20 2 REVISO BIBLIOGRFICA

2.1 ARGAMASSA DE CIMENTO PORTLAND

A argamassa uma mistura de aglomerantes, agregados e gua, dotada de capacidade de endurecimento e aderncia, cuja dosagem varia de acordo com a utilizao. O aglomerante misturado com gua chamado de pasta, que por si s no utilizada devido a fatores econmicos e ao efeito indesejado da retrao. Ao misturar-se a pasta ao agregado, obtm-se uma argamassa. As argamassas so assim constitudas por um material ativo, a pasta, e um material inerte, o agregado. Este ltimo torna a argamassa mais barata e compensa sua retrao [HANAY, 1992]. Empregada no assentamento de alvenarias e na execuo de revestimentos, a argamassa deve ter custo reduzido, plasticidade, aderncia, reteno de gua, homogeneidade, compacidade, resistncia infiltrao, trao e compresso e durabilidade. Cada tipo de emprego exige diferentes caractersticas e propriedades que podem ser melhoradas com a incluso de minerais e aditivos qumicos . Os tipos e a quantidades relativas desses componentes, medido em peso ou volume, so chamados de trao e constituem fatores determinantes para as propriedades de uma argamassa. O aglomerante o principal componente de uma argamassa, pois ele que contm os compostos qumicos que deflagram o processo de hidratao. Sintetizando, a qualidade de uma argamassa depende das caractersticas de seus componentes e a proporo da mistura entre eles. [BAUER, 1979]. Para SCHUTTER [2004], tradicionalmente, a relao gua/cimento o parmetro mais importante dentro da tecnologia da argamassa e do concreto. As propriedades das argamassas e concretos podem ser frequentemente preditas considerando a relao gua/cimento, bem como, a quantidade de cimento pode ser um importante parmetro associado com as propriedades fsicas e mecnicas das argamassas e concretos. Para STUTZMAN [2004], os cimentos esto presentes em argamassas e concretos, onde os produtos resultantes da hidratao servem como uma ligao para os agregados. A composio qumica do cimento e finura, aliados aos demais constituintes das argamassas e concretos, influenciam nas propriedades do material fresco como reologia, taxa de aquecimento, pega e taxa de desenvolvimento de resistncia.

21 O material cimentcio geralmente tem uma estrutura muito heterognea e complexa. Do ponto de vista macroscpico (200m) pode ser considerado como um material bifsico, consistindo de partculas de agregados dispersos em uma matriz de cimento [MEHTA & MONTEIRO, 1994].

2.2 COMPONENTES DA ARGAMASSA

2.2.1 Cimento Portland

O cimento Portland e suas variaes o principal cimento usado atualmente para a produo de concreto estrutural. Isto porque ele hidrulico, ou seja, sua dureza se desenvolve por meio de reaes com a gua. O cimento Portland obtido a partir da moagem de um produto denominado clnquer e uma pequena quantidade de sulfato de clcio, em torno de 5%, na forma de gipsita (CaSO4), tambm popularmente conhecida como gesso, com o propsito de inibir a pega instantnea do clnquer. O clnquer produzido a partir de uma mistura heterognea e devidamente proporcional de vrios minerais reagidos a uma temperatura de at 1450C [MEHTA e
MONTEIRO, 1994; CALLISTER, 2002].

Para MASAKI & MAKI [2002], o efeito prolongado da elevada temperatura na produo do cimento possibilita uma mudana morfolgica dos constituintes minerais. Para facilitar a formao das fases desejadas no clnquer de cimento Portland necessrio que a mistura das matrias-primas estejam bem homogeneizadas. Para TAYLOR [1967], os constituintes fundamentais do cimento Portland so: a cal (CaO), a slica (SiO2), a alumina (Al2O3) e o xido de ferro (Fe2O3). Estes quatro xidos formam 95% do clnquer e, segundo EMANUELSON [2003], so responsveis pela formao das fases: silicato triclcico (Ca3SiO5), silicato diclcico (Ca2SiO4),

aluminato de clcio (Ca3Al2O6) e ferro aluminato tetraclcico (Ca4Al2Fe2O10). Como os silicatos de clcio so os principais constituintes do cimento Portland, as matrias-primas para a produo do cimento devem suprir clcio e slica em formas adequadas. Os materiais de carbonato de clcio que ocorrem naturalmente como pedra calcria, giz, mrmore e conchas do mar so as fontes industriais de clcio, e as argilas e xistos argilosos so as fontes preferidas de slica suplementar na mistura de matrias-

22 primas para produo de silicatos de clcio [MEHTA e MONTEIRO, 1994]. As argilas tambm contm alumina (Al2O3) e freqentemente xidos de ferro (Fe2O3) e lcalis, estes constitudos pelo xido de sdio (Na2O) e xido de potssio (K2O). Existem outros componentes como: magnsia (MgO) e uma pequena porcentagem de anidrido sulfrico (SO3), que tambm responsvel pelo atraso no tempo de pega do cimento. Na Tabela 2.1 relacionamos os principais xidos presentes no clnquer e respectivas abreviaturas utilizadas.

Tabela 2.1: Principais xidos presentes do clnquer

xidos CaO SiO2 Al2O3 Fe2O3 MgO SO3 H2O

Abreviao C S A F M S H

Fonte: SINGH, RAI & CHATURVEDI [2002]

O cimento Portland consiste de varias fases de clcio. Mas os resultados de anlises qumicas de rotina so expressos em termos de xidos dos elementos presentes, conforme demonstrado na Tabela 2.2.

