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Apndices

Apndice O

Respostas das Questes de Estudo dos Captulos 15 a 23


Captulo 15 15.1 (a) 1 3 O3 4
1 3 O2 4 2 t 3 t (b) 1 3 HOF 4 1 3 HF 4 2 t 2 t

3 O2 4 t 2 3 O2 4 3 t

15.3 1 3 O2 4
3 t

3 O2 4 1 3 O3 4 ou 2 t t

15.5 (a)  O grco de [B] (concentrao do produto) versus tempo mostra [B] aumentando a partir de zero. A linha curva, indicando que a velocidade muda com o decorrer do tempo; portanto, essa velocidade depende da concentrao. As velocidades para os quatro intervalos de 10 segundos so as seguintes: 0-10 s, 0,0326 mol/L s; de 10-20 s, 0,0246 mol/L s; 20-30 s, 0,0178 mol/L s; 30-40 s, 0,0140 mol/L s. (b) 3 A 4 1 3 B 4 em toda a reao
t 2 t 0,0123 3B4 t mol L s 0,0163 mol L s

No intervalo de 10-20 s, 3 A 4
t

(c) Velocidade instantnea quando

15.7  A reao de segunda ordem em A, de primeira ordem em B, e de terceira ordem, em termos gerais. 15.9 (a) Velocidade = k[NO2][O3] (b) Se [NO2] for triplicado, a velocidade triplica.

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Qumica Geral e Reaes Qumicas Volume 2

Energia

(c) S  e [O3] for reduzido metade, a velocidade reduzida metade. 15.11 (a)  A reao de segunda ordem em [NO] e de primeira ordem em [O2]. (b) 3 NO 4 2
t k 3 NO 4 3 O2 4
2

15.45

H2

F Ereao 133 kJ

Ea

8 kJ

(c) k = 13 L /mol s (d) 3 NO 4


2

HF

1,4

10

mol/ L s
Tempo
4

(e) Q  uando [NO]/t = 1,0 x 10 mol/L s, [O2]/t = 5,0 x 105 mol/L s e [NO2]/t = 1,0 x 104 mol/L s 15.13 (a) Velocidade = k[NO]2[O2] (b) k = 50 L2/mol2 h (c) Velocidade = 8,4 x 109 mol/L h 15.15 (a) Velocidade = k[CO2]2[O2] (b) D  e terceira ordem em geral; de primeira ordem em O2 e de segunda ordem em CO. (c) k = 5 L2/mol min 15.17 k = 0,0392 h1 15.19 5,0 x 102 min 15.21 105 min 15.23 (a) 153 min (b) 1790 min 15.25 (a) t1/2 = 1400 s (b) 4600 s 3 15.27 Restam 4,48 x 10 mols (0,260 g) de azometano; formase 0,0300 mol de N2. 15.29 Frao de 64Cu restante = 0,030 15.31 72 s representam duas meias-vidas, portanto, t1/2 = 36 s. 15.33 (a) U  m grco de l/[sacarose] versus tempo produz uma linha reta, indicando que a reao de primeira ordem em [sacarose]. (b)  [sacarose]/t = + k[sacarose]; k = 3,7 x 103 min1 (c) Em 175 min, [sacarose] = 0,167 M 15.35 A linha reta obtida em um grco de ln[N2O] versus tempo indica uma reao de primeira ordem. k = (coeciente angular) = 0,0127 min1  A velocidade quando [N2O] = 0,035 mol/L 4,4 x 104 mol/L min. 15.37  O grco de 1/[N2O] versus tempo resulta em uma linha reta, indicando que a reao de segunda ordem com relao a [NO2] (veja a Tabela 15.1, na pgina 631). O coeciente angular da linha k, portanto, k = 1,1 L/mol s. 15.39 [C2F4]/ t k[C2F4]2 (0,04 L/mol s)[C2F4]2 15.41 Energia de ativao = 102 kJ/mol 15.43 k = 0,3 s1

15.47(a) (a) Velocidade (a) Velocidade k k[NO [NO3 3][NO] 3][NO] (b) Velocidade k k[Cl][H [Cl][H2 (b) Velocidade 2] (b) 2]

(c) Velocidade k k[(CH [(CH3 3)3 3CBr] (c) Velocidade (c) 3)3CBr]

15.49 (a) A segunda etapa (b) Velocidade = k[O3][O] 15.51 (a)  As substncias OI e HOI se cancelam para resultar na equao para a reao geral. (b)  As etapas 1 e 2 so bimoleculares, enquanto a Etapa 3 termolecular. (c) Velocidade = k[H2O2][I] (d)  OI e HOI so intermedirios. Eles so produzidos e consumidos durante a reao e no aparecem na equao para a reao geral.

15.53 (a) O NO2 um reagente na primeira etapa e um produto na segunda etapa. O CO um reagente na segunda etapa. O NO3 um intermedirio e o CO2 um produto. O NO um produto. (b)

Energia

NO NO2 CO Ea etapa 1 Tempo

NO3 Ea etapa 2

Hreao NO

CO2

15.55 A velocidade da reao ser duplicada. 15.57 Depois de medir o pH como uma funo do tempo, possvel calcular o pOH e ento [OH]. Por m, um grco de 1/[OH] versus tempo resultar em uma linha reta com um coeciente angular igual a k. 15.59 (a) Velocidade = k[NH3] (b) k = 0,050 s1 (c) Meia-vida = 14 s

15.61 (a) Velocidade = k[CO2]

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A51

(b) k = 0,028 s1 (c) 24 s

Captulo 16 16.1 (a) (a) K


(a) K K (a) (a) K (b) K (b) K (b) (b) K (b) K (c) K K (c) (c) K (c) K (c) (d) K (d) K K (d) (d) (d) K 3 H2O 4 2 23 O2 4 H2O O442 O244 233O 333H 22 2 H O 4 2 O 3O 24 3H 2 24 2 3 H O 2O 2442 2 33H 2 H 3 CO 2O2 24 2 CO 244 333CO 2 CO 2 4 4 1/2 3 CO 4 3 O 1/2 CO44 332 O2 2441 1/ /2 2 3333CO O CO 4 3 O 24 CO2 4 2 2 3 CO 4 2 2 33CO 44 2 2 3 CO CO2 24 3 CO 4 2 3 CO 2 44 CO 3 3CO 4 22 3 CO 4 2 33CO 4 2 3 CO CO2 44 CO44 333CO CO 4

15.63 (a)  Um grco de 1/[C2F4] versus tempo indica que a reao de segunda ordem com relao a [C2F4]. A lei da velocidade Velocidade = k[C2F4]2. (b)  A constante da velocidade (= coeciente angular da linha) aproximadamente 0,045 L/mol s. (O grco no permite um clculo muito exato.) (c)  Utilizando k = 0,045 L/mol s, a concentrao depois de 600 s de 0,03 M (para 1 nmero signicativo). (d) Tempo = 2000 s (utilizando k de parte a).

15.65 (a)  Um grco de 1/[NH4NCO] versus tempo linear, portanto, a reao de segunda ordem com relao a NH4NCO. (b) Coeciente angular = k = 0,0109 L/mol min. (c) t1/2 = 200 min. (d) [NH4NCO] = 0,0997 mol/L

15.67 Mecanismo 2 15.69 k = 0,037 h1 e t1/2 = 19 h 15.71 (a)  Depois de 125 min, resta 0,251 g. Depois de 145 min, resta 0,144 g. (b) Tempo = 43,9 min (c) Frao restante = 0,016

15.73(a) (a) 2 NO(g) Br2(g) 2 BrNO(g) (b) O Mecanismo 1 termolecular. O Mecanismo 2 tem duas etapas bimoleculares. O Mecanismo 3 tem duas etapas bimoleculares. (c)  Br2NO o intermedirio no Mecanismo 2 e N2O2 o intermedirio no Mecanismo 3. (d)  Assumindo que a Etapa 1 em cada mecanismo a etapa mais lenta, todas as equaes de velocidade sero diferentes. O Mecanismo 1 ser de segunda ordem em NO e ser de primeira ordem em Br2. O Mecanismo 2 ser de primeira ordem em NO e em Br2. O Mecanismo 3 ser de segunda ordem em NO e ser de ordem zero em Br2.

15.75 A equao de velocidade para a etapa mais lenta Velocidade = k[O3][O]. A constante de equilbrio, K, para a etapa 1, K = [O2][O]/[O3]. Resolvendo para [O], temos [O] = K[O3]/[O2]. Substituindo a expresso para [O] na equao de velocidade, encontramos: Velocidade = k[O3]{K[O3]/[O2]} = k[O3]2/[O2] 15.77 O coeciente angular do grco de ln k versus 1/T 6370. A partir do coeciente angular = Ea/R, derivamos Ea = 53,0 kJ/mol. 15.79 O tempo estimado a 90 C = 4,76 min 15.80 Depois de 30 min (uma meia-vida), PHOF = 50,0 mm de Hg e Ptotal = 125,0 mm de Hg. Depois de 45 min, PHOF = 35,4 mm de Hg e Ptotal = 132 mm de Hg.

16.3 Q = (2,0 x 108)2/(0,020) = 2,0 x 1014 Q < K, de modo que a reao prossegue para a direita. 16.5 Q = 1,0 x 103, de modo que Q > K, e a reao no est em equilbrio. Ela prossegue para a esquerda, a m de converter produtos em reagentes. 16.7 K = 1,2 16.9 (a) K = 0,025 (b) K = 0,025 (c) A quantidade de slido no afeta o equilbrio. 16.11(a) (a) [COCl2] 0,00308 M; [CO] 0,00712 M (b) (b) K K =144 144 16.13 [isobutano] = 0,024 M; [butano] = 0,010 M 16.15 [I2] 6,14 10 3 M; [I] 4,79 10 3 M 16.17 [COBr2] 0,107 M; [CO] [Br2] 0,143 M 57,1% se decompuseram. 57.1%do of COBr the COBr 2 has decomposed. 2 16.19 (b) 16.21 (e), K2 = 1/(K1)2 16.23 K = 13,7 16.25 (a) O equilbrio se desloca para a direita. (b) O equilbrio se desloca para a esquerda. (c) O equilbrio se desloca para a direita. (d) O equilbrio se desloca para a esquerda. 16.27 As concentraes em equilbrio so as mesmas em ambas as circunstncias: [butano] = 1,1 M e [isobutano] = 2,9 M 16.29 K = 3,9 x 104 16.31 Para a decomposio de COCl2, K = 1/(K para a formao de COCl2) = 1/(6,5 x 1011) = 1,5 x 1012 16.33 K = 4 16.35  Q menor do que K, portanto, o sistema se desloca para formar mais isobutano. Em equilbrio, [butano] = 0,86 M e [isobutano] = 2,14 M. 16.37 A segunda equao foi revertida e multiplicada por 2. (c) K = 1/K12 16.39 (a) No ocorre mudana (b) Desloca-se para a esquerda (c) No ocorre mudana

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(d) Desloca-se para a direita (e) Desloca-se para a direita 16.41 O equilbrio se deslocar para a esquerda ao se acrescentar mais Cl2.  K calculado (a partir de quantidades de reagentes e produtos em equilbrio) para ser 0,0470. Depois que o Cl2 adicionado, as concentraes so: [PCl5] = 0,0199 M, [PCl3] = 0,0231 M e [Cl2] = 0,0403 M. 16.43 Kp = 0,215 16.45 Ptotal = 1,21 atm 16.47 [NH 3] 0,67 M; [N2] 0,57 M; [H2] 1,7 M;
Ptotal 180 atm

