Sulfonao e/ou Sulfatao

Prof. Marcos Villela Barcza

Sulfonao e Sulfatao
1- Introduo: Sulfonao e sulfatao so processos utilizados industrialmente para obteno de compostos qumicos empregados nos mercados de tintas, pigmentos, frmacos, pesticidas e intermedirios orgnicos; derivados de petrleo sulfonados so utilizados como aditivos detergentes em leos lubrificantes. Entretanto, a grande aplicao de compostos sulfonados e sulfatados encontra-se na obteno de produtos utilizados nas reas de lavanderia e detergncia. Embora compostos sulfonados e sulfatados so similares, apresentam diferenas importantes. Trixido de enxofre (SO3) introduzido em um composto orgnico atravs da formao de ligao carbono-enxofre, processo de sulfonao. Sua principal caracterstica a formao de compostos estveis de cidos alquil-sulfnicos:

CH3 (CH2)15 + SO3

CH3 (CH2)15

O S O OH
Sulfatao, por outro lado, envolve a reao do trixido de enxofre com lcoois, aliftico ou aromtico, obtendo compostos, instveis, chamados sulfatos cidos atravs da formao de ligao carbono-oxignio:

H3 C (CH2 )10 CH2 OH+ SO3

H3 C (CH2 )10 CH2

O O S OH O

Produtos sulfonados podem ser isolados, estocados e comercializados, por outro lado, compostos sulfatados somente so estveis se neutralizados. Esta diferena na estabilidade dos produtos traz impacto na escolha do processo utilizado para obteno de compostos sulfonados ou sulfatado.

2- Agentes utilizados sulfatao:

fatores

que

influenciam

sulfonao

Trixido de enxofre o agente de sulfonao e sulfatao utilizado com qualquer composto orgnico, alquil ou aril. um reagente eletrfilo agressivo, reage rapidamente com qualquer composto orgnico que contenha um grupo eletrodoador.

Sulfonao e sulfatao so processos de performance industrial difcil em funo das reaes ocorrerem de forma rpida e muita exotrmica. O aumento muito rpido na viscosidade do composto sulfonado e/ou sulfatado, em comparao ao composto orgnico inicial, da ordem de 15 a 300 vezes, dificulta a remoo do calor liberado: Viscosidade (cp) Composto Orgnico Sulfonao Antes Aps Alquil benzeno linear 5 400 Alquil benzeno ramificado 15 1000 lcool etoxilado 20 500 lcool Graxo 10 150 Olefinas 3 1000 A soluo para diminuir a reatividade do trixido de enxofre, com velocidade de reao e liberao de calor moderados, utiliz-lo na forma diluda ou conjugado a agentes complexantes. Comercialmente, so encontrados trixido de enxofre com amnia (cido sulfmico), com cido clordrico (cido cloro-sulfnico), gua e/ou cido sulfrico (leum) e ar seco (O2/SO3):

Amnia: NH3 + SO3 O H O S NH2 O cido sulfmico

cido clordrico: HCl + SO3 gua: H2O + SO3 Ar seco: Ar seco + SO3 2,5-8% SO3 em ar sco O H O S O H + SO3 O SO3 .H O O S O H O leum O H O S Cl O cido cloro-sulfnico

Controle da razo molar entre SO3 e composto orgnico vital para alcanar pureza desejada do produto sulfonado e/ou sulfatado a ser obtido, no importando qual agente utilizado. importante a retirada do calor gerado de forma eficiente para manter a qualidade do produto final. Excesso de SO3 e/ou aumento da temperatura no meio reacional contribuem para ocorrncia de reaes paralelas indesejveis e, por consequncia, a formao de subprodutos

como sulfonas (R-SO2-R) e compostos oxidados. Tambm, ismeros, quando empregado um composto orgnico aromtico, so considerados subprodutos em muitos processos industriais. Alguns processos industriais empregam catalisadores para formao de compostos sulfonados e/ou sulfatados especficos, principalmente em derivados aromticos substitudos de naftaleno, na orientao e/ou acelerao a uma posio especfica, so eles: Mercrio e seus sais; Vandio: xidos e bissulfatos; Carbonatos alcalinos e piridina; cido brico e trifluoreto de boro.