23 Tabela 2.2: Principais fases presentes no cimento Portland

Fase Silicato Triclcico (alita) Silicato Diclcico (belita) Aluminato de Clcio Ferro Aluminato Tetraclcico (ferrita) Sulfato de Clcio (gipsita)

Composio (%) 35 65 10 40 0 15 5 15 3

Frmula Ca3Si2O5 Ca2SiO4 Ca3Al2O6 Ca4Al2Fe2O10 CaSO5H4

Abreviao C3 S C2 S C3 A C4AF CSH2

Fonte: OLIVEIRA [2002]

2.2.1.1 Hidratao do cimento

Como o cimento Portland uma mistura heterognea de vrios compostos, o processo de hidratao consiste na ocorrncia de reaes simultneas dos compostos anidros com a gua gerando produtos que possuem caractersticas de pega e endurecimento. Os silicatos e aluminatos complexos, ao serem misturados com gua, hidratam-se e produzem o endurecimento da massa, que pode ento oferecer elevada resistncia mecnica. O processo segundo o qual o cimento endurece no o processo de secagem e sim o processo de hidratao. O endurecimento da massa pode ser um processo relativamente lento, podendo durar vrios anos [PETRUCCI, 2005; MEHTA e MONTEIRO, 1994; CALLISTER, 2002]. A pasta de cimento, logo aps a mistura do cimento com a gua, apresenta-se sob a forma de uma suspenso concentrada, que progressivamente vai formando uma estrutura rgida. A passagem da pasta de cimento de uma suspenso a uma estrutura rgida caracterizada, do ponto de vista reolgico, pelo aumento brusco da viscosidade. O incio da pega representa o comeo da solidificao e marca o ponto no tempo em que a pasta de cimento se torna no trabalhvel [MEHTA e MONTEIRO, 1994]. O fenmeno da hidratao dependente da evoluo da camada de hidratados que, como seu crescimento progressivo, impede cada vez mais que a gua penetre atravs dos nanoporos para combinar-se com o cimento anidro e formar novos hidratos. O volume inicialmente ocupado pela gua vai sendo gradativamente substitudo pelos produtos de

24 hidratao, diminuindo os espaos capilares. Esse aumento da massa de hidratos aumenta as superfcies de contato entre os hidratos e consequentemente a rigidez do material. Entretanto, todos os compostos no hidratam mesma velocidade. Os aluminatos so conhecidos por hidratarem muito mais rapidamente do que os silicatos. Na verdade, a pega (perda de consistncia) e o enrijecimento (solidificao) caractersticas da pasta do cimento Portland, so amplamente determinados por reaes de hidratao envolvendo os aluminatos. Os silicatos, que compem aproximadamente 75% do cimento Portland comum, tem um importante papel na determinao das caractersticas de endurecimento e desenvolvimento de resistncia [MEHTA e MONTEIRO, 1994]. Uma vez que a hidratao do C3S (silicato triclcico) tem incio, a reao continua rapidamente por muitas semanas. O processo de preenchimento progressivo dos espaos vazios na pasta com os produtos de reao resulta no decrscimo da porosidade e da permeabilidade e acrscimo na resistncia [MEHTA e MONTEIRO, 1994]. O hidrxido de clcio resultante da hidratao do cimento Portland a fase slida que possui maior vulnerabilidade ao contato com a gua ou meios cidos, reduzindo a resistncia e a durabilidade do material. O ataque qumico ocorre principalmente pela ao de ons agressivos, como cloretos, sulfatos ou dixidos de carbono [NEVILLE, 1997]. Embora existam muitas teorias para explicar a pega e o endurecimento do cimento, concorda-se, em geral, que a hidratao e a hidrlise participam do processo. Os produtos de hidratao tm uma solubilidade muito baixa em gua. Se no fosse assim, o concreto em contato com a gua seria rapidamente atacado. Para NEVILLE [1997], a hidratao do cimento pode ser analisada como a soma de todas as reaes dos compostos individuais do cimento, podendo ser influenciado por alguns fatores, especialmente pela natureza e finura do cimento, temperatura, presena de aditivos e adies minerais. Para MEHTA e MONTEIRO [1994], o termo hidratao refere-se s reaes do cimento com a gua que acontecem com o passar do tempo, dando origem a uma matriz rgida e resistente. Nos estgios iniciais o mecanismo predominante a dissoluoprecipitao, mas nos estgios seguintes, o processo conduzido atravs da hidratao no estado slido. Quando o cimento disperso em gua, o sulfato de clcio e os compostos de clcio formados a altas temperaturas tendem a entrar em soluo, e a fase lquida torna-se rapidamente saturada em vrias espcies inicas. Como resultado das combinaes entre

25 clcio, sulfato, aluminato e ons hidroxila, aps alguns minutos de hidratao do cimento Portland, aparecem os primeiros cristais aciculares de um sulfoaluminato de clcio hidratado chamado Etringita. Algumas horas mais tarde, cristais prismticos grandes de hidrxido de clcio (Ca(OH)2), chamado Portlandita, e pequenos cristais fibrilares de silicato de clcio hidratado (C-S-H), chamado Tobermorita, comeam a preencher o espao vazio ocupado inicialmente pela gua e as partculas de cimento em dissoluo [MEHTA e MONTEIRO, 1994]. A Figura 2.1 mostra um esquema representativo das fases presentes na pasta de cimento semanas aps a hidratao.

Figura 2.1: representao das fases presentes na pasta de cimento semanas aps o incio da sua hidratao [OLIVIER, 1981 apud PAULON, 2005]

Aps alguns dias, dependendo da proporo alumina-sulfato do cimento Portland, a Etringita pode se tornar instvel e decompuser-se para formar o monosulfato hidratado, que tem a forma de placas hexagonais. A morfologia em placas hexagonais tambm caracterstica dos aluminatos de clcio hidratados, os quais se formam em pastas hidratadas de cimento Portland, tanto com baixo teor de sulfato como de elevado teor de silicato triclcico (C3S) [MEHTA e MONTEIRO, 1994].

26 A Figura 2.2 apresenta uma micrografia eletrnica de varredura de uma pasta de cimento Portland com 3 dias de idade mostrando os cristais de Ca(OH)2 e a estrutura fibrosa formada pelo C-S-H.

