Tema 10 Serie D

1
QUMICA INORGNICA II; CURSO 11-12

Elementos del bloque d
Introduccin a los Elementos del Bloque d

Dentro del bloque d: METALES DE TRANSICIN:
.-gran cantidad de compuestos
.-compuestos coloreados
.-Ismeros

Metales de transicin:
.- aquellos que forman al menos un in simple con electrones d incompletos
Grupo 12:
Siempre d
10

Grupo 3:
M
3+
d
0

d
yz
d
x2-y2
d
z2
d
xz
d
xy
d
x2-y2
d
z2
d
yz
d
xz
d
xy
2
"
Tema 12. MetaIes de transicin. Propiedades de los metales de
transicin. Configuraciones electrnicas. Variacin de las propiedades
fsicas generales: puntos de fusin y ebullicin, radios atmicos, densidad.
Variacin de las propiedades qumicas: potenciales de ionizacin,
electronegatividad y
potenciales estndar de
reduccin. Estabilidad
relativa de los diferentes
estados de oxidacin.
Propiedades generales
de los haluros y xidos.
"
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4+"1-&*(*&# *& )"# &)&%&,'"# *& '+(,#-.-/,
3
Esquema del tema:
Propiedades generales de los elementos
o Configuraciones electrnicas y estados de oxidacin
o Radio atmico, estructura y densidad
o Puntos de fusin y ebullicin y entalpas de atomizacin
o Energa de ionizacin
o Reactividad de los metales
Propiedades caractersticas de los elementos del bloque d
o Formacin de complejos
o Color
o Propiedades magnticas
o Radios inicos variables
o No estequiometra
Diferencias entre los elementos 3d y los elementos 4d y 5d
Complejos de coordinacin
o Teora de Werner
o Isomera
o Enlace en los compuestos de coordinacin
4
5
Propiedades Generales de los Elementos
Configuraciones electrnicas y estados de oxidacin
Llenado de orbitales nd
Desviaciones del patrn normal de llenado:
Z Elem. Configuracin electrnica Z Elem. Configuracin electrnica
21 Sc [Ar] 3d
1
4s
2
39 Y [Kr] 4d
1
5s
2

22 Ti [Ar] 3d
2
4s
2
40 Zr [Kr] 4d
2
5s
2

23 V [Ar] 3d
3
4s
2
41 Nb [Kr] 4d
4
5s
1

24 Cr [Ar] 3d
5
4s
1
42 Mo [Kr] 4d
5
5s
1

25 Mn [Ar] 3d
5
4s
2
43 Tc [Kr] 4d
5
5s
2

26 Fe [Ar] 3d
6
4s
2
44 Ru [Kr] 4d
7
5s
1

27 Co [Ar] 3d
7
4s
2
45 Rh [Kr] 4d
8
5s
1

28 Ni [Ar] 3d
8
4s
2
46 Pd [Kr] 4d
10

29 Cu [Ar] 3d
10
4s
1
47 Ag [Kr] 4d
10
5s
1

30 Zn [Ar] 3d
10
4s
2
48 Cd [Kr] 4d
10
5s
2

6
o Gran variedad de estados de oxidacin
Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd
8
7
6
5
4
3
2
1
La Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg
8
7
6
5
4
3
2
1
Estados de oxidacin ms estables
Otros estados de oxidacin posibles
Estados de oxidacin poco probables

7
Radio atmico, estructura y densidad
Los radios atmicos vara poco dentro de un perodo

o Poseen alguna de las estructuras tpicas de metales (salvo
excepciones ! Mn, Zn, Cd, Hg)
Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn
Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd
Hexagonal
compacta
Cbica
compacta
Cbicacentrada
enel cuerpo
o Elevadas densidades ! " 5 g!cm3 en la mayora de los casos !
mximos en Os (22.57 g!cm3) e Ir (22.61 g!cm3)
8
9
Puntos de fusin y ebullicin y entalpas de atomizacin
PF y PE generalmente muy elevados !
>1000C en la mayora de los casos
3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
Sc
1539
Ti
1667
V
1915
Cr
1244
Mn
1244
Fe
1535
Co
1495
Ni
1452
Cu
1083
Zn
420
Y
1530
Zr
1857
Nb
2468
Mo
2620
Tc
2200
Ru
2282
Rh
2282
Pd
1552
Ag
961
Cd
321
La
920
Hf
2222
Ta
2980
W
3380
Re
3180
Os
3045
Ir
2443
Pt
1769
Au
1064
Hg
-39
Puntos de fusin de los elementos del bloque d (C)

Excepciones ! especialmente en grupo 12 (orbitales d completos)
10
o Poco voltiles ! entalpas de atomizacin elevadas

Energa de ionizacin
Tendencia general ! aumenta a lo largo de cada periodo (muchas
excepciones)
E
n
e
r
g
a
s

d
e

i
o
n
i
z
a
c
i
n

(
k
J
!
m
o
l
-
1
)
500
600
700
800
900
1000
1100
Grandes variaciones ! desde La (541 kJ!mol1) hasta Hg (1007 kJ!mol1)
Son menos electropositivos que los metales alcalinos y alcalinotrreos !
pueden formar enlaces inicos (estados de oxidacin inferiores) o
covalentes (estados de oxidacin superiores)
11
Reactividad de los metales
o En general, son moderadamente reactivos
o Reaccionan en caliente con O
2
, S, X
2
! estequiometra
depende de los estados de oxidacin posibles:
Os + 2 O
2
! OsO
4

