Caracterización por espectroscopía de fuerzas de nanoestructuras de carbono sintetizadas

UNIVERSIDAD AUTONOMA DE SAN LUIS POTOS I
EN INSTITUTO DE INVESTIGACION OPTICA COMUNICACION Facultad de Ciencias
DE NANOESTRUCTURAS CARACTERIZACION POR ESPECTROSCOP IA DE FUERZAS
QUE PARA OBTENER EL
GRADO EN:
MAESTR IA EN CIENCIAS APLICADAS P R E S E N T A: MARIELA BRAVO SANCHEZ

Asesoras de Tesis: Dra. Marisol Reyes Reyes Dra. Magdalena Mart nez Mondrag on Diciembre de 2006
Indice general
1. Introducci on 1.1. Formas del carbono . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.2. Hibridaci on del a tomo de carbono . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.2.1. Hibridaci on sp3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.2.2. Hibridaci on sp2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.2.3. Hibridaci on sp . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.3. Nanotubos de carbono . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.3.1. Estructura . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.3.2. Estructura electr onica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.3.3. Energ a de dispersi on y densidad de estados de nanotubos armchair y zig-zag . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.3.4. Principales propiedades electr onicas, qu micas y mec anicas y aplicaciones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Referencias 2. S ntesis de nanoestructuras 2.1. M etodo de arco el ectrico . . . 2.2. Vaporizaci on por l aser . . . . 2.3. Deposici on qu mica de vapores 2.4. Pir olisis . . . . . . . . . . . . 2.5. S ntesis de Flama . . . . . . . 2.6. M etodo de reacci on solar . . . 2.7. Nanoalambres (NAs) . . . . . Referencias 3. T ecnicas de caracterizaci on 3.1. Microscop a electr onica . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.1.1. Microscop a electr onica de barrido (MEB) . . . 3.1.2. Microscop a Electr onica de Transmisi on (MET) 3.2. Microscop a de barrido por sonda (MBS) . . . . . . . . 3.2.1. Microscop a de barrido por efecto t unel (MBT) 3.2.2. Microscop a de fuerza at omica (MFA) . . . . . . Referencias 2 16 16 18 18 19 20 21 21 27
. . . . . . . .
. 29 . 32 36 40 41 43 45 47 49 49 52 54 67 67 68 70 74 74 76 95
. . . . . . . . . . (CVD) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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INDICE GENERAL 4. Resultados y discusi on 4.1. Descripci on de las muestras y el equipo utilizado . 4.2. Caracterizaci on morfol ogica . . . . . . . . . . . . 4.2.1. Caracterizaci on por MET . . . . . . . 4.2.2. Caracterizaci on por MEB . . . . . . . 4.2.3. Caracterizaci on por MFA . . . . . . . 4.3. Experimentos por Espectroscop a de fuerzas . . . 4.3.1. Aspectos generales . . . . . . . . . . . . . 4.3.2. Variaci on de frecuencia . . . . . . . . . . . 4.3.3. Ciclos individuales . . . . . . . . . . . . . 4.3.4. Experimentos sobre un N A@N T . . . . . 4.3.5. Experimentos en una carpeta de N A@N T Referencias A. C alculo de par ametros principales de NTs en Mathematica B. Zona de Brillouin del grafeno C. Energ a de dispersi on del grato D. Aproximaci on de enlace fuerte Referencias E. Aplicaci on de nanotubos en FETs Referencias
3 98 98 100 100 102 104 108 108 113 116 123 126 130 134 135 137 138 141 143 145
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INDICE GENERAL
Agradecimientos
Gracias principalmente a Dios por la existencia, y a mi mam a, ya que sin ella la estupenda labor del creador no hubiera sido posible y adem as por darme siempre su apoyo para culminar mis metas. Quiero agradecer muy sinceramente a: Lupita, Paty, Gela, To nita, Sof a, Liliana, Pancho, Joaqu n, Blanquita, Jorge Fortuna, Jorge Ortega, Ismael y Magda por todo el apoyo que me brindaron durante estos dos a nos y adem as por su c alido trato que hace que las cosas parezcan m as sencillas. Gracias a Ezequiel por todo lo aprendido en el taller de m aquinas, por sus consejos y paciencia. Gracias a Pepe Nieto por su gran disposici on para transmitir sus conocimientos y al doctor Javier Gonz alez por sus consejos, su tiempo y apoyo, y a ambos por la amistad que me brindaron. Un agradecimiento y reconocimiento especial a todos mis profesores, los doctores: Valentin, Hugo Navarro, Javier Gonz alez, AAlfonso, Luis Felipe, Gustavo, Angel, Andrei, Javier de Anda, por sus invaluables ense nanzas. Gracias al Dr. Ra ul y al Dr. Andrei por su ayuda durante el peri odo que realic e mi trabajo de tesis. Gracias al Dr. Lev por su amistad incondicional y por su apoyo. Tambi en quiero agradecer a todos mis compa neros de generaci on y a los que no lo son tambi en: Pilar, Jeovana, Edison, Esa u, David chico y David grande, Carlos, Victor, Fermin y Bertha, quienes fueron parte importante de mi entorno estudiantil. Gracias especiales a mis asesoras, las doctoras: Marisol y Magda por las extensas revisiones que realizaron, por su invaluable tiempo y dedicaci on y su inmesurable inter es en este proyecto de tesis as como al doctor Rom an L opez Sandoval por la revisi on del presente trabajo. Gracias a los Dres. Alfonso Lastras, Ra ul Balderas por apoyarme como sinodales para la presentaci on nal. Gracias a los t ecnicos: Imelda Monsiv ais y Fernado Rodr guez del instituto de metal urgia por el apoyo para la caracterizaci on por MET y MEB de las muestras utilizadas en este trabajo. En general, gracias a la Univesidad Aut onoma de San Luis Potos , en espec co al IICO que me respaldo durante mis dos a nos de estudios de Maest a. La realizaci on de este trabajo de tesis no hubiera sido posible sin el apoyo del la beca CONACYT n umero 191148 y de los proyectos FAI (M exico), No. C05-FAI/10/17.38 y PIFI (M exico) No. C06-PIFI-03.6.6 como instancias de nanciamiento.
Indice de guras
1.
Se muestra dos sistemas microelectromec anicos (cortes a de Sandia National Laboratories, SUMMITT M Technologies. a) En esta imagen es posible ver las abrazaderas unidas al sustrato y los puntos de contacto entre dos ruedas dentadas y b) Micromotor de vapor de tres pistones. El agua dentro de los tres cilindros de compresi on es calentada por corriente el ectrica y se evapora empujando el pist on hacia afuera. Una vez que la corriente es removida, la fuerzas capilares retraen el pist on. c) El contacto en supercies desliz andose en estos sistemas puede ser simulado por la punta de MFA interactuando con la muestra de inter es. . . . .
15
1.1. a) Fullereno C60 , compuesto de 60 a tomos acomodados en los v ertices. Observe

que su estructura es id entica a la de un bal on de futbol. b) Estructura cristalina fcc del C60 , mejor conocida como fullerita[3]. . . . . . . . . . . . . . . . . .
17
1.2. a) Estructura propuesta para las nanoespumas. Formada de hex agonos y hept agonos da lugar a una estructura curvada abierta[6]. b) Imagen de nanoespumas de carbono tomada con un microscopio electr onico de transmisi on (MET)[7]. . . . 17 1.3. Im agenes obtenidas por Iijima en un MET de nanotubos multicapa. a) De cinco capas con di ametro externo de 6.7 nan ometros, b) De 2 capas con di ametro externo: 5.5 nan ometros y c) De 7 capas con un di ametro interno de 2.3 nan ometros y externo de 6.5 nan ometros[3]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18
el grato los a tomos forman capas de anillos hexagonales unidas por fuerzas de Van Der Waals[4], dando lugar a una estructura tridimensional. . . . . . . . . . 19 1.6. a) Orbitales y b) Orbitales en la hibridaci on sp 2 . . . . . . . . . . . . . . . 20
1.4. a) Hibridaci on sp3 del a tomo de carbono: Metano CH4 . b) La celda unitaria del diamante de estructura fcc. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19 1.5. a) Hibridaci on sp2 del a tomo de carbono: Poliacetileno (HC = CH ) n . b) En
1.7. Hibridaci on sp del a tomo de carbono: Acetileno HC HC . . . . . . . . . . . 20 1.8. a) Orbitales y b) Orbitales en la hibridaci on sp. . . . . . . . . . . . . . . . 21 1.9. Dos a tomos de carbono se encuentran en la celda unitaria del grafeno. a) En el
espacio real los vectores de la red son a 1 y a2 . b) La red rec proca est a denida por los vectores b1 y b2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.10. Ilustrativamente, tomando una hoja de grato y enroll andola puede formarse un nanotubo de una capa. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.11. Las tapas que cubren los extremos de un nanotubo son los hemisferios de un fullereno C60 [11]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.12. Red de hex agonos de un nanotubo[9]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. 22 . 22
. 23 . 23 1.13. Los tres tipos de nanotubos: a) Zig-zag, b) Armchair y c) Quiral . . . . . . . . 24 5
INDICE DE FIGURAS 1.14. La zona de Brillouin de los nanotubos corresponde al segmento de l nea W W ,
Los puntos K , y M corresponden a los puntos de mayor simetr a en la zona de Brillouin del grafeno[12]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.15. Se muestran los puntos de m as alta simetr a , K y M . . . . . . . . . . . . 1.16. Energ a de dispersi on del grato en 3D. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.17. Un nanotubo puede ser met alico o semiconductor. 1 3 de los nanotubos zig-zag son m etalicos y el resto semiconductores. En general todos los nanotubos armchair son met alicos. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.18. Los vectores ai , ai , bi y ai son los vectores de la red real a) y c) y rec proca b) y d) para un nanotubo armchair y para un nanotubo zig-zag[14]. . . . . . . . 1.19. Relaci on de la energ a con el vector de onda para a) nanotubo armchair (5,5), b) nanotubo zig-zag (9,0) y c) nanotubo zig-zag (10,0). . . . . . . . . . . . . 1.20. Densidad de estados para nanotubo armchair (5,5). . . . . . . . . . . . . . .
. 27 . 27 . 28
. 29 . 30 . 31 . 32 42 42 44 45 47 48 50 53 68 69 70 71 71 72 73
2.1. Fotograf a que muestra los electr odos de grato y el momento en el que se crea el arco el ectrico entre los dos. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.2. Esquema del arreglo experimental para generar arco el ectrico. . . . . . . . . . 2.3. Esquema del m etodo de vaporizaci on por l aser. . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.4. Esquema del reactor de CVD. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.5. Esquema del arreglo de pir olisis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.6. Esquema del arreglo de pir olisis de soluciones atomizadas. . . . . . . . . . . . . 2.7. Esquema del reactor solar. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.8. Imagen de MET de alta resoluci on de nanotubos de carbono llenos con Fe[164]. .
Eventos que ocurren en una muestra al ser bombardeada por un haz de electrones. Esquema del sistema MEB. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Imagen del MEB (Instituto de Metalurgia, UASLP). . . . . . . . . . . . . . . Fotograf a de un Microscopio Electr onico de Transmisi on (MET) (Instituto de Metalurgia, UASLP). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.5. Fuente de electrones en el MET. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.6. Esquema que muestra el proceso que siguen los electrones para la obtenci on de una imagen en MET. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.7. Comparaci on entre un sistema de: a) lentes magn eticas y b) lentes o pticas. . . . 3.8. Esquema donde se indica como el patr on de difracci on del haz de electrones est a incidiendo radialmente sobre los planos con una orientaci on H . Un factor que determina las distancias entre una capa y otra es el patr on de interferencia obtenido cuando los planos est an en la orientaci on V [11]. . . . . . . . . . . . . 3.9. Principio de operaci on del MBT. El piezoel ectrico controla el movimiento en z de la punta mediante un voltaje aplicado por el control, de forma que se mantenga una corriente JT constante[21]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.10. Esquema que muestra las partes fundamentales del MFA. El sistema de detecci on b asicamente est a compuesto por el haz y el fotodetector. . . . . . . . . . . . . 3.11. a) Potencial total que describe la interacci on entre punta-muestra como funci on de la distancia entre ellas. b) Fuerza total de interacci on. Ambos mostrando el r egimen repulsivo y atractivo.[26] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.12. En la curva de fuerza se indican los modos en que el MFA puede operar. . . . .
3.1. 3.2. 3.3. 3.4.
73
75 77
78 78
INDICE DE FIGURAS 3.13. Modos de operaci on del MFA. a) Modo de no-contacto. b) Modo de contacto intermitente y c) Modo de contacto. Cuando la punta est a en contacto con la muestra, dominan las fuerzas de repulsi on y se dice que se trabaja en el r egimen repulsivo, y cuando la muestra est a a cierta separaci on de la punta, estas se atraen (F = 0), dominando las fuerzas atractivas, por lo que se est a trabajando dentro del r egimen atractivo. . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.14. Esquema del MFA. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.15. Esquema de a) un cantilever rectangular y b) un cantilever triangular. . . . . . 3.16. a) y b) muestran conjuntamente efecto de convoluci on al barrer una supercie con una punta de mayor tama no que las part culas superciales de la muestra y el efecto de barrer la muestra con a ngulos de cono distintos de la punta. La l nea negra en cada caso es lo que se registra para la imagen nal. . . . . . . . . 3.17. Las deexiones del cantilever surgen con los movimientos de extensi on-retracci on del piezo. Las echas indican los movimientos del cantilever. La extensi on del piezo es del punto a1 hasta el punto c4, y la retracci on se da del punto c5 al d7. 3.18. Curva de fuerza que se obtiene por MFA donde se muestra la deexi on del cantilever con respecto a la distancia de desplazamiento del piezo. . . . . . . . . 3.19. En la gura se muestran las curvas de corriente del fotodiodo contra el desplazamiento del piezo, convertidas en curvas fuerza-distancia, donde D es la suma de la deexi on del cantilever Zc y la posici on del piezo Zp para: a) Punta y muestra innitamente duras y sin fuerzas superciales, b) Punta y muestra innitamente duras pero con fuerzas superciales de largo alcance, c) Materiales deformables y sin fuerzas superciales y d) Materiales deformables con fuerzas de atraci on y adhesi on. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.20. Tres tipos de hist eresis ocurren en la curva de fuerza: en la regi on A por la velocidad de oscilaci on del piezo, regi on B por la deformaci on pl astica y en la regi on C por adhesi on. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.21. a) Caso de fuerzas atractivas de largo alcance sin inestabilidades, capilaridad o deformaci on pl astica a gran escala; b) Lo mismo que en a) pero mostrando una deformaci on pl astica a gran escala; c) Como en a) pero mostrando discontinuidades o saltos que son efecto de la inestabilidad del cantilever; d) Fuerzas atractivas de corto alcance con hist eresis debido a la complianza el astica local del sistema punta-muestra (la curva continua muestra s olo deformaci on el astica y la curva punteada muestra el comportamiento siguiente de la deformaci on pl astica inducida por la adhesi on en el instante del contacto con una carga aplicada nula; y e) Con una capa l quida delgada. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
79 80 81
82
83 88
90
92
93
4.1. a) Imagen obtenida por MET de una muestra de nanotubos de carbono. El

tipo de nanotubos obtenidos son aquellos conformados por cilindros conc entricos (NTsMC). El an alisis por EDE comprueba la presencia de una concentraci on baja de hierro, la cual proviene de los extremos de los NTsMC. El Cu presente en el espectro de EDE proviene de la rejilla en que fu e depositada la muestra. . 101 4.2. Imagen obtenida por MET de: a) una muestra de NTsMC parcialmente llenos de F e (FeNA). b) El an alisis por EDE comprueba la presencia de hierro en secciones dentro de los NTsMC formando NAs. El Cu presente en el espectro de EDE proviene de la rejilla en que fue depositada la muestra. . . . . . . . . . . 101 4.3. Imagen tomada por MEB de una carpeta de NTsMC. . . . . . . . . . . . . . . 102
INDICE DE FIGURAS 4.4. Im agenes de la muestra de NTsMC obtenidas a una amplicaci on de a) 20x,
b) 77x, c) 309x, d) 619x, e) 1238x y f) a 2476x, con el n de mostrar NTsMC semiaislados en una de las orillas de la carpeta. Las echas indican puntos caracter sticos de la muestra que son u tiles para la identicaci on de regiones. . . . 103 4.5. Imagen obtenida por MEB de una carpeta de N A@N T . . . . . . . . . . . . . . 103 4.6. Im agenes de la muestra de N A@N T obtenidas a una amplicaci on de a) 25x, b) 200x, c) 400x, d) 800x, e) 1600x y f) a 3200x mostrando N A@N T aislados cerca de una de las orillas de la carpeta. Las echas indican puntos notables en la muestra, que sirvieron como gu a para ir identicando regiones. . . . . . . . 104
4.7. a), b) y c) Im agenes obtenidas por MFA de NTsMC sobre un a rea de 5mX
5m y d) sobre un a rea de 250nmX 250nm. Todas obtenidas a una frecuencia de barrido de 0.5Hz. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.8. a) Imagen obtenidas por MFA de N A@N T con un tama no de barrido de: a), b), c), e) y d): 10m, obtenidas con una frecuencia de barrido de 0.6HZ. f) Imagen obtenida en un a rea de 1,2m y g) sobre un a rea de 430 nm, ambas obtenidas con una frecuencia de barrido de 0.4 Hz. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.9. Im agenes por MFA de a) nanoestructuras semiaisladas y b) carpeta de nanoestructuras. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.10. Esquema que muestra una forma en la que los tubos pudieran estar sobre el sustrato de Si, algunos formando cuerdas de tubos y otros sueltos. Los tubos m as claros son los que est an sobre la supercie y los m as oscuros se encuentran bajo estos. La punta de silicio tambi en est a esquematizada para mostrar la diferencia aproximada de tama nos entre esta y las nanoestructuras. Los dibujos est an a una escala aproximada. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.11. Forma de onda aplicada al piezoel ectrico en direcci on z . . . . . . . . . . . . . 4.12. Curva caracter stica de la interacci on punta Si-sustrato Si. . . . . . . . . . .
. 105
. 106 . 107
. 107 . 109 . 110
4.13. Curva caracter stica de la interacci on de una punta de MFA con un sustrato de silicio[3]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 111 4.14. Curva caracter stica de la interacci on punta Si-sustrato Si[2]. . . . . . . . . . . 111 4.15. Desplazamiento de las curvas de fuerza con diferentes valores del voltaje de referencia. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 113 4.16. Variaci on de frecuencia mostrando medio ciclo correspondiente a : a1) La extensi on del piezo para NTsMC, b1) La retracci on del piezo para NTsMC, a2) La extensi on del piezo para N A@N T y b2) La retracci on del piezo para N A@N T . 115 4.17. Ciclos individuales de oscilaci on del piezo, para NTsMC. a) Curvas correspondientes a la extensi on del piezo y b) Curvas correspondientes a la retracci on del piezo. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 117
4.18. Ciclo completo (extensi on/retracci on) del piezo para NTsMC . La gura insertada muestra la pendiente del silicio comparada con las pendientes de la regi on de r egimen repulsivo en NTsMC. Los esquemas 1, 2 y 3 estan relacionados con los respectivos puntos en la curva de fuerza y muestran el ciclo completo en el que la punta y la muestra interactuan. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 118 4.19. Ciclos individuales de oscilaci on del piezo, para N A@N T . a) Curvas correspondientes a la extensi on del piezo, b) Curvas correspondientes a la retracci on del piezo y c) Ciclo completo (extensi on/retracci on) del piezo . . . . . . . . . . . . 119
INDICE DE FIGURAS 4.20. Punta de MFA resbalando sobre un NT cuando fpunta/muestra n = 0. a) Sobre
una imagen en 3D de nanotubos obtenida por MFA y b) En un esquema de nanotubos. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.21. Modelo esquem atico de la fricci on induciendo una inclinaci on del cantilever mientras que el piezo se extiende, causando un efecto de hist eresis en la curva de fuerza[4]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.22. Ciclos continuos de oscilaci on del piezo para N A@N T . . . . . . . . . . . . . 4.23. Ciclos individuales de oscilaci on del piezo, para N A@N T . Los esquemas 1, 2 y 3 est an relacionados con los respectivos puntos en la curva de fuerza y muestran el ciclo completo en el que la punta y la muestra interact uan. . . . . . . . . .
. 121
. 122 . 124
. 127
B.1. a) Celda unitaria del grafeno y b) Red rec proca de la celda unitaria del grafeno 135 B.2. La zona de Brillouin del grafeno . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 136 E.1. Mosfet canal n en modo de aumento. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 144 E.2. FET basado en un nanotubo de carbono de una capa. a) Imagen obtenida por
AFM de un NTUC individual sobre tres electrodos de Pt. b) Vista esquem atica de un FET basado en un NTUC individual[4]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 145
Indice de cuadros
1.1. 1.2. 1.3. 1.4.
Is omeros de carbono[9]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . Tipos de nanotubos. a) Angulo quiral. b) Vector quiral . Par ametros principales de nanotubos de carbono[9]. . . . Par arametros mec anicos de nanotubos de carbono y otros
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . materiales. .
. . . .
. . . .
. . . .
. . . .
. . . .
21 24 26 35
2.1. M etodos m as utilizados para la producci on de NTs. . . . . . . . . . . . . . . . 51 3.1. Comparaci on de t ecnicas y propiedades obtenidas en materiales con varios microscopios[4] 94
Caracter sticas del cantilever triangular y la punta de Si 3 N4 . . . . . . . . . . . 99 Caracter sticas del cantilever rectangular y la punta de Si. . . . . . . . . . . . 99 Par ametros jos para NTsMC y N A@N T s al efectuar la variaci on de la frecuencia. 114 Valores de fuerzas de atracci on y adhesi on y el punto en el que surgen estas fuerzas. 116 Par ametros jos para NTsMC y N A@N T , al efectuar ciclos individuales. . . . . 117 Fuerza de atracci on y adhesi on y los desplazamientos del piezo a los que ocurren estas fuerzas, para NTsMC y N A@N T . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 120 4.7. Par ametros jos para N A@N T , al realizar corridas continuas. . . . . . . . . . 123 4.8. Valores de fuerzas de atracci on y adhesi on y el punto en el que surgen estas fuerzas en el caso de la interacci on realizada con ciclos continuos en un N A@N T . 125 4.9. Par ametros jos para N A@N T , al realizar corridas simples. . . . . . . . . . . . 126
4.1. 4.2. 4.3. 4.4. 4.5. 4.6.
10
Abreviaturas
La siguientes son algunas de las abreviaturas utilizadas en esta tesis, las cuales facilitar an la lectura de la misma.
AACVD CVD DOS EDE FET LACVD LPCVD MBS MBT MEB MEMS MET MFA MOCVD MOSFET NA N A@N T NEMS NTs NTsDC NTsMC NTsUC PE PECVD PP
Aerosol Assisted Chemical Vapor Deposition Chemical Vapor Deposition Density Of States Espectrometro de Dispersion de Energia Field Eect Transistor Lasser Assisted Chemical Vapor Deposition Low Pression Chemical Vapor Deposition Microscopia de Barrido por Sonda Microscopia de Barrido por Efecto Tunel Microscopa Electronica de Barrido Micro Electro Mechanical Systems Microscopia Electronica de Transmision Microscopia de Fuerza Atomica Metal Organic Chemical Vapor Deposition Metal Oxide Semiconductor Field Eect Transistor Nano Alambres Nano Alambres encapsulados en Nanotubos (multicapa) Nano Electro Mechanical Systems Nanotubos Nanotubos de Dos Capas Nanotubos Multicapa Nanotubos de Una Capa Polietileno Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition Polipropileno
Resumen
En este trabajo de tesis se estudiaron nanoestructuras de carbono por espectroscop a de fuerza, es decir, los efectos de interacci on entre una punta de silicio y arreglos de carpetas de nanotubos multicapa, as como de nanoalambres encapsulados en nanotubos multicapa. El objetivo de estos estudios fue determinar las condiciones o ptimas para la obtenci on de los espectros o curvas de fuerza, as como establecer criterios que denan la relaci on entre un determinado arreglo de nanoestructuras y su espectro de fuerza. El inter es en estas estructuras nanom etricas surge debido a sus propiedades derivadas de sus caracter sticas tanto at omicas como moleculares. Una de estas es su geometr a cerrada sin enlaces sueltos, lo que impide que al contacto con otros materiales se lleve a cabo alguna reacci on qu mica, que pueda ser desfavorable en el desempe no de un sistema determinado, es decir son qu micamente estables. Por otro lado, su alta dureza y exibilidad los hace candidatos ideales para aplicaciones tribol ogicas en donde los efectos de interacci on son sumamente importantes. Antes de presentar los estudios realizados sobre estas nanoestructuras, se exponen sus conceptos f sicos b asicos, los cuales comprenden desde el elemento del que est an conformados, el origen de su estructura tanto at omica como electr onica, los par ametros geom etricos m as importantes y seg un su geometr a, las formas en las que pueden ser clasicados. Adem as, seg un sus caracter sticas se mencionan algunas de sus propiedades y en base a estas, algunas de las aplicaciones de mayor impacto actual. Adem as, se aportan herramientas que ayudar an a comprender algunos principios b asicos fundamentales de nanoestructuras de carbono, a trav es de programas de c omputo sencillos y una corta revisi on de f sica del estado s olido aplicada a dichas estructuras. Dichas herramientas pueden ser consultadas en la secci on de ap endices. Adem as este trabajo est a respaldado por una extensa revisi on bibliogr aca en el a rea de nanotecnolog a, cuyas referencias podr an ser consultadas en el CD contenido en la tesis. Por otra parte, se describen los m etodos de s ntesis m as utilizados para la obtenci on de nanotubos de carbono, desde el utilizado por primera vez, que fue el m etodo de arco el ectrico, continuando con vaporizaci on por l aser y CVD, hasta las m as novedosas t ecnicas como pir olisis, s ntesis solar y s ntesis por ama. De estos m etodos se da una extensa revisi on bibliogr aca hasta la actualidad, ya que estos son modicados continuamente. En particular, el m etodo utilizado para la obtenci on de las nanoestructuras estudiadas en este trabajo, fue el m etodo de pir olisis de soluciones organomet alicas, del cual se da una descripci on m as detallada. La caracterizaci on es una parte fundamental para entender el comportamiento de estas nanoestructuras, por lo que se describen las t ecnicas de caracterizaci on m as utilizadas para este prop osito. Dentro de estas t ecnicas se encuentra la microscop a electr onica de transmisi on, la microscop a electr onica de barrido y la microscop a de barrido por sonda que comprende tanto la microscop a de barrido por efecto t unel como la microscop a de fuerza at omica. De estas t ecnicas, la microscop a electr onica fue una herramienta imprescindible para determinar caracter sticas estructurales y composici on qu mica de los arreglos de nanoestructuras con los que se trabaj o, as como para identicar regiones en las que se llevar an a cabo las interacciones de estudio. Por otra parte, de la microscop a de barrido por sonda, la de fuerza at omica fue ampliamente utilizada tanto para la ob-
INDICE DE CUADROS
13
servaci on de im agenes en dos y tres dimensiones como para la obtenci on de los espectros de fuerza. Cabe resaltar que los estudios por espectroscop a de fuerza sobre nanotubos de carbono individuales, han sido de los m as prol feros. Por otro lado, el estudio sobre sistemas de carpetas de nanotubos o aglomerados, es escaso. A un m as interesante es el caso de nanoalambres de hierro escapsulados dentro de nanotubos de carbono, de los cuales a la fecha no existe trabajo alguno que involucre estudios por microscop a de fuerza at omica, ya sea para obtener im agenes o para estudios por espectroscop a de fuerzas. Debido a esto, los resultados presentados en este trabajo de tesis son de gran relevancia, al presentar un estudio del proceso completo de la interacci on entre una punta de silicio y los siguientes materiales: carpetas de nanotubos de carbono, carpetas de nanoalambres contenidos en nanotubos de carbono y un solo nanotubo. El proceso completo invoculcra los eventos de acercamiento, contacto y alejamiento entre las nanoestructuras y la punta. De esta manera, este trabajo establece el inicio de una a rea de investigaci on en nanoestructuras de carbono y nanoalambres de materiales ferromagn eticos. Entre los resultados m as relevantes del an alisis realizado en los espectros de fuerza obtenidos, se establecieron las condiciones o ptimas con las que es posible realizar interacciones entre diferentes nanoestructuras y una punta de silicio. Los resultados muestran que la forma y distribuci on de un espectro de fuerza est a directamente relacionada con aspectos geom etricos de la muestra en estudio. En particular, se determinaron di ametros de nanoestructuras que conforman aglomerados o carpetas. Estos di ametros resultan comparables con los que se obtuvieron por microscop a electr onica de transmisi on. Adem as, se determin o que existe una fuerte adhesi on entre nanotubos de carbono y silicio, lo cual indica que es factible realizar estudios de espectroscop a de fuerza con una punta compuesta por un nanotubo. Estos resultados son documentados por primera vez. En general, cabe destacar que tanto las condiciones de estudio, como los par ametros geom etricos del sistema de medici on y del de estudio son altamente signicativos en los resultados obtenidos, ya que dichos sistemas involucran o rdenes de magnitud at omicas. En lo que respecta a la parte t ecnica para la obtenci on de espectros de fuerza, se da una gu a del sistema utilizado en este trabajo. Finalmente, este trabajo de tesis puede ser utilizado como punto de partida para futuras investigaci ones tribol ogicas, campo que en recientes a nos ha comenzado con una intensa actividad con la llamada nanotribolog a debido a las implicaciones en el desarrollo de nuevas nano-tecnolog as.
13
Motivaci on
Desde el descubrimiento de los nanotubos de carbono, se ha observado y comprobado experimentalmente que poseen propiedades excepcionales, en parte debido a su estructura unidimensional. Entre dichas propiedades puede mencionarse por ejemplo, que son qu micamente estables, mec anicamente r gidos, conductores con comportamiento bal stico y altamente exibles. Por esta raz on, estos han abierto nuevas perspectivas para varias aplicaciones, tales como nanotransistores, dispositivos emisores de campo, m usculos articiales, o bien en la creaci on de nuevos materiales reforzados y/o con propiedades de desempe no mec anico que puedan minimizar el desgaste, reduciendo factores como fricci on y adhesi on. Englobando este u ltimo campo de aplicaci on se encuentra la tribolog a, cuyo campo de estudio cubre todos los aspectos del comportamiento mec anico-estructural, adem as del aspecto qu mico de los materiales, llev andolos desde su estudio a nivel at omico hasta sus aplicaciones. Con el advenimiento de los nanotubos y otras estructuras nanom etricas dentro de esta a rea, se ha venido desarrollando un campo ligado que es la nanotribolog a y cuyo impacto a nivel tecnol ogico as como econ omico, depende de las propiedades de estas estructuras. Como un ejemplo de la utilidad e impacto de investigaciones nanotribol ogicas en sistemas conocidos como MEMS y NEMS1 entre otras aplicaciones en nanotecnolog a, se muestra la siguiente gura. En esta se muestra dos sistemas microelectromec anicos involucrando la interacci on entre diferentes componentes, en los que efectos como adhesi on, atracci on, fricci on y capilaridad se ven involucrados. Las componentes micro/nano-mec anicas que componen los sistemas MEMS/NEMS son fabricados usando dispositivos a nanoescala basados en componentes moleculares compatibles con el silicio. Sin embargo existe una gran brecha entre los estudios experimentales a nivel at omico y el dise no a macroescala de sistemas tribol ogicos y es necesario cubrir cada uno de los aspectos relativos al comportamiento quimico-mec anico de estos materiales nanoestructurados. Una de las herramientas m as importantes que ha ayudado a entender el comportamiento tribol ogico de los materiales a escala at omica es la microscop a de fuerza at omica, cuyo sistema permite simular los efectos involucrados en la interacci on entre distintos materiales, al utilizar una punta de MFA interactuando con la muestra de inter es.
MEMS: Micro-Electro-Mechanical Systems. NEMS: Nano-Electro-Mechanical Systems.
INDICE DE CUADROS
15
1um 15um
c
punta de MFA menisco
muestra
nanocontactos
Figura 1: Se muestra dos sistemas microelectromec anicos (cortes a de Sandia National Laboratories, SUMMITT M Technologies. a) En esta imagen es posible ver las abrazaderas unidas al sustrato y los puntos de contacto entre dos ruedas dentadas y b) Micromotor de vapor de tres pistones. El agua dentro de los tres cilindros de compresi on es calentada por corriente el ectrica y se evapora empujando el pist on hacia afuera. Una vez que la corriente es removida, la fuerzas capilares retraen el pist on. c) El contacto en supercies desliz andose en estos sistemas puede ser simulado por la punta de MFA interactuando con la muestra de inter es.
15
Cap tulo 1 Introducci on

