CONTROL DE EMISIONES EN EL MOTOR DIESEL Pgina 1

Ing. Hctor Fidel Chire Ramrez 10/12/2012

CONTROL DE EMISIONES EN UN MOTOR DIESEL
INTRODUCCIN:
El motor diesel emite muchos agentes contaminantes en sus gases de escape, la
mayora respirables. Estos pueden incrementar el peligro de cncer de pulmn hasta
un 200%.
Uno de los muchos compuestos de los gases de escape de los motores diesel es el
benzol. Este es un veneno que se respira y afecta a la capacidad de transporte de
oxgeno en la sangre.
Los motores diesel pueden expulsar de 30 a 100 veces ms partculas de holln que
un motor de gasolina. Estas pequeas partculas contienen ms de 1000 sustancias
qumicas que pueden depositarse en los tejidos de los pulmones y pueden causar
cncer.
El departamento de Salud y Seguridad de EEUU da a conocer el resultado de una
combustin incompleta de combustible diesel, que al ser medidos, produjeron los
siguientes gases y slidos:
CO
Aldehdo
xidos de Nitrgeno
Hidrocarburos gaseosos
Partculas de tamao entre 0,01 y 0,08 micras
Dixido de azufre
Amonaco, cianuro de hidrgeno, sulfuro de hidrgeno
Hidrocarburos absorbidos en partculas.
ESTANDARES DE LA EMISIN DEL TUBO DE ESCAPE:
Los estndares de la emisin del "tubo de escape" especifican la cantidad mxima de
agentes contaminadores permitidos en gas de escape descargado de un motor diesel.
Los estndares de la emisin del tubo de escape fueron iniciados en California en
1959 para controlar emisiones del CO y de HC de los motores de la gasolina. Hoy, las
emisiones de los motores de combustin interna se regulan en diez pases a travs
del mundo. Las emisiones diesel reguladas incluyen:
Materia de partculas diesel (P.M.): medida por mtodos gravimtricos. La
opacidad del humo diesel medido por mtodos pticos tambin se regula.
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xidos del nitrgeno: los ntricos, integrados por el xido (NINGN) y dixido
del nitrgeno (NO 2). Otros xidos del nitrgeno que pueden estar presentes en
el gas de escape, tales como N
2
O, no se regulan.
Hidrocarburos (HC): regulados como emisiones totales del hidrocarburo (THC)
o como hidrocarburos del no-metano (NMHC). Un lmite combinado para HC +
NINGN
x
se utiliza a veces en vez de dos lmites separados.
Monxido de carbono (CO).
Las emisiones se miden sobre un ciclo de prueba del motor. Es necesario verificar los
mtodos de prueba reguladores y asegurar conformidad con los varios estndares. Se
supone que estos ciclos de prueba crean condiciones repetibles de la medida de la
emisin y, al mismo tiempo, simulan una condicin verdadera que conduce a un uso
dado. Los mtodos analticos que se utilizan para medir emisiones particulares
tambin son regulados por el estndar.
Los ciclos de emisin son una secuencia de condiciones de la velocidad y de carga
realizadas en un motor o un dinammetro del chasis. Las emisiones medidas en los
dinammetros del vehculo (chasis) se expresan generalmente en gramos de agente
contaminador por unidad de distancia viajada, e.g., g/km o g/mi. Las emisiones
medidas segn un ciclo de la prueba del dinammetro del motor se expresan en
gramos de agente contaminador por unidad de energa mecnica entregada por el
motor, tpicamente g/kWh o g/bhp-hr. Dependiendo del carcter de los cambios de la
velocidad y de la carga, los ciclos se pueden dividir en ciclos de estado constante y
ciclos transitorios. Los ciclos de estado constante son una secuencia de la velocidad
del motor y de los modos de carga constantes. Las emisiones se analizan para cada
modo de prueba. Entonces el resultado total de la emisin se calcula con un promedio
de todos los modos de la prueba. En un ciclo transitorio el vehculo (motor) sigue un
patrn que prescrito que incluye aceleraciones, desaceleraciones, cambios de
velocidad y de carga, etc. Los resultados de prueba finales se pueden obtener por el
anlisis de las muestras del gas de escape recogidas de los bolsos plsticos sobre la
duracin del ciclo o por la integracin electrnica de una respuesta rpida, medida en
la emisin de los continuos.
