1,84 1,57

A lei de Henry aplicada somente quando a presso parcial baixa e o gs no interage
fortemente com o solvente.

Exemplo Sabendo que o O
2
e o N
2
ocupa 21% e 79% volume do ar respectivamente, calcule a
solubilidade (em ml/l) do oxignio e nitrognio em gua a temperatura do ambiente e presso
atmosfrica (1 atm) quando a gua est em contacto com o ar.

Soluo.

De recordar que a percentagem de volume de um gs igual sua fraco molar na mistura.
A presso parcial do O
2
na atmosfera: 0,211,0 atm = 0,21 atm.
A presso parcial do N
2
no ar: 0,791,00 atm = 0,79 atm.

Aplicando a lei de Henry vem:

6 1 5
O O O
10 41 , 5 atm 21 , 0 atm 10 . 58 , 2 P K X
2 2 2

= = =

5 1 5
N N N
10 04 , 1 atm 79 , 0 atm 10 . 32 , 1 P K X
2 2 2

= = =
Considerando a massa da gua num litro igual a 1.000 g, o nmero de mol da gua
contida num litro : O H de mol 56 , 55
O H de g 18
O H de mol 1
O H de g 000 . 1
2
2
2
2
=
A fraco molar da gua na soluo saturada de ar de (1,000 5,41.10
-6
1,04.10
-5
)
e praticamente igual a 1,000
Por isso, a quantidade do O
2
e do N
2
dissolvido num litro de gua
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49

55,56 mol 5,41.10
-6
= 3,0110
-4
mol e 55,56 mol 1,04.10
-5
= 5,80.10
-4
mol

ou ml 2 , 7
torr 760
K 293 K mol ml torr 400 . 62
mol 10 01 , 3
1 1
4
=

de O
2
(ou 9,6 mg l
-1
de O
2
)

e ml 0 , 14
torr 760
K 293 K mol ml torr 400 . 62
mol 10 80 , 5
1 1
4
=

de N
2
(ou 16,2 mg l
-1
de N
2
)
s condies do ambiente, a solubilidade do O
2
e do N
2
em gua de 7,2 ml l
-1
e 14
ml l
-1
respectivamente.
4 PRESSO DE VAPOR
4.1 Presso de vapor saturado

Consideremos um lquido, a gua por exemplo num recipiente. Devido ao movimento
trmica, umas molculas de gua vencem a atraco das molculas vizinhas e desprendem-se
da superfcie do lquido. Diz-se a evaporao ou vaporizao. O vapor do lquido cria uma
certa presso acima da superfcie do lquido.

Algumas molculas, devido ao seu movimento desordenado regressam fase lquida.
Esta passagem das molculas de vapor a lquido chama-se a condensao.

A uma dada temperatura, a velocidade de evaporao constante enquanto a
velocidade da condensao vai aumentando com o crescimento da presso de vapor. Num
recipiente fechado, chega um momento a partir do qual a velocidade de evaporao e de
condensao se tornam iguais. Estabelece um equilbrio dinmico

lquido vapor

A presso de vapor do lquido medida em condies de equilbrio dinmico entre a
vaporizao e condensao denominado presso de vapor saturado (presso de vapor).
4.2 Equao de Clapeyron - Clausius

A presso de vapor saturado depende da natureza do lquido e aumenta com a
temperatura.

Esta dependncia representada pela equao de Clapeyron Clausius:

)
T
1
T
1
(
R
H
P ln P ln
1 2
evaporao
T T
1 2

A
= Equao 11

A seguir apresentam-se a entalpia de vaporizao de alguns lquidos.

Lquido H
2
O C
6
H
6
CHCl
3
Etanol Dietilo ter
AH
vaporizao
(kJ mol
-1
) 40,6 30,7 31,9 38,6 26,0
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50


Figura 2: Variao da presso de vapor em funo da temperatura de alguns lquidos

5 PROPRIEDADES COLIGATIVAS DAS SOLUES

Chamam-se coligativas as propriedades de solues que dependem do nmero de
partculas do soluto na soluo e no da natureza dessas partculas. So o abaixamento da
presso de vapor, a elevao ebulioscpica, a depresso crioscpica e a presso osmtica.
5.1 O abaixamento da presso de vapor
5.1.1 Presso de vapor saturado do solvente no caso do soluto no-voltil

No caso de soluto no voltil a velocidade da evaporao menor em comparao
com a do lquido puro porque a superfcie do lquido est parcialmente ocupada por partculas
do soluto. Por consequncia, o equilbrio de vaporizao atinge presso de vapor menor ou a
presena do soluto no voltil faz diminuir a presso de vapor saturado. Este abaixamento
controlado pela lei de Raoult:

A presso parcial P
1
de um solvente sobre uma soluo igual ao produto da fraco
molar do solvente X
1
pela presso de vapor do solvente puro
o
P
1


o
1 1 1
P X P = Equao 12
Como X
1
+X
2
=1 vem
o
1 2
o
1
o
1 2
o
1 1 1
P X P P ) X 1 ( P X P = = =


o
1 2 1
o
1
P X P P = Equao 13

Esta relao mostra que a diminuio da presso de vapor, AP, directamente
proporcional fraco molar do soluto.
A ltima equao s vezes apresentada na forma chamada tambm expresso da lei
de Raoult:
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2 o
1
1
o
1
X
P
P P
=

Equao 14
A lei de Raoult pode ser enunciada como seguinte: O abaixamento relativo de presso
de vapor do solvente igual fraco molar do soluto.

Figura3: O abaixamento da presso de vapor da soluo do soluto no voltil

Pode-se determinar a fraco molar, por consequncia, a massa molar do soluto no
voltil medindo a diminuio da presso do vapor de um solvente lquido.
5.1.2 Presso de vapor no caso de ambos os componentes volteis

Designando-se por A e B os componentes volteis da soluo, temos:

o
A A A
P X P =
o
B B B
P X P =
e P
total
= P
A
+ P
B
Equao 15













Figura4: Diagrama presso composio da soluo ideal de 2 lquidos


Presso
PA, puro


Zona do lquido
P = PA +PB
PA


PB, puro


PB
Zona do vapor






0 XA 1,0
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As solues que obedecem a lei de Raoult so chamadas solues ideais, por exemplo
a soluo do tolueno em benzeno. Contudo a experincia mostra que elas so poucas.

Na maioria dos casos, numa soluo de 2 ou mais componentes volteis, verificam-se
as relaes

o
A A A
P X P =
o
B B B
P X P = P
total

o
B B
o
A A
P X P X +

Encontram-se 2 casos diferentes: o desvio negativo (P
total
<P
A
+ P
B
) e desvio positivo (P
total

> P
A
+ P
B
).



Figura 5 Desvio positivo (a) e Desvio negativo (b) no caso das solues no ideais.

- Comparao da composio da fase lquida e da fase vapor de uma soluo lquida
lquida: Consideramos uma soluo de 2 lquidos A e B. Designamos por X
A
, X
B
, Y
A
, Y
B

fraco molar de A e de B na fase lquida e na fase de
vapor respectivamente.
Como
total A
o
A A A
P Y P X P = = e
total B
o
B B B
P Y P X P = = vem
o
B B
o
A A
B
A
P X
P X
Y
Y

=
Equao 16
Esta equao mostra que se A mais voltil do que B
(
o
A
P >
o
B
P ), temos
B
A
Y
Y
>
B
A
X
X
quer dizer a fase de
vapor mais rica em componente A do que a fase
lquida.

Exemplo. O tolueno e o benzeno formam entre si
solues ideais. A 60C a presso de vapor do tolueno
139 torr e do benzeno 392 torr.
Em uma soluo lquida na qual a fraco
molar do tolueno 0,600, qual
- a presso parcial de vapor de cada componente

Figura 6 Composio da fase
lquida e da fase de vapor
Qumica Geral CursodeQumica CaptuloIII
My D. Uong
53
- a presso total de vapor
- a fraco molar do tolueno na fase de vapor.

Soluo:
torr 4 , 83 torr 139 600 , 0 P X P
o
A A A
= = =
torr 8 , 156 torr 392 400 , 0 P X P
o
B B B
= = =
P
total
= 83,4 torr + 156,8 torr = 240 torr
A fraco molar do tolueno na fase de vapor 348 , 0
. torr 240
torr 4 , 83
P
P
Y
total
A
A
= = =
e a fraco molar do benzeno, componente mais voltil que o tolueno 1,000 0,348 =
0,652
5.1.3 Destilao fraccionada.

A variao da presso de vapor com a temperatura aplicada na destilao
fraccionada, um procedimento para separar os componentes lquidos de uma soluo. Esta
tcnica baseia-se na diferena dos respectivos pontos de ebulio dos componentes. Quando
se leva ebulio uma soluo de 2 componentes volteis, obtm-se um vapor que mais rico
em componente mais voltil do que a soluo inicial. Fazendo condensar este vapor, obtm-se
uma soluo mais rica em componente mais voltil do que soluo inicial. E quando esta
ltima est em ebulio, a nova fase de vapor ainda mais rica em componente mais voltil.
A operao ebulio condensao repetida muitas vezes no aparelho e obtm-se os
lquidos puros.


Figura 7: Diagrama Temperatura Composio e Destilao fraccionada

A destilao fraccionada largamente aplicada na indstria e no laboratrio.
Qumica Geral CursodeQumica CaptuloIII
My D. Uong
54
5.2 Elevao ebulioscpica
Um lquido est em ebulio
quando a sua presso de vapor igual
presso atmosfrica exterior. Por
consequncia, o ponto de ebulio do
lquido a temperatura na qual a
presso de vapor igual presso
externa.

A temperatura de ebulio
presso externa de 1 atm chamada
temperatura de ebulio normal. Por
exemplo, a gua pura est em ebulio
a 100 C a 1 atm mas, a 85 C quando
a presso externa 0,5 atm!

No caso de soluto no voltil, devido ao abaixamento da presso de vapor, o ponto de
ebulio da soluo
- superior ao ponto de ebulio do solvente puro e
- no permanece constante por que, a medida da ebulio, a concentrao do
soluto aumenta portanto, a temperatura de ebulio vai aumentando.

Verifica-se que a elevao ebulioscpica T
e.
directamente proporcional a
molalidade do soluto na soluo:

m e
o
e . e e
C K T T T = = A Equao 17
onde T
e
ponto de ebulio da soluo;
o
e
T ponto de ebulio do solvente puro; K
e

constante molal de elevao ebulioscpica do solvente.
5.3 A depresso crioscpica
5.3.1 Diagrama de fase
um grfico que indica as condies
nas quais uma fase pode ser
transformada em outra.
Consideramos o diagrama de fase da
gua. No diagrama encontram-se 3
linhas que dividem a rea da figura
em 3 zonas. Uma rea entre as linhas
representa todas as condies de
presso e temperatura nas quais pode
existir de maneira estvel somente
uma fase. Cada linha indica as
condies de presso e temperatura
nas quais se verifica uma
coexistncia estvel entre 2 fases.

Figura9: Diagrama de fase da gua

Figura8: A elevao do ponto de ebulio da soluo
Qumica Geral CursodeQumica CaptuloIII
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55
O ponto de fuso normal a temperatura na qual coexistem as fases slida e lquida da
substncia em equilbrio a 1 atm. Como a presena do soluto no voltil provoca um
abaixamento da presso de vapor, preciso resfriar mais a soluo para conseguir a
congelao do solvente. Em outras palavras, o ponto de congelao da soluo inferior ao
do solvente puro.

O abaixamento do ponto de congelao T
c
directamente proporcional
molalidade em solues diludas.


m c soluo , c solvente , c c
C K T T T = = A Equao 18
onde K
c
: constante molal de depresso crioscpica.

Tabela3: Constante ebulioscpica de alguns lquidos
Solvente T
f.
(C) K
c
T
e
(C) K
e
gua 0 1,86 100 0,52
Benzeno 5,5 5,12 80,1 2,53
Etanol -117,3 1,99 78,4 1,22
cido actico 16,6 3,90 117,9 2,93
Ciclo-hexano 6,6 20,0 80,7 2,79
Cnfora 178,4 39,7 208,3 5,95

K
c
depende da natureza do solvente. Utiliza-se tambm o smbolo K
f
em vez de K
c
.
Na figura N. 10 pode-se constar como varia o ponto de fuso e de ebulio da soluo
aquosa em relao a gua pura e na figura N. 11 um esquema do dispositivo usado pa a
determinao do ponto de congelao.

Figura 10: Diagrama de fase da soluo aquosa Figura 11: Esquema do aparelho para
a determinao do ponto de congelao
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56
Exemplo Uma soluo do etilenglicol, CH
2
(OH)CH
2
(OH) preparada pela dissoluo de 651
g desta substncia em 2,505 g de gua. Estime o ponto de congelao e o de ebulio da
soluo considerando-se no-voltil o soluto.

Soluo:

Molalidade da soluo em etilenglicol (EG):

molal 19 , 4
O H kg 505 , 2
O H kg 1
EG g 01 , 62
EG mol 1
EG g 651
2
2
=
A depresso crioscpica da soluo : C 79 , 7 molal 19 , 4 Cmolal 86 , 1 T
1
f
= = A


A temperatura de fuso (ou de congelao) da soluo:

C 79 , 7 C ) 79 , 7 00 , 0 ( T T T
f
o
f soluo , f
= = A =
A elevao ebulioscpica da soluo: C 18 , 2 molal 19 , 4 molal . C 52 , 0 T
1
e
= = A


A temperatura de ebulio da soluo:

C 18 , 102 C ) 18 , 2 00 , 100 ( T T T
e
o
e soluo , e
= + = A + =
5.4 Presso osmtica

Osmose o movimento das molculas de solvente a partir de uma soluo mais diluda
para uma outra soluo mais concentrada atravs de uma membrana semipermevel. Uma
membrana semipermevel permite a passagem de molculas de solvente mas impede que as
partculas de soluto passem. A membrana de acetato de celulose deixa passar as molculas de
gua retendo as partculas de soluto. A membrana celular permevel gua, aos ies
dissolvidos e impermevel protena e enzimas etc.

Quando 2 solues de diferentes concentraes esto em contacto atravs de uma
membrana semipermevel, ocorre a osmose at que a concentrao de 2 solues se torna
igual. Para impedir a osmose, necessrio aplicar uma certa presso na superfcie da soluo
mais concentrada. A presso necessria para fazer parar a osmose chamada presso
osmtica. Quando se aplica uma presso superior presso osmtica, aparece o fluxo do
solvente de soluo mais concentrada para a mais diluda. Este fenmeno denominado a
osmose inversa. A osmose inversa aplicada na dessalinizao da gua salgada.

A presso osmtica pode ser dada por
2
t = C
molar
RT Equao 19

A presso osmtica expressa em atm portanto deve-se usar R =0,0821 l atm mol
-1
K
-1
.

2 solues so chamadas isotnicas se as suas presses osmticas so iguais. Caso elas
tenham diferentes presses osmticas, a soluo mais concentrada chamada hiper tnica
enquanto a mais diluda hipo tnica.


2
Equao de VantHoff.
Qumica Geral CursodeQumica CaptuloIII
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57
Exemplo Qual a presso osmtica a 16C da soluo contendo 5,40g de glicose C
6
H
12
O
6
em
250 ml?
Soluo:
A molaridade da soluo: M 120 , 0
l 250 , 0 mol g 180
g 40 , 5
C
1 molar
=

=



A presso osmtica da soluo:

t = C
molar
RT = 0,120 mol l
-1
0,0821 l atm mol
-1
K
-1
(273+16)K=2,85 atm

6 O USO DAS PROPRIEDADES COLIGATIVAS PARA DETERMINAR A MASSA
MOLAR

Utilizam-se as propriedades coligativas para determinao da massa molar de vrias
substncias no electrolticas. Prepara-se uma soluo dissolvendo uma massa conhecida da
substncia em estudo numa quantidade conhecida do solvente. Mede-se uma das propriedades
coligativas e calcula-se a massa molar.

Exemplo 1Dissolve-se 7,85 g de um composto com frmula emprica C
5
H
4
em 301 g de
benzeno. O ponto de congelao da soluo 1,05C abaixo do ponto de fuso do benzeno.
Qual a massa molar e a frmula molecular deste composto?

Soluo:
A molalidade da soluo: m 205 , 0
molal C 12 , 5
C 05 , 1
K
T
C
c
f
molal
= =
A
=
A quantidade em mol do composto soluto:
mol 10 17 , 6 solvente do kg 301 , 0
solvente do kg 1
mol 205 , 0
2
=
A massa molar:
1
2
mol g 127
mol 10 17 , 6
g 85 , 7
M

=
Como (C
5
H
4
)
n
= 127 vem 64n =127 n = 2
A frmula molecular do composto em estudo: (C
5
H
4
)
2
ou C
10
H
8

Exemplo 2. Prepara-se uma soluo dissolvendo 35,0 g de um polmero num solvente adequado
para perfazer o volume de 1,00 litro. A presso osmtica da soluo a 25C de 10,0 torr
Estime a massa molar do polmero.

Soluo:

A molaridade da soluo do polmero:
M 10 39 , 5
K ) 25 273 ( ) K mol atm L 0821 , 0 (
torr 760
atm 1
torr 0 , 10
RT
C
4
1 1 molar


=
+

=
t
=
Isto mostra que 35,0 g do polmero equivale a
4
10 39 , 5

mol portanto a massa molar do
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58
polmero :
1 4
4
mol g 10 51 , 6
mol 10 39 , 5
g 0 , 35
mol de nmero
massa
M

= =

As medidas da depresso crioscpica so mais adequadas para determinao da massa
molar de molculas pequenas e bastante solveis. No caso de macro molculas, prefere-se
medir a presso osmtica. Em 2 casos citados, as variaes so mais pronunciados portanto
permitem assegurar uma exactido do resultado.




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59
P PA AR RT TE E 2 2: : S SO OL LU U E ES S E EL LE EC CT TR RO OL L T TI IC CA AS S

1 TEORIA DE DISSOCIAO INICA
1.1 Teoria de dissociao inica de Arrhenius

As solues de vrios cidos, bases e sais, particularmente as solues aquosas no
obedecem as leis de Raoult. A magnitude medida da elevao ebulioscpica, do abaixamento
do ponto de congelao, da presso osmtica sempre maior do que o valor previsto pelas
leis de Raoult. Por exemplo, o abaixamento crioscpico da soluo de NaCl de 0,0500 m
quase o dobro do valor esperado com base na lei de Raoult. A par disso, essas solues tm
uma propriedade comum: conduzir a corrente elctrica.

Para explicar esses fenmenos, Svante Arrhenius, cientista sueco propus uma teoria
segundo a qual vrias substncias, quando dissolvidas em gua se dissociam em ies
1
. A
substncia capaz de fornecer os ies soluo quando se dissolve chama-se electrlito.

Com base na teoria proposta, pode-se explicar as propriedades anormais das solues
de cidos, bases e sais. A dissociao inica na soluo faz aumentar o nmero de partculas,
portanto aumentar a magnitude de uma dada propriedade coligativa e os ies assumem a
conduo da corrente elctrica. Na soluo, a corrente elctrica a migrao direccional dos
ies sob a aco do campo elctrica criado entre os 2 elctrodos.
1.2 Constante de dissociao inica - Grau de dissociao

Consideremos a dissociao inica do electrlito AB. A dissociao representada por
equao: AB A
(+)
+ B
(-)
No caso de electrlito de tipo A
m
B
n

A
m
B
n
mA
(+)
+ nB
(-)

onde A
(+)
e B
(-)
indicam o cato A e o anio B sem especificar a carga elctrica de cada io.
Aplicando a lei de aco de massas, vem

| | | |
| |
te tan cons
B A
B A
K
n m
n
) (
m
) (
d
=

=
+
Equao 20
onde [A
m
B
n
] indica a concentrao de equilbrio do electrlito A
m
B
n
no estado no dissociado

Esta constante denominada como constante de dissociao inica. A constante de
dissociao inica depende da natureza do electrlito, da natureza do solvente, da
temperatura.

O grau de dissociao inica (simbolizado habitualmente por o) definido como
sendo o quociente do nmero de molculas dissociadas por nmero total de molculas do
electrlito em questo:

1
Io espcie carregada e formada quando um tomo ou grupo de tomos ganha ou perde um ou mais electres.
O io com carga positiva chamada catio enquanto com carga negativa anio.
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60

| | | |
inicial
) (
inicial
) (
C
n
B
C
m
A
o electrlit do molculas de total nmero
s dissociada molculas de nmero
+
= = = Equao 21

O grau de dissociao habitualmente expresso em percentagem. Usa-se o grau de
dissociao como sendo critrio de classificao dos electrlitos em forte, mdio e fraco (o <
0,1 ou 10%). Em outra palavra, um electrlito forte dissocia-se quantitativamente ou quase
em ies ao passo que um electrlito fraco fica principalmente na soluo na forma no
dissociada dando-se assim soluo poucos ies.
1.3 Lei de diluio de Oswald

Considera-se o equilbrio de dissociao inica no caso mais simples, electrlito de
tipo AB. Sendo o grau de dissociao inica de AB vem o esquema:
AB A
(+)
+ B
(-)

conc. inicial C 0 0
variao oC +oC +oC
conc. de eq. C oC oC oC
e
| || |
| | ) 1 (
C
C ) 1 (
) C ( ) C (
AB
B A
K
2 ) ( ) (
d
o
o
=
o
o o
= =
+
Equao 22
Se o valor de K
d
bastante pequeno, o valor de o tambm pequeno at que se possa
considerar praticamente igual a 1 a diferena (1-o) e vem a relao simplificada

C
K
ou C K
d 2
d
= o o = Equao 23
Esta relao chamada expresso da lei de diluio de Oswald e mostra que o grau de
dissociao est inversamente proporcional a raiz quadrada da concentrao do electrlito.
Em outra palavra, o grau de dissociao no uma constante mas sim varia com a
concentrao do electrlito. Quanto mais pequena a concentrao do electrlito, tanto mais
elevado o seu grau de dissociao.

O grau de dissociao pode ser determinado por um mtodo adequado, por
condutimetria por exemplo e com base na equao 22 calcula-se o valor da constante de
dissociao.
1.4 Estado dos ies na soluo

- Para alguns compostos, o KCl por exemplo, a sua molcula constituda por ies, mesmo
no estado slido. Durante a dissoluo do slido, o solvente quebra a ligao inica entre os
ies de carga oposta. Para as substncias polares, sob a aco das molculas do solvente, a
ligao qumica na substncia do soluto se torna mais polarizada e conduz a dissociao do
soluto. No caso de composto polar, os ies se formam no processo de dissociao.

- Na soluo, os ies esto hidratados. Devido a atraco electrosttica, cada catio hidratado
est rodeado por vrios anies hidratados e vice-versa. Cada entidade formada desta maneira
chamada uma atmosfera inica. A presena da atmosfera inica dificulta em certa medida o
movimento livre dos ies na soluo.
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61
- A reaco entre os electrlitos nas solues realmente reaco entre os ies. Prefere-se
utilizar a equao inica simplificada porque ela revela a natureza da interaco.
1.5 Dissociao inica da gua

A gua pura conduz a corrente elctrica apesar de muito baixa a sua condutividade.
Considera-se que na gua ocorre a dissociao inica

H
2
O H
+
+ OH
-
ou H
2
O + H
2
O H
3
O
+
+ OH
-


H
3
O
+
o smbolo do io oxnio mas usa-se frequentemente o smbolo simplificado H
+


Aplicando a lei de aco de massas ao equilbrio de dissociao da gua vem
| || |
| | O H
OH H
K
2
O H , d
2
+
= Equao 24 onde | | | | ( )
+
= H C O H
O H . inicial 2
2
Equao 25
A concentrao inicial da gua na soluo diluda dos electrlitos cerca de 55,56 M,
por isso pode-se considerar que
| | . const C O H
O H . inicial 2
2
= ~ Equao 26
Vem | || |
+
= = OH H . const C K
O H , inicial O H , d
2 2
Equao 27

De equao 27 conclumos que a uma dada temperatura, o produto [H
+
][OH
-
] da gua
uma constante. chamado produto inico da gua e simbolizado por K
w
.
K
w
aumenta com a temperatura. temperatura do ambiente, tem valor de 1,010
-14
.
1.6 Conceito de pH

Em gua pura, verifica-se [H
+
] =[OH
-
] = M 10 0 , 1 10 0 , 1 K
7 14
w

= =
Quando [H
+
] >[OH
-
], quer dizer [H
+
] >1,010
-7
M, dizem que o meio cido.
Quando [H
+
] <[OH
-
], a soluo manifesta uma reaco bsica (ou alcalina).

