ASTM D 7371 07

Mtodo de Prueba Estndar para

Determinacin del Contenido de Biodisel (steres Metlicos de cidos Grasos) en Aceite Combustible Disel Utilizando Espectroscopia de Infrarrojo Medio (Mtodo FTIR-ATR-PLS)
Esta norma ha sido publicada bajo la designacin fija D 7371, el nmero inmediatamente siguiente a la designacin indica el ao de adopcin original o, en el caso de revisin, el ao de la ltima revisin. Un nmero entre parntesis indica el ao de la ltima aprobacin. Un psilon ( ) seala un cambio editorial desde la ltima revisin o aprobacin.

1. mbito de aplicacin 1.1 Este mtodo de prueba cubre la determinacin del contenido de steres de metilo de cidos grasos (FAME) biodisel en aceites de combustible disel. Es aplicable a las concentraciones de 1.00 al 20% de volumen (Vase la Nota 1). Este procedimiento es aplicable slo a los steres de metilo de cidos grasos. El Biodisel en forma de steres etilo de cidos grasos (FAEE), producir una desviacin negativa.
NOTA 1 Utilizando el accesorio de muestra ATR adecuado, el rango puede expandirse de 1 a 100% de volumen, sin embargo, los datos de precisin no estn disponibles por encima del 20% de volumen.

D 6299 Prctica para la Aplicacin de Tcnicas Estadsticas de Aseguramiento de la Calidad para evaluar el Rendimiento del Sistema de Medicin Analtica D 6571 Especificacin para la Mezcla Patrn de Combustible de Biodisel (B100) para Combustibles Destilados Intermedios E 168 Prcticas para Tcnicas Generales de Anlisis Cuantitativo Infrarrojo E 1655 Prcticas de Anlisis Cuantitativo Multivariado Infrarrojo E 2056 Prctica para Espectrmetros de Calificacin y Espectrofotmetros para Uso en los Anlisis Multivariados, Calibrar Usando Mezclas de Sustitutos 3. Terminologa 3.1 Definiciones: 3.1.1 biodisel, n un combustible compuesto por steres monoalqulicos de cidos grasos de cadena larga derivados de aceites vegetales o grasas animales, designadas B100. 3.1.2 mezcla de biodisel, BXX, n una mezcla de combustible de biodisel con combustible disel de petrleo. 3.1.2.1 Discusin En la abreviatura BXX, XX representa el porcentaje de volumen de combustible de biodisel en la mezcla. D 6751 3.1.3 combustible disel, n combustible destilado intermedio a base de petrleo. 3.1.4 calibracin multivariada, n proceso para crear un modelo que relaciona las concentraciones de componentes o propiedades para la continuacin de un conjunto de muestras de referencia conocidas en ms de una longitud de onda o frecuencia. E 1655 3.1.4.1 Discusin El modelo de calibracin multivariada resultante se aplica al anlisis de espectros de muestras desconocidas para proporcionar una estimacin de la concentracin de componentes o valores de propiedad para la muestra desconocida. 3.1.4.2 Discusin El algoritmo de calibracin multivariada empleado en este mtodo de prueba es de mnimo cuadrado parcial (PLS) tal como se define en las Prcticas E 1655. 3.2 Abreviaturas: ATR = reflectancia total atenuada Bxx = vase 3.1.2

1.2 Los valores declarados en unidades de medicin del Sistema Internacional deben ser considerada como el estndar. Los valores entre parntesis son slo a ttulo informativo. 1.3 Esta norma no pretende sealar todos los problemas de seguridad, si las hay, asociadas con su uso. Es responsabilidad del usuario de esta norma establecer la seguridad apropiada y prcticas sanitarias y determinar la aplicabilidad de las limitaciones reglamentarias antes de su uso. 2. Documentos de referencia 2.1 Normas ASTM D 975 Especificacin para Aceites de Combustible Disel D 976 Mtodo de Prueba para el ndice de Cetano Calculado de Combustibles Destilados D 1298 Mtodo de Prueba para Densidad, Densidad Relativa (Gravedad Especfica) o Gravedad API de Petrleo Crudo y Productos Lquidos del Petrleo por el Mtodo del Hidrmetro D 4052 Mtodo de Prueba para Densidad y Densidad Relativa de Lquidos por el Densmetro Digital D 4057 Prctica para el Muestreo Manual de petrleo y productos derivados del petrleo D 4177 Prctica para el muestreo automtico de petrleo y productos derivados del petrleo D 4377 Mtodo de Prueba para el ndice de Cetano Calculado por la Ecuacin de Cuatro Variables D5854 Prctica para la Mezcla y Manejo de Muestras Lquidas De Ptroleo y Sus Derivados