16.67 (a) K  p = Kc = 56. Como 2 mols de reagente resultam em 2 mols de produto, n no se modica e Kp = Kc (veja a pgina 264). (b,c) P(H2) inicial = P(I2) = 2,6 atm e Ptotal = 5,2 atm  Em equilbrio, P(H2) = P(I2) = 0,54 atm e P(HI) = 4,1 atm. Portanto, Ptotal = 5,2 atm. A presso inicial total e a presso total em equilbrio so as mesmas, devido estequiometria da reao. 16.69 A reao endotrmica. A adio de calor muda o equilbrio na direo endotrmica. Captulo 17 17.1 (a) CN, on cianeto (b) SO42, on sulfato (c) F, on uoreto

(a) ] [H S] 0,013 16.49 (a) [NH (a) [NH3 [H2 0,013 M M 3] 2S] (b) [NH ] 0,027 M e [H S] 3 2 (b) [NH3] 0,027 M e [H 2S] 0,0067 (b) 0,0067 M M

16.51 (a) Frao dissociada = 0,15 (b)  Frao dissociada = 0,189. Se a presso diminui, o equilbrio se desloca para a direita, aumentando a frao de NO2 dissociado. 16.53 (a) O  frasco contendo (H3N)B(CH3)3 ter a maior presso parcial de B(CH3)3. (b) P  [B(CH3)3] = P(NH3) = 2,1 e P[(H3N)B(CH3)3] = 1,0 atm Ptotal = 5,2 atm Dissociao percentual = 69% 16.55 P(CO) = 0,0010 atm 16.57 1,7 x1018 tomos de O. 16.59 A concentrao de glicerina dever ser de 1,7 M 16.61 (a) Kp = 0,20 (b)  Quando o [N2O4] inicial =1,00 atm, as presses em equilbrio so [N2O4] = 0,80 atm e [NO2] = 0,40 atm. Quando o [N2O4] inicial = 0,10 atm, as presses em equilbrio so [N2O4] = 0,050 atm e [NO2] = 0,10 atm. A dissociao percentual agora de 50%. Isso est de acordo com o princpio de Le Chatelier: se a presso inicial do reagente diminui, o equilbrio se desloca para a direita, aumentando a frao do reagente dissociado. Veja tambm a Questo 16.51. 16.63 (a) F  also. A magnitude de K sempre depende da temperatura. (b) Verdadeiro (c)  Falso. A constante de equilbrio para a reao a recproca do valor de K para seu reverso. (d) Verdadeiro (e) Falso. n = 1, portanto, Kp = Kc (RT) 16.65 (a) Produto-favorecida, K >> 1 (b) Reagente-favorecida, K<< 1 (c) Produto-favorecida, K >> 1

17.2 (a)  H3O+(aq) + NO3(aq); H3O+(aq) o cido conjugado de H2O e NO3(aq) a base conjugada de HNO3. (b)  H3O+(aq) + SO42(aq); H3O+(aq) o cido conjugado de H2O e SO42(aq) a base conjugada de H2SO4. (c)  H2O + HF; H2O a base conjugada de H3O+ e HF o cido conjugado de F.

17.3 cido de Brnsted: HC2O4(aq)+ H2O() H3O+(aq) + C2O42(aq) 17.4 cido (A) (a) (b) (c) HCO2H H2S HSO4 Base (B) H2O NH3 OH Base conjugada cido conjugado de A de B HCO2 HS SO42 H3O+ NH4+ H2O Base de Brnsted: HC2O4(aq) +H2O() H2C2O4(aq) + OH(aq)

17.5 [H3O+] = 1,8 x 104 M; cida 17.6 O HCl um cido forte, portanto [H3O+] = concentrao do cido. [H3O+] = 0,0075 M e [OH] = 1,3 x 1012 M. pH = 2,12. 17.7  Ba(OH) uma base forte, portanto, [OH] = 2 x a concentrao da base. [OH] = 3,0 x 103 M; pOH = 2,52; e pH = 11,48 17.8 (a)  O cido mais forte HCO2H (maior Ka) e o cido mais fraco C6H5OH (menor Ka). (b)  O cido mais forte (HCO2H) tem a base conjugada mais fraca. (c)  O cido mais fraco (C6H5OH) tem a base conjugada mais forte.

17.9 (c)  HClO, o cido mais fraco nesta lista (Tabela 17.3), hem a base conjugada mais forte. 17.10 CO32 (aq)
H2O(/) HCO3 (aq) OH (aq)

Apndice O

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A53

17.11 Maior pH, Na2S; menor pH, AlCl3 (que resulta no cido fraco [Al(H2O)6]3+ em soluo 17.12 pKa = 4,19 17.13 Ka = 3,0 x 1010 17.14 cido 2-Clorobenzico tem o menor valor de pKa. 17.15 Kb = 7,4 x 1012 17.16 Kb = 6,3 x 105 8n 17.17 CH3CO2H(aq) HCO3 (aq) m8
CH3CO2 (aq) H2CO3(aq) Equilibrium liespredominantemente predominantly to the right because  O equilbrio vai para a direita porCO H is a stronger acid than H CO . CH 3 2 2 do 3 que CH CO H um cido mais forte que H CO .
3 2 2 3

(c)  A reao mistura iguais quantidades molares de base forte e cido forte. A soluo ser neutra. O pH ser 7. 17.65 (a) pH 1,17; (b) [SO32 ] 6,2 10 8 M 17.33 17.67 17.34 (a) [OH ] [N2H5 ] 9,2 10 8 M; [N2H62 ]
8,9 (b) pH 10 16 M 9,96

17.18 (a)  Esquerda; NH3 e HBr so a base e o cido mais fortes, respectivamente. (b) E  squerda; PO43 e CH3CO2H so a base e o cido mais fortes, respectivamente. (c)  Direita; Fe(H2O)63+ e HCO3 so o cido e a base mais fortes, respectivamente. 17.19 (a) OH(aq) + HPO42(aq) H2O() + PO43(aq) (b) O  H uma base mais forte do que PO43, portanto, o equilbrio estar no lado direito. (A espcie predominante na soluo o PO43, portanto, a soluo provavelmente ser bsica, porque PO43 base conjugada de um cido fraco. 8n 17.20(a) (a) CH3CO2H(aq) HPO42 (aq) m8
CH3CO2 (aq) H2PO4 (aq) (b) CH3CO2H is a stronger acid than H2PO4 , so the lie to the right. (b) equilibrium CH3CO2H will  um cido mais forte do que H2PO4,

17.35 (a) Base de Lewis (b) cido de Lewis (c)  Base de Lewis (devido ao par isolado de eltrons no tomo de N) 17.36 O CO uma base de Lewis em suas reaes com tomos de metais de transio. Ele doa um par isolado de eltrons no tomo de C. 17.37  O HOCN dever ser um cido mais forte do que o HCN porque o tomo de H em HOCN est ligado a um tomo de O altamente eletronegativo. Isto induz uma carga positiva no tomo de H, tornando-o mais facilmente removvel por uma interao com gua. 17.38 O tomo de S cercado por quatro tomos de O altamente eletronegativos. O efeito indutivo desses tomos induz uma carga positiva no tomo de H, tornando-o suscetvel remoo por gua. 17.39 pH = 2,671 17.40 O cido mais fraco (menor Ka) ter o maior pH em soluo. Portanto, o pH de uma soluo de cido benzico maior do que o do cido 4-clorobenzico. 17.41
17.81 H2S(aq) 8n CH3CO2 (aq) m8 CH3CO2H(aq) HS (aq)

portanto, o equilbrio ir para o lado direito.


10
3

17.41 17.21 (a) 2,1

M; (b) Ka

3,5

10

17.22 Kb 6,6 10 9 17.45 17.23(a) (a) [H3O ] 1,6 10 4 M 5 (b) weak; fraco; Ka 1.1 (b) Moderately Moderadamente Ka =10 1,1 x 105 17.24 [CH3CO2] = [H3O+] = 1,9 x 103 M e [CH3CO2H] = 0,20 M. 17.25 [H3O ] [CN ] 3,2 10 6 M; [HCN] 17.49
0,025 M; pH 5,50 17.51 17.26 [NH4 ] [OH ] 1,64 0,15 M; pH 11,22 17.53 17.27 [OH ] 0,0102 M; pH 10
3

 O equilbrio est deslocado para a direita e favorece os reagentes. 17.83 17.42 [X ] [H3O ] 3,0 10 3 M; [HX] 0,007 M;
pH 2,52

M; [NH3] 1,99

12,01; pOH

17.28 pH = 3,25 17.29 [H3O ] 1,1 10 5 M; pH 4,98 17.57 17.30 [HCN] [OH ] 3,3 10 3 M; [H3O ] 17.59
3,0 10
12

M; [Na ] 10
9

0,441 M

17.61 17.31 [H3O ]

1,5

M; pH

8,81

17.32 (a)  A reao produz on acetato, a base conjugada do cido actico. A soluo pouco bsica. O pH maior do que 7. (b)  A reao produz NH4+, o cido conjugado de NH3. A soluo pouco bsica. O pH menor do que 7.

17.43 Ka 1,4 10 5; pKa 4,86 17.44 pH = 5,84 17.45 (a)  A etilamina uma base mais forte do que a etanolamina. (b) Para a etilamina, o pH da soluo 11,82. 17.46 O Kb para a piridina (Apndice 1) 1,5 x 109. Portanto, Ka para o cido conjugado, o on piridinium, Ka = Kw/ Kb = 6,7 x 106. O pH da soluo de hidrocloreto de piridinium 3,39. 17.47 cido: NaHSO4, NH4Br, FeCl3 Neutro: KClO4, NaNO3, LiBr Bsico: Na2CO3, (NH4)2S, Na2HPO4 17.48 Kglobal = Ka1 x Ka2 = 3,8 x 106 17.49 Para a reao HCO2H(aq) + OH(aq) H2O() + H2CO2(aq), Kglobal = Ka (para HCO2H) x [1/Kw] = 1,8 x 1010 17.51 Para duplicar o percentual de ionizao, preciso diluir 100 mL de soluo em 400 mL.

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17.52 pH = 7,97 17.53 HCl NH4Cl NaCl NaCH3CO2 KOH 17.103 17.54 [H3O ] [(1,12 10 3) (3,91 10 6]1/2 17.105
6,62 pH 10
5

18.13 (a) pH = 3,59; (b) [HCO2H]/[HCO2] = 0,45 18.15 (b), NH3 + NH4Cl 18.17 A soluo-tampo deve ter uma proporo de 0,51 mol de NaH2PO4 para 1 mol de Na2HPO4. Por exemplo, dissolva 0,51 mol de NaH2PO4 (61 g) e 1,0 mol de Na2HPO4 (140 g) na mesma quantidade de gua. 18.19 (a) pH = 4,95; (b) pH = 5,05 18.21 (a) pH = 9,55; (b) pH = 9,50 18.23 (a) pH original = 5,62 (b)  [Na+] = 0,323 M, [OH] = 1,5 x 103 M, [H3O+] = 6,5 x 1012 M e [C6H5O] = 0,0308 M (c) pH = 11,19 18.25 (a) Concentrao original de NH3 = 0,0154 M (b)  No ponto de equivalncia [H3O+] = 1,9 x 106 M, [OH] = 5,3 x 109 M, [NH4+] = 6,25 x 103 M. (c) pH no ponto de equivalncia = 5,73 18.27 A curva de titulao comea em pH = 13,00 e cai lentamente medida que HCl adicionado. Logo antes do ponto de equivalncia (quando 30,0 mL de cido foi adicionado), a curva cai de forma acentuada. O pH no ponto de equivalncia exatamente 7. Logo depois do ponto de equivalncia, a curva novamente se achata e comea a se aproximar do pH nal, de apenas um pouco mais de 1,0. O volume total no ponto de equivalncia 60,0 mL. 18.29 (a) pH inicial = 11,12 (b) pH no ponto de equivalncia = 5,28 (c)  pH no ponto mdio (ponto de meia neutralizao) = 9,25 (d) Vermelho de metila, verde de bromocresol (e) cido (mL) 5,00 15,0 20,0 22,0 30,0 pH adicionado 9,85 9,08 8,65 8,39 2,04