Figura 2.2: Micrografia Eletrnica de Varredura de uma amostra fraturada de pasta de cimento Portland com 3 dias de idade [MEHTA e MONTEIRO, 1994]

2.2.1.2 Hidratao dos silicatos (Tobermorita) Tambm chamada de tobermorita, a hidratao do C3S e do C2S no cimento Portland produz uma famlia de silicatos de clcio hidratados estruturalmente similares, mas que variam largamente quanto relao clcio/slica e ao teor de gua quimicamente combinada. Considerando que a estrutura determina as propriedades, as diferenas de composio entre os silicatos de clcio hidratados tm pequeno efeito sobre as caractersticas fsicas [MEHTA e MONTEIRO, 1994]. A fase silicato de clcio hidratado (C-S-H) constitui de 50% a 60% do volume de slidos de uma pasta de cimento Portland completamente hidratado e , conseqentemente, a mais importante na determinao das propriedades da pasta [MEHTA e MONTEIRO, 1994].

27 O silicato triclcico tem mdia intensidade de reao com a gua, desprendendo uma quantidade de calor em torno de 120 cal/g [SILVA, 1963] e o principal responsvel pela resistncia mecnica nas primeiras idades. O silicato diclcico tem intensidade de reao mais lenta entre os principais compostos, alm de desprender a menor quantidade de calor (da ordem de 60 cal/g). Sua contribuio para a resistncia da argamassa se d a partir dos 28 dias de idade [SILVA, 1963]. Podemos verificar que, segundo as reaes expressas por METHA e MONTEIRO [1994], a hidratao do C3S libera maior quantidade de hidrxido de clcio quando comparado com o C2S. 2C3S + 6H C3S2H3 + 3CH [2(3CaO.SiO2) + 6H2O 3CaO.2SiO2.3H2O + 3Ca(OH)2] 2C2S + 4H C3S2H3 + CH [2(2CaO.SiO2) + 4H2O 3CaO.2SiO2.3H2O + Ca(OH)2]

(2.1)

(2.2)

2.2.1.3 Hidratao dos aluminatos (Etringita) A reao do aluminato triclcico (C3A) com a gua imediata. Formam-se rapidamente hidratos cristalinos, tais como C3AH6, C4AH9 e C2AH8, resultando num enrijecimento imediato da pasta com a liberao de uma grande quantidade de calor de hidratao (aproximadamente 300 cal/g). Para desacelerar a rpida reao de hidratao, adiciona-se gipsita ao clnquer. Os sulfoaluminatos de clcio ocupam de 15 a 20% do volume de slidos na pasta endurecida e desempenham um papel menor nas relaes estrutura-propriedade. De acordo com MEHTA e MONTEIRO [1994], durante os primeiros estgios da hidratao, a relao inica sulfato/alumina da soluo geralmente favorece a formao de trissulfato hidratado, C6AS3H32 (etringita), que forma cristais aciculares (em forma de agulhas). Quando a concentrao de sulfatos na mistura diminui devido a cristalizao dos sulfoaluminatos de clcio hidratado e ocorre um aumento do teor de aluminatos para a renovao da hidratao do C3A e do C3AF, a etringita transforma-se eventualmente em

monossulfato hidratado, C4ASH18,

28 que cristaliza em placas hexagonais, tornando a

argamassa e o concreto vulnervel ao ataque por sulfato. A reao a seguir demonstra a hidratao do C3A:

C6AS3H32 + 2 C3A C4ASH18

(2.3)

[6CaO.Al2O3.3CaSO4.32H2O+2(3CaO. Al2O3) 4CaO.Al2O3.CaSO4.18H2O]

O ferro aluminato tetraclcico tambm um fundente, porm desprendendo muito menos calor (da ordem de 100 cal/g) e tem pouca influncia na resistncia do concreto e da argamassa.

2.2.1.4 Hidratao da cal livre [Ca(OH)2] ou CH (Portlandita)

Constitui de 20% a 25% de volume de slidos na pasta hidratada e sua existncia verificada pela presena de cal livre e pelas reaes de hidratao dos silicatos. Uma parte cristaliza e outra fica em soluo reagindo as vezes com os aluminatos e com os ferro aluminatos monoclcico. Na forma cristalizada tem a tendncia de formar cristais grandes sob a forma de prismas hexagonais. Contribui pouco para a resistncia da pasta de cimento endurecida e que lhe confere baixo poder de adeso. Por ser solvel em gua, o Ca(OH)2 pode aumentar a permeabilidade da pasta, comprometendo a durabilidade do concreto ou argamassa em ambientes com contato constante com a gua. Expanses volumtricas da pasta de cimento, geralmente indesejveis, so resultado da hidratao da cal (CaO) e da magnsia (MgO) livre nele presentes. Esses xidos, ao se hidratar posteriormente ao endurecimento, aumentam de volume, criando tenses internas que podem levar a microfissurao [BAUER, 1979].

2.2.2 Agregado

Em relao as argamassas, pode-se dizer que os agregados so partculas slidas, relativamente inertes e de composio e forma que varia de acordo com sua origem [PETRUCCI, 1980]. um material granular natural ou artificial, podendo ser de diferentes tamanhos e formas.

29 O agregado exerce diversas funes na composio de uma argamassa, dentre as quais a de reduo do custo final da argamassa de grande importncia, uma vez que o elemento slido de menor preo na mistura. Destaca-se tambm na reduo da retrao e no aumento da resistncia ao desgaste da argamassa. Podemos classificar os agregados quanto origem, dimenses e peso unitrio [BAUER, 1979]. Quanto origem, podem ser naturais ou artificiais. Naturais so aqueles que j so encontrados na natureza sob a forma de agregado, como areia de mina, areia de rio, seixo e pedregulhos. Artificiais so aqueles que necessitam de processamento para chegar na condio apropriada para utilizao, por exemplo, areia artificial e brita. Quanto s dimenses, so classificados em midos e grados. Para a produo de argamassa utiliza-se o agregado mido. A determinao composio granulomtrica do agregado especificada na Norma Brasileira NBR 7217 [1987] e, basicamente, consiste em determinar a porcentagem retida em determinadas aberturas de peneiras. O agregado mido deve ter partculas de tamanho igual ou inferior a 4,8 mm. O agregado grado deve ter partculas de tamanho superior a 4,8 mm. Quanto ao peso unitrio, podemos classificar os agregados em leves (menor que 1 t/m3), normais (1 a 2 t/m3) e pesados (maior que 2 t/m3). As areias quartzozas, normalmente utilizadas na produo de argamassas se enquadram na categoria normal. A composio mineralgica do agregado est diretamente ligada as suas caractersticas fsicas (variao de volume) e qumicas (reao com os lcalis do cimento). Geralmente considera-se o agregado como material inerte, descartando-se as caractersticas citadas acima. No entanto, dependendo da natureza do agregado, elas podem intervir no comportamento fsico-qumico da argamassa. A areia utilizada como agregado deve satisfazer aos requisitos estabelecidos pelas normas tcnicas, como resistncia aos esforos mecnicos, a porcentagem mxima de impurezas, como por exemplo, torres de argila, matrias carbonosas, material pulverulento e impurezas orgnicas. Em relao s propriedades dos agregados importante considerar o mdulo de finura, a rea especfica, a forma dos gros e a composio granulomtrica. O agregado mido, ou areia, segundo a NBR 7217 [1987], conforme sua distribuio granulomtrica e um ndice adimensional chamado de mdulo de finura (MF), pode ser classificada como:

30 - muito finas: 1,35 < MF > 2,25; - finas: 1,71 < MF > 2,78; - mdias: 2,11 < MF > 3,28; - grossas: 2,71 < MF > 4,02;

Quanto forma dos gros, os arredondados e com superfcie lisa proporcionam argamassas mais plsticas e permitem reduo da relao gua/cimento. Contudo, os gros de forma irregular e superfcie spera produzem argamassas mais resistentes ao desgaste e mais resistentes a trao, devido a melhor aderncia com a pasta de cimento [HANAY, 1992]. As areias de rio tendem a ter formas arredondadas provenientes do seu sistema de formao. A distribuio granulomtrica dos agregados tem efeito sobre a demanda de gua na argamassa e no concreto, assim, influencia todas as propriedades relacionadas quantidade de gua (trabalhabilidade, densidade, segregao e acabamento). Em geral, a rea superficial do agregado que determina a quantidade de gua necessria para molhar e lubrificar a mistura [MEHTA e MONTEIRO, 1994]. A porosidade e a absoro dos agregados influenciam na aderncia entre a pasta de cimento hidratada e o agregado, sendo que a aderncia entre os mesmos um fator importante na resistncia mecnica do concreto. A qualidade da ligao entre a pasta de cimento e os agregados depende das caractersticas da superfcie das partculas do agregado e da natureza da pasta de cimento hidratada na interface entre os dois materiais. A presena de materiais pulverulentos na superfcie do agregado tambm pode induzir a uma fraca aderncia entre a pasta de cimento e o agregado [MEHTA e MONTEIRO, 1994; NEVILLE, 1997]. Segundo COUTINHO [1999], a ligao entre o agregado e a pasta de cimento ocorre devido rugosidade superficial do agregado, devido s propriedades qumicas do cimento e do agregado e s propriedades eletrostticas da superfcie das partculas. A ligao entre a pasta de cimento e os agregados pode ser:

- Mecnica - ligao macroscpica. Ocorre devido rugosidade superficial do agregado na qual os cristais oriundos da hidratao do cimento envolvem as protuberncias;

31 - Absoro - o agregado absorve gua contendo parte do cimento dissolvido, o qual se cristaliza dentro do agregado ao mesmo tempo em que o da pasta, ligando-os; - Atrao - entre a pasta de cimento e os agregados por foras de Van der Waals; - Aderncia - de origem qumica devida reao entre os produtos de hidratao do cimento e a superfcie do agregado.

Sendo geralmente mais resistente do que as outras duas regies da argamassa e do concreto, o agregado no influencia diretamente sobre a resistncia dos compostos cimentcios, exceto no caso de alguns agregados porosos e fracos. O tamanho e a forma dos agregados podem afetar a resistncia da argamassa de modo indireto, pois quanto maior o tamanho do agregado e mais elevada a proporo de partculas chatas e alongadas, maior ser a tendncia de um filme de gua se acumular prximo a superfcie do agregado, enfraquecendo assim a zona de transio. Esse fenmeno conhecido como exsudao interna [MEHTA e MONTEIRO, 1994]. A exsudao uma forma de segregao dos constituintes da mistura heterognea do concreto e da argamassa que ocorre no nvel da pasta de cimento. H a sedimentao dos gros de cimento e dos finos da regio granular provocando a separao de parte da gua na pasta de cimento, resultando na formao de uma pelcula de gua na superfcie e/ou internamente nas vizinhanas dos agregados.

2.2.3 Zona de transio

A zona de transio representa a regio interfacial entre as partculas dos agregados e a pasta. Sendo uma camada delgada, tipicamente de 10 a 50 m de espessura ao redor dos agregados, a zona de transio geralmente mais fraca que os outros dois componentes principais da argamassa e, conseqentemente, exerce influncia muito maior sobre o comportamento mecnico da argamassa e do concreto do que pode ser esperado pela espessura [MEHTA e MONTEIRO, 1994]. A Figura 2.3 apresenta um diagrama da estrutura da zona de transio de um concreto e uma micrografia mostrando as fases do cimento hidratado.

32

Fonte: MEHTA e MONTEIRO [1994]; do Autor.

Figura 2.3: Estrutura do concreto: agregado, zona de transio e matriz de pasta de cimento; Micrografia mostrando as fases do cimento hidratado.

A zona de transio entre as partculas de agregados e a matriz, embora constituda dos mesmos elementos que a pasta, apresenta uma microestrutura diferenciada e, conseqentemente, propriedades diferenciadas. Assim, torna-se interessante tratar a zona de transio como uma regio distinta da estrutura da argamassa e do concreto. A principal razo disso que, durante a mistura, as partculas de cimento seco so incapazes de se dispor densamente junto das partculas relativamente grandes do agregado. Alm disso, h uma elevao da relao gua/cimento na mistura em decorrncia do filme de gua que se forma em torno do agregado (exsudao interna). Portanto, existe menos cimento presente para se hidratar e para preencher os vazios iniciais. Como conseqncia, a zona de transio tem uma maior porosidade do que a pasta de cimento em locais com maior distncia do agregado. Os maiores espaos permitem a formao de grandes cristais de Ca(OH)2. A Figura 2.4 mostra cristais de Ca(OH)2 na zona de transio [NEVILLE, 1997; MEHTA e MONTEIRO, 1994].