Fe + S ! FeS
V + X
2
! VX
n
(X=F ! n=5; X=Cl ! n=4;X=Br, I ! n=3)

o Muchos pueden reaccionar con cidos minerales para dar H
2
o Grupo del Pt, Ag, Au y Hg son los
metales menos reactivos que existen
! Au slo es atacado por el
agua regia
Propiedades Caractersticas de los Elementos del bloque d
Formacin de complejos
o Gran tendencia a formar compuestos de coordinacin con
bases de Lewis ! ligandos
o Metales del bloque d ! forman cationes pequeos con alta
carga y tienen orbitales de baja energa vacantes
o Complejos con el metal en estado de oxidacin +III son
generalmente ms estables que con metal +II
o Complejos ms estables con tomos donadores de
electrones como N, O o F
12
o Carcter cido de Lewis ! cidos duros al principio de las series, cidos blandos al final:

3
4 5 6 7 8 9 10 11 12
Color
Caracterstica de las especies con configuraciones electrnicas distintas de
d0 y d10.
Trnsitos electrnicos entre orbitales d ! hn pequea (radiacin visible)
Distintos colores con distintos ligandos:
Diversos complejos de Ni(+II):
De izda a dcha:
[Ni(NH
3
)
6
]
2+
, [Ni(H
2
O)
m
(NH
3
)
n
]
2+
,
[ Ni ( H
2
O)
m
( NH
3
)
n
]
2+
( m>>n) ,
[Ni(H
2
O)
6
]
2+
, NiCl
2
13
Propiedades magnticas
o Muchos de los compuestos de los metales del bloque d son
paramagnticos ! existencia de electrones desapareados
o Fe, Co y Ni son ferromagnticos ! pueden formar imanes
permanentes (ej. Fe3O4)
Despus de la magnetizacin
(alineacin de los spines)
Antes de la magnetizacin
(distribucin aleatoria)
o La medida de las propiedades magnticas es importante en
el estudio de los complejos de coordinacin (alto y bajo spin)
Noestequiometra
o Proporcin entre elementos no bien definidas:
! composicin del xido de hierro (II) oscila entre Fe
0.94
O y
Fe
0.84
O
! seleniuros de vanadio:
Serie VSe ! VSe
0.98
VSe
1.2

Serie V
2
Se
3
! VSe
1.2
VSe
1.6

Serie V
2
Se
4
! VSe
1.6
VSe
2

o Se da especialmente en combinaciones con los elementos del
grupo 16
o Se debe a la existencia de distintos estados de oxidacin para
los metales del bloque d
14
Diferencias entre los Elementos 3d y los Elementos 4d y 5d
Formacin de enlaces M-M y compuestos tipo cluster
o Tendencia a la formacin de enlace M-M en compuestos en las
series 4d y 5d ! compuestos cluster
o Los metales 3d tienen poca tendencia a la formacin de
clusters ! algunos carbonilos de Mn, Fe, Co (entre 2 y 4
tomos metlicos)
Fe
2
(CO)
9
Co
4
(CO)
12

o Metales 4d y 5d pueden formar compuestos con un nmero
mayor de enlaces M-M, iones haluros, etc.
Os
5
(CO)
16
[Re
2
Cl
8
]
2-
o Los haluros inferiores de los metales 4d y 5d suelen tener
estructuras poco corrientes, con enlaces M-M:
MoCl
2
ReCl
3
es realmente
Re
3
Cl
9
15
Entalpas de atomizacin
o Mucho mayores en las series 4d y 5d ! mayor extensin
espacial de los orbitales d al aumentar n
o Relacionado con la tendencia a formar enlaces M-M
Estabilidad de los estados de oxidacin
o Distintas tendencias para las series:
! Serie 3d ! estados de oxidacin (+II) y (+III)
! Series 4d y 5d ! estados de oxidacin superiores
Ej. ! CrO
4
2-
es un oxidante fuerte, MoO
4
2-
y WO
4
2-
son estables
o Los orbitales nd y (n+1)s estn ms cerca en energa para n=4
5 que para n=3 ! hay ms irregularidades en las configuraciones
electrnicas
! En iones de la serie 3d, la configuracin electrnica general
es d
n

! En iones de las series 4d y 5d rara vez se encuentran
cationes monoatmicos o diatmicos
16
Estabilidad de los estados de oxidacin
o Dos factores fundamentales estabilizan estados de oxidacin
superiores en los elementos pesados:
! Mayor facilidad de promocin de los electrones
! Mejor solapamiento de los orbitales 4d y 5d
Nmeros de coordinacin en complejos
o Elementos 3d ! NC=6 tpicamente. NC=4 menos
frecuentemente
[VF
6
]
-
VCl
4
[CoCl
4
]
2-
o Elementos 4d y 5d exhiben NC mayores ! especialmente al
principio de las series ! se alcanzan NC de hasta 7, 8 y 9
[Re(CN)
7
]
4-
[Mo(CN)
8
]
3-
[ReH
9
]
2-
17
Teora de Werner
o Explicaba las naturaleza del enlace en una serie de compuestos
obtenidos a partir de CoCl
3
por reaccin con NH
3
:
! CoCl
3
!6 NH
3

! CoCl
3
!5 NH
3

! CoCl
3
!4 NH
3

o Propuso que el metal en los complejos tiene dos tipos diferentes
de valencia:
! Primaria ! sera el nmero de cargas del ion complejo
! Secundaria ! sera el nmero de ligandos coordinados al
tomo central
3- 2-
-
CoCl
3
!6 NH
3