Por convenincia, o meio da soluo representa-se por pH que se define como
logaritmo negativo da concentrao molar
(2)
do io hidrognio:
pH = log [H
+
] Equao 28
Isto significa que uma soluo de reaco cida (soluo cida), pH menor que 7,0 e pH da
soluo bsica maior do que 7,0.
Em qualquer soluo aquosa, verifica-se a relao
(3)

pH + pOH =14,0 Equao 29
O pH da soluo pode ser medido utilizando o medidor de pH ou o papel de indicador.
Equlbrio cido base

2
Levando em considerao a interaco entre as partculas na soluo, pH = log (H
+
) onde (H
+
) representa a
actividade do io hidrognio. Usa-se tambm o smbolo
+
H
a em vez de (H
+
).
3
pOH =- log [OH
-
]
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62
2 AS TEORIAS SOBRE O CIDO E A BASE

A palavra cido muito antiga e vem do latim que significa azedo. No transcorrer
do tempo, o significado deste termo estava sempre em evoluo e hoje tem vrios significados
e interrelacionados.
2.1.1 Concepes de S. Arrhenius

No ano 1887, Arrhenius considerou como cido um composto de hidrognio que se
dissocia em gua para dar o io H
+

HCl H
+
+ Cl
-

Uma base um composto de hidrxido que se dissolve em gua para dar o io
hidrxido OH


NaOH Na
+
+ OH
-

Reaco de neutralizao. Numa reaco de neutralizao, um io H
+
, o responsvel
pelas propriedades caractersticas de um cido combina-se com io OH
-
, o responsvel pelas
propriedades caractersticas de uma base para formar a gua e um outro composto
denominado sal. A equao inica simplificada da reaco de neutralizao

H
+
+ OH

H
2
O

Hoje em dia, utilizamos muito frequentemente os termos por Arrhenius propostos mas
esta teoria manifesta 3 defeitos importantes:

- Est limitada ao comportamento das solues aquosas.
- Ignora muitas substncias e outras espcies dissolvidos capazes de se
combinarem com o io H
+
ou OH


- Muitas substncias que no contm hidrognio ou hidrxido aumentam a
concentrao do io H
+
ou OH

quando adicionadas gua.



2.1.2 Concepes de Bronsted e Lowry
2.1.2.1 Definies

Segundo a teoria proposta por Bronsted, um dinamarqus e Lowry, um ingls
- cido espcie capaz de dar o proto (H
+
) e base espcie capaz de aceitar o proto.
Dando um proto, o cido de Bronsted Lowry transforma-se numa base chamada base
conjugada do referido cido. Uma base depois de aceitar um proto de um cido transforma-
se num cido chamado cido conjugado da referida base.
- A reaco entre um cido e uma base uma reaco de transferncia de proto.
Numa reaco de neutralizao, esto envolvidos 2 pares de cido base conjugados.
Exemplos: HCl + H
2
O Cl
-

+ H
3
O
+
(1)
cido
1
base
2
base
1
cido
2


HCl + CH
3
COOH
puro
Cl

+ CH
3
COOH
2
+
(2)
NH
3
+ H
2
O NH
4
+
+ OH

(3)

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63
Na 1 e 2 reaco, HCl desempenha o papel de um cido (cido de Bronsted Lowry) e a sua
base conjugada anio cloreto. A base na 1 reaco a gua, e na 2 o cido actico. Na 3
reaco a gua desempenha o papel de um cido (cido de Bronsted Lowry) enquanto NH
3

uma base cujo cido conjugado o io amnio NH
4
+
. Na teoria de Bronsted Lowry (bem
como na teoria de Lewis), o termo sal desaparece!

Conforme a teoria de Bronsted e Lowry, observada a capacidade de ceder um proto
de um cido somente na presena de um receptor de proto (de uma base de Bronsted
Lowry) e vice-versa. Isto significa que no ponto de vista de Bronsted Lowry, o solvente no
um meio simples de disperso mas sim assume um papel activo - participar na reaco
cido base com o soluto.

Dependente da natureza do solvente, uma substncia comporta-se como um cido ou
como uma base. Por exemplo, a ureia, CO(NH
2
)
2
uma base fraca em gua, uma base forte
em cido actico lquido e puro mas comporta-se como um cido em amonaco lquido.
2.1.2.2 Classificao dos cidos e bases

O cido de Bronsted Lowry pode ser uma molcula neutra, um catio ou um anio.
Por exemplo:
HF + H
2
O F

+ H
3
O
+

CH
3
COOH + H
2
O CH
3
COO
-
+ H
3
O
+

NH
4
+
+ H
2
O NH
3
+ H
3
O
+
H
2
PO
4

+ H
2
O HPO
4
2 +
H
3
O
+


A base pode ser uma molcula neutra ou um anio, por exemplo NH
3
, H
2
O,
CH
3
COOH (puro), anio dihidrogeno fosfato

4 2
PO H ou anio hidrogeno carbonato

3
HCO .
2.1.2.3 Efeito nivelador e diferenciador do solvente

De acordo com a ideia de Bronsted Lowry, a gua pode reagir quer como um cido,
quer como uma base

H
2
O + H
2
O H
3
O
+
+ OH


cido
1
base
2
cido
2
base
1

A gua um solvente protolisvel. Outros solventes tais como a piridina, a acetona no so
protolisveis mas capazes de receber proto, enquanto o clorofmio, o nitrobenzeno etc. so
solventes inertes.

Fora do cido e fora da base. A fora de um cido a sua tendncia para doar o
proto enquanto que a fora de uma base a sua tendncia para aceitar um proto.
A reaco cido base
HCl + H
2
O H
3
O
+
+ Cl



quantitativa, o que significa que no permanece nenhuma quantidade aprecivel de
molculas HCl na soluo. Assim, HCl um cido mais forte do que io oxnio; H
2
O uma
base mais forte do que io Cl
-
.
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64
Em geral, quanto mais forte for o cido, mais fraca ser a sua base conjugada e vice-
versa. Numa reaco cido base, um cido mais forte reage com a base mais forte
produzindo-se a base mais fraca e o cido mais fraco.

Nas solues aquosas dos cidos HClO
4
, H
2
SO
4
, HCl, HNO
3
etc. o equilbrio da
reaco cido base desloca-se para direita. Est presente na soluo somente os ies oxnio
portanto, a fora real desses cidos em solues aquosas a fora do io H
3
O
+
. Este o efeito
nivelador da gua como solvente dos cidos fortes.

Tabela 4: Foras relativas de pares cido base de Bronsted Lowry
cido conjugado Base conjugada
HClO
4
ClO
4
-
H
2
SO
4
HSO
4
-
HCl Cl
-
HNO
3
NO
3
-
H
3
O
+
H
2
O
H
2
SO
3
HSO
3
-
HSO
4
-
SO
4
2-
HF F
-
CH
3
COOH CH
3
COO
-
H
2
S HS
-
HSO
3
-
SO
3
2-
H
2
O OH
-
HS
-
S
2-
Mais forte













Mais fraco
OH
-
O
2-
Mais fraca













Mais forte


Podese dizer que um doador de proto mais forte que o H
3
O
+
um cido forte em
gua; um doador de proto mais fraco que o H
3
O
+
um cido fraco em gua. Um receptor de
proto mais fraco que OH
-
uma base fraca em gua; um receptor de proto mais forte que o
OH
-
uma base forte em gua.

No solvente menos bsico, no cido actico puro por exemplo, as posies de
equilbrio das reaces dos citados cidos so diferentes. A experincia mostra que a
concentrao dos ies na soluo de HClO
4
maior e vai abaixando na ordem de H
2
SO
4
, HCl,
HNO
3
. Este facto mostra que o cido actico como solvente permite distinguir as foras dos
referidos cidos. Dizem que ele o solvente diferenciador.
2.1.3 Concepes de Lewis

De acordo com Lewis, cido uma espcie com um orbital livre, capaz de aceitar um
par de electres enquanto, base espcie capaz de doar um par de electres para formar a
ligao de coordenao (ligao doadora receptora).

Nesta ptica, toda a reaco cido base de Lewis consiste em formar uma ligao de
coordenao. O conceito de Lewis sobre o cido e a base mais abrangente.

So cidos de Lewis o io oxnio, H
3
O
+
, catio Ag
+
, AlBr
3
etc. e bases Lewis NH
3
,
H
2
O, Cl

, CN

etc.

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65
Como o conceito de Lewis sobre cido e base mais geral em relao a 2 teorias
acima apresentadas, a teoria de Lewis tem muitas aplicaes, nomeadamente quando o
solvente no gua. Contudo, a gua o solvente mais importante e por consequncia, os
conceitos de Arrhenius e de Bronsted Lowry so mais empregados.

Daqui por diante, vamos especificar em termos de que teoria quando falamos de cido
ou base.
2.2 Concentrao de H
+
(pH) na soluo aquosa de um cido forte

O cido forte aquele que se dissocia quantitativamente em ies. Por isso, para um
cido monoprtico forte (HClO
4,
HCl, HBr, HI, HNO
3
etc.)
[H
+
] =C
a
Equao 30
e para um cido diprtico
(4)
[H
+
] =2C
a
Equao 31

2.3 Concentrao de H
+
(pH) na soluo aquosa de um cido fraco
(5)

2.3.1 Concentrao de H
+
na soluo do cido fraco monoprtico

Considera-se a reaco de dissociao do cido fraco HA. Na primeira fase do estudo,
no levamos em considerao o contributo da gua na formao do io H
+
(que geralmente
muito pequeno se K
d
K
w
).
H
2
O H
+
+ OH
-
HA H
+
+ A
-

conc. inicial C
a
0 0
variao x +x +x
conc. de eq. C
a
x x x

| || |
| | ) x C (
) x ( ) x (
HA
A H
K
a
a

= =
+

Supondo que x desprezvel em relao a C
a
vem
| |
a a
C K H x = =
+
Equao 32

Observao. Constata-se que aplicvel a equao N. 32 quando se verifica a relao C
a
>
100 K
a
. Caso no acontece esta relao, quer dizer C
a
s 100 K
a
, deve-se solucionar a equao
quadrtica
[H
+
]
2
+K
a
[H
+
] K
a
C
a
=0
ou | |
2
C K 4 K K
H
a a
2
a a
+ +
=
+
Equao 33
Exemplo 1. Calcule a concentrao de H
+
, pH e concentrao do cido actico no dissociado
na sua soluo aquosa de 0,250 M. K
a
=1,7510
5
.

4
H
2
SO
4
dissocia-se quantitativamente em H
3
O
+
e HSO
4
-
ao passo que HSO
4
-
um cido fraco. Contudo,
considera-se H
2
SO
4
como cido diprtico forte nas suas solues diludas. uma aproximao!
5
No consideramos ainda as solues muito diludas ou dos cidos e bases muito fracos.
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66
1 mtodo: Verifica-se que 0,250 >100(1,7510
5
), portanto aplica-se a expresso
N. 32 e vem

| | M 10 09 , 2 250 , 0 10 75 , 1 C K H
3 5
a a
+
= = = pH =2,68

Claro que (0,250 2,0910
-3
=0,248 ~ 0,250) ou a suposta de simplificao vlida.
0,248 M tambm a concentrao do cido actico no dissociado na soluo.

2 mtodo:
CH
3
COOH H
+
+ CH
3
COO
-

conc. inicial 0,250 0
variao x +x +x
conc. de eq. (0,250 x) x x

Vem :
| || |
| |
5
2
3
3
a
10 75 , 1
) x 250 , 0 (
x
COOH CH
COO CH H
K

+
=

= =
| | M 10 08 , 2
2
250 , 0 10 75 , 1 4 ) 10 75 , 1 ( 10 75 , 1
H
3
5 2 5 5


+
=
+ +
= pH =2,68
A concentrao do CH
3
COOH no dissociado (0,250 - 2,0810
-3
) =0,248 M

Exemplo 2: Calcule a concentrao de cada io presente na soluo aquosa de 1,0010
-2
M do
cido cloroactico (K
a
=1,3610
-3
).

Soluo:
Na soluo encontram-se os equilbrios:
H
2
O H
+
+ OH
-

CH
2
ClCOOH H
+
+ CH
2
ClCOO



Como C
a
<100K
a
(1,0010
-2
<1,3610
-1
) deve-se aplicar a equao N. 33 ou
| | M 10 07 , 3
2
10 . 00 , 1 10 . 36 , 1 4 ) 10 36 , 1 ( 10 36 , 1
H
3
2 3 2 3 3


+
=
+ +
=
Por consequncia, | |
| |
M 10 26 , 3
H
K
OH
12 w
+

= =
[CH
2
ClCOOH] =1,0010
-2
3,0710
-3
=6,9310
-3
M pH =2,51

evidente que neste caso, no se pode aplicar o clculo de aproximao.
2.3.2 Concentrao de H
+
na soluo do cido fraco poliprtico

Vrios cidos so poliprticos fracos tais como H
2
CO
3
, H
2
S, H
3
BO
3
, H
3
PO
4
, o cido
ctrico HOOC(OH)C(CH
2
COOH)
2
etc. A dissociao inica deles ocorre por etapas. Por
exemplo, representa-se a dissociao do H
3
PO
4
como seguinte


4 3
PO H


| | | |
| |
4 3
4 2
1 , a 4 2
PO H
PO H H
K PO H H
+
+
= +


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4 2
PO H


| || |
| |

+
+
= +
4 2
2
4
2 , a
2
4
PO H
HPO H
K HPO H
2
4
HPO
| || |
| |

+
+
= +
2
4
3
4
3 , a
3
4
HPO
PO H
K PO H
Na maioria dos cidos poliprticos, K
a, 1
K
w
e K
a,1
K
a,2
K
a,3
etc. Este facto permite
desprezar o contributo das ltimas etapas da dissociao do cido bem como da gua na
concentrao de H
+
da soluo. Em outra palavra, no clculo da concentrao de H
+

considera-se o cido poliprtico como fosse cido monoprtico quer dizer aplica-se a relao
semelhante equao N. 13 ou 14
| |
a 1 , a
C K H x = =
+
Equao 34
| |
2
C K 4 K K
H
a 1 , a
2
1 , a 1 , a
+ +
=
+
Equao 35
Exemplo 1: Calcule a concentrao dos ies presentes na soluo aquosa do cido carbnico
0,10 M.

Na soluo existem os ies: H
+
, OH
-
,
2
3 3
CO e HCO formados nas reaces de
dissociao. As condies do problema (K
a,1
=4,4510
7
K
a,2
=4,6910
11
; C
a
>100K
a,1
;


K
a,1
K
w
) permitem a aplicao da equao N. 34 ou

[HCO
3
-
] =| | M 10 11 , 2 10 , 0 10 45 , 4 H
4 7 +
= = pH =3,68
| |
| |
M 10 74 , 4
H
K
OH
11 w
+

= = pOH =10,32
Como
| || |
| |
| |
| |
| |
M 10 69 , 4
H
HCO
K CO vem
HCO
CO H
K
11 3
2 , a
2
3
3
2
3
2 , a

+

+
= = =

Exemplo 2: Qual a concentrao do H
3
PO
4
e os ies encontrados na soluo de 5,0010
-2
M
em H
3
PO
4
?

Como K
a,1
K
a,2
K
a,3
e que K
a,1
K
w
pode-se negligenciar a produo do io H
+
das
2 ltimas etapas da dissociao do cido bem como da dissociao da gua, quer dizer
considera-se que [H
+
] =[H
2
PO
4
-
]. Contudo, por causa de C
a
(igual a 5,0010
-2
) menor do que
100K
a,1
(=0,711) deve-se aplicar a frmula N.35 e vem:


| |
81 , 1 pH ; M 10 56 , 1
2
10 00 , 5 10 11 , 7 4 ) 10 11 , 7 ( 10 11 , 7
2
C K 4 K K
H
2
2 3 2 3 3
a 1 , a
2
1 , a 1 , a
= =
+ +
=
+ +
=


+

| | | | | | ( ) M 10 44 , 3 10 56 , 1 10 00 , 5 PO H ; M 10 56 , 1 H PO H
2 2 2
4 3
2
4 2
+
= = = =
| | | |
| |
| |
18
2
8
13
2
4
3 , a
3
4
8
2 , a
2
4
10 . 81 , 1
10 56 , 1
) 10 32 , 6 (
10 5 , 4
H
HPO
K PO ; 10 32 , 6 K HPO

= = = = M
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68
| |
| |
M 10 41 , 6
H
K
OH
13 w
+

= =
A concentrao dos ies hidrogeno fosfato, fosfato e hidrxido muito baixa!
2.4 Concentrao de H
+
(pH) na soluo da base forte

As bases fortes mais usuais so NaOH, KOH, LiOH, Ba(OH)
2
, Ca(OH)
2
. Devido
dissociao quantitativa, [OH
-
] =C
b
ou [OH
-
] =2C
b
(no caso da base dibsica).

Na soluo de KOH 1,2510
2
M, a concentrao do OH
-
1,2510
-2
M e pOH =1,90
ou pH =12,10. A soluo de Ba(OH)
2
de 6,5010
3
M tem pH =12,11.
2.5 Concentrao de H
+
na soluo de base fraca.

Amonaco NH
3
, as aminas tais como metilamina, etilamina, anilina etc. so algumas
bases fracas.

Considera-se que na soluo aquosa, o NH
3
fica na forma de NH
4
OH. A dissociao
inica do amonaco e da anilina na soluo representada por:

NH
3
+ H
2
O NH
4
OH NH
4
+
+ OH
-


ou NH
4
OH NH
4
+
+ OH



C
6
H
5
NH
2
+ H
2
O C
6
H
5
NH
3
+
+ OH



O io NH
4
+
chamado io amnio enquanto o catio C
6
H
5
NH
3
+
- io amnio da
anilina.

Semelhante dissociao do cido fraco monoprtico, pode-se negligenciar o
contributo da gua na produo de io OH
-
e representar um esquema
BOH B
+
+ OH


conc. inicial C
b
0 0
variao x +x +x
conc. de eq. C
b
x x x

| || |
| | ) x C (
) x ( ) x (
BOH
OH B
K
b
b

= =
+

Supondo que x desprezvel em relao a C
b
vem
| |
b b
C K OH x = =

Equao 36

Observao. aplicvel a equao N. 36 quando se verifica a relao C
b
> 100 K
b
. Caso no
se satisfaz esta relao, quer dizer C
b
s 100 K
b
, deve-se solucionar a equao quadrtica


[OH
-
]
2
+K
b
[OH
-
] K
b
C
b
=0
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69
ou | |
2
C K 4 K K
OH
b b
2
b b
+ +
=

Equao 37
2.6 Soluo tampo de pH
2.6.1 Definio
Soluo tampo de pH aquela capaz de manter o pH da soluo quase constante sob
a aco da diluio ou da adio de uma pequena quantidade da base forte ou cido forte.
2.6.2 Composio das solues tampo de pH

Constata-se que soluo tampo
- uma soluo contendo um cido fraco e a sua base conjugada solvel, por exemplo
CH
3
COOH e NaCH
3
COO
- uma soluo contendo uma base fraca e o seu cido conjugado solvel, NH
4
OH e
NH
4
Cl por exemplo
- uma soluo contendo dois sais solveis de um cido poliprtico. A soluo aquosa
das seguintes misturas tampo: NaHCO
3
e Na
2
CO
3
; NaH
2
PO
4
e Na
2
HPO
4
; Na
2
HPO
4
e
Na
3
PO
4
etc.
2.6.3 Equao de Henderson Hasselbalch
2.6.3.1 Soluo tampo HA +NaA

Designamos por HA o cido fraco; por NaA a sua base conjugada solvel; por C
a
e
C
b conj
concentrao molar do HA e do NaA respectivamente.
Na soluo ocorrem os seguintes processos:
- Dissociao da gua e do cido fraco H
2
O H
+
+ OH


HA H
+
+ A
-

- Dissociao inica do sal. Esta quantitativa por que a maioria absoluta dos sais so
electrlitos fortes
NaA Na
+
+ A



Vem o seguinte esquema de clculo

HA H
+
+ A


concentrao inicial
6
C
a
C
b conj

variao x x +x
concentrao de equilbrio (C
a
x) x (C
b, conj
+x)

Portanto
| || |
| | ) x C (
) x C ( ) x (
HA
A H
K
a
conj b
a

+
= =
+
.
Supondo que x desprezvel em relao a C
a
ou C
b, conj
obtm-se
a
conj b
a
C
C ) x (
K

=

6
possvel desprezar a parte de io H
+
produzido pela dissociao inica da gua por causa do efeito do io
comum.
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70
ou | |
conj b
a
a
C
C
K H =
+
ou
conj b
a
a
C
C
log pK pH = Equao 38
Esta a equao de Henderson - Hasselbalch para uma soluo tampo HA +NaA

2.6.3.2 Soluo tampo BOH +BCl
De modo semelhante, demonstramos a equao de Henderson Hasselbalch aplicada
soluo tampo constituda por uma base fraca BOH e o seu cido conjugado BCl
| |
conj a
b
b
C
C
K OH =

ou
conj a
b
b
C
C
log pK 14 pH = Equao 39
fcil compreender por que que aquelas solues tampo so capazes de resistir variao
do pH causada pela adio do cido ou da base: a base forte adicionada ser absorvida
(neutralizada) pelo cido do tampo e o cido adicionado pela base conjugada do tampo
no causando uma variao notvel do quociente
aconj
b
bconj
a
C
C
ou
C
C
.
Para assegurar uma capacidade razovel do tampo, a concentrao de um dos dois
constituintes bem como o quociente C
a
/C
b conj
no deve ser muito pequeno ou muito grande.

Exemplo 1. a) Calcule o pH da soluo que contm 0,300 M de CH
3
COOH e 0,500 M de
NH
4
CH
3
COO.
b) Estime o pH da soluo resultante aps:
- a adio de 5,0010
-3
mol de HCl a 1,00 litro da soluo da linha a.
- a adio de 10,0 ml de KOH 1,0010
-2
M a 50,0 ml da soluo a.

Soluo: a) O pH da soluo inicial

| | 98 , 4 pH ; M 10 05 , 1
500 , 0
300 , 0
10 75 , 1
C
C
K H
5 5
conj b
a
a
= = = =
+


b) - Depois de adicionar 5,0010
-3
mol de HCl a 1 litro da soluo, a concentrao
inicial do HCl de 5,0010
-3
M e vem o seguinte esquema de clculo

NH
4
CH
3
COO NH
4
+
+ CH
3
COO


HCl H
+
+ Cl


CH
3
COO

+ H
+
CH
3
COOH
conc. inicial 0,500 M 5,0010
-3
M 0,300 M
variao 5,0010
-3
- 5,0010
-3
+5,0010
-3
conc. final (0,500 5,0010
-3
) (0,300 +5,0010
-3
)

Como a soluo contm um cido e a sua base conjugada, ela tampo de pH e
| | 01 , 0 pH 97 , 4 pH ; M 10 06 , 1
) 10 00 , 5 500 , 0 (
) 10 00 , 5 300 , 0 (
10 75 , 1
C
C
K H
5
3
3
5
conj b
a
a
= A = =

+
= =

+

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My D. Uong
71
- Antes de tudo, deve-se recalcular as novas concentraes das substncias devido diluio
mtua. Assim

M 417 , 0 C ; M 250 , 0 C ; M 10 67 , 1
ml ) 0 , 50 0 , 10 (
M 10 00 , 1 ml 0 , 10
C
COO CH NH COOH CH
3
2
KOH
3 4 3
= = =
+

=



Ocorre a reaco

CH
3
COOH + OH

CH
3
COO

+ H
2
O
conc. inicial 0,250 M 1,6710
-3
0,417
variao - 1,6710
-3
1,6710
-3
+1,6710
-3

conc. final (0,250 - 1,6710
-3
) (0,417 +1,6710
-3
)
| | 00 , 0 pH 98 , 4 pH ; M 10 04 , 1
) 10 67 , 1 417 , 0 (
) 10 67 , 1 250 , 0 (
10 75 , 1
C
C
K H
5
3
3
5
conj b
a
a
= A = =
+

= =

+


Os resultados de clculo mostram claramente que o pH da soluo inicial praticamente no
varia face adio de pequenas quantidades do cido forte ou base forte
7
.