3- Caractersticas dos processos industriais:

cido sulfmico (NH2SO3H) usado para sulfatar lcoois e lcoois etoxilados produzindo sais de amnio neutros:

H3 C (CH2)8 +

(O CH2 CH2 )4 OH

lcool alquil fenol etoxilado

NH2SO3H

H3C (CH2 )8

(O CH2 CH2)4

Sulfato de alquil fenol etoxilado de amnio

O + O S O NH4 O

um reagente caro, custa cerca de US$ 0,51/Kg de SO3, possui reatividade mdia, se comparado ao trixido puro, e facilmente manipulado. Uma vantagem significativa do cido sulfmico est relacionada s reaes com lcoois aromticos de forma seletiva, no reagindo no anel aromtico. Sua principal utilizao em processos de sulfatao com alquil fenol etoxilados. Esta especificidade impede a formao de misturas de compostos sulfatados e sulfonados. Muito utilizado em processos em que so operadas em plantas industriais de baixa produo, em batelada, utilizando equipamentos de baixo custo. A figura a seguir ilustra equipamento utilizado para sulfatao com cido sulfmico, executados em reatores encamisados de ao inoxidvel, tambm so revestidos com vidro borossilicato ou polmeros termoresistentes, sistemas de agitao, aquecimento e resfriamento. Sistema de purga para retirada de oxignio e introduo de nitrognio a fim de evitar reaes por oxidao. alimentado com o composto orgnico e um excesso de no mximo 5% do cido sulfmico.

Reagentes so aquecidos entre 110 e 160C, depende do composto orgnico e, mantida a esta temperatura durante aproximadamente 90 minutos. Em seguida, resfriado a 70C e adicionados gua ou lcool para diluir o produto. Como formado sal de amnio neutro, no h a necessidade da etapa de neutralizao do produto sulfatado.
cido Sulfmico

(Granulado)

Composto Orgnico

Reator

Produto sulfatado de amnio

Tambm utilizado em processos de sulfatao de lcool e lcool etoxilado, cido cloro-sulfnico (ClSO3H) importante na obteno de corantes e seus intermedirios. Forma como subproduto o cido clordrico, recuperado ou neutralizado.
O

H3C (CH2 )10 CH2 OH + ClSO3H

lcool lurico

- + H3C (CH2)10 CH2 O S O H + HCl O

lcool lurico sulfnico

Apresenta um custo de US$ 0,25/Kg de SO3, tambm considerado caro, mas aproximadamente metade do custo do cido sulfmico. Faz reao rpida e estequiomtrica, mas de difcil manuseio e o cido clordrico formado muito corrosivo. Este cido pode ser recuperado como soluo aquosa ou neutralizado em lavador alcalino, ou scrubber, com soluo aquosa de hidrxido de sdio. Em ambos os casos, equipamentos adicionais so necessrios. Pode ser utilizado em processos em batelada ou contnuo. Para o primeiro, empregado reator encamisado, fechado, de ao inoxidvel ou revestido com vidro borossilicato com sistemas de agitao, aquecimento e resfriamento. Conectado ao reator encontra-se um absorvedor para o cido clordrico gasoso formado; eventualmente um sistema de vcuo utilizado para auxiliar na remoo deste gs. O cido clordrico liberado absorvido em gua para formar uma soluo aquosa ou em lavador alcalino para neutralizao. Em operao, o lcool ou lcool etoxilado alimentado no reator e o cido cloro-sulfnico, lquido, adicionado gradualmente. Sistema de refrigerao

eficiente desejvel para remover o calor gerado. A temperatura da reao no deve exceder a 25OC a fim de evitar reaes paralelas, em especial processo de oxidao, que interfere principalmente na cor do produto. Ajustes na velocidade de adio do cido cloro-sulfnico garantem a manuteno da temperatura do processo. Ao contrrio do processo anterior, com cido sulfmico, necessrio imediatamente aps o trmino da reao, a neutralizao do produto sulfatado com soluo de hidrxido de sdio ou amnio.
HCl
Composto Orgnico