[Co(NH
3
)
6
]Cl
3
CoCl3!5 NH3
[Co(NH3)5Cl]Cl2
CoCl3!4 NH3
[Co(NH3)4Cl2]Cl
Enlace en los compuestos de coordinacin
o Varias aproximaciones posibles: teora de enlace-valencia,
teora de orbitales moleculares, teora de estabilizacin del campo
del cristal
o La TEORA DE ESTABILIZACIN DEL CAMPO DEL CRISTAL
se basa en un modelo electrosttico
! Cada ligando se representa como un punto cargado
! La aproximacin de los ligandos al metal produce la
estabilizacin de algunos de los orbitales d y la
desestabilizacin del resto:
18


! Justifica el color de los complejos de metales d:
19

! Magnitud del desdoblamiento (D
0
) depende del ion metlico y
de los ligandos
! Justifica propiedades magnticas ! complejos de alto y bajo spin
d
6
de alto spin d
6
de bajo spin

! Magnitud del desdoblamiento ("
0
) energtico debido al campo
cristalino depende del ion metlico y de los ligandos
! La identidad del metal, " ~ 50% mayor en 2 serie de
transicin que en la primero, y " ~ 25% mayor en 3 serie que
en la 2
! Estado de oxidacin: cuanto mayor es el estado de
oxidacin, mayor " . Co(II) suele ser de alto espn, Co(III)
suele ser de bajo espn
! Nmero de ligandos, " tetradrico ~ 4/9 tetradrico
! Naturaleza de los ligandos (serie electroqumica)
I
-
< Br
-
< Cl
-
< F
-
< OH
-
< OH2 < NH3 < CN- < CO

1
Elementos del grupo D
Los Metales de la Serie 3d

Esquema del tema

Consideraciones generales y tendencias de la serie
Propiedades fsicas
Estados de oxidacin
Diagramas de Frost
Descriptiva de los elementos de la serie
Escandio
Titanio
Vanadio
Cromo
Manganeso
Hierro
Cobalto
Nquel
Cobre
Cinc
2
Consideraciones Generales y Tendencias de la Serie

o Configuraciones electrnicas de los iones M
n+
(n ! 3):

Elemento:
Nmero
atmico, Z
21 22 23 24 25 26 27 28 29 30
Estado
Funda
mental
M d
1
s
2
d
2
s
2
d
3
s
2
d
5
s
1
d
5
s
2
d
6
s
2
d
7
s
2
d
8
s
2
d
10
s
1
d
10
s
2

M
+
d
1
s
1
d
2
s
1
d
4
d
5
d
5
s
1
d
6
s
1
d
8
d
9
d
10
d
10
s
1

M
2+
d
1
d
2
d
3
d
4
d
5
d
6
d
7
d
8
d
9
d
10

M
3+
[Ar] d
1
d
2
d
3
d
4
d
5
d
6
d
7
d
8
d
9

Resistividad
elctrica a
273 K, x10
8

("m)
56 39 18.1 11.8 143 8.6 5.6 6.2 1.5 5.5
Estados de oxidacin
o Estado de oxidacin mximo depende del medio y del compuesto
formado
o Por lo general, mayores estados de oxidacin en combinacin
con oxgeno o flor # TiF
4
, CrO
4
2-
, MnO
4
-
, FeO
4
2-
, [CoF
6
]
2-
o Estados de oxidacin comunes ms altos en la primera mitad de
la serie:
+3 +4 +3,+4 +3,+6
+2,+3
,+7
+2,+3 +2,+3 +2 +1,+2 +2
3
0
3
-7
-5
-3
-1
1
3
5
7
n
0
Sc
0
2
3 4
0
Ti
0
2
3
4
5
0
V
0
2
3
4
5
6
0
Cr
0
2
3
4
5
6
7
0
Mn
0
2
3
0
Fe
0
2
3
4
0
Co
0
2
4
0
Ni
0
1
2
0
Cu
0
2
0
Zn
Nmero de oxidacin
Diagramas de Frost
o Diagramas de Frost (pH=0)

! Metales se hacen menos reductores al avanzar en la serie
! Estado de oxidacin ms alto se favorece menos al avanzar en la serie
! Hasta Cr el estado de oxidacin ms favorable es el +III. Para el resto, el +II
4
Descriptiva de los Elementos de la Serie

Grupo 3: Escandio
o Descubierto por Nilson (Suecia) en 1876. Scandia:
Escandinavia (lat.)
o Metal blando, plateado, que se oxida al aire en
superficie
o Suele encontrarse en minerales mezclado con
lantanoides, o en el mineral tortveitita # (Sc,Y)
2
Si
2
O
7

o Usos muy restringidos
o Gran similitud con el Al
! Se disuelve en cidos y bases
! Muestra un solo estado de oxidacin # +III
! Oxohidrxido insoluble, ScO(OH), isoestructural con
AlO(OH)
o Se combina fcilmente con los halgenos: ScF
3
, ScCl
3
,
ScBr
3
, ScI
3
# en todos, el entorno del Sc(III) es octadrico

! Por reaccin con fluoruros alcalinos forma complejos
M
3
[ScF
6
] solubles
ScF
3
isoestructural con ReO
3