4,180

17.55 A gua pode aceitar um prton (uma base de Brnsted) e doar um par isolado (uma base de Lewis). A gua tambm pode doar um prton (cido de Brnsted), mas no pode aceitar um par de eltrons (e agir como um cido de Lewis). 17.56  Faa a medio do pH das solues de 0,1 M das trs bases. A soluo contendo a base mais forte ter o pH mais elevado. A soluo com a base mais fraca ter o menor pH. 17.57 Espcies em soluo enumeradas em ordem de concentrao decrescente:  H2O >HCN (0,10 M) > H3O+ e CN (6,3 x 106 M > OH (1,6 x 109 M) 17.58 Misturar as solues de NaOH e cido actico resulta em 60,0 mL de 0,075 M de NaCH3CO2 (acetato de sdio). Esta soluo pouco bsica e tem gua, on sdio, ons acetato, cido actico e ons hidrognio e hidrxido. Em ordem de concentrao decrescente, estes so: H2O > Na+ e CH3CO2 (0,075 M) > OH e CH3CO2H (6,5 x 106 M) > H3O+ (1,5 x 109 M) 17.59 (a) HClO4 + H2SO4 ClO4 + H3SO4+ (b) O  s tomos no cido sulfrico tm pares isolados de eltrons que podem ser utilizados para vincular a um on H+.
O A HOOOSOOOH A O

17.60 As possveis combinaes ction-nion so NaCl (neutro), NaOH (bsico), NH4Cl (bsico), NH4OH (bsico), HCl (cido) e H2O (neutro).  A = soluo de H+; B = soluo de NH4+; C = soluo de Na+; Y = soluo de Cl; Z = soluo de OH Captulo 18 18.1 (a) D  iminuio de pH; (b) aumento de pH; no ocorre mudana no pH 18.3 pH = 9,25 18.5 pH = 4,38 18.7 pH = 9,12; o pH da soluo-tampo menor que o da soluo original de NH3(pH = 11,17). 18.9 4,7 g 18.11 pH = 4,92

18.31 Veja a Figura 18.10, na pgina 872. (a) Azul de timol ou azul de bromofenol (b) Fenolftalena (c) Vermelho de metila; azul de timol 18.33 (a) Cloreto de prata, AgCl; cloreto de chumbo, PbCl2 (b) Carbonato de zinco, ZnCO3; sulfeto de zinco, ZnS (c)  Carbonato de ferro(II), FeCO3; oxalato de ferro(II), FeCO2O4

18.35 (a) e (b) so solveis, (c) e (d) so insolveis

Apndice O

Respostas das Questes de Estudo dos Captulos 15 a 23

A55

18.37 18.37 (a) AgCN(s) Ag (aq) CN (aq), K ps [Ag ][CN ] (b) NiCO3(s) Ni2 (aq) CO32 (aq), K ps [Ni2 ][CO32 ] (c) AuBr3(s) Au3 (aq) 3 Br (aq), K ps [Au3 ][Br ]3 18.39 18.39 K ps 18.41 18.41 K ps 18.43 18.43 K ps (1,9 4,37 1,4 10 10 10 3)2 10 10
9 4 9 15

3,6

10

18.45 18.45 (a) 9,2 18.47 18.47 (a) 2,4

M; (b) 2,2

10

g/L

M; (b) 0,018 g/L

18.49 Somente 2,1 x 104 g se dissolvem 18.51 18.51 (a) PbCl2; (b) FeS; (c) Fe(OH)2 18.53 Solubilidade em gua pura = 1,0 x 106 mol/L; solubilidade em 0,010 M de SCN = 1,0 x 1010 mol/L 18.55 (a) Solubilidade em gua pura = 2,2 x 106 mg/mL (b) Solubilidade em 0,20 M de AgNO3 = 1,0 x 1012 mg/mL 18.57 (a) PbS 18.57
(b) Ag2CO3 (c) Al(OH)3

(f)  Um grco de pH versus o volume de NaOH adicionado comear com um pH de 2,81, aumentar um pouco para o ponto mdio com o pH = 4,62 e, ento, comear a aumentar mais acentuadamente medida que o ponto de equivalncia se aproxima (quando o volume de NaOH adicionado for 27,0 mL). O pH aumenta verticalmente em direo ao ponto de equivalncia e, ento, comea a aumentar acima de um pH de cerca de 11,0. 18.81 110 mL de NaOH 18.83 O valor de Kb para a etilamina (4,27 x 104) encontrado no Apndice I. (a) pH = 11,89 (b) pH no ponto mdio = 10,63 (c) pH = 10,15 (d) pH = 5,93 no ponto de equivalncia (e) pH = 2,13 (g)  Alizarina ou prpura de bromocresol (veja a Figura 18.10)
14 12 10 pH 8 6 4

18.59 Q < Kps, portanto, no se forma nenhum precipitado. 18.61 Q > Kps, Zn(OH)2 ir se precipitar. 18.63 [OH] deve exceder 1,0 x 105 M. 8n 18.65 8n Au 18.65 AuCl(s) (aq) Cl Cl (aq) (aq) 18.65 AuCl(s) m8 Au (aq) m8
8n Ag(CN)2 (aq) Au 8n Ag(CN) (aq) 2 2 CN CN (aq) (aq) m8 Au (aq) m8 2 (aq) 8n 2 CN (aq) Net: AuCl(s) 8n Net: AuCl(s) 2 CN (aq) m8 m8 Au(CN) (aq) Au(CN)2 2 (aq) 25 25 K ps Kff 4.0 4.0 10 10 K global K K K global ps

Cl Cl (aq) (aq)

2 0 0 20 40 60 80 100 120 140

18.67 (a)  Acrescenta H2SO4, precipitando BaSO4 e deixando Na+(aq) em soluo. (b)  Acrescenta HCl ou outra fonte de on cloreto. O PbCl2 se precipitar, mas NiCl2 solvel em gua. 18.69 (a) NaBr(aq) AgNO3(aq) 18.69
NaNO3(aq) (b) 2 KCl(aq) Pb(NO3)2(aq) 2 KNO3(aq) 10
10

Volume do titulante (mL)

AgBr(s)

PbCl2(s)

18.71 Q > Kps, portanto, BaSO4 se precipita.


18.73 18.73 [H3O ] 18.75 18.75 BaCO3 1,9 M; pH 9,73 Ag2CO3 Na2CO3

18.77 pH original = 8,62; a diluio no afetar o pH. 18.79 (a) pH = 2,81 (b) pH no ponto de equivalncia = 8,72 (c) pH no ponto mdio = pKa = 4,62 (d) Fenolftalena (e) Depois de 10,0 mL, pH = 4,39 Depois de 20,0 mL, pH = 5,07 Depois de 30,0 mL, pH = 11,84

18.85 (a)  0,100 M de cido actico tem um pH de 2,87. Acrescentar acetato de sdio faz aumentar lentamente o pH. (b)  Adicionar NaNO3 a 0,100 M de HNO3 no provoca nenhum efeito no pH. (c)  Na parte (a), adicionar a base conjugada de um cido fraco cria uma soluo-tampo. Na parte (b), HNO3 um cido fraco e sua base conjugada (NO3) to fraca que a base no tem efeito na ionizao completa do cido. 18.87 (a) HPO42 (b) 32 g de Na2HPO4 (c) Adicionar 10 g da base, Na3PO4, para aumentar o pH. 18.89 (a) BaSO4 se precipitar primeiro. (b) [Ba2+] = 1,8 x 107 M 18.91 K = 2,1 x 106; sim, ocorre a formao de AgI 18.93 (a) [F ] 1,3 10 3 M; (b) [Ca2 ] 2,9 10 5 M 18.93 18.95 (a) PbSO4 se precipitar primeiro. (b) [Pb2+] = 5,1 x 106 M

A56

Qumica Geral e Reaes Qumicas Volume 2

18.97 Cu(OH)2 se dissolver em um cido no-oxidante, como o HCl, ao passo que o CuS no se dissolver. 18.99 A base forte (OH) completamente consumida em uma reao com o cido fraco presente na soluo-tampo. Em uma soluo-tampo de cido actico/acetato de sdio, o cido actico reage com o OH para produzir mais da base conjugada, o on acetato.
OH (aq) CH3CO2H(aq) CH3CO2 (aq) H2O(/)

(c) S = +93,2 J/K. A desordem aumenta. (d)  S = 129,7 J/K. A soluo mais ordenada (com H+ formando H3O+ e ocorrendo a ligao do hidrognio) do que o HCl no estado gasoso.
S (a) S (a) S 174,1 J/K 9,3 J/K; (b) S 507,3 J/K; (b) S 293,97 J/K 313,25 J/K

19.4 19.9 19.5 19.6 19.11 19.7

134,18 J/K; H 662,75 kJ; Sviz Ssis sis 2222,9 J/K; S 2088,7 J/K univ 163,3 J/K; H 285,83 kJ; Sviz sis 958,68 J/K; S 795,4 J/K univ

18.101  Quando o Ag3PO4 se dissolve lentamente, produz uma pequena concentrao do on fosfato, PO43. Este on uma base forte e se hidrolisa para HPO42. medida que esta reao remove o on PO43 do equilbrio com Ag3PO4, o equilbrio muda para a direita, produzindo mais ons PO43 e Ag+. Portanto, o Ag3PO4 se dissolve mais do que o que pode ser calculado a partir de um valor de Kps (a menos que o valor de Kps fosse, na verdade, determinado experimentalmente). 18.102 (a)  adicionada base para aumentar o pH. A base adicionada reage com cido actico para formar mais ons acetato na mistura. Portanto, a frao de cido diminui e a frao da base conjugada aumenta (isto , a proporo [CH3CO2H]/[CH3CO2] diminui) medida que o pH aumenta. (b) Q  uando pH = 4, o cido predomina (85% de cido e 15% de ons acetato). Com pH = 6, os ons acetato predominam (95% de ons acetato e 5% de cido). (c)  No ponto em que as linhas se cruzam, [CH3CO2H] = [CH3CO2]. Neste ponto, o pH = pKa, portanto, pKa para o cido actico 4,75. 18.105 (a) 18.105 (a) ngulo C C C 120; O C O, 120;

19.8 Ssis

 A reao no espontnea porque a variao geral de entropia no universo negativa. A reao desfavorecida pela disperso de energia. 19.9 (a)  Tipo 2. A reao favorecida pela entalpia, mas desfavorecida pela entropia. mais favorvel a baixas temperaturas. (b)  Tipo 4. Esta reao endotrmica no favorecida pela variao de entalpia nem pela variao de entropia. Ela no espontnea sob quaisquer condies. 19.10 (a) 19.19 (a) Ssis 174,75 J/K; Hviz 116,94 kJ;
19.19 392,4 J/K viz (a) S 174,75 J/K; Hviz 116,94 kJ; S sis (b) S 217,67 J/K. The reaction is not sponta392,4 J/K univ viz at 298 K. J/K. The (b) neous S 217,67 reaction sponta- a A reao nois not espontnea univ (c) As the temperature increases, Ssurr becomes less neous at 298 K. 298 K. important, so S will become positive at a suffiunivincreases, (c) As the temperature S surr becomes (c)  medida que a temperatura aumenta, Sviz seless torna ciently highso temperature. important, S will become positive at a suffiuniv