33

Fonte: MEHTA e MONTEIRO [1994]

Figura 2.4: Micrografia eletrnica de varredura de cristais de hidrxido de clcio na zona de transio.

Como a resistncia s aes mecnicas de um material qualquer diretamente proporcional sua porosidade, o concreto e a argamassa rompem a nveis de tenso consideravelmente menores que a resistncia da matriz e do agregado [MEHTA E MONTEIRO, 1994; ISAIA, 2005a, b]. As caractersticas da microestrutura da pasta na zona de transio dependem de vrios fatores como: a distribuio granulomtrica e o tipo de agregado, relao gua/cimento, grau de adensamento do concreto fresco, condies de cura, umidade ambiente, o efeito de aditivos e de adies, a natureza e a quantidade de componentes menores do material cimentcio, entre outros. Em geral, quanto maior o agregado, maior ser a relao gua/cimento local na zona de transio, e, conseqentemente, menos resistente e mais permevel ser o concreto [MEHTA e MONTEIRO, 1994; ISAIA, 2005a, b]. Diferentemente de outros materiais de engenharia, tanto a estrutura de um concreto, como a de uma argamassa, permanece estvel, pois a pasta e a zona de transio esto sujeitas a modificao com o tempo, umidade ambiente e temperatura.

34 2.2.4 Vazios na pasta de cimento endurecida

Alm dos slidos, a pasta contm diferentes tipos de vazios que influenciam nas propriedades da argamassa. A reao de hidratao do cimento produz regies densas formadas por fases slidas e reas porosas, geralmente do resultado da inadequada compactao da argamassa. Existe uma relao inversa entre a porosidade e a resistncia. Enquanto a resistncia esta baseada na parte slida de um material, consequentemente os vazios so prejudiciais resistncia. Para MEHTA e MONTEIRO [1994], no a porosidade total, mas a distribuio do tamanho dos poros que controla efetivamente a resistncia. A distribuio do tamanho dos poros afetada pela relao gua/cimento e pela idade de hidratao. Os poros grandes influenciam principalmente a resistncia compresso e a permeabilidade, enquanto que os poros pequenos influenciam mais a retrao por secagem. A porosidade da pasta de cimento pode ser distribuda da seguinte forma [MEHTA e MONTEIRO, 1994]:

- Espao interlamelar no C S H : a largura do espao interlamelar na estrutura C-S-H de 18, o que representa 28% da porosidade capilar no C-S-H slido. Este tamanho de vazio muito pequeno para se ter um efeito desfavorvel sobre a resistncia e permeabilidade da pasta. No entanto, a gua nesses pequenos vazios pode ser retida por pontes de hidrognio e a sua retirada sob determinadas condies pode contribuir para a retrao por secagem.

- Vazios capilares: os vazios capilares representam o espao no preenchido pelos componentes slidos da pasta, sendo o volume e o tamanho dos capilares determinados pela distncia inicial entre as partculas de cimento anidro na pasta recm misturada e o grau de hidratao do cimento. Poros de pequeno dimetro (menor que 50nm) so descritos como pouco prejudiciais ao comportamento mecnico.

- Ar incorporado: possuem forma esfrica com dimenses superiores aos vazios capilares. O ar pode ser aprisionado em decorrncia do mau adensamento da argamassa durante a operao de mistura ou incorporados intencionalmente por meio de aditivos com

35 esta finalidade, podendo chegar a 3nm. Os vazios de ar incorporado variam comumente de 50 a 200m, reduzindo bastante a resistncia do concreto e a permeabilidade.

2.3 USO DE REJEITOS CERMICOS EM ARGAMASSAS

Pozolanas naturais na forma de terra misturada com cal (hidrxido de clcio) tem sido usadas para produzir produtos de materiais cimentcios desde os tempos antigos [SABIR et al, 2001]. O uso de pozolanas como material cimentcio suplementar est crescendo rapidamente no desenvolvimento de concretos mais durveis e de alta performance. Escria de alto forno, cinzas volantes, fumo de slica, cinza de casca de arroz e metacaulinita esto sendo usados como aditivos minerais misturados ao cimento [AGARWAL, 2006] Um projeto nacional com a utilizao das cinzas do bagao da cana-de-aucar aplicado como mistura pozolnica em concreto, foi estudado por CORDEIRO [2009a, 2009b]. Uma possvel fonte de pozolana a argila calcinada na forma de metacaulinita. Este interesse parte da ateno difundida para a utilizao de resduos e sub-produtos da indstria a fim de minimizar o consumo de cimento Portland, cuja fabricao prejudicial ao meio ambiente [SABIR et al, 2001]. MEHTA [1998], em seu estudo utilizando pozolanas em concretos, demonstra a efetividade de usar metacaulinita como uma substituio de cimento pozolanico em concreto. A contnua procura pela substituio parcial de cimento em materiais tem levado autores a investigar a utilizao de rejeitos de tijolos cermicos calcinados como material pozolnico adicionado a concretos e argamassas [WILD, KHATIB, SABIR e ADDIS, 1996]. Os resultados de pesquisas com o tijolo cermico queimado substituindo parte do cimento na produo de concretos e argamassas, provaram uma melhora na reduo da permeabilidade, melhora na resistncia ao ataque de sulfatos e reaes a agregados alcalinos [GUPTA, 1992; SABIR et al, 2001]. A metacaulinita processada a partir da alta pureza do caulin presente na argila, ativada pela calcinao a temperatura entre 600 - 900C [AMBROISE at al, 1986; SABIR et al, 2001]. Em temperaturas de queima entre 900 - 1100C ocorre a formao de uma fase vtrea amorfa que tambm demonstra atividade de pozolnica [WILD e KHATIB,

36 1997]. Em estudos anteriores, WILD, KHATIB, SABIR e ADDIS [1996] demonstraram que examinando tijolos queimados em seis temperaturas diferentes entre 600 - 1100C, a argila com mais efetiva produo de pozolana foi aproximadamente a 1000C.