En el presente cap tulo son descritas las formas cristalinas del carbono y la manera en que este elemento hibridiza dando lugar a diferentes formas alotr opicas, de las cuales una de las formas m as importantes que concierne a los u ltimos avances tecnol ogicos, son los nanotubos. En este cap tulo se describe su estructura, propiedades electr onicas, qu micas y mec anicas. En base a sus propiedades se citan algunas de las aplicaciones de mayor impacto actual.
1.1.
Formas del carbono
El carbono, con 4 electrones de valencia, es uno de los elementos m as abundantes en la naturaleza y presenta 3 formas alotr opicas: diamante, grato y fullerenos. A patir de la s ntesis de fullerenos han sido identicados y sintetizados otro tipo de estructuras como los nanotubos y las nanoespumas, estas u ltimas descubiertas recientemente[1]. En el diamante cada a tomo de carbono se encuentra unido a otros cuatro formando un arreglo estructural tridimensional en donde los 4 electrones de valencia se encuentran en orbitales h bridos sp3 . Por otra parte, en el grato cada a tomo se encuentra unido a otros tres formando arreglos hexagonales en el plano en donde 3 electrones de valencia se encuentran en orbitales h bridos sp2 . Los fullerenos que tienen una estructura muy parecida a la del grato, tambi en tienen 3 a tomos unidos a otros tres formando anillos hexagonales, pero la diferencia radica en que en estos existe la inclusi on de anillos pentagonales, los cuales permiten que la geometr a se curve formando estructuras cerradas altamente estables[2]. Este es el caso del fullereno C60 que contiene 60 a tomos de carbono acomodados en los v ertices de un arreglo de 12 pent agonos y 20 hex agonos y la distribuci on de los pent agonos es lo que lo hace la estructura molecular m as estable de toda la familia de fullerenos (Fig 1.1a). La estructura cristalina del fullereno C60 , mejor conocida como fullerita, se encuentra de forma compacta, as que ocupa un vol umen m nimo del espacio (Fig. 1.1b). En el caso de las nanoespumas, estas presentan un tipo de hibridaci on intermedia entre sp3 y sp2 , en donde los a tomos de carbono se unen formando anillos hexagonales y heptagonales. Los anillos heptagonales producen que la estructura de las nanoespumas sea de curvatura contraria a la de los fullerenos (Fig 1.2a). Entre sus principales caracter sticas, se encuentran que son estructuras altamente magn eticas a temperaturas por debajo 16
1.1. Formas del carbono

a) b)
17
Figura 1.1: a) Fullereno C60 , compuesto de 60 a tomos acomodados en los v ertices. Observe que
su estructura es id entica a la de un bal on de futbol. b) Estructura cristalina fcc del C 60 , mejor conocida como fullerita[3].
de 183o C y son ferromagn eticas1 a temperatura ambiente[5]. La gura 1.2b muestra una imagen de las nanoespumas obtenida con un microscopio electr onico de transmisi on (MET).
a)
b)
Figura 1.2: a) Estructura propuesta para las nanoespumas. Formada de hex agonos y hept agonos da lugar a una estructura curvada abierta[6]. b) Imagen de nanoespumas de carbono tomada con un microscopio electr onico de transmisi on (MET)[7]. Los nanotubos (NTs), que tecnol ogicamente hablando son los que mayor impacto han causado debido a sus sorprendentes propiedades sico-q micas, son descendientes directos de los fullerenos y por lo tanto del grato, ya que la forma en que est an acomodados sus a tomos es id entica a la de estos dos, solo que en este caso existe tal n umero de anillos hexagonales y pentagonales, que permiten que la estructura sea lo sucientemente alargada para formar tubos de dimensiones nanom etricas, de ah su nombre. Los NTs, que fueron descubiertos en 1991 por el microscopista Sumio Iijima[3], pueden presentarse en multicapa (NTsMC) o en una capa (NTsUC). Los observados por primera vez fueron nanotubos multicapa que son simplemente un arreglo de NTsUC conc entricos (g 1.3). Las propiedades de los materiales, en general, son descritas por el arreglo de sus a tomos y por la manera en que puede enlazarse consigo mismo y/o con otros elementos. Esto ser a mostrado a continuaci on para el carbono, el cual es de particular inter es en este trabajo de tesis.
Ferromagneto es un t ermino utilizado para cualquier material que tenga un momento magn etico neto en ausencia de un campo magn etico externo[4].
1
17
18
Cap tulo 1. Introducci on
Figura 1.3: Im agenes obtenidas por Iijima en un MET de nanotubos multicapa. a) De cinco capas con di ametro externo de 6.7 nan ometros, b) De 2 capas con di ametro externo: 5.5 nan ometros y c) De 7 capas con un di ametro interno de 2.3 nan ometros y externo de 6.5 nan ometros[3].
1.2.
Hibridaci on del atomo de carbono
Con 6 electrones en su a tomo ocupando los orbitales at omicos 1s2 2s2 2p2 , el carbono es el u nico elemento que puede enlazarse con casi todos los elementos de la tabla peri odica adem as de consigo mismo, gracias a la variedad de conguraciones de estados electr onicos de su a tomo o hibridaci on de sus orbitales at omicos. En el orbital 1s2 se encuentran 2 electrones fuertemente ligados al n ucleo del a tomo, los cuales no participan en la formaci on de enlaces, ya que tienen su capa completa, por lo que no ser an considerados de aqu en 1 1 adelante. En fase cristalina, los electrones dan lugar orbitales 2s1 2p1 x 2py 2pz en los que se encuentran 4 electrones debilmente ligados al n ucleo, llamados electrones de valencia, que forman enlaces covalentes con a tomos de otro o del mismo elemento, dando lugar 1 0 a diferentes compuestos. Si el carbono mantuviera la conguraci on 2s2 2p1 olo se x 2py 2pz , s podr an formar compuestos divalentes, debido a que los u nicos electrones que participar an 1 1 en el enlace ser an los desapareados 2px y 2pz . Sin embargo, la mayor a de los compuestos org anicos son tetravalentes, lo que implica la hibridaci on de orbitales at omicos, es decir, la mezcla de los orbitales 2s y 2p. En el carbono ocurren 3 posibles hibridaciones: sp, sp 2 y sp3 [8].
1.2.1.
Hibridaci on sp3
En el estado excitado uno de los electrones del nivel 2s ocupa el nivel vac o 2p (energ a de excitaci on: aprox. 4 eV) quedando la siguiente conguraci on:
1 1 2s1 2p1 x 2py 2pz
En esta conguraci on se tienen 4 electrones desapareados. Cada uno de estos orbitales sp que participan en la formaci on de enlaces son exactamente iguales y se encuentran dirigidos hacia los v ertices de un tetraedro regular, logrando as una mayor estabilidad en los enlaces de carbono y de alg un otro elemento (por ejemplo el hidr ogeno), debido a
3
18
1.2. Hibridaci on del atomo de carbono
19
que la repulsi on entre los a tomos de este elemento es m nima ( angulos de 109o ). La gura 1.4a muestra una representaci on de estos orbitales unidos al hidr ogeno.
a) b)
a=0,356nm
Figura 1.4: a) Hibridaci on sp3 del a tomo de carbono: Metano CH4 . b) La celda unitaria del
diamante de estructura fcc.
Los nuevos orbitales (sp3 )1 +1s1 formados entre el carbono y el hidr ogeno, son llamados orbitales sigma ( ) por tener mayor car acter s, es decir los orbitales s son los que tienen mayor participaci on en los enlaces. La estructura del diamante es otro ejemplo de hibridaci on sp3 en la que los 4 enlaces formados a partir de la hibridaci on, denen un tetraedro regular, formando una estructura tridimensional como se muestra en la gura 1.4b.
1.2.2.
Hibridaci on sp2
Con la participaci on de un orbital s y dos orbitales p (2px y 2py ) se producen tres orbitales h bridos sp2 , donde los orbitales at omicos participantes en los enlaces, se encuentran en el plano xy formando enlaces y el orbital p restante se encuentra perpendicular al plano de los otros 3 formando orbitales enlazados de menor energ a de ruptura. El a ngulo de enlace de los orbitales es de 120o . En la gura 1.5a se muestra un ejemplo de hibridaci on sp2 , en la que 3 orbitales at omicos del C se unen a otros tres a tomos de hidr ogeno. A partir de esta hibridaci on se forman los enlaces (gura 1.6a) y los orbitales que quedan sin hibridar forman los orbitales enlazantes (gura 1.6b).
a) b)
3.37A
1.42A
grato los a tomos forman capas de anillos hexagonales unidas por fuerzas de Van Der Waals[4], dando lugar a una estructura tridimensional.
Figura 1.5: a) Hibridaci on sp2 del a tomo de carbono: Poliacetileno (HC = CH ) n . b) En el
El grato es otro ejemplo de hibridaci on sp2 que produce una estructura bidimensional como la que se muestra en la gura 1.5b. Este tipo de hibridaci on tambi en forma estruc19
20
Figura 1.6: a) Orbitales y b) Orbitales en la hibridaci on sp 2 . turas cero-dimensionales para la familia de fullerenos y estructuras unidimensionales para los nanotubos.
1.2.3.
Hibridaci on sp
En este caso s olo participan un orbital s y uno de los tres p, formando orbitales h bridos sp, quedando dos orbitales p sin hibridar (g 1.7). Los enlaces son formados entre los orbitales h bridos sp formando enlaces , y los otros 2 orbitales sin hibridar que se encuentran perpendiculares uno del otro forman enlaces d ebiles . El a ngulo formado o entre los dos orbitales h bridos sp es de aproximadamente 180 . Como ejemplo de esta hibridaci on est a el acetileno, en donde dos a tomos de carbono se unen a dos de hidr ogeno formando los orbitales (gura 1.8a) y los que quedan sin hibridar forman los enlaces de menor energ a (gura 1.8b). De esta forma un enlace y dos enlaces dan un triple enlace HC CH .
Figura 1.7: Hibridaci on sp del a tomo de carbono: Acetileno HC HC
En general para una hibridaci on spn , n + 1 electrones se encuentran en el orbital h brido y 4 (n + 1) electrones en el orbital . La hibridaci on spn es importante para determinar la dimensionalidad de mol eculas y s olidos basados en el carbono, el cual es el u nico elemento de la tabla peri odica que tiene is omeros en 0D, 1D, 2D y 3D (cuadro 1.1)[9]. 20
1.3. Nanotubos de carbono
21
Figura 1.8: a) Orbitales y b) Orbitales en la hibridaci on sp.

Dimensio n Iso mero Hibridacio n Longitud del enlace (A) P ropiedades electr o nicas 0D C60 f ullereno sp2 1,40(C = C ), 1,46(C C ) Semiconductor Eg = 1,9eV 1D nanotubo sp2 (sp) 1,44(C = C ) 2D f ibra graf ito sp2 1,42(C = C ) 3D diamante amorf o sp3 1,54(C C ) aislante Eg = 5,47eV
metal o Semimetal Semiconductor
Cuadro 1.1: Is omeros de carbono[9].
1.3.
1.3.1.
Nanotubos de carbono
Estructura
En la formaci on del grato, los orbitales h bridos sp2 se enlazan formando hex agonos, donde todos los enlaces est an en el plano xy . Estos hex agonos se unen paralelamente formando l aminas, las cuales interact uan por medio de fuerzas de Van der Waals2 . La separaci on entre estas es de 3,37A, la cual es mucho m as grande que la distancia entre dos a tomos de carbono vecinos (acc = 1,42A) [10] (g.1.5b). A menudo se utiliza la estructura del grato en 2D como primera aproximaci on del grato en 3D en el c alculo de su estructura electr onica, como es mostrado en la secci on 1.3.2. Esta aproximaci on del grato en 2D consiste en una l amina de grato generalmente conocida como grafeno o l amina de grafeno. La celda unitaria para el grafeno en el espacio real y rec proco se muestra en la gura 1.9. Cada a tomo de carb on en el grafeno tiene cuatro electrones de valencia, de los cuales tres se encuentran en los orbitales que forman los enlaces h bridos en el plano xy , el cuarto est a en el orbital sin hibridar 2pz , que se encuentra perpendicular a los otros 3. Debido a que los 3 electrones forman enlaces co-planares estos no participan en la conductividad, por lo tanto el grato s olo tendr a un electr on de conducci on en el orbital 2pz por a tomo de carbono. Esta aproximaci on del grato en 2D (plano de la red hexagonal) es u til para determinar algunas propiedades de estados electr onicos en los nanotubos de carbono, ya que la estructura b asica de un NT est a basada en una l amina de grato
Las fuerzas de Van der Waals unen a grupos de a tomos mediante una atracci on electrost atica d ebil. La energ a para romper estos enlaces d ebiles es mucho m as peque na que la que se necesita para romper los enlaces covalentes que mantienen unidos al resto de los a tomos en una mol ecula [4].
2
21
22
Figura 1.9: Dos a tomos de carbono se encuentran en la celda unitaria del grafeno. a) En el
espacio real los vectores de la red son a 1 y a2 . b) La red rec proca est a denida por los vectores b1 y b 2 .
(grafeno) enrollada (g. 1.10).
hoja de grafito
NTUC
Figura 1.10: Ilustrativamente, tomando una hoja de grato y enroll andola puede formarse un
nanotubo de una capa.
Generalmente, los NTsUC tienen un di ametro de aproximadamente 0,7 10nm y una longitud del orden de micras, por lo que su raz on longitud/di ametro es de aproximada4 5 mente 10 10 y debido a esto es que se les considera estructuras unidimensionales. Los nanotubos de carbono est an cubiertos en sus extremos por tapas formadas de 6 pent agonos y un cierto n umero de hex agonos, de forma que cierre perfectamente la estructura. Esta tapa constituye exactamente el hemisferio de un fullereno C60 (g. 1.11). Estas estructuras unidimensionales pueden ser clasicadas de acuerdo a la direcci on en que una l amina de grato sea enrollada, es decir la orientaci on que los hex agonos puedan llegar a tener respecto al eje del nanotubo. Se considerar a ahora la estructura peri odica a lo largo del eje del nanotubo sin tomar en cuenta las tapas. La estructura de un NTUC puede describirse considerando una l amina de grato (g 1.12), en la que se dene un vector OA, el cual corresponde a una secci on perpendicular al eje del nanotubo, y un vector OB que est a en direcci on del eje del nanotubo. Tomando esta hoja de grato y enroll andola de tal forma que el punto O y el punto A coincidan, al igual que el punto B y B, se obtiene un nanotubo armchair (g 1.13a). Por otra parte si se unen los puntos O y B y los puntos A y Bse obtiene un nanotubo zig-zag (g.1.13b). El nanotubo quiral (g 1.13c) es obtenido enrollando casi arbitrariamente una hoja de grato. Los nanotubos armchair y zig-zag pueden ser clasicados como aquirales, 22
23
Figura 1.11: Las tapas que cubren los extremos de un nanotubo son los hemisferios de un
fullereno C60 [11].
Figura 1.12: Red de hex agonos de un nanotubo[9]. los cuales se distinguen porque su imagen especular es id entica a la original, lo que no sucede con los nanotubos quirales. Los vectores OA y OB denen el vector quiral C h y el vector translacional T , respectivamente. El vector quiral puede ser expresado por los vectores unitarios reales a1 y a2 de la forma[9]: Ch = na1 + ma2 = (n, m) donde a1 = (
3 a, a ); 2 2
(n, m son enteros 0 | m | n,)

3 a, a ) 2 2
(1.1)
a2 = (
(1.2)
son los vectores que denen la celda unitaria de la red hexagonal, siendo a el par amero de red del nanotubo, aclarando que a1 y a2 no son ortogonales una de otra, ya que el producto interno entre estas es[9]: a1 a1 = a 2 a2 = a 2 , a1 a2 = 23
a2 2
(1.3)
24
a)
b)
S mbolo
Ch
F orma seccio n transversal
de
Armchair Zig zag Quiral
30o 0o 0o < | | < 30o
(n, n) (n, 0) (n, m)
T ipo silla T ipo sierra M ezcla tipo silla sierra
Cuadro 1.2: Tipos de nanotubos. a) Angulo quiral. b) Vector quiral
donde a =| a1 |=| a2 |= 1,44A

a)
3 = 2,49A3 .
b)
c)
armchair
zigzag
quiral
Figura 1.13: Los tres tipos de nanotubos: a) Zig-zag, b) Armchair y c) Quiral
De acuerdo con el cuadro 1.2, un NT armchair corresponde al caso cuando n = m [Ch = (n, n)], un zig-zag cuando m = 0 [Ch = (n, 0)] y un nanotubo quiral al resto de los vectores quirales (n, m). Por otro lado, el di ametro de un nanotubo est a determinado por la longitud del vector quiral Ch . Los NTsUC con diferentes vectores quirales tienen diferentes propiedades o pticas, mec anicas y el ectricas. El di ametro (dt ) en un NTUC est a denido de la siguiente manera[9]: dt = L ,
3
(1.4)
La longitud del enlace C-C para el grato es de 1,42A y para los nanotubos de carbono es de 1,44A.
24
25
donde L es la longitud de la circunferencia del nanotubo y se determina con la siguiente ecuaci on: L=| Ch |= Ch Ch = a n2 + m2 + nm (1.5)
Adem as, existe tambi en un a ngulo quiral que dene el a ngulo de inclinaci on de los hex agonos con respecto a la direcci on del eje de los nanotubos. Este est a denido por los vectores Ch y a1 en un rango de 0o < | | < 30o , debido a la simetr a hexagonal de la red. De la simetr a de la red, el a ngulo quiral se dene como el producto interno de Ch y a1 : cos =
Ch a1 |Ch ||a1 |
2n+m 2 n2 +m2 +nm
(1.6)
de esta forma el a ngulo quiral est a directamente relacionado con el vector quiral (n, m). Particularmente, el nanotubo zig-zag corresponde a = 0o y el armchair a = 30o . Los nanotubos adem as, como toda estructura cristalina, tienen invariancia translacional(T ), la cual se dene como[9]: T = t1 a1 + t2 a2 (t1 , t2 ) t 1 , t2 enteros. (1.7)
Este vector es paralelo al eje del nanotubo y perpendicular al vector quiral Ch . Combinando las ecuaciones (1.1), (1.3) y (1.7) resultan: t1 =
2m+n dR +m t2 = 2n , dR
(1.8)
donde dR es el m aximo com un divisor de 2m + n y 2n + m. De esta forma se obtiene el vector de translaci on reducido, que al aplicarlo sobre un nanotubo (n, m) permanecer a invariante. Otro de los par ametros que se puede calcular en los nanotubos es el n umero de hex agonos en su celda unitaria (N ), dividiendo su a rea |Ch T | entre el a rea de un hex agono |a1 a2 | resultando[9]: N = | Ch T | /(| a1 a2 |) ; N =
2(m2 +n2 +nm) dR
2L2 . a 2 dR
(1.9)
Para conocer el n umero de a tomos de carbono por celda unitaria en el nanotubo, simplemente multiplicamos el n umero de hex agonos por 2, ya que cada uno contiene dos a tomos de carbono. N umero de a tomos de carbono u orbitales 2pz = 2N (1.10)
Estos son algunos de los par ametros m as importantes presentes en NTsUC, los cuales se resumen en el cuadro 1.3 y cuyos valores num ericos pueden ser obtenidos para un nanotubo espec co en el Ap endice A. Por otro lado, es importante denir la zona de Brillouin de los nanotubos, para poder determinar los electrones que participan en la conducci on, que son los que se encuentran en la vecindad de esta zona. La zona de Brillouin puede ser obtenida a partir de la red 25
26
S mbolo a a1 , a 2 Ch L dt T N ombre Long. de vector unitario V ectores unitarios V ector quiral Longitud de Ch Dia metro Angulo quiral V ector translacional Fo rmula a = 3acc = 2,49A (
3 3 a a a, ) , ( 2 2 2 a, 2 )

V alor acc = 1,44A Coordenadas x, y (0 |m| n)
3m 2n+m
Ch = na1 + ma2 (n, m) L = |Ch | = a n2 + m2 + nm dt = L cos =

2n+m 2 n2 +m2 +nm Ch a1 |Ch ||a1 |
tan =
T = t1 a1 + t2 a2 (t1 , t2 ) +n t2 = t1 = 2m dR 2n+m dR T = |T | = N=
2L2 a 2 dR 3L dR 2(m2 +n2 +nm) |Ch T | dR |a1 a2 | =
gcd(t1 , t2 ) = 1, gcd = greatest common denominator
T N
Longitud de T Nu mero de hexa gonos en la celda unitaria del nanotubo
Cuadro 1.3: Par ametros principales de nanotubos de carbono[9].
rec proca. Como se deni o anteriormente, los vectores Ch y T (OABB) corresponden a la celda unitaria en el espacio real del nanotubo. Los vectores de la red rec proca del nanotubo son K1 y K2 para Ch y T , respectivamente. Los vectores de la red rec proca K1 y K2 pueden obtenerse a partir de las ecuaciones 1.8 y 1.9 y con las siguientes relaciones[9]: Ch K1 = 2, Ch K2 = 0, obteniendo nalmente: K1 =
1 (t2 b1 N
T K1 = 0, T K2 = 2, (1.11)
+ t1 b2 ),
K2 =
1 (mb1 N
nb2 ).
(1.12)
La zona de Brillouin del nanotubo se puede denir a partir de la zona de Brillouin del grafeno la cual a su vez se obtiene de su red rec proca4 . La gura 1.14 muestra la zona de Brillouin del grafeno y la zona de Brillouin de los nanotubos. Los puntos , K y M son los puntos de mayor simetr a de la zona de Brillouin(g 1.15). Estos puntos son de gran utilidad cuando se denen las energ as de dispersi on, ya que para valores del vector de onda k , hay un rango de energ as asociados a estos.
4
La zona de Brillouin es obtenida en el ap endice B
26
27
Figura 1.14: La zona de Brillouin de los nanotubos corresponde al segmento de l nea W W , Los puntos K , y M corresponden a los puntos de mayor simetr a en la zona de Brillouin del grafeno[12].
Figura 1.15: Se muestran los puntos de m as alta simetr a , K y M . Los nanotubos poseen un comportamiento inherentemente met alico, debido a que el grato en 2D es un metal con gap cero para excitaciones del electr on que corresponden a las 6 esquinas del hex agono (puntos K ). Sin embargo para los nanotubos, debido a la estructura cerrada en forma circular, no todos los vectores de onda son permitidos, ya que los vectores de onda asociados con la direcci on circular toman valores cuantizados 5 . La zona de Brillouin del grato es entonces reducida a una zona de Brillouin en 1D para los nanotubos como puede verse en la gura 1.14. Los vectores de onda permitidos corresponden a l neas paralelas a W W , que son las que corresponden a las l neas paralelas al vector de la red rec proca K2 y que se repiten cada K1 veces, donde corre desde 0 hasta N 1. Estos N vectores de onda K1 dan lugar a vectores de onda cuantizados en la direcci on circular del nanotubo correspondiente al vector Ch . La longitud de los vectores de onda asociados a la direcci on transversal para un nanotubo de longitud innita es 2 T 2 y para uno de longitud nita es Lt [13]. Si para un cierto nanotubo las l neas o zonas de Brillouin W W pasan a trav es de las esquinas del hex agono (puntos K ), el nanotubo ser a met alico. Sin embargo, la estructura de bandas de energ a da cuenta m as clara de su comportamiento met alico y semiconductor, para esto se analizar a su estructura electr onica.
1.3.2.
Estructura electr onica
Como se ha visto, la estructura de un nanotubo es la de una hoja de grafeno enrollada, as que su estructura electr onica puede obtenerse a partir de la aproximaci on en 2D para
Esto es debido a que cuando un electr on se mueve alrededor de la circunferencia del nanotubo, s olo puede estar en estados que sean un n umero entero de la longitud de onda, si no fuera as el electr on sufrir a interferencia destructiva consigo mismo.
5
27
28
la estructura electr onica del grato. Para el c alculo de las energ as de dipersi on s olo se consideran electrones de los orbitales , debido a que son estos los que forman las bandas de energ a que son las m as importates para determinar las propiedades de estado s olido y transporte. En la celda unitaria para una l amina de grato, se tiene un electr on 6 por a tomo de carbono , esto da lugar a dos bandas de energ a degeneradas : y llamadas banda enlazante y antienlazante y que corresponden a la banda de valencia y de conducci on respectivamente. Se puede observar en la gura 1.16 que existe un gap tendiendo a cero en el punto K , esto se debe que los espacios que ocupan dos a tomos de carbono en la red hexagonal son equivalentes uno del otro, y si no lo fueran existir a una energ a de gap entre las bandas y . Debido a que los vectores de onda en la direcci on circular toman valores cuantizados y los valores del vector de onda asociados a la direcci on longitudinal permanecen constantes, las bandas de energ a consistir an de un grupo de energ as de dispersi on unidimensionales, que corresponden a una secci on transversal de las energ as de dispersi on del grato en 2D (g. 1.16). Estas energ as son obtenidas a partir de la ecuaci on 1.14 como se muestra en el ap endice C. El que exista un gap cero en el punto K , da lugar a efectos cu anticos en la estructura electr onica de los nanotubos de carbono.
Figura 1.16: Energ a de dispersi on del grato en 3D. Un nanotubo puede ser met alico o semiconductor, y las condiciones para que cumpla una u otra propiedad pueden ser descritas por medio del vector unitario de la red rec proca K1 y uno de los puntos de m as alta simetr a de la zona de Brillouin (K ). En la gura 1.14 puede denirse un vector Y K que sea perpendicular a la zona de Brillouin del nanotubo y que pase por uno de los puntos de m as alta simetr a denido como K . La condici on para que un nanotubo sea met alico es que si la raz on de la longitud alico. Esto signica que del vector Y K a K 1 es un entero entonces el nanotubo es met si la zona de Brillouin de un nanotubo (W W ) pasa por el punto K , en donde en las bandas de energ a , y la densidad de estados al nivel de Fermi tienen un valor nito, los nanotubos ser an met alicos. Si por otra parte la l nea W W no pasa por K , se observa que existe una energ a de gap entre la banda de valencia y la de conducci on, entonces el nanotubo ser a semiconductor. Esta condici on puede expresarse en t erminos de los vectores de quiralidad (n, m)[9]: YK =
6
2n+m K 1. 3
(1.13)
Recordando que la celda unitaria del grato tiene dos a tomos de carbono, por lo que se tienen 2 electrones por celda unitaria.
28
29
Un nanotubo ser a met alico si los vectores de quiralidad cumplen: (2n + m) o (n m) m ultiplos de 3, y ser an semiconductores si no cumplen esta condici on (g 1.17).
de los nanotubos zig-zag son m etalicos y el resto semiconductores. En general todos los nanotubos armchair son met alicos.
Figura 1.17: Un nanotubo puede ser met alico o semiconductor.
1 3
1.3.3.
Energ a de dispersi on y densidad de estados de nanotubos armchair y zig-zag
Una forma sencilla de obtener las energ as de dispersi on de estos dos tipos de nanotubos, es considerar la relaci on de energ a de dispersi on para el grato en 2D[12, 14], la cual puede obtenerse con la aproximaci on de enlace fuerte (TBM: Tight Binding Method) tambi en conocido como LCAO (Linear Combination Atomic Orbitals) o aproximaci on de Bloch que es descrito en el ap endice D. En el presente trabajo no se han realizado los c alculos y s olo se ha tomado el resultado que arroja esta aproximaci on[15]: Eg2D (kx, ky ) = (1 + 4cos(
a 3 kx a )cos( ky ) 2 2 a + 4cos2 ( ky )) 2 2
1
(1.14)
De la secci on anterior, la zona de Brillouin de un nanotubo corresponde a segmentos de l nea W W , los cuales se encuentran paralelos al vector de la red rec proca K2 . Debido a que los vectores de onda en la direcci on circular del nanotubo toman valores cuantizados 5 , los segmentos de l nea W W se repetir an en valores discretos desde 0 hasta N 1 (N est a dado por la ecuaci on 1.9) en la direcci on del vector de la red rec proca K 1 . De esta forma ahora s olo se tendr a un grupo de energ as de dispersi on correspondientes al vector K2 7 , ya que el vector K1 adopt o valores cuantizados (gura 1.18). De la ecuaci on de energ a para el grato (Ec. 1.14) y considerando que el n umero de hex agonos en un cristal es n, se tiene: e
7
ik 3a 2
= 1,
(1.15)
En direcci on ky para nanatubos armchair y en direcci on kx para nanotubos zig-zag.
29
30
Figura 1.18: Los vectores ai , ai , bi y ai son los vectores de la red real a) y c) y rec proca b) y d) para un nanotubo armchair y para un nanotubo zig-zag[14]. de donde resulta que los valores de k consistentes con las condiciones peri odicas para un nanotubo armchair son: (kq x nx 3a)/2 = entonces
2 q kq x = n 3a ;
x
q nx
q kx nx 3a = 2q ;
(q = 1, ..., nx ),
(1.16)
(q = 1, ..., nx ).
(1.17)
De esta forma se obtienen las energ as de dispersi on para un nanotubo armchair (Ch = (n, n)) en una dimensi on:
q ka 2 ka 2 Ea q (k ) = (1 4cos( nx )cos( 2 ) + 4cos ( 2 ))
1
(q = 1, ..., nx ),
(1.18)
donde los m aximos de energ a se obtienen en el rango ( < ka < ), en donde k es un vector unidimensional a lo largo del nanotubo y los signos corresponden a la banda de conducci on y de valencia respectivamente[14]. Las bandas de energ a para un nanotubo zig-zag (Ch = (n, 0)) son obtenidas bajo la q condici on de periodicidad del vector ky :
2q kq y = ny a ;
(q = 1, ..., ny )
(1.19)
30
31
Esta condici on aplicada a la ecuaci on de energ as del grafeno, da como resultado[14]: Ez q (k ) = (1 4cos(
q 3ka ) )cos( n 2 y q 2 + 4cos2 ( n )) y
1
(q = 1, ..., ny ),
(1.20)
Para este caso los m aximos de energ a son en el rango ( < ka < ). 3 3 Las energ as de dispersi on para nanotubos armchair (5,5) y zig-zag (9,0) y zig-zag (10,0)8 son mostradas en la gura 1.19:
Figura 1.19: Relaci on de la energ a con el vector de onda para a) nanotubo armchair (5,5), b)
nanotubo zig-zag (9,0) y c) nanotubo zig-zag (10,0).
De la gura 1.19 se observa como var a la energ a electr onica de estos nanotubos con respecto al vector de onda. El nivel de Fermi se encuentra en EF = 0 y los estados de m as baja energ a est an completamente ocupados mientras que los de m as alta energ a se encuentran completamente vac os. Para los nanotubos armchair (5,5) (g 1.19a) y zig-zag (9,0) (g. 1.19b) se necesita solamente una baja energ a de excitaci on (ej. 0,14eV para un nanotubo zig-zag (9,0)) para pasar un electr on a un estado desocupado, por lo tanto estos nanotubos ser an met alicos. Para el nanotubo zig-zag (10,0) existe una brecha de energ as prohibidas (gap) entre las bandas de valencia y de conducci on (g. 1.19c), por lo tanto este nanotubo es semiconductor. Puede deducirse entonces que un peque no incremento en el di ametro modica considerablemente las propiedades de conducci on de un nanotubo. Por otra parte, la densidad de estados (DOS: Density of States) ayuda a ver la cantidad de estados disponibles por unidad de vol umen, por unidad de energ a alrededor de una energ a E . Para todos los nanotubos met alicos, independientemente de su di ametro y quiralidad, la densidad de estados como funci on de la energ a de Fermi (N (EF )) por unidad de longitud a lo largo del eje del nanotubo es una constante dada por: N(EF ) =
8 , 3a0
(1.21)
donde a es la constante de red de la l amina de grato y 0 es la energ a de translape entre primeros vecinos. Como se ha visto, la conducci on se da principalmente a lo largo del eje del nanotubo ya que los electrones se encuentran connados en la direcci on radial. Esto produce una densidad de estados caracterizada por picos, donde a cada uno de estos le corresponde un vector de onda, conocido como punto cr tico en la zona de Brillouin. En
8
Ver el ap endice C
31
32
la gura 1.20 se muestra la densidad de estados para un nanotubo armchair (5,5), el cual es met alico y sin embargo muestra una peque na energ a de gap (Eg ).
Figura 1.20: Densidad de estados para nanotubo armchair (5,5).
1.3.4.
Principales propiedades electr onicas, qu micas y mec anicas y aplicaciones
De acuerdo con las caracter sticas que presentan los nanotubos, actualmente son aplicados en distintas a reas tecnol ogicas e inclusive una gran cantidad de aplicaciones potenciales son estudiadas. A continuaci on se listan sus propiedades, y de acuerdo a estas sus actuales y posibles aplicaciones. Propiedades electr onicas Una de las caracter sticas de los nanotubos de m as alto impacto tecnol ogico es la propiedad que tienen de comportarse como metales o semiconductores, dependiendo de su di ametro y quiralidad. En la pr actica es necesario llevar a cabo mediciones de transporte de carga, para conocer que tipo de comportamiento presentan. Las primeras mediciones de transporte en nanotubos que se realizaron fueron sobre manojos de nanotubos[16], de los cuales se describi o su comportamiento como semimetales. Poco tiempo despu es se realizaron mediciones en nanotubos en bulto pero altamente alineados y densamente empaquetados[17], en donde se determin o que la resistividad es m as alta en direcci on perpendicular a los nanotubos que su direcci on axial. Los resultados medidos en la direcci on axial o paralela concordaban con aquellos medidos por Langer et al. en manojos aislados de nanotubos[18]. Langer y su grupo realizaron tambi en por primera vez mediciones de transporte de carga en nanotubos individuales[19]. Encontraron que en el transporte el ectrico de estos nanotubos ocurr an efectos de interferencia de electrones, efecto que tambi en ocurr a en conductores desordenados de baja dimensionalidad. Tambi en, se observ o que el proceso de conducci on se realizaba en 2D, es decir s olo hacia delante y atr as en direcci on axial del nanotubo. Se continuaron realizando mediciones de transporte en manojos de nanotubos[20, 21], pero a un quedaba mucho por demostrar, como por 32
33
ejemplo, que los nanotubos deber an actuar como metales, en los que la conducci on de electrones es completamente libre, pero esto no se hab a podido demostrar por la desventaja de utilizar nanotubos multicapa o a un peor, manojos de nanotubos multicapa, de forma que el contacto entre tubo y tubo limitaba el movimiento libre de electrones, como cuando ocurre cuando existen defectos en la estructura cristalina. Era necesario realizar mediciones en nanotubos de una capa. Las caracter sticas que hacen a los nanotubos tan especiales, fueron demostradas por Tans et al.[13], al utilizar NTsUC, demostrando adem as su comportamiento bal stico en una distancia de 140nm, caracter stica que es enormemente aprovechada para la fabricaci on de dispositivos nanoestructurados. En los a nos 70 s se propuso por primera vez la utilizaci on de mol eculas individuales como lo son los nanotubos para la fabricaci on de dispositivos[22]. Las ventajas de utilizar mol eculas individuales para la fabricaci on de dispositivos, en espec co transistores, son descritas en el ap endice E. Otra de la propiedades de los nanotubos es la emisi on de campo, efecto cu antico en el que bajo un campo el ectrico sucientemente alto, los electrones que se encuentran cerca del nivel de Fermi pueden pasar a trav es de una barrera de energ a por efecto t unel y escapar al nivel de vac o. Uno de los primeros trabajos en los que se estudia esta propiedad en los nanotubos fu e realizada por Rinzler et al.[23] al utilizar nanotubos individuales con las puntas abiertas. Ellos encontraron que cuando las puntas de los nanotubos se encontraban abiertas a temperatura ambiente, el campo de emisi on resultaba ser m as intenso que cuando eran calentadas con l aser a temperatura ambiente. De este hecho concluyeron que estos nanotubos emisores se comportaban como alambres at omicos a temperatura ambiente, emitendo corrientes de 0,1 a 1A con un voltaje de operaci on de 80V olts. Por otro lado, otra de las primeras mediciones de emisi on de campo realizadas en medio ambiente fueron realizadas en pel culas de NTsMC alineados perpendicularmente a un sustrato inerte[17]. Con este arreglo se observaron densidades de corriente de emisi on de campo de 0,1mA/cm2 aplicando voltajes menores que 200V y densidades de corriente mayores a 100mA/cm2 a 700V en una a rea de emisi on de 1mm2 . El haz obtenido con este arreglo result o estable en medio ambiente y mantuvo su desempe no a tiempos largos. Otro de los trabajos pioneros en reportar emisi on de campo en nanotubos, se nalan que a un voltaje de 200V , nanotubos alineados aleatoriamente presentan emisi on de corriente de 400mA/cm2 [24]. Por otro lado se ha demostrado adem as que el proceso de emisi on es muy sensible a peque nas cantidades de impurezas depositadas sobre la supercie de los nanotubos. Espec camente se han dopado NTsMC individuales con nitr ogeno y se ha observado que presentan una emisi on de campo comparable con los mejores emisores met alicos[25]. A partir de estos trabajos el esfuerzo por encontrar formas en que estos nuevos emisores de campo pudieran ser aplicados en dispositivos reales, rindieron fruto en el trabajo de Wang et al.[26], en el que se reporta la fabricaci on de una pantalla plana basada en nanotubos de carbono crecidos sobre un sustrato de vidrio, donde se exhibe una uniformidad en la emisi on de campo, bajo una se nal de 150V . Este trabajo marca la pauta para el comienzo de una serie de investigaciones para la aplicaci on de nanotubos en dispositivos exhibidores de pantalla plana[27], l amparas de rayos cat odicos[28] y fuentes de rayos X[29]. Uno de los trabajos m as actuales sobre emisi on de campo con nanotubos de carbono, es el presentado por Tsai et al., en donde reporta la fabricaci on y prueba de un panel-fuente de luz visible. Este panel de 25cm2 trabaja con 18V DC con una corriente de 33
34
20mA y tiene una emisi on de luz visible uniforme con una luminancia de 500cd/m2 [30]. Propiedades qu micas y mec anicas Los nanotubos de carbono son qu micamente inertes y reaccionan solo bajo condiciones extremas o altas temperaturas con ox geno o hidr ogeno. Resultados recientes[31] muestran que la interacci on de hidr ogeno con nanotubos de carbono es muy d ebil, y que un ligero incremento en la temperatura causa difusi on de hidr ogeno desde las paredes del nanotubo. Este hecho podr a ser aprovechado para la fabricaci on de celdas electroqu micas[32]. Tambi en, debido a su estabilidad qu mica, es posible almacenar nitr ogeno gaseoso, conn andolo al reducido vol umen de los nanotubos. Se ha demostrado que en altas densidades de arreglos uniformes de nanotubos, un 90 % contienen nitr ogeno molecular en su interior[33]. Entre los materiales que es posible almacenar dentro de los nanotubos, se encuentran tambi en los materiales ferromagn eticos, como se ver a en el cap tulo 2.7. Adem as de poseer propiedades de almacenamiento de gases y otros materiales, los nanotubos de carbono pueden ser dopados anclando part culas a su supercie, permitiendo que, por medio de estas part culas puedan realizarse ensambles. El anclaje de part culas en la superce de nanotubo, ya sea en los extremos o sobre la longitud del nanotubo, es un factor muy importante para aplicaciones potenciales como nanodispositivos, alambres cu anticos, bras ultra resistentes y sensores [34]. Uno de los trabajos encaminados a este prop osito, fue el realizado por Jiang et al., donde describen el ensamble de nanopart culas de oro en la supercie de nanotubos de carbono[34]. Por otra parte, debido a su estabilidad a altas temperaturas (2000o C ) los nanotubos de carbono de doble capa (NTsDC)[35] pueden ser utilizados en materiales compuestos para protecci on y en dispositivos emisores de campo operando a altas corrientes y a altas temperaturas. Entre las propiedades que m as llaman la atenci on en los nanotubos son su alta dureza y extraordinaria exibilidad. Las primeras mediciones del m odulo de Young que se realizaron en nanotubos multicapa fueron realizadas a trav es de MET, en donde midieron un promedio de las amplitudes de vibraci on[36]. Los valores promedio del m odulo de Young para 11 nanotubos fueron de 1,8T P a, 0,40T P a y 4,15T P a. De este trabajo los autores sugirieron que los nanotubos de menor di ametro tienden a tener un m odulo de Young m as alto. Otro de los m etodos por los que se ha medido el m odulo de Young es por MFA (Microscop a de Fuerza At omica), en donde se mide la deexi on del nanotubo cuando se le aplica una fuerza con la punta del MFA[37](ver cap. 3.2.2). En el cuadro 1.4 se muestran los valores del m odulo de Young, resistencia tenc l y densidad obtenidas en nanotubos de carbono por Lourie et al.[38]. Las condiciones en las que fueron crecidos estos nanotubos son particulares para este trabajo y le dan a los nanotubos caracter sticas u nicas e irreproducibles. La m nima variaci on en alg un par ametro de crecimiento puede alterar las propiedades de los nanotubos. Estos valores dan una idea de la alta exibilidad de los NTs con respecto a otros materiales. Estas propiedades pueden ser aprovechadas para la fabricaci on de materiales compuestos m as resistentes y ligeros. Otras propiedades m ecanicas importantes, adem as de la alta exibilidad y dureza, son las relacionadas con las fuerzas de interacci on, entre ellos y con distintas superces, lo que 34