C O H, 109; C C H, 120 (b) Both the ring C atoms and the C in CO2H are sp2 (b) hybridized. Os tomos no anel C e o C em CO2H tm hibri 2 dizao (c) K 1 sp 10 . 3 a (c) K = 1 x 103 (d) 10% a (e) at half-way point pKa 3.0; pH at equivalence (d) pH 10% point 7.3 (e)  O pH no ponto mdio = pK = 3,0; pH no ponto

menos importante, portanto Suniv se tornar posiciently high temperature. tiva a uma temperatura sucientemente alta. 19.11 (a)  Hreao = 438 kJ; Sreao = 201,7 J/K; Greao = 378 kJ  A reao produto-favorecida e movida a entalpia. (b)  Hreao = 86,61 kJ; Sreao = 79,4 J/K; Greao = 62,9 kJ  A reao produto-favorecida. A variao na entalpia favorece a reao. 19.23 116,7 kJ; S 168,0 J/K; G 19.12 (a) Hreao reao f
66,6 kJ/mol (b) H 425,93 kJ; S reao reao 379,82 kJ/mol (c) H 17,51 kJ; S reao reao 5,73 kJ/mol 154,6 J/K; G f 77,95 J/K; G f

de equivalncia = 7,3. Captulo 19

19.13 (a) Greao = 817,54 kJ; espontnea 19.1 (a)  A desordem aumenta medida que o CO2 passa da (b) Greao = +256,6 kJ; no espontnea fase slida para a fase gasosa. (b) gua lquida a 50 C (c) Greao = 1101,14 kJ; espontnea 1134,4 kJ/mol (c) Rubi 19.14 G f [BaCO3(s)] (d) Um mol de N2 a 1 bar 19.15 (a) 19.3 19.2 (a) CH3OH(g); (b) HBr; (c) NH4Cl(aq); (d) HNO3(g) 19.29 (a) Hreao 66,2 kJ; S 121,62 J/K; G reao reao 102,5 kJ 19.3 (a) S = +12,7 J/K. A desordem aumenta. (b)  S = 102,55 J/K. H signicativa diminuio na  As variaes de entalpia e entropia indicam que a reao desordem. no espontnea. No h temperatura na qual ela se torne

Ssys Apndice O Ssurr S univ

284,2 J/K A57 591,45 J/K 307,3 J/K 91,64 kJ 1016

Respostas das de Estudo Questes 176,34 kJ dos Captulos 15 a 23 H rxn

(b) Hreao

espontnea. Este caso semelhante ao do painel direito, na Figura 19.12, e uma reao do Tipo 4 (Tabela 19.2). (b)
283,99 kJ 221,05 kJ; S reao 179,1 J/K; G reao

G rxn Kp 1,13

 A reao favorecida pela entalpia e pela entropia, e produto-favorecida em todas as temperaturas. Este caso semelhante ao do painel esquerdo, na Figura 19.12, e uma reao do Tipo 1. (c) (c) 179,0 kJ; S 160,2 J/K; G H reao reao reao
131,4 kJ

 A reao favorecida pela variao de entalpia, mas desfavorecida pela variao de entropia. A reao se torna menos produto-favorecida medida que a temperatura aumenta; este caso semelhante ao da linha superior do painel central, na Figura 19.12. (d) (d) 822,2 kJ; S 181,28 J/K; G H reao reao reao
768,08 kJ

 A reao no favorecida pela variao de entalpia, mas favorecida pela variao de entropia. A reao se torna mais produto-favorecida medida que a temperatura aumenta; este caso semelhante ao da linha inferior do painel central, na Figura 19.12. 337,2 kJ e S 161,5 J/K. Quando 19.16 Hreao reao
G reao 0, T 2088 K.

19.22 Kp = 1,3 x 1029 a 298 K (G = 166,1 kJ). A reao j extremamente produto-favorecida a 298 K. Contudo, a temperaturas mais elevadas, a reao se torna menos produto-favorecida porque Sreao tem um valor negativo (242,3 J/K). 19.23 No ponto de ebulio, G = 0 = H = TS. Aqui, S = H/T = 112 J/K mol a 351,15 K. 19.24 Para C2H5OH() C2H5OH(g), S = +122,0 J/K e H = +41,7 kJ. T = H/S = 341,8 K ou 68,7 C. 19.25 Sreao +137,2 J/K. Uma variao positiva na entropia signica que aumentar a temperatura far aumentar a favorabilidade do produto da reao (porque TS se tornar mais negativo). 19.26 (a)  A reao endotrmica e reagente-favorecida. Resultados previstos:  Hreao > 0, Sviz < 0, Suniv < 0 e Gsis > 0. Ssis > 0 porque 1 mol de gs e 2 mols de lquido so produzidos a partir de 2 mol de slido. Resultados calculados: Hreao
S sis 216,53 J/K, G sis
21

181,66 kJ, 117 kJ.

(b) Kp 3,1 x 10

A reao reagente favorecida.

19.17 K = 6,8 x 1016. Observe que K muito pequeno e que G positivo. Ambos indicam um processo reagentefavorecido. 19.18 Greao = 100,24 kJ e Kp = 3,64 x 1017. A variao de energia livre e K indicam um processo produto-favorecido. 19.19 Reao 1: S1 = 80,7 J/K Reao 2: S2 = 161,60 J/K Reao 3: S3 = 242,30 J/K S1 + S2 = S3 19.20 Hrxn 1428.66 kJ; S 47.1 J/K; S rxn univ

19.27 A reao exotrmica, portanto, Hreao dever ser negativo. Alm disso, so formadas uma soluo gasosa e uma soluo aquosa, por isso, Sreao dever ser positivo. Os valores calculados so  Hreao = 183,32 kJ (com um sinal negativo, como era esperado). Sreao = 7,7 J/K  A variao de entropia um pouco negativa; no positiva, como foi previsto. A razo para isso a variao negativa de entropia mediante a dissoluo de NaOH. Aparentemente, os ons OH esto na ligao do hidrognio da gua com molculas de gua e levam a uma ligeira ordenao do sistema em relao gua pura. 126,03 kJ; S 78,2 J/K; e G 19.28 Hreao reao reao
103 kJ.

4840 J/K Combustion are spontaneous, and this is concon  As reaes de reactions combusto so espontneas, e isto firmed by the sign of S univ.

rmado pelo sinal de Suniv. 19.21 A reao ocorre espontaneamente e produto-favorecida. Portanto, Suniv positivo e Greao negativo. provvel que a reao seja exotrmica, portanto, Hreao negativo e Sviz positivo. Espera-se que Ssis seja negativo, porque dois mols de gs formam um mol de slido. Os valores calculados so os seguintes: Ssys 284,2 J/K
H rxn Ssurr S univ G rxn Kp 1,13 176,34 kJ 591,45 J/K 307,3 J/K 91,64 kJ 1016

 No est previsto que a reao seja espontnea, sob condies padro. 19.29 Greao 6,98 kJ/mol 98,9 kJ 19.30 Greao  A reao espontnea sob condies padro e dirigida entalpia. 19.31 (a)  Greao = +141,82 kJ, de modo que a reao no espontnea. (b)  Hreao = +197,86 kJ; Sreao = +187,95 J/K T = Hreao/Sreao = 1052,7 K ou 779,6 C

A58

Qumica Geral e Reaes Qumicas Volume 2

(c) Greao a 1500 C (1773 K) = 135,4 kJ Kp a 1500 C = 1 x 104 19.32


S reao 459,0 J/K; H reao 793 kJ; G reao 657 kJ

de molculas de reagentes para produtos. Portanto, se pode prever um aumento em S, tanto para o sistema como para a vizinhana, e assim, tambm para o universo. (b)  A reao exotrmica tem Hreao < 0. Combinado com um Ssis positivo, o valor de Gsis negativo. (c)  O valor de Kp provavelmente muito maior do que 1. Alm disso, como Ssis positivo, o valor de Kp ser ainda maior, a uma temperatura mais elevada. (Veja o painel esquerda, na Figura 19.12). 19.41 Em NaCl slido, as partculas so xadas em uma malha slida. Quando o slido dissolvido, as partculas (ons Na+ e Cl) so dispersadas por toda a soluo. 19.42 O iodo se dissolve prontamente, de modo que o processo espontneo e G deve ser menor do que zero. Como H = 0, o processo dirigido entropia. 19.43 (a) Hreao = 352,88 kJ e Sreao = +21,31 J/K. Portanto, a 298 K, Greao =359,23 kJ. (b) 4,84 g de Mg so necessrios. 19.44 (a) N2H4() + O2(g) 2 H2O() + N2(g) O O2 o agente oxidante e o N2H4 o agente redutor. (b)  Hreao = 622,29 kJ e Sreao = +4,87 J/K. Portanto, a 298 K, Greao =623,77 kJ. (c) 0,0027 K (d) 7,5 mol de O2 (e) 4,8 x 103 g de soluo (f)  7,5 mol de N2(g) ocupa 170 L a 273 K e 1,0 atm de presso. Captulo 20
3 3 (aq) 20.1 (a) (a) Cr(s) 20.1 3 20.1 (a) Cr(s) Cr3 (aq) 3 3e e Cr 20.1 20.1 (a) (a) Cr(s) Cr(s) Cr Cr3 (aq) (aq) 3 e e Cr Cr um agente redutor; esta reao dereaction. oxidao. is a reducing agent; this is an oxidation Cr is a reducing agent; this isuma an oxidation oxidation reaction. is a reducing agent; this Cr is a reducing agent; this is is an an oxidation reaction. reaction. (b) AsH (g) As(s) 3 H (aq) 3 e (b) 3(g) AsH3 (g) As(s) 3 3H H (aq) 3 3e As(s) (b) (b) AsH AsH3 3 H (aq) (aq) 3 e e 3(g) As(s) is a reducing agent; this is an oxidation  AsH um agente redutor; esta uma reao de oxi3 is a reducing agent; this is an oxidation 3 AsH 3 is a reducing agent; this is an oxidation 3 AsH3 is a reducing agent; this is an oxidation reaction. dao. reaction. reaction. reaction. (c) VO (aq) 6 H 3 (c) VO3 (aq) 6 6H H (aq) (aq) 3 3e e 3 (aq) (c) (c) VO 2 (c) VO3 6 H (aq) (aq) 3 e e 2 (aq) 3 (aq) / V 3 O( ) 2O( /) V2 (aq) 3 3H H2 O(/ ) V V 2 (aq) (aq) 3 H H2 2O(/) (aq) is an oxidizing agent; this is a reduction VO 3 (aq)is is anagente oxidizing agent; esta this isuma a reduction reduction VO3 3(aq) (aq) an oxidizing agent; this is a VO  um oxidante; reao de VO3 3 (aq) is an oxidizing agent; this is a reduction reaction. reaction. reaction. reduo. reaction. (d) 2 2 (aq) (d) 2 2 Ag(s) Ag(s) 2 2 OH OH (aq) (aq) (d) OH (aq) (d) 2 Ag(s) Ag(s) 2 OH Ag / H O( 2e 2O(s) /) O(s) H H2 O(/ ) 2e 2e Ag2 2O( Ag Ag2O(s) O(s) H2 O(/) ) 2e 2 2

A reao espontnea e movida a entalpia. 19.33 (a) G a 80,0 C = +0,14 kJ G a 110,0 C = 0,12 kJ  O enxofre rmbico mais estvel do que o enxofre monoclnico a 80 C, mas o inverso verdadeiro a 110 C. (b) T = 370 K ou cerca de 96 C 19.34 (a)  Greao = +24,89 J/K; Hreao = +180,58 kJ; Greao = +173,16 kJ  Kp = 4,62 x 1031, de modo que a reao reagente-favorecida a 298 K. (b) A 700 C (973 K), Greao = +156,6 kJ  Kp = 4 x 109, de modo que a reao ainda reagentefavorecida a 700 C, porm, menos do que a 298 K. (c) P(NO) = 6 x 105; P(O2) = P(N2) = 1 bar 19.35 G 10,9 kJ/mol f [HI(g)] 19.36 K p PHg(g) em qualquer temperatura.
Kp 1 a 620,3 K ou 347,2 C quando PHg(g) 1,000 bar. T quando PHg(g) (1/760) bar 393,3 K ou 125,2 C.