2.3.1 A reao pozolnica

Segundo AMBROISE et al [1986], a ativao trmica de vrias argilas minerais iniciam pela desidroxilao, seguido do rompimento parcial ou total da estrutura cristalina, formando uma fase de transio de alta reatividade. Um exemplo tpico a metacaulinita (Al2O3 . 2SiO3) ou AS2 pela calcinao da argila [SABIR et al, 2001]. O cimento Portland, se totalmente hidratado, produz Ca(OH)2 ou CH (Portlandita) em cerca de 28% de seu peso prprio, embora na prtica, no concreto totalmente curado, no excede 20% [SABIR et al, 2001]. O que ocorre a reao qumica entre a AS2 adicionada e o CH em presena de gua, formando adicionais produtos cristalinos responsveis pela resistncia dos materiais cimentcios, os quais incluem: silicatos de clcio hidratados, aluminatos de clcio hidratado e aluminossilicatos hidratados (C2ASH8, C4AH13, C3AH6) [WILD et al, 1998; MURAT, 1983; KINUTHIA et al, 2000; KHATIB et al, 1996]. O CH liberado pela hidratao do cimento Portland no tem uma significante influencia na resistncia a compresso e pode ser prejudicial na durabilidade dos materiais cimentcios. Com a remoo do CH, atravs da reao qumica com a pozolana (metacaulinita) tambm tem uma melhor influencia na resistncia ao ataque de sulfatos [SABIR et al, 2001].

2.3.2 Caracterizao fsico-qumica

A mineralogia das argilas, a qual depende do local, pas e geologia local, constituda basicamente por ilita, caulinita, calcita, clorita, quartzo, gesso, feldspato e materiais orgnicos [OFARRELL, SABIR, WILD, 2006]. WILD, KHATIB, SABIR e ADDIS [1996] em seu trabalho com argila calcinada, a mesma utilizada na fabricao de tijolos, foi usada como substituto do cimento Portland e exibiu significante efetividade pozolnica, equivalente a cinza volante.

37 SNCHES et al [2006] testou quimicamente a atividade dos materiais pozolnicos com um mtodo baseado na cal absorvida pelo material quando este foi curado em uma soluo saturada de cal. A cal fixada pela amostra foi determinada pela diferena entre a concentrao inicial da soluo saturada de cal e o CaO presente na soluo em contato com a amostra em diferentes perodos de reaes. Os testes em uma amostra em p de telha cermica mostraram uma aceitvel atividade pozolnica, tendo fixado 68% aps 7 dias. OFARRELL et al [2006], tambm estudou a massa de argila tratada termicamente (ATT) a 800C e transformada em p, utilizando-a como pozolana na substituio parcial do cimento na produo de argamassas. Da mesma forma, um grupo de rejeitos de tijolos (RT) de olarias transformados em p foi tambm utilizado como substituto parcial de cimento em argamassas. A Tabela 2.3 demonstra a composio qumica do Cimento Portland (CP) e da argila tratada termicamente (ATT) em p e usado como pozolana. A ATT e RT possuem a mesma composio e aproximadamente a mesma finura do cimento.

Tabela 2.3 Composio qumica do cimento Portland (CP) e argila tratada termicamente (ATT)

Caractersticas

CP

ATT

Superfcie especfica (m/kg) 350-500 320-350 xidos SiO2 Fe2O3 Al2O3 CaO MgO SO3 Na2O K2O TiO2 Perda na combusto Composio (%) 20,6 2,1 5,7 65,0 2,3 3,3 0,14 0,67 2,81 54,8 6,0 19,1 9,4 1,8 2,9 0,5 3,2 1,0 0,6

[SABIR et al, 2001; OFARRELL et al, 2006]

38 2.3.3 Esforos a compresso

Em seu estudo, OFARRELL et al [2006] utilizou uma argamassa na proporo de 1:3:0,5 (aglomerante:areia:gua) e estipulada pelas Normas Europias. Dez diferentes dosagens foram analisadas onde o cimento Portland foi parcialmente substitudo em 0%, 10%, 20% e 30% por ATT (argila tratada termicamente) ou RT (resduo de tijolos). Todos os resultados mostraram que a resistncia fora de compresso, em idades menores de cura, diminuiu consideradamente nas argamassas com cimento parcialmente substitudo por ATT ou RT, quando comparados argamassas de controle. Porm, com at 20% de substituio, a resistncia compresso aos 90 dias foram iguais ou at maiores. Comparativamente entre as argamassas compostas por ATT e RT, foi verificado que 7 dias de cura a argamassa contendo ATT possuiu taxas de fora de compresso relativa maiores. Aps os 28 dias, estas taxas das argamassas contendo ATT decrescem consideravelmente, enquanto as que contem RT demonstram um crescimento considervel ao decorrer do tempo [OFARRELL et al, 2006]. WILD, KHATIB e OFARRELL [1997] estudaram a calcinao de um tipo de argila em seis temperaturas diferentes (600-1100C), utilizando-a tambm como substituta parcial do cimento Portland em argamassas (10-20% de substituio). Foi observado que as argamassas com argila calcinada entre 600-800C obtiveram boa resistncia aos 28 dias em comparao a argamassa de controle, mas pobre resistncia em perodos maiores (90 dias). Em contrapartida, argamassas com argila calcinada entre 800 e 1100C obtiveram menor resistncia em idades iniciais, mas boa resistncia em idades maiores. Este fenmeno de diminuio nas taxas de fora de compresso relativa aps 28 dias foi atribudo ao aumento dos nveis de anidrina (CaSO4) na argila calcinada em menores temperaturas (600 - 800C) [OFARRELL, 1999; WILD, KHATIB e OFARRELL, 1997]. Em maiores temperaturas de queima (900 - 1100C), onde a atividade pozolnica deriva da fase vtrea amorfa, a quantidade de anidrina foi muito menor e, portanto, no prejudicou o desenvolvimento da resistncia em perodos maiores de cura da argamassa [WILD, KHATIB e OFARRELL, 1997]. WILD, KHATIB e OFARRELL [1997] determinaram que a tima temperatura de queima da argila para o mximo efeito benfico foi em torno de 1000C, a qual a temperatura de queima aproximada para a produo de tijolos.

