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ndice

1.Objectivos .................................................................................................................................................. 1 1.1. Objectivos gerais ................................................................................................................................ 1 1.2. Objectivos especficos ....................................................................................................................... 1 2.Introduo .................................................................................................................................................. 2 3.Teoria das colises ..................................................................................................................................... 3 3.1.Velocidade de reaco: teoria de coliso ........................................................................................ 3 3.2.Distribuio de Boltzmann das energias ......................................................................................... 4 3.3.Frequncia de colises .................................................................................................................... 4 3.4.Determinao de frequncia das colises de uma molcula contra uma parede ............................. 6 3.5.Determinao de frequncia de colises duplos entre molculas ................................................... 6 3.6.Velocidade da reaco .................................................................................................................... 7 4.Teoria de coluses de esferas rgidas ......................................................................................................... 7 4.1.Energia de activao ........................................................................................................................... 7 4.2. O complexo activado ......................................................................................................................... 8 5.Aplicao das teorias das colises ............................................................................................................. 9 6.Estados de transio ................................................................................................................................. 10 7.Estado de transio e equilbrio qumico ................................................................................................. 10 8.Variao da energia livre da reaco ....................................................................................................... 10 8.1.Postulado de Hammond .................................................................................................................... 12 Concluso.................................................................................................................................................... 13 Referncias Bibliogrficas .......................................................................................................................... 14

1.Objectivos 1.1. Objectivos gerais Abordar o tema aspectos tericos das reaces qumicas de forma real e no de modo abstracto, com uma perspectiva focalizada nos cus contedos. Dar a conhecer o modelo matemtico usado que explica a velocidade da reaco bem para vrias reaces. 1.2. Objectivos especficos Fazer um estudo dos aspectos tericos das reaces qumicas enquadrado na disciplina de Qumica fsica 2 com base no contedo que diz respeito a mesma. Conhecer as leis utilizadas para a explicao dos fundamentos das equaes de velocidade a que citadas.

2.Introduo

Um modelo simples que explica a velocidade da reaco bem para vrias reaces a teoria de coliso. Quanto mais fcil ou mais rpido estas colises acontecem, mas rpida a velocidade da reaco ser. A constante de velocidade, para uma dada reaco de velocidade traz a ideia da coliso entre as espcies na prpria equao de velocidade, da a medida de fcil ou efectivamente as colises so em formar os produtos. A teoria de colises e um modelo que explica a velocidade de diversas reaces bem como a sua dependncia dos factores tais como aumento de concentrao dos reagentes, energia de activao que a energia de coliso mnima necessria para que uma reaco ocorra. Um exemplo: um aumento da concentrao dos reagentes aumenta a frequncia de colises entre as espcies facto que provoca o aumento da velocidade da reaco.

