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ADSORCIN
Introduccin. Adsorbentes. Procesos Equilibrio. Isotermas Regeneracin de adsorbentes Mtodos de contacto Adsorcin en lecho fijo Teora del movimiento del soluto Modelo general de adsorcin. Soluciones aproximadas Influencia de variables sobre curva de rotura
Adsorcin en tanque agitado
1. Introduccin
Definicin: operacin de separacin de una mezcla fluida por retencin de uno o varios componentes sobre la superficie interna de un slido poroso. poro partcula de adsorbente adsorbible
fase adsorbida (adsorbato)
1. Introduccin
La fase adsorbida se describe con dos tipos de modelos: Modelos capa por capa: El adsorbato ve la superficie plana Modelos volumtricos:
poro
El adsorbato llena gradualmente el volumen de poros
fase adsorbida
1. Introduccin
La adsorcin generalmente est controlada por la transferencia de materia, aunque la de calor puede ser importante Es un fenmeno exotrmico, por lo que est desfavorecida por la temperatura La regeneracin puede realizarse aumentando la temperatura, disminuyendo la concentracin de adsorbible, o introduciendo un componente que se adsorba ms La adsorcin tiene numerosas aplicaciones: separacin de mezclas, purificacin de productos, descontaminacin de corrientes fluidas Presenta ventajas con respecto a operaciones de separacin ms convencionales (rectificacin, absorcin, extraccin) en los casos siguientes:
1. Introduccin
Separacin de componentes con propiedades fsicas muy parecidas. Por ejemplo, la separacin de p-xileno de una mezcla de o-, m-, p-xilenos: Compuesto Punto de ebullicin (oC) p-xileno m-xileno o-xileno 138,4 139,1 144,4 Esta separacin se lleva a cabo mediante cristalizacin o por adsorcin en fase lquida sobre zeolitas (ZSM-5)
Separacin de componentes que se encuentran en bajas concentraciones: el adsorbato suele ser una impureza o un contaminante
2. Adsorcin fsica y qumica

La adsorcin se produce porque existen fuerzas de interaccin entre el adsorbato y el adsorbente Existen dos tipos de adsorcin en funcin del grado de interaccin adsorbato-adsorbente: Adsorcin fsica: se produce por fuerzas intermoleculares del tipo Van der Waals o puentes de hidrgeno Adsorcin qumica o quimisorcin: La fuerza de atraccin es similar a la de un enlace qumico Los aspectos relativos a la adsorcin en que ms diferencia existe entre ambos tipos son: a) calor de adsorcin, b) especificidad adsorbato-centro de adsorcin, c) fase adsorbida y d) desorcin

a) Calor de adsorcin: En adsorcin fsica es similar a los calores de vaporizacin (< 80 kJ/mol) En adsorcin qumica se aproxima al valor de la entalpa de las reacciones qumicas (80-400 kJ/mol) b) Especificidad y activacin: La adsorcin fsica ocurre en todos los sistemas adsorbatoadsorbente La adsorcin qumica slo ocurre si se forma enlace qumico La adsorcin fsica es muy rpida, mientras que la quimisorcin requiere superar una energa de activacin

c) Fase adsorbida: La adsorcin fsica suele implicar la formacin de multicapas La adsorcin qumica slo se producen en centros especficos d) Desorcin: Una molcula fisisorbida se puede desorber bajando la concentracin o aumentando la temperatura moderadamente La desorcin de una molcula quimisorbida requiere aumentar mucho la temperatura La adsorcin fsica se denomina reversible y la qumica irreversible
Adsorcin fsica Entalpa de adsorcin baja (siempre exotrmica) < 2-3 veces H vaporizacin No especfica Monocapa o multicapa No disociacin de especies adsorbidas Importante solo a bajas temperaturas Rpida, no activada y reversible No hay transferencia de electrones; puede producirse polarizacin
Quimisorcin Entalpa de adsorcin alta > 2-3 veces H vaporizacin Muy especfica Solo Monocapa Puede haber disociacin de especies adsorbidas Posible en un intervalo amplio de temperaturas Activada, puede ser lenta, irreversible La transferencia de electrones origina enlaces entre el adsorbato y la superficie del slido
3. Adsorbentes: aplicaciones industriales

Adsorbentes ms usados: Carbn activado Zeolitas Gel de slice Resinas polimricas Almina activada Tamices moleculares de carbn El carbn activado, la almina y las zeolitas son los que ms se usan industrialmente
Los adsorbentes comerciales deben tener alta superficie interna y buenas propiedades mecnicas; deben ser econmicos y regenerables
Superficies especficas; Almina activada: 50-250 m2.g-1 Adsorbentes disponibles: Gel de slice Almina activada carbn activado Tamices moleculares de carbn Zeolitas (tamices moleculares) Polmeros, resinas, arcillas Gel de slice: 200-600 m2.g-1 Zeolitas: 800-1000 m2.g-1 Carbn activado: 500-2000 m2.g-1 Las materias primas se encuentran usualmente en polvo. Es necesario aglomerarlas y empastillarlas o extruirlas para poder aplicarlas industrialmente

Carbn activado Adsorbente ms usado en tonelaje No polar, alta capacidad para comp. orgnicos Elevada proporcin de microporos
Ejemplos de aplicaciones: Separacin de compuestos orgnicos de corrientes gaseosas Purificacin de agua

Zeolitas Aluminosilicatos cristalinos con estructura porosa uniforme y conocida (poros de 3-10 ) Separaciones basadas en exclusin y diferencia de afinidad Ejemplos de aplicaciones: Secado de gases Eliminacin de CO2 y SH2 de corrientes gaseosas Separacin de parafinas lineales de parafinas ramificadas y aromticos

