SIMETRIA MOLECULAR

1. Introduo 2. Operaes e elementos de simetria 3. Os grupos de pontos das molculas 4. Algumas aplicaes da simetria 5. As simetrias dos orbitais 5.1 Tabela de caracteres e os smbolos da simetria 5.2 Combinaes lineares formadas por simetria 5.3 A construo dos orbitais moleculares 6. As simetrias das vibraes moleculares 7. Representaes 7.1 Reduo de uma representao 7.2 Operaes de projees

3- Simetria Molecular e teoria de grupo

1- INTRODUO

Intuitivamente, bvio que algumas molculas so mais simtricas do que outras. Assim, importante definir precisamente, e intuitivamente, as simetrias das molculas individuais, fornecendo um esquema para especific-la e descrev-las. A anlise de simetria uma das tcnicas mais abrangentes da qumica e fornece tambm a base para a determinao das estruturas e das propriedades de materiais contando um nmero praticamente infinito de unidades que se repetem. No que segue apresenta-se um resumo do tratamento sistemtico da simetria, denominado teoria de grupo. Restringiremos nossa apresentao a classificao das molculas em termos da suas propriedades de simetria.

2- Operaes e elementos de simetria

As operaes de simetria so aes que deixam a molcula aparentemente inalterada. Cada operao de simetria est associada a um elemento de simetria a tabela 1 resume as operaes e os elementos de simetria.

TABELA 1. Operaes e elementos de simetria

Operao de Simetria Identidade A Rotao por 360/n Reflexo Inverso

Elemento de Simetria todo o espao n- simo eixo de simetria Plano de reflexo Centro de inverso

Smbolo E Cn i

Rotao por 360/n seguida n. sima eixo de rotao Sn A por reflexo perpendicular do imprpria eixo rotao o A

A operao e identidade consiste em n fazer nada de uma molcula. Por exemplo, uma molcula que apresenta uma rotao m 180 possui um elemento de simetria Cz (360/z=180). Este exemplo ilustrado pela molcula de gua, que angular figura 1.

Figura 1. C2 para a H2O Pode ser observado, portanto, que a molcula permanece inalterada aps a operao de simetria ser sido realizada. A reflexo () de uma molcula da gua em qualquer dos dois planos que contm o eixo de rotao da molcula uma operao de simetria e o elemento de simetria correspondente o plano de reflexo, . A molcula tem dois planos de reflexo que se interaptam na bimetriz do ngulo HOH. Como so planos verticais uma vez que contem o eixo de ligao de rotao da molcula, eles so rotulados com o ndice v (se fossem horizontais seriam h e se fossem diagonais, d). Para se compreender a operao de inverso (i) necessrio imaginar que cada tomo projetado ao longo de uma linha reta atravs de um nico ponto localizado no centro da molcula (centro de inversa), pra uma distancia igual para o outro lado do ponto, Figura 2

Figura 2. O centro da inversa. Uma rotao imprpria consiste a uma rotao de uma molcula por outro ngulo m torno de um eixo, seguida de uma reflexo no plano perpendicular a este eixo. a operao de simetria mais difcil de ser visualizada.

3- Os grupos de pontos das molculas

As propriedades de simetria de uma molcula que deixam um ponto inalterado definem o seu grupo de pontos e so a base para a classificao da sua simetria. A composio de alguns grupos de partes comuns apresentada na tabela 2; preciso mencionar que um grupo de pontos identificado pelo seu smbolo de Schoenflies e que existem, ao todo 32 grupos de prontos.

Tabela 2. A composio de alguns grupos de pontos GRUPO PONTOS C1 C2 C5 C2 v C3 E E, C2 E, E, C2, v, v E, 2C3, 3v Si, I, Cl, Br, F, V H2O2 NHF2 H2O, SO2Cl2 NH3, PCl3 DE ELEMENTOS DE SIMETRIA EXEMPLOS

Cov D2h D3h Td

E, C2, 2C, xv E, 3C2, i, 3 E, 2C3, 3C2, h, 2S3, 3v E, 8C3, 3C2, 6S4, 6d

CO N2O4 BF3 CH4

4- Algumas aplicaes da simetria

As aplicaes importantes da simetria em qumica inorgnica incluem a construo e a classificao dos orbitais moleculares e a interpretao dos dados espectroscpicos usados na determinao das estruturas. Entretanto, h varias aplicaes mais simples, entre as quais o uso da teoria de grupo para predizer se a molcula polar ou quiral; assim, uma molcula no pode ser polar se ela pertencer a qualquer grupo que incluem um centro de inverso, qualquer dos grupos D e seus derivados, os grupos cbicos (T,O) o grupo icosadrico (e) e suas modificaes. Com outras palavras, pode-se dizer que uma molcula: - no pode ser polar se tiver um centro de inverso, - no pode ter um momento de dipolo eltrico perpendicular a qualquer plano de reflexo. - no pode ter um momento de dipolo eltrico perpendicular a qualquer eixo de rotao. Quanto a ser quiral ou no, uma molcula no pode ser quiral se ela possuir um eixo de rotao imprprio (Sn).