FAEE = steres etlicos de cidos grasos La fama = steres metlicos de cidos grasos FTIR = infrarrojo de la transformada de Fourier IR-medio = infrarrojo medio PLS = cuadrado mnimo parcial ULSD = disel de ultra bajo azufre 4. Resumen del Mtodo de Prueba 4.1 Se introduce una combustible disel, biodisel o mezcla de biodisel en una celda de muestra de lquido de reflectancia total atenuada (ATR). Un haz de luz infrarroja es reflejado a travs de la muestra hacia un detector y se determina la respuesta del detector. Las longitudes de onda del espectro de absorcin que se correlacionan altamente con el biodisel o las interferencias son seleccionadas para el anlisis. Un anlisis matemtico multivariado convierte la respuesta del detector para las reas seleccionadas del espectro de una desconocida a una concentracin de biodisel. 4.2 Este mtodo de prueba utiliza el espectrmetro de IR medio de la transformada de Fourier con una celda de la muestra ATR. El espectro de absorcin se utiliza para calcular un algoritmo de calibracin de cuadrado mnimo parcial (PLS). 5. Significado y Uso 5.1 El biodisel es un combustible utilizado principalmente como un componente de mezcla de valor agregado con combustible disel. 5.2 Este mtodo de prueba es aplicable para control de calidad en la produccin y distribucin de combustible disel y mezclas de biodisel que contienen steres metlicos de cidos grasos. 6. Interferencias 6.1 La composicin de hidrocarburos del combustible disel tiene un impacto significativo en el modelo de calibracin. Por lo tanto, para un modelo de calibracin robusto, es importante que el combustible disel en la mezcla de combustible de biodisel se represente en el conjunto de calibracin. 6.2 Eleccin adecuada del aparato, el diseo de una matriz de calibracin, la utilizacin de tcnicas de calibracin multivariada y las rutinas de evaluacin tal como se describen en esta norma puede minimizar interferencias. 6.3 Interferencia de Vapor de agua Las bandas de calibracin y anlisis de A1.2 se encuentran en regiones donde pueden aparecer las seales significativas debido al vapor de agua en el espectro infrarrojo. Esto deber ser contabilizado para permitir la calibracin en las concentraciones del extremo inferior.
Nota 2 Idealmente, el espectrmetro se debe purgar con aire seco o nitrgeno para eliminar el vapor de agua. La purga debe permitirse para estabilizar durante varias horas antes de que se ejerza el trabajo analtico, debido a los rpidos cambios en el contenido de humedad del aire dentro del espectrmetro durante las primeras etapas de la purga. En los casos donde la prevencin de vapor de agua o la eliminacin no sea posible utilizando una purga,

el operador debe medir un espectro de fondo de referencia para la correccin del espectro tasado para cada espectro de la muestra medida. Esta operacin es generalmente automatizada en sistemas del espectrmetro de hoy y el operador debe consultar al fabricante del espectrmetro para obtener instrucciones especficas para la aplicacin de rutinas de correccin automatizada de fondo. El espectrmetro debe ser sellado y desecado para minimizar el efecto de las variaciones del vapor de agua, y cualquier accesorio debe ser sellado en el espectrmetro.
TABLA 1 Reflectancia Total Atenuada (ATR) Especificacin de Celdas Cnicas
Material de elemento ATR Luz ptica de condensacin Configuracin del elemento ngulo medio del cono Longitud del elemento Dimetro del elemento ngulo de incidencia en la interfaz de la muestra Rango mximo de los ngulos de incidencia Absorbancia del estndar (1428 cm-1 banda de acetona) Material de construccin Sellos ZnSe Cnica, ptica no centrada integral al cuerpo de la celda Seccin transversal circular con extremos cnico coaxiales 60 36.83 a 39.37 mm (1.45 a 1.55 pulgadas) 3.175 mm (0.125 pulgadas) 53.8 1.5 0.38 0,02 AU Acero inoxidable 316 Chemrez o Kalrez o-rings