Exemplo 2: Numa soluo (designada por A) encontram-se 1,00 M de metilamina, CH
3
NH
2

e 0,800 M de CH
3
NH
3
Cl.
a) Calcule o pH da soluo referida.
b) Determine a variao de pH no caso de acrescentar
0,146 g de HCl a 250 ml da soluo A.
3,20 g de NaOH a 100 ml de A.

Soluo:

a) A soluo A contm um base e o seu cido conjugado, portanto uma soluo tampo e

| | 74 , 10 pH ; 26 , 3 pOH ; M 10 44 , 5
800 , 0
00 , 1
10 35 , 4
C
C
K OH
4 4
conj a
b
b
= = = = =


b) A concentrao inicial de HCl M 10 60 , 1
l 10 250
HCl de g 5 , 36
HCl de mol 1
HCl de g 146 , 0
C
2
3 M

=
Vem o esquema de clculo

CH
3
NH
2
+ H
+
CH
3
NH
3
+

conc. inicial 1,00 M 1,6010
-2
M 0,800 M
variao 1,6010
-2
1,6010
-2
+1,6010
-2
conc. final (1,00 1,6010
-2
) (0,800 +1,6010
-2
)

A soluo resultante tambm soluo tampo. Por consequncia temos


7
Por outro lado, o pH da soluo de CH
3
COOH 0,300 M de 2,64. Se adicionarmos 5,0010
-3
mol de HCl a 1
litro da referida soluo, o pH ser 2,23. A variao de pH muito mais acentuada, de 0,41.
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72

| |
72 , 10 pH ; 28 , 3 pOH
; M 10 25 , 5
) 10 60 , 1 800 , 0 (
) 10 60 , 1 00 , 1 (
10 35 , 4
C
C
K OH
4
2
2
4
conj a
b
b
= =
=
+

= =



A adio do cido faz o pH diminuir de 0,02.

b) A concentrao inicial de NaOH na soluo 0,800 M. Ocorre a reaco:

CH
3
NH
3
+
+ OH

CH
3
NH
2
+ H
2
O
conc. inicial 0,800 M 0,800 M 1,00 M
variao - 0,800 0,800 +0,800
conc. final (1,00 +0,800)

A soluo resultante contm s uma base por isso, aplica-se a equao

| | 45 , 12 pH ; 55 , 1 pOH M 10 80 , 2 80 , 1 10 35 , 4 C K OH x
2 4
b b
= = = = = =


evidente que a adio de uma grande quantidade de uma base forte elimina a capacidade de
tampo da soluo A.
2.6.3.3 Soluo tampo de 2 sais solveis de um cido poliprtico

As solues tampo muito importantes so HCO
3

+CO
3
2-
; H
2
PO
4
-
+HPO
4
2
; HPO
4
2

+PO
4
3-
. O sal que contm mais hidrognio substituvel desempenha o papel de cido e o sal
que contm menos hidrognio substituvel a base conjugada. Por exemplo,
para o sistema HCO
3

+
2
3
CO | |

=
+
2
3
3
CO
HCO
2 , a
C
C
K H Equao 40
e para o sistema H
2
PO
4

+
2
4
HPO | |

=
+
2
4
4 2
HPO
PO H
2 , a
C
C
K H etc. Equao 41
2.6.3.4 Papel biolgico do tampo de pH

As reaces bioqumicas em plantas e animais so sensveis a variaes de pH, ou
porque so afectados os equilbrios crticos, ou por que frequentemente as velocidades de
reaces so muito afectadas por uma mudana no pH do meio de reaco. Entretanto, essas
variaes de pH normalmente no se produzem em organismos sadios por que os fludos
internos so bem tamponados. O sangue humano tamponado por uma srie de sistemas
incluindo H
2
PO
4
-
+HPO
4
2-

e H
2
CO
3
+HCO
3
-
amino cidos e seus sais de amnio. Estes
sistemas mantm o pH do sangue humano sempre a 7,4. Qualquer desvio deste valor provoca
um grave problema de sade.
2.6.4 Mtodos de obteno de solues tampo

Uma soluo tampo de pH pode ser obtida pela:

- adio de uma quantidade calculada de uma base conjugada soluo de
concentrao conhecida do cido fraco ou vice-versa.
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73
- neutralizao parcial e controlada de um cido fraco com uma base ou de uma base
fraca com um cido.

Exemplo 1. Quantos gramas de NaCH
3
COO slido que se deve adicionarem a 750 ml da
soluo de CH
3
COOH 1,00 M para obter uma soluo com pH de 4,05?

Soluo:
Como
| |
| |
M 196 , 0
10
00 , 1
10 75 , 1
H
C
K C ou
C
C
K H
05 , 4
5 a
a conj b
conj b
a
a
= = = =

+
+

A massa do acetato de sdio necessrio preparao da soluo :
COO NaCH de g 1 , 12
COO NaCH de mol 1
g 82
L 750 , 0 COO NaCH de L mol 196 , 0
3
3
3
1
=



Exemplo 2. Pretende-se obter uma soluo tampo amoniacal a partir da soluo de NH
4
OH
2,00 M. Quantos mililitros da soluo de HCl 3,00 M so necessrios de adicionar a 400 ml
de NH
4
OH 2,00 M para que o pH da soluo resultante igual a 9.75?

Soluo:

Designa-se por V o volume em mililitro de HCl de 3,00 M necessrio essa obteno.
A quantidade de HCl usado de V
HCl
C
HCl
=V 3,00 =3 V(mmol).
A quantidade de NH
4
OH em 400 ml da soluo: 400 mL2,00 (mol L
.1
) =800 mmol
A reaco de neutralizao:

NH
4
OH + HCl NH
4
Cl + H
2
O
quantidade inicial 800 mmol 3 V mmol 0
variao 3V 3 V +3 V
quantidade final 800 3V 0 3V

A soluo resultante deve ser tampo de pH portanto

| |
| |
21 , 3
10 75 , 1
10
K
OH
C
C
ou
C
C
K OH
5
) pH 14 (
b conj a
b
conj a
b
b
=

= = =



Vem a equao: ml 3 , 63 V 21 , 3
V 3
V 3 800
= =


2.7 Hidrlise dos sais
2.7.1 Definio
Lembra-se que o termo sal um termo da teoria de Arrhenius sobre cido e base. De
acordo com conceitos de Arrhenius, sal um dos 2 produtos da reaco entre um cido e uma
base.
Hidrlise descrita como sendo a reaco de um io com gua formando-se um cido
fraco e io hidrxido OH
-
ou uma base fraca e io hidrognio H
+
respectivamente.
Por exemplo CH
3
COO
-
+ H
2
O CH
3
COOH + OH
-

NH
4
+
+ H
2
O NH
4
OH + H
+

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74
Hidrlise a reaco oposta da reaco de neutralizao.

A hidrlise faz alterar a concentrao de H
+
na soluo devido a perturbaes no
equilbrio de dissociao da gua.

2.7.2 Concentrao de H
+
(pH) de solues dos sais
2.7.2.1 Sal formado de um cido forte com uma base forte

Consideramos o sal NaCl. Como o io Na
+
cido mais fraco do que H
2
O e que o io
Cl
-
- base mais fraca do que io OH
-
, o equilbrio de dissociao da gua no sofre nenhuma
perturbao. Em solues dos sais deste tipo, o pH =7,00 (soluo neutra). Os sais deste
tipo no se hidrolisam.
2.7.2.2 Sal formado de um cido fraco com base forte NaA

A equao da reaco de hidrlise representada como
A

+ H
2
O HA + OH


Aplicando a lei de aco de massas vem
| || |
| || | O H A
OH HA
K
2

= Equao 42
A concentrao da gua na soluo muito maior do que a dos sais, por isso ela
considerada constante e vem a relao
| |
| || |
| |
h 2
K por designada te tan cons
A
OH HA
O H K = =

Equao 43
K
h
chamada constante de hidrlise do anio A

e o seu valor depende da natureza do cido


formado (depende da K
a
) e da temperatura. De facto

| || |
| |
| || |
| |
| |
| |
a
w
h
K
K
H
H
A
OH HA
A
OH HA
K = = =
+
+

Equao 44
fcil demonstrar que no caso de sal NaA se verifica a relao
| |
sal
a
w
sal h
C
K
K
C K OH = =

Equao 45
Em outra palavra, neste contexto o sal NaA comporta-se como fosse uma base fraca
cuja constante de dissociao igual a K
w
/K
a
.

Exemplo. Estime o pH da soluo de NaCH
3
COO de 0,40 M.

Soluo:
A equao da reaco de hidrlise
CH
3
COO

+ H
2
O CH
3
COOH + OH


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A constante de hidrlise

| || |
| |
10
5
14
a
w
3
3
h
10 71 , 5
10 75 , 1
10 0 , 1
K
K
COO CH
OH COOH CH
K

= = =
| | 18 , 9 pH ; 82 , 4 pOH ; M 10 51 , 1 ) 40 , 0 ( 10 71 , 5 C K OH
5 10
sal h
= = = = =



No caso de sal de tipo Na
2
A onde A resduo do cido diprtico H
2
A temos

| || |
| |
| |
sal 1 , h
2 , a
w
2 1 , h
C K OH e
K
K
A
OH HA
K = = =


Equao 46
enquanto
| || |
| |
.
K
K
HA
OH A H
K
1 , a
w 2
2 , h
= =

Geralmente K
h,1
K
h,2
por que K
a,2
K
a,1
. E podemos
desprezar a extenso da 2 etapa da hidrlise de Na
2
A.
2.7.2.3 Sal formado de cido forte com base fraca BCl

A reaco de hidrlise do sal pode ser representada como

B
+
+ H
2
O BOH + H
+

De modo semelhante, define-se a constante de hidrlise do sal como seguinte

| || |
| |
b
w
h
K
K
B
H BOH
K = =
+
+
Equao 47
e | |
sal
b
w
sal h
C
K
K
C K H = =
+
Equao 48
A equao N. 48 mostrar que o sal BCl produz um pH igual ao pH produzido por cido de
fora igual a K
h
na mesma concentrao.

Exemplo. Escreva a equao de hidrlise do NH
4
NO
3
e estime o pH da sua soluo de 0,25 M.

Soluo:

S o io NH
4
+

hidrolisa-se:
NH
4
+
+ H
2
O NH
4
OH + H
+


| | 92 , 4 pH M 10 20 , 1 25 , 0
10 75 , 1
10 0 , 1
C
K
K
C K H
5
5
14
sal
b
w
sal h
= =

= = =

+

2.7.2.4 Sal cido do cido poliprtico

Um sal cido formado quando se remove parcialmente os H substituveis de um
cido poliprtico. Os anies nos seguintes sais so hidrolisveis: NaHCO
3
; K
2
HPO
4;
KH
2
PO
4

etc.
Na soluo de

4 2
PO H por exemplo, ocorrem simultaneamente as reaces:
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4 2
PO H H
+
+
2
4
HPO
O H PO H
2 4 2
+

H
3
PO
4
+

OH

Para os sais citados, a concentrao de H
+
calculada por

| | | | | |
2 , a 1 , a 3 , a 2 , a 2 , a 1 , a
K K H K K H K K H = = =
+ + +
Equao 49
respectivamente.

Uma soluo de um sal cido do cido poliprtico pode ter um pH maior ou menor
que 7 dependendo de valores de constantes de dissociao K
a
do prprio cido! Por exemplo,
o pH da soluo de K
2
HPO
4
0,10 M

| | 79 , 9 pH M 10 63 , 1 ) 10 2 , 4 ( ) 10 34 , 6 ( K K H
10 13 8
3 , a 2 , a
= = = =
+


preciso lembrar que a soluo que contm simultaneamente NaHCO
3
e Na
2
CO
3,
por
exemplo

uma soluo tampo de pH.
2.7.2.5 Controlo do grau de hidrlise

Aplicando a lei de diluio de Oswald, constata-se que o grau de hidrlise aumenta
com a diluio da soluo, quer dizer, o grau de hidrlise inversamente proporcional a
concentrao do sal.

O grau de hidrlise aumenta com a temperatura por que a dependncia de temperatura
do produto inico da gua K
w
mais acentuada do que a constante de dissociao do cido ou
da base. Portanto, a constante de hidrlise aumenta com a temperatura.

A adio de um cido forte soluo do sal de tipo BCl, por exemplo (NH
4
)
2
SO
4
,

FeCl
3
, Bi(NO
3
)
3
, CuSO
4
etc. pode impedir a hidrlise. A hidrlise do sal de tipo NaA no
ocorre na presena de uma base forte ou de seu cido conjugado.
2.8 Indicador cido-base

O indicador cido-base ou indicador de pH uma par de cido e base conjugada cujo
cido apresenta uma colorao diferente da de base conjugada. Para ser visualizada na
soluo, uma colorao deve ser suficiente intensa.

Os indicadores cido-base mais usuais so compostos orgnicos. Designamos por HIn
o cido e por In
-
a base conjugada.
HIn H
+
+ In


| || |
| | HIn
In H
K
HIn
+
= Equao 50

Suponhamos que HIn amarelo enquanto In

vermelho. Da equao N. 31 vem


| |
| | | |
+

=
H
K
HIn
In
HIn
. Devido sensibilidade limitada do olho humano, consta-se somente a cor da
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forma bsica In
-
(neste caso vermelha) se [In
-
] > 10[HIn] e somente a cor da forma cida
HIn (amarela) se [In
-
] s 0,1[HIn] (ou [HIn] > 10[In
-
]). Este facto explique por que que, para
cada indicador, existem uma zona de pH dentro da qual ns percebemos a mudana da cor do
indicador. Fora daquele intervalo de pH, os nossos olhos no detectam a mudana da cor da
soluo apesar de, teoricamente a cor da soluo do indicador variar paulatinamente em
funo do pH (ou da concentrao de H
+
).

Tabela 5: Zona de viragem da cor de alguns indicadores cido base

Indicador Cor da forma cida Zona de viragem Cor da forma bsica
Azul de bromofenol amarela 3,4 4,0 azul
Alaranjado de metilo vermelha 3,1 4,4 amarela
Tornassol vermelha 6 8 azul
Vermelho de metacresol amarela 7,6 9,2 prpura
Fenolftalena incolor 8,0 9,8 prpura - vermelha
Timolftalena incolor 9,4 10,6 azul

O uso de indicador permite estimar o valor do pH da soluo. A combinao de vrios
indicadores cido base d resultados muito melhores. Uma aplicao especial do indicador
cido base para detectar o ponto de equivalncia da titulao de neutralizao.

3 EQUILBRIO DE PRECIPITAO
3.1 Produto de solubilidade
3.1.1 Processo de dissoluo de um electrlito slido pouco solvel
Quando um electrlito slido pouco solvel colocado em gua, ocorrem os seguintes
processos:
- a dissoluo do slido, por exemplo no caso do CaCO
3
CaCO
3 (s)
CaCO
3 (aq)

- a dissociao inica
CaCO
3 (aq)

+
+
2
) aq ( 3
2
) aq (
CO Ca
A dissoluo do slido um processo reversvel, quer dizer se produzem
simultaneamente a dissoluo do slido e a precipitao do soluto na superfcie dos cristais
slidos. A dissociao inica considerada quantitativa por que neste caso a concentrao do
CaCO
3
em gua muito baixa
8
.

Combinando-se os 2 processos vem
CaCO
3 (s)

+
+
2
) aq ( 3
2
) aq (
CO Ca
A constante do equilbrio combinado expressa como

| || |
| |
) s ( 3
2
3
2
eq
CaCO
CO Ca
K
+
= Equao 51
Visto que a concentrao do slido na fase slida uma constante, vem a relao

8
Veja a lei de diluio de Oswald (a variao do grau de dissociao em funo da concentrao)
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[Ca
2+
][CO
3
2
] = K
eq
[CaCO
3 (s)
] =constante

Esta constante simbolizada por K
ps
e chamada produto de solubilidade (do carbonato de
clcio, neste caso claro!).

No caso geral, para o electrlito pouco solvel M
m
X
n
pode-se escrever

M
m
X
n (s)
m M
(+)
+ n X
(-)

e | | | | te tan cons X M K
n
) (
m
) (
X M , ps
n m
= =
+
Equao 52

O produto | | | |
n
) (
m
) (
X M
+
chamado como produto inico do electrlito em estudo.
9

3.1.2 Produto de solubilidade K
ps


A uma dada temperatura, para um electrlito pouco solvel, na soluo saturada, o
produto das concentraes dos seus ies constituintes levadas ao expoente adequado uma
constante e chamada produto de solubilidade do electrlito em estudo.
O produto de solubilidade depende da natureza do soluto, do solvente e da
temperatura.
3.2 Relaes entre a solubilidade e o produto de solubilidade
3.2.1 Clculo do K
ps
a partir da solubilidade em gua pura

Exemplo 1. A 25C, a solubilidade do BaSO
4
em gua de 2,5 mg de BaSO
4
por litro. Calcule
o produto de solubilidade deste composto.

A dissoluo do BaSO
4
em gua pose ser representada por

BaSO
4 (s)
Ba
2+
+ SO
4
2-

Portanto | || |
+
=
2
4
2
BaSO , ps
SO Ba K
4


A solubilidade do BaSO
4

M 10 07 , 1
BaSO de g 233
BaSO de mol 1
mg 1000
g 1
litro por mg 3 , 2 litro por mg 3 , 2
5
4
4
= =
Conforme a equao da reaco de precipitao (dissoluo), no equilbrio (na soluo
saturada), [Ba
2+
] = [SO
4
2
] =1,0710
-5
M e K
ps
=(1,0710
-5
)(1,0710
-5
) =1,210
-10
.

Exemplo 2. Estime o valor do K
ps
do iodato de chumbo Pb(IO
3
)
2
sabendo a sua solubilidade S
igual a 4,010
-5
M.

Como Pb(IO
3
)
2 (s)
Pb
2+
+ 2IO
3



9
Realmente, o produto inico o quociente, ao passo que o produto de solubilidade a constante de equilbrio
da reaco.
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79
vem [Pb
2+
] =S =4,010
-5
M e [IO
3

] =2S =24,010
-5
M =8,010
-5
M
e K
ps
= [Pb
2+
][IO
3

]
2
=( 4,010
-5
)(8,010
-5
)
2
=2,610
-13
.
3.2.2 Clculo da solubilidade a partir do K
ps

simples deduzir a expresso que relaciona a solubilidade do electrlito pouco
solvel em gua pura com o seu produto de solubilidade. Considera-se a dissoluo do
composto M
m
X
n
em gua:

M
m
X
n (s)
m M
(+)
+ n X
(-)


Designa-se por S a solubilidade (mol l
1
) do composto. Com base na estequiometria da
reaco vem [M
(+)
] = mS; [X
()
] =nS e
| | | |
n m
n m
X M , ps n m
n
) (
m
) (
X M , ps
n m
K
S ou ) nS ( ) mS ( X M K
n m
n m
+
+
= = = Equao 53

Na prtica, os casos mais encontrados so os electrlitos 1-1 (MX, AgCl ou CaCO
3
),
1-2 (MX
2
, PbI
2
) e 2-1 (M
2
X, Ag
2
S) e as expresses utilizadas so

ps
K S= Equao 54
3
MX , ps
4
K
S
2
= Equao 50b respectivamente.
Exemplo. Calcule a solubilidade (expressa em mol l
1
e em mg l
1
) em gua do AgCl e do
Ag
2
CrO
4
.

litro por AgCl de mg 94 , 1 ou L mol 10 35 , 1 10 82 , 1 K S
1 5 10
AgCl , ps AgCl

= = =

| | litro por CrO Ag de mg 22 ou M 10 7 , 6
4
10 2 , 1
4
K
CrO S
4 2
5
3
12
3
MX , ps 2
4
2

= = =

3.3 Previso da ocorrncia da precipitao

Sabe-se que quando o produto inico do electrlito pouco solvel menor que o
produto de solubilidade (Q
dissoluo
<K
ps
), a soluo no saturada portanto no ocorre a
precipitao (a formao do slido ) da soluo. Caso Q
dissoluo
=K
ps
, a soluo est saturada
e tambm no se observa a precipitao.

Para ocorrer a precipitao aps a mistura de 2 solues electrolticas, necessrio
que o produto inico do composto seja maior do que o seu produto de solubilidade a
dada temperatura. Durante a precipitao, a concentrao dos ies envolvidos na
reaco de precipitao vai diminuindo at que o produto inico seja igual ao
produto de solubilidade do composto depositado. A soluo torna-se saturada e a
massa do precipitado atinge o valor mximo.

Exemplo 1. Misturam-se os volumes iguais do HCl 0,020 M e do Pb(NO
3
)
2
0,030 M. Ser que
o PbCl
2
se precipita da soluo resultante?
Q Qu u m mi ic ca a G Ge er ra al l C Cu ur rs so o d de eQ Qu u m mi ic ca a - - C Ca ap p t tu ul lo o I I I I I I
My D. Uong
80

A reaco de formao eventual do precipitado

Pb
2+
+ 2Cl

PbCl
2 (s)

A concentrao inicial do HCl e do Pb(NO
3
)
2
logo aps a mistura de 0,010 M e
0,015 M respectivamente. So electrlitos forte, solveis portanto a concentrao inicial do
io cloreto e do io chumbo 0,010 M e 0,015 M respectivamente.

O produto inico do cloreto de chumbo PbCl
2
aps a mistura das 2 solues

[Pb
2+
][Cl

]
2
= (1,510
-2
)(1,010
-2
)
2
=1,510
-6

Este valor menor do que K
ps
do PbCl
2
(=1,710
-5
) por isso, o slido PbCl
2
no se precipita
nesta condio.

Exemplo 2. A 100 ml de Pb(NO
3
)
2
3,010
-3
M adicionam-se 400 ml da soluo de Na
2
SO
4
4,010
-2
M. Ser que o precipitado se depositado?

A reaco de precipitao

Pb
2+
+ SO
4
2
PbSO
4 (s)

Devido diluio mtua de 2 solues ao adicionar uma a outra e dissociao
completa dos 2 reagentes, a concentrao inicial do io Pb
2+
e do io SO
4
2
na soluo
resultante

M 10 2 , 3
) ml 400 ml 100 (
M 10 . 0 , 4 ml 400
C M 10 0 , 6
) ml 400 ml 100 (
M 10 . 0 , 3 ml 100
C
2
2
SO
4
3
Pb
2
4
2

=
+

= =
+

=
+


O produto inico do PbSO
4
no momento de misturar as 2 solues

(6,010
-4
)(3,210
-2
) =1,9210
-5

Este valor maior do que K
ps
que igual a 1,610
-8
. O PbSO
4
precipita-se depois de
ter feita aquela mistura de 2 solues.