5- As simetrias dos orbitais 5.1 Tabela de caracteres e os smbolos de simetria

Os orbitais moleculares de molculas poliatmicas, diatmicas e lineares so classificadas como , , e assim por diante. Est rotao em torno do eixo principal da molcula, que neste caso o eixo internuclear. As mesmas designaes podem ser usadas para especificar os orbitais de molculas poliatmicas no-lineares, observandose a simetria local com relao ao eixo de uma dada ligao. Assim podemos falar, por exemplo, de orbitais e em molculas mais complexas, tais como o benzeno. Um orbital no muda de sinal aps uma rotao atravs de qualquer ngulo e, torno do eixo internuclear; um orbital muda de sinal quando a rotao de 180, etc.

Os rtulos e

so baseados na simetria rotacional dos orbitais em relao a

um eixo internuclear. Os rtulos mais elaborados a, a1, e, eg que so usados para designar orbitais moleculares em molculas no-lineares, so baseados no comportamento dos orbitais submetidos a todas as operaes de simetria do grupo de pontos em questo. O rotulo atribudo consultando-se na tabela de caracteres do grupo, uma tabela que lista os diferentes tipos de simetria possveis para um grupo de pontos.

A estrutura tpica de uma tabela de caracteres mostrada na tabela 3. Nome do grupo de pontos Simetria (r)x Operaes de simetria R, separadas por classe (E, Cn, etc) Caracteres (X) Translao e componentes dos momentos de dipolo (x,y,z) importantes para atividade no IV. Rotaes (em torno do eixo x,y,z) *Smbolo de Schoenflies 7-A As entradas na parte principal da tabela SAP os chamados caracteres (x). Cada caractere mostra como um objeto ou funo matemtica, tal como um orbital atmico, afetado pela correspondente operao de simetria do grupo. Por exemplo, um 1 indica que ele permanece inalterado; menos um -1 indica que troca de sinal. Um 0 significa que a funo sofre uma mudana mais complicada. Em algumas tabelas de caracteres os nmeros 2, 3 aparecem como caracteres significando divergncia. Uma classe um grupo especifico de operaes de simetria de um mesmo tipo geral: duas rotaes tcnicas em torno de um eixo (no sentindo horrio e anti-horrio) formam uma classe, as reflexes em um plano especificam formam outra, etc. Cada linha de caracteres se refere a uma representao irredutvel particular de um grupo que um tipo de simetria fundamental em um grupo (como e para molculas lineares). O smbolo Funes quadrticas tais como Z2,xy, etc, importante para a atividade no Raman. Funes Funes adicionais Ordem do grupo h

na primeira coluna a simetria daquela representao irredutvel. As duas colunas da direita contm exemplos de funes que exibem as caractersticas daquela simetria. A terceira coluna contm funo definida por um eixo, tais como translaes, orbitais p (x,y,z) ou rotaes (Rx, Ry, Rz) e a quarta coluna contm funes quadrticas tais como orbital d (xy, etc). Para ilustrar teremos como exemplo teremos a tabela de caractersticas de grupo de ponto C2v, tabela 4 (por exemplo H2O). 7-B Tabela 4. A tabela de caracteres para o grupo C2v. C2 v A1 A2 B1 B2 E 1 1 1 1 C2 1 1 -1 -1

v(Zx)
1 -1 1 -1

v`(Yz)
1 -1 -1 1 Rz

H=4 Z X2,Y2,Z2 XY

X,Ry XZ Y,Rx YX

As operaes de simetria so E, C2 e as duas reflexes v e v. Vamos considerar o orbital 2pz no tomo de oxignio: este orbital o preferencial a zf (r) e suas propriedades de simetria so os da prpria funo Z. Todos os caracteres +1, uma vez que a funo Z, assim como a Pz, fica inalterada para todas as operaes do grupo de ponto. Assim, o orbital O2pz totalmente simtrico com todas as operaes de simetria do grupo de ponto C2v e, portanto, tem simetria A1. Faamos uma interpretao para o orbital 2px. O caractere deste orbital para C2 -1, o que significa simplesmente que a funo x, assim como o px, muda de sinal com uma rotao binria. O orbital px tambm muda de sinal (e, portanto, tem caractere -1) quando refletido no plano yz (v`), mais fica inalterado (e, portanto, tem caractere 1) quando refletido no plano ZX (v). Assim, os caracteres do orbital O2px so (1, -1, 1, -1) e, portanto, a simetria R1. Um orbital O2s tambm totalmente simtrico e tem simetria A1. 7-C A letra A usada para rotular uma simetria em um grupo, por exemplo em C2v, significando que a funo a qual ela se refere simtrica em relao a rotao em torno do eixo binrio. O rotulo B indica que a funo muda de sinal com esta mesma rotao. O ndice 1 em A1 significa que a funo a qual ele se refere simetria em relao no plano vertical principal (para a H2O este plano Zx- que contm todos os trs tomos). O indicie Z usado para indicar que a funo muda de sinal com essa reflexo.