5
Grupo 4: Titanio
Descubierto por Gregor (Inglaterra) en 1791.
Titn: gigante (grec.)
Metal muy duro, poco denso (4.5 g!cm
-3
) y lustroso, de
color blanco plateado
Menas # ilmenita (FeTiO
3
), TiO2 (anatasa, rutilo),
perovskita (CaTiO3)
Obtencin a partir de TiO2 o de ilmenita:
conversin a TiCl4 a 950C:
TiO2(s) + 2 C(s) + 2 Cl2(g) # TiCl4(g) + 2 CO(g)
reduccin a Ti a 850C:
TiCl4(g) + 2 Mg(l) # Ti(s) + 2 MgCl2(l)
o Resistente a la corrosin:
! no reacciona con lcalis (ni en fro, ni en caliente), no
reacciona con cidos a temperatura ambiente
! en caliente reacciona con HCl, HNO
3

! a alta temperatura reacciona con la mayora de los
nometales
! los hidruros, carburos, nitruros y boruros son inertes y
refractarios
o Estados de oxidacin en compuestos # +IV (ms
estable), +III, +II, 0 (muy rara vez)
Titanio
6
" Titanio (IV)
o No existe el acuocatin simple Ti
4+
# especies (TiO
2+
)
n

o Haluros # formacin a partir de los elementos, TiCl
4
a partir de
TiO
2

! TiF
4
# slido blanco higroscpico, fcilmente hidrolizable.
En fase vapor, unidades TiF
4
tetradricas
! TiCl
4
y TiBr
4
hidrolizan fcilmente, TiI
4
sublima a vaco a
200C # en todos, unidades TiX
4
tetradricas
! Actan como cidos de Lewis # complejos con aminas
terciarias y fosfinas
o TiO
2
# aplicaciones industriales
! Estructura rutilo # Ti(IV) en coordinacin octadrica, O en
coordinacin trigonal

Reaccin TiO
2
+MO (M:Ca, Ba, Fe...) # MTiO
3
#
M(II)= Ca, Ba: estructura tipo perovskita

" Titanio (IV)
7
" Titanio (III)
o [Ti(H
2
O)
6
]
3+
es un agente reductor fuerte
o Haluros:
! TiF
3
# estructura tipo ReO
3

! TiCl
3
# cuatro formas ($, %, & y ')
forma $: estructura en capas con Ti en coordinacin octadrica
forma %: estructura en cadenas, con octaedros [TiCl
6
] que
comparten caras
! TiBr
3
y TiI
3
# dismutan a T>350C
! TiF
3
# paramagntico; TiX
3
(X=Cl, Br, I) # paramagnetismo muy
dbil (interaccin Ti-Ti)
" Estados de oxidacin inferiores
o Haluros:
! TiX
2
(X=Cl, Br, I):
2 TiCl
3
# TiCl
4
+ TiCl
2

TiX
4
+ Ti # 2 TiX
2

! Reaccionan violentamente con H
2
O
o TiO # estructura tipo NaCl con 1/6 de las posiciones
vacantes. Slido negro, conductor metlico
8
Grupo 5: Vanadio
o Descubierto por del Ro (Espaa) en 1801. Vanadis:
diosa escandinava
o Metal blando y dctil, blanco brillante
o Menas# vanadita (Pb
5
(VO
4
)
3
Cl), carnotita
(K
2
(VO
2
)
2
(VO
4
)
3
!3H
2
O)
o Similar a Ti:
! reductor fuerte
! insoluble en muchos cidos no oxidantes
! reacciona en caliente con los halgenos, O
2
, B, C y N
2

o Estados de oxidacin habituales # +V, +IV, +III, +II
o Qumica acuosa:
! reducciones sucesivas desde V(+V) usando un
reductor como el Zn
! para V(+V) existen equilibrios que dependen del pH:
pH=14 [VO
4
]
3-

[V
2
O
7
]
2-

[V
10
O
28
]
6-

[VO
3
(OH)]
2-

[V
4
O
12
]
4-

pH=6 [H
n
V
10
O
28
]
(6-
n)-

V
2
O
5

pH=0 [VO
2
]
+

9
Grupo 6: Cromo
o Descubierto por Vauquelin (Francia) en 1797. Chrooma: color
(grec.)
o Metal duro, blanco azulado
o Menas # cromita (FeCr
2
O
4
),
estructura tipo espinela
Extraccin del Cr:
4 FeCr
2
O
4
+ 8 Na
2
CO
3
+ 7 O
2
# 8 Na
2
CrO
4
+ 2 Fe
2
O
3
+ 8 CO
2

Na
2
Cr
2
O
7
+ 2 C # Cr
2
O
3
+ NaCO
3
+ CO
Cr
2
O
3
+ 2 Al # Al
2
O
3
+ 2 Cr
o Resistencia a la corrosin # cromados
o Compuestos txicos
o Inercia cintica del metal:
! A temperatura ambiente resiste al ataque qumico
! No reacciona con lcalis
! A temperatura elevada reacciona con vapor de agua, O
2
,
halgenos, forma boruros, carburos y nitruros (son
materiales inertes)
10
" Cromo (VI)
o Equilibrio en disolucin acuosa para dar distintos cromatos:
! CrO
3
soluble en bases # [CrO
4
]
2-
# [HCrO
4
]
-
# H
2
CrO
4

! Formacin de dicromato:
2 [HCrO
4
]
-
( [Cr
2
O
7
]
2-
+ H
2
O
! Formacin aniones ms complejos:
[Cr
3
O
10
]
2-
, [Cr
4
O
13
]
2-