Exemplo 3. Aparece ou no o sulfureto de cobre CuS quando se deixa uma corrente de H
2
S
atravessar uma soluo de CuSO
4
0,10 M tamponizada a pH igual a 0,50 at que se forma
uma soluo saturada de H
2
S (de concentrao 0,1 M nas condies do ambiente).

Na soluo, produzem-se as reaces de dissociao inica:
H
2
S H
+
+ HS


| || |
| |
8
2
1 , d
10 6 , 9
S H
HS H
K

+
= =
HS

H
+
+ S
2

| || |
| |
14
2
2 , d
10 3 , 1
HS
S H
K

+
= =
H
2
O H
+
+ OH

| || |
14
w
10 0 , 1 OH H K
+
= =
Q Qu u m mi ic ca a G Ge er ra al l C Cu ur rs so o d de eQ Qu u m mi ic ca a - - C Ca ap p t tu ul lo o I I I I I I
My D. Uong
81
Ocorrer a reaco Cu
2+
+ S
2
CuS
(s)
se [Cu
2+
][S
2
] >K
ps, CuS
.

A concentrao do io sulfeto S
2
na soluo de H
2
S calculada por

| |
| |
| |
M 10 3 , 1
) 10 (
1 , 0
) 10 3 , 1 )( 10 6 , 9 (
H
S H
K K S
21
2 pH
14 8
2
2
2 , d 1 , d
2

= = =

CuSO
4
um electrlito forte e solvel por isso, a concentrao inicial do Cu
2+
na
soluo de 0,10 M. O produto inico do CuS no incio de (0,10)(1,310
-21
) =1,310
-22
e
maior do que K
ps, CuS
. O sulfeto de cobre se precipita pela aco da soluo saturada de H
2
S
sobre a soluo de Cu
2+
de 0,10 M ajustada a pH de 0,50!

Exemplo 4. Calcule a concentrao mnima do io oxalato
2
4 2
O C para iniciar a precipitao do
oxalato de clcio CaC
2
O
4
da soluo de CaCl
2
5,010
-4
M.

Como CaCl
2
um electrlito forte e solvel, a concentrao do io clcio Ca
2+
na
soluo 5,010
-4
M. Para o CaC
2
O
4
se precipitar, necessrio que

| || | | | M 10 4 , 3
) 10 0 , 5 (
10 7 , 1
O C ou 10 7 , 1 K O C Ca
6
4
9
2
4 2
9
O CaC , ps
2
4 2
2
4 2

+
=

> = >

O precipitado comea a aparecer da soluo quando a concentrao do io oxalato
superior ao valor de 3,410
-6
M.

Exemplo 5. Adicionam-se 1,20 g de MgSO
4
a 100 ml de uma soluo contendo 0,030 M em
NH
4
OH e 0,12 M em NH
4
Cl. Ser que o Mg(OH)
2
se forma?
A concentrao molar do MgSO
4
na soluo: M 10 , 0
L 100 , 0
1
MgSO g 120
mol 1
MgSO g 2 , 1
4
4
=

A concentrao inicial do io Mg
2+
0,10 M (por que MgSO
4
um electrlito forte e
solvel). A soluo onde o MgSO
4
foi adicionado um soluo tampo e
| | M 10 4 , 4
12 , 0
030 , 0
10 75 , 1
C
C
K OH
6 5
. conj , a
b
b

= = =
O produto inico do Mg(OH)
2
no incio da reaco de precipitao:
(0,10)(4,410
6
)
2
=1,9410
-12
<
12
) OH ( Mg , ps
10 1 , 7 K
2

=
ou no se produz a precipitao do hidrxido de magnsio.

3.4 Factores que afectam a solubilidade do electrlito pouco solvel

Os factores mais importantes so a natureza do solvente, a concentrao do io
comum, do pH, a concentrao do agente complexante e/ou agente de oxidao-reduo.
3.4.1 Influncia do solvente
Geralmente, a solubilidade de um electrlito pouco solvel diminui quando se
adiciona um solvente orgnico gua. Por outro lado, quando no composto pouco solvel est
presente um grupo liofbico, a solubilidade num solvente apolar aumenta.
Q Qu u m mi ic ca a G Ge er ra al l C Cu ur rs so o d de eQ Qu u m mi ic ca a - - C Ca ap p t tu ul lo o I I I I I I
My D. Uong
82
3.4.2 Efeito do io comum

O io comum o io que faz parte da composio de 2 diferentes electrlitos. Por
exemplo, io Ag
+
comum dos compostos AgCl e AgNO
3
; os sais BaCrO
4
e K
2
CrO
4
tm o
io cromato CrO
4
2
como sendo io comum
10
.

O io comum adicionado soluo na forma de um composto mais solvel do que o
composto em estudo faz diminuir a solubilidade do electrlito pouco solvel. Este efeito
previsto pelo princpio de Le Chatelier.

Exemplo 1. Calcule a solubilidade do PbI
2
em gua e na soluo de KI 1,010
-2
M.

- No caso da dissoluo em gua, a equao de equilbrio neste caso
PbI
2 (s)
Pb
2+
+ 2I

concentrao inicial 0 0
concentrao final S 2S
onde S a solubilidade molar do iodeto de chumbo PbI
2
. Vem

[Pb
2+
] [I

]
2
=(S)(2S)
2
= K
ps
e M 10 3 , 1
4
10 9 , 7
4
K
S
3
3
9
3
PbI , ps
2

= =
- No caso da dissoluo do PbI
2
na soluo do KI. Ocorrem na soluo os processos
KI K
+
+ I

e a concentrao do io iodeto I

formado por KI de 1,010


-2
M.

PbI
2 (s)
Pb
2+
+ 2 I


concentrao inicial 0 1,010
-2

concentrao de equilbrio S 1,010
-2
+2S

na soluo saturada de PbI
2
se verifica [Pb
2+
] [I

]
2
=(S) (1,010
-2
+2S)
2
=K
ps

Suponhamos que 2S desprezvel em relao a 1,010
-2
M e vem
M 10 9 . 7
) 10 0 , 1 (
K
S
5
2 2
PbI . ps
2

=
A suposta de simplificao vlida. Ento, a presena de 1,010
-2
M do KI faz diminuir a
solubilidade do iodeto de chumbo de 1,310
3
M a 7,910
5
M (quer dizer 16 vezes).

Na prtica, o uso de um excesso controlado do precipitante permite uma precipitao
quantitativa do io em questo. preciso notar que o uso de um excesso demasiado do
precipitante muitas vezes faz aumentar a solubilidade do precipitado.

Exemplo 2.
Calcule a concentrao do io OH

e o pH na soluo para que


2.1 o Fe(OH)
2
aparea da sua soluo de FeCl
2
1,510
3
M.
2.2 o Fe
2+
se precipite quantitativamente
11
.

10
Utiliza-se habitualmente este termo quando os 2 electrlitos esto simultaneamente presentes na soluo.
11
Uma precipitao de um io considerada como quantitativa quando a sua concentrao remanescente igual
ou inferior a 1,010
6
M.
Q Qu u m mi ic ca a G Ge er ra al l C Cu ur rs so o d de eQ Qu u m mi ic ca a - - C Ca ap p t tu ul lo o I I I I I I
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83

Linha 2.1: FeCl
2
Fe
2+
+ 2 Cl


A concentrao inicial do io Fe
2+
1,510
3
M. Para se formar o precipitado Fe(OH)
2
deve-
ser cumprida a relao [Fe
2+
][OH

]
2
>
2
) OH ( Fe , ps
K ou
| |
| |
M 10 2 , 1
10 5 , 1
10 2
Fe
K
OH
6
3
15
2
) OH ( Fe , ps
2

= )
O Fe(OH)
2
aparea da soluo quando [OH

] >1,210
6
M ou pH >8,1.

Linha 2.2: No momento em que a precipitao j completa ([Fe
2+
] s 1,010
6
M), verifica-
se a relao (1,010
6
)([OH

])
2
=K
ps

quer dizer | | 7 , 9 pH M 10 5 , 4
) 10 0 , 1 (
10 2
) 10 0 , 1 (
K
OH
5
6
15
6
) OH ( Fe , ps
2
> =

>


3.4.3 Efeito da concentrao do H
+


Para os sais pouco solveis formados de um cido forte (HCl, HBr, HI, H
2
SO
4
...), a
sua solubilidade praticamente independente da concentrao de H
+
. No entanto, a
solubilidade dos compostos pouco solveis formados dos cidos fracos varia em funo da
acidez do meio.
Pode-se explicar esta dependncia recorrendo ao princpio de Le Chatelier. Considera-
se a variao da solubilidade do carbonato de clcio em funo da [H
+
] como exemplo.

Em gua CaCO
3 (s)
Ca
2+
+ CO
3
2
(
*
)

Quando a acidez da soluo aumenta (o pH diminui), ocorre a reaco de combinao
inica do cido carbnico
CO
3
2
+ H
+
HCO
3

(
**
)
HCO
3

+ H
+
H
2
CO
3
(
***
)

Combinado as 3 equaes vem

CaCO
3 (s)
+ 2H
+
Ca
2+
+ H
2
CO
3
(*)

A constante de equilbrio da reaco global

| || |
| |
| || |
| |
| || | 1 , d 2 , d
CaCO , ps 2
2
3
3 2 2
3
2
2
3 2
2
. eq
K K
1
K
H CO
CO H
CO Ca
H
CO H Ca
K
3

= = =
+
+
+
+
Equao 55

Quanto mais for fraco o cido que forma o sal em estudo (quanto mais forem pequenas
as constantes de dissociao do cido), tanto maior a constante de equilbrio global e por isso,
um ligeiro aumento da concentrao de H
+
faz o equilbrio deslocar para a direita, quer dizer,
faz aumentar a solubilidade do composto.

Pode-se demonstrar que, para o sal MX formado de um cido diprtico fraco H
2
X, a
solubilidade molar do MX a uma dada acidez calculada por
Q Qu u m mi ic ca a G Ge er ra al l C Cu ur rs so o d de eQ Qu u m mi ic ca a - - C Ca ap p t tu ul lo o I I I I I I
My D. Uong
84

| | | |
1 , d 2 , d
2
2 , d
) H ( X ) H ( X
MX , ps
K K
H
K
H
1 onde K S

+ + = o o =
+ +
+ +
Equao 56
Exemplo. Compare a solubilidade do oxalato de clcio em gua e na soluo de pH de 2,50.

CaC
2
O
4 (s)
Ca
2+
+ C
2
O
4
2


M 10 1 , 4 10 7 , 1 K S
5 9
O caC , ps
4 2

= = =
Aplicando a Eq. 37 temos

| | | |
M 10 3 , 3 63 ) 10 7 , 1 ( K S
63
) 10 60 , 5 )( 10 42 , 5 (
) 10 (
10 42 , 5
10
1
K K
H
K
H
1
4 9
) H ( X
MX , ps
2 5
2 50 , 2
5
50 , 2
1 , d 2 , d
2
2 , d
) H ( X

+ +
= = o =
=

+

+ =

+ + = o
+
+


A variao do pH de 7,0 a 2,5 faz a solubilidade do CaC
2
O
4
aumentar 8 vezes!

O efeito do pH sobre a solubilidade dos electrlitos pouco solveis frequentemente
utilizado para obter uma precipitao completa, realizar uma precipitao fraccionada por
meio de controlo do pH e para a sua dissoluo.
3.4.4 Efeito do agente complexante e do agente redox
Vamos considerar esses efeitos nos seguintes captulos.
3.4.5 Efeito do tamanho dos cristais

A solubilidade de um electrlito pouco solvel depende tambm do tamanho dos
cristais do slido. Os pequenos cristais de um composto tm solubilidade maior que a
solubilidade dos grandes cristais do mesmo composto. O slido recm depositado da soluo
constitudo de pequenos cristais. Aps a precipitao, quando o slido formado fica em
contacto com a soluo, acontece a digesto durante a qual, os cristais maiores vo crescendo
a custo da dissoluo dos cristais mais pequenos e finalmente, obtm-se uma precipitado
constitudo de cristais de tamanho maior e de pureza tambm mais elevada.
3.5 Precipitao selectiva

Quando os diferentes caties de uma soluo so capazes de formarem os compostos
pouco solveis com um certo anio, pode-se utilizar um reagente contendo esse anio para
transformar s um catio em precipitado deixando o outro na soluo. Essa operao
chamada precipitao selectiva ou fraccionada. Para uma boa separao, os sais formados
devem ter solubilidades bem diferentes nas condies criadas para este motivo.

Exemplo: Avaliar a ordem de precipitao. Uma amostra de gua do mar contm entre outros
solutos as seguintes concentraes de caties solveis: Mg
2+
0,050 M e Ca
2+
0,010 M.
Determine a concentrao do OH

quando a precipitao de cada io comea e a ordem na


qual cada io se precipita medida que o NaOH slido adicionado. Calcule a concentrao
do 1 io quando comea a precipitao do outro.

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85
O Ca
2+
precipita na forma de Ca(OH)
2
quando Q
sp
>K
sp
ou

| |
| |
M 0255 , 0
010 , 0
10 5 , 6
Ca
K
OH
6
2
) OH ( Ca , ps
2
=

= >

+


O io Mg
2+
precipita da soluo amostra quando

| |
| |
M 10 2 , 1
050 , 0
10 1 , 7
Mg
K
OH
5
12
2
) OH ( Mg , ps
2

= >

Sendo adicionado o NaOH soluo, a concentrao do io OH

vai aumentando e
atinge primeiramente o valor 1,210
-5
M portanto, o Mg(OH)
2
o 1 a ser formado da
soluo! Quando a precipitao do io Ca
2+
na forma de Ca(OH)
2
comea, a concentrao do
Mg
2+
que permanece na soluo

| |
| |
M 10 1 , 1
) 0255 , 0 (
10 1 , 7
OH
K
Mg
8
2
12
2
) OH ( Mg , ps 2
2

+
=

= <

Conclumos que o NaOH permite quantitativamente separar os ies Mg
2+
e Ca
2+
.
Para elevar a selectividade de uma reagente precipitante, aplicam-se os efeitos de pH
(controlo do pH da soluo), de agente complexante e outros.
3.6 Dissoluo dos precipitados

Na prtica, devemos no s precipitar um io com objectivo de separa-lo de uma
mistura com outros ou eliminar o seu efeito de interferncia na reaco de outro io mas sim
dissolv-lo para obter uma soluo do io em estudo.
A estratgia remover um dos ies do equilbrio de solubilidade. Para tal, as seguintes
medidas so frequentemente utilizadas:
3.6.1 Uso de uma soluo de um cido ou base adequado

Muitos precipitados de carbonato, sulfito, sulfeto e hidrxido podem ser dissolvidos
pela adio de um cido. Por exemplo, para dissolver o CaCO
3
usa-se o cido actico ou um
outro; Fe(OH)
3
HCl diludo; ZnS H
2
SO
4
diludo etc. Para dissolver PbCrO
4
, pode-se
utilizar ou uma soluo de HNO
3
diludo ou uma soluo de NaOH.
3.6.2 Uso de um reagente complexante

AgCl formado do cido forte (HCl) por isso no se dissolve na soluo de um outro
cido forte mas sim na soluo de NH
4
OH 2 M

AgCl
(s)
+ 2NH
4
OH [Ag(NH
3
)
2
]
+
+ Cl

+ 2H
2
O
3.6.3 Uso de um agente oxidante ou redutor

Para mudar a identidade de um io no equilbrio de solubilidade, pode-se transformar
um componente do precipitado em outro estado de oxidao.

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86
3CuS
(s)
+ 2HNO
3
+ 6H
+
3Cu
2+
+ 2NO + 3S
(s)
+ 4H
2
O

4 EQUILIBRIO DE FORMAO DE COMPOSTOS COMPLEXOS
4.1 Conceitos fundamentais

Na fase inicial de estudo da Qumica, entende-se por composto complexo um agregado
formado quando um io metlico se liga a outro io ou molcula por ligao doadora
receptora. O io metlico chamado io central do complexo enquanto as entidades que
rodeiam o io central so denominadas ligantes. A reaco de formao de um complexo
chamada a (reaco de) complexao.
4.2 Componente estrutural do complexo

No caso geral, um composto complexo constitudo de esfera interna e esfera externa
4.2.1 Esfera interna

A esfera interna de um composto complexo constituda de um tomo central (tomo
formador do complexo) e de ligantes. O tomo central do complexo na maioria dos casos o
io de um metal de transio tais como Fe, Cu, Cr, V etc.

O ligante geralmente um anio ou molcula capaz de formar uma ou vrias ligaes
de coordenao cedendo ao tomo central o seu par de electres no compartilhados. Os
ligantes so classificados em monodentado; bidentado etc. conforme o nmero de ligaes
qumicas que cada uma entidade do ligante forma com o tomo central. O ligante
monodentado capaz de ceder um par de electres no compartilhados ao tomo central
enquanto o ligante bidentado, tridentado capaz de formar 2, 3 ligaes de coordenao.

Os ligantes mais encontrados na Qumica dos compostos complexos so NH
3
; CN

;
SCN

; etilenodiamina; etilenodiaminatetraacetato etc.



Os ligantes polidentados formam os complexos denominados os quelatos.
4.2.2 Esfera externa

A esfera externa do complexo constituda de ies de carga oposta carga da esfera
interna. No caso geral, o complexo dissocia-se completamente em esfera externa e esfera
interna enquanto a dissociao da esfera interna em io central e ligantes nunca quantitativa.
4.3 Constante de estabilidade do complexo

A constante de estabilidade do complexo chamada tambm constante de sua
formao.
Utilizam-se 2 termos diferentes, constante de estabilidade parcial e constante de
estabilidade global. A constante de estabilidade parcial da etapa i (k
i
) a constante de
equilbrio da reaco de adio de mais uma partcula de ligante esfera interna do complexo
ML
i1
:
Q Qu u m mi ic ca a G Ge er ra al l C Cu ur rs so o d de eQ Qu u m mi ic ca a - - C Ca ap p t tu ul lo o I I I I I I
My D. Uong
87
ML
i1
+ L ML
i

| |
| | | | L ML
ML
k
1 i
i
i

Equao 57
Isto significa que

| |
| | | |
| |
| | | |
| |
| | | |
| |
| | | | L ML
ML
k
L ML
ML
k
L ML
ML
k
L M
ML
k
1 n
n
n
2
3
3
2
2 1

Equao 58

A constante de estabilidade global da etapa i definida como sendo a constante de
equilbrio da reaco de formao do complexo ML
i
a partir do io central M e de i partculas
do ligante L:
M + i L ML
i

| |
| | | |
i
i
i
L M
ML

= | Equao 59
A constante de estabilidade global habitualmente simboliza-se por |
i
e fcil
demonstrar que
|
i
= k
1
k
2
....k
i1
k
i
Equao 60

Sendo uma constante de equilbrio, a constante de formao de um complexo d ns a
conhecer extenso da reaco de formao do referido complexo. Quanto maior for o valor da
constante de estabilidade, tanto mais completa a reaco de formao do complexo a partir
das espcies mais simples.

Na fase actual de estudo, utilizamos s a constante de estabilidade global |
n
, quer
dizer, consideramos que a formao ou a dissociao do complexo ML
n
ocorre por um passo:

M + nL ML
n

ML
n
M + nL

Em seguida so alguns valores de constantes de estabilidade global de complexos.

Io do complexo
|

Io do complexo
|
3
6
AlF
6,710
19
4
4
) CN ( Fe
1,010
35
2
4
) CN ( Cd
7,710
16

3
6
) CN ( Fe
9,110
41

+ 2
6 3
) NH ( Co
7,710
4

+ 2
4 3
) NH ( Ni
9,110
7

+ 3
6 3
) NH ( Co
5,010
33

+ 3
4 3
) NH ( Ni
5,010
8

+ 2
4
) NH ( Cu
4,810
12

+
2 3
) NH ( Ag
1,710
7

2
) CN ( Cu
1,010
16

2
) CN ( Ag
5,310
18


4.4 Clculo da concentrao das espcies na soluo do complexo

Aplica-se frequentemente os clculos de aproximao de concentrao de equilbrio.

Exemplo 1. Calcule a concentrao dos ies na soluo do complexo diciano argentoato de
potssio de 0,100 M. Estime o grau de dissociao do complexo sabendo que |
2
= 5,310
18
.
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88

Sendo um electrlito forte e solvel, a dissociao do complexo representada por
K[Ag(CN)
2
] K
+
+

2
) CN ( Ag
| |
M 100 , 0 C ; M 100 , 0 C
2
) CN ( Ag K
= =
+

2
) CN ( Ag Ag
+
+ 2CN


concentrao inicial 0,100 0 0
variao x +x +2 x
concentrao de equilbrio (0,100x) x 2 x
portanto
| |
| | | |
18
2 2
2
2
10 3 , 5
) x 2 ( ) x (
) x 100 , 0 (
CN Ag
) CN ( Ag
=

= |
+


Considerando negligencivel x em comparao com 0,100 vem
| |
1 7
18
2
l mol 10 7 , 1 Ag x ou
10 3 , 5
100 , 0
) x 2 ( ) x (
+
= =

=

A suposta de simplificao vlida. A concentrao de equilbrio do io complexo

2
) CN ( Ag
praticamente de 0,100 M.

Na soluo encontram-se as espcies K
+
;

2
) CN ( Ag ; Ag
+
e CN

em concentrao de 0,100 M;
0,100 M; 7,810
-7
M e 1,610
-6
M respectivamente.
O grau de dissociao do complexo nas dadas condies de % 10 7 , 1 % 100
100 , 0
10 7 , 1
6
7



Exemplo 2. Acrescentam-se 12,50 g do sulfato de cobre penta hidratado a 500 ml de NH
4
OH

2,0 M. Calcule [Cu
2+
] e [Cu(NH
3
)
4
2+
] na soluo final.

A concentrao inicial do CuSO
4
:
M 100 , 0
L 500 , 0
1
O H 5 . CuSO de g 250
mol 1
O H 5 . CuSO de g 50 , 12
2 4
2 4
=
Pode-se escrever a equao da reaco
12
na seguinte forma:

Cu
2+
+ 4NH
3
[Cu(NH
3
)
4
]
2+

conc.inicial 0,100 2,0 0
variao - (0,100x) -4((0,100x) +(0,100x)
conc. de equil. x (2,04(0,100x)) (0,100x)


| |
| | | |
12
4 4
3
2
2
4 3
4
10 8 , 4
) x 4 400 , 0 0 , 2 ( ) x (
) x 100 , 0 (
NH Cu
) NH ( Cu
=
+

=

= |
+
+

Aplica-se o clculo de aproximao considerando (0,100x) ~ 0,100. Isto tambm
significa que (1,60+4x) ~ 1,6 e finalmente vem
M 10 2 , 3
10 8 , 4 ) 6 , 1 (
100 , 0
x ou 10 8 , 4
) 6 , 1 ( ) x (
100 , 0
15
12 4
12
4

=

= =


A concentrao de equilbrio do io complexo [Cu(NH
3
)
4
]
2+
praticamente igual a 0,100 M.


12
Muitas vezes, a soluo aquosa de NH
4
OH considerada como soluo de NH
3
em gua
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89
4.5 Efeito do pH

Vrios ligantes so bases fracas por isso, o aumento da acidez da soluo reduz
bastante a estabilidade do complexo. Muitos complexos decompem-se sob a aco da adio
de um cido. Por exemplo, quando se acidula a soluo do complexo solvel [Ag(NH
3
)
2
]Cl, o
AgCl aparece na forma de um precipitado devido reaco:

[Ag(NH
3
)
2
]
+
+ Cl

+ 2H
+
AgCl
(s)
+ 2NH
4
+


Por meio de controlo de pH da soluo pode-se controlar a extenso das reaces de
complexao o que amplamente na prtica.
4.6 Complexao e a solubilidade do composto pouco solvel

A presena do ligante capaz de formar com o io metlico encontrado num composto
pouco solvel faz aumentar a solubilidade do ltimo devido ao deslocamento de equilbrio de
dissoluo. Por exemplo, o FeS muito pouco solvel em gua dissolve-se totalmente na
soluo de KCN.