3.Teoria das colises Na teoria das colises das velocidades reaccionais, as reaces qumicas em fase gasosa so interpretadas escala molecular. Uma premissa bsica da teoria das colises que as molculas tem que e colidir para que possam reagir. A teoria molecular cintica dos gases usada para interpretar estas colises. Vamos continuar a considerar a reaco de monxido de azoto e ozono. Esta reaco foi estudada por muitos investigadores devido ao seu papel relevante em vrios processos atmosfricos, tais como a produo de nuvens de poluio e formao do buraco de ozono: NO(g) + O3(g) NO2(g) +O2(g) 3.1.Velocidade de reaco: teoria de coliso Um modelo simples que explica a velocidade da reaco bem para vrias reaces a teoria de coliso. Quanto mais fcil ou rpidas estas colises acontecem, mas rpida a velocidade da reaco ser. Um exemplo: um aumento da concentrao dos reagentes aumenta a frequncia de colises entre as espcies e portanto aumenta a velocidade da reaco. a contaste de velocidade, para uma dada equao de velocidade traz a ideia da coliso entre as espcies na prpria equao da velocidade, d a medida de como e fcil ou efectivamente as colises so em formar os produtos. Se considerarmos uma reaco simples como: A(g) +B(g) Produtos Reaces ocorrem quando as molculas A e B colidem. Qualquer estudo da velocidade da reaco e da velocidade com a qual molculas colidem facilmente mostram que no somente a coliso entre molculas criam produtos: na verdade, a grande maioria no leva produtos. Existe duas razoes bsicas para que nem todas colises sejam efectivas. Primeiro, as molculas tm que estar orientada da forma correcta. Um caso simples em fase gasosa a reaco Br(g) + HI(g) HBr(g) + I(g), esta reaco no ocorre a menos que as molculas estejam orientadas tal que o hidrognio esteja facilmente acessvel para o bromo. Animaes em chime mostram os vrios alinhamentos para o Br e o HI e o que acontece quando eles colidem.
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O segundo factor devido a chamada energia de activao. Molculas so mantidas unidas com fortes ligaes qumicas. Para que seja possvel quebrar estas ligaes, as molculas que colidem tem que ter uma grande quantidade de energia cintica da coliso. Se eles no tm energia suficiente a reaco no ocorre. 3.2.Distribuio de Boltzmann das energias Numa dada temperatura, uma coleco de molculas no tem a mesma energia, essas energias seguem a chamada distribuio de boltzmann, como podemos ver no grfico abaixo: Muitas das molculas tem a mesma energia, mas existem molculas com menos e com mais energia que o valor mdio. Assim como a dependncia das colises das molculas, a velocidade da reaco depende terem uma certa energia para que a reaco ocorra. Essa energia e chamada energia de activao, EA. Todas as molculas na rea achatada tem energia maior que a energia necessria para que a reaco ocorra entre molculas que colidem. Com o aumento da temperatura a energia mdia das molculas tambm aumenta. Assim, mais molculas molculas tm energia maior (ou igual) a energia de activao sendo mais efectiva na coliso. Ao mesmo tempo com o aumento da temperatura o nmero de colises tambm aumenta, levando a um aumento da velocidade e da constante da velocidade K. 3.3.Frequncia de colises A frequncia de coliso, Z o nmero de colises por segundo: depende da concentrao dos gases. Por exemplo, se a concertao de O3 e de NO duplicar, o nmero de colises entre as molculas de O3 e de NO duplica tambm. Duplicar a concentrao de NO faz tambm duplicar o nmero de colises entre as molculas de O3 e NO. De um modo geral, a frequncia de colises entre duas molculas proporcional ao produto das suas concentraes: Frequncia de coliso [ O3][NO] Pode se escrever uma expresso para a frequncia de coliso: Z=Z[NO][O3]

Onde Z a frequncia de coliso (colises por segundo) e Z uma constante de proporcionalidade que e igual a frequncia de coliso quando todas as concentraes so igual a 1M. A teoria molecular cintica dos gases prev que, a medida que a temperatura aumenta, as molculas movem se mais depressa, por tanto, aumenta tambm a frequncia de coliso. Apesar de frequncia de coliso aumentar com a temperatura, este efeito no suficiente para explicar os enormes aumentos que se verificam nas velocidades das reaces quando a temperatura aumenta. Quando a temperatura aumenta de 200K a 350K a frequncia da coliso entre as molculas NO e O3 aumenta cerca de 30%, mas a velocidade da reaco observada aumenta mais de 1000%. A frequncia de coliso calculada pela teoria cintica dos gases geralmente 103 a 109 vezes as velocidades da reaco experimental observadas. Torna se claro que nem todas as colises d origem a uma reaco qumica. As reaces qumicas evolvem outros factores para alm da frequncia de coliso. Alm disso, estes factores devem permitir ia interpretar a enorme variao que se observa nas velocidades com variao da temperatura Qual a probabilidade de um evento de coliso ocorrer? Se o numero de molculas por unidade de volume , o numero de molculas alvo no cilindro, com um plano de unidade de rea A perpendicular a direco X e de espessura dx e Adx. A rea total das molculas alvo no cilindro, e seco de corte da coliso de cada alvo vezes o numero de alvos, ou seja Adx. A probabilidade para que uma molcula viajando na direco X colidir com uma molcula neste volume igual a fraco da rea coberta por essas molculas, ou seja a razo entre essa rea e rea total. Probabilidade = dx Como podemos calcular a frequncia total de colises por unidade de volume?