Las autoridades reguladoras en diversos pases no han sido unnimes en adoptar
mtodos de prueba de emisin y muchos tipos de ciclos estn en uso. Puesto que las
emisiones del extractor dependen de las condiciones de la velocidad y de carga del
motor, las emisiones especficas del motor que fueron medidas en diversos ciclos de
prueba pueden no ser comparables incluso si se expresan o se recalculan en las
mismas unidades de la medida. Esto se debe tener presente siempre que se compare
estndares de la emisin de diversos pases
Los estndares de la emisin del tubo de escape son puestos en ejecucin
generalmente por los ministerios del gobierno responsables de la proteccin del
ambiente, tal como el EPA (agencia de proteccin del medio ambiente) en los
E.E.U.U.. El deber a conformarse con estos estndares est en el fabricante del
equipo (motor). Tpicamente todo el equipo tiene que tener emisin certificada antes
de que se lance al mercado.
TABLA 1.- COMPONENTES EMITIDOS POR LOS MOTORES DIESEL
Y SU TRANSFORMACIONES EN LA ATMOSFERA.
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COMPONENTE EMITIDO TRANSFORMACION EN LA
ATMOSFERA
A.- EMISIN EN FASE VAPOR
DIOXIDO DE CARBONO
MONOXIDO DE CARBONO
OXIDOS DE NITRGENO ACIDO NITRICO, OZONO
DIOXIDO DE AZUFRE ACIDO SULFURICO
HIDROCARBUROS
ALCANOS ( C
18
).
ALCANOS ( C
4
)
(P.E. 1,3 BUTABIENO)
ALDEHIDOS, NITRATOS
ALQUILADOS, CETONAS.
ALDEHIDOS Y CETONAS
ALDEHIDOS
FORMALDEHIDO
ALDEHIDOS DE ALTO PESO
MOLECULAR (P.E.
ACROLEINAS )
MONOXIDO DE CARBON,
RADICALES PEROXIDOS.
PEROXIACETIL NITRATOS ( PAN )
Existen varias medidas para disminuir los agentes contaminantes. Algunos ejemplos
son:
PURIFICADORES CATALITICOS PARA ESCAPES DE DIESEL:
Los purificadores catalticos (convertidores catalticos, catalizadores) son la opcin
ms comn en el control de las emisiones de diesel. Estos son muy eficientes en la
reduccin de las emisiones de hidrocarbonos (HC) y Monxido de Carbono (CO), las
cuales pueden ser convertidas en ms del 80 y 90% respectivamente. Tambin
reducen las emisiones de partculas slidas (PM) de un 10 hasta 50%, debido a la
remocin de la fraccin orgnica (SOF) de las partculas de Diesel. Se recomiendan
los filtros para partculas diesel de Nett, si se requieren reducciones ms altas en las
emisiones de partculas de diesel.
FILTROS CATALITICOS PARA DIESEL:
Los filtros Nett para diesel, utilizan una pared monoltica de un mineral gris de silicato
de magnesio o aluminio para atrapar el holln producido por los motores diesel. La
cubierta del filtro monoltico se recubre con un catalizador exclusivo. Este disminuye la
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temperatura de combustin del holln, permitiendo regenerar el filtro. El holln
acumulado se oxida en el filtro durante la operacin regular del motor. Perodos con
temperaturas de 375 a 400C en el escape son comunes en la mayora de las
aplicaciones en los motores diesel de trabajo pesado, estas temperaturas son
necesarias para regenerar correctamente el filtro.
La eficiencia del filtro cataltico en la filtracin del holln para motores diesel aumenta
con la carga del holln en la unidad. An con cargas bajas de holln la eficiencia del
filtro supera el 90% . El humo visible es completamente eliminado por el filtro. Debido
a la presencia del catalizador, tambin se pueden observar las reducciones en
monxido de carbono e hidrocarbono. La cada tpica en el escape de presin de gas
en un filtro correctamente regenerador est entre 5 y 10 kPa. Aplicaciones con
temperaturas ms altas regeneran mejor, acumulan menos holln en el filtro y
experimentan una cada de presin menor.
