ANAIS 4 O SIMPSIO DO PPGQ/IQ- UFRN

Programa de Ps-Graduao em Qumica

Avaliao Termoxida iva do !iodie"el de Pi#$o Ma#"o em di%ere# e" ra ame# o" de &'ri%i(ao
Diego O. Cordeiro1*, Valter Fernandes Jnior2, Marta M. Conceio3
1

Universidade Federal do io !rande do "orte, #a$orat%rio de Cat&lise e 'etro()*+ica, De,arta+ento de -)*+ica, ./0123/10, "atal ". *diegoocordeiro@gmail.com

Universidade Federal do io !rande do "orte, #a$orat%rio Co+$)st*veis e #)$ri4icantes, De,arta+ento de -)*+ica, ./0123/10, "atal ".
3

Universidade Federal de Ca+,ina !rande, Centro de 5d)cao e 6ade, #a$orat%rio de 7ioco+$)st*veis, .211.3000, C)it8 '7.

Re"'mo 9 esta$ilidade ter+o:idativa 8 )+a das ,rinci,ais desvantagens do $iodiesel e+ relao ao diesel convencional. 5la ,ode ser de4inida co+o a resist;ncia de degradao do $iodiesel. Foi analisada esta$ilidade o:idativa de tr;s a+ostras de $iodiesel de 'in<o Manso co+ di4erentes trata+entos de ,)ri4icao, deno+inadas de -1, -2 e -3. 9 analise 4oi o$tida ,ela nor+a 5" 1=21= a ,artir +8todo >teste anci+at?. Foi o$servado ()e nen<)+a das a+ostras o$teve valor +*ni+o de ind)o o:idativa ,revista ,ela re4erente nor+a. A)" ra( @<e sta$ilitA t<er+o:idative is a +aBor disadvantage o4 $iodiesel co+,ared to conventional diesel. Ct can $e de4ined as t<e resistance to degradation o4 $iodiesel. Das analAEed o:idative sta$ilitA o4 $iodiesel t<ree sa+,les o4 Jatro,<a Fit< di44erent ,)ri4ication treat+ents, called -1, -2 and -3. @<e analAsis Fas o$tained $A 5" 1=21= 4ro+ +et<od > anci+at test?. Ct Fas o$served t<at none o4 t<e sa+,les gave +ini+)+ val)e o:idation ind)ction ,rovided $A re4erring standard. Palavra"-*$ave+ G7iodieselHI G6ecage+HI G5sta$ilidade O:idativaH.