! No es tan compleja como la qumica acuosa del V
o Compuestos de Cr(VI) en disolucin cida es un oxidante fuerte
# cinticamente lento
o Cr(VI) es d
0
# color debido a transferencia de carga
" Cromo (V) y Cromo (IV)
o CrF
5
# formado por reaccin directa de los elementos. Es un
agente oxidante y fluorante enrgico
o CrO
2
# ferromagntico (antiguas cintas de casette, grabacion
analgica)
11
" Cromo (III)
o Estado de oxidacin ms estable del Cr
o Coordinacin octadrica
o Haluros:
! cloruro se obtiene por reaccin directa
! fluoruro se obtiene a partir de cloruro usando HF
! cloruro hidratado # [Cr(H
2
O)
4
Cl
2
]Cl ! 2 H
2
O
o xido, Cr
2
O
3
:
! color verde # usado como pigmento
! semiconductor y antiferromagntico
! trazas de Cr(III) en Al
2
O
3
# color rojo en rubes
" Cromo (II)
o Haluros:
! por reaccin de Cr con HX (X=F, Cl,Br). Yoduro por reaccin
directa
! fluoruros y cloruros
# estructura rutilo distorsionada;
bromuros y yoduros
# estructura CdI
2
distorsionada
! distorsiones Jahn-Teller # ion d
4
de alto spin
12
Grupo 7: Manganeso
o Descubierto por Scheele (Suecia) en 1774.
magnes: imn (lat.)
o Metal duro y relativamente quebradizo, de color
plateado-azulado # estructura bcc algo ms
desordenada (tomos con 12, 13 16 vecinos)

o Menas # pirolusita o manganesa (b-MnO
2
),
ndulos de manganeso en los fondos marinos (hasta 24% de Mn)
o Usos en la industria de los aceros, bateras, fertilizantes
o Produccin por electrolisis de MnSO
4
o Reactividad del Mn
! es atacado lentamente por agua, fcilmente soluble en
cidos Mn + 2 HCl # MnCl
2
+ H
2

! el metal masivo no reacciona con el O
2
del aire hasta que se
calienta, aunque finamente dividido es pirofrico
! reacciona con la mayora de los no-metales al ser
calentado # N
2
, halgenos, C, Si, B
o Cambio en la estabilidad relativa de los estados de oxidacin +III
y +II # tercer potencial de ionizacin de Mn muy elevado (3248
kJ!mol
-1
)
Manganeso
13
" Manganeso (VII)
o In manganato (VII) o permanganato
! KMnO
4
# agente oxidante muy fuerte, se manufactura a gran
escala
! Fuertemente coloreado # transferencia de carga (O # Mn)
! Se obtiene el cido HMnO
4
por evaporacin a baja
temperatura (explota por encima de 0C) # su anhdrido es
Mn
2
O
7

! Mn
2
O
7
es un lquido explosivo de color verde, inestable por
encima de 10C: 2 Mn
2
O
7
# 4 MnO
2
+ 3 O
2
! El pH influye sobre la reduccin de MnO
4
-

-4.000
-3.000
-2.000
-1.000
0.000
1.000
2.000
3.000
4.000
5.000
6.000
0 2 4 6 8
Estados de oxidacin
n
pH=0
pH=14
! Importancia de los factores cinticos # algunas
reacciones son extremadamente lentas
! Similitud con los compuestos de Cl # MnO
4
-
y ClO
4
-
,
Mn
2
O
7
y Cl
2
O
7

14
" Manganeso (IV)
o El xido de Mn (IV) es polimrfico y suele ser
noestequiomtrico
! Slo la forma b de alta temperatura tiene la
estequiometra MnO
2
# presenta estructura tipo rutilo
! Agente oxidante fuerte:
MnO
2(s)
+ 4 HCl
(aq)
# MnCl
2(aq)
+ Cl
2(g)
+ 2 H
2
O
(l)
" Manganeso (II)
o Es el estado de oxidacin ms estable en condiciones cidas
o El ion presenta color rosa plido # ion d
5
(normalmente de alto
spin) # color debido a promocin de un electrn de un orbital t
2g

a un orbital e
g

o Es el estado de oxidacin ms estable en condiciones cidas #
en condiciones bsicas, es ms estable el Mn(III)

15
Grupo 8: Hierro
o Conocido desde la prehistoria. Ferrum (lat.)
o Metal blando, maleable, lustroso y de color blanco
o Cuarto elemento ms abundante de la corteza terrestre
o Menas # hematita (a-Fe
2
O
3
), magnetita (Fe
3
O
4
), siderita
(FeCO
3
), goetita (a-Fe(O)OH), lepidocrocita (g-Fe(O)OH)
o Gran importancia tecnolgica # fabricacin de aceros

Hierro
o Reactividad del hierro
! masivo se oxida al calentar, finamente dividido es pirofrico
! se corroe en aire hmedo # Fe
2
O
3
! x H
2
O
! reacciona con halgenos # FeX
3
(X=F, Cl, Br), FeI
2

! no se disuelve en lcalis, y s en cidos minerales diluidos
(aunque HNO
3
concentrado lo pasiva)
! formacin de carburos y aleaciones # aceros

o Estados de oxidacin principales: +II y +III (posibilidad de +IV,
+VI, y rara vez +V)
16
" Hierro (III)
o Fe
3+
# color prpura plido (ion d
5
de alto spin)
o Catin pequeo y polarizante # compuestos con carcter
covalente, disoluciones con carcter cido:
[Fe(H
2
O)
6
]
3+
(aq)
+ H
2
O
(l)
( H
3
O
+
(aq)
+ [Fe(H
2
O)
5
(OH)]
2+
(aq)