FILTROS RYPOS:
Son filtros de partculas diesel tecnolgicamente avanzados disponibles para los
mercados mviles e inmviles.
El sistema de control diesel de emisin de Rypos se puede utilizar en cualquier motor
diesel. El filtro acta como dispositivo sano de la absorcin, substituyendo el
silenciador mientras que ocupa el mismo espacio.
Ventajas Del Sistema
Alto rendimiento - trampas 80 a el 95% de particulates del holln
Energa eficiente - menos de 1,5% de la salida del motor
Regeneracin elctrica automtica
Vida rugosa y larga (horas del motor del est. 20.000)
El tamao se puede adaptar a partir los motores el 15 a 1000 del HP
Muchos usos - cualquier motor diesel, inmvil o mvil
Puede ser utilizado con o sin el catalizador diesel de la oxidacin.
ELIMINACION SIMULTANEA DE HOLLIN Y OXIDOS DE NITROGENO EN
EFLUENTES DE MOTORES DIESEL
INTRODUCCIN:
Las partculas y los xidos de nitrgeno son los principales contaminantes presentes
en las emisiones de motores diesel. Las partculas (TPM) estn compuestas por
sustancias carbonosas ("dry soot"), xidos inorgnicos (principalmente sulfatos), y
lquidos. Los lquidos son una combinacin de combustible diesel no quemado y
lubricante llamado "Fraccin orgnica soluble" (SOF), que se hallan adsorbidos en las
partculas de holln y tambin en forma de aerosoles. Tpicamente el SOF es un 55%
del particulado total, conteniendo 20% de combustible y 35% de lubricante .
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En la fase gas, adems de xidos de nitrgeno, las emisiones contienen monxido de
carbono e hidrocarburos, pero en menor proporcin dada la mezcla oxidante utilizada
en la combustin. Es ampliamente conocido que los xidos de nitrgeno contribuyen a
la lluvia cida y al smog fotoqumico, mientras que las partculas de holln contienen
compuestos qumicos de probable actividad mutagnica. Las leyes que regulan el
contenido mximo de partculas y contaminantes gaseosos son cada vez ms
estrictas en todo el mundo, y dado que las emisiones diesel son ms complejas en su
composicin que las de motores alimentados con nafta, su tratamiento requiere de la
permanente aplicacin de nuevas tecnologas.
Los medios de transporte accionados por motores diesel son cada vez ms populares
debido a la eficiencia de combustible relativamente alta y la mayor durabilidad del
motor si se compara con motores alimentados por nafta. Los motores diesel operan
usando mezclas oxidantes, con relaciones aire / combustible mayores a 20, lo que
resulta en una combustin de relativamente baja temperatura que produce menores
emisiones de NO
x
, CO e hidrocarburos. Dada la economa de combustible, tambin la
emisin de CO
2
es menor que la producida por motores nafteros. Debido a que el
diseo del proceso de combustin resulta en altos niveles de emisin de partculas, en
los ltimos aos se han realizado esfuerzos tendientes a mejorar el diseo del inyector
de combustible . Sin embargo, esto no ha sido suficiente para reducir la emisin de
particulado a valores menores a los lmites de las leyes actuales, por lo cual los
tratamientos de post-combustin son necesarios.
Existen diversas tecnologas comerciales para el tratamiento de los efluentes de
motores diesel. Entre ellas, cabe mencionar la utilizacin de metales nobles
depositados en monolitos cermicos, los cuales son activos para la combustin de la
fraccin lquida (SOF), y para la oxidacin del CO e hidrocaburos voltiles. Sin
embargo, con este mtodo no es posible eliminar la fraccin slida del holln (dry
soot). La tecnologa EGR es eficiente en disminuir la emisin de xidos de nitrgeno y
SOF, pero incrementa la emisin de slidos. La va ms factible para la eliminacin de
partculas es la utilizacin de filtros regenerables peridicamente La regeneracin
trmica por oxidacin con aire requiere temperaturas mayores a 600C lo cual origina
severas tensiones en los materiales utilizados. A fines de disminuir esta temperatura y
realizar la regeneracin continua in situ es posible la utilizacin de catalizadores, los
cuales pueden adicionarse al combustible en forma de molculas organometlicas o
impregnarse en las paredes del filtro. La primera alternativa tiene el inconveniente de
la emisin de metales txicos, y con respecto a la segunda no se han desarrollado
an catalizadores suficientemente activos .