I# rod'o

6eg)ndo o 9rt. 2J da esol)o 9"' nJ 1, de 1/.3.2002 3 do) 20.3.2002 o $iodiesel 8 de4inido co+o Gcombustvel composto de alquil steres de cidos graxos de cadeia longa, derivados de leos vegetais ou de gorduras animais conforme a especificao contida no Regulamento cnico !"# "$ %&'((), parte integrante desta Resoluo.H O) seBa, 8 )+ co+$)st*vel alternativo ao %leo diesel, de 4ontes renov&veis, ()e consiste+ +ol8c)las de triacilglicer*deos. >M5C 9, 2011I !5 C6, 2001?. 5st& deno+inao de G$iodieselH 4oi )tiliEada ,ri+eira+ente ,elos ,es()isadores c<ineses. >!O"K9#V56 e "O!U5C 9 2001?. O $iodiesel a,resenta e+ alg)ns as,ectos, vantagens so$re o diesel de ,etr%leo, ,or no ser t%:ico e ser ,roveniente de 4ontes renov&veis, al8+ de di+in)ir >d)rante o ,rocesso de co+$)sto? as e+issLes de gases ,ol)entes, co+oM ,art*c)las de car$ono >4)+aa?, +on%:ido de car$ono, %:idos s)l4ricos e <idrocar$onetos ,olic*clicos aro+&ticos. > a+os, 2000I Cr)E, 200/?. 6endo )+ co+$)st*vel ()e 8 ade()ado ao ciclo do car$ono, visto ()e o g&s car$ono li$erado na at+os4era ,ela co+$)sto, ,ode ser a$sorvido ,elas ,lantas oleaginosas na 4otoss*ntese, ,rinci,al+ente no desenvolvi+ento das se+entes. > 9MO6, 2000I !O"K9#V56 e "O!U5C 9, 2001?. U+a das ,rinci,ais desvantagens do 7iodiesel e+ relao ao diesel convencional 8 a s)a $ai:a esta$ilidade ter+o:idativa, na ()al, 8 )+ ,arN+etro ()e ,ode ser e+,regado ,ara descrever a tend;ncia de degradao de $iodiesel so$re e4eito da variao da te+,erat)ra. 5ste ,arN+etro acarreta signi4icativa+ente na ()alidade o co+$)st*vel, ()e ,ode ser 4acil+ente ,erce$ida ,elo esc)reci+ento a+arronEado da colorao a+arela, t*,ica do $iodiesel, al8+ do desenvolvi+ento de )+ odor se+el<ante a tintas >O"O@P5, 200Q?. O est)do da esta$ilidade o:idativa 8 de grande relevNncia no ()e se re4ere R ,)ri4icao, ar+aEena+ento, distri$)io e )tiliEao. 5+ longos ,er*odos de ar+aEena+ento 8 ,rov&vel a ,ossi$ilidade de ,ro$le+as e+ ,eas de +otor >O9 9V9#9OC6, 2010?. 5+ 4)no dessa i+,ortNncia, a esta$ilidade R o:idao te+ sido o$Beto de in+eras ,es()isas, ()e e+ conse();ncia disso, 4ora+ criadas e incl)*das ,arN+etros de es,eci4icaLes nas "or+as 5)ro,eias de $iodiesel, 5" 1=213, 5" 1=21= ,elo +8todo >teste 110 J C. >O"O@P5, 200Q?. O ,rinci,al +ecanis+o de o:idao dos %leos e gord)ras 8 a a)to:idao > 9M9#PO 200Q?. "o $iodiesel de,ende a ,rinc*,io do ,er4il dos &cidos gra:os do %leo da +at8ria3,ri+a e:tra*da, na ()al so o$tidos )+a variedade de +ono3esteres de &cidos gra:os co+ di4erentes insat)raLes e co+,ri+entos das cadeias. 'ortanto, $iodieseis co+ elevados teores de &cidos gra:os insat)rados so +ais ,ro,ensos R o:idao. anci+at? co+ )+ ,er*odo de ind)o o:idativa +*ni+a de Q <, a