19.37 (a)  Reagente-favorecida (o mercrio um lquido, quando em condies padro) (b)  Produto-favorecida (o vapor de gua se condensa em um lquido) (c) R  eagente-favorecida ( necessrio um fornecimento contnuo de energia) (d) Produto-favorecida (o carbono ir queimar) (e) Produto-favorecida (o sal ir se dissolver) (f) Reagente-favorecida (o carbonato de clcio insolvel) (b) F  also. Se um sistema exotrmico espontneo tambm depende da variao de entropia para o sistema. (c)  Falso. Reaes com +Hreao e +Sreao so espontneos, a temperaturas mais elevadas. (d) Verdadeiro

19.38 (a) Verdadeiro

19.39 A dissoluo de um slido como NaCl em gua um processo espontneo. Portanto, G > 0. Se H = 0, ento o nico meio pelo qual a variao de energia livre pode ser negativa se S for positivo. Geralmente, a variao de entropia a fora motriz na formao de uma soluo. 19.40 2 C2H6(g) + 7 O2(g) 4 CO2 + 6 H2O(g) (a)  No somente esta uma reao de combusto exotrmica, mas tambm ocorre um aumento no nmero

 A prata um agente redutor; esta uma reao de oxidao. 20.2 (a) Ag(s) Ag (aq) e 20.3
e NO3 (aq) 2 H (aq) NO2(g) 2 H (aq) Ag (aq) NO2(g) 5e Mn2 (aq) H2O(/) H2O(/) Ag(s) NO3 (aq)

(b) 2[MnO4 (aq) 5[HSO3 (aq) 2 MnO4 (aq)

8 H (aq)

4 H2O(/)] 2e ]

H2O(/) SO42 (aq) H (aq)

3 H (aq)

5 HSO3 (aq)

20.3

(a) Ag(s) Ag (aq) e NO3 (aq) Ag(s) NO3 (aq)

e H2O(/) A59 2 H (aq) Apndice O Respostas das Questes de Estudo dos Captulos 15 a 23 Ag (aq) NO H2 O(/) 2(g) 5e Mn2 (aq) 4 H2O(/)] 2e ]

2 H (aq) NO2(g)

(b) 2[MnO4 (aq) 5[HSO3 (aq)

8 H (aq)

H2O(/) SO42 (aq)

3 H (aq)

2 MnO4 (aq) H (aq) 5 HSO3 (aq) 2 Mn2 (aq) 3 H2O(/) 5 SO42 (aq) (c) 4[Zn(s) Zn2 (aq) 2 NO3 (aq) 4 Zn(s) 10 H (aq) 2e ] 8e N2O(g) 5 H2O(/)

negativos se movem pela ponte salina a partir do compartimento do ctodo, no qual ocorre a reduo do O2, para o compartimento do nodo, no qual ocorre a oxidao do Fe (e os ons positivos se movem na direo oposta). 20.6 (a) Todos so baterias primrias, no recarregveis. (b)  Pilhas secas e baterias alcalinas tm nodos de Zn. Baterias de Ni-Cd tm um nodo de cdmio. (c) P  ilhas secas tm um ambiente cido, ao passo que o ambiente alcalino para as pilhas de Ni-Cd. (b) Ecl = 0,51 V; no produto-favorecida (c) Ecl = 1,023 V; no produto-favorecida. (d) Ecl = +0,029 V; produto-favorecida
2 Ag(s) Sn(s) 2 Ag (aq) 0,94 V; no produto-favorecida E cl (b) 3 Sn4 (aq) 2 Al(s) 3 Sn2 (aq) 2 Al3 (aq) 1,81 V; produto-favorecida E cl (c) ClO3 (aq) 6 Ce3 (aq) 6 H (aq) Cl (aq) 6 Ce4 (aq) 3 H2O(/) 0,99 V; no produto-favorecida E cl (d) 3 Cu(s) 2 NO3 (aq) 8 H (aq) 3 Cu2 (aq) 2 NO(g) 4 H2O(/) E cl 0,62 V; produto-favorecida

2 NO3 (aq) 10 H (aq) 4 Zn2 (aq) N2O(g) 5 H2O(/) 3e 2 H2O(/) 2 H2O(/) 3e ] 4 H (aq) NO(g) 4 H (aq) Cr3 (aq) NO(g)

(d) Cr(s) Cr3 (aq) 3e Cr(s) NO3 (aq) NO3 (aq)

20.7 (a) Ecl = 1,298 V; no produto-favorecida

20.3 (a) 2[Al(s) 20.5


2 Al(s)
2

4 OH (aq) Al(OH)4 (aq) 2 e H2(g) 2 OH (aq) 6 H2O(/) 2 Al(OH)4 (aq)

3[2 H2O(/)

2 OH (aq)] 3 H2(g)

20.8 (a) Sn2 (aq) 20.15

(b) 2[CrO4 (aq) 3[SO32 (aq)

4 H2O(/) 3 e Cr(OH)3(s) 5 OH (aq)] 2 OH (aq) SO42 (aq) H2O(/) 2e ]

2 CrO42 (aq) 3 SO32 (aq) 5 H2O(/) 2 Cr(OH)3(s) 3 SO42 (aq) 4 OH (aq) (c) Zn(s) Zn(s) 4 OH (aq) Zn(OH)42 (aq) 2 e Cu(s) 2 OH (aq) Cu(OH)2(s) Zn(OH)42 (aq) H2O(/) 6e Cl (aq) 2e Cu(OH)2(s) 2 OH (aq) Cu(s) 2e ]

(d) 3[HS (aq) ClO3 (aq) 3 HS (aq)

OH (aq) S(s) 3 H2O(/)

6 OH (aq) 3 OH (aq)

ClO3 (aq) 3 S(s) Cl (aq)

20.4  Os eltrons uem do eletrodo de Cr para o eletrodo de Fe. ons negativos se movem pela ponte salina, da meia-clula Fe/Fe2+ para a meia-clula Cr/Cr3+ (e ons positivos se movem na direo oposta).

nodo (oxidao): Cr(s)

Cr3+(aq) + 3 e Fe(s) 2 Fe2+(aq) Fe (aq) + 2 e


2+

Ctodo (reduo): Fe2+(aq) + 2 e

20.5 (a) Oxidao: Fe(s)

 Reduo: O2(g) + 4 H+(aq) + 4 e + 2 H2O() Geral: 2 Fe(s) + O2(g) (b) nodo, oxidao: Fe(s)

Fe2+(aq) + 2 H2O() Fe2+(aq) + 2 e 2

20.9 (a) Al (b) Zn e Al (c) Fe2+(aq) + Sn(s) Fe(s) + Sn2+(aq); reagente-favorecida (d) Zn2+(aq) + Sn(s) Zn(s) + Sn2+(aq); no produto-favorecida 20.10 Melhor agente redutor, Zn(s) 20.11 Ag+ 20.12 Veja o exemplo 20.5, na pgina 971. (a) F2, reduzido mais rapidamente (b) F2 e Cl2 20.13 Ecl = +0,3923 V. Quando [Zn(OH)42] = [OH] = 0,25 M e P(H2) = 1,0 bar, Ecl = 0,345 V. 20.14 Ecl = +1,563 V e Ecl = +1,58 V. 20.15 Quando Ecl = +1,563 V, Ecl = 1,48 V, n = 2 e [Zn2+] = 1,0 M, a concentrao de Ag+ = 0,040 M. 45,5 kJ; K 9 107 20.16 (a) G
(b) G 110 kJ; K 4 10
19

 Ctodo, reduo: O2(g) + 4 H+(aq) + 4 e H2O()

(c)  Os eltrons uem do nodo negativo (Fe) para o ctodo positivo (local da meia-reao do O2). Os ons

20.17 Ecl para AgBr(s) Kps = 4,9 1013 20.18 Kformao= 2 x 1025

Ag+(aq) + Br(aq) 0,7281.

A60

Qumica Geral e Reaes Qumicas Volume 2

20.19 (a) (a) Fe2 (aq)


2

2 e Fe(s) e ]

2[Fe2 (aq) Fe3 (aq)

(c) K = 1 x 1041 20.20 Veja a Figura 20.18. 20.21 O O2 a partir da oxidao de gua mais provvel do que F2. Veja o Exemplo 20.11. 20.22 Veja o Exemplo 20.11. (a) Ctodo: 2 H2O() + 2 e H2(g) + 2 OH(aq) (b) nodo; 2 Br (aq) Br2() + 2 e 20.23 Massa de Ni = 0,0334 g 20.24 Tempo = 2300 s ou 38 min. 20.25 Tempo = 250 h 20.51 20.26 (a) UO2 (aq) 4 H (aq) e

3 Fe (aq) Fe(s) 2 Fe3 (aq) (b) E 1.21 V; not product-favored cell (b) Ecl = 1,2141 V; no produto-favorecida (c) K 1 10

U4 (aq) 2 H2O(/) (b) ClO3 (aq) 6 H (aq) 6 e Cl (aq) 3 H2O(/) (c) N2H4(aq) 4 OH (aq) N2(g) 4 H2O(/) 4 e (d) ClO (aq) H2O(/) 2 e Cl (aq) 2 OH (aq)

(e) Sim, Sn(s) reduzir Cu2+ (assim como Ag+ e Au+). (f) No, Ag(s) somente pode reduzir Au+(aq). (g) Veja a parte (e). (h) Ag+(aq) pode oxidar Cu, Sn, Co e Zn. 20.30 a)  O ctodo o local da reduo, de modo que a meiareao deve ser 2 H+(aq) + 2 e H2(g). o que ocorre com as seguintes meias-reaes: Cr3+(aq) |Cr(s), Fe2+(aq)|Fe(s) e Mg2+(aq)|Mg(s). (b)  Escolhendo entre as meias-clulas na parte (a), a reao de Mg(s) e H+(aq) produzir o potencial mais positivo (2,37 V), e a reao de H2 com Cu2+ produzir o potencial menos positivo (+0,337 V). 20.31 8,1 x 105 g de Al 20.32 (a) Enodo = 0,268 V (b) Kps = 2 x 105 20.33 G = 562 kJ 20.34 6700 kWh 20.35 Ru(NO3)2 20.36 9,5 x 106 g de Cl2 por dia 20.37 0,054 g de Au 20.75 20.38 (a) 2[Ag (aq) e Ag(s)]
C6H5CHO(aq) 2Ag (aq) H2O(/) C6H5CO2H(aq) 2 H (aq) 2e

20.27 (a,c)  O eletrodo direita um nodo de magnsio. (O magnsio metlico fornece eltrons e oxidado a ons Mg2+.) Os eltrons passam atravs do o para o ctodo de prata, onde ons Ag+ so reduzidos a prata metlica. ons nitrato se movem pela ponte salina, da soluo de AgNO3 para a soluo de Mg(NO3)2 (e ons Na+ se movem na direo oposta). (b) nodo: Mg(s) Mg2+(aq) + 2 e + Ctodo: Ag (aq) + e Ag(s) Reao global: Mg(s) + 2 Ag+(aq) Mg2+(aq) + 2 Ag(s) 20.28 (a) Para 1,7 V:  Utilize cromo como o nodo para reduzir Ag+(aq) a Ag(s) no ctodo. O potencial da pilha de +1,71 V. (b) Para 0,5 V:  Utilize cobre como o nodo para reduzir ons prata a prata metlica no ctodo. O potencial da pilha de +0,46 V.  Utilize prata como o nodo para reduzir cloro a ons cloreto. O potencial da pilha seria de +0,56 V. (Na prtica, esta congurao provavelmente no funcionar bem, porque o produto ser cloreto de prata insolvel.) 20.29 (a) Zn2+(aq) (b) Au+(aq) (c) Zn(s) (d) Au(s)