FeS
(s)
Fe
2+
+ S
2
(
*
)

Na soluo do KCN, ocorre a reaco

Fe
2+
+ 6CN

[Fe(CN)
6
]
4
(
**
)

O complexo [Fe(CN)
6
]
4
muito estvel portanto o equilbrio (
**
) fica praticamente deslocado
para direita o que faz deslocar o equilbrio (
*
) tambm para direita (para a solubilidade maior
do FeS).
5 EQUAO INICA SIMPLIFICADA

Na soluo aquosa, os electrlitos ficam parcial ou quantitativamente dissociados em
ies. Por isso, a reaco em solues electrolticas a reaco entre os ies. Uma reaco
qumica dos electrlitos pode ser representada de 3 formas: equao molecular; equao
inica completa e equao inica simplificada.

A equao inica completa de uma reaco aquela na qual os electrlitos fortes e
solveis so representados na forma dos ies constituintes enquanto os pouco solveis ou
pouco dissociados so representados na forma no dissociada. A equao inica simplificada
de uma reaco aquela que apresenta do lado esquerdo somente substncias ou espcie em
soluo que realmente reagem (so consumidas) e do lado direito as espcies que so
formadas.

As reaces qumicas em soluo aquosa so classificadas em reaces sem
transferncia de electro
13
e reaces com transferncia de electro (ou reaco redox). No
caso de reaces sem transferncia de electres, pode-se prever o sentido predominante de
uma reaco utilizando os conhecimentos sobre a solubilidade, a fora dos electrlitos

13
As reaces de troca inica dupla fazem parte do grupo de reaces sem transferncia de electres
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90
reagentes e formados. Uma reaco de troca inica dupla ocorre no sentido de se formar um
dos produtos menos solvel ou menos dissociado do que os reagentes
14
.

Na equao inica completa ou simplificada de uma reaco, apresenta-se o electrlito
forte na forma inica e o electrlito fraco (pouco solvel; pouco dissociado ou io complexo
estvel) na forma molecular.

Em seguida so alguns exemplos onde se representam as reaces qumicas em 3
formas de equao qumica.

Exemplo 1: Na
2
SO
4
+ BaCl
2
BaSO
4 (s)
+ 2NaCl
2Na
+
+ SO
4
2-
+ Ba
2+
+ 2Cl

BaSO
4 (s)
+ 2Na
+
+ 2Cl


Ba
2+
+ SO
4
2
BaSO
4 (s)


Exemplo 2. 2CH
3
COOH + Na
2
CO
3
2NaCH
3
COO + H
2
O + CO
2 (g)

2CH
3
COOH + 2Na
+
+ CO
3
2
2Na
+
+ 2CH
3
COO

+ H
2
O + CO
2 (g)

2CH
3
COOH + CO
3
2
2CH
3
COO

+ H
2
O + CO
2 (g)

Exemplo 3. AgCl
(s)
+ 2NH
4
OH [Ag(NH
3
)
2
]Cl + 2H
2
O
AgCl
(s)
+ 2NH
4
OH [Ag(NH
3
)
2
]
+
+ Cl

+ 2H
2
O

Esta equao inica completa tambm a equao inica simplificada.



14
Um produto no estado gasoso considerado como um produto pouco solvel em gua!
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92
I IV V- - R RE EA AC C O O D DE E O OX XI ID DA A O O R RE ED DU U O O. .
E EL LE EC CT TR RO OQ QU U M MI IC CA A
Neste captulo, estudamos um outro tipo de reaco muito importante que a reaco
de oxidao reduo assim como os conceitos e leis fundamentais da Electroqumica, uma
rea de conhecimento indispensvel para qualquer qumico.
1 REACO DE OXIDAO REDUO
1.1 Noes fundamentais

Como sabem, existem vrias sistemas de classificao das reaces qumicas num dos
quais, elas so classificadas em reaces sem transferncia de electres e reaces com
transferncias de electres ou reaco de oxidao reduo (ou reaco redox).
1.1.1 Reaco redox. Oxidante. Redutor

Entende-se por reaco redox aquela durante a qual um ou vrios electres foram
transferido(os) de uma espcie (tomo, molcula ou io) para uma outra.
A oxidao a perda de electres. A reduo o ganho de electres
1
.
Numa reaco redox, a espcie que perde o seu electro denominada agente redutor
ou simplesmente o redutor (da reaco). O agente redutor denominado tambm substncia
oxidada. A espcie que ganha electro denominada agente oxidante (da reaco) ou
simplesmente o oxidante. Chama-se frequentemente substncia reduzida.
1.1.2 Nmero de oxidao

Uma forma muito eficaz de estudar as reaces redox o uso do conceito nmero de
oxidao.
O nmero de oxidao de um elemento numa substncia a carga elctrica que o seu
tomo teria se os pares de electres no compartilhados se deslocassem totalmente aos
tomos mais electronegativos. Isto significa que quando uma partcula ganha electres, o
nmero de oxidao de um dos seus elementos constituintes se torna mais negativo enquanto,
ao perder, se torna mais positivo.
O nmero de oxidao (ou grau de oxidao) representado por um nmero rabe
precedido pelo sinal + ou sinal , todo em cima do smbolo qumica do respectivo elemento
2
.
A reaco de oxidao reduo pode definir-se como reaco acompanhada de uma
variao no nmero de oxidao de um ou mais tomos.
Apesar de ser hipottico, a atribuio correcta do nmero de oxidao dos elementos
numa reaco redox importante. Seguem-se as seguintes regras:
- O nmero de oxidao de um elemento na forma elementar zero, qualquer que seja
a complexidade da molcula de que composta a substncia simples.
- O nmero de oxidao do qualquer io mono atmico (io constitudo de um s
tomo) igual sua carga.

1
No sculo XIX, entendia-se por oxidao a combinao da substncia com o oxignio enquanto a reduo a
tirada do oxignio da substncia.
2
De recordar que a carga elctrica de um io indicada no canto superior direito da sua frmula qumica por
meio de um nmero rabe colocado antes do sinal +ou sinal
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93
- A soma algbrica dos nmeros de oxidao de todos os tomos constituintes de uma
espcie igual a sua carga elctrica total. Por exemplo, o nmero de oxidao do Mn e do O
no io permanganato

4
MnO +7 e 2 respectivamente por que somente assim se verifica a
relao
(+7)1 +(2)4 =+7 8 =1

Sabendo o nmero de oxidao dos restantes elementos e a carga elctrica total do io
pode-se calcular o nmero de oxidao de um elemento. Por exemplo, temos de atribuir o
nmero de oxidao do enxofre, S no composto tetra tionato de sdio Na
2
S
4
O
6
. Designando-
se por x o seu nmero de oxidao no composto vem a equao
(+1) 2 +(x) 4 +(2) 6 = 0 5 , 2
4
12 2
x + =
+
=
- A par das 3 regras bsicas mencionadas, aplicam-se as seguintes ao atribuir o
nmero de oxidao de uns tomos especficos em compostos:
- O nmero de oxidao do flor (F) em compostos sempre igual a 1.
- O nmero de oxidao do oxignio em compostos de 2 excepto igual a +2
em F
2
O; igual a +1 em F
2
O
2
; igual a 1 no perxido (Na
2
O
2
,

por exemplo) ou em super
xido
- O nmero de oxidao do hidrognio em compostos de +1 excepto em
hidreto dos metais activos (LiAlH
4
por exemplo) onde o seu nmero de oxidao atribudo
por valor 1.
A seguir so alguns exemplos de clculo do nmero de oxidao dos elementos em
diversas substncias:

HCl HClO HClO
2
HClO
3
HClO
4
nmero de oxidao
de Cl em 1 +1 +3 +5 +7
2
3 2
O S
2
6 4
O S
2
8 2
O S
H
2
S
2
O
7
Na
2
S
2
nmero de oxidao
de S em
+2 +2,5 +7 +6 1
CO
2
CO C
6
H
6
C
2
H
5
OH C
12
H
22
O
11
nmero de oxidao
de C em +4 +2 1 2 0

Como o nmero de oxidao atribudo a um tomo respeitando umas regras, ele
pode ser apresentado por um valor inteiro ou fraccionado, positivo ou negativo. O nmero de
oxidao no a valncia do elemento.

Em termos de nmero de oxidao, a oxidao o crescimento do nmero de oxidao
enquanto a reduo o decrescimento deste nmero.
1.1.3 Semi reaco

A equao que representa a perda ou o ganho de electres de uma espcie chamada
uma equao de semi-reaco redox. Por exemplo
Mg 2 e

Mg
2+

a equao de oxidao do Mg (metlico)
3
. Diz-se que o Mg oxidado (ele agente redutor
da reaco) enquanto HCl + 1 e

H
2
+ Cl


a equao de reduo do H
+
(ou do HCl). Diz-se que o io H
+
reduzido (ele o oxidante
da reaco).

3
A oxidao do Mg descrita tambm por equao Mg Mg
2+
+ 2e


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94

Deve-se entender que a semi-reaco uma maneira conceitual por que o electro
nunca est realmente livre como se apresenta na equao da semi-reaco. Ocorre uma
oxidao somente quando h outra espcie capaz de retirar electres. A oxidao e a reduo
ocorrem sempre simultaneamente.

Uma reaco redox composta de duas semi reaces: a de oxidao e a de reduo.
Em outra palavra, a oxidao e a reduo so 2 partes inter-associadas do processo chamado
reaco redox.

Cada equao da semi-reaco tem que ser acertada no s em nmero de tomos de
cada elemento mas tambm em carga elctrica total de cada lado.
1.1.4 Par redox

Duas espcies de um dado elemento mas em diferentes grau de oxidao formam entre
si um par conjugado redox. Por exemplo
Fe
3+
+1 e

Fe
2+

2Cl

2e

Cl
2

A espcie com o nmero de oxidao mais positivo (o io Fe
3+
ou Cl
2
) denominada
forma oxidada e a espcie com o nmero de oxidao mais negativo (o io Fe
2+
ou Cl

)
denominada forma reduzida do respectivo par redox. Representa-se um par redox pelas suas
frmulas qumicas separadas por um trao inclinado: Fe
3+
/Fe
2+
;
+ 2
4
Mn / MnO etc.

Em cada reaco redox encontram-se sempre 2 pares redox, uma par do oxidante da
reaco e outro par do redutor da mesma.
1.1.5 Meio da reaco redox

Considera-se como o meio da reaco redox uma substncia que consumida na
reaco mas no oxidada ou reduzida. Para as reaces que se produzem na soluo aquosa,
o meio pode ser a gua, um cido ou uma base alcalina.
2 BALANCEAMENTO DAS EQUAES DE REACO REDOX

O balanceamento de uma reaco redox pode em algumas vezes ser efectuado por
tentativa, mas mais fcil se for seguido um procedimento sistemtico. preciso lembrar que
numa reaco redox, o nmero de electres cedidos por agente redutor deve ser igual ao
nmero de electres ganhos por agente oxidante.
2.1 Mtodo do nmero de oxidao (Mtodo de electres)
2.1.1 Procedimento

O balanceamento da equao de reaco redox passa sucessivamente as seguintes
etapas
- Atribuir e assinalar o nmero de oxidao a todos os tomos.
- Observar quais os tomos que parecem perder e quais os que parecem ganhar
electres. Escrever o esboo de reduo do oxidante e de oxidao do redutor. Caso haja mais
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95
de um tomo ou elemento que perde ou ganha electres em uma unidade de frmula,
determinar o total de electres cedidos ou recebidos por unidade de frmula.
- Igualar o nmero de electres recebidos por agente oxidante ao nmero de cedidos
por agente redutor multiplicando por um coeficiente apropriado cada semi - reaco. Somar as
duas semi reaces devidamente ajustadas.
- Finalizar o balanceamento da equao comeando por apresentar as frmulas
completas das substncias, verificar o nmero de tomos de outros elementos, excepto o
oxignio e o hidrognio. Em seguida, verificar o nmero de tomos do O e por ltimo, o
nmero de tomos do H (se estes no forem oxidante ou redutor)
2.1.2 Exemplo 1

Balancear a equao da seguinte reaco entre MnO
2
slido e o cido clordrico
concentrado:
MnO
2 (s)
+ HCl MnCl
2
+ Cl
2
+ H
2
O
1 etapa: 2
2 4
O Mn
+
+
1 1
Cl H
+

1
2
2
Cl Mn
+
+ 2
0
Cl +
2
2
1
O H
+

O nmero de oxidao do Mn e do Cl mudam enquanto o de O e de H no. Ento, MnO
2
o
oxidante; HCl o redutor da reaco.
2 etapa.
4
Mn
+
+ 2 e


2
Mn
+
(1
*
)

1
Cl

1 e

2
0
Cl (1**)
3 etapa Multiplicando a equao (1**) por 2 e somando o resultado (1*) vem

4
Mn
+
+ 2e

+ 2
1
Cl

2e


2
Mn
+
+ 2
0
Cl
4 etapa MnO
2 (s)
+ 2 HCl
2
2
Cl Mn
+
+ Cl
2

Para igualar o nmero de tomos de Cl, deve-se acrescentar ao lado esquerdo 2 Cl na forma
de 2 HCl. O balanceamento de O e de H requer a adio de 2H
2
O ao lado direito:
MnO
2 (s)
+ 2 HCl + 2HCl MnCl
2
+ Cl
2
+ 2H
2
O
MnO
2 (s)
+ 4 HCl MnCl
2
+ Cl
2
+ 2H
2
O
2.1.3 Exemplo 2

Acertar a reaco de obteno do manganato de potssio a partir do MnO
2
e KClO
3
no
KOH fundido.

MnO
2
+ KClO
3
+ KOH K
2
MnO
4
+ KCl + H
2
O

1 etapa
2
2
4
O Mn
+
; 3
2 5 1
O Cl K
+ +
;
1 2 1
H O K
+ +
;
2
4
6
2
1
O Mn K
+ +
;
1 1
Cl K
+
;
2
2
1
O H
+
.
O nmero de oxidao do Mn e do Cl variam. O oxidante KClO
3
; o redutor MnO
2
.

2 etapa
4
Mn
+
2 e


6
Mn
+
; (2*)
5
Cl
+
+ 6 e


1
Cl

(2**)

3 etapa Multiplicando a (2*) por 3 a (2**) por 1 e somando os resultados vem
3
4
Mn
+
6 e

+
5
Cl
+
+ 6 e

3
6
Mn
+
+
1
Cl


4 etapa 3MnO
2
+ KClO
3
3K
2
MnO
4
+ KCl

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96
Para balancear o nmero de K, necessrio acrescentar ao lado esquerdo 6 tomos de
K (11 32 11 = 6) provenientes de 6 molculas KOH. O balano do nmero de O e
de H requer a adio de 3 H
2
O ao lado direito.

3MnO
2
+ KClO
3
+ 6KOH 3K
2
MnO
4
+ KCl + 3H
2
O
2.2 Mtodo de ies-electres
2.2.1 Procedimento

Este mtodo amplamente usado para as reaces em solues aquosas. Procede-se o
balanceamento como seguinte:

- Representar as substncias reagentes e produtos na forma inica ou na forma
molecular, conforme a fora do electrlito. Atribuir o nmero de oxidao a cada tomo mas
assinalar somente os que mudam de nmero de oxidao ao passar de reagente para produto.

- Balancear separadamente cada semi reaco de acordo com a seguinte sequncia:
1. Balancear o nmero de tomos do elemento oxidado ou reduzido assim
como o nmero de electres envolvidos em cada semi reaco.
2. Balancear o nmero do tomos de O adicionando H
2
O ao lado deficiente
em O.
3. Balancear o nmero de H da seguinte maneira. Se o meio da reaco
cido, adicionar o nmero necessrio do io H
+
ao lado deficiente em H.
No meio bsico, adicionar as molculas H
2
O ao lado deficiente em H
+
e o
mesmo nmero de OH

ao lado oposto para cada tomo de H necessrio.


4. Balancear a carga elctrica de cada semi reaco.

- Multiplicar cada semi reaco balanceada por um factor apropriado afim de nmero
de electres cedidos ser igual ao recebidos. Somar as duas semi reaces e cancelar qualquer
coisa que aparece em ambos os 2 lados.

- Caso necessria a equao na forma molecular, adicionar os contra ies aos ambos
os 2 lados e combinar os ies da carga oposta para formar as molculas desejadas.
2.2.2 Exemplo 1

Acertar a equao da reaco na soluo aquosa
H
2
C
2
O
4
+ KMnO
4
+ H
2
SO
4
CO
2
+ MnSO
4


1 etapa Representar os reagentes e produtos na forma inica:
H
2
C
2
O
4
+ K
+
+ MnO
4

+ 2H
+
+ SO
4
2-
CO
2
+ Mn
2+
+ SO
4
2

Atribuir o nmero de oxidao aos tomos e indicar s os que alteram

4
2
3
2
O C H
+
+

+
4
7
O Mn
2
4
O C
+
+
2
Mn
+


2 etapa. Balancear as semi-reaces

4
2
3
2
O C H
+
21e

2
2
4
O C
+
+ 2H
+
(3*)
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97

+
4
7
O Mn + 5 e

+ 8H
+
Mn
2+
+ 4H
2
O (3**)
(por que para igualar o nmero de O deve-se acrescentar 4H
2
O ao lado direito o que implica a
adio de 8H
+
ao lado oposto!)

3 etapa Multiplicam-se a equaes (3*) por 5 e (3**) por 2. Somando as equaes
resultantes vem a equao

5H
2
C
2
O
4
10e

+ 2MnO
4

+ 10e

+ 16H
+
10CO
2
+ 10H
+
+ 2Mn
2+
+ 8H
2
O

ou 5H
2
C
2
O
4
+ 2MnO
4

+ 6H
+
10CO
2
+ 2Mn
2+
+ 8H
2
O

4 etapa. Com objectivo de representar a reaco na forma molecular
4
, deve-se adicionar a
cada um lado 2 ies K
+
e 3 ies SO
4
2
. A forma final da equao da reaco em questo

5H
2
C
2
O
4
+ 2KMnO
4
+ 3H
2
SO
4
10CO
2
+ 2MnSO
4
+ K
2
SO
4
+ 8H
2
O
2.2.3 Exemplo 2

No meio alcalino, a gua oxigenada, H
2
O
2
oxida o Cr
3+
em CrO
4
2
. Escreva a equao
inica simplificada da reaco.

H
2
O
2
+ Cr
3+
+ OH

CrO
4
2


1 etapa 2
1
2
1
O H
+
Cr
3+

1 2
H O
+

6
Cr
+
O
4
2
H
2
O
2
o agente oxidante da reaco enquanto Cr
3+
o redutor.

2 etapa: Balancear as semi-reaces
2
1
2
1
O H
+
+ 2 e

2OH

Cr
3+
3e

+ 8OH


6
Cr
+
2
4
O + 4H
2
O

3 etapa Multiplicar as semi-reaces por factor adequado (3 e 2 respectivamente)
3 2
1
2
1
O H
+
+ 32 e

6OH

2Cr
3+
23e

+16OH

2
6
Cr
+
2
4
O + 8H
2
O

Depois de somar vem
3H
2
O
2
+ 6e

+ 2Cr
3+
6e

+ 16OH

6OH

+ 2CrO
4
2
+ 8H
2
O

ou 3H
2
O
2
+ 2Cr
3+
+ 10OH

2CrO
4
2
+ 8H
2
O

4 etapa Afim de obter a equao molecular, deve-se adicionar 6 Cl

e 10K
+
por exemplo, a
cada lado. Vem a equao final
3H
2
O
2
+ 2CrCl
3
+ 10KOH 2K
2
CrO
4
+ 8H
2
O + 6KCl


4
Em geral, na qumica dos compostos inorgnicos prefere-se a equao inica simplificada.
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98
3 TIPOS DE REACES REDOX

H 4 tipos gerais de reaces redox: reaces de combinao, reaces de
decomposio, reaces de deslocamento (de hidrognio, de metal, de halogneo), reaces
de dismutao.
As reaces redox so classificadas tambm em
- reaces intermoleculares (os electres so transferidos entre as distintas espcies),
- reaces de auto oxidao reduo (os electres so transferidos de um elemento
ao outro da mesma espcie) e
- reaces de dismutao. A ltima chamada tambm reaces de disproporo.

Por exemplo, a reaco 3Mg + N
2
2Mg
3
N
2
reaco redox intermolecular.
A reaco 2KClO
3 (s)
2KCl + 3O
2
uma reaco de
auto oxidao reduo porque os electres so transferidos de
2
O

a
5
Cl
+
.
Para a reaco de decomposio da gua oxigenada
2H
2
O
2
2H
2
O + O
2

o oxignio simultaneamente oxidado e reduzido (de grau de oxidao de 1 em
0
Oe
2
O


respectivamente) portanto um a reaco de dismutao. O reagente de uma reaco de
dismutao contm sempre um elemento que tem pelo menos 3 nmeros de oxidao.
De recordar que, as reaces cido base envolvem a transferncia de protes
enquanto as reaces redox envolvem a transferncia de electres. Contudo, o nico
caminho seguro para identificar as reaces redox o de comparar os nmeros de oxidao
de todos os elementos nos reagentes e nos produtos.
4 POTENCIAL DE ELCTRODO. EQUAO DE NERNST
4.1 Potencial de elctrodo

Entende-se por elctrodo um conjunto composto de um condutor elctrico em contacto
com um electrlito adequado.

Um elctrodo representado por um diagrama onde a interface (a superfcie de
separao de 2 fases) indicada por um trao vertical. Por exemplo
Cu| Cu
2+
elctrodo de cobre; Zn| ZnSO
4
elctrodo de zinco;
Pt| Fe
3+
, Fe
2+
elctrodo de Fe
3+
/Fe
2+

4.1.1 Camada dupla

Quando uma barra de metal fica introduzida em gua, apesar de a solubilidade do
metal ser extremamente pequena, uma certa quantidade
5
de ies metlico entra na soluo
deixando a barra metlica ficar negativamente carregada. Os ies metlicos, depois de
abandonar a barra, ficam hidratados e movem-se com uma certa liberdade na soluo.
Contudo, devido a interaces electrostticas, os electres concentram-se na superfcie da
barra; enquanto os caties do metal concentram-se tambm nas proximidades da interface.

5
Determina-se que no equilbrio entre o zinco e uma soluo de ZnSO
4
1 M , em cada segundo, 110
10
mol de
Zn
2+
(60 mil bilhes de ies Zn
2+
) atravessam 1 cm
2
da superfcie metal-soluo. A interface impermevel
para os electres.
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99
Dizem que na superfcie da barra metlica, aparece uma camada dupla. A troca dos caties
entre a barra metlica e a soluo atinge um estado de equilbrio.

Se um metal M est em contacto com a soluo do seu sal solvel, quer dizer contendo
os caties M
(+)
, entre a barra metlica e a soluo ocorre a troca dos caties M
(+)
. O processo
predominante pode ser a entrada de M
(+)
;

pode ser a sua sada. No 1 caso, a soluo se torna
electricamente negativa devido ao excesso do anio em relao ao nmero de caties. No 2
caso, na soluo verifica-se um certo excesso de caties M
(+)
e a barra metlica excesso de
electres. Devido interaco electrosttica, as partculas de carga oposta concentram-se na
zona da interface e formam tambm uma camada dupla.
4.1.2 Potencial de elctrodo. Equao de Nernst.