Recientemente, se ha anunciado la utilizacin comercial de filtros regenerados in situ
mediante la oxidacin del holln con NO
2
. En esta tecnologa, se utiliza un metal noble
como catalizador para generar el NO
2
mediante la oxidacin cataltica del NO presente
en los efluentes gaseosos del motor diesel . La reaccin entre el xido ntrico y el
holln es no-catalizada y ocurre a 250C. En una lnea similar, se ha explorado a nivel
de laboratorio la reaccin de eliminacin simultnea del holln y el NO (holln + NO +
O
2
=> nitrgeno + agua + dixido de carbono). Los resultados de estas
investigaciones son altamente promisorios.
TECNOLOGAS EN DESARROLLO:
Las vas ms desarrolladas para la reduccin en la emisin de partculas son los
catalizadores de oxidacin y los filtros regenerables. La utilizacin de catalizadores de
oxidacin, por ejemplo CeO
2
soportado en monolitos, permite una reduccin
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importante de la fraccin lquida presente en las partculas (SOF), lo cual constituye
aproximadamente un 55% del TPM, pero estos sistemas no son eficientes para
reducir la fraccin seca: dry soot.
Los filtros cermicos o metlicos permiten retener entre 70 y 95% de la emisin total
de partculas. Sin embargo, todava existen considerables problemas de seguridad
con respecto a la etapa de regeneracin de los mismos, debido a las altas
temperaturas que se pueden originar por la reaccin de combustin. La rpida
acumulacin del holln en la superficie de los filtros, con el consecuente incremento de
la cada de presin, necesita de la aplicacin secuencial de un proceso de
regeneracin de manera de mantener la eficiencia del motor dentro de lmites
aceptables. Los mtodos de regeneracin se pueden dividir en dos categoras:
"Regeneracin Activa" : mediante un quemador de combustible o una
resistencia elctrica.
"Regeneracin Pasiva" : aditivos en el combustible, catalizador monoltico antes
del filtro, catalizador impregnado en las paredes del filtro.
Hasta el presente, debido a costos, simplicidad, requerimiento de espacios, y nivel de
desarrollo de tecnologas, solo los filtros de partculas regenerados con aditivos en el
combustible son considerados aplicables. Luego de varios aos de evaluacin, los
compuestos organmetlicos de cerio, cobre e hierro, son los candidatos ms serios.
Esta tecnologa tiene el inconveniente de la emisin a la atmsfera de los
mencionados metales.
Recientemente, Johnson Matthey ha anunciado un nuevo sistema aplicable a motores
diesel que utilicen combustible con muy bajo contenido de azufre. Este sistema,
llamado CRT (Continuously Regenerating Trap), reduce emisiones de CO,
hidrocarburos y partculas hasta un 90% y est siendo actualmente puesto a prueba
en unidades de la Oxford Bus Company. El mecanismo de funcionamiento del sistema
CRT consiste en la oxidacin del NO presente en los efluentes mediante un
catalizador de platino soportado. Luego el NO
2
formado reacciona (sin catalizador) con
las partculas de holln retenidas en el filtro a temperaturas cercanas a 250C, llevando
a cabo el proceso de regeneracin continua. Sin embargo, la reaccin entre el holln y
el NO
2
produce nuevamente NO, el cual es eliminado a la atmsfera. Esta reaccin ha
sido detalladamente estudiada a nivel de laboratorio por Lure y Mikhno . Como
conclusin, el sistema CRT tiene dos limitaciones: eliminacin de NO a la atmsfera y
alta sensibilidad al envenenamiento por azufre.
A continuacin, se discutir una nueva tecnologa, la cual ha sido estudiada slo a
escala laboratorio, y que se basa en la regeneracin continua del filtro mediante la
reaccin cataltica holln+NO+O
2
, con el objetivo de eliminar ambos contaminantes en
forma simultnea.