Zeolitas comerciales
12,3 Zeolita A (Si/Al = 1) Zeolitas X (Si/Al < 2) e Y (Si/Al > 2)

Cavidades (contienen cationes 5,1 cerca de los tomos de Al)
5,7 5,4
Mordenita
Zeolitas ZSM-5 (Si/Al variable)
Procesos de eliminacin de impurezas por adsorcin

IMPUREZA Agua (Secado) ALIMENTO Aire Gas Natural CFC Disolventes Aire (submarinos, naves) Gases refinera Aire Aire Disol. diluida De alcohol FASE (G/L) G G G/L L G ADSORBENTE 4A 4A 4A modif 3A 4A REGENERACIN T ( P) osc T oscilante T oscilante T oscilante P oscilante (vaco) T oscilante T oscilante T oscilante T oscilante
Dixido de carbono H2S SOx, NOx VOCs Agua (conc. de alcohol)
G G G L
5A Silicalita Carbn activado Silicalita 3A, 4A
Procesos de separacin por adsorcin
MEZCLA Parafinas lineales de isoparaf. Y aromticos Aromticos
PROCESO ISOSIV/BP TSFA/Ensorb ELF-N-ISELF MOLEX (UOP) PAREX/EBEX
ALIMENTO (G/L) Destil. C6-C10 (G) Queros. C10-C16 (G) Nafta ligera (G) Queros. C10-C16 (L) Aromticos C8
ADSORBENTE 5A 5A 5A 5A (Sr-Ba)X
DESORCIN P oscil. (vaco) Desplaz. Nafta Cromatografa Desplaz. nC5 Desplaz. PDEB tolueno P. Oscil. (eq.) P. Oscil. (cint.)
Nitrgeno/ Oxgeno
Produc. O2 Produc. N2
Aire (G) Aire (G)
5A/13X 4A
Monosacr. Gluc./Fruct.
SAREX
Melazas maiz (L) Hidroliz. Almidn (L)
CaY
Desplazamiento
4. Clasificacin IUPAC de tamaos de poro

Nomenclatura IUPAC para poros en funcin de su tamao: Microporos: dimetro menor de 20 Mesopororos: entre 20 y 500 Macroporos: ms de 500 Energa de adsorcin inversamente proporcional al tamao de poro Velocidad de difusin disminuye fuertemente con el tamao de poro Los microporos concentran la mayor parte de la capacidad de adsorcin, mientras que los meso y macroporos dan acceso a ellos
4. Mecanismos de separacin por adsorcin

Equilibrio: Diferencias en la afinidad de los adsorbibles por el adsorbente. Los adsorbibles acceden bien al interior de los poros Cintico: Diferencias en la velocidad de difusin/adsorcin de los adsorbibles en los poros. Los adsorbibles acceden al interior de los poros, pero el tamao molecular es prximo al tamao de los poros Exclusin: Uno o ms adsorbibles no pueden acceder al interior de los poros por tener mayor tamao que stos (efecto de tamiz molecular)
5. Equilibrio de adsorcin
La mayora de los procesos de adsorcin basados en la diferente capacidad de adsorcin en equilibrio de cada componente En equilibrio, q (mol adsorbato / kg adsorbente) est relacionado con c (mol adsorbato / m3 fluido) mediante la isoterma de equilibrio (q vs. c a T constante)
Equilibrio:
A fluido A adsorbido
c, mol m-3 q, mol kg-1
c, mol m-3 q, mol kg-1
Clasificaciones de las isotermas de adsorcin Se han realizado clasificaciones de las isotermas atendiendo a su forma, que esta relacionada con el mecanismo de adsorcin El primer sistema de clasificacin de isotermas fue propuesto por Brunauer (1940) para fase gas: cinco tipos en funcin del mecanismo: formacin de monocapa, luego multicapa y luego condensacin capilar
monocapa
multicapa condensacin capilar
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Clasificacin de Brunauer
Isotermas tipo I
Se da en slidos microporosos, o que slo admiten una monocapa La meseta indica la saturacin completa p
Isotermas tipo II
multicapa
monocapa
Indica formacin de monocapa, seguida de formacin de multicapa
Isotermas tipo III
Se da cuando la interaccin adsorbato-adsorbente es ms dbil que la interaccin adsorbatoadsorbato p
Isotermas tipo IV
adsorcin
desorcin adsorcin desorcin
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Isotermas tipo V
desorcin adsorcin
Son como las tipo III con lmite de saturacin y ciclo de histresis
p Clasificacin de Giles Se obtuvo para isotermas en fase lquida, basndose en el mecanismo de adsorcin Se analiz la variacin de la pendiente de la isoterma, que es proporcional a la concentracin de centros libres de adsorcin
Clasificacin de Giles
Isotermas L (Langmuir)
Es el tipo ms comn de las isotermas en fase lquida Ocurre cuando la interaccin adsorbato-adsorbente es dominante c
Isotermas H (High affinity)
Es el extremo de una isoterma L, tambin denominada irreversible Ocurre cuando la interaccin adsorbato-adsorbente es muy fuerte
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Clasificacin de Giles
Isotermas S (S-shaped)
La concentracin de centros libres aumenta con c Ocurre cuando la interaccin adsorbato-adsorbato es similar a la interaccin soluto-adsorbente
c q
Isotermas C (Constant-partition)
La concentracin de centros libres permanece constante con c Ocurre con c baja, o con adsorbentes flexibles que se expanden
Las isotermas de equilibrio se describen con expresiones matemticas para el diseo de equipos Dependiendo de si se adsorbe uno o ms componentes: Isotermas de componentes puros: Isoterma lineal Isoterma de Langmuir Isotermas de Freundlich y de Prausnitz Isoterma B.E.T. Isotermas multicomponente: Modelo de Langmuir extendido Modelo de Prausnitz extendido
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5.1 Isotermas para componentes puros