A diferena do potencial elctrico entre as duas camadas da camada dupla no estado
de equilbrio denominada potencial de elctrodo.

impossvel medir o valor absoluto do potencial de elctrodo. Por conveno
internacional, considera-se igual a zero volt o potencial do elctrodo padro (ou normal) de
hidrognio cujo esquema seguinte:
(Pt) H
2
(1atm)| H
+
) M 00 , 1 a (
H
=
+

O potencial do elctrodo onde se produz a semi-reaco
Ox + ne

Red
pode ser calculado pela equao de Nernst


d Re
Ox o
d Re / Ox d Re / Ox
a
a
ln
nF
RT
E E + = Equao 61
onde
d Re / Ox
E : potencial do elctrodo (do par redox) Ox/Red medido em volt (V)

o
d Re / Ox
E : potencial padro
6
do par redox Ox/Red
a
Ox
, a
Red
: actividade da forma oxidada e da reduzida do par redox, mol l
1

n: nmero de electres na semi-reaco balanceada do par redox
R: constante universal de gs ideal (R =8,314 J mol
1
K
1
)
T: temperatura Kelvin
F: constante de Faraday
7
. F =96.500 C (mol de electres)
1

Em trabalhos que no exige um grande rigor, utilizam-se as concentraes molares da
forma oxidada e da reduzida em vez de as suas actividades. A 25C (temperatura do
ambiente), a equao de Nernst toma a seguinte forma:

| |
| | d Re
Ox
log
n
0591 , 0
E E
o
d Re / Ox d Re / Ox
+ = Equao 62
Para a semi-reaco de tipo
a Ox + ne

+ mH
+
b Red + rH
2
O
a equao de Nernst escrita como seguinte
8


6
Os valores de potenciais padro so tabulados.
7
Coulomb a unidade de quantidade de electricidade e o seu smbolo C.
8
A concentrao de gua no sistema considerada constante e foi includa no valor do potencial padro.
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100

| | | |
| |
b
m a
o
d Re / Ox d Re / Ox
d Re
H Ox
log
n
0591 , 0
E E
+
+ = Equao 63
Para um dado par redox, ao conhecer as concentraes das substncias envolvidas na
semi-reaco, pode-se calcular o seu potencial. Pelo contrrio, ao conhecer o potencial e
concentraes das outras substncias envolvidas pode-se calcular a concentrao da
substncia em questo.
4.1.3 Exemplos

Calcular o potencial dos seguintes elctrodos:
Zn| ZnSO
4
(0,050 M)
Pt| Fe
2
(SO
4
)
3
(0,10 M), FeSO
4
(0,15M)
Pt| KMnO
4
(0,010 M), MnSO
4
(0,025 M), H
2
SO
4
(0,40 M)

Para o 1 elctrodo, a equao da semi-reaco Zn
2+
+ 2e

Zn
(s)
| | V 802 , 0 ) 050 , 0 log(
2
0591 , 0
763 , 0 Zn log
2
0591 , 0
E E
2 o
Zn / Zn Zn / Zn
2 2
= + = + =
+
+ +


Para o 2 elctrodo, Fe
3+
+ 1e

Fe
2+


| |
| |
+
+
+ =
+ + + +
2
3
o
Fe / Fe Fe / Fe
Fe
Fe
log 0591 , 0 E E
2 3 2 3

As concentraes de Fe
3+
e Fe
2+
so 20,10 M =0,20 M e 0,15 M respectivamente. Ento
V 778 , 0
) 15 , 0 (
) 20 , 0 (
log 0591 , 0 771 , 0 E
2 3
Fe / Fe
= + =
+ +


A equao da semi-reaco do 3 elctrodo

+
+ + H 8 e 5 MnO
4
O H 4 Mn
2
2
+
+

e o seu potencial calculado por
| || |
| |
V 496 , 1
) 025 , 0 (
) 80 , 0 ( ) 010 , 0 (
log
5
0591 , 0
51 , 1
Mn
H MnO
log
5
0591 , 0
E E
8
2
8
4 o
Mn / MnO Mn / MnO
2
4
2
4
=

+ =
+ =
+
+
+ +

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101
5 CLULA ELECTROQUMICA

Clula electroqumica um dispositivo constituda por 2 elctrodos ligados entre si de
maneira adequada no qual se verifica a converso de energia qumica em elctrica ou vice -
versa. Classificam-se as clulas electroqumicas em 2 tipos: clula galvnica (capaz de
converter a energia qumica em energia elctrica) e clula electroltica (capaz de converter a
energia elctrica em energia qumica)
5.1 Clula galvnica
5.1.1 Pilha de Daniell

Consideramos um sistema composto de 2 elctrodos, um de zinco e outro de cobre. As
duas solues so separadas por um material poroso (a placa de argila no vitrificada) ou por
uma ponte salina
9
. Quando as duas barras se encontram interligadas electricamente por um
fio, observa-se uma corrente elctrica por meio de um voltmetro ou de uma lmpada.

Figura 1:Pilha de Daniell
A passagem da corrente elctrica no circuito externo mantida por custo de consome das
substncias do sistema, nomeadamente o zinco metlico e o sulfato de cobre. A reaco
global que ocorre no sistema e produz a corrente elctrica a seguinte

Zn
(s)
+ Cu
2+
Zn
2+
+ Cu
(s)

Notamos que, esta reaco a reaco que ocorre quando uma barra de zinco
introduzida na soluo de CuSO
4
mas nesta forma a corrente elctrica no se produz e o cobre
metlico se deposita directamente na superfcie da barra de zinco.
5.1.2 Ctodo e nodo

A produo da corrente elctrica na pilha de Daniell explicada de maneira seguinte.
Como o zinco um metal mais reactivo do que o cobre, a barra de Zn possui um potencial
mais negativo (ou mais rico em electres). Devido diferena no potencial elctrico de 2

9
Ponte salina desempenha as funes de separa fisicamente os compartimentos electrdicos e prover a
continuidade elctrica ( o caminho para os anies e caties migrantes).
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102
elctrodos, quando eles so ligados por um condutor, os electres movem-se de barra de Zn
barra de Cu. O abandono dos electres da barra de Zn, quer dizer a oxidao do Zn faz com
que o processo
Zn
(s)
2e

Zn
2+
(aq.)
Eq. 1
se desloca para a direita, quer dizer aumenta a dissoluo do zinco. Os electres que chegam
barra de Cu causam um deslocamento do equilbrio da reduo do io Cu
2+

Cu
2+
+ 2e

Cu
(s)
Equao 64
para a direita, quer dizer, provoca a precipitao do cobre na superfcie deste elctrodo.

O elctrodo onde ocorre a oxidao denominado nodo e o elctrodo onde ocorre a
reduo chamado ctodo. As respectivas semi-reaces so denominadas reaco andica e
reaco catdica.
5.1.3 Diagrama da clula electroqumica

Por conveno internacional, ao apresentar esquematicamente uma clula
electroqumica, coloca-se sempre o ctodo na direita e o nodo na esquerda do observador.
Por exemplo, o diagrama da pilha de Daniell

Zn| ZnSO
4
(1 M) || CuSO
4
(1 M)| Cu

onde o trao duplo || representa a ponte salina
5.1.4 Fora electromotriz da clula electroqumica

A fora electromotriz de uma clula electroqumica igual a diferena entre os
potenciais do ctodo e do nodo:
E
cel.
= E
cat.
E
anod.
Equao 65
Esta diferena de potenciais chamada tambm potencial da clula e medida em volt.

Exemplo. Estime o potencial das seguintes clulas
Zn| ZnSO
4
(0,1 M) || CuSO
4
(1,0 M)| Cu
Cu| CuSO
4
(0,1 M) || CuSO
4
(1,0 M)| Cu
(Pt) H
2
(1atm)| H
+
) M 00 , 1 a (
H
=
+
|| AgNO
3
(0,025 M)| Ag

Para a 1 clula, o potencial do ctodo
| | V 337 , 0 ) 0 , 1 log(
2
0591 , 0
337 , 0 Cu log
2
0591 , 0
E E
2 o
Cu / Cu
cat 2
= + = + =
+
+

E o potencial do nodo
| | V 793 , 0 ) 1 , 0 log(
2
0591 , 0
763 , 0 Zn log
2
0591 , 0
E E
2 o
Zn / Zn Zn / Zn
2 2
= + = + =
+
+ +


Portanto E
cel
= E
cat.
E
anod
= 0,337 V (0,793) V = 1,130 V

Para a 2 clula, E
cat.
=0,337 V e E
anod
= 0,307 V e E
cel
= 0,030 V

Para a 3 clula, E
anod
=0 (por conveno!) e
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103
| | V 704 , 0 ) 025 , 0 log( 0591 , 0 799 , 0 Ag log 0591 , 0 E E
Ag / Ag
cat
= + = + =
+
+

O potencial desta clula de 0,704 v 0,00 V =0,704 V

Pode-se redefinir o potencial de um elctrodo como seguinte: O potencial de um
elctrodo a fora electromotriz da clula electroqumica na qual o elctrodo em questo o
ctodo enquanto o nodo o elctrodo padro de hidrognio.
6 TERMODINQMICA E ELECTROQUMICA
6.1 Variao da energia livre de Gibbs na clula electroqumica

A Termodinmica demonstra que AG da reaco qumica que ocorre numa clula
electroqumica relacionada com o seu potencial por
AG =nFE
cel

o
cel
o
cel
E F n G = A Equao 66
onde n: nmero de electres trocados entre o redutor e o oxidante na reaco global
F: constante de Faraday
E
cel
e
o
cel
E potencial e potencial padro da clula, respectivamente.

A espontaneidade de uma reaco pode ser prevista com base no valor de AG. A
equao N. 6 indica que se E
cel
>0, as reaces catdica e andica da clula so espontneas,
que se E
cel
<0, elas no so.
6.2 Previso da ocorrncia de uma reaco redox

Pode-se dizer que o potencial padro de um elctrodo considerado como a medida da
fora (poder) de oxidao reduo de um par redox. Quanto mais positivo o potencial
padro, tanto mais elevado o poder oxidante da forma oxidada e tanto mais baixo o poder
redutor da forma reduzida.
Consideramos os seguintes pares redox

+
+ + H 8 e 5 MnO
4
O H 4 Mn
2
2
+
+
V 51 , 1 E
o
Mn / MnO
2
4
=
+

Fe
3+
+ 1e

Fe
2+
V 771 , 0 E
o
Fe / Fe
2 3
=
+ +

Cu
2+
+ 2e

Cu
(s)
V 337 , 0 E
o
Cu / Cu
2
=
+


Os valores de potenciais padro mostram que o poder de oxidao da srie Cu
2+
; Fe
3+
;
MnO
4

vai crescendo e que o poder de reduo vai decrescendo na srie Cu; Fe


2+
; Mn
2+
quer
dizer entre 3 redutores possveis, o io Mn
2+
o mais fraco.

Nas condies normais (concentrao de cada componente no sistema de 1 mol l
1
),
o io permanganato capaz de oxidar o Fe
2+
em Fe
3+
; o Cu em Cu
2+
. Por outro lado, o io
Fe
3+
capaz

de oxidar o Cu em Cu
2+
mas incapaz de levar o Mn
2+
a MnO
4

.

Em outra forma, dizem que nas condies normais so espontneas as reaces
MnO
4

+ Fe
2+
Mn
2+
+Fe
3+

Fe
3+
+ Cu Fe
2+
+ Cu
2+

MnO
4

+ Cu Mn
2+
+ Cu
2+
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104
Ento, numa reaco redox espontnea, o oxidante mais forte reage com o redutor
mais forte para formar o redutor mais fraco e o oxidante mais fraco. Entre 2 pares redox,
ocorre a reaco espontnea cujos reagentes so a forma oxidada do par com o potencial mais
positivo e a forma reduzida do par com o potencial mais negativo.
6.3 Constante de equilbrio da reaco redox

Como para as reaces na soluo K
P
= K
C
portanto vem

o
cel C
o
r
nFE K ln RT G = = A Equao 67
onde
o
redutor
o
oxidante
o
cel
E E E = Equao 68
portanto, ) E E (
RT
nF
K ln
o
redutor
o
oxidabte C
= Equao 69
ou ) E E (
0591 , 0
n
K log
o
redutor
o
oxidabte C
= Equao 9a

A constante de equilbrio da reaco O H 4 Fe 5 Mn H 8 Fe 5 MnO
2
3 2 2
4
+ + + +
+ + + +

62
C
o
redutor
o
oxidabte C
10 3 , 3 K 5211 , 62 ) 771 , 0 51 , 1 (
0591 , 0
5
) E E (
0592 , 0
n
K log = = = =
Ao passo que para a reaco O H AsO I
2
3
3 3
+ +


+
+ + H 2 AsO I 3
3
4


167 , 0 K 7783 , 0 ) 559 , 0 536 , 0 (
0591 , 0
2
) E E (
0591 , 0
n
K log
C
o
redutor
o
oxidabte C
= = = =
7 ELECTRLISE
7.1 Definio

A electrlise a realizao de uma reaco redox no espontnea aplicando aos 2
elctrodos uma fonte elctrica externa.

A electrlise o processo de transformao da energia elctrica em energia qumica.

Uma reaco de electrlise resulta frequentemente na decomposio de um composto
para formar os seus corpos elementares.

Geralmente, o elctrodo utilizado na
electrlise um metal nobre tais como a
platina Pt, o ouro Au etc. ou de grafite.
7.2 A electrlise de algumas
substncias
7.2.1 Electrlise do NaCl fundido
As reaces electrdicas:
Figura 2: Electrlise de NaCl fundido
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105
No ctodo Na
+
+ 1e

Na
(l)

No nodo 2Cl

2e

Cl
2 (g)

A equao da reaco global
) g ( 2 ) l (
e electrlis
Cl Na 2 NaCl 2 +
7.2.2 Electrlise da soluo aquosa de NaCl

Na soluo encontram-se vrios ies nomeadamente Na
+
; Cl

; H
+
e OH

devido
dissociao inica do NaCl e de gua.
Os caties migram-se para o ctodo. Como o io H
+
um oxidante mais forte que o
io Na
+
, ocorre primeiramente no ctodo a reduo do H
+
2H
+
+ 2e

H
2 (g)

Os anies migram-se para o nodo e a 1 reaco andica 2Cl

2e

Cl
2

(g)

A reaco global 2NaCl + 2H
2
O
e electrlis
H
2 (g)
+ Cl
2 (g)
+ 2NaOH

No meio neutro ou bsico, devido concentrao muito baixa do io H
+
a semi-
reaco catdica descrita na forma
2H
2
O + 2e

H
2 (g)
+ 2OH



Quando existe uma membrana de separao dos 2 compartimentos do electrolisador,
obtm-se os gases H
2
, Cl
2
e a soluo de NaOH. Caso no se instale esta membrana, o cloro
entra em reaco qumica com o NaOH formando-se o hipoclorito de sdio (componente
activo da lixvia)
Cl
2
+ 2NaOH NaOCl + NaCl + H
2
O
7.2.3 Electrlise da soluo aquosa de CuSO
4

Na soluo, encontram-se os ies Cu
2+
; SO
4
2
; H
+
e OH

. Se o ctodo e o nodo feito


de material inerte, o grafite por exemplo, ocorrem as reaces
catdica Cu
2+
+ 2e

Cu
(s)

(o io H
+
ainda no se reduz por que ele um oxidante mais fraco do que o io Cu
2+
)
andica 4OH

4e

O
2 (g)
+ 2H
2
O
2H
2
O 4e

O
2 (g)
+ 4H
+

(no se produz ainda a oxidao


2
8 2
2
4
O S e 2 SO 2 )

A equao da reaco global
2Cu
2+
+ 2H
2
O
e electrlis
2Cu
(s)
+ O
2 (g)
+ 4H
+

ou na forma molecular 2CuSO
4
+ 2H
2
O
e electrlis
2Cu
(s)
+ O
2 (g)
+ 2H
2
SO
4


Se o nodo feito de um material activo, uma placa de cobre no puro por exemplo, a
reaco andica no a oxidao de gua mas sim a oxidao do Cu metlico:
Cu
(s)
2e

Cu
2+

e a concentrao do io Cu
2+
na soluo mantm-se constante. O nodo est dissolvido
paulatinamente enquanto o cobre puro vem depositado no ctodo do electrolisador. Este
processo fica na base do mtodo electroltico de purificao do cobre na industria.
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106
7.2.4 Electrlise da soluo de HCl e de H
2
SO
4
.

No caso de soluo de HCl em gua, a reaco catdica
2H
+
+ 2e

H
2 (g)

enquanto a andica 2Cl

2e

Cl
2 (g)
se a concentrao do io Cl


elevada. Caso a concentrao do io Cl

esteja baixa (soluo muito diluda de HCl), ocorrem


simultaneamente as duas reaces de oxidao: a do io cloreto (acima descrita) e a de gua
2H
2
O 4e

O
2 (g)
+ 4H
+

Neste caso, dependente da concentrao do io cloreto na soluo se produz a 1 reaco ou se
produzem ambas as 2 reaces durante a electrlise da soluo aquosa do HCl

2HCl
e electrlis
2H
2 (g)
+ Cl
2 (g)
e
) g ( 2 ) g ( 2
e electrlis
2
O H 2 O H 2 +

A electrlise da soluo aquosa do H
2
SO
4
um pouco diferente. Ocorre a mesma
reaco catdica mas a reaco andica a oxidao da gua para formar o O
2 (g)

Reaco catdica 2H
+
+ 2e

H
2 (g)

Reaco andica 2H
2
O 4e

O
2 (g)
+ 4H
+

Reaco global
) g ( 2 ) g ( 2
SO H , e electrlis
2
O H 2 O H 2
4 2
+
O cido sulfrico (e outros electrlitos tais como K
2
SO
4
, NaClO
4
, NaOH etc.) no participa
nas reaces electrdicas no meio aquoso. Eles aumentam a condutividade elctrica da
soluo e por isso aumentam a velocidade da electrlise.
7.2.5 Electrlise da soluo
aquosa do Na
2
SO
4

Como a concentrao do io de H
+

na soluo muito baixa, representa-se a
reaco catdica na forma
2H
2
O + 2e

H
2 (g)
+ 2OH


e a reaco andica
2H
2
O 4e

O
2 (g)
+ 4H
+

ou equao global
) g ( 2 ) g ( 2
SO Na , e electrlis
2
O H 2 O H 2
4 2
+
Durante a electrlise, no compartimento
catdico, verifica-se um excesso provisrio
do io OH

e no compartimento andico, excesso provisrio de H


+
. O excesso desaparece
se fica agitada a soluo.
7.3 Aspectos quantitativos da electrlise. Leis de Faraday

A electrlise obedece a 2 leis de Faraday.
1 lei de Faraday: A quantidade produzida da substncia pela electrlise
directamente proporcional quantidade de electricidade utilizada
m = kQ = kIt Equao 70
onde Q: quantidade de electricidade, expressa em coulomb (C)
I: intensidade da corrente em ampere (A)
10


10
No sistema SI 1A =1 C s
-1


Figura 3: Electrlise da soluo aquosa do
Na
2
SO
4
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107
t: tempo da electrlise (s)
k: coeficiente de proporcionalidade

2 lei: Para uma dada quantidade de electricidade, a massa da substncia produzida
pela electrlise proporcional ao seu equivalente.

n
M
' k m= Equao 71
onde M e n a massa molar e o nmero de electres trocados por uma unidade da espcie. k
coeficiente de proporcionalidade.
Combinadas as equaes N. 11 e 12 vem

n
M
F
t I
n
M
F
Q
m

= = Equao 72

Exemplo. Uma soluo de CuSO
4
foi electrolisando com os elctrodos inertes. Quando
atravessa a clula electroltica durante 1,5 horas uma corrente de 5,0 A, quantos gramas dos
produtos obtidos no ctodo? no nodo?

Reaco catdica: Cu
2+
+ 2e

Cu
(s)

Cu de g 89 , 8
2
1
Cu de mol 1
Cu de g 546 , 63
mol C 96500
h s 3600 h 5 , 1 A 0 , 5
n
M
F
t . I
m
1
1
Cu
=

= =



Reaco andica: 2H
2
O 4e

O
2 (g)
+ 4H
+


2
2
2
1
1
Cu
O de g 24 , 2
4
1
O de mol 1
O de g 00 , 32
mol C 96500
h s 3600 h 5 , 1 A 0 , 5
n
M
F
t . I
m =

= =



Com base na lei de Faraday foi com grande preciso determinada a massa molar de vrios
elementos por que as medies das grandezas tais como a intensidade da corrente elctrica, o
tempo e a massa da substncia produzida pela electrlise so feitas com elevada preciso.
7.4 Aplicaes prticas da electrlise

A electrlise utilizada para
- a produo de muitas substncias importantes tais como o NaOH, o Cl
2
, o H
2
, a gua
oxigenada, gua pesada
- a obteno dos metais Mg, Al, Na, K, Ca, Ba etc.
- a purificao de vrios metais, nomeadamente do Cu usado na fabricao de cabos
elctricos
- a proteco dos metais da corroso (galvanizao)
- carregar as baterias elctricas.
8 FONTE ELCTRICA QUMICA

As fontes elctricas qumicas so classificadas em 2 tipos: de uso nico (clula
primria) e recarregvel (clula secundria).
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108
8.1 Clulas primrias

Uma clula primria aquela que no pode ser recarregada, portanto substituda logo
fica descarregada.
8.1.1 Pilha seca (pilha de Leclanch)

A pilha seca ou pilha zinco carbono tem o ctodo
feito de mistura do MnO
2
com o C em p e o nodo um
copo de zinco metlico de alta pureza. O electrlito uma
pasta de NH
4
Cl em amido de batata rena e de milho.
Reaco catdica
O H NH 2 O Mn e 2 NH 2 MnO 2
2 3 3 2 4 2
+ + + +
+

Reaco andica
+ + +
+
2
4 3 3
2 2
) s (
) NH ( Zn NH 4 Zn e Zn e 2 Zn

Devido natureza complexa da pilha seca, no se escreve
a equao global.
O potencial da pilha seca de 1,5 V. Este potencial
decresce gradualmente a medida que a pilha
descarregada mas restabelece quando est em repouso.
8.1.2 Pilha alcalina

O ctodo o dixido de mangans, MnO
2
e nodo o Zn. O electrlito contm o
KOH. A pilha alcalina fornece um potencial bastante estvel em comparao com a pilha
zinco carbono.
Reaco catdica 2MnO
2 (s)
+ 2e

+ 2H
2
O 2MnO(OH)
/s)
+ 2OH

Reaco andica Zn
(s)
2e

+ 2OH

Zn(OH)
2 (s)

O potencial produzido da pilha alcalina cerca de 1,5 V.

8.1.3 Pilha de mercrio e pilha de xido de prata

Na pilha de mercrio, o nodo de Zn e o ctodo de HgO em contacto com uma soluo
concentrada de KOH impregnada num material poroso. As reaces catdica e andica so
Zn
(s)
2e

+ 2OH

Zn(OH)
2

HgO
(s)
+ 2e

+ H
2
O Hg
(l)
+ 2OH

Um potencial cerca de 1,35 V se produz na pilha de mercrio e mantm-se quase constante
durante toda a vida da pilha. uma das primeiras pequenas pilhas que apareceram no
mercado.
Hoje em dia, utiliza-se amplamente a pilha de xido de prata, particularmente no
relgio, mquina calculadora electrnica etc. No ctodo, ocorre a reduo do Ag
2
O
Ag
2
O
(s)
+ 2e

+ H
2
O

2Ag
(s)
+ 2OH

e no nodo, a oxidao do Zn no meio alcalino. O potencial da pilha de xido de prata 1,5
V. A pilha no provoca os problemas graves ao ambiente como a pilha de mercrio.