6.4 Interferencia de los steres etlicos de cidos grasos (FAEE) La presencia de FAEE en la composicin de los biodisel dar como resultado una total medicin de la concentracin de menor contenido de biodiesel. Los resultados estadsticos atpicos pueden ser una herramienta til para determinar el contenido de FAEE de alta concentracin (vase el Reporte de investigacin RR de la ASTM: D02-1624). 6.5 Agua no disuelta Las muestras que contengan agua no disuelta dar lugar a resultados errneos. Filtrar muestras de agua saturada o turbia a travs de un papel de filtro seco hasta que se aclare antes de su introduccin en la celda de la muestra del instrumento. 7. Aparato 7.1 Analizador de espectrometra de IR medio: 7.1.1 Espectrmetro de IR medio por la Transformada de Fourier El tipo de aparato adecuado para su uso en este mtodo de prueba emplea una fuente de IR, una celda de reflexin interna total de lquido atenuado, un interfermetro de anlisis, un detector, un convertidor AD, un microprocesador y un mtodo para introducir la muestra. Debern cumplirse las siguientes especificaciones de rendimiento:
Rango de anlisis Resolucin 4000 a 650 cm-1 4 cm-1

7.1.2 El nivel de ruido se establecer mediante la adquisicin de un espectro de un solo haz utilizando aire o nitrgeno. El espectro de un solo haz obtenido puede ser la media de mltiples anlisis de FTIR, pero el tiempo de recoleccin total no exceder de 60 segundos. Si la interferencia del vapor de agua o dixido de carbono es un problema, el instrumento deber purgarse con aire

seco o nitrgeno. El ruido del espectro a 100% de transmisin deber ser inferior a 0,3% en la regin de 1765 a 1725 cm-1. 7.2 Celda de Absorcin, celda de reflectancia total atenuada de multi-rebote (multi-reflejos). Deber cumplir con uno de los siguientes requisitos: 7.2.1 Celda de Reflectancia Total Atenuada (ATR) Cnica, con especificaciones similares definidas en la Tabla 1. Esta celda es adecuada para los rangos de concentracin bajos, medios y altos. 7.2.2 Celda de Reflectancia Total Atenuada (ATR) Horizontal, con elemento de ZnSe de ATR montado sobre una placa horizontal. La absorbancia en 1745 cm-1 no exceder de 1.2 unidades de absorbancia para el estndar de calibracin de concentracin ms alta utilizadas en el intervalo de calibracin. Por lo tanto, para las mediciones de concentracin ms elevada, deber hacerse una consideracin cuidadosa de la longitud del elemento y el ngulo de la cara para maximizar la sensibilidad sin exceder de 1.2 unidades de absorbancia a 1745 cm-1. 8. Reactivos y Materiales 8.1 Pureza de los reactivos Deben usarse en las pruebas productos qumicos de grado de espectroscopia (preferido) o de grado de reactivo. A menos que se indique lo contrario, se pretende que todos los reactivos se ajusten a las especificaciones de la Comisin de Reactivos Analticos de la American Chemical Society, donde dichas especificaciones estn disponibles. Pueden utilizarse otros grados, siempre que primero se comprobara que el reactivo es de una pureza lo suficientemente alta para permitir su uso sin disminuir la precisin de la determinacin. 8.1.1 B100 (Biodisel puro) Utilizado para la calibracin, clasificacin y estndares de control de calidad debern ser compatibles con la especificacin D 6751. El B100 ser de steres metlicos de cidos grasos. Se utiliz el ster metlico de la soja (SME) en los estndares de calibracin para el desarrollo de la precisin de este mtodo de prueba. Pueden ser utilizados los steres derivados de otras materias primas, por ejemplo, las grasas animales, aceite de canola, aceite de Jatropha, aceite de palma, aceite de colza y la grasa amarilla. Los estndares de steres de metilo de grasa amarilla no deberan representar ms del 50% del nmero de los estndares de calibracin. Se recomienda un productor certificado BQ-9000 para el biodisel para asegurar la calidad del producto. Vase el Anexo A2 para una mayor discusin. 8.1.2 Combustible destilado intermedio Utilizado para la calibracin, clasificacin y estndares de control de calidad deber ser compatible con la especificacin D 975, libre de biodisel o precursores de aceite de biodisel o ambos. En la medida de lo posible el combustible destilado intermedio, deber ser representativo de las existencias a base de petrleo previstas para las mezclas a analizar (fuente de crudo,