Isoterma lineal (Ley de Henry)
q = Kc
Hads K = K 0 exp RT
[1] [2]
K T
Caractersticas: Lmite de isotermas tericas cuando c 0 Permite tratamiento matemtico sencillo Describe q vs. c para concentraciones bajas

Isoterma de Langmuir
q= qsat Kc 1+ Kc
[3] [4]
Hads K = K 0 exp RT
q qsat T
qsat = capacidad mxima K = cte. de equilibrio (afinidad)

Suposiciones modelo: Capacidad saturacin, monocapa No hay interacciones adsorbato-adsorbato
c
Superficie energticamente homognea
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Isoterma de Freundlich
log q Freundlich Prausnitz
[5] q = Kc 1 n log q = log K + 1 n log c [5a]
d(log q)/d(log c)= 1
Ecuacin emprica que describe bien los datos de equilibrio en fase lquida No tiende a la ley de Henry cuando c 0; la isoterma de Prausnitz corrige este defecto
1 1 q = + 1n Hc Kc
1
log c
Isoterma de Prausnitz
[6]

Isoterma B.E.T. (Brunauer-Emmett-Teller)
p qmonocapa K p s q= p p p 1 + K p p 1 p s s s
q
[7]
qmonocapa = capacidad monocapa K = cte. de equilibrio (afinidad) ps = presin de saturacin del gas
Se obtiene a partir de un modelo terico que supone que primero se forma la monocapa, para luego formarse infinitas muliticapas A partir del parmetro qmonocapa, se puede estimar la superficie interna, suponiendo que el adsorbato (N2) cubre totalmente la superficie
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5.2 Isotermas multicomponente

Cuando hay mas de un adsorbato con afinidad hacia la superficie, hay efecto competitivo. Se describe con el modelo de Langmuir extendido
qi = qsat,i K i c i 1+ K j c j
j =1 j =N
[8]
Mezcla binaria 1,2 con K2 > K1
qsat,i, Ki = parmetros de las isotermas de componente puro N = nmero de componentes

c
2
q1
c1
5.2 Isotermas multicomponente

Para muchos sistemas, el modelo de Langmuir extendido no ajusta bien los datos experimentales Modelos empricos basados en el MLE proporcionan mejor ajuste, si bien no son extrapolables. Ejemplo: Modelo de Prausnitz extendido
qi = qsat,i K i c i1 ni 1+ K j c j
j =1 j =N 1 nj
[9]
qsat,i, Ki, ni = parmetros de las isotermas de componente puro
Mejores resultados si se estiman los parmetros a partir de datos experimentales de mezclas
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5.3 Termodinmica de la adsorcin

La termodinmica de la adsorcin es una disciplina muy amplia Fue desarrollada por Gibbs, con un tratamiento similar al del equilibrio lquido-vapor La teora se propuso para la adsorcin en fase gas, pero se puede extender a la fase lquida Se parte de las ecuaciones de variacin de la energas interna y libre, obtenindose las condiciones de equilibrio:
Tf =Ts
fluido
fase adsorbida
if = is constante en la fase adsorbida
es la presin superficial
de la fase adsorbida

se define como: Us = energa interna de la fase adsorbida A = rea del adsorbente U = s [10] S , n = entropa y nmero de moles de la s s A Ss ,ns fase adsorbida
La definicin es similar a la de la presin de un gas:
U P = V S,n
A partir de las condiciones de equilibrio se llega a: Isoterma de Gibbs
para fase lquida RT RT A ns = A ns = c c [11a] [11b] P P T T P, c = presin de adsorbible, concentracin de soluto
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A partir de las condiciones de equilibrio tambin se obtienen expresiones para calcular el calor de adsorcin. Dos tipos: a) Calor isostrico de adsorcin:
(ln c ) (ln p ) J f s Qst R = = H H = R (1 T ) = H ads (1 T ) mol q q

fase gas fase lquida [12]
b) Calor diferencial de adsorcin:
Qdif = U f U s
Ambos calores estn relacionados. La entalpa del fluido y de la fase adsorbida:
H f = U f + PV
gas ideal
H f = U f + RT
Hs Us

Por tanto:
Qdif = U f U s = H f RT H s = Qst RT
[13]
El calor isostrico se obtiene a partir de las isosteras de adsorcin ( ln p vs. 1/T con q constante):
ln p = cte
ln p Qst [14] RT
-Qst/R
q constante
1/T Generalmente, el calor isostrico disminuye al aumentar q, ya que se ocupan centros de menor energa
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Las isosteras se pueden obtener a partir de las isotermas: q q2 q1 p ln p
b a q2 q1
T1
<
T2
<
T3
q=q1 p 1/T
q=q2 p 1/T
q Qst/R q1 a q2 b 1/T