Figura 4: Pilha Le Clanch

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109


Figura 5 Pilha de mercrio Figura 6 Pilha de xido de prata

8.2 Clulas secundrias
Uma clula secundria aquela que pode ser
recarregada. Isto feito por meio de um carregador
de baterias, o qual aplica clula um potencial
externo oposto, que regenera as substncias usadas
durante a descarga.
8.2.1 Bateria de chumbo
No incio, quando ainda no carregada, uma
bateria de chumbo constituda de duas grades de
chumbo metlico preenchida com o sulfato de
chumbo esponjoso introduzidas numa soluo de
H
2
SO
4
(de concentrao de cerca de 30% em massa
quando a bateria est completamente carregada).
Aplicando aos 2 elctrodos um potencial
ligeiramente maior que a bateria pode produzir,
comea a carrega da bateria e ocorrem as reaces
- reaco catdica
PbSO
4 (s)
+ 2e

Pb
(s)
+ SO
4
2

- reaco andica
PbSO
4 (s)
- 2e

+ 2H
2
O PbO
2(s)
+H
2
SO
4
+2H
+

- reaco global
2PbSO
4 (s)
+ 2H
2
O Pb
(s)
+ PbO
2 (s)
+ 2H
+
+ 2HSO
4

(-)
A bateria de chumbo pode ser representada por diagrama
Pb
(s)
| Pb| H
+
, HSO
4

| PbO
2 (s)
|Pb
Quando a bateria em operao (produo da corrente elctrica), a reaco global
Pb
(s)
+ PbO
2 (s)
+ 2H
+
+ 2HSO
4
(11)
2PbSO
4 (s)
+ 2H
2
O (--)
As reaces (-) e (--) so as opostas mas no significam que estas reaces so reversveis.

11
A soluo de H
2
SO
4
usada na bateria de chumbo bastante concentrada, por isso, a 2 dissociao inica
fraca.


Figura 7: Uma bateria de chumbo

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110
8.2.2 Bateria de nquel cdmio

A bateria de nquel cdmio representada por diagrama
Cd
(s)
| Cd(OH)
2 (s)
| Ni(OH)
2 (s)
| NiO
2 (s)

Durante a descarga ocorreram as seguintes reaces
No nodo Cd
(s)
2e

+ 2OH

Cd(OH)
2 (s)

No ctodo NiO
2 (s)
+ 2e

+ 2H
2
O Ni(OH)
2 (s)
+ 2OH


Global Cd
(s)
+ NiO
2 (s)
+ 2H
2
O Cd(OH)
2 (s)
+ Ni(OH)
2 (s)

A bateria de nquel cdmio tem vantagens em relao de chumbo. mais leve, pode ser
facilmente vedada e miniaturizada, o seu potencial fica quase constante at que esteja
completamente descarregada.
8.3 Pilha combustvel

uma pilha galvnica na qual os reagentes so continuamente fornecidos aos
elctrodos quando a pilha produz a energia elctrica. Na pilha de H
2
O
2
, os elctrodos so
feitos de carbono poroso (ou nquel poroso) impregnado por um catalizador como a platina Pt
ou os xidos de metais de transio. O electrlito uma soluo aquosa de KOH. Entra no
compartimento catdico uma corrente de O
2
e no andico corrente de H
2
.
No ctodo d-se a reaco: O
2 (g)
+ 4e

+ 2H
2
O 4OH


No nodo H
2
2e

2H
+

(o H
+
produzido combina imediatamente com o OH

para formar H
2
O).
A reaco global 2H
2 (g) +
O
2 (g)
2H
2
O
(l)

As pilhas combustveis no provoca a poluio ao ambiente e tm um rendimento bastante
elevado (at 75%). Nota-se que os geradores termoelctricos tm um rendimento de cerca de
40%.



Figura 8 Pilha combustvel H
2
O
2
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111
9 CORROSO

A corroso a oxidao no
desejada do metal.
Muitos metais, particularmente
o ferro so corrodos quando expostos
ao ar e gua.
As perdas anuais causadas pela
corroso no mundo atingem bilies de
dlares.
Pode-se explicar a corroso
como seguinte. Quando o ferro em contacto com a gua, um gota por exemplo, ele tende a
oxidar-se:
Fe Fe
2+
+ 2e


Os electres movem-se para as bordas da gota de gua onde ocorre a reduo do O
2

dissolvido
O
2 (g)
+ 2H
2
+ 4e

4OH


O Fe
2+
e o OH

combinam formando o Fe(OH)


2
insolvel e este rapidamente oxidado
produzindo a ferrugem de composio aproximada Fe
2
O
3
.H
2
O
4Fe(OH)
2 (s)
+ O
2(g)
2Fe
2
O
3
.H
2
O + 2H
2
O

O ferro no fica ferrugem no ar seco ou em contacto com gua sem oxignio
dissolvido. A presena de um electrlito acelera a corroso especialmente quando a soluo
cida. O aumento da temperatura favorece a corroso. Quando o ferro est em contacto com
outro metal menos activo tais como estanho, chumbo, cobre etc. a sua corroso mais rpida
do que quando est sozinho ou em contacto com outro metal mais activo.
Vrias medidas so aplicadas para prevenir ou retardar a corroso: revestir a superfcie
do metal por um material adequado, galvanizar (cobrir com um filme de zinco, de nquel, de
crmio etc.), utilizar a proteco catdica (ligando um encanamento subterrneo ou outra
construo metlica grande a um certo bloco de metal redutor mais forte ou ligando o corpo
de carro ao nodo da bateria)


Figura 9: Mecanismo da corroso
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112
V V- - C CI IN N T TI IC CA A Q QU U M MI IC CA A
1 INTRODUO

No captulo anterior, utilizamos os conceitos da Termodinmica para determinar quais
reaces podem ocorrer, quais medidas aplicveis para elevar o rendimento de uma reaco.
Contudo, a Termodinmica no permite-nos predizer com que velocidade uma dada reaco
ocorre efectivamente.
A Cintica Qumica um ramo da Qumica que estuda a velocidade das reaces
qumicas, os factores que afectam a velocidade e o mecanismo da reaco.
A Cintica Qumica desempenha um papel muito importante. Ela permite-nos
- compreender como ocorrem as reaces qumicas,
- tomar as medidas adequadas para elevar a eficincia da obteno dos produtos
especialmente na escala de produo industrial qumica, minimizar os processos no
desejveis,
- elevar o rendimento do uso dos recursos naturais e sintticos,
- compreender
1
os efeitos nocivos dos poluentes bem como os processos naturais que
influenciam o clima do nosso Planeta e com base nesses conhecimentos, podemos criar as
medidas mais eficazes para a proteco do ambiente. Na biologia, na medicina, a Cintica
Qumica tambm importante por que a sade representa um balano entre um grande
nmero de reaces que ocorrem em nosso organismo ou em todos os seres vivos em geral.
2 VELOCIDADE DA REACO
2.1 Velocidade mdia, velocidade instantnea

A velocidade de uma reaco a medida da rapidez com que se formam os produtos e
se consomem os reagentes.
A velocidade mdia num dado intervalo de tempo o quociente da variao da sua
concentrao pelo intervalo de tempo correspondente. Por exemplo, para a reaco
3A + 2B C + 4D
a velocidade da reaco referente a substncia A
| | | |
1 2
t t
A
t t
A A
v
1 2

= Eq. 2
e a velocidade da mesma reaco referente a substncia C
| | | |
1 2
t t
C
t t
C C
v
1 2

= Eq. 3
O smbolo [A]
t
indica a concentrao de A no momento t. Por conveno, a velocidade de
reaco no pode ser negativa. No caso de velocidade mdia referente a um reagente, deve-se
colocar o sinal antes da toda expresso de v
A
, v
B
quer dizer a velocidade mdia da reaco,
referente substncia A definida por

| | | |
1 2
t t
A
t t
A A
v
1 2

=

1
Por exemplo, descobriram que o NO, um dos produtos da combusto em motores de avio ou automvel e os
xidos de cloro produzidos na decomposio de CFC agente utilizado em geleiras, condicionadores de ar etc.
catalisam a decomposio do oznio, O
3
,

portanto conduzem destruio da camada de oznio um escudo
para a proteco da vida na Nossa Planeta.
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113
A velocidade de reaco habitualmente expressa em mol L
1
s
1
. Usam-se tambm
outras unidades de tempo (minuto, hora, dia etc.).
Como a concentrao de cada substncia envolvida na reaco uma funo do
tempo t, a velocidade instantnea da reaco referente a uma dada substncia definida
como seguinte

| | | | | | | |
dt
D d
v
dt
C d
v
dt
B d
v
dt
A d
v
D C B A
= = = = Eq. 4
evidente que, para a reaco homognea, as velocidades v
A
, v
B
, v
C
e v
D
tm
diferentes valores. Contudo, a relao entre elas pode ser representada na forma

| | | | | | | |
dt 4
D d
dt
C d
dt 2
B d
dt 3
A d
reaco da velocidade

= =

= Eq. 5
A velocidade definida desta forma chamada velocidade da reaco. Para a reaco:
30 CH
3
OH + B
10
H
14
10B(OCH
3
)
3
+ 22H
2

temos
velocidade da reaco
| | | | | | | |
dt
H d
22
1
dt
) OCH ( B d
10
1
dt
H B d
dt
OH CH d
30
1
2 3 3 14 10 3
= = =

A velocidade instantnea o coeficiente da tangencia da curva que apresenta a
variao da concentrao da substncia em estudo em funo do tempo no momento
considerado.
2.2 Mecanismo da reaco

A maioria das reaces qumicas no se produz numa etapa simples como se descreve
pela equao global da reaco mas sim geralmente ocorre numa srie de etapas. s vezes,
essas etapas ordenam-se numa sequncia simples e em outros casos, elas ficam
interrelacionadas de uma maneira complexa.
Por exemplo, a reaco
2NO
(g)
+ 2H
2 (g)
N
2 (g)
+ 2H
2
O
procede-se por 3 etapas
2NO N
2
O
2

N
2
O
2
+ H
2
N
2
O + H
2
O
N
2
O + H
2
N
2
+ H
2
O
As etapas que levam os reagentes aos produtos e a relao dessas etapas constituem o
mecanismo da reaco. O conhecimento do mecanismo de reaco tem grande importncia
cientfica e prtica. Determina-se o mecanismo por via experimental.
3 LEI DE VELOCIDADE DIFERENCIAL. ORDEM DA REACO
3.1 Factores que afectam a velocidade da reaco

Em geral, a velocidade de uma reaco determinada pelas propriedades dos
reagentes; pelas concentraes dos reagentes e pela temperatura.
A velocidade de uma reaco pode ser influenciada pelas concentraes de outras
espcies que no so reagentes (catalisador e inibidor); pelas reas das superfcies em
contacto dos reagentes etc.
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114
3.2 Lei de velocidade diferencial

A expresso matemtica que mostra como a velocidade da reaco depende das
concentraes denominada lei de velocidade diferencial. Em muitos casos, possvel
expressar a lei de velocidade como o produto das concentraes dos reagentes, cada uma
delas elevada a uma certa potncia. Por exemplo, para a reaco
3A + 2B C + D
a lei de velocidade diferencial pode ser expressa como
velocidade da reaco =
| | | |
| | | |
m n
B A k
dt
C d
dt
A d
3
1
= = Eq. 6
Em geral, os exponentes n e m so nmeros inteiros ou semi-inteiros. Eles so chamados
ordens da reaco relativo s espcies A e B
(2)
. A soma n+m denominada ordem global da
reaco.
preciso notar que impossvel escrever a lei de velocidade diferencial baseando-se
s na equao qumica da reaco. A lei de velocidade diferencial uma lei emprica, deve
ser estabelecida por via experimental. Em seguida so alguns exemplos.

Reaco Lei de velocidade diferencial
H
2
C
H
2
C
CH
2
CH
2
H
C
H
3
C
Propeno
Ciclopropano

| |
| | no ciclopropa k
dt
no ciclopropa d
=
2NO + O
2
2NO
2 | |
| | | |
2
2
O NO k
dt
NO d
2
1
=
N
2
O
5
2NO
2
+ O
2

| |
| |
5 2
5 2
O N k
dt
O N d
=
CH
3
CHO CH
4
+ CO
| |
| |
2 / 3
3
3
CHO CH k
dt
CHO CH d
=
+ 2
2
Hg + Tl
3+
2Hg
2+
+ Tl
+

| | | || |
| |
+
+ + +
=
2
3 2
2
2
2
Hg
Tl Hg
k
dt
Hg d

H
2
+ I
2
2HI
| |
| || |
2 2
2
I H k
dt
I d
=
H
2
+ Br
2
2HBr
| | | || |
| | | |
2
2 / 1
2 2 2
Br / HBr j 1
Br H
k
dt
Br d
+
=
2NH
3

Pt : r catalizado
N
2
+ 3H
2
| |
k
dt
NH d
3
=

A reaco de decomposio cataltica do NH
3
de ordem zero; a decomposio do N
2
O
5
1
ordem enquanto a reaco de decomposio do aldedo actico de 1,5 em relao a este
substncia, etc.

3.3 Constante de velocidade k

O coeficiente de proporcionalidade k nas expresses das leis de velocidade diferencial
denominado constante de velocidade ou velocidade especfica da reaco.

2
A expoente a que elevada a concentrao de uma dada substncia R na lei de velocidade diferencial
chamada a ordem da reaco com respeito a R (ou em R).
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115
A constante de velocidade independente das concentraes dos reagentes mas varia
com a temperatura. Anota-se que a unidade (dimenso) da constante de velocidade de reaco
varia em dependncia da ordem global da reaco. Na tabela, apresentam-se os valores da
constante de velocidade de diversas reaces a diferentes temperaturas.

Reaco Lei de velocidade Temperatura, K k
H
2
+ I
2
2HI k[H
2
][I
2
] 500
600
700
800
4,310
7
L mol
1
s
1
4,410
4

6,310
2

2,6
2HI H
2
+ I
2
k[HI]
2
500
600
700
800
6,410
9
L mol
1
s
1

9,710
6

1,810
3

9,710
2

2N
2
O
5
4NO
2
+O
2
k[N
2
O
5
] 298
318
328
338
3,710
5
s
1

5,110
4

1,710
3

5,210
3

CH
3
Br +OH

CH
3
OH +Br

k[CH
3
Br][OH

] 298 2,810
4
L mol
1
s
1
H
+
+ OH

H
2
O k[H
+
][OH

] 298 1,510
11
L mol
1
s
1

4 LEIS DE VELOCIDADE INTEGRADA

A lei de velocidade diferencial fornece-nos as informaes sobre como a velocidade
de reaco depende das concentraes. Em muitos contextos, necessrio conhecer como
varia a concentrao de uma substncia em funo do tempo. Esta informao pode ser obtida
integrando-se a lei de velocidade diferencial.
4.1 Reaco de 1 ordem

Para uma reaco de 1 ordem, por exemplo N
2
O
5
2NO
2
+ O
2

a lei de velocidade diferencial

| |
| | kC
dt
dC
ou O N k
dt
O N d
5 2
5 2
= = ou dt k
C
dC
= .
Por consequncia vem
} }
=
t
0
C
C
dt k
C
dC
t
o
ou t k
C
C
ln
o
= Eq. 7
onde C
o
e C concentrao da substncia no incio e no momento em considerao.
Esta equao pode ser escrita na forma lnC = lnC
o
kt Eq. 8
Ela mostra que, para uma reaco de 1 ordem, o logaritmo de concentrao uma
funo linear do tempo. Na figura N.1 apresenta-se a variao do ln[N
2
O
5
] em funo do
tempo com base nos dados obtidos numa srie de experincias.

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116
4.2 Reaco de 2 ordem

Consideramos o caso mais simples onde a lei de velocidade diferencial expressa por

| |
| |
2
R k
dt
R d
= ou
2
C k
dt
dC
=
onde C concentrao do reagente no momento em estudo.
Tomando a integral vem
} }
=
t
0
C
C
2
dt k
C
dC
o
ou
t
0
C
C
t k
C
1
o
=
ou t k
C
1
C
1
o
= Eq. 9
A equao N. 8 mostra que para uma reaco de 2 ordem, o recproca da concentrao
uma funo linear do tempo. Na figura N.2 apresenta-se a relao entre a recproca da
concentrao do iodeto de hidrognio, HI em funo do tempo na reaco de decomposio
trmica em H
2
e I
2
.
lnC =-0,0022 t - 4,2279
-7,00
-6,50
-6,00
-5,50
-5,00
-4,50
-4,00
-3,50
-3,00
0 200 400 600 800 1000 1200
Tempo, min.
l
n

C

0
5
10
15
20
25
30
35
0 1000 2000 3000 4000 5000
tempo, s
1
/
C

(
L
/
m
o
l
)

Fig. 1: ln[R] versus t na reaco de decomposio Fig. 2: A recproca de C versus t na
do N
2
O
5
decomposio de HI
5 DETERMINAO EXPERIMENTAL DA ORDEM DE REACO
5.1 Observao

Discutimos s os mtodos aplicados para a determinao da ordem de reaces cuja lei
de velocidade tem a forma
v = k [A]
m
[B]
n
...
muito difcil projectar e fazer as experincias para medir a velocidade de uma
reaco. Em princpio, utiliza-se um mtodo adequado
3
para determinar as concentraes
momentneas de uma substncia envolvida na reaco. Aplica-se frequentemente o seguinte
procedimento qumico. Depois de colocar os reagentes no reactor, tira-se periodicamente uma
alquota da mistura reaccional para a anlise quantitativa. Com objectivo de minimizar a
alterao aprecivel da concentrao durante a execuo da anlise, aplicam-se vrias

3
Pode-se determinar a concentrao da substncia em questo utilizando uma qualquer propriedade do sistema
que directamente proporcional concentrao tais como a presso de gs, a absorvncia da radiao
electromagntica. Para as reaces com velocidade moderada, pode-se usar a titulao aps congelar a reaco
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117
medidas tais como congelar rapidamente a amostra; adicionar amostra uma substncia capaz
de combinar rapidamente com um dos reagentes interrompendo-se efectivamente a reaco
em estudo.
5.2 Mtodo de velocidade inicial

Este mtodo tem uma vantagem importante: no incio no h produto da reaco, por
isso no h o seu efeito sobre a velocidade da reaco. Por consequncia, qualquer tendncia
que exista mais fcil de ser encontrada.
Prepara-se uma mistura reaccional com a concentrao inicial de reagente bem
conhecida. Mede-se a velocidade inicial correspondente esta concentrao. Realizando
uma outra experincia com uma outra concentrao inicial do reagente, obtm-se um outro
valor de velocidade inicial. Analisando os resultados pode-se identificar a ordem parcial
relativa ao reagente em questo e finalmente, a ordem global da reaco. A partir dos dados
obtidos, estima-se o valor da constante de velocidade.

Exemplo 1. Os dados abaixo so referentes velocidade da reaco
cis-estibeno trans-estibeno

Presso inicial de cis- estibeno (torr) t (s) Presso momentnea do cis- estibeno (torr)
11,8 1008 9,1
197 948 153

Para a 1 experincia
1 3
s torr 10 7 , 2
1008
8 , 11 1 , 9
t
P

=

=
A
A

e para a 2
1 2
s torr 10 7 , 4
948
197 153
t
P

=

=
A
A

Supondo que a reaco de 1 ordem vem
) cis (
) cis (
) cis (
) cis (
P dt
dP
k ou P k
dt
dP

= =
e obtemos 2 valores da constante de velocidade k
1
= 2,310
4
s
1
e k
2
= 2,410
4
s
1
. Os 2
valores experimentais so praticamente iguais, portanto conclumos que a reaco de
transformao do cis-estibeno emtrans-estibeno de 1 ordem.

Exemplo 2. A temperatura elevada, 1.100 K, o hidrognio reduz o xido de nitrognio em
nitrognio sendo oxidado em gua.
2H
2 (g)
+ 2NO N
2 (g)
+ 2H
2
O
(g)

A medida que a reaco ocorre, a presso total no reactor diminui. Portanto
t
P
2
N
A
A
pode ser
determinado medindo-se a velocidade de diminuio da presso total. Obtm-se os seguintes
dados para determinar a ordem da reaco:

Presso inicial, torr Velocidade inicial Temperatura
de H
2
de NO (torr s
1
)
288 400 1,66 1100 K
147 400 0,77

400 300 1,03 1000K
400 152 0,25

Suponhamos que a lei de velocidade pode ser representada na forma
Q Qu u m mi ic ca a G Ge er ra al l C Cu ur rs so o d de eQ Qu u m mi ic ca a - - C Ca ap p t tu ul lo o V V
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118
b
NO
a
H
N
P P k
t
P
2
2
=
A
A
.
Substituindo o 1 jogo de dados vem

77 , 0
66 , 1
) 400 ( ) 147 ( k
) 400 ( ) 289 ( k
v
v
b a
b a
2
1
=


= 1 14 , 1
) 147 / 289 log(
) 77 , 0 / 66 , 1 log(
a = = =
e o 2 jogo de dados vem

25 , 0
03 , 1
) 152 ( ) 400 ( k
) 300 ( ) 400 ( k
v
v
b a
b a
2
1
=


= 2 08 , 2
) 152 / 300 log(
) 25 , 0 / 03 , 1 log(
b = = =
A lei de velocidade da reaco em estudo pode ser escrita como
2
NO
1
H
P P k v
2
=
Usando o resultado da 1 experincia calcula-se a constante de velocidade

1 2 8
2
1
2
NO
1
H
s torr 10 5 , 3
) torr 400 )( torr 289 (
s torr 60 , 1
P P
velocidade
k
2

= =

=

De mesma maneira, calculam-se outros valores de k. So 3,310
8
torr
2
s
1
; 2,910
8

torr
2
s
1
e 2,710
8
torr
2
s
1
. Os 2 ltimos valores so menores porque a experincia foi feita
temperatura inferior. A concordncia dos valores calculados da constante de velocidade
indica que realmente a reaco de 1 ordem com respeito a H
2
e de 2 ordem a NO.
5.3 Mtodo grfico

Fazem-se vrias tentativas traando os grficos. O primeiro apresenta a variao de
ln[R] (ou log[R]) versus o tempo; o segundo 1/[R] (o recproco da concentrao) versus o
tempo. Se o primeiro grfico linear, a reaco de 1 ordem em R; se o segundo grfico
linear, a reaco de 2 ordem com respeito a R, etc.