6eg)ndo

a+al<o >200Q?, o ,rocesso de a)to:idaco, ocorre e+ tr;s eta,as. 9

,ri+eira eta,a 8 a iniciao, ()e acarreta na 4or+ao dos radicais livres do &cido gra:o devido R retirada de )+ <idrog;nio do car$ono al*lico da +ol8c)la do &cido gra:o, e+ condiLes 4avorecidas geral+ente ,ela l)E, o) a)+ento da te+,erat)ra. 9 seg)nda eta,a 8 a propagao, na ()al os radicais livres ()e so ,ronta+ente s)sce,t*veis ao ata()e do o:ig;nio at+os48rico, 4or+ando os radicais ,er%:idos e <idro,er%:idos. 9 lti+a eta,a 8 deno+inada trmino ()e consiste na reao entre os radicais livres 4or+ados na 4ase de iniciao e ,ro,agao, 4or+ando ,rod)tos est&veis ,ela di+eriEao o$tendo +ateriais de ,eso +olec)lar +ais elevado. >O"O@P5, 2001?. O o$Betivo deste tra$al<o 8 avaliar a esta$ilidade o:idativa ,elo +8todo ranci+at e+ di4erentes ti,os de trata+ento de secage+ do $iodiesel. Me odolo,ia e4ino do %leo e 6*ntese do $iodiesel O %leo de 'in<o Manso 4oi o$tido atrav8s de e:trao +ecNnica, co+ a):ilio de )+a ,ressa <idr&)lica de 30 toneladas. 5+ seg)ida, o %leo 4oi ,assado ,or )+ trata+ento de ,)ri4icao ,ara ter condiLes necess&rias ,ara a reao de transesteri4icao. O trata+ento consisti) a ,rinc*,io na dego+age+, ()e te+ co+o o$Betivo retirar os fofoslipidios do %leo. "este ,rocedi+ento 4ora+ adicionados ao o %leo 1S de P 3'O= e 3S de P2O e+ relao ao se) vol)+e. 9 +ist)ra 4oi a()ecida a 20 TC d)rante 30 +in)tos so$re agitao +ecNnica. De,ois 4oi colocada a +ist)ra na centri4)gar ,or 10 +in)tos ,ara 4acilitar o ,rocesso de decantao do %leo ()e ,osterior+ente 4oi adicionado no 4)nil de decantao. 5+ seg)ida 4oi 4eito o ,rocesso de ne)traliEao, ()e te+ co+o o$Betivo eli+inar o teor de &cidos gra:os livres acarretando na di+in)io do ,P ,resentes no %leo o:idado. "o ,rocedi+ento 4oi adicionado >e+ relao R +assa do %leo? 10S da sol)o de "aOP 1S. 9 +ist)ra 4oi a()ecida a 10 TC d)rante 30 +in)tos so$re agitao +ecNnica. 5+ seg)ida, 4oi colocado o %leo ,ara 4iltrao a v&c)o. De,ois do ,rocesso de ne)traliEao, o %leo 4oi s)$+etido ao ,rocesso de *ndice de acideE co+ o int)ito de avaliar as s)as condiLes o:idativas ,ara a s*ntese do $iodiesel. O ,rocedi+ento consiste na tit)lao e+,regando a sol)o 0,1M de "aOP ,ara tit)lar os &cidos gra:os livres na a+ostra. 5+ cada a+ostra so ,esados 2g de %leo e+ a 2. +l de sol)o de 8ter e etanol >2M1? e a,%s <o+ogeneiEao da sol)o, est& +ist)ra 4oi tit)lada co+ indicador 4enol4tale*na. O c&lc)lo de acideE 8 deter+inado ,ela 4or+)laM

9c U V : 4 : .,Q1V' e+ ()eM 9c U *ndice de acideEI 4 U 4ator de correo da sol)o de "aOPI V U vol)+e de "aOP ,ara tit)lar a a+ostraI .,Q1 U e()ivalente gra+a do OOPI ' U n+ero de gra+as da a+ostra. 'ara ()e o %leo esteBa e+ condiLes ,ara s*ntese o valor do 9c W 1 +g OOPVg. 5+ seg)ida o %leo 4oi lavado e secado n)+a est)4a a 10. JC ,or 2 <oras, ,ara iniciar o ,rocesso de s*ntese. De,ois do 4erino do %leo, 4oi realiEado o ,rocesso de s*ntese do $iodiesel a ,artir da reao de transesteri4icao. 9 reao 4oi realiEada +antendo QM1 +olar ,ro,oro de &lcool +et*lico e %leo vegetal de 'in<o Manso, )tiliEado OOP co+o catalisador >1S?, so$re agitao constante e+ te+,erat)ra a+$iente d)rante 2 <oras. #ogo a,%s, coloco)3se a a+ostra ,ara no 4)nil de decantao ,or 2= <oras, ,ara se,arar o $iodiesel da glicerina >+ais densa e esc)ra?. 5+ seg)ida ocorre) a secage+ do $iodiesel, na ()al 4oi dividida e+ 3 ,artes, a deno+inada de -1 4oi secada na est)4a convencional a 100 JC no ,er*odo de 2 <oras, a -2 4oi secada na est)4a a v&c)o a .0JC a 0./ $ar ,elo +es+o ,er*odo de te+,o e -3 4oi secada a ,artir da adio de 10S e+ +assa de s)l4ato de s%dio anidro, so$ agitao d)rante 30 +in)tos na te+,erat)ra a+$iente, dei:o)3se decantar ,or 30 +in)tos e 4iltrando co+ ,a,el de 4iltro, ,ara ser ar+aEenado e+ 4rasco N+$ar li+,o e seco. anci+at 9s deter+inaLes de esta$ilidade o:idativa 4ora+ realiEadas e+ )tiliEando e()i,a+ento anci+at 213, +arca Metro<+ co+ $ase na nor+a 5" 1=112. O M8todo consiste na o:idao ind)Eida ,ela ,assage+ de )+a corrente de ar a )+a ta:a de 10 lV< so$re )+a a+ostra >3g? de $iodiesel +antendo n)+a te+,erat)ra constante de 110 CT. Os va,ores li$erados d)rante o ,rocesso de o:idao B)nta+ente co+ o ar 8 ,assado ,ara o 4rasco contendo Q0 +l de &g)a na ()al 8 deioniEada c)Bos vol&teis so ca,tados, sendo ocasionado ,ela 4or+ao de ,er%:ido. Co+o res)ltado es,erado deter+ina3se o ,er*odo de ind)o >'C?, o ()al seg)ndo a esol)o nJ 01V2002 deve ser s),erior a Q <oras. Re"'l ado" e Di"('""o 'ara a s*ntese do $iodiesel de 'in<o Manso 4oi e:tra*da 2,==3 Og de %leo a ,artir de 10,122 Og de se+ente co+ casca, o) seBa, o rendi+ento da e:trao +ecNnica 4oi de 2=,3S. O