Tabela de caracteres para os demais grupos de ponto tambm podem ser construdas por consideraes anlogas, como, por exemplo, para o grupo de ponto C3V tabela 5. Tabela 5. A tabela de caracteres do grupo C3v C3v A1 A21 E E 1 1 2 2C3 1 1 -1 3v 1 -1 0 h=6 Z Rz (x,y) (Px, Py) (Zx, Yz) (X2y2, xy) Para a molcula do NH3, grupo de ponto C3v, os caracteres na coluna E fornecem a degenerescncia dos orbitais. Assim, no NH3, um rotulo de simetria tal como a 1 e a 2 se referem a uma representao irredutvel no degenerada que tem o caractere 1 na coluna E. Da mesma forma, qualquer par de orbitais duplamente degenerados em uma molcula com eixo C3 deve ser rotulada E e tem um caractere 2 na coluna E. O valor 0 originado porque ele a soma de caractersticas para dois ou mais orbitais e se um muda de sinal, mas o outro no, ento o caractere 0. Z2

5-2 Combinaes formadas por simetria

Um principio fundamental na teoria dos orbitais moleculares para molcula diatmica que os orbitais moleculares constitudos a partir de orbitais atmicos da mesma simetria. Exatamente o mesmo principio se aplica a molcula poliatmicas. As combinaes especificas de orbitais atmicos que so usadas para construir os orbitais moleculares de uma dada simetria so chamadas de combinaes lineares formados por simetria (CLFS). Considerando a molcula do NH3, tem-se que os trs orbitais 1s do NH3 da origem a trs CLFS, uma das quais :

= A1s + B1s + C1s

1

Est combinao permanece combinao permanece inalterada sob uma rotao C3 e sob quaisquer reflexes verticais de forma que seus caracteres so: E 1 C3 1 3v 1

A comparao com a tabela de caracteres de C3v mostra que A1.

1 tem simetria

As outras combinaes so:

2= 2A1s B1s C1s 3= B1s E1s

Pode ser demonstrado que ambas tem a simetria E. A maneira como estas CLFS foram construdas atravs do eixo de operaes de projeo, com base na equao

Onde Xi(R) o caractere da operao R para a simetria que se deseja gerar.

5-3 A construo dos orbitais moleculares

Somente os orbitais atmicos ou as combinaes de orbitais e mesma simetria que podem contribuir para um orbital molecular de uma dada simetria. Como exemplo e considerando-se a molcula do NH3, foi mostrado em 5-2 que 1 tem simetria A1. Os orbitais N2s e N2pz possuem a mesma simetria, de forma que todos os trs contribuem para orbitais moleculares na forma: = C1 N2s + C2 N2pz + C3 1 Ci= Coeficiente da equao de Schiodinger. A simetria deste orbital A1, da mesma forma que seus componentes, ele chamado de a1. Somente tem cominaes lineares deste tipo so possveis (j que a combinao 1 dos H conta como um orbital). Estas trs combinaes so rotuladas como 1C1, 2C1 e 3C1, em ordem crescente de energia (c ordem crescente de numero de ns internucleares). Foi mostrado em 5-2 que 2 e 3 apresentam simetria E, a mesma simetria mostrada pelos orbitais N2px e N2py, tabela 5. Segue, portanto, que 2 e 3 podem se combinar com estes orbitais p para formar orbitais ligantes e antiligantes degenerados da molcula da forma: = C4 N2px + C5 2 ; C6 N2py + C7 3 Como estes orbitais tem simetria E, os mesmo so degenerados por e. O par ligante (de menos energia) rotulado 1e e o par antiligante (de maior energia) rotulado 2e. Esta analise qualitativa leva ao esquema de nveis de energia mostrada na

figura 1.
A3 2e

Par isolado

A2

1e

A1

Figura 1. Um diagrama dos nveis de energia dos orbitais moleculares para o NH 3 e uma indicao de sua configurao eletrnica no estado fundamental. Uma analise de simetria dada diz sobre as energias dos orbitais, podendo apenas identificar as degenerescncias. Para calcular as energias e mesmo ordenar os orbitais necessrio recorrer a mecnica quntica; para avali-los experimentalmente necessrio utilizar tcnicas como a espectroscopia fotoeletrnica.