M aterial SW N T MW NT Diamante Acero Resina epoxidica M adera Mo dulo de Y oung 10T P a 1,28 0,59T P a 1,2T P a 208GP a 3,5Gpa 16Gpa F uerza tensil(GP a) 150 150 0,4 0,005 0,008 Densidad(g/cm 3 ) 2,6 7,8 1,25 0, 6
35
Cuadro 1.4: Par arametros mec anicos de nanotubos de carbono y otros materiales.
da lugar a efectos de adhesi on, fricci on, indentaci on, delaminaci on, deformaci on etc. La importancia de estos efectos, recae en las aplicaciones que puedan tener, por ejemplo, en xerograf a, adhesi on de part culas, tecnolog a de polvos, procesos cer amicos y lubricantes, en donde la adhesi on y fricci on son factores relevantes[39, 40, 41]. La tecnolog a de fricci on, lubricaci on y desgaste entre cuerpos que se encuentran en relativo movimiento, se encuentra dentro del marco de la Tribolog a que engloba el estudio de todos estos procesos desde niveles de fuerzas interat omicas[42]. Los nanotubos presentan propiedades u nicas para ser aplicados en este campo, ya que uno de los principales problemas con los lubricantes, es que estos pueden reaccionar qu micamente con la supercies sobre las que se deslizan, debido a que en los bordes presentan enlaces sueltos. Los nanotubos, como ya se ha descrito, son estructuras sin la presencia de enlaces sueltos. Adem as su desempe no tribol ogico puede ser modicado al introducir defectos en su estructura, o introducir algun material dentro de esta[40]. De manera general, las propiedades mec anicas, as como las propiedades electr onicas y qu micas de los nanotubos, se ven afectadas por sus dimensiones, las condiciones bajo las que son sintetizados, si son de capa u nica, multicapa o si est an llenos con alg un material, etc.[43, 44, 45, 46, 47, 48, 49, 50, 51, 52]. Por lo tanto, las propiedades de los nanotubos dependen de las t ecnicas y de las condiciones con las que son fabricados, por lo que, con un buen control sobre los par ametros de s ntesis, es posible obtener nanotubos con las caracter sticas y propiedades requeridas para una aplicaci on espec ca.
35
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39
Cap tulo 2 S ntesis de nanoestructuras

En este cap tulo se presentan las t ecnicas de s ntesis de nanotubos (NTs) utilizadas con m as frecuencia. En cada una de estas t ecnicas los par ametros de crecimiento pueden variar, como por ejemplo, la raz on de ujo y la temperatura (siendo los par ametros m as com unes). De acuerdo con estas variaciones se obtiene cierto tipo de nanotubos con caracter sticas u nicas. Es por esto que un buen control sobre los par ametros de crecimiento, abre la posibilidad de obtener nanotubos con caracter sticas requeridas para aplicaciones espec cas. Dentro del cap tulo tambi en se describe la s ntesis de nanotubos utilizados como templetes para sintetizar nanoalambres y la importancia de estos para la tecnolog a actual. Los nanotubos identicados por primera vez fueron obtenidos en 1991 por el microscopista Iijima, quien se encontraba analizando una muestra del dep osito que se forma en el a nodo al realizar una vaporizaci on por arco el ectrico. Estos nanotubos estaban formados por al menos dos nanotubos conc entricos, es decir, eran nanotubos multicapa (NTsMC)[1] (g 1.5). La baja producci on de nanotubos imped a realizar pruebas experimentales que pudieran corroborar con algunas predicciones realizadas te oricamente. Una de estas predicciones establec a que las propiedades electr onicas de los nanotubos depend an de su di ametro y grado de helicidad[2]. Hoy en d a se sabe que estas predicciones resultaron ciertas[3] ya que casi un a no m as tarde se logr o la s ntesis de mayores cantidades de nanotubos. Esto fue posible gracias al trabajo que realizaron Ebessen y Ajayan[3], en el cual se percataron que al aumentar la presi on del gas en la c amara de reacci on de la vaporizadora de arco el ectrico, aumentaba la cantidad de nanotubos producidos. Sin embargo, a un muchas de las propiedades de los nanotubos deb an ser estudiadas te oricamente y corroboradas experimentalmente. Esto no se consegu a en los nanotubos multicapa obtenidos hasta entonces. Una forma de probar sus propiedades mec anicas y de conducci on, era obtener nanotubos que fueran de capa u nica, con longitud y di ametro bien denido. En 1993, casi simult aneamente y de forma independiente, Iijima et al. de NEC y Donald Bethune et al., reportaron la s ntesis de nanotubos de una capa (NTsUC)[4, 5]. Una nueva y mejor t ecnica de obtener NTsUC fue desarrollada en 1996 por Smalley et al.[6] en donde obtuvieron m as de 70 % de NTsUC, al vaporizar por l aser una mezcla de carbono n quel-cobalto a 1200 C . No obstante, la s ntesis de NTs por arco el ectrico segu a siendo la m as barata y f acil de implementar que la de vaporizaci on por l aser, por lo que se continu o utilizando, realiz andole mejoras, variando par ametros de crecimiento, y/o a nadiendo 40
2.1. M etodo de arco el ectrico catalizadores[7].
41
El empleo de un m etodo de deposici on qu mica de vapores para la s ntesis de nanotubos, surgi o de la necesidad de crecerlos en forma alineada y ordenada sobre substratos grabados con el n de utilizarlos para aplicaciones en dispositivos electr onicos, sensores y emisores de campo[8]. Esta t ecnica, as como otras[9, 10, 11], han sido desarrolladas en la b usqueda por encontrar la mejor ruta para una s ntesis controlada, econ omica y eciente de nanotubos de carbono. Estos m etodos de s ntesis pueden clasicarse en dos tipos: a) m etodos f sicos y b) m etodos qu micos. a) Los m etodos f sicos consisten en la sublimaci on de un a nodo de grato bajo ciertas condiciones como presi on controlada de cierto gas inerte dentro de la c amara de reacci on o bajo la acci on de alg un catalizador. Para que exista sublimaci on debe proveerse cierta energ a al sistema, esta energ a puede suministrarse por diferentes fuentes tal como la electricidad, el l aser o la energ a solar. Dentro de estos m etodos se encuentran el arco el ectrico y la vaporizaci on por l aser. b) Los m etodos qu micos consisten b asicamente en la descomposici on de un hidrocarburo bajo la presencia de alg un metal catalizador[12] y en condiciones espec cas como control de la raz on de ujo de un gas, control de temperatura, presi on, etc. Ejemplos de estos m etodos son deposici on qu mica de vapores (CVD) y pir olisis. Otros m etodos f sicos como la t ecnica de reacci on solar y qu micos como la s ntesis de ama son utilizados con menor frecuencia para la s ntesis de nanotubos.
2.1.
M etodo de arco el ectrico
El m etodo de arco el ectrico fu e desarrollado por Humphry Davy en 1808. En este m etodo se produce un ujo de corriente directa entre dos electr odos inmersos en un gas. El punto en el que se origina la descarga de electrones es el c atodo y el ujo es hacia el a nodo. Al momento de la descarga, que ocurre a una temperatura a la que el gas se ioniza, es decir se convierte en plasma1 , el gas ionizado se levanta como un globo de aire caliente mientras que sigue anclado a los electrodos de tal modo adquiere la forma de un arco (g 2.1). La obtenci on de la energ a necesaria para producir la ionizaci on del gas, es mediante una fuente externa. La corriente de electrones producida por esta, uye desde el c atodo hacia el a nodo[14]. Con este m etodo se di o inicio a una nueva era en la s ntesis de materiales nanoestructurados, ya que, los nanotubos observados por primera vez fueron sintetizados por este m etodo. En espec co para la s ntesis de nanotubos, el m etodo de arco el ectrico consiste en la vaporizaci on de a tomos de carbono a altas temperaturas (m as de 3000 o C ) convirti endolos
Plasma es el cuarto estado de la materia en el que los a tomos de un gas se han roto y entonces queda formado por iones positivos y electrones. La temperatura controla el grado de ionizaci on del plasma. Esta temperatura le da cierta energ a a los electrones, la cual puede ir de 102 a 105 eV dependiendo de la densidad de electrones ionizados[13]
1
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Cap tulo 2. S ntesis de nanoestructuras
en plasma. La vaporizaci on consiste en hacer pasar una corriente directa a trav es de dos electrodos de carbono de di ametros entre 5 y 20mm y separados por una distancia de 1mm aproximadamente (ver g. 2.2). A un voltaje de 20 a 25V a trav es de los electr odos se produce una corriente directa entre ellos de 50 a 120A. Los electr odos se encuentran en una c amara aislada y bajo el ujo de un gas inerte (helio o arg on) a una presi on de 500torr con una raz on de ujo de 5 15ml/s. Durante el proceso de evaporaci on, el a nodo se consume y se forma un dep osito en el c atodo[3]. En este dep osito es donde se encuentran los nanotubos y otro tipo de part culas graf ticas.
Figura 2.1: Fotograf a que muestra los electr odos de grato y el momento en el que se crea el
arco el ectrico entre los dos.
Figura 2.2: Esquema del arreglo experimental para generar arco el ectrico. El m etodo por arco el ectrico es una t ecnica empleada para para sintetizar NTsUC o NTsMC. Lo m as sencillo es obtener NTsMC que fueron los que inicialmente se observaron, ya que no es necesario la inclusi on de alg un otro elemento adicional al grato[1]. Con esta t ecnica dos tercios del producto total obtenido en el dep osito formado en el c atodo son NTsMC y un tercio restante son nanopart culas graf ticas poliedrales[15]. Una alta producci on de NTsMC ha sido obtenida por este m etodo, en que el sistema de arco el ectrico se encuentra inmerso en nitr ogeno l quido. El nitr ogeno sustituye la atm osfera 42
2.2. Vaporizaci on por l aser
43
de un gas inerte y al sistema de enfriamiento[16]. Una variante m as, es el arco el ectrico inmerso en agua. Los NTsMC obtenidos por esta u ltima variante se caracterizan por su alta pureza[17]. En el proceso de s ntesis de NTsUC es necesario que el a nodo est e dopado con alg un metal catalizador, para esto, se perfora un peque no hueco en el a nodo y se rellena con una mezcla del catalizador y polvos de grato. Los primeros NTsUC obtenidos fueron con Fe como catalizador y bajo una atm osferta de arg on-metano. A diferencia de los NTsMC, que son obtenidos en el dep osito generado en el c atodo, los NTsUC son encontrados en las paredes de la c amara de reacci on del arco el ectrico[4]. Se ha encontrado que una mezcla de cobalto y grato en el a nodo tambi en produce NTsUC en las paredes de la c amara de reacci on a un sin la presencia de metano en la atm osfera del sistema[5]. Otros catalizadores para producir NTsUC han sido utilizados, tales como cobre[18], cobre m as azufre[19], Fe/Ni, Co/Ni[20, 21], Ni/Mg, Ni/Ti[22], manganeso[23] y algunas tierras raras como Sc, Y, La, Ce hasta Lu excluyendo Pm[24]. Una gran producci on de NTsUC ha sido obtenida utilizando catalizadores del grupo del platino, en una atm osfera de helio[25], al igual que al usar una mezcla de Pt y Co como catalizador[26]. Una mezcla de Ho-Ni como catalizador, tambi en produce altas cantidades de NTsUC[27, 28]. En la b usqueda por mejorar la eciencia en la producci on de NTsUC, Mieno et al.[29] modicaron la t ecnica del arco el ectrico aplicando un campo magn etico. Otra forma de incrementar la cantidad de NTsUC es introduciendo azufre como promotor en los electrodos[30, 31] La cantidad y calidad de los nanotubos obtenidos depende de par ametros como la concentraci on y tipo de catalizador[32, 33], la temperatura del sistema[34, 32], la presi on y tipo del gas inerte[35, 36, 37, 20]. Actualmente la producci on de doble capa (NTsDC) es importante, debido a que se ha demostrado que la estabilidad t ermica de estos es mayor que las de los NTsUC[38, 39] y se busca producirlos de una manera sencilla y econ omica. Una manera de hacer esto es por el m etodo de arco el ectrico utilizando cloruro[40] o azufre[41] como promotor y Fe, Ni o Co como catalizadores. Se ha observado que la presencia de los promotores, cloruro y azufre es un factor crucial para la s ntesis selectiva de NTsDC[40].
2.2.
Vaporizaci on por l aser
El m etodo de vaporizaci on por l aser es una t ecnica de crecimiento que utiliza la energ a de un l aser intenso pasando a trav es de una ventana o ptica y enfocado en una supercie s olida o un l quido que se encuentra dentro de una c amara de vac o. El s olido o l quido dentro de la c amara absorbe parcialmente la energ a del l aser. Cuando el sistema ha alcanzado cierta densidad de potencia, una buena cantidad de material se remueve y se presenta en forma de un destello luminoso. La densidad de potencia umbral necesaria para producir el destello depende del material que est a siendo vaporizado por el l aser y de su morfolog a, adem as depende tambi en de la longitud de onda del l aser. Para llevar a cabo la vaporizaci on con un l aser ultravioleta, la densidad de potencia puede ser de 10 a 500M W cm2 . El material que contiene el destello luminoso se recondensa en un sustrato, en donde ocurrir a el crecimiento de una pel cula[42]. En 1995 se utiliz o por primera vez este m etodo para la obtenci on de nanotubos de carbono de capa u nica[43]. En part cular, para la s ntesis de nanotubos el m etodo consiste 43
44
en utilizar un l aser pulsado o continuo para vaporizar un blanco de grato dopado con metales catalizadores n quel-cobalto dentro de un horno a altas temperaturas, alrededor de 1200o C . El horno es llenado con helio o arg on manteniendo una presi on y ujo constante 1 de 500T orr y 1cms , respectivamente[6]. La gura 2.3 presenta las partes b asicas del arreglo experimental: el horno, un tubo de cuarzo, un blanco de carb on dopado con alg un metal catalizador, una trampa enfriadora y un sistema que controla y mantiene constantes la raz on de ujo y la presi on del gas.
Figura 2.3: Esquema del m etodo de vaporizaci on por l aser. El l aser es t picamente de YAG o CO2 , el cual es introducido a trav es de la ventana y enfocado en el blanco localizado en el centro del horno. Cuando el blanco es vaporizado, se expande y es enfriado en la trampa en donde los a tomos se condensan r apidamente formando los NTsUC y algunas otras mol eculas de carbono[44]. El utilizar el m etodo de vaporizaci on por l aser tiene la ventaja de que la producci on de los NTsUC es de alta calidad, ya que se reduce la cantidad de contaminantes de grato amorfo. Adem as el di ametro de los NTsUC puede ser controlado con la temperatura del horno, demostr andose que a mayores temperaturas, el di ametro de los nanotubos aumenta[45, 46]. Otro factor importante en el control del di ametro es el tipo de catalizador utilizado. Se ha observado que el uso de N i Y aumenta el di ametro de los NTsUC y el uso de Rh-Pd lo reduce[47]. En espec co, utilizar un catalizador N i Co con un l aser o pulsado[48, 49] a 1470 C da como resultado NTsUC con di ametros de 1,3 a 1,4nm[48]. o Con el uso de un l aser continuo de CO2 a 120 C y un catalizador N i Y (2:0.5 en porcentaje) se obtienen NTsUC con di ametro promedio de 1,4nm[50]. La introducci on de Fe en los catalizadores convencionales N i Co contribuye al incremento en los di ametros de los NTsUC[51] Las dos variantes de evaporaci on por l aser son, vaporizaci on por haz pulsado y por haz continuo. Con la primera se obtienen 45g/h utilizando como catalizador N i Co o N i Y en una atm osfera de arg on a 1000o C , a una longitud de onda de 3000nm. Los NTsUC se producen en manojos de 8 a 200nm de longitud y con di ametros en el rango de 1 1,4nm[49]. Por otra parte con un haz l aser continuo las cantidades de NTsUC son 5g/h utilizando un catalizadorN i Co a una temperatura de 1100o C . Las cantidades de NTsUC son de un 20 40 % del producto total obtenido. Los di ametros de estos nanotubos son de 1,2 a 1,3nm[52]. 44
2.3. Deposici on qu mica de vapores (CVD)
45
2.3.
Deposici on qu mica de vapores (CVD)
La deposici on qu mica de vapores o CVD (Chemical Vapor Deposition) es una reacci on qu mica que transforma mol eculas gaseosas, llamadas precursores, en un material s olido en forma de pel culas delgadas o polvos sobre la supercie de un sustrato. Esta reacci on es llevada a cabo dentro de un reactor que consiste de un tubo de cuarzo colocado en un horno (g 2.4). Dentro del tubo (donde se lleva acabo la reacci on) es dispuesto un sustrato que puede ser de silicio, mica, cuarzo o alumina. El sistema necesita controladores de ujo de masa para cuanticar los gases y un transductor para medir la presi on. La reacci on puede ser llevada a cabo a presi on atmosf erica o a bajas presiones y en rango de temperatura de 500 900o C [8, 53]. Estas temperaturas son esenciales para romper las mol eculas gaseosas (o precursores) y difundirlas en el substrato. Existen diversas fuentes para transferir energ a al precursor, entre ellas se encuentran: Resistencia o espira caliente- horno L ampara de tungsteno- calentamiento radiativo Radio frecuencia- calentamiento inductivo L aser como fuente de energ a t ermica UV- luz visible L aser como fuente de foto energ a Estas fuentes de energ a generan altas temperaturas que ayudar an a que las mol eculas del precursor se rompan, creando a tomos reactivos. De forma general el esquema de CVD es mostrado en la gura 2.4:
Figura 2.4: Esquema del reactor de CVD. En particular, la t ecnica de CVD se ha utilizado para crecer nanotubos sobre sustratos que han sido previamente grabados con ciertos patrones en los que se han depositado metales catalizadores. Se ha observado que el tama no de las part culas catalizadoras es un factor determinante en el di ametro de los nanotubos[53, 54]. Las t ecnicas CVD para la obtenci on de nanotubos tienen las siguientes variantes:
45
46
Cap tulo 2. S ntesis de nanoestructuras Activaci on t ermica (CVD t ermico): En este m etodo los catalizadores Fe, Ni y Co o una aleaci on de estos son depositados en un substrato y a continuaci on colocados dentro de un bote de cuarzo que va dentro del horno donde se lleva a cabo el proceso de CVD. Las part culas catalizadoras nanom etricas sobre las cuales crecer an los nanotubos, se forman despu es de un ataque qu mico al metal catalizador usando un gas de amoniaco (N H3 ) a una temperatura de 750 a 1050o C . El di ametro de los nanotubos en este proceso depende del grueso de la pel cula catalizadora. Los nanotubos crecidos por este m etodo son NTsMC[54, 55, 56, 57]. Baja Presi on (LPCVD): Es un proceso de CVD que se lleva a cabo a presiones subat omicas, con el n de reducir reacciones indeseables de la fase gaseosa y mejorar la uniformidad de la pel cula crecida. Con esta variante de CVD son obtenidos NTsMC[58, 59, 60, 61]. Asistencia por l aser (LACVD O LCVD): Durante el proceso de CVD un l aser CO 2 es usado para calentar localmente un sustrato sobre el cual son crecidos los nanotubos, empleando la actividad catalizadora del hierro. La radiaci on l aser enfocada permite el crecimiento de pel culas de nanotubos localizados en ciertos puntos. Los nanotubos obtenidos son NTsMC[62, 52, 63]. Aumento de plasma (PECVD): En este proceso de CVD se utiliza un plasma para aumentar la raz on de la reacci on qu mica de los precursores. PECVD permite la deposici on a bajas temperaturas, lo cual es un factor fundamental para el crecimiento de nanotubos sobre sustratos que no toleran las altas temperaturas de operaci on de o CVD[8, 64, 65, 66, 67, 68]. Utilizando temperaturas menores a 330 C , la mitad del producto total obtenido han sido NTsMC con di ametros de 15nm[69]. Metal-org anicos (MOCVD): El precursor en este proceso es un compuesto organomet alico en fase gaseosa, que es colocado en el reactor donde hay sustrato sobre el que ocurre la deposici on del precursor. La energ a es suministrada al sustrato en forma de calor. El metal permanece en la supercie y forma una delgada pel cula o cristal. El componente org anico del precursor se evapora y es removido[70, 71, 72, 73]. Asistencia por aerosol (AACVD): Es un proceso en el cual los precursores son transportados al sustrato por medio de un aerosol gas/l quido, el cual puede ser generado ultras onicamente[74]. Esta t ecnica es adecuada para usar con precursores no vol atiles [75]. Por este proceso es posible crecer NTsMC de alta pureza. El di ametro de los nanotubos puede controlarse variando los par ametros de reacci on tal como la concentraci on de la soluci on en aerosol, el contenido del gas en el ujo o la frecuencia de ultrasonido que produce las gotitas de aerosol. Las gotitas de aerosol pueden ser reducidas incrementando la frecuencia de ultrasonicado[76]. Un resultado importante obtenido con este m etodo, es que se ha mostrado evidencia del mecanismo de crecimiento de los NTsMC adem as de ser establecidos los tiempos de crecimiento de los mismos[77]. 46
2.4. Pir olisis
47
2.4.
Pir olisis
Pir olisis es un caso especial de term olisis2 . Este proceso implica la descomposici on qu mica de materiales org anicos por calentamiento y en ausencia de ox geno. Sin embargo en la pr actica no es posible tener un ambiente completamente libre de ox geno, por lo que existen peque nas cantidades de oxidaci on durante el proceso y existir a desorci on, es decir se remover an sustancias absorbidas en el proceso[78]. El proceso de pir olisis ocurre a temperaturas por arriba de 430o C [79]. El material org anico es transformado en gases, peque nas cantidades de l quido y residuo s olido que contiene carb on y cenizas. En la pir olisis de nanotubos de carbono de alta pureza, un hidrocarburo es descompuesto a temperaturas de 700o [80, 81] a 1000o C [82], en presencia de un metal catalizador como el n quel[83, 84, 85], hierro[84, 86], aleaciones de La-Ni[82] y de tierras raras como Co-Al-Mn[87] y Co-Mo[88]. Algunos de los hidrocarburos usados como fuente de carb on son el xileno[80], acetileno[89] y metano[83, 86]. El arreglo de pir olisis consiste de unos tubos de acero inoxidable para el ujo de gas conectados a un tubo de cuarzo como se muestra en la gura 2.5. El tubo de cuarzo se encuentra situado dentro de un horno de dos etapas. La raz on de ujo de los gases se controla con un controlador de ujo de masas. Un hidrocarburo de alta pureza utilizado como fuente de carbono es colocado en el centro del primer horno, y un ujo de arg on pasa a trav es del tubo de cuarzo, y durante el proceso el precursor se sublima por la acci on de la temperatura del primer horno. A continuaci on el vapor del metaloceno generado es llevado por el ujo de arg on al segundo horno que se encuentra a una temperatura mayor que el primer horno. En el segundo horno es donde ocurre la pir olisis[90].
Figura 2.5: Esquema del arreglo de pir olisis . En materia de nuevas fuentes de carbono utilizadas para sintetizar nanotubos por este m etodo, se encuentra el uso de aceite turpentine3 [91], que es un precursor natural. Otra fuente de carbono es la poliolena4 virgen o reciclada[92], con la que se obtienen nanotubos de carbono en grandes cantidades.
Term olisis es un proceso qu mico por el cual una sustancia es descompuesta por medio de calor. Aceite turpentine es un uido obtenido por destilaci on compleja de resinas obtenidas de los a rboles, principalmente varios tipos de pinos. 4 Poliolena es el nombre colectivo del polietileno(PE) y propileno(PP), los pl asticos m as utilizados
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Para algunas de las aplicaciones de nanotubos, se requiere que los nanotubos se encuentren alineados perpendicularmente a un sustrato y que su densidad de empaquetamiento sea alta. Mediante este m etodo es posible crecer nanotubos de carbono alineados sobre sustratos que previamente han sido dopados con metales catalizadores[91, 93, 94]. Adem as con una mezcla de ferroceno-melamina tambi en es posible crecer nanotubos alineados en grandes cantidades[95]. Con respecto a la obtenci on de NTsUC se han utilizado diferentes fuentes de carbono, como una soluci on de Fe disuelto en alcohol que ha sido utilizada tambi en como catalizador[96], metano e hidr ogeno[97], acetileno a presi on atmosf erica[98], mon oxido de carbono[99], etileno[100] y tripropilamina[101] con el que se han obtenido NTsUC ultrapeque nos (0.4nm de di ametro). Por pir olisis de rutenio[102] han sido obtenidos NTsMC, al igual que con acetileno utilizando N i(OH )(2)/SiO2 como catalizador[103]. Una de las variantes de este m etodo de s ntesis es llamado pir olisis de soluciones atomizadas, en el que la fuente de carbono es atomizada5 dentro de la c amara de reacci on donde se efect ua el proceso de pirolizado. El arreglo de pir olisis de soluciones atomizadas para un caso particular consiste de una boquilla unida en un extremo a un contenedor de almacenamiento y en la liberaci on de una soluci on, la otra punta de la boquilla est a ja a un tubo de cuarzo adaptado a un horno[53](gura 2.6).
Figura 2.6: Esquema del arreglo de pir olisis de soluciones atomizadas. La boquilla capilar se encuentra dentro del tubo de cuarzo, dentro del cual hay un ujo de un gas inerte. El ujo es empleado para ejercer presi on en la soluci on con el n de regular el ujo de l quido dirigido a la boquilla durante el proceso de atomizar la soluci on. Con este proceso se han obtenido nanotubos alineados[53]. El di ametro de los nanotubos,
hoy en d a. Estos tiene una combinaci on de propiedades: buena exibilidad, dureza, ligereza, estabilidad y f acil procesamiento 5 En la atomizaci on por roc o un compuesto homog eneo es rociado a trav es de una boquilla. Cuando el compueso uye por la boquilla se rompe en peque nas gotitas que son templadas con arg on, nitr ogeno gaseoso (por atomizaci on gaseosa). Las gotitas fundidas solidican r apidamente generando part culas de polvo muy peque nas, en el rango de 10 a 100m de di ametro
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2.5. S ntesis de Flama
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el grado de alineamiento[91] y la cristalinidad pueden ser controlados variando la raz on del ujo de arg on y la raz on Fe:C dentro de la soluci on precursora[104, 105]. Otros m etodos se han utilizado con menor frecuencia para la s ntesis de nanotubos de carbono. A continuaci on se da una breve descripci on de ellos.
2.5.
S ntesis de Flama
Con este m etodo es posible la s ntesis de NTsUC en un ambiente de ama controlado que produce cierta temperatura. Este m etodo emplea fuentes de carbono baratas, adem as esta t ecnica puede ser utilizada para formar peque nas islas de catalizadores cuando estos son utilizados[106, 107, 108]. Los NTsUC crecen sobre estas islas met alicas en la misma forma como lo hacen en ablaci on por l aser o por arco el ectrico. Estas islas catalizadoras pueden ser formadas por tres caminos. Una camino es cuando el catalizador, por ejemplo Co, es depositado en una rejilla[106], sobre la cual las islas met alicas parecieran gotas que se forman por deposici on f sica de vapores. Un segundo camino es formar peque nas part culas met alicas quemando un papel ltro, que es enjuagado con un ion met alico (como el nitrato de hierro)[107]. Un tercer camino, es la t ecnica de evaporaci on t ermica en la que un polvo met alico de hierro o n quel es depositado en un canal y luego calentado[108]. Otra forma de obtener NTsUC es en un ambiente de CO H2 con Fe como catalizador[109] o bien en una combinaci on de gases premezclados de acetileno-ox geno/15 mol % arg on operando a 6.7KPa con un vapor de Fe(CO)(5) usado como catalizador[110]. Otras combinaciones de gases como Ni, CO, C2 H2 [111], CO H2 /He[112] tambi en son utilizados para la s ntesis de NTsUC. Para la obtenci on de NTsMC se ha utilizado C2 H2 /H2 con Ni como catalizador[109] y etileno/aire[113] premezclado y diluido por nitr ogeno[114].
2.6.
M etodo de reacci on solar
En este proceso, la energ a solar solar es enfocada mediante un peque no espejo parab olico, sobre un blanco compuesto de grato y part culas catalizadoras, que se encuentra en la atm osfera de alg un gas inerte. El blanco es colocado dentro de un tubo de grato o silicio colocado en el eje o ptico del espejo parab olico (ver g 2.7). Los resultados experimentales muestran que con un reactor solar de 50kW se pueden producir de 10 a 15g/h de NTsUC con di ametros de 1.2 a 1.6nm. La calidad del producto obtenido es mejor utilizando helio que arg on[115]. Con este m etodo tambi en se ha investigado el efecto del catalizador sobre el di ametro de los NTsUC[116] 49
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Figura 2.7: Esquema del reactor solar. La gura 2.7a muestra el esquema del m etodo experimental por reacci on solar para la s ntesis de nanotubos. Consiste de una c amara esf erica de pyrex unida a un enfriador de agua vertical. En el foco del horno se encuentra el blanco que es un crisol de grato y est a lleno con una mezcla de polvos de grato y catalizadores. Esta mezcla se encuentra dentro de un tubo de grato o silicio que sirve como pantalla t ermica. La vaporizaci on ocurre bajo la atm osfera de un gas inerte. El gas lleva el vapor a trav es del canal caliente formado por el tubo. Los nanotubos son recolectados del tubo[117]. La gura 2.7b muestra como es recolectada la energ a solar que ser a utilizada para inducir la vaporizaci on del carbono[118]. En resumen, en el cuadro 2.1 se enlistan los m etodos m as utilizados para la producci on de nanotubos, as como las caracter sticas del producto sintetizado. Hasta ahora se ha tratado con tres diferentes tipos de nanotubos, NTsUC, NTsMC y NTsDC, cada uno de ellos con diferentes caracter sticas y obtenidos bajo distintos procesos. Estos nanotubos ofrecen una amplia gama de aplicaciones, como por ejemplo el uso de NTsUC para la fabricaci on de transistores[119, 120] o dispositivos de emisi on de campo con NTsMC individuales[121, 122, 123, 124] y NTsUC[125, 126, 127]. Adem as los NTsDC debido a su alta estabilidad t ermica son excelentes candidatos para la fabricaci on de dispositivos emisores de campo operando a altas corrientes y a altas temperaturas[39]. Los nanotubos han abierto la posibilidad de sustituir los dispositivos fabricados en base al silicio por dispositivos nanoestructurados de carbono, adem as se abre a un m as esta posibilidad, debido a que es factible llenar estos nanotubos con diferentes tipos de metales, alterando de esta manera sus propiedades electr onicas, mec anicas y magn eticas. Esto conduce a posibles aplicaciones como medios de almacenamiento magn etico de alta densidad, dispositivos semiconductores, emisores de electrones, puntas magn eticas para alta resoluci on en microscop a de fuerza at omica y sensores de campo magn etico[128, 129, 130, 131, 132] 50
2.6. M etodo de reacci on solar