*ndice de acideE a,resentado de,ois da e:trao 4oi de 20 +g OOPVg. 'or o$ter o valor aci+a do es,erado, o ,rocedi+ento de ne)traliEao 4oi re,etido tr;s veEes, at8 o valor do 9c U 0,/ +g OOPVg, ()e est& dentro do valor reco+end&vel ,ara iniciar a s*ntese. Co+o o %leo estava co+ a acideE elevada, as seg)idas ne)traliEaLes acarretara+ n)+a grande ,erca da +assa, de 2,==3 Og de %leo $r)to e:tra*do, restara+ a,enas 1,12Q Og no trata+ento do re4ino do %leo. De,ois do re4ino do %leo, 4oi 4eita a reao de transesteri4icao con4or+e descrito no ,rocedi+ento, na ()al o rendi+ento do $iodiesel 4oi de 1/,33S, )+ ,o)co a$ai:o nas descritas nas literat)ras. O $iodiesel o$tido 4oi dividido e+ 3 ,artes -1, -2 e -3 ,ara os di4erentes eta,as de trata+ento ,)ri4icao, 9 esta$ilidade o:idativa >gr&4ico 1.? destas eta,as 4oi analisada ,elo +8todo ranci+at seg)ndo a nor+a 5" 1=112, )+ dia ,osterior ao ter+ino da s*ntese. X @a$ela 1. 5sta$ilidade o:idativa de di4erentes eta,as de ,)ri4icao. 9+ostra -1 -2 -3 5sta$ilidade O:idativa ><? =,= =,2 =,. -1 U $iodiesel ,)ri4icado ,or est)4a co+)+, -2 U $iodiesel ,)ri4icado ,or est)4a a v&c)o, -3 U $iodiesel ,)ri4icado ,or secage+ ()*+ica. 6eg)ndo os res)ltados o$tidos ,elo ranci+at o $iodiesel +ais degradado 8 -1 est)4a co+)+ a 10. CT, )+a veE ()e a secage+ 8 4eita e+ )+a te+,erat)ra +)ito alta e+ co+,arao co+ a -2. O a)+ento da te+,erat)ra acelera o ,rocesso de 4or+ao de radicais livres de &cidos gra:os 4aEendo co+ ()e as +ol8c)las se c<o()e+ de 4or+a +ais intensa, a)+entando s)a energia ,otencial e conse()ente+ente a velocidade de degradao ,ela a)to:idao. O $iodiesel -3 o$teve )+a esta$ilidade o:idativa in4erior ao -2, de+onstrando ()e o s)l4ato de s%dio anidro ,rovoca )+a degradao do $iodiesel +enor ()e a secage+ e+ )+a est)4a co+)+, +as $e+ +ais signi4icativa do ()e a secage+ a v&c)o a .0JC @odos os valores de esta$ilidade o:idativa a,resentados na ta$ela 1. no esto de acordo co+ a nor+a 5" 1=112 ()e 8 de Q< de ind)o o:idativa. O valor +ais ,r%:i+o 8 o -2 ()e 8 de =,2. Dessa 4or+a se 4aE necess&rio a )tiliEao de antio:idante ,ara retardar. *o#(l'"-e" "en<)ns dos res)ltados o$tidos nos di4erentes trata+entos de secage+ esto de acordo co+ a nor+a 5M 1=112, na ()al o valor +ais ,r%:i+o da nor+a 4oi o o$tido ,ela est)4a a