[Fe(H
2
O)
5
(OH)]
2+
(aq)
+ H
2
O
(l)
( H
3
O
+
(aq)
+ [Fe(H
2
O)
4
(OH)
2
]
+
(aq)
o Aparecen distintas especies en funcin del pH y del potencial
redox:

! Fe(III) en condiciones oxidantes y pH bajos
o Potencial redox Fe(III) # Fe(II) depende mucho de los ligandos:
-0.77V en el acuocomplejo, -0.36V en el cianocomplejo
17
o Haluros
! Se obtienen por reaccin directa entre los elementos (para F,
Cl y Br)
! FeF
3
# slido blanco, isoestructural con ScF
3

! FeCl
3
y FeBr
3
# estructuras tipo BiI
3
en estado slido. En
fase gas, molculas discretas (dmeros o monmeros)

! FeI
3
# difcil de obtener
Estado slido
Fase gas
o xido de hierro (III) # varias estructuras posibles
! "-Fe
2
O
3
# hematita, estructura tipo corindon (Fe(III) en
coordinacin octadrica)
! #-Fe
2
O
3
# se obtiene por hidrlisis del cloruro hidratado
! $-Fe
2
O
3
# oxidacin de Fe
3
O
4
. Iones O
2-
fcc con Fe
3+

aleatoriamente en huecos tetradricos y octadricos
! Son insolubles en agua, pero se disuelven en cidos
! Ferritas # xidos mixtos de frmulas M
II
Fe
III
2
O
4

M
I
Fe
III
O
2
. Propiedades magnticas
18
" Hierro (II)
o FeO # presenta estructura tipo NaCl (con defectos) a
T>73C (ferromagntico). A T<-73C es antiferromagntico
o FeS # fuente de H
2
S a escala laboratorio
o FeS
2
# piritas de hierro, contiene Fe(II) de bajo spin,
estructura tipo NaCl
o El acuocatin es inestable y se oxida a Fe(III)
Grupo 9: Cobalto
o Descubierto por Brandt (Suecia) en 1735. kobold: gnomo,
demonio de la tierra (alemn)
o Metal duro, quebradizo y lustroso, blanco-azulado
o Menas # sulfuros y arseniuros: cobaltita (CoAsS)
o Importancia en la industria de los aceros, como pigmentos,
catalizadores, aditivos en alimento de animales
19
Grupo 9: Cobalto
o Reactividad
! menos reactivo que el Fe
! no reacciona con O
2
en fro
! finamente dividido es pirofrico
! no se disuelve en lcalis, se disuelve en cidos minerales,
pero se pasiva en HNO
3

! no reacciona con H
2
o N
2
, pero s con B, C, P, As y S (en
caliente)
o Estados de oxidacin ms bajos: +IV (muy poco
significativo), +III, +II
" Cobalto (III)
o Muy importante su qumica de la coordinacin:
! complejos octadricos
! cinticamente inertes
! ion [Co(NO
2
)
6
]
3-
# puede precipitar el ion potasio
! potenciales de reduccin Co
3+
# Co
2+
afectados por los
ligandos # +1.82V para el acuocomplejo, +0.10V para el
aminocomplejo
o xidos
! Co
3
O
4
(estados de oxidacin +III y +II) # estructura tipo
espinela # Co
2+
(alto spin) en huecos tetradricos, Co
3+

(bajo spin) en huecos octadricos
20
" Cobalto (II)
o Es anftero:
! si se aade OH
-
a Co
2+
(aq)
# aparece precipitado azul de
Co(OH)
2

! con mayor cantidad de OH
-
# hidrxido se redisuelve, se
forma una disolucin azul profundo de [Co(OH)
4
]
2-
Grupo 10: Nquel
o Descubierto por Cronstedt (Suecia) en 1751.
kupfernickel: diablo del cobre (alemn)
o Metal duro, maleable y dctil, blanco grisceo
o Menas # minerales sulfuro y arseniuro: pentlandita
(Ni,Fe)
9
S
8

o En su purificacin se forma Ni(CO)
4
con gran facilidad
o Usos en aleaciones (aceros, monel, metales de acuacin),
bateras Ni-Cd, catlisis (Ni raney)
21
Grupo 10: Nquel
o Reactividad similar a la de Co
! atacado por cidos minerales diludos (se pasiva con
HNO3 concentrado)
! resistente a los lcalis
! Ni Raney es pirofrico, aunque el metal masivo slo se
oxida a alta temperatura

o El estado de oxidacin ms importante es el +II
" Nquel (II)
o Variedad de geometras de coordinacin para sus complejos:
! tetradrica # [NiCl
4
]
2-

! plano-cuadrada # [Ni(CN)
4
]
2-

! bipirmide trigonal # [Ni(CN)
5
]
2-
(en funcin del catin)
! pirmide de base cuadrada # [Ni(CN)
5
]
2-
(en funcin del
catin
! octatdrica # [Ni(H
2
O)
6
]
2+

o Posibilidad de interconversin entre estructuras # pequea
diferencia energtica entre estructuras
22
Grupo 11: Cobre
o Conocido desde la antigedad. Cuprum= Chipre? (lat.)
o Metal maleable y dctil, de color rojizo
o Menas # calcopirita (CuFeS
2
), cuprita (Cu
2
O), malaquita
(Cu
2
(OH)
2
CO
3
)
o Utilizacin en fabricacin de tuberas, aleaciones, fungicida
(CuSO
4
), catlisis
Grupo 11: Cobre
o Reactividad
! es el metal menos reactivo de la serie
! no se disuelve en cidos no oxidantes en ausencia de aire
! reacciona con H
2
SO
4
concentrado en caliente, y con HNO
3
a
cualquier concentracin
! en presencia de aire, reacciona con muchos cidos diluidos
! se combina con O
2
a alta temperatura, y con los halgenos
(F, Cl, Br) produce el dihaluro
o Estados de oxidacin +II (predominante) y +I
23
" Cobre (II)
o Disoluciones acuosas normalmente azules (excepto de CuCl
2
)
[Cu(H
2
O)
6
]
2+
# azul
[Cu(NH
3
)
4
]
2+
# azul profundo
[CuCl
4
]
2-
# verde
o Adicin de OH
-
produce la precipitacin de Cu(OH)
2