Se ZA a frequncia de colises de uma molcula A (equao 2), ento a frequncia total de colises por unidade de volume e obtido multiplicando ZA pela densidade de molculas de B, B.

3.4.Determinao de frequncia das colises de uma molcula contra uma parede Determinemos o numero de molculas (Z) que colidem por um segundo contra uma superfcie plana de 1cm2. Imaginemos que a rea mencionada esta no plano yz. Se a velocidade media das molculas ao longo dos eixo do x igual a , esta claro que durante 1 segundo colidiram contra a superfcie, todas as molculas que se encontram no interior do paraleropido de altura . A uma concentrao das molculas igual a n cm-3 do numero de molculas do volume do paraleleppedo ser igual a . De tal modo, a frequncia com as molculas colidem se na parede tambm ser igual a

A velocidade media das molculas em uma direco dada, foi calculada a principio deste cirticulo

Se aproveitarmos a equao do estado do gs ideal ,o numero de colises por segundo das molculas contra uma superfcie plana , com rea de 1 cm2 se pode representar tambm pela formula seguinte : Esta equao foi obtida por Hertz em 1882 e se aplica no estudo dos processos de evaporao, condensao , absoro e reaces qumicas heterogneas

3.5.Determinao de frequncia de colises duplos entre molculas Em estudo das velocidades das reaces qumicas importante conhecer o numero de colises que tem lugar entre duas molculas de um gs por unidade de volume e por unidade de tempo e dizer , a frequncia de colises duplo aqui pode tender a interesses tantos o nmeros total de colises com dos que tem lugar em observncia a uma condio limitante qualquer, aqual maior frequncia ,energia encontramos primeiramente o numero total de colises duplos . A energia cintica das molculas de massas m1 e m2 se pode expressar por suas velocidade total absoluto c1e c2 em espao e por componentes desta velocidade ao caso dessa trs coordenadas:
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3.6.Velocidade da reaco Para uma reaco bimolecular A + B

produtos, em fase gasosa, a velocidade da reaco :

Para ma reaco bimolecular elementar em um gs diludo, da teoria de colises podemos estimar a constante de velocidades K, usando a equao da frequncia de colises por unidade de volumes , assumindo que cada coliso formara um produto: V=ZAB =AB <Vr >A B

4.Teoria de coluses de esferas rgidas Considere a reaco bimolecular elementar: A + B Produtos como primeira aproximao, iremos considerar as molculas como esferas rgidas e no interactivas. Em fase gasosa, diludo, de tal forma que somente choques binrios ocorram. Amos assumir que somente energia translacional esta presente. Vamos tratar molculas como esferas rgidas de dimetro d. Ao longo do caminho da molcula ela varre m cilindro de dimetro 2d, tal que somente colide com outras molculas cujo centro esteja dentro deste cilindro, chamado cilindro de coliso. Cada molcula tem ento um alvo de raio efectivo d, sendo assim uma rea igual a d2,chamada de seco de corte de coliso, . O volume do cilindro e igual a seco vezes o seu comprimento de <v>dt, ou seja, <v>dt, onde <V> a velocidade media. O nmero de colises que essa molcula faz igual ao nmero de molculas por unidade de volume, a densidade de molculas ento, o nmero de colises no intervalo de tempo dt : dN=<V>dt. 4.1.Energia de activao Em 1888, Svant Arrhenius (1859-1927) alargou o modelo de colises simples de modo a incluir a possibilidade de nem uma as colises conduzem a formao de produtos.
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De acordo com este modelo, para que uma coliso seja efectiva, as molculas tem que colidir com energia suficiente para rearranjar as ligaes. Quando a energia de activao e demasiado baixa, as molculas ressaltam uma na outra. A energia de activao, Ea a energia de coliso mnima necessria para que uma reaco ocorra. Estas caractersticas das reaces qumicas tm analogia no processo de evaporao no qual apenas as molculas com energia de suficiente para vencer as forcas intermoleculares conseguem se libertar da fase lquida.