Arco ele ctrico Ebbesen y Ajayan [3] Se conectan dos barras de graf ito a una f uente de energ a y se situ an unos cuantos mil metros uno del otro. A una cierta corriente el carbo n se evapora y f orma un plasma caliente. V aporizacio n por la ser Smalley [6] Se utilizan pulsos de luz la ser en lugar de electricidad para generar un gas de carbo n y a partir de e ste se f orman los nanotubos. Bajo ciertas condiciones se logran grandes cantidades de N T sU C. CV D
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ODO M ET P ION EROS DESCRIP CI ON
CAN T IDADES T IP ICAS
30 A 90 % T ubos cortos con dia metros de 0,6 a 1,4nm
por arriba de 70 % M anojos grandes de nanotubos (5 a 20 micras) con dia metros individuales de 1 a 2nm P or este me todo la s ntesis de N T sM C es muy cara, por lo que no hay mucho inter e s en f abricarlos por esta te cnica, pero si es posible su obtencio n. Se producen principalmente N T sU C con buen control del dia metro y unos cuantos def ectos. El producto de la reaccio n es completamente puro.
Endo [12] Se coloca un sustrato en un horno, se calienta a cierta temperatura y lentamente se an ade un gas como el metano. Conf orme el gas se descompone libera a tomos de carbono, los cuales se recombinan en f orma de nanotubos. 20 a 100 % T ubos largos con dia metros en el rango de 0,6 a 4nm.
N T sU C
N T sM C
T ubos cortos con dia metros internos de 1 3nm y dia metros externos de 10nm aproximadamente
T ubos largos con dia metros en el rango de 10 a 240nm
V EN T AJ AS
DESV EN T AJ AS
P ueden producirse fa cilmente N T sU C y N T sCU. Los N T sU C presentan unos cuantos def ectos estructurales y los N T sM C pueden obtenerse sin catalizador, lo cual es ma s econo mico. Adema s, el proceso puede llevarse a cabo en medio ambiente y en agua. Los tubos tienden a ser cortos, de taman osvariables y no alineados. P or lo regular necesitan ser purif icados.
Este me todo es el ma s fa cil de implementar para la produccio n industrial. En este sencillo proceso se obtienen nanotubos de gran longitud. Adema s el dia metro de los N T sU C es controlable. Es el mejor me todo para la produccio n de N T alineados.
Es una te cnica costosa debido a que se requieren laseres caros y de alta potencia.
Los nanotubos que se obtienen son usualmente N T sM C y a menudo contienen def ectos.
Cuadro 2.1: M etodos m as utilizados para la producci on de NTs. 51
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y como interconectores entre dispositivos cu anticos y nanodispositivos. De forma general a los nanotubos llenos o semillenos con materiales met alicos se les conoce como nanoalambres (NAs). La necesidad de almacenamiento de altas densidades de informaci on sobre reducidos vol umenes, surge debido a la alta densidad de poblaci on actual, el r apido desarrollo de tecnolog as, el incremento en los medios de comunicaci on y muchos otros factores que implican grandes cantidades de informaci on. Los nanotubos llenos con materiales ferromagn eticos o NAs ferromagn eticos son estructuras ideales para la fabricaci on de este tipo de dispositivos capaces de cubrir las necesidades actuales y futuras de almacenamiento de informaci on.
2.7.
Nanoalambres (NAs)
Existen dos formas de obtener nanotubos llenos o semillenos. La primera consiste en crecer nanotubos vac os por t ecnicas convencionales (arco el ectrico, vaporizaci on por l aser, CVD, etc.). Estos nanotubos con extremidades cerradas, son abiertos por oxidaci on qu mica6 [134] y despu es de este proceso se introducen dentro de una soluci on que contiene iones del metal del que se desea introducir o bien se introducen directamente en el metal fundido. Debido a que el canal del nanotubo es de dimensiones nanom etricas, existen fuerzas capilares muy grandes[135, 136] en los nanotubos y debido a esta caracter stica, es posible llenar las cavidades de los nanotubos y formar los NAs. Este es un proceso muy delicado de llevar a cabo y por lo general se obtienen nanotubos llenos con o xidos met alicos en lugar de obtenerlos llenos de metal puro[137, 138, 130]. Una segunda forma es cuando el llenado se efect ua durante el crecimiento del nanotubo por los m etodos de arco el ectrico[139], electr olisis de fase condensada, electrodeposici on[140] pir olisis de hidrocarburos[141], pir olisis de soluciones atomizadas[104], deposici on qu mica de vapores[142, 143] y llenado de nanotubos en agua[144]. Por estos m etodos diferentes elementos han sido introducidos dentro de los nantoubos, desde Mn[145], Gd[146], Ti, Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Mo, Pd, Sn, Ta, W, Gd, Dy y Yb[147, 148, 149], Ag[150], Au[151] hasta Cd, B, Al, In, Si, Ge, Pb, Sb, S, Se, Te[139], incluyendo semiconductores binarios como GaN[152, 153] y GaP[142]. De todos estos elementos que se utilizan para el llenado de nanotubos, los m as importantes para el desarrollo de nuevas tecnolog as de almacenamiento magn etico de altas densidades de informaci on son los materiales ferromagn eticos. Los nanotubos llenos con estos materiales se les conoce como NAs ferromagn eticos. Los NAs ferromagn eticos presentan propiedades magn eticas u nicas[154] y muy diferentes a las de los materiales ferromagn eticos en bulto[159]. Los materiales como Fe, Ni y Co y algunas tierras raras como Gd y Dy, exhiben un comportamiento magn etico u nico, el cual es llamado ferromagnetismo, debido a que el hierro (ferrum en lat n) es el ejemplo m as com un de este tipo de materiales[156]. Una caracter stica requerida en el llenado de nanotubos, es que estos tengan un llenado uniforme y sin espaciamientos sobre una longitud considerable del nanotubo, de forma que se obtengan realmente nanoalambres de largas longitudes y que se mantengan sus
Esto es posible debido a que los pent agonos que forman parte de la estructura de las tapas de los nanotubos son m as reactivos que las paredes de estos, as que durante la oxidaci on las tapas del nanotubo se remueven f acilmente mientras que sus paredes permanece intactas[133].
6
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2.7. Nanoalambres (NAs)
53
propiedades a lo largo de este. Satishkumar et al. demostraron que nanotubos llenos con Gd forman NA continuos de unos 100nm, mostrando una orientaci on preferente a lo largo del eje del nanotubo[157]. Por otro lado, tambi en se han sintetizado NAs de Dy con una raz on longitud/di ametro de 50[158]. Quiz as es debido a la relativa abundancia de estos elementos y por lo tanto a que es poco pr actico sintetizarlos a grandes cantidades, por lo que no han sido muy utilizados para el llenado de NTs. Por el contrario, esto no sucede con los elementos ferromagn eticos Fe, Ni, Co, los cuales han sido ampliamente utilizados para el llenado de nanotubos. Muchas de la propiedades magn eticas de los NAs como: la orientaci on del eje magn etico, temperatura de Curie, coercividad, campo de saturaci on, magnetizaci on de saturaci on y magnetizaci on remanente son afectadas por su di ametro, raz on longitud/radio y su composici on[159]. Los nanolalambres pueden ser producidos de distintas formas como por ejemplo, por dep osito de metales en membranas porosas[160, 161, 162, 163]. Sin embargo los nanoalambres producidos con nanotubos como plantilla o dep osito tienen mejores caracter sticas ferroman eticas (por ejemplo, aumento de coercividad). Se han sintetizado NAs de Fe en nanotubos de carbono (gura 2.8) con coercividades de 430 1070Oe[164], las cuales son mucho mayores que las reportadas para nanoalambres de Fe[165], Ni y Co (680Oe)[166] en bulto. Normalmente se espera que los nanoalambres expuestos al aire se oxiden y por consecuencia cambien sus propiedades magn eticas. Esto ocurre para los nanaoalambres en bulto, pero no para los nanoalambres contenidos en nanotubos de carbono, ya que estos los protegen de la oxidaci on[130].
Figura 2.8: Imagen de MET de alta resoluci on de nanotubos de carbono llenos con Fe[164]. En resumen, la s ntesis de nanotubos y nanoalambres debe realizarse de manera controlada, y en cantidades que permitan introducirlos dentro del campo industrial y comercial, por lo que su caracterizaci on es crucial, ya que de esta manera se pueden determinar sus propiedades para posibles aplicaciones. Algunas t ecnicas de caracterizaci on aplicadas a estas nanoestructuras son descritas en el siguiente cap tulo.
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66
Cap tulo 3 T ecnicas de caracterizaci on

El tener conocimiento de las propiedades, electr onicas, mec anicas y estructurales de los nanotubos permite canalizarlos para un uso adecuado a futuras aplicaciones. Algunas de las t ecnicas usadas para estudiar y caracterizar estas estructuras, comprenden tanto t ecnicas destructivas como no destructivas. Para el caso de t ecnicas destructivas, en las que su funcionamiento est a basado en un haz de electrones, se encuentran la microscop a electr onica de barrido (MEB) y de transmisi on (MET), las cuales son conocidas dentro del marco de la microscop a electr onica. Estas t ecnicas son determinadas como destructivas debido a que la muestra se ve bombardeada por un haz de electrones. Mientras que t ecnicas no destructivas comprenden la llamada microscop a de barrido por sonda (MBS), la cual se basa u nicamente en la interacci on de una punta de an alisis con la muestra, sin llegar a da nar su estructura electr onica, debido a que la interacci on s olo es sico-mec anica. La t ecnica por MBS comprende la microscop a de fuerza at omica (MFA) y microscop a de barrido por efecto t unel(MBT).
3.1.
Microscop a electr onica
Para la caracterizaci on de la estructura interna de los materiales, las t ecnicas que utilizan un haz de electrones son descritos dentro del marco de la microscop a electr onica. Estas t ecnicas permiten obtener en algunos casos im agenes de alta resoluci on 1 [1]. En 1878, Ernest Abbe demostr o que el poder de resoluci on de un microscopio est a dado aproximadamente por la mitad de la longitud de onda utilizanda (exactamente 0.6)[2]. En los microscopios o pticos la longitud de onda es de 390nm 760nm[3], por lo que su resoluci on se limita al rango de 234nm 456nm. Debido a esto, s olo es posible aumentar el poder de resoluci on si se disminuye el valor de . En el caso de los microscopios electr onicos, el valor de su longitud de onda, depende del voltaje de aceleraci on V , como es mostrado en 1/2 la relaci on = 12,26(V ) , con dada en Amstrongs y V en volts[2]. Los microscopios electr onicos trabajan en un rango de energ as de 1 a 1000,000V[4], por lo que el rango de longitudes de onda es de 1,23nm 0,00087nm, con un rango correspondiente de resoluci on 7,35nm 0,13nm[2]. Al incidir un haz de electrones sobre una muestra, ocurren diferentes eventos, como se observa en la gura 3.1.
1
La resoluci on es la capacidad de distinguir entre dos objetos separados.
67
68
Cap tulo 3. T ecnicas de caracterizaci on

haz incidente de electrones electrones retrodispersados
rayos X
catodoluminiscencia electrones secundarios
MEB MET
electrones Auger volmen de interaccin
muestra
electrones inelsticamente electrones elsticamente dispersados dispersados electrones no dispersados
Electrones Transmitidos
Figura 3.1: Eventos que ocurren en una muestra al ser bombardeada por un haz de electrones. Cada una de las se nales producidas en la muestra (gura 3.1), puede ser registrada y de esta manera obtener informaci on sobre su estructura cristalina, forma y orientaci on, as como defectos dentro del cristal, distribuci on at omica y composici on qu mica. Las se nales producidas por el haz de electrones al incidir en la muestra son clasicadas como: Electrones retrodispersados Electrones secundarios Electrones Auger Rayos X Electrones no dispersados Electrones el asticamente dispersados Electrones inel asticamente dispersados A continuaci on es descrito el funcionamiento de cada una de estas t ecnicas.
3.1.1.
Microscop a electr onica de barrido (MEB)
En un MEB ordinario una haz de electrones emitidos termi onicamente surge de un lamento que puede ser fabricado con varios tipos de materiales, pero el m as utilizado es el de tungsteno. Este lamento funciona como el c atodo, que al aplicarle un voltaje causa su calentamiento. El otro electrodo llamado selector o a nodo, es un capuch on met alico 2 3 con una abertura central; si tal arrreglo es elevado a un potencial de 10 o 10 veces m as negativo que el lamento, se producir a el efecto de enfoque y ayudar a a la homogeneidad del ujo emitido. Los electrones se aceleran a trav es del a nodo con energ as de hasta 68
3.1. Microscop a electr onica
69
50keV . Este haz de electrones es reducido en su di ametro por lentes condensadoras y objetivas (ver gura 3.2), para formar un haz no tama no de 1nm a 5nm. En este caso las lentes no son parte del sistema de formaci on de la imagen pero son usadas para magnicar y enfocar el haz de electrones sobre la supercie de la muestra. Tanto la muestra como el haz de electrones se encuentran en una columna al vac o, aproximadamente de 1x106 torr . Al incidir el haz de electrones, este barre la superce de la muestra, de manera que cuando los electrones interaccionan con cada punto en esta, se producen varios tipos de electrones, entre los que se encuentran los retrodispersados y electrones secundarios. De estos electrones, aquellos que provienen de la supercie de la muestra por debajo de 0,5m-10mnm son los utilizados para la formaci on de imagen. Para el caso de los electrones secundarios, estos llegan al detector (detector Everhart-Thornley) donde son contados y la se nal resultante es enviada a un sistema amplicador. La imagen nal es construida a partir del n umero de electrones emitidos de cada punto de la muestra. En el caso de electrones retrodispersados, estos son recolectados (detector BSE) y utilizados para detectar contrastes entre a reas con diferentes composiciones qu micas. Por otro lado, al MEB se le pueden adaptar otras t ecnicas anal ticas como un EDS (por sus siglas en ingl es: Energy Dispersion Spectroscopy) o espectr ometro de dispersi on de energ a, el cual es un detector de estado s olido colocado cerca de la muestra, que al momento de la interacci on con los rayos X produce un pulso el ectrico que es proporcional a la energ a del rayo X caracter stico. Utilizando esta informaci on tambi en puede obtenerse la composici on qu mica[4, 5].
Figura 3.2: Esquema del sistema MEB. La preparaci on de la muestra es sencilla, s olo requiere ser cubierta por una capa delgada de metal como cromo u oro. Este recubrimiento ayuda a incrementar la conductividad sobre la muestra, por lo que el contraste de la imagen aumentar a[4]. En 1942 apareci o por primera vez el microscopio de barrido, el cual operaba a 23kV con una magnicaci on de 8000 veces y una resoluci on espacial entre 50 y 10nm[6]. Hoy en d a, la resoluci on de las im agenes obtenidas por MEB se encuentra en el rango de 1nm a 20nm[4]. La resoluci on espacial en el MEB depende del di ametro del haz de electrones el cual a su 69
70
vez depende del sistema optico-electr onico que produce el haz de barrido. La resoluci on tambi en est a limitada por el tama no del vol umen de interacci on o por el vol umen del material que interact ua con el haz de electrones. El di ametro del haz y el tama no del vol umen de interacci on son muy grandes comparados con las distancias entre los a tomos, as que la resoluci on en el MEB no es suciente para observar im agenes a escala at omica como en el caso de las observadas con un MET. Sin embargo, el MEB tiene la ventaja de que se pueden observar grandes a reas de la muestra, materiales en bulto y no solo pel culas o muestras muy delgadas. Adem as de que posee varios modos anal ticos para obtener la composici on y naturaleza de la muestra. La gura 3.3 muestra una imagen del sistema completo del MEB, donde se puede observar la columna, la c amara donde es colocada la muestra, y la computadora donde son observadas las im agenes.
Figura 3.3: Imagen del MEB (Instituto de Metalurgia, UASLP).
3.1.2.
Microscop a Electr onica de Transmisi on (MET)
En el MET el sistema optico-electr onico est a formado b asicamente por un ca non de electrones, un sistema de lentes y una pantalla uorescente. Estas partes se encuentran en una columna vertical, la cual se encuentra a alto vac o (ver gura 3.4). El ca non de electrones ubicado en la parte superior de la columna es la fuente emisora del haz de electrones y est a formado de un lamento que se encuentra dentro de una c apsula, conocida como c apsula de Wehnelt, la cual se encuentra a un potencial negativo (500V ) respecto a un a nodo (ver g 3.5). De esta forma el lamento se calienta hasta que se produce un haz de electrones que es acelerado por el potencial negativo hacia la parte inferior de la c apsula. Los electrones producidos son dirigidos hacia el a nodo, donde algunos de estos son rechazados por la c apsula de Wehnelt (potencial negativo) hacia el eje o ptico. Los electrones rechazados se acumulan en un espacio entre la punta del lamento y la c apsula creando una regi on de carga espacial, y s olo los electrones que se encuentran en la parte m as baja de esta regi on pueden salir del a rea del ca non a trav es de una peque na abertura de 1nm ubicada en la parte inferior de esta. Los electrones que salen de la c apsula y nalmente del a nodo son los que ser an utilizados para incidir en 70
71
Figura 3.4: Fotograf a de un Microscopio Electr onico de Transmisi on (MET) (Instituto de

Metalurgia, UASLP).
la muestra. Este proceso asegura que los electrones utilizados para la obtenci on de la imagen son emitidos de una fuente perfectamente puntual (10 100m de di ametro)[7] con energ as similares (monocrom atico).
Figura 3.5: Fuente de electrones en el MET. El sistema utiliza dos lentes magn eticas condensadoras, que controlan el tama no del haz. La primera lente determinar a el tama no m nimo del haz que ser a controlado por el resto del sistema condensador y la segunda lente controlar a el di ametro del haz incidente sobre la muestra (ver gura 3.6(a)). A continuaci on, el haz coherente es enfocado de manera puntual sobre la muestra; esta transmite y difracta algunos electrones. Estos electrones portan informaci on sobre las caracter sticas estructurales de la muestra y son los que usa la lente objetiva para formar una imagen de esta (gura 3.6b). Para obtener la imagen de la muestra se enfoca el plano imagen de la lente objetiva, y si en lugar de esto se enfoca el plano focal de esta, lo que se observa es un arreglo de puntos luminosos, que son un arreglo de los haces transmitidos y difractados por la muestra, conocido como patr on de difracci on. El patr on de difracci on da informaci on sobre la estructura at omica de la muestra[7]. La apertura colocada despu es de la lente objetiva (g. 3.6c) se utiliza para permitir el paso de un solo haz del conjunto de haces difractados y transmitidos por la muestra. Si s olo se deja pasar el haz transmitido, la imagen que se observa es de campo claro. El contraste 71
72
de este tipo de imagen se produce por la diferencia de intensidades, ya que los haces difractados se han excluido. Las regiones en las que se producen los haces difractados se ver an oscuras en una imagen de campo claro. Por otro lado, cuando la imagen es formada dejando pasar uno de los haces difractados, se produce una imagen de campo obscuro. En este tipo de imagen s olo la regi on de donde proviene el haz difractado se muestra brillante y el resto de la imagen se ver a obscura. Para obtener im agenes de alta resoluci on, con la apertura objetiva se permite el paso de varios haces difractados junto con el haz transmitido y de esta manera la imagen se forma por la interferencia de un n umero grande de haces difractados. Mientras m as grande sea el n umero de haces difractados que se usan para formar la imagen nal, m as conable ser a su contraste para conocer las caracter sticas de la muestra[2]. La imagen obtenida despu es de la apertura objetiva, es magnicada por una lente intermedia que formar a una segunda imagen de mayor tama no(g 3.6(d)). Los electrones que forman la segunda imagen pasar an nalmente por una serie de lentes proyectoras, de las que depende la magnicaci on nal de la imagen[8]. Los electrones que forman la imagen nal interaccionan con una pantalla uorescente. Esta patalla est a recubierta por una pintura de uoruros de Zn y Cd, que uorece cuando es bombardeada por los electrones, generando una imagen en el rango de las longitudes de onda del visible.
Figura 3.6: Esquema que muestra el proceso que siguen los electrones para la obtenci on de una
imagen en MET.
El arreglo de la gura 3.6 ha sido explicado por medio de lentes o pticas para el mejor entendimiento del proceso. Sin embargo, el arreglo real para MET se obtiene reemplazando las lentes o pticas por lentes magn eticas como se muestra en la gura 3.7, as que al pasar una corriente a trav es de las bobinas se genera un fuerte campo magn etico que act ua como una lente convergente para enfocar el haz de electrones. La imagen adem as de ser invertida, como cuando se utilizan lentes o pticas, es rotada ciertos grados que dependen de la fuerza de las lentes. En lo que respecta a la muestra de nuestro inter es, nanotubos de carbono, estos fueron observados por primera vez en un microscopio electr onico de transmisi on[9]. Esta t ecnica 72

a) polos de hierro b)
73
Fuente de electrones
Fuente de luz
bobina de cobre
La imagen es invertida y rotada
La imagen es invertida
Figura 3.7: Comparaci on entre un sistema de: a) lentes magn eticas y b) lentes o pticas. es u til para la caracterizaci on de nanotubos debido a la alta sensitividad para estudiar sus propiedades electr onicas que son derivadas de su estructura geom etrica denida por par ametros como los vectores de quiralidad (n, m) y param etros caracter sticos (d t , ). Por ejemplo, la gura 3.8 indica como son utilizados los patrones de interferencia del haz de electrones para determinar el a ngulo quiral cuando el haz de electrones incide radialmente en los planos que se encuentran en una orientaci on horizontal[10].
Figura 3.8: Esquema donde se indica como el patr on de difracci on del haz de electrones est a incidiendo radialmente sobre los planos con una orientaci on H . Un factor que determina las distancias entre una capa y otra es el patr on de interferencia obtenido cuando los planos est an en la orientaci on V [11].
Por otra parte, el patr on de difracci on obtenido cuando los planos de la red y las capas de los nanotubos (para el caso de NTsMC) est an en una orientaci on perpendicular con respecto al haz de electrones, es u til para determinar las distancias entre la supercie de un tubo y otro[9, 12]. En general, la informaci on que se puede obtener con el MET es la morfolog a de la muestra, el tama no y forma de las part culas, informaci on cristalogr aca, con la cual se puede obtener datos sobre el arreglo de los a tomos en la muestra, grado 73
74
de orden y si existen defectos a escala at omica. Adem as, si el microscopio se encuentra equipado con el aditamento necesario, se obtiene informaci on de la composici on qu mica de la muestra. El MET ha sido ampliamente utilizado para observar la morfolog a y estructura de nanotubos de carbono[12, 13, 14], adem as de ayudar en la comprensi on del mecanismo de crecimiento por diferentes m etodos tales como la s ntesis solar[15] y CVD[16]. Existe otra t ecnica llamada MET in situ empleada para correlacionar directamente la estructura de nanotubos con propiedades f sicas a trav es de la medici on de sus propiedades el ectricas y mec anicas[17]. Por otro lado, se puede realizar espectroscop a de energ a dispersiva, as que los rayos X caracter sticos de cada elemento son utilizados para determinar la concentraci on de los diferentes elementos que componen la muestra[18].
3.2.
Microscop a de barrido por sonda (MBS)
A diferencia de la microscop a electr onica, en la que los electrones son utilizados para interactuar con una muestra y obtener una imagen, en la MBS se utiliza una punta que barre la supercie de una muestra, detectando alg un tipo de interacci on entre ambas, traduci endo esta informaci on en una imagen tridimensional de la supercie barrida. La microscop a de barrido por sonda comprende un espectro amplio de microscop as, dentro de las cuales, las b asicas son: la microscop a de barrido por efecto t unel (MBT) y la microscop a de fuerza at omica (MFA)[19]. Estas t ecnicas de barrido por sonda basan su funcionamiento en el barrido de la supercie de una muestra, con una punta que tiene una sensitividad molecular del orden de nan ometros, en las direcciones x y y (longitud y altura). Este mec anismo de sensado puede compararse con el utilizado para escuchar discos de vinil de larga duraci on en el que una aguja que recorre la supercie del disco convierte las vibraciones mec anicas a sonido. Ambas t ecnicas, MBT y MFA son utilizadas para dar informaci on sobre la estructura supercial de una muestra y sobre las interacciones mol ecula-mol ecula o mol ecula-sustrato, adem as de las fuerzas responsables de mantener cierto tipo de empaquetamiento sobre la supercie. Para estas t ecnicas no se requiere de un preparado o tratamiento especial en las muestras, como es el caso para el caso de MEB o MET, adem as pueden operar en medio ambiente o bien en uidos[20].
3.2.1.
Microscop a de barrido por efecto t unel (MBT)
La t ecnica de MBT, inventada por Binning y Roher en 1982[21], basa su funcionamiento en una punta y una supercie conductoras separados por alg un aislante, ya sea aire o l quido, que forma una barrera para los electrones entre los conductores. Si esta barrera es lo sucientemente delgada (0,02nm a 1nm), ocurre un translape entre las funciones de onda de las mol eculas de la supercie y de la punta. Al aplicar un voltaje de polarizaci on, los electrones pueden pasar a trav es de esta por medio del fen omeno cu antico conocido como ef ecto tu nel[22]. Para obtener una imagen, la punta conductora, que puede ser de tungsteno o de una aleaci on P t Ir , barre la supercie de la muestra operando ya sea en modo de corriente t unel constante o en modo de altura constante. 74
3.2. Microscop a de barrido por sonda (MBS)
75
En el modo de corriente t unel constante, la altura punta-muestra debe mantenerse tambi en constante a lo largo de todo el barrido. Esta altura es controlada por un voltaje apropiado de retroalimentaci on aplicado a un piezoel ectrico (en este modo se encuentra en la punta) en las direcciones x, y y z , de forma que las variaciones de este voltaje corresponden a diferentes alturas de la supercie, que nalmente son traducidas en una imagen[21]. La gura 3.9 muestra un esquema donde se observa la trayectoria que sigue la punta sobre la supercie de una muestra a una distancia s de esta. La l neas punteadas indican el desplazamiento en z para un barrido en la direcci on y . El punto A muestra un barrido sobre un escal on en la muestra y el punto B muestra un barrido sobre un peque no punto de contaminaci on C sobre la muestra.
Figura 3.9: Principio de operaci on del MBT. El piezoel ectrico controla el movimiento en z de
la punta mediante un voltaje aplicado por el control, de forma que se mantenga una corriente JT constante[21].
La corriente de t unel (JT ) a trav es de una barrera plana de una altura promedio (funci on de trabajo) y de ancho s est a dada por la ecuaci on 3.1[21]: JT eA
1/2 s
(3.1)
donde A es una costante que est a dada por la ecuaci on 3.1 y puede calcularse utilizando la masa libre m del electr on. A = 4h 2m = 1,025A1 eV 1/2 De la ecuaci on 3.1, al mantener el barrido de la punta a una corriente constante, implica que el valor 1/2 s debe permanecer constante, por lo que al monitorear las variaciones en la altura en z se obtendr a la topograf a de la supercie. Si la funci on de trabajo cambia debido a alg un defecto en la muestra, cambiar a tambi en el desplazamiento en z como se muestra en la gura 3.9[21]. En este caso se graca la altura de la punta (voltaje del piezo) contra la posici on de la punta. En el modo de altura constante (z ), se monitorea la corriente de t unel a medida que la punta barre la superce en las direcciones x y y , gracando la corriente JT contra la posici on de la punta (x,y). Este modo es m as r apido, ya que el sistema no tiene que mover el piezo hacia arriba y hacia abajo como ocurre en modo de corriente constante, sin 75
76
embargo da informaci on u til s olo para supercies relativamente lisas. El modo de corriente constante puede medir supercies irregulares con alta precisi on, pero es m as lento. Una de las ventajas de MBT es que se pueden obtener im agenes en 3D a escala at omica de la estructura supercial de una muestra conductora sin destruirla, debido a que la energ a del ujo de electrones que tunelean est a en el rango de 1meV a 4eV . Adem as de obtener im agenes tridimensionales de la supercie de una muestra, es posible obtener una espectroscop a local, al calcular la densidad de estados electr onicos, gracias al an alisis de las curvas corriente t unel como funci on del voltaje aplicado. Estas curvas tambi en est an relaciondas con la capacitancia del sustrato y su grosor[23]. Debido a que por MBT s olo es posible observar supercies conductoras, fu e desarrollada una t ecnica que permite barrer im agenes de supercies tanto conductoras como no conductoras. Basada en los principios de MBT, la microscop a de fuerza at omica (MFA) fu e dise nada con el objetivo de realizar estudios sobre supercies de aislantes, que puede llegar a proveer im agenes hasta escala at omica[24].
3.2.2.
Microscop a de fuerza at omica (MFA)
La MFA fue desarrollada por Binning et al. en 1986[24] con el prop osito de investigar supercies de aislantes a escala at omica. Sin embargo, es una t ecnica con la que se puede obtener im agenes tanto de materiales aislantes como de conductores. Las partes principales que componen el MFA (g. 3.10) son un piezol ectrico, que realiza movimientos en tres dimensiones, y sobre el que se coloca una muestra, una sonda que barre la supercie de la muestra y un sistema haz-detector que ayuda en la detecci on de las deexiones y torsiones que se producen sobre la sonda por efecto de la interacci on punta-supercie. La sonda est a compuesta por una palanca con un extremo jo, de longitudes microm etricas (100 200m), anchos desde 20 a 40m y de una punta, colocada en el extremo libre de la micropalanca. La punta se fabrica com unmente de Si o de Si3 N4 . En el MFA la micropalanca utilizada se le conoce generalmente como cantilever2 . El radio de curvatura de la punta puede ser tan peque no como el de un a tomo (1nm) y hasta de 1m[25]. Esta t ecnica est a basada en el funcionamiento de MBT con la diferencia que la interacci on punta-muestra no es por una corriente de tunelamiento, si no m as bien a trav es de las fuerzas de atraccci on y repulsi on entre la punta y la muestra. La fuerza total de interacci on tiene distintos or genes y contribuciones dependiendo de la distancia punta-muestra y de las caracter sticas de los materiales. Las fuerzas que se pueden llegar a detectar un MFA son del orden de 1012 N . Esta importante capacidad del MFA, no solo es empleada para la obtenci on de la topograf a de la superce de la muestra, si no que adem as se pueden registrar los procesos de interacci on locales a trav es de las fuerzas de interacci on entre punta y muestra, en funci on de la distancia entre estas. Dicho an alisis es conocido como espectroscop a de fuerzas. En las siguientes secciones se describen brevemente los modos para obtener informaci on topogr aca, adem as se describe a detalle el tema de espectroscop a de fuerzas.
En espa nol, el t ermino correcto es f leje, sin embargo en casi toda la literatura se encuentra como cantilever, por lo que se usar a este t ermino por concordancia.
2
76
77
Figura 3.10: Esquema que muestra las partes fundamentales del MFA. El sistema de detecci on b asicamente est a compuesto por el haz y el fotodetector. 3.2.2.1. Topograf a por MFA
La obtenci on de una imagen por MFA, es posible gracias a las fuerzas de atracci onrepulsi on entre dos supercies interactuando, en este caso la muestra interact ua con la punta sostenida por el cantilever a una distancia de separaci on constante. Durante el barrido de la muestra (variaciones en (x,y ) y z constante.), se pueden presentar ciertos tipos de fuerzas entre ambas. Algunas de las fuerzas m as importantes en MFA son: Fuerzas electrost aticas. Fuerzas dispersivas de Van der Waals. Fuerzas capilares. Fuerzas repulsivas. De las cuales destacan las fuerzas dispersivas de Van der Waals, pues son las u nicas que est an presentes en todas las mol eculas independientemente de su naturaleza. Es por esto que es posible obtener la topograf a de muestras conductoras y aislantes. La fuerza de interacci on F punta-muestra, que en su totalidad es una contribuci on de las fuerzas mencionadas anteriormente, tiene su origen en el potencial total de interacci on W como funci on de la distancia entre estas. Este potencial es descrito en la gura (3.11a). La fuerza est a denida como F = dW (r )/dr , y es ilustrada en la gura 3.11(b). De la fuerza de interacci on total mostrada en la gura (3.11b) pueden describirse tres modos de operaci on del MFA dependiendo de la distancia punta-muestra: El modo de contacto denido cuando act uan las fuerzas repulsivas, el modo de no-contacto cuando act uan las fuerzas atractivas y el modo de contacto intermitente en el que puden estar presente tanto fuerzas atractivas como repulsivas (ver gura 3.12). Al primer modo se le conoce como modo est atico y a los dos u ltimos como modo din amico. Los tres modos son descritos a continuaci on. El modo de no-contacto trabaja en una zona tal, en la que las interacciones dan lugar a fuerzas atractivas d ebiles (109 N 1012 N ). Esto ocurre a distancias de 10 77
78
a)
+
b)
potencial total potencial atractivo potencial repulsivo potencial total potencial atractivo potencial repulsivo
rw
+
rp
Distancia interatmica
Distancia interatmica
Figura 3.11: a) Potencial total que describe la interacci on entre punta-muestra como funci on de
la distancia entre ellas. b) Fuerza total de interacci on. Ambos mostrando el r egimen repulsivo y atractivo.[26]
Figura 3.12: En la curva de fuerza se indican los modos en que el MFA puede operar. a 100nm. A estas distancias el cantilever vibra lejos de la muestra a la frecuencia de resonancia (gura 3.13a). Cuando la muestra se acerca a la punta (en el caso cuando la muestra se encuentra en el piezo), la frecuencia de resonancia cambia y disminuye la amplitud de vibraci on. La topograf a se obtiene al medir las fuerzas atractivas de Van der Waals a diferentes distancias entre la punta y la muestra. La forma en que son medidas las amplitudes de vibraci on del cantilever, es por medio del sistema haz-fotodetector (gura 3.10). Con este modo se consigue una resoluci on menor que con el modo de contacto intermitente y de contacto. Adem as, las oscilaciones del cantilever pueden distorsionarse debido a capas delgadas de contaminantes o impurezas sobre la supercie de la muestra. Otras de las desventajas es que es m as complicado de operar que el modo de contacto intermitente o el modo de contacto, 78
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no puede operar en l quidos, puede trabajarse s olo en supercies planas y requiere de un sistema de retroalimentaci on r apido. Sin embargo, este modo tiene la ventaja que no destruye la muestra.
a) b) c)
Figura 3.13: Modos de operaci on del MFA. a) Modo de no-contacto. b) Modo de contacto
intermitente y c) Modo de contacto. Cuando la punta est a en contacto con la muestra, dominan las fuerzas de repulsi on y se dice que se trabaja en el r egimen repulsivo, y cuando la muestra est a a cierta separaci on de la punta, estas se atraen (F = 0), dominando las fuerzas atractivas, por lo que se est a trabajando dentro del r egimen atractivo.
El modo de contacto intermitente trabaja con una combinaci on de fuerzas atractivas y repulsivas. El cantilever vibra por debajo de su frecuencia de resonancia tocando la supercie de forma intermitente durante parte del ciclo de oscilaci on. La amplitud de oscilaci on del cantilever cambia con la topograf a de la supercie. La imagen topogr aca se obtiene monitoreando estos cambios en la amplitud de oscilaci on por medio del sistema haz-fotodetector mostrado en la gura 3.10. Con este modo se eliminan las fuerzas de corte, que se dan en el contacto y que pueden da nar muestras muy suaves (ver gura 3.13b). En el modo de contacto la muestra toca la punta (gura 3.13c). La topograf a es obtenida manteniendo la altura constante y midiendo las deexiones del cantilever por medio del sistema de detecci on (g 3.10). Dado que el equipo utilizado en esta tesis trabaja u nicamente en el modo de contacto, este ser a descrito de forma m as detallada. Durante el proceso de obtenci on de imagen en modo contacto, se mantiene la fuerza constante entre la punta y la muestra mientras que el piezoel ectrico realiza el movimiento de la muestra en las direcciones x y y . Debido a que la fuerza debe mantenerse constante, la distancia punta-muestra debe ser la misma durante todo el barrido. Esto se consigue aplicando voltajes apropiados al piezoel ectrico que controlar an de manera precisa su movimiento en z . La punta barre la supercie de la muestra originando que el cantilever realice movimientos verticales y laterales (torsi on), los cuales son registrados al hacer incidir una haz sobre el extremo en movimiento del cantilever, de manera que el haz reejado es detectado con un fotodiodo. el cual se encuentra dividido en cuatro secciones. La se nal, que resulta al restar las intensidades captadas por los cuadrantes superiores e inferiores y que es proporcional a la fuerza normal, mide el grado de deexi on vertical del cantilever. Finalmente, la informaci on es registrada por un sistema de retroalimentaci on que enviar a los voltajes adecuados para mantener la altura constante[19]. Esta forma de operaci on es mostrada en la gura 3.14. A partir de la imagen topogr aca de la supercie de la muestra, y con el software apropiado, se puede obtener informaci on sobre la rugosidad de la supercie, tama no de 79
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Lazo de retroalimentacin
Fotodetector Haz tomos de la punta Fuerza Cantilever Punta Lnea de barrido tomos de la superficie Muestra x z y Control
Piezoelctrico
Figura 3.14: Esquema del MFA. part culas, profundidades en la muestra, etc.. La sonda compuesta del cantilever y la punta son partes fundamentales en la obtenci on de im agenes y tanto sus caracter sticas f sicas como geom etricas deben ser tomadas en cuenta para la exploraci on de supercies. Debido a que la punta y la supercie estar an en contacto al realizar el barrido, el resorte del cantilever debe ser lo m as suave posible y al mismo tiempo debe ser r gido con una alta frecuencia de resonancia para minimizar la sensitividad al ruido por vibraciones causadas por la construcciones3 que van desde 3 a 100Hz [27]. La frecuencia de resonancia f0 del cantilever rectangular (g 3.15a) est a dada por la ecuaci on: f0 =
1 2 k m0
(3.2)
en donde m0 es la masa efectiva del cantilever, y la constante de resorte k para una palanca ja en uno de los extremos y con carga en el otro (cantilever), por teor a de vigas de Euler-Bernoulli (Euler-Bernoulli Beam Theory)[28], est a dada por la ecuaci on: k = F/d = (Ewl3 )/(4t3 ) (3.3)
donde E es el m odulo de Young y w , t y l son el ancho, grueso y longitud de la micropalanca respectivamente, como se muestra en la gura 3.15a. Por otro lado, para un cantilever triangular es dif cil obtener una expresi on para su constante de resorte. Se ha demostrado que el cantilever triangular (g 3.15b) puede ser aproximado a un cantilever rectangular[29].
Las vibraciones debido a las construciones o edicios, se acopla a la punta produciendo ruido en el barrido.
3
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Los cantilevers rectangulares por lo regular portan una punta de Si, y los cantilevers triangulares portan una punta de Si3 N4 .
Figura 3.15: Esquema de a) un cantilever rectangular y b) un cantilever triangular. Los cantilevers triangulares se utilizan regularmente para eliminar los efectos de la fuerzas laterales, ya que cuando realizan el barrido en x y y sufren menos torsi on al efectuar el movimiento. Con la ecuaci on 3.2 se pueden resolver dos de los requerimientos m as importantes para el cantilever (dureza y exibilidad), ya que al reducir k para hacer el cantilever m as exible, se debe reducir tambi en m0 para mantener en un valor grande la relaci on k/m0 [24]. Actualmente un cantilever comercial t pico presenta una frecuencia de 13KHz , con una 11 masa de 9,42x10 [30]. En la obtenci on de im agenes las caracter sticas de la punta son altamente relevantes, ya que es la que est a en contacto directo con los a tomos de la supercie de la muestra. Las interacciones atractivas de largo alcance, que son una contribuci on de fuerzas no signicativas y que no contribuyen al contraste de la imagen, pueden minimizarse si el a ngulo de cono es peque no (20o 25o ) y si adem as el radio promedio de la punta4 es de o rdenes nanom etricos (7 10nm[31]). En caso contrario, las interacciones atractivas ocasionar an una deformaci on de la punta. Por otro lado, la imagen obtenida es siempre una convolucio n de la topograf a de la muestra y de la punta, por lo que el radio de esta debe ser peque no para minimizar este efecto[31, 32]. El efecto de el radio y el a ngulo de cono de la punta, son mostrados en la gura 3.16. Otro de los requerimientos de la punta, es que esta debe ser mec anicamente r gida y dura, de manera que no se deforme cuando est e sujeta a fuerzas superciales y para evitar desgastes que no permitan hacer uso de esta nuevamente para estudios comparativos. Adem as debe ser qu micamente inerte[19]. Un aspecto fundametal que ha permitido desarrollar y mejorar las caracter sticas tanto f sicas como geom etricas de las sondas, ha sido el estudio de las diferentes componentes de la fuerza de interacci on efectiva actuando entre la punta y la muestra, en funci on u nicamente de su distancia relativa[33]. Estas mediciones son conocidas como mediciones
Debido a que la imagen de la supercie es descrita por la punta, y esta contiene en su extremo m as de un a tomo que entra en contacto directo con la supercie, puede considerarse que la punta se comporta como un promedio de un n umero de a tomos en el extremo de la punta.
4
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a)
Punta