FUNDAMENTOS TEORICOS DE LA REACCION HOLLIN+NO+O
2
Cuando estn en contacto las partculas de holln con una atmsfera gaseosa que
contiene oxgeno y xidos de nitrgeno, son posibles las siguientes reacciones:
hollin+O
2
, hollin+NO, hollin+NO+O
2
. Se reportan los siguientes mecanismos para las
mencionadas reacciones:
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Mecanismo de la reaccin C(holln) + O
2
Teniendo en cuenta un orden cintico de obtenido para el oxgeno, se plantea lo
siguiente:
O
2
(g) => 2O(ads) (1)
C
f
+ O(ads) => C*(O) (2)
C*(O) + O(ads) => CO
2
+ C
f
(3)
C*(O) + O
2
=> CO
2
+ C
f
(4)
El oxgeno gaseoso es adsorbido disociativamente en la superficie (reaccin 1). Las
especies atmicas resultantes atacan el sitio reactivo del carbn (C
f
) para producir el
intermediario C*(O) (reaccin 2). La reaccin del intermediario con oxgeno adsorbido
o bien con oxgeno gaseoso produce CO
2
. Querini propone a los carbonatos
superficiales como intermediarios cuando se utilizan catalizadores bsicos:
C
f
+ O
2
+ MeO => MeCO
3
(5)
CO
3
M => CO
2
+ MeO (6)
Donde MeO es un xido metlico y MeCO
3
es un carbonato superficial, detectable por
FTIR.
Mecanismo de la reaccin C(holln) + NO
Mediante experimentos de reaccin con temperatura programada, se hall que el
orden de la reaccin aumenta con la temperatura, y que existe un intermediario
superficial que se forma entre el carbn y nitrgeno superficial. Se propone el
siguiente mecanismo consistente con los mencionados resultados:
NO(g) => NO(ads) (7)
NO(ads) + C
f
=> C*(N,O) (8)
C*(N,O) + NO(ads) + 2C
f
=> CO
2
+ 2C*(N) (9)
2C*(N) => N
2
+ 2C
f
(10)
NO(ads) es el producto de la adsorcin de NO, mientras que C*(N,O) y C*(N) son
complejos superficiales de carbn que contienen los elementos mostrados entre
parntesis. La alternativa a las reacciones (9) y (10) es :
C*(N,O) + NO(ads) => CO
2
+ N
2
(11)
Sin embargo, esta ltima reaccin indicara cantidades equivalentes de CO
2
y N
2
como productos, lo cual difiere de lo observado experimentalmente. La reaccin entre
NO gaseoso y los intermediarios superficiales tambin es posible:
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NO + C*(N,O) + 2C
f
=> CO
2
+ 2C*(N) (12)
NO + C*(N) => N
2
+ C*(O) (13)
Mecanismo de la reaccin holln+NO+O
2
Cuando se hallan presentes el oxgeno y el NO, a las etapas (1)- (13) deben
adicionarse las reacciones:
NO + O
2
=> NO
2
(14)
NO
2
=> NO(ads) + O(ads) (15)
C
f
+ O(ads) => C*(O) (16)
Se ha observado experimentalmente que la velocidad de la reaccin (holln+O
2
+NO)
es mucho mayor que la de las reacciones (holln+O
2
) y (holln+NO) por separado. Esto
implica que la formacin de NO
2
mediante la reaccin 14 juega un rol fundamental en
el proceso.
ESTUDIOS DE LA REDUCCION SIMULTANEA DE HOLLIN Y NO A ESCALA DE
LABORATORIO
Duriez y colaboradores , sintetizaron y caracterizaron una serie de xidos mixtos con
estructura perteneciente a la familia de las perovskitas con vistas a su utilizacin en la
reduccin de xido ntrico con carbn. Los tests catalticos mostraron que, entre los
slidos estudiados, el xido La
2
CuO
4
perteneciente a la familia de estructura K
2
NiF
4
es
el ms activo. Desafortunadamente, en condiciones de reaccin, este slido se reduce
parcialmente en La
2
O
3
y CuO. El origen de la alta actividad se halla en las
propiedades intrnsecas de los iones de cobre, los cuales se hallan en el centro de un
octaedro distorsionado con dos enlaces Cu-O lbiles. Entonces se crean fcilmente
vacancias de oxgeno donde se adsorbe preferencialmente el NO donde forma un
intermediario con el carbn superficial el cual se descompone en nitrgeno y dixido
de carbono. Estos estudios fueron realizados en ausencia de oxgeno.