4.2. O complexo activado

As variaes de energia numa reaco so frequentemente representadas num diagrama de nveis de energia. O eixo vertical energia potencial, o eixo horizontal, a chamada coordenada reaccional, representa uma escala relativa que comea com os reagentes e termina com os produtos. O diagrama de nveis de energia para a reaco do dixido de azoto e ozono e representado na fig 16.9. A reaco global exotrmica, mas o diagrama de nvel de energia mostram que os reagentes tem uma colina ou barreira a vencer antes que os produtos se possam formar. A altura da barreira dada por Ea a energia de activao. Na terminologia da cintica qumica, este arranjo menos estvel dos tomos e chamado o complexo activado, ou estado de transio. Uma vez que o complexo activado e o arranjo menos estvel, a sua concentrao e extraordinariamente e virtualmente indetectvel. A energia de activao pode tambm encara-se como a energia necessria para formar o complexo activado a partir dos reagentes. a instabilidade do complexo activado e realada pelo asterisco em [NO-O3]. O complexo activado pode partir-se para formar os produtos ou para formar de novo os reagentes. Reaces com energias de activao elevadas so mais lentas que reaces com energias de activao baixas, se todos outros factores se mantiverem. A energia de activao para as reaces de NO na fase gasosa vria desde 9.6kj/mol ate 82 kj/mol (para reaco com Cl2 para a reaco com Cl2 formar NOCl).
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5.Aplicao das teorias das colises Partindo da teoria cintico- molecular e de hiptese das colises activos, da interpretao terica de uma reaco bimolecular do tipo pode formular-se a seguinte maneira: O acto elementar se produz solo a colidir a partculas reagentes se a energia total das molculas que colidem menor que certa magnitude crtica , a probabilidade da reaco ser igual a zero. Se a energia total das molculas que colidem igual o maior o nmero de vezes to grande como queira a , probabilidade da reaco ser igual a certa magnitude finita p.

Expresso matemtica da teoria das colises Desta pode se obter se diferentes formas de aplicao pratica e a relao entre a constante de velocidade e dos parmetros moleculares de sistema dos reagentes se as concentraes das molculas reagentes se expresso em moles.cm-3

}1/2 Se tratar se de reaces bimoleculares, partindo do postulado fundamental da cintica qumica temos :

omparando com a equao anterior teremos: }1/2 Bem agrupados as constantes em um coeficiente constante termos: }1/2= constante Tornando factor colises, obtemos:
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Tornando logaritmo teremos: Diferenciando teremos: Por fim teremos:

6.Estados de transio O estado de transio numa reao qumica uma configurao particular ao longo da coordenada de reao que se define como o estado que corresponde ao mximo de energia ao longo dessa coordenada. Nesteponto, assumindo uma reao perfeitamente reaco irreversvel, as molculas dos reagentes, que colidem, iro sempre formar os produtos 7.Estado de transio e equilbrio qumico Qualquer reaco qumica pode ser descrita em termos energticos: os reagentes possuem um determinado nvel de energia, os produtos outro e, para que haja converso de uma espcie qumica na outra, necessrio passar uma barreira energtica. A barreira energtica corresponde existncia do chamado estado de transio. Esta descrio pode ser feita graficamente:

8.Variao da energia livre da reaco A linha a vermelho (cheio) representa a reaco na ausncia de catalisador; a azul (tracejado), na presena de enzima. S: nvel de energia do(s) substrato(s); P: nvel de energia do(s) produto(s); G: energia de Gibbs; R: coordenada de reaco (sentidos de progresso de reaco); G':
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energia livre padro bioqumica; G: energia de activao (S-P: do(s) substrato(s); P-S: do(s) produto(s)). Em que G a variao da energia de Gibbs (ou da energia livre). Em Bioqumica, define-se a variao da energia livre padro bioqumica, G', uma forma ligeiramente diferente da variao da energia livre padro, G: ambas so medidas temperatura de 298 K (25C) e presso de uma atmosfera mas, enquanto G considera a concentrao de cada espcie qumica a 1M, a definio bioqumica simplifica para a condio em que o pH igual a 7,0. O equilbrio que existe entre S e P depende da diferena entre os seus estados fundamentais de energia e igual a G'. Se a energia do estado fundamental de P for menor que a de S, o equilbrio S P favorvel formao de P. Por muito elevada que seja essa diferena, S no convertido a P a uma velocidade aprecivel, ou sequer detectvel, se a energia do estado de transio for muito elevada. Porque existe esta barreira energtica? Para que haja reaco qumica, as molculas do substrato tm de encontrar uma conformao tal que seja favorecida a reaco. necessrio rearranjar geometrias, quebrar e formar ligaes qumicas e formar espcies intermedirias que, por no serem estveis, possuem uma maior energia associada. O estado de transio no corresponde existncia de um determinado intermedirio reaccional, sendo sim o ponto da reaco em que esta pode progredir tanto na direco da formao de S como na de P. Desta forma, entre este ponto e o nvel de energia dos substratos (ou dos produtos) existe uma diferena energtica denominada energia de activao, G. Quanto mais elevada esta energia, maior ser a dificuldade em haver reaco qumica. As enzimas funcionam baixando precisamente esta energia de activao, acelerando a reaco. de realar mais uma vez que o equilbrio da reaco no afectado; a enzima ajuda a reaco a atingir mais rapidamente o equilbrio mas no favorece nenhum dos sentidos da reaco em particular. Uma determinada reaco qumica pode seguir de forma simples, havendo apenas um intermedirio reaccional, ou de forma mais complexa, em que existem dois ou mais intermedirios reaccionais. Neste contexto, um intermedirio reaccional uma espcie qumica de curta existncia, normalmente na ordem dos micros a milissegundos. A formao destas espcies pode ter diferentes energias de activao; o passo da reaco com maior energia de activao prosseguir com uma velocidade menor. Este facto condiciona a velocidade geral da reaco e por isso denominado passo limitante da reaco. Na prtica, uma reaco que envolva vrios intermedirios no tem, normalmente, um nico passo que seja exclusivamente limitante; os diferentes passos tero diferentes impactos na velocidade global da reaco conforme a diferena entre as suas energias de activao.

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8.1.Postulado de Hammond O Postulado de Hammond uma construo terica que permite a descrio (em termos de estrutura e ligao) de uma espcie instvel e no observvel, como um estado de transio. O postulado pode ser declarado da seguinte maneira: "Se dois estados, como por exemplo, um estado de transio e um intermedirio instvel, ocorrem consecutivamente durante um processo de reaco e tem quase o mesmo ndice de energia, a sua interconverso vai envolver apenas uma pequena reorganizao das estruturas moleculares. Podemos reformular o postulado para melhor entendimento:

O estado de transio para uma reaco exotrmica ocorre cedo ao longo do caminho da reaco, o que dito ser um "estado de transio precoce". O estado de transio para uma reaco endotrmica ocorre tarde ao longo do caminho da reaco, o que dito ser um "estado de transio tardio". O estado de transio para uma reaco exotrmica lembra os reagentes, o estado de transio para uma reaco endotrmica lembra os produtos. A figura abaixo mostra a variao de energia em trs casos diferentes:

No caso a, reaco exotrmica rpida (baixa energia de activao), o estado de transio se parece com o reagente. No caso b, reaco exotrmica lenta (alta energia de activao), o estado de transio deferente do reagente e do produto. No caso c, reaco endotrmica, o estado de transio se parece com o produto. O postulado de Hammond traz estimativas da energia relativa dos estados de transio e, portanto, ele pode ser usado para prever as taxas relativas de duas reaces. De acordo com o postulado, a estabilidade do carbocatio determina a taxa de sua formao.

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Concluso A teoria de colises de extrema importncia na cintica qumica pois ela explica com clareza questes ligadas a velocidade de reaces qumicas. A teoria molecular cintica dos gases usada para interpretar estas colises. A velocidade da reaco depende basicamente da frequncia das colises e esta, por sua vez depende das concertaes dos reagentes. Importa nos salientar que a velocidade tambm pode ser influenciada por dois factores, sendo o primeiro que as molculas tm que estar orientada da forma correcta e segundo factor devido a chamada energia de activao.

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Referncias Bibliogrficas Sites e artigos consultados em: 08/08/2013 e 09/08/2013 www.apostilando.com/quimicafisica. Qumica princpios e aplicaes volume nico 2003 Ya.I. Guerasimov, E.N.Erionin atal,qumica fsica.

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