1D, 2D, mezclas, los cortes de invierno y verano, bajo contenido aromtico, alto contenido aromtico y similares). Vase el Anexo A2 para el juego de calibracin. 8.1.3 Combustible verificado de cetano disel Bajo (DCCF-Bajo). (Vase A2.2 para material alternativo). 8.1.4 Combustible verificado de cetano disel Alta (DCCF-Alto). 8.1.5 Combustible verificado de cetano disel Ultra alto (DCCF-Ultra Alto). 8.1.6 Acetona [67-64-1] Grado reactivo. 8.1.7 Tolueno [108-88-3] Grado reactivo. 8.1.8 Metanol [67-56-1] Grado reactivo 8.1.9 Solvente Triple Una mezcla de partes iguales por volumen de tolueno, acetona y metanol. 9. Muestreo y Manejo de Muestras 9.1 Requisitos Generales: 9.1.1 Muestras de combustibles a ser analizadas por este mtodo de prueba se muestrearan utilizando los procedimientos descritos en la prctica D 4057 o la prctica D 4177, segn proceda. No utilice "muestreo por desplazamiento de agua". Los steres metlicos de cidos grados son ms solubles en agua que la base hidrocarbonada en una mezcla de biodisel. 9.1.2 Proteger las muestras de temperaturas excesivas antes de realizar la prueba. 9.1.3 No probar las muestras almacenadas en recipientes con fugas. Descartar y obtener una nueva muestra si se detectan fugas. 9.2 Manejo de muestras durante el anlisis: 9.2.1 Al analizar muestras utilizando el FTIR, la temperatura de la muestra debe estar dentro del intervalo de 15 a 27 C. Equilibrar todas las muestras a la temperatura del laboratorio (15 a 27 C) antes de anlisis por este mtodo de prueba. 9.2.2 Tras el anlisis, si la muestra se debe conservar, sellar el recipiente antes de almacenar. 10. Calibracin y Calificacin del Aparato 10.1 Antes de utilizar, el instrumento debe calibrarse de acuerdo al procedimiento descrito en el Anexo A1. Esta calibracin puede realizarse por el fabricante del instrumento previo a la entrega del instrumento al usuario final. Si, despus del mantenimiento, se repite la calibracin del instrumento, tambin se repite el procedimiento de calificacin. 10.2 Antes de utilizar, el instrumento se califica segn el procedimiento descrito en el Anexo A1. Esta calificacin necesita llevarse a cabo cuando el instrumento inicialmente se ponga en funcionamiento, sea recalibrado o reparado. 11. Controles de Calidad 11.1 Confirmar el estado de control en estadstico del mtodo de prueba cada da que sea utilizado al medir la concentracin del biodisel de al menos una muestra de control de calidad que es similar en composicin y matriz