Teora de la solucin adsorbida ideal (Ideal Adsorbed Theory, IAST) Tiene como objetivo la prediccin del equilibrio de adsorcin de una mezcla a partir de las isotermas de componente puro de cada componente Se parte de una mezcla de gases con p1,, pN en equilibrio con una fase adsorbida con q1,,qN con una presin superficial m a una temperatura T. De forma anloga a la ley de Raoult, se cumple:
pi =
Presin parcial de i en la fase gas, en equilibrio con la fase adsorbida
pio
( m ) xi
[15]
Fraccin molar de i en la fase adsorbida
Presin que debera tener i en la fase gas, si se adsorbiera puro, para alcanzar m en la fase adsorbida
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Teora de la solucin adsorbida ideal La relacin entre pio y m viene dada por la isoterma de Gibbs: T constante d m RT o m RT o o = o ns,i A A = n s,i o dp p p o pi i i i T Introduciendo unidades tpicas de isotermas
o ns mol ,i A m2 superficie
m2 S superficie p kg
mol = qo i kg
mS p qio o d = p o dpi RT i
mS p
RT
pio
qio dpio = o pi
o p1
o q1 o dp1 = o p1
pio
o q2 o dp2 = ... [16] o p2

Teora de la solucin adsorbida ideal La funcin qio(pio) es la isoterma del componente i puro. Si se describe con la ecuacin de Langmuir:
mSp pi qmax ,i K i o qmax ,i K i pio o = qi = dpi o 1 + K i pio 1 + RT K p i i 0

mS p exp qmax ,i 1 mSp RT = qmax ,i ln 1 + K i pio pio = Ki RT [17a] [17b]
Si alguna de las ecuaciones no es integrable analticamente, debe resolverse la integral de forma numrica
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Algoritmo de clculo para el modelo IAST Se desea calcular las concentraciones en fase adsorbida q1, q2, , qN en equilibrio con una mezcla de gases con presiones parciales conocidas p1, p2,, pN Se conocen todas las isotermas qio = f(pio) Tanteo con mSp/RT:
Suponer
mSp
RT
Calcular pio de todos los componentes a partir de la isoterma de Gibbs integrada NO
xi =
pi pio
= 1?
SI Solucin

Algoritmo de clculo para el modelo IAST Para empezar a tantear, se calcula el valor de que resulta de suponer pio = PTOTAL para cada componente, y se calcula el valor de la variable superficial para empezar a tantear:
mSp
RT inicio = tanteo
y
i i =1
i =N
mSp
[18]
RT i
yi = fraccin molar de i en el gas
Queda calcular qTOTAL = qi. Se obtiene a partir de la siguiente ecuacin (relacin de Lewis):
qTOTAL
q (p )
i =1 o i o i
i =N
xi
[19]
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6. Regeneracin
Tiene como objetivo la recuperacin del adsorbente, adsorbato, o de ambos. Determina la economa del proceso Cuatro tipos de regeneracin: trmica, disminucin de presin, purga, desplazamiento Regeneracin trmica
q qA qB TA TB
Regeneracin por disminucin de presin (slo gases)

q qA qB
TB>TA
cA,B
pB
pA
6. Regeneracin
Purga: Corriente inerte disminuye la concentracin de adsorbato. Interaccin dbil, adsorbato sin inters Desplazamiento: Compuesto con mayor afinidad desplaza al adsorbato. Indicado para interaccin fuerte, adsorbato sensible a la temperatura Purga
q qA
Desplazamiento
q q1A q1B c2A c2B
K2>K1 c2B>c2A c1A,B c1
qB = 0
cA
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7. Cintica de adsorcin
Etapas de transferencia de materia Cexterna 1) Transporte externo 2) Transporte interno 3) Adsorcin-desorcin Si el calor de adsorcin es alto, hay que tener en cuenta tambin la transmisin de calor C* 1 3 2 3 3 3 Capa lmite
r=R
r=0
Transporte externo
Segn la teora de la capa lmite, el transporte externo ocurre por difusin molecular: mol = k f cexterna c * [21] N 2 m s superficie partcula k f = Coeficiente de transferencia de materia externo, m/s
kf se calcula experimentalmente o a partir de correlaciones. En lechos fijos (Wakao y Funazkri, 1978):

Sh = 2 + 1,1 Re 0,6Sc 1 3 Sh = kf d p Dm Re = vd p Sc = D m
[22]
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Transporte interno
Puede tener lugar debido a varios mecanismos: Difusin molecular Difusin superficial Difusin de Knudsen Difusin configuracional Flujo convectivo Los mecanismos mas frecuentes son los tres primeros, excepto para zeolitas, donde domina la difusin configuracional
Difusin molecular
Ocurre cuando los choques intermoleculares son los ms frecuentes. Se describe con la ley de Fick,
dc mol N 2 = De dx m s
[23]
De = Difusividad efectiva en poros, m2/s
c N
De =
Dm
= Porosidad = Tortuosidad
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Difusin de Knudsen
Ocurre cuando los choques de las molculas con las paredes del poro son los ms frecuentes (slo gas),
N= DK dp RT dx
[24]
DK = Difusividad de Knudsen, m2/s

DK = d poro 3 8RT M
dporo
M = Peso molecular del gas
Difusin superficial
Ocurre cuando las molculas en la fase adsorbida tienen una movilidad elevada,
N = Ds p dq dx
[25]
q N
Ds = Difusividad superficial, m2/s p = densidad de partcula, kg/m3 Ds se obtiene experimentalmente
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8. Mtodos de contacto
Los mtodos de contacto entre la fase a separar y el adsorbente son: Tanque agitado (slo lquidos) Lecho fijo Lecho mvil Lecho mvil simulado El lecho fijo es el mtodo ms utilizado ya que se adapta al compromiso de usar el adsorbente de forma eficaz con un equipo sencillo
Tanque agitado Lecho fijo Lecho mvil
Adsorbente fresco Corriente tratada
O2
C(t), q(t)
N2 ads N2venteo N2 des
Regeneracin
N2+O2
Alimentacin
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PROCESO PROCESO SORBEX SORBEX (UOP) (UOP) EN EN LECHO LECHO MVIL MVIL
A se adsorbe preferente (ej. n-parafina C12-C14) B se adsorbe dbilmente (ej. Isoparafinas) D desorbente por desplazamiento (ej. n-C5)
I II III IV
0 100 %
ADSORCIN A Desorcin D Adsorcin D Desorcin B DESORCIN A Adsorcin D Adsorcin B Desorcin D
Comp. lquido
PROCESO PROCESO MOLEX MOLEX (UOP) (UOP) EN EN LECHO LECHO MVIL MVIL SIMULADO SIMULADO
REFINADO ALIMENTO EXTRACTO DESORBENTE
ALIMENTO A + B DESORBENTE D
EXTRACTO A+D
REFINADO B+D
12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1
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Lecho mvil simulado
Afinidad: A>D>B
Bads,Ddes Aads,Ddes Aads,Bdes
B+D A+B D+A D
Vlvula rotatoria
B+D D D+A A
Alimentacin
Dads,Ades
A+B D
9. Adsorcin en lecho fijo