 HCl Vcuo Scrubber

cido Cloro-sulfnico

Reator
Soluo aquosa de cido clordrico

Desgaseificador

gua

Soluo de soda ou amnio

Produto sulfatado de sdio ou amnio

Fase aquosa

Processo contnuo com cido cloro-sulfnico, o composto orgnico e cido cloro-sulfnico so continuamente misturados em um primeiro reator, semelhante ao apresentado para o processo em batelada. Aps, enviado a um equipamento chamado desgaseificador onde, um leve vcuo aplicado para facilitar a retirada do cido clordrico formado. As sadas de gs so enviadas a um absorvedor gasoso (scrubber) para absoro do cido clordrico em gua. Este processo exotrmico necessitando de refrigerao para retirada do calor gerado, geralmente atravs de circulao da soluo formada em um trocador de calor externo. A soluo, quando atinge grau comercial (32 a 36% em peso de HCl) retirada pelo fundo do scrubber. O produto sulfatado ou sulfonado enviado imediatamente para neutralizao com soluo de hidrxido de sdio ou de amnio. Este processo ocorre a temperatura ambiente em um equipamento que atua como

neutralizador e separador orgnico. Na poro superior do equipamento retirado a fase orgnica, produto sulfatado na forma de sal neutro de sdio ou amnio, ambos aceitos pelo mercado e, pelo fundo do equipamento, a fase aquosa, soluo diluda de hidrxido de sdio ou amnio.
HCl
Composto Orgnico

HCl

Vcuo Scrubber
cido Cloro-sulfnico

Reator
Soluo aquosa de cido clordrico

Soluo de soda ou amnio

gua

Produto sulfatado de sdio ou amnio

Fase aquosa

leum e cido sulfrico so muito utilizados em processos de sulfonao de derivados alquil benzeno e sulfatao de lcoois graxos.
O H3 C (CH2 )11
Alquil benzeno

+H O S O H O
cido Sulfrico

H3 C (CH2)11

O - + S O H + H2O O
gua

cido alquil benzeno sulfnico

So reaes de equilbrio onde h formao de gua, conseqentemente ocorre diluio do leum e/ou cido sulfrico. A reao pra quando a concentrao do cido sulfrico decresce para cerca de 90%. Este pode ser separado do produto orgnico, se neutralizado, possui entre 6 e 10% de sulfato de sdio. Quando lcoois graxos so sulfatados, cido residual e produto sulfatado no so separados, so obtidos sulfatos de lcoois graxos de sdio com elevada concentrao de sulfato de sdio.

leum relativamente barato, por volta de US$ 0,15 /Kg de SO3, operam de modo contnuo ou batelada e equipamentos de baixo custo. Como principal desvantagem um processo de equilbrio e demanda elevado excesso de leum ou cido sulfrico. Para alquil aromticos, os processos exigem equipamentos similares aos apresentados nos processos anteriores. Reator encamisado, fechado, de ao inoxidvel ou revestido com vidro borossilicato com sistemas de agitao, aquecimento e resfriamento, tambm h necessidade de separador orgnico e neutralizador. No processo em batelada, inicialmente adicionado o alquil aromtico no reator e aps colocado o leum, lentamente. A reao muito exotrmica e a velocidade de adio do leum determinante na remoo do calor gerado. A temperatura de reao mantida constante prximo de 35OC para obteno de produto sulfonado com pureza aceitvel. Em alguns processos necessria a circulao do meio reacional em trocadores de calor externos para uma remoo mais eficaz do calor gerado. Em funo do equilbrio de reao, h excesso de cido sulfrico no meio. Quando a reao completada, cido sulfrico pode ser separado do alquil aromtico sulfonado por adio de gua, no excedendo a 10% em peso da mistura reacional. Em um separador orgnico, fase aquosa contendo cido sulfrico diludo e fase orgnica, com alquil benzeno sulfonado, separam-se durante aproximadamente 10 horas. Produto sulfonado enviado para um neutralizador onde ser neutralizado com soluo aquosa de hidrxido de sdio.
Composto Orgnico

leum

Alquil aromtico sulfonato de sdio

Separador orgnico

Reator

Neutralizador

cido Sulfrico

O produto final pode conter 15% de sulfato de sdio se houver separao de cido residual e at 60% se no houver o processo de separao, neste caso, a aplicao do produto sulfonado limitado.