Cu
2+
(aq)
+ 2 OH
-
(aq)
# Cu(OH)
2(s)

! Al calentar la disolucin se descompone el hidrxido
Cu(OH)
2(s)
# CuO
(s)
+ H
2
O
(l)

! El hidrxido se disuelve con OH
-
concentrado:
Cu(OH)
2(s)
+ 2 OH
-
(aq)
# [Cu(OH)
4
]
2-
(aq)
o Efecto Jahn-Teller # compuestos plano-cuadrados
! en complejos octadricos, dos ligandos axiales se separan
del resto (a veces se acercan)
separacin de energa de orbitales d # configuracin d
9

d
z
2 d
x
2
-y
2
d
xy
d
xz
d
yz

d
z
2
d
x
2
-y
2
d
xy
d
xz
d
yz
24
Grupo 12: Cinc
o Conocido desde la Edad Media. Zink= punto afilado (alemn)
o Metal quebradizo a 25C, maleable entre 100-150C, lustroso,
blanco-azulado
o Menas # esfalerita o blenda de cinc (ZnS), calamina
(Zn
4
Si
2
O
7
(OH)
2
!H
2
O)
o La extraccin del metal implica tostado del ZnS hasta ZnO y
posterior reduccin con C
o Usos en aceros galvanizados, aleaciones (latn), bateras,
vulcanizados, pigmentos
Grupo 12: Cinc
o Reactividad
! no es atacado por aire o agua a temperatura ambiente
! con vapor de agua en caliente arde y forma ZnO
! reacciona con lcalis y cidos liberando H
2

! en caliente reacciona con todos los halgenos, con azufre y
con fsforo
o Solo exhibe el estado de oxidacin +II
! catin d
10
# no hay estabilizacin del campo del cristal #
diamagntico, incoloro, no hay geometra de coordinacin
preferida
o Propiedades similares a Mg
25
" Cinc (II)
o Haluros # preparados por reaccin de Zn con HF, HCl, Br
2
y I
2

! en fase vapor contienen molculas lineales ZnX
2

! en estado slido, ZnF
2
tiene estructura rutilo, los dems
tienen estructuras en capas
! marcado carcter covalente de los ZnX
2
(X=Cl, Br, I) #
solubles en disolventes orgnicos
o xido # estructura tipo wurtzita
! al calentar se crean defectos (Zn intersticial, vacantes de O)
! es anftero:
en cidos: [Zn(H
2
O)
6
]
2+
# hidrlisis
en bases: [Zn(OH)
4
]
2-
# tambin se forma al disolver
Zn(OH)
2
en medio bsico
1
Elementos del grupo D (series 4d y 5d)
Los Metales de la Serie 4d y 5d

ESQUEMA DEL TEMA
Consideraciones generales
Configuraciones electrnicas y estados de
oxidacin
Efecto de la contraccin lantnida
Efectos relativistas

Qumica descriptiva de los elementos
Ytrio y lantano
Circonio y hafnio
Niobio y tntalo
Molibdeno y wolframio
Tecnecio y renio
Grupo del platino
Plata y oro
Cadmio y mercurio
2
CONSIDERACIONES GENERALES
Configuraciones electrnicas y estados de oxidacin

! Configuraciones electrnicas irregulares !los orbitales nd y (n+1)s
se acercan en energa
! Poco frecuente que haya cationes M
n+
simples
! Nmeros atmicos entre 4d y 5d del mismo grupo difieren en 32
unidades ! diferencias apreciables en espectros electrnicos,
energas de ionizacin, estabilidad respecto a oxidacin y
reduccin
! Difcil racionalizar las estabilidades relativas de los estados de
oxidacin
En complejos organometlicos se estabilizan estados de
oxidacin bajos en elementos pesados
Otras especies ! mayor estabilidad de estados de oxidacin
altos al bajar en el grupo
Efecto de la contraccin lantnida

! Elementos 4d y 5d ! radios atmicos, inicos y
covalentes similares
! Propiedades que dependen del radio son anlogas !
energa reticular, energa de solvatacin, constantes de
estabilidad de complejos
3
Efectos relativistas
! Muy importante para elementos pesados, la contraccin
relativista del orbital 6s depende del nmero atmico:
! Efecto sobre los niveles energticos
Responsables de propiedades como la baja
reactividad del Au o el estado lquido del Hg


QUMICA DESCRIPTIVA DE LOS ELEMENTOS DE LA SERIE
! Grupo 3: Ytrio y Lantano
Aparecen en minerales asociados a los lantanoides !
propiedades qumicas muy similares
Hidrxidos de Y y La son bsicos (de Sc, anftero) !
La(OH)
3
absorbe CO
2
atmosfrico
4
! Grupo 4: Circonio y Hafnio