Alimento Estructura del lecho: Longitud y dimetro Porosidad entre partculas
L =
Volumen de huecos Volumen de lecho
Soportes
Porosidad interna
p =
Volumen de poros Volumen de partcula
Partculas de adsorbente Producto
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9.1 Perfiles de concentracin y curva de rotura

t=0 C = C0 C C0 0 z=0 t = t1 C = C0 z=L C C0 0 z=0 z=L L z L z

t = t2 C = C0 Zona de transferencia de materia C C0 v cte 0 z=0 t = t3 (rotura) C = C0 z=L C C0 v cte 0 z=0 z=L L z L z Zona de transferencia de materia
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t = t4 C = C0 C C0 0 z=0 t = t5 C = C0 z=L C C0 0 z=0 z=L L z L z
9.1 Perfiles de concentracin y curva de rotura Factores que determinan LZTM:

Resistencia a la transferencia de materia (externa e interna) Dispersin axial Forma de la isoterma (favorable o desfavorable) Isoterma favorable: c dq/dc
q
Isoterma desfavorable: c dq/dc

q
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C z=L C0
t = L ZTM v
v = L / t4
0 t3 = tR t4 t5 t
Diseo emprico: LZTM y v iguales en laboratorio y lecho industrial
Llab Lind = (t 4 ) lab (t ) + t R ind 2
9.2 Teora del movimiento del soluto

V = Sz Vhp = Volumen de huecos en la partcula Vsp = Volumen de slido en la partcula Vhl = Volumen de huecos en el lecho El soluto se distribuye entre: C Vhp Vsp Vhl q = f(C)
L =
Vhl V
Fluido intersticial: SzLC moles Poros: Sz (1L) p C moles Fase adsorbida: Sz (1L) p q moles
p =
p =
Vhp Vhp + Vsp

peso slido Vhp + Vsp
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9.2 Teora del movimiento del soluto Clculo de la velocidad de avance de un plano con concentracin C+C
t t+t
u(C+ C)
Q,C+C C,q Q,C Q,C+C C+C q+q z Velocidad de un plano con [27] concentracin C Balance de soluto v0 QCt = Sz L C + Sz (1 - L ) p C u (C ) = dq 1 L 1 L p + p 1+ + Sz (1 - L ) p q L L dC
[26]
Q,C C,q
Q,C+C C+C Q,C q+q
9.2.1 Diseo simplificado de la etapa de adsorcin y desorcin
Etapa de adsorcin Velocidad de un plano con concentracin C
Ct=0 CA CB 0 C CA CB 0
uA uB L ubrusco z
u (C ) =
v0 dq 1 L 1 L p + p 1+ L L dC
1+ 1 L
u brusco =
p +
v0 1 L
q q p A B C A CB
[28]
uA > ubrusco > uB tR = L / ubrusco
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Etapa de desorcin Velocidad de un plano con concentracin C v0 u (C ) = dq 1 L 1 L p + p 1+ L L dC
Ct=0 CA CB 0 C CA CB 0 uB
uA
L uA uB L
Se forma un frente disperso, la LZTM aumenta a medida que el frente avanza por el lecho
Etapa de desorcin Los planos que delimitan la ZTM avanzan por el lecho con velocidad constante
z L
uA uB
0 Cz=L
El tiempo mnimo para regenerar el lecho igual al tiempo al que sale el primer plano con CB
CA CB 0 tA = L/uA tB = L/uB
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9.2.2 Efecto de la temperatura en la dinmica del lecho
Clculo de la velocidad de avance de un plano con temperatura t t+t T+T