C6H5CHO(aq) H2O(/) C6H5CO2H(aq) 2 H (aq) 2 Ag(s) 4e ]

(b) 3[CH3CH2OH(aq) H2O(/) CH3CO2H(aq) 4 H (aq) 2[Cr2O7 (aq)


2

14 H (aq)

6e 2 Cr3 (aq) 7 H2O(/)]

3 CH3CH2OH(aq) 2 Cr2O72 (aq) 16 H (aq) 3 CH3CO2H(aq) 4 Cr3 (aq) 11 H2O(/)

20.39 (a) 0,974 kJ/g (b) 0,60 kJ/g (c)  A bateria de prata-zinco produz mais energia por grama de reagentes. 20.40 (a)  92 g de HF so exigidas; 230 g de CF3SO2F e 9,3 g de H2 so isoladas. (b) H2 produzido no ctodo. (c) 48 kW (a) fio 20.41 (a)
e Cd NO3 Na Ni

ponte salina

Cd2 (aq)

Ni2 (aq)

nodo

Ctodo
2

(b) Anode: Cd(s) Cd (aq) Cathode: Ni2 (aq)

2e

2 e Ni(s)

Net: Cd(s) Ni2 (aq) Cd2 (aq) Ni(s) (c) The anode is negative and the cathode is positive. (d) E E E ( 0.25 V) ( 0.40 V) cell cathode anode 0.15 V

Apndice O

Respostas das Questes de Estudo dos Captulos 15 a 23

A61

(b) nodo: Cd(s)

Cd2+(aq) + 2 e Ni(s)

Ctodo: Ni2+(aq) + 2 e

Reao global: Cd(s) + Ni2+(aq) Cd2+(aq) + Ni(s)

(c) O nodo negativo e o ctodo positivo. (d) Ecl = Ectodo Enodo = (0,25 V) (0,40 V) = +0,15 V (e)  Os eltrons uem do nodo (Cd) para o ctodo (Ni). (f)  Os ons Na+ se movem do compartimento do nodo para o compartimento do ctodo. Os nions se movem na direo oposta. (g) K = 1 x 105 (h) Ecl = 0,21 V (i) 480 h

21.10 Etapa 1: 2 SO2(g) + 4 H2O() +  2 I2(s) 2 H2SO4() + 4 HI(g) Etapa 2: 2 H2SO4() 2 H2O() + 2 SO2(g) + O2(g) Etapa 3: 4 HI(g) 2 H2(g) + 2 I2(g) Global: 2 H2O() + 2 H2(g) O2(g) 21.21 21.11 Na(s) F2(g) 2 NaF(s)
Na(s) Na(s) Na(s) Cl2(g) 2 NaCl(s) Br2(/) 2 NaBr(s) I2(s) 2 NaI(s)

 Os haletos de metais alcalinos so slidos cristalinos brancos. Eles tm elevados pontos de fuso e ebulio, e so solveis em gua. 21.12 2 Cl (aq) 2 H2O(/) 21.23
Cl2(g) H2(g)

2 OH (aq)

20.42  O I o agente redutor mais forte dos trs ons haleto. O on iodeto reduz Cu2+ a Cu+, formando CuI(s) insolvel. 2 Cu2+(aq) + 4 I(aq) 2 CuI(s) + I2(aq) 20.43 290 h Captulo 21
21.1 21.1 4 Li(s) Li2O(s) 2 Ca(s) CaO(s) O2(g) 2 Li2O(s) H2O(/) 2 LiOH(aq) O2(g) 2 CaO(s) H2O(/) Ca(OH)2(s)

 Se este for o nico processo utilizado para produzir cloro, a massa de Cl2 relatada para produo industrial ser 0,88 vezes a massa de NaOH produzido (2 mols de NaCl, 117 g, iro gerar 2 mols de NaOH, 80 g, e 1 mol de Cl2, 70 g). As quantidades mencionadas indicam uma proporo, entre a massa de Cl2 e NaOH, de 0,96. O cloro, presumivelmente, tambm preparado por outros meios, diferentes deste. 21.25 21.13 2 Mg(s) O2(g) 2 MgO(s)
3 Mg(s) N2(g) Mg3N2(s)

21.2 Estes so os elementos do Grupo 13: boro, B; alumnio, Al; glio, Ga; ndio, In e tlio, Tl. 21.3 2 Na(s) + Cl2(g) 2 NaCl(s) A reao exotrmica e o produto inico. Veja a Figura 1.7. 21.4 O produto, NaCl, um slido incolor e solvel em gua. Outros cloretos de metais alcalinos tm propriedades similares. 21.5 O clcio no existir na crosta terrestre porque o metal reage com gua. 21.6 Basicidade crescente: CO2 < SiO2 < SnO2
21.13 21.7 (a) 2 Na(s) Br2(/) 2 NaBr(s) (b) 2 Mg(s) O2(g) 2 MgO(s) (c) 2 Al(s) 3 F2(g) 2 AlF3(s) (d) C(s) O2(g) CO2(g)

21.14 O CaCO3 utilizado na agricultura para neutralizar solo cido, a m de preparar CaO para uso em argamassa e na produo de ao.
CaCO3(s)
6

H2O(/)

CO2(g) Ca2 (aq)

2 HCO3 (aq)

21.15 1,4 x 10 g de SO2 21.16 O

A EB H O O A A EBH EBH O O O
B3O63

O O A A OOBOOOBOO
B2O54

21.17 (a) 2 B5H9(g) + 12 O2(g)

5 B2O3(s) + 9 H2O(g)

(b)  O calor de combusto de B5H9 = 4341,2 kJ/mol. Isto mais do que o dobro do calor de combusto do B5H6.

21.8 2 H2(g) 21.15


H2(g) 3 H2(g)

O2(g) 2 H2O(g) Cl2(g) 2 HCl(g) N2(g) 2 NH3(g) H2O(g) CO(g) 3 H2(g)

(c)  O calor de combusto de C2H6(g) [para resultar CO2(g) e H2O(g)]= 1428,7 kJ/mol. O C2H6 produz 47,5 kJ/g, ao passo que o diborano produz muito mais (73,7 kJ/g). 21.35 21.18 2 Al(s) 6 HCl(aq)
2 Al3 (aq) 6 Cl (aq) 3 H2(g) 2 Al(s) 4 Al(s) 3 Cl2(g) 2 AlCl3(s) 3 O2(g) 2 Al2O3(s)

21.9 CH4(g) 21.17

20,62 kJ; S 214,7 J/K; H reao sis G 43,4 kJ (at 298,15 K). sis

A62

Qumica Geral e Reaes Qumicas Volume 2

21.37 21.19 2 Al(s)

2 OH (aq)

6 H2O(/) 2 Al(OH)4 (aq)

3 H2(g)

obtained 13.2 Al g18.4 L = 18,4 L Volume of de H2H O volume obtido from a partir deg13,2 de Al 2 21.39 21.20 Al2O3(s) 3 H2SO4(aq) Al2(SO4)3(s) 3 H2O(/) required g and of Alde Mass of H  A massa de H42SO exigida860 = 860 g emass a massa Al2O3 2SO 2O3 4 required 298 exigida = 298 g.g 21.21
Cl Cl A Al A Cl Cl A A

O O A A HOPOOOPOH A A HOO OOH

21.57 (a) 3.5 21.29 (b) 4.1

103 kg SO2 103 kg Ca(OH)2


2

21.30

SOS

on dissulfito

 O on tem geometria tetradrica. O alumnio tem hibridizao sp3. 21.22 O SiO2 um slido reticulado, com tomos de silcio tetradricos covalentemente ligados a quatro oxignios, em um arranjo innito; o CO2 consiste de molculas individuais, com tomos de oxignio tendo dupla ligao com carbono. A fuso do SiO2 exige a quebra de ligaes SiO que so muito estveis. Foras de atrao intermoleculares fracas entre molculas de CO2 resultam em que esta substncia seja um gs nas condies do ambiente. 21.45 (a) 2 CH3Cl(g) Si(s) (CH3)2SiCl2(/) 21.23
(b) 0,823 atm (c) 12,2 g

21.31 Ecl = Ectodo Enodo = +1,44 V (+1,51 V) = 0,07 V  A reao no produto-favorecida sob condies padro. 21.32 Cl2(aq) 2 Br (aq) 2 Cl (aq) Br2(aq) 21.63  Cl2 o agente oxidante, is o the agente redutor; Ecl = the oxidizing agent,Br Br reducing agent; 2 is E 0,28 cell V. 0.28 V. 21.33 A reao consome 4,32 x 108 C para produzir 8,51 x 104 g de F2. 21.34 Elemento Na, Mg, Al Si P S Cl Ar 21.35(a) (a) 2 Na(s) 21.69 Aparncia Metal prateado Metalide preto, brilhante Altropos branco, vermelho e preto; no metal No metal amarelo No metal verde claro No metal incolor
Cl2(g) 2 NaCl(s)

Estado Slidos Slido Slido Slido Gs Gs

21.24 Considere a reao geral de decomposio: NxOy x/2 N2 + y/2 O2  O valor de G pode ser obtido para todas as molculas de NxOy porque Greao = Gf. Estes dados mostram que a reao de decomposio produto-favorecida para todos os xidos de nitrognio. Todos so instveis com relao decomposio para os elementos. Composto NO(g) NO2 N2O N2O4 Gf (kJ/mol) 86,58 51,23 104,20 97,73

21.69 Mg(s) (a) 2 Na(s) Cl2(g) 2 NaCl(s) MgCl Cl2(g) 2(s) MgCl Cl2(g) Mg(s) 2 AlCl 3 Cl2(g) 2 Al(s) 2(s) 3(s) Cl2(g) Al(s) SiCl Cl2(g) 3 Si(s) 22 4(/) 2 AlCl3(s) /) 2 Cl 10 Cl2(g) 4 PClSiCl (excesso de Cl2) P4(s) Si(s) 2(g) 5(s)4( 10 Cl2(g) 4 PCl5(s) (excesso de Cl2) Cl2(g) 8 SCl S8(s) P8 4(s) 2(s) (b) NaCl and MgCl are ionic; other 8 2Cl 8 SCl S8(s) the 2(g) 2(s)products are (b) covalent. NaCl  MgCl so inicos; os outros produtos so 2 MgCl2 are ionic; the other products are (b) e NaCl and covalentes. (c) SiCl tetrahedral; PCl5 is trigonal bipyramidal. 4 iscovalent.

21.25  Hreao = 114,4 kJ; Greao exotrmico = 70,7 kJ, produto-favorecida. 21.51 21.26 (a) N2H4(aq) O2(g) N2(g) 2 H2O(/)
(b) 1,32 103 g 21.53 21.27 5 N2H5 (aq) E global 4 IO3 (aq) 5 N2(g) 2 I2(aq)

H (aq)

12 H2O(/)

1,43 V

21.28 (a) Nmero de oxidao = +3 (b)  cido difosfnico (H4P2O5) dever ser um cido diprtico (perdendo os dois tomos de H ligados aos tomos de O).