Teraoka y colaboradores, utilizan en sus estudios una serie de perovskitas, algunas
de las cuales contienen metales alcalinos (K, Cs, Li, Sr). Los autores observan que las
propiedades catalticas de los diferentes slidos se modifican notablemente segn los
cationes A y B utilizados para constituir la estructura perovskita (ABO
3
). Con respecto
a los metales alcalinos substituidos en estas estructuras, el potasio es el que otorga
mayor actividad cataltica para la reduccin de NO, pese a ser el slido con menor
rea especfica. Dado que la eliminacin simultnea de NO y soot ocurre en el
llamado "triple punto de contacto" donde el catalizador slido, las partculas de holln y
los reactivos de la fase gas (NO
x
y O
2
) se encuentran, la porosidad del catalizador es
de poca importancia. La relevancia del potasio como promotor de esta reaccin se
halla en el incremento de la superficie de contacto entre reactivos y, probablemente,
en la activacin de la superficie de las partculas de carbn.
Shangguan y colaboradores realizan un cuidadoso estudio cintico de las reacciones
holln-O
2
, holln-NO y holln-NO-O
2
sobre un catalizador CuFe
2
O
4
con estructura de
espinela. A tal fin, utilizan la tcnica de reaccin con temperatura programada de
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mezclas holln-catalizador. Los autores hallan que el orden cintico con respecto al
holln es cero en todos los casos, mientras que con respecto al oxgeno el orden es
0,5. Las expresiones cinticas son las siguientes:
Reaccin holln-O
2
: d(CO
2
)/dt = k
2
K
1
0,5
(O
2
)
0,5
(17)
Reaccin holln-NO : d(CO
2
)/dt = k
8
K
6
2
K
7
(NO)
2
(18)
donde las k y K son las constantes especficas de velocidad de reaccin y constantes
de equilibrio (respectivamente) que corresponden a las etapas de los mecanismos
mostrados ms arriba. En la reaccin holln-NO-O
2
la velocidad de formacin de CO
2
depende de las concentraciones segn (NO)
0,6
(O
2
)
0,6
, y para la formacin de N
2
y N
2
O
la funcin es (NO)
1,0
(O
2
)
0,4
. Las implicancias de la formacin de NO
2
es un aspecto
que requiere ms estudios para entender la cintica de la reaccin.
Jelles y colaboradores realizan un estudio exploratorio con respecto a la eficiencia de
sales fundidas como catalizadores para la oxidacin de holln. Los autores midieron la
actividad de dos eutcticos binarios con bajo punto de fusin en forma comparativa
con la actividad de xidos simples de alta actividad oxidante. Adems, investigaron la
influencia del NO sobre la velocidad de reaccin. Las sales fundidas Cs
2
MoO
4
-V
2
O
5
y
CsVO
3
-MoO
3
resultaron ms activas que CuO y MoO
3
, probablemente como resultado
del incremento en la superficie de contacto debido al "mojado" de las partculas de
holln con las fases mviles del catalizador. La velocidad de combustin fue
sensiblemente incrementada por la presencia de NO en la fase gas. En este trabajo,
se propone un esquema donde no se incluye la conversin hacia N
2
y N
2
O, la cual
efectivamente ocurre en los catalizadores estudiados.
CONCLUSIONES
La eliminacin simultnea de holln y xidos de nitrgeno mediante la reaccin
cataltica entre ambos resulta de inters para el desarrollo de nuevas tecnologas en el
rea de eliminacin de contaminantes en efluentes de motores diesel. Los
catalizadores ms activos reportados hasta el presente comienzan a quemar el holln
a relativamente bajas temperaturas (250-300C), mientras que el xido ntrico es
convertido a N
2
y N
2
O con una eficiencia de aproximadamente 50%. Son necesarios
an ms esfuerzos de investigacin a nivel de laboratorio para mejorar la actividad y
la selectividad en la reduccin del NO, ya que el N
2
O es un contaminante que
contribuye al efecto invernadero.
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