v&c)o a .0 CT so$re ,resso de 0./ $ar. Dessa 4or+a se 4aE necess&rio +el<or a +etodologia ,ara ()e os res)ltados o$tidos de esta$ilidade o:idativa esteBa+ na nor+a se+ necessitar do )so de antio:idante. A,rade(ime# o" 9gradeo a 7olsa C9'56 ,elo a):*lio 4inanceiro. Re%er.#(ia" M5C 9, Marilena.I -UC"@5##9, Cristina M.I F5 5 , @iago M.M 6C#V9, P)+$ervNnia

. !.I !UCM9 Y56, 9le:andre O.I 69"@O6, Mariana 9.I Ide# i%i(ao de Ad'l erao de !io(om)'" /vel &or Adio de leo Re"id'al ao Die"el &or 0"&e( ro%l'orime ria To al 1D e A#2li"e da" *om&o#e# e" Pri#(i&ai" -)i+. "ova, Vol. 3=, "o. =, Q213Q2=, 2011. !5 C6, egina.I 69"@O6, "&dia.I 9M9 9#, 7r)no.I M9C9 Csa$elle.I C96@ O, Vinici)s.I C9 V9#PO, Jos8.I !iodie"el de So3a 4 Reao de Tra#"e" eri%i(ao &ara A'la" Pr2 i(a" de Q'/mi(a Or,5#i(a6 -)*+ica "ova, 2001. O"O@P5, !er<ard.I !5 '5", Jon V.I O 9P#, JZrger.I )iodie"el7 5ditora 7l)c<er, 6o 'a)lo, 200Q. !O"K9#V56, Maria.I "O!U5C 9, einalto.I O 0%ei o 0" '%a Pode Ser Red'8ido (om a Prod'o e a U ili8ao do !iodie"el9 evista 'rocessos -)*+icos, 2001. 9MO6, #)iE '.I "5@O. 'edro . C.I O66C, #)ciano F. 6.I [9!O"5#, !i)liano F.I 9MO6, #)iE '.I Ma#'al de

Prod'o de !io(om)'" /vel Al er#a ivo ao leo Die"el A rav:" da Tra#"e" eri%i(ao de leo de So3a U"ado em Fri 'ra". -)*+ica "ova, 23>=? >2000?. O9 9V9#9OC6, !eorge.I 6@OU "96, 6ta+o)lis.I O9 O"C6, Di+itrios.I 0val'a io# o% $e oxida io# " a)ili ; o% die"el/)iodie"el )le#d"7 F)el 2/, 2010. 9M9#PO, Val8ria C.I JO !5, "e)Ea. A# ioxida# e" U ili8ado" em leo"6 Gord'ra" e Alime# o" Gord'ro"o". -)i+. "ova, Vol. 2/, "o. =, 1..31Q0, 200Q.

O"O@P5, !er<ard.I Revie<6 Some a"&e( " o% )iodie"el oxida ive " a)ili ;7 F)el 'rocessing @ec<nologA 22, 2001.