uth Q,T+T T Q,T Q,T+T T+T Balance de energa Q,T T Q,T+T T+T Q,T
Qf c p,f Tt = Sz ( L + (1 L ) p )f c p,f T + (1 L )p c p,s T +
Energa suministrada por el fluido en t
fluido
+ (zW )c p,w T
slido
[29]
pared lecho
u th =
z = t 1+
v0 1 L p + L
(1 L )p c p,s + W c p,w
S L f c p,f
[30]
Velocidad de avance del frente de temperatura T+T/T
Es constante, no depende ni de C ni de T
Movimiento frente trmico
T Th (hot) Tc (cold) 0
uth
Avanza como un frente brusco que no se ve afectado por nada
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Movimiento frente trmico
z
uth
El plano del frente trmico L avanza por el lecho con velocidad constante. Al llegar a un plano del lecho determinado, provoca un aumento de la temperatura, provocando T z=L desorcin El tiempo al que sale el frente trmico se calcula como L/uth
Th Tc
L/uth
Nomenclatura para el anlisis efecto frente trmico T1 = temperatura inicial en el lecho C1,q1 = concentracin en el fluido y en el slido inicial T2 = temperatura nueva en el lecho C2, Ccambio: se explican ms adelante CF = concentracin corriente alimentada Como ya se ha indicado, el frente trmico provoca desorcin (si T2 = Th). Se pueden dar dos casos en funcin de la relacin entre la velocidad del frente trmico y la velocidad de los planos con la nueva concentracin que aparece en el lecho por la desorcin
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Caso 1: Los planos con la nueva concentracin van por detrs del frente trmico
C C2 C2,T2 C1
uth C1,T1 z T2 = Th uth > u(C2,T2)
El cruce de planos con CF con planos C2 puede dar lugar a un frente brusco o disperso:
CF < C2 frente disperso (ms habitual) CF > C2 frente brusco
Subcaso tpico: CF < C2; perfil en el lecho
C C2
u(CF,T2)
u(C2,T2) uth C2,T2 CF,T2 C1,T1
C1 CF
z donde se hace el
balance de materia para calcular C2
36
t+t
C2,T2
C1,T1
C1,T1
t = z/uth
C2,T2
C2,T2
C1,T1
z
Balance de adsorbato en z
Qt (C2 C1 ) = Sz ( L + (1 L ) p )(C2 C1 ) +
Reordenando
+ Sz (1 L )p (q 2 (C 2 ,T2 ) q1 (C1 ,T1 )) (C 2 C1 ) + (1 L )p (q 2 q1 )

[31]
v 0L 0= L + (1 L ) p u th
Caso 2: Los planos con la nueva concentracin van por delante del frente trmico
C T2 = Th Ccambio CF,T2 CF
uth Ccambio,T1 z
uth < u(Ccambio,T1)
El cruce de planos con Ccambio con planos C1 puede dar lugar a un frente brusco o disperso:
Ccambio < C1 frente disperso Ccambio > C1 frente brusco (ms habitual)
37
Subcaso tpico: Ccambio > C1; perfil en el lecho
C Ccambio C1 CF
CF,T2
uth
Ccambio,T1
ubrusco (Ccambio/C1)
C1,T1
z donde se hace el
balance de materia para calcular Ccambio
t+t
CF,T2
Ccambio T1
Ccambio,T1
t = z/uth
CF,T2
CF,T2
Ccambio,T1
z
Balance de adsorbato en z
Qt (C F C cambio ) = Sz ( L + (1 L ) p )(C F C cambio ) +
Reordenando
v 0 L 0= L + (1 L ) p u th
+ Sz (1 L )p (q F (C F ,T2 ) q cambio (Ccambio ,T1 )) [32] (CF C cambio ) + (1 L )p (q F q cambio )
38
Slo queda ver un mtodo para saber que caso es aplicable (caso 1 o 2) El caso 1 ocurre siempre que es posible, porque es ms estable Reordenando las ecuaciones para c2 y ccambio, se llega a: Caso 1 v0 u th = [33] q 2 (c 2 ,Th ) q1 (c1,Tc ) 1 L 1 L 1+ + p c 2 c1 L p L Caso 2 v0 [34] u th = q cambio (ccambio ,Tc ) q F (cF ,Th ) 1 L 1 L 1+ + p c cambio c F L p L [35] v0 Es la pendiente de la recta que une (c1,q1) con u th = (c2,q2) para el caso 1, o que une (cF,qF) con cte. + cte. (q c )solucin (ccambio,qcambio) para el caso 2
Efecto de la variacin de uth
q
Isoterma Tc Isoterma Th
pte. 1/uth crtica
q (c ,T ) q1 (c1 ,Tc ) dq = 2 2 h c 2 c1 dc c2 ,Th

Solucin = c2 mxima uth critica
Criterio riguroso
[36]
Clculo uth crtica
q1 qF
uth > uth crtica caso 1 (c2) uth < uth crtica caso 2 (ccambio)
cF c1
c2 mxima c2 mnima
ccambio mxima uth > u(c1,Tc) caso 1 (c2)

uth < u(c1,Tc) caso 2 (ccambio)
Criterio simplificado (no seguro)
39
9.3 Modelo general de adsorcin

Para considerar el efecto de la resistencia, el modelo del sistema debe incluir parmetros cinticos A mayor complejidad del modelo, mayor exactitud en la simulacin de la dinmica real si las hiptesis son correctas Los modelos con base terica, ms adecuados Analizamos un modelo basado en las siguientes hiptesis: Lecho isotermo Partculas esfricas Deff engloba todos los mecanismos internos Velocidad del fluido constante

El modelo se obtiene a partir de los balances de materia en dos niveles: Balance de materia en las partculas de adsorbente Balance de materia en el fluido intersticial
Porcin diferencial de partcula
Porcin diferencial de lecho
Nr+dr Nr R r+dr r z=0 z z+dz z=L Nz Nz+dz
40

Balance en la porcin diferencial de partcula Condicin inicial Conc. adsorbato = carga inicial
Variacin de c y q con el tiempo
= (Entra Sale) difusin
c q 1 2 q + p = 2 r Deff p t t r r r
q = q inicial
[37]
Condiciones de contorno Condicin de simetra Flujo continuo en la superficie

r =0 q =0 r
r = R k f C c * = p Deff
q r
r =R

Balance en la porcin diferencial de lecho Variacin de C con el tiempo en = (Entra Sale) dispersin + (Entra Sale)conveccin el fluido intersticial Adsorbido por partculas
C 2C C 3 1 L = Daxial 2 v 0 kf C c* t z z R L
Condicin inicial
Condiciones de contorno
z = 0 Daxial z=L
[38]
C = Cinicial
C = v 0 (C0 Cz =0 + ) z C =0 z
41
9.3.1 Modelos simplificados: Solucin de Rosen
Suposiciones adicionales: Isoterma lineal
Daxial = 0 (flujo pistn)