a las muestras analizadas rutinariamente. Para obtener detalles sobre la seleccin de la muestra de control de calidad, preparacin, prueba y control de grficos, consultar la Prctica D 6299. 11.2 Un sistema que se encuentra fuera del control estadstico no puede utilizarse hasta identificar y corregir la raz de la causa fuera de control. 11.3 Si la correccin del comportamiento fuera de control requiere la reparacin del instrumento o de la recalibracin del instrumento, la calificacin del desempeo del instrumento descrito en A1.3 se realizar antes de que el sistema sea utilizado para medir el contenido de biodisel de las muestras. 12. Procedimiento 12.1 Equilibrar las muestras entre 15 y 27 C antes del anlisis. 12.2 Limpiar la celda de la muestra de cualquier combustible residual de acuerdo a las instrucciones del fabricante. Eliminar el combustible mediante el lavado de la celda con disolvente suficiente o la muestra posterior para asegurar un lavado completo. Para sustancias difciles de eliminar tales como B100, preceder el lavado con disolvente triple. Evaporar el disolvente residual con aire seco o nitrgeno. 12.3 Obtener un espectro de referencia en la forma establecida por el fabricante del equipo. 12.4 Antes del anlisis de las muestras de prueba desconocidas, establecer que el equipo est ejecutndose correctamente al recolectar el espectro de los estndares de control de calidad y comparando las concentraciones de biodisel estimadas para los valores conocidos de los estndares de Control de Calidad. Introducir suficiente estndar en la celda para asegurarse de que la celda sea lavada por al menos tres veces el volumen de la celda. 12.5 Introducir la muestra de combustible desconocido de la manera establecida por el fabricante. Introducir lo suficiente de la muestra de combustible a la celda para asegurarse de que la celda sea lavada por al menos tres veces el volumen de la celda.
Nota 3 El biodisel y las mezclas de Biodisel que contienen altas concentraciones de biodisel son difciles de eliminar de la superficie de la celda de un cristal ATR. Lavar varias veces con la muestra o utilizar un enjuague disolvente entre las muestras. En caso de duda, repetir los pasos del 12.5 a 12.7 y comparar los resultados para garantizar que ocurri un adecuado enjuague.

12.7.1.1 Estimar la concentracin del biodisel en la muestra de combustible mediante la aplicacin de la calibracin baja (Vase A1.2.4.1) para el espectro en la regin de 1800 a 1692 cm-1 y 1327 en 940 cm-1 sin utilizar ninguna correccin de la lnea de base. 12.7.1.2 Si la concentracin del biodisel estimada determinada en 12.7.1.1 es igual o inferior a 10.00% de volumen, estimar la concentracin del biodisel mediante la aplicacin de la calibracin baja (Vase A1.2.4.1). 12.7.1.3 Si la concentracin del biodisel estimada determinada en 12.7.1.2 es superior a 10.00% de volumen, estimar la concentracin de biodiesel mediante la aplicacin de la calibracin media (Vase A1.2.4.2) para el espectro en la regin de 1800 1700 cm-1 y 1399 en 931 cm-1 sin utilizar ninguna correccin de la lnea de base. 12.7.1.4 Si el valor estimado por la aplicacin de la calibracin media determinado en 12.7.1.3 es menor o igual a 10.50% de volumen, reportar el valor determinado por la calibracin baja (incluso si el valor es superior al 10.5% de volumen). Reportar el valor obtenido, para los valores estimados mayores a 10.50% de volumen e inferiores o iguales a 30.00% de volumen determinado en 12.7.1.3. 12.7.1.5 Si la concentracin de biodisel estimada determinada en 12.7.1.4 es mayor que 31.00% de volumen, estimar la concentracin del biodisel mediante la aplicacin de la calibracin alta (Vase A1.2.4.3) para el espectro en la regin de 1851 a 1670 cm-1 y 1371 1060 cm-1 sin utilizar ninguna correccin de la lnea de base. 12.7.1.6 Si el valor estimado por la aplicacin de la calibracin alta determinado en 12.7.1.5 es menor o igual a 31.00% de volumen, reportar el valor determinado por la calibracin media (incluso si el valor es mayor que 31.00% de volumen). Reportar el valor obtenido para los valores estimados mayores que 31.00% de volumen (determinado en 12.7.1.5).
TABLA 2 Repetibilidad como una Funcin de la Concentracin
Concentracin de Biodisel (% de volumen) 1.00 2.00 5.00 10.00 20.00 50.00 90.00 100.00 Repetibilidad (% de volumen) 0.24 0.25 0.30 0.37 0.53 No determinado No determinado No determinado