A Cl Cl Cl ClOP Cl A A Cl A Cl Cl Cl ClOP Cl Si Cl A Cl Cl Cl Cl (a) 2 KClO3(s) 2 KCl(s) 3 O2(g) 21.36 (b) 2 KCl(s) O2(g) 2 SO (g) (a) 2 2H KClO 3(s) 3 O2(g) O(g) 2 H23 2S(g) 2 (b)2 2Na(s) H2S(g) O3(g) O2(g) 2H 2 SO2(g) 2O(g) (c) Na2O 2 2(s) (c) P 2 (s) Na(s) O2(g) 3Na O2(s) 2O( (d) 3 KOH(aq) H2 /) 4 (d) P4(s) 3 KOH(aq) 3 H2O( ) /3 3 KH2PO4(aq) PH (g) PH (g) 3 (e) NH4NO3(s) N2O(g) 2 H2O(g) 3 KH2PO4(aq) N2O(g) 2 H2O(g) (e) NH 4NO3(s) (f ) 2 In(s) 3 Br 2(/) 2 InBr3(s) (f ) 2 In(s) 3 Br ( ) 2 InBr (s) 4 HCl(aq) / (g) SnCl4(/) 2 H22O(/ ) SnO3 2(s) (g) SnCl4(/) 2 H2O(/) SnO2(s) 4 HCl(aq)
A A

(c) SiCl SiCl tetradrico; PCl4 Cl bipiramidal-trigonal (c) PCl5 is trigonal bipyramidal. 4 is tetrahedral; 4 Cl
A Si

Apndice O

Respostas das Questes de Estudo dos Captulos 15 a 23

A63

21.73 (a) 21.37 (a)

Cl Cl A A ClOBOBOCl

(b) C  ada tomo de B cercado, em um arranjo trigonal planar, por outro tomo de B e dois tomos de Cl. Cada tomo de B tem hibridizao sp2. 21.38 (a) 2 BaO(s) O2(g) 2 BaO2(s)
(b) 3 BaO2(s) 2 Fe(s) 3 BaO(s) Fe2O3(s)

busto remover a gua (o produto da combusto de H2) e deixar somente argnio em fase gasosa. Medindo sua presso em um volume calibrado a uma temperatura conhecida permitir calcular a quantidade de argnio que estava na mistura original. 21.48 Geralmente, um incndio em sdio pode ser extinto ao abaf-lo com areia. A pior opo utilizar gua (que reage violentamente com o sdio para resultar o gs H2 e NaOH). 21.49 O nitrognio um gs relativamente no reativo, de modo que ele no participar em nenhuma reao tpica de hidrognio ou oxignio. A propriedade mais bvia do H2 que ele queima, por isso, tentar queimar uma pequena amostra do gs ir imediatamente conrmar ou negar a presena de H2. Se o O2 estiver presente, ele poder ser detectado permitindo que ele reaja como um agente oxidante. Existem muitas reaes conhecidas com metais de baixa valncia, especialmente, ons de metais de transio em soluo, que podem ser detectados por mudanas de cor. 21.50  A capacidade de reduo dos metais do Grupo 13 diminui consideravelmente, na ordem descendente do grupo, com a maior reduo ocorrendo ao passar de Al para Ga. A capacidade de reduo do glio e do ndio so similares, mas outra grande mudana observada ao passar para o tlio. Na verdade, o tlio o mais estvel no estado de oxidao +1. Esta mesma tendncia, de os elementos serem mais estveis com menores nmeros de oxidao, vista nos Grupos 14 (Ge e Pb) e 15 (Bi). 21.51 De A at E, em ordem: BaCO3, BaO, CaCO3, BaCl2, BaSO4 Captulo 22 22.1 (a) Cr3+ : [Ar]3d3, paramagntico

21.39 Ctodo: Li+() + e Li() nodo: 2H () H2(g) + 2 e A formao de H2 no nodo evidncia da presena de H. 21.40 Mg: Greao = +64,9 kJ Ca: Greao = +131,40 kJ Ba: Greao = +219,4 kJ  A tendncia relativa de se decompor: MgCO3 > CaCO3 > BaCO3 21.41 (a) Gf = dever ser mais negativo do que (95,1 kJ) x n (b) Ba, PB, Ti 21.42 Energia de ligao de OF = 190 kJ/mol 21.43 (a)  N2O4 o agente oxidante (N reduzido de +4 para 0 em N2) e H2NN(CH3)2 o agente redutor. (b)  1,3 x 104 kg de N2O necessrio. Massas do produto: 5,7 x 103 kg de N2; 4,9 x 103 kg de H2O; 6,0 x 103 kg de CO2. 21.44 (a)  A ligao do NO, com comprimento de 114,2 pm, uma ligao dupla. As duas outras ligaes do NO (com comprimento de 121 pm) tm uma ordem de ligao de 1,5 (uma vez que existem duas estruturas de ressonncia envolvendo essas ligaes).
M 114,2 pm O O D121 pm M O

NON

(b) K = 1,90 (c) Hf = 882,9 kJ/mol 21.45 Hreao = 257,78 kJ. No entanto, esta reao desfavorecida pela entropia, com Sreao = 963 J/K, por causa da reduo no nmero de mols de gases. A combinao desses valores resulta em Greao = +29,19 kJ, indicando que sob condies padro a 298 K a reao no espontnea. (A reao tem uma Greao favorvel a temperaturas menores de 268 K, indicando que pode ser importante fazer mais pesquisas sobre este sistema. Observe que a essa temperatura a gua slida.) 21.46 3,5 kWh 21.47 O frasco contm um nmero xo de mols de gs, a temperatura e presso determinadas. possvel queimar a mistura porque somente o H2 entrar em combusto; o argnio permanece intocado. Resfriar os gases da com-

(b) K

1.90 (c) H f

82.9 kJ/mol

(b) V2+ : [Ar]3d3, paramagntico (c) Ni2+ : [Ar]3d8, paramagntico (d) Cu2+ : [Ar]3d10, paramagntico (b) Zn2+ : [Ar]3d10, isoeletrnico com Cu2+ (c) Fe2+ : [Ar]3d6, isoeletrnico com Co3+

22.2 (a) Fe3+ : [Ar]3d3, isoeletrnico com Mn2+

(d) Cr3+ : [Ar]3d3, isoeletrnico com V2+ 22.5 22.3 (a) Cr2O3(s) 2 Al(s) Al2O3(s) 2 Cr(s)
(b) TiCl4(/) 2 Mg(s) Ti(s) 2 MgCl2(s) (c) 2 [Ag(CN)2] (aq) Zn(s) 2 Ag(s) [Zn(CN)4]2 (aq) (d) 3 Mn3O4(s) 8 Al(s) 4 Al2O3(s) 9 Mn(s)

22.4 Monodentado: CH3NH2, CH3CN, N3, Br Bidentado: en, fen, (veja a Figura 22.14)

(b) [Co(NH3)6]3 : d 6, low-spin complex is diamagnetic. A64 Qumica Geral e Reaes Qumicas Volume 2 (c) [Fe(H2O)6]3 : d 5, low-spin complex is paramagnetic (1 unpaired electron; same as part a). 2 (d) ]2+ d44 complex is paramagnetic (2 (2 el:: d ,,o complexo paramagntico (d) [Cr(en)  [Cr(en)3 3 unpaired electrons). trons no emparelhados).

22.9 22.5 (a) Mn2 (b) Co3

(c) Co3 (d) Cr2

22.6 [Ni(en)(NH3)3(H2O)]2 22.13 22.7 (a) Ni(en)2Cl2 (en H2NCH2CH2NH2)


(b) K2[PtCl4] (c) K[Cu(CN)2] (d) [Fe(NH3)4(H2O)2]2

22.13 (a) Fe2+, d6, paramagntico, 4 eltrons no emparelhados (b) Co2+, d7, paramagntico, 3 eltrons no emparelhados (c) Mn2+, d5, paramagntico, 5 eltrons no emparelhados (d) Zn2+, d10, paramagntico, 0 eltrons no emparelhados

22.8 (a) on diaquabis(oxalato)niquelato (II) (b) on dibromobis(etilenodiamin)cobalto(III) (c) on aminclorobis(etilenodiamin)cobalto(III) (d) Diaminoxalatoplatina(II) 22.9 (a) [Fe(H2O)5OH]2+ (b) Tetracianoniquelato(II) de potssio (c) Diaquabis(oxalato)cromato(III) de potssio (d) (NH4)2[PtCl4] 22.10 (a) NH3 NH
H3N H3N Cl A Fe A Cl NH3
0
3

22.14 (a)  6; (b) octaedro; (c) +2; (d) 4 eltrons no emparelhados (alto spin); (e) paramagntico 22.15 Quando Co2(SO4)3se dissolve em gua, forma [Co(H2O)6]3+. A adio de uoreto o converte em [CoF6]3. O complexo hexaquo tem spin baixo (diamagntico, sem eltrons emparelhados), e o complexo uoreto um ligante de campo mais fraco do que a gua. 22.16 A luz absorvida est na regio azul do espectro (pgina 1097). Portanto, a luz transmitida que a cor da soluo amarela. 22.17 Determine as propriedades magnticas do complexo. Complexos de Ni2+ (d8) planares-quadrticos so diamagnticos, ao passo que complexos tetradricos so paramagnticos. 22.18 O Fe2+ tem uma congurao d6. Complexos octadricos de spin baixo so diamagnticos, ao passo que complexos de spin alto tm quatro eltrons no emparelhados e so paramagnticos. 22.19 Mais frequentemente, complexos planares-quadrticos surgem a partir de ons de metais de transio d8. Portanto, provvel que [Ni(CN)4]2 (Ni2+) e [Pt(CN)4]2 sejam quadrados planares. 22.20 Dois ismeros geomtricos so possveis. 22.21 A absoro a 425 nm signica que o complexo est absorvendo luz na extremidade azul-violeta do espectro. Portanto, so transmitidas luzes vermelha e verde, e o complexo parece amarelo (veja a Figura 22.27). 22.22 (a) Mn2+; (b) 6; (c) octadrico; (d) 5; (e) paramagntico; (f) existem ismeros cis e trans. 22.23 Nome: on tetramindiclorocobalto(III) NH3 NH3
H3N H 3N Cl A Co A Cl NH3
0

Cl

H3N

NH3 A Fe A Cl NH3
0

cis

trans

(b) H3N H3N (c)

cis

trans

H3N H3N

NH3 NO2 A Co A NO2 NO2


0
fac

O2N H3N

NH3 NH3 A Co A NO2 NO2


0

mer
Somente uma estrutura possvel. (NN) o ligante bidentado etilenodiamina.

(d)

Cl Cl A Co A N Cl Cl
0 0

22.11  Para uma discusso sobre quiralidade, veja o Captulo 11, pginas 477480. (a) Fe2+ um centro quiral (b) Co3+ no um centro quiral (c) Nenhum dos ismeros possveis quiral. (d)  No. Complexos planares-quadrticos nunca so quirais. 4 5 4 : d 5 (a) [Mn(CN) low-spin complex is baixo para22.12 (a) [Mn(CN)66]  ]4 : d 5,, o complexo de spin (a) [Mn(CN) ] : d 6 paramagnetic. , low-spin complex is magntico. paramagnetic.
6 3+ low-spin complex is diamagnetic. (b) (b) [Co(NH [  Co(NH33) )66]3 : d6 ,o complexo de spin baixo dia3 6 ) ] : d , low-spin complex is diamagnetic. (b) [Co(NH 3 6 magntico.