b)
Punta
Partcula de la superficie Muestra
Partcula de la superficie
Muestra
Figura 3.16: a) y b) muestran conjuntamente efecto de convoluci on al barrer una supercie con
una punta de mayor tama no que las part culas superciales de la muestra y el efecto de barrer la muestra con a ngulos de cono distintos de la punta. La l nea negra en cada caso es lo que se registra para la imagen nal.
de f uerza o Espectroscop a de fuerzas (EF). La curva obtenida recibe el nombre de curva de f uerza . Actualmente la espectroscop a de fuerzas conforma un amplio campo de investigaci on, ya que a trav es de la interacci on punta-muestra es posible investigar propiedades de la muestra, la punta o del medio entre estas. La EF es una herramienta b asica en la caracterizaci on de nanoestructuras como es el caso de este trabajo de tesis, as como de nuevos materiales que pudieran servir como base para nuevos materiales compuestos. 3.2.2.2. Espectroscop a de fuerzas (EF) por MFA
Al detener el movimiento en x, y utilizado para describir la topograf a, y restringir el movimiento del piezo s olo a la direcci on z , el MFA arrojar a los datos correspondientes a las variaciones en la deexi on del cantilever en relaci on con el voltaje aplicado en z al piezoel ectrico. Este voltaje est a relacionado directamente con la distancia que el piezo se expande o se retrae, dependiendo si el voltaje es positivo o negativo respectivamente. Las deexiones del cantilever son el resultado de las fuerzas act uando entre el sistema punta-muestra para distintos dezplazamientos del piezo. Los movimientos que se llevan a cabo en el proceso de deexi on del cantilever en relaci on con el desplazamiento del piezo son descritos en la gura 3.17
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Figura 3.17: Las deexiones del cantilever surgen con los movimientos de extensi on-retracci on del piezo. Las echas indican los movimientos del cantilever. La extensi on del piezo es del punto a1 hasta el punto c4, y la retracci on se da del punto c5 al d7.
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La deexi on del cantilever es registrada por la corriente que llega al fotodiodo, despu es de que el haz incide sobre el extremo en movimiento de este. La relaci on entre la corriente del fotodiodo con el desplazamiento del piezo es convertida en una relaci on de fuerzadistancia, al determinar la distancia cero de desplazamiento del piezo y la sensitividad, como se ver a en la siguiente secci on. De esta forma se obtiene una curva de f uerza que, de forma general, graca la se nal de deexi on del cantilever para un ciclo de oscilaci on completa del piezo, que corresponde a una extensi on y retracci on del mismo[33]. Para sistemas punta-muestra diferentes, as como para distintos puntos de interacci on de la punta con la supercie de una muestra, cada curva de fuerza es diferente y representa la interacci on de forma localizada. En EF se analiza la fuerza total de interacci on actuando entre la punta de MFA y una muestra. Esta fuerza tiene distintas contribuciones y el prop osito de este estudio es desglosarlas y describir su origen, as como denir cuando ocurre el contacto y la separaci on punta-muestra, el m odulo de elasticidad y plasticidad de la muestra, la variaci on de la fuerza con la frecuencia de oscilaci on del piezo, etc. La fuerza de interacci on total entre la punta y la muestra tiene su origen en el potencial total de interacci on entre las m oleculas que las componen, es decir la energ a que existe entre estas dependiendo de su distancia de separaci on. De manera que cuando dos mol eculas se aproximan, se ejercen sobre estas fuerzas atractivas y respulsivas. Ambas fuerzas pueden expresarse matem aticamente a trav es de potenciales emp ricos. Algunas contribuciones m as importantes a la fuerza de interacci on total entre la punta y la muestra, dependiendo del la naturaleza de los materiales y de la distancia entre estos son: Fuerzas electrost aticas. Las fuerzas puramente electrost aticas surgen de la fuerza de Coulomb debido a la interacci on carga-carga, actuando entre dos a tomos cargados o iones, dipolos permanentes, cuadripolos etc. La fuerza de Coulomb est a dada por el inverso del cuadrado de la distancia: F= q1 q2 /(4
o
r 2 ) = z1 z2 e2 /(4
r2 )
(3.4)
donde es la permitividad relativa o constante diel ectrica del medio, q1 y q2 son las cargas de dos a tomos cualesquiera separados una distancia r . La expresi on de la derecha es usada comunmente para interacciones entre iones, donde la magnitud y signo de cada carga i onica est a dada en t erminos de la carga elemental e = 1,602x1019 C multiplicada por la valencia z1 y z2 de cada ion. El rango en el que las fuerzas electrost aticas act uan es de distancias subat omicas a distancias pr acticamente innitas. Fuerzas de Van der Waals. Las fuerzas de Van der Waals tienen tres contribuciones seg un sea la polaridad de la mol ecula. Estas son: fuerzas por orientaci on, fuerzas por inducci on y fuerzas de dispersi on. 1. Fuerzas por orientaci on (interacci on de Keesom). Estas fuerzas provienien de la interacci on dipolo permanente-dipolo permanente de mol eculas polares y de la atracci on el ectrica entre polos opuestos de mol eculas contiguas. Entre m as grande sea la polaridad de la mol ecula (diferencia de electronegatividad entre los a tomos que la forman) mayor ser a la interacci on. 84
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2. Fuerzas por inducci on (interacci on de Debye). Se originan por la interacci on de un dipolo permantente con un dipolo inducido. En esta interacci on una mol ecula polar induce un desplazamiento de electrones de una no polar hacia el extremo opuesto de donde se encuentran los electrones de la mol ecula polar, produci endose de esta forma una atracci on el ectrica entre ambas. 3. Las fuerzas de dispersi on de Van der Waal o fuerzas de London son la tercera y quiz as la contribuci on m as importante a la fuerza de Van der Waals total, debido a que est an presentes en todas las mol eculas independientemente de sus propiedades. Una de las caracter sticas principales de estas fuerzas, es que son fuerzas de largo alcance, y dependiendo de la situaci on, son efectivas a grandes distancias (> 10nm), y hasta espacios interat omicos (aprox. 0.2nm). Otra de las caracter sticas de estas fuerzas es que no solo atraen a mol eculas, si no que tambi en tienden a alinearlas o a orientarlas, aunque el efecto de orientaci on generalmente es d ebil[25]. Las fuerzas de London son las u nicas fuerzas que aparecen entre mol eculas apolares y son originadas por los dipolos instant aneos que aparecen en todos los compuestos moleculares. Con el continuo movimiento de los electrones en la nubes electr onicas de una mol ecula, se inducen dipolos instant aneos en otra mol ecula que se aproxima, y se establece una interacci on muy d ebil e instant anea. La intensidad de esta interacci on depende del tama no de la mol ecula, cuantos m as electrones tenga, la posibilidad de que aparezcan dipolos instant aneos ser a mayor. La fuerzas de Van der Waals (de orientaci on, inducci on y dispersi on varian con el inverso de la sexta potencia de la distancia. De forma que para mol eculas polares distintas, el potencial VV dW que describe la interacci on atractiva es[34]:
dW WV dW (r ) = AV , r6
(3.5)
donde A es conocida como constante de Hamaker y est a dada por: AH = C1 2 , (3.6)
donde C es una constante del potencial a tomo- atomo y 1 , 2 son el n umero de a tomos por unidad de vol umen de cada supercie. Esta constante muestra la dependencia con las propiedades del material y puede ser calculada usando esctroscop a de fuerzas por MFA[35]. Al trabajar en medio ambiente las fuerzas de capilaridad son mucho m as grandes que las fuerzas de Van der Waals[36], de forma que, para medir este tipo de fuerzas las mediciones deben hacerse en una atm osfera seca o en vac o y de esta manera se asume que la fuerza atractiva dominante es la fuerza de Van der Waals[37]. Fuerzas repulsivas Las fuerzas repulsivas son fuerzas de origen mecanico-cu antico y se dan por dos causas: 1. Cuando dos mol eculas est an lo sucientemente cerca una de la otra, sus nubes elect ronicas se translapan y esto causa una repulsi on colombiana. 85
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Cap tulo 3. T ecnicas de caracterizaci on 2. De acuerdo al principio de exclusi on de Pauli, dos electrones que tienen los mismos n umeros cu anticos no pueden ocupar el mismo lugar. De esta forma los electrones s olo se translapar an cuando se incremente la energ a de un electr on, lo que originar a la fuerza repulsiva. La energ a de repulsi on o el potencial de repulsi on es de muy corto alcance (del orden de amstrongs) y se ha expresado en muchas formas matem aticas distintas, una de las m as com unes es un t ermino proporcional a 1/r n , donde r es la separaci on entre mol eculas y n > 8 .
Fuerzas de adhesi on. En el sentido m as general, las fuerzas de adhesi on son la suma de fuerzas electrost aticas, fuerzas de Van der Waals, fuerzas de capilaridad y fuerzas qu micas. De este conjunto de fuerzas, las de Van der Waals siempre contribuyen y en la mayor a de los casos son atractivas. Por otra parte en presencia de humedad ambiental, las fuerzas de capilaridad estar an presentes debido a condensaci on capilar. Esta condensaci on afecta las propiedades mec anicas y adhesivas de muchas sustancias. El vapor que existe en el ambiente, se condensa en los poros o espacios vac os de los materiales. De acuerdo con la teor a JKR (Johnson, Kendal y Robert), la fuerza de adhesi on para una esfera y una supercie debido a la capa l quida entre ambas, considerando la deformaci on de las supercies, es[25]: F=-3 RSV , (3.7)
donde R es el radio de la esfera y SV es la energ a interfacial5 de la punta y la supercie. Esta es la fuerza necesaria para que la punta y la supercie puedan separarse, generalmente conocida como fuerza pull of f . La separaci on ocurre cuando el radio de contacto es: as = a0 /41/3 = 0,63a0 , donde a0 es el radio del a rea de contacto entre las dos supercies y est a dado por: a0 = (12R2 SV /K )1/3 , (3.9) (3.8)
donde K es el m odulo el astico del menisco. Para el caso cuando las superces son no-adherentes, las ecuaciones anteriores se reducen a : Fuerza de adhesi on: Fs = 0 Radio de contacto: a3 = RF/K, las cuales pertenecen a la teor a de Hertz. Esta teor a es una aproximaci on para el c alculo de fuerzas de adhesi on, asumiendo supercies perfectamente suaves.
La energ a interfacial surge cuando dos medios est an en contacto y es la suma de la energ a libre de todas las mol eculas presentes en la interfase entre los dos medios
5
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El potencial de interacci on total entre dos mol eculas, es la suma de los potenciales atractivos y repulsivos. Para el atractivo s olo se toma en cuenta el potencial de London, ya que es el que se encuentra presente en todos los tipos de mol eculas y representa una simplicaci on de un problema de interacciones, y por otro lado el t ermino general de las fuerzas repulsivas, de manera que el potencial de interacci on total (Wtotal ) entre dos mol eculas puede expresarse de la forma[38]:
dW Wtotal = Watrac + Wrep = AV + r6
B rn
(3.10)
Cabe recalcar que este potencial es v alido u nicamente en el proceso de acercamiento de las mol eculas, ya que si se trata de un evento disipativo, el proceso de alejamiento implica tomar en cuenta no solo la distancia, si no tambi en el cambio en la energ a del sistema. A la ecuaci on 3.9 se le conoce como potencial de Leonard Jones y es m as sencillo de aplicar si n = 12:
dW Wtotal = Watrac + Wrep = AV + r6
B r 12
(3.11)
El signo negativo del potencial atractivo es debido a que cuando dos a tomos o mol eculas se unen, el nuevo sistema es m as estable, es decir, la energ a del nuevo sistema es menor que cuando se encuentran separados. La fuerza de interacci on total puede calcularse a partir del potencial total de interacci on, ya que un cambio dW de la energ a potencial W es el trabajo hecho contra la fuerza (dWtot = Ftot dr ), entonces se tiene que la fuerza es[26]:
tot Ftot = dW dr
(3.12)
De forma gr aca, el potencial total W y la fuerza total actuando a diferentes puntos de separaci on son mostrados en la gura 3.11. En estas gr acas se muestra que la variaci on del potencial y fuerza para el r egimen atractivo es lenta al disminuir la distancia de separaci on, contrario a como ocurre con el potencial y la fuerza en r egimen repulsivo, donde las curvas var an de forma abrupta al disminuir la distancia. Cuando los a tomos se encuentran muy cerca uno del otro sus nubes electr onicas se translapan generando una repulsi on fuerte entre estas debido a la interacci on entre electrones; es en este punto donde la fuerza repulsiva domina. Cuando las fuerzas son iguales, a una distancia de separaci on rw habr a un equilibrio, donde la fuerza total ser a igual a cero, lo que signica que la energ a potencial del sistema ha llegado a su valor m nimo (dW/dr = 0). Sustituyendo el valor de rw en la ecuaci on de Leonard-Jones puede obtenerse el potencial Wmin . La fuerza m axima Fmax ocurre cuando d2 W/dr 2 = 0 (en rp ), la cual puede ser del orden de piconewtons (pN). Tales magnitudes de fuerza puede medirse s olo con t ecnicas especializadas como es el MFA. La fuerza descrita en la gura 3.11b es para un par de a tomos que interact uan, el de una punta y el de una supercie. Cabe mencionar que en el MFA la punta no termina precisamente en un solo a tomo, si no m as bien en un conjunto de estos que interact uan con una supercie, naturalmente tambi en compuesta de a tomos. En este caso se considera la geometr a molecular del sistema punta-muestra para calcular el potencial de interacci on total. Sin embargo, a escala macrosc opica es m as sencillo 87
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medir la fuerza entre estos que las energ as de interacci on[25]. Es por esto que de ahora en adelante se trabajar a con el concepto de fuerza. Para obtener una relaci on fuerza-distancia entre la punta y la muestra, se realiza una conversi on de la relaci on sen al del f otodiodo desplazamiento del piezo, por lo que es necesario conocer dos par ametros: la sensitividad y las distancia cero6 . Estos datos son encontrados directamente de la curva de fuerza obtenida en el MFA[39]. Para obtener la curva de fuerza a partir de la interacci on punta-muestra, el piezo efectuar a un movimiento de extensi on-retracci on en z hacia la punta, la cual no se mueve. En la gura 3.18 se describe paso a paso como se forma una curva de fuerza a partir de los movimientos descritos en la gura 3.17.
Figura 3.18: Curva de fuerza que se obtiene por MFA donde se muestra la deexi on del cantilever
con respecto a la distancia de desplazamiento del piezo.
La curva inicia cuando el piezo comienza a extenderse7 alejado de la punta, cuando a un las fuerzas de atracci on no act uan entre ambas (F = 0). En el momento en que el piezo est a sucientemente cerca de la punta comienzan a actuar las fuerzas de atracci on, de manera que la punta es jalada hacia el piezo, hasta que esta y la muestra entran en contacto (g.3.18, punto 2) con una fuerza llamada fuerza de atrape (pull on). En tanto el piezo se encuentra extendi endose, el cantilever se deecta hacia arriba como consecuencia de la presi on ejercida por el movimiento del piezo. Esta es una regi on de transici on (g.3.18 del punto 2 al 3) en la que el cantilever sufre primero una deexi on hacia abajo, pasa por su posici on de equilibrio y nalmente se deecta hacia arriba hasta que la m axima carga aplicada8 sobre el piezo llega a su t ermino. Despu es de la regi on de transici on, el piezo comienza a retractarse con la punta pegada a este debido en gran parte a las fuerzas de adhesi on. Durante la retracci on (g 3.18, puntos 3 al 4 y antes del 5) la fuerza de adhesi on es vencida por la constante del cantilever y nalmente ocurre la separaci on punta-muestra (g, 3.18, punto 5). La fuerza requerida para separar la punta
Este es un punto en el que la distancia de separaci on entre punta-muestra es nula, distancia a la cual a un no se ha ejercido presi on entre ambas. 7 Recuerde que la muestra se encuentra colocada sobre el piezo, por lo que los movimientos de ambos son equivalentes. 8 M axima carga aplicada se reere al voltaje aplicado al piezo, para que se extienda o retracte cierta distancia en z .
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de la muestra es llamada fuerza de escape (pull of f ). Esta siempre ser a mayor que la fuerza de atrape. El u ltimo tramo de la curva es producido cuando el cantilever y el piezo regresan a sus posiciones de equilibrio (punto7). En estas curvas se debe considerar que la fuerza entre el cantilever y la punta es negativa cuando es atractiva, y como positiva cuando es repulsiva. De la curva mostrada en la gura 3.18, la parte lineal del r egimen de contacto (del punto 3 al 5), se asume que es la distancia cero entre punta-muestra y su pendiente es la sensitividad. Sin embargo, en algunos casos, la sensitividad y la distancia cero, pueden ser un poco m as complicados de describir cuando se trabaja con supercies deformables o con estructuras laminares9 que causen fuerzas repulsivas grandes. Para determinar la sensitividad para diferentes casos, se comenzar a con el tipo de curva ideal que es la m a sencilla, hasta llegar a una real, la cual es m as complicada[33]. Materiales innitamente duros y sin fuerzas superciales. Al trabajar con estas condiciones, la curva obtenida consistir a de dos partes lineales, una correspondiente a la l nea de fuerza cero en no contacto y la del r egimen de contacto aumentando linealmente (ver gura 3.19a). En este caso, la l nea de fuerza cero, dene una deexi on cero del cantilever. La sensitividad es la pendiente de la parte lineal del r egimen de contacto, la cual es descrita como un incremento de la corriente del fotodiodo a raz on de un incremento en el desplazamiento del piezo (If d /Zp ). La corriente del fotodiodo puede ser convertida en la deexi on correspondiente del cantilever, dividiendo la se nal del fotodiodo entre la sensitividad, lo cual se expresa de la forma: Zc = If d /(If d /Zp ). Una vez conocida la deexi on del cantilever, y si se conoce la constante de resorte kc del cantilever, puede denirse la fuerza a trav es de la relaci on : F = kc Zc . En la curva de fuerza (g 3.19a) la l nea de contacto muestra pendiente innita, ya que no existe elasticidad en los materiales[40]. La distancia real entre la entre la punta y la muestra, es el desplazamiento del piezo m as la deexi on del cantilever: D = Zp + Zc . En este caso Zp es cero, en el punto donde las dos partes lineales de la curva se cruzan. Por otro lado, en la parte de no contacto de la curva de fuerza, D = Zp , ya que en ausencia de fuerza, resulta una deexi on cero del cantilever ( Zc = 0). En la parte de contacto Zp = Zc , donde el signo menos es debido a que la deexi on del cantilever es en direcci on del desplazamiento del piezo, el cual se toma como negativo cuando se aproxima a la punta. Para este caso, D = 0. Materiales innitamente duros y con fuerzas superciales. Introduciendo una fuerza entre la punta y la muestra, por ejemplo, una fuerza repulsiva de largo alcance, se obtiene la curva de la gura 3.19b. En esta curva la parte de contacto y de no contacto pueden identicarse claramente. La sensistividad se calcula de la parte lineal del r egimen de contacto y no de la parte de la curva que cae exponencialmente. El desplazamiento cero del piezo, se determina de la parte de no contacto, donde comienza la curva. La distancia cero se conoce extrapolando las dos parte lineales. Conociendo estos datos, la fuerza se calcula de misma forma que el caso anterior. Materiales deformables y sin fuerzas superciales. Todos los materiales s olidos se deforman, por lo que este es un caso m as aproximado a la realidad. ConsiUn ejemplo de una estructura laminar es el grato, cuyas l aminas se mantienen unidas por medio de fuerzas de Van der Waals.
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Cap tulo 3. T ecnicas de caracterizaci on derando estos tipos de materiales y sin fuerzas superciales actuando entre estos, se obtiene una curva como la mostrada en la gura 3.19c. La parte de no contacto puede describirse como aquella en la que la distancia entre la punta y la muestra es igual al desplazamiento del piezo (D = Zp ), ya que en esta parte no hay deexi on del cantilever (Zc = 0). Si la punta y/o la muestra se deforman, la parte del contacto en la curva de fuerza ya no tendr a un comportamiento lineal. En el caso de una punta perfectamente el astica y una muestra plana hecha del mismo material, existe indentaci on, es decir penetraci on en el material. Sin embargo para materiales como el silicio o el vidrio y constantes de resorte del cantilever no muy altas, la indentaci on es peque na. Al aplicarle una carga alta al piezo, cada cambio F en esta, resulta aproximadamente en un cambio correspondiente en la deexi on del cantilever : Zc F/Kc y la sensitividad puede calcularse como en los casos anteriores. Si ocurre el caso en el que la indentaci on es un factor que no se pueda despreciar, debe buscarse un modelo que pueda describir la indentaci on[33]. Para materiales deformables, la distancia cero es otro tema de discusi on. Para el contacto, naturalmente, la distancia es cero, o de forma m as precisa, es la distancia interat omica. Sin embargo esto no describe adecuadamente la distancia cero, ya que conforme va aumentando la carga en el piezo, la indentaci on y el a rea de contacto tambi en cambian. Es por esta raz on que es m as apropiado utilizar la indentaci on en lugar de la distancia, una vez que el contacto se ha establecido. Como resultado de esto, el eje vertical podr a mostrar dos par ametros: la distancia antes del contacto y la indentaci on una vez que el contacto se ha establecido.
Figura 3.19: En la gura se muestran las curvas de corriente del fotodiodo contra el desplazamiento del piezo, convertidas en curvas fuerza-distancia, donde D es la suma de la deexi on del cantilever Zc y la posici on del piezo Zp para: a) Punta y muestra innitamente duras y sin fuerzas superciales, b) Punta y muestra innitamente duras pero con fuerzas superciales de largo alcance, c) Materiales deformables y sin fuerzas superciales y d) Materiales deformables con fuerzas de atraci on y adhesi on.
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Materiales deformables y con fuerzas superciales. Para materiales deformables, la presencia de fuerzas superciales puede ser un problema si ocurre una deformaci on considerable a un antes de que el contacto se establezca. Esto ocurre para materiales muy suaves. A un para materiales relativamente duros, las fuerzas atractivas y la adhesi on pueden causar un error en la determinaci on de la sensitividad y el punto de distancia cero, y muchas veces es dif cil determinar donde se da el contacto. Cuando la punta se aproxima a una superce s olida y es atra da por fuerzas como la de Van der Waals, en alg un punto entre la punta y la muestra la contante de resorte en vencida por la fuerza de atracci on y se da el contacto. Inmediatamente despu es de el contacto, las fuerzas de adhesi on act uan, jalando la punta a un m as hacia la muestra, d andose un contacto m as profundo. La fuerza de adhesi on se suma a la constante de resorte y puede orginarse la indentaci on. Por lo tanto, la distancia total a la que se efect ua el contacto es la suma del salto inicial debido a la inestabilidad causada por las fuerzas superciales, m as la indentaci on debida a la adhesi on y la deformaci on de la punta y la muestra. En este caso, pr acticamente es imposible determinar la distancia cero y s olo se puede asumir que la indentaci on causada por la adhesi on es m nima (Ver gura 3.19d). En resumen, para supercies deformables, la incertidumbre en la determinaci on de la distancia cero, es proporcional a la indentaci on. Adicionalmente, el t ermino distancia es u til solamente antes de que el contacto se establezca. Una vez que la muestra y la punta est an en contacto el t ermino indentacio n es m as apropiado. Otra de las caracter sticas en la curva de fuerzas es la diferencia entre las partes de extensi on y de retracci on del piezo en la curva de fuerza, generalmente conocida como hist eresis10 . Esto puede ser por varias razones: Al trabajar en l quidos, ocurre una arrastre 11 hidrodin amico en el cantilever, lo que causa una diferencia en las l neas de extensi on retracci on en la regi on de fuerza cero o de no contacto como se muestra en la gura 3.20, regi on A. La hist eresis es proporcional a la velocidad vo de extenci on-retracci on del piezo y puede reducirse, al reducir vo . Otra diferencia en las l neas de extensi on retracci on se da en el r egimen de contacto. Esta diferencia o hist eresis es causada por la plasticidad o deformaci on viscoel astica de la muestra. Una deformaci on el astica12 no debe dar lugar a hist eresis. Cuando la punta se encuentra en contacto con la muestra y el piezo se encuentra extendi endose, la punta se desliza sobre la superce de la muestra. La raz on es una inclinaci on del cantilever. El cantilever no se est a orientado horizontalmente, este se encuentra ligeramente inclinado para asegurar que la punta toque primero la muestra y no otra parte de la pieza donde se encuentra jado el cantilever. Esta inclinaci on generalmente o es de 7 a 20 . Mientras el cantilever se deecta hacia arriba, a su vez se desliza hacia
Hist eresis es un propiedad que tienen los sistemas, generalmente f sicos, de no reaccionar instant aneamente a una fuerza aplicada, si no m as bien lo hacen lentamente o bien no regresan a su estado original de manera inmediata. Ese efecto implica un proceso de disipaci on de energ a. El origen de la palabra es griego: que signica deciencia. 11 La fuerza de arrastre hidrodin amico sobre un objeto en mivimiento, es linealmente proporcional a la velocidad del objeto a trav es del uido. 12 Una deformaci on es un cambio en la forma de un objeto al aplicarle una fuerza. La deformaci on el astica es un fen omeno reversible. Una vez que la fuerza ya no se aplica, el objeto vuelve a su forma original. La deformaci on pl astica es no reversible, sin embargo, un objeto que sufre deformaci on pl astica tuvo que experimentar primero una deformaci on el astica, as que el objeto regresa en parte a su forma original.
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adelante por efecto de la fricci on y esto crea un desplazamiento en la l nea de contacto (gura 3.20, regi on B). Cuando el piezo se retracta, la adhesi on mantiene en contacto a la punta con la muestra, hasta que la fuerza del cantilever es mayor que la fuerza de escape o de adhesi on (pull of f ). Esto tambi en sucede en materiales el asticos. La hist eresis originada por adhesi on es mostrada en la gura 3.20, regi on C[33].
Figura 3.20: Tres tipos de hist eresis ocurren en la curva de fuerza: en la regi on A por la velocidad
de oscilaci on del piezo, regi on B por la deformaci on pl astica y en la regi on C por adhesi on.
Cuando se realizan mediciones de fuerzas superciales con una fuerza de resorte, en este caso la del cantilever, existe fuerzas iguales en magnitud y opuestas entre la supercie y el cantilever, de forma que este se mantenga sin movimiento. Sin embargo cerca de la supercie, el cambio de la fuerza el astica del resorte en relaci on con la distancia, no compensa el cambio correspondiente de las fuerzas atractivas superciales, es entonces cuando se pierde el equilibrio y la punta salta hacia la supercie de la muestra. El inicio de este r egimen inestable (pull on) es caracterizado por el punto donde el gradiente de las fuerzas atractivas es mayor que la constante de resorte, a este punto tambi en se le conoce como punto de contacto, que es como se ha estado tratando anteriormente. Para explicar este importante punto, se usa el hecho de que en equilibrio, un sistema debe ser insensible a cambios peque nos en la posici on. Asumiendo que la punta se mueve una distancia muy corta hacia la supercie, por ejemplo, debido a uctuaciones t ermicas, entonces la separaci on D entre la punta y la muestra se reduce y la deexi on aumenta. Esto puede ser expresado de la forma: dD = DZc . Esto produce un cambio en la fuerza total, que puede expresarse con la ecuaci on: dF=kc dZc +
dFsurf dD dD
= (kc
dFsurf )dZc , dD
(3.13)
donde Fsurf es la fuerza supercial dependiente de la distancia. La fuerza supercial atractiva tiene signo negativo, es decir decrece al aumentar la distancia. De esta forma el gradiente de la fuerza supercial atractiva es positivo: dFsurf /dD > 0. Si la constante del resorte es m as alta que el gradiente de la fuerza atractiva kc > dFsurf /dD , entonces la fuerza F incrementa despu es de un peque no movimiento de la punta, lo que da lugar a una fuerza positiva de restituci on, que lleva al cantilever a su posici on inicial. 92
93
Al realizar un an alisis de las fuerzas actuando sobre un sistema se deben considerar todos los tipos de interacciones e ir descartando las menos probables. Por ejemplo para el caso de las fuerzas magn eticas, estas ser an de mayor importancia cuando la punta as como la muestra sean ferromagn eticas[41, 42]. En la gura 3.23 se muestran algunas curvas de fuerza que caracterizan a algunos tipos de fuerzas y efectos
Figura 3.21: a) Caso de fuerzas atractivas de largo alcance sin inestabilidades, capilaridad o
deformaci on pl astica a gran escala; b) Lo mismo que en a) pero mostrando una deformaci on pl astica a gran escala; c) Como en a) pero mostrando discontinuidades o saltos que son efecto de la inestabilidad del cantilever; d) Fuerzas atractivas de corto alcance con hist eresis debido a la complianza el astica local del sistema punta-muestra (la curva continua muestra s olo deformaci on el astica y la curva punteada muestra el comportamiento siguiente de la deformaci on pl astica inducida por la adhesi on en el instante del contacto con una carga aplicada nula; y e) Con una capa l quida delgada.
93
94
Te cnica P rincipio utilizado T unelamiento de electrones F uerzas : atractivas, repulsiva atractiva T ransmisio n de electrones Electrones secundarios