Processos de sulfonao e/ou sulfatao de alquil aromticos tambm so operados de modo contnuo, utilizando equipamentos anlogos aos empregados em batelada com pequenas diferenas que o modo contnuo demanda.
Composto Orgnico

cido Sulfrico

Separador orgnico

Reator

gua

cido derivado aromtico sulfonnico

Processos em batelada da sulfonao de tolueno, cumeno ou xilenos com cido sulfrico concentrado, so empregados condensadores de refluxo e separadores orgnicos no topo do reator. A gua formada durante a reao eliminada imediatamente atravs de destilao azeotrpica e a fase orgnica re-enviada ao reator. Com a eliminao da gua, a reao completa, sem a necessidade da utilizao de excesso muito elevado de cido sulfrico. Sulfonao e/ou sultatao direta com mistura ar/SO3 um processo onde o gs SO3 diludo em ar seco e reage diretamente com o composto orgnico. Reagente SO3 pode ser fornecido atravs de quatro fontes diferentes: cido sulfrico convertido em gs SO3; Gs SO3 obtido a partir do aquecimento de leum; SO3 lquido (SULFAN); Queima direta do enxofre com oxignio. uma reao rpida, exotrmica e estequiomtrica:
O H3C (CH2)10 (O CH2 CH2)3 OH + SO3
lcool lurico etoxilado Trixido de enxofre

H3C (CH2)10 (O CH2 CH2)3 O S O H O

cido lurico etoxilado sulfnico

H possibilidade de reaes paralelas e essencial um rigoroso controle da reao. O custo de SO3 lquido (SULFAN) de US$ 0,09/Kg de produto e, a partir da queima do enxofre US$ 0,02/Kg de SO3. Dentre todos os processos

apresentados o que apresenta o menor custo unitrio de SO3, extremamente verstil, produzindo compostos sulfonado e/ou sulfatado com alta pureza. No entanto, em modo contnuo, o que melhor se adaptada para produo em grande escala. Requer equipamentos caros e controle de processo de alta preciso e pessoal operacional bem treinado. Com exceo do processo de produo de gs SO3 pela queima direta de enxofre, todos os demais apresentam alguns inconvenientes, principalmente relacionados a estocagem e mistura de ar (oxignio) com o trixido produzido. Alm dos srios problemas ocasionados pela corroso de equipamentos relacionados com a alta concentrao de cido sulfrico produzido pela umidade inerente do ar utilizado. A escolha do processo de sulfonao e/ou sulfatao depende de vrios fatores. Um dos mais importante a qualidade desejada do produto sulfonado ou sulfatado produzido. Alguns processos so muito versteis, outros produzem somente alguns tipos de compostos. Por exemplo, processos que utilizam o cido sulfmico produzem somente lcoois etoxilados sulfonados de amnio. Alquil benzeno sulfonados obtidos a partir de leum ou cido sulfrico concentrado apresentam no mnimo 8% em peso de sulfato de sdio. Processos que utilizam SO3/ar so capazes de sulfonar e/ou sulfatar diferentes compostos orgnicos com excelente qualidade e pureza. O custo do reagente tem o maior impacto na escolha do processo. A mistura SO3/ar apresenta o menor custo e o cido sulfmico o maior. Para grande escala de produo e operando em modo contnuo, SO3/ar claramente o que apresenta o menor custo. Equipamentos so tambm um dos fatores primordiais na escolha do processo de sulfonao e/ou sulfatao. Custos de instalao da planta, armazenamento de reagentes e produtos, e de segurana exigidos so muito importantes. Este custo aproximadamente inverso ao custo do reagente escolhido. Aqui, a mistura SO3/ar o processo que apresenta os maiores custos de instalao e manuteno, enquanto que para o cido sulfmico o de menor custo total. Para os outros processos os custos de instalao e manuteno apresentam valores intermedirios. E, finalmente, um fator a ser considerado o custo da eliminao dos subprodutos gerados. Processos de sulfonao e/ou sulfatao que utilizam cido cloro-sulfnico, leum ou cido sulfrico produzem uma grande quantidade de subproduto, solues aquosa de cido clordrico e cido sulfrico respectivamente. Estes subprodutos devem ser recuperados e vendidos, ou eliminados como resduos. Esta eliminao pode ter um impacto significativo sobre a rentabilidade destes processos, como o custo do equipamento necessrio e o prprio processo de eliminao podem ser elevados.

Instalao para sulfonao/sulfatao Processo Contnuo

1. Depsito de cido sulfrico; 2. Bomba; 3. Regulador de presso; 4. Medidor; 5. Pr-sulfonador; 6. Depsito de benzeno; 7. Bomba; 8. Pr-aquecedor; 9. Aquecedor/Vaporizador; 10. Torre de sulfonao; 11. Condensador; 12. Decantador; 13. Neutralizador/Dessecador; 14. Depsito de benzeno recuperado.

Instalao para sulfonao/sulfatao Processo Contnuo Torre de sulfonao/sulfatao