39 2.3.4 Resistncia qumica

Amostras de argamassas contendo ATT e RT com nveis de substituio de 10%, 20% e 30% de cimento e uma amostra de argamassa de controle (sem substituio do cimento), foram expostas em uma soluo de sulfato de sdio. Em todos os casos houve um crescimento na resistncia expanso na medida em que foram tambm acrescidos os nveis de substituio do cimento. A relao entre o crescimento do peso e a expanso na soluo de sulfato nas argamassas, mostrou que o crescimento no peso corresponde a muito pouca ou zero expanso. Este comportamento atribudo a poros ou ar inseridos na argamassa, embora no pode ser verificado microscopicamente [OFARRELL et al, 2006]. WILD, KHATIB e OFARRELL [1997] verificaram que, embora a porosidade da argamassa geralmente cresce com o aumento dos nveis de substituio do cimento Portland por argila calcinada a 1000C, as argamassas contendo p de tijolo calcinado a temperaturas maiores de 900C mostraram uma superior resistncia a sulfatos para as argamassas que continham p de tijolo calcinado a temperaturas menores de 900C. Embora o volume dos poros tenha sido maior nas primeiras idades de cura da argamassa, a incluso do p de tijolo calcinado levou ao refinamento da estrutura dos poros (poros com raio < 0,05m) e contribuiu na resistncia aps o perodo de 90 dias. A alta resistncia ao ataque de sulfatos est normalmente associada com uma fina descontinuidade da estrutura dos poros e pequenos nveis de hidrxido de clcio (CH). Isto porque inibe o transporte de espcies reativas para dentro da pasta e limita a quantidade de etringita produzida [WILD, KHATIB e OFARRELL, 1997]. As experincias com barras de argamassas sujeitadas gua do mar sinttica mostraram que as argamassas expandem muito menos do que as amostras sujeitadas soluo de sulfato. LEA [1998] atribui este fenmeno ao aumento da solubilidade do hidrxido de clcio na gua do mar e a presena de cloretos na gua inibe a reao de expanso comumente associada ao ataque do sulfato. A pequena expanso tambm pode ser atribuda em parte pela formao de uma camada de hidrxido de magnsio sobre o corpo-de-prova da argamassa, reduzindo a agressividade da soluo da gua do mar. As argamassas contendo ATT e RT expandiram muito menos do que a argamassa de controle, sendo a expanso reduzida conforme acrescido o nvel de substituio do cimento [OFARRELL et al, 2006].

40 Segundo WILD, KHATIB e OFARRELL [1997], a tima temperatura de calcinao para a argila para produzir pozolana a qual confere alta resistncia a sulfatos em argamassa est entre 1000 e 1100C, provavelmente devido aos nveis iniciais de sulfatos muito menores e a presena de fases vtreas amorfas.

2.4 PLANEJAMENTO FATORIAL E MTODO DE SUPERFCIE DE RESPOSTA

Os projetos fatoriais so especialmente teis na anlise de experimentos quando muitas variveis esto envolvidas e so frequentemente usados para analisar o efeito conjunto dessas variveis.

2.4.1 Notao e modelo de regresso O projeto fatorial 3k um planejamento fatorial de experimentos com K variveis, chamadas de fatores, cada uma em trs diferentes nveis: baixo, intermedirio e alto. O planejamento mais simples no sistema 3k o 3, o qual tem duas variveis, cada uma em trs nveis, com um nmero de combinaes possveis igual a nove. Considerando-se a varivel A representada por x1 e a varivel B representada por x2, pode ser usado um modelo de regresso relacionando a resposta y com x1 e x2 para modelar o efeito das variveis:

y = 0 + 1 x1 + 2 x 2 + 12 x1 x 2 + 11 x1 + 22 x 2 +
2 2

(2.4)

Onde o termo x1x2 a interao AB, os termos x12 e x22 representam as variveis A e B na forma quadrtica e os parmetros 0 , 1 , 2 , 12 , 11 , 22 so os coeficientes de regresso e representam a influncia de cada termo na propriedade y.

2.4.2 Teste de hipteses e anlise de varincia

Para efetuar o teste de hipteses e a anlise de varincia necessrio determinar a soma dos quadrados para A, B e AB, que consiste na soma dos quadrados das diferenas entre os valores de uma curva ajustada e os dados obtidos.

41 Seja yijk o valor correspondente resposta observada quando o fator A est no isimo nvel (i=1,2,3), o fator B no j-simo nvel (j=1,2,3) para uma k-sima replicao (k=1,2,...,n). A Tabela 2.4 apresenta o arranjo geral para o projeto 3. A ordem com a qual as 9n observaes so realizadas feita de forma aleatria. Tabela 2.4: Arranjo geral do projeto fatorial 3

Fator B 1 1 y111 ... Fator A 2 y211 ... 3 y311 ... y112 y11n y212 y21n y332 y31n y121 ... y221 ... y321 ... 2 y122 y12n y222 y22n y322 Y32n y131 ... y231 ... y331 ... 3 y132 y13n y232 y23n y332 y33n

As observaes podem ser descritas pelo modelo quadrtico:

jijk = + i + j + ( )ij + ii + jj + ijk

(2.5)

i=1,2,3

j=1,2,3

k=1,2,...,n

Onde a mdia global dos efeitos, i representa o efeito linear do i-simo nvel da varivel A, j o efeito linear do j-simo nvel da varivel B, ( )ij o efeito da interao das variveis A e B, ii o efeito do termo quadrtico de A e jj o efeito do termo quadrtico de B, e ijk o componente aleatrio do erro. O teste de hipteses pode ser descrito da forma:
H 0 :1 = 2 = 3 = 0 H1 : i 0

(2.6) (2.7)

Onde a hiptese H0 aceita se todos os termos para a varivel A ( i ) forem nulos. Caso contrrio, se pelo menos um dos efeitos no for nulo, a hiptese alternativa aceita.