Ambiente Requisitos en la muestra delgada y conductora delgada, conductora o aislante so lida, 100A de grosor so lida, conductora Resolucio n(A)
M BT MF A
aire, vac o, l quido aire, vac o, l quido
xy : 1 2, z : 102 xy : 10, z : 0,1
M ET M EB
Alto vac o Alto vac o
xy : 12, z : xy : 20, z :
Cuadro 3.1: Comparaci on de t ecnicas y propiedades obtenidas en materiales con varios

microscopios[4]
En particular, se describe la curva de fuerza obtenida por la presencia de una capa l quida sobre la muestra (g 3.21(e)). Durante el acercamiento punta-muestra, la fuerza es relativamente de corto alcance y cuando la separaci on entre las capas l quidas (las que se forman en la supercie de la punta y de la muestra) es lo sucientemente peque na, las dos supercies entran en contacto, lo cual se observa en la gura 3.21(e) como una s ubita discontinuidad en la posici on del cantilever. En el proceso de atracci on punta muestra, la capa l quida se comprime hasta que nalmente la punta y la muestra entran en contacto. Cuando la punta y la muestra comienzan a separarse de nuevo se observa hist eresis en la curva de fuerza debido a la adhesi on punta-muestra y ahora en lugar de que la muestras se separen completamente, un menisco l quido mantiene ambas supercies juntas hasta que nalmente el menisco se rompe a una distancia que depende del grueso de la capa l quida[41]. La fuerza de menisco generalmente es mayor que todas las fuerzas y en particular tiende a ocultar la fuerzas de Van der Waals producidas. En resumen, en el cuadro 3.2 se da una comparaci on de las t ecnicas utilizadas para la caracterizaci on de materiales. En este trabajo de tesis, se utilizaron MET, MEB y MFA, para estudiar la estrcuctura morfol ogica y composici on qu mica de nanoestructuras de carbono. En particular, MFA adem as de ser utilizada para la observaci on de im agenes tanto en 2 como en tres dimensiones, se utiliz o para el estudio de las interacciones de dichas nanoestrucucturas con la punta de silicio del sistema de MFA. Este estudio se describe en el siguiente cap tulo.
94
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97
Cap tulo 4 Resultados y discusi on

El presente cap tulo muestra el estudio de las interacciones de los sistemas punta silicio-NTsMC y punta silicio-N T @N A1 a trav es del an alisis por espectroscop a de fuerzas o curvas de fuerza. Estas curvas o espectros de fuerza son obtenidos por MFA, t ecnica por la cual es posible medir fuerzas de interacci on de hasta 1012 N (ver cap tulo 3.2.2.2). Las muestras estudiadas y la descripci on del equipo utilizado se describen en la primera secci on del cap tulo. Seguido de esta secci on se muestran los resultados de la caracterizaci on morfol ogica de las muestras estudiadas. La parte central, que es la espectroscop a de fuerzas, se detalla en la tercera secci on. En esta se muestran los resultados, el an alisis y las respectivas discusiones para cada condici on con la que con las que se llevan a cabo los experimentos. Al nal del cap tulo se concentran las ideas principales y los resultados mas relevantes, as como las conclusiones y el trabajo futuro.
4.1.
Descripci on de las muestras y el equipo utilizado
Los NTsC y N A@N T utilizados en los experimentos fueron sintetizados por la Dra. Marisol Reyes-Reyes mediante t ecnicas de pir olisis de soluciones organomet alicas en atm osferas inertes[1]. Los equipos utilizados para caracterizar estas muestras son los siguientes: Microscopio electr onico de transmisi on, marca JEOL JEM-1230, operando a 100kV y habilitado con un espectr ometro de dispersi on de energ a, EDE (ver gura 3.4). Microscopio electr onico de barrido, marca Philips XL-30 (ver gura 3.3). Microscopio de barrido por sonda, SPM Multimode marca Digital Instruments , modelo AFM-4, utilizando un escaner tipo J , cuya m axima extensi on es de 5,746m operando a un voltaje de 440V (ver gura 1 en la gu a del SPM). Para realizar la caracterizaci on por MET se prepararon tanto muestras de NTsC como de N A@N T , dispers andolas y posteriormente depositando una gota sobre una rejilla de cobre previamente cubierta por una capa de carb on amorfo. Para la caracterizaci on por MEB y MFA las muestras fueron depositadas sobre sustratos
Se utiliza la nomenclatura N T @N A indicando que los nanoalambres se encuentran contenidos dentro de los nanotubos multicapa.
1
98
4.1. Descripci on de las muestras y el equipo utilizado

Cantilever Longitud : 180m Ancho : 23m F recuencia de resonancia : 18kHz Constante de resorte : 0,06N/m P unta Angulo de cono : 36o Altura : 2,5 3,5m 1,0 0,5Hz Radio de curvatura t pico :> 20nm
99
Cuadro 4.1: Caracter sticas del cantilever triangular y la punta de Si 3 N4 .

Cantilever Longitud : 460m Ancho : 50m Grueso : 2m F recuencia de resonancia : 12kHz Constante de resorte : 0,15N/m P unta Angulo de cono : 30o Altura : 20 25m 1,0 0,5Hz Radio de curvatura t pico :< 10nm
Cuadro 4.2: Caracter sticas del cantilever rectangular y la punta de Si.
de Si con orientaci on (100), dopado tipo N (F osforo) de la marca Atomergic Chemetals Corp. Para observar la topograf a de las muestras por MFA en modo de contacto, se utilizaron cantilevers triangulares con punta de Si3 N4 de la marca Veeco, modelo NP-STT. Los par ametros correspondientes de ambos son mostrados en el cuadro 4.1. Antes de utilizar los cantilevers triangulares para la observaci on de la topograf a de las muestras por MFA, estos fueron sometidos a un proceso de limpieza por radiaci on ultravioleta, con el prop osito de eliminar cualquier material org anico en la punta que pueda alterar la imagen. El equipo utilizado para este prop osito fue un sistema de exposici on a radiaci on UV de la marca OAI Hybralign series 200, modelo 204-073407. La radiaci on fue aplicada utilizando una potencia de 1,5M W durante 8 min. Para la obtenci on de curvas de fuerza se utilizaron cantilevers rectangulares con puntas de Si de la marca Mikromasch Inc., modelo CSC17, cuyos par ametros est an dados en el cuadro 4.2: Las puntas con cantilever rectangular utilizadas para la obtenci on de curvas de fuerza, no requirieron limpieza previa, ya que eran nuevas. Cabe mencionar que tanto las im agenes, como los experimentos realizados por MFA, se realizaron en aire, a temperatura ambiente y en condiciones de baja humedad. Dos causas por las que se considera una baja humedad, son: El clima propio de la regi on2 en la que se efectuaron los experimentos es semides ertico y Adem as, durante el peri odo del a no en el que se efectuaron los experimentos, fue en el que las condiciones clim aticas eran secas.
2
San Luis Potos , Zona Altiplano.
99
100
Cap tulo 4. Resultados y discusi on
4.2.
Caracterizaci on morfol ogica
Para poder llevar a cabo cualquier medici on de fuerza-distancia sobre los sistemas bajo estudio, es necesario realizar una caracterizaci on morfol ogica y estructural en estos. Para este prop osito se realiz o caracterizaci on por microscop a electr onica de transmisi on (MET), microan alisis composicional por espectroscop a de dispersi on de energ a (EDE), microscop a electr onica de barrido (MEB) y microscop a de fuerza at omica (MFA), tanto para NTsC como para N A@N T . Una vez que se determinaron las caracter sticas morfol ogicas de las muestras, se realizaron los experimentos correspondientes a espectroscop a de fuerzas.
4.2.1.
Caracterizaci on por MET
Primero se realiz o una caracterizaci on por MET sobre muestras de NTsC, lo cual revel o que el producto sintetizado, correspond a a NTsC multicapa (NTsMC3 ), como lo muestra la gura 4.1a. Adem as con esta t ecnica se determin o su di ametro. Estos presentaron un el di ametro exterior en el rango de 15 y 30nm, con un di ametro interior entre 4 y 13nm. As tambi en, se realiz o en esta muestra an alisis por EDE. La gura 4.1b muestra el espectro de rayos X caracter sticos obtenido de la regi on correspondiente a la gura 4.1a. Este espectro maniesta la presencia de hierro y cobre. La se nal de cobre proviene de la rejilla en la que se deposit o la muestra, por lo que no es tomada en cuenta, mientras que la se nal de hierro se debe a las part culas catal ticas ubicadas en los extremos de los NTsMC. Cabe mencionar, que la se nal correspondiente a carbono no es detectable ya que es apantallada por la se nal de cobre.
De aqu en adelante se utiliza esta nomenclatura para referirse a los nanotubos multicapa.
100
4.2. Caracterizaci on morfol ogica
101
Figura 4.1: a) Imagen obtenida por MET de una muestra de nanotubos de carbono. El tipo de
nanotubos obtenidos son aquellos conformados por cilindros conc entricos (NTsMC). El an alisis por EDE comprueba la presencia de una concentraci on baja de hierro, la cual proviene de los extremos de los NTsMC. El Cu presente en el espectro de EDE proviene de la rejilla en que fu e depositada la muestra.
Cu
a
FeNA NTMC
Cu Fe Fe
3.20
6.20
9.20 13.20 15.20 18.20
21.
Energa (keV)
Figura 4.2: Imagen obtenida por MET de: a) una muestra de NTsMC parcialmente llenos de F e (FeNA). b) El an alisis por EDE comprueba la presencia de hierro en secciones dentro de los NTsMC formando NAs. El Cu presente en el espectro de EDE proviene de la rejilla en que fue depositada la muestra.
101
102
Por otra parte, en cuanto a los N A@N T , se observ o que en algunas secciones en el interior de los NTsMC, se presenta encapsulamiento de nanoalambres (g 4.2a). Se determin o que el di ametro de los NAs encapsulados es de 15nm, con longitud del orden de 600nm y el di ametro exterior de los NTs es de 40nm. La caracterizaci on por EDE (gura 4.2b) indica que la concentraci on de metal dentro de los NTsMC corresponde al hierro y cuya intensidad es mayor que para el caso de los NTsMC. Al igual que el caso anterior, se observan se nales de cobre debido a la presencia de la rejilla.
4.2.2.
Caracterizaci on por MEB
Una vez conocida la morfolog a de las muestras se procedi o a caracterizarlas por MEB con el objetivo de conocer diferentes regiones de la muestra e identicar las zonas en las que se realizar a la interacci on para el estudio por espectroscop a de fuerzas. Primero se caracteriz o la muestra de NTsMC. Inicialmente se buscaba identicar NTsMC completamente aislados. Sin embargo, despu es de realizar observaciones sobre diferentes regiones y a distintas amplicaciones, se observ o que los NTsMC tienden a aglomerarse formando carpetas (g. 4.3) debido a las fuerzas de Van der Waals, de tal manera que se decidi o trabajar sobre NTsMC semiaislados ubicados en las orillas de las carpetas. La muestra de NTsMC fue observada primero a bajas amplicaciones, de forma que pudiera verse una imagen panor amica de la muestra completa y sucesivamente se fu e aumentando la amplicaci on hasta lograr obtener la imagen de un grupo de NTsMC. La gura 4.4 muestra en una serie de im agenes amplicadas sucesivamente desde 20x (g 4.4a) en donde se observan carpetas de NTsMC. A partir de una carpeta en particular, se realizaron observaciones sobre su orilla, lo que permiti o ubicar NTsMC semiaislados (g 4.4f) al realizar amplicaciones hasta 2476x. Como dato adicional, en una caracterizaci on previa por MEB, se observ o que la longitud de los NTsMC es del orden de 70m.
10um
Figura 4.3: Imagen tomada por MEB de una carpeta de NTsMC. En cuanto a los N A@N T , se observ o que estos tambi en tienden a aglomerarse formando carpetas (g 4.5) como consecuencia de las fuerzas de Van de Waals, de tal manera que se procedi o a trabajar de forma equivalente al caso de NTsMC. 102
103
700um
180um
40um
20um
10um
6um
Figura 4.4: Im agenes de la muestra de NTsMC obtenidas a una amplicaci on de a) 20x, b) 77x,
c) 309x, d) 619x, e) 1238x y f) a 2476x, con el n de mostrar NTsMC semiaislados en una de las orillas de la carpeta. Las echas indican puntos caracter sticos de la muestra que son u tiles para la identicaci on de regiones.
5um
Figura 4.5: Imagen obtenida por MEB de una carpeta de N A@N T . Sin embargo al realizar una serie de amplicaciones como se muestra en la gura 4.6, se logr o observar e identicar N A@N T aislados del resto de la carpeta (g. 4.6f), pero muy cerca de esta. Por otro lado con esta t ecnica se logr o obtener que la longitud de nanotubos semire103
104 llenos de hierro es de aproximadamente 110m.
500um
60um
30um
15um
8um
4um
Figura 4.6: Im agenes de la muestra de N A@N T obtenidas a una amplicaci on de a) 25x, b) 200x, c) 400x, d) 800x, e) 1600x y f) a 3200x mostrando N A@N T aislados cerca de una de las orillas de la carpeta. Las echas indican puntos notables en la muestra, que sirvieron como gu a para ir identicando regiones. La posici on de cada regi on donde se observaron las nanoestructuras (NTsMC y N A@N T ) aisladas o semiaisladas fu e identicada y a continuaci on se procedi o a su localizaci on por MFA.
4.2.3.
Caracterizaci on por MFA
Trabajando en MFA en modo de contacto se busc o identicar la regi on en la que se encontr o un grupo de NTsMC semiaislados por MEB (g 1.4f). El monitor de visualizaci on que forma parte del equipo del MFA, permiti o localizar estas zonas, al ubicar s olo las carpetas. La punta del MFA se coloc o aproximadamente sobre la regi on de inter es, y a continuaci on se realizaron barridos sobre diferentes a reas. La gura 4.7a muestra una imagen con una a rea de barrido de 5m X 5m, a partir de la cual se logr o identicar las nanoestructuras deseadas al realizar desplazamientos hasta obtener la imagen mostrada en la gura 4.7b, las cuales concuerdan con las nanoestructuras previamente indenticadas por MEB (gura 4.4f). El siguiente paso consisti o en realizar acercamientos y amplica ciones hasta obtener barridos sobre un NTMC. Estos son mostrados a diferente escala en la gura 4.7c y 4.7d. Por otro lado, se llev o a cabo el estudio en muestras compuestas por N A@N T . Para este caso se localiz o la zona de inter es barriendo a reas amplias (10mX10m) cerca de dicha zona, obtenida e identicada primero por MEB (g 4.6f). Las guras 4.8a,b,c,d 104
105
1um
1um
1um
60nm
Figura 4.7: a), b) y c) Im agenes obtenidas por MFA de NTsMC sobre un a rea de 5mX 5m
y d) sobre un a rea de 250nmX 250nm. Todas obtenidas a una frecuencia de barrido de 0.5Hz.
muestran las im agenes correspondientes a distintos desplazamientos realizados para localizarla. Durante el barrido se observ o que cuando la punta va interaccionando con la superce en cada barrido, algunos N A@N T son desplazados o son adheridos a la punta. Esto puede ejemplicarse con la gura 4.8, en la que se puede apreciar como el N A@N T con forma parecida a una e cambia ligeramente su apariencia con cada barrido. Finalmente el N A@N T obtenido en la gura 4.8d es barrido a diferentes escalas, obteniendo las im agenes mostradas en las guras 4.8e a 4.8g. A diferencia de las im agenes obtenidas por MEB, las obtenidas con MFA dan inforaci on en 3D (g 4.9), y adem as permiten realizar mediciones directas sobre el di ametro y rugosidad de las cuerdas. En resumen, con la caracterizaci on morfol ogica fue posible determinar en las nanoestructuras los di ametros, longitudes y la forma en que se encuentran acomodados sobre el sustrato, siendo esta en forma de carpetas. La principal fuerza que los mantiene aglomerados en este sistema de carpetas es la fuerza de Van der Waals. As tambi en se ubicaron nanoestructuras individuales tanto por MEB como por MFA con el prop osito de estudiar los espectros de fuerza sobre estas. Una vez identicadas las nanoestructuras individuales (gs. 4.7d y 4.8g) por MFA (sin retirar la muestra del sistema), se detuvo el barrido (x, y ), para posteriormente realizar s olo la interacci on en z sobre dichas nanoestructuras, y de esta manera obtener 105
106
2um
2um
2um
2um
640nm
230nm
80nm
Figura 4.8: a) Imagen obtenidas por MFA de N A@N T con un tama no de barrido de: a), b),
c), e) y d): 10m, obtenidas con una frecuencia de barrido de 0.6HZ. f) Imagen obtenida en un a rea de 1,2m y g) sobre un a rea de 430 nm, ambas obtenidas con una frecuencia de barrido de 0.4 Hz.
sus curvas de fuerza correspondientes. Sin embargo, despu es de varios experimentos, se comprob o que trabajar primero en el r egimen de contacto para despu es obtener curvas de fuerza, espec icamente en estos sistemas de carpetas, no es adecuado ya que este barrido previo modica tanto las condiciones de la muestra como las de la punta, de tal forma que diculta la obtenci on de curvas de fuerza. Este problema no se present o cuando, una vez colocada la punta sobre una carpeta de nanoestructuras, se procedi o inmediatamente a obtener la curva de fuerza, sin permitir que la punta realizara alg un barrido en x y y . Cabe mencionar que para este equipo, se determin o que para visualizar una curva de fuerza en todo el rango de atracci on-repulsi on, es necesario pasar inmediatamente a la opci on donde se obtienen las curvas, antes de que el sistema comience a realizar barrido en (x, y ) y se efect ue interacci on punta-muestra, ya que el equipo no cuenta con una opci on para ir directamente a la obtenci on de curvas. Debido a estos resultados, fue complicado el poder localizar e identicar las nanoestructuras, ya que sin observarlas previamente, no se pod a saber con precisi on en que punto se estaba colocando la punta. Tal situaci on oblig o a buscar nuevas alternativas para poder llevar a cabo la interacci on sobre nanoestructuras individuales de forma aproximada. Una de las alternativas llevadas a cabo, consisti o en realizar la interacci on de la punta directamente sobre las carpetas de nanoestructuras, debido a que sobre estas es m as probable que la punta toque al menos una nanoestructura, que en las orillas, como puede verse de las im agenes de MFA en 3D mostradas en las guras 4.9a y 4.9b. En la gura 4.9a se muestran nanoestructuras semiaisladas en una de las orillas de una carpeta, en donde claramente puede verse el sustrato de silicio y la baja densidad de nanoestructuras. La gura 4.9b muestra una carpeta densa conformada de nanoestructuras. En esta regi on es mayor la probabilidad de que la punta toque al menos una nanoestructura.
106
107
silicio
um
4 1 2 2 3 1 um 3
Figura 4.9: Im agenes por MFA de a) nanoestructuras semiaisladas y b) carpeta de nanoestructuras.
En base a las im agenes tanto de MEB como de MFA, se propone un esquema indicando como las nanoestructuras forman un arreglo desordenado de cuerdas4 o tubos individuales.
silicio
Figura 4.10: Esquema que muestra una forma en la que los tubos pudieran estar sobre el
sustrato de Si, algunos formando cuerdas de tubos y otros sueltos. Los tubos m as claros son los que est an sobre la supercie y los m as oscuros se encuentran bajo estos. La punta de silicio tambi en est a esquematizada para mostrar la diferencia aproximada de tama nos entre esta y las nanoestructuras. Los dibujos est an a una escala aproximada.
El esquema propuesto es mostrado en la gura 4.10. De este esquema y de acuerdo con las observaciones obtenidas por la caracterizaci on previa, adem as de considerar que el di ametro de las puntas de Si utilizadas para espectroscop a de fuerzas (cuadro 4.2), es menor que el di ametro externo de los NTsMC y de los N A@N T s, se pueden originar las siguientes posibles situaciones de contacto entre punta y muestra: Que al colocar la punta sobre una carpeta densa (a pesar de su topograf a accidentaUna cuerda de nanotubos se forma de manera an aloga a una cuerda convencional formada de hilos com unes, en el caso de NEs de carbono, las cuerdas se unen debido a las fuerzas atractivas de Van der Waals.
4
107
108
Cap tulo 4. Resultados y discusi on da), esta caiga sobre alguna nanoestructura ubicada ya sea en los niveles superiores o inferiores de la carpeta. La punta, puede situarse sobre distintos perles de contacto de la nanoestructura o bien en la interface entre dos de estas. Dependiendo del perl de contacto de la nanoestructura en la que interaccione la punta, esta puede o no resbalar sobre dicha estructura.
Estas posibles situaciones se corroborar an al realizar los experimentos y el an alisis por espectroscop a de fuerzas.
4.3.
Experimentos por Espectroscop a de fuerzas
La presente secci on se encuentra dividida en cinco partes, en la primera de estas se mencionan las generalidades de como son llevados cabo los experimentos, y la forma en que los resultados son presentados. En la segunda y tercera parte se muestran los resultados, as como la discusi on de los experimentos realizados para dos condiciones experimentales tanto para NTsMC como para N A@N T . En la cuarta y quinta parte se presentan los experimentos realizados en N A@N T utilizando condiciones diferentes que aquellas utilizadas en la segunda y tercera secciones. Las condiciones experimentales son descritas en la secci on donde se presentan los aspectos generales.
4.3.1.
Aspectos generales
Los experimentos de espectroscop a de fuerzas, fueron llevado a cabo utilizando el principio mostrado en la gura (3.17), como se discuti o en la secci on 3.2.2.2 (p agina 82). La muestra a estudiar es colocada sobre el piezoel ectrico, de forma que los movimientos de este son equivalentes a los que realiza la muestra y de esta forma es llevada a cabo la interacci on punta-muestra. Esta interacci on es posible con la ayuda de un piezoel ectrico que realiza movimientos de extensi on-retracci on por medio de un voltaje de excitaci on de 5 forma triangular (gura 4.11) , que es aplicado en la direcci on z (vertical), de manera que durante este proceso, el piezo se acerca y se aleja de la punta del MFA. El principio por el que este microscopio detecta las interacciones tambi en es descrito en la secci on 3.2.2.1 (p agina 79). Los par ametros involucrados en la interacci on son: Velocidad a la que el piezo se acerca y se aleja de la punta, Distancia inicial entre la punta y la muestra, Distancia total de desplazamiento del piezo, Fuerza inicial entre la punta y la muestra que corresponde a la magnitud del voltaje aplicado,
Consultar la gu a del MFA adjunta a la tesis, para obtener datos t ecnicos de la obtenci on de curvas de fuerza.
5
108
4.3. Experimentos por Espectroscop a de fuerzas

Perido de barrido -220 Tamao de barrido (z) Barrido inicial (z)
109
Tiempo
+220
Figura 4.11: Forma de onda aplicada al piezoel ectrico en direcci on z . El n umero de veces que se acerca y se aleja (que corresponde a un ciclo) y Los movimientos del piezo de acercamiento y alejamientos consecutivos. Estos par ametros pueden ser controlados por el ususario con el programa Nanoscope v5.12r4 del microscopio de fuerza at omica. Algunos de estos par ametros son establecidos mediante el voltaje aplicado al piezo. El tama no de barrido o tama no de rampa est a dado por la amplitud, la cual es de 440 volts m aximo. Con este voltaje el piezo tiene la posibilidad de extenderse hasta 5,746m. El barrido inicial que dene el punto en el que comienza a extenderse, est a dado por un desplazamiento (oset) del voltaje. La velocidad del ciclo de extensi on-retracci on la dene la frecuencia o peri odo de barrido. Estos par ametros como se encuentran en el programa Nanoscope son Ramp Size, Scan Start y Scan Rate para tama no de rampa, barrido inicial y frecuencia de barrido, respectivamente. Tambi en existe la posibilidad de controlar la cantidad de ciclos que el piezo realiza por corrida. El comando Run Single ejecuta un solo ciclo individual, por otra parte, con Run Continuous se llevan a cabo varios ciclos consecutivos, hasta que el usuario detiene el movimiento mediante el programa. Estos par ametros crean condiciones especiales con las cuales son llevados a cabo los experimentos. Antes de realizar los experimentos correspondientes a la obtenci on de curvas de fuerza en carpetas de NTsMC y N A@N T , es necesario realizar varios experimentos sobre los sustratos de Si (100), los cuales son usados para el dep osito de las nanoestructuras. Estos sustratos deben ser primero desengrasados por m etodos convencionales. El objetivo de realizar curvas de fuerza sobre silicio es identicar primero las interacciones punta Sisustrato Si, con el n de distinguirlas de aquellas realizadas sobre las nanoestructuras. Los experimentos realizados sobre la supercie de los sustratos de Si consistieron en realizar ciclos individuales del piezo sobre diferentes regiones. La curva caracter stica de interacci on punta Si-sustrato Si tiene la forma mostrada en la gura 4.12. Este resultado se compar o con los realizados por otros grupos[2, 3], en los que se muestran curvas de fuerza realizadas sobre sustratos de silicio con caracter sticas similares a las obtenidas en el presente trabajo. En uno de estos trabajos se obtiene la curva mostrada en la gura 4.13, con pendiente de 1,0. 109
110
0.35 0.35 0.30 0.30 0.25 0.25 0.20 0.20 0.15 0.15 0.10 0.10 0.05 0.05 0.00 0.00 -0.05 -0.05 -0.10 -0.10 -0.15 -0.15 -0.20 -0.20 -0.25 -0.25 -0.30 -0.30 -0.35 -0.35 -0.40 -0.40 -200 -200 0 200 200 400 400 600 600 800 800 1000 1000 1200 1200 1400 1400 1600 1600 1800 1800
Si_extensin Si_retraccin
Fuerza (nN)
Desplazamiento (n m) Desplazamiento (nm)
Figura 4.12: Curva caracter stica de la interacci on punta Si-sustrato Si. En nuestro caso tambi en se obtuvo una pendiente de 1.0 para silicio. En el trabajo realizado por Xion et al.[2], se muestra s olo la pendiente de la curva obtenida en un sustrato de silicio, la cual es comparada con aquella obtenida sobre un nanoalambre suspendido entre dos electrodos (ver gura 4.14). En particular, comparando las guras 4.12 y 4.13, se observa que en ambos casos las l neas de retracci on del piezo, regresan por delante de las l neas de extensi on del mismo. Esto puede indicar una indentaci on de la punta sobre el sustrato, o bien un efecto por fricci on[4]. Debido a que este es otro tema de estudio no se profundizar a m as en este trabajo, ya que s olo se buscaba mostrar las caracter sticas generales de la curvas obtenidas en sustratos de silicio. Los tres resultados (g 4.12, 4.13 y 4,14), muestran la interacci on realizada sobre la supercie de un sustrato de silico, obteniendo una curva caracter stica, la cual se emplear a para comparar con la muestras en estudio.
110
111
18
Silicon Slope=1.0
-18 -45
60
120
180
255
Sample Traveling distance (nm)

Figura 4.13: Curva caracter stica de la interacci on de una punta de MFA con un sustrato de
silicio[3].
a F(nN)
f
Substrate NW Bridge
a 0
Z( f )
b
Z( f )
Z(nm)
Figura 4.14: Curva caracter stica de la interacci on punta Si-sustrato Si[2]. Los experimentos realizados sobre las muestras de NTsMC y N A@N T s, en general consistieron en registrar curvas de fuerzas bajo las condiciones experimentales descritas a continuaci on: 1. Modicando la velocidad con la cual el piezoel ectrico se acerca y se aleja de la punta, es decir la frecuencia de extensi on-retracci on, lo que corresponde a un ciclo completo de oscilaci on del mismo. 111
112
2. Realizando ciclos individuales de oscilaci on del piezo sobre una regi on. Esto es, deteni endose completamente entre ciclo y ciclo. 3. Realizando ciclos continuos de oscilaci on del piezo sobre una misma regi on. Para cada condici on se mostrar an solamente tres curvas comparativas, donde las curvas a, b y c corresponden al primero, segundo y tercer ciclo, respectivamente. Los resultados obtenidos, as como las curvas tanto para NTsMC como para N A@N T se muestran por separado. Adem as, para cada condici on se muestran los valores obtenidos de las fuerzas de atrape o atracci on (pull on) y las fuerzas de escape o adhesi on (pull of f ), as como tambi en los desplazamientos del piezo en los que ocurren estas fuerzas. Por simplicidad, en las gr acas y en los cuadros, las muestras son etiquetadas de la siguiente manera: NTsMC : NT N A@N T : NA Cabe mencionar que tanto para NTsMC como para N A@N T se intent o que las condiciones de medici on de curvas fueran las mismas, sin embargo, par ametros como el barrido inicial y el voltaje de referencia, no fue posible mantenerlos con los mismos valores. El barrido inicial tuvo que ser reducido para el caso de N A@N T , de manera que fuera posible obtener la curva de fuerza completa. Tambi en el voltaje de referencia fue distinto en algunos casos. No obstante estos cambios en los par ametros son normales, ya que se trata de muestras diferentes. A un sobre una misma muestra, las caracter sticas de esta son diferentes punto a punto, y al medir curvas para cada uno de estos, los par ametros pueden ser diferentes. El voltaje de referencia es un voltaje que debe ser elegido de manera adecuada, de forma que las condiciones de medici on de curvas sean las o ptimas. Esto es eligiendo un voltaje en el que las curvas puedan observarse en todo el rango de fuerzas atractivas y repulsivas. Por ejemplo, en la gura 4.15 se muestran tres curvas de fuerza obtenidas con diferentes voltajes de referencia. La gura 4.15a muestra s olo la extensi on y la gura 4.15b muestra solamente la retracci on. Observe que a un voltaje de 0V, la fuerza de atracci on es d ebilmente detectada, mientras que la fuerza de adhesi on no est a bien denida en un solo punto y m as bien se convierte en una rango de acci on para estas fuerzas. Al incrementar el voltaje negativamente, tanto las fuerzas de atracci on como las de adhesi on son mejor detectadas al mostrarse mejor denidas. Para este caso con un valor de 0,5V se obtiene una curva de fuerza o ptima. Adem as, de que el hecho de trabajar sobre muestras diferentes, puede requerir de voltajes de referencia distintos, otro de los aspectos que debe ser considerado cuando se requiera ajustar el voltaje, es si la punta ha tenido alguna interacci on previa con la muestra. Para el caso de las nanoestructuras estudiadas en esta tesis, se trata de estructuras que se encuentran d ebilmente unidas tanto al sustrato como entre estas, de manera que al interaccionar con la punta algunas de estas nanoestructuras pueden adherirse a dicha punta o bien pueden ser jaladas por esta originando que la conformaci on local de la muestra cambie. En general, mientras las curvas sean obtenidas con un voltaje o ptimo, los cambios de voltaje de una curva a otra no llegan a afectar las caracter sticas de estas. Para prop ositos comparativos, todas las curvas presentadas fueron desplazadas del punto de deexi on cero 112
113
a)
0.35 0.35 0.30 0.30 0.25 0.25 0.20 0.20 0.15 0.15 0.10 0.10 0.05 0.05
b)
0.35 0.35
Extensin 0V -0.3V -0.5V