6-

As simetrias das vibraes moleculares

O conhecimento da simetria de uma molcula pode ajudar na analise do espectro IV e rama. conveniente considerar dois aspectos da simetria. Um a informao que pode ser obtida diretamente do conhecimento do grupo de pontos ao qual a molcula pertence como um todo. O outro a informao adicional que vem do conhecimento da simetria de cada modo normal. A absoro da radiao infravermelho pode ocorrer quando uma vibrao resulta em uma mudana no momento de dipolo eltrico de uma molcula e uma transio Raman ocorre quando a polarizabilidade de uma molcula muda durante uma vibrao. Se uma molcula tem um centro de inverso nenhum dos seus modos pode ser simultaneamente ativo no IV e no Raman. Um modo pode ser ativo no IV se ele tem a

mesma simetria que um dos componentes da reta dipolo eltrico um modo vibracional ativo no Raman se ele tem a mesma simetria que um dos componentes da polarizabilidade molecular. Utilizar tcnica, como a espectroscopia fotoeletrnica.

7-

Representaes

7.1- Reduo de uma representao

Foi menciona que os trs orbitais 1t1s do NH3 do origem a duas representaes irredutveis no C3v, uma A1 e outra E. Este jato expresso como:

= A1 + E = Smbolo
de uma representao irredutvel

De um modo geral, escrevemos:

= C1 1 + C2 2 +....
Onde i representa as varias simetrias do grupo e Ci nos diz quantas vezes cada simetria aparece na reduo. Um teorema bastante importante da teoria de grupo fornece uma formula explicita para calcular n coeficientes Ci em termos de caracteres Xi da representao irredutvel i e de caracteres X correspondentes da representao redutvel original :

Ci= +
Onde;

(c)Xi (c)x(c)

h= ordem do grupo de pontos (o numero de elementos de simetria que oferece na primeira linha da tabela de caracteres e a uma sobre cada classe (c) do grupo em g(c) sendo o numero de elementos em cada classe. Assim, uma representao redutvel pode ser resolvida em suas representaes irredutveis constituintes pelo uso dessa forma, chamada de formula de reduo. Outro ponto que merece atrao o produto direto de uma representao que formada pelo produto de duas ou mais funes para se obter as simetrias formadas por um produto de funes necessrio multiplica os caracteres correspondentes tabela 5 para C2v.

E A2 B2 A2 B2 = B1 x 1 1 1

C2 1 -1 -1

v
-1 -1 1

v`
-1 1 -1

Aqui, o produto A2xB2 irredutvel pois, A2 x B2 = B1 mas isso no ocorre sempre. O produto direto de representaes importante para se deduzir as regras de uma espectroscopia.

7.2 Operaes de projeo

Para uma formar uma CLFS no normalizada e uma simetria particular a partir de um conjunto de bases de orbitais atmicos qualquer, relacionam qualquer orbital do conjunto e formamos a seguinte soma: = onde Yi o caractere da operao R para a simetria da CLFS que desejamos gerar.

Modos normais ativos no IV

A probabilidade de transao da molcula de um estado vibracional inicial (funo de onde Yi) para um estado final (Yf) depende do operador momento de dipolo eltrico de componentes x, y, z. Dizemos ento que o operador transforma as coordenadas x, y, z. Mxfi=-e
fx

yid

As funes de uma vibrao de simetria de uma coordenada. O operador dipolo eltrico transforma como os produtos cartesianos X, Y, Z. Se a espcie de simetria de uma coordenada (X, Y, Z) esta vibrao ser ativa no IV. Portanto, para saber se um dado modo normal ativo no infravermelho basta observar na tabela de caracteres se essa espcie de simetria tem alguma coordenada como final base. Raman: Energia do fton, depois de espalho, menor do que a energia do fton inicial .

Operador= uma funo que atua sobre o espao de estados finais.

Modos normais ativos no Raman A polarizabilidade mede a deformao da molcula num campo eltrico E. O momento de transio Mfi= <Vf| (x)|Vi>E O operador terminal da polarizabilidade tem seus componentes: xx, yy, zz, xy, xz, yz. Esses componentes transformam um produto cartesiano quadrtico (y, etc). A teoria de grupo propicia uma regra explicita para analisar atividade Raman de um modo normal de vibrao: se a espcie de simetria de modo normal tem a espcie de simetria de uma forma quadrtica (x2,y2,z2, y,etc) essa vibrao ser ativa no Raman. Portanto, para saber se um dado modo normal de vibrao Raman ativa basta observar na tabela de caracteres se a espcie de simetria tem uma funo de forma quadrtica. Polarizabilidade= representa a facilidade de distoro da configurao eletrnica de uma espcie, quando condicionada a uma inteno de um campo eltrico.