0,00E+00
1,00E+02
2,00E+02
3,00E+02
4,00E+02
5,00E+02
6,00E+02
7,00E+02
0 200 400 600 800 1000 1200
Tempo, min.
1
/
C

Fig. 4: O grfico obtido baseado na suposta de
reaco ser 2 ordem utilizando os mesmos dados
5.4 Mtodo de isolamento

Para a determinao da ordem relativa substncia A numa reaco multireagente,
usa-se um grande excesso de concentrao de todas as substncias, excepto a concentrao de
A. Nesta condio, pode-se considerar constantes as concentraes das substncias em
excesso. A lei de velocidade pode ser escrita como:
lnC =-0,0022 t - 4,2279
-7,00
-6,50
-6,00
-5,50
-5,00
-4,50
-4,00
-3,50
-3,00
0 200 400 600 800 1000 1200
Tempo, min.
l
n

C

Fig. 3: lnC versus t de uma reaco de 1
ordem.
Q Qu u m mi ic ca a G Ge er ra al l C Cu ur rs so o d de eQ Qu u m mi ic ca a - - C Ca ap p t tu ul lo o V V
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119
Velocidade de reaco = k [A]
m
[B]
n
[C]
p
= k
A
[A]
m

5.5 Mtodo de meia-vida

A meia-vida, t

de uma substncia o tempo


necessrio para a sua concentrao cair metade do valor
inicial.
Para a reaco de 1 ordem t k
C
C
ln
o
= ; portanto
2
C
C
o
= quando t =t

. E vem t

=
k
2 ln
Eq.
10 Para a reaco de 2 ordem t

=
o
C k
1

Eq. 11
Das equaes N. 9 e 10 conclumos que se a meia-
vida no depende da concentrao, a reaco de 1 ordem.
Caso o valor de t

inversamente proporcional a concentrao


inicial, a reaco de 2 ordem. Medindo o t

pode-se
calcular a constante de velocidade k.
6 MOLECULARIDADE DA REACO
6.1 Processo elementar

Uma reaco considerada como um processo elementar se se verifica a
transformao directa dos reagentes da reaco em seus produtos sem passar por qualquer
produto intermedirio. Sabemos que a maioria das reaces no seguem o caminho simples de
reaco como a equao qumica global descreve. Elas so constitudas de uma sequncia
bem ordenada de reaces elementares.
O conjunto de processos elementares que descrevem a reaco global denominado
mecanismo da reaco.
6.2 Molecularidade

A molecularidade de um processo o nmero de espcies envolvidas no processo.
Um evento com a participao de uma nica espcie denominado processo
unimolecular. A reaco de decomposio de umas molculas no estado excitado ocorre
numa s etapa, portanto um processo unimolecular. Por exemplo as reaces
O O O
2
*
3
+

H
2
C
H
2
C
CH
2
CH
2
H
C
H
3
C
Propeno
Ciclopropano

so reaces unimoleculares.
Um processo bimolecular depende da coliso de duas molculas de reagentes. Por
exemplo:
NO + O
3
NO
2
+ O
2
Cl + CH
4
CH
3
+ HCl
Um processo no qual 3 partculas participam denominado trimolecular.
Ao contrrio ordem da reaco, possvel prever a ordem de uma reaco elementar.
De facto, para ocorrer um processo bimolecular de tipo
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
1,2
0 2 4 6
Tempo
C
o
n
c
e
n
t
r
a

o

C

Fig. 5: Meia-vida de uma
reaco de 1 ordem
Q Qu u m mi ic ca a G Ge er ra al l C Cu ur rs so o d de eQ Qu u m mi ic ca a - - C Ca ap p t tu ul lo o V V
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120
A + B C + D
imprescindvel que as partculas A e B se encontrem. O nmero de colises, num intervalo
de tempo, directamente proporcional s concentraes de A e de B. Portanto, qualquer
processo bimolecular deve seguir uma lei de velocidade de segunda ordem do tipo
| |
| || | B A k
dt
A d
=
Com a mesma argumentao, podemos concluir que um processo trimolecular do tipo
A + B + C D + E
deve obedecer a uma lei de velocidade global de 3 ordem e de 1 ordem com relao a cada
um dos reagentes:
| |
| || || | C B A k
dt
A d
=
No caso de processo unimolecular, o nmero de molculas que esto no estado
excitado aumenta com o nmero total da espcie em questo. Por isso, a velocidade da
reaco (a transformao das molculas excitadas em produto da reaco) proporcional
concentrao. O processo unimolecular ocorre segundo a lei de velocidade de 1 ordem.
No caso de processos elementares, a molecularidade igual ordem da reaco.
importante notar que o inverso no verdadeiro.
improvvel ocorrer a coliso simultnea de 4 partculas. Por isso no se encontram
os processos elementares de molecularidade igual ou superior a 4.
6.3 Lei de velocidade e o mecanismo da reaco

O mecanismo de reaco uma sequncia bem ordenada de vrias reaces
elementares. A velocidade global da reaco limitada pela velocidade do processo elementar
(ou processos elementares) mais lento. O processo mais lento do mecanismo proposto
denominado etapa determinante da velocidade.
Com base na ordem encontrada de uma dada reaco e a equao global, podemos
propor um mecanismo da reaco. Logo, procuramos outros dados experimentais para ver se
o mecanismo proposto est em concordncia com os factos ou no. Caso no, deve-se propor
um outro mecanismo, etc.
Consideram-se uns exemplos. A reaco 2NO
2
+ F
2
2NO
2
F de 2 ordem por
que a sua lei de velocidade diferencial achada
| |
| || |
2 2 . exp
2
F NO k
dt
NO d
2
1
=
Muita gente pensa que o mecanismo mais provvel desta reaco pode ser descrito como
seguinte:
Etapa 1 NO
2
+ F
2

1
k
NO
2
F + F (lenta)
Etapa 2 F + NO
2

2
k

NO
2
F (rpida)
O 1 processo bimolecular portanto a ordem global da reaco 2. Alm disso, k
exp.

praticamente igual a k
1
.
Um outro exemplo a seguinte reaco. A lei de velocidade da reaco
NO
2
+ CO NO + CO
2

temperatura acima de 500 K
| |
| || | CO NO k
dt
CO d
2
2
=
mas s temperaturas menores
| |
| |
2
2
2
NO k
dt
CO d
=
quer dizer a velocidade no depende da concentrao do xido de carbono.
Q Qu u m mi ic ca a G Ge er ra al l C Cu ur rs so o d de eQ Qu u m mi ic ca a - - C Ca ap p t tu ul lo o V V
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121
So propostos 2 mecanismos desta reaco. temperatura acima de 500 K, a reaco
atravessa 2 etapas.
NO
2
+ CO
lento
[NO
2
CO]
*
[NO
2
CO]
*

rpido
NO + CO
2
E s temperaturas inferiores a 500 K, o mecanismo mais provvel da reaco
NO
2
+ NO
2

lento
NO
3
+ NO NO
3
+ CO
rpido
NO
2
+ CO
2


7 TEORIA DAS COLISES PARA REACES NO ESTADO GASOSO
7.1 Teoria de colises

A primeira teoria de velocidades das reaces qumicas foi desenvolvida com base na
teoria cintica dos gases. Na primeira fase, consideramos as reaces bimoleculares no estado
gasoso A
(g)
+ B
(g)
Produto
Nesta teoria, admite-se que para ocorrer a reaco necessrio que as partculas de
reagentes se colidam e a velocidade de reaco est directamente proporcional ao nmero de
colises entre as partculas num tempo. Por outro lado, o nmero de colises directamente
proporcional concentrao de A e de B. Designando-se por Z o nmero de colises numa
unidade de tempo vem
Z = Z
o
[A][B]
onde Z
o
o coeficiente de proporo. Chama-se tambm frequncia de colises e o nmero
de colises por segundo quando as concentraes de A e de B so iguais a 1 mol L
1
.
Os clculos baseados na teoria cintica dos gases mostram que o nmero de colises
das partculas de A com as de B num sistema onde os 2 gases esto a 1 atm e a 273C de
1,110
29
molculas cm
3
s
1
. Se cada coliso conduzisse formao do produto, a velocidade
da reaco entre os gases A e B era

1 1 5
3
23
1 . 3 29
s L mol 10 8 , 1
L 1
cm 1000
molculas 10 02 , 6
mol 1
s cm molculas 10 1 , 1

=


A teoria prev uma velocidade extremamente elevada.
Na prtica, muitas reaces utilizadas no laboratrio e
na industria ocorrem com a velocidade que variam entre
10
2
a 10
4
mol L
1
s
1
ou so de 10
10
ou 10
12
vezes
mais lentas do que a velocidade estimada.
7.2 Colises efectivas. Energia de
activao

Os factos de que a velocidade estimada com
base na teoria de colises simples extremamente
maior que a velocidade real da reaco e que a
velocidade de reaces depende fortemente da
temperatura
4
conduziram-nos a uma nova ideia:
Somente reagem as molculas que quando se chocam
possuem uma energia maior ou igual a um certo valor
mnimo. Esta energia mnima necessria denominada energia de activao da reaco.

4
Quando a temperatura aumenta de 300K a 310 K, a velocidade das molculas aumenta 1,015 vezes mas a
velocidade da reaco aumenta de 2 a 4 vezes.

Fig. 6 Distribuio de energia de
Maxwell-Boltzmann

Q Qu u m mi ic ca a G Ge er ra al l C Cu ur rs so o d de eQ Qu u m mi ic ca a - - C Ca ap p t tu ul lo o V V
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122
A distribuio de energia das molculas no estado gasoso obedece a lei de distribuio
de MaxwellBoltzmann segundo a qual, a fraco das molculas que possuem a energia
cintica maior ou igual a uma dado valor E
a
aumenta substancialmente com a temperatura

) RT / E (
o
a
e
N
N

=
Eq. 12
Isto significa que
velocidade da reaco =frequncia de colises fraco com energia suficiente
ou velocidade da reaco | || |
) RT / E (
o
a
e B A Z

Eq. 13
7.3 Factor estrico da coliso

Os dados experimentais mostram que a velocidade de
reaco estimada pela teoria de colises aperfeioada ainda
muito superior velocidade real da reaco. H necessidade
de melhorar a teoria. Uma das ideias considerar que a
direco relativa na qual as molculas esto a moverem-se
quando colidem poderia ter uma qualquer importncia.
Uma dependncia na direco chamada de
requerimento estrico da reaco. Ele representado por P e
introduzido na equao de velocidade terica
Velocidade P | || |
) RT / E (
o
a
e B A Z

Eq. 14
Conforme a teoria de colises de reaces em fase gasosa,
uma reaco ocorre somente se as molculas reagentes
colidem com uma energia cintica no mnimo igual energia de activao e na direco
correcta.
evidente que o factor estrico menor que 1 como se mencionam os de umas
reaces na tabela
Reaco P
NOCl + NOCl NO + NO + Cl 0,16
NO
2
+ NO
3
NO + NO + O
2
5,010
2
ClO + ClO Cl
2
+ O
2
2,510
3

H
2
+ C
2
H
4
C
2
H
6
1,710
6

7.4 Efeito da temperatura. Equao de Arrhenius

Observa-se que quase todas as reaces se produzemmais rapidamente quando a
temperatura aumenta. Um acrscimo de 10 K acima da temperatura do ambiente faz dobrar a
velocidade da reaco de espcies orgnicas em soluo.
No fim do sculo XX, o qumico sueco Svante Arrhenius descobriu que o efeito da
temperatura sobre a velocidade de reaces qumicas pode ser apresentado na forma
lnk
T

RT
E
A ln
a
= Eq. 15
onde k
T
: constante de velocidade da reaco a temperatura T;
A: uma constante dependente da natureza da reaco;
E
a
: energia de activao da reaco;
R: constante dos gases (=8,314 J mol
1
K
1
)
Fig. 7: Requerimento estrico
da reaco
Q Qu u m mi ic ca a G Ge er ra al l C Cu ur rs so o d de eQ Qu u m mi ic ca a - - C Ca ap p t tu ul lo o V V
My D. Uong
123
As duas constantes A e E
a
so conhecidas como os parmetros de Arrhenius da reaco e so
encontrados por via experimental. Eles so praticamente independentes da temperatura.
Como a equao N. 14 pode ser escrita na forma

) RT / E (
T
a
e A k

= Eq. 16
o factor A denominado factor pr-exponencial.
Com base na equao de Arrhenius podemos determinar o valor da energia de
activao de uma reaco e prever a constante de velocidade a outra temperatura. O factor
pr-exponencial pode ser calculado ao conhecer a constante de velocidade k e a energia de
activao.

Exemplo. Para a reaco de hidrlise do bromoetano no meio alcalino, obtm-se os
dados que se representam na tabela
Temperatura, C k
T
, L mol
1
s
1

25 8,810
5
30 1,610
4

35 2,810
4

40 5,010
4

45 8,510
4

50 1,4010
3


Baseando-se nos dados fornecidos formamos uma outra tabela visando a facilitar os
clculos
Temperatura, C T, K 1/T, K
1
ln k
25 298 3,35610
3
-9,3382
30 303 3,33010
3
-8,7403
35 308 3,24710
3
-8,1807
40 313 3,19510
3
-7,6009
45 318 3,14510
3
-7,0703
50 323 3.09610
3
-6,5713
O grfico de ln k em funo de T
1
(ver Fig. N. 8) realmente uma linha recta.

y = -10,688x + 26,532
-10,000
-9,500
-9,000
-8,500
-8,000
-7,500
-7,000
-6,500
-6,000
3,05 3,1 3,15 3,2 3,25 3,3 3,35 3,4
1000/T
l
n
k

Fig. 8: Variao de lnk
T
em funo de
T
1
de uma reaco
Q Qu u m mi ic ca a G Ge er ra al l C Cu ur rs so o d de eQ Qu u m mi ic ca a - - C Ca ap p t tu ul lo o V V
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124
O declive
5
da linha recta pode ser calculado de forma seguinte:
K 10 06 , 1
10 356 , 3 10 247 , 3
) 3382 , 9 ( ) 1807 , 8 (
declive
4
3 3
=


=


e a energia de activao da reaco de
E
a
= R declive =(8,314 J K
1
mol
1
)(1,0610
4
K
1
) = 88 kJ mol
1


Exemplo 2. Calcule a constante de velocidade para a hidrlise da sacarose a 35C
sabendo que k =1,010
-3
L mol
1
s
1
a 37C. E
a
= 108 kJ mol
1
.

mais fcil solucionar o problema deste tipo escrevendo-se a equao de Arrhenius na
forma

|
|
.
|

\
|
= k k =
k
k
2 1
a
T T
T
T
T
1
T
1
R
E
ln ln ln
1 2
1
2
Eq. 14b

Como T
1
=310 K; T
2
= 308 K vem
1799 , 7 ) 10 0 , 1 ln(
308
1
310
1
K mol J 314 , 8
mol J 10 108
ln
T
1
T
1
R
E
ln
3
1 1
1 3
T
2 1
a
T
1 2
= + |
.
|

\
|

= k +
|
|
.
|

\
|
= k


k
308 K
=7,610
4
L mol
1
s
1

Anotamos que a velocidade da reaco de hidrlise da sacarose bastante sensvel
variao da temperatura. A sua elevada energia de activao determina esta sensibilidade.

Exemplo3. A constante de velocidade da reaco de isomerizao do cilopropano em
propileno de 2,4110
10
s
1
a 300 C e de 1,1610
6
s
1
a 400 C. Estime a energia de
activao da reaco.
Da equao de Arrhenius obtemos a relao
1
2
T
T
2 1
a
ln
T
1
T
1
R
E
k
k

|
|
.
|

\
|

= ou
1
2
T
T
1 2
2 1
a
ln
) T T (
T T
R E
k
k

=
1
1 10
1 6
1 1
a
mol kJ 271
) s 10 41 , 2 (
) s 10 16 , 1 (
ln
K 100
K ) 273 400 ( K ) 273 300 (
K mol J 314 , 8 E




=

+ +
=

7.5 Relao entre o calor da reaco e E
a

Para uma reaco verifica-se a relao
Calor da reaco directa =E
a, oposta
E
a, directa
8 VELOCIDADE DE REACES EM
SOLUO

Na soluo, as molculas de reagentes so
sujeitas s foras de interaco de vrias molculas do
solvente presentes na vizinhana. Isto significa que alm de frequncias de coliso, de

5
O mtodo de mnimos quadrados permite achar a valor mdio do declive portanto possibilita a obteno de um
valor mais exacto de E
a
(88,86 kJ mol
1
)

Evoluo da reaco
Fig. 9: Relao entre E
a,dir
; E
a,ops
e
E
r
Q Qu u m mi ic ca a G Ge er ra al l C Cu ur rs so o d de eQ Qu u m mi ic ca a - - C Ca ap p t tu ul lo o V V
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125
requisito de energia e orientao como na reaco na fase gasosa, necessrio levar em
considerao o perodo de tempo em que os reagentes ficam como vizinhos antes de se
separarem por fora de difuso.
Na soluo, para muitas reaces a energia de activao e o requisito orientacional
quase nula. Por consequncia, as suas velocidades so muito elevadas (na ordem de 10
9
a 10
10

L mol
1
s
1
) e dependem s da velocidade com que as molculas se difundem no meio.
Na reaco que ocorre na fase gasosa, quando as molculas colidem, se no houver a
reaco, elas separam-se imediatamente. Contudo, em soluo as molculas tm encontros
prolongados nos quais podem colidir centenas vezes. Mesmo assim, se no houver reaco as
molculas dos reagentes tendem a se afastar.
9 TEORIA DO COMPLEXO ACTIVADO

Na teoria do complexo activado, as
molculas dos reagentes ao aproximar-se esto
deformadas medida que se encontram. Na fase
gasosa, este encontro e deformao a coliso
na teoria das colises. Na soluo, a aproximao
uma trajectria em ziguezague entre as molculas
do solvente e a deformao pode no ocorrer at
que as duas molculas reagentes tenham se
encontrado e tenham recebido um chute vigoroso
das molculas do solvente ao redor. Em ambos os
casos, a coliso ou o chute no separa as molculas
imediatamente mas sim resulta na formao de
uma espcie intermediria chamada de complexo
activado. O complexo activado a combinao de
duas molculas que pode ir em frente para formar produtos ou desintegrar em reagentes no
modificados.
No complexo activado, as ligaes originais so esticadas e tornam-se enfraquecidas
enquanto as novas ligao so parcialmente formadas.
A energia de activao uma medida da energia do complexo activado com relao
dos reagentes. Em resumo, na teoria do complexo activado, uma reaco ocorre apenas se
duas molculas adquirem uma energia suficiente para formar um complexo activado e
atravessar uma barreira energtica.
A teoria do complexo activado melhora a teoria das colises sugerindo um modo de
calcular a constante de velocidade mesmo quando as condies estricas so significativas.
Ela chamada frequentemente de teoria de estado de transio.
10 REACO EM CADEIA
10.1 Conceitos

Chama-se de reaco em cadeia aquela na qual um intermedirio altamente reactivo
reage para produzir outro intermedirio tambm altamente reactivo, que reage para produzir
outro, e assim por diante. Em muitos casos, o intermedirio de reaco um radical
6
.
O intermedirio de reaco denominado carregador de cadeia ou propagador de
cadeia..

6
Radical uma espcie com, no mnimo, um electro desemparelhado


Fig. 10: Estado de transio de uma
reaco
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126
10.2 Mecanismo geral da reaco em cadeia

A primeira etapa de qualquer reaco em cadeia a iniciao a formao dos
carregadores de cadeia a partir de um reagente. Frequentemente, o calor ou a luz so usados
para gerar os carregadores de cadeia. Por exemplo, a reaco entre o Br
2
e o H
2
uma reaco
de cadeia iniciada pela irradiao:
+
v
Br Br Br
h
2

A fase seguinte a propagao da cadeia . Um carregador reage com uma molcula
do reagente para produzir o produto e outro carregador.
Br + H
2
HBr + H H + Br
2
HBr + Br
A propagao da cadeia pode ser rompida se ocorre os processos elementares entre os
2 carregadores, por exemplo
Br + Br Br
2
Br + H HBr H + H H
2

Esta reaco chamada de terminao da cadeia ou ruptura de cadeia.
A par da propagao da cadeia, possvel acontecer o processo de tipo H + HBr
H
2
+ Br . Este ltimo processo denominado a inibio da cadeia.
Em alguns casos, mais de um carregador de cadeia formado em uma etapa de
propagao. Diz-se ocorrer a ramificao de cadeia. Um exemplo a exploso da mistura
estequiomtrica de H
2
e O
2
. Sob a aco da chama ou de uma fasca elctrica, formam-se os
radicais
iniciao: + H H H
fasca ou calor
2

e cada tomo de H pode produzir 2 novos radicais
ramificao + + O HO O H
2

e cada tomo O ao atacar uma molcula de H
2
produz tambm 2 novos radicais
ramificao + + H HO H O
2

Como resultado desses processos de ramificao, a cadeia produz um grande nmero de
radicais que podem tomar parte em muito mais etapas de ramificao. A velocidade da
reaco aumenta bruscamente e ocorre uma exploso.
A etapa de propagao da reaco HO + H
2
H
2
O + H
As reaces de cadeia ocorrem nas chamas, nas exploses, nos processos
atmosfricos, e da vida. Elas so importantes na produo de polmeros sintticos.
11 CATLISE
11.1 Catalisador

Catalisador substncia que aumenta a velocidade de uma reaco enquanto ela no
foi consumida na reaco
7
.
De modo geral, um catalisador fornece reaco um novo e mais rpido caminho quer
dizer, um outro mecanismo da reaco. Esse novo caminho tem a energia de activao mais
baixa que o caminho original. A mesma temperatura, a fraco maior de molculas reagentes
pode cruzar a nova barreira de energia o que possibilita a formao mais rpida dos produtos.


7
Esta definio tem se mostrado muito restrita. H muitos casos nos quais uma substncia, que no participa da
estequiometria da reaco, aumenta a velocidade da reaco mas ela sofre tambm modificaes.
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127


Geralmente, o catalisador pode formar com um dos reagentes um produto
intermedirio que reage mais rapidamente com outro reagente para formar o produto final
sendo libertado o catalisador. Cada molcula do catalisador pode participa em grande nmero
de ciclo de reaco o que explica por qu se necessita uma muito pequena quantidade do
catalisador. O catalisador permite substituir um processo trimolecular por exemplo por um
processo bimolecular ou unimolecular. Em outros casos, o catalisador pode actuar
modificando a estrutura electrnica dos reagentes.
O catalisador pode ser homogneo ou heterogneo. Vrias reaces muito importantes
na industria so aceleradas por catalisadores slidos. Este catalisador possui uma superfcie
muito desenvolvida na qual existem um grande nmero de centros activos. Uma vez
adsorvida por este centro, a molcula do reagente se torna mais reactiva entrando na reaco
rpida com molculas de outro reagente. Os catalisadores mais importantes so: o xido de
ferro na reaco de sntese do NH
3
; V
2
O
5
finamente dividido na oxidao do SO
2
em SO
3

(produo do H
2
SO
4
); o p de nquel na reaco de hidrogenao e muitos outros. A
transformao do petrleo bruto em produtos combustveis na refinaria uma rea que se
utilizam vrios catalisadores heterogneos.
Os catalisadores podem perder as suas actividades quando no sistema est presente
uma outra substncia. Dizem que eles so envenenados. Uma causa comum do
envenenamento a adsoro muito forte de uma molcula ao catalisador e por consequncia,
o nmero de centros activos diminui e diminui a actividade do catalisador. Os metais pesados,
especialmente o chumbo so venenosos muito potentes para os catalisadores heterogneos.
11.2 Catalisadores vivos. As enzimas

Nos sistemas vivos, as transformaes qumicas so catalisadas por grandes molculas
de protena denominadas enzimas. As enzimas so geralmente catalisadores muito especficos
e de grande actividade. Por exemplo, a enzima urease catalisa somente a reaco de hidrlise
da ureia no actuando em nenhuma outra reaco de hidrlise nas clulas vivas.
A aco das enzimas caracterizada pela formao de associaes ou complexos com
a molcula reagente (denominado substracto). Este complexo pode dissociar-se em produto
ou reagente e as enzimas livres.
Substracto S + Enzima E ES (-)


Fig. 12: O abaixamento da E
a
faz aumentar
substancialmente o nmero de molculas
com E > E



Fig. 11: O catalisador proporciona reaco
um novo caminho com E
a
mais baixa
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128
ES Produto + E (--)
Para a reaco (-) designam-se por k1 ek1 as constantes de velocidade da reaco directa, da
reaco inversa respectivamente. Para a reaco (--) k2. a constante da reaco directa. A lei
de velocidade diferencial da formao do produto
velocidade de formao do produto
| | | |
| | S K
S E k
M
o 2
+
= Eq. 17
onde
1
2
'
1
M
k
k k
K
+
= e chamada constante de Michaelis enquanto [E]
o
a concentrao total
(ligada e no ligada) da enzima.
Da equao N. 16 pode se tirar a seguinte observao. Quando a concentrao do
substrato baixa, a velocidade da reaco aumenta com a concentrao do substrato.
Contudo, quando a concentrao do substrato elevada, a velocidade da reaco depende
somente da concentrao da enzima.
As enzimas abaixa substancialmente a energia de activao da reaco por isso
influenciam fortemente na velocidade da reaco.
11.3 Inibidores

O inibidor substncia capaz de abaixar a velocidade de reaco quando adicionada
mistura de reagentes. Por exemplo, a urotropina abaixa a velocidade entre o cido sulfrico e
o ferro de tal modo que no se observa o desprendimento do gs quando eles esto em
contacto directo. Muitos agentes qumicos externos manifestam o seu efeito de inibio de
enzimas especficas.