42 H 0 : 1 = 2 = 3 = 0 H1 : i 0 (2.8) (2.9)

A hiptese H0 aceita se todos os termos para a varivel B ( i ) forem nulos. Caso contrrio, se pelo menos um dos efeitos no for nulo, a hiptese alternativa aceita.
H 0 : ( )ij = 0 H 1 : ( ) ij 0

(2.10) (2.11)

A hiptese H0 aceita se o termo para a interao entre as variveis A e B ( )ij for nulo. Caso contrrio, a hiptese alternativa aceita. H 0 : ii = 0 H 1 : ii 0

(2.12) (2.13)

A hiptese H0 aceita se o termo quadrtico para a varivel A( ( ii ) for nulo. Caso contrrio, a hiptese alternativa aceita. H 0 : ii = 0 H 1 : ii 0

(2.14) (2.15)

E da mesma forma ocorre para o termo quadrtico da varivel B ( jj ) , a hiptese H0 aceita se o mesmo for nulo. Caso contrrio, a hiptese alternativa aceita. A anlise de varincia pode ser realizada obtendo-se o total de todas as observaes do i-simo nvel da varivel A (yi..),o total de todas as observaes do j-simo nvel da varivel B (yij..) e o total de todas as observaes (y...). Definindo y i. , y. j . , y ij ., y... como as mdias correspondentes nas linhas, colunas, clulas e total, tem-se:

43

yi.. =
j =1

k =1
n

y ijk

yi.. =

y i.. 3n

(2.16)

y. j . =
i =1

k =1

y ijk

y. j . =

y. j .
3n (2.17)

yij . = y ijk
k =1

yij . =

y ij . n
(2.18)

y... =
i =1

3 j =1

n k =1

y ijk

y... =

y... abn

(2.19)

A soma total dos quadrados (SST), a soma dos quadrados dos erro (SSE), a soma dos quadrados do tratamento A (SSA), a soma dos quadrados do tratamento B (SSB) e a soma dos quadrados da Interao (SSAB) podem ser escritas como:

SS T =
i =1

3 j =1

n k =1

y 2 ijk

y 9n

(2.20)

SS A =

y 1 3 y 2 i.. ... 3n i =1 9n

(2.21)

SS B =

y 1 3 y 2 . j. ... 3n j =1 9n

(2.22)

SS AB = SS ST SS A SS B

(2.23)

SS ST =

1 3 n i =1

j =1

y 2 ij .

y ... = SS A SS B SS AB 9n

(2.24)

44 SS E = SS T SS A SS B SS AB = SS T SS ST (2.25)

A soma dos quadrados dividida pelos seus respectivos graus de liberdade a mdia dos quadrados (MSA, MSB, MSAB e MSE). A Tabela 2.5 apresenta resumidamente uma tabela tpica de anlise de varincia. Tabela 2.5: Tabela Tpica para a anlise de varincia para o projeto fatorial 32

Fonte de variao Fator A

Soma

Graus de liberdade 2

MQ
MS A = MS B = MS AB = SS A 2 SS B 2 SS AB 4

F0

SSA

F0 = F0 = F0 =

MS A , F0 F , 2,9( n 1) MS E MS B , F0 F , 2,9( n 1) MS E MS AB , F0 F , 2,9( n1) MS E

Fator B

SSB

Interao

SSAB

Erros

SSE

9.(n-1)

MS E =

SS E 9(n 1)

Total

SST

9.n-1

A hiptese nula H0 rejeitada avaliando-se a estatstica F0 para um determinado nvel de significncia ( p ) , conforme mostrado na tabela 2.5. O coeficiente de determinao R fornece informao adicional a cerca da proporo da viabilidade da resposta que explicada pelo modelo de anlise de varincia (os fatores envolvidos):

R =

SS Modelo SS T

SS Modelo = SS A + SS B + SS AB = SS ST

(2.26)

Para verificao da adequao do modelo de anlise de varincia, importante efetuar o teste para falta de ajuste do modelo e analisar os resduos ou erros do ajuste dos mnimos quadrados ei, definidos por: ) ei = y i , i = 1,2,..., n

(2.27)

45 i representa os valores preditos. Onde yi representa os dados obtidos e y Atravs do grfico de probabilidade normal dos resduos ou erros possvel verificar a suposio de normalidade. Se a curva dos erros se aproximar de uma linha reta, a suposio est satisfeita. Outro grfico que contribui para a verificao da adequao do modelo o grfico dos resduos em funo do valor previsto, neste caso os resduos (erros) devem estar distribudos aleatoriamente no grfico, indicando que a varincia das observaes originais constante para todos os valores de yi [HARE, 1974 apud CORREIA, 2004]. Quando ocorrem replicaes, h a necessidade de se realizar o teste de falta de ajuste no modelo de regresso. O teste fundamenta-se em analisar o valor de p para a estatstica F0 a um determinados nvel de significncia ( p ) . O modelo apresentado pela equao (2.4) pode ser expresso graficamente, como superfcie ou como mapa de contorno (curvas de nvel) e ento analisado atravs da metodologia de superfcie de resposta (MSR).

2.4.3 Metodologia de Superfcie de Resposta (MSR)

A metodologia de superfcies de resposta (MSR) uma coleo de tcnicas matemticas e estatsticas que so teis para a modelagem e anlise nas aplicaes em que a resposta de interesse seja influenciada por muitas variveis e o objetivo seja otimizar essa resposta [MONTGOMERY et al, 2004]. Tem importantes aplicaes em projeto, desenvolvimento e formulao de novos produtos, como tambm no melhoramento de projetos de produtos existentes, onde a medida do desempenho ou caracterstica de qualidade chamada resposta

[MONTGOMERY, 1997 apud CORREIA, 2004]. Nas anlises de MSR procura-se ajustar um modelo de regresso aos dados e u projeto experimental. frequentemente til obter ou mais observaes (replicaes) na resposta para os membros da varivel independente.