Zr y Hf son ms parecidos entre s que cualquier otra pareja
de elementos ! efecto de la contraccin lantnida
Gran importancia del estado de oxidacin +IV
ZrO
2
y HfO
2
! coordinacin 7 para el catin

ZrO
2
es qumicamente inerte ! aplicaciones cermicas

! Grupo 5: Niobio y Tntalo
Gran similitud en sus propiedades (contraccin lantnida)
Baja estabilidad de estados de oxidacin inferiores
Inexistencia de compuestos con carcter inico
Estado de oxidacin +V dominante:
o Forman pentahaluros muy inertes y voltiles
en fase gas son monmeros (bipirmide trigonal)
en fase slida ! fluoruros son tetrmeros, el resto dmeros

Complejos con nmeros de coordinacin 6, 7 y 8 son los ms
comunes

5
! Se conocen todos los haluros MX
4
(excepto TaF
4
) ! son
diamagnticos (a pesar de ser d
1
) ! formacin de enlaces
M-M en estado slido ! octaedros distorsionados que
comparten aristas
! MX
3
(X=Cl, Br, I) son muy inertes, con estructras polimricas
! Ta
6
Cl
15

! Grupo 6: Molibdeno y Wolframio
Ambos tienen usos en la fabricacin de aleaciones. W se
usa en los filamentos de las bombillas (PF muy alto)
Presentan un amplio rango de estados de oxidacin !
especies polinucleares
En contraste con Cr(VI), Mo(VI) y W(VI) son oxidantes
dbiles
6
xidos MoO
3
y WO
3
tienen distinta estructura ! WO
3
tipo
ReO
3
; MoO
3
estructura en capas
MoS
2
! estructura en capas similar a grafito: uso como
lubricante
! Grupo 7: Tecnecio y Renio

Tc no existe en la naturaleza ! no tiene istopos estables
(
99
Tc ! t
!
=2.1"10
5
aos)
Tc y Re son menos reactivos que Mn
Reaccin de los metales con oxgeno ! xidos M
2
O
7
!
anhdridos de cidos fuertes HMO
4

7
! Grupo del platino: Rutenio, Osmio, Rodio, Iridio,
Paladio y Platino
Relaciones horizontales en la tabla
En la naturaleza aparecen juntos en estado metlico, o en
las menas de sulfuros de Cu y Ni
Son relativamente nobles ! muchos de sus compuestos se
reducen al metal al ser calentados
Densidades ! periodo 5 " 12 g"cm
-3
; periodo 6 " 21 g"cm
-3

Os se oxida con aire hasta OsO
4
, y Re hasta ReO
2
.
Pd y Pt reaccionan con lcalis fundidos
La qumica de estos metales es fundamentalmente la de
sus complejos de coordinacin ! qumica de sus
cationes simples inexistente
Ru y Os ! estados de oxidacin muy altos (+VIII en
OsO4)
Rh e Ir ! complejos en estado de oxidacin +3
cinticamente inertes
8
Rh e Ir ! complejos en estado de oxidacin +3
cinticamente inertes
Tendencia a la geometra plano-cuadrada en complejos de
Rh(I), Ir(I), Pd(II), Pt(II)
Aplicaciones en medicina de complejos plano-cuadrados de Pt ! cisplatino
(cis-[PtCl
2
(NH
3
)
2
]) y carboplatino tienen propiedades antitumorales
Aplicaciones en catlisis heterognea ! interaccin con CO, H
2
, NO
x
, etc
Cisplatino
Carboplatino
(no se muestran los H)
[RhI
2
(CO)
2
]
-
[PdCl
2
(NH
3
)
2
]
! Grupo 11: Plata y Oro
Son metales nobles ! muy inertes al O
2
o al ataque con
cidos no oxidantes
o Ag se disuelve en HNO
3

o Au se disuelve en agua regia (en HCl con un agente
oxidante) ! formacin de clorocomplejos, [AuCl4]
-
Ag se ennegrece con sulfuros (H
2
S) ! forma una capa de
Ag
2
S (de color negro)
9
Efectos relativistas dominan la qumica del Au:
o Au(III) ! estabilizado por los efectos relativistas ! los
electrones 5d se pueden promocionar ms fcilmente
que los 4d o los 3d. Tambin se justifican los estados de
oxidacin +V y +IV en el Au (slo en combinaciones con
F)
o Au es el metal ms electronegativo ! EN(Pauling)=
2.54 (EN= 2.55 para Se, 2.58 para S) ! formacin del
anin Au
-
!

puede formar compuestos Cs
+
Au
-

(estabilidad del orbital 6s)
o Energa de enlace Au-Au es mucho mayor que Ag-Ag y
comparable a Cu-Cu ! gran facilidad para formar
enlaces Au-Au
o Color ! disminuye la distancia entre los orbitales 5d y
6s (trnsitos en el visible)
! Grupo 12: Cadmio y Mercurio
Cd es muy similar a Zn, debindose las diferencias a la
diferencia de tamao ! Hg presenta propiedades diferentes
(efectos relativistas)
Consecuencias de la estabilizacin del orbital 6s en Hg
(5d
10
6s
2
):
o Hg es el metal menos reactivo del grupo 12
o Enlace Hg-Hg muy dbil
o Hg(I) existe como Hg
2
2+
(isoelectrnico con Au
2
)
o Hg es lquido a temperatura ambiente

Hg disuelve muchos metales para formar amalgamas ! Na/
Hg (fuente de Na como reductor), Cd/Hg (en celda de
Weston), Ag/Hg (empastes dentales)

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QUMICA INORGNICA II; CURSO 11-12

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