Pt

Br SCN

Br H3N

Pt

NH3 SCN

H 3N

cis

trans
2

22.24 [Co(en)2(H2O)Cl] 22.25


(a)
N A Cr Cl A Cl N
0


(c) low-spin complex is paramag(c) low-spin is paramag(c)  [Fe(H O) ] : d , o complexo de spin paramagelectron;complex same as baixo part a). netic (1 unpaired electron; same as parta). ntico (1 eltron emparelhado; igual 2 4 no (d) [Cr(en)3]2 : d 4, complex is paramagnetic parte (2 a). (d) [Cr(en) ] : d , complex is paramagnetic (2 3 electrons). unpaired unpaired electrons).
3 [Fe(H2O)6] : d 5, 3 5 5 3+ [Fe(H O) ] :d , 2 unpaired netic 2 (1 66

Cl N

Cl Cl

Cl A Cr A N

N N

mer

fac

(b)

N Cl

N A Cr A

Cl N

N Cl

N A Cr A

Br N

Cl

NH3 A Co A Cl NH3

(a)

N N A Cr Cl A Cl
0

Cl N

Cl Cl

Cl A Cr A N

H2NOCH2OCO2
2 2

N N

Apndice O

mer

fac

H2O H 2O Respostas O das Questes de Estudo 15 a 23 O O A A Captulos O dos Cu Cu N O N A N A H2O H2O


0 0

A65

(b)

N Cl

N A Cl Cr A N Br
0

N Cl
3

N A Cr A Cl

Br N
3 3

cloretos trans

cloretos cis

N O O A Cu N H2O A H2O
0

N O O A Cu OH2 N A H2O
0 0

par enantiomtrico

(c)

N N

N A Cr A N

N N

N N

N A Cr A N

N N

N N

N A Cr A N

N N

N A Cu H2O A H2O O
0

22.26
N N A NH3 Co NH3 H2O A OH2
0
H2O e NH3 cis, quirais

H3N

H2O cis e NH3 trans, no quirais


3

N N A OH2 Co NH3 H2O A NH3


H2O trans e NH3 cis, no quirais

22.27 Em [Mn(H2O)6]2+ e [Mn(CN)6]4, o Mn tem um nmero de oxidao +2 (Mn um on d5).


x 2y 2 xy xz z2 yz x 2y 2 xy xz z2 yz

22.31  Volume de cido sulfrico requerido = 1,10 L; massa de TiO2 obtida = 536 g 22.32 (a)  Existem 5,41 x 104 mol de UO2(NO3)2, e este fornece 5,41 x 104 mol ou ons Un+ na reduo por Zn. Os 5,41 x 104 mol requerem 2,16 x 104 mol de MnO4 para atingir o ponto de equivalncia. Esta uma proporo de 5 mols de ons Un+ para 2 mols de ons MnO4. Os 2 mols de ons MnO4 requerem 10 mols de e (para ir at os ons MnO4), portanto, 5 mols de ons Un+ fornecem 10 mols de e (em direo aos ons UO22+, com um nmero de oxidao do urnio de +6). Isto signica que o on Un+ deve ser U4+. (b) Zn(s) Zn2 (aq) 2 e
UO22 (aq) UO2 (aq) (c) 5[U (aq)
4 2

4 H (aq)

N A NH3 Co A OH2 OH2

O O N A Cu N H2O A H2O
0

N O

N O A Cu OH2 O A H2O N
0

par enantiomtrico

Isto mostra que 0 para CN maior do que para H2O. 22.28 A, ismero violeta escuro: [Co(NH ) Br]SO4 A, dark violet isomer: [Co(NH 3)5Br]SO 3 5 4 B,violet-red ismero rubro-violeta: [Co(NH )5(SO4)]Br B, isomer: [Co(NH 3)5(SO4 3)]Br
[Co(NH3)5Br]SO4(aq) BaCl2(aq) [Co(NH3)5Br]Cl2(aq) BaSO4(s)

22.29 (a) A  luz absorvida est na regio alaranjada do espectro. Portanto, a luz transmitida (a cor da soluo) azul ou ciano. (b) U  tilizando os complexos de cobalto(III), na Tabela 22.3, como um parmetro, podemos situar CO32 entre F e o on oxalato, C2O42. (c)  0 pequeno, portanto, o complexo dever ter spin elevado e ser paramagntico. 22.30 N O H2NOCH2OCO2
H2O O O A Cu N N A H2O
0
2

N O O A Cu A N H2O H2O
0 0

O N O A Cu OH2 N A H2O
0

par enantiomtrico

2e U4 (aq)

2 H2O(/) Zn2 (aq) 2e ]

[Mn(H2O)6]2 paramagntico, 5e no emparelhado

[Mn(CN)6]4 paramagntico, 1e no emparelhado

4 H (aq) Zn(s) U4 (aq) 2 H2O(/) 2 H2O(/) UO22 (aq) 8 H (aq)

4 H (aq)

2[MnO4 (aq) 5 U (aq)


4

5e Mn2 (aq)

4 H2O(/)]

2 MnO4 (aq) 2 H2O(/) 5 UO22 (aq) 4 H (aq) 2 Mn2 (aq)

22.33 on CO2+ Ni2+ Cu2+ Zn2+ Kformao (complexos de amina) 7,7 x 104 5,6 x 108 6,8 x 1012 2,9 x 109

H 2O O O A Cu O N A H2O
0

N O O A Cu A OH2 N H2O
0

De fato os dados para estes complexos de hexamina vericam a srie de Irving-Williams. No livro A Qumica dos Elementos (N. N. Greenwood e A. Earnshaw: 2 edio, p. 908, Oxford, Inglaterra, Butterworth-Heinemann, 1997), est a seguinte declarao: as estabilidades dos complexos correspondentes dos ons bivalentes da primeira srie de transio, independentemente do ligante especco envolvido, geralmente

par enantiomtrico

A66

Qumica Geral e Reaes Qumicas Volume 2

variam, na ordem de Irving-Williams, ... que o reverso da ordem dos raios dos ctions. Essas observaes so consistentes com o conceito de que, pelo menos para os metais nos estados de oxidao +2 e +3, a ligao coordenada amplamente eletrosttica. Este foi um fator importante na aceitao da teoria do campo cristalino. Captulo 23
23.12 23.12(a) 23.14 (a) 23.14
56 1 32 97 28Ni; (b) 0n; (c) 15P; (d) 43Tc; (e) (f ) 0 e (psitron) 1 0 1b; 0 1b;

4 226 (b) 87 37Rb; (c) 2a; (d) 88Ra; (e) 231 90Th 231 91Pa 227 89Ac 227 90Th 223 88Ra 219 86Rn 215 84Po 211 82Pb 211 83Bi 211 84Po 207 82Pb 4 2a 0 1b 4 2a 0 1b 4 2a 4 2a 4 2a 4 2a 0 1b 0 1b 4 2a 0 1b 4 2a 0 1b 0 e 1

0 1b;

(f ) 24 11Na

23.16 23.16

235 92U

231 90Th 231 91Pa 227 89Ac 227 90Th 223 88Ra 219 86Rn 215 84Po 211 82Pb 211 83Bi 211 84Po

198 23.18 23.18 (a) 198 79Au 80Hg 222 (b) 86Rn 218 84Po 137 (c) 137 Cs 55 56Ba 110 (d) 110 In 48Cd 49

23.20 (a) 80 35Br tem uma elevada proporo nutron/prton, de 45/35: o decaimento beta permitir que a proporo diminua: 0 80 Br 80 Kr + 1 . Parte de 80mBr decai pela 35 36 emisso gama. (b) P  rovavelmente, o decaimento alfa : 24098Cf 236 Cm + 4 96 2 (c) O cobalto-61 tem uma razo n:p elevada, portanto o decaimento beta provvel: 0 61 Co 61 Kr +1 27 28 (d)  O carbono-11 tem somente 5 nutrons, de modo que pode ocorrer a captura de K ou a emisso de psitrons: 11 0 C +1 e 11 B 6 5 11 11 0 6C 5B + 1e 23.22 Geralmente, o decaimento beta ocorre quando a razo n/p alta, ao passo que a emisso de psitrons ocorre quando a razo n/p baixa. 0 (a) Decaimento beta: 20 F 20 Ne +1 9 10 3 3 0 1H 2He +1 (b) Emisso de psitrons: 22 Na 22 Ne + 0 11 10 1

23.24  A energia de ligao nuclear por ncleon para 11B = 6,70 108 kJ  A energia de ligao nuclear por ncleon para 10B = 6,26 108 kJ 23.26 8,256 x 108 kJ/ncleon 23.28 7,700 x 108 kJ/ncleon 23.30 0,781 g 0 23.32 (a) 131 I 131 Xe +1 53 54 (b) 0,075 g 23.34 9,5 x 10-4 mg 23.36 (a) 222 Rn 218 Po + 4 86 84 2 (b) Tempo = 8,87 d 23.38 Cerca de 2700 anos 23.40 (a) 15,8 anos; (b) 88% 23.42 Se t1/2 = 14,28 d, ento, k = 4,854 x 102 d1. Se a velocidade de integrao original 3,2 x 106 ppm, ento (a partir da equao integrada de velocidade, de primeira ordem), a velocidade, depois de 365 dias, 0,065 ppm. O grco ser semelhante Figura 23.5. 23.44  O grco de ln(atividade) versus tempo. O coeciente angular do grco k, a constante de velocidade para o decaimento. Aqui, k = 0,0050 d1, de modo que t1/2 = 140 d. 4 240 1 23.46 239 21 23.46 2a 95Am 94Pu 1H 0n 48 242 287 1 23.48 20Ca 94Pu 114Uuq 3 0n 23.48 4 7 63 23.50 23.50 (a) 115 48Cd; (b) 4Be; (c) 2a; (d) 29Cu 4 10 1 7 23.52 23.52 5B 0n 3Li 2a 23.54 Tempo = 4,4 x 1010 anos 23.56 Tempo = 1,9 x 109 anos 1 239 23.58 (a) 238 23.58 92U 0n 92U
23.58
1 239 239 0 239U U (a) 238 92 0n (b) 92U 93Np 92 1b 00 239 239 239U 239 (b) Np 1b (c) 92 1b 93Np 9394Pu 0 239 239 239 1 1 (c) Np 94Pu (d) 93 2 0n 1benergia 94Pu 0n 239 1 1 (d) 94Pu 0n 2 0n energia

outros ncleos outros ncleos

23.60 A energia obtida a partir de 1,000 lb (452,6 g) de 235U = 4,05 x 10+10 kJ.  A massa de carvo necessria = 1,6 x 103 t (ou cerca de 3 milhes de lb de carvo) 23.62 130 mL 23.64 27 peixes identicados, entre 5.250 peixes pescados, representam 0,51% dos peixes no lago. Portanto, 1000 peixes colocados no lago representam 0,51% dos peixes no lago, ou 0,51% de 190.000 peixes. 23.66 (a) A massa diminui em 4 unidades (com uma emisso de 42), ou permanece inalterada (com uma emisso de 01), de modo que as nicas massas possveis esto 4 unidades distantes. (b) Srie 232Th, m = 4n; srie 235U, m = 4n + 3 (c)  Srie 226Ra e 210Bi, 4n + 2; srie 215At, 4n + 3; srie 228 Th, 4n

Apndice O

Respostas das Questes de Estudo dos Captulos 15 a 23

A67

(d) C  ada srie iniciada por um istopo de longa durao (da ordem de 109 anos, a idade da Terra). Est faltando a srie 4n + 1, porque no existe nenhum istopo de longa durao nesta srie. Ao longo do tempo geolgico, todos os membros destas sries decaram completamente. 23.68 (a)  O istopo 213Pa pertence srie de decaimento do 235 U (veja a Questo 23.66b).

U 231 Th + 4 (b) 235 92 90 2 231 231 0 Th Pa + 90 91 1 (c)  Pa-231 est presente na proporo de 1 parte por milho. Portanto, preciso utilizar 1 milho de g de blenda em blocos (pitchblende) para se obter 1 g de Pa-231. (d) 231 Pa 227 Ac + 4 91 89 2