12.6 Obtener la respuesta espectral de la muestra de combustible. 12.6.1 Adquirir los datos espectrales digitalizados para la muestra de combustible en la regin de frecuencia de 4000 a 650 cm-1. 12,7 Determinar la concentracin del biodisel (% de volumen) de acuerdo con la ecuacin de calibracin adecuada desarrollada en el Anexo A1. 12.7.1 Determinar la concentracin de biodisel mediante los modelos de calibracin desarrollados en A1.2.4 al seguir los pasos descritos a continuacin:

Nota 4 Limpiar la celda completamente despus de cada uso. Ocasionalmente, limpiar la celda de sustancias solubles en agua al limpiar primero con acetona. Colocar una solucin de 30% de alcohol (etlico o metlico) en agua en la celda y dejarla en remojo durante al menos una hora. Por ltimo, limpiar la celda con acetona y secar. No se deben utilizar cidos ni bases en la limpieza de elementos de ZnSe.

13. Clculo 13.1 Conversin a % de volumen de Biodisel Utilizar la Eq. 1 para convertir los estndares de calibracin y calificacin a % de volumen.
Vb = Mb (Df/Db) (1)

normal y correcto del mtodo de prueba, los siguientes valores slo en uno de veinte casos:
Repetibilidad = 0.01505 (X + 14.905) % de volumen

Donde: Vb = % de volumen de biodisel, Mb = % de masa de biodisel, Df = densidad relativa a 15.56 C del estndar de calibracin o calificacin que est siendo probado segn lo determinado por la Prctica D 1298 o el Mtodo de Prueba D 4052, y Db = densidad relativa del patrn de mezcla de biodisel B100 a 15.56 C del estndar de calibracin o calificacin que est siendo probado segn lo determinado por la Prctica D 1298 o el Mtodo de Prueba D 4052. 14. Reporte 14.1 Reportar la siguiente informacin: 14.1.1 % de Volumen de biodisel por el Mtodo de Prueba D 7371, con una aproximacin de 0,01 %. 15. Precisin y Desviacin 15.1 Se llevaron a cabo estudios interlaboratorio en 5 laboratorios utilizando 16 muestras que cubran el rango de 1 a 20% de volumen. La precisin del mtodo de prueba obtenida mediante un examen estadstico de resultados interlaboratorio se resume en las Tablas 2 y 3. 15.2 Repetibilidad Para las concentraciones de biodisel entre 1.00 y 20.00 % de volumen, la diferencia entre los resultados de pruebas sucesivas obtenidos por el mismo operador con el mismo aparato en condiciones de funcionamiento constantes en muestras de prueba idnticas superaran, a largo plazo y en el funcionamiento

Donde: X = Concentracin de biodisel determinada 15.3 Reproducibilidad Para las concentraciones de biodisel entre 1.00 y 20.00 % de volumen, la diferencia entre los dos resultados individuales e independientes obtenidos por diferentes operadores que trabajan en laboratorios diferentes en muestras de prueba idnticas superaran, a largo plazo, y en el funcionamiento normal y correcto del mtodo de prueba, los siguientes valores slo en uno de veinte casos:
Reproducibilidad = 0.04770 (X + 14.905) % de volumen (3)

Donde: X = Concentracin de biodisel determinada

TABLA 3 Reproducibilidad como una Funcin de la Concentracin
Concentracin de Biodisel (% de Volumen) 1.00 2.00 5.00 10.00 20.00 50.00 90.00 100.00 Reproducibilidad (% de Volumen) 0.76 0.81 0.95 1.19 1.66 No determinado No determinado No determinado

15.4 Desviacin No puede presentarse ninguna informacin en la desviacin del procedimiento empleado en este mtodo de prueba porque no se encuentra disponible actualmente ningn material de referencia primario que tenga un valor de referencia aceptado. 16. Palabras claves 16.1 biodisel; mezcla de biodisel; contenido de biodisel; FAME; steres metlicos de cidos grasos; espectroscopia infrarroja.