Fuerza (nN)
0.30 0.30 0.25 0.25 0.20 0.20 0.15 0.15 0.10 0.10 0.05 0.05
Retraccin 0V -0.3V -0.5V
Fuerza (nN)
0.00 0.00 -0.05 -0.05

-0.10 -0.10 -0.15 -0.15 -0.20 -0.20 -0.25 -0.25 -0.30 -0.30 -0.35 -0.35 -0.40 -0.40 -200 -200 0 200 200 400 400 600 600 800 800 1000 1000 1200 1200 1400 1400 1600 1600 1800 1800
0.00 0.00 -0.05 -0.05

-0.10 -0.10 -0.15 -0.15 -0.20 -0.20 -0.25 -0.25 -0.30 -0.30 -0.35 -0.35 -0.40 -0.40 -200 -200 0 200 200 400 400 600 600 800 800 1000 1000 1200 1200 1400 1400 1600 1600 1800 1800
Desplazamiento (nm) Desplazamiento (n m)
Desplazamiento Desplazamiento ((nm) nm)
Figura 4.15: Desplazamiento de las curvas de fuerza con diferentes valores del voltaje de referencia.
(ver p agina 87) para una extensi on m nima o para una retracci on m axima, hacia el valor de cero del eje vertical. Una vez identicada la interacci on punta Si-sustrato Si, se procedi o a realizar experimentos para caracterizar NTsMC y N A@N T . En ambos casos estos experimentos fueron llevados a cabo bajo la primera y segunda condiciones descritas en la secci on 4.3.1. A partir de la primera, se selecciona la velocidad o ptima para realizar experimentos con la segunda condici on. Estos experimentos son descritos en las siguientes dos secciones.
4.3.2.
Variaci on de frecuencia
La primera condici on se aplica para encontrar las condiciones cuasiest aticas o ptimas de desplazamiento ascendente y descendente del piezo y de esta manera registrar la interacci on en z entre la punta y la muestra. Los valores de frecuencia utilizados fueron: 0.01Hz, 0.2Hz, 0.5Hz, 1Hz, 5Hz, 10Hz y 20 Hz. Cabe mencionar que la frecuencia alcanza valores m aximos de 20Hz en el equipo de MFA utilizado para estos experimentos. Para dichos experimentos s olo se vari o la frecuencia y el resto de los par ametros se mantuvieron constantes. En el cuadro 4.3 se muestran los valores de los par ametros utilizados para la obtenci on de curvas de fuerza 113
114

N T sM C 1,746m 300nm 2,075V N A@N T 1,746m 160nm 0,5V
T aman o Rampa Barrido Inicial V oltaje Ref erencia
Cuadro 4.3: Par ametros jos para NTsMC y N A@N T s al efectuar la variaci on de la frecuencia.
tanto para NTsMC como para N A@N T . En el caso particular del voltaje de referencia, se observ o que cuando la punta ya hab a interaccionado previamente con las nanoestructuras, ya sea para realizar imagen o para registrar curvas de fuerza, fue necesario reducirlo, a diferencia de cuando la punta interacciona por primera vez con las nanoestructuras. Esto se observ o en diferentes experimentos. En el caso particular de NTsMC se realizaron 28 curvas de fuerza previas a las curvas de fuerza presentadas en las guras 4.16a1,b1 correspondientes a la extensi on y retracci on, respectivamente. Por otra parte para N A@N T s olo se midieron dos curvas de fuerza previas a las mostradas en las guras 4.16a2 para la extensi on y 4.16b2 para la retracci on. Del conjunto de curvas obtenidas a diferentes frecuencias, s olo las curvas de fuerza a 0.01Hz, 1Hz y 20 Hz son presentadas, ya que estas son las m as signicativas en cuanto a cambios en las caracter sticas de las curvas de fuerza. Las curvas a, b y c corresponden a cada frecuencia, en el mismo orden descrito arriba.
114
115
a1)
0.40 0.40 0.35 0.35 0.30 0.30 0.25 0.25 0.20 0.20
b1)
0.40 0.40
Extensin NT-a_(0.01Hz) NT-b_(1Hz) NT-c_(20Hz)

Fuerza (nN)
0.35 0.35 0.30 0.30 0.25 0.25 0.20 0.20 0.15 0.15 0.10 0.10 0.05 0.05 0.00 0.00 -0.05 -0.05 -0.10 -0.10 -0.15 -0.15
Retraccin NT-a_(0.01Hz) NT-b_(1Hz) NT-c_(20Hz)
Fuerza (nN)
0.15 0.15 0.10 0.10 0.05 0.05 0.00 0.00 -0.05 -0.05 -0.10 -0.10 -0.15 -0.15 -0.20 -0.20 -200 -200 0 200 200 400 400 600 600 800 800 1000 1000 1200 1200 1400 1400 1600 1600 1800 1800
-0.20 -0.20 -200 -200
200 200 400 400 600 600 800 800 1000 1000 1200 1200 1400 1400 1600 1600 1800 1800
a2)
0.40 0.40 0.35 0.35 0.30 0.30 0.25 0.25 0.20 0.20
b2)
0.40 0.40
Extensin NA-a_(0.01Hz) NA-b_(1Hz) NA-c_(20Hz

Fuerza (nN)
0.35 0.35 0.30 0.30 0.25 0.25 0.20 0.20 0.15 0.15 0.10 0.10 0.05 0.05 0.00 0.00 -0.05 -0.05 -0.10 -0.10 -0.15 -0.15
Retraccin NA-a_(0.01Hz) NA-b_(1Hz) NA-c_(20Hz
Fuerza (nN)
0.15 0.15 0.10 0.10 0.05 0.05 0.00 0.00 -0.05 -0.05 -0.10 -0.10 -0.15 -0.15 -0.20 -0.20 -200 -200 0 200 200 400 400 600 600 800 800 1000 1000 1200 1200 1400 1400 1600 1600 1800 1800
-0.20 -0.20 -200 -200
200 200 400 400 600 600 800 800 1000 1000 1200 1200 1400 1400 1600 1600 1800 1800
Figura 4.16: Variaci on de frecuencia mostrando medio ciclo correspondiente a : a1) La extensi on
del piezo para NTsMC, b1) La retracci on del piezo para NTsMC, a2) La extensi on del piezo para N A@N T y b2) La retracci on del piezo para N A@N T .
115
116
F uerza atraccio n N T a(0,01Hz ) N T b(1Hz ) N T c(20Hz ) N A a(0,01Hz ) N A b(1Hz ) N A c(20Hz ) 7,8pN 10,5pN 11,3pN 3,9pN 0,75pN 0,105pN

Desplazamiento pull on (nm) en extensio n 1260,4 1374,4 1391,4 1272 1350,6 1367,4 F uerza adhesio n 143,1pN 113,9pN 95,4pN 90,1pN 41,5pN 51,7pN Desplazamiento pull of f (nm) en retraccio n 535,2 461,3 448,6 576,3 507,7 495,8
Cuadro 4.4: Valores de fuerzas de atracci on y adhesi on y el punto en el que surgen estas fuerzas.
De las guras 4.16b1, b2 (retracci on) la velocidad de oscilaci on del piezo, est a relacionada con una serie de deexiones positivas y negativas del cantilever alrededor de la l nea de fuerza cero. Entre mayor es la frecuencia, la oscilaci on alrededor de este valor, se incrementar a. Con estas deexiones causadas por la frecuencia, la curva pierde las caracter sticas de un proceso cuasiest atico. De manera que para elegir la frecuencia o ptima de oscilaci on del piezo se eligi o aquella frecuencia en la que no se observaran estas oscilaciones. Adem as, se observa que la frecuencia afecta las caracter sticas generales de la curva, entre ellas la fuerzas de atracci on y adhesi on. El cuadro 4.4 muestra los valores de las fuerzas de atracci on y adhesi on, as como el correspondiente valor de desplazamiento del piezo al que ocurren estas fuerzas. Por otro lado, se observa en NTsMC que la magnitud de la fuerza de atracci on incrementa con la frecuencia, mientras que en el caso de N A@N T esta fuerza decrece. En cambio la magnitud de la fuerza de adhesi on para ambos casos decrece. Por lo tanto, considerando las caracter sticas discutidas en las curvas, se eligi o como frecuencia de trabajo o ptima de oscilaci on del piezo, 1Hz. Los siguientes experimentos son realizados con el objetivo de caracterizar la interacci on de la punta de silicio con las nanoestructuras.
4.3.3.
Ciclos individuales
A continuaci on, se obtuvieron curvas de fuerza realizando ciclos individuales sobre la misma regi on de contacto dejando un peri odo de tiempo entre medida y medida. Esto con el n de conrmar la delidad del comportamiento. En este modo el piezo realiza s olo un ciclo de oscilaci on, es decir, realiza una extensi on y retracci on y regresa a la posici on inicial jada por los par ametros: tama no de rampa, barrido inicial y voltaje de referencia. Esta forma de obtener las curvas de fuerza, permite analizar los movimientos de deexi on del cantilever en relaci on con aquellos realizados por el piezo, de una manera cuasiest atica, ambos partiendo del reposo absoluto y regresando al mismo estado. Los par ametros jos para las curvas obtenidas con estas condiciones, son mostrados en el cuadro 4.5. Las curvas obtenidas para NTsMC son mostradas en la gura 4.17a y 4.17b para los medios ciclos de estensi on y retracci on, respectivamente. En la gura 7.18 se muestra un ciclo completo. Las curvas para N A@N T se muestran en la gura 4.19, en donde las 116

N T sM C 1,746m 300nm 1Hz 2,075V N A@N T 1,746m 160nm 1Hz 0,5V
117
T aman o Rampa Barrido Inicial F recuencia Barrido V oltaje Ref erencia
Cuadro 4.5: Par ametros jos para NTsMC y N A@N T , al efectuar ciclos individuales.
curvas de extensi on y retracci on tambi en se muestran por separado.
a)
0.40 0.40 0.35 0.35 0.30 0.30 0.25 0.25 0.20 0.20
Fuerza (nN)
b)
0.40 0.40
Extensin NT-a NT-b NT-c
0.35 0.35 0.30 0.30 0.25 0.25 0.20 0.20

Fuerza (nN)
Retraccin NT-a NT-b NT-c
0.15 0.15 0.10 0.10 0.05 0.05 0.00 0.00 -0.05 -0.05 -0.10 -0.10 -0.15 -0.15 -0.20 -0.20 -200 -200 0 200 200 400 400 600 600 800 800 1000 1000 1200 1200 1400 1400 1600 1600 1800 1800
0.15 0.15 0.10 0.10 0.05 0.05 0.00 0.00 -0.05 -0.05 -0.10 -0.10 -0.15 -0.15 -0.20 -0.20 -200 -200 0 200 200 400 400 600 600 800 800 1000 1000 1200 1200 1400 1400 1600 1600 1800 1800
Figura 4.17: Ciclos individuales de oscilaci on del piezo, para NTsMC. a) Curvas correspondientes a la extensi on del piezo y b) Curvas correspondientes a la retracci on del piezo.
117
118
0.40 0.40 0.35 0.35 0.30 0.30 0.25 0.25 0.20 0.20
Fuerza (nN)
0.35 0.30 0.25 0.20 0.15 0.10
Pendientes
NT-b Silicio
s1
NT-b_extensin NT-b_retraccin
s2
0.05 0.00 -0.05
0.15 0.15 0.10 0.10 0.05 0.05 0.00 0.00 -0.05 -0.05 -0.10 -0.10 -0.15 -0.15 3
2
-50 0 50 100 150 200 250 300 350 400 450
Desplazamiento (nm)
1 2
NT-b_extensin NT-b_retraccin
-0.20 -0.20 -200 -200 0 200 200 400 400 600 600 800 800 1000 1000 1200 1200 1400 1400 1600 1600 1800 1800

Figura 4.18: Ciclo completo (extensi on/retracci on) del piezo para NTsMC . La gura insertada
muestra la pendiente del silicio comparada con las pendientes de la regi on de r egimen repulsivo en NTsMC. Los esquemas 1, 2 y 3 estan relacionados con los respectivos puntos en la curva de fuerza y muestran el ciclo completo en el que la punta y la muestra interactuan.
De estas curvas se observa que durante el proceso de acercamiento en el r egimen de no contacto, hay unas peque nas oscilaciones presentes en la l nea de deexi on cero. Estas oscilaciones tienen un peri odo aproximado de 500nm y son debido a la superposici on de la se nal captada por las m ultiples reexiones obtenidas de la supercie de la muestra[5], por lo que no son de ninguna manera caracter sticas de la interacci on entre la punta con las nanoestructuras. Sin embargo, este efecto no deseado, apantalla la se nal de interacci on 118
119
a)
0.40 0.40 0.35 0.35 0.30 0.30 0.25 0.25 0.20 0.20
Fuerza (nN)
b)
0.40 0.40
Extensin NA-a NA-b NA-c

Fuerza (nN)
0.35 0.35 0.30 0.30 0.25 0.25 0.20 0.20 0.15 0.15 0.10 0.10 0.05 0.05 0.00 0.00 -0.05 -0.05 -0.10 -0.10 -0.15 -0.15
Retraccin NA-a NA-b NA-c
0.15 0.15 0.10 0.10 0.05 0.05 0.00 0.00 -0.05 -0.05 -0.10 -0.10 -0.15 -0.15 -0.20 -0.20 -200 -200 0 200 200 400 400 600 600 800 800 1000 1000 1200 1200 1400 1400 1600 1600 1800 1800
-0.20 -0.20 -200 -200
200 200 400 400 600 600 800 800 1000 1000 1200 1200 1400 1400 1600 1600 1800 1800
c)
0.40 0.40 0.35 0.35 0.30 0.30 0.25 0.25 0.20 0.20
Fuerza (nN)
NA-b_extensin NA-b_retraccin
0.15 0.15 0.10 0.10 0.05 0.05 0.00 0.00 -0.05 -0.05 -0.10 -0.10 -0.15 -0.15 -0.20 -0.20 -200 -200 0 200 200 400 400 600 600 800 800 1000 1000 1200 1200 1400 1400 1600 1600 1800 1800
Figura 4.19: Ciclos individuales de oscilaci on del piezo, para N A@N T . a) Curvas correspondientes a la extensi on del piezo, b) Curvas correspondientes a la retracci on del piezo y c) Ciclo completo (extensi on/retracci on) del piezo
atractiva producto de fuerzas de atracci on de corto alcance entre la punta de silicio y las nanoestructuras 119
120
F uerza atraccio n NT a NT b NT c NA a NA b NA c 5,02pN 4,01pN 1,06pN 2,19pN 3,19pN 4,86pN

Desplazamiento pull on (nm) en extensio n 1364,2 1360,5 1353,8 1278,8 1271,8 1315,8 F uerza adhesio n 84,4pN 86,8pN 97,2pN 171,2pN 32,2pN 73,09pN Desplazamiento pull of f (nm) en retraccio n 484,3 490,6 504,3 489,8 531,6 527,8
Cuadro 4.6: Fuerza de atracci on y adhesi on y los desplazamientos del piezo a los que ocurren
estas fuerzas, para NTsMC y N A@N T .
En t erminos generales, existe una peque na fuerza de atracci on tanto para NTsMC como para N A@N T como puede observarse en el cuadro 4.6. En el caso particular de NTsMC la magnitud de esta fuerza decrece al realizar oscilaciones con intervalos de reposo del piezo, es decir de la curva N T a a la curva N T c la fuerza de atracci on disminuye, mientras que en el caso de N A@N T esta fuerza aumenta. Siguiendo la trayectoria de la curva de fuerza, se observa que una vez registrado el r egimen repulsivo, aumentando la extensi on del piezo, se incrementa la presi on de la punta sobre las nanoestructuras, produciendo un conjunto de picos o saltos. Como puede observarse de las guras 4.17a y 4.19a existen dos conjuntos de picos con caracter sticas diferentes. Un conjunto de estos se presentan sobre la l nea ascendente (guras 17a y gura 19a: NA-a). El otro grupo de picos se encuentra orientado de forma lateral (guras 19a: NA-b y Na-c). En este trabajo de tesis al analizar las curvas se not o que este comportamiento es producto de los diferentes procesos de interacci on de las nanoestructuras con la punta. Los picos laterales son principalmente producto de la inestabilidad de las nanoestructura al ser soportadas sobre otras. Esta inestabilidad es producto de las fuerzas d ebiles que las mantienen unidas, por lo que cuando la punta ejerce presi on sobre estas pueden ser movidas con facilidad desliz andose unas sobre otras. Para el caso en el que los picos se encuentran situados en la l nea ascendente, estos son originados por un resbalon o deslizamiento de la punta sobre una nanoestructura[6, 7]. Esta hip otesis, es propuesta en base a los deslizamientos que pudieran ocurrir entre punta y muestra. Estos deslizamientos ocurren cuando la direcci on de la fuerza ejercida en el punto de contacto de la punta sobre la muestra (fpunta/muestra ) no coincide paralelamente con la normal de la supercie ( n) en dicho punto. Esto es, cuando fpunta/muestra n = 0. La gura 4.20 muestra la interacci on entre la punta de MFA y la muestra, y los posibles deslizamientos de la punta sobre una nanoestructura son indicados por las echas. En caso contrario, cuando fpunta/muestra n = 0, ambos vectores son paralelos, y por lo tanto la punta se situar a sobre la nanoestructura de forma equilibrada, ejerciendo presi on sobre esta y deform andola, como se ver a m as adelante. Adem as, se obsev o que estos picos est an directamente relacionados con los di ametros. Esto fue observado al medir las distancias entre picos en las curvas de extensi on del piezo (guras 4.16a1,a2, 4.17a y 4.19a), los cuales corresponden a deslizamientos de la punta 120
121
a
um
b
n
fpunta/muestra
0.2 .4 0.6 0.8 1.0 um

1
Figura 4.20: Punta de MFA resbalando sobre un NT cuando fpunta/muestra n = 0. a) Sobre una imagen en 3D de nanotubos obtenida por MFA y b) En un esquema de nanotubos. sobre las nanoestructuras de forma individual. Para NTsMC los deslizamientos est an en un promedio de 39nm y para N A@N T se encuentran en un promedio de 49nm. Estos valores concuerdan con los valores de los di ametros externos de las nanoestructuras, obtenidos por MET. Considerando que la punta tiene contacto directo con las nanoestructuras, los deslizamientos podr an proporcionar con mayor exactitud el di ametro de tales estructuras. Una vez que la carga m axima ha sido aplicada (m axima extensi on del piezo) y se inicia el proceso de retracci on, la muestra comienza a alejarse de la punta. En este proceso, al retraerse el piezo produce una relajaci on el astica de las nanoestructuras sobre las que la punta cay o por u ltima vez. Observe de las guras 4.18 y 4.19c que ocurre un peque no movimiento de la curva de retracci on el cual es resaltado en c rculos. Este movimiento es debido a un reacomodo de las nanoestructuras al alejarse de la punta y relajarse sobre la carpeta. Adem as, otra causa que ha mostrado producir este efecto es la fricci on[4]. Cuando la punta entra en contacto con la muestra y el piezo continua extendi endose, la punta se desliza sobre la supercie de la muestra. La raz on es que el cantilever no se encuentra orientado horizontalmente, y en lugar de esto tiene una ligera inclinaci on para asegurar que sea la punta y no alguna otra parte del soporte en donde se encuentra colocado, la que toque primero la supercie de la muestra. Mientras que el cantilever se deecta hacia arriba como consecuencia de la extensi on del piezo, se desliza ligeramente hacia atr as por efecto de la fricci on, como se muestra en la gura 4.21. Durante la retracci on la punta vuelve a acomodarse produciendo nuevamente un movimento de la curva. Esto produce un desplazamiento en la l nea de contacto durante la retracci on con respecto a la l nea de extensi on. Pr acticamente, la hist eresis producida por fricci on no es muy com un y a menudo no es muy importante. Despu es del reacomodo de la punta y la muestra, mientras que el piezo continua su retracci on, la punta interacciona de forma atractiva con las nanoestructuras sobre las que se desliz o durante el acercamiento, pero esta vez intentando despegarse de estas como se puede ver la gura 4.18 en el punto 3 de la curva. Cabe hacer notar que este proceso de adhesi on no se realiza en un solo envento, como cuando una punta interacciona con una sola part cula, como ocurre en el silicio cuya supercie es lisa, debido a que durante la retracci on la punta se pega a las nanoestructuras 121
122
Figura 4.21: Modelo esquem atico de la fricci on induciendo una inclinaci on del cantilever mientras que el piezo se extiende, causando un efecto de hist eresis en la curva de fuerza[4].
que forman la carpeta. Para el caso del valor de la fuerza de adhesi on presentada en los cuadros 4.4 y 4.6, esta corresponde al desplazamiento en el que ocurre una separaci on total entre punta y muestra. Sin embargo, este valor presentado no puede establecerse que sea la fuerza de adhesi on efectiva entre una nanoestructura y la punta de silicio debido a que dicha punta no se encuentra interaccionando u nicamente en una sola de estas estructuras. En t erminos generales se espera que durante la extensi on y retracci on hasta antes de la l nea de fuerza cero las curvas sean ind enticas, es decir, que exista una deformaci on el astica. Sin embargo, de acuerdo a la tendencia de las curvas mostradas en las guras 4.18 y 4.19c la curva de retracci on no regresa sobre la misma trayectoria que recorri o la de extensi on. Esto tiene varios or genes derivados de los descrito anteriormente: Deslizamiento de la punta sobre la muestra. Desplazamiento de la punta sobre las nanoestructuras. Deslizamiento m as desplazameinto de la punta sobre las las nanoestructuras. Por un proceso de adhesi on y/o fricci on. Algunos de estas causas no son por un proceso de disipaci on de energ a, si no m as bien se deben a que el punto de contacto inicial y nal no es el mismo, como se ver a en el siguiente experimento. Este efecto no debe ser observado cuando la punta interacciona todo el tiempo con una sola estructura y se mantiene interaccionando con un solo punto (fpunta/muestra n = 0). En todos estos experimentos se descarta que la interacci on de la punta de silicio haya sido directamente con el sustrato de silicio como se muestra en la gr aca insertada en 122

N A@N T 1,8m 200nm 2V
123
T aman o Rampa Barrido Inicial V oltaje Ref erencia
Cuadro 4.7: Par ametros jos para N A@N T , al realizar corridas continuas.
la gura 4.18, en donde se muestra la pendiente del silicio, la cual es comparada con las pendientes s1 y s2 de la curva durante la extensi on. Observe que durante la retracci on de la curva NT-a (g 4.17b) hay una deexi on negativa despu es de la separaci on punta-NTsMC, esto se debi o a una fuerza de adhesi on grande como lo describe Whittaker et al.[6]. Note que en el caso de las curvas NT-b y NT-c no ocurre una deexi on negativa del cantilever, esto es debido a una modicaci on del punto de contacto. Por otra parte tambi en se observa un ligero desplazamiento hacia la derecha de las curvas de retracci on respecto al desplazamiento del piezo, lo cual tambi en se debe a la interacci on con los NTsMC, provocando que el piezo se retraiga una distancia ligeramente mayor cada vez, antes de poder separarse completamente de la punta. Los experimentos descritos en la siguiente secci on concierne s olo a N A@N T , en donde se mostrar an efectos que refuerzan y complementan a los ya expuestos.
4.3.4.
Experimentos sobre un N A@N T
Estos experimentos fueron realizados con ciclos continuos. Se realizaron 56 curvas consecutivas, de las cuales s olo se muestra la primera, intermedia y u ltima de las obtenidas, en la gura 4.22. Los par ametros jos para las curvas obtenidas con la primera condici on, est an dados en el cuadro 4.7. La gura 4.22a y 4.22b muestran medios ciclos correspondientes a la extensi on y retracci on del piezo respectivamente.
123
124
a)
0.40 0.40 0.35 0.35 0.30 0.30 0.25 0.25 0.20 0.20
b)
Fuerza (nN)
0.40 0.40 0.35 0.35 0.30 0.30 0.25 0.25 0.20 0.20 0.15 0.15 0.10 0.10 0.05 0.05 0.00 0.00 -0.05 -0.05 -0.10 -0.10 -0.15 -0.15
Fuerza (nN)
0.15 0.15 0.10 0.10 0.05 0.05 0.00 0.00 -0.05 -0.05 -0.10 -0.10 -0.15 -0.15 -0.20 -0.20 -200 -200 0 0 200 400 600800800 1000 1600 20 0 40 0 600 1000 12001200 1400 1400 1600 1 800 21800 000 2000
-0.20 -0.20 -200 -200
0 0
200 400 600 1000 1600 20 0 40 0 600 800800 1000 12001200 1400 1400 1600 1 800 21800 000 2000
Desplazamiento (nm) De splazamiento (nm)
c)
0.40 0.40 0.35 0.35 0.30 0.30 0.25 0.25 0.20 0.20
d)
NA-a_extensin NA-a_retraccin
0.40 0.40 0.35 0.35 0.30 0.30 0.25 0.25 0.20 0.20
Fuerza (nN)
Fuerza (nN)
0.15 0.15 0.10 0.10 0.05 0.05 0.00 0.00 -0.05 -0.05 -0.10 -0.10 -0.15 -0.15 -0.20 -0.20 -200 -200 0 0 200 400 600 1000 1600 20 0 40 0 600 800800 1000 12001200 1400 1400 1600 1 800 21800 000 2000
0.15 0.15 0.10 0.10 0.05 0.05 0.00 0.00 -0.05 -0.05 -0.10 -0.10 -0.15 -0.15 -0.20 -0.20 -200 -200 0 0 200 400 600 1000 1600 20 0 40 0 600 800800 1000 12001200 1400 1400 1600 1 800 21800 000 2000
De splazamiento (nm) Desplazamiento (nm)
e)
0.40 0.40 0.35 0.35 0.30 0.30 0.25 0.25 0.20 0.20
NA-c_extensin NA-c_retraccin
Fuerza (nN)
0.15 0.15 0.10 0.10 0.05 0.05 0.00 0.00 -0.05 -0.05 -0.10 -0.10 -0.15 -0.15 -0.20 -0.20 -200 -200
0 0
20 0 40 0 600 800800 1000 12001200 1400 1400 1600 1 800 21800 000 2000 200 400 600 1000 1600
De splazamiento (nm) Desplazamiento (nm)
Figura 4.22: Ciclos continuos de oscilaci on del piezo para N A@N T .
124

F uerza atraccio n NA a NA b NA c 18,8pN 16,4pN 17,5pN Desplazamiento pull on (nm) en extensio n 1508,1 1459,2 1448,4 F uerza adhesio n 50,9pN 55pN 54,4pN
125
Desplazamiento pull of f (nm) en retraccio n 523,6 477,8 439,1
Cuadro 4.8: Valores de fuerzas de atracci on y adhesi on y el punto en el que surgen estas fuerzas
en el caso de la interacci on realizada con ciclos continuos en un N A@N T .
En este caso debido a que el experimento fue realizado s olo sobre un N A@N T en donde se cumple que fpunta/muestra n = 0), no se observan deslizamientos ni desplazamientos considerables de la punta en la regi on repulsiva (l nea ascendente). Adem as los valores de las fuerzas de atracci on no se ven modicados considerablemente como puede observarse en el cuadro 4.6. Se observan unos peque nos desplazamientos apenas perceptibles (gs 4.22c, d y e) debido a la fricci on de la punta sobre los N A@N T , como se discuiti o anteriormente (p agina 119 , guras 4.18 y 4.19c). Observe que a pesar del intervalo de ciclos que separan una y otra curva, el proceso de extensi on del piezo hasta carga m axima, mantiene el mismo comportamiento durante toda la serie de ciclos efectuados. Por otro lado, desde que se inicia la retracci on, hasta que se alcanza la l nea de deexi on cero, se tiene un comportamiento el astico. Hasta aqu todos estos procesos son reproducibles. Sin embargo en el proceso de separaci on de la punta-N A@N T , cada ciclo se ve modicado por diferentes eventos antes de que ocurra una separaci on total entre ambos como se observa en las guras 4.22c,d y e. El proceso de separaci on en los casos del primer ciclo y el intermedio (guras 4.22c,d) se llevan a cabo en intervalos de 100nm y 80nm, respectivamente. A lo largo de estos intervalos se observan una serie de picos. Como contraste, en la u ltima curva realizada durante este ciclo de oscilaciones continuas (g.4.22e), se observa que el proceso de separaci on punta-N A@N T ocurre en un solo evento. Cabe resaltar, que este es un proceso netamente representativo de la interacci on limpia entre la punta y un N A@N T . Es de notar que el ciclo completo correspondiente a este u ltimo proceso es una muestra representativa de la interacci on de un N A@N T con la punta de silicio. La serie de picos observados en los procesos de adhesi on son consecuencia de la interacci on del N A@N T con otras nanoestructuras. A lo largo de los 56 ciclos continuos efectuados, ocurren eventos en los que las nanoestructuras se dispersan entre s , de tal manera que que dejan nalmente libre el N A@N T . que interact ua directamente con la punta. En conjunto los valores de las fuerzas de atracci on y adhesi on, as como los desplazamientos del piezo en los que ocurren estas fuerzas, con mostrdas en el cuadro 4.8. De aqu se observa que la fuerza de adhesi on corresponde a un valor de 54,4pN , el cual es comparable con los valores obtenidos en los ciclos anteriores. Recordando que estos valores fueron obtenidos en el punto en el que ocurre una separaci on total entre la punta y los N A@N T . 125
126

N A@N T 1,8m 200nm 2V
T amann o Rampa Barrido Inicial V oltaje Ref erencia
Cuadro 4.9: Par ametros jos para N A@N T , al realizar corridas simples.
4.3.5.
Experimentos en una carpeta de N A@N T
Por u ltimo se presentan resultados sobre carpetas de N A@N T realizados con ciclos individuales. Cabe resaltar que antes de realizar estos experimentos. la punta ya hab a sido utilizada para obtener 30 curvas de fuerza. Los par ametros utilizados son mostrados en el cuadro 4.9 La gura 4.23a y 4.23b muestran medios ciclos correspondientes a la extensi on y retracci on del piezo respectivamente.
126
127
a)
0.40 0.40 0.35 0.35 0.30 0.30 0.25 0.25 0.20 0.20 0.15 0.15 0.10 0.10 0.05 0.05 0.00 0.00
b)
Fuerza (nN)
0.40 0.40 0.35 0.35 0.30 0.30 0.25 0.25 0.20 0.20 0.15 0.15 0.10 0.10 0.05 0.05 0.00 0.00 -0.05 -0.05 -0.10 -0.10
-0.15 -0.15
Fuerza (nN)
-0.05 -0.05 -0.10 -0.10 -0.15 -0.15

-0.20 -0.20 -200 -200 0
200 200
400 400
600 600
8 00 1000 1000 1200 1200 1400 1400 1600 1600 1800 1800 2000 2000 800
-0.20 -0.20 -200 -200
200 200
400 400
600 600
8 00 1000 1000 1200 1200 1400 1400 1600 1600 1800 1800 2000 2000 800
c)
0.40 0.40 0.35 0.35 0.30 0.30 0.25 0.25 0.20 0.20
1
NA-a_extensin NA-a_retraccin
Fuerza (nN)
0.15 0.15 0.10 0.10 0.05 0.05 0.00 0.00 -0.05 -0.05
-0.10 -0.10 -0.15 -0.15 -0.20 -0.20 -200 -200 0 200 200 400 400 600 600 800 8 00 1000 1000 1200 1200 1400 1400 1600 1600 1800 1800 2000 2000
2 2 1 3
d)
0.40 0.40 0.35 0.35 0.30 0.30 0.25 0.25 0.20 0.20
0.35 0.35 0.30 0.30 0.25 0.25 0.20 0.20
e)
s1
Six lict ioensin NA-b_e NA-b_retraccin
NA-b N A-b Silicio
0.15 0.15 0.10 0.10 0.05 0.05 0.00 0.00 -0.05 -0.05
0 200 200 400 400 600 6 00 800 800 1000 1000 1200 1 200
s2
0.40 0.40 0.35 0.35 0.30 0.30 0.25 0.25 0.20 0.20 0.15 0.15 0.10 0.10 0.05 0.05 0.00 0.00 -0.05 -0.05
Fuerza (nN)
0.10 0.10 0.05 0.05 0.00 0.00 -0.05 -0.05 -0.10 -0.10 -0.15 -0.15
-0.20 -0.20 -200 -200 0
Fuerza (nN)
0.15 0.15
Fuerza (nN)
NA-c_extensin NA-c_retraccin
200 200 400 400 600 600 8 00 1000 1000 1200 1200 1400 1400 1600 1600 1800 1800 2000 2000 800
-0.10 -0.10 -0.15 -0.15