Lecho largo ( > 50)
3 1 C 1 2 ( z ,t ) = 1 + erf C0 2 1 + 5 2 5
[39]
Definicin nmeros adimensionales
3Deff K H (1 L ) z v 0 L R 2
Deff K H kf R
K H = pK
2Deff R2
z t v0
Funcin error
erf ( x ) =
exp ( x ) dx
2 0
9.3.1 Modelos simplificados: Solucin de Coper
Suposiciones adicionales: Isoterma irreversible
Daxial = 0 (flujo pistn)

Controla transporte externo
C = exp( 1) 1 1 + C0 C =1 1+ C0
[40]
C = exp( ) C0
0 1
Definicin nmeros adimensionales
3k f C0 z t p q0 R v0
3k f z (1 L ) v 0 L R
El perfil de concentracin no cambia con el tiempo para < 1, lo cual ocurre en mayor o menor medida en todos los lechos de adsorcin
42
Evolucin de los perfiles de concentracin, solucin de Rosen

1,0 0,8
200 h
0,6
C/C0
160 h 100 h 50 h 1h
0,4 0,2 0,0 0,00 0,25
Parmetros del modelo: L=2m KH = 50 v0 = 0,2 mm/s R = 0,5 mm kf = 10-5 m/s De = 8,3310-12 m2/s
0,50
0,75
1,00
z/L
Efecto de R en la curva de rotura y en el grado de aprovechamiento del lecho Perfiles para el tiempo de rotura Curvas de rotura
1,0 0,8 0,6
Curva de referencia Rx2
1,0 0,8 0,6
C/C0
0,4 0,2 0,0 0 100 200 300 400
C/C0
0,4 0,2 0,0 0,00 0,25 0,50 0,75 1,00

Curva de referencia Rx2
Tiempo, h
tR disminuye Curva menos brusca
Perfil menos brusco Empeora aprovechamiento
z/L
43
Efecto de Deff en la curva de rotura y en el grado de aprovechamiento del lecho Curvas de rotura
1,0 0,8 0,6
Curva de referencia Deff x 10
Perfiles para el tiempo de rotura

1,0 0,8 0,6
C/C0
0,4 0,2 0,0 0 100 200 300 400
C/C0
0,4 0,2 0,0 0,00

Curva de referencia Deff x 10
0,25
0,50
0,75
1,00
Tiempo, h
tR aumenta Curva ms brusca
Perfil ms brusco Mejora aprovechamiento
z/L
Efecto de kf en la curva de rotura y en el grado de aprovechamiento del lecho Curvas de rotura Perfiles para el tiempo de rotura
1,0 0,8 0,6
Curva de referencia kf x 10
1,0 0,8 0,6
C/C0
0,4 0,2 0,0 0 100 200 300 400
C/C0
0,4 0,2 0,0 0,00

0,25
0,50
0,75
1,00
Tiempo, h
z/L
tR aumenta
Curva ms brusca
44
Efecto de kf en la curva de rotura y en el grado de aprovechamiento del lecho (Deff x 100) Curvas de rotura
1,0 0,8 0,6

1,0 0,8 0,6
C/C0
0,4 0,2 0,0 0 100 200 300 400
C/C0
0,4 0,2 0,0

Tiempo, h
0,00
0,25
0,50
0,75
1,00
z/L
tR aumenta
Curva ms brusca
Efecto de K en la curva de rotura y en el grado de aprovechamiento del lecho Curvas de rotura

1,0 0,8 0,6
Curva de referencia K x 1,5

1,0 0,8 0,6
C/C0
0,4 0,2 0,0 0 100 200 300 400
C/C0
0,4 0,2 0,0 0,00 0,25 0,50 0,75 1,00

Curva de referencia K x 1,5
Tiempo, h
tR aumenta fuertemente Curva menos brusca Efecto mucho ms fuerte que parmetros cinticos
z/L
45
Efecto de L en la curva de rotura y en el grado de aprovechamiento del lecho Curvas de rotura

1,0 0,8 0,6
Curva de referencia L x 1,5

1,0 0,8 0,6
C/C0
0,4 0,2 0,0 0 100 200 300 400
C/C0
0,4 0,2 0,0 0,0 0,5 1,0

Curva de referencia L x 1,5
Tiempo, h
z/L
Mismo efecto que K pero ligeramente ms fuerte
Efecto de Q en la curva de rotura y en el grado de aprovechamiento del lecho Curvas de rotura Perfiles para el tiempo de rotura
1,0 0,8 0,6 1,0 0,8 0,6
Curva de referencia Qx4
C/C0
0,4 0,2 0,0 0 100 200
C/C0
0,4 0,2 0,0

Curva de referencia Qx4
300
400
0,00
0,25
0,50
0,75
1,00
Tiempo, h
z/L
tR disminuye fuertemente Curva ms brusca
Perfil menos brusco Empeora aprovechamiento
46
Efecto de C0 en la curva de rotura y en el grado de aprovechamiento del lecho
Con isoterma lineal, la concentracin de entrada no tiene efecto ni en los perfiles ni en la curva de rotura Para estudiar el efecto de C0, integracin numrica del modelo general con isoterma favorable
Curvas de rotura
1,0 0,8 0,6
C0 = 0,001 mol m C0 = 0,1 mol m
-3 -3

1,0 0,8 0,6
C/C0
C/C0
0,4 0,2 0,0 0 100 200 300 400
0,4 0,2 0,0 0,0

C0 = 0,001 mol m C0 = 0,1 mol m
-3 -3
0,5
1,0
Tiempo, h
z/L
ADSORCIN EN TANQUE AGITADO

t=0 V m3 C0 kg.m-3 t = tf V m3 C kg.m-3 M kg Q kg.kg-1
M kg
Balance de soluto V.(C0 Cf) = M.q
[41]
En el equilibrio (t >>): C C0 V.(C0 Ceq) = M.qeq qeq = f(Ceq)
[42]
Ceq t
47
q V.C0/M qeq q
Lnea de operacin: Isot. Eq: q=f(C)
q=
V V C f + C0 M M
Pendiente: - V/M Ord. Origen: V.C0/M
[43]
(evol con t) -V/M Cfeq Cf C0 (t = 0) C
Isoterma lineal: q V.C0/M qeq q -V/M Cfeq Cf q Isot. Eq: q=K.C qeq qeq M1 Cfeq C feq M2 C0 C M1 > M2 C0 C Isot. Eq: q=K.C Lnea de operacin:
q=
V V C f + C0 M M
q = K .C f
C feq = C0 K .M +1 V
[44]
48
Isoterma de Langmuir
q=
q=
V V C f + C0 M M
q sat .K .C f 1 + K .C f
K .V 2 V K .V V C feq + q sat .K + .C 0 .C feq C 0 = 0 [45] M M M M

Isoterma de Freundlich
/n q = K .C 1 f
/n K .C 1 feq +
V V C feq C 0 =0 M M
[46]
CINTICA EN LA ADSORCIN EN TANQUE AGITADO C C0
Nr+dr Nr R r+dr r
Condicin inicial Conc. adsorbato = carga inicial [47]
Ceq t
Variacin de c y q = (Entra Sale) difusin con el tiempo c q 1 2 q + p = 2 p r Deff p t t r r r

Condiciones de contorno Condicin de simetra Flujo continuo en la superficie
Balance en la porcin diferencial de partcula
q = q inicial
q =0 r
r =0
r = R k f C c * = p Deff
q r
r =R
49
Control de la transferencia externa

N = kf.(C c*) Para partculas esfricas de radio R: Superficie/Volumen slido: 4R2/(4R3/3) = 3/R
3.M dC C c* = kf . dt p .R
V (C 0 C ) M
[48]
q=
q = f c*
( )
50

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ADSORCIN

Adsorcin en tanque agitado

fase adsorbida (adsorbato)

El adsorbato llena gradualmente el volumen de poros

2. Adsorcin fsica y qumica

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3. Adsorbentes: aplicaciones industriales

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Ejemplos de aplicaciones: Separacin de compuestos orgnicos de corrientes gaseosas Purificacin de agua

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12,3 Zeolita A (Si/Al = 1) Zeolitas X (Si/Al < 2) e Y (Si/Al > 2)

Zeolitas ZSM-5 (Si/Al variable)

Procesos de eliminacin de impurezas por adsorcin

Dixido de carbono H2S SOx, NOx VOCs Agua (conc. de alcohol)

5A Silicalita Carbn activado Silicalita 3A, 4A

Procesos de separacin por adsorcin

MEZCLA Parafinas lineales de isoparaf. Y aromticos Aromticos

PROCESO ISOSIV/BP TSFA/Ensorb ELF-N-ISELF MOLEX (UOP) PAREX/EBEX

Aire (G) Aire (G)

Melazas maiz (L) Hidroliz. Almidn (L)

4. Clasificacin IUPAC de tamaos de poro

4. Mecanismos de separacin por adsorcin

c, mol m-3 q, mol kg-1

multicapa condensacin capilar

Indica formacin de monocapa, seguida de formacin de multicapa

Se da cuando la interaccin adsorbato-adsorbente es ms dbil que la interaccin adsorbatoadsorbato p

desorcin adsorcin desorcin

Isotermas H (High affinity)

5.1 Isotermas para componentes puros

5.1 Isotermas para componentes puros

qsat = capacidad mxima K = cte. de equilibrio (afinidad)

Superficie energticamente homognea

5.1 Isotermas para componentes puros

[5] q = Kc 1 n log q = log K + 1 n log c [5a]

d(log q)/d(log c)= 1

5.1 Isotermas para componentes puros

5.2 Isotermas multicomponente

Mezcla binaria 1,2 con K2 > K1

qsat,i, Ki = parmetros de las isotermas de componente puro N = nmero de componentes

5.2 Isotermas multicomponente

qsat,i, Ki, ni = parmetros de las isotermas de componente puro

Mejores resultados si se estiman los parmetros a partir de datos experimentales de mezclas

5.3 Termodinmica de la adsorcin

if = is constante en la fase adsorbida

5.3 Termodinmica de la adsorcin

La definicin es similar a la de la presin de un gas:

5.3 Termodinmica de la adsorcin

(ln c ) (ln p ) J f s Qst R = = H H = R (1 T ) = H ads (1 T ) mol q q

b) Calor diferencial de adsorcin:

5.3 Termodinmica de la adsorcin

5.3 Termodinmica de la adsorcin

5.3 Termodinmica de la adsorcin

Fraccin molar de i en la fase adsorbida

5.3 Termodinmica de la adsorcin

o q2 o dp2 = ... [16] o p2

5.3 Termodinmica de la adsorcin

mSp pi qmax ,i K i o qmax ,i K i pio o = qi = dpi o 1 + K i pio 1 + RT K p i i 0

5.3 Termodinmica de la adsorcin

Calcular pio de todos los componentes a partir de la isoterma de Gibbs integrada NO

5.3 Termodinmica de la adsorcin

yi = fraccin molar de i en el gas