-0.20 -0.20 -200 -200 0
200 200
400 400
600 600
800 1000 1000 1200 1200 1400 1400 1600 1600 1800 1800 2000 2000 800
Figura 4.23: Ciclos individuales de oscilaci on del piezo, para N A@N T . Los esquemas 1, 2 y 3
est an relacionados con los respectivos puntos en la curva de fuerza y muestran el ciclo completo en el que la punta y la muestra interact uan.
127
128
Otro de los fen omenos que pueden observarse de la interacci on de una punta de silicio con una carpeta de nanoestructuras es el que describiremos a continuaci on. En el primer evento (gura 4.23c), a lo largo del proceso de extensi on del piezoel ectrico se muestra la interacci on de la punta de silicio con la carpeta, mostr andose un comportamiento equivalente a las interacciones presentadas en los experimentos anteriores. Por otro lado, en el proceso de retracci on en el r egimen de adhesi on, una vez que la curva ha rebasado la l nea de fuerza cero se presentan picos a lo largo de un intervalo de 1000nm. Esto es debido a la adhesi on de la punta con los N A@N T conforme emerge de la carpeta, produci endose que se pegue al menos una N A@N T a dicha punta. Este N A@N T adherido, a su vez interacciona con los N A@N T de la carpeta hasta la separaci on total del resto de la muestra. Esta conducta en la que al menos un N A@N T queda pegado a la punta se corrobora al realizar los siguientes ciclos. Como puede observarse en la gura 4.19d el piezo necesita una extensi on mucho menor para que se realice la interacci on de la carpeta de N A@N T con la punta, o mejor dicho con el N A@N T pegado a la punta. Cabe destacar que este efecto es netamente repulsivo a diferencia del efecto atractivo observado en la interacci on silicio-N A@N T . La adhesi on de la nanoestructura a la punta se mantiene, mostrando nuevamente el comportamiento de la interacci on N A@N T -N A@N T en el siguiente ciclo exhibido en la gura 4.23e. En particular esto indica que existe una fuerte adhesi on entre punta y nanotubo, es decir entre carbono y silicio. Por otro lado, cabe hacer notar que la punta (con N A@N T adheridos) a lo largo de la curva de extensi on comienza tocando N A@N T de niveles superiores de la carpeta, hasta llegar a interaccionar con el sustrato de silicio. Esto se comprueba al comparar las pendientes s1 y s2 en la gura 4.23d y observar que hay una diferencia en la inclinaci on de estas. De esta manera se determina que la pendiente s1 corresponde a la interacci on de N A@N T -N A@N T y por otro lado, la pendiente s2 es caracter stica de la interacci on de la punta de silicio con el sustrato de silicio. En este caso es dif cil determinar los valores de las fuerzas de adhesi on y atracci on como fueron denidos anteriormente, dada la complejidad del proceso. El proceso de la interacci on de una carpeta de nanotubos multicapa con una punta de silico fue observado tambi en por Decossas et al.[8]. Sin embargo el s olo observ o el efecto de la adhesi on, pero no mostr o estudios sobre el efecto de los movimientos de la carpeta sobre las nanoestructuras. Cabe resaltar que, el presente trabajo muestra por primera vez el estudio sobre el ciclo completo de interacci on de los sistemas silicio-N T sM C y silicio-N A@N T , el cual abarca desde la extensi on hasta la retracci on. En resumen: Se determinaron los par ametros o ptimos para la obtenci on de curvas de fuerza; para la frecuencia de oscilaci on del piezo fue de 1Hz y el voltaje de referencia es variable dependiendo de cada muestra. Se describieron las curvas de fuerza caracter sticas de nanotubos de carbono aglomerados en forma de carpetas depositadas sobre sustratos de silicio. En estas curvas se determin o que las oscilaciones en la l nea de deexi on cero, se deben a las reexiones del haz sobre la muestra. Se encontraron dos tipos de picos en las curvas. Aquellos que se encuentran fuera de la l nea ascendente, dispuestos de manera casi horizontal, se deben a desplazamientos de las nanoestructuras con respecto a la punta. Por otra parte los picos en la l nea ascendente 128
129
son originadas por el desplazamiento de la punta respecto a las nanoestructuras. Estos deslizamientos ocurren cuando la fuerza ejercida en el punto de contacto sobre la muestra, no coincide paralelamente con la normal de la supercie en dicho punto, esto es cuando: fpunta/muestra n = 0. En caso contrario, si fpunta/muestra n = 0, la punta se situar a sobre una nanoestructura y se realizar a la interacci on s olo sobre esta. Un resultado importante, es que a trav es de los deslizamientos de la punta sobre la muestra se pueden determinar los di ametros de nanoestructuras, en nuestro caso se obtuvieron di ametros tanto en NTsMC como en N A@N T , comparables con aquellos medidos por MET. En cuanto a la parte de retracci on del piezo, en la que la punta y la muestra se separan, se observaron otra serie de picos. Estos son debido a la adhesi on de nanoestructuras a la punta y en general a un movimiento local de las estructuras, las cuales continuan impidiendo que la punta se separe completamente. Se observ o que la adhesi on de las nanoestructuras de carbono con silicio es fuerte y que incluso depu es de varias interacciones las nanoestructuras permanecen en la punta logrando de esta forma que se efect uen interacciones directamete entre nanoestructuras. En general, se observ o que las curvas de extensi on y retracci on no siguen la misma trayectoria. Para la diferencia en trayectorias en la regi on de repulsi on, una de la principales causas, son los deslizamientos de la punta sobre las nanoestructuras y/o los deplazamientos de estas con respecto a la punta. Por otro lado, la diferencia en trayectorias en la regi on en la que la punta entra en contacto con la muestra con respecto a la regi on en la que se separan, es debido a la diferencia entre las fuerzas de atracci on y de adhesi on. En general la fuerza de adhesi on siempre es mayor que la fuerza de atracci on. Otra causa que produce diferencia de trayectorias, es el efecto de hist eresis por fricci on de la punta sobre las nanoestructuras. Aunque este efecto es m nimo y casi no se considera, se observ o tanto en la extensi on como en la retracci on. Por otro lado, no se observ o diferencia notable entre las interacciones llevadas a cabo entre silicio-NTsMC y silicio-N A@N T ya que ambos conforman sistemas id enticos consistentes en carpetas de aglomerados. Sin embargo cabe hacer notar que en N A@N T se observaron efectos de repulsi on entre estos. Por lo que respecta a las fuerzas de adhesi on, no puede determinarse en que caso fue mayor o menor, ya que esta no se realiza en un solo evento. En particular, con el equipo utilizado en esta tesis para la meduci on de curvas de fuerza sobre una regi on espec ca, es un proceso dif cil de realizar, debido a las condiciones de trabajo a nivel nanoescala, ya que no se cuenta con un sistema para la observaci on directa de los nanotubos al momento de realizar el estudio.
129
Bibliograf a
[1] M. Reyes-Reyes. Producci on controlada y caracterizaci on de nanotubos alineados parcialmente llenos de materiales ferromagn eticos sintetizados por m etodos pirol ticos, Tesis Doctoral (2003). [2] Q. Xiong, N. Duarte, S. Tadigadapa and P.C. Eklund. Force-deection spectroscopy: A new method to determine the Youngs modulus of nanolaments Nano Letters 6, 1904-1909 (2006). [3] B. Bhushan, A.V. Kulkarni, V.N. Koinkar, M.B.L. Odoni, C. Martelet and M. Belin. Microtribological characterization of self-assembled and Langmuir-Blodgett monolayers by atomic and friction force microscopy Langmuir 11, 3189-3198 (1995). [4] J.H. Hoh and A. Engel. Friction eects on force measurements with an atomic force microscope, Langmuir 9, 3310-3312 (1993). [5] B. Capella, P. Baschieri, C. Frediani, P. Miccoli and C. Ascoli. Force-Distance curves by AFM IEEE Engineering in Medicine and Biology 0739-5175, (1997). [6] J.D. Whittaker, E.D. Minot, D.M. Tanenbaum, P.L. McEuen and R.C. Davis. Measurement of the adhesion force between carbon nanotubes and a silicon dioxide substrate, Nano Letters 6, 953-957 (2006). [7] F. Oesterhelt, M. Rief and H.E. Gaub. Single molecule force spectroscopy by AFM indicates helical structure of poly(ethylene-glycol) in water, New Journal of Physics 1, 6.1-6.11 (1999). [8] S. Decossas, G. Capello, G. Poignant, L. Patrone, A.M. Bonnot, F. Comin and J. Chevrier. Interaction forces between carbon nanotubes and AFM tip, Europhysics Letters 53, 742-748 (2001). .
130
Conclusiones
En este trabajo de tesis se mostr o la importancia de la t ecnica de espectroscop a de fuerzas por microscop a de fuerza at omica para la caracterizaci on de nanoestructuras. Esta es una t ecnica relativamente barata, que puede ser catalogada como una t ecnica no destructiva debido a que puede ser empleada para diferentes materiales y bajo distintas condiciones experimentales sin que estas sufran da no alguno. Las curvas de fuerza son una herramienta muy importante porque pueden proveer informaci on sobre las interacciones entre materiales en general, as como informaci on estructural y posibles defectos en la supercie de dichos materiales. Sin embargo, se debe tomar en cuenta que la medici on de la curva de fuerza sobre una estructura espec ca es dif cil de realizar cuando no se cuenta con un sistema apropiado para la observaci on directa de dichas estructuras in-situ, como lo fue en nuestro caso. Adem as se debe considerar que para obtener curvas de fuerza, las condiciones o ptimas se deben establecer para cada tipo de muestra y para cada tipo de punta. Antes de realizar cualquier estudio por espectroscop a en nanoestructuras es importante conocer su morfolog a y topograf a. Para este caso esto se llev o a cabo por microscop a electr onica y microscop a de fuerza at omica (modo contacto), demostrando que ambas t ecnicas son muy importantes y complementarias. En lo que concierne al equipo de MFA, de la experiencia adquirida durante la realizaci on de los experimentos, debe considerarse que en general, en cualquier equipo de MFA que se utilice para espectroscop a de fuerzas, no se deben realizar an alisis previos (ya sea barridos en (x,y) o en z) a una medida de curva de fuerza, ya que esto puede alterar la informaci on de las curvas. Igualmente debe evitarse llevar a cabo morfolog a inmediatamente despu es de haber realizado curvas de fuerza, ya que la punta puede resultar da nada, debido a que las condiciones de interacci on para ambos casos son distintas. Por otra parte, es muy importante determinar el eje adecuado de acuerdo a lo que se quiere sensar, ya que de manera contraria puede haber apantallamiento de las interacciones. Una vez obtenida una curva de fuerza completa, es muy importante elegir la frecuencia de oscilaci on bas andose en los proceso extensi on y retracci on, ya que esto conlleva la sensitividad del proceso. En general estas frecuencias deben ser bajas (1Hz en el presente estudio). Una vez considerados los puntos anteriores, se debe tomar en cuenta que existe una fuerte correlaci on entre el voltaje de referencia y las condiciones iniciales del piezo para lograr sensar el ciclo completo de interacci on. La interpretaci on de los resultados requiere de un an alisis minucioso, ya que por ejemplo, para distinguir las interacciones entre diferentes materiales, las pendientes tanto en las curvas de extensi on como de retracci on deben ser medidas con sumo cuidado, ya que cada material tiene una pendiente caracter stica que puede tener una diferencia m nima de un material a otro (como lo fue en este trabajo de tesis). De los resultados obtenidos por espectroscop a de fuerza se logr o determinar los di ametros de las nanoestructuras, los cuales concordaban con el rango provisto por la t ecnica de microscop a elect onica de transmisi on, obtenido de aglomerados o carpetas, y que debido a su disposici on es dif cil medir. Por otro lado, se present o una fuerte adhesi on silicio-nanotubos de carbono, lo que indica que es estable realizar estudios de espectroscop a de fuerza con una punta compuesta por un nanotubo. Adem as, en t erminos generales la fuerza de atracci on en NTs es
132
BIBLIOGRAF IA
mayor que en NAs. Sin embargo a un debe determinarse la causa realizando estudios sobre los mismos aglomerados y sobre distintas regiones sobre estos. De esta forma las fuerzas deben establecerse como un promedio, y observar diferencias entre los valores obtenidos considerando todas las condiciones, tanto de medici on como de la estructura y propiedades de las muestras. Estos estudios quedan como parte del trabajo futuro. Finalmente, se muestra que el estudio de carpetas presenta fen omenos interesantes que ayudan a entender los procesos en aglomerados y en los que se debe profundizar a un m as.
Trabajo futuro
La presente tesis provee la informaci on suciente para el desarrollo de nuevos proyectos de investigaci on en base tanto a la informaci on te orica y los datos t ecnicos, as como a los resultados presentados. En base a lo descrito, se proponen los siguientes trabajos a realizar: Debido a que el medio en el que se realizan los estudios por espectroscop a de fuerza, es un par ametro determinante del comportamiento de interacci on entre materiales, se propone realizar interacciones en medio ambiente de forma sistem atica y controlada entre los sistemas: carpetas de nanotubos de carbono vac os y una punta de silicio, as como entre carpetas de nanotubos de carbono llenos o semillenos de alg un material ferromagn etico y una punta de silicio. Cuanticar las fuerzas tanto de atracci on como de adhesi on para varias regiones de la muestra. Realizar un promedio de ambas fuerzas y comparar los resultados. Por otra parte, bajo una atm osfera seca o de vac o, realizar el mismo estidio descrito para medio ambiente. Finalmente comparar los resultados obtenidos en ambas condiciones atmosf ericas. Estudiar los efectos en las propiedades el asticas como resultado de la diferencia en di ametros de las nanoestrcuturas, y vericar dichos resultados de manera te orica mediante modelos apropiados. Para esto debe encontrarse la forma de eliminar las fuerzas de Van der Waals que mantienen a los nanotubos aglomerados, de forma que puedan ser dispersados para tales estudios. Muchos dispositivos requieren de patrones bien denidos de las estructuras que los conforman, como por ejemplo los emisores de campo y sensores. Por lo que se propone realizar patrones sobre silicio para el crecimiento controlado de NTs y NAs, y de esta manera estudiar el efecto al realizar movimientos laterales de una punta de MFA con una carga aplicada normal a la supercie (fricci on), sobre estas estructuras. Dichos dispositivos muchas veces se encuentran empaquetados en sistemas aplicados que involucran movimientos de deslizamiento, los cuales son gobernados por la fuerza de fricci on que depende a su vez de la velocidad, por lo que este par ametro y sus efectos pueden ser estudiados en estos sistemas. Adem as se propone estudiar los efectos de interacci on de diversas nanoestructuras de carbono, ya sea NTs o NAs, conformando arreglos de carpetas o bien en patrones denidos, con otros materiales como oro, platino y cromo, los cuales son muy utilizados para realizar contactos en dispositivos fabricados con estas nanoestructuras. 132
BIBLIOGRAF IA
133
Finalmente, se propone utilizar capas polim ericas para crecer nanoestructuras y estudiar diversos efectos de interacci on con una punta de MFA. El presente trabajo, puede extenderse al estudio de una gran variedad de materiales, de los que se requiera conocer sus propiedades mec anicas, as como los efectos que se originen debido a la interacci on ente materiales.
133
Ap endice A C alculo de par ametros principales de NTs en Mathematica

En el CD encontrar a un programa en Mathematica que le ayudar a a calcular los par ametros b asicos de los nanotubos, de una manera sencilla y r apida, u nicamente introduciendo los vectores de quiralidad (n, m) para un nanotubo dado. El nombre de este programa es estructura N T.nb
134
Ap endice B Zona de Brillouin del grafeno

La zona de Brillouin de una red cristalina est a denida como la celda de Wigner-Seitz de la red rec proca correspondiente. Se toma la celda unitaria del grafeno (g B.1a) y se obtiene su red rec proca (g B.1b) a partir de los vectores de la red real a1 y a2 obteniendo: b1 =
2 a1
b2 =
2 a2
(B.1)
Figura B.1: a) Celda unitaria del grafeno y b) Red rec proca de la celda unitaria del grafeno Una vez obtenida la red rec proca se construye la celda de Wigner-Seitz. Esta se construye dibujando l neas que conecten un punto reticular con cada uno de sus puntos m as cercanos en la red. A continuaci on cada l nea es bizectada por l neas perpendiculares. La celda de Wigner -Seitz ser a el a rea encerrada por las l neas. En este caso la celda de Wigner -Seitz fue hecha en la red rec proca del grafeno por lo que corresponde a su zona de Brillouin (g B.2).
135
136
Cap tulo B. Zona de Brillouin del grafeno
Figura B.2: La zona de Brillouin del grafeno
136
Ap endice C Energ a de dispersi on del grato

El gr aco que representa la energ a de dispersi on del grato fue obtenido a partir de la ecuaci on 1.14, introduci endola en Mathematica. El archivo lo podr a encontrar en el CD con el nombre energy dispersion graphite.nb. El gr aco de contorno tambi en es obtenido dentro de este archivo. Los gr acos de las energ as de dispersi on para los nanotubos armchair(5,5), zig-zag (9,0) y zig-zag (10,0) son obtenidos en los archivos energy dispersion armchair (5, 5), energy dispersion zigzag (9, 0) y energy dispersion zigzag (10, 0) respectivamente.
137
Ap endice D Aproximaci on de enlace fuerte

Un m etodo relativamente sencillo que se utiliza para describir las bandas de energ a completas es la aproximaci on de amarre fuerte (TBM: Tight Binding Method), en la que se considera s olo los electrones deslocalizados , ya que son estos los que participan en el transporte. Los siguientes puntos son los datos a especicar cuando se desea realizar un c alculo TB[1]:. 1. Se debe especicar la celda unitaria y los vectores unitarios ai , las coordenadas de los a tomos en la celda unitaria y seleccionar n orbitales at omicos, los cuales son considerados en los c alculos. 2. Especicar la zona de Brillouin y los vectores de la red rec proca bi , as como seleccionar las direcciones de alta simetr a en la zona de Brillouin y el vector k apuntando a los ejes de alta simetr a. 3. Para estos puntos k seleccionados, calcular las matrices de transferencia y de translape Hij y Sij . 4. Tambi en para estos puntos k seleccionados, resolver la ecuaci on det[H ES ] = 0, cuya soluci on da todos los eigenvalores de Ei (k )(i = 1, ...n) para un k dado. En la aproximaci on de enlace fuerte se supone que la energ a para un electr on en el cristal est a dado por[2]: H=H0 + U (r ) (D.1)
donde U (r ) es un potencial at omico que act ua como una perturbaci on debido a la 0 es el Hamiltoniano para un a interacci on entre los a tomos vecinos y H tomo aislado, es decir, el Hamiltoniano sin perturbar que cumple con: H o j = E j j (D.2)
Cuya soluci on, considerando que se trata con un s olido cristalino se puede expresar en la foma de Bloch[2, 3, 4, 5]: k (r ) =
j,R
eikR j (r R) 138
(D.3)
139 Comprobando que esta forma satisface el teorema de Bloch: k (r + a) =

j,R
eik(R+a) j (r R + a)
(D.4)
k (r + a) =
j,R
eikR eikR j (r (R a))
(D.5)
k (r + a) =
j,R
eika k (r )
(D.6)
Ahora las soluciones para el Hamiltoniano perturbado (ec. D.1), deben tener una forma m as general que tambi en satisfaga el teorema de Bloch. j (k, r ) =
N R
eikR (r R)
(D.7)
donde (r ) no son funciones at omicas pero pueden ser construidas a partir de ellas: (r ) =
N j =1
Cj j (r )
(D.8)
y sustituyendo esta u ltima ecuaci on en D.7: j (k, r ) =

N R
eikR Cj j (r R),
(j = 1, ..., N )
(D.9)
donde los coecientes Cj deben ser determinados, pues son los que denen la amplitud y direcci on de nuevos los orbitales generados, y N es el n umero de orbitales o de funciones at omicas. La ecuaci on de Schr odinger ahora puede escribirse de la forma: Hk = E (k )k (D.10)
la cual involucra los coecientes desconocidos Cj . Para resolver esta ecuaci on de valores propios debe derivarse un grupo de N ecuaciones acopladas utilizando las condiciones de ortonormalidad de las funciones j (r ). De esta forma se tiene que la ecuaci on de Schr odinger multiplicada por j (r ) e integrando sobre todo el espacio queda:
j (r )H k dr j (r )E (k )k dr = 0 N R
(r )(H0 + U (r )) j j (r )E (k ) N R
eikR Cj j (r R)dr
eikR Cj j (r R)dr = 0
utilizando las propiedades de ortogonalidad:

j (r )j (r )dr = jj
(D.11)
139
140
Cap tulo D. Aproximaci on de enlace fuerte
Sin embargo debe considerarse que las funciones at omicas centradas en diferentes sitios no son ortogonales, es decir:
j (r )j (r )dr = jj
para R = 0
(D.12)
Separando para R = 0 y R = 0:
N R=0 j (r )H0 j (r R)eikR Cj dr +
j (r )H0 j (r )Cj dr + N R=0 j (r )U (r )j (r R)eikR Cj dr +
(r )U (r )j (r )Cj dr j
E (k )
N R=0
j (r )j (r R)eikR Cj dr
E (k ) j (r )j (r )Cj dr = 0
Considerando las ecuaciones de ortogonlidad y ademas la ecuaci on D.2, el primer t ermino se convierte en:
N R=0 (r )H0 j (r R)eikR Cj dr = j N R=0 j (r )j (r R)eikR Cj dr
Ej
(D.13)
el segundo t ermino:
j (r )H0 j (r )Cj dr = Ej Cj jj
y el sexto t ermino
E (k ) j (r )j (r )Cj dr = E (k )Cj jj
nalmente la ecuaci on D.13 queda: Ej

N R=0 j (r )j (r R)eikR Cj dr +
Ej Cj jj + E (k )Cj jj + E (k )Cj jj +
N R=0 j (r )U (r )j (r R)eikR Cj dr +
j (r )U (r )j (r )Cj dr +
E (k )
N R=0
(r )j (r R)eikR Cj dr = 0 j
factorizando algunos t erminos: ((Ej E (k ))

N R=0 j (r )j (r R)eikR Cj dr + N R=0 j (r )U (r )j (r R)eikR Cj dr +
jj Cj (Ej E (k )) +
j (r )U (r )j (r )Cj dr = 0
140
141 reacomodando: (E (k ) Ej )Cj = (E (k ) Ej )Cj

N R=0 N R=0 j (r )j (r R)eikR Cj dr +
j (r )U (r )j (r R)eikR Cj dr +
j (r )U (r )j (r )eikR Cj dr
(D.14)
Etiquetando las integrales de la ecuaci on anterior: (R) =

j (r )j (r R)dr
(D.15)
j =
j (r )U (r )j (r )dr
(D.16)
(r ) =
j (r )U (r )j (r R)dr
(D.17)
que son las integrales de translape ((R)) y de transferencia ( (r )). As que: (E(k)-Ej )Cj = Cj ((E (k ) Ej )
R
eikR (R) R (R)eikR j )
(D.18)
Calculando las bandas de energ a para el grato en 2D. Se encuentra que en la celda unitaria del grato existen dos a tomos en posiciones que nos son equivalentes.
141
Bibliograf a
[1] R. Saito, G. Dresselhaus, M.S. Dresselhaus. Physical Properties of carbon nanotubes, Imperial College Press (1998). [2] A. Lastras Curso f sica de semiconductores, IICO, (2005). [3] Greiner. Quantum Mechanics, an introduction, Springer, fourth edition (2000). [4] C. Kittel. Introduction to solid state physics, Wiley, seventh edition (1996). [5] J.P. McKelvey. Solid state physics for engineering and materials science, Krieger Publishing Company, original edition (1993).
142
Ap endice E Aplicaci on de nanotubos en FETs

El n umero de transistores que se fabrican sobre un circuito integrado de silicio es duplicado cada 18 o 24 meses[1]. Esto lleva a una reducci on del tama no de los transistores a tal punto que actualmente es posible colocar 100 millones de transistores con tama nos de 180nm en unos cuantos cent metros de silicio. Sin embargo, tal hecho apunta hacia un alto empaquetamiento o a una alta densidad de transitores en un espacio m nimo y, debido a la conguraci on de bandas del silicio, en la que hay muchos estados de energ as permitidas, los electrones pueden saltar con facilidad de un dispositivo a otro afectando el desempe no del circuito. La ventaja de utilizar mol eculas individuales tales como los nanotubos de carbono es que estos son aproximadamente 30 mil veces m as peque nos (diametralmente) que un transitor de 180nm, adem as de que a tama nos tan reducidos los estados de energ a est an cuantizados. Se hablar a particularmente de la aplicaci on de nanotubos en transistores de efecto de campo (FETs: Field Eect Transistors) y de como ha sido aprovechado el comportamiento bal stico, entre otras propiedades, para la fabricaci on de estos dispositivos FETs. Se enfoca el inter es en esta aplicaci on debido a que ha sido probado que, tecnol ogicamente hablando, son los dispositivos m as u tiles[2]. De forma muy general, la corriente en un FET se debe principalmene al ujo de carga en la capa de inversi on que es la regi on adyacente a la interface o xido-semiconducor (g. E.1). En la conguraci on de la gura E.1a puede verse que no existe capa de inversi on ya que el voltaje entre las terminales compuerta(G)-fuente(S), est a por debajo del voltaje umbral Vth (al cual el transistor comienza a operar) y adem as la uni on drenaje(D)-fuente(S) se encuentran polarizadas inversamente y por lo tanto la corriente de drenaje es cero[3]. Aplicando un voltaje compuerta-fuente (VGS ) por arriba del voltaje umbral, es inducida una capa de inversi on justo bajo la capa de o xido, y un voltaje peque no aplicado al drenaje (VDS ) ser a suciente para que haya un movimiento de electrones uyendo desde la fuente hacia el drenaje (g E.1b). Cuando se utilizan peque nos voltajes de VDS la regi on inducida bajo el o xido, es decir la capa de inversi on se comportar a como una resistencia, que puede ser descrita como: ID = gd VDS 143 (E.1)
144
Cap tulo E. Aplicaci on de nanotubos en FETs
Figura E.1: Mosfet canal n en modo de aumento.
donde gd se dene como la conductancia del canal para valores de VDS muy peque nos, y est a denido de acuerdo a los par ametros estructurales del MOSFET (Metal-Oxide Field Eect Transistor) como: gd =
W L
n | Q n |
(E.2)
donde n es la movilidad de los electrones y | Qn | es la magnitud de la carga por unidad de a rea de la capa de inversi on[3]. De esta ecuaci on se observa que la conductancia es una funci on de la longitud L de la capa de inversi on o canal. Por otra parte, para un semiconductor, de la ecuaci on de movimiento de un part cula cargada positivamente (F = eE = m a ) se esperar a que p la velocidad aumente linealmente con el tiempo ante un campo el ectrico constante. Sin embargo, esto no ocurre as debido a que las part culas cargadas en un semiconductor se encuentran sometidas a efectos de dispersi on debido a impurezas o a vibraciones t ermicas 1 en la red, originando que su velocidad se limite a una velocidad de arrastre promedio. La velocidad de arrastre es una funci on del tiempo promedio entre colisiones o bien, de la distancia promedio entre eventos dispersivos l. El orden de la distancia ente colisiones, es del mismo orden de las distancias interat omicas. Para el caso del MOSFET la longitud del canal es mucho m as grande que la distancia entre colisiones l, por lo que existir a una velocidad de arrastre promedio. Si la longitud del canal L se reduce tal que L < l, los portadores viajar an sin sufrir efectos dispersivos, lo que se conoce como transporte balistico. Una reducci on de las dimensiones del MOSFET, implica reducir el grueso y ancho del aislante entre la compuerta y el semiconductor, lo que reduce la distancia semiconductorcompuerta y drenaje-fuente, lo que producir a efectos de tunelamiento de electrones, ademas ser a necesario reducir los anchos de los alambres que conectan el dispositivo con el resto de alg un circuito, con lo que habr a un aumento de resistencia e implicar a tener dispositivos m as lentos y una r apida desintegraci on de los alambres met alicos debido a la alta densidad de corriente. Aprovechando las propiedades de los nanotubos de ser met alicos o semiconductores deLa velocidad de arrastre es la velocidad que adoptan los portadores al aplicar un campo el ectrico externo y que produce una densidad de corriente de arrastre.
1
144
145 pendiendo de su di ametro y sin necesidad de dopaje alguno y adem as la propiedad de que el transporte de electrones se da solamente en una dimensi on, Tans et al.[4] fabricaron por primera vez un transistor de efecto de campo operando a temperatura ambiente (lo cual es escencial para aplicaciones pr acticas) basado en un NTUC. Los elementos de este FET son: un sustrato de silicio altamente dopado con impurezas, que funciona como la compuerta (G) y sobre el que se deposita una capa de di oxido de silicio que sirve como aislante entre la compuerta y el canal. La funci on del canal la realiza el nanotubo, el cual es conectado a dos electrodos met alicos, en este caso platino, los cuales funcionan como el drenaje (D) y la fuente (S)(gura E.2).
Figura E.2: FET basado en un nanotubo de carbono de una capa. a) Imagen obtenida por AFM
de un NTUC individual sobre tres electrodos de Pt. b) Vista esquem atica de un FET basado en un NTUC individual[4].
La acci on del transistor ocurre en la uni on de los dos electrodos con el nanotubo, donde se crea una barrera de potencial, debido a que los dos materiales son distintos, impidiendo de esta forma el paso de electrones de un extremo al otro del nanotubo. Al aumentar el voltaje, la barrera de potencial disminuye dando lugar a un ujo de corriente como cuando ocurre en una uni on pn. La barrera de potencial es una barrera Schottky que se forma a partir de unir un metal y un semiconductor (nanotubo) y tender a a ser m as angosta debido a la unidimensionalidad del nanotubo y al aplicar un voltaje de compuerta esta barrera se har a m as delgada permitiendo el ujo de electrones debido al efecto t unel. En la actualidad existen cientos y cientos de trabajos enfocados a la aplicaci on de nanotubos en transistores, uno de ellos es el realizado por Lin et al.[5] en el que reportan un alto desempe no en un FET basado en estas nanoestructuras. Espec camente, observan 2 una transconductancia de 12,5S , adem as de utilizar un dise no novedoso para mejorar las caracter sticas de salida del transistor.
La transconductancia est a denida como el cambio en la corriente de drenaje con respecto al cambio ID en el voltaje de compuerta gm = V y por lo general es conocida como la ganancia del transistor. La GS transconductancia incrementa cuando tanto la longitud del canal como el grueso del o xido decrementan.
145
Bibliograf a
[1] G. E. Moore. Cramming more components onto integrated circuits, Electronics 38, Number 8 (1965). [2] P. Avouris, J. Appenzeller, R. Martell and S.J. Wind. Carbon nanotube electronics, Proceedings of the IEEE 91, 1772-1783 (2003). [3] D.A. Neamen. Semiconductor physics and devices, basic principles, McGrawHill, second edition (1997). [4] S.J. Tans, A.R.M.Verschueren and C. Dekker. Room-temperature transistor based on a single carbon nanotube, Nature 393, 49-52 (1998). [5] Y.-M. Lin, J. Appenzeller, Z. Chen, Z.-G. Chen, H.-M. Cheng and P. Avouris. High-performance dual-gate carbon nanotube FETs with 40-nm gate length, IEEE Electron Device Letters 26, 823-825 (2005).
146

Caracterización por espectroscopía de fuerzas de nanoestructuras de carbono sintetizadas

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UNIVERSIDAD AUTONOMA DE SAN LUIS POTOS I

EN INSTITUTO DE INVESTIGACION OPTICA COMUNICACION Facultad de Ciencias

DE NANOESTRUCTURAS CARACTERIZACION POR ESPECTROSCOP IA DE FUERZAS

QUE PARA OBTENER EL

MAESTR IA EN CIENCIAS APLICADAS P R E S E N T A: MARIELA BRAVO SANCHEZ

1.1. a) Fullereno C60 , compuesto de 60 a tomos acomodados en los v ertices. Observe

. 23 . 23 1.13. Los tres tipos de nanotubos: a) Zig-zag, b) Armchair y c) Quiral . . . . . . . . 24 5

3.1. 3.2. 3.3. 3.4.

4.1. a) Imagen obtenida por MET de una muestra de nanotubos de carbono. El

. 107 . 109 . 110

4.1. 4.2. 4.3. 4.4. 4.5. 4.6.

MEMS: Micro-Electro-Mechanical Systems. NEMS: Nano-Electro-Mechanical Systems.

Cap tulo 1 Introducci on

Formas del carbono

1.1. Formas del carbono

Cap tulo 1. Introducci on

Hibridaci on del atomo de carbono

1 1 2s1 2p1 x 2py 2pz

1.2. Hibridaci on del atomo de carbono

Figura 1.5: a) Hibridaci on sp2 del a tomo de carbono: Poliacetileno (HC = CH ) n . b) En el

Cap tulo 1. Introducci on

Figura 1.7: Hibridaci on sp del a tomo de carbono: Acetileno HC HC

1.3. Nanotubos de carbono

Figura 1.8: a) Orbitales y b) Orbitales en la hibridaci on sp.

metal o Semimetal Semiconductor

Cuadro 1.1: Is omeros de carbono[9].

Cap tulo 1. Introducci on

(grafeno) enrollada (g. 1.10).

1.3. Nanotubos de carbono

(n, m son enteros 0 | m | n,)

Cap tulo 1. Introducci on

F orma seccio n transversal

Armchair Zig zag Quiral

30o 0o 0o < | | < 30o

(n, n) (n, 0) (n, m)

T ipo silla T ipo sierra M ezcla tipo silla sierra

Cuadro 1.2: Tipos de nanotubos. a) Angulo quiral. b) Vector quiral

donde a =| a1 |=| a2 |= 1,44A

Figura 1.13: Los tres tipos de nanotubos: a) Zig-zag, b) Armchair y c) Quiral

1.3. Nanotubos de carbono

2n+m 2 n2 +m2 +nm

Cap tulo 1. Introducci on

Ch = na1 + ma2 (n, m) L = |Ch | = a n2 + m2 + nm dt = L cos =

gcd(t1 , t2 ) = 1, gcd = greatest common denominator

Longitud de T Nu mero de hexa gonos en la celda unitaria del nanotubo

Cuadro 1.3: Par ametros principales de nanotubos de carbono[9].

La zona de Brillouin es obtenida en el ap endice B

1.3. Nanotubos de carbono

Estructura electr onica

Cap tulo 1. Introducci on

1.3. Nanotubos de carbono

Figura 1.17: Un nanotubo puede ser met alico o semiconductor.

Energ a de dispersi on y densidad de estados de nanotubos armchair y zig-zag

En direcci on ky para nanatubos armchair y en direcci on kx para nanotubos zig-zag.

Cap tulo 1. Introducci on

1.3. Nanotubos de carbono

Cap tulo 1. Introducci on

Figura 1.20: Densidad de estados para nanotubo armchair (5,5).

Principales propiedades electr onicas, qu micas y mec anicas y aplicaciones

1.3. Nanotubos de carbono

Cap tulo 1. Introducci on

1.3. Nanotubos de carbono

Cap tulo 2 S ntesis de nanoestructuras